CS255867B2 - Insecticide and process for preparing active component - Google Patents

Insecticide and process for preparing active component Download PDF

Info

Publication number
CS255867B2
CS255867B2 CS86754A CS75486A CS255867B2 CS 255867 B2 CS255867 B2 CS 255867B2 CS 86754 A CS86754 A CS 86754A CS 75486 A CS75486 A CS 75486A CS 255867 B2 CS255867 B2 CS 255867B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
group
formula
methyl
atom
active ingredient
Prior art date
Application number
CS86754A
Other languages
English (en)
Other versions
CS75486A2 (en
Inventor
Kozo Shiokawa
Shinichi Tsuboi
Shinzo Kagabu
Koichi Moriya
Original Assignee
Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27548804&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CS255867(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP60018627A external-priority patent/JPH066585B2/ja
Priority claimed from JP60018628A external-priority patent/JPH0649699B2/ja
Priority claimed from JP60023683A external-priority patent/JPH07613B2/ja
Priority claimed from JP60106854A external-priority patent/JPS61267575A/ja
Priority claimed from JP10685385A external-priority patent/JPH0629258B2/ja
Priority claimed from JP60219082A external-priority patent/JPH0730070B2/ja
Application filed by Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk filed Critical Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk
Publication of CS75486A2 publication Critical patent/CS75486A2/cs
Publication of CS255867B2 publication Critical patent/CS255867B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/70—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/44—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D233/52—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical with hetero atoms directly attached to said nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/12—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D239/18—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical with hetero atoms attached to said nitrogen atoms, except nitro radicals, e.g. hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/28—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings
    • C07D265/08—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/18—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65583—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system each of the hetero rings containing nitrogen as ring hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Slide Fasteners, Snap Fasteners, And Hook Fasteners (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Valve Device For Special Equipments (AREA)
  • Control Of Throttle Valves Provided In The Intake System Or In The Exhaust System (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

(54) Insekticidní prostředek a způsob výroby účinné složky
Insekticidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu heterocyklickou sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém n znamená 12 3 4 číslo 0 nebo 1, R , R , R a R znamenají nezávisle na sobě vodík nebo methyl, R znamená vodík nebo methyl, X znamená síru, nebo skupinu -N-R? nebo skupinu -СНЭ, Y ‘2 9 znamená atom dusíku nebo skupinu -C-R a Z znamená 5- až 6člennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje 1 až 3 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené kyslíkem, sírou a dusíkem, přičemž alespoň jedním z nich je‘dusík a která je popřípadě substituována. OČinné sloučeniny obecného vzorce I se připravují reakcí sloučenin obecného vzorce VII se sloučeninami obecného vzorce VIII za případné přítomnosti inertních rozpouštědel a za přítomnosti činidel vázajících kyseliny.
(VII), (VIII)
Předložený vynález se týká insekticidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové heterocyklické sloučeniny. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových heterocyklických sloučenin.
Je již známo, že určité nitromethylenderiváty, jako například 1-benzy1-2-nitromethylentetrahydropyrimidin (srov. DE-OS 2 514 402) mají insekticidní účinek. Dále je známo, že určité deriváty thiazolidinu mají protinádorový účinek vůči nádorům gastrointestimálního traktu (srov. japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 196 877/1984).
Kromě toho se v Can. J. Chem., sv. 39, str. 1 787 až 1 796, popisuje l-benzyl-2-nitroiminoimidazolidin.
Nyní bylo zjištěno, že nové heterocyklické sloučeniny obecného vzorce I
(I) ve kterém
znamená číslo 0 nebo 1,
3 4
R , R , R a R znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylovou skupinu, znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, znamená atom síry, atom kyslíku nebo skupinu
I -N-R
I či skupinu -CH2, přičemž
-t
R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, allylovou skupinu, acetylovou skupinu, methylsulfonylovou skupinu, dimethylaminokařbonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem chloru; ethoxykarbonylovou skupinu, benzylovou skupinu, která je popřípadě substituována chlorem, -O-ethyl-S. -n-propylthiolofosfonoskupinu nebo skupinu -CH2-W nebo -CO-W, kde .
W znamená 5- až 6členný heterocyklický zbytek, obsahující 1 nebo 2 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, přičemž alespoň jedním z nich je atom dusíku, který je popřípadě substituován atomem chloru nebo/a methylovou skupinou,
Y znamená atom ve které q
R znamená atomy
I g dusíku nebo skupinu =C-R , atom vodíku, atom halogenu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až uhlíku v alkylové části, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována methylovou skupinou; ethoxykarbonylovou skupinu, fenylsulfonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, fenylthioskupinu nebo fenylsulfonylaminokarbonylovou skupinu, а
Z znamená 5- až 6člennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje 1 až 3 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, přičemž alespoň jedním z nich je atom dusíku, a která je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupinou a trifluorethoxyskupinou s tím, že když , R^, R^ a současně znamenají atomy vodíku, X znamená skupinu -NH a Y znamená skupinu =ČH, pak Z neznamená pyridylovou skupinu, vykazují výrazné insekticidní vlastnosti.
Předmětem předloženého vynálezu je tudíž insekticidní prostředek, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I
(I) ve kterém znamená číslo 0 nebo 1,
R1, R , RJ a Rq znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R znamená
X znamená přičemž
R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, allylovou skupinu, acetylovou skupinu, methylsulfonylovou skupinu, dimethylaminokarbonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem chloru; ethoxykarbonylovou skupinu, benzylovou skupinu, která je popřípadě substituována chlorem, -O-ethyl-S-n-propylthiolofosfonoskupinu nebo skupinu -CH2“W nebo -CO-W, kde
W znamená 5- až 6členný heterocyklický zbytek, obsahující 1 nebo 2 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, přičemž alespoň jedním z nich je atom dusíku, který je popřípadě substituován atomem chloru nebo/a methylovou skupinou, atom atom vodíku nebo methylovou skupinu, síry, atom kyslíku nebo skupinu -N-R7 či skupinu -CH^, ' * 9
Y znamená atom dusíku nebo skupinu =C-R , , ve které g
R znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována methylovou skupinou; ethoxykarbonylovou skupinu, fenylsulfonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, fenylthioskupinu nebo fenylsulfonylaminokarbonylovou skupinu, znamená 5- až 6člennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje 1 až 3 hetero- atomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, přičemž alespoň jedním z nich je atom dusíku, a která je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupi12 3 4 nou a trifluorethoxyskupinou s tím, že když R , R , R a R současně znamenají atomy vodíku, X znamená skupinu -NH a Y znamená skupinu =CH, pak Z neznamená pyridylovou skupinu.
Pod rozsah sloučenin obecného vzorce I spadají sloučeniny obecného vzorce la (la) v němž n, R1, R2, R2, R4, R, R9 a Z mají shora uvedený význam,
X^ znamená atom síry, atom kyslíku nebo skupinu -N - R^, přičemž
R10 má stejný význam jako symbol R7 s výjimkou acetylové skupiny, methylsulfonylové skupiny a -O-ethyl-S-n-propylthiolofosfonoskupiny.
Nové sloučeniny obecného vzorce la se připravují tím, že se
a) na sloučeniny obecného vzorce II
(II) , v němž n, R1, R2, R2, R4, R, χΐ a Z mají shora uvedený význam, působí sloučeninami obecného vzorce III
R'- S R9 SС = C - N0~ (III),
R v němž
R' znamená nižší alkylovou skupinu nebo benzylovou skupinu nebo zbytky R' tvoří popřípadě kruh a to společně se dvěma atomy síry, na které jsou vázány,
Q
R má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti inertních rozpouštědel, nebo se
b) na sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce II působí sloučeninami obecného vzorce IV
R (Hal)2C
C - no2 (IV), v němž
Hal znamenají atom halogenu a
R znamená atom vodíku, atom halogenu nebo nižší alkylovou skupinu, popřípadě v přítomnosti inertních rozpouštědel a v přítomnosti činidel vázajících kyselinu, nebo se
c) na sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce II působí sloučeninami obecného vzorce V
R
I (Hal)3C - CH - N02 (V), v němž
Hal a R mají shora uvedené významy, popřípadě v přítomnosti inertních rozpouštědel a v přítomnosti činidel vázajících kyselinu.
Pod rozsah sloučenin obecného vzorce I spadají dále sloučeniny obecného vzorce Ib
n-no2 (Ib) , v němž n, R1, R2, R3, R^, R, x1 a Z mají shora uvedené významy.
Sloučeniny obecného vzorce Ib se připravují tím, že se
d) na sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce II působí nitroguanidiny obecného vzorce
N°2 popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla.
Pod rozsah sloučenin obecného vzorce I spadají dále sloučeniny obecného vzorce Ic б
(Ic) , v němž n, R1, R2, R3, R4, X, R a Z mají shora uvedené významy.
Sloučeniny obecného vzorce Ic se připravují tím, že se
e) sloučeniny obecného vzorce VI
(VI), v němž n, R1, R2, R3, R4, x, R a Z mají shora uvedené významy, uvádějí v reakci s dýmavou kyselinou dusičnou, popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla.
Sloučeniny obecného vzorce I se podle tohoto vynálezu připravují tím, že se na sloučeniny obecného vzorce VII
П4 .R3 \ / R2
HN^X
Ϊ y-no2 v němž n, R1, R2, R3, R4, X a Y mají shora uvedené významy, působí sloučeninami obecného vzorce VIII
R
Z - CH - M (VIII), v němž
R a Z mají shora uvedené významy, a
M znamená atom halogenu nebo skupinu vzorce -OSC^T, kde
T znamená alkylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo tolylovou skupinu, popřípadě v přítomnosti inertních rozpouštědel a v přítomnosti činidel vázajících kyselinu.
Tento postup bude v dalším textu označován také jako postup f).
. Jak již bylo uvedeno, mají nové heterocyklické sloučeniny výrazné insekticidní vlastnosti.
S překvapením vykazují nové heterocyklické sloučeniny podle vynálezu podstatně vyšší a mnohem výtečnější insekticidní účinek než sloučeniny známé ze stavu techniky.
Kromě toho vykazují heterocyklické sloučeniny podle tohoto vynálezu pozoruhodný insekticidní účinek proti škodlivému hmyzu, zejména savému hmyzu, představovanému hmyzem řádu Hemoptera, jako jsou mšice, svítilky a křísci, resistentnímu vůči insekticidům na bázi organických fosfátů a karbamátů v.důsledku dlouhodobého používání.
Zvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce I jsou následující sloučeniny:
3-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin,
3-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidin,
3-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin, ·
3-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidin,
3-(2-brom-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin,
3-(2-brom-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidin,
3f{2-methyl-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidin,
3-(2-methyl-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin,
3-(2-trifluormethyl-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin,
3-(3-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidin,
3-(3-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin,
3-(2-trifluormethyl-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen) thiazolidin,
1-(5—pyrazolylmethyl)-2—(nitromethylen)imidazolidin,
1-(5-chlor-l-methyl-3-pyrazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin,
1-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(3-trifluormethyl-5-isoxazolylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin,
1-(3-methyl-5-isoxazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(3-methyl-5-isoxazolylniethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin,
1-(5-isoxazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(2-methyl-5-thiazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1- (2-chlor-5-thiazolylmethy1)-2-(nitroniethylen)tetrahydropyrimidin,
1-(2-trifluormethyl-5-thiazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(1,2,5-thiadiazol-3-ylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin,
1-(1,2,3-thiadiazol-5-ylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin,
1-(2-methyl-5-thiazolylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin,
1- (2-chlor-5-thiazolylmethyl)-2- (nitromethylen) imidazolidin,
1-(1,2,5-thiadiazol-3-ylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1—(5-thiazolylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin,
1-(5-pyrimidinyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(2-methy1-5-pyrimidinylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(2-pyrazinylmethy1)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(2-methyl-5-pyrazinylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(2-chlor-5-pyrimidinylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin,
I-(2-chlor-5-pyrimidinylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(2-fluor-5-pyrimidinylmethy1)-2~(nitromethylen)imidazolidin,
1-(2-trifluormethyl-5-pyrimidinylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(2-chlor-5-pyrazinylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-[1-(2-fluor-5-pyrimidinyl)ethyl]“2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)tetrahydropyrimidin,
1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidin,
1-(2-trifluormethyl-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)tetrahydropyrimidin,
1-(2-trifluormethyl-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidin,
1-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidin,
1-(2-brom-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidin,
1-(2-methyl-5-pyridyimethyl)-2-(nitroimino)imidazolidin,
1- ( 2-ch.lor-5-pyridylmethyl) -2- (nitromethylen) pyrrolidin,
1-(2-chlor-5-thiazolylmethyl)-2-(nitroimino)tetrahydropyrimidin,
1-(2-chlor-5-pyrimidinylmethy1)-2-(nitroimino)imidazolidin,
1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-4-methyl-2-(nitromethylen)imidazolidin,
1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-3-(3-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin, l-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(bromnitromethylen)imidazolidin,·
1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(l-nitro-2-oxopentyliden)imidazolidin, ethyl-nitro [з-(2-chlor-5-pyridylmethyl)thiazolidin-2-ylidenJ ácetát ,; ;
l-acetyl-3-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidin,. . .
3-(2-ethyl-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidin,
1-(2-methoxy-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidin a
N-fenylsulfonyl-nitro-[l-(2-chlor-5-pyridylmethyl)imidazolidin-2-ylidenJ acetamid.
Použije-li se při postupu podle varianty a) jako výchozích látek N-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)trimethylendiaminu a l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylenu, pak lze průběh reakce podle této varianty znázornit následujícím reakčním schématem:
h2n-(ch2)3-nh-ch2
(ch3s)2c=chno2
chno2 ch3
ch3
Použije-li se při postupu podle varianty- b) jako výchozích látek například 2-(2-methy1-5-pyrazinylmethylamino)ethanthiolu a 2 ·, 2-dichlornitroethanu, pak lze průběh této reakce znázornit následujícím reakčním schématem:
CH2—NH — CH2 —CH2 - SH
-h CI2C = CH-NO2
PouŽije-li se při postupu podle varianty c) jako výchozích látek například 2-(2-chlor-5-thiazolylmethylamino)ethanthiolu a 1,2,2,2-tetrachlor-l-nitroethanu, pak lze průběh reakce znázornit následujícím reakčním schématem:
4- ci3c— chci_no2
Cl
Použije-li se při postupu podle varianty d) jako výchozích látek například N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)trimethylendiaminu a nitroguanidinu, pak lze průběh reakce postupem podle vynálezu znázornit následujícím reakčním schématem:
Cl
ch2nh-(CH2)3-nh2
Použije-li se při postupu podle varianty e) jako výchozích látek například l-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-iminoimidazolidinu a dýmavé kyseliny dusičné, pak lze průběh této reakce znázornit následujícím reakčním schématem:
HNO3
Použije-li se při postupu podle vynálezu (podle varianty f)) jako výchozích látek například 2-nitromethylenthiazolidinu a 2-chlor-5-pyridylmethylchloridu, pak lze průběh této reakce znázornit následujícím reakčním schématem:
Obecný vzorec II zahrnuje obecně definované sloučeniny, které se používají jako výchozí 12 3 4 látky při postupu podle varianty a), přičemž obecně symboly n, R , R , R R , R, Z a
X1 mají shora definovaný význam.
Sloučeniny obecného vzorce II, které se používají při postupu podle vynálezu, zahrnují jak známé tak i nové sloučeniny.
Známé sloučeniny se popisují například v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu
č. 26 020/1984, 72 966/1984 a 132 943/1984, v Z. Anorg. allgem. Chem., sv. 312, str. 282-286, v Chim. Geterocykl. Soedin., 1974, č. 1, str. 122-123, Metody Poluch. Khim. Reactivon Prep., č. 17, str. 172-173, Issled. Obl. Geterocycl. Soedin., 1971, str. 39-44, amer. patentový spis č. 4 018 931, Arch. Pharm., 1982, sv. 315, str. 212 až 221, Metody Poluch. Khim. Reactivon Prep., 1967, str. 133-134 a ž. obščij Chimii, sv. 33, str. 1 130- 1 135.
Jako příklady lze uvést následující sloučeniny:
N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol,
N-(2-brom-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol, .
N-(2-brom-5-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol,
N-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol,
N-^lj· (2-chlor-5-pyridyl) ethylJ-2-aminoethanthiol,
N-(2,3-dichlor-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N- (3-chlor-2-fluor-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(2-chlor-4-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N- (3-chlor-2-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(5-chlor-2-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol,
N-(3,5-dichlor-2-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(5-fluor-2-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol,
N-(6-brom-2-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(2-chlor-3-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol,
N-(5-chlor-3-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol,
N-(5-brom-3-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(5-fluor-3-pyridylmethy1) -2-aminoethanthiol,
N-[1-(2-fluor-5-pyridyl)ethylj-2-aminoethanthiol,
N-(2,4-dichlor-5-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol,
N-(2,4-dibrom-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N- (2,6-difluor-4-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(2-fluor-4-pyridylmethyl)г3-aminopropanthiol,
N-(2,6-dibrom-4-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(3-brom-2-fluor-5-pyridylmethy1)-2-aminoethanthiol,
N-(2-chlor-3-fluor-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol, t
N-pL-(2-chlor-5-pyridyl)propylj-2-aminoethanthiol,
N- (3-pyridylmethyl) 2-afninoethanthiol,
N-(3-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol,
N-(4-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(4-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol,
N-(2-methyl-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(2-methyl-5-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol,
N-(2-chlor-3-methyl-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-£1- (3-pyridyl) ethyl]-3-aminopropanthiol,
N-(2-trifluormethyl-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(2-trifluormethyl-5-pyridylmethyl)-3-aminopropanthlol,
N-(2-trichlormethy1-5-pyrídylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(2-difluormethyl-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiol,
N-(4-pyrimidinylethyl)ethylendiamin,
N-(2-methyl-4-pyrimidinylmethyl)ethylendiamin,
N-(5-pyrimidinylmethyl)ethylendiamin,
N-(2-methyl-5-pyrimidinylmethyl)ethylendiamin,
N-(2,4,6-trichlor-5-pyrimidinylmethyl)ethylendiamin,
N-(pyrazinylmethyl)ethylendiamin,
N- £1-(pyrazinyl)ethyl]ethylendiamin,
N-(2-methyl-5-pyrazinylmethyl)ethylendiamin,
N-(3-pyridazinylmethyl)ethylendiamin,
N-(2-chlor-4-pyrimidinylmethyl)ethylendiamin,
N-(4-chlor-6-pyrimidinylmethyl)ethylendiamin,
N-(4-methyl-6-pyrimidinylmethyl)trimethylendiamin,
N-(2-fluor-5-pyrimidinylmethyl)ethylendiamin,
N-f1-(2-chlor-5_pyrimidinyl)ethylJethylendiamin,
N-(2-chlor-5-pyrimidinylmethyl)ethylendiamin,
N-(2-chlor-5-pyrimidinylmethyl)trimethylendiamin,
N-(2-chlordifluormethyl-5-pyridinylmethyl)ethylendiamin,
N-(2-trifluormethyl-5-pyrimidinylmethyl)ethylendiamin,
N-(2-bromdifluormethyl-5-pyrimidinylmethyl)ethylendiamin,
N-(2-chlor-5-pyrazinylmethyl)ethylendiamin,
N-(2-trifluormethyl-5-pyrazinylmethyl)ethylendiamin,
N-(3-fluor-6-pyridazinylmethyl)ethylendiamin,
N-(3-methyl-6-pyridazinylmethyl)trimethylendiamin,
N-(4-pyridazinylmethyl)ethylendiamin,
N-(3-chlor-6-pyridazinylmethyl)ethylendiamin,
N-(4-pyridazinylmethyl)trimethylendiamin,
N-(3-trifluormethyl-6-pyridazinylmethyl)ethylendiamin,
N-(1,3,5-triazin-2-ylmethyl)ethylendiamin,
N-(3-chlor-l,2,4-triazin-6-ylmethyl)ethylendiamin,
N-(3,5-dichlor-l,2,4-triazin-6-ylmethyl)ethylendiamin,
N-(3-chlor-l,2,4,5-tetrazin-6-ylmethyl)ethylendiamin,
N-(3-furylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(furfuryl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-methylfurfuryl)ethylen)nebo -trimethylen)-diaminr
N-(2-thienylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-imidazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-methyl-5-imidazolylmethyl)ethylen (nebo -trimethylen)diamin,
N-(tetrahydrofurfuryl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-methyltetrahydrofurfuryl)ethylen(nebo trimethylen)diamin,
N-(3-thienylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-pyrrolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(l-methyl-2-pyrrolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-methyl-2-thienylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-brom-2-thienylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-trifluormethylthio-2-thienylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-methyl-3-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-methyl-5-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-methyl-5-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N- (3-trifluornicthyl-5-iso>.azo)y]jTw Ί byl) ethylen (nebo -trimethylen) diamin,
N- (3-chlor-5-isoxazoJy]nieth'? ’ ) < t by .1 h; (i pIxí -trimethylen) diamin,
N- (5-isothiazolу1methyl ) ethy 1 e-n (nebo -tri mel-by len) diamin ,
N- (5-pyrazol у 1 met by 1)ethylen(гebo -t r imetliy 1 en) diamí n ,
N- (4-pyrazolylmethyl) ethyl en (nebo -trimethylen) diamin,
N-(l-metbyl-4-pyrazolу1methyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-[1-(l-methyl-4-pyrazclyl)ethyl]ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-[1-(2,2,2-trifluroethyl)-5-pyrazolylmethyl]ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-methyl-5-pyrazolylmethy1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-chlor-2-methyl-5-pyrazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,3,5-trimethyl-4-pyrazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-oxazolyJmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-methyl-5-oxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-methyl-5-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlor~4-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlor-5-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-trifluormethyl-5-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-brom-5-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,4-dichlor-5-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-imidazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(l-methyl-z-imidazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,2,4-triazol-5-ylmethy1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1-methy1-1,2,4-triazol-3-ylmethy1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
Ν-(1,2,5-thiadiazol-4-ylmethy1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,2,3-thiadi azol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-methyl-l,2,4-oxadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N- (2,2-dimethyl-l,3-dioxolan-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-methyl-2-oxazolin-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-trifluormethyl+2-oxazolin-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-pyrrolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)-diamin,
N-(l-methyl-3-pyrrolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-methyl-3-thienyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(l-methyl-3-pyrrolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-methyl-3-thienyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-methyl-3-pyrrolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,5-dimethyl-3-pyrrolyrmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,5-dimethyl-3-furylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,5-dimethyl-3-thienylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-fluor-3-furylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-chlorfurfuryl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-chlorfurfury1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-chlor-3-furylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-chlor-3-thienylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-chlor-l-methyl-3-pyrrolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin, N-(5-brom-3-furylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-trifluormethylfurfuryl)ethylen (nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-difluormethylfurfuryl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-trifluormethyl-3-thienylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(l-methyl-5-trifluormethyl-3-pyrrolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-fluor-5-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-brom-5-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-difluormethyl-5-isoxazolyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-chlormethyl-5-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)dá amin,
N-(3-trichlormethyl-5-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,5-dimethyl-4-isoxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-isothiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-isothiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-pyrazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(l-methyl-3-pyrazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(l-methyl-5-pyrazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-chlor-l-methyl-2-pyrazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-trifluormethyl-3-pyrazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(l-methyl-5-trifluormethyl-3-pyrazolylmethyl)-ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(l-methyl-3-trifluormethyl-5-pyrazolylmethyl)-ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-oxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)-diamin,
N-(2-methyl-4-oxazolylmethyl)ethylen)nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-methyl-5-oxazolylmethyl)-ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-fluor-5-oxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlor-5-oxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-trif1uormethyl-5-oxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,4-dimethyl-5-oxazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-[1-(5-thiazolyl)ethyl]ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-methyl-4-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-methyl-5-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-fluor-4-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-fluor-5-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-f 1- (2-chlor-5-thiazolylmethyl)jethylen (nebo -trimethylen) diamin,
N-(2-chlormethyl-5-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-difluormethyl-5-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-trifluormethyl-5-thiazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-imidazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(l-methyl-5-imidazolylmethyl) ethylen (nebo -trimethylen) diamin,
N-(2-fluor-4-imidazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlor-4-imidazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,2-dimethyl-4-imida2o]ylmethy1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(l-methyl-2-trifluormethyl-4-imida2olylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1-methyl-l,2,3-triazol-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-[(1-methyl-l,2,3-triazol-4-yl)ethyljethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-methyl-l,2,4-triazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-trifluormethyl-l,2,4-triazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,2,4-oxadiazol-5-ylmethy1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,3,4-oxadiazol-2-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,2,3-oxadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-trifluormethyl-l,2,4-oxadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-methyl-l,3,4-oxadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-trifluormethyl-l,3,4-oxadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-[2-(2,2,2-trifluormethyl)-1,3,4-oxadiazol-5-ylmethylJethylen(nebo -trimethylen-diamin,
N-(1,2,4-thiadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,2,3-thiadiazol-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N- [1-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)ethylj ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,2,5-thiadiazol-3-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-methyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-methyl-l,3,4-thiadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-fluor-1,3,4-thiadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlor-l,3,4-thiadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-chlor-l,2,5-thiadiazol-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-tetrahydrothienylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-j_l_ (3-tetrahydrothienyl)ethyllethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(l-methyl-3-pyrrolidinylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,3-oxathiolan-2-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,3-dioxolan-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,.
N-(1,3-oxothiolan-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(1,3-dithiolan-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(thiazolidin-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-methyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-methyl-l,3-oxathiolan-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlormethyl-l,3-dioxolan-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-trifluormethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-thiolan-2-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-isoxazolin-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-methyl-2-oxazolin-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-trifluormethyl-2-isoxazolin-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N—3— (2,2,2-trif luorethyl) -2-isoxazolin-5-ylmethyl]ethylen (nebo -trimethylen) diamin,
N-(2,4-dimethyl-2-oxazolin-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-methyl-2-thiazolin-4-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-oxazolidinon-5-ylmethy1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin, .
