EP2344511A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

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EP2344511A1
EP2344511A1 EP09737354A EP09737354A EP2344511A1 EP 2344511 A1 EP2344511 A1 EP 2344511A1 EP 09737354 A EP09737354 A EP 09737354A EP 09737354 A EP09737354 A EP 09737354A EP 2344511 A1 EP2344511 A1 EP 2344511A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
atoms
aromatic
organic
occurrence
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09737354A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Arne Buesing
Anja Gerhard
Joachim Kaiser
Rocco Fortte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2344511A1 publication Critical patent/EP2344511A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to transition metal complexes of the general formulas I or II, in particular as emitter molecules in organic electronic devices, to a layer and to an electronic device which contain the compounds according to the invention, and to a process for preparing the compounds according to the invention.
  • Chelate complexes and organometallic compounds are used as functional materials in a number of different applications, which can be attributed to the electronics industry in the broadest sense.
  • organic electroluminescent devices based on organic components (general description of the structure, cf., US Pat. Nos. 4,539,507 and 5,151,629) or their individual components, the organic light-emitting diodes (OLEDs), the market introduction has already taken place. Despite the successes already achieved, further improvements are desirable here.
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence rather than fluorescence are increasingly being discussed (M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds As essential conditions for the practical application here are in particular a high operating life, a high stability against temperature load and a low application and operating voltage to enable mobile applications to call.
  • the class of known metal complexes has general weak points, which are briefly outlined below: Many of the known metal complexes have low thermal stability (see: RG Charles, J. Inorg., Nucl. Chem., 1963, 25, 45). In the case of vacuum deposition, this inevitably always leads to the release of organic pyrolysis products, which in some cases considerably reduce the operational lifetime of OLEDs even in small quantities.
  • Metal complexes of the transition metals of group 10 in which the central metal has two aromatic N and two C atoms (WO 2004/108857, WO 2005/042550 , WO 2005/042444, US 2006/0134461 A1) or two imine-like N atoms in combination with two phenolic O atoms (WO 2004/108857) or via two aromatic N and two basic N atoms (WO 2004/108857) is bound.
  • the known compounds have, inter alia, electroluminescence in the blue, red and green regions of the electromagnetic spectrum.
  • the object of the invention was thus to provide such compounds.
  • the present invention provides a compound of general formula I.
  • M is a metal ion of oxidation state +2
  • Ar is the same or different at each occurrence an aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted by one or more arbitrary radicals R and the ring systems Ar may optionally be linked together by single bonds or any radicals R, - A -
  • Y is the same or different at each occurrence C, N or P, with the proviso that always two C atoms and two N atoms or always two C atoms and two P atoms are bound to the metal,
  • R may be substituted R, or combinations thereof,
  • R 1 the same or different at each occurrence, is an arbitrary radical
  • the present invention further provides a compound of general formula II
  • M is a metal ion of oxidation state +2
  • Ar is the same or different at each occurrence an aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted by one or more arbitrary radicals R and the ring systems Ar may optionally be linked together by single bonds or any radicals R,
  • Y is the same or different at each occurrence C, N or P, with the proviso that always two C atoms and two N atoms or always two C atoms and two P atoms are bound to the metal,
  • R may be substituted R, or combinations thereof,
  • R 1 the same or different at each occurrence, is an arbitrary radical
  • Ar is the same or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted with one or more of any R radicals, and the ring systems Ar are optionally substituted by single bonds or any of them
  • Radicals R can be linked to one another
  • X is the same or different at each occurrence, a bivalent group selected from
  • R which may be substituted by one or more radicals R, or combinations thereof;
  • Ar 1 identical or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R,
  • R 1 is the same or different at each occurrence H, D, F, CF 3 , CN, an alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 40 C atoms, each of which may be substituted with one or more R 2 radicals, one or more non-adjacent
  • R 2 is identical or different at each occurrence H, D, F, CN or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F, where two or more substituents R 2 also together form a mono- or polycyclic aliphatic or aromatic ring system.
  • M is Pd or Pt. More preferably, M is Pt.
  • Ar is identical or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 10 aromatic ring atoms, which may be substituted by a plurality of radicals R,
  • X is the same or different at each occurrence, a bivalent group selected from
  • aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 15 aromatic ring atoms selected from
  • R is identical or different at each occurrence N (Ar 1 ) 2 , CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 3 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 10 aromatic ring atoms, each by one or more radicals R 2 can be substituted,
  • R 1 is identical or different at each occurrence H, D, CN, an alkyl group having 1 to 10 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 10 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ,
  • R 2 is identical or different at each occurrence H 1 F, CN or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 10 C-atoms, wherein two or more substituents R 2 together also a mono- or polycyclic aliphatic or aromatic ring system can form, and
  • Ar 1 is as defined above.
