DE2458888A1

DE2458888A1 - Verfahren zur reduktion von stickstoffoxiden zu stickstoff und katalysatormassen hierfuer

Info

Publication number: DE2458888A1
Application number: DE19742458888
Authority: DE
Inventors: Makoto Imanari; Shimpei Matsuda; Toshikatsu Mori; Fumito Nakajima; Masato Takeuchi; Shigeo Uno; Yoshihisa Watanabe
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1973-12-12
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1975-06-19
Also published as: FR2254367B1; IT1027634B; DE2458888B2; GB1495396A; US4085193A; FR2254367A1; DE2458888C3; CA1033543A

Description

Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden zur Stickstoff durch Behandlung eines gasförmigen Gemisches, welches Stickstoffoxide und Sauerstoff enthält, sowie eine neue Katalysatormasse, die für die Reduktion brauchbar ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden (NO ), die beispielsweise in den Abgasen von Verbrennungsgeräten, beispielsweise verschiedenen Innenverbrennungsmotoren oder Kraftwerkboilern und Anlagen zur Behandlung von Salpetersäure und

nachträglich
geändert

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enthalten sind, Nitraten oder aus Einsenherstellungsfabriken,/um diese in Stickstoff zu überführen sowie neue Katalysatoren, die für diese Reduktion wertvoll sind.

Pie oben aufgeführten Verbrennungsgase und Abfallgase enthalten verschiedene Formen von Stickstoffoxiden, beispielsweise NO, NpO,., NOp, NpO^ und NpO₁-, die allgemein als Stickstoffoxide bezeichnet werden.

Es ist bereits eine Anzahl von Katalysatoren als wertvoll zur Reduktion von Stickstoffoxiden, beispielsweise NO und NOg» zu Stickstoff bekannt." Beispiele sind kupferhaltige Katalysatoren, wie Kupferoxid-Aluminiumoxid, Kupferoxid-Kieselsäure und Kupferchromit, platinmetallhaltige Katalysatoren, wie Platin-Aluminiumoxid und Seltene .Erdelemente enthaltende Katalysatoren, beispielsweise solche, die Cer oder Lanthan enthalten. Gemäss den vorliegenden Reproduktionsversuchen besitzen jedoch diese bekannten Katalysatoren unveränderlich einige schwache Stellen hinsichtlich Dauerhaftigkeit, Aktivität oder Kosten. HinsiehtIichher Dauerhaftigkeit werden die meisen der bekannten Katalysatoren nachteilig bereits durch eine geringe Menge schwefelhaltiger Verbindungen, wie Schwefeldioxid, welches sich insbesondere in Brenngasen findet, beeinflusst. Bisher wurde deshalb noch kein vollständig zufriedenstellender Katalysator für den praktischen Gebrauch zur Reduktion und Entfernung von Stickstoffoxiden gefunden.

Die von verschiedenen Innenverbrennungsmotoren, Verbrennungsöfen oder Anlagen zur Behandlung von Salpetersäure und Nitraten abgelassenen Abgase enthalten, wie vorstehend abgehandelt, verschiedene Gase neben den Stickoxiden, wie NO und NO₅ (N0„), beispielsweise Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Wasserdampf und verschiedene Schwefeloxide und ähnliche Materialien. Es ist günstig, solche kleinen Mengen an Stickoxiden, wie sie in den vor-

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stehend aufgeführten Gasgemischen enthalten sind, in unschädliche Gase, beispielsweise Stickstoff, mit hoher Selektivität und hoher Umwandlung umzuwandeln. Dies ist jedoch normalerweise sehr schwierig zu erzielen.

Eine.Aufgate der Erfindung besteht deshalb in neuen 'Katalysatormassen,die zur Reduktion von Stickstoffoxiden in Stickstoff mit hoher Selektivität und Umwandlung fähig sind, wenn Gasgemische behandelt werden, die Stickstoff-, oxide und Sauerstoff enthalten, sowie ein neues Verfahren zur Reduktion. .

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in Katalysatormassen, die billig sind und leicht zu handhaben sind sowie in einem Reduzierverfahren unter Anwendung dieser Katalysatoren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem sehr praktischen Verfahren, welches nicht nur auf Gasgemische, welche die Stickstoffoxide in relativ hohen Konzentrationen enthalten, anwendbar ist, sondern auch auf solche, die sehr geringe Mengen an Stickstoffoxiden enthalten, wie Rauchgase, anwendbar ist, um Stickstoffoxide in Stickstoff mit hoher Umwandlung, zu überführen, sowie Katalysatormassen, die·für das Verfahren während langer Zeiträume stabil verwendbar sind. · ■ -

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht in Katalysatormassen, welche zur Behandlung verschiedener Abgase, die nicht nur Stickoxide, sondern auch Schwefeloxide enthalten, mit hohen Aktivitätswerten übeiflange Zeiträume wertvoll sind, um die Stickstoffoxide zu Stickstoff zu reduzieren, im Gegensatz zur grossen Vielzahl der üblichen Katalysatoren, welche die hohen Aktivitätswerte nicht während langer Zeit in Gegenwart von Schwefeloxid, wie Schwefeldioxid, Schwefelsäurestaub und dgl., beibehalten können,

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die normalerweise in den vorstehend aufgeführten Abgasen enthalten sind, sowie in einem Verfahren zur Reduktion der Stickstoffoxide unter Anwendung derartiger neuer Katalysatormassen.

Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung der Abgase, die Stickstoffoxide enthalten, worin das als reduzierendes Mittel verwendete Ammoniak eine ausgezeichnete Aktivität innerhalb eines weiten Temperaturbereiches zeigt und die Stickstoffoxide in den Abgasen zu unschädlichen Gasen mit hoher Raumgeschwindigkeit (SV) reduzieren kann, und welche eine minimale Grosse der katalytischen Reduktionsapparatur ergibt, so dass dadurch die Ausrüstungskosten verringert werden.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die vorstehenden Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden durch eine Katalysatormasse erreicht, deren Hauptbestandteil aus einem innigen Gemisch von

(A) Titan als Komponente A und

(B) mindestens einem Metall aus der Gruppe von Molybdän, Wolfram, Eisen, Vanadium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und Uran als Komponente B in Form ihrer Oxide,

besteht, sowie durch ein Verfahren, wobei ein Gasgemisch, welches Stickstoffoxide und molekularen Sauerstoff enthält, und ein reduzierendes Gas mit der vorstehenden Katalysatormasse bei erhöhter Temperatur kontaktiert werden.

Die Katalysatormasse gemäss der Erfindung ist ein Katalysator vom Mehrkomponententyp und dadurch ausgezeichnet, dass sie Titan als eine der wesentlichen Komponenten enthält (Komponente A¹, hauptsächlich in Form der Oxide). Aus diesem Grund ist der Katalysator sehr billig und hat

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eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit. Weiterhin sind auch die meisten Metalle, die als Komponente B des erfindungsgemässen Katalysators dienen, die gleichfalls hauptsächlich in Form der Oxide enthalten sind, sehr preiswert und zeigen in charakteristischer Weise eine ausgezeicnnete Aktivität und Säurebeständigkeit in Kombination mit Titan.

TJm die Reduktion und Entfernung der Stickstoffoxide unter Anwendung des Katalysators gemäss der Erfindung zu bewirken, können sämtliche bekannten reduzierenden Mittel, wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Ammoniak verwendet werden, jedoch ergeben sich zur Behandlung von Rauchgasen .die Vorteile des Katalysators gemäss der Erfindung am auffälligsten, falls Ammoniak als reduzierendes ' Mittel verwendet wird.

Normalerweise enthalten die Verbrennungsgase, woraus die Stickstoffoxide zu entfernen sind, mehr als einige 10 Mol Sauerstoff auf die Menge der Stickstoffoxide. So waden bekanntlich, falls Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und dgl. als reduzierende Mittel für die Stickstoffoxide in diesen Gasgemischen verwendet werden, die reduzierenden Mittel zuerst durch den Sauerstoff verbraucht und der Verbrauch des Mittels erreicht mehr als die einige 10 molare Menge, welche für die Reduktion des Stickstoffoxide selbst notwendig ist. Dieser Verlust der reduzierenden Mittel kann drastisch verringert werden, wenn Ammoniak oder Schwefelwasserstoff als reduzierende Mittel verwendet werden.

Andererseits zeigen die bekannte Katalysatoren, wie Platin oder Kupfer, direkt getragen auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxid, eine starke oxidierende Aktivität auf Ammoniak und bei erhöhten Reaktionstemperaturen leiten sie die Bildung von Stickstoffoxiden ein, welche aus dem Ammoniak herstammen. Dadurch fällt die Entfernungswirksamkeit

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für Stickstoffoxide rapid ab. Aus diesem Grund ist beim reduzierenden System für Stickstoffoxide mit Ammoniak unter Anwendung der üblichen Katalysatoren der anwendbare Temperaturbereich ,innerhalb dessen die Entfernung der Stickstoffoxide praktisch bewirkt wird, äusserst eng. In der Praxis des Industriemasstabes der Heduktion muss deshalb die Eeaktionstemperatur äusserst scharf gesteuert werden, was das Verfahren unnötig kompliziert macht.

Im klaren Gegensatz hierzu ist, falls die Stickstoffoxide mit Ammoniak in Gegenwart der erfindungsgemässen Katalysatoren reduziert werden, der anwendbare Reaktionstemperaturbereich sehr weit, beispielsweise von 150 bis 650° C, vorzugsweise I50 bis 550° G, wobei invariabel eine ausgezeichnete Entfernung der Stickstoffoxide erzielt wird. Somit zeigen die Katalysatoren gemäss der Erfindung ein epochemachendes Verhalten und eine äusserst hohe Dauerhaftigkeit. Es wird angenommen, &ss diese Katalysatoren einen Weg für ein industriell äusserst vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung der Stickstoffoxide in Eauchgasen bei Anwendung von Ammoniak als reduzierende Mittel öffnen.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert. (1) Katalysatormasse gemäss der Erfindung:

Wie bereits ausgeführt, ist die Katalysatormasse gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil ein inniges Gemisch aus

(A) Titan (Ti) als Komponente A und

(B) mindestens ein Metall aus der Gruppe von Molybdän (Mo), Wolfram (W), Eisen (Fe), Vanadium(V), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Kupfer (Gu), Chrom (Cr) und Uran (U) als Komponente B

in Form ihrer Oxide enthält.

Das in Kombination mit Titan (Komponente A) zu verwendende Metall· als Komponente (B) ist normalerweise eines der

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aufgeführten Metalle, jedoch besteht kein Grund, auf die Wahl eines einzigen. Metalles als solcheszu achten. Spezifische Kombinationen von zwei oder drei der als Komponente B verwendbaren Metalle zeigen gelegentlich eine zufriedenstellend hohe katalytisch^ Fähigkeit in Kombination mit Titan (Komponente A) bei relativ niedrigen Temperaturen, wie 180 bis 300° G.

Die Katalysatormassen gemäss der Erfindung enthalten vorteilhafterweise neben dem Titan als Komponente (A) eine Gesamtmenge des oder der Metalle als Komponente (B) in einem Atomverhältnis von 0,01 bis 10, insbesondere 0,01 Ms 1, wobei Titan 1 beträgt. Jedoch wird bei dem Titan-Eisen-Katalysatorsystem eine ausgezeichnete katalytische Aktivität innerhalb eines weit variierbaren Atomverhältnisses, d. h. auf 1 Teil Titan kann die Menge en Eisen von 0,05 bis 10, unterschiedlich von den anderen Metallen der Komponente B, variieren. Falls hingegen Vanadium oder Uran als Komponente B verwendet werden, kann das Atomverhältnis des Metalles so niedrig wie 0,001 bis 0,01 auf 1 Teil Titan sein, wobei sich in gleicher Weise eine zufriedenstellende Aktivität zeigt.

Jedoch liegt bei den anderen Metallen der Komponente B ausser Eisen, Vanadium und Uran das optimale Atomverhältnis von A : B im Bereich von 1 : 0,05 bis 1.

Dass die Katalysatormasse gemäss der Erfindung ein inniges Gemisch aus Titan (Komponente A) und mindestens ein Metall der Komponente B in Form der Oxide enthält, bedeutet, dass die Metalle der Komponenten A und B in Form der Oxide im feinsten und praktisch innigstmöglichen Gemischzustand vorliegen. Deshalb bezeichnet das erfindungsgemäss in Betracht gezogene innige Gemisch nicht ein komplexes System, welches beispielsweise durch zunächst erfolgende Ausbildung der Körner oder Dünnschichten von chemisch stabilisierten Titan, bei-

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spielsweise der Rutilstruktur des Titanoxides, und anschliessende Überziehung der Körner, um die Oxide der Komponente B auf der Oberfläche derselben zu tragen, gebildet wurde.

Von den als Komponente B in den Katalysatormassen gemäss der Erfindung brauchbaren Metallen werden Molydän, Wolfram, Eisen und Vanadium besonders bevorzugt. Bei der Kombination dieser Metalle als Komponente B mit Titan können Katalysatormassen von noch höherer Aktivität und längerer Lebensdauer erhalten werden.

Erneut sind von den binären Katalysatoren im Rahmen der Erfindung solche vom Typ Titan-Eisen besonders wertvoll, als die Ausgangsmaterialien billig sind, sie keine sekundäre Verunreinigung verursachen und eine hohe Aktivität und lange Lebensdauer zeigen.

Ferner können bei der Kombination von zwei Metallen der Komponente B mit Titan (Komponente A) katalysatoren von noch höherem Verhalten und längerer Lebensdauer erhalten werden. Beispielsweise (i) eine Katalysatormasse, die als Hauptbestandteile ein inniges Gemisch aus

(A) Titan als Komponente A,
(B,]) Wolfram als erste Komponente B und (Bo) mindestens ein Metall aus der Gruppe von Vanadium,

Molybdän, Eisen und Uran als zweite Komponente B in Form ihrer Oxide enthält,und weiterhin (ii) eine Masse, die hauptsächlich aus einem innigen Gemisch von

(A) Titan als Komponente A,
(B,-) Molybdän als erste Komponente B und (B₂) mindestens ein Metall aus der Gruppe von Vanadium

und Eisen

in Form ihrer Oxide aufgebaut ist, zeigen ausgezeichnete katalytische Aktivität.

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Im Rahmen der Erfindung wurde weiterhin gefunden, dass die Katalysatorlebensdauer drastisch verbessert werden kann, insbesondere unter relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise nicht höher als 300° C, wenn Zinn als Komponente C mit dem bereits aufgeführten Komponenten A und B kombiniert wird.

G-emäss der Erfindung wird somit auch eine Katalysatormasse umfasst, welche als Hauptbestandteil ein inniges Gemisch von mindestens drei Metallen, nämlich

(A) Titan als Komponente A,

(B) mindestens ein Metall aus der Gruppe von Molybdän, ■ Wolfram, Eisen, Vanadium, Nickel, Kobalt, Kupfer,

Chrom und Uran als Komponente B und

(G) Zinn als Komponente C ' in Form ihrer Oxide enthält.

Von diesen ternären Katalysatormassen ist insbesondere diejenige, welche als Hauptbestandteil mindestens die drei Metalle von

(A) Titan als Komponente A,

(B) Vanadium als Komponente B und

(C) Zinn als Komponente C

in Form ihrer Oxide enthält, vorteilhaft, da sie eine hohe Aktivität während eines langen Zeitraumes stabil bei relativ niedrigen Temperaturen wie 180 bis 300° C beibehält. Dieser Katalysator zeigt auch, eine ausgezeichnete Aktivität und eine lange Lebensdauer bei hohen Temperaturen, die 300° C überschreiten.

Falls Zinn als Komponente C verwendet wird, liegt das vorteilhafte Atomverhältnis von Titan zu Zinn im Katalysator im Bereich von 1 : 0,0005 bis 0,8, vorzugsweise 1 : 0,003 bis 0,2.

Eine Katalysatormasse, welche als Hauptbestandteil ein inniges Gemisch von mindestens vier Metallen aus

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(A) Titan als Komponente A,
(B,.) Vanadium als erste Komponente B, (Bo) Wolfram und/oder Molybdän als zweite Komponente B und

(C) Zinn als Komponente C

in Form ihrer Oxide enthält,, wird gleichfalls auf Grund der hohen Aktivität und langen Lebensdauer bei den vorstehend angegebenen relativ niedrigen Temperaturen bevorzugt. Dass der Katalysator eine hohe Aktivität bei solch relativ niedrigen Temperaturen wie 180 bis 300° C oder 200 bis 280° C besitzt, bedeutet, dass die Stickstoffoxide enthaltenden Abgase bei solchen Temperaturen gemäss der Erfindung behandelt werden können und die Stickstoffoxide in-Stickstoff in hohen Umwandlungen reduziert werden. Deshalb machen diese Katalysatormassen die vorliegende Erfindung für die industrielle Praxis äusserst vorteilhaft.

Falls die Katalysatormasse Eisen und/oder Vanadium als Komponente B enthält, kann das Eisen und/oder Vanadium nicht nur in Form des Oxides, sondern auch des Sulfates vorliegen.

Insbesondere Katalysatormassen, welche Eisen als Komponente B aufweisen, beispielsweise das Titan-Eisen-Katalysatorsystem, das Titan-Eisen-Molybdän-Katalysatorsystem und dergl._; zeigen überraschenderweise eine höhere Aktivität, falls das Eisen in der Form des Sulfates anstelle des Oxides vorliegt.

Derartige Eisensulfat und/oder Vanadylsulfat enthaltende Katalysatoren können erhalten werden, indem als Ausgangsmaterialien für diese Katalysatoren beispielsweise Eisensulfat oder Vanadylsulfat verwendet werden.

Sofern das innige Gemisch der Oxide von Titan als Komponente A, mindestens einem Metall aus der Gruppe der Komponenten B und gegebenenfalls Zinn als Komponente C beibe-

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halten wird, können die vorstehenden Katalysatormassen gemäss der Erfindung auch mit inerten festen Trägern, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, saurer Terra alba, Aktivton, verschiedenen Porzellanmaterialien und Zeolithen, verdünnt werden oder können auf solchen inerten festen Trägern beispielsweise durch Trommelgranulierung getragen werden. Beispielsweise hat handelsübliches Titanoxid vom Rutil- oder Anatastyp eine äusserst niedrige katalytische Wirkung nach den vorliegenden Versuchen, ist jedoch als festes Verdünnungsmittel, wie vorstehend aufgeführt, brauchbar. Ganz gleich, welches spezifisches festes Verdünnungsmittel verwendet wird, kann es bis hinauf zu etwa 50 % oder sogar noch mehr des gesamten Katalysatorsystems betragen. (2) Herstellung der Katalysatoren

Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können nach jedem der an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt, dass die Metalle der vorstehenden grundlegenden Komponenten A und B und gegebenenfalls C als inniges Gemisch in Form ihrer Oxide erhalten werden können. Typische Beispiele für Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren sind nachfolgend angegeben.
1-a: Homogenes Lösungsverfahren

Eine homogen vermischte Lösung der Komponenten A, B und gegebs enenf alls C wird konzentriert, getrocknet und dann in das -innige Gemisch der Oxide der angewandten Komponenten beispielsweise durch Pyrolyse,.überführt. 1-b: Copräzipitierungsverfahren

Beispielsweise werden Ammoniakwasser, Ätzalkalien, Alkalicarbonate oder dgl. zu der vorstehenden homogen gemischten Lösung zur Bildung gemischter Niederschläge der Verbindungen der angewandten Komponenten zugesetzt, welche

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leicht in die entsprechenden Oxide durch Pyrolyse überführbar sind, beispielsweise Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und dgl. Anschliessend wird der Niederschlag erhitzt und in das innige Gemisch der Oxide der eingesetzten Komponenten überführt.

2. Gleichzeitige Anwendung von Lösungs- und Präzipitationsverfahren

Ein Teil der mehreren katalytischen Komponenten, beispielsweise die Komponente A allein, wird aus ihrer Lösung vorhergehend in Form beispielsweise des Hydroxides ausgefällt und hierzu eine Lösung der anderen Komponente oder Komponenten mit anschliessendem gründlichen Rühren und Vermischen zugesetzt. Erforderlichenfalls kann ein Ausfällungsmittel, wie Ammoniakwasser oder Ätzalkalien weiterhin zu dem erhaltenen Gemisch zur Bildung eines Niederschlages zugefügt werden und das System kann erneut mechanisch gewünschtenfalls vermischt werden. Dann wird das System getrocknet und in das innige Gemisch der Oxide der eingesetzen Komponenten, beispielsweise durch Pyrolyse, überführt.

3. Präzipitat-Misch-Verfahren.

Das Präzipitat jeder einzelnen Komponente in einer in das Oxid durch Pyrolyse relativ leicht überführbaren Form, beispielsweise als Hydroxid, wird aus der jeweiligen Einzelkomponentenlösung gebildet. Die Präzipitate werden dann so innig als möglich vermischt, getrocknet und in das innige Gemisch der Oxide der eingesetzten Komponenten durch Pyrolyse überführt.

Gemäss der Erfindung werden die Vorläufer der kritischen Komponenten A und B oder diejenigen der Komponenten A, B und C der Katalysatormasse als Lösungen und/oder Präzipitate, beispielsweise von Hydroxiden, z. B. wasser-

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haitigern Gel) unter Bildung eines innig gemischten Zustandes vermischt und dann getrocknet und einer Calcinierbehandlung, wie nachfolgend angegeben, unterzogen. Dabei werden die Vorläufer pyrolysiert und bilden ein inniges Gemisch der Oxide der kritischen Komponenten.

Das innige Gemisch der Oxide der Komponenten A und B oder von A, B und C, das nach irgendeinem der vorstehend angegebenen Verfahren zur Katalysatorherstellung erhalten wurde, wird als Katalysator entweder so wie es ist oder nach der Formung.zur gewünschten Grosse und Gestalt verwendet. Zur Herstellung geformter Katalysatoren wird das innige Gemisch der Vorläufer der eingesetzten Komponenten zu der gewünschten Grosse und Gestalt geformt, gewünschtenfalls getrocknet und dann calciniert. Es ist auch möglich, teilweise das Gemisch der Vorläufer zu pyrolysieren, es dann zu formen und dann die geformte Katalysatormasse zu calcinieren. '

Die Formung kann nach beliebigen an sich bekannten Massnahmen erfolgen, beispielsweise Extrudierformung, Tablettierung, Trommelgranulierung und dgl.

