DE602005002873T2

DE602005002873T2 - Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: DE602005002873T2
Application number: DE602005002873T
Authority: DE
Inventors: Kozo Fujinomiya-shi Nagata; Kazuyuki Fujinomiya-shi Koike
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2005-06-29
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2025-06-30
Also published as: JP2006015655A; JP4250121B2; EP1612054A1; DE602005002873D1; EP1612054B1; US20060001725A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium, das in Bezug auf die Neigung, Ausbluten über den Verlauf der Zeit zu entwickeln, und einen guten Oberflächenzustand verbesserte Eigenschaften besitzt.
BESCHREIBUNG VERWANDTER TECHNIKEN
Mit der raschen Entwicklung im IT-Bereich sind kürzlich verschiedene Informationsverarbeitungssysteme entwickelt worden. Es sind auch Aufzeichnungsverfahren und Vorrichtungen, die für diese Informationsverarbeitungssysteme geeignet sind, entwickelt worden und verschiedenartig der praktischen Verwendung zugeführt worden. Von den vorstehend erwähnten Aufzeichnungsverfahren können Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren verwendet werden, um auf vielen Arten von Aufzeichnungsmaterialien aufzuzeichnen, und die Hardware (Vorrichtungen) hierfür sind relativ preiswert, kompakt und sehr leise. Daher wird das Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren sowohl geschäftlich als auch privat verwendet.
Ferner sind in den letzten Jahren verschiedene Medien für die Tintenstrahl-Aufzeichnung entwickelt worden, und mit der Entwicklung von hochauflösenden Tintenstrahldruckern und der Entwicklung von Hardware (Vorrichtungen) ist es möglich geworden, sogenannte "fotografieartige" hochqualitative Aufzeichnungsprodukte zu erhalten.
Insbesondere umfassen Beispiele von Eigenschaften, die für Medien für die Tintenstrahlaufzeichnung erforderlich sind, (1) rasches Trocknen (hohe Tintenabsorptionsgeschwindigkeit), (2) Tintenpunkte mit geeigneten und gleichmäßigen Durchmessern (kein Ausbluten), (3) herausragende Körnigkeit, (4) hohe Kreisförmigkeit der Punkte, (5) hohe Farbdichte, (6) hohe Farbsättigung (keine stumpfen Farben (dullness)), (7) herausragende Lichtbeständigkeit und Wasserbeständigkeit von gedruckten Teilen, (8) eine Aufzeichnungsoberfläche mit einem hohen Weißgrad, (9) herausragende Lagerungsfähigkeit des Aufzeichnungsmediums (kein Vergilben oder Bildausbluten während der Langzeitlagerung), (10) Beständigkeit gegenüber Deformation und herausragende dimensionale Stabilität (ausreichend kleine Wölbneigung) und (11) herausragende Laufeigenschaften in der Hardware. Darüber hinaus sind für die Verwendung als fotografisches Glanzpapier, das zum Erhalt von fotografieartigen hochqualitativen Aufzeichnungsprodukten verwendet wird, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Eigenschaften Glanz, Oberflächenflachheit und eine Textur ähnlich zu der einer Silbersalz-Fotografie erforderlich.
Um die vorstehenden verschiedenen Eigenschaften zu verbessern, sind für die praktische Verwendung Tintenstrahlaufzeichnungsmedien mit tintenaufnehmenden Schichten einer porösen Struktur entwickelt worden. Durch die Verwendung poröser Strukturen kann bei den Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedien ein hoher Glanz mit überragender Tintenaufnahmefähigkeit (Trocknungsfähigkeit) erreicht werden.
Z. B. sind Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedien vorgeschlagen worden, die Spuren anorganischer Pigmente und wasserlösliche Harze umfassen und die tintenaufnehmende Schichten, die auf einem Trägerkörper vorgesehen sind, mit einem hohen Hohlraumanteil aufweisen (siehe z. B. die japanische Patentoffenlegungsschrift ( JP-A) Nrn. 10-119423 und 10-217601 ). Diese Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedien weisen eine auf einem Aufzeichnungsblatt gebildete tintenaufnehmende Schicht mit einer porösen Struktur auf, in der insbesondere Feinpartikel von anorganischen Pigmenten verwendet werden. Solche Strukturen besitzen eine überlegene Tintenabsorptionsfähigkeit und ermöglichen es, eine tintenaufnehmende Schicht zu erhalten, auf der hochauflösende Bilder erzeugt werden können und die auch einen hohen Glanz besitzt.
Ferner werden verbreitet Verbindungen mit primären, sekundären und tertiären Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumsalze, und insbesondere Polymerverbindungen, zu Tintenstrahl-Aufzeichnungsblättern zugegeben, um die Farbstoffkomponenten in den Tinten zu fixieren. Es werden verschiedene Verbindungen verwendet, wie z. B.:
(Co)Polymere von Diallylammoniumsalzderivaten (siehe z. B. JP-A Nrn. 60-83882 , 64-75281 und 59-20696 ); Copolymere von Allylaminsalzen (siehe z. B. JP-A Nrn. 61-61887 und 61-72581 ); Ammoniumsalz-haltige, auf (Meth)acrylat- und (Meth)acrylamid-basierende (Co)Polymere;
Vinyl(co)polymere, wie z. B. Vinylbenzylammoniumsalz(co)polymere (siehe z. B. JP-A Nrn. 6-340163 , 4-288283 , 7-242055 , 9-300810 , 8-318672 , 10-272830 , 63-115780 ), modifizierte Polyvinylalkohole (siehe z. B. JP-A Nrn. 6-234268 und 11-277888 ) Polyamidin (siehe z. B. JP-A Nrn. 11-58934 und 11-28860 ). Diese Verbindungen werden verwendet, um die verwendeten Farbstoffe zu fixieren und die Entwicklung von Ausbluten über den Verlauf der Zeit zu stoppen.
Da jedoch diese Verbindungen grundlegend wasserlösliche Polymere sind, können sie wasserlösliche Farbstoffe nicht vollständig fixieren. Somit sind insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit die Verbesserungen bei der Unterdrückung der Entwicklung von Ausbluten über den Verlauf der Zeit immer noch nicht ausreichend. Außerdem verbleiben Feuchtigkeit in der Tinte und geringe Mengen von hochsiedenden Lösungsmitteln, die in Tinten verwendet werden (Glycerol- und Diethylenglycolderivate), wenn nach dem Drucken direkt in Kunststoff-Klarsichthüllen gelagert wird. Deswegen tritt das Ausbluten immer noch über den Verlauf der Zeit auf.
Auf die gleiche Weise sind basische Latizes, die tertiäre Aminogruppen und quaternäre Ammoniumsalze enthalten und die wasserunlöslich sind, bekannt (siehe z. B. JP-A Nrn. 57-36692 , 11-180034 , 11-20302 und 8-244336 ). Unter Ausnutzung der hydrophoben Natur dieser Latizes werden Anstrengungen unternommen, um die Wasserbeständigkeit zu verbessern.
Damit sich jedoch eine ausreichende Wasserbeständigkeit ergibt, müssen diese Verbindungen in großen Mengen zugegeben werden. Hierdurch werden die Probleme der Verschlechterung der Bild-Lichtbeständigkeit und der Verringerung der Pigmentkompatibilität induziert. Auch werden zum Formen der hydrophoben Monomere mit tertiären Aminogruppen und quaternären Ammoniumsalzen zu Latizes vernetzende Monomere verwendet (anders ausgedrückt werden für die Polymere polymerisierbare Monomere mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen verwendet). Deswegen wird die Penetration der wasserlöslichen Tinte in die Pigment-Feinpartikel schwierig, und es kann nicht gesagt werden, dass die Tintenaufnahmefähigkeit ausreichend ist. Auch werden, wenn eine tintenaufnehmende Schicht aus einem porösen Film verwendet wird, um feinpartikuläre Verbindungen zuzugeben, die Poren in der porösen Schicht verstopft, und dies beeinträchtigt die Tintenabsorptionsfähigkeit.
Falls direkt nach dem Drucken in klaren Kunststoff-Klarsichthüllen oder für eine lange Zeit gelagert wird, besteht darüber hinaus insbesondere bei Bedingungen von hoher Luftfeuchtigkeit das Problem, dass sich bei den Bildern über den Verlauf der Zeit ein Ausbluten entwickelt, sogar wenn das vorstehende Verfahren verwendet wird.
Auch ist neben der Verwendung von Latizes die Verwendung von hydrophoben, auf Vinylbenzylammoniumsalz-basierenden kationischen Polymeren offenbart, die wasserunlöslich, jedoch in Lösungsmitteln löslich sind (siehe z. B. JP-A Nr. 2000-239014 ). Jedoch wird das Problem einer Verringerung der Lichtbeständigkeit induziert, sogar wenn diese verwendet werden, während eine große Verbesserung bei der Unterdrückung des Ausblutens, das sich über den Verlauf der Zeit entwickelt, gegeben ist.
Es wurden Anstrengungen gemacht, um sowohl das Ausbluten, das sich über den Verlauf der Zeit entwickelt, zu vermeiden, als auch eine Verringerung der Lichtbeständigkeit zu unterdrücken, z. B. durch die Verwendung eines kationischen Monomers, das eine kationische Einheit, die auf (Meth)acrylat und/oder (Meth)acrylamid basiert, und eine kationische Einheit, die auf einem Vinylbenzylammoniumsalz basiert, enthält. Jedoch ist die Verbesserung, die bezüglich der Entwicklung des Ausblutens über den Verlauf der Zeit bewirkt wird, nicht ausreichend (siehe z. B. 11-348409).
Auch ist als möglicher Weg zur Verbesserung der Entwicklung des Ausblutens über den Verlauf der Zeit die Verwendung eines (Co)polymers eines wasserlöslichen Polymers (das einen kationischen Anteil von 40 mol% oder mehr enthält), das auf Vinylbenzylammoniumsalzen basiert (siehe z. B. die internationale Veröffentlichung ( WO) Nr. 99/64248 ), bekannt. Während die Entwicklung des Ausblutens über den Verlauf der Zeit verbessert wird, wird jedoch eine Verringerung der Tintenabsorptionsfähigkeit und eine Verringerung der Bilddichte induziert. Auch kann, wenn Silika als Feinpartikel verwendet wird, die Dispergierfähigkeit der Feinpartikel verschlechtert werden.
EP-A-1 419 894 , EP-A 0 665 120 und US-A-4-642 247 beschreiben Tintenstrahl-Tintenaufnahmeschichten, die wasserlösliche Metallsalze und eine wässrige Dispersion von kationischem Urethanharz enthalten.
In diesem Sinne muss weiterhin eine Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium entwickelt werden, das eine gute Tintenabsorptionsfähigkeit bereitstellt, mit dem hochauflösende Bilder mit hoher Dichte gebildet werden können, das bezüglich der Bildlagerungsfähigkeit (Lichtbeständigkeit, Ozonbeständigkeit) überlegen ist und das, insbesondere wenn es für eine lange Zeit bei hoher Luftfeuchtigkeit gelagert wird, kein Ausbluten über den Verlauf der Zeit entwickelt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist angesichts der vorstehenden Umstände gemacht worden, und sie stellt ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium bereit, das kein Ausbluten über den Verlauf der Zeit entwickelt, sogar wenn es für eine verlängerte Zeit bei hoher Luftfeuchtigkeit gelagert wird.
Um die vorstehenden Probleme zu lösen, weist die vorliegende Erfindung die folgenden Aspekte auf:

(1) Ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium, das einen Trägerkörper umfasst, auf dem eine tintenaufnehmende Schicht vorgesehen ist, worin: die tintenaufnehmende Schicht unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit gebildet ist, die zumindest einen Typ eines wasserlöslichen mehrwertigen Metallsalzes und eine wässrige Dispersion einer Kation-modifizierten, selbstemulgierenden Polymerverbindung umfasst, worin die wässrige Dispersion eine wässrige Dispersion eines kationischen Urethanharzes mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner als 50°C ist und eine mittlere Partikelgröße von 0,05 µm oder kleiner aufweist.
(2) Das Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäß (1), worin die tintenaufnehmende Schicht ferner zumindest eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die auf Polyvinylalkohol basierende Harze, auf Cellulose basierende Harze, Harze mit Etherbindungen, Harze mit Carbamoylgruppen, Harze mit Carboxylgruppen und Gelatinen enthält.
(3) Das Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäß irgendeinem von (1) oder (2), worin die tintenaufnehmende Schicht ferner Feinpartikel umfasst.
(4) Das Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäß (3), worin die Feinpartikel Feinpartikel sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die organische Feinpartikel, Silika-Feinpartikel, kolloidale Silika-Feinpartikel, Aluminiumoxid-Feinpartikel und Pseudoboehmit-Hydrat-Alluminium-Feinpartikel enthält.
(5) Das Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäß irgendeinem von (1) bis (4), worin die tintenaufnehmende Schicht eine Beschichtungsschicht aus der Beschichtung mit einer Beschichtungsflüssigkeit ist, die zumindest Feinpartikel und (ein) wasserlösliches Harz enthält, das vernetzungsgehärtet ist; und das Vernetzungshärten durchgeführt ist durch Auftragen einer basischen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 7,1 oder höher auf die Beschichtungsschicht, entweder (1) zur gleich Zeit, wie die Beschichtungsschicht durch Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird, oder (2) während der Zeitspanne, während der die Beschichtungsschicht aus der Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit trocknet und bevor die Beschichtungsschicht eine verringerte Trocknungsgeschwindigkeit zeigt.

