DE3435443A1

DE3435443A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3435443A1
Application number: DE19843435443
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 5090 Leverkusen Liebe; Günter Dr. 5060 Bergisch Gladbach Renner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1986-04-03
Also published as: EP0176845A3; JPH0713737B2; JPS6186750A; EP0176845B1; EP0176845A2; US4656125A; DE3581686D1

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das neuartige Lichtschutzmittel für die bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe, insbesondere für gelbe oder pupurfarbene Azomethinfarbstoffe enthält.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

A-G 1977

Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Ausmaß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Veränderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was die Einwirkung von Licht betrifft. Bekanntlich bleichen hierbei die aus Pyrazolonkupplern erzeugten Purpurfarbstoffe besonders stark aus, während sich die aus phenolischen Kupplern erzeugte Blaugrünfarbstoffe in dieser Hinsicht als besonders wenig anfällig erwiesen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt diesem Mangel durch besondere Maßnahmen abzuhelfen. Namentlich im Fall der Purpurkuppler ist es gelungen durch lichtstabilisierende Zusätze oder besondere Ausgestaltung der Kuppler zu verbesserter Lichtbeständigkeit zu gelangen. Als lichtstabilisierende Mittel eignen sich im wesentlichen phenolische Verbindungen, insbesondere Derivate des Hydrochinons, die entweder den Kupplern beigemischt oder in Form von Substituenten mit den Kupplermolekülen verknüpft werden (DE-B-I 547 803, DE-A-26 17 826,

20 DE-A-29 52 511, JP-N 53 070 822, JP-N 54 070 830, JP-N 54 073 032) .

Nachdem es auf diese Weise gelungen ist die Lichtbeständigkeit der aus Pyrazolonkupplern erzeugten Purpurfarbstoffe zu verbessern und an diejenigen der Blaugrünfarbstoffe anzunähern, wurde es in zunehmendem Maße wichtig auch die Stabilität der gelben Azomethinfarbstoffe zu verbessern, so daß die längere Einwirkung

A-G 1977

von Licht auf Farbfotos mit anfänglich ausgeglichenen Farben nicht ein ungleichmäßiges Ausbleichen der Farbstoffe bewirkt, was das Auftreten eines Farbstiches zur Folge hätte. Die zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Purpurfarbstoffe vorgeschlagenen Mittel sind für die Stabilisierung der Gelbfarbstoffe nur bedingt geeignet und darüber hinaus vielfach mit anderen Nachteilen behaftet, die sie für einen prakttischen Einsatz wenig geeignet erscheinen lassen. Als Hydrochinone bzw. Hydrochinonderivate sind sie leicht oxidierbar und geben häufig Anlaß zu einer unerwünschten Anfärbung (Vergilbung) der Bildweißen. Bei längerer Lagerung werden sie häufig durch die Einwirkung von Luftsauerstoff oder anderer Oxidationsmittel oxidiert

15 und verlieren hierdurch ihre Wirksamkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für fotografische Aufzeichnungsmaterialien neuartige Lichtschutzmittel anzugeben, insbesondere solche, die für die Verbesserung der Lichtstabilität der aus GeIbkupplern erzeugten gelben Bildfarbstoffe geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombination aus einem Farbkuppler und einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

A-G 1977

3A354A3

(Z)

" V (D

enthält, worin bedeuten

G eine Hydroxygruppe oder eine alkalilabile Vorläufergruppe einer Hydroxylgruppe

X einen Substituenten, der unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abgespalten wird;

Y einen Rest einer der folgenden Formeln:

-O-Alkyl -SO₀-NR¹-R²

-CO-NR -R

-NR¹-CO-R³

-NR¹-SO₉-R³

(R = Wasserstoff oder Alkyl R² = Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

R = Alkoxy, Aroxy, Alkylamino, Arylamino oder

2 ein Rest wie angegeben für R );

Z Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Acylamino ;

η 1 oder 2.

A-G 1977

Bei der Gruppe G handelt es sich wie bereits erwähnt entweder um eine Hydroxylgruppe oder um eine alkalilabile Vorläufergruppe einer Hydroxylgruppe. Mit einer alkalilabilen Vorläufergruppe einer Hydroxylgruppe ist eine Gruppe gemeint, die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung eine Umwandlung erleidet und hierbei eine Hydroxylgruppe bildet. Typische Beispiele hierfür sind "acylierte Hydroxylgruppen" die bei der Entwicklung durch Alkali hydrolysiert werden, wobei die blockierende Acylgruppe abgespalten wird. Blockierende Acylgruppen leiten sich beispielsweise ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren; Beispiele hierfür sind Acetyl, Dichloracetyl, Alkoxycarbonyl, Pyruvoyl.