N-(3-methyl-2-thioxothiazolidin-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-chlor-l,2,4-oxadiazol-5-ylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin
N-(5-chlor-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-fluor-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin, *
N-(2-chlor-5-pyridylmethy1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlor-3-methyl-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-difluormethyl-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-trifluormethyl-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
256867
N-(2-trifluormethyl-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-bromdifluormethyl-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlordifluormethyl-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-trifluormethyl-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-methyl-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(6-methyl-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-methyl-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-chlor-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3,5-dic^lor-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-fluor-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin, '
N-(6-brom-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(6-chlor-4-methyl-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-methyl-2-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-methyl-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlor-3-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-5-chlor-3-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-brom-3-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-brom-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(5-fluor-3-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-fluor-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-[2-methyl-l-(2-fluor-5-pyridyl)propyl]ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlor-6-methyl-3-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,4-dichlor-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,6-dichlor-3-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,4-dibrom-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,4-difluor-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(4-chlor-2-fluor-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo trimethylen)diamin,
N-(6-chlor-2-methyl-3-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen) d.i amin,
N-(2-chlor-4-methyl-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
О
N- (2,3-dicblor-5-ругidylmethyl ) < t J Ьт. (гНю - t г i methylen) diamin,
N- (2-chlor-4-pyričly lmethyl) ethylen i ru be - trimethylen) diamin ,
N-(2-fluor-4-pyridylmethyl)ethylen(nebo -t.r imethy len) diamin,
N- (2,6-dichl or-4-pyridyImethy1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-methyl-4-pyridylmethy1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-[1-(2-chlor-4-pyridyl)ethyl[ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlor-6-methyl-4-pyridy1methyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,6-dimethyl-4-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-brom-4-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,6-dibrom-4-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2,6-dichlor-4-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-chlor-2-fluor-5-pyridylmethy1)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(3-brom-2-fluor-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-chlor-3-fluor-5-pyridylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
2-amino-l-(4-pyridylmethylamino)propan,
2-amino-2-methyl-(3-pyridylmethylamino)propan,
N-(4-pyridylmethyl)-2,2-dimethyltrimethylendiamin,
2-amino-l-(2-chlor-5-pyridylmethylamino)propan,
N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-methyltrimethylendiamin,
N-(3-pyridylmethyl)-N'-methylethylendiamin,
N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-N'-methylethylen(nebo -trimethylen)diamin,
N-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-N'-isopropylethylendiamin,
N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-N'-benzylethylendiamin,
N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-Ν'-(3-pyridylmethyl)ethylendiamin,
N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-Ν'-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)ethylendiamin,
2-methyl-2-(2-methy1-5-pyridyImethylamino)ethanthio1, l-methyl-2-(2-chlor-5-pyridylmethylamino)ethanthiol,
2-(4-pyridylmethylamino)ethanol,
2- (3-pyridylmethylamino)ethanol,
3- (2-methyl-3-pyridylmethyl)propanol,
2-(2-methyl-5~pyridylmethyl)ethanol,
2- (2-chlor-5-pyridylmethyl)ethanol,
3- (2-trifluormethyl-5-pyridylmethyl)propanol,
N-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)-2,2-dimethyltrimethylendiamin,
Ν,Ν'-bis-(5-methyl-2-furfuryl)ethylendiamin,
N-(3-methyl-5-isoxazolylmethyl)-Ν'-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)ethylen(nebo -trimethylen)diamin,
2- (3-methyl-5-isoxazoly.lmethy lamino) ethanthiol,
3- (l-isopropyl-4-pyrazolylmethylamino)propanthiol,
2-(1,2,5-thiadiazol-3-ylmethylamino)ethanthiol,
2-)2-trifluormethyl-5-thiazolylmethylamino)ethanthiol,
2-(3-methyl-5-isoxazolylmethylamino)ethanol,
2-(4-isothiazolylmethylamino)ethanol,
2-(5-oxazolylmethylamino)ethanol,
2-(3-trifluormethyl-5-isoxazolylmethylamino)ethanol,
2-(5-pyridinylmethylamino)ethanthiol,
2-(3-trifluormethyl-6-pyridazinylmethylamino)ethanthiol,
2-(2-methyl-5-pyrazinylmethylamino)ethanthiol, / L
2-(3-pyrazinylmethylamino)ethanol,
2-(3-chlor-6-pyridazinylmethylamino)ethanol,
2-amino-l-(2-pyridinylmethyl)aminopropan,
N-(5-pyrimidinylmethyl)-Ν'-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)ethylendiamin a
N-(3-chlor-6-pyridazinylmethyl)-N'-methylethylendiamin.
Jak již bylo uvedeno shora zahrnuje obecný vzorec II rovněž nové sloučeniny.
Tak spadají pod obecný vzorec II sloučeniny obecného vzorce Ha .
Z - CH - NH - CH2
(Ha) v němž
n, 12 3 4 R , R , R , R , R a Z mají shora uvedený význam,
X2 znamená atom kyslíku nebo skupinu -N-R1®, přičemž . R10 má shora uvedený význam,
přičemž tyto sloučeniny obecného vzorce II a lze získat tím, že se
g) na sloučeniny shora uvedeného a definovaného obecného vzorce VIII působí sloučeninami obecného vzorce IX
H2N -CH2 1 '2 (C)n ------ C -X '3'1
RJR (IX) , v němž n, R1, R2, R3, R4 а X2 mají shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti inertních rozpouštědel a za přítomnosti činidel vázajících kyseliny.
Použije-li se při postupu g) jako výchozích látek například pyrazinylmethylchloridu a ethylendiaminu, pak lze průběh této reakce znázornit následujícím schématem:
H2N-(CH2)2-NH2
Sloučeniny obecného vzorce II lze získat tím, že se
h) na sloučeniny obecného vzorce X .
Z - C - R(X) , v němž
Z a R mají shora uvedené významy, působí sloučeninami obecného vzorce XI
H,N - CH, ----- (C)n ----- С -XXH(XI),
II
RJ R· v němž
R1, R2, R3, R4, n а X1 mají shora uvedené významy, načež se výsledné sloučeniny redukují, popřípadě v přítomnosti inertních rozpouštědel.
Použije-li se při postupu h) jako výchozích látek například 6-chlornikotinaldehydu a 3-aminopropanthiolυ, pak lze průběh této reakce znázornit následujícím reakčním schématem:
Cl——CH H + h2n-(ch2)3-sh --> Cl——CH^ - Η·>
Jestliže se kromě toho použije při postupu h) jako výchozích látek například 5-pyrir..idi nkarb;\! f‘ehydu a ethylendiaminu, pak lze průběh této reakce znázornit následujícím reókčním schéma ten;: ,
ch=n-(ch2)2—nh2 + (H)
ch2-nh-(CH2)2-nh2
Sloučeniny obecného vzorce Vlil, které se používají jako výchozí látky při postupu
g), jsou shodné jako výchozí látky používané při postupu f), tak jak byly uvedeny shora.
Sloučeniny obecného vzorce IX, které zahrnují jak známé tak i nové sloučeniny, lze snadno připravit známými postupy.
Jako příklady sloučenin obecného vzorce IX lze uvést:
ethylendiamin a trimethylendiamin (srov. německý zveřejněný spis Č. 2 732 660 a francouzský patentový spis č. 1 499 785).
Zde lze uvést také
2-aminoethanol a 3-aminopropanol, které jsou dobře známými sloučeninami organické chemie.
Navíc lze jako příklady sloučenin obecného vzorce IX uvést
N-benzylethylen(nebo -trimethylen)diamin (srov. japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 78 971/1985, německý zveřejněný spis č. 2 514 402, německý zveřejněný spis č. 2 732 660 a japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 68 551/1985), jakož i
N-substituované alkylethylen(nebo -trimethylen)diaminy, které odpovídají ethylendiaminům nebo trimethylendiaminum shora uvedeného obecného vzorce II.
Při praktickém provádění postupu g) lze žádané sloučeniny obecného vzorce II snadno získat reakcí sloučenin obecného vzorce VII se sloučeninami obecného vzorce IX v inertních rozpouštědlech, jak uvedeno u postupu a), který bude blíže popsán v další části.
Postup g) lze snadno provádět za použití více než 1 mol, například asi 5 mol, sloučenin obecného vzorce IX na 1 mol sloučenin obecného vzorce VIII, při reakční teplotě v rozsahu - například 0 až 50 °C.
Sloučeniny obecného vzorce X, které se používají jako výchozí látky při postupu h), zahrnují z největší části známé sloučeniny.
Jako příklady lze uvést následující sloučeniny:
6-chlornikotirjaldehyd,
6-bromnikotinaldehyd,
6-fluornikotinaldehyd,
5,6-dichlornikotinaldehyd,
5-chlor-6-fluornikotinaldehyd,
2- chlor-4-pyridylkarbaldehyd,
3- chlor-2-pyridinkarba]dehyd,
3.5- dichlor-2-pyridinaldehyd,
5- fluor-2-pyridinkarbaldehyd,
6- brom-2-pyridinkarbaldehyd,
2-chlornikotinaldehyd,
5-chlornikotinaldehyd,
5-bromnikotinaldehyd,
5-fluornikotinaldehyd,
4.6- dichlornikotinaldehyd,
4.6- dibromnikotinaldehyd,
2,.6-dif luor-4-pyridinkarbaldehyd,
2-fluor-4-pyridinkarbaldehyd,
2.6- dibrom-4-pyridinkarbaldehyd, .
5- brom-6-fluornikotinaldehyd,
6- chlor-5-fluornikotinaldehyd,
2-chlor-5-propionylpyridin, nikotinaldehyd,
4- pyridinkarbaldehyd,
6-methylnikotinaldehyd,
6-chlor-4-methylnikotinaldehyd,
6-trifluormethylthionikotinaldehyd,
4- pyrimidinkarbaldehyd,
2-methy1-4-pyrimidinkarbaldehyd,
5- pyrimidinkarbaldehyd,
2-methy1-5-pyridinkarbaldehyd,
2.4.6- trichlor-5-pyrimidinkarbaldehyd, pyrazylkarbaldehyd,
2- methyl-5-pyrazinkarbaldehyd,
3- pyridazinkarbaldehyd,
2-chlor-4-pyrimidinkarbaldehyd,
4- chlor-6-pyrimidinkarbaldehyd,
4-methyl-6-pyrimidinkarbaldehyd,
2-fluor-5-pyrimidinkarbaldehyd,
2-chlor-5-pyrimidinkarbaldehyd,
2-trifluormethyl-5-pyrimidinkarbaldehyd,
2-chlor-5-pyrazinkarbaldehyd,
2- trifluormethyl-5-pyrazinkarbaldehyd,
3- fluor-6-pyridazinkarbaldehyd,
3- methyl-6-pyridazinkarbaldehyd,
4- pyridazinkarbaldehyd,
3-chlor-6-pyridazinkarbaldehyd,
3-trifluormethyl-6-pyridazinkarbaldehyd,
1.3.5- triazin-2-karbaldehyd,
3-chlor-l,2,4-triazin~6-karbaldehyd,
3.5- dichlor-l,2,4-triazin-6-karbaldehyd a
3-chlor-l,2,4,5-tetrazin-6-karbaldehyd.
Sloučeniny obecného vzorce X lze vyrábět různými běžnými metodami. Tyto metody budou zvláště dále popsány.
Tak například lze pyridinkarbaldehydy obecného vzorce X připravovat reakcí odpovídajících vinylpyridinů s činidly používanými pro ozonolýzu (srov. J. org. chem., Vol. 26, 4 912-4 914) a postupem podle britského patentového spisu č. 2 004 368 pak lze převést 2-chlor-5-pyridy1karbonitril na 6-chlornikotinaldehyd.
Kromě toho lze sloučeniny obecného vzorce X obecně bez obtíží připravovat běžnou metodou redukcí odpovídajících karboxylových kyselin a jejich esterů nebo Vilsmeyerovou reakcí.
Tak například se mohou pyridinkarbaldehydy připravovat také redukcí odpovídajících pyridinkarboxylových kyselin a jejich esterů (viz Org. React., Vol. 8, 218-257).
Sloučeniny obecného vzorce X se mohou také přímo připravovat cyklizací. Tak například pokud jde o 4-pyrimidinkarbaldehydy, pak se odpovídající acetal 2-methylthio-4-methyl-6-pyrimidinkarbaldehydu získá reakcí diethoxyacetylacetonu s S-methylisothiomočovinou. Následující redukcí a působením chlorovodíkové kyseliny se získá 4-methyl-6-pyrimidinkarbaldehyd. Použití derivátů diethoxyacetylacetonu při této reakci může vést к syntéze podobných sloučenin, jako 4-pyrimidinkarbaldehydu, 2-methyl-4-pyrimidinkarbaldehydu a 2-trifluormethyl-4-pyrimidinkarbaldehydu (viz Chem. Ber., Vol. 97, str. 3 407 až 3 417). V oblasti organické chemie je známo mnoho známých metod syntézy 5-pyrimidinkarbaldehydů.
Tak například je možno 5-pyrimidinkarbaldehydy syntetizovat zavedením formylové skupiny do polohy 5 4-hydroxy-6-oxodihydropyrimidinu Vilsmeyerovou reakcí, halogenací získaného produktu za vzniku 4,6-dichlor-5-formylpyrimidinu, a pak dehalogenací výsledné sloučeniny (srov. Liebigs Ann. Chem., Vol. 766, str. 73-83; a Monatsh. Chem., Vol. 96, str. 1 567 až 1 572). Aplikací této reakce je možno připravit 2-alkylsubstituované a 2-halogenalkylsubstituované 5-pyrimidinkarbaldehydy. 5-pyrimidinkarbaldehydy, které obsahují v poloze 2 jiné substituenty, se popisují v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 59 669/1984.
Tak například 5-pyrimidinkarbaldehydy, které obsahují v poloze 2 jako substituent například alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkylthioskupinu nebo alkylaminoskupinu, se získají reakcí /2-dimethylamino)methylenj propandiyliden/-bis- dimethylaminoperchlorátu/ (který se popisuje v Collect. Czech. Chem. Comm., Vol. 30, str. 2 125) s vhodnými amidin hydrochloridy.
Pokud se týká 5-pyrimidinkarbaldehydů, které obsahují v poloze 2 atom halogenu, pak lze například 2-chlor-5-pyrimidinkarbaldehyd připravit chlorací ethyl-2-oxo-l,2-dihydro-5-pyrimidinkarboxylátu s oxychloridem fosforečným, za vzniku ethyl-2-chlor-5-pyrimidinkarboxylátu (Chem. Pharm. Bull., Vol. 12, str. 804-808; podobný příklad se uvádí v J. Org. Chem., Vol. 29, str. 1 740-1 743), a redukcí výsledné sloučeniny obvyklým způsobem. Je-li atom chloru v poloze 2 aktivní, pak jej lze přeměnit na jiný substituent, jako například na
2-fluor za použití fluoridu draselného.
Pokud se pyridazinkarbaldehydů týká, pak se 3- a 4-pyridazinkarbaldehydy popisují na str. 213 Monatsh. Chem., Vol. 108, a methylsubstituované pyridazinkarbaldehydy se popisují v Heterocycl. Chem., Vol. 17, str. 1 501.
Kromě toho - pokud se týká 5členných heterocyklických karbaldehydů, pak se uvedené sloučeniny popisují zvlášť v další části.
Fural je známou sloučeninou a může se snadno vyrábět zavedením atomu halogenu do furanového kruhu. Tak například 5-chlorfural a 4,5-dichlorfural lze připravovat z furalu (Ž. org. Chem., Vol. 11, str. 1 955-1 958). 5-nitrofural je rovněž snadno upotřebitelnou sloučeninou. 5-kyanfural se popisuje v Tetrahedron, Vol. 39, str. 3 881, a 5-fenoxyfural se popisuje v Chem. Pharm. Bull., Vol. 28, č. 9, str. 2 846. Další furankarbaldehydy jiné než fural, zvláště methylsubstituované furaly a další furankarbaldehydy jsou rovněž známými sloučeninami a mohou se snadno připravovat.
Thiofenkarbonylaldehyd je známou sloučeninou a do thiofenového kruhu lze snadno 2avést atom halogenu. Tak například lze připravit 2,3-dichlor-4-thiofenkarbaldehyd z 3-thiofenkarbaldehydu (srov. Tetrahedron, Vo.l. 32ř> str. 1 403-1 406). 2,3-dibrom-5-thiofenkarbaldehyd lze připravit z 2-thiok'arbaldehydu (J. Org. Chem., Vol. 41, str. 2 835). Alkylsubstituované, zejména methylsubstituované thiofenkarbaldehydy jsou rovněž známými sloučeninami.
Pyrrolkarbaldehydy jsou známými sloučeninami, l-methyl-2-pyrrolkarbaldehyd lze připravovat z 1-methylpyrrolu Vilsmeyerovou reakcí nebo methylací 2-pyrrolkarbaldehydu (Beilstein, Vol. 21, I, str. 279). ‘
4-isothiazolkarbaldehydy lze připravovat z 4-isothiazolylkarboxylové kyseliny (srov,
J. Medicín. Chem., Vol. 13, str. .1 20Í8-1 212) , a 5-isothiazolkarbaldehyd lze připravovat z 5-isothiazolyllithia (srov. J. Chem. Soc. 1964, str. 446-451).
5-pyrazolkarbaldehyd á 3-methýl-5-pyrazolkarbaldehyd lze připravit přímo při cyklizacl (srov. Chem. Ber., Vol. 97, str. 3 407-3 417). Podobnou metodou lze připravit 3-trifluormethyl-5-pyrazolkarbaldehyd.
4-methyl-5-imidazolkarbaldehyd a l-methyl-5-imidazolkarbaldehyd jsou známými sloučeninami (J. Pharm. Soc. Japan, Vol. 60, str. 184-188; J. A._ C. S., Vol. 71, str. 2 444-2 448).
Mnoho substituovaných thiazolkarbaldehýdů je známými sloučeninami (srov. japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 206370/1984; Chem. Ab., Vol. 62, 7 764d; Chem. Ber., Vol. 101, str. 3 872). Tak například íze 2-chlorthiazol-5-karbaldehyd připravit lithiací butyllithiem a následující formylací; Substituované 1,3,4-thiadiazolkarbaldehydy jsou rovněž známými sloučeninami (srov. japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 206 370/1984).
l,2,3-thiadiazol-5-karbaldehyd je rovněž známou sloučeninou (srov. britský patentový spis
č. 1 113 705) které se používají jako výchozí látky při postupu
Sloučeniny obecného Vzorce XI,
h), zahrnují sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce IX.
Navíc se.jako příklady Uvádějí 2-aminoethanthiol a 3-aminopropanthiol (srov. J. Org. Chem., Vol. 27, siř. 4 712-4 713) á;mohou zahrnovat také aminoalkanthioly. J .
. ‘ :....... 3 · ·
Tak například' v případě, kdy X znamená : . provádět stejným způsobem jako je popsán:v.J 4 712-4 713; < < : <
atom síry; může se shora uvedený postup h)
Óřg:<Chem. , Vól; 27, štr. ‘2 452-2. 457 a
Při provádění postupu c) se mohou v prvním stupni připravovat thiazólidiný nebo tetrahýďrothiaziny ve formě intermediárních produktů a to reakcí sloučenin obecného vzorce X se sloučeninami obecného vzorce XI za přítomnosti inertního rozpouštědla, jako benzenu, a v dalším stupni se mohou tyto sloučeniny jakožto meziprodukty redukovat redukčním činidlem, jako natriumborhydridem, lithiumaluminiumhydridem, aluminiumborhydridem, kaliumborhydridem atd. za vzniku sloučenin obecného vzorce lib. ’
Při praktickém provádění postupu h) lze získat thiazólidiný nebo tetrahydrothiaziny nejen jako meziprodukty oddestilováním těkavého podílu a následující reakcí prvního stupně, za sníženého tlaku, například za tlaku 133,3 Pa, při teplotě 50 až 80 °C, nýbrž i přímým provedením redukce bez izolace.
V případě, že X^ znamená skupinu -N-R1®, pak lze při postupu h) získat žádanou sloučeninu obecného vzorce lib zahříváním výchozích látek к varu pod zpětným chladičem v inertním rozpouštědle (jako benzenu), a přímou redukcí reakční směsi obvyklým způsobem bez oddělení Schiffovy báze nebo iminu jako meziproduktu, jak bude blíže popsáno v dále uvedených příkladech provedení.
Při provádění postupu h) se používá výhodně více než 1 mol, například asi 5 mol, sloučenin obecného vzorce XI na 1 mol sloučeniny obecného vzorce X, a reakce se provádí výhodně za atmosférického tlaku obvykle při teplotě od 0 do 100 °C.
Kromě toho lze jako alternativní postup pro přípravu sloučenin obecného vzorce II, v němž X* znamená atom síry, uvést postup spočívající v halogenaci sloučenin obecného vzorce II, v němž X1 znamená atom kyslíku halogenačními činidly, jako thionylchloridem, a následující reakcí získaných sloučenin s hydrogensulfidem draselným.
Sloučeniny obecného vzorce III, které se používají při postupu a) jako výchozí látky, zahrnují jak známé tak i nové sloučeniny.
Jako příklady známých sloučenin lze uvést (srov. například Chem. Ber., Vol. 100, 591-604): .
l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylen, l-nitro-2,2-bis(ethylthio)ethylen,
1- nitro-2,2-bis(benzylthio)ethylen a
2- nitromethylen-l,3-dithiolan.
Shora uvedené sloučeniny lze připravovat obvyklým způsobem reakcí nitromethanu se sirouhlíkem v přítomnosti báze a alkylací výsledného produktu.
Jestliže se při tomto postupu použije místo nitromethanu jiných nitroalkanů, pak lze snadno připravit podobné sloučeniny odpovídající obecnému vzorci III.
Jestliže se dále při tomto postupu použije místo nitromethanu acylsubstituovaných nitromethanů, pak lze připravit žádané sloučeniny obecného vzorce III.
Použije-li se například benzoylnitromethanu, pak se připraví l-benzoyl-l-nitro-2,2-bis-methylthioethylen, tj. nová sloučenina, a jestliže se použije acetylnitromethan, pak se snadno připraví l-acetyl-l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylen, tj. rovněž nová sloučenina . ·
Sloučeniny obecného vzorce IV, které se používají jako výchozí látky při postupu
b), jsou známými sloučeninami (srov. Chem. Abstr., Vol. 44, 1011F, japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 137 473/1984).
Jako příklady těchto sloučenin lze uvést:
2.2- dichlornitroethylen,
1.2.2- trichlornitroethylen,
1-fluor-2,2-dichlornitroethylen, l-methyl-2,2-dichlornitriethylen.
Sloučeniny obecného vzorce V, které se používají jako výchozí látky při postupu c), jsou známými sloučeninami (srov. J. Org. Chem., Vol. 25, 1 312, tamtéž, Vol. 28, 1 281-až 1 283, Chem. Ber., 75B, 1 323-1 330, japonská zveřejněná přihláška vynálezu č. 48 978/1985).
Jako příklady těchto sloučenin lze uvést:
2.2.2- trichlor-l-nitroethan,
1.2.2.2- tetrachlor-l-nitroethan,
2.2.2- trifluor-l-nitroethan.
Sloučeniny obecného vzorce VI představují obecnou definici sloučenin, které jsou potřebné jako výchozí látky při postupu e), přičemž R1, R2, R3, rS X, R, Z a n mají shora uvedený význam.
Sloučeniny obecného vzorce VI zahrnují jak* známé, tak i nové sloučeniny. Tak například
2-imino-3-(4-pyridylmethyl)thiazolidin se popisuje v J. Med. Chem., Vol. 22, 237-247.
Ostatní sloučeniny odpovídající obecnému vzorci VI se mohou rovněž vyrobit stejným způsobem jako je popsán ve shora citované publikaci.
Sloučeniny obecného vzorce VI se mohou vyrábět například reakcí shora uvedených sloučenin obecného vzorce II в halogenkyany.
Uvedené reakce se může provádět snadno smísením reakčních složek za míchání v inertních rozpouštědlech, přičemž lze výsledné produkty získat ve formě hydrohalogenidů.
Jako typické příklady sloučenin obecného vzorce VI (ve formě hydrohalogenidů) lze uvést:
hydrobromidy nebo hydrochloridy ,
1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-iminoimidazolidinu,
1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-iminotetrahydropyrimidinu,
1-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-2-iminoimidazolidinu,
1-(2-brom-5-pyridylmethyl)-2-iminoimidazolidinu,
1-(2-trifluormethyl-5-pyridylmethyl)-2-iminoimidazolidinu, .
1-(2-methyl-5-pyridylmethyl)-2-iminoimidazolidinu,
1-(3-pyridylmethyl)-2-iminoimidazolidinu a
1- (3-pyridylmethyl)-2-tetrahydropyrimidinu.
Sloučeniny obecného vzorce VII představují obecnou definici sloučenin, které jsou potřebné jako výchozí látky při postupu f), přičemž n, R^, R2, R3, R^, X a Y mají shora uvedený význam.
Sloučeniny obecného vzorce VII jsou z největší části známými sloučeninami.
Jako příklady těchto sloučenin lze uvést: .