  • radicals and indices defined above occur several times within a compound, the radicals independently of one another on each occurrence may be the same or different, as defined.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene,
  • Particularly preferred for the purposes of this invention is the group Ar in the general formulas I or II benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, furan, thiophene, pyrrole,
  • Benzofuran, benzothiophene and indole most preferably benzene, naphthalene, pyridine, quinoline and isoquinoline.
  • naphthalene, quinoline, benzothiophene, benzofuran and indole are preferred, naphthalene and quinoline are particularly preferred.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • As an sp 3 -hybridized C, N or O atom may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case by the abovementioned radicals R 1 and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds, is understood in particular to mean groups derived from benzene , Naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, truxene, Isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, furan, benzofur
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group which may typically contain from 1 to 40 or even from 1 to 20 carbon atoms, and in which individual H atoms or CH 2 groups are also substituted by the abovementioned groups prefers the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n- Hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • one or more H atoms can also be replaced by F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , preferably F, Cl or CN, more preferably F or Cl, particularly preferably F.
  • M, X, Y, R and R 1 are as defined above and Z is the same or different at each occurrence is CR or N, more preferably CR.
  • the compounds according to the invention are preferably quadratic planar complexes which contain a four-coordinate metal ion in the oxidation state +2.
  • the metal is preferably selected from metals of the 10th group of the Periodic Table of the Elements, in particular Pd and R.
  • the compounds according to the invention have a triplet emission and have a very good lifetime, high efficiency, high stability to thermal loading and a high Tg (glass transition temperature).
  • the invention also provides a process for the preparation of a compound of general formula I or II
  • the compounds according to the invention of the formula I or II can be prepared by synthesis steps which are generally known to the person skilled in the art.
  • the starting point for ligand synthesis can be, for example, the N-phenylbenzaldimines (Tetrahedron Lett. 2007, 48 (40), 7177-7180), N, N'-dibenzylidene-o-phenylenediamines (J. Chem. Res. 2006, ( 1), 1 -2), N, N'-bis (2-naphthalenylmethylene) -1, 2-benzene-diaminediene (J. Indian Chem. Soc. 2002, 79 (6), 502-504) and N.N'-DKbenzylidene J-i . ⁇ -diaminonaphthalene (Toxicological and Environmental Chemistry 2006, 88 (4), 579-586).
  • N-phenylbenzaldimines Tetrahedron Lett. 2007, 48 (40), 7177-7180
  • N, N'-dibenzylidene-o-phenylenediamines J. Chem. Res. 2006, ( 1), 1 -2
  • a reaction with the corresponding metal (such as Pt or Pd) 1 which is usually used as a solution of a suitable metal salt, for example ⁇ PtCl 4 or KaPdCl 4 .
  • the invention also relates to the use of the compounds according to the invention in an organic electronic device, in particular as an emitting compound.
  • the invention also relates to the use of the compounds according to the invention as charge transport material and / or charge injection material, preferably in a corresponding layer.
  • charge transport material and / or charge injection material, preferably in a corresponding layer.
  • These can be either hole transport layers, hole injection layers, electron transport layers or electron injection layers.
  • the use as a charge blocking material is possible.
  • the organic electronic device contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one organic or organometallic compound. However, the device may also contain inorganic materials.
  • the compound of formula I or II is present in the electronic device within a layer.
  • the invention thus also provides a layer containing a compound of the formula I or II, as defined above.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers and / or charge generation layers (Charge Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan, Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi,
  • interlayer can be introduced between two emitting layers, which have, for example, an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present. These layers may contain compounds of general formula I or II as defined above.
  • the compound according to formula I or II is used as an emitting compound in an emitting layer or as a charge transport compound in a charge transport layer.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to formula I or II, as defined above. If there are multiple emission layers, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that a total of white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphoresce. Particularly preferred are three-layer systems, the three
  • the device may further include a plurality of charge transport layers.
  • the compound according to formula I or II When the compound according to formula I or II is used as the emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more compounds acting as a matrix.
  • the mixture of the compound according to formula I or II and the matrix material in these cases contains between 1 and 99% by weight, preferably between 2 and 90% by weight, more preferably between 3 and 40% by weight, in particular between 5 and 15 wt .-% of the compound according to formula I or II based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 99 and 1 wt .-%, preferably between 98 and 10 wt .-%, particularly preferably between 97 and 60 wt .-%, in particular between 95 and 85 wt .-% of the matrix material based on the total mixture of Emitter and matrix material.
  • Preferred matrix materials are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 or the non-disclosed application DE 102008033943.1, triarylamines, carbazole derivatives, z. CBP (N, N-biscarbazolylbiphenyl) or the carbazole derivatives disclosed in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 08/086851, indolocarbazole derivatives, e.g. B.