Bei dem durch X dargestellten unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung nicht abspaltbaren Rest kann es sich beispielsweise um einen Alkyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Sulamoyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest handeln. Besonders geeignet sind solche Reste, die unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung d.h. bei pH-Werten zwischen 9 und 12 nicht nur nicht abgespalten werden, sondern die auch der lichtstabilierenden Verbindung unter diesen Bedingungen keine Oxidierbarkeit (z.B. durch Folgeprodukte der Entwicklung) verleihen. Die genannten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 18 C-Atomen oder mehr enthalten; Beispiele sind Methyl, Ethyl, t-Butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Dodecyl oder n-Tridecyl. Solche Alkylreste können auch in den genannten Alkoxycarbonyl-,

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' _s · 3435U3

Carbamoyl-, Acylamino-, Sulfamoyl- und Alkylsulfonylresten enthalten sein.

1 2

Die durch R , R oder Z dargestellten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 20 C-Atome sowie gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten. Solche Substituenten sind beispielsweise Phenoxygruppen, die ihrerseits durch Alkyl, Alkoxy, Hydroxyl oder Halogen weiter substituiert sein können.

2
Ein durch R dargestellter Aralkylrest ist beispiels-

2
weise Benzyl; ein durch R dargestellter Arylrest ist

beispielsweise Phenyl.

Ein durch R dargestellter Alkoxy- oder Alkylaminorest kann einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen beinhalten. Ein durch R dargestellter Arylaminorest
ist beispielsweise ein Anilinorest, der weitere Substituenten, wie Halogen, Nitro oder Alkyl enthalten
kann.

Ein durch Z dargestellter Halogensubstituent ist beispielsweise Chlor oder Brom. Eine durch Z dargestellte Acylaminogruppe leitet sich ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren.

Beispiele für lichtstabilisierende Verbindungen der
vorliegenden Erfindung sind im folgenden aufgeführt.

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oh

ίΤ "^-NH-CO-CH-O-/ Vt

ei ι

C₂H₅

CH.

OH

/^^-NH-CO-CH-O-/

Cl j

C₄H₉

CH.

3A35A43

OH

^t"^C _v5^H11

NH-CO-CH-0-f V

CH.

OH

NH

CH.

-CO-CH-O-/ Vt-C₄H₉ C₄H₉

A-G 1977

OH

3 A 3 5 4 A 3

I6^H33

c/ ^iH3

NH-CO-C₁₃H₂₇

Cl CH

S-7 QH Cl-

Cl

CH.

;—NH-CO-CH-O

C₂H₅

OH

er

CH.

OH

2^H25

Cl CH.

A-G 1977

OH

CH-

343544?

OH

-NH-CO-C.

CH.

OH

C₂H₅

OH

Ii-CO-NH-(CH₀) -C₅H_n

OH

C₄H₉

A-G 19 77

S-15

OH

NH-CO-C₁₃H₂₇

S-16

OH

|6^H33

S-17

OH

er

NH-CO-CH-C₄H₉

S-18

OH

CO-(CH₂) 3-

A-G 1977

3 k ο ο 4 A c

OH

•NH-CO-C-CH

8"17

OH

I NH-CO-(CH₂)₃-O

t-C₈H₁

A-G 1977

4 3 5 4 4?

OH

• NH-CO-CH-O-

C₂H₅

^C15^H31

OH

t-C₄H₉

OH

NH-CO-C-CH.

CH-

ⁿ"^C12^H25

OH

COOC₄H₉

A-G 1977

ο 4 J ο k '->

S-27

OH

CHC-N" ,
^D " H t-C,H_r

S-28

OH

COOC₂H₅

S-29 OH

CO-OC₁₂H₂₅

S-30

OH

CO-NH-C₄H₉

A-G 19 77

S-31

OH

S-32

OH

Cl

CH.

NH-CO-CH-O-

^C4^H9

S-33

OH

NH-CO-CH-O-ι

C₂H₅

S-34

OH

,Cl

^C15^H31

NH-CO-C-CH,

CH

3435U?