Da das erfindungsgemäße Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium in der tintenaufnehmenden Schicht ein kationisch modifiziertes selbstemulgierendes Polymer umfasst, ergibt sich eine Verbesserung beim Unterdrücken der Entwicklung des Ausblutens über den Verlauf der Zeit. Weil in der tintenaufnehmenden Schicht zusätzlich ein wasserlösliches mehrwertiges Metallsalz enthalten ist, ist es auch geeignet, das Ausbluten eines größeren Bereichs von Farbstoffen anzusprechen.
Auch kann durch die Verwendung eines kationischen Urethanharzes als kationisch modifiziertes, selbstemulgierendes Polymer die Festigkeit der tintenaufnehmenden Schicht-Membran erhöht werden, und es ist möglich, einen beschichten Oberflächenzustand zu erhalten, bei dem kleine Risse gestoppt werden. Dies Wirkung kann ferner durch den Einschluss des wasserlöslichen mehrwertigen Salzes, und insbesondere durch Polyaluminiumchlorid und/oder Zirconylacetat, verstärkt werden.
Wenn der Glasübergangspunkt des kationisch modifizierten Urethanharzes niedriger als 50°C ist, kann darüber hinaus weiterhin neben der vorstehenden Verbesserung des Oberflächenzustandes eine positive Wölbneigung unter Bedingungen niedriger Temperatur/niedriger Luftfeuchtigkeit vermieden werden. Daher tritt das Problem von schlechter Zuführbarkeit in einem Drucker nicht auf, und der Wert des Produkts wird nicht verringert. Auch kann sich eine Verbesserung gegenüber Beschädigungen der Oberfläche, wie z. B. durch Risse, ergeben.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die wesentlichen Ausführungsformen und die Herstellung gemäß der Erfindung werden nun genau beschrieben.
Das erfindungsgemäße Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium umfasst einen Trägerkörper, auf dem eine tintenaufnehmende Schicht vorgesehen ist. Die tintenaufnehmende Schicht wird unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit gebildet, die zumindest einen Typ von wasserlöslichem, mehrwertigem Metallsalz und eine wässrige Dispersion einer Kationmodifizierten, selbstemulgierenden Polymerverbindung umfasst. Diese wässrige Dispersion weist eine mittlere Partikelgröße von 0,05 μm oder kleiner auf. In Abhängigkeit von der Anwendung und den Erfordernissen kann das erfindungsgemäße Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium ferner auch ein wasserlösliches Harz und ein Vernetzungsmittel, Feinpartikel, Beizmittel und andere Additive umfassen. Auch kann eine andere Schicht ebenso auf dem Träger vorgesehen werden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die tintenaufnehmende Schicht auf dem Trägerkörper mit einem Nass-auf-Nass-Verfahren gebildet wird.
Nachstehend werden die Einzelheiten der Hauptkonfigurationen und der Herstellung gemäß der Erfindung erklärt werden.
(Wässrige Dispersion einer Kation-modifizierten, selbstemulgierenden Polymerverbindung)
Die tintenaufnehmende Schicht des erfindungsgemäßen Tintenstrahl-Aufzeichnungsmediums wird unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit gebildet, die zumindest eine "Kation-modifizierte, selbstemulgierende Polymerverbindung" umfasst. Diese "Kation-modifizierte, selbstemulgierende Polymerverbindung" bezeichnet eine Polymerverbindung, mit der auf natürliche Weise eine stabile Emulsionsdispersion in einem wässrigen Medium ohne Zugabe eines Emulgators oder Tensids erhalten werden kann, oder, falls diese verwendet werden, indem nur eine geringe Menge hiervon zugegeben wird. Qualitativ repräsentiert die vorstehende "Kation-modifizierte, selbstemulgierende Polymerverbindungen" Polymersubstanzen, die die Fähigkeit zum Bilden einer stabilen Emulsion bei einer Konzentration von 0,5 Massen% oder größer in einem wässrigen Dispersionsmedium bei 25°C besitzen. Diese Konzentration ist bevorzugt 1 Massen% oder größer, und insbesondere bevorzugt 3 Massen% oder größer.
Spezifischere Beispiele der erfindungsgemäßen vorstehenden "Kation-modifizierten, selbstemulgierenden Polymerverbindung" sind z. B. auf Polyaddition oder Polykondensation beruhende Polymerverbindungen, die kationische Gruppen von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten.
Als vorstehende Polymere können Polymer verwendet werden, die auf Vinylpolymerisation beruhen, wie z. B. die Polymere, die durch Polymerisation der folgenden Vinylmonomere erhalten werden. Beispiele umfassen: Acrylsäureester und Methacrylsäureester (Substituenten für die Estergruppe sind Alkyl- und Allylgruppen, und z. B. können die folgenden Gruppen verwendet werden: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, tert-Octyl, 2-Chlorethyl, Cyanoethyl, 2-Acetoxyethyl, Tetrahydrofurfuryl, 5-Hydroxypentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Hydroxyethyl, 3-Methoxybutyl, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl, 2,2,2-Tetrafluorethyl, 1H,1H,2H,2H-Perfluordecyl, Phenyl, 2,4,4-Tetramethylphenyl, 4-Chlorphenyl); Vinylester, spezifisch aliphatische Carbonsäure-Vinylester, die Substituenten aufweisen können (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat), aromatische Carbonsäureester, die Substituenten aufweisen können (wie z. B. Benzoesäurevinyl, 4-Methylbezoesäurevinyl, Salicylsäure); Acrylamide, spezifisch Acrylamide, N-monosubstituierte Acrylamide, N-disubstituierte Acrylamide (als Substituenten gibt es substituierbare Gruppen, wie z. B. Alkyl-, Aryl- und Silyl-Gruppen, z. B. Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, tert-Octyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Alkoxymethyl-, Phenyl, 2,4,5-tetramethylphenyl-, 4-Chlorphenyl-, Trimethylsilylgruppen); Methacrylamide, spezifisch Methylacrylamide, N-monosubstituierte Methyacrylamide, N-disubstituierte Methacrylamide (als Substituenten gibt es substituierbare Gruppen, wie z. B. Alkyl-, Aryl- und Silylgruppen, z. B. Methyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, tert-Octyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Alkoxymethyl-, Phenyl, 2,4,5-tetramethylphenyl-, 4-Chlorphenyl-, Trimethylsilylgruppen); Olefine (z. B. Ethylen, Propylen, 1-Penten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chlorpren, Butadien), Styrole (z. B. Styrol, Methylstyrol, Isopropylstyrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol und Chlorstyrol), Vinylether (z. B. Methylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether und Methoxyethylvinylether).
Als andere Vinylmonomere umfassen aufgeführte Beispiele Crotonatester, Itaconatester, Maleatdiester, Fumaratdiester, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methoxyethylvinylketon, N-Vinyloxyzolidon, N-Vinylpyrrolidon, Methylenmalonnitril, Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2-methacryloyloxyethylphosphat, Dibutyl-2-acryloyloxyethylphosphat, Dioctyl-2-methacryloyloxyethylphosphat und dgl.
Als vorstehend erwähntes Monomer mit einer kationischen Gruppe gibt es z. B. Monomere mit einer tertiären Aminogruppe, wie z. B. Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkylaminoethylacrylate und dgl.
Als Polyurethane, die für die Polymere verwendet werden können, die (eine) kationische Gruppe enthalten, gibt es z. B. Polyurethane, die durch eine Additionspolymeristionsreaktion von verschiedenen Kombinationen der nachstehend angegebenen Diolverbindungen mit den Diisocyanatverbindungen synthetisiert werden können.
Beispiele der vorstehend erwähnten Diolverbindungen umfassen Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 3,3-Dimethyl-1,2-butandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 1,7-Heptandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2,5-Dimethyl-2-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2-Octandiol, 1,8-Octandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydrochinon, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Polyethylenglycol (mittleres Molekulargeweicht = 200, 300, 400, 600, 1.000, 1.500, 4.000), Polypropylenglycol (mittleres Molekulargewicht = 200, 400, 1.000), Polyesterpolyole, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxyphenylsulfonsäure und dgl.
Beispiele der vorstehend erwähnten Diisocyanatverbindung umfassen Methylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,5- Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisiocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat) und dgl.
Als kationische Gruppe, die in dem Polyurethan, das (eine) kationische Gruppe(n) aufweist, enthalten ist, werden kationische Gruppen genannt, wie z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze. Es ist bevorzugt, bei dem erfindungsgemäßen selbstemulgierenden Polymer ein Urethanharz mit kationischen Gruppen, wie z. B. tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze zu verwenden. Die Polyurethane, die (eine) kationische Gruppe(n) enthalten, können z. B. durch Einführen von kationischen Gruppen während der Synthese des Polyurethans erhalten werden, wie z. B. in die vorstehend erwähnten Diole. Auch können im Fall von quaternären Ammoniumsalzen Polyurethane, die tertiäre Aminogruppen enthalten, mit einem Quaternisierungsmittel quaternisiert werden.
Die Diolverbindungen und die Diisocyanatverbindungen, die für die Synthese des Polyurethans verwendet werden können, können jeweils einzeln verwendet werden, oder sie können in Kombinationen von zwei oder mehreren in verschiedenen Anteilen verwendet werden, über die zweckabhängig entschieden wird (z. B. zur Kontrolle der Polymer-Glasübergangstemperatur (Tg), der Verbesserung der Löslichkeit, um Kompatibilität mit einem Bindemittel sicherzustellen und zur Verbesserung der Stabilität einer Dispersion).
Als Polyester, die für das (eine) kationische Gruppe(n) enthaltende Polymer eingesetzt werden können, können z. B.
Polyester genannt werden, die durch Polykondensationsreaktionen von verschiedenen Kombinationen der Diolverbindungen mit den nachstehend angegebenen Dicarbonsäuren synthetisiert werden.
Als vorstehend erwähnte Dicarbonsäureverbindungen werden angegeben Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Dimethylmaleinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, α,α-Dimethylbernsteinsäure, Acetondicarbonsäure, Sebacinsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, Furmarsäure, Meleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Butylterephthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure, Acetylendicarbonsäure, Poly(ethylenterephthalat)dicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, ω-Poly(ethylenoxid)dicarbonsäure, p-Xylylendicarbonsäure und dgl.
Die vorstehend erwähnte Dicarbonsäureverbindung kann, wenn sie mit einer Diolverbindung polykondensiert wird, in der Form eines Alkylesters (z. B. als Dimethylester) einer Dicarbonsäure oder eines Säurechlorids einer Dicarbonsäure verwendet werden, oder sie kann in der Form eines Säureanhydrids, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, verwendet werden.
Als Diolverbindung können die gleichen Verbindungen verwendet werden, die beispielhaft für das vorstehend erwähnte Polyurethan angegeben sind.
Der (eine) kationische Gruppe(n) enthaltende Polyester kann durch Synthese unter Verwendung einer Dicarbonsäureverbindung, die eine kationische Gruppe aufweist, wie z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze, erhalten werden.
Die vorstehend erwähnten Diolverbindungen, Dicarbonsäuren und Hydroxycarboxylatesterverbindungen, die bei der Synthese des Polyesters verwendet werden, können jeweils einzeln verwendet werden, oder sie können in Kombinationen von zwei oder mehreren in zweckabhängig ausgewählten Anteilen verwendet werden (z. B. zur Kontrolle der Polymer-Glasübergangstemperatur (Tg), der Löslichkeit, der Kompatibilität mit Farbstoffen und der Stabilität der Dispersion).
Der Gehalt der kationischen Gruppe in dem (eine) kationische Gruppe(n) enthaltenden Polymer beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 mmol/g und stärker bevorzugt 0,2 bis 3 mmol/g. Wenn der Gehalt der kationischen Gruppe zu gering ist, verringert sich die Polymer-Dispersionsstabilität, und wenn er zu groß ist, verringert sich die Bindemittelkompatibilität.
Die vorstehenden selbstemulgierenden Polymere, die (eine) kationische Gruppe(n) enthalten, sind bevorzugt Polymere, die Kationen von tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen enthalten, und die besonders Bevorzugten sind Urethanharze, wie die vorstehend Erwähnten.
Wenn die vorstehenden selbstemulgierenden Polymere in einer erfindungsgemäßen tintenaufnehmenden Schicht verwendet werden, ist deren Glasübergangstemperatur besonders wichtig. Nach der Bildung eines Bildes durch Tintenstrahlaufzeichnung ist die Glasübergangstemperatur des vorstehenden selbstemulgierenden Polymers bevorzugt kleiner als 50°C, um das Auftreten von Ausbluten über den Verlauf der Zeit zu unterdrücken. Ferner beträgt die Glasübergangstemperatur des selbstemulgierenden Polymers stärker bevorzugt 30°C oder niedriger, und besonders bevorzugt beträgt die Glasübergangstemperatur 15°C oder niedriger. Wenn die Glasübergangstemperatur 50°C und höher beträgt, verschlechtert sich die dimensionale Stabilität (Wölbneigung). Es besteht hier keine besondere Untergrenze der Glasübergangstemperatur, jedoch beträgt sie für normale Anwendungen in der Größenordnung von –30°C, und wenn sie niedriger als dieser Wert ist, kann sich bei der Herstellung des wässrigen Dispergenzes die Herstellbarkeit verschlechtern.
Normalerweise beträgt das massengemittelte Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten selbstdispergierenden Polymers bevorzugt 1.000 bis 200.000 und stärker bevorzugt 2.000 bis 50.000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 100 ist, besteht die Tendenz, dass es schwierig wird, ein stabiles wässriges Dispergens zu erhalten. Wenn das Molekulargewicht größer als 200.000 ist, verringert sich die Löslichkeit, die Viskosität der Flüssigkeit erhöht sich und es besteht die Tendenz, dass es schwierig wird, die Partikel des wässrigen Dispergenzes zu einer kleinen mittleren Partikelgröße zu kontrollieren, insbesondere zu einer Größe von 0,05 μm oder kleiner.
Die in der erfindungsgemäßen tintenaufnehmenden Schicht enthaltene Menge des selbstemulgierenden Polymers beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Massen%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Struktur der tintenaufnehmenden Schicht, stärker bevorzugt 0,3 bis 20 Massen%, und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 15 Massen%. Wenn die enthaltene Menge kleiner als 0,1 Massen% ist, ergibt sich eine unzureichende Verbesserung bezüglich des Ausblutens, das über den Verlauf der Zeit auftritt. Wenn andererseits die enthaltene Menge mehr als 30 Massen% beträgt, verringert sich der Anteil von Feinpartikeln oder der Bindemittelkomponenten, und es besteht die Neigung, dass sich die Tintenabsorptionsfähigkeit auf einem hochqualitativen Bildaufzeichnungspapier verringert.
Als nächstes wird das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen selbstemulgierenden Polymers erklärt.
Das vorstehende selbstemulgierende Polymer wird in ein wässriges Lösungsmittelmedium eingemischt, und wenn die erforderlichen Additive eingemischt werden kann durch Fragmentieren der Mischungsflüssigkeit unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung eine wässrige Dispersion mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 μm oder kleiner erhalten werden. Um die wässrige Dispersion zu erhalten, können verschiedene Dispergiervorrichtungen, wie z. B. die folgenden, verwendet werden: Hochgeschwichtigkeits-Rotations-Dispergiervorrichtungen, Dispergiervorrichtungen vom mittleren Rührtyp (medium agitation type dispersal apparatus) (wie z. B. eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Perlenmühle (bead mill)), Ultraschall-Dispergiervorrichtungen, Kolloidmühlen-Dispergiervorrichtungen, Hochdruck-Dispergiervorrichtungen. Jedoch sind angesichts der effizienten Dispergierung der klümpchenähnliche Feinpartikel eine Dispergiervorrichtung vom mittleren Rührtyp, eine Kolloidmühlen-Dispergiervorrichtung oder eine Hochdruck-Dispergiervorrichtung bevorzugt.
Als Hochdruck-Dispergiervorrichtung (Homogenisator) existiert eine Konstruktion, die in US-Patent Nr. 4533254 , JP-A Nr. 6-47264 und dgl. beschrieben ist, jedoch können käuflich erhältliche Vorrichtungen verwendet werden, wie z. B. GAULIN HOMOGENIZER (V. P. V Gaulin Inc.), MICROFLUIDIZER (Microfluidex Inc.) und ALTIMIZER (Sugino Machine K. K.). Kürzlich ist ein Hochdruck-Homogenisator, der mit einem Mechanismus zum Bilden von Feinpartikeln in einem Ultrahochdruck-Jetfluss ausgerüstet ist, in US-Patent Nr. 5720551 beschrieben worden, und dieser ist zum Emulgieren der erfindungsgemäßen Dispersion besonders effektiv. DeBEE2000 (Bee International Ltd.) ist ein Beispiel einer Emugliervorrichtung, bei der ein Ultrahochdruck-Jetfluss verwendet wird.
Als wässriges Medium, das im vorstehenden Dispergierprozess verwendet wird, können Wasser, organische Lösungsmittelmedien oder ein gemischtes Medium hieraus verwendet werden. Die verwendbaren organischen Lösungsmittelmedien für die Dispergierung sind: Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol und Methoxypropanol; Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon; Tetrahydrofuran, Acetonitril, Ethylacetat und Toluol.
Während mit dem Polymer selbst eine stabile Emulsionsdispersion natürlich erhalten werden kann, kann mit dem vorstehenden selbstemulgierenden Polymer eine kleine Menge eines Dispergiermittels (Tensids) verwendet werden, um die Emulgierungsdispersion zu beschleunigen und um sie stabiler zu machen. Zu diesem Zweck können verschiedene Tenside verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind anionische Tenside, wie z. B. Fettsäuresalze, Alkylsulfatestersalze, Alkylbenzolsulfonatsalze, Alkylnaphthalinsulfonatsalze, Dialkylsulfosuccinatsalze, Alkylphosphatestersalze, Naphthalinsulfonsäureformalin-Kondensate, Polyoxyethylenalkylsulfatestersalze und dgl. Es können auch nicht-ionische Tenside verwendet werden, wie z. B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylamine, Glycerinfettsäureester, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere und dgl. Ferner wird auch SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), ein auf Acetylen-basierendes Polyoxyethylenoxid-Tensid, bevorzugt verwendet. Ferner sind auch ampholytische Tenside vom Aminoxidtyp, wie z. B. N,N-Dimethyl-N-alkylaminoxid und dgl., bevorzugt. Ferner können die Tenside verwendet werden, die in JP-A Nr. 59-157,636 , S. (37) bis (38), und Research Disclosure Nr. 308119 (1989) angegeben sind.
Um direkt nach dem Emulgieren Stabilität zu erhalten, kann auch ein wasserlösliches Polymer zusammen mit dem vorstehend erwähnten Tensid zugegeben werden. Als wasserlösliches Polymer werden bevorzugt Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenoxide, Polyacrylsäuren, Polyacrylamide und Copolymere hiervon verwendet. Ferner ist es auch bevorzugt, natürlich vorkommende wasserlösliche Polymere zu verwenden, wie z. B. Polysaccharide, Casein, Gelatine und dgl.
In dem vorstehenden Emulgierverfahren ist es beim Dispergieren des vorstehenden, erfindungsgemäßen selbstemulgierenden Polymers in einem wässrigen Medium besonders wichtig, die Partikelgröße zu kontrollieren. Wenn ein Bild mit einem Tintenstrahlprozess gebildet wird, ist es notwendig, die mittlere Partikelgröße der Partikel des selbstemulgierenden Polymers der vorstehenden wässrigen Dispersion klein zu halten, um die Farbreinheit zu erhöhen. Spezifisch ist es in der erfindungsgemäßen tintenaufnehmenden Schicht notwendig, die volumengemittelte Partikelgröße zu 0,05 μm oder kleiner, und bevorzugt 0,04 μm oder kleiner, und stärker bevorzugt 0,03 μm oder kleiner, zu kontrollieren.
(FEINPARTIKEL)
Im allgemeinen enthält die erfindungsgemäße tintenaufnehmende Schicht bevorzugt Feinpartikel.
Die vorstehenden Feinpartikel sind bevorzugt anorganische Feinpartikel. Beispiele von anorganischen Feinpartikel umfassen Feinpartikel von Silika-Feinpartikeln, kolloidalem Silika, Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumsilikat, Zeolit, Kaolinit, Halloysit, Glimmer, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Boehmit, Pseudoboehmit. Von diesen Feinpartikeln sind Silika-Feinpartikel bevorzugt.
Das Silika in dem Vorstehenden besitzt eine extrem hohe spezifische Oberfläche und stellt eine Schicht mit höherer Tintenabsorptions- und Retentionskapazität bereit. Darüber hinaus besitzt das Silika einen kleinen Brechungsindex, und wenn es zu einem geeigneten Partikeldurchmesser dispergiert wird, stellt es somit eine tintenaufnehmende Schicht mit besserer Transparenz bereit und es können eine höhere Farbdichte und eine bevorzugte Färbung erhalten werden. Die Transparenz der tintenaufnehmenden Schicht ist unter den Gesichtspunkten des Erhalts einer hohen Farbdichte und eines bevorzugten Färbeglanzes nicht nur für Anwendungen wichtig, worin Transparenz erforderlich ist, wie z. B. für Tageslichtprojektor-Folien und dgl., sondern auch für Anwendungen als Aufzeichnungsblätter, wie z. B. fotografisches Glanzpapier und dgl.