  • a compound according to formula I or II as emitter material in combination with two or more different matrix materials are the abovementioned preferred compounds.
  • an organic electroluminescent device wherein one or more layers are coated by a sublimation process.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at a pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar, more preferably less than 10 "7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted or functionalized with reactive groups, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds of formula I or II, as defined above, wherein one or more bonds of the compounds of formula I or II to the polymer, oligomer or dendrimer are present.
  • the complex therefore forms a side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the functionalized compounds of the formulas I or II are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to copolymers in which the compounds of the formula I or II are preferably present at from 0.01 to 50 mol%, particularly preferably in the range from 0.1 to 20 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (for example according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (for example according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), para- phenylenes (for example according to WO 92/18552), carbazoles (for example according to WO 04/070772 or WO 04/113468), thiophenes (for example according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (for example according to WO 05/014689), ice and trans indenofluorenes (for example according to WO 04/041901 or WO 04/113412), ketones (for example according to WO 05/040302), phenanthrenes (for example according to WO 05 / 104264 or WO 07/017066) or even more of these units.
  • fluorenes for example according to EP 842208 or
  • the proportion of these units in total is preferably in the range of at least 50 mol%.
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain other units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • Such polymers containing compounds of general formula I or II can be used for the production of PLEDs, in particular as emitter layer in PLEDs.
  • the production of a polymeric emitter layer can be effected, for example, by coating from solution (spin coating or printing process).
  • the compounds of this invention have high thermal stability.
  • Organic electroluminescent devices containing compounds according to formula I or II as emitting materials have an excellent lifetime.
  • Blue, red and green phosphorescent complexes are available which have a deep blue, efficient red or even green emission color and have a long lifetime when used in organic electroluminescent devices. This is a significant advance over the prior art, since until now blue, red and green phosphorescent devices have only poorly colored coordinates and, in particular, a very poor lifetime.
  • the compounds according to the invention used in organic electroluminescent devices, lead to high efficiencies and steep current-voltage curves with simultaneously low threshold voltage.
  • a solution of appropriate imine ligand (4.1 mmol) in 130 ml of acetic acid is added under N 2 to a solution of 1.7 g of KaPtCl 4 (4.1 mmol) in 130 ml of acetic acid and stirred at 90 ° C. for 3 days. After filtration, the solid is dried in vacuo and then recrystallized under inert gas.
  • Electroluminescent devices according to the invention can be prepared as described, for example, in WO 05/003253. Here the results of different OLEDs are compared.
  • the basic structure, the materials used, the degree of doping and their layer thicknesses are identical for better comparability.
  • the first device example describes a comparison standard according to the prior art, in which the emission layer consists of the host material spiro-ketone and the guest material (dopant) Ir (ppy) 3 or a compound according to the invention.
  • the host material is in each case spiro ketone.
  • OLEDs are produced with the following structure:
  • HIL Hole Injection Layer 20 nm 2,2 ', 7,7'-tetrakis (di-para-tolylamino) spiro-9,9'-bifluorene
  • HTL Hole transport layer 20 nm NPB (N-naphthyl-N-phenyl-4,4 1 -diaminobiphenyl)
  • Emission layer 40 nm Host: spiro-ketone (SK) (bis (9,9 '- spirobifluorene-2-yl) ketone) dopant: Ir (ppy) 3 (10% doping, vapor-deposited; synthesized according to WO 03/0068526 ) or compound of the invention.
  • SK spiro-ketone
  • Ir (ppy) 3 10% doping, vapor-deposited; synthesized according to WO 03/0068526
  • OLEDs are characterized by default; For this purpose, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (ILJL characteristics), and the lifetime are determined. Table 2 summarizes the results of the device measurement. The devices containing the compounds according to the invention show an improved lifetime with comparable efficiency. Table 2: Device results with spiro-ketone as host material and with lr (ppy) 3 or compounds according to the invention as dopant

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetall-Komplexe der allgemeinen Formeln I oder II, insbesondere als Emittermoleküle in organischen elektronischen Vorrichtungen, eine Schicht sowie eine elektronische Vorrichtung, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetall-Komplexe der allgemeinen Formeln I oder II, insbesondere als Emittermoleküle in organischen elektronischen Vorrichtungen, eine Schicht sowie eine elektronische Vorrichtung, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Chelatkomplexe und Organometallverbindungen finden Einsatz als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können. Bei den auf organischen Komponenten basierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (allg. Beschreibung des Aufbaus vgl. US 4,539,507 und US 5,151 ,629) bzw. deren Einzelbauteilen, den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), ist die Markteinführung bereits erfolgt. Trotz der bereits erzielten Erfolge sind hier noch weitere Verbesserungen wünschenswert.