2- nitromethylenimidazolidin,
2- nitromethylentetrahydropyrimidin,
4,4-dimethyl-2-nitromethylenimidazolidin,
3- methyl-2-nitromethylenimidazolidin,
2-nitromethylenthiazolidin,
2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazin,
2-nitromethylen-5-methylthiazolidin,
2-nitromethylenoxazolidin,
2-nitromethylen-4-methyloxazolidin,
2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-oxazin,
2-nitromethylenpyrolidin,
2-nitromethylenpiperidin, ethyl-nitro(imidazolidin-2-yliden)acetát,
2-(acetylnitromethylen)imidazolidin, ·
2-(benzoylnitromethylen)imidazolidin, ethyl-nitro(l-ethoxykarbonylimidazolidin-2-yliden)acetát,
2-(2-dimethylamino-l-nitroethyliden)thiazolidin, ethyl-nitro(tetrahydro-2H-l,3-thiazin-2-yliden)acetát, fenyl-nitro(tetrahydro-2H-l,3-thiazin-2-yliden)acetát,
2-acetylnitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiázin,
2-benzoylnitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazin,
2- fenylthionitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazin, ethyl-nitro(oxazolidin-2-yliden)acetát, ethyl-nitro(tetrahydro-2H-l,3-oxazin-2-yliden)acetát,
3- methyl-2-nitromethylenpyrolidin, methyl-nitro(pyrolidin-2-yliden)acetát, ethyl-nitro(thiazolidin-2-yliden)acetát,
2-nitroiminoimidazolidin,
4,4-dimethyl-2-nitroiminoimidazolidin,
2- nitroiminotetrahydropyrimidin,
3- methyl-2-nitroiminoimidazolidin,
2-nitroiminothiazolidin, 1
2-nitroiminotetrahydro-2H-l,3-thiazin,
2-nitroiminoxazolidin,
4- methyl-2-nitroiminooxazólidin, .
2-nitroiminopyrolidin,
2- nitroiminopiperidin,
3- methyl-2-nitroiminopyrolidin a
2-nitroiminotetrahydro-2H-l,3-oxazin.
2-nitromethylenimidazolidiny (nebo tetrahydropyrimidiny) shora uvedeného obecného vzorce VII jsou žnámými sloučeninami (srov. například Chem. Ber., Vol. 100, 591-604, belgický patentový spis č. 821 281, americký patentový spis č. 3 971 774).
Navíc lze N-acylderiváty vyrábět z 2-nitromethylenimidazolidinů (nebo tetrahydropyrimidinů) známými postupy (srov. japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 67 473/1985 a 61 575/1985).
Kromě toho lze v případě jiné skupiny, kromě nitroskupiny, která je vázána na methylenovou skupinu 2-nitromethylenimidazolidinů (nebo tetrahydropyrimidinů)vyrábět uvedené sloučeniny obecného vzorce VII podle známého postupu, který se popisuje v amerických patentových spisech č. 3 996 372, 4 002 765, 4 042 696, 4 052 411, 4 053 619, 4 053 622 a 4 053 623 a v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 151 727/1977 a v belgickém patentovém spisu č. 821 282.
2-nitromethylenthiazolidiny (nebo tetrahydro-2H-l,3-triaziny) jsou rovněž z největší části známými sloučeninami, které je možno snadno připravovat například reakcí aminoalkanthiolů se shora uvedenými sloučeninami obecného vzorce III, které lze nahrádit shora uvedenými sloučeninami obecného vzorce IV nebo obecného vzorce V.
Kromě toho je možno polohu 2 2-nitromethylenthiazolidinů (nebo tetrahydro-2H-l,3-thiazinů) substituovat různými známými postupy, přičemž se získají výchozí látky obecného vzorce VII (srov. americké patentové spisy č. 3 962 234, 4 022 775, 4 024 254, 4 044 128, 4 045 434 a 4 076 813 a japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 151 882/1975).
2-nitromethylenoxazolidiny (nebo -tetrahydro-2H-l,3-oxaziny) jsou rovněž známými sloučeninami, které lze připravovat reakcí aminoalkanolů se shora uvedenými sloučeninami obecného vzorce III, které mohou být nahrazeny shora uvedenými sloučeninami obecného vzorce IV nebo V. (Srov. Adv. Pestic. Sci., Plenary Lect. Symp. Pap. Int. Congr. Pestic. Chem., 4, 1978, 206-217 (referováno v Chem. Abstr., Vol. 91, 103 654), americký patentový spis č. 3 907 790, japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 151 882/1975 a 151 727/1977).
2-nitromethylenpyrolidiny (nebo piperidiny) jsou rovněž známými sloučeninami, které se mohou připravovat například reakcí 2-methoxypyrolidinů a nitroalkany (srov. nizozemské patentové spisy č. 7 306 020 a 7 306 145).
2-nitroiminoderiváty sloučenin obecného vzorce VII jsou rovněž známými sloučeninami.
Tak například 2-nitroiminooxazolidiny se popisují v J. Am. Chem. Soc., Vol. 73, 2 213 až 2 216.
2-nitroiminoimidazolidiny, 2-nitroiminotetrahydropyrimidiny a jejich N-acetylderiváty se popisují v J. Am. Chem. Soc., Vol. 73, 2 201 až 2 205 a v britském patentovém spisu č. 2 055 796.
N-acylderiváty s výjimkou N-acetylderivátů, N-sulfonylderiváty, a N-fosfonoderiváty jsou novými sloučeninami, které se mohou vyrábět stejným způsobem, jako je popsáno v britském patentovém spisu č. 2 055 796.
2- nitroiminothiazolidiny (nebo tetrahydro-2H-l,3-thiaziny, 2-nitroiminopyrolidiny nebo -piperidiny), které lze připravovat reakcí nitroguanidinu s diaminy, aminoalkanoly nebo aminoalkanthioly, nebo reakcí 2-iminoderivátu s kyselinou dusičnou v přítomnosti kyseliny sírové, se rovněž popisují ve shora citovaném britském patentovém spisu.
Sloučeniny obecného vzorce VIII představují obecnou definici sloučenin, které jsou potřebné jako výchozí látky při postupu f), přičemž Z a R mají shora uvedený význam.
V obecném vzorci VIII mají symboly Z a R výhodně již shora uvedené výhodné významy.
Sloučeniny obecného vzorce VIII, které se používají jako výchozí látky při postupu podle vynálezu, zahrnují známé sloučeniny, například sloučeniny, které již byly popsány v J. Org. Chem., Vol. 34, 3 547, J. Medicín. Chem., Vol. 14, 211-213 a 557-558, 1971, americký patentový spis č. 4 332 944, M. J. Heterocycl. Chem., 1979, Vol. 16, 333-337.
Jako příklady těchto sloučenin lze uvést:
3- pikolylchlorid
1- (3-pyridyl)ethylchlorid,
4- pikolylchlorid,
5- chlor-2-pyridylmethylchlorid,
2- fluor-5-pyridylmethylchlorid,
2-ehlor-5-pyridylmethylchlorid,
1- (2-chlor-5-pyridyl)ethylchlorid,
2- chlor-3-methyl-5-pyridylmethylchlorid,
5-trifluormethyl-2-pyridylmethylchlorid,
5-trifluormethyl-2-pyridylmethylchlorid,
5- methyl-2-pyridylmethylchlorid,
6- methylr2-pyridylmethylchlorid,
4- methyl-2-pyridylmethylchlorid,
5- ethyl-2-pyridylmethylchlorid,
4,6-dimethyl-2-pyridylmethylchlorid,
3- chlor-2-pyridylmethylchlorid,
3,5-dichlor-2-pyridylmethylchlorid, . 5-fluor-2-pyridylmethylchlorid,
6- brom-2-pyridylmethylchlorid,
6-chlor-4-methyl-2-pyridylmethylchlorid,
5-methyl-3-pyridy· lmethy lchlorid,
2-methyl-5-pyridylmethylchlorid,
2-chlor-3-pyridylmethylchlorid,
5-chlor-3-pyridylmethylchlorid,
5-brom-3-pyridylmethylchlorid,
2-brom-5-pyridylmethylchlorid,
5-fluor-3-pyridylmethylchlorid,
2-fluor-5-pyridylmethylchlorid,
1-(2-fluor-5-pyridyl)ethylchlorid,
2-chlor-6-me thy1-3-pyridylmethyIchlor id,
2.4- dichlor-5-pyridylmethylchlorid,
2.6- dichlor-5-pyridylmethylchlorid,
2.4- dibrom-5-pyridylmethylchlorid,
2.4- difluor-5-pyridylmethylchlorid,
4- chlor-2-fluor-5-pyridylmethylchlorid,
6-chlor-2-methyl-3-pyridylmethylchlorid, 2-chlor-4-methyl-5-pyridylmethylchlorid,
2,3-dichlor-5-pyridylmethylchlorid, 2-chlor-4-pyridylmethylchlorid, 2-fluo r-4-pyr idylmethylehlor id, 216-dichlor-4-pyridylmethylchlorid,
2.6- difluor-4-pyridylmethylchlorid,
2-methyl-4-pyridylmethylchlorid,
1- (2-chlor-4-pyridyl)ethylchlorid,
2- chlor-6-methy1-4-pyridylmethylchlorid,
2.6- dimethyl-4-pyridylmethylchlorid,
2- brom-4-pyridylmethylchlorid,
2.6- dibrom-4-pyridylmethylchlorid,
3- chlor-2-fluor-pyridylmethylchlorid,
3-brom-2-fluor-pyridylmethylchlorid,
2- chlor-3-fluor-5-pyridylmethylchlorid,
3- furylmethylchlorid, furfůrylchlorid,
5- methylfurfurylchlorid,
2- thienylmethylchlorid,
4- imidazolylmethylchlorid,
4- methyl-5-imidazolylmethylchlorid, tetrahydrofurfurylchlorid,
5- methyltetrahydrofurfurylchlorid,
3- thienylmethylchlorid,
2- pyrrolylmethylchlorid, l-methyl-2-pyrrolylmethylchlorid,
5-methyl-2-thienylmethylchlorid, 5-brom-2-thienylmethylchlorid,
1-(2-thienyl)ethylchlorid, 5-methyl-3-isoxazolylmethylchlorid, 5-isoxazolylmethylchlorid,
4- isoxazolylmethylchlorid,
3- methy1-5-isoxazolylmethylchlorid,
3-trifluormethyl-5-isoxazolylmethylchlorid,
3- chlor-5-isoxazolylmethylchlorid,
5- isothiazolylmethylchlorid, 5-pyrazolylmethylchlorid,
4- pyrazolylmethylchlorid, l-methyl-4-pyrazolylmethylchlorid,
1- (l-methyl-4-pyrazolyl)ethylchlorid,
3-methyl-5-pyrazolylmethylchlorid,
3- chlor-2-methyl-5-pyrazolylmethylchlorid, 2,3,5-trime’thyl-4-pyrazolylmethylchlorid,
5- oxazolylmethylchlorid,
4- methyl-5-oxazolylmethylchlorid,
4- thiazolylmethylchlorid,
5- thiazolylmethylchlorid,
2- methyl-5-thiazolylmethylchlorid, 2-chlor-4-thiazolylmethylchlorid,
2-chlor-5-thiazolylmethylchlorid,
2-trifluromethy1-5-thiazolylmethylchlorid,
2- brom-5-thiazolylmethylchlorid,
2.4- dichlor-5-thiazolylmethylchlorid,
4- imidazolylmethylchlorid,
1-methy1-2-imidazollymethylchlorid,
1.2.4- triazol-5-ylmethylchlorid,
1- methyl-l,2,4-triazol-3-ylmethylchlorid,
1.2.5- thiadiazol-4-ylmethylchlorid,
1.2.3- thiadiazol-5-ylmethylchlorid,
3- methyl-l,2,4-oxadiazol-5-ylmethylchlorid,
1.3- dioxolan-2-ylmethylchlorid,
2,2-dimethyl-l,3-dioxolan-4-ylmethylchlorid,
2- methy1-2-oxazolin-5-ylmethylchlorid,
2- trifluormethy1-2-oxazolin-5-ylmethylchlorid,
3- pyrrolylmethylchlorid,
1-methy1-3-pyrrolylmethylchlorid,
5- methyl-3-thienylchlorid,
5-methy1-3-pyrrolylmethylchlorid,
1.5- dimethyl-3-pyrrolylmethylchlorid,
2.5- dimethyl-3-furylmethylchlorid,
2.5- dimethyl-3-thienylmethylchlorid,
5-fluor-3-fůrylmethylchlorid,
4- chlorfurfurylchlorid,
5- chlorfurfurylchlorid,
5-chlor-3-furylmethylchlorid,
5-chlor-3-thienylmethylchlorid,
5-chlor-l-methy1-3-pyrrolylmethylchlorid,
5-brom-3-furylmethylchlorid,
5-trifluormethylfurfůrylchlorid,
5-trifluormethy1-3-thienylmethylchlorid, l-methyl-5-trifluormethyl-3-pyrrolylmethylchlorid, 5-methylfurfurylchlorid,
3- isoxazolylmethylchlorid,
4- isoxazolylmethylchlorid,
3-fluor-5-isoxazolylmethylchlorid,
3-brom-5-isoxazolylmethylchlorid,
2.5- dimethyl-4-isoxazolylmethylchlorid,
3- isothiazolylmethylchlorid,
4- isothiazolуlmethylchlorid,
3-pyrazolylmethylchlorid,
1-(4-pyrazolyl)ethylchlorid,
1-methy1-3-pyrazolylmethylchlorid,
1-methy1-5-pyrazolylmethylchlorid,
1-propy1-4-pyrazolylmethylchlorid,
3- chlor-l-methyl-5-pyrazolylmethylchlorid,
5- trifluormethy1-3-pyrazolylmethylchlorid,
1-methy1-3-trifluormethyl-3-pyrazolylmethylchlorid,
1- methy1-3-trifluormethy1-5-pyrazolylmethylchlorid,
4- oxazolylmethylchlorid,
2- methyl-4-oxazolylmethylchlorid,
2-methy1-5-oxazolylmethylchlorid,
2-fluor-5-oxazolylmethylchlorid,
2-chlor-5-oxazolylmethylchlorid,
2-trifluormethy1-5-oxazolylmethylchlorid,
2.4- dimethyl-5-oxazolylmethylchlorid,
1-(5-thiazolyl)ethylchlorid,
2-methyl-4-thiazolylmethylchlorid,
1- (2-methyl-5-thiazolyl)ethylchlorid,
4-methyl-5-thiazolylmethylchlorid,
2- fluor-4-thiazolylmethylchlorid,
2-fluor-5-thiazolylmethylchlorid,
1- (2-chlor-5-thiazolyl)ethylchlorid,
2- trifluormethyl-5-thiazolylmethylchlorid,
2-imidazolylmethylchlorid,
1- methyl-5-imidazolylmethylchlorid,
2- fluor-4-imidazolylmethylchlorid,
2- chlor-4-imidazolylmethylchlorid, l-methyl-2-trifluormethyl-4-imidazolylmethylchlorid, l-methyl-1,,2,3-triazol-4-ylmethylchlorid,
1- (1-methyl-l,2,3-triazol-4-yl)ethylchlorid,
3- methyl-l,2,4-triazol-5-ylmethylchlorid,
3-trifluormethyl-1,2,4-triazol-5-ylmethylchlorid,
1.2.4- oxadiazol-5-ylmethylchlorid,
1.3.4- oxadiazol-2-ylmethylchlorid,
T, 2,3-oxadiazol-5-ylmethylchlorid,
3-trifluormethyl-1,2,4-oxadiazol-5-ylmethylchlorid,
2- methyl-l,3,4-oxadiazol-5-ylmethylchlorid,
2- trifluormethyl-1,3,4-oxadiazol-5-ylmethylchlorid,
1.2.4- thiadiazol-5-ylmethylchlorid,
1.2.3- thiadiazol-4-ylmethylchlorid,
1-(1,2,3-thiadiazol-5-yl)ethylchlorid,
1.3.4- thiadiazol-2-ylmethylchlorid,
1- (1,3,4-thiadiazol-2-y1)ethylchlorid,
1.2.5- thiadiazol-3-ylmethylchlorid,
3- methyl-l,2,4-thiadiazol-5-ylmethylchlorid,
4- methyl-l,2,3-thiadiazol-5-ylmethylchlorid,
2- methyl-l,3,4-thiadiazol-5-ylmethylchlorid, 2-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-5-ylmethylchlorid,
2-fluor-1,3,4-thiadiazol-5-ylmethylchlorid,
2- chlor-l,3,4-thiadiazol-5-ylmethylchlorid,
3- chlor-l,2,5-thiadiazol-4-ylmethylchlorid, 1-(3-tetrahydrofuryl)ethylchlorid,
3- tetrahydrothienylmethylchlorid,
1-(3-tetrahydrothienyl)ethylchlorid,
1- methyl-3-pyrrolydinylmethylchlorid,
1.3- oxathiolan-2-ylmethylchlorid,
1.3- dioxolan-4-ylmethylchlorid,
1.3- oxathiolan-4-ylmethylchlorid,
1.3- dithiolan-4-ylmethylchlorid, thiazolidin-5-ylmethylchlorid,
4- methyl-l,3-dioxolan-2-ylmethylchlorid,
2- methyl-l,3-oxathiolan-4-ylmethylchlorid,
2- trifluormethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethylchlorid,
3- thiolen-5-ylmethylchlorid,
2- išoxazolin-5-ylmethylchlorid,
3- methyl-2-isoxazolih-5-ylmethylchlorid, 3-trifluormethyl-2-isoxazolin-5-ylmethylchlorid,
2.4- dimethyl-2-oxazolin-4-ylmethylchlorid, 2-methyl-l,3-thiazolin-4-ylmethylchlorid,
2- oxazoilidon-5-ylmethylchlorid,
3- methyl-2-thiazolidinon-5-ylmethylchlorid, ,
3-methyl-2-thioxothiazolidin-r5-y lmethylchlorid, 3-chlor-l,2,4-oxadiazol-5-ylmethylchlorid,
4- pyrimidinylmethylchlorid, ’
2-methyl-4-pyrimidinylmethylchlorid,
5- pyrimidinylmethylchlorid, .
2-methyl-5-pyrimidinylmethylchlorid,
2,4,6-trichlor-5-pyrlmidinylmethylchlorid, pyrazinylmethylchlorid,
1- (pyrazinyl)ethylchlorid,
2- methyl-5-pyrazinylmethylchlorid, .
3- pyridazinylmethylchlorid,
2-chlor-4-pyrimidinylmethylchlorid,
4- chlor-6-pyrimidinylmethylchlorid,
4-methy1-6-pyrimidinylmethylchlorid,
2-fluor-5-pyrimidinylmethylchlorid,
1- (2-fluor-5-pyrimidinyl)ethylchlorid,
2- chlor-5-pyrimidinylmethylchlorid,
2-trifluormethyl-5-pyrimidinylmethylchlorid, ,
2-chlor-5-pyrazinylmethylchlorid,
2- trifluormethyl-5-pyrazinylmethylchlorid,
3- fluor-6-pyridazinylmethylchlorid,
3- methyl-6-pyridazinylmethylchlorid,
4- pyridazinylmethylchlorid,
3- chlor-6-pyridazinylmethylchlorid,
4- pyridazinylmethylchlorid,
3-trifluormethyl-6-pyridazinylmethylchlorid,
1.3.5- triazin-2-ylmethylchlorid,
3-chlor-l,2,4-triazin-6-ylmethylchlorid,
3.5- dichlor-l,2,4-triazin-6-ylmethylchlorid a 3-chlor-l,2,4,5-tetrazin-6-ylmethylchlorid.
Místo shora uvedených chloridů lze jako příklady uvést rovněž odpovídající bromidy nebo p-toluensulfonáty. Tyto sloučeniny budou blíže popsány v další části.
Shora uvedené hálogenidy, například chloridy lže bez obtíží připravovat chlorací odpovídajících alkoholů thlonylchloridem.
Tak například lze 2-chlor-5-pyridylmethylchlorid získat chlorací 2-chlor-5-pyridylmethylalkóholu thionylchloridem (srov. J. Org. Chem., Vol. 34, 3547).
Bromidy se mohou rovněž připravovat bromací methylové skupiny v postranním řetězci působením N-bromsukcinimidu. ·
Některé trifluormethyl-substituované pyridylalkoholy se popisují v J. Med. Chem., Vol. 13> str. 1 124-1 130. Za použití těchto metod syntézy se 2-methyl-5-trifluormethylpyridin, který byl získán reakcí 6-methyl-nikotinové kyseliny s kyselinou fluorovodíkovou a fluoridem siřičitým, přemění na N-oxid a přesmykem N-oxidu lze získat 5-trifluormethyl-2-pyriďylmethylalkohol.
Tuto reakci je možno rovněž použít к syntéze 5-methyl-2-trlfluormethylpyrldinu z 5-methylpikollnové kyseliny. 2-trifluormethyl-5-pyridylmethylbromid (nebo chlorid), který je potřebný jako výchozí látka, lze připravit monohalogenací shora uvedeného 5-methyl-2-trifluormethylpyridinu N-bromsukcinimidem nebo N-chlorsukcinimidem.
Reakce thiomočoviny místo thioacylamidu může vést к 2-amino-4-chlormethyl- nebo 2-amino-5-chlormethylthiazolu, a cestou diazotace se může dále zavést atom halogenu atd. Tento halogen je aktivním a může se přeměnit na 2-alkoxyskupinu působením alkoxidu sodného (srov. japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 5972/1979 a J. Chem. Soc·, Perkin I, 1982, str. 159-164).
2-halogen-4- nebo -5-brommethylthiazol lze připravit bromací 2-halogen-4- nebo 5-methylthiazolů N-bromsukcinimidem.
Použití amoniumdithiokarbamátu (Org. Synthesis, Coll. Vol. 0 III, str. 763) místo tb.Á .icetamidu při shora uvedené reakci může vést к získání 4- nebo 5-halogenmethyl-2-me; 1.úptothiazolů. Alkylace nebo halogenalkylace muže pak poskytnout 2-alkylthio-4- nebo
5-haitgenmethylthiazoly, nebo 2-substituované alkylthio-4- nebo 5-halogenmethylthiazoly (J. A. C. S., Vol. 75, str. 102-103).
Halogenmethylimidazoly, například chlormethylimidazol, lze získat hydroxymethylací N-alkylimidazolu formaldehydem, popřípadě dealkylací této sloučeniny za vzniku hydroxymethylimidazolu, a chlorací této sloučeniny thionylchloridem atd. obvyklým způsobem (srov. J.
A. C. S., Vol. 71, str. 383-386). 4-hydroxymethylimidazol uváděný jako příklad hydroxymethylimidazolu, je možno snadno připravit z fruktosy formaldehydu a amoniaku (srov. Org. Synthesis Coll., Vol. III, str. 460).
Hydroxymethyltriazol lze připravit například postupem popsaným v J. A. C. S., Vol. 77, str. 1 538-1 540, a chlorací této sloučeniny je možno získat chlormethyltriazol.
Halogenmethyloxadiazoly a halogenmethylthiazoly lze připravovat bromací methyl-substituovaného oxazolu a methyl-substituovaného thiazolu N-bromsukcinimidem. 3-brommethyl-l,2,5-thiadiázol se popisuje v japonské zveřejněné přihlášce č. 24 963/1974 a 3-brommethyl-4-chlor-1,2,5-thiadiazol je možno uvést jako příklad. Halogenmethyloxadiazoly a halogenmethylthiadiazoly je možno připravovat přímou cyklizací. Tak například 5-chlor-3-chlormethyl-1,2,4-thiadiazol se popisuje v J. Org. Chem., Vol. 27, str. 2 589-2 592, 3-chlor-5-chlormethyl-1,2,4-oxadiazol se popisuje v německém zveřejněném spisu č. 2 054 342, a
5-chlormethyl-3-methyl-l,2,4-oxadiazol se popisuje v Bull. Soc. Chim. Belges., Vol. 73, str. 793-798 jako typické příklady těchto sloučenin. 5-chlormethyl-l,3,4-oxa(nebo thia)diazol, který je substituován v poloze 2, se popisuje ve francouzském patentovém spisu č. 1 373 290 jako další typický příklad. .
Chlormethyl-substituované heterocyklické sloučeniny lze připravovat redukcí karboxylových kyselin nebo esterderivátů těchto kyselin lithiumaluminiumhydridem atd. za přeměny uvedených sloučenin na deriváty alkoholu, a dále chlorací derivátů alkoholu thionylchloridem atd. Jako příklady těchto sloučenin se v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 89633/1984 popisují 5-chlormethyl-l,2,3-thiadiazol, 4-chlormethyl-l-methyl-l,2,3,5-tetrazol a 4-o^lormethy1-1-methyl-l,2,3-triazol.
Halogenalkyl-substituované, nasycené nebo částečně nenasycené heterocyklické sloučeniny je možné převést na chlormethyl-substituované sloučeniny, například chlorací jejich odpovídajících alkoholderivátů obvyklým způsobem.
Brommethyldioxolan a brommethyloxothiolan lze připravit reakcí dimethylbromacetalu s ethylenglykolem nebo reakcí dimethylbromacetalu s 2-merkaptoethanolem nebo reakcí aldehydu nebo ketonu s epibromhydridem. Tak se například 2-brommethyl-l,3-dioxolan popisuje v Beilstein, Vol. 19, II, str. 8.
Pokud se týká chlormethyl-substituovaných derivátů oxazolinu, pak lze například 5-chlormethyl-3-methyl-2-isoxazolin připravit podle údajů uvedených v Pak. J. Sci. os., Vol.
30, str. 91-94. 5-chlormethyl-3-trifluormethyl-2-isoxazolin se může připravit chlorací
3-trifluormethyl-5-hydroxymethyl-2-isoxazolinu/ která se popisuje v Bull. Chem. Soc. Japan, Vol. 57, str. 2 184-2 187 obvyklým způsobem. 5-chlormethyl-2-methyloxazolin se popisuje v Tetrahedron, Vol. 34, str. 3 537-3 544.
4-chlormethyl-2-methyl-2-thiazolin lze připravit chlorací 4-hydroxymethyl-2-methyl-2-thiazolinu popsanou v Hetercycles, Vol. 4, str. 1 687-1 692. 5-chlormethyl-3-methyloxazo255867 lidin-2-on je sloučeninou popsanou v německém zveřejněném spisu č. 1 933 219. 3-brommethyl-1,l-dioxo-3-thiolen je sloučeninou popsanou v americkém patentovém spisu č. 4 561 764 a může se připravit bromací působením N-bromsukcinimidu.