Der mittlere Primärpartikeldurchmesser der anorganischen Pigment-Feinpartikel beträgt bevorzugt 20 nm oder kleiner, stärker bevorzugt 15 nm oder kleiner und besonders bevorzugt 10 nm oder kleiner. Wenn die mittlere Primärpartikelgröße der Partikel 20 nm beträgt, kann die tintenabsorbierende Eigenschaft effektiv verbessert werden, und gleichzeitig kann der Glanz der Oberfläche der tintenaufnehmenden Schicht verstärkt werden.
Insbesondere bei Silika-Feinpartikeln besteht, da die Oberfläche Silanolgruppen aufweist, eine leichte Adhäsion zwischen den Partikeln durch die Wasserstoffbrückenbindungen der Silanolgruppen, und es besteht durch die Silanolgruppen eine Adhäsivwirkung zwischen den Partikeln und dem wasserlöslichen Harz. Falls die mittlere Primärgröße der Partikel 20 nm oder kleiner ist, ist daher dann der Hohlraumanteil der tintenaufnehmenden Schicht groß, und es kann eine Struktur mit hoher Transparenz gebildet werden, und die Tintenabsorptionsfähigkeitseigenschaften können effektiv verstärkt werden.
Silika-Feinpartikel werden gewöhnlich gemäß dem Herstellungsverfahren grob in Partikel nach dem Nassverfahren und Partikel nach dem Trockenverfahren (Gasphasenprozess) klassifiziert. Im Nassverfahren werden Silika-Feinpartikel hauptsächlich durch Bilden von aktivierter Kieselsäure durch Säurezersetzung eines Silikats, Polymerisieren der aktivierten Kieselsäure zu einem geeigneten Grad und Koagulieren der resultierenden polymeren Kieselsäure, um hydratisiertes Silika zu erhalten, hergestellt. Alternativ werden im Gasphasenprozess Dampfphasenprozess-Silika (wasserfreies Silika (Kieselsäure))-Partikel hauptsächlich durch die Hochtemperatur-Gasphasenhydrolyse eines Siliciumhalogenids (Flammenhydrolyseprozess) oder durch reduktives Erwärmen und Verdampfen von Quarz und Koks in einem Ofen durch Anwenden einer Bogenentladung, und dann Oxidieren des verdampften Silika mit Luft (Bogenverfahren) hergestellt. Das "Dampfphasenprozess-Silika" bezeichnet wasserfreie Silika-Feinpartikel, die durch einen Gasphasenprozess hergestellt sind.
Das Dampfphasenprozess-Silika unterscheidet sich bezüglich der Dichte der Silanolgruppen auf der Oberfläche und der Gegenwart von Hohlräumen von hydratisiertem Silika, und es besitzt unterschiedliche Eigenschaften. Das Dampfphasenprozess-Silika ist zum Bilden einer dreidimensionalen Struktur mit einem höheren Hohlraumanteil geeignet. Der Grund hierfür ist nicht völlig klar. Hydratisierte Silika-Feinpartikel besitzen eine höhere Dichte von 5 bis 8 Silanolgruppen/nm² auf ihrer Oberfläche. Somit neigen die Silika-Feinpartikel dazu, dicht zu koagulieren. Hingegen besitzen die Dampfphasenprozess-Silikapartikel eine niedrigere Dichte von 2 bis 3 Silanolgruppen/nm² auf ihrer Oberfläche. Daher scheint es, dass Dampfphasenprozess-Silika geringere, weichere Koagulationen (Flokkulate) verursacht, was folglich zu einer Struktur mit einem höheren Hohlraumanteil führt.
In der vorliegenden Erfindung ist das Dampfphasenprozess-Silika (wasserfreies Silika), das durch das Trockenverfahren erhalten wird, bevorzugt, wobei die Oberfläche der Silika-Feinpartikel eine Dichte von 2 bis 3 Silanolgruppen/nm² aufweisen.
– WASSERLÖSLICHES HARZ –
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße tintenaufnehmende Schicht ferner ein wasserlösliches Harz enthält.
Beispiele der wasserlöslichen Harze, die für die tintenaufnehmende Schicht verwendet werden, umfassen Polyvinylalkoholharze mit einer Hydroxygruppe als hydrophile Konstitutionseinheit des Polyvinylalkohols (PVA), Kation-modifizierter Polyvinylalkohol, Anionmodifizierter Polyvinylalkohol, Silanol-modifizierter Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetal; Celluloseharze [Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Carboxymethylcellulose (CMC), usw.]; Chitine; Chitosane; Stärke; Harze, die eine Etherbindung enthalten [Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyethylenglycol (PEG), Polyvinylether (PVE), usw.]; Carbamoylgruppe(n)-haltige Harze [Polyacrylamid (PAAM), Polyvinylpyrrolidin (PVP), usw.]; und dgl. Zusätzlich sind auch Harze, die eine Carboxylgruppe als dissoziative Gruppe aufweisen, umfasst, wie z. B. Polyacrylatsalze, Maleinsäureharze und Alginatsalze; Gelatinen und dgl. Von diesen Harzen sind Polyvinylalkohole besonders bevorzugt.
Um eine Verringerung der Schichtfestigkeit oder eine Schichtrissbildung aufgrund eines zu geringen Gehalts des wasserlöslichen Harzes zu dem Zeitpunkt, wenn die Schicht getrocknet wird, und eine Verringerung der Tintenabsorptionsfähigkeit, die durch die Verstopfung von Hohlräumen durch Harz aufgrund eines zu hohen Gehalts des Harzes verursacht wird, zu vermeiden, beträgt der Gehalt des wasserlöslichen Harze in der tintenaufnehmenden Schicht bevorzugt 9 bis 40 Massen%, stärker bevorzugt 12 bis 33 Massen%, bezogen auf die Gesamtfeststoffmasse in der tintenaufnehmenden Schicht. Diese wasserlöslichen Harze und die vorstehend beschriebenen Feinpartikel können jeweils eine Substanz aus einer einzelnen Komponente oder Kombinationen von mehreren Komponenten sein.
Um eine Rissbildung der Schicht zu vermeiden, beträgt der zahlengemittelte Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols bevorzugt 1.800 oder größer, stärker bevorzugt 2.000 oder größer. Wenn ein wasserlösliches Harz in Kombination mit den Silika-Feinpartikeln verwendet wird, ist angesichts der Transparenz der Schicht die Art des wasserlöslichen Harzes wichtig. Für die Kombination mit wasserfreiem Silika sind Polyvinylalkoholharze als wasserlösliches Harz bevorzugt. Von diesen sind Polyvinylalkoholharze mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 99% bevorzugt.
Zusätzlich kann das Polyvinylalkoholharz zusammen mit anderen wasserlöslichen Harzen verwendet werden. Wenn ein anderes wasserlösliches Harz und ein Polyvinylalkoholharz in Kombination verwendet werden, beträgt die Menge des Polyvinylalkoholharzes bevorzugt 50 Massen% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Massen% oder mehr, bezogen auf die gesamten wasserlöslichen Harze.
Beispiele des vorstehenden Polyvinylalkohols umfassen nicht nur Polyvinylalkohol (PVA), sondern auch Kationmodifizierter Polyvinylalkohol, Anion-modifizierte Polyvinylalkohol, Silanol-modifizierter Polyvinylalkohol und andere Polyvinylalkoholderivate. Es ist möglich, eine Art von Polyvinylalkohol allein oder Kombinationen von zwei oder mehr Arten von Polyvinylalkoholen zu verwenden.
Die vorstehenden Polyvinylalkoholharze enthalten eine Hydroxylgruppe als strukturelle Einheit. Die Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Hydroxylgruppen und den Oberflächen-Silanolgruppen auf den Silika-Feinpartikeln ermöglichen es den Silika-Feinpartikeln, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur mit Sekundärpartikeln als Netzwerk-Ketteneinheiten zu bilden. Diese somit gebildete dreidimensionale Netzwerkstruktur scheint die Ursache einer leichteren Entwicklung einer tintenaufnehmenden Schicht zu sein, die eine poröse Struktur mit einem höheren Hohlraumanteil aufweist.
Beim Tintenstrahlaufzeichnen absorbiert die auf diese Weise erhaltene tintenaufnehmende Schicht mit einer porösen Struktur die Tinte aufgrund eines Kapillarphänomens rasch und stellt gedruckte Punkte ohne Tintenausbluten mit überlegener Kreisförmigkeit bereit.
<VERHÄLTNIS DER FEINPARTIKEL ZU DEM ENTHALTENEN WASSERLÖSLICHEN HARZ>
Das Gewichtsverhältnis der enthaltenen Feinpartikel (bevorzugt Silika-Feinpartikel; x) zu de Gewicht des wasserlöslichen Harzes (y) (PB-Verhältnis: x/y, anorganische Pigment-Feinpartikel zu 1 Gew.-Teil des wasserlöslichen Harzes) besitzt einen großen Einfluss auf die Struktur und Festigkeit der tintenaufnehmenden Schicht. Ein größeres Gewichtsverhältnis (PB-Verhältnis) neigt dazu, zu einem Anstieg des Hohlraumanteils, des Porenvolumens und der Oberfläche (je Einheitsgewicht) zu führen.
Angesichts der Unterdrückung einer Verringerung der Schichtfestigkeit und der Vermeidung von Rissbildung hiervon beim Trocknen, was durch einen exzessiv hohen PB-Wert verursacht werden kann, und der Vermeidung einer Verringerung des Hohlraumanteils und somit der tintenabsorptiven Eigenschaft aufgrund einer größeren Menge von verstopften Hohlräumen, was leichter durch ein exzessiv niedriges PB-Verhältnis verursacht wird, beträgt spezifisch das PB-Verhältnis (x/y) der tintenaufnehmenden Schicht bevorzugt 1,5 bis 10.
Wenn es in einem Papierbeförderungssystem von Tintenstrahldruckern befördert wird, kann eine Belastung auf das Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium ausgeübt werden. Entsprechend sollte die tintenaufnehmende Schicht eine ausreichend hohe Schichtfestigkeit aufweisen. Auch unter Berücksichtigung der Vermeidung von Rissbildung, dem Ablösen oder dgl. der tintenaufnehmenden Schicht, wenn das Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium zu Blättern geschnitten wird, sollte die tintenaufnehmende Schicht eine ausreichend hohe Schichtfestigkeit besitzen. Unter Berücksichtigung des Vorstehenden beträgt das PB-Verhältnis bevorzugt 5 oder kleiner. Andererseits beträgt das Verhältnis angesichts der Sicherstellung von überlegener Tintenabsorptionseigenschaften in Tintenstrahldruckern stärker bevorzugt 2 oder größer.
Z. B. wird, wenn eine Beschichtungsflüssigkeit, die Dampfphasenprozess-Silika-Feinpartikel mit einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von 20 nm oder kleiner und ein wasserlösliches Harz, homogen dispergiert in einer wässrigen Lösung, in einem PB-Verhältnis (x/y) von 2/1 bis 5/1 enthält, auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wird, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur gebildet, die Sekundärpartikel von Silika-Feinpartikeln als Netzwerkketten enthält. Solch eine Beschichtungsflüssigkeit stellt leicht eine durchscheinende poröse Schicht mit einem mittleren Hohlraumdurchmesser von 30 nm oder kleiner, einem Hohlraumanteil von 50 bis 80%, einem spezifischen Hohlraumanteil von 0,5 ml/g oder größer und einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder größer bereit.
– VERNETZUNGSMITTEL –
Bei der erfindungsgemäßen tintenaufnehmenden Schicht ist es bevorzugt, dass die Schicht, die Feinpartikel, ein wasserlösliches Harz dgl. enthält, zusätzlich ein Vernetzungsmittel enthält, das eine Vernetzung des wasserlöslichen Harzes ermöglicht, und somit ist sie eine poröse Schicht, die durch die Vernetzungsreaktion zwischen dem Vernetzungsmittel und dem wasserlöslichen Harz gehärtet ist.
Das vorstehende Vernetzungsmittel kann geeignet in Zusammenhang mit dem in der tintenaufnehmenden Schicht enthaltenen wasserlöslichen Harz ausgewählt werden, jedoch sind Borverbindungen bevorzugt, da sie eine schnellere Vernetzungsreaktion ermöglichen. Beispiele der Borverbindungen umfassen Borax, Boratsalze [z. B. Orthoboratsalze, InBO₃, ScBO₃, YBO₃, LaBO₃, Bg₃(BO₃)₂ und Co₃(BO₃)₂], Diboratsalze [z. B. Mg₂B₂O₅ und CO₂B₂O₅], Metaboratsalze [z. B. LiBO₂, Ca(BO₂)₂, NaBO₂ und KBO₂], Tetraboratsalze [z. B. Na₂B₄O₇·10H₂O], Pentaboratsalze [z. B. KB₅O₈·4H₂O, Ca₂B₆O₁₁·7H₂O und CsB₅O₅] und dgl. Von diesen sind Borax, Borsäure und Borate bevorzugt, da sie in der Lage sind, rasch eine Vernetzungsreaktion herbeizuführen. Insbesondere ist Borsäure bevorzugt, und die Kombination von Polyvinylalkohol und Borsäure ist am stärksten bevorzugt.
Erfindungsgemäß ist das vorstehende Vernetzungsmittel bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 0,50 Gew.-Teilen, relativ zu 1 Gew.-Teil des wasserlöslichen Harzes enthalten. Stärker bevorzugt ist eine Einschlussmenge von 0,08 bis 0,30 Gew.-Teilen. Wenn die Einschlussmenge des Vernetzungsmittels innerhalb des vorstehenden Bereiches ist, kann dann das wasserlösliche Harz effektiv vernetzt werden, und die Entwicklung von Rissen und dgl. kann vermieden werden.
Wenn Gelatine und dgl. als wasserlösliches Harz in der Erfindung verwendet werden, können andere Verbindungen als die Borverbindungen, wie nachstehend beschrieben, als Vernetzungsmittel für das wasserlösliche Harz verwendet werden.
Beispiele solche Vernetzungsmittel umfassen: Aldehydverbindungen, wie z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd; Ketonverbindungen, wie z. B. Diacetyl und Cyclopentandion; aktive Halogenverbindungen, wie z. B. Bis (2-chlorethylharnstoff)-2-hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und 2,4-Dichlor-6-S-triazinnatriumsalz; aktive Vinylverbindungen, wie z. B. Divinylsulfonsäure, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, N,N'-Ethylbis(vinylsulfonylacetamid) und 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin; N-Methylolverbindungen, wie z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin; Melaminharze, wie z. B. Methylolmelamin und alkyliertes Methylolmelamin; Epoxyharze; Isocyanatverbindungen, wie z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat; Aciridinverbindungen, wie z. B. diejenigen, die in US-Patent Nrn. 3,017,280 und 2,983,611 beschrieben sind; Carboxyimidverbindungen, wie z. B. diejenigen, die in US-Patent Nr. 3,100,704 beschrieben sind; Epoxyverbindungen, wie z. B. Glyceroltriglycidylether; Ethyleniminoverbindungen, wie z. B. 1,6-Hexamethylen-N,N'-bisethylenharnstoff; halogenierte Carboxyaldehydverbindungen, wie z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure; Dioxanverbindungen, wie z. B. 2,3-Dihydroxydioxan; metallhaltige Verbindungen, wie z. B. Titanlactat, Aluminiumsulfat, Chromalum, Kaliumalum, Zirconylacetat und Chromacetat; Polyaminverbindungen, wie z. B. Tetraethylenpentamin; Hydrazidverbindungen, wie z. B. Adipinsäuredihydrazid; und Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polymere, die zumindest zwei Oxazolingruppen enthalten. Diese Vernetzungsmittel können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr hiervon verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann das Vernetzungsmittel auf viele Arten zugeführt werden, wie z. B. wenn die tintenaufnehmende Schicht gebildet wird, die vorstehenden Vernetzungsmittel können zu der Beschichtungsflüssigkeit für die tintenaufnehmende Schicht und/oder zu einer Beschichtungsflüssigkeit, die zum Bilden einer Schicht verwendet wird, die an die tintenaufnehmende Schicht angrenzt und mit dieser in Kontakt steht, zugegeben werden. Oder es kann eine Beschichtungsflüssigkeit, die das Vernetzungsmittel enthält, vorher auf den Trägerkörper aufgetragen werden, und die Beschichtungsflüssigkeit für die tintenaufnehmende Schicht kann dann beschichtet werden. Oder es kann eine Lösung des Vernetzungsmittels auf eine Beschichtung der Beschichtungsflüssigkeit für die tintenaufnehmende Schicht über-beschichtet werden, nachdem diese getrocknet ist. Angesichts der Herstellungseffizienz ist es bevorzugt, dass das Vernetzungsmittel zu der Beschichtungsflüssigkeit für die tintenaufnehmende Schicht oder zu einer Beschichtungsflüssigkeit zum Bilden einer angrenzenden, in Kontakt stehenden Schicht zugegeben wird, und dass das Vernetzungsmittel zum Zeitpunkt der Bildung der tintenaufnehmenden Schicht zugefügt wird. Insbesondere ist es angesichts der Erhöhung der Druckbilddichte und des Glanzes der Bilder bevorzugt, dass das Vernetzungsmittel in der Beschichtungsflüssigkeit für die tintenaufnehmende Schicht enthalten ist. Es ist bevorzugt, dass die Konzentration des Vernetzungsmittels in der Beschichtungsflüssigkeit für die tintenaufnehmende Schicht zwischen 0,05 und 10 Massen%, und stärker bevorzugt zwischen 0,1 und 7 Massen%, beträgt.
Das Vernetzungsmittel, z. B. die Borverbindung, wird bevorzugt wie folgt zugegeben. Hier wird ein Beispiel beschrieben, worin eine Borverbindung verwendet wird. Wenn die tintenaufnehmende Schicht durch Härten gebildet wird, indem eine Vernetzung der Beschichtungsschicht verursacht wird, indem eine Beschichtungslösung (Beschichtungslösung 1) für die tintenaufnehmende Schicht aufgetragen wird, wird die Schicht durch Vernetzung gehärtet, indem eine basische Lösung (Beschichtungslösung 2) mit einem pH-Wert von 7,1 oder höher auf die Beschichtungsschicht aufgetragen wird, entweder (1) zu dem Zeitpunkt, zu dem die Beschichtungsschicht durch Auftragen der Beschichtungslösung 1 gebildet wird; oder (2) während des Trocknungsschritts der Beschichtungsschicht, die durch Auftragen der Beschichtungslösung 1 gebildet wird, und auch bevor die Beschichtungsschicht eine verringerte Trocknungsgeschwindigkeit zeigt. Die Borverbindung, die als Vernetzungsmittel fungiert, kann in entweder der Beschichtungslösung 1 oder der Beschichtungslösung 2 enthalten sein, oder alternativ kann sie in sowohl der Beschichtungslösung 1 als auch der Beschichtungslösung 2 enthalten sein.
(BEIZMITTEL)
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass ein Beizmittel zu der tintenaufnehmenden Schicht zugegeben wird, um die Wasserfestigkeit und die Beständigkeit gegenüber dem Auftreten von Ausbluten über den Verlauf der Zeit bei den gebildeten Bildern zu erhöhen. Als Beizmittel kann ein anorganisches Beizmittel, wie z. B. ein kationisches Polymer (kationisches Beizmittel), oder ein anorganisches Beizmittel, wie z. B. eine wasserlösliche, metallische Verbindung, verwendet werden. Hiervon sind wasserlösliche, mehrwertige Metallsalze bevorzugt.
Als erfindungsgemäße, wasserlösliche, mehrwertige Metallsalzverbindungen können wasserlösliche Salze der folgenden Metalle verwendet werden: Calcium, Barium, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel, Aluminium, Eisen, Zink, Zirconium, Chrom, Magnesium, Wolfram, Molybdän. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Calciumacetat, Calciumchlorid, Calciumformiat, Calciumsulfat, Bariumacetat, Bariumsulfat, Bariumphosphat, Manganchlorid, Manganacetat, Manganformiat-Dihydrat, Manganammoniumsulfat-Hexahydrat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)ammoniumchlorid-Dihydrat, Kupfersulfat, Kobaltchlorid, Kobaltthiocyanat, Kobaltsulfat, Nickelsulfat-Hexahydrat, Nickelchlorid-Hexahydrat, Nickelacetat-Tetrahydrat, Nickelammoniumsulfat-Hexahydrat, Nickelamidosulfat-Tetrahydrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumthiosulfat, polychloriertes Aluminium, Aluminiumnitrat-Nonahydrat, Aluminiumchlorid-Hexahydrat, Eisen(I)bromid, Eisen(I)chlorid, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)sulfat, Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinknitrat-Hexahydrat, Zinksulfat, Zirconylacetat, Zirconiumchlorid, Zirconiumoxychlorid-Octahydrat, Zirconium-Hydroxychlorid, Chromacetat, Chromsulfat, Mangansulfat, Magnesiumchlorid-Hexahydrat, Magnesiumcitrat-Nonahydrat, Natriumphosphowolframat, Natriumwolfracitrat, Dodecawolframphosphorsäure-n-Hydrat, Dodecawolframkieselsäure-26-hydrat, Molybdänchlorid, Dodecamolybdoposphorsäure-n-hydrat und dgl.
Es ist bevorzugt, als vorstehende, lösliche, mehrwertige Metallsalzverbindungen eine oder mehrere aus löslichen Aluminiumverbindungen, Zirconverbindungen oder Titanverbindungen auszuwählen.
Als vorstehende Aluminiumverbindungen sind z. B. anorganische Salze, wie z. B. Aluminiumchlorid oder Hydrate hiervon, Aluminiumsulfat oder Hydrate hiervon und Aluminiumalum bekannt. Ferner existieren anorganische, auf Aluminium basierende kationische Polymere, wie z. B. basische, polyhydroxylierte Aluminiumverbindungen. Basische polyhydroxylierte Aluminiumverbindungen sind bevorzugt.
Die vorstehenden basischen polyhydroxylierten Aluminiumverbindungen sind wasserlösliche polyhydroxylierte Aluminiumverbindungen, die stabil mehrkernige Kondensationen enthalten, wie z. B. [Al₆(OH)₁₅]³ ⁺, [Al₈(OH)₂₀]⁴⁺, [Al₁₃(OH)₃₄]⁵⁺, [Al₂₁(OH)₆₀]³ ⁺, von basischen Polymeren. Sie weisen als Hauptkomponenten die in nachstehenden Formeln 1, 2 und 3 gezeigten Verbindungen auf. [Al₂(OH)_nCl_6-n]_m Formel 1 [Al(OH)₃]_nAlC]₃ Formel 2 Aln(OH)_mCl_(3n-m) 0 < m < 3n Formel 3
Diese Verbindungen können leicht erhalten werden, und sie sind von Taki Chemical Co. Ltd. als polychloriertes Aluminium (PAC) als Wasserbehandlungsmittel, von Asada Kagaku Co. Ltd. als polyhydratisiertes Aluminium (Paho) und auch von Rikengreen Co. Ltd., und anderen Herstellern für den gleichen Zweck käuflich erhältlich. Es ist erfindungsgemäß geeignet, die käuflich erhältlichen Produkte direkt zu verwenden, da jedoch hierunter auch Materialien sind, die einen ungeeignet niedrigen pH-Wert besitzen, ist es in diesen Fällen möglich, diese durch geeignetes Einstellen des pH-Werts zu verwenden.
Es bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich der erfindungsgemäß verwendbaren Zirconiumverbindungen, und es können verschiedene Verbindungen verendet werden. Jedoch können als Beispiele Verbindungen aus Zirconylacetat, Zirconiumchlorid, Zirconiumoxychlorid, Zirconiumhydroxychlorid, Zirconylnitrat, basischem Zirconiumcarbonat, Zirconiumhydroxid, Zirconiumammoniumcarbonat, Zirconiumkaliumcarbonat, Zirconiumsulfat und Zirconiumfluorid angegeben werden. Zirconylacetat ist besonders bevorzugt.
Es bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich der vorstehenden Titanverbindungen, und es können verschiedene Verbindungen verwendet werden, z. B. Titanchlorid und Titansulfat.
Da der pH-Wert von einigen dieser Verbindungen ungeeignet niedrig ist, kann der pH-Wert auf einen geeigneten Wert eingestellt werden. Als Richtlinie sollte erfindungsgemäß die Wasserlöslichkeit bei Normaltemperatur und -Druck größer als 1 Massen%, relativ zu Wasser sein.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge der vorstehenden wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsalzverbindungen, die in der tintenaufnehmenden Schicht enthalten sind, bevorzugt 0,1 bis 10 Massen%, relativ zu den Feinpartikeln, und stärker bevorzugt 1 bis 5 Massen%.