In den letzten Jahren werden zunehmend metallorganische Komplexe, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen, diskutiert (M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6). Aus theoretischen Spin-statistischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Als wesentliche Bedingungen für die praktische Anwendung sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung, um mobile Applikationen zu ermöglichen, zu nennen.
Neben den individuellen, für jedes Material spezifischen Schwachpunkten besitzt die Klasse der bekannten Metallkomplexe generelle Schwachpunkte, die im Folgenden kurz aufgezeigt werden: • Viele der bekannten Metallkomplexe besitzen eine geringe thermische Stabilität (vgl.: R. G. Charles, J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, 45). Diese führt bei einer Vakuumdeposition zwangsläufig immer zur Freisetzung organischer Pyrolyseprodukte, die zum Teil schon in geringen Mengen die operative Lebensdauer der OLEDs erheblich verringern.
• Ebenso bedingt die starke Wechselwirkung der Komplexeinheiten im Feststoff, insbesondere bei planaren Komplexen von d8-Metallen wie Platin(ll), die Aggregation der Komplexeinheiten in der Emitterschicht, sofern der Dotierungsgrad etwa 0.1 % überschreitet, was nach derzeitigem Stand der Technik der Fall ist. Diese Aggregation führt bei Anregung (optisch oder elektrisch) zur Bildung sogenannter Excimere bzw. Exciplexe. Diese Aggregate weisen häufig eine unstrukturierte breite Emissionsbande auf, was die Erzeugung von reinen Grundfarben (RGB) erheblich erschwert bzw. vollständig unmöglich macht. In der Regel sinkt auch die Effizienz für diesen Übergang.
• Aus dem oben Gesagten geht außerdem hervor, dass die Emissions- färbe stark vom Dotierungsgrad abhängt, einem Parameter, der insbesondere in großen Produktionsanlagen nur mit erheblichem technischen Aufwand exakt kontrolliert werden kann.
Bekannt in der OLED-Technologie sind Metall-Komplexe der Übergangs- metalle der 10. Gruppe (Ni, Pd, Pt), in denen das Zentralmetall über zwei aromatische N- und zwei C-Atome (WO 2004/108857, WO 2005/042550, WO 2005/042444, US 2006/0134461 A1) oder zwei iminartige N-Atome in Kombination mit zwei phenolischen O-Atomen (WO 2004/108857) oder über zwei aromatische N- und zwei basische N-Atome (WO 2004/108857) gebunden ist. Die bekannten Verbindungen weisen unter anderem Elektrolumineszenz im blauen, roten und grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf.
Trotzdem besteht nach wie vor ein Bedarf an weiteren Verbindungen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und die vorzugsweise im blauen, roten und grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums Elektrolumineszenz zeigen und insbesondere auch in Substanz als lichtemittierende Schicht einsetzbar sind.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit in der Bereitstellung solcher Verbindungen.
Überraschend wurde gefunden, dass Komplexe mit iminartigen N-Atomen in Kombination mit aromatischen C-Atomen oder olefinischen C-Atomen in Kombination mit aromatischen N-Atomen als Phosphoreszenz-Emitter in OLEDs eine hohe operative Lebensdauer und durch Verbrückung dieser Liganden eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung erreichen.
Die vorliegende Erfindung stellt dazu eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Formel I
bereit, wobei
M ein Metallion der Oxidationsstufe +2 ist,
Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, welches mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann und die Ringsysteme Ar wahlweise durch Einfachbindungen oder beliebige Reste R miteinander verknüpft sein können, - A -
Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C, N oder P ist, mit der Maßgabe, dass immer zwei C-Atome und zwei N-Atome oder immer zwei C-Atome und zwei P-Atome an das Metall gebunden sind,
X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1J2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, oder Kombinationen davon, ist, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, welches mit einem oder mehreren
Resten R substituiert sein kann, oder Kombinationen davon,
R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Rest ist,
n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ist, wobei für n = 0 gilt, dass anstelle des betreffenden X ein Wasserstoff oder ein Rest R oder Ar gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Verbindung der allgemeinen Formel Il
Formel
bereit, wobei
M ein Metallion der Oxidationsstufe +2 ist, Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, welches mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann und die Ringsysteme Ar wahlweise durch Einfachbindungen oder beliebige Reste R miteinander verknüpft sein können,
Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C, N oder P ist, mit der Maßgabe, dass immer zwei C-Atome und zwei N-Atome oder immer zwei C-Atome und zwei P-Atome an das Metall gebunden sind,
X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, oder Kombinationen davon, ist, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, welches mit einem oder mehreren
Resten R substituiert sein kann, oder Kombinationen davon,
R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Rest ist,
n gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1 ist, wobei für n = 0 gilt, dass anstelle des betreffenden X ein Wasserstoff oder ein Rest R oder Ar gebunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Il
Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, welches mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann und die Ringsysteme Ar wahlweise durch Einfachbindungen oder beliebige
Reste R miteinander verknüpft sein können,
X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus
O) OO (III) (IV) (V) (vi)
(VIl) (VlIl) (IX) 00
(Xi) (XiIl) (XiV) (XV) (XVl)
(XVIl) (xvin) (xix) (XX)
oder Kombinationen davon; oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, ausgewählt aus