A-G 1977

11

3435U

OH

NH-CO-CH-O-/

S0„-

C₄H₉

2 ^C2^H5

OH

NH-CO-C₁₃H₂₇

OH

^t"^C4^H9

OH

ιΓΝΗ-CO-CH-O-

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3435ΛΖ·?

bei der Gruppe t-C_oH in den Verbindungen S-2 0 bis

ο J-I

S-23 handelt es sich um einen Alkylrest folgender Struktur

CH CH-

1-3 ι 3

-C-CH₉-C-CH, ι ^₁ 3

CH₃ CH₃

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I können nach bekannten Methoden, z. B. durch Acylierung bzw. Sulfonierung der entsprechenden o-Aminophenole, in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrolidon o. a. oder in dipolaren Lösungsmitteln wie Aceton, Methylethylketon, Acetonitril oder in protischen Lösungsmitteln wie Alkoholen unter Basenzusatz hergestellt werden. Beispielhaft wer-

15 den im folgenden Herstellungsbeispiele angegeben:

Herstellung von Verbindung S 3

7,3 g 2-Amino-4-methylphenol werden in 80 ml Aceton und 9,0 ml N,N-Dimethylanilin gelöst. Bei 0 - 5⁰C gibt man dazu langsam 24 g OC--2,4-Diamylphenoxicapronsäurechlo-

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rid. Man rührt noch 1 Stunde nach, wobei die Temperatur langsam bis 2O⁰C steigt und rührt dann auf eine Mischung Eis, Wasser und Salzsäure aus. Man saugt ab, trocknet und kristallisiert den Rückstand aus Acetonitril um. Man erhält 22 g reine Substanz.

76 % Ausbeute Fp: 160⁰C

Herstellung von Verbindung S 20

11 g 2-Amino-4-tert-octylphenol werden in 50 ml Dimethylacetamid mit 13 ml Triethylamin gelöst. Man versetzt bei Raumtemperatur mit 5,6 g Pivaloylchlorid. Nach 1 Stunde wird auf 200 ml Eiswasser mit 10 ml konzentrierter Salzsäure ausgerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach Trocknen aus Acetonitril umkristallisiert.

9 g Ausbeute Fp: 184-85°C

Bei den erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit Vorteil eingesetzt werden können, handelt es sich bevorzugt um mehrschichtige Materialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten oder Emulsionsschichteneinheiten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit aufweisen. Als Emulsionsschichteneinheiten werden dabei Laminate von 2 oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit verstanden.

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3435U

Jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten bzw. Emulsionsschichteneinheiten ist ein Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffunierend und in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Die den zwei oder mehr Teilschichten einer Emulsionsschichteneinheit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfind-

15 lieh sind.

Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder Oi-Naphtoltyp. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Blaugrünkuppler, wie sie beschrieben sind in US-A-2 474 293, ÜS-A-2 367 531, US-A-2 895 826, US-A-3 772 002, EP-A-O 028 099, EP-A-O 112 514.

Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei überlicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Purpurkuppler, wie sie

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ö k ό α !--■

beschrieben sind in US-A-2 600 788, US-A-4 383 027, DE-A-I 547 803, DE-A-I 810 464, DE-A-2 408 665, DE-A-3 226 163.

Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionschichten schließlich enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Besonders hervorzugeheben sind beispielsweise Gelbkuppler, wie sie beschrieben sind in US-A-3 408 194, DE-A-2 329 587, DE-A-2 456 976.

Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier ferner auch auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz, "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) S. 111 von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch

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3 4 3 5 LL3

farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind weiter die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspalbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffusionsfähiger Entwicklungsinhibitor oder Vorläufer eines Entwicklungsinhibitors in Freiheit gesetzt wird.

Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder ein gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern verwendet werden.

Für die Einarbeitung der Kuppler in die Schichten des farbfotografischen Aufzeichungsmaterials kommen die gleichen Methoden in Betracht, die auch für die Einarbeitung .der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. So verwendet man für die Einverleibung hydrophober Farbkuppler zweckmäßigerweise eins der bekannten Emulgierverfahren, bei dem beispielsweise der Farbkuppler gegebenenfalls in Gegenwart eines hochsiedenden Kupplerlösungsmittels oder ölbildners in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in einer Gelatinlösung

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:u°

dispergiert wird. Beispiele für hochsiedende Kupplerlösungsmittel sind Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Weitere Kupplerlösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den US-A-2 322 927, US-A-3 689 271, US-A-3 764 336 und US-A-3 765 897.

Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der hydrophoben Kuppler herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der Kuppler beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermählen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die DE-A- 2 609 741 verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt gemeinsam mit Gelbkupplern eingesetzt; jedoch werden Wirkungen auch erzielt, wenn sie mit Purpurkupplern oder mit Blaugrünkupplern kombiniert angewendet werden. Zu diesem Zweck können sie gemeinsam mit den jeweiligen Farbkupplern in einem ölbildner gelöst und in Form einer solchen gemeinsamen Lösung der jeweiligen Gießlösung zugesetzt werden. Sie können aber auch der Gießlösung in Form einer separaten Lösung in einem ölbildner zugesetzt werden. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn von der erfindungsgemäßen Verbindung 5 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzen Farbkupplers, verwendet werden.

Verbindung I und der zugeordnete Farbkuppler befinden sich vorzugsweise in der gleichen Schicht. Es ist aber auch möglich, sie in benachbarte Schichten einzubringen.

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ZH 3 4 3 5 /- /·

Zur Stabilisierung der aus den Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe kann das farbfotografische Aufzeichungsmaterial zusätzlich weitere bekannte Stabilisierungsmittel enthalten, beispielsweise UV-Absorber und Mittel, die das Ausbleichen der Farbstoffe, insbesondere unter der Einwwirkung von Licht, Wärme oder Feuchtigkeit verhindern oder verzögern. Als geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise beschrieben worden Phenolderivate, Hydrochinonderivate, p-Alkoxyphenolderivate, Pyrogallolderivate, Gallussäurederivate, 5-Hydroxycumaranderivate, 6-Hydroxychromanderivate und 5-Hydroxyindanderivate.

Wie bereits erwähnt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt in Kombination mit Gelbkupplern verwendet. Hierbei handelt es sich insbesondere um hydrophobe Gelbkuppler mit einer guten Löslichkeit in hydrophoben oder hydrophilen ölbildnern. Die Gelbkupper leiten sich bevorzugt von OC-Pivaloyl oder OC-Benzoylacetaniliden ab. Beispiele für derartige Gelbkuppler sind im folgenden aufgeführt.

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- as -

Y-1

^C16^H33~° \ /-CO-CH-

Cl

OCH.

CH,

Y-2 OCH₃

^C16^H33⁰

CO-CH-CO-NH-

(C₂H₅J₂

Cl, -C-CO-CH-CO-NH-,

■3 ι

CH,

COOC₁₂H₂₅

.N

ο ^r

C₂H₅O

•N

CH.

r\

A-G 19

-VS-

Υ-4

-3 L 3 S LL

CH-.-C-CO-CH-CO-NH-CH^

NH-CO(CH )₃-0-<f

Υ-5

^C6^H33°

-CO-CH-CO-NH-

C₃H₇

N N CO-NH

-C₃H₇

Υ-6

™3 OE-U-C- CO-CH-CO-NH-,^

^CH3 < ' ^Ν N-COOCH₃ J SO₂NH-CH₃

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ZT-

3435U3

OCH.

-CO-CH-CO-NH-

-COOC₄H₉

NH-CO (CH₂)

-0-/"Yt-

OCH.

OC₂H₅

-CO-CH-CO-NH-^

^C18^H37

OC₂H₅

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34354A3

In den zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordneten Zwischenschichten, deren Bindemittel vorzugsweise aus Gelatine besteht, können Verbindungen enthalten sein, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen, und die somit eine unerwünschte Diffusion der Farbentwickleroxidationsprodukte verhindern. Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa nichtdiffundierende Reduktionsmittel, 25.B. Hydrochinonderivate, die bei Reaktion mit den Farbentwickleroxidationsprodukten keinen in den Schichten verbleibenden Farbstoff ergeben, oder aber Farbkuppler, die einen löslichen Farbstoff ergeben, der während der farbfotografischen Verarbeitung aus den Schichten ausgewaschen wird. Weitere geeignete Verbindungen zur Unterdrückung der unerwünschten Diffusion von Farbentwickleroxidationsprodukten sind beispielsweise beschrieben in der Monographie "Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions" von E.J. Birr, The Focal Press, 1st Edition 1974, Seiten 116 bis 122.