Die vorstehenden wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsalzverbindungen können einzeln verwendet werden, jedoch werden sie bevorzugt in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet.
Aufgrund der Wechselwirkung der anionischen Farbstoffe, die als färbende Materialien in flüssigen Tintenstrahltinten verwendet werden, kann dadurch, dass die vorstehenden Beizmittel zumindest im oberen Teil der tintenaufnehmenden Schicht vorhanden sind, das färbende Material stabilisiert werden, und die Wasserbeständigkeit und die Tendenz zum Ausbluten über den Verlauf der Zeit können verbessert werden.
Als vorstehende kationische Beizmittel sind Polymerbeizmittel mit kationischen Gruppen von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen oder mit quaternären Ammoniumsalzgruppen gut geeignet, jedoch können auch Nicht-Polymer-Beizmittel, die kationisch sind, verwendet werden.
Als vorstehende Polymerbeizmittel sind Einfachpolymere aus Monomeren mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen oder Salze hiervon, oder mit quaternären Ammoniumsalzgruppen (nachstehend als Beizmittelmonomere bezeichnet) und Copolymere oder Kondensationspolymere der Beizmittelmonomere mit anderen Monomeren (nachstehend als Nicht-Beizmittelmonomere bezeichnet) bevorzugt. Auch können diese Polymerbeizmittel in der Form von entweder wasserlöslichen Polymeren oder von Wasser-dispergierbaren Latexpartikeln verwendet werden.
Beispiele der vorstehenden Beizmittelmonomere umfassen Trimethyl-p-vinylbenzylammoniumchlorid, Trimethyl-m-vinylbenzylammoniumchlorid, Triethyl-p-vinylbenzylammoniumchlorid, Triethyl-m-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-ethyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-methyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-n-propyl-N-p- vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-n-octyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-benzyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-(4-methyl)benzyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-phenyl-N-p-vinylbenzylammoniumchlorid, Trimethyl-p-vinylbenzylammoniumbromid, Trimethyl-m-vinylbenzylammoniumbromid, Trimethyl-p-vinylbenzylammoniumsulfat, Trimethyl-m-vinylbenzylammoniumsulfat, Trimethyl-p-vinylbenzylammoniumacetat, Trimethyl-m-vinylbenzylammoniumacetat, N,N,N-Triethyl-N-2-(4-vinylphenyl)ethylammoniumchlorid, N,N,N-Triethyl-N-2-(3-vinylphenyl)ethylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-methyl-N-2-(4-vinylphenyl)ethylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-methyl-N-2-(4-vinylphenyl)ethylammoniumacetat; quaternäre Verbindung, erhalten durch Reaktion von Methylchloriden, Ethylchloriden, Methylbromiden, Ethylbromiden, Methyljodiden oder Ethyljodiden mit N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid oder N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid; und Sulfonate, Alkylsulfonate, Acetate oder Alkylcarboxylate, die aus den quaternären Verbindungen durch Ersatz des Anions erhalten werden.
Spezifische Beispiele solcher Verbindungen umfassen Monomethyldiallylammoniumchlorid, Trimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumchlorid, Triethyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumchlorid, Trimethyl-2- (acryloyloxy)ethylammoniumchlorid, Triethyl-2-(acryloyloxy)ethylammoniumchlorid, Trimethyl-3-(methacryloyloxy)propylammoniumchlorid, Triethyl-3-(methacryloyloxy)propylammoniumchlorid, Trimethyl-2-(methacryloylamino)ethylammoniumchlorid, Triethyl-2-(methacryloylamino)ethylammoniumchlorid, Trimethyl-2-(acryloylamino)ethylammoniumchlorid, Triethyl-2-(acryloylamino)ethylammoniumchlorid, Trimethyl-3-(methacryloylamino)propylammoniumchlorid, Trimethyl-3-(methacryloylamino)propylammoniumchlorid, Trimethyl-3-(acryloylamino)propylammoniumchlorid, Triethyl-3-(acryloylamino)propylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-ethyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumchlorid, N,N-Diethyl-N-ethyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-ethyl-3-(acryloyloxy)ethylammoniumchlorid, N,N-Trimethyl-N-ethyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumbromid, N,N-Trimethyl-N-ethyl-3-(acryloylamino)propylammoniumbromid, Trimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylammoniumsulfat und Trimethyl-3-(acryloylamino)propylammoniumacetat.
Beispiele von anderen copolymerisierbaren Monomeren umfassen N-Vinylimidazol und N-Vinyl-2-methylimidazol.
Ferner können auch Allylamin, Diallylamin und Derivate und Salze hiervon verwendet werden. Beispiele diese Verbindungen umfassen Allylamin, Allylamin-Hydrochlorid, Allylamin-Acetat, Allylamin-Sulfat, Diallylamin, Diallylamin-Hydrochlorid, Diallylamin-Acetat, Diallalymain-Sulfat, Diallylmethylamin und Salze hiervon (z. B. Hydrochlorid-, Acetat- und Sulfatsalze und dgl.), Diallylethylamin und Salze hiervon (z. B. Hydrochlorid-, Acetat- und Sulfatsalze und dgl.), Diallyldimethylammoniumsalze (deren Gegenanionen Chlorid-, Acetat- und Sulfationen umfassen) und dgl. Diese Allylamine und Diallylaminderivate sind in der Aminform weniger polymerisierbar, und somit werden sie gewöhnlich in der Salzform polymerisiert und anschließend, falls notwendig, entsalzt. Ferner können Polymerisationseinheiten aus N-Vinylacetamid und N Vinylformamid verwendet werden, um Vinylamineinheiten durch Hydrolyse nach der Polymerisation zu erhalten, oder es können Salze hiervon verwendet werden.
Der Ausdruck "ein Nicht-Beizmittelmonomer" bezieht sich auf ein Monomer, das keine basische oder kationische Einheit, wie z. B. eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, ein Salz hiervon oder eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe, aufweist, und das keine oder eine im wesentlichen geringe Wechselwirkung mit (einem) Farbstoffe(n) in der Tintenstrahltinte zeigt.
Beispiele von Nicht-Beizmittelmonomeren umfassen Alkylester(meth)acrylate; Cycloalkylester(meth)acrylate, wie z. B. Cyclohexyl(meth)acrylate; Arylester(meth)acrylate, wie z. B. Phenyl(meth)acrylate, Aralkylester(meth)acrylate, wie z. B. Benzyl(meth)acrylate; aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylversatat; Allylester, wie z. B. Allylacetat; Halogen-enthaltende Monomere, wie z. B. Vinylidenchlorid und Vinylchlorid; und Vinylchlorid; Vinylcyanide, wie z. B. (Meth)acrylnitril; und Olefine, wie z. B. Ethylen und Propylen.
Die vorstehenden Alkylester(meth)acrylate weisen bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkyleinheit auf. Beispiele solcher Alkylester(meth)acrylate umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat.
Besonders bevorzugt sind Methyacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Es kann eine Art von Nicht-Beizmittelmonomer einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten von Nicht-Beizmittelmonomeren in Kombination verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele des polymeren Beizmittels umfassen auch Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammoniumchlorid, Polyethylenimin, Polyallylamin und modifizierte Derivate hiervon, Polyallylaminhydrochlorid, Polyamid-Polyaminharze, kationisierte Stärke, Dicyandiamidformaldehydkonensate, Dimethyl-2-hydroxypropylammoniumsalzpoylmere, Polyamidin, Polyvinylamin und eine acrylische, kationische Emulsion eines Acryl-Silicon-Latex, beschrieben in JP-A Nrn. 10264511 , 2000-43409 , 2000 343811 und 2002-120452 ("AQUABIRD ASi-781, ASi784, ASi-578 und ASi-903 (Handelsname), hergestellt von Daicel Chem. Ind. Ltd.).
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht der vorstehenden Beizmittel beträgt bevorzugt 2.000 bis 300.000. Wenn das Molekulargewicht in diesem Bereich liegt, kann die Wasserfestigkeit und die Tendenz, über den Verlauf der Zeit Ausbluten zu entwickeln, weiter verbessert werden.
ANDERE KOMPONENTEN
Zusätzlich wird die tintenaufnehmende Schicht so konstruiert, dass sie, falls notwendig, die folgenden Komponenten enthält.
Um die Verschlechterung des Tintenfärbemittels zu beschränken, können Anti-Verblassungsmittel (anti-fading agents) enthalten sein, wie z. B. verschiedene UV-Absorber, Antioxidantien und Singlett-Sauerstofffänger.
Beispiele der UV-Absorber umfassen Zimtsäurederivate, Benzophenonderivate und Benzotriazolylphenolderivate. Spezifische Beispiele umfassen α-Cyano-Phenylzimtsäurebutyl, o-Benzotriazolphenol, o-Benzotriazol-p-Chlorphenol, o-Benzotriazol-2,4-di-t-butylphenol, o-Benzotriazol-2,4-di-t-octylphenol. Es kann auch eine gehinderte Phenolverbindung als UV-Absorber verwendet werden, und Phenole, bei denen zumindest eine oder mehrere von der zweiten und/oder der sechsten Position mit einer verzweigten Alkylgruppe substituiert ist/sind, sind bevorzugt.
Es können auch ein auf Benzotriazol basierender UV-Absorber, ein auf Salicylsäure basierender UV-Absorber, ein auf Cyano-Acrylat basierender UV-Absorber und ein auf Oxalsäureanilid basierender UV-Absorber oder dgl. verwendet werden. Z. B. die UV-Absorber, wie sie in JP-A Nrn. 47 10537 , 58-111942 , 58-212844 , 59-19945 , 59-46646 , 59-109055 und 63-53544 , japanische Patentanmeldung ( JP-B) Nrn. 36-10466 , 42-26187 , 48-30492 , 48-31255 , 48-41572 und 48-54965 , 50-10726 , US-Patent Nrn. 2,719086 , 3,707,375 , 3,754,919 und 4,220,711 oder dgl. beschrieben sind.
Als UV-Absorber kann auch ein optischer Aufheller verwendet werden, und spezifische Beispiele umfassen einen auf Coumalin basierenden optischen Aufheller. Spezifische Beispiele sind in JP-B Nrn. 45-4699 und 54-5324 oder dgl. beschrieben.
Beispiele der Antioxidantien sind in EP 223739 , 309401 , 310551 , 310552 und 459416 , DE-Patent Nr. 3435443 , JP-A Nrn. 54-48535 , 60-107384 , 60-107383 , 60-125470 , 60-125471 , 60-125 472 , 60-287485 , 60-287486 , 60-287487 , 60-287488 , 61-160287 , 61-185483 , 61-211079 , 62-146678 , 62-146680 , 62-146679 , 62-282885 , 62-262047 , 63-051174 , 63-89877 , 63-88380 , 66-88381 , 63-113536 , 63-163351 , 63-203372 , 63-224989 , 63-251282 , 63-267594 , 63-182484 , 1-239282 , 2-262654 , 2-71262 , 3-121449 , 4-291685 , 4-291684 , 5-61166 , 5-119449 , 5-188687 , 5-188686 , 5-110490 , 5-1108437 und 5-170361 , JP-B Nrn. 48-43295 und 48-33212 , US-Patent Nrn. 4814262 und 4980275 beschrieben.
Spezifische Beispiele der Antioxidantien umfassen 6-Ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 6-Ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, Nickelcyclohexanoat, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan, 2-Methyl-4-methoxydihphenylamin, 1-Methyl-1-phenylindol.
Die Anti-Fading-Mittel können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Die Anti-Fading-Mittel können in Wasser gelöst, dispergiert, emulgiert, oder sie können innerhalb von Mikrokapseln enthalten sein. Die zugegebene Menge der Anti-Fading-Mittel beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 Massen%, relativ zur gesamten Beschichtungsflüssigkeit für die tintenaufnehmende Schicht.
Um eine Wölbneigung zu vermeiden, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass (ein) organische(s) Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in der tintenaufnehmenden Schicht enthalten ist/sind.
Als vorstehende organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt sind Wasserlösliche bevorzugt. Beispiele von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedpunkt sind die folgenden Alkohole: Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerin, Diethylenglycolmonobutylether (DEGMBE), Triethylenglycolmonobutylether, Glycerinmonomethylether, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,4-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglycol, Triethanolamin, Polyethylenglycol (mittleres Molekulargewicht kleiner 400). Diethylenglycolmonobutylether (DEGMBE) ist bevorzugt.
Die verwendete Menge der vorstehenden organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt in der Beschichtungsflüssigkeit für die tintenaufnehmende Schicht beträgt bevorzugt 0,05 bis 1 Massen%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Massen%.
Um die Dispergierbarkeit der anorganischen Pigment-Feinpartikel zu verbessern, kann bei jedem der Typen von anorganischen Salzen der pH-Wert durch den Einfluss von Säuren oder Alkalimitteln eingestellt werden.
Um auf der Oberfläche die Bildung von Reibungsladung und Ladung durch Ablösen einer Folie (exfoliation charging) zu unterdrücken, können ferner Feinpartikel einer leitenden metallischen Verbindung und Mattierungsmittel zur Verringerung der Oberflächenreibung eingearbeitet werden.
TRÄGERKÖRPER
Als Träger, der für die Erfindung verwendet werden kann, kann ein transparenter Trägerkörper aus einem transparenten Material, wie z. B. Kunststoff, und ein deckender Trägerkörper, der sich aus einem deckenden Material, wie z. B. Papier, zusammensetzt, verwendet werden. Insbesondere wird bevorzugt ein transparenter Träger oder ein deckender Träger mit hohem Glanz verwendet, um die Transparenz der tintenaufnehmenden Schicht bestmöglich auszunutzen.
Als Material, das für den vorstehenden transparenten Träger verwendet werden kann, ist ein Material bevorzugt, das transparent ist und Strahlungswärme widerstehen kann, wenn es auf Tageslichtschreibern und Rückleuchtendisplays verwendet wird. Beispiele des Materials umfassen Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET); Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polyimid, Polycarbonat und Polyamid. Von diesen sind die Polyester bevorzugt, und insbesondere ist Polyethylenterephthalat bevorzugt.
Die Dicke des transparenten Trägers ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist angesichts der Einfachheit der Verwendung eine Dicke von 50 bis 200 μm bevorzugt.
Ein deckender Träger mit hohem Glanz, dessen Oberfläche, auf der die tintenaufnehmende Schicht gebildet wird, einen Glanzgrad von 40% oder mehr aufweist, ist bevorzugt. Der Glanzgrad ist ein Wert, der in Übereinstimmung mit dem Verfahren bestimmt wird, das in JIS P-8142 beschrieben ist (Papier- und Pappe-75-Grad-Verfahren zum Überprüfen des sichtbaren (specular) Glanzgrads). Beispiele solcher Träger umfassen die folgenden Träger.
Beispiele umfassen Papierträger mit hohem Glanz, wie z. B. Kunstpapier, beschichtetes Papier, gussbeschichtetes Papier und Baryta-Papiere, die als Träger für die Silbersalzfotografie oder dgl. verwendet werden. Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) Celluloseester, wie z. B. Nitrocellulose, Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat, deckende Folien mit hohem Glanz, die durch Einarbeiten von weißem Pigment oder dgl. in Kunststofffolien, wie z. B. Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polyamid, Polycarbonat und Polyamid aufgebaut werden (wobei eine Oberflächen-Kalandrierbehandlung durchgeführt werden kann); oder Träger, bei denen eine Beschichtungsschicht aus Polyolefin, die entweder weißes Pigment enthält oder nicht, auf der Oberfläche einer Hochglanzfolie, die die verschiedenen Papierträger, transparenten Träger oder weißes Pigment oder dgl. enthält, gebildet ist.
Auch ist eine Weiß-Pigment-haltige Schaumpolyesterfolie bevorzugt (z. B. ein Schaum-PET, welches die Polyolefin-Feinpartikel enthält und Hohlräume enthält, die durch Ausziehen gebildet sind). Ferner ist ein harzbeschichtetes Papier für die Silberhalogenidsalz-Fotografie geeignet.
Die Dicke des deckenden Trägers ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist für eine einfache Handhabbarkeit eine Dicke von 50 bis 300 μm bevorzugt.
Auf der Oberfläche des Trägers kann eine Corona-Entladungsbehandlung, eine Glimm-Entladungsbehandlung, eine Flammenbehandlung oder eine Behandlung mit UV- Strahlung oder dgl. durchgeführt werden, um so die Benetzbarkeit und Adhäsionseigenschaften zu verbessern.
Als nächstes wird ein Basispapier, das für einen Papierträger verwendet wird, wie z. B. ein mit Harz beschichtetes Papier, beschrieben werden.
Das Basispapier besteht hauptsächlich aus Holzzellstoff und wird unter Verwendung von synthetischem Zellstoff, wie z. B. Polypropylen, zusätzlich zu dem Holzzellstoff, falls notwendig, oder mit einer synthetischen Faser, wie z. B. Nylon oder Polyester, hergestellt. Als Holzzellstoff können LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP und NUKP verwendet werden. Es ist stärker bevorzugt, LBKP, NBSP, LBSP, NDP und LDP zu verwenden, die viele kurze Fasern enthalten. Der Anteil von LBSP und/oder LDP liegt bevorzugt im Bereich zwischen 10 bis 70 Massen%.
Ein chemischer Zellstoff mit wenigen Verunreinigungen (Sulfatzellstoff und Sulfitzellstoff) wird bevorzugt als Zellstoff verwendet, und ein Zellstoff, dessen Weißgrad durch Bleichen erhöht ist, ist nützlich.
Zu dem Basispapier können geeignet Schlichtmittel, wie z. B. höhere Fettsäuren und Alkylketendimer, Weißpigmente, wie z. B. Calciumcarbonat, Talk und Titanoxid, Papierverstärkungsmittel, wie z. B. Stärke, Polyacrylamid und Polyvinylalkohol, optische Aufheller, Wasserrückhaltemittel, wie z. B. Polyethylenglycole, Dispergiermittel und Weichmacher, wie z. B. quaternäres Ammonium zugegeben werden.
Der Freeness-Grad des für die Papierherstellung verwendeten Zellstoffs beträgt bevorzugt 200 bis 500 ml, ausgedrückt in CSF. Die Summe der Anteile des Rückstandes von einem 24-mesh-Sieb und des Rückstandes von einem 42-mesh-Sieb beträgt bevorzugt 30 bis 70 Massen%, wie in JIS-P-8207 angegeben. Der Anteil des Rückstandes auf einem 4-mesh-Sieb beträgt bevorzugt 20 Massen%.
Das Basisgewicht des Basispapiers beträgt bevorzugt 30 bis 250 g und stärker bevorzugt 50 bis 200 g. Die Dicke des Basispapiers beträgt bevorzugt 40 bis 250 μm. Dem Basispapier kann durch eine Kalandrierbehandlung beim Papierherstellungsschritt oder nach der Papierherstellung eine hohe Glätte verliehen werden. Die Dichte des Basispapiers beträgt allgemein 0,7 bis 1,2 g/m² (JIS P-8118). Zusätzlich beträgt die Festigkeit des Basispapiers bevorzugt 20 bis 200 g unter den Bedingungen von JIS-P-8143.
Es kann ein Oberflächenschlichtmittel auf die Oberfläche des Basispapiers beschichtet werden, und als Oberflächenschlichtmittel kann ein Schlichtmittel verwendet werden, das das gleiche ist wie das Schlichtmittel, das zu dem Basispapier zugegeben werden kann. Es ist bevorzugt, dass der pH-Wert des Basispapiers 5 bis 9 beträgt, gemessen mittels eines Heißwasser-Extraktionsverfahrens, das in JIS-P-8113 beschrieben ist.
Im allgemeinen können sowohl die Vorder- als auch die Rückoberfläche des Basispapiers mit Polyethylen beschichtet werden. Die wesentlichen Beispiele von Polyethylenen umfassen niedrig-dichtes Polyethylen (LDPE) und/oder hoch-dichtes Polyethylen (HDPE), jedoch können auch andere, wie z. B. LLDPE und Polypropylen, teilweise verwendet werden.
Es ist bevorzugt, das Titanoxid vom Rutiltyp oder Anatasetyp, einen optischer Aufheller oder Ultramarin blau-Pigment zu dem Polyethylen zugegeben werden, insbesondere zu der Polyethylenschicht auf der Seite, auf der die tintenaufnehmende Schicht gebildet wird, und hierdurch werden der Deckungsgrad, die Weiße und die Farbe verbessert, wie es weit verbreitet für Druckpapiere für Fotografien durchgeführt wird. Hierin beträgt der Titanoxidgehalt bevorzugt etwa 3 bis 20 Massen%, und stärker bevorzugt 4 bis 13 Massen%, bezogen auf Polyethylen. Die Dicke der Polyethylenschicht ist nicht auf eine besondere Dicke beschränkt, und stärker bevorzugt beträgt sie 10 bis 50 μm. Ferner kann eine Grundierungsschicht gebildet werden, um der tintenaufnehmenden Schicht Adhäsion an die Polyethylenschicht zu verleihen. Als Grundierungsschicht werden Wasserpolyester, Gelatine und PVA bevorzugt verwendet. Die Dicke der Grundierungsschicht beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 μm.
Als Glanzpapier kann ein mit Polyethylen beschichtetes Papierblatt verwendet werden, oder wenn Polyethylen auf das Basispapierblatt durch Schmelzextrusion beschichtet wird kann eine matte Oberfläche oder eine Oberfläche mit Seidenfinish durch Anwenden einer Prägebehandlung gebildet werden, wie bei herkömmlichen fotografischen Druckpapierblättern verfügbar.
Auf dem Trägerkörper kann eine Rückbeschichtungsschicht vorgesehen werden, und als zusätzliche Komponenten der Rückbeschichtungsschicht können weiße Pigmente, wasserlösliche Bindemittel und andere Komponenten verwendet werden.
Beispiele der weißen Pigmente, die in der Rückbeschichtungsschicht enthalten sind, umfassen anorganische weiße Pigmente, wie z. B. leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Kaolin, Talk, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Seidenweiß, Aluminiumsilicat, Kieselgur, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, synthetisches, amorphes Silika, kolloidales Silika, kolloidales Aluminiumoxid, Pseudo-Boehmit, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Lithopon, Zeolite, hydratisierte Halloysit, Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid; und organische Pigmente, wie z. B. Styrol-Kunststoffpigmente, Acryl-Kunststoffpigmente, Polyethylen, Mikrokapseln, Harnstoffharz und Melaminharz.