(XXl) (XXIl) ( XXIIIl) (xxiv)
(xxvn) (xxviii) (xxix)
(XXX) (XXXl) (XXXIl)
welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder Kombinationen davon; R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten D, F, Cl, Br, I, N(Ar1)2, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar1, C(=O)R2, P(=O)(Ar1)2l P(=O)(R2)2, S(=O)Ar1, S(=O)R2, S(=O)2Ar1, S(=O)2R2 , -CR2=CR2Ar1, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-,
Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können,
Ar1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann,
R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CF3, CN, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte
CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei R1 mit R auch ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden kann,
R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M gleich Pd oder Pt. Besonders bevorzugt ist M gleich Pt.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Il
M Pt,
Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welches mit mehreren Resten R substituiert sein kann,
X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus
(D (M) (III) (IV) (V) (VI)
(VIl) (VIII) ('X) (X)
(«) M ») (*») (XV) (XVi)
(XVIl) (xvni) (xix) (XX)
oder Kombinationen davon, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 15 aromatischen Ringatomen, ausgewählt aus
(XXl) (XXIl) ( XXIIIl) (xxiv)
(xxx) (xxxi) (xxxii) welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder Kombinationen davon, Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N, mit der Maßgabe, dass immer zwei C-Atome und zwei N-Atome an das Metall gebunden sind,
R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N(Ar1 )2, CN, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann,
R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, CN, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann,
R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H1 F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, wobei zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, und
Ar1 ist wie oben definiert.
Falls die oben definierten Reste und Indices innerhalb einer Verbindung mehrmals auftreten, können die Reste unabhängig voneinander bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, entsprechend der jeweiligen Definition, sein.
Die beiden folgenden Verbindungen sind von der Erfindung ausgenommen:
Folgende allgemeine Definitionen finden ferner innerhalb dieser Erfindung Anwendung:
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (annellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin,
Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist die Gruppe Ar in den allgemeinen Formeln I oder Il Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Chinolin, Isochinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol,
Benzofuran, Benzothiophen und Indol, wobei am meisten bevorzugt Benzol, Naphthalin, Pyridin, Chinolin und Isochinolin sind. Unter den kondensierten aromatischen Gruppen im Sinne dieser Erfindung sind Naphthalin, Chinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol bevorzugt, besonders bevorzugt sind Naphthalin und Chinolin. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R1 substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol,
Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5- Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe, die typischerweise 1 bis 40 oder auch 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H- Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n- Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cyclo- heptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluor- ethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenyl- thio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinyl- thio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2> C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO1 SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder Cl, besonders bevorzugt F ersetzt sein.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel I und Il sind die folgenden allgemeinen Formeln IM und IV
Formel III Forme MV
wobei M, X, Y, R und R1 die oben genannten Bedeutungen haben und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N steht, besonders bevorzugt für CR.
Besonders bevorzugt sind neben den oben genannten bevorzugten Verbindungen ferner die in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Verbindungen: Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Verbindungen
8
35
35
35
35
68
70
72
74
76
77 78
79 80
81 82
83 84
85 86
87 88
89 90
91 92
93 94
95 96
97 98
101 102
103 104
105 106 Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um quadratisch planare Komplexe, welche ein vierfach koordiniertes Metallion in der Oxidationsstufe +2, enthalten. Das Metall ist bevorzugt ausgewählt aus Metallen der 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Pd und R. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine Triplett-Emission auf und haben eine sehr gute Lebensdauer, eine hohe Effizienz, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine hohe Tg (Glasübergangstemperatur).
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder Il
Formel I Formel Il
wobei M, X, Y, Ar, R1 R >1 , o R2 und n die oben definierte Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel I oder Il können nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseschritten dargestellt werden.
Als Ausgangspunkt zur Ligandensynthese können z.B. die N-Phenylbenz- aldimine (Tetrahedron Lett. 2007, 48(40), 7177-7180), N.N'-Dibenzyl- idene-o-phenylenediamine (J. Chem. Res. 2006,(1 ),1 -2), N,N'-bis(2- naphthalinylmethylen)-1 ,2-benzol-diamindien (J. Indian Chem. Soc. 2002, 79(6), 502-504) und N.N'-DKbenzylidenJ-i .δ-diaminonaphthalin (Toxicological and Environmental Chemistry 2006, 88(4), 579-586) dienen.