Die vorstehend aufgeführte abschliessende Calcinierbehandlung wird normalerweise bei einer geeigneten Temperatur innerhalb des Bereiches von 300 bis 800° C , vorzugsweise 400 bis 700° G durchgeführt. Falls die Calciniertemperatur unterhalb 400° C liegt, insbesondere unterhalb 300° C liegt, kann ein inniges Gemisch der Oxide nicht in zufriedenstellender Weise geformt werden und infolgedessen können die aktiven Katalysatoren nicht erhalten werden. Falls hingegen die Calciniertemperatur höher als die vorstehende obere Grenze ist, findet eine Sinterung statt und verursacht einen Verlust der wirksamen Oberfläche des Katalysators oder eine teilweise Zersetzung und Verflüchtigung der Kataiysatorkomponenten, so dass sich eine Verringerung der katalytisehen Aktivität einstellt.

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Aus diesen Gründen wird eine Calciniertemperatur von 440 bis 600° C bevorzugt, falls beispielsweise Vanadium als Komponente B verwendet wird, und eine Temperatur von 400 bis 650 C wird bevorzugt, falls Molybdän als Komponente B gewählt wird.

Die Formen der Ausgang.smaterialien für die Komponenten A, B und gegebenenfalls C, welche zur Herstellung der Katalysatormassen verwendet werden, sind nicht kritisch und können beliebig eingesetzt werden, sofern sie zur Bildung des innigen Gemisches der Vorläufer derartiger Komponenten in den bisher beschriebenen Verfahren- zur Katalysatorherstellung fähig sind.

Insbesondere werden solche Ausgangsmaterial, die Oxide im vorstehenden Calciniertemperaturbereich bilden können und die auch Lösungen, Dispersionen oder Hydroxide bilden können, bevorzugt. AIjLe derartigen Formen können die angegebenen innigen Gemische der Vorläufer bilden.

Als Ausgangsmaterial für Titan als wesentliche Komponente A können beispielsweise verschiedene Titansäuren, Titanhydroxid und verschiedene Titansalze, wie Halogenide, z. B. Tetrachlorid und Trichlorid, Titansulfat, Titanylsulfat und dgl. aufgeführt werden.

Diese Titansalze können leicht in das Hydroxid umgewandelt werden, wenn beispielsweise Ammoniakwasser, Ätzalkali, Alkalicarbonate und dgl. verwendet werden.

Titanoxid in der calcinierten Rutil- oder Anatasform kann nicht als katalytische Komponente gemäss der Erfindung so wie es ist, verwendet werden, jedoch kann, wenn es beispielsweise mit heisser konzentrierter Schwefelsäure behandelt wird, ein Teil oder die Gesamtmenge hiervon als Titansulfat überführt werden, welches als Ausgangsmaterial gemäss der Erfindung brauchbar ist.

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Auch organische Verbindungen des Titans, beispielsweise Titanalkoxide, z.B. Titanisopropoxid, können als Ausgangs- material für das Titan gemäss der Erfindung entweder so sie sie sind oder nach zunächst erfolgter Umwandlung in das Hydroxid durch Hydrolyse verwendet werden. Jedoch werden allgemein die anorganischen Titanverbindungen, wie die vorstehenden Titansalze, -hydroxide und Titansäuren bevorzugt, da sie leichter zu handhaben sind und billiger sind.

Als Ausgangsmaterialien für die Komponenten B und C gemäss der Erfindung seien z. B. die folgenden Verbindungen aufgeführt :

1) !Titrate, Sulfate, Carbonate, verschiedene Halogenide und organische Säuresalze und Hydroxide von Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom und Uran;

2) Halogenide von Chrom, Molybdän, Wolfram und Vanadium oder Oxysäuren, wie Molybdänsäure, Wolframsäure

und Vanadinsäure oder Oxysäuresalze, wie Ammoniumsalze und Alkalisalze derartiger Säuren;

3) Sulfate, verschiedene Halogenide und Hydroxide von Zinn, Salze von Zinnsäure, organische Säuresalze von Zinn, wie Zinnoxalat;

4) Oxysalze von Vanadium und Uran, wie Vanadyl sulfat,-Uranylnitrat, Vanadyloxalat, Uranylacetat, Uranylchlorid und Vanadylchlorid;

5) Heteropolysäuren und Salze hiervon von Molybdän und Wolfram, wie Silicowolframsäure, Silicomolybdänsäure, Phosphomolybdänsäure, deren Ammoniumsalze, Alkalisalze und dgl.

• Die Katalysatormassen gemäss der Erfindung können unter Anwendung der Ausgangsmaterialien für die Komponenten A und B und gegebenenfalls C, wie vorstehend atisgeführt, nach jedem der vorstehend aufgeführten Verfahren zur Kata-

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lysatorherstellung erhalten werden. Als Beispiel wird eine Ausfuhrungsform zur Herstellung eines Katalysator, welcher Wolfram allein als Komponente B enthält, nachfolgend geschildert.

Aus einer bestimmten Menge einer wässrigen TitantetrachloridlÖsung wird Titanhydroxid durch Zusatz von Ammoniakwasser ausgefällt und das Hydroxid gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Zu dem Hydroxid wird dann eine bestimmte Menge einer wässrigen Lösung eines Wolframausgangsmaterials, beispielsweise Ammoniumparawolframat zugesetzt und gründlich vermischt. Das Gemisch wird extrudiergeformt und getrocknet oder so wie es ist getrocknet und tablettiert. Bei der Formungsstufe kann ein Teil oder die Gesamtmenge des Katalysatorgemisches vorhergehend zur Umwandlung in ein Gemisch der entsprechenden Oxide vor der Extrudic-r- oder Tablettierstufe pyrolysiert werden. Das geformte Produkt wird schliesslich bei Temperaturen von 300 bis 800° C, vorzugsweise 400 bis 700° C, während etwa 1 bis 10 Stunden calciniert und zur Reduzierbehandlung gemäss der Erfindung verwendet.

Wie bereits im einzelnen geschildert, sind die Katalysatoren gemäss der Erfindung im wesentlichen mindestens aus den Komponenten A und B aufgebaut, wobei Anwendung von zwei oder mehr Metallen als Komponente B möglich ist. Weiterhin trägt der Zusatz von Zinn als Komponente C häufig zur weiteren Verbesserung der Katalysatorlebensdauer bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 180 bis 300° C, bei.

In der Vielzahl der Fälle zeigt jedoch die Anwesenheit kleinerer Mengen an Metallen oder Metallverbindungen, wie Oxiden, ausser den vorstehend aufgeführten Komponenten A, 3 und C keinen merklich nachteiligen Effekt, beispielsweise

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einen abrupten Abfall der katalytischen Aktivität. Metalle oder Metallverbindungen, die nicht besonders schädlich für die katalytisch^ Wirkung sind (dritte Komponente) umfassen solche Metalle und Verbindungen entsprechend den folgenden ElementSymbolen Ag, Be, Mg, Zn, B, Al, Y, Seltene Erdelemente (beispielsweise Ce, Th), Si, lib, Sb, Bi und Mn. Deshalb können gemäss der Erfindung die Katalysatoren auch aus solchen Ausgangsmaterialien für die Komponenten A, B und C hergestellt werden, die auch als Nebenkomponente oder Verunreinigung Metalle oder Metallverbindungen enthalten, die diese dritte Komponente darstellen. Auch aus diesem Grunde lassen sich die Katalysatoren gemäss der Erfindung äusserst billig herstellen.

Es ist normalerweise günstig, dass die Gesamtmenge der dritten Komponente im Katalysator einen Wert von 0,3, stärker bevorzugt 0,15, zn Titan als 1, angegeben als Atomverhältnis, nicht überschreitet.

Die Katalysatormassen und Verfahren zu deren Herstellung sind gemäss der Erfindung insbesondere binäre Katalysatoren und diejenigen vom Typ Titanmolybdän, Titanwolfram, und Titaneisen oder ternäre oder Mehrkomponenten-Katalysatoren, die die vorstehenden zwei Komponenten als Hauptbestandteile enthalten, werden bevorzugt.

Die Katalysatoren vom Ti-Mo- und Ti-Fe-Typ zeigen eine äusserst hohe Aktivität bei Temperaturen von etwa 300 bis 4-5O°\C. Insbesondere werden die Katalysatoren vom Ti-Fe-Typ aus billigen Ausgangsmaterialien hergestellt, zeigen eine hohe Zersetzungsaktivitat für das nach dessen' Verbrauch zur Reduktion von Stickstoffoxiden verbliebenen überschüssigen Ammoniaks und sind für den Menschen wenig schädlich.

Auch Katalysatoren vom Ti-W-Typ zeigen eine besonders hohe Aktivität bei relativ hohen Temperaturen, beispiels-

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weise 330 bis 550° C und halten vorteilhafterweise den
hohen Aktivitätswert während sehr langen Zeiträumen bei
der Behandlung insbesondere der Abgase mit relativ hohen Schwefeloxidkonzentrationen (SO_x) bei. Auch diese Katalysatoren sind für den Menschen kaum schädlich.

Ausser den vorstehenden zeigen ternäre Katalysatoren oder Multi-Komponenten-Katalysatoren mit dem Gehalt von Vanadium als Komponente B eine hohe Aktivität nicht nur bei relativ hohen Temperaturen, sondern auch bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise 180 bis 300° C, besitzen eine hohe Zersetzungsaktivität für den Überschuss an Ammoniak und stellen deshalb ausgezeichnete Katalysatormassen dar.
(3) Reduktion der Stickstoffoxide (M) )

Die gemäss der Erfindung zu reduzierenden Stickstoffoxide umfassen die verschiedenen Stickstoffoxide, die normalerweise mit ITO wiedergegeben werden können, wie z. B. NO, N₂O,, NO₂, N₂O^ und N₂O₅, wobei der grösste Teil der in den Rauchgasen enthaltenen Stickstoffoxide aus Stick-

.oxid (NO) besteht.

Gemäss den vorliegenden Untersuchungen ist die Anwesenheit von Sauerstoff äusserst wertvoll zur Begünstigung der Reduktion von Stick ,- jmn ä (NO) unter Anwendung von Ammoniak als reduzierende Mittel.Es ist deshalb günstig, dass nicht weniger als 1/4 Mol Sauerstoff je Mol Stick.— oxid (NO) gleichzeitig vorliegt. Andererseits ist zur Reduktion der Stickstoffoxide höherer Ordnung als Stickioxid (NO) das gleichzeitige Vorhandensein von Sauerstoff nicht unbedingt erforderlich.

Bei der Behandlung von Stickstoffoxiden enthaltenden Gasgemischen gemäss der Erfindung ist es vorteilhaft, das reduzierende Mittel-, beispielsweise Ammoniak, in der etwa

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0,5- bis IOfachen molaren Menge der Stickstoffoxide in dem Abgas, vorzugsweise von der äquimolaren bis zu der 3fach molaren Menge» inbesondere in der Gegend von äqüimolaren Mengen, zuzusetzen. ■ ;

Das Gasgemisch wird über den Katalysatos? mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis Ί00 000 Stunden, vorzugsweise 300 bis 40 000 Stunden geführt, wobei die Raumgeschwindigkeit (SV) unter der Annahme bestimmt wird, dass die das Katalysatorbett enthaltende Kolonne bei 0° C und 1 atm vorliegt, d. h. der Normalzustand (HTP) ist die leere Kolonne.

Die geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 150 bis 550° C, vorzugsweise 200 bis 500° C. Der Druck kann Atmosphärendruck bis etwa 10 kg/cm oder noch höher sein.Falls die Reaktionstemperatur unterhalb 150 C liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit.zu niedrig für praktische Zwecke, wahrend, falls sie hoher als 550° C liegt, die Umwandlung von Ammoniak in Stickstoffoxide zunimmt, so dass die . gesamte Reduktionsreaktion wirkungslos wird.

Obwohl eine Anzahl von Vorrichtungen für den Reaktor zur praktischen Ausführung des vorliegenden Erfindung auf Grund der hohen Strömungsgeschwindigkeit des Zufuhrgases notwendig sind, können grundsätzlich die üblichen Festbettreaktoren, Reaktoren mit bewegtem Bett oder Reaktoren mit Wirbelschichtbett verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die typischen Katalysatorzusammensetzungen, Katalysatorherstellungsbedingungen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Umsetzungen bei den folgenden Beispielen angegeben.

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In den Tabellen bedeutet "CT" die Eontrolle. Die römischen Ziffern stehen für die folgenden Katalysatormassen und die Beispiele für die Reaktion unter Anwendung dieser Katalysatormassen:

I	Ti-Mo	II	Ti-W
III	Ti-Fe	IV	Ti-V
V	Ti-Ni	VI	Ti-Co
VII	Ti-Cu	VIII	Ti-Cr
IX	Ti-U	X	Ti-W-V
XI	Ti-V-Mo	XTI	Ti-W-Fe
XIII	Ti-W-U	XIV	Ti-V-Mo
XV	Ti-V-Pe	χνί	Ti-W-Mo-V
XVII	Ti-V-Sn	XVIII	Ti-Mo-V-Sn
XIX	Ti-W-V-Sn

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Tabelle I-(1)

Typische Beispiele für titanhaltige Mehrkomponenten-Katalysatormassen

Beispiele

CSJ ISJ

1. Zusammensetzung (Atomverhältnis)

2. Bedingungen der Katalysatorherstellung

(1) Rohmaterial

(2) Calcinierbedingungen Temp. (°C)/Zeit (Std.) Reaktiongsbedingungen

(1) Zusammensetzung des Reaktionsgases

NO (ppm)

NH_:

so;

CO.

. (ppm)

1-1

Ti - Mo (9 : D

500/4

180 240 450 -

2-4 12,5

Ti-W (9 : D

TiCl

5H₂O 500/5

700 - 900 850 - 1100

IV-1

V-1

Ti - Fe
(9 : D

FeSO₄-7H₂O

500/4

190 - 210
240 - 260
240 - 550

2-4
12,5

Ti-V Ti - Ni (9,5 : 0,5) (8 : 2)

TiCl

500/5

700

700
800
482

TiCl

Ni(N0₅)₂6H₂0

500/5

190 - 210 240 - 260 450 - 550 . 2-4 12,5

ro

CJl . OO OO OO OO

Tabelle I-(1) Fortsetzung

	Beispiele	H₂O (%)	200	1-1	II-1	11-1 '■	IV-1	V-1
		N₂ (%)	250	15	-	15	7,14	15
		T. (Stunde"¹')	300	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest
	(2) ΒΛ	4, Ergebnisse der Umsetzung	350	10000	59000	10000	50000 .	11800
		Reduktionsverhältnis von NO_x (%)	400
(6 0S		450	90,0		91	85,0
NJ	U	500	97,0	48,3 '	98	97,0	81
cn	P tö	550	99,3	83,7	100	ca.100	91
-*	U φ	100	91,2	100	ca.100	96
ο	CD	100	92,3	100.	ca.100	97 -
-»J	■Ρ W	99,0	92,1	99	98	97
	Pl O •Η	94,5	90·, 2	96	87,0	94
	WO CßO	89,0	-	88	— .	-
-

Teilchengrösse 1,5 m
Durchmesser, die anderen
Massen hatten eine Teilchengrösse entsprechend
einer Maschenazhl/cm^ vo
bis 49 (10-20 Tyler)

Tabelle I-(2)
Typische Beispiele für titanhaltige Mehrkomponente-Katalysatormassen

Beispiele

ob r«o cn

1. Zusammensetzung (Atomverhältnis)

2. Bedingungen bei Katalysatorherstellung

(1) Rohmaterial

(2) CaIcinierbedingungen Temp.( C)/Zeit (Stunde)

3. Zusammensetzung des Reaktionsgases

NO (ppm) ■ NH^ (ppm) SO₀ (ppm)

. °2 COg

HgO

Ng . . ,

(2) S.V. (Stunde""¹) Ergebnisse der Reaktion Reduktionsverhältnis an NO_x (%)

VI-1

VII-1

VIIM

IX-1

CT-1

Ti - (8 :	Co 2)	Ti - (8 :	Cu 2)	I-	Ti - (9 :	Cr D	Tr - (9 :	U 1)	Pt-AIo (0,5 α	O, etf.%)
TiCl₄		TiCl,		TiCl		TiCl	4	HgPtCl	6
Co(NO, 6HgO °	)g.	Cr(NO * 3H₂O,	Cr(NO,	V	UO₀(NO 6HgO

500/5

190 240 - 260.' 450 2-4

12,5 15 Rest

11800

5ΟΟ/5

190 -210
240 - 260
450 - 550
2-4

15

Rest
11800

500/4

29Ο - 310 29Ο - 310 45Ο - 550

2-4. 10 - 13 12 - 16 Rest 10000

500/5 ·

450/3

- 800

6-4

Rest

3OOOO

180 -	220
240 -	260
450 -	550
g _	4
12,5
15
Rest
11800
100° C	68
150⁰ c	97

ro

cn

co

OO OO

co

τ ab eile I-(2) Fortsetζ ung

	Beispiele	200	VI-1	VII-1	VIII-1	88	ΙΧ-1	CT-1	-
		250	77	84	96,5	88,2	91,5
	(H -P	300	89	93	99	98,1	65
	CQ U	350	97'	98	100	100	24
	φ	400	99 '	100	100	100	0
	-ρ	45Ο	97	99	98,6	100	-
cn	CO Ö	500	97	94	93,5	100	-
O (O	O •Η ■Ρ	550	-	82		100
U/ cb hi σι	(ti O CO O		mm	96,6

OD OO OO OO

Tabelle I-(3)
Typische Beispiele für titanhaltige Mehrkomponente-Katalysatormassen

Beispiele

1.Zusammensetzung (Atomverhältnis)

2. Bedingungen der Katalysatorherstellung

(1) Rohmaterial

CTS O CO OO N*

(2) Calcinierbedingungen, Temp. (⁰O)/ Zeit (Std.)

Reaktionsbedingunden

(1) Zusammensetzung des Reaktionsgases

NO (ppm) NH,

SO₂ (ppm) O₀ (%)

X-1	XI-1 .	XII-1	XIII-1	XV-1
Ti-V^V (9:0,5:0,5) TiCl₄-NH₄VO₃	Ti-V-Mo (9:0,4:0,5) TiCl₄	Ti-V-Fe (8:1:1) TiCl₄	'(8,5:0,5:1) TiCl₄	Ti-V-Mo (9:0,5:0,5) TiO(OH)₂
5(NH₄)₂0* 12V0,'5H₀O	12V0,5H_o0	5(NH₄)₂0. 12V0,5H_o0	12V0_o5H_o0	NH₄VO₅
	4H₂O	.FeS0₄7H₂0	6H₂O	4H₂O

500/5

700	700	700	600	6
7OO - 800	700- 800	700 - 800	800	Rest
482	482	482	500
4	4	4	4
7~14	7,14-	7,14-
Rest	Rest	Rest

500/2

280 - 320 280 - 320 450 - 550

2-4 10 - 13

Rest

Tabelle I-(5) Fortsetzung

CT! CD CO OO

Beispiele	(Stunde"'¹)	200	X-1	XI-1	XII-1	XII-1	XV-1
(2) S.V.	4. Ergebnisse der ■. Reaktion Ee dukt i on s ve r- hältnis an M) (%) -ei	250	50 000	50 000	50 000	30 000	10 000
	tür	300
05 U	350	98,3	97,1	88,7	89,9	87,5
I	400	99,7	94,8	97,3	99,1	95,0
ω	450	ca 100	ca 100	99,7	100	99,0
CQ ö	500 550	ca 100	ca 100	100	100	100
O •H -P	ca 100	ca 100	100	100	100
cb ο O)O	98,6	98,9	99,0 .	100	95,5
90,0	89,8	90,7	100 100	85

Tabelle I -(4) Typische Beispiele für titanhältige Mehrkomponenten-Katalysatormassen

Beispiele

XV-1

cn ο co oo

1. Zusammensetzung (Atomverhältnis)

2. Bedingungen der Katalysatorherstellung

(1) Rohmaterial

Ti-V-Fe (9:0,5:0,5)

TiO(OH)₂

NH₄VO₃

(2) CaIcinierbe<äingungen Temp. ( C)/ Zeit (StdO Reaktionsbedingungen

(1) Zusammensetzung des Reaktionsgases

500/2

XVI-1

Ti-W-Mo-V (8,5:0,5 :0,5)

XVII-1

Ti-V-Sn (9,45:0,5:

0,05)

TiCl

SO, CO,

(NH₄)₆Mo₇024 _mY0

4H₂O NH₄VO₃

5OO/5

SnSO

5OO/5

XVIII-1

Ti-Mo-V-Sn

(8,9.5:0,5:

0,5:0,05)

XIX-1

TiCl

'(HH₄J₆Mo

NH₄VO₃

SnSO

5OO/5

Ti-W-V-Sn (8,95:0,5: 0,5:0,05)

TiCl₄
5(ΝΉ₄)₂0·

SnCl₄5H₂0 500/5

(ppm)	280-320	700	630	700	640
(ppm)·	280-320	700-800	920	1000	670
)ppm)	450-550	482	370	440	400
(%)	2-4	. 4	4	4	4
(%)	—	_	—	—	—

ro -ο

cn 00 co

Tabelle Ι-(4) Fortsetzung)

Beispiele	H₂O (%)	200	XV-1	ca	XVI-1	XVII-1	XVIII-1	XIX-1
	N₂ (%)	250		ca	7,14	6,4	6,7	6,25
	CStunde"¹)	300	Rest	ca	Rest	Rest	Rest	Rest
(2) S.V. ι	4. Ergebnisse der Reak tion Reduktionsverlialtni s an Ν0_χ. (%)	350	5OOOO	ca	50000	5OOOO	50000	5OOOO
	Ph -P	400	80		91	90,3	91,7
co P-i (D	450	95		99,7	100	100	95,7
	5OO	99	100	100	100	99,6
Q) -P	550	99	100	100	100	100
KJ Ö O	98	100	100	100	100
•H •P	92	1OQ	100	100	100
cd O (O O	78	70,0	97,9	93,1	100
	_	—	—	—	92,6
	—

Tatelle II zeigt die Ergebnisse von Reaktionen, die unter den folgenden Bedingungen unter Anwendung einer Katalysatormasse, die aus Titan als Komponente Ä gemäss der Erfindung und einer zweiten Komponente ausserhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung in einem solchen Verhältnis bestand, dass das Verhältnis von Titan zu der zweiten Komponente 9:1 betrug (Metallatomverhältnis)» durchgeführt wurden.