Beispiele von wässrigen Bindemitteln, die für die Rückbeschichtungsschicht verwendet werden, umfassen wasserlösliche Polymere, wie z. B. Styrol/Maleinsäure-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyvinylalkohole, Silanol-modifizierte Polyvinylalkohole, Stärke, kationische Stärke, Casein, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon; und Wasser-dispergierbare Polymere, wie z. B. Styrol-Butadien-Latizes und acrylische Emulsionen.
Andere Komponenten, die in der Rückbeschichtungsschicht enthalten sind, umfassen Entschäummittel, Schäumunterdrückungsmittel, Farbstoffe, optische Aufheller, Konservierungsstoffe und Wasserfestigkeitverleihende Mittel.
(HERSTELLUNG EINES TINTENSTRAHLAUFZEICHNUNGSMEDIUMS)
Die tintenaufnehmende Schicht des erfindungsgemäßen Tintenstrahl-Aufzeichnungsmediums wird bevorzugt mittels eines sogenannten "Nass-auf-Nass"-Verfahrens zum Vernetzungshärten einer Beschichtungsschicht gebildet mittels: Auftragen einer Beschichtungsschicht, die zumindest eine wässrige Dispersion des erfindungsgemäßen selbstemulgierenden Polymers und ein wasserlösliches Harz enthält (erste Beschichtungsflüssigkeit) auf eine Oberfläche des Trägerkörpers; Zugeben eines Vernetzungsmittels zu der Beschichtungsflüssigkeit (erste Beschichtungsflüssigkeit) und/oder zu einer basischen Flüssigkeit (zweite Beschichtungsflüssigkeit) mit einem pH-Wert von 7,1 oder höher; und Auftragen der zweiten Beschichtungsflüssigkeit auf die Beschichtungsschicht, die von der ersten Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird, entweder (1) zur gleichen Zeit, wie die Beschichtungsschicht durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit A gebildet wird, oder (2) während der Trocknung der Beschichtungsschicht, die durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit A gebildet wird, und bevor die Beschichtungsschicht eine verlängert Trocknungsgeschwindigkeit zeigt.
Das vorstehende Vernetzungsmittel zum Vernetzen des wasserlöslichen Harzes wird bevorzugt zu einer oder beiden der vorstehenden ersten Beschichtungsflüssigkeit oder zweiten Beschichtungsflüssigkeit zugegeben. Das Herbeiführen von Vernetzung der tintenaufnehmenden Schicht auf diese Weise durch Auftragen der basischen Flüssigkeit (zweite Beschichtungsflüssigkeit) auf die erste Beschichtungsflüssigkeit zu den vorstehenden Zeiten, (1) zur gleichen Zeit oder (2) während des Trocknens, ist angesichts der Tintenabsorptionsfähigkeit und der Vermeidung von Rissbildung in dem Film sowie von Schneidedefekten zur Verbesserung der Erscheinung besonders bevorzugt.
Das wässrige Dispersionsmaterial des erfindungsgemäßen selbstemulgierenden Polymers in der tintenaufnehmenden Schicht wird zu zumindest einer von der ersten Beschichtungsflüssigkeit und/oder der zweiten Beschichtungsflüssigkeit (basische Flüssigkeit) zugegeben. Unter Berücksichtigung einer ausreichenden Vermischung mit den Feinpartikeln und dem wasserlöslichen Harz der ersten Beschichtungsflüssigkeit, um das Auftreten von Ausbluten über den Verlauf der Zeit effektiv zu vermeiden, ist jedoch eine Ausführungsform bevorzugt, worin das wässrige Dispersionsmaterial des selbstemulgierenden Polymers in der ersten Beschichtungsflüssigkeit enthalten ist (die Beschichtungsflüssigkeit, die die Feinpartikel und das wasserlösliche Harz enthält). In diesem Fall ist es nicht immer notwendig, dass alles von dem wässrigen Dispersionsmaterial des vorstehenden selbstemulgierenden Polymers in der ersten Beschichtungsflüssigkeit enthalten ist, und es ist auch wirksam, zumindest einen Teil des wässrigen Dispersionsmaterials des vorstehenden, erfindungsgemäßen, selbstemulgierenden Polymers in die zweite Beschichtungsflüssigkeit einzuarbeiten. Hierdurch kann das Auftreten von Ausbluten über den Verlauf der Zeit effektiv vermieden werden. Es ist auch eine Ausführungsform bevorzugt, worin zumindest ein Teil des wässrigen Dispersionsmaterials des erfindungsgemäßen, selbstemulgierenden Polymers in sowohl der ersten als auch der zweiten Beschichtungsflüssigkeit eingearbeitet ist.
Das Beizmittel wird so eingearbeitet, dass die Dicke, von der Oberfläche der tintenaufnehmenden Schicht, des Teils, der das Beizmittel enthält, bevorzugt 10 bis 60% der Gesamtdicke der tintenaufnehmenden Schicht ausmacht. Z. B. kann eines dieser Verfahren ausgewählt werden: (1) Bilden einer Beschichtungsschicht, die die Feinpartikel und das wasserlösliche Harz oder das Vernetzungsmittel enthält, gefolgt von Beschichten einer Beizmittel-haltigen Lösung hierauf; oder (2) Multi-Beschichten durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit, die die Feinpartikel und das wasserlösliche Harz oder das Vernetzungsmittel enthält, zur gleichen Zeit wie die Beizmittel-haltige Lösung beschichtet wird. Auch können anorganische Feinpartikel, wasserlösliches Harz und Vernetzungsmittel zu der Beizmittel-haltigen Lösung zugegeben werden. Die Bildung durch die vorstehenden Verfahren ist bevorzugt, da dann eine signifikante Menge des Beizmittels in einem spezifischen Teil der tintenaufnehmenden Schicht vorliegt und so das Tintenfärbematerial der Tintenstrahltinte ausreichend gebeizt werden kann und die Farbdichte, die Tendenz zum Ausbluten über den Verlauf der Zeit, der Glanz der bedruckten Bereiche, die Wasserfestigkeit des Textes und der Bilder nach dem Drucken und die Ozonbeständigkeit weiter verbessert werden können. Ein Teil des Beizmittels kann in einer Schicht enthalten sein, die als erstes auf den Trägerkörper vorgesehen wird. In diesem Fall kann das später aufgetragene Beizmittel das gleiche Beizmittel oder ein unterschiedliches Beizmittel sein.
Erfindungsgemäß kann die erste Beschichtungsflüssigkeit, die anorganische Pigment-Feinpartikel und wasserlösliches Harz oder eine Borverbindung (Vernetzungsmittel) enthält, wie nachstehend beschrieben, hergestellt werden.
Silika-Feinpartikel mit einem gleichmäßigen mittleren Partikeldurchmesser von 20 nm oder kleiner können zu Wasser zugegeben werden (z. B. mit einer Silika-Feinpartikel-Konzentration in Wasser von 10 bis 20 Massen%), die Feinpartikel können mit einer Hochgeschwindigkeits-Rotations-Kolloidmühle vom Nasstyp (wie z. B. mit dem Handelsnamen: Clearmix, hergestellt von M Technique Co., Ltd.) bei einer Hochgeschwindigkeitsrotation von 10.000 U/min (bevorzugt bei 5.000 bis 20.000 U/min) für 20 Minuten (bevorzugt für 10 bis 30 Minuten) dispergiert werden, dann kann eine Borverbindung (z. B. in einer Menge von 0,5 bis 20 Massen%, relativ zu Silika) zugegeben werden, es kann unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend dispergiert werden, es kann eine wässrige Polyvinylalkohol (PVA)-Lösung (so dass die PVA-Konzentration etwa 1/3 der Konzentration von Silika beträgt) zugegeben werden, und es kann wiederum unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, dispergiert werden. Die somit erhaltene Beschichtungsflüssigkeit ist im Zustand eines Sols, und es kann eine poröse tintenaufnehmende Schicht mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur durch Auftragen der Lösung auf den Träger mittels des nachstehend beschriebenen Verfahrens gebildet werden.
Falls notwendig, können pH-Einstellmittel, Dispergiermittel, Tenside, Antischäummittel, Antistatikmittel und dgl. zu der vorstehenden ersten Flüssigkeit zugegeben werden.
Dispergiermaschinen, die für die Dispergierung verwendet werden, umfassen verschiedene bekannte Dispergiermaschinen, wie z. B. eine Hochgeschwindigkeits-Rotations-Dispergiermaschine, eine Dispergiermaschine vom mittleren Rührtyp (medium agitating-type dispersing machine) (wie z. B. eine Kugelmühle und eine Sandmühle), Ultraschall-Dispergiermaschinen, Kolloidmühlen-Dispergiermaschinen und Hochdruck-Dispergiermaschinen. Jedoch ist die Dispergiermaschine vom mittleren Rührtyp, Kolloidmühle-Dispergiermaschinen und Hochdruck-Dispergiermaschinen zum wirksamen Dispergieren der Koagulate der Feinpartikel bevorzugt.
In jedem Schritt können als Lösungsmittel Wasser, organische Lösungsmittel und gemischte Lösungsmittel hieraus verwendet werden. Beispiele des organischen Lösungsmittels, das zum Herstellen einer Beschichtungslösung verwendet wird, umfassen Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol und Methoxypropanol, Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Ethylacetat und Toluol
Das in der zweiten Beschichtungsflüssigkeit (basische Flüssigkeit) enthaltene Tensid kann z. B. wie nachstehend ausgeführt eingestellt werden. D. h., Beizmittel (z. B. in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Massen%) und Tenside (z. B. mit einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0 Massen%) und, falls notwendig, Vernetzungsmittel (0 bis 5,0 Massen%) können zu Ionenaustauschwasser zugegeben werden und ausreichend gerührt werden. Der pH-Wert der zweiten Beschichtungsflüssigkeit ist vorzugsweise höher als 8,0, und durch Verwendung von pH-Einstellmitteln, wie z. B. wässrigem Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Aminogruppen-haltigen Verbindungen (wie z. B. Ethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Polyallylamin) kann der pH-Wert auf 8,0 oder höher eingestellt werden.
Die erste Beschichtungsflüssigkeit (Beschichtungslösung für die tintenaufnehmende Schicht) kann mit einem bekannten Verfahren beschichtet werden, wie z. B. unter Verwendung eines Extrusionsschlitzbeschichters, eines Luftmesserbeschichters, eines Klingenbeschichters, eines Stabbeschichters, eines Messerbeschichters, eines Rakelbeschichters, eines Gegenlaufen-Walzenbeschichters oder eines Rollrakelbeschichters.
Während die zweite Beschichtungslösung (basische Beschichtungslösung) auf die Beschichtungsschicht simultan mit oder nach dem Auftragen der ersten Beschichtungslösung (Beschichtungslösung für die tintenaufnehmende Schicht) aufgetragen wird, kann die zweite Beschichtungslösung aufgetragen werden, bevor die Beschichtungsschicht eine Verringerung der Trocknungsgeschwindigkeit zeigt. Anders ausgedrückt wird die tintenaufnehmende Schicht bevorzugt gebildet, indem die basische Beschichtungslösung vorgesehen wird, bevor die Beschichtungsschicht eine verringert Trocknungsgeschwindigkeit zeigt, nachdem die erste Beschichtungslösung für die tintenaufnehmende Schicht aufgetragen worden ist. Es kann ein Beizmittel zu der zweiten Beschichtungslösung zugegeben werden.
Der Ausdruck "bevor die Beschichtungsschicht eine verringerte Trocknungsgeschwindigkeit zeigt" bezeichnet gewöhnlich eine Zeitspanne von mehreren Minuten von unmittelbar nach dem Auftragen der Beschichtungslösung für die tintenaufnehmende Schicht. Während dieser Zeitspanne verringert sich der Gehalt des Lösungsmittels (Dispersionsmediums) in der aufgetragenen Beschichtungslösung proportional zum Verlauf der Zeit (eine Zeitspanne mit konstanter Trocknungsgeschwindigkeit). Die Zeitspanne, in der eine konstante Trocknungsgeschwindigkeit auftritt, ist z. B. in Kagaku Kogaku Binran (Chemical Engineering Handbook), S. 707–712, Maruzen Co. Ltd., 25. Oktober 1980, beschrieben.
Die Zeitspanne, in der die Beschichtungsschicht trocknet, bis sie eine sinkende Trocknungsgeschwindigkeit nach dem Auftragen der Beschichtungslösung A zeigt, beträgt gewöhnlich bei 50 bis 180°C 0,5 bis 10 Minuten (bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten). Während diese Trocknungszeit in Abhängigkeit von der Menge der Beschichtung variiert, ist der vorstehend erwähnte Bereich gewöhnlich angemessen.
Beispiele des Verfahrens zum Auftragen der Beschichtungslösung, bevor die erste Beschichtungsschicht eine verringerte Trocknungsgeschwindigkeit zeigt, umfassen (1) weiteres Beschichten der zweiten Beschichtungslösung auf die Beschichtungsschicht, (2) Sprühen der zweiten Beschichtungslösung und (3) Eintauchen des Trägers, auf dem die Beschichtungsschicht angeordnet worden ist, in die zweite Beschichtungslösung.
Das Verfahren, das zum Auftragen der Beschichtungslösung 2 in dem vorstehenden Verfahren (1) verwendet wird, umfasst bekannte Auftragungsverfahren, bei denen z. B. ein Florfliessbeschichter, ein Extrusionsschlitzbeschichter, ein Luftmesserbeschichter, ein Klingenbeschichter, ein Stabbeschichter, ein Messerbeschichter, ein Rakelbeschichter, ein Gegenlaufwalzenbeschichter, und ein Rollrakelbeschichter verwendet wird. Der Extrusionsschlitzbeschichter, der Florfliessbeschichter oder der Rollrakelbeschichter (bar coater) wird bevorzugt verwendet, um zu vermeiden, dass der Beschichter in Kontakt mit der bereits gebildeten ersten Beschichtungsschicht kommt.
Die Beschichtungsmenge der zweiten Beschichtungsflüssigkeit beträgt allgemein 5 bis 50 g/m², und bevorzugt 10 bis 30 g/m².
Nach der Auftragung der zweiten Beschichtungsflüssigkeit wird allgemein ein Trocknen und Härten bei 40 bis 180°C für 0,5 bis 30 Minuten durchgeführt. Ein Erwärmen bei einer Temperatur von 40 bis 150°C für 1 bis 20 Minuten ist bevorzugt. Wenn z. B. Borax oder Borsäure in der ersten Beschichtungsflüssigkeit als Vernetzungsmittel enthalten ist, ist dann das Erwärmen auf eine Temperatur von 60 bis 100°C für 5 bis 20 Minuten bevorzugt.
Wenn die basische Lösung (Beschichtungslösung 2) simultan mit dem Auftragen der Beschichtungslösung (Beschichtungslösung 1) für die tintenaufnehmende Schicht aufgetragen wird, werden die Beschichtungslösungen 1 und 2 simultan auf dem Träger vorgesehen, so dass die Beschichtungslösung 1 in Kontakt mit dem Träger steht (Multischichtbeschichtung), und dann werden die Lösungen getrocknet, um hierdurch die tintenaufnehmende Schicht zu bilden.
Für die simultane Auftragung (Multischichtbeschichtung) können Beschichtungsverfahren verwendet werden, bei denen z. B. ein Extrusionsschlitzbeschichter oder ein Florfliessbeschichter verwendet wird. Wenn die beschichteten Schichten nach der simultanen Beschichtung getrocknet werden, werden diese Schichten gewöhnlich durch Erwärmen bei 40 bis 150°C für 0,5 bis 10 Minuten, und bevorzugt durch Erwärmen bei 40 bis 100°C für 0,5 bis 5 Minuten getrocknet.
Wenn die Beschichtungslösungen simultan aufgetragen werden (Multischichtbeschichtung), wobei z. B. ein Extrusionsschlitzbeschichter verwendet wird, werden die simultan aufgetragenen zwei Beschichtungslösungen nahe zum Auslass des Extrusionsschlitzbeschichters oder unmittelbar bevor die Lösungen auf den Träger übertragen werden, laminiert, und sie werden auf den Träger laminiert, um eine duale Schicht herzustellen. Da die zwei Schichten aus den Beschichtungslösungen vor der Auftragung auf den Träger laminiert werden, neigen sie dazu, sich an der Grenzfläche zwischen den zwei Lösungen zu vernetzen, während die Lösungen auf den Träger übertragen werden. Dies führt dazu, dass die zugeführten zwei Lösungen leicht dadurch viskos werden, dass sie sich miteinander in der Nähe eines Auslasses des Extrusionsschlitzbeschichters vermischen, was manchmal zu Problemen bei der Beschichtungshandlung führt. Entsprechend ist es bevorzugt, simultan drei Schichten anzuordnen, in dem eine Barrierenschichtlösung (Zwischenschichtlösung) zwischen der Lösung 1 und der Lösung 2 zur gleichen Zeit, wie die Beschichtungslösungen 1 und 2 aufgetragen werden, vorgesehen wird.
Die Barrierenschichtlösung kann ohne besondere Beschränkungen ausgewählt werden, und Beispiele hiervon umfassen eine wässrige Lösung, die eine Spur wasserlösliches Harz, Wasser und dgl. enthält. Die wasserlöslichen Harze werden unter Berücksichtigung der Beschichtungseigenschaft der Lösung verwendet, z. B. um die Viskosität der Lösung zu erhöhen, und Beispiele hiervon sind Polymere, die Celluloseharze (z. B. Hydroxypropylmethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und dgl.), Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und dgl. umfassen. Die Barrierenschichtlösung kann auch ein Beizmittel enthalten.
Nach ihrer Bildung auf den Träger kann die tintenaufnehmende Schicht einer Kalandrierbehandlung unterzogen werden, indem sie durch Walzen mit Vorstößen (roll nips) unter Wärme und Druck durchgeführt wird, z. B. unter Verwendung eines Superkalanders oder Glanzkalanders oder dgl., um die Oberflächenglattheit, den Glanz, die Transparenz oder die Festigkeit des beschichteten Films zu verbessern. Jedoch ist es notwendig, das Kalandrieren unter Bedingungen durchzuführen, die eingestellt sind, um eine Verringerung des Hohlraumanteils zu reduzieren, weil das Kalandrieren manchmal eine Verringerung des Hohlraumanteils (D. h., eine Verringerung der Tintenabsorptionseigenschaft) verursacht.
Die Walzentemperatur während des Kalandrierens beträgt bevorzugt 30 bis 150°C, stärker bevorzugt 40 bis 100°C, und der Lineardruck zwischen den Walzen während des Kalandrierens beträgt bevorzugt 50 bis 400 kg/cm und stärker bevorzugt 100 bis 200 kg/cm.
Erfindungsgemäß sollte über die Dicke der tintenaufnehmenden Schicht im Fall des Tintenaufzeichnens gemäß dem Hohlraumanteil der Schicht entschieden werden, da die Schicht eine ausreichende Absorptionskapazität aufweisen sollte, die die Absorption von allen Tröpfchen ermöglicht. Wenn z. B. die Tintenmenge 8 nl/mm² und der Hohlraumanteil 60% beträgt, ist ein Film mit einer Dicke von etwa 15 μm oder mehr erforderlich. Unter Berücksichtigung des Vorstehenden weist die tintenaufnehmende Schicht für die Tintenstrahlaufzeichnung bevorzugt eine Dicke von 10 bis 50 μm auf.
Zusätzlich beträgt der Mediandurchmesser der Poren in der tintenaufnehmenden Schicht bevorzugt 0,005 bis 0,030 μm, und stärker 0,01 bis 0,025 μm. Der Hohlraumanteil und die Porenmediangröße können mit einem Quecksilberporosimeter (Handelsname: "Poresizer 9320-PC2", hergestellt von Shimadzu Corporation) bestimmt werden.
Die tintenaufnehmende Schicht weist bevorzugt eine höhere Transparenz auf, und der Trübungswert, ein Indikator der Transparenz, der tintenaufnehmenden Schicht, die auf einem transparenten Filmträger gebildet ist, beträgt bevorzugt 30% oder weniger, und stärker bevorzugt 20% oder weniger. Die Trübungswert kann mit einem Trübungsmesser (Handelsname: HGM-2D2, hergestellt von Suga Test Instrument Co., Ltd.) bestimmt werden.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun nachstehend unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele erklärt werden, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen bezeichnen "Teile" und "%" Massenteile oder Massen%, und der "Polymerisationsgrad" bezieht sich auf den gewichtsgemittelten Polymerisationsgrad, außer es ist anderes angegeben.
BEISPIEL 1 (Referenzbeispiel)
(TRÄGERKÖRPERHERSTELLUNG)
50 Teile LBKP, erhalten aus Akazie, und 50 Teile LBKP, erhalten aus Espe, wurden jeweils durch Schlagen in einem Disc-Refiner verarbeitet, bis der kanadische Freeness-Wert 300 ml betrug.
Zu der erhaltenen Zellstoffaufschlämmung wird relativ zum Zellstoff 1,3% kationische Stärke (Handelsname: CATO 304L; hergestellt von National Starch and Chemical Japan), 0,15% anionisches Polyacrylamid (Handelsname: POLYACRON ST-12, hergestellt von Seiko PMC Corporation), 0,29 Alkylketendimer (Handelsname: Sizepine K, hergestellt von Arakawa Chemical Industries), 0,29 epoxidiertes Behensäureamid und 0,32 Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin (Handelsname: Arafix 100; hergestellt von Arakawa Chemical Industries) zugegeben. Danach werden 0,12 eines Antischaummittels zugegeben.
Die vorstehend hergestellte Zellstoffaufschlämmung wird dann mit einer Fourdrinier-Papiermaschine zu Papier geformt, und in einem Trocknungsprozess wird die Oberseitenoberfläche (felt surface) des Siebs gegen einen Trommeltrockner mittels eines Trockensiebs (dryer canvas) gepresst, wobei die Spannung des Trockensiebs auf 1,6 kg/cm eingestellt ist. Nach dem Trocknen wird das Basispapier auf beiden Seiten mit Polyvinylalkohol (Handelsname: KL-118; hergestellt von Kuraray Company Ltd.), in einer Menge von 1 g/m² beschichtet, schlichtgepresst, getrocknet und kalandrierverarbeitet. Das hergestellte Basispapier besitzt ein Basisgewicht von 166 g/m², und es wird ein Basispapier (Substratpapier) mit einer Dicke von 160 μm erhalten.
Nachdem eine elektrische Corona-Entladungsbehandlung auf der Drahtoberfläche (wire surface) (Rückoberfläche) des Substratpapiers durchgeführt wurde, wird die Oberfläche mit einer Dicke von 30 μm mit hoch-dichtem Polyethylen unter. Verwendung einer Schmelzextrusionsmaschine beschichtet, und die thermoplastische Harzschicht wird darauf gebildet, was die matte Oberfläche (matt surface) war (von nun an wird diese thermoplastische Harzschichtoberfläche als "Rückoberfläche" bezeichnet werden). Ferner wird eine elektrische Corona-Entladungsbehandlung auf dieser Rückoberfläche durchgeführt. Dann werden als Antistatikmittel Aluminiumoxid (Handelsname: Aluminasol 100; hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.) und Siliciumdioxid (Handelsname: Snowtex 0; hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.) in einem Massenverhältnis von 1:2 in Wasser dispergiert, um eine Behandlungsflüssigkeit zu bilden, und mit einem Trockengewicht von 0,2 g/m² beschichtet. Ferner wird die Vorderoberfläche Coronabehandelt und mit einer Schmelzextrusionsmaschine mit 24 g/m² mit Polyethylen, das 10 Massen% Titanoxid enthält und eine Dichte von 0,93 g/cm² aufweist, beschichtet.
(HERSTELLUNG DER BESCHICHTUNGSFLÜSSIGKEIT ZUM BILDEN DER TINTENAUFNEHMENDEN SCHICHT (ERSTE FLÜSSIGKEIT))