In einer ersten Stufe erfolgt die Synthese der entsprechenden Liganden, welche in einem weiteren Schritt zu dem gewünschten Ligandensystem kombiniert werden. Anschließend erfolgt eine Umsetzung mit dem entsprechenden Metall (wie z. B. Pt oder Pd)1 welches gewöhnlich als Lösung eines geeigneten Metallsalzes, beispielsweise ^PtCI4 oder KaPdCI4, eingesetzt wird.
Eine allgemeine Synthesevorschrift zur Herstellung der Metallkomplexe gemäß Formel I oder Il ist in den Methoden (A) und (B) dargestellt. Das Zentralmetall Pt kann dabei in analogen Reaktionen beispielsweise durch Pd ersetzt werden.
Methode (A)
Methode (B) Auf analogem Weg können auch Verbindungen gemäß Formel (II) hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere als emittierende Verbindung. Als elektronische Vorrichtung können erfindungsgemäß organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) oder polymere Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs) dienen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungs- gemäßen Verbindungen als Ladungstransportmaterial und/oder Ladungs- injektionsmaterial, vorzugsweise in einer entsprechenden Schicht. Dies können sowohl Lochtransportschichten, Lochinjektionsschichten, Elektronentransportschichten oder Elektroneninjektionsschichten sein. Auch der Einsatz als Ladungsblockiermaterial ist möglich.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind organische elektronische Vorrichtungen, wie z. B. organische Elektrolumineszenzvorrichtungen oder polymere Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs)1 organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel I oder II, wie oben definiert. Dabei enthält die organische elektronische Vorrichtung Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die Vorrichtung kann jedoch auch anorganische Materialien enthalten.
Bevorzugt liegt die Verbindung der Formel I oder Il in der elektronischen Vorrichtung innerhalb einer Schicht vor.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Schicht, enthaltend eine Verbindung der Formel I oder II, wie oben definiert.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi,
J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II, wie oben definiert, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel I oder Il als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht oder als Ladungstransportverbindung in einer Ladungstransportschicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel I oder II, wie oben definiert, enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei
Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Die Vorrichtung kann ferner mehrere Ladungstransportschichten enthalten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel I oder Il als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einer oder mehreren als Matrix fungierenden Verbindungen eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel I oder Il und dem Matrixmaterial enthält in diesen Fällen zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel I oder Il bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Bevorzugte Matrixmaterialien sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder der nicht offengelegten Anmeldung DE 102008033943.1 , Triarylamine, Carbazol- derivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß der nicht offengelegten Anmeldung
DE 102008036982.9, WO 07/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578, oder Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß der nicht offengelegten Anmeldung DE 102008056688.8.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist der Einsatz der
Verbindung gemäß Formel I oder Il als Emittermaterial in Kombination mit zwei oder mehr verschiedenen Matrixmaterialien. Geeignete Matrixmaterialien sind in diesen Fällen die oben genannten bevorzugten Verbindungen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung. wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10"7 mbar aufgedampft.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel I oder II, wie oben definiert, angewandt werden.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Gruppen substituiert bzw. funktionalisiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel I oder II, wie oben definiert, wobei eine oder mehrere Bindungen der Verbindungen gemäß Formel I oder Il zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel I oder Il bildet der Komplex daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die funktionalisierten Verbindungen der Formeln I oder Il homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Verbindungen gemäß Formel I oder Il bevorzugt zu 0.01 bis 50 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 20 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Der Anteil dieser Einheiten insgesamt liegt bevorzugt im Bereich von mindestens 50 mol%. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.
Solche Polymere, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Il können zur Herstellung von PLEDs Verwendung finden, insbesondere als Emitterschicht in PLEDs. Die Erzeugung einer polymeren Emitterschicht kann beispielsweise durch Beschichtung aus Lösung (Spin-Coating oder Druckverfahren) erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die damit hergestellten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
• Im Gegensatz zu vielen Metallkomplexen gemäß dem Stand der Technik, die der teilweisen oder vollständigen pyrolytischen Zersetzung bei Sublimation unterliegen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf.
• Durch die Verwendung von sperrigen Substituenten an den aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen kann die Aggregation der Komplexe und damit die Bildung von Excimeren oder Exciplexen weitgehend unterdrückt werden.
• Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel I oder Il als emittierende Materialien weisen eine exzellente Lebensdauer auf.