5-pyrimidinylmethylalkohol se získá z 5-pyrimidinkarbaldehydu a 2-chlor-5~pyrimidinylmethylalkohol se získá z 2-chlor-5-pyrimidinkarbaldehydu.
3-pyridazinylmethylalkohol se připraví z furfurylacetátu (Acta Chem. Scand., Vol. 1, str. 619). Pyrazinylalkylhalogenidy, methylpyraziny nebo dimethylpyraziny je možno použít к přeměně na chlormethylpyrazin za použití N-chlorsukcinimidu (Synthesis, 1984, str. 676 až 679). Tuto reakci je možno použít v případě methylpyrazinů, které mají jiné substituenty a halogen-substituovaných methylpyridazinů jako je 3-chlor-6-methylpyridazin (popsaný v J. Chem. Soc., 1947, str. 242) a touto reakcí lze připravit 3-chlor-6-pyridazinylmethylchlorid. 2-chlor-5-pyrimidinylmethylbromid lze získat z 2-chlor-5-methylpyrimidinu (srov. Reacts. Sposobnost. Org. Soedin., Vol. 5, str. 824-837) a N-bromsukcinimidu.
Ethyl-2-chlorpyrazin-5-karboxylát lze připravit způsobem popsaným v J. Heterocycl. Chem., Vol. 19, str. 407 a Chem. Pharm. Bull·., Vol. 28, str. 3 057 a 3 063. Získanou sloučeninu lze pak redukovat na příslušný methanol-derivát.
Pokud se týká triazinylalkylhalogenidů, pak například 2,5-triazin-2-ylmethylchlorid lze získat reakcí 2-methyl-l, 3,5-triazinu s N-chlorsukcinimidem (J. Org. Chem.., Vol. 29, str. 1 527 až 1 537). 3,5-dichlor-6-methyl-l,2,4-triazin (popsaný v J. Med. Chem., Vol. 10, str. 883-887) a 3-chlor-6-methyl-l,2,4,5-tetrazin (J. Org. Chem., Vol. 46, str. 5 102 až 5 109) lze chlorovat podobným způsobem reakcí s N-chlorsukcinimidem.
i ‘
I Ve sloučeninách obecného vzorce I v němž X znamená skupinu -NH nebo Y znamená skupinu -CH, a které lze získat shora popsanými postupy a), b), c), d), e) nebo f), je možno každý atom vodíku skupiny -NH a skupiny =CH těchto sloučenin substituovat nebo adovat na jiné skupiny.
Jako příklady lze uvést některé sloučeniny obsahující aktivní olefinickou vazbu, jako methylvinylketon, ethylakrylát a akrylonitril, které lze adovat na atom vodíku skupiny =CH- Michaolovou reakcí (srov. Japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 151 882/1975).
Kromě toho je možno Mannichovou reakcí a podobnými reakcemi zavést dialkylaminomethylovou skupinu na atom uhlíku v poloze alfa nitromethylenové skupiny a stejně tak lze dobře adovat aktivní aldehydy, jako formaldehyd a chloral (srov. japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 151 882/1975).
Dále je možno každý atom vodíku shora uvedené skupiny -NH a skupiny =CH rovněž halogenová t působením halogenačního činidla jako N-chlorsukcinimidu, N-bromsukcinimidu, perchlorfluoridu a samotného halogenu (srov. americké patentové spisy č. 3 933 809 a 3 962 233 a japonskou zveřejněnou přihlášku vynálezu č. 54 532/1974).
Ve shora uvedených případech pak sloučeniny obecného vzorce I odpovídají následujícímu obecnému vzorci
L— C — NO2
Hal v němž
3 4 n, R , R , R , R , R, Z a Hal mají shora uvedené významy a
L znamená atom halogenu, fenylthioskupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu.
Glyoxylová kyselina a dimethylacetal dimethylformaldehydu mohou rovněž reagovat s atomem uhlíku v poloze alfa nitromethylenové skupiny, přičemž sloučeniny obecného vzorce I pak odpovídají následujícímu obecnému vzorci
HOOC-HC
v nichž • 12 3 4 n, R, R, R, R, RaZ mají shora uvedené významy.
Atom dusíku shora uvedené skupiny -NH a atom uhlíku v poloze alfa nitromethylenové skupiny se mohou nezávisle na sobě acylovat, sulfenylovat nebo sulfonylovat (srov. nizozemský patentový spis č. 7 306 145, americké patentové spisy č. 3 985 736, 3 996 372, 4 020 061, 4 022 775., 4 052 411, 4 053 662 a 4 076 813).
Acylisokyanáty a sulfonylisokyanáty mohou rovněž reagovat s atomem uhlíku v poloze alfa nitromethylenové skupiny (srov. americký patentový spis č. 4 013 766, 4 025 634, 4 029 791 a 4 034 091).
Atom dusíku shora uvedené nitroskupiny lze rovněž alkylovat (srov. belgický patentový spis č. 821 282) a za použití uvedené reakce je možno alkylovat polohu 3 imidazolidinů nebo tetrahydropyrimidinů za vzniku odpovídajících sloučenin obecného vzorce I.
Při provádění postupu a) mohou jako vhodná ředidla sloužit všechna inertní organická rozpouštědla.
Jako příklady takových ředidel lze uvést vodu, alifatické, alicyklické nebo aromatické uhlovodíky (které jsou popřípadě chlorovány), jako je hexan, cyklohexyn, petrolether, ligroin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, ethylenchlorid, trichlorethylen a chlorbenzen, dále ethery, jako diethylether, methylethylether, diisopropylether, dibutylether, propylenoxid, dioxan a tetrahydrofuran, dále nitrily, jako je acetonitril, propionitril a akrylonitril, dále alkoholy, jako je methanol, ethanol, isopropylalkohol, butanol a ethylenglykol, amidy kyselin, jako je dimethylformamid a dimethylacetamid, sulfony a sulfoxidy, jako je dimethylsulfoxid a sulfolan, jakož i báze, jako je pyridin.
Postup a) lze provádět v širokém rozmezí teplot. Obecně se postup provádí při teplotách mezi asi -20 °C a teplotou varu reakční směsi, zejména při teplotách mezi asi 50 Ca asi 120 °C. Reakce se obvykle provádí za atmosférického tlaku, ale pokud je to nutné, může se provádět za zvýšeného nebo sníženého tlaku.
Při postupu a) se žádané nové sloučeniny obecného vzorce I mohou získat například reakcí sloučenin obecného vzorce II s jedním až asi 1,2 mol, zejména s 1 až asi 1,1 mol, na 1 mol sloučenin obecného vzorce II, sloučeniny obecného vzorce III v inertním rozpouštědle, jako v alkoholu, například v methanolu nebo v ethanolu až do ustání vývinu merkaptanu.
Při provádění postupů b) a c) mohou být vhodnými ředidly shora uvedená rozpouštědla, která se jako příklady uvádějí pro postup a). Jako báze lze použít například hydroxidů, uhličitanů, hydrogenuhličitanů a alkoxidů alkalických kovů, jakož i terciárních aminů, jako triethylaminu, diethylaminu a pyridinu.
Postupy b) a c) je možno provádět v širokém rozmezí teplot, obecně při teplotách mezi asi -20 °C a teplotou varu reakční směsi, zejména při teplotách mezi asi 0 °C a asi 50 °C.
Reakce se provádí výhodně při atmosférickém tlaku, avšak lze ji provádět také za zvýšeného nebo za sníženého tlaku.
Při shora uvedených postupech b) a c) je možno použít například asi 1 až asi 5 mol, výhodně asi 2 až asi 4 mol báze a asi 0,9 až asi 4 mol, zejména asi 1 až asi 3 mol sloučeniny obecného vzorce V nebo IV na 1 mol sloučeniny obecného vzorce II.
Při provádění postupu d) mohou být vhodnými ředidly shora uvedená inertní rozpouštědla, která se ve formě příkladů uvádějí pro postup a).
Podle postupu d) je možno žádané sloučeniny obecného vzorce I snadno získat například reakcí 1 mol sloučeniny obecného vzorce II s 1 až asi 1,2 mol, zejména 1 až asi 1,1 mol nitroguanidinu za zahřívání ve vodném rozpouštědle.
Postup d) se může provádět při teplotě například asi 0 °C až asi 100 °C, zejména při teplotě asi 30 °C až asi 80 °C. Tato reakce se výhodně provádí při atmosférickém tlaku, avšak může ве rovněž provádět za zvýšeného nebo za sníženého tlaku.
Při praktickém provádění postupu e) se sloučeniny obecného vzorce VI obvykle rozpustí v kyselině, jako například v kyselině sírové dříve než se zahájí vlastní reakce.
Při provádění uvedeného postupu reagují sloučeniny obecného vzorce VI a dýmavá kyselina dusičná (o čistotě alespoň 98 %) při nízkých teplotách, zejména při teplotách asi 0 °C nebo nižších, přičemž se získají žádané sloučeniny obecného vzorce I (za použití metody popsané v britské přihlášce vynálezu č. 2 055 796).
Sloučeniny obecného vzorce VI se používají při shora popsaném postupu obecně ve formě hydrohalogenidu tak, jak vznikly při shora popsané syntéze, a obvykle se před použitím v postupu e) neutralizují obvyklým způsobem.
Při praktickém provádění postupu podle vynálezu (postup f)) mohou být vhodnými ředidly inertní organická rozpouštědla, která se jako příklady uvádějí shora v případě postupu a). Jako báze lze použít například hydridů, jako natřiumhydridu a kaliumhydridu, hydroxidů a uhličitanů alkalických kovů.
Postup f) se může provádět v širokém rozmezí teplot, obecně při teplotách mezi asi 0 °C a asi 100 °C, výhodně mezi asi 10 °C a asi 80 °C.
Reakce podle postupu f) se provádí zejména za atmosférického tlaku avšak může se rovněž provádět za zvýšeného nebo za sníženého tlaku.
Při postupu f) se mohou žádané sloučeniny obecného vzorce I získat například reakcí sloučenin obecného vzorce VII v přítomnosti asi 1,1 až 1,2 mol na 1 mol sloučeniny vzorce VII, hydridu sodného jako báze, в 1 až asi 1,2 mol, zejména s 1 až asi 1,1 mol, na 1 mol sloučeniny vzorce VII, sloučeniny obecného vzorce VIII v inertním rozpouštědle, jako v dimethylformamidu. Při postupu f) je výhodné před vlastní reakcí převést sloučeninu obecného vzorce VII na její sodnou sůl za použití hydridu sodného. Vzhledem к vlastnostem hydridu sodného je žádoucí provádět tuto reakci pod atmosférou plynného dusíku.
Sloučeniny obecného vzorce I vyráběné postupem podle předloženého vynálezu zahrnují rovněž tautomerní sloučeniny, jak je patrno z následujícího schématu.
V případě, že symbol X znamená skupinu NH a symbol Y znamená skupinu CH, to lze vyjádřit následujícími vzorci:
chno2
o
OH
V případě, že symbol X znamená skupinu NH a symbol Y znamená N, lze to vyjádřit následujícími vzorci:
NH-NOj
Q
Jestliže symbol Y znamená skupinu C-R mohou sloučeniny obecného vzorce I zahrnovat navíc E,Z-isomer.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž přítomny ve formě soli. Jako příklady takových solí lze uvést soli s anorganickými kyselinami, soli s organickými kyselinami a soli s kovy.
Účinné sloučeniny podle vynálezu znají výrazné insekticidní účinky.
Uvedené sloučeniny se mohou používat jako insekticidy. Účinné látky se mohou používat к potírání Širokého spektra škůdců, včetně savého hmyzu, kousavého hmyzu a dalších škůdců rostlin, škůdců zásob obilí a škůdců v oblasti hygieny.
Jako příklady těchto škůdců lze uvést:
z řádu brouků (Coleoptera)
Callosobruchus chinensis, pilous (Sitophilus zeamais), potemník (Tribolium castaneus), Epllachna vigostomaculata, Agriotes fuscicollis, listokaz (Anomala rufocuprea), mandelinka bramborová (Leptinotarsa decemlineata), Diabrotica spec., kozlíček (Monochammus alternatus),
Lissorhoptrus oryzophilus a hrbohlav (Lyctus brunneus);
z řádu motýlů (Lepidoptera) bekyně (Lymantria dispar), bourovec prsténčitý (Malacosoma neustria), bělásek (Pieris rapae),
Spodoptera litura, můra zelná (Mamestra brassicae),
Chilo suppressalis,
Pyrausta nubilalis, zavíječ (Ephestia cautella),
Adoxophyes orana,
Carpocapsa pomonella, osenice (Agrostis fucosa), zavíječ voskový (Galleria mellonella), předivka polní (Plutella maculipennis) a listovníček (Phyllocnistis citrella);
z řádu stejnokřídlých (Homoptera)
Nephotettix cincticeps,
Nilaparvata lugens,
Pseudococcus cometocki,
Unaspis yanonensis, mšice broskvoňová (Myzus persicae), mšice (Aphis pomi),
Aphis gossypii, mšice (Rhopalosiphum pseudobrassicae),
Stephanitis nashi,
Nazara spec.,
Cimex lectularius, molice ekleníková (Trialeurodes vaporariorum) a mera (sylla spec.);
z řádu rovnokřídlých (Orthoptera) šváb obecný (Blatella germanica), šváb americký (Periplaneta americana), krtonožka (Gryllotalpa africana) a saranče stěhovavá (Locust;a migratoria migratoriodes);
41 255867 z řádu všekazů (Isoptera)
Deucotermes speratus a
Coptotermes formosanus;
z řádu dvoukřídlých (Diptera) moucha domácí (Musea domestica), komár (Aedes aegypti), květilka (Hylemyia platura), komár pisklavý (Culex pipiens), anofeles (Anopheles sinensis) a komár (Culex tritaeniorhynchus).
V oblasti veterinární medicíny jsou nové sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu účinné proti různým škodlivým parazitům zvířat (endo- a ektoparazitům), jako například proti hmyzu a hlísticím. Příklady takových parazidů jsou uvedeny v další části:
Hmyz:
střeček (Gastrophilus spec.), bodalka (Stomoxys spec.), všenka (Trichodectes spec.),
Rhodnium spec, a blecha psí (Ctenocephalides canis).
Látky mající pesticidní účinnost proti těmto druhům škůdců se v některých případech označují v popisu této přihlášky, vynálezu jednoduše jako insekticidy.
Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, prostředky enkapsulované v poíymerních látkách a obalovací hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ULV, které se aplikují formou studené a teplé mlhy. . . .
. Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinných látek s plnidly, tj. s kapalnými rozpouštědly, s plyny, které se nacházejí pod tlakem ve zkapalněném stavu nebo/a s pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních prostředků, tj. emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla se mohou jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla.
Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromatické uhlovodíky, jako xylen, toluen, nebo alkyJnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlore·hyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafinické uhlovodík· . například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich estery a ethery, ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda.
Zkapalněnými plynnými nosnými látkami nebo plnidly jsou takové kapaliny, které jsou za obvyklé teploty a za atmosférického tlaku plynnými látkami, jako jsou například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a oxid uhličitý.
Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu například přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, jíly, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorilonit nebo diatomit a syntetické kamenné moučky, jako vysocedisperzní kyselina křemičitá, oxid hlinitý a křemičitany; jako pevné nosné látky pro granuláty přicházejí v úvahu : například drcené a frakcionované přírodní minerály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit, dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček, jakož i granuláty z organického materiálu, jako jsou piliny, skořápky kokosových ořechů, kukuřičné palice a tabákové stonky.
Jako emulgátory nebo/a zpěňovací prostředky přicházejí v úvahu například: neionogenní a anionické emulgátory, jako jsou polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolethery, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty, jakož i hydrolyzáty bílkovin; jako dispergátory přicházejí v úvahu například lignin ze sulfitových odpadních louhů a methylcelulóza.
V těchto prostředcích se mohou používat také adheziva, jako karboxymethylcelulóza, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabská guma, polyvinylalkohol, polyvinylacetát.
Dále se к uvedeným prostředkům mohou přidávat barviva, jako anorganické pigmenty, například oxid železitý, ferrokyanidovou modř, oxid titaniČitý a organická barviva, jako alizarinová barviva, azobarviva, kovová ftalocyaninová bařviva a stopové prvky, jako soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.
Prostředky obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními účinné látky, výhodně mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.
Účinné sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou být v odpovídajících prostředcích určených pro trh a v aplikačních přípravcích, připravených z těchto prostředků, přítomny ve formě směsi s dalšími účinnými sloučeninami, jako jsou insekticidy, návnady, sterilizační prostředky, akaricidy, nematocidy, fungicidy, regulátory růstu nebo herbicidy. Jako insekticidy se mohou používat například fosfáty, karbamáty, karboxyláty, chlorované uhlovodíky, fenylmočoviny, látky produkované mikroorganismy.
Účinné sloučeniny podle tohoto vynálezu mohou být dále v odpovídajících prostředcích určených pro trh a v aplikačních přípravcích, připravovaných z těchto prostředků, přítomny ve formě směsi se synergicky účinnými látkami. Synergičky účinná látka je představována sloučeninou, která zvyšuje účinek účinných sloučenin, aniž by sama musela být aktivní jako taková.
Koncentrace účinné látky v aplikačních přípravcích, které se připravují z prostředků určených pro trh, může kolísat v širokých mezích. Tak může tato koncentrace účinné látky v aplikačních formách činit od 0,000 000 1 do 100 % hmotnostních, zvláště 0,000* 1 až 1 % hmotnostní.
Sloučeniny podle vynálezu se používají obvyklým způsobem v souhlase s příslušnými aplikačními formami.
Při použití proti škůdcům v oblasti hygieny a proti skladištním škůdcům se účinné látky podle vynálezu vyznačují vynikajícím residuálním účinkem na dřevě a hlíně a dobrou stabilitou vůči alkaliím na vápenných podkladech.
Následující příklady blíže ilustrují předložený vynález. Tyto příklady však rozsah vynálezu v Žádném směru neomezují.
Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek
Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek
Příklad 1 (sloučenina č. 1)
Směs 4,3 g N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiolu, 3,3 g l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylenu a 40 ml ethanolu se zahřívá к varu pod zpětným chladičem po dobu 10 hodin v proudu dusíku. Po reakci se za sníženého tlaku oddestilují asi 2/3 ethanolu. Potom se к reakční směsi pozvolna přidá ether к vysrážení krystalů. Krystaly se odfiltrují a promyjí se směsí ethanolu a etheru. Ve formě žlutých krystalů se získá 1,3 g 3-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazinu o teplotě tání 164 až 166 °C.
Příklad 2
(sloučenina č. 2)
2,9 g 2-nitromethylenthiazolidinu se rozpustí ve 30 ml absolutního acetonitrilu a přidá se 0,9 g 60% hydridu sodného při teplotě místnosti pod atmosférou dusíku. Reakční směs se poté míchá při teplotě místnosti až do ukončení vývinu vodíku. Potom se při teplotě místnosti přidá roztok 3,2 g 2-chlor-5-pyridylmethylchloridu v 5 ml absolutního acetonitrilu a reakční směs se míchá 1 den při teplotě místnosti. Acetonitril se potom oddestiluje za sníženého tlaku a ke zbytku se přidá dichlormethan. Směs se potom promyje vodou. Dichlormethan se oddestiluje z dichlormethanové vrstvy. Zbylý olej se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu, přičemž se získá 1,6 g žádaného 3-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-nitromethylenthiazolidinu. Teplota tání 177 až 179 °C. .
Příklad3
C\=chno2
N
(sloučenina č. 3)
Směs 1,8 g N-(3-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiolu, 1,7 g l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylenu a 40 ml ethanolu se zahřívá к varu pod zpětným chladičem po dobu 5 hodin pod atmosférou dusíku. Po ukončení reakce se oddestilují asi 2/3 objemu ethanolu za sníženého tlaku. Potom se к reakční směsi pozvolna přidá ether к vyloučení krystalů. Krystaly se odfiltrují a promyjí se směsí ethanolu a etheru. Získá se 1,2 g žádaného 3-(3-pyridylmethyl)~2-nitromethylentetrahydro-2H-l,3-thiazinu. Teplota tání 143 až 146 °C.
Příklad 4 (sloučenina č. 4)
2,9 g 2-nitromethylenthiazolidinu se suspenduje ve 30 ml absolutního acetonitrilu а к suspenzi se pod proudem dusíku přidá 0,9 g 60% hydridu sodného. Reakční směs se potom míchá při teplotě místnosti až do ustání vývinu vodíku. Potom se přidá 3,2 g 3-pikolyl chloridu rozpuštěného v 5 ml absolutního acetonitrilu. Reakční směs se míchá po dobu 3 hodin při teplotě místnosti. Acetonitril se pak oddestiluje za sníženého tlaku. Ke zbytku se přidá dichlormethan a směs se promyje vodou. Z dichlormethanové fáze se oddestiluje dichlormethan a zbylý olejovitý produkt se čistí sloupcovou chromatografií, přičemž se získá 0,5 g žádaného 3-(3-pyridylmethyl)-2-nitromethylethylenthiazolidinu. Teplota tání 96 až 100 °C.
Příklad 5
H
СУ=СН1МО2
N
(sloučenina č. 5)
Směs 16,8 g N-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)trimethylendiaminu, 16,5 g l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylenu a 200 ml ethanolu se zahřívá к varu pod zpětným chladičem až do ukončení vývinu methylmerkaptanu. Reakční směs se poté ochladí a vyloučené krystaly se odfiltrují. Promytím methanolem se získá 16,6 žádaného 1-(lmethyl-4-pyrazolylmethyl)-2-nitromethylentetrahydropyrimidinu ve formě světle Žlutých krystalů. Teplota tání 186 až 190 °C.
Příklad 6 (sloučenina č. 6)
Směs 15,5 g N-(3-methyl-5-isoxazolylnfethyl)ethylediaminu, 16,5 g l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylenu a 200 ml ethanolu se zahřívá к varu pod zpětným chladičem až do ustání vývinu methylmerkaptanu. Tato doba se pohybuje kolem 3 hodin. Reakční směs se potom ochladí na teplotu místnosti, přičemž se žádaný produkt vyloučí ve formě krystalů. Krytsaly se odfiltrují a promyjí se ethanolem. Získá se 12,5 g 1-(3-methyl-5-isoxazolylmethyl)-2-nitromethylenimidazolidinu ve formě žlutých krystalů. Teplota tání 168 až 170 °C.
Příklad 7
H
chno2
(sloučenina č. 7)
12,9 g 2-nitromethylenimidazolidinu se rozpustí v 60 ml absolutního dimethylformamidu а к roztoku se pozvolna pod proudem dusíku při teplotě místnosti přidá 4,4 g 60% hydridu sodného a reakční směs se míchá při teplotě místnosti za pozvolného zahřívání až na 30 °C po dobu 3 hodin za vzniku sodné soli deriváty imidazolidinu. Poté se к reakční směsi přidá
11,8 g 5-isoxazolylmethylchloridu při teplotě místnosti a směs se míchá po dobu 24 hodin. Reakční směs se poté opatrně vylije do 1£θ ml ledové vody a směs se dvakrát extrahuje dichlormethanem. Dichlormethan se oddestiltije z dichlormethanové vrstvy, přičemž se získá 12 g žádaného 1-(5-isoxazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidinu ve formě hnědých krystalů. Teplota tání 156 až 158 °C.
Příklad 8
(sloučenina č. 8)
18,5 g N-(2-methyl-5-thiazolylmethyl)trimethylendiaminu se rozpustí ve 100 ml acetonitrilu a přidá se 16,5 g l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylenu. Reakční směs se poté zahřívá к varu pod zpětným chladičem za míchání po dobu 6 hodin. Po proběhnutí reakce se reakční směs ochladí na teplotu místnosti. Vyloučené krystaly se odfiltrují a promyjí se methanolem. Získá se 10,2 g žádaného 1-(2-methyl-5-thiazolylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidinu. Teplota tání 204 až 207 °C.
Příklad 9
n-no2
(sloučenina č. 9)
Směs 9,5 g 2-fluor-5-pyridylmethylbromidu, 6,5 g 2-(nitroimino)imidazolidinu, 7,6 g uhličitanu draselného a 100 ml acetonitrilu se za míchání zahřívá к varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Po proběhnutí reakce se reakční směs ochladí na teplotu místnosti a přidá se к ní 100 ml studené vody. Vyloučené krystaly se odfiltrují a promyjí se etherem. Získá se 6,0 g světle zbarveného 1-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidinu. Teplota tání 121 až 124 °C.
Příklad 10
(sloučenina č. 10)
Roztok 10 g N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)trimethylendiaminu, 5,7 g nitroguanidinu v 80 ml vody se zahřívá na teplotu 80 °C po dobu 3 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a poté se dvakrát extrahuje 50 ml dichlormethanu. Z organické fáze se oddestiluje dichlormethan a dehtovitý zbytek se čistí chromatografií na silikagelu, přičemž se získá
6,1 g téměř bezbarvého 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)tetrahydropyrimidinu. Teplota tání 113 až 117 °C.
Příklad 11-i
Roztok 18,6 g N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)ethylendiaminu ve 200 ml toluenu se míchá při teplotě místnosti a potom se po částech přidá 10,6 g bromkyanu. Reakční směs se potom dále míchá. Jestliže se žádaný 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-iminoimidazolidin vyloučí ve formě hydrobromidu, pak se reakční směs zfiltruje a zbytek na filtru se promyje etherem. Teplota tání 202 až 205 °C.