Reaktionsbedingungen
SV = 20 000 Stunde"¹
Reaktionstemperatur = 350° C ' Zusammensetzung der Beschickungsgases: NO = 600 ppm . . O₂ % 4 %

= 900 ppm H₂O = 6,3 % = 450 ppm · N₂ = Rest

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	Katalysator*	Tabelle II	Reduktionsver	13,3
Versuch		Material der	hältnis an NO	32,5
Nr.		zweiten Kompo	(%)	28,9
	Ti - Zr	nente	10,0
CT - 1	Ti - Sn	Zr(SO₄)p*4HpO	3,9
2	Ti-Mn	SnSO₄	5,8
3	Ti - Th	MnSO₄-4H₂O	3,4
4	Ti - Li	Th(S0₄)₂nH₂0	13,4
5	Ti - Mg	LiSO₄-H₂O	2,2
6	Ti - Zn	MgSO₄-7H₂O-	8,5
7	Ti-Al	ZnSO₄'4H₂O	4,3
8	Ti - Tl	A1₂(SO₄)₃
9	Ti - In	Tl₂SO₄
10	Ti - Bi	In₂(SO₄)₅*9H₂O
11

Das Verfahren der Katalysatorherstellung war das gleiche wie in Beispiel II-1 und die Calci.nierung wurde bei 500° C während 5 Stunden durchgeführt.

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, dass diese Vergleichskatalysatoren nur äusserst niedrige Aktivitäten hatten und Reduktionsverhältnisse von NO von weniger als 50 % ergaben.

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse von Reduktionen von Stickstoffoxiden enthaltenden Gasen unter Anwendung von Katalysatormasse, die aus dem Katalysatorkomponenten A und B gemäss der Erfindung und eine gerin/ge Menge einer dritten metallischen Komponente ausser der erfindungsgemäss eingesetzten Komponente C bestanden, angegeben.

Die Rohmaterialien für die dritte Komponente, die Reaktionstemperatur und das Reaktionsausmass an Ν0_χ sind

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in Tabelle III angegeben. Aus diesen Werten der Reaktionsausmasse an NO zeigt es sich, dass Silber, Beryllium, Magnesium, Zink, Yttrium, Mangan, Niob, Cer, Thorium, Bor, Aluminium, Zircon, Wismut und Antimon, falls sie in geringen Mengen als.dritte Komponente verwendet werden, kaum die katalytischen Aktivitäten beeinflussen und deshalb zu den Katalysatormassen gemäss der Erfindung zugesetzt werden können. Andererseits ergibt der Zusatz eines Alkalimetalles selbst in einer Menge von etwa 6 Mol%, bezogen auf Titan, eine beträchtliche Verringerung der katalytischen Aktivität.

Sämtliche in Tabelle III aufgeführten Versuche wurden bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 20 000 Stunde" unter Anwendung eines Gasbeschickungsgemisches durchgeführt, welches aus 600 ppm NO₁ 900 ppm NH₅, 450 ppm SO₂, 6,3 % H₂O, 4 % O₂, Rest N₂, bestand. '

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	Zusammensetzung des Katalysators	Tabelle	III	Reduktions au sinas s an NO_x (%)
Versuch- Nr.	Ti-V - Na 8,9 1 0,1	Material für die dritte Kom ponente	Reaktions temperatur	86,6
Versuch-1	Ti-V-Na 8,5 1 0,5	NaNO, 3	350	11,0
CT-12	Ti-V-K 8,6 0,93 0,47	η	350	7,2
13	Ti-V-Ag 8,9 1 0,1	KNO, 3	350	97-8
Versuch-2	Ti - V - Be 8,9 1 0,1	AgNO,	350,	96,'5
3	Ti - V -Mg 8,9 1 0,1	3H₂O "'	350	90,4
4	Ti - V - Zn 8,9 -1 - 0,1	6H₂O ^{5 2}	350	93,1
5	Ti-V-Y 8,9 1 0,1	6H₂O ^{5 2}	350	93,8
6	Ti-V-Mn 8,9 1 0,1	YCl. 3	350	98,9
7	Ti-V-Ce 8 11 Ti-V-Nb 8,9 1 0,1	Mn(NO,)-. 6H₂O ⁵ ^d	350 -	87-8 96,8
8 9	Ti-V-Th 8,9 1 0,1	6H₂O ^{3 2} Nb(OH)_n	350 350	96,6
10	Ti-V-B 8,9 1 0,1	4H₂O ^{3 4}	350	97,3
11	Ti-V-Al 8,9 1 0,1	H₃BO₅	350	96,2
12	Ti-V-Zr 8,9 1 0,1	Al(NO,),.	350	96,1
13	Ti-V-Bi 8,9 1 0,1	ZrO(NO,)_o· 2H₂O * ^	350	92,3
14	Bi(NO₅),-	350

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Tabelle III - Forts«tz\

Versuch- Nr.	Zusammensetzung des Katalysators	Material für die dritte Kom ponente	Reaktions temperatur (°c)	■Reduktions· ausmass an ^O_x (%)
Vers.-15	Ti-W-Sb 8,9 1 0,1 ·	SbCl,	350	95,5
16	Ti-U-Nb 9 0,5 0,5	Nb(OH)	300	99,7
17	Ti-U-Mn 9 0,5 0,5	Mn(N0,)p6Hp0	300	. 99,9
18	Ti-V-Mn 9 0,5 0,5	Mn(NO,)p6HpO	250	94,7
19	Ti - Fe - Sb 5 5- 0,5	SbCl₃	350	87,5

Die folgende Tabelle IV_yzeigt die Notwendigkeit, Titan als Komponente A zu verwenden, wenn Kombinationen der Komponente B mit· anderen Elementen als der Komponente A oder Kombinationen der Komponente B - Elemente miteinander verwendet werden. Sie zeigt auch die Bedeutung der gründlichen Vermischens von Titan mit der Komponente B, wobei als Beispiel ein handelsübliches Titanoxid von Pigmentqualität als Rohmaterial verwendet wurde. Die in Tabelle IV aufgefährten Katalysatoren wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt.

(CT II-1) (Al-V-Katalysator)

281 4 g Aluminiumnitrat /kl(NO,),·9H₂O/ wurden in 500 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 3a-Ammoniakwasser zur Bildung eines Niederschlages von Aluminiumhydroxid neutralisiert. Der Niederschlag wurde gründlich gewaschen und dann gründlich mit einer Lösung von 21,8 g Ammoniump-wolframat /5(Mi^)₂O' 12WO₅^H₂Q/ in 600 ml Wasser vermischt. Unter Rühren wurde das Gemisch abgedampft und konzentriert. Dann wurden 1 Gew.% Polyäthylenoxid (Bezeichnung Alkox E-30, Produkt der Meisei Kagaku Kogyo K.K.) zugesetzt und das Gemisch im feuchten Zustand ver-

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mahlen und zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert.

(CT II-2) (Zr - W-Katalysator)

133,6 g Zirconylnitrat /ZrO(NO,)^ 2Η₂θ7" wurden in 500 ml Wasser gelöst und die Lösung auf pH 3 ^it 3n-Ammoniakwasser eingestellt. Der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen nnd abfiltriert. Dann wurde eine Lösung von 14,5 g Ammonium-p-wolframat ^(NH^)₂0'12wO ·5Η₂97 in 300 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde dann in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Katalysators CT II-1 behandelt.

(CT- IV-1) (Al-V-Katalysator)

Eine Lösung von 7>0 g Ammoniummetavandat (NH₂₊VO,) in 400 ml Wasser wurde zu 73*3 g Aluminiumhydroxid ZAl(OH)W⁷ zugesetzt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Katalysators CT II-1 behandelt und verarbeitet.

(CT 1-1) (Al-Mo-Katalysator)

Eine Lösung von 17»7 S Ammonium-p-molybdat Z(NH^)₆Mo0_2/.*4H₂Q7 in 200 ml heissem Wasser wurden zu 70,2 g Aluminiumhydroxid £kl(GR)J zugesetzt. Die Lösung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Katalysators CT II-1 behandelt und verarbeitet.

(CT II-3) (Ni-W-Katalysator)

Eine wässrige 1n-Lösung von Kaiiumhydroxid wurde zu einer Lösung von 290,8 g Nickelnitrat /fti(NO,)₂»6H₂Oj in 500 ml destilliertem Wasser zugegeben und der Nieder- schalg bei einem pH-^wert von 9 gebildet. Der Niederschlag

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wurde abfiltriert und gründlich gewaschen. Eine Lösung von 29 g Ammonium-p-wolframat /5(NH^)₂O'12VO₅'5H₂Q? in 700 ial destilliertem Wasser wurde zu dem erhaltenen Kuchen zugesetzt und das Gemisch in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Katalysators CT. H-I. behandelt und verarbeitet. . . .

(CT II-4) (Ti-W-Katalysator, Verwendung von Titanoxid vom Anatastyp) ■ ■-.-..-

Eine Lösung von 23»2 g Ammonium-p-wolframat /5(HH₄)₂P-12WO₅*5H₂07 in 500 ml destilliertem Wasser wurde zu 64 g Titanoxid (TiO^, Anatastyp, Bezeichnung W-10 eines Produktes der Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha) zugesetzt. Sie wurden gründlich unter Rühren vermischt und zur Bildung einer extrudierbaren Paste konzentriert. Die Paste wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 nun extrudiert, getrocknet und dann bei 500° C während 5 Stunden calciniert.

(CT II-5) (Ti-W-Katalysator, Verwendung von Titanoxid vom Rutiltyp)

Das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysator'CT II—4 wurde, wiederholt, jedoch handelsübliches Titanoxid (TiO₂, Rutiltyp, KR-380 als Produkt der Titan Kogyo Kabushiki Kaisha) verwendet.

Bei Anwendung jecles der vorstehenden Katalysatoren wurde eine Beschickung in Form eines Gasgemisches aus 700 bis 900 ppm NO, 850 bis 1100 ppm NH_x, 4 % O₀, Rest

1 N₂» bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 59 000 Stunde"* umgesetzt. Zum Vergleich wurde die vorstehende Umsetzung auch unter Anwendung des Katalysators nach Beispiel II-1 (typisches Beispiel für einen Ti-W-Katalysator gemäss der Erfindung) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

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Tabelle IV

Versuch-Nr.

1 2 3 4

7 8

Katalysator

Beispiel II-1 CT - II - 1 CT - II - 2 CT - IV - 1 CT - I - 1

CT - II - 3 CT - II - 4

CT - II - 5

Zusammensetzung (Metallatomverhältnis)

Ti : V = 9 : 1

Al : W = 9 : 1

Zr : W = 9 : 1 A1:V = 9,4:0,6

Al : Mo = 9 : 1

M : V = 9 : 1

Ti : W = 9 : 1

Reduktionsausmassjan ΝΟ_χ (%)

35O⁰C 4ΟΟ^υ C

91,2 4,0

14,2

13

19 7,0

26,0 9,3

92,3 5,P

40,1

18

26 8,1

49,0

11,0

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle IV, dass, selbst wenn andere Elemente ausser Titan, die häufig alt¹. Träger verwendet werden, wie Aluminiumoxid oder Zirconoxid, kombiniert werden, gute Ergebnisse nicht erhalten werden können. Es ergibt sich hieraus klar, dass das Titan nicht lediglich als Träger wirkt, sondern in Zusammenwirkung mit der Komponente B katalytisch^ Aktivität zeigt. Weiterhin ergibt sich klar aus den Versuchen CT II-4 und CT II-5, dass handelsübliche Titanoxide von Pigmentqualität als solche höchstens eine niedrige Aktivität zeigen. Sowohl das Titanoxid von Anatastyp (W-10) als auch das Titanoxid vom Rutiltyp (KR-380), die bei diesen Kontrollen verwendet wurden, waren von Pigmentqualität und bestanden aus gut gewachsenen Kristallen, da sie bei Temperaturen in der Höhe von etwa 800° C calciniert wurden. Selbst wenn ein Wolframat mit einem derartigen Titanoxid vermischt wird, kann das erfindungsgemasse Gemisch aus Titan und Wolfram nicht erhalten werden. Dies

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ergibt sich aus den Röntgenanalyse dieser Katalysatoren. Beim Katalysator von Beispiel II-1 sind die Kristalle des Titanoxids vom Anatastyp nicht im gewachsenen Zustand und kein den Kristallen von Wolframoxid zuzuschreibender Gipfel tritt auf. Andererseits sind in den Katalysatoren gemäss CT II-4· und CT II-5 das Titanoxid vom Anatastyp und das Titanoxid vom Rutiltyp beträchtlich kristallisiert und ein den Kristallen von Wolframoxid zuzuschreibender Gipfel tritt markant auf. Daraus ergibt sich klar, dass das Titan getrennt vom Wolfram vorliegt.

Da dieser Katalysator eine niedrige Aktivität hat, ergibt sich eindeutig, dass das innige Vermischen von Titan mit der Komponente B von äusserster Bedeutung ist.

' I. Katalysatoren vom Typ Ti-Mo

Beispiel 1-1

500 g Tiiantetrachlorid (TiCl^) wurden in etwa 1 1 destilliertem Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit etwa 2 Liter an wässrigem, 5Q-Ammoniak zur Bildung eines Niederschlages neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich durch Dekantieren gewaschen und dann filtriert. Eine Lösung von 54- g Ammonium-p-molybdat in 500 ml heissem Wasser wurde zu dem Niederschlag zugesetzt und gründlich in einem Mischer vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und dann gründlich mit etwa 5 S Graphit vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu Tabletten jeweils eines Durchmessers von 6 mm und einer Höhe von 6 mm geformt. Die geformten Tabeltten wurden bei 500° C während 4 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt Titan und

50 98 25/10 77

Molybdän als Oxide in· einem Atomverhältnis von Ti : Mo von 9*1· Der Katalysator wurde pulverisiert und Teilchen mit einer Teilchengrösse entsprechend einer Maschenzahl von 16 - 49 (10 bis 20 mesh) wurden gesammelt und zur Reaktion verwendet.

TJm das Verhalten dieses Katalysators mit dem allgemein als Katalysator zur Entfernung von NO verwendeten Katalysatoren vom Platintyp zu vergleichen, wurde der folgende Vergleichskatalysator hergestellt:

5 ml einer wässrigen Lösung von Hexachlorplatxnsaure (10 g Pt/100 ml) wurden in Wasser zur Einstellung der Gesamtmenge der Lösung auf 70 ml verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde in 100 g eines Trägers aus aktivem Aluminium,

2 pulverisiert auf eine Maschenzahl/cm von 16 bis 49, imprägniert und bei 120° während 5 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einem Wasserstoffstrom bei 450 C während 3 Stunden reduziert. Dieser Katalysator enthielt 0,5 Gew.% Platin.

Ein aus Quarzglas gefertigtes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm, der ein Thermoelementschutzrohr aus Quarz mit einem Durchmesser von 5 mm enthielt, wurde in einem elektrischen Ofen erhitzt und die Temperatur durch das Thermoelement gemessen. Die vorstehenden Katalysatorteilchen wurden in den Mittelteil des Reaktionsrohres in einer Menge von etwa 4 ml eingepackt und über · diesem Katalysator wurde NO mit Ammoniak reduziert. Das Beschickungsgas bestand aus 180 bis 220 ppm NO, 450 bis 550 ppm SO₂, 240 bis 260 ppm NH₅, 2 bis 4 % O₂, 12,5 % CO₂, 15 % Wasserdampf, der Rest N₃.. *

Dieses Gas wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit (abgekürzt SV) von 10 000 Stunden geführt und das Verhalten des Katalysators gemäss der Erfindung mit demjenigen des Vergleichskataly-

sators verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Das Reduktionsausmass an NO entspricht folgender Definition:

_, _ , ,. NO im'Austrittsgas (ppm)

Reduktionsaus- _ (*■ χ ^& ^** ' ^ x 100

mass an NO ^ ""■ HO im BeSchickungsgas '

^{X X} (ppm)

Wie sich aus der nachfolgenden Tabelle I ergibt, hatte der Vergleichskatälysator gemäss CT-1 eine überlegene Aktivität bei niedrigen Temperaturen, jedoch erfolgt, falls die Temperatur 200° C überschritt, Oxidation von Ammoniak und das Reduktionsausmass an N0„ nahm rapid ab. Falls weiterJiin die Temperatur 350 C überschritt, wurde die Konzentration an NO am Auslass des Reaktionsrohres höher als dessen Konzentration am Einlass. Um deshalb beispielsweise die NO -Reduktion bei mehr als 90 % zu halten, muss der Vergleichskatalysator bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des engen Bereichs von Λ20 bis 1-90° C verwendet werden. Andererseits ergibt der Katalysator gemäss derErfindung ein NO -Reduktionsausmass von mehr als 90 % bei Temperaturen von 200 bis'500 C. Dies ist für die Arbeit in Fabriken äusserst vorteilhaft. .

Beispiel 1-2

Dieses Beispiel erläutert das Verhalten von Katalysatoren mit. unterschiedlichen Verhältnissen Titan/Molybdän. Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1-1 wurde

—1 mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden unter Anwendung von Katalysatoren durchgeführt, die nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-1 hergestellt worden

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waren, wobei jedoch das Molverhältnis von Titan zu Molybdän geändert wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-1 aufgeführt.

Tabelle 1-1

Versuch- Nr.	CT-I-2	1	2 2 3	1 : 9	5 : 5	8:2	3	4	5
Atomver hältnis Ti: Mo	Reduktionsausmass an 1	60,0 ·	73.0	80,6	ίθ_χ (%)
Reak- tions- temp.	66,3	80,1	87,2	9 : 1	9,5:0	,5 9,9:
200	65,7	83,5	93,0	78,0	73,2	35,7
250	62,1	83,9	96,1	86.0	84,1	58,2
300	57,0	81,0	94,4	93,5	91,8	78,4
350	43,2	78,7	92,1	96,7	94,0	91,2
400	28,9	73,3	85,0	98,2	98,4	96,5
450	95,2	98,2	96,3
500	90,0	93,0	94,2

(CT 1-3)

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Anwendung von Titynoxid allein. Eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 hergestelltes Titanhydroxid wurde getrocknet und dann mit Graphit vermischt. Das Gemisch wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm geformt. Die geformten Tabletten wurden bei 500° C während 4 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die Reaktion unter den in Beispiel 1-2 angegebenen Bedingungen durchgeführt.

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Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst.

Reaktionstemperatur Reduktionsausmass an NO (OC) ' (%)

200	2,5	Beispiel 1-5
250	6,4
500	19,5
550	40,0
400	80,5
450 ■	95,5
500	95,2

Das gleiche Beschickungsgas wie in Beispiel 1-1 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von.50 000 Stunden über einen Katalysator geführt, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt worden war, wobei jedoch die Calcinierungstemperaturen wie in Tabelle 1-2 angegeben geändert wurden.

Tabelle 1-2
Versuch-Nr. 1 2

Calciniertempe-

ratur (⁰C) ' 400 600

Reduktionsausmass an NO (%)

200	79,0	79,5
250	89,2	87,1
500	• 94,5	94,0
550	95,8	96,0
400	96,0	98,1
450	95,5	94,0
500	84,5	88,0
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Beispiel 1-4

Eine Lösung von 54 g Ammonium-p-molybdat in 500 ml heissem Wasser wurde zu 220 g (als TiO^) einer Aufschlämmung von Metatitansäure ZTiO(OH)p7 zugesetzt und gründlich vermischt und das Gemisch getrocknet. Zu dem erhaltenen Pulver wurde 1 Gew.% Polyäthylenoxid (Alkox E-30, Produkt der Meisei Kagaku Kogyo K.K.) und etwa 100 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde im feuchten Zustand während 30 Minuten vermählen und dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Das geformte Produkt wurde bei 5OO C während 4 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti : Mo von 9:1. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde ein Beschickungsgas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1-1

—1

mit einer ßaumgeschwindigkeit von 50 000 Stunde umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-3 aufgeführt.

Beispiel 1-5

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Titansulfat als Rohmaterial für Titan. 350 g Titansulfat mit einer Konzentration von 24 Gew.% als Ti(SO^)2 wurden mit destilliertem Wasser zu einer Menge von. etwa 1 Liter verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu wässrigem Ammoniak zur Bildung eines Niederschlages zugesetzt. Der Niederschlag wurd gut mit Wasser gewaschen und dann filtriert. 15g eines Pulvers von Molybdänsäure (HpMoO^'HoO) wurde zu dem Niederschlag zugesetzt und dann während 5 Stunden in einem Mischer vermischt. Dann wurden etwa 2 Gew.% Graphit zugefügt und mit dem erhaltenen Gemisch vermischt. Das Gemisch wurde zu Tabletten jeweils

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mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm geformt. Das erhaltene geformte Produkt wurde bei 500° C während 4 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti : Mo von 8:2. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde ein Gas mit der gleichen

Zusammensetzung wie in Beispiel 1-1 mit einer Raumge-

- _1

schwindigkeit von 50 000 Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1-3 enthalten.

Beispiel 1-6

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Titanoxid (TiOp, Anatastyp, A-110, Produkt der Sakai Chemical Co., Ltd.,) als Rohmaterial für Titan. 250 g einer 36n-Schwefelsäure wurden zu 100 g· Titanoxid zugesetzt und gründlich verrührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf etwa 200° C während 2 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und dann mit Ammoniak neutralisiert. Das Produkt wurde gut gewaschen und filtriert. Der erhaltene Kuchen wurde gründlich mit einer Lösung von 25 g Ammonium-pmolybdat in 250 ml heissem Wasser vermischt und dann wurde das Gemisch getrocknet. Das Gemisch wurde dann geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-5 calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti : Mo von 9 : 1· Unter Anwendung dieses Katalysator wurde ein Beschickungsgas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1-1 mit einer Raumgeschwindigkeit von 500000 Stun-

-1 '

den umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-3 enthalten.