• Es sind blau, rot und grün phosphoreszierende Komplexe zugänglich, welche eine tiefblaue, effiziente rote oder auch grüne Emissionsfarbe und bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine hohe Lebensdauer aufweisen. Dies ist ein deutlicher Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, da bislang blau, rot und grün phosphoreszierende Vorrichtungen nur mit schlechten Färb- koordinaten und insbesondere einer sehr schlechten Lebensdauer zugänglich waren.
• Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven bei gleichzeitig niedriger Einsatzspannung.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen synthetisieren und diese in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt.
Komplexsynthese (Methode A):
Zu einer Lösung aus 1.7g KaPtCI4 (4.1 mmol) in 130 ml Essigsäure wird unter N2 eine Lösung aus entsprechendem Imin-Ligand (4.1 mmol) in 130 ml Essigsäure zugegeben und 3 Tage bei 90 0C gerührt. Nach Filtration wird der Feststoff im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas umkristallisiert.
Komplexsynthese (Methode B):
Zu einer Lösung aus 0.57 g Allylpalladium(ll)chlorid-dimer (1 mmol) in 25 ml MeOH wird unter N2 eine Lösung aus entsprechendem Imin-Ligand (2 mmol) in 20 ml Methanol zugegeben und 4 Tage bei 40 0C gerührt. Nach Filtration wird der isolierte Feststoff mit weiteren 2 mmol entsprechendem Imin-Liganden in 130 ml Essigsäure für 3 Tage bei 90 0C gerührt. Nach Filtration wird der Feststoff im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas umkristallisiert.
Beispiel 1 : Pt-Komplex (9)
Zu einer Lösung aus 17.2 g K2PtCI4 (41.5 mmol) in 1300 ml Essigsäure wird unter N2 eine Lösung aus 11 g (41.5 mmol) N.N'-Dibenzyliden-o- phenylendiamin in 1300 ml Essigsäure gegeben und 3 Tage bei 90 0C gerührt. Nach 72 h wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas in EtOHabs umkristallisiert. Dabei erhält man 16 g (33.3 mmol) kristallinen Feststoff. Die Gesamtausbeute beträgt 87 %.
Beispiel 2: Pt-Komplex (11)
Zu einer Lösung aus 17.2 g K2PtCI4 (41.5 mmol) in 1300 ml Essigsäure wird unter N2 eine Lösung aus 15.9 g (41.5 mmol) N,N'-bis(2-naphthalinyl- methylen)-1 ,2-benzoldiimin in 1300 ml Essigsäure gegeben und 3 Tage bei 90 0C gerührt. Nach 72 h wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas in EtOHabs umkristallisiert. Dabei erhält man 19.4 g (33.4 mmol) kristallinen Feststoff. Die Gesamtausbeute beträgt 81 %.
Beispiel 3: Pt-Komplex (20)
Zu einer Lösung aus 17.2 g K2PtCU (41.5 mmol) in 1300 ml Essigsäure wird unter N2 eine Lösung aus 12.8 g (41.5 mmol) N,N'-Di(benzyliden)-1 ,8- diaminonaphthalin in 1300 ml Essigsäure gegeben und 3 Tage bei 90 0C gerührt. Nach 72 h wird der ausgefallene Feststoff mit kaltem Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas in EtOHabs umkristallisiert. Dabei erhält man 17 g (32.1 mmol) kristallinen Feststoff. Die Gesamtausbeute beträgt 78 %.
Beispiel 4: Pt-Komplex (1)
Zu einer Lösung aus 4.4 g (4.25 mmol) Bis(methylallylplatin(ll)-chlorid) jn 150 ml MeOH wird unter N2 eine Lösung aus 2.17 g (12 mmol)
N-Phenylbenzaldimin in 120 ml Methanol gegeben und 4 Tage bei 40 0C gerührt. Nach Filtration wird der isolierte Feststoff mit 2.17 g (12 mmol) N- Phenylbenzaldimin in 780 ml Essigsäure für 3 Tage bei 90 0C gerührt. Nach Filtration wird der Feststoff im Vakuum getrocknet und anschließend unter Schutzgas umkristallisiert. Dabei erhält man 5.4 g (9.4 mmol) kristallinen Feststoff. Die Gesamtausbeute beträgt 80 %.
Beispiel 5: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, dargestellt werden. Hier werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien, der Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken sind zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Das erste Devicebeispiel beschreibt einen Vergleichsstandard nach dem Stand der Technik, bei dem die Emissionsschicht aus dem Wirtsmaterial Spiro-Keton und dem Gastmaterial (Dotanden) lr(ppy)3 oder einer erfindungsgemäßen Verbindung besteht. Des Weiteren werden OLEDs verschiedener Aufbauten beschrieben, das Wirtsmaterial ist jeweils Spiro- Keton. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-para-tolyl- amino)spiro-9,9'-bifluoren
Lochtransportschicht (HTL) 20 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,41- diaminobiphenyl)
Emissionsschicht (EML) 40 nm Host: Spiro-Keton (SK) (Bis(9,9'- spirobifluoren-2-yl)keton) Dotand: lr(ppy)3 (10 % Dotierung, aufgedampft; synthetisiert nach WO 03/0068526) oder erfindungsgemäße Verbindung.