Příklad 11-ii
(sloučenina č. 11)
5,8 g hydrobromidu připraveného postupem popsaným v příkladu 11-i se přidá к 98% kyselině sírové (30 ml) při teplotě 0 °C. Potom se к této směsi při teplotě 0 °C za míchání přidají po kapkách 2 ml dýmavé kyseliny dusičné. Po přidání se reakční směs míchá při teplotě 0 °C po dobu 2 hodin. Reakční směs se poté vylije do 100 g ledové vody a extrahuje se dichlormethanem. Dichlormethan se z dichlormethanové fáze oddestiluje za sníženého tlaku, přičemž se získají světle Žluté krystaly. Tyto krystaly se promyjí etherem a získá se 1,5 g 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidinu. Teplota tání 136 až 139 °C.
Příklad 11-iii
(sloučenina č. 12)
0,48 g hydridu sodného se přidá к roztoku 2,4 g 2,2,2-trifluorethanolu ve 30 ml toluenu a reakční směs se míchá až do ukončení vývinu vodíku. Takto se připraví sodná sůl 2,2,2-trifluorethanolu. К získanému produktu se přidá 5,1 g 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino) imidazolidinu, který byl připraven postupem podle příkladu 3, a katalytické množství
4-dimethylaminopyridinu. Reakční směs se zahřívá po dobu 10 hodin za míchání na teplotu 80 °C. Po ochlazení reakční směsi se vyloučené krystaly odfiltrují, promyjí se vodou a etherem a potom se čistí chromatografií na silikagelu. Získá se 1,5 g l-[2-(2,2,2-trifluorethoxy)-5-pyridylmethylj-2-(nitroimino)imidazolidinu. Teplota tání 109 až 112 °C.
Příklad 12 (sloučenina č. 13)
Směs 15,2 g N-(5-pyrimidinylmethyl)ethylendiaminu, 14,9 g l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylenu a 100 g ethanolu se zahřívá к varu pod zpětným chladičem za míchání až do ukončení vývinu methylmerkaptanu (tj. po dobu asi 3 hodin). Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a vyloučené krystaly, se odfiltrují. Krystaly se poté promyjí ethanolem a vysuší se. Získá se 12,7 g 1-(5-pyrimidinylroethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidinu ve formě světle žlutých krystalů. Tyto krystaly se rozkládají při teplotě 236 °C.
Příklad 13
CHMO2
(sloučenina č. 14)
12,9 g 2-nitromethylenimidazolidinu se rozpustí ve 100 ml absolutního dimethylformamidu a potom se při teplotě místnosti přidá 4,4 g 60% olejovítého hydridu sodného. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti až do ukončení vývinu vodíku. Potom se při teplotě místnosti přidá 14,3 g 2-methyl-5-pyrazinylmethylchloridu a směs se míchá 8 hodin při teplotě 40 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se к reakční směsi přidá 200 ml vody a provede se extrakce dichlormethanem. Oddestilováním dichlormethanu z organické fáze za sníženého tlaku se získá 5,4 g 1-(2~methy1-5-pyrazinylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidinu ve formě žlutých krystalů o teplotě tání 163 až 166 °C.
Příklad 14
(sloučenina č. 15)
Směs 2 g 2-.smino-l-(2-chlor-5-pyridylmethylamino)propanu, 1,6 g l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylenu a 1. ml methanolu se zahřívá po dobu 5 hodin za míchání к varu pod zpětným chladičem. Stáním j i. teplotě místnosti se vyloučí krystalický produkt. Produkt se odfiltruje, promyje se methanolem a vysuší se ve vakuu. Získá se 1,9 g 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-4-methyl-2-(nitromethylen)imidazolidinu ve formě světle žlutých krystalů. Teplota tání 170 až 174 °C.
Příklad 15
ch-no2 (sloučenina č. 16)
Směs 2,6 g N-(3-methyl-5-isoxazolylmethyl)-Ν'-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)trimethylendiaminu, 1,6 g l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylenu a 10 ml ethanolu se zahřívá к varu pod zpětným chladičem za míchání po dobu 15 hodin. Po reakci se ethanol odstraní destilací ve vakuu. Dehtovitý zbytek se čistí chromatografií na sloupci silikagelu. Získá se 0,7 g
1-(3-methyl-5-isoxazolylmethyl)-3-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-
- 20 pyrimidinu ve formě viskózního oleje, n^ « 1,5670.
Příklad 16
(sloučenina č. 17)
6,6 g jemně rozpráškovaného l-nitro-2,2-bis(methylthio)ethylenu se dobře promísí s 7,5 g 2-(2-chlor-5-pyridylmethylamino)ethanolu. Směs se zahřívá na teplotu 110 až 120 °C po dobu 30 minut až do ustání vývinu methylmerkaptanu. Získaný olej se ochladí na teplotu místnosti a čistí se chromatografováním na sloupci silikagelu. Získá se 1,7 g 3-(2-chlor-5-py.ridylmethyl)‘-2-* (nitromethylen) oxazolidinu. Teplota tání 123 až 124 °C.
P ř í к 1 a d 17
(sloučenina č. 18)
2,6 g hydroxidu draselného se rozpustí ve 20 ml bezvodého ethanolu. К získanému roztoku se přidá pod atmosférou dusíku 3,7 g 2-(2-methyl-5-pyrazinylmethylamino)ethanthiolu. Roztok se ochladí na 0 °C a při teplotě 0 až 10 °C se к němu přikape 3,0 g 2,2-dichlor-l-nitroethylenu. Po přidání se směs míchá 1 hodinu při teplotě 10 °C. Ethanol se odstraní destilací ve vakuu, přidá se chloroform ke zbytku a chloroformová vrstva se promyje 1% roztokem hydroxidu sodného a vodou. Chloroformová vrstva se potom zpracuje,obvyklým způsobem, přičemž se získá 2,0 g světle Žlutých krystalů 3-(2-methyl-5-pyrazinylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidinu. Teplota tání 147 až 150 °C. .
Příklad 18
(sloučenina č. 19)
Směs 4,7 g N-(1,2,5-thiadiazol-3-ylmethyl)ethylendiamihu, 3,4 g nitroguanidinu a 20 ml vody se míchá při teplotě 50 až 60 °C po dobu 1 hodiny a potom při teplotě 70 °C po dobu 20 minut. Výsledný roztok se potom ochladí pozvolna na teplotu 5 °C, přičemž se vyloučí žádaný produkt. Krystalický produkt se odfiltruje, promyje se vodou a methanolem a vysuší se. Získá se 2,9 g 1-(1,2,5-thiadiazol-3-ylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidinu. Teplota tání 162 až 165 °C.
Příklad 19
(sloučenina č. 20)
Směs 2,9 g 2-nitroiminothiazolidinu, 2,9 g bezvodého uhličitanu draselného, 3,2 g
2-chlor-5-pyridylchloridu a 50 ml acetonitrilu se za intenzivního míchání zahřívá po dobu 5 hodin к varu pod zpětným chladičem. Po reakci se většina acetonitrilu oddestiluje a ke zbytku se přidá voda. Pevný zbytek se odfiltruje a surový produkt se překrystaluje z ethanolu. Získá se 3,8 g žádaného 3-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)thiazolidinu. Teplota tání 137 až 138 °C.
Příklad 20
n-no2
(sloučenina č. 21)
Ke směsi 1,3 g jemně rozpráškovaného 2-nitroiminoimidazolidinu a 30 ml absolutního acetonitrilu se po částech přidá 0,4 g hydridu sodného (60% v oleji) při teplotě místnosti a reakční směs se míchá až do ukončení vývinu vodíku. Potom se při teplotě místnosti přikape roztok 1,7 g 2-chlor-5-thiazolylmethylchloridu v 10 ml acetonitrilu. Po přidání se směs míchá 3 hodiny při teplotě místnosti a potom se vylije do ledové vody. Organická vrstva se extrahuje dichlormethanem a dichlormethanový extrakt se promyje 1% roztokem hydroxidu sodného a vodou. Po odpaření dichlormethanu se pevný zbytek promyje etherem a vysuší se. Získá se 1,4 g žádaného 1-(2-chlor-5-thiazolylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidinu o teplotě tání 147 až 150 °C.
Příklad 21
(sloučenina č. 22)
Postupem popsaným v příkladu 7 se z 2,3 g ethyl-nitro (t.etrahydro-2H-l,3-t.haizin-2-yliden)асеtátu a 1,6 g 2-chlor-5-pyridylmethylchloridu získá pryžovitý produkt. Tento produkt se trituruje v ethanolu a nerozpustný podíl se promyje hexanem, a poté se čistí ohromatografováním na sloupci silikagelu. Získá se 0,2 žádaného ethyl-f3-(2-chlor-5-pyridy2methyl)·· tetrahydro-2H-l,3-thiazin-2-yliden}acetátu. Teplota tání 180 až 184 °C.
Příklad 22
n-no2
(sloučenina č. 23)
5,8 g 2-imino-3-(4-pyridylmethyl)thia2ol idinu se přidá ke 20 ml koncentrované sírové kyseliny při teplotě -5 až asi 0 °C. Potom se к roztoku při stejné teplotě přikape 6 ml dýmavé kyseliny dusičné. Reakční směs se potom míchá při teplotě mezi asi 0 až 5 °C po dobu 30 minut a potom se reakční směs vylije do rozmělněného ledu. Směs se dvakrát extrahuje dichlormethanem a po obvyklém zpracování se získá 1,4 g žádaného 2-nitroimino-3-(4-pyridy1methyl)thiazolidinu. Teplota tání 151 až 152 °C.
Příklad 23
(sloučenina Č. 27)
2,5 g 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidinu se rozpustí ve 40 ml absolutního dichlormethanu a přidá se 10 ml vody. Potom· se к reakční směsi přidá během 10 minut 1,6 g bromu v 10 ml dichlormethanu při teplotě 0 až 5 °C za dobrého míchání. Reakční směs se potom míchá po dobu 10 minut při teplotě 0 až 5 °C, krystalický produkt se odfiltruje, promyje se studenou vodou a malým, množstvím dichlormethanu a vysuší se. Získá se 2,5 g 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(bromnitromethylen)iimidazolidinu. Teplota tání 110 až 115 °C (rozklad).
1- ř ϊ λ 1 a d 2 4
( £ lou.čcJ| i; ď Č .2'4
К roztoku 1,(- <j l-mcthy]imidazolu v 50 ntl dichlormethanu se při teplotě pod 0 °C přidá 3,1 g feny J ch ! or formát и. Reakční směs se míchá po dobu 30 minut při stejné teplotě a potom se ke směsi přidá 2,5 g 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-(2-nitromethylen)imidazolidinu a poté se výsledná reakční směs míchá 24 hodiny při teplotě místnosti. Reakční směs se poté promyje vodou, 1% roztokem chlorovodíkové kyseliny a 1% roztokem hydroxidu sodného. Oddestilováním dichiormethanu se získá sklovitý fenyl-nitro-[l-(2-chlor-5-pyridylmethyl)~3-fenoxykarbonylimidazolidin-2-yliden|acetát. Výtěžek 3,2 g. Tento produkt se poté rozpustí ve 20 ml dimethylformamidu, k roztoku se přidá 1,7 g uhličitanu sodného a směs se míchá po dobu 3 dnů při teplotě místnosti. Potom se přidá voda a organická vrstva se extrahuje dichlormethanem. Dich]ormethanový extrakt se promyje 1% roztokem hydroxidu sodného a vodou. Po odpaření dichlormethanu se zbytek čistí chromat^grafováním na sloupci silikagelu. Získá se 0,2 g žádaného fenylnitro1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)imidazolidin-2-yliden]acetátu. Teplota tání 224 až 228 °C (rozklad).
Příklad 25
(sloučenina č. 31)
0,2 g 60% hydridu sodného v oleji se přidá k roztoku 1,3 g 1-(2-chlor-5-pyridyJ.methyl) -2-nitromethylenimidazolidinu v 15 ml absolutního dimethylformamidu a směs se míchá při teplotě místnosti až do ukončení vývinu vodíku. Potom se k roztoku při teplotě 0 °C přikape 0,9 g 4-chlorbenzensulfenylchloridu. Reakční směs se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti a poté se vylije do ledové vody. Vyloučené krystaly se odfiltrují a překrystalují se z ethylacetátu. Získá se 1,3 g 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-| (4-chlorfenylthio)nitromethylen1im|dazolidinu. Teplota tání 159 až 161 °C.
Příklad 26
(sloučenina č. 32)
Roztok 0,9 g benzensulfonylisokyanátu v 10 ml absolutního dichlormethanu se přikape k roztoku 1,3 g 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-nitromethylenimidazolidinu ve 25 ml absolutního dichlormethanu při teplotě místnosti. Roztok se poté míchá 2 hodiny při stejné teplotě a pote* se za sníženého tlaku odpaří asi na jednu polovinu původního objemu dichlormethanu. Vykrystalovaný produkt se odfiltruje a promyje se etherem. Získá se 1 g žádaného N-benzen52 о
sulfonyl-2-['l- (2-chlor-5-pyridylmethyl) imidazolidin-2-yliden] -2-nitroacetamidu. Teplota tání 95 až 100 °C.
Příklad 27
n-no2 (sloučenina č. 33)
Směs 2,2 g 2-nitroimino-l-(3-pyridylmethyl)imidazolidinu, 1,6 g 2-chlor-5-chlormethylpyridinu, 1,4 g bezvodého uhličitanu draselného ve 30 ml acetonitrilu se za míchání zahřívá 16 hodin к varu pod zpětným chladičem. Acetonitril se potom odstraní za sníženého tlaku, ke zbytku se přidá dichlormethan a směs se promyje vodou a 1% roztokem hydroxidu sodného. Zbytek po odstranění dichlormethanu za sníženého tlaku se čistí chromatografováním na sloupci silikagelu. Získá se 2,1 g 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl-2-nitroimino-3-(3-pyridylmethyl)imidazolidinu. Teplota tání 143 až 144 °C.
Příklad 28
-iso (sloučenina č. 34)
0,4 g 60% hydridu sodného v oleji se po částech přidá к roztoku 2,6 g 1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-nitroiminoimidazolidinu ve 20 ml absolutního dimethylformamidu. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti až do ukončení vývinu vodíku. Poté se ke směsi při teplotě místnosti přikape roztok 1,5 g isopropylbromidu v 5 ml absolutního dimethylformamidu a reakční směs se míchá po přidání 3 hodiny při teplotě místnosti. Potom se reakční směs vylije do ledové vody a vyloučené krystaly se odfiltrují. Získá se 1,5 g l-(2-chlor-5-pyridylmethy1)-3-isopropyl“2-nitroiminoimidazolidinu. Teplota tání po překrystalování z ethanolu 138 až 142 °C.
Příklad 29
(sloučenina č. 35)
Směs 2,7 g 3-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-nitromethylenthiazolidinu a 8 ml anhydridu máselné kyseliny se míchá 8 hodin při teplotě 60 °C pod atmosférou dusíku. Těkavé podíly se poté odstraní oddestilováním ve vakuu při 133,3 Pa za udržování teploty lázně pod 60 °C. Zbytek se rozpustí v dichlormethanu a roztok se promyje 1% roztokem hydroxidu sodného. Dichlormethanová vrstva se poté čistí chromatografováním na sloupci silikagelu. Získá se 0,15 g viskosního olejovitého l-[3-(2-chlor-5-pyridylmethyl)thaizolidin-2-yliden^-l-nitro-2-pentanonu. η^θ = 1,6342.
Stejným způsobem jako se popisuje v předcházejících příkladech se získají sloučeniny obecného vzorce I, které jsou uvedeny v následujících tabulkách.
V tabulkách uváděné znaménko ve sloupcích Ř** a znamená, že n = 0 a v tomto případě představuje odpovídající kruhová struktura pětičlenný heterocyklický kruh.
Následující tabulka 1 shrnuje sloučeniny, ve kterých X znamená atom síry, tj. obecný vzoiec I odpovídá dále uvedenému obecnému vzorci
Tabulka 1
Sloučenina Poloha vazby Qi
č j s 1 o m R pyridinového
kruhu
36 2 H 5 2-F
37 3 H 5 2-F
38 2 CH3 5 2-C1
39 2 H 5 2-Br
40 2 H 5 2,3-Cl2
41 2 H 5 2,3,4,6-F4
42 2 H 4 2-C1
43 3 H 5 2-Br
44 2 H 5 2-F, 3-C1
45 2 H 2 3-C1
46 3 H 2 5-C1
47 2 H 2 3,5-Cl2
pokračování tabulky 1
Sloučenina Poloha vazby
číslo Л1 R pyridinového kruhu C1
48 3 H 2 5-F
49 2 H 2 6-Br
50 3 H 3 2-C1
51 3 H 3 5-Cl
52 2 H 3 5-Br
53 2 H 3 5-F
54 2 “CH3 5 2-F
55 3 H 5 2,4~CI2
56 2 H 5 2,4-Br2
57 2 H 4 2,6-F2
58 3 H 4 2-F
59 2 H 4 2,6-Br2
60 2 H 5 2-F, 3-Br
61 2 H 5 2-C1, 3-F
63 2 H 4 -
64 3 H 4 -
65 2 H 5 2-CH3
66 2 H 5 2-CH3
67 2 H 5 , 2-C2H5
70 3 H 5 2-OCH3
71 2 H 5 2“CH3
73 2 H 5 2-C1, 3-CH3
74 2 -CH3 3 -
75 2 H 5 2-CF3
76 3 H 5 2-CF3
pokračování tabulky 1 Sloučenina R Poloha vazby pyridinového kruhu Q1
číslo m
79 2 H 5 ' 2-CN
80 3 H 5 2-CN
90 2 H 5 2-OCH2CF3
Sloučeniny obsahující ve významu symbolu X atom síry obsahuje kromě tabulky 1 i následující tabulka 2.
Tabulka 2
y-no2
Sloučenina číslo Z R R1
97 H H
98 F—pu H H
99 v— H H
101 cr H H
102 HoC Q— N==Z H H
103 H3<< N--5 H H
105 iCnrv N-0 H H
R2 R3 R4 n Y Fyzikální konstanty
H - - 0 N
H - - 0 N
H - - 0 N
0
H 0 N
H - - 0 N
H H H 1 N
H 0 N t.t. 143-145°C
pokračování tabulky 2
R R1 R2 R3 R4 n Y Fyzikální konstanty
H H H - - 0 N
H H H H H 1 N
H H H - - 0 N
H H H - - 0 N
H H H H H 1 N
H H H - - 0 N
H H • H - - 0 CH
H H H - - 0 CH
H H H H H 1 CH
H H H 0 CH
pokračování tabulky 2
Sloučenina číslo
116
117
118
119
131
134
137
138
141
R1
R2 CH3
R3
R4
Fyzikální konstanty
C-COCH3 n^5=l,6358 c-co
C-COOC2H5
C-COOC2H5
144 pokračování tabulky 2
Sloučenina Fyzikální;
číslo Z R R1 R^ R3 R4 η у konstanty
145 V-p. N«=a/ H H H - - 0 c-coo —
146 НзСчу_. N—0 H H H H H 1 C-COOC2H5 n£4«=l,5978
147 нзс“О” H H H - - 0 C-COCH3
150 D- H3C-N—' H H H - - 0 CH
151 H H H H H 1 CH
152 N=/ H H H H H 1 CH
154 'TV N—0 H H H H H 1 CH
155 H H H H H 1 CH
156 H H H H H 1 CH
158 >> H H H - - 0 CH
pokračování tabulky 2
Sloučenina číslo Z R R1 R2 R3 R4 η Y Fyzikální konstanty
159 • N=\ H H H - - 0 CH
N— S
Sloučeniny obsahující ve významu symbolu X skupinu CH 2 shrnuje následující tabulka 3:
T a b u 1 к a 3
Z R* П3 i r(4<Ri — CH —N CH2 H
y-no2
Sloučenina číslo Z R R1 2 3 RZ RJ R4 n Y Fyzikální konstanty
161 o- CH 3 H H - - 0 CH
162 O- H H H H H 1 CH
163 f—O- 'N=/ H H H - - 0 CH
164 H H H - - 0 CH
166 H H H - - 0 CH
tabulky 3
Fyzikální konstanty pokračování
Sloučenina
Číslo
168
169
170
171 .
172
173
174
176
178
179
3 4
R R·*· RZ RJ к η Y
pokračování tabulky 3
Sloučenina číslo Z
Fyzikální konstanty
R R1 R2 R3 R4 η Y
180
182
184
185
186
188
189
191
192 pokračování tabulky 3
Fyzikální konstanty
Z
R R1 R2 R3 R4 η Y
Sloučenina číslo
η η h - - о c-cooc2h5
196
Sloučeniny, ve kterých X znamená atom kyslíku, jsou shrnuty v následující tabulce 4:
Tabulka 4
Z
y-no2
Sloučenina číslo Z
Fyzikální
R R1 R2 R3 R4 η Y konstanty
199
200
201 pokračování tabulky 3
Sloučenina číslo Z
3 4
R R1 Rz RJ R η Y
Fyzikální konstanty
202 H
203 F3C-/V- H
204 N=/ H
205 c,-€r- H
207 H1C~O H
208 v H
Η H - - 0 CH
H H - - 0 CH
Η H - - 0 N
Η H - - O N
Η H - - O N
H H - - O CH
N—0
H H - - O CH
H H - - 0 CH
H H - - O CH
214 |Π_ H
S-W
H H - - O CH pokračování tabulky 4
Fyzikální konstanty
Sloučenina
R R1 R2 R3 R4 η Y
CH
CH
CH
CH
CH c-coo
c-co-(ch2)2ch3
Tabulka 5 shrnuje sloučeniny obecného vzorce I následujícího vzorce:
Г 65
Tabulka 5
Η
Sloučenina číslo m R Poloha vazby pyridinového kruhu Q1 Fyzikální konstanty
225 2 H 3 - t.t. 90-94 °C (rozklad)
226 3 H 3 -
227 2 “CH3 3 -
230 2 H 4 - t.t. . 154-157 °C
231 3 H . 4 - t.t. 163-165 °C
232 2 H 2 5-C1
233 3 H 5 2-F
234 2 “CH3 5 2-C1
235 2 H 5 2-Br
236 2 H 5 2-CH3 t.t. 157-160 °C
237 3 H 5 2_CH3 t.t. 155,5-158,5 °C
238 2 H 5 2“C2H5
239 2 H 5 2-OCH3
241 2 H 5 2-SCH3
243 2 H 5 2-CN
252 2 H 5 2“CF 3 t.t. 134-146 °C
253 3 H 5 2-CF3
261 3 H 5 2-OCH2CF3
264 2 H 5 3-Br t.t. 198-201 °C
265 2 H 2 5 CF3
269 2 H 5 2,3-c12
270 2 H 5 2-C1, 3-CH3
271 2 H 4 2,3,5,6-F4
Sloučeniny, ve kterých Z znamená popřípadě substituovanou pyridylovou skupinu а X 7 znamená skupinu N-R , jsou shrnuty v následující tabulce 6.
Vzorec I je v tomto případě vyjádřen následujícím obecným vzorcem:
y-no2
V tabulce 6 znamená ve sloupci Q^, že pyridinový kruh není substituován.