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Beispiel 1-7

Dieses Beispiel erläutert einen Katalysator, der aus Titan und Molybdän, getragen auf einem Träger, aufgebaut ist. 24 g Titantetrachlorid wurden in 50 ml Wasser gelöst und die Lösung mit einer Lösung von 2,6 g Ammonium-p-molybdat in 20 ml wässrigem Wasserstoffperoxid vermischt. 30 g eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Trägers (N-631)» Produkt der Nikki kagaku K.K.) wurden mit der erhaltenen Mischlösung imprägniert und bei 300° C calciniert. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt und schliesslich wurde das calcinierte Produkt bei 500° C während 4 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt Titan und Molybdän in einem Atomverhältnis von 9 : 1 und das TiO₂ betrug 25 % des Gesamtgewichtes des Katalysators. Unter Anwendung dieses Katalysator wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1-1 mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-3 enthalten.

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	Tabelle	1-3	1-5	1-6	77,1	76,8	1-7
Beispiele Kr.	1-4		an	84,3	87,1
Reaktionstemperatur ■			Reduktionsausmass/HO	93,0	94,2 .	(%)
(°c)	78,5	97,2	95,6	.73,0
200	88,2	99,0	96,2	82,5
250	94,0	94,1	94,0	88,9
300	96 _T0	88,2	91,9	90,4
350	97,5	1-8		92,7
400	96,8-		92,7
450	92,0	85,9
500	Beispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Raumgeschwindigkeit variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-4 aufgeführt.

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Tabelle 1-4

Versuch ITr.

SV (Stunde"^J)

5000

20 000

100 000

Reaktionstemperatur (⁰C)

Reduktionsausmass an HO (%)

200	92,4	ca.	85,2	56,2
250	98,8	ca.	93,5	71,8
300	ca.100		98,2	82,0
350	ca.100		100	87,2
400	ca.100	1-9	100	88,9
450	ca.100	99	86,3
500	98.7	92,0	78,0
	Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Beständigkeit der Katalysatoren gegenüber SO₂ und SO,. Das verwendete SO, wurde durch Erhitzen und Abdampfen von verdünnter Schwefelsäure erhalten und deren Menge betrug das 10- bis 10Ofache der Menge, mit der sie in den Boilerabgasen enthalten ist. Eine Beschickungsgas der folgenden Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 350° C und einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden unter Anwendung Jeweils der . Katalysatoren der Beispiele 1-1, 1-4, 1-5, 1-6 und 1-7 umgesetzt.

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Zusammensetzung der Beschickungsgases · ·

NO . 180 bis 220 ppam

SO₂ 450 bis 550 ppam

NH₅ 240 bis 260 ppm"

SO₅ . 450 bis 550. ppm

O₂ 3 %

CO₂ 12,5 %

Wasserdampf 15 %

N₂ ' Rest

Ein Beständigkeitsversuch, wurde unter Anwendung des vorstellenden Gases ausgeführt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1-5 enthalten.

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	Tabelle	1-5	2	3	96,0	97,2	4	5
Versuch-Nr.	1	1-4	1-5	95,7	96,4	1-6	1-7
Katalysator nach Beispiel	1-1		Reduktionsausmass an	96,0	97,2	HO_x (%)
Reaktionszeit (Stunden)	96,7	96,5	96,6	95,6	90,4
Anfänglich	95,5	95,2	97,0	94,2	89,5
50	95,9	95,5	95,5	94,3	89,6
100	9^,2	95,4	96,7	93,9	90,2
.150	94,8		94,8	88,3
200	94,0	94,6	87,7
250	94,2	94,5	85,9
300

Beispiele 1-10

Dieses Beispiel erläutert einenKatalysatorlebensdauertest für Katalysatoren, der während eines langen Zeitraumes unter Anwendung eines Abgases von einem Brennölboiler als Behandlungsgas durchgeführt wurde.Der verwendete Reaktor hatte einen Durchmesser von 150 mm und es wurden etwa 5 Liter jedes Katalysator verwendet. Die ver- ■ wendeten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1-1 und 1-6 hergestellt und zu Pellets jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 6 mm geformt.Ammoniak wurde zu dem Abgas vom dem Brennölboiler mit der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:

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ΪΤΟ_χ	150 bis 210 ppm
HH₃	. 160 bis 260 ppm
so₂	1000 bis 15ΟΟ ppm
so₃	50 bis 70 ppam
H₂O	8 bis 11 %
°2	5 bis.6 %
co₂	11 bis 14 %
Menge an Russ	60 bis 90 mg/Nm^
IT	Rest

Dieses Gas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden kontinuierlich wahrend 2000 Stunden hindurchgeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-6 aufgeführt.

Tabelle 1-6 Versuch-Nr. 1

Katalysator Beispiel 1-1 Beispiel.1-6

Reduktionsausmass an Ν0_χ (%)

Anfangsstufe

250

500

1000

1250

1750

2000

ca. 100	ca. 100
ca. 100	ca. 100
99,5	99,5
95,7	97,8
96,2	95,0
95,2	94,5
95,0	94,8

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II. Katalysatoren vom Typ Ti-VT Beispiel II-1

142,3 g Titantetrachlorid (TiCl^) wurden in 500 ml Eiswasser gegossen und die. Lösung mit ^^--Ammoniakwasser neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Eine Lösung von 21,8 g Ammonium-p-wolframat (ZiKNH^)₂O ^₂WO,- J&$ in 530 ml destilliertem Wasser wurde gründlich mit dem erhaltenen Kuchen vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und 1 Gew.% Polyäthylenoxid (Alkox-E-30, Produkt der Meisei Kagaku Kogyo K.K.) und etwa 25 ml destilliertes Wasser zugesetzt und dann im feuchten Zustand während 30 Minuten vermählen und zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 m extrudiert. Die geformten Pellets wurden getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : W von 9 J 1·

Das angewandte Reaktionsrohr bestand aus Quarz und hatte einen Innendurchmesser vom16,5 mm und enthielt darin ein Thermoelementschutzquarzrohr mit einem Aussendurchmesser von 5 mm. Dieses Reaktionsrohr wurde in einem Elektroofen erhitzt und die Temperatur durch das Thermoelement gemessen. Ein Beschickungsgas aus 700 bis 900 ppm NO, 850 bis 1100 ppm NH,, 4- % O₂, Rest N₂, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 58 000 bis 60 000 Stunden"" mbei variierenden Reaktionstemperaturen geführt. Die Reduktionsausmasse an NO sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel II-2 Das Verfahren nach Beispiel II-1 wurde in der gleichen

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Weise wiederholt, jedoch wurde das Verhältnis von Titan zu Wolfram geändert. Die Ergebnisse sind in de Tabelle II-1 aufgeführt.. .

Tabelle II-1

Versuch- Nr.	CT-II-6	CT-il-7	1	57,2	55,1	2	X	3	4
	Reduktionsausmass an	66,6	69,6	NO	2	Ό/\ ι/Ο J
Reaktionstem- peratür (OC)	Atomverhältnis TiiW 0:10 1:9 5:5	72,0	79,8	8:	29	9,5:0,	5 9,9:0,1
250	3,5	72,2	81,6	5,	,0	45,1	42,4
300	10,0	■ 69,9	79,7	82	,0	78,3	69,6
350	28,5	67,0	73,1	88	,5	89,2	85,4
400	40,5	89	,4	'90,7	90,5
45O	51,0	85	,7	90,2	90,0
5OO	.57,0	78	89,1	88,3

Katalysatoren, die besonders hohe Aktivitäten zeigen, sind diejenigen, worin das Atomverhältnis Titan/Wolfram (Ti/W) den Wert 9,5 : 0,5 bis 8 : 2 besitzt. Dieser Bereich der Zusammensetzung ist jedoch nicht besonders kritisch und Katalysatoren mit einem weiteren Bereich der Zusammensetzung ausserhalb dieses Bereichen zeigen gleichfalls ein ziemlich gutes Verhalten bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen. -

Beispiel II-3

Das Verfahren· nach Beispiel II-1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Calciniertemperatur für die Katalysatoren

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geändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I1-2 enthalten.

	Tabelle	1	2	II-2	4	51,0	52,8	50,1	45,2	5
Versuch Nr.			3		83,0	84,5	82,7	65,4
Calciniertempe-	300	400		700	90,6	91,5	89,3	77,8	800
ratur (oc)	600	Reduktionsausmass an 1	91,1	93,0	89,5	79,7	JO_x (%)
Reaktionstempe ratur (⁰C)		88,2	93,0	88,2	78,0	25,8
250	83,0	88,1	85,2	70,6	52,2
3OO	Beispiel	11-4		65.0
350		70,1
400	70,8
450	63,2.
500

Eine Lösung von 18,2 g Ammonium-p-wolframat in 400 ml destilliertem Wasser wurden zu einer Aufschlämmung von Metatitansäure /TiO(OH)₃J (50 g als TiO₂) zugesetzt und unter gründlichem Vermischen wurden sie verdampft und eingetrocknet. Zu dem erhaltenen Pulver wurden 1 Gew.% Alkox E-30 und etwa 25 ml destilliertes Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde im feuchten Zustand 30 Minuten vermählen und dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Die geformten Pellets wurden in einem Muffelofen bei 500° C Mährend 5 Stunden calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : W von 9:1. Unter Anwendung dieses Katalysator wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel II-1 ausgeführt

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die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II-3 aufgeführt.

Beispiel II-5

14-2,3 S Titantetrachlorid (TiCl^) wurrden. sorgfältig in 500 ml Äthanol gelöst und die Lösung mit 3n-Ammoniakwasser auf pH 7 unter Bildung eines Niederschlages eingeregelt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen. Eine Lösung von 21,8 g Ammonium-p-wolframat in 530 ml destilliertem Wasser wurde zu dem Niederschlag zugesetzt und gründlich vermischt. Das Gemisch wurde bis zur Trocknheit abgedampft und zu dem erhaltenen Pulver wurde 1 Gew.% Alkox E-30 und etwa 25 ml destillierte Wasser zugesetzt und das Gemisch im feuchten Zustand 30 Minuten vermählen. Dann wurde das Gemisch zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 nnn extrudiert. Das erhalten geformte Produkt wurde in einem Muffelofen bei 500° C während 5 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti : W von 9 : 1. Unter Anwendung dieses Katalysator wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel II-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-3 enthalten.

Beispiel II-6

Eine wässrige Lösung mit 20 Gew.% Titantrichlorid (Produkt der Wako Junyaku K.K:) in einer Menge von 1000 g wurden mit konzentrierten Ammoniakwasser (15n) zur Bildung eines Niederschlages neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen und 139 g eines Kuchen erhalten. Es wurde festgestellt durch das Glühverlustverfahren, dass dieser Kuchen Titan in. ein/er Menge

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r 54. -

entsprechend zu 0,551 Mol enthielt. Eine Losung von 16,0 g Ammonium-p-wolframat in 390 ml destilliertem Wasser wurde zu dem Kuchen zugesetzt. Unter gründlichem Vermischen wurde zur Trockenheit eingedampft. Zu dem erhaltenen Pulver wurden 1 Gew.% E-30 und etwa 30 ml destilliertes Wasser zugesetzt und das Gemisch während 30 Minuten im feuchten Zustand vermählen und zu Pellets Jeweils mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei 500° C .während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der-erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti : W von 9 : Λ. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel II-1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-3 enthalten.

Beispiel II-7

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Titanoxid (TiOo vom Anatastyp) als Rohmaterial für Titan.

250 g heisse konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 100 g Titanoxid zugesetzt und unter Rühren wurden sie auf etwa 200° C während 2 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und mit wässrigem Ammoniak neutralisiert. Es wurde gründlich gewaschen und filtriert. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 82 g Ammonium-p-wolframat 25(NH^)₂ ⁰*12WO,'5H₂QJ wurde zu dem Niederschlag zugesetzt und unter.gründlichem Vermischen wurde zur Trockenheit eingedampft. Das getrocknete Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 zur Herstellung eines Katalysator behandelt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : W von 8:2. Unter Anwendung dieses Katalysator wurde die gleiche Reaktion wie

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in Beispiel II-1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-3 enthalten.

Beispiel II-8

163,4- g (32,0 g, berechnet als TiO₂) eines Titanhydroxids, welches durch Zusatz von Ammoniakwasser zu Titantetrachiorid hergestellt worden war, wurden gründlich mit 32 g Titanoxid (TiOp vom Anatastyp, Produkt der Ishihara Sangyo Co., Ltd.) in einem Mischer vermischt. Eine Lösung von 23»2 g Ammonium-p-wolframat in 500 ml reinem Wasser wurde zu der erhaltenen Paste zugesetzt und dann konzentriert, während mit Rühren gut vermischt wurde, um eine extrudierbare Paste zu erhalten. Die Paste wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert, getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden calciniert. Unter Anwendung des erhaltenen Katalysator wurde die gleiche Reaktion wie nin Beispiel II-1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II-3 aufgeführt.

Beispiel II-9

Dieses Beispiel erläutert einen auf Aluminiumoxid getragenen Katalysator.

100 g Titantetrachiorid wurden in Wasser gelöst und 182 g eines Pulvers von Aluminiumhydroxid zugesetzt. Unter Rühren wurde wässriges 3n-Ammoniak allmählich zur Neutralisation der Lösung und Abscheidung der Titansäure aufa dem Aluminiumhydroxid zugesetzt. Dieses Produkt wurde ausreichend gewaschen und filtriert. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 16 g Ammonium-p-wolframat )₂O-I2WO,.5H₂Oj wurde zu dem Filtrat zugesetzt und

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gründlich vermischt, worauf zur Trockenheit eingedampft wurde. Das getrocknete Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 zur Herstellung des Katalysators behandelt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : W von 9 : 1 und der Gehalt an Titanoxid betrug 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel II-1 wurde unter Anwendung dieses Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-3 erhalten.

Tabelle II-3

Beispiel-Nr.	II-4	II-5	II-6	59,0	50,2	II-7	II-8	II-9
	Reduktionsausmass	88,0	85,4	an Ν0_χ	c»
Reaktions		92,6	92,2
temperatur (⁰C)		92,0	93,2
250	53,6	88,4	92,9	51,1 ·	47,9	4-5,2
300	90,6	68,6	89,8	85,1	82,3	76,1
350	94,2		92,8	90,9	88,2
400	94,6		92,7	92,0	88,8
45O	93,9	91,4	91,8	87,9
500	88,4	90,0	89,9	81,3

Beispiel 11-10

142,3 g Titantetrachlorid (TiCl^) wurden in 500 ml Eiswasser gegossen und wässriges 3n-Ammoniak zur Neutralisation der Lösung zugefügt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Zentrifugalabtrennung unter Anwendung eines

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Filtertuches mit einer Feinheit von 50 Mikron (300 mesh)

entwässert und dann gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene Kuchen wurde gut mit einer Lösung von 21,8 g Ammonium-p-rwolframat /3-(ITH^)₂0.12VO₅*5H₂07 in 530 ml Wasser vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und bei Zusatz einer geringen Menge Wasser während 30 Minuten im feuchten Zustand unter- Anwendung eines Mischers vermählen und dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Das erhaltene geformte Produkt wurde bei 600 C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator hatte ein Metallatomverhältnis von Ti: W von 9 ^: 1· Dieser Katalysator wurde zu einer Grosse entsprechend

einer Maschenzahl/cm von 16 bis 4-9 vor dem Gebrauch pulverisiert. .

Das verwendete Reaktionsrohr war ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16,5 ™a» welches ein Thermoelementschutzrohr aus Quarz mit einem Aussendurchmesser von 5 nmi enthielt. Das Reaktionsrohr wurde in einem Elektroofen erhitzt und die Temperatur durch das Thermoelement gemessen. Das Beschickungsgas hatte die folgende Zusammensetzung:

NO · 700 ppm

NH, 900 ppm

SO₂ 500 ppm

O₂ 4- % ■

H₂O 7,1 %

N₂ Rest

Dieses Gas wurde durch das Katalysatorbett mit einer

-1 Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunde bei variierenden Reaktionstemperaturen geführt. Das Reduktionsausmass an

5098 25/1077

NO ergibt sich aus Tabelle II—4.

Tabelle II-4

Reaktionstemperatur (OC)	Reduktionsausmass an NO	Beispiel 11-11
250	60,1
300	92,3
350	96,5
400	96,7
45O	95,3
500	91,7

Unter Anwendung des Katalysator naen Beispiel II-1 wurde die Beziehung zwischen SV und NO-Umwandlung bei einer Reaktionstemperatur von 350 C unter spezifischen Bedingungen untersucht. Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel II-1 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des Beschickungsgases (SV) geändertjwurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-5 zusammengefasst.

Tabelle II-5

Raumgeschwindigkeit Reduktionsausmass an NO

(Stunde-1) (%)

10 000 99,2

30 000 ^ 96,2

50 000 92,2

000 76,2

509825/1077

Diese Ergebnisse, zeigen, dass der Katalysator gemäss der Erfindung ausreichend brauchbare Aktivitäten zeigt, selbst wenn Raumgeschwindigkeiten von 100 000 Stunden"" angewandt werden.

Beispiel 11-12

Unter Anwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel II-1 wurde in Beschickungsgas aus 570 ppm UO, 940 ppm UH₅, 530 ppm SO₂, 590 ppm SO₅, 103, % H₃O, 4 % O₀. Rest U₀, bei einer Temperatur von 350° C und einer Raumgeschwindigkeit von 11 800 Stunde umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II-6 aufgeführt.

	Tabelle II-6
Vergangene Zeit	Reduktionsausmass an UO
(Std.)	(%)
45	• ■ 97,6
90	97,3
150	98,1
240	98,3
. 285	97,6
325	98,0

Die in Tabelle II-6 aufgeführten Ergebnisse zeigen klar, dass kaum irgendeine Verringerung des UO-Reduktionsausmasses stattfindet, selbst wenn eine gewisse Streuung in den gemessenen Werten vorliegt, und der Katalysator gemäss der Erfindung eine hohe Aktivität während langer Zeiträume beibehält.

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-"60"-

Beispiel 11-13

10 kg Titantetrachlorid wurden in 12 1 Eiswasser gelöst und wässriges 5%iges Ammoniak zu der Lösung zur Neutralisation und zur Bildung eines Niederschlages zugesetzt. 19,6 kg dieses Niederschlages (40 kg, berechnet als TiOp, TiOp-Gehalt bestimmt nach dem Glühverlustverfahren betrug 20,4 Gew.%) wurden unter Rühren mit einer Lösung von 1,452 kg Ammonium-p-wolframat in 20 warmem Wasser unter Anwendung eines Kneters vermischt und gleichzeitig wurde das Gemisch konzentriert. Das erhalten Hydrogel wurde bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 46 % durch Peptisierung mit Oxalsäure bei einem pH-Wert von 3,5 konditioniert und dann wurde 1,1 Gew.% Gelatine zugesetzt und zu Pellets mit einem Durchmesser .von 6 mm extrudiert. Der erhaltene lOrmgegenstand wurde getrocknet und bei 550° C während 5 Stunden calciniert. 5 Liter des erhaltenen Katalysators wurden in einem Eeaktor mit einem Innendurchmesser von 150 mm gepackt. Ammoniak wurde zu einem Abgas aus einem Brennölboiler zur Herstellung eines Beschickungsgases der folgenden Zusammensetzung zugesetzt;

Ν0_χ · 110 bis 300 ppm

NH_x 110 bis 330 ppm (H^N/NO =

^ 1,0 bis 1,1 %ol-

verhältnis)

SO₂ 10 bis 300 ppm

SO^ 1 bis 15 ppm

H₂O 7 bis 20 %

O₀ 3 bis 10 %

Euss etwa 20 mg/Nur

weitere Materialien wie CO₂ oder N₂

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Dieses Gas wurde durch die Katalysatorschicht kontinuierlich während 5000 Stunden bei einer Temperatur von 380° C und einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden" geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II—7 aufgeführt. .

Tabelle II-7 Vergangene Zeit Reduktionsausmass an IiO

(Stunden) (%)

Anfangsstufe	95,0
200	97,2
500	" 97,5
1000	96,0
2000	99,1
3000	98,2 ,
•4000	98,2
5000	99,0
III. Katalysatoren vom Typ Ti-Fe
Beispiel III-1

500 g Titantetrachlorxd (TiCl^,) als Lösung wurden in etwa 1 1 Wasser gelost und 81 g Eisensulfat (FeSO^* zu dieser Lösung zugesetzt. Die erhaltene Mischlösung wurde allmählich tropfenweise zu Ammoniakwasser zur Bildung eines Copräzipitates aus Eisen und Titan zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde in der erforderlichen Weise Ammoniakwasser zugegeben, so dass der pH-Wert der Ammoniaklösung' nicht unterhalb 7 abfiel. Das erhaltene Copräzipitat wurde gut mit Wasser durch Dekantierung gewaschen, dann filtriert und bei etwa 120° C getrocknet. Zu dem getrockneten Copräzipitat wurden3 Gew.% Graphit zugesetzt und ausreichend

509825/107 7

verknetet. Das verknetete Gemisch wurde zu Tabletten je weils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von

6 mm bei einem Formungsdruck von etwa 500 kg/cm geformt. Die erhaltenen geformten Tabletten wurden bei 500° C während 4 Stunden calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : Fe von 9 '· 1·

Der Katalysator (4 ml) wurde in ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm (die Katalysatoren in den Beispielen wurden sämtliche auf einen Teilchengrösse

ρ '

entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 eingestellt) gepackt und ein Beschickungsgas, welches aus 190 bis 210 ppm NO, 450 bis 550 ppm SO₂, 240 bis 260 ppm NH,, 2 bis 4 % O₂, 12,5 % CO₂, 15 % Wasserdampf, Rest..N₂, bestand, wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden zur Umsetzung geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II1-1 enthalten.