Bezüglich weiterer geeigneter Zusätze zu den erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien oder zu einer ihrer Schichten sei verwiesen auf den Artikel in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110.

Die erfindungsgemßen Aufzeichnungsmaterialien können mit den üblichen Farbenwicklerverbindungen entwickelt werden, insbesondere solchen der p-Phenylendiaminreihe mit einer primären Aminogruppe, z.B. 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-3-methyl-

30 N,N-diethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(ß-A-G 1977

methylsulfonamidoethyl)-anilin, 4-Amino-N-ethyl-N-(ßhydroxyethyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ßhydroxyethyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ßmethoxyethyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ßmethylsulfonamxdoethyl)-anilin, 4-Amino-N-butyl-N-( sulfobutyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-isopropyl-N-
(UJ -sulfobutyl) -anilin.

Weitere geeignete Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc, 73, 3200-3125 (1951)

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- 3-β -

Beispiel 1

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden wie folgt hergestellt.

a) Herstellung der Farbkuppleremulgate

8 mmol Farbkuppler werden in der gleichen Gewichtsmenge Dibutylphthalat und der dreifachen Gewichtsmenge Ethylacetat in Gegenwart von 0,15 g SuIfobernsteinsäuredioctylester bei einer Temperatur von 50 bis 75 ⁰C gelöst. Der Lösung wird gegebenenfalls außerdem die zu testende lichtstabilisierende Verbindung in der aus der Tabelle ersichtlichen Menge zugesetzt. Die Lösung wird anschließend in 150 g 7,5 %ige wäßrige, ca. 40 ⁰C warme Gelatinelösung eingerührt und darin dispergiert.

b) Herstellung der zu testenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien

Das unter a hergestellte Emulgat wird mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt, die 8,2 g Silber in Form von Silberhalogenid, 9,2 g Gelatine und 0,04 g 20 Natrium-dodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gesamtvolumen wird mit Wasser auf 350 ml eingestellt. Die so hergestellte Gießlösung wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen.

c) Verarbeitung und Auswertung

Nach dem Trocknen wird das Material hinter einem Stufenkeil belichtet und wie üblich farbentwickelt.

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SI 3 4 3 5 4 Λ

Die verarbeiteten Proben werden anschließend, abgedeckt mit einer üV-Schutzfolie, in einem Xenotestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (40 % relative Feuchte; 25°C; 100 000 Ix.h.). Die UV-Schutzfolie war wie folgt hergestellt worden. Auf eine mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetriazetatfolie wurde eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g Verbindung A(UV-Absorber) der folgenden Formel

0,07 g Dicotylhydrochinon und 0,36 g Trikresylphosphat

2 aufgetragen. Die Mengen beziehen sich auf 1 m .

Enwickler A enthält 2-Amino-5-(N-ethyl-N-methansulfonamidoethylamino) -toluol als Farbentwicklersubstanz. Entwickler B enthält 2-Amino-5-(N-ethyl-N-hydroxyethylamino)-toluol als Farbentwicklersubstanz. Die Ergebnisse (prozentuale Abnahme der Farbdichte) sind in Tabelle 1 dargestellt.

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Tabelle 1

Kuppler

Zusatz (25 %

Dichteabnahme ( % )

Entwickler A D = 0,5 D=I,0

D max

Entwickler B D=O,5 D=I,0 Dmax

Y-I

S-3

S-4

S-IO

S-16

S-20

S-35

48 36 29 18 24 32 38

35 26 22 15 18 22 28

8 7 5 8 8 6

64 42

46 42 39 50

61 39

42 35 30 47

Y-2

S-3

S-4

S-IO

S-16

S-20

S-35

52 38 38 42 40 20

38 30 32 33 28 16

12 7 8 6 9 9

62

41

30 36 32 42

44 30

25 32 18 16

CO -P-

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Kuppler

Y-4

Zusatz (25 %

Dichteabnahme ( % )

Entwickler A
D = 0,5 D=I,0 D max

D =

Entwickler B
0,5 D = 1,0

Dm ax

Υ-3	-	30	27	13	68	76	60
	S-3	19	12	10	54	52	45

—	32	15	11	7	24	14	8	-	6	-	5	-	4	-	3	-	5
S-I	16	8	6	6	-	-	-	-
S-3	12	6	4	19	12
S-4	18	10	4	-
S-IO	10	7	2	12
S-16	6	6	3	-
S-20	12	12	-
S-35	12	8	18