Tabulka 6
Y-'WO2
О О и и
0 0 0 0
Γ- о гЧ 04
ΟΟ со СП
t—4 1—4 гЧ 04
’З· О- О СП
00 г-· <т> О
гЧ гЧ гЧ 04
4-> «Р -Р «Р
Р 4J Р
X № д д . х
υ и о о о о
ΟΙ СП д о СП д о сп сп Д О д СП д и СП д о СП д и СП л и СП л и л X X X
д и д д
гЧ д д сп X О д д д д д д д д л X X X X
д со д о д д д д д д д д д л л X X X
·* сп СП м· м· ιη ш Ш Ш 1Л Ш Ш СП ιη ш ш
сП СП СП
<—1 ·—1 Р Рч X ь г-4 1-4
Рч I О и X О ω и Рч и и
1 1 1 1 1 ΟΙ 04 OJ 04 04 04 04 1 04 ΟΙ 1 О1
2-С1 5 Η Η Н - - О СНОСН=СН
ТГш
Г-Г04О) <огГ*·Г (Мо» οοσ>
О'г0404
О О)
Ой сч
СП ST со
OJ ю <о со со
04 σ\ со
СХ) о гЧ
СП СП οι
o oo
I CD ГX»
X3
о со оо ш
М1 СО •м
О см Q
С
Sloučenina Poloha vazby о х: 4L) > о с •н Ό х:
□
0)
1/4
(й I см о I гм
О I см
О I см
О ' г-н СМ о о о
04 04
04-М*
ОО
0404
Г'
О
308 2-С1 5 Η Η Н - - О СН9 Cl CH t.t. 154-156 pokračování tabulky 6
Sloučenina Poloha vazby číslo . pyridinového R R2 R3 R4 n R7 Y Fyzikální kruhu konstanty
t.t. 102-105
Г
I os r~ « c:
Pí cn X
pokračování tabulky 6
Sloučenina Poloha vazby
-μ +>
rСП СП
1Л
о
ТГ
СП
in
ГЧ СП
СП ч·
СО о о r-l
tn
in
1Л сП
XIX
СП in cn
СП ш сП ш сп pokračování tabulky 6
Sloučenina Poloha vazby číslo Qr pyridinového R R1 R2 R3 R4 n R7 γ Fyzikální kruhu konstanty
Ш 00 1Л
386 2-C1
>· о
л л
N М1)
Л >
> 0 д
д л
to •г4 Й
л Ό μ
0 •н 34
н
0 >1
Л сь
ко
>1 34 «—1 5 to л «-Ч сх
М
Д (0
мО д
> •н
0 д 0*
ю (1) Г-Н
(0 ю (Л
ц д Ή
34 0 ю
0 н
CU ω
in lD
oo σχ со со со сп
ш СП 1Л ш
сп
щ н Н
и о О
см 1 см см
о м· σχ со ко гσχ σχ сп сп
СП
U I
СМ
I см и . I см
КО о
О0 о <зх о
oj οι гЧ
I
kruhu konstanty
Kromě tabulky 5 shrnuje tabulka 7 sloučeniny obecného vzorce I odpovídající obecnému vzorci
tabulka 8 pak shrnuje sloučeniny obecného vzorce I odpovídající obecnému vzorci
tabulka 9 pak shrnuje sloučeniny obecného vzorce I, které odpovídají obecnému vzorci
a tabulka 10 shrnuje sloučeniny obecného vzorce I, které odpovídají obecnému vzorci
Tabulka 7
Sloučenina Poloha vazby . &· Het heterocyklu
4Б4 N 2 l-н
Fyzikální m konstanty
t.t 201-205 °C
465
1-H
t.t. 183-185 °C pokračování tabulky 7
Sloučenina Č. Het Poloha vazby heterocyklu Qi R m Fyzikální konstanty
466 N 3 1-H H 3
467 N 2 1 CH3 H 2
468 N 2 1_CH3 H 3 t.t. 207-213 °C
469 N 2 1“C2H5 H 2
470 N 3 1-CH3 H 3
476 N 3 1-H, 5-CH3 H 3
477 N 3 1-H, 5-CH3 H 2
485 N 3 1-CH3, 5-C1 H 3
498 N 3 1-CH3, 5-CN H 2
502 N 3 1-CH3, 5-CF3 H 2
Tabulka 8
Sloučenina Poloha vazby Fyzikální
č. Het heterocyklu R m konstanty
513 0 3 - H 3
514 0 4 - H 2
515 0 4 - H 3
516 0 4 - CH3 2
517 0 5 - H 3
518 0 3 5-CH 3 H 3 t.t. 186-188
519 0 5 з-сн3 H 3 t.t. 200-201
520 . 0 5 3“C2H5 H 2
pokračování tabulky 8
Sloučenina Poloha vazby Fyzikální
č. Het heterocyklu C1 R m konstanty
522 0 5 3-F H 3
523 0 5 3-C1 H 2
524 0 5 3-Br H 2
527 0 5 3-CN H 3·:
528 0 5 3’CF3 H 2
529 0 5 3“CF 3 H 3 t.t. 177-180 °C
536 0 5 3-OCH3 H 3
538 0 4 2,5-(CH3)2 H 2
539 S 3 - H 3
540 S 4 - H 2
541 S 5 - H 2
542 S 3 5“CII3 H 3
543 S 5 3_CH3 H 2
544 s 5 3-F H 2
545 s 3 5-C1 H 2
546 s 5 3-C1 H 2
547 s 3 5-Br H 2
550 N 5 1-H H 2 t.t. 190-193 °C
551 N 5 1-H H 3
552 N 4 1-H H 2 t.t. 196-198 °C
553 N 4 1-H _CH3 2
554 N 4 1-H H 3 t.t. 222-225 °C
555 N 3 i-ch3 H 2 t.t. 212-215 °C
556 N 4 1-Cřg H 2 t.t. 179-180 °C
557 N 4 1_CH3 -CH3 3
558 N 5 1 CH3 H 2
pokračování tabulky 8
Sloučenina Poloha vazby Fyzikální
č. Het heterocyklu °1 R m konstanty
559 N 4 1-C 2H5 H 2
560 N 4 · * 1_C2H5 H 3 t.t. 145-148 °C
572 N 4 1-CF3 H 2
573 N 3* i-ch2cf3 H 2
574 N 4 i-ch2cf3 H 2
575 N 5 i-h, з-сн3 H 2 t.t. 183-185 °C
576 N 5 ι-н, з-сн3 H 3
577 N 3 1-H, 5-C1 H 2
578 N 3 1-CH3, 5-F H 2
579 N 3 1-СН3, 5-C1 H 2 t.t. 195-198 °C
580 N 3 1-CH3, 5-C1 H 3 t.t. 222-224 °C
581 N 3 1“C2H5, 5-C1 H 2
583 N 5 1-CH3, 5-C1 H 2
584 N 3 1-H, 5-CF3 H 2
585 N 3 1-CH3, 5-CF3 H 2
586 N 5 1-CH3, 5-CF3 Й 2
587 N 4 1,3,5-(CH3)3 H .3 t.t. 192-194 °C
588 N 5 1-CH2CF3 H 2 t.t. 165-168 °C
Tabulka 9
Sloučenina č. Het Poloha vazby heterocyklu Q1 R m Fyzikální konstanty
589 0 . 4 - H 2
590 0 5 11 2
pokračování tabulky 9
Sloučenina Poloha vazby Fyzikální
č. Het heterocyklu Q1 R m konstanty
591 0 5 - H 3
592 0 4 2-CH3 H 2
593 0 5 2-CH3 H 2
594 0 5 2~CH 3 H 3
595 0 5 4“CH3 H 2 t.t. 200-202 °C
596 0 5 4”CH3 H 3 t.t. 221-224 °C
597 0 5 2-F H 2
598 0 . 5 2-C1 H 2
599 0 5 2-C1 H 3
600 0 5 2-CF 3 H 2
603 0 5 2,4-(CH3)2 H 2
605 S 4 - H 2 t.t. 213-216 °C
606 S 4 - H 3 t.t. 181-183 °C
607 S 5 - H 2 t.t. 169-174 °C
608 s 5 - “CH3 2
610 s 5 - H 3
611 s 4 2-CH 3 H 2 t.t. 170-172 °C
612 s 4 2-CH3 H 3 t.t. 203-206 °C
613 s 5 2-CH3 H 2 t.t. 162-166 °C
614 s 5 2_CH3 -CH3 2
615 s 5 2-CH 3 -CH3 3
618 s 5 4-CH3 H 2
619 s 4 2-F H 2
620 s 4 2-C1 H 2 t.t. 162-165 °C
621 s 4 2-C1 H 3 t.t. 190-194 °C
pokračování tabulky 9
Sloučenina č. Het Poloha vazby heterocyklu 01 R m Fyzikální konstanty
622 S 5 2-F H 3
623 S 5 2-Cl H 2 t.t. 191-192 °c
624 S 5 2-Cl H 3 t.t. 203-205 °c
625 S 5 2-Cl -ch3 3
627 S 5 2,4-Cl2 H 2 t.t. 179-181 °c
630 S 4 2-CN H 2
631 S 5 2-CN H 2
649 S 5 2-CF3 H 2
643 S 4 2-OCH3 H 3
644 S 5 2-OCH3 H 3
650 S 5 2-CF3 H • 3
655 N 2 1-H H 2 t.t. 239-240 °c
656 N 4 1-H H .2
657 N 4 1-H H 3 t.t. 169-173 °c
658 N 2 i-ch3 H 2 t.t. 248-252 °c
659 N 5 1-CH3 H 2
661 N 5 1-H, 4-CH3 H 2
662 N 4 1-H, 2-F H 3
663 N 4 1-H, 2-Cl H 2
666 N 4 l,2-(CH3)-2 H 2
667 N 4 1-CH3, 2-CF3 H 2
672 S 5 2-CH3 H 4
680 S 5 2-Br H 3
Tabulka 10
Sloučenina
č.
m Fyzikální konstanta
681
682
H 2 t.t. 206-210 °C
H 3
683
684
685
H 2 t.t. 265-267 °C
H 2
H 3
686
687
688 pokračování tabulky 10 Sloučenina
č. Z R m Fyzikální konstanta
689 H 2
690 u H 3
691 Sni H 2
692 N—0 H 2 t.t. 221-225 °C
693 F3C. Yv N—0 H 2
694 N--N ЛЛ H3c H 2 t.t. 178-180 °C
695 N--N Ak H3C H 3
696 N--N Док F3C H 2
698 ГУ N— S H 2
pokračování tabulky 10
Sloučenina
č. Z R m Fyzikální konstanty
5Г-1Г-
699 H 2
700 V. H 2
701 H 3
702 n il -CH3 2
703 N--N ЧА H 2
704 S—N lA “CH3 3
705 s—N v. H 2 t.t. 188-190 °C
706 S—N кА H 3 t.t. 207-210 °C
707 H3C ¥>N-S H 2
708 ^/CH3 N--< <A H 2
R m
Fyzikální konstanty pokračování tabulky 10
Sloučenina
č.
709
710
711
712
713
714
724
725
732
743
pokračování tabulky 10
Sloučenina č.
Fyzikální konstanty
744
t.t. 212-215 °C
750
755
756
H 3
H 2
H 2
H 2
H 2 t.t. 185-187 °C
H 2 t.t. 216-217 °C
H 2 t.t. 188-189 °C
758 pokračování tabulky 10
Sloučenina
č. Z R m Fyzikální konstanty
761 Vе' Cl—</Л_ N \ H 2
ΌΙ
762 O- Vn/ H 2 t.t. 259-260 °C'
763 o- \=^N -CII3 2 t.t. 173-174 °c
764 li 2 t.t. 216-218 °c
765
766
768
9
770 pokračování tabulky 10
S loučenina
č.
in
Fyzikální konstanty
771
773
777
784
ři
785
786
788
H
789
t.t. i 7
790
R m
Fyzikální konstanty pokračování tabulky 10
Sloučenina
č. Z.
792
793
N-N
794 №N
Cl---(/ Ъ-Kromě tabulek 5 až 10 s) ι1 η υ j e dále uvedená tabulka 11 sloučeniny obecného vzorce I, v němž X znamená skupinu N4<
га X я л •и ь
I со
О ш о 00
о со
807
>1 +J Q
P ω G 0 Λ4 pokračování tabulky 11
824
со г-<
I сю
0) ю а о г—< ω
1Л
CXJ
Г' 00 ст»
СЧ| rj СХ| со 00
830 и о
М1 м·
Ή >ч С Л д мп d 34 Л •и ω N q >ι О Рч 34 см ч*
СП
« : 1 1
см
X X X
о О
СП гЧ см
I
КО см
pokračování tabulky
СП оо
СП
Ή С r-i VQ д: •н >1 μ с +j tn c o л:
pokračování tabulky 11
o <nin
4040 co00
o o
Ю rH
I
1Л
-P pokračování tabulky 11
V další Části jsou uvedeny typické příklady ilustrující přípravu výchozích sloučenin obecného vzorce II.
Příklad 30
CH2-NH(CH2)3NH2 g trimethylendiaminu se rozpustí ve 120 ml acetonitrilu а к tomuto roztoku se přikape při teplotě 10 až 15 °C roztok 14,8 g 5-chlormethyl-2-methylthiazolu ve 30 ml acetonitrilu. Po přídavku se směs míchá nějakou dobu při teplotě 30 až 40 °C a potom se přidá 8 g 50% vodného roztoku hydroxidu sodného. Těkavé podíly se poté odstraní ve vakuu při teplotě lázně nižší než 50 °C při 666,6 Pa. Anorganické podíly se odstraní ze zbytku filtrací. Získá se 16,7 g N-(2-methyl-5-thiazolylmethyl)trimethylendiaminu (o čistotě asi 90 %) ve formě bezbarvého oleje, n22 = 1,5126.
Příklad 31
ch2-nh(ch2)2nh g ethylendiaminu se rozpustí ve 120 g acetonitrilu а к tomuto roztoku se přikape při teplotě 5 až 10 °C roztok 17,6 g 5-brommethyl-3-methylisoxazolu ve 30 ml acetonitrilu. Po přidání se směs míchá 1 hodinu, přičemž se teplota reakčního systému udržuje kolem 20 °C. Poté se maximální podíl těkavých složek odpaří ve vakuu (menší než 267 Pa), přičemž se teplota lázně udržuje na 20 °C. Ke zbytku se přidá ledová voda a směs se extrahuje dichlormethanem.. Dichlormethanová vrstva se vysuší a dichlormethan se oddestiluje za sníženého tlaku. Získá se 10,0 g N-(3-methyl-5-isoxazolylmethyl)ethylendiaminu (čistota kolem 95 %) ve formě bezbarvého oleje.
NMR spektrum (delta v déuterochloroformu):
NH, NH2 : 1,47 (ppm) -CH2CH2- : 2,23 -CH3 : 2,7
-CH2-: 5,8 hetero-H: 5,9
Příklad 32
ch2-nh(ch2)3nh2
Při teplotě místnosti se 11 g l-methyl-4-pyrazolkarbaldehydu pomalu přidá к 37 g et;ylendiaminu ve 150 ml absolutního acetonitrilu. Poté se к reakční směsi přidá molekulární síto s velikostí pórů 4x10 m a dále se к roztoku přidá dehydratační činidlo. Směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 2 hodin a poté se zfiltruje. Acetonitril se z filtrátu oddestiluje za sníženého tlaku. Ke zbytku se přidá 100 ml ethanolu a potom 4 g natriumborhydridu a to po částech při teplotě místnosti. Reakční směs se potom míchá při teplotě místnosti po dobu 2 hodin a ethanol se oddestiluje za sníženého tlaku. Ke zbytku se přidá voda a směs se extrahuje dichlormethanem. Z dichlormethanové vrstvy se oddestiluje rozpouštědlo a zbytek se destiluje ve vakuu. Získá se 10 g N-(l-methyl-4-pyrazollymethyl)trimethylendiaminu ve formě bezbarvého oleje. Teplota varu 120 až 125 °C/106,7 Pa.
V následující tabulce 12 jsou shrnuty nové sloučeniny obecného vzorce II získané stejnými způsoby jako se popisují v příkladech 30 až 32.
Tabulka 12
R
H2N-(CH2) -nh-ch-z
Fyzikální konstanty
1,5523
Cl n£ = 1,5495
3. n“u = 1,4683 pokračování tabulky 12 z R
Fyzikální konstanty
H
1,5335
= 1,5230
t.v. 125-127 °C/133 Pa
H3c
_CH3
t.v. 133-135 °C/160 Pa
3 n20 nD = 1,5251
2
2 20 nD = 1,4940
3 „20 nD = 1,4904
100 pokračování tabulky 12
R m Fyzikální konstanty
H3C CH3 H 3
CH3
Vk ' H 2 Пр3 - 1,5003
Ok H 3
vc H 2 n37 = 1,5160
/CH3 u H 3 n37 = 1,5130
rf H 2 n30 » 1,5722
Vx H 2
Uk H 3
H 2 n34 = 1,5205
H 2 n34 = 1,5691
H 3
pokračování tabulky 12
101
Z R m Fyzikální konstanty
Ix H 2
F3<Z S 4 * H 2
Ж . H 2 n20 = 1,5788
u H 3
CH3 1 H 2
»-й i/- H 2
HoC S-N Lb I=N H 2
u H · 2 n20 = 1,5457
H 2
H 3
HnC v H 2
102 pokračování tabulky 12
Z R m
Fyzikální konstanty
Příklad 33
ch2nh-(ch2)3-sn
Roztok tvořený 14,2 g 6-chlornikotinaldehydu, 7,7 g 2-aminoethanthiolu a 80 ml benzenu se za míchání zahřívá po dobu 5 hodin za odstraňování vody ve formě azeotropní směsi. Po reakci se za sníženého tlaku oddestiluje benzen a dále se při 133,3 Pa a teplotě 70 °C odstraní další těkavé podíly, přičemž se ve formě zbytku získá 18 g 2-(2-chlor-5-pyridyl)thiazolidinu. Ve 100 ml ethanolu se rozpustí 10 g 2-(2-chlor-5-pyridyl)thiazolidinu а к roztoku se přidá natriumborhydrid. Reakční směs se za míchání postupně zahřívá к varu a poté se vaří 1 hodinu pod zpětným chladičem. Ethanol se poté oddestiluje za sníženého tlaku a ke zbytku se přidá chloroform. Nerozpuštěné podíly se odfiltrují a chloroformová vrstva se promyje vodou a vysuší se. Poté se chloroform oddestiluje za sníženého tlaku. Získá se 8,3 g žádaného N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-aminoethanthiolu. n^ - 1,5917.
Příklad 34
CH2NH-(CH2)3-SH
Roztok tvořený 12,1 g 6-methylnikotinaldehydu, 4,1 g 3-aminopropanthiolu a 120 m-1 .
benzenu se zahřívá к varu pod zpětným chladičem po dobu 5 hodin za míchání, přičemž se vznikající voda odstraňuje ve formě azeotropní směsi. Po ukončení reakce se za sníženého tlaku oddestiluje benzen a poté se při 133 Pa a při teplotě 70 °C oddestilují zbylé těkavé podíly. Ve formě zbytku se^získá 16,5 g 3-pyridyltetrahydrothiazinu. Poté se 10 g 3-pyridyltetrahydrothiazinu rozpustí ve 100 ml ethanolu а к získanému, roztoku se přidá natriumborhydrid. Směs se postupně zahřívá za míchání к varu a poté se vaří 1 hodinu pod zpětným chladičem. Ethanol se oddestiluje za sníženého tlaku, ke zbytku se přidá chloroform a nerozpustné podíly se odstraní filtrací. Chloroformová vrstva se promyje vodou a vysuší se. Oddestilováním chloroformu za sníženého tlaku se získá 6,2 g žádané sloučeniny, tj. N-(3-py20 ridyl)-3-aminopentanthiolu. n^ = 1,5733.
.... Stejným způsobem jako je popsán v příkladech 33 a 34 se připraví také sloučeniny následujícího vzorce
(č. II)
N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-3-aminopropanthiol (ηβ = 1,5890)
103
ch2-nh-(ch2)3-sh η* = 1,5748 (č. II-4)
сн2-nh(ch2)2-sh
1,5817 (с. II-5)
Příklad 35
CH2NH- ÍCH2)2-NH2 g ethylendiaminu se rozpustí ve 200 ml benzenu а к tomuto roztoku se při teplotě místnosti přidá 21,6 g 5-formylpyrimidinu. Poté se reakční směs zahřívá к varu a udržuje se po dobu 3 hodin na teplotě varu pod zpětným chladičem za odstraňování vznikající vody formou azeotropní směsi. Po reakci se za sníženého tlaku oddestiluje benzen a nadbytek ethylendiaminu. Zbytek se rozpustí ve 200 ml ethanolu. К roztoku se po částech při teplotě místnosti přidá 8,4 g natriumborhydridu a poté se směs míchá 5 hodin při teplotě místnosti. Ethanol se oddestiluje za sníženého tlaku a ke zbytku se přidá 100 ml dichlormethanu. Dichlormethanový roztok se oddělí, dichlormethan se oddestiluje a po oddestilování se získá ve formě bezbarvého oleje N-(5-pyrimidinylmethyl)ethylendiamin (25,8 g); Oddestilování se ’ provádí za sníženého tlaku. nD = 1,5532.
Příklad 36
g ethylendiaminu se rozpustí ve 200 ml acetonitrilu а к tomuto roztoku se při teplotě 5 až 10 °C přidá 12,9 g pyrazinylmethylchloridu. Po přidání se směs míchá 1 hodinu při teplotě místnosti·. Potom se přidá 8 g 50% vodného roztoku hydroxidu sodného, načež se odstraní těkavé podíly při teplotě lázně 60 °C a při 666,6 Pa. Anorganická sůl se odfiltruje.
Ve formě bezbarvého oleje se získá 14,1 g N-(pyrazinylmethyl)ethylendiaminu. ηθ = 1,5359.
Příklad 37
ch2ch2-(ch2)3-nh2
3,5 g 5-trifluormethylpikolinaldehydu se přikape při teplotě místnosti к roztoku 7,4 g trimethylendiaminu v 70 ml benzenu. Po přidání se reakční směs postupně za míchání zahřívá к varu a vaří se 2 hodiny pod zpětným chladičem za azeotropního odstraňování vody. Potom se za sníženého tlaku oddestiluje benzen a zbytek se pak rozpustí ve 100 ml ethanolu. Za míchání se při teplotě 10 až 15 °C pozvolna přidá 0,9 g natriumborhydridu. Reakční směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti. Ethanol se oddestiluje při teplotě nepřévyšující 30 °C. Ke zbytku se přidá dichlormethan a podíl rozpustný v dichlormethanu se oddělí. Dichlormethan se oddestiluje za sníženého tlaku a těkavé podíly se odstraní při 133,3 Pa při teplotě pod 60 °C. Ve formě bezbarvého oleje se získá 3,5 g N-(5-trifluormethyl-2-pyridylmethyl)trimethylendiaminu. η2θ = 1,4651
104
CH3
I 3 ch2nhch2chnh2
Příklad 38
Roztok 8,1 g 2-chlor-5-chlormethylpyridinu ve 30 ml acetonitrilu ве přikape ke směsi
14,8 g 1,2-diaminopropanu, 5 g 40% roztoku hydroxidu sodného a 100 ml acetonitrilu během 2 hodin při teplotě 0 °C za energického míchání. Po míchání po krátkou dobu při teplotě místnosti se acetonitril, voda a nadbytek 1,2-diaminopropanu odstraní za sníženého tlaku. Anorganická sůl se odfiltruje a filtrát představuje žádaný produkt, tj. 9,3 g 2-amino-l-(217
-chlor-5-pyridylmethylamino)propanu. ηβ = 1,5450.
Stejným způsobem jako je popsán v příkladu 38 se připraví následující sloučeniny:
N-methyl-N'-3-pyridylmethylethylendiamin, teplota varu 140 °C/333,3 Pa;
2-amino-2-methyl-l-(3-pyridylmethylamino)propan, teplota varu 115 °C/200 Pa;
2-aminomethyl-2-methyl-l-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)propan, nD « 1,5109.
Příklad 39 /__XCH2NHCH2CH3NHCH2—V | χτ N Cl· N
Roztok 18,6 g N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)ethylendiaminu, 11 g l-methylpyrazol-4-karbaldehydu ve 150 ml benzenu se míchá na teplé vodní lázni. Po krátké době se z roztoku oddělí voda a to znamená, že se vytvořila Schiffova báze. Benzen a voda se potom odstraní za sníženého tlaku a ke zbytku se přidá 100 ml ethanolu. Při teplotě místnosti se po částech přidá roztok 3,8 g natriumborhydridu a reakční směs se míchá po dobu 1 dne. Po odstranění ethanolu za sníženého tlaku se zbytek rozpustí v dichlormethanu a dichlormethanový roztok se promyje vodou. Zpracováním dichlormethanového roztoku obvyklým způsobem se ve formě viskóžního oleje získá požadovaný meziprodukt, tj. N-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-Ν'-(l-metHýl-4-pyrazolyl20 methyl)ethylendiamin. Výtěžek 23,5 g. n* = 1,5655.
Stejným způsobem jako je popsán v příkladu 39 se připraví následující sloučeniny:
N-(3-pyridylmethyl)-Ν'-(2-chlor-5-pyridylmethyl)ethylendiamin, nD « 1,5846;
N-(3-methyl-5-isoxazolylmethyl)-Ν'-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)trimethylendiamin, n30 = 1,5224.
Příklad 40
ch2nhch2ch2oh
105
Roztok 7 g 5-brommethyl-3-methylisoxazolu ve 20 ml acetonitrilu se přikape к roztoku
12,2 g 2-aminoethanolu ve 100 ml acetonitrilu při teplotě pod 10 °C. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti a potom se za sníženého tlaku odstraní acetonitril a nadbytek 2-aminoethanolu. Ke zbytku se přidá chloroform a chloroformový roztok se promyje malým množstvím vody. Zpracováním chloroformového roztoku obvyklým způsobem se získá žádaný 2-(3-methyl-5-isoxazolylmethylaminu)ethanol. Výtěžek 4,4 g. η2θ = 1,5130.
Stejným způsobem jako je popsán v příkladu 40 niny:
3-(2-chlor-5-pyridylmethylamino)propanol, nD se získají například následující slouče= 1,5391;
N-(4-pyridylmethyl)ethanolamin, teplota varu 148 až 150 °C/400 Pa.
Příklad 41
К roztoku 15,6 g 2-(3-methyl-5-isoxazolylmethylamino)ethanolu ve 100 ml chloroformu se přidá katalytické množství pyridinu a poté při teplotě místnosti 15 g thionylchloridu. Po přidání se směs zahřívá 30 minut к varu pod zpětným chladičem a poté se ve vakuu odpaří těkavé podíly. Ve formě svého hydrochloridu se získá surová chlorovaná sloučenina o teplotě tání 136 až 139 °C.
Připraví se ethanolický roztok hydrogensulfidu draselného sycením roztoku 13,4 g hydroxidu draselného ve 120 ml ethanolu plynným sirovodíkem. К výslednému roztoku se po částech při teplotě 25 až 30 °C za míchání přidá shora uvedený hydrochlorid. Reakční směs se pozvolna zahřívá a poté se míchá 2 hodiny při teplotě 60 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se anorganická sůl rychle odsaje a ž filtrátu se za sníženého tlaku odstraní rozpouštědlo.
Ve formě oleje se získá 12,9 g 2-(3-methyl-5-isoxazolylamino)ethanthiolu. ηβ = 1,5490.
Stejným postupem jako je popsán v příkladu 41 se získá například následující sloučenina:
2-(2-methyl-5-pyrazinylamino)ethylmerkaptan, n28 = 1,5581.
Příklad 42 / N NO2
N
2,5 g hydridu sodného (60%) v oleji se přidá po malých částech к roztoku 3,9 g 2-nitroiminoimidazolidinu v absolutním dimethylformamidu. Po přidání se směs míchá až do ustání vývoje vodíku. Poté se reakční směs ochladí na teplotu -5 °C a při teplotě pod 0 °C se к ní přikape 4,7 g fenylchlorformiátu. Reakční směs se pak míchá 1 hodinu při teplotě místnosti, poté se vylije do ledové vody, upraví se na pH 7 a extrahuje se dichlormethanem. Po odstranění dichlormethanu a promytí etherem se získají bílé krystaly žádané sloučeniny. Získá se 5,1 g 1-(fenoxykarbonyl)-2-nitroiminoimidazolidinu. Teplota tání 171 až 175 °C.
106
Stejným způsobem jako je popsán v příkladu 42 se připraví například následující slouče nina:
1-(2/4-dichlorbenzoyl)-2-(nitroimino)imidazolidin, teplota tání 184 až 186 °C.