Von den nachstehend beschriebenen Komponenten werden (1) die Dampfphasen-Silika-Feinpartikel, (2) Ionenaustauschwasser, (3) Shallol DC-902P und (4) ZA-30 vermischt, und mit einer Perlenmühle (bead mill) (Handelsname: KD-P; hergestellt von Shimaru Enterprises Corp.) dispergiert. Nach der Dispergierung wird die Dispersionsflüssigkeit auf 45°C erwärmt und dann für 20 Stunden gehalten. Danach werden bei 30°C die nachstehenden (5) Borsäure, (6) Dimethylamin-Epichlorhydrin-Polyalkylenpolyamin-Kondensatverbindung, (7) die Polyvinylalkohollösung, (8) Superflex 600 und (9) Ethanol zugegeben, um die Beschichtungsflüssigkeit für die tintenaufnehmende Schicht (erste Flüssigkeit) herzustellen. <ZUSAMMENSETZUNG DER BESCHICHTUNGSFLÜSSIGKEIT FÜR DIE TINTENAUFNEHMENDE SCHICHT>

(1)	Dampfphasen-Silika-Feinpartikel	10 Teile
	(Handelsname: AEROSIL 300 SF75,
	hergestellt von Nippon Aerosil)
(2)	Ionenaustauschwasser	58,5 Teile
(3)	Dispergiermittel 51,1%ige Lösung	0,8 Teile
	(Handelsname: Shallol DC-902P, hergestellt
	von Daiichi Kogyo Seiyaku)
(4)	Zirconylacetat	0,5 Teile
	(Handelsname: ZA-30; hergestellt von
	Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co. Ltd.)
(5)	Borsäure (Vernetzungsmittel)	0,30 Teile
(6)	Dimethylamin-Epichlorhydrin-	0,2 Teile
	Polyalkylenpolyamin-Kondensatverbindung
	(Handelsname: SC-505; hergestellt von Hymo
	Co. Ltd.; 50%ige Lösung)
(7)	Polyvinylalkohollösung	26,34 Teile