Y-5	-	40	30	13	70	68	60
	S-3	24	22	11	52	48	45

Y-6

S-3

22
22

20
20

10
10

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Kuppler

Zusatz (25 %

Dichteabnahme ( % )

Entwickler A D = 0,5 D=I,0 D max

D =

Entwickler B 0,5 D = 1,0

Dmax

S-3

S-4

S-IO

S-16

S-20

S-35

32
18
30
28
30
28
32

28 17 24 24 26 22 23

22 11 10 10 13 11 9

40 26

28 30 26 36

27 18

17 14 12 17

S-3

18
8

14 6

13 9

18 13

9 4

* bezogen auf die Menge des eingesetzten Gelbkupplers

JS

343544

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Zum Vergleich wurden die folgenden Verbindungen mitgestestet, die als lichtstabilisierende Mittel für die aus Pyrazolonkupplern erzeugten Purpurfarbstoffe bekannt waren.

t-C₄H₉

O-CH

COOC₂H₅ \ . ..

N-CO-CH=CH

A-G 1977

-O-CO(-

OH

CH, f." ^-C-(CH₂) ₃-COO-n-C₆H₁₃

CH.

CH₃ OH

CH₃-O-CO-¹-

=

A-G 1977

-JK-

343544

OH

t-c₄H₉

Als Kuppler wurde die Verbindung Y-4 verwendet. Die mit Entwickler A erhaltenen Ergebnisse sind aus folgender

Tabelle 2 ersichtlich.

- 16* - Jo

Tabelle 2

Dichteabnahme (%) Zusatz Menge (%)* D= 0,5 D = 1,0 Dmax

- 32

V-5 25 32 14 12

V-I	50
V-2	25
V-2	50
V-3	50
V-4	50

15	11
24	21
10	8
9	5
26	17
80	80

V-6 50 33 19 14

S-3 25 12 6 7

S-3 50 10 6 5

S-20 25 12 12

* bezogen auf die Menge Gelbkupplers Y-4.

A-G 1977

-33

3435442

Beispiel

Stabilisierung von Purpur- und Blaugrünfarbstoffen.

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1. Die folgenden Farbkuppler wurden verwendet.

y-o-CH₂-co-NH

Cl

OH

^t"^C5^H11

y-O-CH-CO-NH-

NH-CO-C₃F₇

C₄H₉

OH

-CO-NH-(CH₂) ₄-O-(_^X)-t-C₄H₉

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

A-G 1977

Tabelle 3

Kuppler

Zusatz (25 %)

Dichteabnahme ( % )

Entwickler A
= 0,5 D=I,0 D max

D =

Entwickler B 0,5 D = 1,0

Dmax

M-I M-I C-I C-I C-2 C-2

—	68	72	49	72	82	69
S-3	48	46	38	64	60	46
-	24	20	12	24	26	25
S-3	24	18	9	20	26	26
-	20	6	2	12	14	10
S-3	16	10	3	12	10	7

Tabelle

Kuppler

Zusatz (25 %)

Farbdichteabnahme ( % )

Entwickler A Entwickler B

D = 0,5 D=I,0 D max D=O,5 D=I,0 Dmax

M-I M-I C-I C-I C-2 C-2

S-3

68	72	49	72	82	69
48	46	38	64	60	46
24	20	12	24	26	25
24	18	9	20	26	26
20	6	2	12	14	10
16	10	3	12	10	7

-P-OO

■ ■■ '^Γ3Α35443

Es ist aus Tabelle 3 ersichtlich, daß die Verbindung S-3 auch eine gewisse stabilisierende Wirkung auf
die Lichtbeständigkeit der Purpur- und Blaugrünfarbstoffe hat. Naturgemäß ist diese Wirkung bei den an sich schon stabileren Blaugrünfarbstoffen vergleichsweise gering.

A-G 1977

Beispiel 4

Auf ein mit einer Haftschicht versehenes polyethylenbeschichtetes Papier vrarden die folgenden Schichten
nacheinander aufgetragen (die angegebenen Mengen beziehen sich auf Im ).

1. Eine blauempfindliche gelbkupplerhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht aus 0,55 g AgNO- mit
0,72 g Verbindung Y-4, 0,22 g Trikresylphosphat und 1,7 g Gelatine.