Příklady ilustrující biologickou účinnost:
Při dále popisovaných použito:
testech biologické účinnosti bylo jako srovnávacích sloučenin
Srovnávací sloučenina
A-l
i-ch2
chno2 (sloučenina popsaná v německém patentovém spisu č.
514 402).
Srovnávací sloučenina
A-2
(sloučenina popsaná v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 196 877/1984).
Srovnávací sloučenina
A-3
CH2
chno2 (sloučenina popsaná v japonské zveřejněné přihlášce vynálezu č. 196 877/1984).
Srovnávací sloučenina
A-4 (sloučenina popsaná v
Can. J. Chem.
Příklad 43
Test na Nephotettix cincticeps (kmen rezistentní vůči organickým sloučeninám fosforu)
Rozpouštědlo: Emulgátor:
díly hmotnostní xylenu díl hmotnostní polyoxyethylenalkylfenyletheru
Vhodný účinný prostředek se připraví smísením 1 dílu hmotnostního účinné látky se shora uvedeným množstvím rozpouštědla, které obsahuje shora uvedené množství emulgátoru. Směs se zředí vodou na předem stanovenou koncentraci.
107
Rostliny rýže o výšce asi 10 cm pěstované v květináčích o průměru 12 cm se postříkají přípravky jednotlivých testovaných účinných sloučenin, které byly zředěny vodou na požadovanou koncentraci, v množství 10 ml/květináč. Postřiková vrstva se nechá oschnout a každý květináč se přikryje ochranným drátěným pletivem ve tvaru válce o průměru 7 cm a výšce 14 cm. Dovnitř se potom umístí 30 samičích imág Nephotettix concticeps, které jsou rezistentní vůči organickým sloučeninám fosforu. Každý z květináčů se umístí do místností se stálou teplotou a o dva dny později se zjistí počet usmrcených exemplářů hmyzu a vypočte se procento mortality.
Při tomto testu vykazují například sloučeniny č. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 22, 27, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 39, 65, 66, 75, 76, 105, 164, 290, 304, 336, 340, 396, 409, 431, 444, 453, 518, 556, 612, 623, 624, 705, 706, 755, 762, 813, 827 a 831 při koncentraci 8 ppm účinné látky 100% mortalitu.
Naproti tomu vykazují srovnávací prostředky následující účinnost:
A-l vykazuje 65% mortalitu při koncentraci 40 ppm účinné látky,
A-2 vykazuje 40% mortalitu při koncentraci 200 ppm účinné látky a 0% mortalitu při koncentraci 40 ppm účinné látky,
A-3 vykazuje 0% mortalitu při koncentraci 200 ppm účinné látky,
A-4 vykazuje 30% mortalitu při koncentraci 200 ppm účinné látky.
Příklad 44
Test na Nilaparvala lugens, Sogatella furcifera a Laodelphax striatellus
Přípravek účinné látky zředěný vodou na předem stanovenou koncentraci se aplikuje jako v příkladu 43 postřikem na rostliny rýže vysoké asi 10 cm, které rostou v květináčích o průměru 12 cm. Účinný přípravek se aplikuje v množství 10 ml/květináč. Postřiková vrstva se nechá oschnout a každý květináč se přikryje ochranným drátěným pletivem ve tvaru válce o průměru 7 cm a výšce 14 cm. Dovnitř se potom umístí 30 samičích imág Nilaparvata lugens (Stal)kmene, který je rezistentní vůči organickým sloučeninám fosforu. Květináče se potom ponechají v místnosti s konstantní teplotou a po 2 dnech se zjistí počet usmrcených exemplářů hmyzu. Z tohoto počtu se vypočte poté procento mortality.
Stejným způsobem jako je popsán shora se vypočte procento mortality pro druh Sogatella furcifera (Horvath) a Laodelphax striatellus (Fallen), tj. kmen, který je rezistentní vůči organickým sloučeninám fosforu.
i
Při tomto testu vykazují například sloučeniny č. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 29, 35, 37, 39, 43, 65, 70, 75, 79, 146, 164, 230, 303, 308, 350, 396, 409, 424, 453, 518, 529, 550, 556, 579, 612, 623, 624, 649, 701, 705, 706, 755, 758,.648 při koncentraci účinné látky 40 ppm 100% mortalitu (proti všem třem testovaným škůdcům).
Naproti tomu vykazují srovnávací prostředky následující účinnost:
A-l vykazuje při koncentraci účinné látky 40 ppm 50% mortalitu vůči Nilaparvata lugens, 40% mortalitu vůči Sogatella furcifera a Laodelphax striastellus,
A-2 vykazuje při koncentraci účinné látky 200 ppm 30% mortalitu vůči Nilaparvata lugens, 20% mortalitu vůči Laodelphax striatellus a 50% mortalitu vůči Sogatella furcifera, a při koncentraci 40 ppm účinné látky 0% mortalitu vůči všem třem testovaným škůdcům,
108
A-3 vykazuje při koncentraci 200 ppm účinné látky 0% mortalitu vůči všem třem druhům testovaných škůdců a
A-4 vykazuje při koncentraci 200 ppm účinné látky 100% mortalitu vůči Nilaparvata lugens, 0% mortalitu vůči Laodelphax striatellus a Sogatella furcifera.
Příklad -45
Test na mšici broskvoňovou (Myzus persicae) (kmen rezistentní vůči organickým sloučeninám fosforu a karbamátům)
Pomocí mšice broskvoňové (Myzus persicae) rezistentní vůči organickým sloučeninám fosforu a vůči karbamátům se infikuji semenáčky lilku černého o výšce asi 20 cm, které se pěstujív пероlávaných květináčích o průměru 15 cm (asi 200 mšic na 1 semenáček). Po 1 dni po zamoření se rostliny pomocí postřikovače postříkají zředěným účinným přípravkem každé z testovaných sloučenin o předem stanovené koncentraci v dostatečném množství. Po postřiku se květináče umístí do skleníku a zde se ponechají při teplotě 28 °C. 24 hodiny po postřiku se zjistí počet· usmrcených exemplářů mšice a vypočte se procento mortality. Pro každou sloučeninu se test vždy dvakrát opakuje. ·
Při tomto testu vykazují například sloučeniny č. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 27, 29, 31, 32, 33, 35, 71, 74, 75, 98, 105, 164, 230, 231, 396, 409, 518, 529, 550, 556, 579, 612, 623, 624, 649, 705, 706, 755, 756, 758, 763, 831, 100% mortalitu při koncentraci 200 ppm účinné látky.
Naproti tomu vykazují srovnávací sloučeniny následující účinnost:
Arl vykazuje 80% mortalitu při koncentraci účinné látky 1 000 ppm a 30% mortalitu při koncentraci účinné látky 200 ppm,
A-3 vykazuje 60% mortalitu při koncentraci účinné látky 1 000 ppm a 0% mortalitu při koncentraci účinné látky 200 ppm a
A-4 vykazuje 60% mortalitu při koncentraci účinné látky 1 000 ppm a 0% mortalitu při koncentraci účinné látky 200 ppm.
Shora uvedené příklady 43, 44.a 45 představují typické příklady ilustrující insekticidní účinnost a zde jako příklady testované sloučeniny podle vynálezu jsou rovněž typickými příklady. V daném případě se však jedná pouze o příklady a rozsah vynálezu není těmito příklady v žádném směru omezen.

Claims (60)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Insekticidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu heterocyklickou sloučeninu obecného vzorce I (I)
    109 ve kterém
    n znamená číslo 0 nebo 1,
    12 3 4
    R , R , R a R znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylovou skupinu,
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, X >7 i znamená atom síry, atom kyslíku nebo skupinu -N-R či skupinu -CH2,
    přičemž
    R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, allylovou skupinu, acetylovou skupinu, methylsulfonylovou skupinu, dimethylaminokarbonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem chloru; ethoxykarbonylovou skupinu, benzylovou skupinu, která je popřípadě substituována chlorem, -O-ethyl-S-n-propylthiolofosfonoskupinu nebo skupinu -CH2-W nebo -CO-W, kde W znamená 5- až 6členný heterocyklický zbytek, obsahující 1 nebo 2 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, přičemž alespoň jedním z nichž je atom dusíku, který je popřípadě substituován atomem chloru nebo/a methylovou skupinou, Y I 9 znamená atom dusíku nebo skupinu =C-R ve které g R znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována methylovou skupinou; ethoxykarbonylovou skupinu, fenylsulfonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, fenylthioskupinu nebo fenylsulf ony laminokarbony lovou skupinu,
    a
    Z znamená 5- až 6člennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje 1 až 3 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, přičemž alespoň jedním z nich je atom dusíku, a která je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, 12 3 methylthioskupinou a trifluormethoxyskupinou s tím, že když R , R , R a a R4 současně znamenají atomy vodíku, X znamená skupinu -NH a Y znamená skupinu -CH, pak Z neznamená pyridylovou skupinu.
  2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém
    n znamená číslo 0 nebo 1,
    12 3 4
    R , R , R a R znamenají atomy vodíku,
    110
    R znamená atom vodíku nebo n<eťhylovou skupinu,
    X znamená atom síry,
    Y znamená skupinu »C-Ry, ve které
    P znamená atom vodíku, a
    Z znamená pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu.
  3. 3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém n znamená číslo 0 nebo 1,
    R^, 7, R^ a R4 znamenají atomy vodíku,
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
    X znamená atom síry,
    I η
    Y znamená skupinu =C-R , ve které
    R znamená atom vodíku, a
    Z znamená pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována jedním až čtyřmi substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupinou a trifluorethoxyskupinou s tím, že když je přítomen jen jeden substituent, pak neznamená atom fluoru, chloru nebo bromu, a když jsou přítomny 2 až
  4. 4 substituenty, pak neznamenají současně atom fluoru, chloru či bromu.
    4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I ve kterém znamená číslo 0 nebo 1,
    R1, R2, R2 a R4 znamenají atomy vodíku,
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, 1 7
    X znamená skupinu -N-R , přičemž
    112
    Y znamená skupíru. ve které
    R znamená atom vodíku a
    Z ? Pčinic: ·<; Sélerrioi: bet <-r r-cyk 1 irkou skupinu, která obsahuje 1 až 3 heteroatomy zvolené '/*? íJ;upi ry tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, plicenu: alespoň jedním z nich je atom dusíku, a která je popřípadě substituována alespoň jedním subutiiuentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena atomep! fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupinou a trifluormethoxyskupinou s tím, že Z neznamená pyridylovou skupinu.
  5. 5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I ve kterém n znamená číslo 0 nebo1,
    12 34
    R , R , R a R znamenají atomy vodíku,
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
    I 7
    X znamená skupinu -N-R, přičemž
    R7 znamená atom vodíku,
    I 9
    Y znamená skupinu =C-R , ve které
    R znamená atom vodíku, a
    Z znamená óčlennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje až 3 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, přičemž alespoň dvěma z nich jsou atomy dusíku a která je popřípadě substituována alespoň jedním substit.uentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupinou a trif1uorethoxyskupinou s. tím, že Z neznamená pyridylovou skupinu.
  6. 6. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém n znamená číslo 0 nebo 1,
    R1, R2, R3 a R4 znamenají atomy vodíku,
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, / 7
    X znamená skupinu -N-R , přičemž
    112
    R znamená atom vodíku,
    Y znamená atom dusíku, a
    Z · znamená pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupinou a trifluorethoxyskupinou.
  7. 7. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém , n znamená číslo 0 nebo 1,
    R1, R2, R3 a R4 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylovou skupinu,
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, * 7 *
    X znamená atom síry, atom kyslíku nebo skupinu -N-R či skupinu -CH2, přičemž
    R? znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, allylovou skupinu, acetylovou skupinu, methylsulfonylovou skupinu, dimethylaminokarbonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem chloru; ethoxykarbonylovou skupinu, benzylovou skupinu, která je popřípadě substituována chlorem; -O-ethyl-S-n-propylthiolofosfonoskupinu nebo skupinu -CH2-W nebo -CO-W, kde
    W znamená 5- až óčlenný heterocyklický zbytek, obsahující 1 nebo 2 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, který je popřípadě substituován atomem chloru nebo/a methylovou skupinou,
    I 9
    Y znamená atom dusíku nebo skupinu =C-R , ve které
    R9 znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až
    3 atomy uhlíku v alkylové části, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována methylovou skupinou; ethoxykarbonylovou skupinu, fenylsulfonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, fenylthioskupinu nebo fenylsulfonylaminokarbonylovou skupinu,
    Z znamená 5- až 6člennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje 1 až 3 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, a která je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupinou a trifluorethoxyskupinou
    113
    12 3 4 s tím, že když R , R , R a R současně znamenají atomy vodíku, X znamená skupinu -NH a Y znamená skupinu =Íh, pak Z neznamená pyridylovou skupinu.
  8. 8. Prostředek podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3-(2-chlor-5-pyridy1methyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin vzorce
    C~ ^=chno2
  9. 9. Prostředek podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3-(2-chlor-5-pyridylmethy1)-2-(nitromethylen)thiazolidin vzorce \=chno2
    N
  10. 10. Prostředek podle bodu 1 á 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3—(2-fluor-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin vzorce
  11. 11. Prostředek podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3-(2-fluor-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidin vzorce
  12. 12. Prostředek podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3-(2-brom-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin vzorce
    C)==chno2
    N
  13. 13. Prostředek podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3-(2-brom-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidin vzorce
    Br
    114
  14. 14. Prostředek podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3-[l- (2-chlor-5-pyrič’.y 1) ethyl*j-2- (ni Li omet by len) thiazolidin vzorce
  15. 15. Prostředek podle bodů 1 a 3, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3-(2-methyl-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidin vzorce
  16. 16. Prostředek podle bodů 1 a 3, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3-(2-methyl-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin vzorce .
  17. 17. Prostředek podle bodů 1 a 3, vyznačující se tím, Že jako účinnou složku obsahuje
    3-(2-trifluormethyl-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidin vzorce
  18. 18. Prostředek podle bodů 1 a 3, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3-(3-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydro-2H-l,3-thiazin vzorce
    C)=chno2
    N
  19. 19. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(5-pyrazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin vzorce
    EN^=CHNO2
    N
    H
    115
  20. 20. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku
    1-(5-chlor-l-methyl-3“pyrazolylmethyl)-2-nitromethylen)imidazolidin vzorce obsahuje chno2
  21. 21. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku
    1-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin vzorce obsahuje
    H chno2
  22. 22. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že
    1-(l-methyl-4-pyrazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin jako účinnou složku vzorce obsahuje
    N chno2 ch3
  23. 23. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku
    1—(3-trifluorniethyl-5-isoxazolylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin vzorce obsahuje
  24. 24. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(3-methyl-5-isoxazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin vzorce
    H chno2
  25. 25. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(3-methyl-5-isoxazolylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin vzorce
    116 jako účinnou složku obsahuje
    Η / )r=CHNO2
    Ν сн3
  26. 26. Prostředek podle bodu 1 e 4, vyznačující se tím, že
    1 - (5-iso.xazolylmethyl) -2- (n i tr omel by hul in i <i<W;l .i čij n vzorce
  27. 27. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-methy1-5-thiazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin vzorce
  28. 28. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-chlor-5-thiazolуlmethy1)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin vzorce
  29. 29. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1- (2-tri f1uormethyl-5-thiazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin vzorce
  30. 30. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(1,2,5-thiadiazol-3-ylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin vzorce chno2
    117 • 255867
  31. 31. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(1,2,3-thiadiazoI-5-ylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin vzorce
  32. 32. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-methyl-5-thiazolylmethyl)-z-(nitromethylen)tetrahydropyrimidi.n vzorce
  33. 33. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-chlor-5-thiazolylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin vzorce
  34. 34. Prostředek podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(5-thiazolylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin vzorce chno2
  35. 35. Prostředek podle bodů 1 a 5, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(5-pyrimidinylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin vzorce
  36. 36. Prostředek podle bodů 1 a 5, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-methyl-5-pyrimidinylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin vzorce
    118 chno2
  37. 37. Prostředek podle bodů 1 a 5, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-pyra2Ínylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin vzorce
    H chno2
  38. 38. Prostředek podle bodů 1 a 5, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(5-methyl-2-pyrazinylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin vzorce
  39. 39. Prostředek podťé bodů 1 a 5, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-chlor-5-pyrimidinylmethyl)-2-(nitromethylen)tetrahydropyrimidin vzorce chno2
  40. 40. Prostředek podle bodů 1 a 5, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-chlor-5-pyrimidinylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin vzorce
  41. 41. Prostředek podle bodů 1 a 6, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)tetrahydropyrimidin vzorce
    119 účinnou složku obsahuje
  42. 42. Prostředek podle bodů 1 a 6, vyznačující se tím, že jako
    1-{2-chlor-5-pyridylmethy1)-2-(nitroimino)imidazolidin vzorce
  43. 43. Prostředek podle bodů 1 a 7, vyznačující se tím, že jako
    1- (2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)pyrrolidin vzorce účinnou složku obsahuje chno2
  44. 44. Prostředek podle bodů.l a 6, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-chlor-5-thiazolylmethyl)-2-(nitroimino)tetrahydropyrimidin vzorce
  45. 45. Prostředek podle bodů 1 a 7, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-chlor-5-pyrimidinylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidin vzorce
  46. 46. Prostředek podle bodů 1 a 7, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-3-(3-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin vzorce
    255967
    120
  47. 47. Prostředek podle bodů 1 a 7, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1- (2-chlor-5_pyridyjmethyl)-2-(bromnitromethylen)imidazolidin vzorce
  48. 48. Prostředek podle bodů 1 a 7, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(l-nitro-2-oxopentyliden)imidazolidin vzorce
  49. 49. Prostředek podle bodů 1 a 7, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ethyl, nitro[з-(2-chlor~5-pyridylmethyl)thioazolidin-2-yliden]acetát vzorce
  50. 50. Prostředek podle bodů 1 a 7, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje l-acetyl-3-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)imidazolidin vzorce
  51. 51. Prostředek podle bodu 1 a 7, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3-(2-chlor-5-pyridylmethyl)-2-(nitroimino)thiazolidin vzorce n-no2
  52. 52. Prostředek podle bodů 1 a 3, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje
    3-(2-ethyl-5-pyridylmethyl)-2-(nitromethylen)thiazolidin vzorce \
    121
  53. 53. Prostředek podle bodů 1 a 7, vyznačující se tím, že jako účinnou složku N-fenylsulionyl,nitro-£1-(2-chlor-5-pyridylmethyl)imidazolidin-2-ylidenJacetamid obsahuje vzorce c-nhso2
  54. 54. Způsob výroby heterocyklických sloučenin obecného vzorce I (I) ve kterém n znamená číslo 0 nebo 1,
    12 3 4
    R , R , R a R znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylovou skupinu,
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
    I 7 I
    X znamená atom síry, atom kyslíku nebo skupinu -N-R či skupinu -ČH^, přičemž
    R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, allylovou skupinu, acetylovou skupinu, methylsulfonylovou skupinu, dimethylaminokarbonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem chloru; ethoxykarbonylovou skupinu, benzylovou skupinu, která je popřípadě substituována chlorem, -O-ethyl-S-n-propylthiolofosfonoskupinu nebo skupinu -CI^-W nebo -CO-W, kde
    W znamená 5- až 6členný heterocyklický zbytek, obsahující 1 nebo 2 heteroat.omy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, přičemž alespoň jedním z nich je atom dusíku, který je popřípadě substituován atomem chloru nebo/a methylovou skupinou,
    I 9
    Y znamená atom dusíku nebo skupinu =C~R , ve které g
    R znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až
    122
    3 atomy uhlíku v alkylové Části, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována methylovou skupinou; ethoxykarbonylovou skupinu, fenylsulfonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, fenylthioskupinu nebo feny lsul fonylaminokr. rbcny 1 c-vou skup i nu, a
    Z znamená 5- až bčlennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje 1 až 3 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, přičemž alespoň jedním z nich je atom dusíku, a která je popřípadě substituována alespoň jedníift substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, 12 3 methylthioskupinou, trifluorethoxyskupinou s tím, že když R , R , R a R4 současně znamenají atomy vodíku, X znamená skupinu -NH a Y znamená skupinu =CH, pak Z neznamená pyridylovou skupinu, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím, že se sloučeniny obecného vzorce VII y-no2 (VII) v němž
    12 3 4 n,R,R,R,R,XaY mají shora uvedený význam, uvádějí v reakci se sloučeninami obecného Vžorce VIII
    R i
    Z - CH - M (VIII) v němž
    R a Z mají shora uvedené významy a
    M znamená atom halogenu nebo skupinu vzorce -CSC^T, ve kterém
    T znamená alkylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo tolylovou skupinu, popřípadě v přítomnosti inertních rozpouštědel a za přítomnosti činidel vázajících kyseliny.
  55. 55. Způsob podle bodu 54 к výrobě sloučenin obecného vzorce I, účinných podle bodu 2, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky používají odpovídající sloučeniny obecného vzorce VII а VIII, za vzniku sloučenin obecného vzorce I, ve kterém n znamená číslo 0 nebo 1,
    R1, R2, R3 a R4 znamenají atomy vodíku,
    R znamená' atom Vód-íku nebo methylovou skupinu,
    123
    X znamená atom síry, Y 1 9 znamená skupinu , ve které g R znamená atom vodíku, a z znamená pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována jedním nebo dvěma substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu.
  56. 56. Způsob podle bodu 54 к výrobě sloučenin obecného vzorce I, účinných podle bodu 3 vyznačující se tím, že. se jako výchozí látky používají odpovídající sloučeniny obecného vzorce VII а VIII, za vzniku sloučenin obecného vzorce I, ve kterém
    n znamená číslo 0 nebo 1,
    12 3 4
    R , R ·, R a R znamenají atomy vodíku
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, X znamená atom síry, Y 1 9 znamená skupinu =C-R , ve které q R znamená atom vodíku, a Z znamená pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována jedním až čtyřmi substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupinou a trifluorethoxyskupinou s tím, že když je přítomen jen jeden substituent, pak neznamená atom fluoru, chloru nebo bromu, a když jsou přítomny 2 až 4 substituenty, pak neznamenají současně atom fluoru, chloru či bromu.
  57. 57. Způsob podle bodu 54 к výrobě sloučenin obecného vzorce I, účinných podle bodu
    4, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky používají odpovídající sloučeniny obecného vzorce VII а VIII, za vzniku sloučenin obecného vzorce I, ve kterém
    n znamená číslo 0 nebo lt
    r! , R^, r^ a R4 znamenají atomy vodíku
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, X znamená skupinu -Λ-R7 přičemž R7 znamená atom vodíku, Y 1 9 znamená skupinu =C-R , ve které
    255867 124 ' 9 R znamená atom vodíku a Z znamená 5člennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje 1 až 3 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, přičemž alespoň jedním z nich je atom dusíku, a která je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupinou a trifluorethoxyskupinou s tím, že Z neznamená pyridylovou skupinu.
  58. 58, Způsob podle bodu 54 к výrobě sloučenin obecného vzorce I, účinných podle bodu 5, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky používají odpovídající sloučeniny obecného vzorce VII а VIII, za vzniku sloučenin obecného vzorce I, ve kterém
    n znamená číslo 0 nebo 1,
    R1, R2, R3 a R4 znamenají atomy vodíku
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, X ‘ 7 znamená skupinu -N-R , přičemž R? znamená atom vodíku, X 1 9 znamená skupinu =C-R , ve které 9 R znamená atom vodíku a Z znamená óčlennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje až 3 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, přičemž alespoň dvěma z nich jsou atomy dusíku, a která je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupinou a trifluorethoxyskupinou s tím, že Z neznamená pyridylovou skupinu.
  59. 59. Způsob podle bodu 54 к výrobě sloučenin obecného vzorce I, účinných podle bodu 6, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky používají odpovídající sloučeniny obecného vzorce VII а VIII, za vzniku sloučenin obecného vzorce I, ve kterém n znamená číslo 0 nebo 1,
    R1, R2, R3 a R4 znamenají atomy vodíku,
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, 1 7
    X znamená skupinu -N-R , přičemž
    R znamená atom vodíku,
    125 znamená atom dusíku a
    Z znamená pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem zvoleným ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trifluormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupinou a trifluoreťhoxyskupinou.
  60. 60. Způsob podle bodu 54 к výrobě sloučenin obecného vzorce I účinných podle bodu 7, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky používají odpovídající sloučeniny obecného vzorce VII а VIII, za vzniku sloučenin obecného vzorce I, ve kterém n znamená číslo 0 nebo 1,
    12 3 4
    R , R , R a R znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylovou skupinu,
    R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, i 7 I
    X znamená atom síry, atom kyslíku nebo skupinu -N-R či skupinu -CH2, přičemž
    R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, allylovou skupinu, acetylovou skupinu, methylsulfonylovou skupinu, dimethylaminokarbonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem chloru; ethoxykarbonylovou skupinu, benzylovou skupinu, která je popřípadě substituována chlorem, -O-ethyl-S-n-propylthiolofosfonoskupinu nebo skupinu -CH^-W nebo -CO-W, kde
    W znamená 5- až 6členný heterocyklický zbytek, obsahující 1 nebo 2 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, který je popřípadě substituován atomem chloru nebo/a methylovou skupinou, i 9
    Y znamená atom dusíku nebo skupinu =C-R , ve které
    9 „
    R znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylkarbonylovou skupinu s 1 az
    3 atomy uhlíku v alkylové části, benzoylovou skupinu, která je popřípadě substituována methylovou skupinou; ethoxykarbonylovou skupinu, fenylsulfonylovou skupinu, fenoxykarbonylovou skupinu, fenylthioskupinu nebo fenylsulfonylaminokarbonylovou skupinu, a
    Z znamená 5- až 6člennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje 1 až 3 heteroatomy zvolené ze skupiny tvořené atomem kyslíku, atomem síry a atomem dusíku, a která je popřípadě substituována alespoň jedním substituentem zvoleným ' ze skupiny, která je tvořena atomem fluoru, atomem chloru, atomem bromu, trif]uormethylovou skupinou, methylovou skupinou, ethylovou skupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylthioskupinou a trifluorethoxyskupinou, s tím, že když R1, R2, R3 a R4 současně znamenají atomy vodíku, X znamená i
    skupinu -NH a Y znamená skupinu =CH, pak Z neznamená pyridylovou skupinu.