(1)	Polyvinylalkohol	1,8 Teile
	(Handelsname: PVA235; hergestellt von
	Kuraray Company Ltd.; Verseifungsgrad
	88%, Polymerisationsgrad 3.500)
(2)	Polyoxyethylenlaurylether (Tensid)	0,06 Teile
	(Handelsname: Emulgen 109P; hergestellt
	von Kao Corporation)
(3)	Nachstehend gezeigte Verbindung 1	0,1 Teile
(4)	Diethylenglycolmonobutylether	0,6 Teile
	(Handelsname: Emulgen 109P; hergestellt
	von Kao Corporation)
(5)	Ionenaustauschwasser	23,78 Teile
(8)	Kationisch modifiziertes Polyurethan	2,2 Teile
	(Handelsname: Superflex 600; hergestellt
	von Daiichi Kogyo Seiyaku)
(9)	Ethanol	2,3 Teile

(TINTENSTRAHL-AUFZEICHNUNGSBLATTHERSTELLUNG)
Nach einer elektrischen Corona-Entladungsbehandlung auf der Vorderoberfläche des wie vorstehend hergestellten Trägerkörpers wird eine Beschichtung mit einem Fluss von 173 ml/m² der vorstehenden tintenaufnehmenden Schicht durchgeführt, um so eine Beschichtungsschicht zu bilden, wobei ein Inline-Mischen mit einer 5-fach verdünnten wässrigen Aluminiumlösung (Handelsname: Alufine 83; hergestellt von Taimei Chemicals Co. Ltd.) mit einer Geschwindigkeit von 10,8 ml/m² eingesetzt wurde. Dieses wird dann mit einer erwärmten Trockenmaschine bei 80°C (Luftgeschwindigkeit zwischen 3 und 8 m/s) getrocknet, bis der Feststoffgehalt der Beschichtungsschicht 20 beträgt.