Elektronenleiter (ETL) 20 nm AIQ3
(Tris(chinolinato)aluminium(lll).
Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI.
Die Strukturen von lr(ppy)3 und Spiro-Keton sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet:
Ir(PPy)3 Spiro-Keton
Die verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen sind im Folgenden abgebildet:
Beispiel 1 Beispiel 2
Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (ILJL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Device- Messung zusammengefasst. Die Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen bei vergleichbarer Effizienz eine verbesserte Lebensdauer. Tabelle 2: Device-Ergebnisse mit Spiro-Keton als Wirtsmaterial und mit lr(ppy)3 bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen als Dotand

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formeln I oder Il
Formel Formel
wobei
M ein Metallion der Oxidationsstufe +2 ist,
Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, welches mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann und die Ringsysteme Ar wahlweise durch Einfachbindungen oder beliebige Reste R miteinander verknüpft sein können,
Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C, N oder P ist, mit der Maßgabe, dass immer zwei C-Atome und zwei N-Atome oder immer zwei C-Atome und zwei P-Atome an das Metall gebunden sind,
X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2> C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, oder Kombinationen davon, ist, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder Kombinationen davon,
R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein beliebiger Rest ist,
n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ist, wobei für n = 0 gilt, dass anstelle des betreffenden X ein Wasserstoff oder ein Rest R oder Ar gebunden ist, und
die folgenden beiden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen sind:
Verbindung nach Anspruch 1 , worin gilt:
Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches mit einem oder mehreren beliebigen Resten R substituiert sein kann und die Ringsysteme Ar wahlweise durch Einfachbindungen oder beliebige Reste R miteinander verknüpft sein können,
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus
(i) (ü) (iii) (iv) (V) (vi)
(vü) (viii) (ix)
O s
A A ff .ff
(xi) (xii) ixiii; (xiv) (XV) (xvi)
(xvii) (xviii) (xix) (XX)
oder Kombinationen davon; oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, ausgewählt aus
(XXl) (XXIl) (XXIIII) (xxiv) (xxv) (XXVl) (xxviii) (xxix)
(xxx) (xxxi) (xxxii) welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder Kombinationen davon;
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten D, F, Cl, Br1 I, N(Ar1)2) N(R2)2) CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)Ar1, C(=O)R2, P(=O)(Ar1)2, P(=O)(R2)2, S(=O)Ar1, S(=O)R2, S(=O)2Ar1, S(=O)2R2 -CR2=CR2Ar1, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroarylόxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können,
Ar1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann,
R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CF3, CN, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C ,
Si(R2)2, Ge(R2)2) Sn(R2)2, ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei R1 mit R auch ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden kann,
R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, wobei zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M Pt oder Pd ist, bevorzugt Pt.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin gilt:
M ist Pt,
Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welches mit mehreren Resten R substituiert sein kann,
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus
(i) (ü) (iii) (IV) (vi)
(vii) (ViIi) (ix)
(xii) (xiii) (xiv) (XV) (xvi)
R Ar R Ar
/P\
(xvii) (xviii) (xix) (XX)
oder Kombinationen davon, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 15 aromatischen Ringatomen, ausgewählt aus
(xxvii) (xxvin) (xxix)
(xxx) (xxxi) (XXXII) welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder Kombinationen davon, Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N, mit der Maßgabe, dass immer zwei C-Atome und zwei N-Atome an das Metall gebunden sind,
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N(Ar1 )2, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann,
R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, CN, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann,
R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, wobei zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können,
Ar1 ist wie in Anspruch 2 definiert.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar ausgewählt ist aus Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Chinolin, Isochinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen und Indol, wobei am meisten bevorzugt Benzol, Naphthalin, Pyridin,
Chinolin und Isochinolin sind.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 gemäß den Formeln IM oder IV
Formel Formel IV
wobei M, X, Y, R und R' die oben genannten Bedeutungen haben und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N steht, bevorzugt für CR.
7. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine oder mehrere Bindungen der Verbindungen gemäß Formel I oder Il zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Ligand mit einem entsprechenden Metallsalz zum Komplex umgesetzt wird.
9. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) oder polymeren Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs) dienen.
10. Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
11. Organische elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen oder polymere Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische
Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische FeId- Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht oder als Ladungstransportverbindung in einer Ladungstransportschicht bzw. Ladungsinjektionsschicht eingesetzt wird.
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