Dieser Katalysator hatte eine so hohe Aktivität, dass das Reduktionsverhältnis an NO mehr als 90 % bei einer Temperatur innerhalb des breiten Bereiches von 200 bis 500° C betrug.

Beispiel III-2

Dieses Beispiel erläutert das Verhalten eines Katalysators, der bei variierenden Verhältnissen Titan/Eisen hergestellt wurde.

Unter Anwendung der in der gleichen Weise wie in Beispiel III-1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch das Verhältnis Titan/Eisen geändert wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel III-1 durchgeführt, wobei jedoch die Raumgeschwindigkeit auf 50 000 Stunde geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-1 aufgeführt.

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Tabelle

Versuch- Nr.	CT :	-13	1 ■	2 ■	3	V₅	5:5	4	VJl	73	6	7
		35	Eeduktionsausmass			an N0„	(%)	86	■' ■
Atomverhält nis T.±:Je.. 0:10	52	P,9:9,8	80	80	8:2	9:1	93	9,5:0,5	9,9:0,1
Eeaktions- temperatur	60		90	89		•	95
200	62	78	94	93	81	96	."' 71	36
250	61	■ 88	95	.. 95	89	92	85	58
300	93	95	95	93	.92	78
350	95	91	91	95	95	92
400	94-	94	97	97
45O	91	91	96	96

500 59 83 82 84 86 86 · 94 94-

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, dass der Eisen in einem Atomprozentsatz von 5'bis 90 % gegenüber Titan enthaltende Katalysator hohe Aktivitäten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches zeigt. Katalysatoren mit einem hohen Eisengehalt, d. h. einem Verhältnis an Ti : Pe von 1 : 9 und 0,2 : 9,8 besassen gleichfalls hohe Aktivitäten und sind vorteilhaft vom Gesichtspunkt der Herstellungskosten.

Beispiel III-3 ■" .

Unter Anwendung eines in der gleichen Weise wie in Beispiel III-1 hergestellten Katalysators, webei jedoch die Calciniertemperaturen geändert wurden, wurde das gleiche

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Gas wie in Beispiel III-1 durch die Katalysatorschicht mit

_-■] einer Eaumgesehwindigkeit von 50 000 Stunden geführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III-2 enthalten.

Tabelle III-2

Versuch-Nr	1	2	3	4
Calciniertemperatur (OC)	400	600	700	800
		Reduktionsausmass an M

Reaktionstemperatur
(⁰C)

200	74	71	59	28
250	87	84	72	42
3QQ	94	92	81	55
350	95	95	86	61
400	94	96	89	61
450	91	94	87	56
500	86	88	78	45

Beispiel III-4

79»9 g (als TiOp) einer Aufschlämmung an Metatitansäure ^TiO(OH)p7 wurden gründlich mit 9,9 g wasserhaltigem Eisenoxid (oc-FeOOH) und Wasser zulr Bildung einer Aufschlämmung vermischt, welche dann getrocknet wurde. Zu dem erhaltenen Pulver wurden 1 Gew.% Polyäthylenoxid (Alkox E-30) und etwa 20 ml Wasser zugesetzt und dann während 30 Minuten im feuchten Zustand vermählen und dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm extrudiert. Die erhaltenen geformten

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Pellets wurden bei 500° C während 4 Stunden calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : Fe von 9 · 1· Unter Anwendung dieses Katalysator wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in

Beispiel III-1 durch die Katalysatorschicht mit einer

—1 Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden geleitet. Die

erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III-3 aufgeführt.

Beispiel III-5 '

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Titansulfat als Rohmaterial für Titan.

350 g Titansulfat mit einem Gehalt von 24 Gew.%
Ti(SO^)₂ wurden 1 Liter destillierten Wasser gelöst und 35,4 g Ferrinitrat ^Pe(NO₅),'9H₂Q/ wurden in dieser
Lösung gelöst. 3n-Ammoniakwasser wurde tropfenweise zu
der Lösung zugegeben und, falls der pH-W.ert der Lösung
schliesslich 8,0 erreichte, wurde die Zuführung von Ammoniakwasser unterbrochen. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt filtriert. Der Niederschlag wurd bei etwa 120° C während 5 Stunden getrocknet und bei 400° C während 5 Stunden vorcalciniert. Das calcinierte Produkt wurde gründlich mit 2 Gew.% Graphit vermischt und zu Tabletten Jeweils mit
einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 6 mm geformt. Das erhaltene Formprodukt wurde bei 500° C während 4 3·.. ariden calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : Fe von 8 : 2. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel III-1 durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden zur Umsetzung geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-3 aufgeführt.

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Beispiel III-6

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Titanoxid (TiOp, Anatastyp, Produkt A 110 der Saikai Chemical Co., Ltd.). als Rohmaterial für Titan.

250 g konz. Schwefelsäure wurden zu 100 g Titanoxid zugesetzt und das Gemisch verrührt. Die erhaltene Aufschämmung wurde auf etwa 200 C während 2 Stunden erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde gründlich mit 38,7 g Ferrosulfat (FeSO^*7H2O) vermischt. 3n-Ammoniakwasser wurden zu der Lösung zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung schliesslich 8,0 erreichte. Der Niederschlag wurd gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt filtriert. Der Niederschlag wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel III-5 zur Bildung des Katalysator behandelt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : Fe von 9 : 1· Unter Anwendung dieses Katalysators wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung

wie in Beispiel III-1 durch eine Katalysatorschicht mit

—1 einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden geführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III-3 enthalten. Wie sich klar aus den Werten der Tabelle IU-3 ergibt, hat, falls ein mit heisser konz. Schwefelsäure behandeltes Titanoxid als Rohmaterial für Titan verwendet wird, der erhaltene Katalysator die gleiche Aktivität wie die Katalysatoren der Beispiele III-1, III-4 und III-5.

Beispiel III-7

Dieses Beispiel erläutert einen Katalysator, der aus Titan und Eisen, getragen auf einem Träger, aufgebaut ist.

24- g Txtantetrachlorid (.TiCl^.) wurden in 50 ml Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit einer Lösung von 5i7 g

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Eerrinitrat Z^e(NO^),-9H₂Q/ in 20 ml Wasser vermischt» 33 »7 g eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Trägers (Produkt N-631 der Nikki Kagaku E.K.) wurden mit dea? Mischiösung imprägniert, bei 300° C vorcalciniert und dann bei 500° C während 4 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt Titan und Eisen in einem Atomverhältnis von Ti : Pe von 9 : 1 und die Menge an TiO₂ betrug 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie, in Beispiel III-1 durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden zur Umsetzung geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-3 aufgeführt.

Tabelle III-3

Beispie-Nr.

III-4 III-5 III-6 III-7

Reduktionsausmasse NO (%)

.A.

Reaktionstemperatur
(OC)

200 250 300 350 400 450 500

79	78	77 -	72
89	87	86	81
95	93	93	86
96	97	96	90
97 ·	98	97	92
95	95	94	91
91	88	92	86
Beispiel	II1-8

Dieses Beispiel erläutert die Variierungen des Reduktionsausmasse an NO gegenüber variierenden Raumgeschwindigkeiten.

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Unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel III-1 wurde das gleiche Beschickungsgas wie in Beispiel IH-I in der gleichen Weise wie in Beispiel III-1 bei'Saumgeschwindigkeiten von 5000, 20 000 und

—1
100 000 Stunden umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III-4 aufgeführt.

Tabelle III-4

Versuch Kr.	1	2	3
Raumgeschwindigkeit (Stunde"¹)	5000	20 000	100 000
Eeaktionstemperatur (⁰C)	Reduktionsausmass an NO (%)

200	93	ca	85	46
250	ca 100	ca	95	64
300	ca 100		99	75
350	ca 100		100	80
400	ca 100	Beispiel	100	83
450	ca 100	98	81
500	96	92	76
		III-9

Dieses Beispiel erläutert die Beständigkeit der erfindungsgemässen Katalysatoren gegenüber SOp und SOv.

Das verwendete SO-, wurde durch Erhitzen und Ab-

3
dampfung von verdünnter Schwefelsäure erhalten und seine Menge wurde auf das 10- bis 10Ofache der Menge eingestellt, mit der es in dem Abgas eines Boilers enthalten ist. Unter Anwendung jeweils der in den Beispielen III-1,

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III-4, III-5, III-6 und III-7 erhaltenen Katalysatoren wurde ein Beschickungsgas der folgenden Zusammensetzung bei einer Temperatur von 350° C und einer Eaumgeschwin-

—1
digkeit von 50000 Stunden umgesetzt:

NO · 190' bis 210 ppm

SO₂ 450 bis 550 ppm

240 bis 260 ppm

480 bis 520 ppm

O₂ 2 bis 4 %

'CO₂ 12,5 %

Wasserdampf 15 %

N₂ Rest

Die Ergebnisse des Beständigkeitstestes unter Anwendung: dieses Gases sind in Tabelle III-5 aufgeführt.

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	1	Tabelle	III-5	4	97 ' ^:.	96	5
Versuch Nr.	Beisp. III-1	2	3	Beisp. III-6	97	94	Beisp. III-7
Katalysator nach .		Beisp. III-4	Beisp. III-5	an Reduktionsausmass/NO (%)	97	95
				96	94
Reaktionszeit (Stunden)	97	96	96	96	90
Anfangsstufe	96	96	95	94	89
50	95	95	96	95	89
100	94	96			90
150	94	96	89
200	93	94	88
250	94	95	89
300

Es ergibt sich klar aus Tabelle III-5, dass die Katalysatoren gemäss der Erfindung überlegene Beständigkeit gegenüber SOp und SO^ haben.

Beispiel III-10

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse eines Katalysatorlebensdauer testes während längerer Zeiträume unter Anwendung eines Abgases von einem Brennölboiler als Behandlungsgas. Der verwendete Reaktor hatte einen Durchmesser von 150 mm und etwa 5 Liter jedes der in der gleichen Weise wie in den Beispielen III-1 und III-6 hergestellten Katalysatoren, die zu Pellets gweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 6 mm geformt waren, wurden verwendet. Das Beschickungsgas wurde durch

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Zusatz von Ammoniak zu dem Abgas eines BrennöTboilers hergestellt. Die Zusammensetzung des Beschickungsgases war folgende:

NO ' * ■■■ 150 bis 210 ppm NEU 160 bis 260 ppm

. 1000 bis 1300 ppm ■

₅ JO bis 70 ppm

H₂O - 8 bis 11 %

O₂ 3 bis 6 %

CO₂ .11 bis 14- %

Russ 60 bis 90 mg/Nm^

N₂ · Rest

Dieses Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht kontinuierlich während 2000 Stunden mit einer

—1 Eaumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III-6 zusammengefasst. *'■".■

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Tabelle III-6

Katalysator	Beispiel	Beispiel	ca. 100
nach	III-1	III-6	ca. 100
Reaktionszeit (Stunden)	Eeduktionsausmass an NO (%)	99
Anfangsstufe	ca. 100	98
250 '	ca. 100	96
500	99	94
750	98	95
1000	97	94
1250	96	95
I5OO	96
1750	95
2000	96

Es ergibt sich Tabelle III-6, dass die Katalysatoren gemäss der Erfindung sehr gute Beständigkeit gegenüber SOo und SO^ zeigen.

CT III-2

284 g Tetraisopropyltitanat /Ti/ÖCH(CH₅ )₂7_Zj7 wurden auf eine Verdampfungsplatte gegeben und in der Atmosphäre während etwa 30 Stunden stehengelassen und dann bei etwa 120° C während 8 Stunden getrocknet und bei 550° C während 8 Stunden calciniert. Das erhaltene calcinierte Produkt wurde gründlich mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 44,5 g lerrinitrat /Pe(NO₅),'9H₂Q7 vermischt. Das Gemisch wurde bei etwa 120° C während 5 Stunden getrocknet und dann bei 500° C während 1 Stunde calciniert. Das calcinierte Produkt wurde gründlich mit 3 Gew.% Graphit vermischt und zu Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 6 mm bei einem Formungsdruck

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von etwa 500 kg/cm geformt. Die erhaltenen geformten

Tabletten wurden bei 500 C während 3 Stunden calciniert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti : Pe von 9 '· Ί · Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 111-1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III-7 zusammengefasst.

Tabelle III.-7

Reaktionstemperatur (⁰C) 300 350 400 450

Reduktionsausmass an

NO_x (%) 15,0 48,8 76,1 82,8

Die niedrige katalytische Aktivität des vorstehend hergestellten Kontrollkatalysätors ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass sich Titanoxid und Eisenoxid in zwei getrennte Phasen trennten und ein inniges Gemisch. der Oxide nicht gebildet wurde im Gegensatz zu dem Katalysator gemäss der Erfindung, der in Beispiel III-1 angegeben ist.

IV. Katalysatoren vom Typ Ti-V Beispiel IV-1

189,7 S Titantetrachlorid (TiCl^) wurden in 1000 ml Eiswasser gegossen und die Lösung mit 3n-Ammoniakwasser neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltjpiert und gründlich mit destillierten Wasser gewaschen. 189 *g des erhaltenen Kuchen (26,6 g als TiOp» entsprechend "1/3 MoI) wurden ausreichend mit einer Lösung von 2,05 g Ammoniummetavanadat in 200 ml Wasser verknetet und dann

509825/1077

wurde das Gemisch abgedampft. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und dann zusammen mit etwa 25 ml destilliertem Wasser im feuchten Zustand während 30 Minuten in einem Mischer vermählen. Dann wurde das Gemisch zu Pellets jeweils mit einem Durchmesser von 6mm extrudiert. Das geformte Produkt wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : V von 9»5 ; 0,5· Er wurde zu einer Grosse entsprechend-

einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49'vor dem Gebrauch pulverisiert.

Das verwendete Reaktionsrohr bestand aus einem Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16,5 nun, welches ein Quarzrohr mit einem Aussendurchmesser von 5 nun unter Einschluss eines Thermoelementes enthielt, wobei der äussere Teil des Reaktionsrohres in einem Elektroofen erhitzt wurde. Ein BesÜckungsgas der folgenden Zusammensetzung wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden bei variierenden Reaktionstemperaturen geführt. Die erhaltenen Reduktions-^V ausmasse an N0_v ergeben sich aus der Tabelle I;

HO 700 ppm

, 700 bis 800 ppm

₂ 482 ppm

O₂ 4 %

H₂O 7,14 %

N₂ Rest

Beispiel IV-2

Unter Anwendung eines in der gleichen Weise wie in Beispiel IV-1 hergestellten Katalysators, wobei jedoch

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2458868

das Atomverhältnis von Titan und Vanadium geändert wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel IV-1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-1 enthalten.

Zum Vergleich wurde ein allein aus Vanadium bestehender Katalysator in der folgenden Weise hergestellt: 58,5 g Ammoniummetavanadat wurden bei 330° C während 1 Stunde in einem Muffelofen zersetzt. Zu dem erhaltenen Pulver wurden 1 Gew.% Polyäthylenoxid (Alkox E-30, Produkt der Meisei Kagaku Kogyo K.K.), und eine k'leine Menge destil- ■ liertes Wasser zugesetzt. Sie wurden im feuchten Zustand vermählen und zu Pellets jeweils mit einem Durchmesser von 6mm extrudiert. Das erhaltene Formprodukt wurde bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator wurde zu einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 pulverisiert und bei der gleichen Reaktion wie in Beispiel IV-1 eingesetzt. Die erhaltenen -Ergebnisse sind in Tabelle IV-1 unter CT-IV-2 aufgeführt.

509025/107 7

Tabelle IV-1

Versuch-Kr.

Reduktionsausmass an NO,

CT-IV-2

temperatur	Atomverhältnis Ti*V 9,9: 9,7: 9:1 8,5: 0,1 0,3 1,5	76,4	90,7 89,9	7:3	5:5	0:10
200	6,4	94,9	96,9 96,3	46,4	26,4	4,1
250	10,9	99,7	ca.100 99,7	80,3	60,7	19,6
300	35,7	99,7	ca.100 99,8	98,0	97,3	32,7
350	84,5	99,7	99,3 99,0	99,7	99,7	77,7
400	99,6	97,7	88,1 83,3	98,7	98,7	73,3
450	98,2	89,0	- —	47,3	42,7	41,0
500	89,2		Beispiel	—	—	—
		IV- ?

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel IV-1 wurde durchgeführt, jedoch wurde dieTemperatur zur Calcinierung des Katalysators geändert, wie aus Tabelle'IV-2 ersichtlich. Das verwendete Beschickungsgas bestand aus 600 ppm NO, 600 ppm NH,, 500 ppm SO₀, 550 ppm SO₇., 4 % 0_o und 10 % H₀O.

s <- 0 c- λ c-

Die Raumgeschwindigkeit betrug' 50 000 Stunden" . Das SO, wurde durch Luftoxidation von SO₀ unter Anwendung eines •Katalysators (V_o0c--Diatomeenerde; Feinheit entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49, Produkt N-801 der Nikki Kagaku K.K.) mit einer Raumgeschwindigkeit von 2300 Stunden" und einer Reaktionstemperatur von 300° C hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 aufgeführt.

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■- 77 -

!Tabelle IV-2

Versuch-Nr.

Calciniertemper.atur (oC)

400 450

500 550 600 . 700

Reaktionstemperatur (⁰C)

Reduktionsausmass an NO (%)

200	ca.	70,0
250	ca.	94,0
300	ca.	100
350		100
400		100.
4-50	98,5
500	86,0

85.5 87,0 90,0

97.6 95,0 95,6 ca.100 ca.100 ca.100 ca.100· ca.100 ca.100 ca.100 ca.100 ca.100 98,5 98,0 98,5 80.0 85,0 73,0

0	0
17,0	0
72,6	20,0
95,7	70,5
88,2	83,5
36,4·	46,0

Beispiel IV-4-

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Metatitansäure als Rohmaterial für Titanoxid.

100 g einer Aufschlämmung aus Metatitansäure mit einem Gehalt von etwa 60 % Wasser und 3,1 S Ammoniummetavanadat wurden mit 100 ml Wasser gut vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei I5O⁰ C getrocknet und mit etwa 1 g Graphit vermischt. Das Gemisch wurde zu zylindrischen Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von .6 mm verformt. Die geformten Tabletten wurden bei 500° C während 2 Stunden calciniert

und zu einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 4-9 pulverisiert. Dieser Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Titan zu Vanadium von 9,5^: 0,5·. Ein Beschickungsgas auf 300 ppm KO, 300 ppm HH,m 500 ppm

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12 % CO₂, 3 % O₂, 15 % H₂, Rest N₂, wurde durch die Katalysatorschient mit einer Raumgeschwindigkeit von 59 000 Stunden bei verschiedenen Reaktionstemperaturen geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-3 enthalten.

Tabelle IV-3

Reaktionstemperatur Reduktionsausmass an N0,_r (°C) (%) ^X

2OQ	ca.	Beispiel IV-5	83
250	ca.	93
300	ca.	100
350	100
400	100

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Vanadylsulfat (VOSO^·6H₂O) als Material für Vanadium.

3n-Ammoniakwasser wurde zu einer Lösung von 189,7 g Titantetrachlorid in 1000 ml Eiswasser zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. 183 (26,6 g als TiO₂, entsprechend 1/3 Mol) des erhaltenen Kuchens wurde ausreichend mit einer lösung von 9-^5 g Vanadylsulfat in 100 ml Wasser verknetet und gleichzeitig wurd die Feuchtigkeit abgetrieben. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und nach dem Zusatz von etwa 25 ml destilliertem Wasser während 30 Minuten im feuchtem Zustand vermählen, worauf zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert wurde. Das erhaltene geformte Produkt wurde getrocknet und dann

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bei 400° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : V von 9 '· 1 · Da Vanadylsulfat eine Wärmezersetzungstemperatur in Luft von mindestens 400 C hat, enthielt der Katalysator Schwefelsäurereste. Der Katalysator

2 wurde zu einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 pulverisiert. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel IV-1 bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV-4 aufgeführt.

Tabelle IV-4

Reaktionstemperatur Reduktionsausmass an NO (⁰C) (%)

200	ca.	82,1
250	ca.	95,0
300'		99,6
350		100
400	Beispiel IV-6	100
450	97,6
.500	80,0

Dieses Beispiel erläutert einaiLebensdauerversuch während längerer Zeit unter Anwendung eines Abgases aus einem Brennölboiler als Behandlungsgas.

Das verwendete Reaktionsrohr hatte einen Durchmesser von 150 mm und etwa 5 Liter Katalysator wurden eingepackt.

Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel IV-1 hergestellt und zu Pellets mit einem Durchmesser von

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6 mm und einer Länge von 6 mm geformt. Ammoniak wurde zu dem Abgas aus dem Schwerölboiler zur Bildung eines Beschickungsgases mit der folgenden Zusammensetzung zugesetzt: Ν0_χ I50 ppm

NH, 160 bis 220 ppm

SO₂ 1000 bis I3OO ppm

SO₅ 30 bis 70 ppm

H₂O 8 bis 11 %

O₂ 3 bis 6 %

CO₂ 11 bis 14 %

Russ 60 bis 90 mg/Nnr

N₂ Rest

Das Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht kontinuierlich während 2000 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 300° C und einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden" geführt. Me erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle IV-5 ersichtlich.

Tabelle IV-5

Reaktionszeit	Reduktionsausmass an NO
(Stunden)	(%)
6	ca. 100
250	99,7
500	98,5
1000	97,7
1250	96,8
1500	96,5
1750	96,7
2000	96,8

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V. Katalysatoren vom Typ Ti-Ni

' Beispiel V-1

95 S Titantetrachlorid (TiCl.) wurden in etwa 1000 ml destilliertes Wasser destilliert und ^^-Ammoniakwasser zu der Lösung zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung 7»5 erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 36»4 g Nickelnitrat /Ni(NO,)₂""6H₂07 verknetet. Das Gemisch wurde gründlich mit 3 Gew.% Graphit verknetet und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm bei einem Formungsdruck von 3)5 t geformt. Die geformten Tabletten wurden bei 500 C während 5 Stunden calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti' : Ni von 8 : 2. Der Katalysator wurde zu einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 pulverisiert und in einer Menge von 4 ml in ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 17 mm eingepackt.