Während dieser Zeitspanne zeigt die beschichtete Schicht eine konstante Trocknungsgeschwindigkeit. Bevor die Trocknungsgeschwindigkeit sich verringert, wird die basische Flüssigkeit (pH = 7,9) mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung auf die tintenaufnehmende Schicht aufgetragen und für eine Zeitspanne von 3 Sekunden durchtränkt, um eine Auftragungsmenge von 13 g/m² zu erreichen. Dann wird weiteres Trocknen bei 80°C für 10 Minuten durchgeführt (Härtungsprozess). Als Ergebnis hiervon wird eine tintenaufnehmende Schicht (Aufzeichnungsschicht) beschichtet, die eine Trockenfilmdicke von 32 μm ergibt. <ZUSAMMENSETZUNG DER BASISCHEN FLÜSSIGKEIT>

(1)	Borsäure	0,68 Teile
(2)	Zirconiumammoniumcarbonat (28% Lösung)	0,33 Teile
	(Handelsname: Zircosol AC-7, hergestellt
	von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co. Ltd.)
(3)	Ammoniumcarbonat	3,5 Teile
	(1^st Grade, Kanto Kagaku)
(4)	Ionenaustauschwasser	63,3 Teile
(5)	Polyoxyethylenlaurylether (Tensid) 2%ige	63,3 Teile
	Lösung
	(Handelsname: Emulgen 109P; hergestellt
	von Kao Corporation)

Die Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter der Beispiele 2 bis 4 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Art des kationisch modifizierten Polyurethans wie in Tabelle 1 angegeben verändert wurde.
[VERGLEICHSBEISPIEL 1]
Das Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass kein kationisch modifiziertes Polyurethan zu der Beschichtungsflüssigkeit für die tintenaufnehmende Schicht zugegeben wurde, noch das Polychloridaluminium In-line gemischt wurde, und ferner wurde weder in der Beschichtungsflüssigkeit für die tintenaufnehmende Schicht noch in der basischen Beschichtungsflüssigkeit (zweite Beschichtungsflüssigkeit) ZA-30 (Zirconylacetat) oder Ammoniumzirconiumcarbonat eingearbeitet.
(BEWERTUNG UND TESTEN)
Die vorstehend erhaltenen Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter wurden wie nachstehend beschrieben bewertet und getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(1) Ausbluten, das über den Verlauf der Zeit auftritt
Ein Bild mit angrenzenden gitterähnlichen Linien von magenta und schwarz (Linienbreite 0,28 mm) wurde als Bild auf jedes der vorstehenden Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter mit einem PM970C Tintenstrahldrucker, hergestellt von Epson Corporation, gedruckt. Die Probenbilder wurden dann in transparente Polypropylen-Klarsichthüllen gegeben und bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% für 3 Tage gelagert. Dann wurde die optische Dichte der gitterähnlichen Bereiche von magenta und schwarz visuell überprüft, und das Auftreten von Ausbluten über den Verlauf der Zeit wurde durch Berechnen des Veränderungskoeffizienten bewertet.
Auch wurden auf ähnliche Weise blaue Gittermuster (Linienbreite 0,28 mm) auf jedes der Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter mit einem Pixus 850i Tintenstrahldrucker, hergestellt von Canon Corporation, gedruckt, und die Bewertung wurde auf die gleiche Weise durchgeführt.
Die optische Dichte wurde in jedem Fall mit Xrite 938 gemessen.
Die Bewertung wurde entsprechend den nachstehenden Kriterien durchgeführt.

A: Weniger als 50%
C: 50% oder mehr

(2) BESCHICHTUNGSZUSTAND
Die Bewertung des Beschichtungszustandes wurde durch Zählen der Anzahl von Rissen von 30 μm oder größer und unter Verwendung der nachstehenden Kriterien durchgeführt.

A: keine Risse pro m²
B: 1 bis 15 Risse pro m²
C: mehr als 15 Risse pro m²

(3) WÖLBNEIGUNG

Die Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter wurden befeuchtet und bei 10°C und 20% relativer Luftfeuchtigkeit für 24 Stunden gelagert, die Anhebung, die bei den vier Ecken der Blätter beobachtet wurde, wurde gemessen, und es wurde der Mittelwert berechnet. TABELLE 1

	Kationisch modifiziertes Polyurethan (Tg)	Wasserlösliche,	Ausbluten		Beschichtungszustand	Wölbneigung
		mehrwertige Metallsalze	PM 970C	Pixus 850i
		mehrwertige Metallsalze	PM 970C	Pixus 850i
Beisp. 1 Referenzbeispiel	Superflex 600 (70°C)	Aluminiumpolychlorid Zirconylacetat Ammoniumziconiumcarbonat	A	A	B	+2 mm
Beisp. 2	Superflex 610 (–12°C)	Aluminiumpolychlorid Zirconylacetat Ammoniumziconiumcarbonat	A	A	A	–1 mm
Beispi. 3	Superflex 620 (48°C)	Aluminiumpolychlorid Zirconylacetat Ammoniumziconiumcarbonat	A	A	A	0 mm
Beisp. 4	Superflex 600 (–17°C)	Aluminiumpolychlorid Zirconylacetat Ammoniumziconiumcarbonat	A	A	A	–1 mm
Vergl.-beisp. 1	keines	keine	C	C	C	–2 mm

Claims

Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium, umfassend einen Trägerkörper, auf dem eine tintenaufnehmende Schicht vorgesehen ist, worin die tintenaufnehmende Schicht unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit gebildet ist, die zumindest einen Typ eines wasserlöslichen mehrwertigen Metallsalzes und eine wässrige Dispersion einer Kation-modifizierten, selbstemulgierenden Polymerverbindung umfasst, worin die wässrige Dispersion eine wässrige Dispersion eines kationischen Urethanharzes mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 50°C ist und eine mittlere Partikelgrösse von 0,05 μm oder weniger aufweist.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 1, worin die tintenaufnehmende Schicht ferner zumindest eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die auf Polyvinylalkohol basierende Harze, auf Cellulose basierende Harze, Harze mit Etherbindungen, Harze mit Carbamoylgruppen, Harze mit Carboxylgruppen und Gelatinen enthält.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 1, worin die tintenaufnehmende Schicht ferner Feinpartikel umfasst.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 2, worin die tintenaufnehmende Schicht ferner Feinpartikel umfasst.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 3, worin die Feinpartikel Feinpartikel sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus organischen Feinpartikeln, Silica-Feinpartikeln, kolloidalen Silica-Feinpartikeln, Aluminiumoxid-Feinpartikeln und Pseudoboehmit-Hydrat-Aluminium-Feinpartikeln besteht.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 4, worin die Feinpartikel Feinpartikel sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus organischen Feinpartikeln, Silica-Feinpartikeln, kolloidalen Silica-Feinpartikeln, Aluminiumoxid-Feinpartikeln und Pseudoboehmit-Hydrat-Aluminium-Feinpartikeln besteht.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 1, worin die tintenaufnehmende Schicht eine Beschichtungsschicht aus dem Beschichten mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die zumindest Feinpartikel und wasserlösliches Harz enthält, das vernetzungsgehärtet ist, ist; und das Vernetzungshärten durchgeführt ist durch Auftragen einer basischen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 7,1 oder höher auf die Beschichtungsschicht entweder (1) zur gleichen Zeit, wie die Beschichtungsschicht durch Beschichten mit der Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird, oder (2) während der Zeitspanne, während der die Beschichtungsschicht aus der Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit trocknet und bevor die Beschichtungsschicht eine verringerte Trocknungsgeschwindigkeit zeigt.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 2, worin die tintenaufnehmende Schicht eine Beschichtungsschicht aus dem Beschichten mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die zumindest Feinpartikel und wasserlösliches Harz enthält, das vernetzungsgehärtet ist, ist; und das Vernetzungshärten durchgeführt ist durch Auftragen einer basischen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 7,1 oder höher auf die Beschichtungsschicht entweder (1) zur gleichen Zeit, wie die Beschichtungsschicht durch Beschichten mit der Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird, oder (2) während der Zeitspanne, während der die Beschichtungsschicht aus der Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit trocknet und bevor die Beschichtungsschicht eine verringerte Trocknungsgeschwindigkeit zeigt.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 3, worin die tintenaufnehmende Schicht eine Beschichtungsschicht aus dem Beschichten mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die zumindest Feinpartikel und wasserlösliches Harz enthält, das vernetzungsgehärtet ist, ist; und das Vernetzungshärten durchgeführt ist durch Auftragen einer basischen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 7,1 oder höher auf die Beschichtungsschicht entweder (1) zur gleichen Zeit, wie die Beschichtungsschicht durch Beschichten mit der Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird, oder (2) während der Zeitspanne, während der die Beschichtungsschicht aus der Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit trocknet und bevor die Beschichtungsschicht eine verringerte Trocknungsgeschwindigkeit zeigt.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 4, worin die tintenaufnehmende Schicht eine Beschichtungsschicht aus dem Beschichten mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die zumindest Feinpartikel und wasserlösliches Harz enthält, das vernetzungsgehärtet ist, ist; und das Vernetzungshärten durchgeführt ist durch Auftragen einer basischen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 7,1 oder höher auf die Beschichtungsschicht entweder (1) zur gleichen Zeit, wie die Beschichtungsschicht durch Beschichten mit der Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird, oder (2) während der Zeitspanne, während der die Beschichtungsschicht aus der Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit trocknet und bevor die Beschichtungsschicht eine verringerte Trocknungsgeschwindigkeit zeigt.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 5, worin die tintenaufnehmende Schicht eine Beschichtungsschicht aus dem Beschichten mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die zumindest Feinpartikel und wasserlösliches Harz enthält, das vernetzungsgehärtet ist, ist; und das Vernetzungshärten durchgeführt ist durch Auftragen einer basischen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 7,1 oder höher auf die Beschichtungsschicht entweder (1) zur gleichen Zeit, wie die Beschichtungsschicht durch Beschichten mit der Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird, oder (2) während der Zeitspanne, während der die Beschichtungsschicht aus der Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit trocknet und bevor die Beschichtungsschicht eine verringerte Trocknungsgeschwindigkeit zeigt.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium gemäss Anspruch 6, worin die tintenaufnehmende Schicht eine Beschichtungsschicht aus dem Beschichten mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die zumindest Feinpartikel und wasserlösliches Harz enthält, das vernetzungsgehärtet ist, ist; und das Vernetzungshärten durchgeführt ist durch Auftragen einer basischen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 7,1 oder höher auf die Beschichtungsschicht entweder (1) zur gleichen Zeit, wie die Beschichtungsschicht durch Beschichten mit der Beschichtungsflüssigkeit gebildet wird, oder (2) während der Zeitspanne, während der die Beschichtungsschicht aus der Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit trocknet und bevor die Beschichtungsschicht eine verringerte Trocknungsgeschwindigkeit zeigt.