10 2. Eine Zwischenschicht mit 1,2 g Gelatine, 0,07

Dioctylhydrochinon und 0,04 g Trikresylphosphat.

3. Eine grünsensibilisierte purpurkupplerhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht aus 0,5 g AgNO mit 0,45 g Verbindung M-2 (Purpurkuppler),

Cl

/ Vnh-

15 \_/ ^ ! M-2

Cl

0,22 g Verbindung V-I Lichtstabilisator, 0,36 g Dibutylphthalat und 1,5 g Gelatine.

A-G 1977

-3Λ35443

4. Eine UV-Schutzschicht mit 1,5 g Gelatine, 0,65 g Verbindung A (UV-Absorber), 0,07 Dioctylhydrochinon und 0,36 g Trikresylphosphat.

5. Eine rotsensibilisierte blaugriinkupplerhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht aus 0,4 g AgNO-mit 0,35 g Verbindung C-3 Blaugrünkuppler,

^C2^H5

-NH-CO-CH-O-/ Vt-

0,14 g Dibutylphthalat und 1,4 g Gelatin. 6. Eine Deckschicht mit 1,2 g Gelatine.

Gehärtet wird durch überschichten mit einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines Soforthärtungsmittels.

Man erhält das Aufzeichnungsmaterial 1. In entsprechender Weise wird auch das Aufzeichnungsmaterial 2 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß die Schicht 15 1 zusätzlich 0,22 Verbindung S-3 enthielt.

Die beiden Materialien 1 (Stand der Technik) und 2(erfindungsgemäß) wurden hinter einem Stufenkeil mit blauem Licht belichtet und wie folgt entwickelt (Badtemperatur 33⁰C):

A-G 1977

1. Farbentwicklung - 3,5 min

15 ml Benzylalkohol 15 ml Ethylenglykol

3 g HydroxylaminsuIfat
5 4,5 g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfon-

amidoethyl)-anilinsulfat 32 g K₂CO₃ 2 g K₂SO₃ 0,6 g KBr Ig Dinatriumsalz der 1-Hydroxyethylidin-l,1-

disulfonsäure

auf 1000 ml auffüllen mit Wasser; pH 10,2.

2. Bleichfixierbad - 1,5 min

35 ml Ammoniaklösung (28 %ig)

30 g EDTA

15 g Na₃SO₃

g Ammoniumthiosulfat

60 g Natrium-(EDTA)-eisen-III-komplex

auf 1000 ml auffüllen mit Wasser; pH 3. Wässern - 3 min.

Die erhaltenen gelben Farbteile wurden ausgemessen und die Stufen der Dichten 0,8 und 1,0 wurden markiert. Die Keile wurden anschließend in einem Xenotestgerät mit einer Lichtmenge von 15 . 10 Ix.h bestrahlt. 25 Danach wurden die markierten Stufen erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

A-G 1977

Tabelle 4

Material ^ln '"% 7 bei

D
Do

D = 1,0 D = 0,8

1 (ohne Zusatz) 36 48

2 (mit Verbindung S-2) 23 27

Durch den erfindungsgernäßen Zusatz ergibt sich somit eine ca. 40 %ige Verminderung der Farbdichteverluste,

A-G 1977

Claims

Patentansprüche

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem dieser zugeordneten Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß es in

einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine Kombination aus einem Farbkuppler und einer Verbindung der all-10 gemeinen Formel I

Ci) · —^γ

^η K^

I (D

enthält, worin bedeuten

G eine Hydroxylgruppe oder eine alkalilabile Vorläufergruppe einer Hydroxylgruppe;

15 X einen Substituenten, der unter den Bedingungen

der chromogenen Entwicklung nicht abgespalten wird;

Y einen Rest der folgenden Formeln

-O-Alkyl
SO₂~NR¹-R²

A-G 1977

-CO-NR¹-R²
-NR^1--CO-R³

-NR^3--SO-R³

1
(R = Wasserstoff oder Alkyl

R = Alkyl, Aralkyl oder Aryl

R = Alkoxy, Aroxy, Alkylamino, Arylamino oder ein Rest wie angegeben für R );

Z Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Acylamino;

η 1 oder 2.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler ein Gelbkuppler ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I von Anspruch 1 X einen Alkyl, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrest bedeutet.

A-G 1977