Ein Beschickungsgas aus 190 bis 210 ppm NO, 240 bis 260 ppm NH,, 450 bis 550 ppm SO₂, 2 bis 4 % O₂, 12,5 % CO₂

15 % Wasserdampf ,Rest N₀ wurde durch die Katalysator-

-1 schicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 11 800 Stunden gefühlt und die Beziehung zwischen Reaktionstemperatur und Reduktionsausmass an NO wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel V-2

Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis von Titan zu Nickel geändert wurde. Die erhaltenen Kata- · lysatoren hatten ein Atomverhältnis von Ti : Ni von .

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O : 10, 1 : 9, 5 : 5, 8 : 2, 9:1, 9,5 : 0,5 und 10 : Unter Anwendung· dieser Katalysatoren wurde ein BeSchickungsgas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel V-1 mit einer Raumgeschwindigkeit von 59 000 Stunden" und bei einer Reaktionstemperatur von 350° C-umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-1 enthalten.

Tabelle V-1

Versuch-Nr.	Atomverhaitnis	Reduktionsausmass an NO
	Ti : Ni	_ (%)
CT V-1	0:10	33,5
1	1:9	40,0
2	5:5	60,0
3	8:2	' 89,0
4	9:1	85,5
VJl	9,5:0,5	77,0

Die Beispiele V-3 bis V-7 befassen sich mit Rohmaterialien für die Katalysatoren.

Beispiel V-3

Eine Aufschlämmung aus Metatitansäure /TiO(OH)~/ (40 g als TiOp) wurde gründlich mit einer Lösung von 16,2 g Niekelnitrat /Ni(N0,)₂*6H₂07 in etwa 40 ml destilliertem Wasser vermischt und das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 zur Herstellung des Katalysators behandelt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : Ni von 3 : Λ. Unter Anwendung dieses Katalysator wurde das gleiche Beschickungsgas wie in Beispiel V-1 unter den gleichen Bedingungen und unter

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Anwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel V-2 umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V-2 aufgeführt.

Beispiel V-4

95 g Titantetrachlorid (TiCl^.) wurden sorgfältig in 500 ml Äthanol gelöst und die Lösung durch Zusatz von 3n-Ammoniakwasser neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich gewaschen und filtriert. Der Niederschlag wurde dann vollständig mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 16,2 g Nickelnitrat /P-(NOj)₂*6H₂Q/ verknetet. Das verknetete Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 zur Herstellung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti : Ni von 9 : 1 behandelt. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel, V-2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-2 enthalten. ' '

Beispiel V-5

386 g eines wässrigen Lösung von Titantrichlorid mit einem Gehalt von 20 Gew.% TiCl,) wurden mit 3n-Ammoniakwasser zur Bildung eines Niederschlages neutralisiert. Der Niederschlag wurde gründlich gewaschen und filtriert und dann mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 16,2 g Nickelnitrat ^i(NO^)₂*6H₃O/ verknetet. Dis verknetete Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 zur Herstellung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti : Ni von 9 : 1 behandelt. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel V-2 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V-2 aufgeführt.

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Beispiel V-6

400 g einer Titansulfatlösung mit einem Gehalt von 24 Gew.% Ti(SO^)₂ wurden mit destilliertem Wasser zu
einer Gesamtmenge der Lösung von 1 Liter verdünnt. Diese Lösung wurde tropfenweise zu 8 n-Ammoniakwasser zur Bildung eines Niederschlages zugesetzt. Der Niederschlag wurde
gründlich gewaschen, filtriert und dann bei etwa 120° C während 5 Stunden getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde gründlich mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 8,1 g Nickelnitrat /Ni(NO^)₂*6H₂Q/ verknetet und das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 zur
Herstellung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti : Ni vom 9 : 1 behandelt. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel V-2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-2
enthalten.

Beispiel V-7

150 g konz. Schwefelsäure wurden zu 40%igem Titanoxid (TiOp, Anatastyp) zugesetzt und verrührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei etwa 200° C während
2 Stunden wärmebehandelt. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt, mit 5*i-Ammoniakwasser neutralisiert und gründlich gewaschen und filtriert. Der erhaltene Niederschlag
wurde gründlich mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 16,2 g Nickelnitrat /M (NOj)₂" 6H₂Q7 verknetet. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 zur Bildung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis Ti : Ni von 9 : 1 behandelt. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die· gleiche Reaktion wie in Beispiel V-2 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-2 enthalten.

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CT V-1

40 g Titanoxid (TiO₂, Anatastyp) wurden gründlich mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von^J16,2 g Nickelnitrat /Ni(HOv)₂*6H₂QlZ verknetet und das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 zur Bildung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti : Hi von 9:1 behandelt. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel V-2 durchgeführt. Die Ergebnisse .sind in Tabelle V-2 aufgeführt.

Tabelle V-2

Beispiel-Nr. V-3

V-4

V-5

V-6

V-7

CT V-1

Rohmaterial für Titan	TiO(OH)₂	TiCl₄	TiCl₃	74	73	behafi-	TiO₂
				84	83	delt mit
-			89	90	(%)
Reaktions temperatur (⁰C)			92	92
200	76	Reduktionsausmass an NO^	93	94	72	3
250	87		91	92	84	16
300	91	73		89	32
350	93	81	91	46
400	94	87	90	. 54
450	91	91	87	58
91
88

Es ergibt sich klar aus den Werten der Tabelle V-2, dass ein mit heisser konz. Schwefelsäure behandeltes Titanoxid eine äquivalente katalytische Aktivität zu dem aus anderen Titanmaterialien, wie sie für die Katalysatorher-

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Stellung in weitem Umfang verwendet werden, hergestellten Katalysatoren zeigt (Beispiel V-7) und dass, falls Titanoxid als Material als solches verwendet wird (CT V-1) es lediglich als Träger wirkt.

Beispiel V-8

Dieses Beispiel bringt einen Katalysatorlebensdauertest bei der katalytisehen NO -Reduktion unter Anwendung von Ammoniak unter Verwendung des gleichen Katalysator wie in Beispiel V-3 und weiterhin wurde der Effekt der vorliegenden Schwefeloxide auf den Katalysator untersucht.

Ein Beschickungsgas der folgenden Zusammensetzung wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 11 800 Stunden" und bei einer Reaktionstemperatur von

190 bis 210 ppm 240 bis 260 ppm 450 bis 550 ppm 480 bis 520 ppm 2 bis 4 %

12,5 %

Wasserdampf 10 %

Np Rest

Die Ergebnisse sind aus Tabelle V-3 ersichtlich.

350° C	geführt:	d.
NO		3
NH,
SO	2

so
°2
CO

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	Tabelle V-3
Vergangene Zeit	■ Reduktionsausmass an NO
(Stunden)	. (%) ^:
Anfangsstufe	97,5
6 .	94,0
12,5	92,0
25	95,5
50 ;	95,1
100	94, ü
150	95,5
200	95,8 -
250	95,0
500	94,0

Trotz der Tatsache, dass die Reaktionsbedingungen unter Einschluss der hohen Konzentration an SO* im Beschickungsgas scharf waren, zeigte der erfindungsgemässe Katalysator kaum irgendeine Verringerung der Aktivität, obwohl eine gewisse Verringerung in der Anfangsstufe der Reaktion ersichtlich ist. Selbst nach Verlauf von 5OO Stunden ergab der Katalysator ein Reduktionsausmass für M) von etwa 93 %.

VI. Katalysatoren vom Typ Ti-Co Beispiel VI-1

95 g Titantetrachlorid (TiCl^) wurden in etwa 1000 ml destilliertem Wasser gelöst und 5n-Ammoniakwasser ^u. der Lösung zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung 7,5 erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich gewaschen, fil-

50982 5/107 7

triert und vollständig mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 36,4 g Kobaltnitrat /Co(NCu)₂*6H₂Q/ verknetet. Dann wurde das Gemisch in der gleichen Veise wie in Beispiel V-1 zur Herstellung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis Ti : Co von 8 : 2 behandelt.

Der erhaltene Katalysator wurde zu einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 pulverisiert und bei der Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel V-1 unter Anwendung der gleichen Apparatur verwendet, Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel VI-2

Ein Katalysator mit einem Atomverhältnis Ti : Co : Ni von 8:1:1 wurde unter Anwendung der in den Beispielen V-1 und VI-1 eingesetzten Rohmaterialien nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel V-1 hergestellt.

Der erhaltene Katalysator wurde zu einer Grosse ent-

o
sprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 pulverisiert und bei der Reaktion unter den gleichen Bedingungen und unter Anwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel V-1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI-1 enthalten.

Tabelle VI-1

Reaktionstemperatur Reduktionsausmass an NC)

200	80
250	90
300	97
350	97
400	96
450	92

509825/10 7 7

Beispiel VI-3

Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel VI-1 hergestellt, wobei jedoch die Atomverhältnisse Titan/Kobalt variiert wurden. Die erhaltenen· Katalysatoren hatten ein Atomverhältnis von Ti : Co von 0,10, 1:9, 5:5, 8:2, ?':1, 9,5:0,5 und 10:0.

Unter Anwendung jedes dieser Katalysatoren wurde das gleiche Bes.chickungsgas wie in Beispiel V-1 mit einer Raumgeschwindigkeit von 59 000 Stunden und bei einer Reaktionstemperatur von 350° C in der gleichen Apparatur wie in Beispiel V-1 umgesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI-2 ersichtlich .

Tabelle VI-2

Versuch-Nr.	Atomverhältnis	Reduktionsausmass an NO	Ti-Cu
	Ti : Co	(%) ^X	• Beispiel VII-1
CT VI-1	0:10	40,0
1	1:9	43
2	5:5	66,0
3	8:2	91,5
4	9:1	84,0
5	9,5:0,5	79,4
VII. Kataly	satoren vom Typ

Ein Katalysator gemäss der Erfindung wurde in folgender Weise hergestellt:

95 g Titantetrachlorid (TiCl₄) wurden in 1000 ml.de-

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stilliertem Wasser gelöst und die Lösung mit 5n-Ammoniakwasser zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich gewaschen und filtriert. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 30,2 g Kupfernitrat /Gu(NO,)p·'3HoQ/ wurde zu dem Niederschlag zugesetzt und gut damit verknetet. Das erhaltene Gemisch wurde bei etwa 120° C während 5 Stunden getrocknet und bei 400° C während 3 Stunden vorcalciniert. Das vorcalcinierte Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 zur Herstellung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti : Cu von 8 : 2 behandelt.

Unter Anwendung dieses Katalysators wurde dessen Reduktionsausmass für NO unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel V-1 und VI-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel VII-2

Katalysatoren wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel VII-1 hergestellt, wobei jedoch die Atomverhältnisse Titan/Kupfer geändert wurden. Die erhaltenen Katalysatoren hatten ein Atomverhältnis von Ti : Gu von 0:10, 1:9, 5:5, 8:2, 9:1 und 9,5:0,5.

Unter Anwendung dieser Katalysatoren wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel V-2 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII-1 aufgeführt.

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Tabelle VII-1

Versuch-Nr. Atomverhältnis Reduktionsausmass an ITO

Ti : Cu . (%) ^x

CT VII-1 . 0:10 53,5

1 1:9 60,0

2 5:5 73,5

3 8:2 93,0

4 9:1 90,5

5 9,5:0,5 82,5

Beispiel VII-3

Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel VII-1 hergestellt, wobei jedoch die Katalysatorcalciniertemperatur geändert wurde. Unter Anwendung jedes dieser Katalysatoren wurde das gleiche Beschickungsgas wie in Beispiel VII-7 mit einer Raumgeschwindigkeit von 59 000 Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII-2 aufgeführt. Bei Versuch-Nr. 1 betrug die Vorcalciniertemperatur 300° C.

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	1	Tabelle	VI1-2	4	79	70	5	6
Versuch-Nr.	300	2	3	600	86	82	700	800
Calciniertem- peratur (⁰C)		400	5OO	Reduktionsausmass an	91	91	NO_x (%)
Reaktonstempe- ratur (⁰C)	50		75	92	93	64	26
200	62	85	91	93	74	40
250	73	91	88	87	84	51
300	74	93	VII-4		88	58
350	67	91		88	54
400	57	83	82	43
450		Beispiel

Dieses Beispiel erläutert einen auf einem Träger getragenen Katalysator.

47*5 g Titantetrachlorid wurden in Wasser gelöst und 33 > 3 S Aluminiumhydroxidpulver wurden zugesetzt. Unter Rühren wurde 3n-Ammoniakwasser allmählich zur Neutralisation der Lösung und zur Abscheidung von Titansäure auf dem Aluminiumhydroxid zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich gewaschen, filtriert und dann ausreichend mit 6,3 g Kupferformiat ZCu(HCOO)₂*4H₂Q7 im feuchten Zustand verknetet. Das Gemisch wurde bei 120° C während 5 Stunden getrocknet und bei 400° C während 2 Stunden vorcalciniert. Das vorcalcinierte Gemisch wurde gründlich mit 2 Gew.% Graphit vermischt und nach der Feuchtigkeitseinregelung granuliert. Das granulierte Gemisch wurde bei einem Druck

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von 3»5 t zu Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 6 mm geformt. Das Formprodukt wurde bei 600° C während 3 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : Gu von 9:1 und wurde auf 60 Gew.% Aluminiumoxid getragen.

Unter Anwendung dieses Katalysator wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel V-2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI1-3 aufgeführt.

	69	Beispiel VII-5
Tabelle VII-3	8.1
Reaktionstemperatur Reduktionsausmass an NO (OC) · (%) ^x	89
200	93
250	94
300	92
350
400
450

Dieses Beispiel erläutert die Beziehung der spezifischen Geschwindigkeit zu dem Reduktionsausmass an NO bei einer Reaktionstemperatur unter Anwendung des in Beispiel VII-1 angegeben Katalysators. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel VII-1, wobei jedoch die Raumgeschwindigkeit, d. h- die Strömungsgeschwindigkeit des Beschickungsgases, geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII-4 enthalten. . '

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Tabelle VII-4

Strömungsgeschwindigkeit Raumgeschwin- Reduktionsausmass des Beschickungsgases digkeit an M) (%)

( ^/^ (Stunde"¹) __*____

0,67 10 000 100

2,0 30 000 97

3,3 50 000 93

6,7 100 000 . 76

Die Ergebnisse der Tabelle VII-4 zeigen, dass die Katalysatoren gemäss der Erfindung überlegene Reduktionsaktivitäten für NO bei Raumgeschwindigkeiten von nicht

-1
mehr als 50 000 Stunden zeigen und für praktische Zwecke

gut eingesetzt werden können.

VIII. Katalysatoren vom Typ Ti-Cr Beispiel VIII-1

Ein erfindungsgemässe Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt:

500 g einer Lösung von Titantetrachlorid (TiCl^) wurden in etwa 1 1 Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 116 g Chromnitrat /Cr(NO,)-.9H₂ 07 zugesetzt. Das Gemisch wurde allmählich tropfenweise zu Ammoniakwasser zur Bildung eines Copräzipitates aus Titan und Chrom zugesetzt. In diesem Fall wurde in der erforderliche Weise Ammoniakwasser zugefügt, so dass der pH-Wert der Lösung nicht unterhalb 8 abfiel. Das erhaltene Copräziäitat wurde gut mit Wasser gewaschen, filtriert und bei etwa 120° C getrocknet. Das getrocknete Copräzipitat wurde gut mit 3 Gew.% Graphit verknetet und bei einem Formungsdruck von etwa

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500 kg/cm zu Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 6 mm geformt. Das erhaltene !Formungsprodukt wurde bei 500° C während 4 Stunden unter Bildung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis Ti : Cr von 9 · 1 calciniert.

4 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein Quarzreaktion srohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm (nach der Einstellung der Grosse des Katalysators entsprechend

einer Maschenzahl/cm von 16 bis 4-9) gepackt. Unter Anwendung dieses Katalysator wurde ein Gas aus 290 bis 310 ppm NO, 450 bis 550 ppm SO₂, 290 bis 310 ppm NH₅, 2 bis 4 % O₂, 10 bis 13 % CO₂, 12 bis 16 % Wasserdampf, Rest N₂, durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Wie sich aus Tabelle I ergibt, zeigte der Katalysator gemäss der Erfindung eine hohe Aktivität innerhalb eines breiten Temperaturbereiches von 200 bis 500° C, was sich durch ein Reduktionsausmass an NO von 90 % zeigt.

Beispiel VIII-2

Unter Anwendung der in der gleichen Weise wie in Beispiel VIII-1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch das Atomverhältnis von Titan zu Chrom geändert wurde, wurde das gleiche Beschickungsgas wie in Beispiel VIII-1 mit einer Raumgeschwindigkeit von 59 000 Stunden umgesetzt. DieErgebnisse sind in Tabelle VIII-1 enthalten.

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Tabelle VIII-1

Versuch-Hr.	12 3	9	4	5
Atomverhältni s Ti: Cr	5:5 8:2 9:1	)_x C	,5:0	,5 9,9:0,1
Reaktionstempe ratur (⁰C)	Reduktionsausmass an M	%)

250	75	88	87	82	51
300	81	91	92	88	75
350	82	93	94	92	84
400	80	90	94	92	88
450	71	88	92	91	90
500	68	85	87	78	89

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VIII-1, dass Katalysatoren mit einem Atomverhältnis Titan/Chrom von 1/0,01 bis 1,0, vorzugsweise 1/P,05 bis 0,25, gute Ergebnisse erbringen.

Beispiel VIII-3

Unter Anwendung von in gleicher Weise wie in Beispiel VIII-1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch die CaI-ciniertemperaturen geändert wurden, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel VIII-2 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII-2 zusammengefasst.

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Tabelle VIII-2

Versuch-Nr.	1	2	3	4	87	60	5
CaIciniertem peratur (⁰C)	300	400	500	600	92	• 75	700
Eeaktionstempe ratur (⁰C)		Reduktionsausmass an'NO	94	84	; C%)
250	70	84	• 94	. 89	34
300	81	90	92	90	48
350	88	93	88	86	61
400	89	93	VIII-4 bis	VIII-7	70
450	87	■ 92	74
500	84	87	73
	Beispiele,

Jeweils Metatitansäure ZTdD(OH)V⁷, Titansulfat und mit konz. Schwefelsäure bei 200 C während 2 Stunden behandeltes Titanoxid wurden mit Chromnitrat /Cr(H^O^)J bei einem Atomverhältnis von Ti : Cr von 9 ' 1 verknetet. Das erhaltene Gemisch wurde bei etwa 120° C während etwa 5 Stunden getrocknet. Das Gemisch wurde zu einer Grosse

kleiner als eine Maschenzahl/cm von 16 granuliert und mit 2 Gew.% Graphit vermischt. Weitehin wurde Wasser zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes des Gemisches auf 10 Gew.% zugefügt. Das Gemisch wurde dann bei einem For-

2 '
mungsdruck von 500 kg/cm zu Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 6 mm geformt. Das geformte Produkt wurde bei 500° C während 4 Stunden calciniert* Unter Anwendung des erhaltenen Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel VIII-2 ausgeführt.

509825/1077

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII-3 aufgeführt.

Tabelle VIII-5 Beispiel Nr.

Ausgangsiaaterial für Ti

VIII-4

VIII-5

VIII-6

VIII-7

TiGI,

TiO(OH)₂

TiO

Reaktionstemperatur (⁰C)

Reduktionsausmass an NO (%)

250 300 350 400 450 500

87	85	78 .	68
92	92	90	78
94	96	93	91
94	95_	92	90
92	91	90	84
87	85	84	79
Beispiel	VIII-8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von auf Aluminiumoxid getragenen Katalysatoren.

Jeder Katalysator wurde so hergestellt, dass das Atomverhältnis von Ti : Cr 9 : 1 betrug, indem der Gehalt der aktiven Katalysatorsbestandteile variiert wurde.

Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt bestimmter Mengen an Titantetrachlorid und Chromnitrat wurde mit einer wässrigen Lösung, welche eine bestimmte Menge an Aluminiumnitrat, enthielt, vermischt und 6n-Ammoniakwasser wurde unter Rühren zu der wässrigen Mischlösung zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung schliesslich 8,0 erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich mit destilliertem Was-

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ser gewaschen und dann durch Filtration abgetrennt. Das erhaltene Copräzipitat wurde bei etwa 120° C getrocknet. Das getrocknete Copräzipitat wurde gründlich mit 3 Gew.% Graphit verknetet und das Gemisch bei einem Formungsdruck

von etwa 500 kg/cm zu Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 6 mm verformt. Das geformte Produkt wurde bei 500° C während 4 Stunden calciniert.

Der Titangehalt dieser Katalysatoren wurde so eingestellt, dass die Menge an TiO₂ 5, 10, 30 und 70 Gew.% betrug.

Unter Anwendung dieser Katalysatoren wurde die gleiche Eeaktion wie in Beispiel VIII-1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII-4 enthalten.

Tabelle VIII-4

Versuch Nr.

Reaktionstemperatur

1	2	3	·;	10	4	5
	TiO₂ (Gew.%
2 '	5	30	70

Eeduktionsausmass an M)

.X.

250 300 350 400 450 500

48	64	73	79	84
55	77	87	90	93
63	■ 85	92	94	97
69	90	95	96	·■· 98
78	91	92	93	95
75	87	90	90	92
	Beispiel	VIII-9

Dieses Beispiel erläutert einen Lebensdauerversuch

509825/1077

der Katalysatoren gemäss der Erfindung während längerer Zeiträume unter Anwendung des Abgases aus einem Brennölboiler.

Der Katalysator (Tabletten von 6 mm Durchmesser und 6 mm Stärke) nach Beispiel VIII-1 wurde in einer Menge von 5 Liter in einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von 150 mm gepackt. 160 bis 250 ppm NH, wurden zu dem Abgas aus einem Brennölboiler zugesetzt, welches aus 160 bis 250 ppm NO , 1000 bis 1200 ppm SO₂, JO bis 60 ppm SO,, 8 bis 10 % Wasserdampf, 3 bis 5 %0~, 11 bis 14· % C0_P und 60 bis 90 mg/ Nur Russ bestand. Das erhaltene Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Reaktionstemperatur von 350 + 10° C bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden" zur Durchführung der Reduktionsreaktion von NO geführt. Die nach einem kontinuierlichen Lebensdauertest von 1500 Stunden erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII-5 aufgeführt .

Tabelle VIII-5

Vergangene Zeit	Reduktionsausmass an NO
(Stunden)	(%)
Anfangsstufe	99,2
100	98,5
200	98,0
400	98,0
800	98,2
1000	97,6
1200	97,0
14-00	97,5
1500	97,0

Es ergibt sich aus Tabelle VIII-5, dass der Katalysator

5098 25/107 7

gemäss der Erfindung nicht durch Schwefeloxide oder andere in den Abgasen enthaltene Gase vergiftet wird und eine gute Beständigkeit besitzt. .

IX. Katalysatoren vom Typ Ti-U Beispiel IX-1

189,7 g Titantetrachlorid (TiCl^) wurden in 1000 ml Eiswasser gegossen und 3n-Ammoniakwasser zur Neutralisation der Lösung zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. 182, g des erhaltenen Kuchen (32,0 g als TiO₂, entsprechend ■ 0,4 Mol) wurden gut mit einer Lösung von 22,3 g Hranylnitrat /UO₂(NO₅)₂*6H₂P7 in 100 ml destilliertem Wasser verknetet und gleichzeitig wurde die Feuchtigkeit abgetrieben. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und dann nach Zusatz von etwa 30 ml destilliertem Wasser in feuchtem Zustand in einem Mischer vermählen. Das Gemisch wurde dann. zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet und dann bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : U von 9 ' 1· Der Katalysator wurde zu einer Grosse entsprechend einer Masehenzahl/cm von Π6 bis 49 vor dem Gebrauch pulverisiert.

Der Reaktor bestand aus einem Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16,5 mm und enthielt ein Thermoelement schutzrohr aus Quarz mit einem Aussendurchmesser von 5 επί. Der äussere Teil des Reaktors wurde in einem Elektroofen erhitzt. Das Beschickungsgas hatte die folgende Zusammensetzung: · . '

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NO · 700 ppm HH, 700 bis 800 ppm

450 ppm 4- %

. 6,4- % ₂ Best

Dieses Gas wurde durch die Katalysatorschicht mit

—1

einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 "Stunden bei variierenden Reaktionstemperatux^en geführt. Die erhaltenen Reduk tionsausmasse für ITO sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel IX-2

Unter Anwendung von in der gleichen Weise wie in Beispiel IX-1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch das Atomverhältnis Titan zu Uran verändert wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel IX-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX-1 aufgeführt.

CT IX-1

200,8 g Uranylnitrat wurden in 300 ml destilliertem Wasser gelöst und 3n-Ammoniakwasser wurde zur Neutralisierung der Lösung zugefügt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und anschliessend bei 110° C während 18 Stunden getrocknet. Eine geringe Menge Wasser wurde zu dem erhaltenen Pulver zugefügt und das Pulver im feuchten Zustand mit einem Mischer vermählen und zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Das erhaltene geformte Produkt wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert.

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Das Produkt wurde zu einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 pulverisiert. Unter Anwendung dieses Katalysator wurde die gleiche Reaktion wie.ja Beispiel IX-1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX-1 angegeben.

Tabelle IX-1

Versuch- Atomver- Reaktionstemperatur ( C)

²⁰⁰

Reduktionsausmass an NO (%)

1	9	,9:0	,1	19,3	36,8	85,2	99,4
2	9	,5:0	,5	75,9	94,7 ,	100	100
3		8:2		89,6	98,9	100	100
4		7:3		84,3	93,1	98,4	99,9
5		5:5		64,2	81,2	93,1	97,6

100 100 100 100

100 100 100 99,7

100 100 100 89,5

99,9 99,9 99,0 85,3

97,6 98,3 97,6 93,8 79,2

CT IX-1 0:10 28,4 67,9 26,0 99,4 99,9 99,6 97,2 73,4

CT IX-2

375,1 g Aluminiumnitrat ZS-I(NO-,),'9H₂Q/ wurden in 400 ml destilliertem Wasser gelöst und J>n-Ammoniakwasser zur Neutralisierüng der Lösung zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurd abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. 124 g (entsprechend 0,2 Mol als . Al₂O^) des erhaltenen Kuchens wurden mit einer Lösung von 22,3 g Uranylnitrat in 100 ml destilliertem Wasser vermischt und das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel IX-1 zur Bildung eines Katalysators mit einem Atomverhälnis A1:U von 9:1 behandelt. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel IX-1 durchgeführt.- Die Ergebnisse sind in Tabelle" IX-2 angegeben.

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Dieses Beispiel belegt, dass der Katalysator gemäss der Erfindung sein überlegenes Verhalten lediglich in Gegenwart von Titan zeigt, welches die erste Komponente der Katalysatoren gemäss derErfindung darstellt.

Tabelle IX-2 Reaktionstemperatur Reduktionsausmass an NO

200	14,6	Beispiel IX-3
250	17,7
300	22,5
350	29,4
400	37,0
450	43,2
500	47,1
550	49,3

Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel IX-1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch die Calciniertemperaturen geändert wurden, wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel IX-1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX-3 aufgeführt.

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Tabelle IX-3

Versuch- Calcinier- Reaktionstemperatur (⁰C)

Nr. . temperatur _2QQ

Reduktionsausmass an ITO (%

1 400 85,6 97,8 100 100 100 100 100 97,5

2 600 84,7 96,6 100 100 100 100 100 98,9

3 700 55,0 86,1 99,3 100 100 100 100 99,2

4 800 17,9 35,0 73,7 95,0 98,4 98,8 97,7 77,8

Beispiel IX-4

Ein Lebensdauerversuch während 1000 Stunden wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen bei Anwendung von 200 ml eines Katalysators mit der gleichen Zusammensetzung (Ti:U = 8:2) wie bei Versuch 3 von Beispiel IX-2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX-4 enthalten.

SV = 10 000 Stunden"¹ Reaktionstemperatur = 300° G

Zusammensetzung des Beschickungsgases

NO 200 ppm NH, 200 bis 220 ppm SO₂ 300 ppm SO, 5 bis 10 ppm O₂ 10,5 % H₂O 6,2 % N₂ Rest

Katalysatorteilchendurchmesser = 6 mm Katalysatorlänge = 4 bis 8 mm

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2A58888

Tabelle IX-4

Vergangene Zeit Reduktionsausmass an HO (Stunden) (%) ^x

8 . 99,7

100 99,3

500 99,4

1000 99»5

Σ. Katalysatoren vom Typ Ti-W-V

Beispiel X-1

700 g Titantetrachlorid (TiCl₄) wurden in 4000 ml Eiswasser gegossen und 3n-Ammoniakwasser zur Neutralisierung der Lösung zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. 1986 g des erhaltenen Kuchen (280 g als TiO₂, entsprechend 3,504 Mol) wurden gut mit einer Lösung von 50,8 g Ammonium-p-wolframat (Z5(NH₄)₂0'12W0₅*5H₂0_7' in 1500 ml destilliertem Wasser vermischt und eine Lösung von 22,8 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₅) in 10 000 ml destilliertem Wasser zugesetzt und gleichzeitig wurde die Feuchtigkeit abgetrieben. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und nach Zugabe von destilliertem Wasser im feuchten Zustand während 30 Minuten vermählen. Dann wurde das Gemisch zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Das erhaltene Formprodukt wurde getrocknet und dann bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti:W:V von 9:0,5:0,5· Der Katalysator wurde

2 zu einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von

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- ίο? -

16 bis 49 vor dem Gebrauch pulverisiert.

Der verwendete' Reaktor bestand aus einem Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16,5 ntm und enthielt ein Thermoelementschutzrohr aus Quarz mit einem Aussendurchmesser von 5 mm· Der äussere Teil des Reaktionsrohres wurde in einem Elektroofen erhitzt. Das Beschikkungsgas hatte die folgende Zusammensetzung:

HO 700 ppm

HH, 700 bis 800 ppm

SO₂ 482 ppm

O₂ 4 %

H₂O 7,14 %

U₂ Rest

Dieses Beschickungsgas wurde durch die Katalysator-

—1 schicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden bei varrienden Reaktionstemperaturen geführt. Das erhaltene Reduktionsausmass an NO ergibt.sich Tabelle I.

Beispiel X-2

Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel X-.1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch das Atomverhältnis Titan zu Wolfram zu Vanadium geändert wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel X-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X-1 aufgeführt.

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Tabelle X-1

Vers.- Atomverhältnis Nr.

Reaktion st eiap eratur ( C)

Ti:W:V

200 250 300 350 400 450 500

1	9	,6:0,2	:0	,2	,8	56,5
2	9	,4:0,3	:0	,3	,2	88,6
3	9	: 0,2	:	0		91,0
4	9	: 0,8	:	0	,5	81,7
5	8	: 1 :	1		93,3
6	7	: 1,5		1	11,7

95,7 99,7 99,8 99,8

99.4 100,0 100,0 99,7 99,6 99,8 99,8 99,4 98,2 100,0 100,0 100,0

99.5 100,0 99,8 99.6

98,8 89,2

98,6 89,7

99,4 83,1

99,8 91,6

91Λ 71,2

Beispiel X-2

Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel X-1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch die Calciniertemperatur auf 600 bzw. 700 C geändert wurde, wurde die gleichejReaktion wie in Beispiel X-1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X-2 aufgeführt.

Tabelle X-2

Versuch Calcinier-Nr. temperatur

1
2

600 700

Reaktionstemperatur (⁰C)

250 300 350 400 450

Reduktionsausmass an NO {%)

96,1 99,7 99,8 99,8 87,6 38,5 10,3 22,1 56,1 95,6 93,7 53,8

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Beispiel X-4

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Vanadylsulfat (VOSO₄-6H₂). . , ■

Ί89,7 g Titantetrachlorid wurden in 1000 ml Eiswasser gelöst und 3*i-Ammoniakwasser wurde zur Neutralisation der Lösung zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. 191 S des erhaltenen Kuchens (26,6 g als TiOp, entsprechend 1/3 Mol) wurden gut mit einer Lösung von 4,5 g Vanadylsulfat in 50 ml destilliertem Wasser und einer Lösung von 4,6 g Ammonium-p-wolframat in 250 ml destilliertem Wasser verknetet und gleichzeitig wurde die Feuchtigkeit abgetrieben. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und nach Zusatz von destilliertem Wasser im feuchten Zustand während 30 Minuten vermählen. Das vermählene Produkt ward zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Das geformte Produkt wurde bei 400° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis ovon Ti:W:V von 9:0,5:0,5· Da die Wärmezersetzungstemperatur von Vanadylsulfat in Luft mehr als 400° C beträgt, enthielt der Katalysator Schwefelsäurereste. Der Katalysator wurde zu

einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 pulverisiert und in der gleichen Reaktion wie in Beispiel X-I verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X-3 aufgeführt.

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Tabelle X-3

Reaktionstemperatur Reduktionsausmass an CO (⁰C)

200	Beispiel X-	96,2
250	99,1
300	ca.100
350	ca.100
400	ca.100
450	97,3
500	88,2

Unter Anwendung eines in der gleichen Weise wie in Beispiel X-1 hergestellten Katalysators, wobei jedoch saurer Ton zum Zeitpunkt des Vermahlens in solcher Menge zugesetzt wurde, dass er 50 Gew.% nach der Calcinierung betrug, um die Formbarkeit der Eatalysatormaase zu verbessern und ihre Festigkeit zu erhöhen, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel X-1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X-4 aufgeführt.

Tabelle X-4

Katalysator- Reaktionstemperatur (⁰C)

Zusammensetzung _{2Q0 2}^_Q ^00 ^o 400 450

Ti?V?V l ^% Reduktionsausmass an 9:0,5:0,5

73,8 97,0 99,8 100,0 100,0 98,9 89,7

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Beispiel X-6

Dieses Beispiel erläutert einen Lebensdauerversuch während längerer Zeiträume unter Anwendung des Abgases
aus einem Brennölboiler.

Der verwendete Reaktor hatte einen Durchmesser von 150 mm und die Menge des eingepackten Katalysator betrug etwa 5 Liter. Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel X-1 hergestellt und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 6 mm geformt.
Ammoniak wurde dem Abgas zur Herstellung eines Beschikkungsgase der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:

150 ppm

160 bis 220 ppm

1000 bis 1300 ppm

30 bis 70 ppm H₂O - 8 bis 11 % O₂ 3 bis 6 %

CO₂ . 11 bis 14 % Russ 60 bis 90 mg/Nm

N₂ Rest

Dieses Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 300° C und einer Raum-

—1
geschwindigkeit von 10 000 Stunden kontinuierlich während 2000 Stunden geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X-5 aufgeführt.

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Tabelle X-5

Vergangene Zeit (Stunden)	Reduktionsausmass an NO
Anfangsstufe	ca. 100
250	99,8
500	99,7
750	99,8
1000	99.8
I25O	99,6
I5OO	99,7
1750	99,7
2000	99,7
XI. Katalysatoren vom Typ Ti-WtMo

Beispiel XI-1

Ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Ti:W:Mo von 9:0,5:0,5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel X-1 hergestellt, wobei jedoch 3>4-,4- g Ammonium-p-molybdat /"(NEL )^-ΜοπΟP^, *4HpO_7 anstelle des Ammoniummetavanadats von Beispiel X-1 verwendet wurden. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel X-1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel XI-2

Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel XI-1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch das Atomverhältnis von Titan:WolframrMolybdän geändert wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel X-1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI-1 enthalten.

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Tabelle XI-1

Versuch- Reaktionstemperatur (⁰C)

^Nr* Ti : V .: Mo 200 250 " 300 350 400 450 500

Reduktionsausmass an ITO ·

9 : 0,8:0,2 79,6 90,7 97,7ca.1OO ca.100 98,9 91,0

9 :0,2:0,8 82",1 96,2 ca100ca.100 ca. 100 98,3 89,8

8:1:1 83,2 92,2 98,4ca.100 ca.100 98,0 89,7

Beispiel XI-3

Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel XI-1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch die Calciniertemperat.ur zu 600 bzw. 800° C geändert wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel X-1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI-2 enthalten.

Tabelle XI-2

Versuch- Calcinier- Reaktionstemperatur ( C)

pera

Nr. temperatur _2QQ

Reduktionsausmass an NO (%)

600 80,1 ■ 90,0 97,4 ca. ca. 98,1 89,3

100 100

800 - 4,7 11,8 27,6 36,3 36,8 45,7

Beispiel XI-4

Dieses Beispiel erläutert einen Lebensdauertest während längere Zeiträume unter Anwendung eines Abgase von einem Brennölboiler. Der verwendete Reaktor hatt einen Durch-

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.messer von 15O mm und die Menge des eingepackten Katalysatois betrug etwa 5 Liter. Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel XI-1 hergestellt und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 6 mm geformt. Ammoniak wurde zu dem Abgas zur Herstellung eines Beschickungsgases der folgenden Zusammen setzung zugesetzt:

_x 150 ppm

NEU 160 bis 220 ppm

SO₂ 1000 bis I3OO ppm

SO, 30 bis 70 ppm

H₂O 8 bis 11 %

O₂ 3 bis 6 %

CO₂ 11 bis 14 %

Buss 60 bis 90 mg/Nm*

N₂ Rest

Dieses Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 350° C und einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden kontinuierlich während 2000 Stunden geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI-3 aufgeführt.

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Tabelle XI-3

Vergangene Zeit	Reduktionsausmass an NO
(Stunden)	(%) · -
Anfangsstufe	98,9
250	99,1
500	99,0
750	98,9
1000	98,8
1250	99,0
I5OO	98,9
1750	98,7
2000	98,7
XII. Katalysatoren vom Typ Ti-W-Fe

Beispiel XII-1

165 g (26,6 g als TiO₂, entsprechend 1/3 Mol) an Titanhydroxid, erhalten in der gleichen Weise wie in Beispiel X-1, wurden vollständig mit einer Lösung von 10,88 g Ammpnium-p-wolframat in 500 ml destilliertem Wasser und einer Lösung von 11,58 g Ferrosulfat (FeSO^^ILjO) in 100 ml destilliertem Wasser verknetet und gleichzeitig wurde die Feuchtigkeit abgetrieben. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und nach Zusatz von destilliertem Wasser während 30 Minuten im feuchten Zustand vermählen, worauf er zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert wurde. Das erhaltene geformte Produkt wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti:W:Fe von 8:1:1. Der Katalysator wurde zu einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis

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pulverisiert. Unter Anwendung dieses Katalysator wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel X-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel XII-2

Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel XII-1 hergestellten Katalysatoren, wobei Jedoch das Atomverhältnis Titan :Wolfram:Eisen geändert wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel X-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII-1 enthalten.

Tabelle XII-1

Versuch- Atoinverhält- Reaktionstemperatur (⁰C) Nr. nis

Ti:W:Fe 200 250 -300 350 400 450 500

Reduktionsausmass an NO (%)

1 9.:O,5:O,5 84,2 94,8 99,2 99,8 99,8 98,5 88,2

2 9:0,7:0,3 76,0 88,0 97,0 99,6 100 98,5 90,0

3 9:0,3:0,7 78,3 96,1 99,6 99,7 99,7 98,4 90,3

Beispiel XII-3

Dieses Beispiel erläutert einen Lebensdauerversuch während längerer Zeiträume und nach Anwendung eines Abgases aus einem Brennölboiler. Der verwendete Reaktor hatte einen Durchmesser von 150 mm und die Menge des eingepackten Katalysator betrug etwa 5 Liter. Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel XII-1 hergestellt und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 6 mm geformt. Ammoniak wurde zu dem Abgas zur

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Herstellung eines Beschickungsgases der folgenden Zusammensetzung zugefügt:

Η0_χ 150 ppm

NH, 160 bis 220 ppm

1000 bis 1300 ppm

SO_x 30 bis 70 ppm"

H₂O 8 bis 11 %

O₂ - 3 bis 6 %

CO₀ ' 11 bis 14 %

Russ 60 bis 90 mg/Nnr

N₂ Rest

Dieses Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 350° C und einer Raum-

—1 geschwindigkeit von 10 000 Stunden kontinuierlich während 2000 Stunden geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII-2 aufgeführt.

Tabelle XII-2

Vergangene Zeit Reduktionsausmass an Ν0_χ (%) (Stunden)

Anfangsstufe	ca. 100
250	ca. 100
500	99,8
750	ca. 100
1000	99,8
1250	99,8
1500	99,7
1750	99,6
2000	99,8

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"XIII. Katalysatoren vom Typ Ti-V-U

Beispiel XIII-1

189,7 g Titantetrachlorid (TiCl₄) wurden in 1000 ml Eiswasser gegossen und 3n-Ammoniakwasser zur Neutralisation der Lösung zugefügt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. 173,5 g (32,0 g als TiO₂, entsprechend 0,4 Mol) des erhaltenen Kuchens wurden ausreichend mit einer Lösung von 6,14 g Ammonium-p-wolframat ,-3(NEL)₂-12WO₅^H₂Oj⁷ in 200 ml destilliertem Wasser und einer Lösung von Uranylnitrat /DO₂(NO₅)₂~6H₂07 in 50 ml destilliertem Wasser verknetet und gleichzeitig wurde die Feuchtigkeit abgedampft. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und nach Zusatz von destilliertem Wasser im feuchten Zustand während 30 Minuten vermählen, worauf zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert wurde. Das erhaltene Formprodukt wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti:W:U von 8,5:0,5:1. Der Katalysator wurde

zu einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 pulverisiert und bei der folgenden Umsetzung eingesetzt.

Der verwendete Reaktor bestand aus einem Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16,5 nua» welches ein Thermoelementschutzrohr aus Quarz mit einem Aussendurchmesservon 5 mm enthielt. Der äussere Teil des Reaktors wurde durch einen Elektroofen erhitzt. Das verwendete Beschickungsgas hatte die folgende Zusammensetzung:

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600 ppm 800 ppm 500 ppm 4 %
6 %
Rest

Dieses Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 Stunden bei variierenden Reaktionstemperaturen geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel XIII-2

Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel XIII-1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch das Atomverhältnis von Ti:V-:U geändert wurde, wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel XIII-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII-1 enthalten.

Tabelle XIII-I'

Versuch- Nr.	Atomverhält nis Ti-V-U	:1:0,1 :3	Reaktionstemperatur (°	G)	450	500	550
		200 250 300 350	400	(%)'
	8,9 6:1	Reduktionsausmass an	NO_x	100- 100	100 9'8,7	99,2 37,3
1 2		70,4 88,7 98,8 99,6 40,0 79,5 98,0 100	100 100

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Beispiel XIII-3

Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel XIII-1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch die Calciniertemperatur geändert wurde, wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel XIII-I durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII-2 enthalten.

Tabelle XIII-2

Versuch- Calcinier- Reaktionstemperatur ( C)

Nr. temperatur

(oC) 200 250 300 350 400 450 500

Reduktionsausmass an NO (%)

1	400	90,1	99,3	100	100	100	100	100	96,5
2	600	94,4	99,4	100	100	100	100	100	97,1
3	700	91,1	99,3	100	100	100	100	100	92,0
4	800	38,6	81,4	97,6	100	100	100	99,4	95,6

Beispiel XIII-4

Unter Anwendung von 200 ml eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti:V:U von 8,5:0,5:1, der. in der gleichen Weise wie in Beispiel XIII-1 hergestellt worden war, wurde ein Beschickungsgas aus 200 ppm NO, 200 bis 220 ppm NH^, 300 ppm SO₂, 5 bis 10 ppm SO,, 10,5 % O₂, 6,2 % HpO, Rest Hp, durch die Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 280° C und einer Raumgeschwindigkeit, von 10 000 Stunden geführt. Die Katalysatorteilchen hatten einen Durchmesser von 6mm und eine Länge von 4 bis 8 mm. Der Versuch wurde während 1000 Stunden fortgeführt. Die

509825/1077

Ergebnisse sind in Tabelle XIII-3 enthalten.

Tabelle XIII-3

Vergangene Zeit Reduktionsausmass an HO (%)

(Stunden) ^x

8 99,7

100 . 99,4

500 99,6

1000 ' 99,5

XIV. Katalysatoren vom Typ Ti-V-Mo ■

10Og einer Aufschlämmung mit einem Gehalt von 40 Gew.% Metatitansäure wurden gut mit 3,3 6 Ammoniummetavanadat und 4,9 g Ammoniummolybdat verknetet. Das Gemisch wurde bei 120° C während etwa 4 Stunden getrocknet und gut mit 3 Gew.% Graphit vermischt. Das Gemisch wurde bei einem Formungsdruck von etwa 0,5 t/cm zu Tabletten mit einer Stärke von 6 mm und einem Durchmesser von 6 mm verpresst. Der erhaltene Formgegenstand wurde bei 500° C während 2 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein At'omverhältnis Ti:V:Mo von 9:0,5:0,5-

Das Katalysatoraktivitatatestgerat war vom gewöhnlichen Strömungstyp und das verwendete Reaktionsrohr bestand aus Quarz und enthielt ein Thermoelementschutzrohr aus Quarz mit einem Aussendurchmesser von 5 mm. Das Reaktionsrohr wurde in einem elektrischen Ofen erhitzt und die Reaktionstemperatur eingestellt. 4 ml des auf eine Grosse

entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49 eingestellten Katalysator wurden in das Reaktionsrohr gepackt und ein Beschickungsgas aus 280 bis 320 ppm NO, 280 bis

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520 ppm NH,, 450 bis 550 ppm SO₂, 2 bis 4 % O₃, 10 bis 13 % CO₂, 12 bis 16 % H₂O, Rest H₂, wurden durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von

—1
10 000 Stunden geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind

in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel XIV-2

Unter Anwendung Jeweils der-in der gleichen Weise wie in Beispiel XIV-1 hergestellten Katalysatoren, wobei Jedoch das Atomverhältnis von Titan zu Vanadium zu Molybdän geändert· wurde,, wurde das gleiche Beschickungsgas wie in Beispiel XIV-1 durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwin-

—1
digkeit von 50 000 Stunden geführt. Die Ergebnisse sind

in Tabelle XIV-1 enthalten. .

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Tabelle XIV-1

Versuch er.	1	2	3	-	4	5
Atomverhält nis Ti:V:Mo	9:0,5:0,5	8,9:0,1:1	8:0,5:1,	82	5 7:1:2	6:1:3
		Reduktionsausmass an	93	NO_x (%)
Reaktions temperatur . (⁰G)			>99
200	83	82	>99	82	75
250	94	91	>99	92	83
300	>99	97	^99	96	87
350	>99	>99	.92	96	87
400	>99	>99	XIV-3	'95	88
450·	>99	• >99	90	85
500	• 85	90	80	75 ·
		Beispiel

Dieses Beispiel erläutert einen Lebensdauerversuch während eines längeren Zeitraums unter Anwendung eines Abgasea aus einen BrenjQÖlboiler. Der verwendete Reaktor hatte einen Durchmesser von I5O mm und etwa 5 Liter zylindrische Teilchen des Katalysators mit einem Durchmesser von 6mm und einer Länge von 6 mm wurden in den Reaktor eingepackt. Ammoniak wurde zu dem Abgas zur Herstellung eines Beschikkungsgases mit der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:

5 09-8 25/107 7"

ΝΟ_χ 150 bis 210 ppm

NH, 160 bis 200 ppm

SO₂ 1000 bis 1300 ppm

SO₅ 30 bis 70 ppm.

H₂O 8 bis 11 %

O₂ 3 bis 6 %

CO₂ 11 bis 14 %

Russ 60 bis 90 mg/Nur

N₂ Rest

Das vorstehende Beschickungsgas wurde bei einer
Temperatur von 350 + 10° C und einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden' kontinuierlich während 2000 Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV-2 zusammengefasst.

Tabelle XIV-2

Vergangene Zeit Reduktionsausmass an NO (%)

(Stunden) ^x

Anfangsstufe >99

250 , >99

500 ■ 99

750 98

1000 97

1250 ' 97

1500 98

2000 97

509825/107 7

XV. Katalysatoren vom Typ Ti-V-Pe Beispiel XV-1

Unter Anwendung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti:V:Fe von 9:0,5:0*5» der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel XIV-1 hergestellt worden war, wobei jedoch ein durch Zusatz von Ammoniakwasser tropfenweise zu einer Lösung von Ferrosulfat gebildeter Niederschlag von Eisenhydroxid anstelle von Ammoniummolybdat zugesetzt wurde und das Molybdän durch Ei'sen ersetzt wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel XIV-2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel XV-2

UnteTr Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel XV-1 hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch das Atomverhältnis von Ti:V:Pe variiert wurde, wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel XIV-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV-1 aufgeführt.

5 0 9 8 2 5/1077

	1	Tabelle	XV-1	5	76	82	86	4
Versuch-Nr.		2		95	96	95
Atomverhältnis	8,9:0,1:1		,5 7:0,5:2	>99	>99	>99	,5 6:1:3
Ti:V:Pe	8:0,5:1	Reduktionsausmass an	>99	>99	>99	NO_x (%)
		>99	?99	>99
Reaktionstempe		95	95	• 93
ratur (⁰C)	84	80	77	86
200			Beispiel XV-3	94
250				■ >99
500		>99
550	^99
400	94
450	74
500

Dieses Beispiel erläutert einen Lebensdauerversuch während verlängerter Zeiträume unter Anwendung eines Abgase aus einem Brennölboiler. Der verwendete Reaktor hatte einen Durchmesser von 150 mm und etwa 5 Liter zylindrischer Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm wurden in den Reaktor gepackt. Ammoniak wurde zu dem Abgas zur Herstellung eines Beschickungsgases der folgenden Zusammensetzung zugefügt:

NO 150 bis 210 ppm

NH, 160 bis 200 ppm

)_o 1000 bis I3OO ppm

30 bis 70 ppm 8 bis 11 %

SO

H₂O

5098 25/1077

O₂ . ' 3 bis 6 % CO₂ 11 bis 14 %

Buss 60 bis 90

H₂ Rest

Dieses Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Reaktionstemperatur von 350 + 10° C und einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden kontinuierlich während 2000 Stunden geführt. Der verwendete Katalysator war der gleiche wie in Beispiel XV-1; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XV-2 aufgeführt.¹

Tabelle XV-2

Vergangene Zeit Reduktionsausmass an ITO (% (Stunden) ^x

Anfangsstufe . >99

250 >99

500 98

750 . 97

1000 96

1250 . ' 96

1500 ' 97

2000 96

Tabelle V.

In Tabelle V sind' aus anderen Komponenten A und B aufgebaute Katalysatoren als wie bisher erwähnt wurden, gezeigt. Diese Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel X-1 hergestellt und die Reaktionsbedingungen waren die folgenden:

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Beaktionsbedinsungen SV » 20 000 Stunden

NO = 600 ppm

Katalysatorteilchendurchmesser entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis 49

	Tabelle V	1	Setzung	;1.	temperatur	ti	Il	Reduktions-
	Versuch- Katalysatorzusammen- Reaktions-	2	Ti-W.Cu=8,9:	Il	:0,1 350	It	ausmass an NO_x (%) .
	Nr.	3	Ti-W.Co=	ti	ti	:0,5 3OO	99,7
	4	Ti-W-M =	π	Il	96,5
	5	Ti-W-Cr=	Il	It	97,3
	6	Ti-W-Sn=		Il	96,3
HH₅ = 900 ppm	7	Ti-U-Mo=9:0,	It	Il	95,1
SO₂ = 450 ppm	8	Ti-U-Cu=	ti	XVI. Katalysatoren vom Typ Ti-W-Mo-V	100
O₂ = 4 %	9	Ti-U-V=	Il		99,2
H₂O = 6,3 %	10	Ti-U-Cr=	It		100
N₂ = Best	Ti-Mo-Fe=		99,6
		Beispiel XVI-1	98,0

163 g (26,6 g als TiO₃, entsprechend 1/3 Mol) an Titanhydroxid, das in der gleichen Weise wie in Beispiel X-1 hergestellt worden war, wurden gut mit einer Lösung von

50 9 8 25/1077

5>,1 g Ammonium-p-wolframat, 2,3 S Ammoniummetavanadat und 3*5 g Ammonium-p-molybdat in destilliertem Wasser vermischt und gleichzeitig die Feuchtigkeit abgetrieben. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und in der gleichen Weise wie in Beispiel X-1 zur Herstellung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti:W:Mo:V von 8,5^0,5:0,5:0,5 behandelt. Unter Anwendung dieses Katalysator wurde die gleiche Reaktion wie in Beisspiel X-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

XVII. Katalysatoren vom Typ Ti-V-Sn Beispiel ZVII-1

1 kg Titantetrachlorid (TiCl^) wurde in 1 1 destilliertem Wasser gelöst und 3n-Ammoniakwasser zur Neutralisation der Lösung zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde mittels einer Zentrifugalabscheidung unter Anwendung eines Filtertuches mit 300 Maschen entwässert und viermal mit 5 ml destilliertem Wasser gewaschen. 185,8 g des erhaltenen Titanhydroxids (31,96 g als TiO₂, bestimmt nach dem Glühverlust verfahren) wurden mit einer Lösung von 2,5 g Ammoniummetavanadat CEnL₄VO,) in 200 ml destilliertem Wasser und einer Lösung von 0,45 g Zinnsulfat (SnSO^) in 10 ml einer O,5n-Schwefelsäure vermischt, wozu 4,5 ml wässriges 3n-Ammoniak zugesetzt wurden. Unter ausreichendem Rühren wurde die Lösung abgedampft und konzentriert. Der Rückstand wurde zu einer extrudierbaren Paste durch Vermählen im feuchten Zustand unter Anwendung eines Mischgerätes verarbeitet und zu Pellets mit einem Durchmesser von 6mm extrudiert. Das erhaltene Formprodukt wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden calciniert.

Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von

509825/1077

Ti:V:Sn von 9,4-5:0,5:0,5· Der Katalysator wurde zu einer

p Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von 16 bis

pulverisiert und bei der folgenden Umsetzung verwendet: ReaktionsbedingunRen

SV =	50 000 Stunden"¹
NO =	63O ppm
HH,	920 ppm
so₂	370 ppm
°2	4 %
H₂O	6,4 %
N₂	Rest
Reaktor

Innendurchmesser: 16,5 m, aus Quarz unter Einschluss eines Thermoelementschutzrohres mit einem Aussendurchmesser von 5 nun
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

XVIII. Katalysatoren vom Typ Ti-Mo-V- Sn Beispiel XVIII-I

1 kg Titantetrachlorid (TiCl^) wurden in 1 Liter destilliertem Wasser gelöst und 3n-Ammoniakwasser zur Neutralisation der Lösung zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde mittels einer Zentrifugalabscheidung unter Anwendung eines ITiIt ertuches mit 300 Maschen entwässert und viermal mit 5 Liter destilliertem Wasser gewaschen. 185*8 h (31,96 g als TiO₂, bestimmt durch Glühverlustverfahren) wurden mit einer Lösung von 3,95 g Ammonium-p-molybdat Z"(NH_if)₆Mor₇O₂₄*4H₂07. und 2,61 g Ammoniummetavanadat

509825/107

in 200 ml destilliertem Wasser vermischt. Weiterhin wurde eine durch Auflösung von 0,48 g Zinnsulfat (SnSO^) in 10 ml einer O,5n-Schwef el säure erhaltene Suspension unter anschliessendem Zusatz von 4,5 ml wässrigem Ammoniak zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren abgedampft und konzentriert und feucht mit einem Mischer zur Bildung einer extrudierbaren Paste vermählen. Die Paste wurde zu Pellets jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Das erhaltene Formprodukt wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert.

Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti:Mo:V:Sn von 9,85:0,5:0,5:0,05. Der Katalysator wurde

zu einer Grosse entsprechend einer Maschenzahl/cm von bis 49 pulverisiert und bei der folgenden Umsetzung eingesetzt:

Reaktionsbedingungen

SV = 50 000 Stunden"¹ HO = 700 ppm HH, = 1000 ppm SO₂ = 440 ppm

O₂ " 4 %

H₂O = 6,7 %

H₂ = Rest

Reaktionsrohr

Innendurchmesser 16,5 nam aus Quarz,, das ein Thermoelementschutzrohr mit einem Aussendurchmesser von

5 mm enthält.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

XIX. Katalysatoren vom Typ Ti-W-V-Sn

Beispiel XIX-I 800 g Titantetrachlorid wurden in 40000 ml Eiswasser

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gegossen. 3n-Ammoniakwasser wurde zur neutralisation der ._x Lösung zugefügt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. 1644 g (319»6 g als TiOp, entsprechend 4 Mol) des erhaltenen Kuchens wurden verwendet (Sol A).

58,34- g Ammonium-p-wolframat ^(HH^)₂012W0₅·5H₂07 und 26,14 g Ammoniummetavanadat (NH^VO,) wurden in 800 ml destilliertem Wasser gelöst (Lösung B).

Wässriges Ammoniak wurde zu einer wässrigen Lösung von 7,83 g Zinnchlorid (SnCl^*5H₂O) in 30 ml destilliertem Wasser zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 7 zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde zu der Lösung B zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren zu dem Sol A zugesetzt.

Das Gemisch wurde zur Trockenheit konzentriert und nach Zusatz einer geringen Wassermenge im feuchten Zustand unter Anwendung eines Mischers zur Bildung einer extrudierbaren Paste vermählen. Die Paste wurde in Form von Maccaroni mit einem Aussendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 3 mm extrudiert.

Das erhaltene geformte Produkt wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert.

Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti:W:V:Sn von 8,95:0,5:0,5:0,05.

Der Katalysator wurde zu einer Grosse entsprechend einer

Maschenzahl/cm von 16 bis 49 pulverisiert und bei der folgenden Umsetzung eingesetzt.

Das Reaktionsrohr bestand aus einem Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16,5 mm und enthielt ein Thermoelementschutzrohr aus Quarz mit einem Aussendurchmesser von 5 mm. Der äussere Teil des Reaktionsrohres wurde mit einem Elektroofen erhitzt. Das verwendete Beschickungsgas

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hatte die	folgende Zusammensetzung J
UO	640 ppm
EH₃	670 ppm
SO₂	400 ppm
°2	4 %
H₂O	6,25 %
	Rest

Das Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Eaumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind.in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel XIX-2

Der in Beispiel XIX-1 hergestellte maccaroniförmige Katalysator wurde zu einer Länge von 4 bis 8 mm geschnitten und bei der folgenden Umsetzung verwendet.

Das verwendete Reaktionsrohr hatte einen Innendurchmesser von 35»7 nun und eine Länge von 420 mm und bestand aus rostfreiem Stahl. Als Mittelteil war ein Thermoelementschutzrohr aus rostfreiem Stahl vorhanden. Der Aussenteil des Eeaktionsrohres wurde' in einem Elektroofen erhitzt. 200 ml des Katalysators wurden, in den Reaktor eingepackt.

Das Beschickungsgas wurde durch Zusatz von Stickstoffoxid, Ammoniak, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid zu dem Abgas eines Boilers erhalten und hatte die folgende Zusammensetzung:

200 bis 230 ppm 3OO ppm
NH₃ 210 bis 240 ppm

5 bis 10 ppm (erhalten durch Luftoxidation

von

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O₂ 11,5%

H₂O 6,6 %

CO₂ 4,7 %

IT₂ Rest

Dieses Gas wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden und bei einer Reaktionstemperatur von 250° C kontinuierlich während 2000 Stunden geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XIX-1 aufgeführt.
CT XIX-1

Unter Anwendung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti:V:V von 9:0,5:0,5, der in der gleichen Weise wie in Beispiel XIX-1 hergestellt worden war, wobei jedoch kein Zinn verwendet wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel XIX-1 zum Vergleich ausgeführt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle XIX-1 enthalten.

Tabelle XIX-1

Beispiel-Nr.	XIX-2	CT-XIX-1	96,1
Vergangene Zeit			93,3
(Stunden)	Reduktionsausmass an NO (%)	85,3
5	. 95,2	77,5
25	94,0	51,1
50	95,8	—
.75	96,1	-
100	95,0	—
500	95,5
1000	95,8
2000	96,0

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Beispiel XIX-3

Dieses Beispiel erläutert den Effekt der Menge des zugesetzten Sn.

•Katalysatoren mit den i,n Tabelle XIX-2 angegebenen Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel XIX-1 durch Erhöhung der Menge an Zinn, jedoch Abnahme der Menge an Titan hergestellt. Unter Anwendung dieser Katalysatoren wurde der gleiche Katalysatorlebensdauertest wie in Beispiel XIX-2 während 500 Stunden ausgeführtDie Ergebnisse sind in Tabelle XIX-2 enthalten.

Tabelle XIX-2

Versuch- Nr. .	Katalysatorzusammen setzung;	V	V	Sn	Vergangene Zeit (Stunden) und Reduktionsausmass an N0_(%)	200	300 400	8 93,0 8 95,3 ,8 94,1 2 90,3	500
	Ti	0,5 0,5 0,5 0,5	0,5 o,5 0,5 o,5	0,5 0,25 0,1 0,01	100	- 91,3 96,0 95,7 93,3	92, 94, 93 91,	93,0 94,8 94,4 88,6
1 2 3 4	8,5 8,75 8,9 8,99	93,3% 96,6 95,5 96,3

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Claims

Patentansprüche

V\J Katalysatormasse zur Reduktion von Stickstoffoxiden, enthaltend als Hauptbestandteil ein inniges Gemisch von

(A) Titan (Ti) als Komponente A und

(B) mindestens einem der Metalle Molybdän (Mo), Wolfram (V), Eisen (Fe), Vanadium (V), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Kupfer (Cu), Chrom (Cr) und/oder Uran (U) als Komponente B

in Form ihrer Oxide.
2. Katalysatormasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Titankomponente A und die Metallkomponente B in einem Verhältnis von 1:0,01 bis 10, angegeben als Atomverhältnis der Metalle, enthält.
3. Katalysatormasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Titankomponente A und die Metallkamponente B in einem Verhältnis von 1:0,01 bis 1, angegeben als Atomverhältnis der Metalle, enthält.
4. Katalysatormasse 'nach Anspruch 1 bis 3^ dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil ein inniges Gemisch aus ·

(A) Titan als Komponente A und

(B) mindestens eines der Metalle Molybdän,Wolfram, Eisen und Vanadium als Komponente B

in Form ihrer Oxide enthält.
5. Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil ein inniges Gemisch von mindestens drei Metallen in Form ihrer Oxide von

(A) Titan als Komponente A,

(B^) Wolfram als erste Komponente B und

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(B2) mindestens einem der Metalle Vanadium, Molybdän, Eisen

und Uran als zweite Komponente B enthält.
6. Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil ein inniges Gemisch von mindestens drei Metallen in Form ihrer Oxide von

(A) Titan als Komponente A, (B,.) Molybdän als erste Komponente B und

(Bp) mindestens einem der Metalle Vanadium oder Eisen als

zweite Komponente B enthält.
7. Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil ein inniges. Gemisch von mindestens drei Metallen in Form ihrer Oxide von

(A) Titan als Komponente A (B_x,) mindestens einem der Metalle Molybdän, Wolfram,

Eisen, Vanadium, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und/oder

Uran als Komponente B, und (G) Zinn als Komponente G. enthält.
8.¹ Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil ein inniges Gemisch von mindestens drei Metallen in Form' ihrer Oxide, von

(A) Titan als Komponente A, .'

(B) Vanadium als Komponente B und

(C) Zinn als Komponente C enthält.
9· Katalysatormasse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Zinn als Komponente C in· einem Atomverhältnis zu Titan von 0,0005 bis 0,8 : 1 enthält.

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10. Katalysatormässe nach. Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,' dass sie als Hauptbestandteil ein inniges Gemisch von mindestens vier Metallen in Form ihrer Oxide aus den Komponenten A, B, und C und Wolfram oder Molybdän als zweite Komponente B enthält.
11. Katalysatormasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente B mindestens eines der Metalle Eisen und Vanadium in Form der Oxide oder Sulfate enthält.
12. Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch, welches Stickstoffoxide und molekularen Sauerstoff und ein reduzierendes Gas enthält, mit einer Katalysatormasse, die als Hauptbestandteil ein inniges Gemisch aus

(A) Titan als Komponente A und

(B) mindestens einem der Metalle Molybdän, Wolfram, Eisen, Vanadium,ITiekel, Kobalt, Kupfer, Chrom und/oder Uran als Komponente B

in Form ihrer Oxide enthält, bei erhöhter Temperatur kontaktiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine erhöhte Temperatur im Bereich von 150 bis 550° C angewandt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine erhöhte Temperatur im Bereich von 200 bis 500° C angewandt wird.
15· Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Katalysatormasse nach Anspruch 2 bis 11 verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierendes Gas Ammoniak verwendet wird.

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17· Verfahren nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch, welches je Mol darin enthaltenen Stickoxides (NO), die 1/4-moläre Menge desselben an molekularem Sauerstoff enthält, verwendet wird,
18. Verfahren nach Anspruch 12.bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniak in einem 0,5- bis lOmolaren Verhältnis def Molmenge der in dem Gasgemisch vorhandene Stickstoffoxide (NO ) verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass/ein Stickstoffoxid und'ein reduzierendes Gas enthaltendes Abgas jeweils mit einem Katalysator

aus der Gruppe von

(A) einem Katalysator, welcher Titan und Molybdän als aktive Bestandteile enthält,

(B) ein Katalysator, welcher Titan und Wolfram als Hauptbestandteile enthält,

(C) ein Katalysator, welcher Titan und Eisen als aktive Bestandteile enthält, . _

(D) ein Katalysator, welcher (1) Titan, (2) Wolfram und (3) mindestens eines der Metalle Vanadium, Molybdän und Eisen enthält und '

(E) ein Katalysator, welcher Titan, Wolfram, Vanadium und Zinn enthält,

kontaktiert wird.

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