CS86754A 1985-02-04 1986-02-03 Insecticide and process for preparing active component CS255867B2 (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60018627A JPH066585B2 (ja) 1985-02-04 1985-02-04 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JP60018628A JPH0649699B2 (ja) 1985-02-04 1985-02-04 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JP60023683A JPH07613B2 (ja) 1985-02-12 1985-02-12 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JP60106854A JPS61267575A (ja) 1985-05-21 1985-05-21 ニトロイミノ誘導体、その製法及び殺虫剤
JP10685385A JPH0629258B2 (ja) 1985-05-21 1985-05-21 殺虫性ニトロメチレン誘導体
JP60219082A JPH0730070B2 (ja) 1985-10-03 1985-10-03 新規複素環式化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS75486A2 CS75486A2 (en) 1987-07-16
CS255867B2 true CS255867B2 (en) 1988-03-15

Family

ID=27548804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS86754A CS255867B2 (en) 1985-02-04 1986-02-03 Insecticide and process for preparing active component

Country Status (19)

Country Link
US (9) US4742060A (cs)
EP (1) EP0192060B1 (cs)
KR (1) KR930006348B1 (cs)
AT (1) ATE67493T1 (cs)
AU (1) AU584388B2 (cs)
BR (1) BR8600428A (cs)
CA (1) CA1276018C (cs)
CS (1) CS255867B2 (cs)
DE (1) DE3681465D1 (cs)
DK (2) DK172805B1 (cs)
GR (1) GR860308B (cs)
HK (1) HK34294A (cs)
HU (2) HU200651B (cs)
IL (1) IL77750A (cs)
NL (1) NL971014I2 (cs)
NZ (1) NZ215008A (cs)
PH (1) PH30435A (cs)
PL (1) PL149199B1 (cs)
SG (1) SG138493G (cs)

Families Citing this family (242)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZW5085A1 (en) * 1984-04-13 1985-09-18 Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk Nitromethylene derivatives,intermediates thereof,processes for production thereof,and insecticides
DE3681465D1 (cs) * 1985-02-04 1991-10-24 Nihon Bayer Agrochem K.K., Tokio/Tokyo, Jp
JPH072736B2 (ja) * 1985-08-27 1995-01-18 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JPH0784461B2 (ja) * 1986-12-19 1995-09-13 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロイミノ又はシアノイミノ化合物
DE3603100C2 (de) * 1986-02-01 1994-08-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Nitromethylen-Derivaten
US4830660A (en) * 1986-06-19 1989-05-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. Imidazolesulfonamide derivatives and herbicides
JPH085859B2 (ja) * 1986-07-01 1996-01-24 日本バイエルアグロケム株式会社 新規アルキレンジアミン類
ATE61202T1 (de) * 1986-08-13 1991-03-15 Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk Insektizide mittel.
IL83436A0 (en) * 1986-08-27 1988-01-31 Pennwalt Corp 5-substituted-3-phenyl-3-(1h-imidazol-1-ylmethyl)-2-methylisoxazolidines
NZ221116A (en) * 1986-08-27 1990-01-29 Pennwalt Corp 3-phenyl-3-(1h-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-5-substituted-2-methylisoxazolidines
JPH07121909B2 (ja) 1986-09-10 1995-12-25 日本バイエルアグロケム株式会社 新規複素環式化合物及び殺虫剤
DE3631538A1 (de) * 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethylthiazol
DE3642453A1 (de) * 1986-12-12 1988-06-23 Bayer Ag Neue, fluor enthaltende 5-trihalogenmethyl-isoxazole und ein verfahren zu deren herstellung
DE3712307A1 (de) * 1987-04-10 1988-10-20 Bayer Ag 3-substituierte 1-(2-chlor-thiazol-5-yl-methyl)-2- nitroimino-1,3-diazacycloalkane
DE3717837A1 (de) * 1987-05-27 1988-12-08 Bayer Ag Heterocyclisch substituierte 2-(1'-nitroalkyliden)-1,3-heterocyclen
JPH0710865B2 (ja) * 1987-06-26 1995-02-08 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロ置換ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US4957931A (en) * 1987-07-08 1990-09-18 Ciba-Geigy Corporation Certain 1,2-benzisoxazole and 1,2-benzisothiazole derivatives
US4859691A (en) * 1987-07-08 1989-08-22 Ciba-Geigy Corporation Certain 1,2-benzisoxazole derivatives
US4918086A (en) * 1987-08-07 1990-04-17 Ciba-Geigy Corporation 1-nitro-2,2-diaminoethylene derivatives
IL87797A0 (en) * 1987-10-02 1989-03-31 Pennwalt Corp 5-mono or disubstituted-3-(phenyl or 2-naphthalenyl)-3-((1h-imidazol-1-ylmethyl)-and(1h-1,2,4-triazol-1-ylmethyl))-2-(methyl or benzyl)isoxazolidines
US5015652A (en) * 1988-04-04 1991-05-14 Rohm And Haas Company 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles
DE3818163A1 (de) * 1988-05-28 1989-12-07 Bayer Ag 3-heterocyclylalkyl-1-nitro-2-imino-1,3-diazacycloalkane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
GB8826539D0 (en) * 1988-11-14 1988-12-21 Shell Int Research Nitromethylene compounds their preparation & their use as pesticides
ATE117994T1 (de) * 1988-12-16 1995-02-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5- chlormethylpyridin.
IE71183B1 (en) * 1988-12-27 1997-01-29 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives their production and insecticides
US6232309B1 (en) 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
JP2610988B2 (ja) 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
DE59002510D1 (de) * 1989-03-17 1993-10-07 Bayer Ag Mittel gegen Keratinschädlinge.
EP0418199A3 (en) * 1989-09-13 1991-06-12 Ciba-Geigy Ag Guanidine derivatives
US5521176A (en) * 1989-11-28 1996-05-28 Nihon Bayer Agrochem K.K. Agrochemical compositions containing certain N-heterocycligs, compounds and stabilizer
MY106503A (en) * 1989-12-28 1995-06-30 Ishihara Sangyo Kaisha Imidazolidine derivatives, process for producing the same and pesticides containing the same
US5180833A (en) * 1990-03-16 1993-01-19 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for the preparation of chlorothiazole derivatives
US5264584A (en) * 1990-04-03 1993-11-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Dialkoxymethylimidazolidine derivatives
US5192778A (en) * 1990-04-03 1993-03-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Dialkoxymethylimidazolidine derivatives, preparation thereof, insecticides containing same as an effective ingredient and intermediates therefor
IE911168A1 (en) * 1990-04-13 1991-10-23 Takeda Chemical Industries Ltd Novel intermediates for preparing guanidine derivatives,¹their preparation and use
JPH0739430B2 (ja) * 1990-07-06 1995-05-01 アグロカネショウ株式会社 有機リン化合物、その製造法および該化合物を含有する殺虫、殺ダニ、殺線虫剤
WO1992004329A1 (en) * 1990-09-11 1992-03-19 Nippon Soda Co., Ltd. Process for producing nitrogenous heterocycle
IL99445A (en) * 1990-09-18 1996-06-18 Ciba Geigy Ag Picoline oxides process for their preparation and insecticidal and acaricidal compositions containing them
US5219868A (en) * 1990-12-10 1993-06-15 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Imidazolidine derivatives, preparation thereof, insecticides containing same as an effective ingredient and intermediates therefor
DE4111923A1 (de) * 1991-04-12 1992-10-15 Basf Ag 1-alkoxy-1,3-diazacycloalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US6936624B2 (en) * 1991-04-27 2005-08-30 Nihon Bayer Agrochem K.K. Agents for preserving technical materials against insects
JP3162450B2 (ja) * 1991-04-27 2001-04-25 日本バイエルアグロケム株式会社 工芸素材類を害虫より保護するための害虫防除剤
DE4118706A1 (de) * 1991-06-07 1992-12-10 Bayer Ag Phosphorylierte azaverbindungen
DE4132492A1 (de) * 1991-09-30 1993-04-01 Bayer Ag Phosphorylierte diazacycloalkane
DE4137271A1 (de) * 1991-11-13 1993-05-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-(2-chlor-pyridin-5-yl-methyl)-ethylendiamin
ES2057956T3 (es) * 1991-12-16 1994-10-16 Mitsui Toatsu Chemicals Derivados de la n-vinilimidazolidina, obtencion de los mismos, insecticidas que los contienen como substancia activa y productos intermedios de los mismos.
KR930017902A (ko) * 1992-02-14 1993-09-20 알베르투스 빌헬무스 요아네스 째스트라텐 살충제 화합물 및 그의 제조 방법
FR2694752B1 (fr) * 1992-08-11 1994-10-14 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'imidazole, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
DE4232561A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Bayer Ag Bekämpfung von Fischparasiten
DE4236204A1 (de) * 1992-10-27 1994-04-28 Bayer Ag Substituierte Aza(cyclo)alkane
DE69418641T2 (de) * 1993-04-01 1999-10-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage Molluskizide
AU6539394A (en) * 1993-04-07 1994-10-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Dihalonitromethyl heterocycles and their use as pesticides
ES2158893T3 (es) * 1993-04-08 2001-09-16 Syngenta Participations Ag 2-nitrometiliden/2-cianimino/2-nitro-imino-pirrolidinas y piperidinas, productos intermedios, y su uso como plaguicidas.
JP3363525B2 (ja) * 1993-06-08 2003-01-08 バイエルクロップサイエンス株式会社 殺虫方法
JP3540824B2 (ja) * 1993-09-20 2004-07-07 バイエルクロップサイエンス株式会社 土壌害虫防除用毒餌
US5434181A (en) * 1993-10-26 1995-07-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Furanyl insecticide
DE4417742A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Bayer Ag Nicht-systemische Bekämpfung von Parasiten
JP4136000B2 (ja) * 1994-06-03 2008-08-20 三井化学株式会社 殺虫性テトラヒドロフラン系化合物
DE4419814A1 (de) * 1994-06-07 1995-12-14 Bayer Ag Endoparasitizide
US5909805A (en) * 1994-06-17 1999-06-08 Sony Corporation Label assembly for package sleeve accommodating a storage media disc and method for sealing a package sleeve
DE4426753A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
DE4429465A1 (de) 1994-08-19 1996-02-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenpyridinaldehyden und neue 2-Halogenpyridinaldehyde
JP3493476B2 (ja) * 1994-09-30 2004-02-03 バイエルクロップサイエンス株式会社 白蟻防除剤組成物
JP3209649B2 (ja) * 1994-11-02 2001-09-17 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロイミノ又はシアノイミノ化合物の製造中間体
AU3541400A (en) * 1995-12-01 2000-07-27 Syngenta Participations Ag Process for preparing 2-chlorothiazole compounds
ZA9610046B (en) * 1995-12-01 1997-07-10 Ciba Geigy Process for preparing 2-chlorothiazole compounds
DE19548872A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-03 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6828275B2 (en) * 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
DE19605400A1 (de) * 1996-02-14 1997-08-21 Bayer Ag Salze von Imidazolin-Derivaten
EP0885225B1 (de) 1996-03-04 2002-01-23 Bayer Ag Tetrahydropyrimidin-derivate
DE19622355A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Bayer Ag Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen
AU4297197A (en) * 1996-08-08 1998-03-06 Novartis Ag Substituted 4-nitroimino-perhydro-1,3,5-oxadiazine derivatives, their use as pesticides and intermediates for their preparation
EP0868422A1 (de) * 1996-09-24 1998-10-07 Marigen S.A. Ultramikroemulsionen aus spontan dispergierbaren konzentraten mit antitumoral und antiviral wirksamen estern von baccatin-iii-verbindungen
DE19645313A1 (de) 1996-11-04 1998-05-07 Basf Ag Substituierte 3-Benzylpyrazole
IL130293A0 (en) 1996-12-19 2000-06-01 Novartis Ag Preparation of thiazoles
GB9715816D0 (en) * 1997-07-25 1997-10-01 Black James Foundation Histamine H receptor ligands
AU1205999A (en) * 1997-10-31 1999-05-24 University Of Florida Control of tephritidae fruit flies
US6063786A (en) * 1997-11-12 2000-05-16 Darwin Discovery, Ltd. Heterocyclic compounds having MMP and TNF inhibitory activity
DE19755016A1 (de) 1997-12-11 1999-06-17 Bayer Ag Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine
DE19800400A1 (de) * 1998-01-08 1999-07-15 Bayer Ag Substituierte Guanidin-Derivate
DE19807630A1 (de) 1998-02-23 1999-08-26 Bayer Ag Wasserhaltige Mittel zur Bekämpfung parasitierender Insekten und Milben an Menschen
US6733767B2 (en) * 1998-03-19 2004-05-11 Merck & Co., Inc. Liquid polymeric compositions for controlled release of bioactive substances
JP4196427B2 (ja) 1998-04-09 2008-12-17 住友化学株式会社 有害節足動物駆除組成物
DE19823396A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
JP4538863B2 (ja) * 1998-06-08 2010-09-08 住友化学株式会社 寄生虫の駆除方法
US6140350A (en) * 1998-06-08 2000-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for controlling ectoparasites
US6201017B1 (en) 1998-07-27 2001-03-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ectoparasite controlling agent for animals
AU750504B2 (en) * 1998-07-30 2002-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Tick controlling agent
JP4214594B2 (ja) 1998-09-28 2009-01-28 住友化学株式会社 シロアリ防除エアゾール剤
US6978572B1 (en) 1998-11-06 2005-12-27 Colorado State University Research Foundation Method and device for attracting insects
AU773455B2 (en) * 1998-11-06 2004-05-27 Colorado State University Research Foundation Method and device for attracting insects
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
CO5210925A1 (es) * 1998-11-17 2002-10-30 Novartis Ag Derivados de diamino nitroguanidina tetrasustituidos
DE19908447A1 (de) 1999-02-26 2000-08-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol
CN1198803C (zh) * 1999-03-05 2005-04-27 第一三得利制药株式会社 具有激活烟碱性乙酰胆碱α4β2受体作用的杂环化合物
BR0017604B1 (pt) * 1999-03-12 2013-03-05 composiÇço inseticida sinÉrgica, processo para controle de insetos e processo para proteger plantas contra infestaÇço e ataque de insetos.
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
US6747146B2 (en) * 1999-06-23 2004-06-08 Syngenta Crop Protection, Inc. Method of producing nitroguanidine- and nitroenamine derivatives
PL202732B1 (pl) * 1999-06-23 2009-07-31 Syngenta Participations Ag Sposób wytwarzania tiametoksamu
DE19948129A1 (de) * 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US6541273B1 (en) 1999-11-12 2003-04-01 Aventis Cropscience, S.A. Multiple sorbent cartridges for solid phase extraction
IL150622A0 (en) * 2000-01-19 2003-02-12 Bayer Ag Method for producing heterocyclic compounds
US6787342B2 (en) 2000-02-16 2004-09-07 Merial Limited Paste formulations
DE10024934A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
US6716457B1 (en) 2000-10-17 2004-04-06 Bayer Polymers Llc Effects of bactericide (peracetic acid-hydrogen peroxide-water combination) to agricultural chemicals in bacteria control when they are in contact with one another
DE10053160A1 (de) 2000-10-26 2002-05-08 Bayer Ag 3-Nitroisoxazole und deren Verwendung im Materialschutz
US20020103233A1 (en) 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
US6307053B1 (en) * 2000-12-29 2001-10-23 Sinon Corporation Process for preparing imidacloprid
DE10117676A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-10 Bayer Ag Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren
ES2392398T3 (es) * 2001-04-17 2012-12-10 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Composición de agente para el control de plagas y método de uso de la misma
NZ528961A (en) * 2001-04-20 2005-04-29 Bayer Cropscience Ag Novel insecticidal azoles
DE10119423A1 (de) * 2001-04-20 2002-10-24 Bayer Ag Neue insektizid wirkende Azole
DE10140108A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1306374A1 (en) 2001-10-29 2003-05-02 Council of Scientific and Industrial Research 1-(2-chloro-5-methyl-3-pyridylmethyl)-2-nitroiminoimadozolidine and a process for the preparation thereof
DE10154313A1 (de) 2001-11-05 2003-05-15 Bayer Cropscience Ag Halogen-nitro-butadiene
US6818769B2 (en) 2003-04-17 2004-11-16 Bor-Kuan Chen Process for the preparation of diamine single-sided condensation products
US8232261B2 (en) * 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE10333371A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10347440A1 (de) * 2003-10-13 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004032418A1 (de) * 2004-04-07 2005-10-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004033289A1 (de) * 2004-04-24 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
AU2005245264B2 (en) * 2004-05-13 2011-02-17 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for improving plant growth
DE102004038329A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
GT200500179AA (es) * 2004-07-01 2008-10-29 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
DE102004037506A1 (de) * 2004-08-03 2006-02-23 Bayer Cropscience Ag Methode zur Verbesserung der Pflanzenverträglichkeit gegenüber Glyphosate
SG155230A1 (en) * 2004-08-25 2009-09-30 Bayer Cropscience Lp Method of controlling termites
DE102004054960A1 (de) * 2004-11-13 2006-05-18 Bayer Cropscience Ag Fliegen-Gelköder
EP1969940A3 (en) * 2004-12-17 2008-12-10 Devgen NV Nematicidal compositions
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
DE102004062512A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Synergistische Mischungen mit insektizider und fungizider Wirkung
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
US20060211767A1 (en) * 2005-03-21 2006-09-21 Royalty Reed N Method of combating turf pests with a combination of imidacloprid and bifenthrin
EP1731037A1 (en) 2005-06-04 2006-12-13 Bayer CropScience AG Increase of stress tolerance by application of neonicotinoids on plants engineered to be stress tolerant
CN104170838B (zh) 2005-06-09 2016-03-30 拜尔农作物科学股份公司 活性物质结合物
EP2311963A3 (en) 2005-06-15 2011-08-17 Bayer BioScience N.V. Methods for increasing the resistance of plants to hypoxic conditions
US8362086B2 (en) 2005-08-19 2013-01-29 Merial Limited Long acting injectable formulations
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
US7414137B2 (en) * 2006-03-23 2008-08-19 Inspire Pharmaceuticals, Inc. Process for the preparation of 3,4-disubstituted-thiazolidin-2-ones
EP2009989A2 (en) * 2006-04-20 2009-01-07 Basf Se Pesticidal mixtures
DE102006030710A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide und fungizide Mischungen
NZ573758A (en) 2006-07-05 2012-01-12 Aventis Agriculture 1-Phenyl-3-cyano-pyrazole derivatives and pesticidal formulations containing them
ATE550334T1 (de) * 2006-09-01 2012-04-15 Otsuka Agritechno Co Ltd N-pyridylpiperidinverbindung, verfahren zu ihrer herstellung und schädlingsbekämpfungsmittel
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
US20100099717A1 (en) * 2006-09-30 2010-04-22 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Suspension concentrates for improving the root absorption of agrochemical active ingredients
DE102006056544A1 (de) 2006-11-29 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Insektizide Wirkstoffkombinationen (Formononetin+Insektizide)
US8211828B2 (en) * 2007-01-19 2012-07-03 Basf Se Fungicidal mixtures of 1-methylpyrazol-4-ylcarboxanilides and azolopyrimidinylamines
WO2008092759A2 (en) * 2007-01-30 2008-08-07 Basf Se Pesticidal mixtures based on azolopyrimidinylamines derivatives and insecticides
LT3088384T (lt) 2007-05-15 2019-05-27 Merial, Inc. Ariloazol-2-ilo cianoetilamino junginiai, jų gamybos būdas ir jų naudojimo būdas
EP2008519A1 (de) * 2007-06-28 2008-12-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus der Familie der Stinkwanzen
EP2011394A1 (de) * 2007-07-03 2009-01-07 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäure - Derivaten zur Bekämpfung von virusübertragenden Vektoren
EP2203047A2 (en) 2007-09-20 2010-07-07 Bayer Cropscience LP Controlled-release insecticidal formulations
BRPI0816948B1 (pt) * 2007-09-20 2018-01-23 Basf Se Composição fungicida, seus usos, agente fungicida, método para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, e semente resistente a fungos nocivos fitopatogênicos
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045956A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2070416A1 (de) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen
CN101492444B (zh) 2008-01-23 2012-07-04 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途
EP2092822A1 (de) * 2008-02-25 2009-08-26 Bayer CropScience AG Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
BRPI0912431B1 (pt) * 2008-05-07 2017-04-04 Bayer Cropscience Ag combinações de substâncias ativas, sua utilização, composição e seu processo de preparação, e processo para combater parasitas animais
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
HUE044046T2 (hu) 2008-11-14 2019-09-30 Merial Inc Enantiomerben dúsított ariloazol-2-il-cianoetilamino parazitaölõ vegyületek
NZ612417A (en) 2008-11-19 2015-02-27 Merial Inc Compositions comprising an aryl pyrazole and/or a formamidine, methods and uses thereof
TWI457347B (zh) 2008-12-04 2014-10-21 Merial Ltd 二聚合的阿佛菌素（ａｖｅｒｍｅｃｔｉｎ）及密倍脈心（ｍｉｌｂｅｍｙｃｉｎ）衍生物
CN101503406B (zh) * 2008-12-17 2011-03-23 武汉工程大学 1-(2,3-环氧丙基)-n-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用
CN101747320B (zh) 2008-12-19 2013-10-16 华东理工大学 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
WO2010100638A2 (en) 2009-03-04 2010-09-10 Celsius Property B.V. Amsterdam (Nl) Seed treatment and pesticidal composition
EP2225940B1 (en) 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids
CA2780841A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations
BR112012013482B1 (pt) 2009-12-04 2018-11-06 Basf Se compostos de bis-organossulfurados pesticidas
CN102093389B (zh) 2009-12-09 2014-11-19 华东理工大学 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法
DK2513104T3 (en) 2009-12-17 2016-04-11 Merial Inc ANTIPARASITE DIHYDROAZOLE COMPOUNDS AND COMPOSITIONS COMPREHENSIVE THESE
EP2512467A1 (en) 2009-12-17 2012-10-24 Merial Limited Compositions comprising macrocyclic lactone compounds and spirodioxepinoindoles
UA108641C2 (uk) 2010-04-02 2015-05-25 Паразитицидна композиція, яка містить чотири активних агенти, та спосіб її застосування
CN101830853B (zh) * 2010-04-23 2012-08-29 武汉工程大学 硝基亚咪唑烷衍生物及其制备方法和应用
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2422619A1 (en) 2010-08-31 2012-02-29 Cheminova A/S Neonicotinyl formulations
BRPI1003430A2 (pt) 2010-09-29 2013-01-29 Fmc Quimica Do Brasil Ltda combinaÇço sinÉrgica de imidacloprid e bifentrina, seu processo de preparaÇço e usos, e mÉtodos de uso
BRPI1003363A2 (pt) 2010-09-29 2013-01-22 Fmc Quimica Do Brasil Ltda combinaÇço sinÉrgica de imidacloprid e bifentrina, seu processo de preparaÇço e uso, e mÉtodos de uso
LT2640728T (lt) 2010-11-16 2017-03-27 Merial, Inc. Nauji monenzino dariniai, skirti pirmuonių sukeltų infekcijų gydymui
CN102464653A (zh) * 2010-11-19 2012-05-23 华东理工大学 具有杀虫活性的偶氮杂环化合物、其制备及用途
WO2012107585A1 (fr) 2011-02-11 2012-08-16 Ceva Sante Animale Sa Nouvelles compositions antiparasitaires topiques concentrees et stables
US20120329832A1 (en) 2011-06-27 2012-12-27 Jean Delaveau Novel Insect-Repellent Coumarin Derivatives, Syntheses, and Methods of Use
ES2618813T3 (es) 2011-06-27 2017-06-22 Merial, Inc. Compuestos y composiciones de éter amido-piridílico y uso contra los parásitos
JP5760781B2 (ja) 2011-07-13 2015-08-12 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
KR102081036B1 (ko) 2011-09-12 2020-02-24 뵈링거 잉겔하임 애니멀 헬스 유에스에이 인코포레이티드 이속사졸 활성화제를 포함하는 구충 조성물, 이의 용도 및 구충 방법
WO2013044118A2 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Merial Limited Indirect modeling of new repellent molecules active against insects, acarids, and other arthropods
WO2013056730A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 In2Care B.V. Systemic use of compounds in humans that kill free-living blood-feeding ectoparasites
MX368738B (es) 2011-11-17 2019-10-14 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Composiciones que comprenden un aril pirazol y un imidazol sustituido, metodos y usos de las mismas.
HUE067125T2 (hu) 2011-12-02 2024-10-28 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Hosszú hatású injektálható moxidektin formulációk
CN102696667A (zh) * 2011-12-19 2012-10-03 连云港市农业科学院 一种防治悬铃木方翅网蝽的农药及其使用方法
CZ308507B6 (cs) 2012-02-06 2020-10-07 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Parazitické orální veterinární kompozice obsahující systémově působící aktivní činidla, způsoby a jejich použití
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
PT106198B (pt) 2012-03-08 2014-10-07 Sapec Agro S A Formulação inseticida, método para a sua preparação e utilização da mesma
CN107353254A (zh) 2012-04-20 2017-11-17 梅里亚有限公司 包含苯并咪唑衍生物的杀寄生物的组合物，其方法和用途
WO2014035469A1 (en) 2012-08-31 2014-03-06 Bayer Cropscience Lp Combinations and methods for controlling turfgrass pests
WO2014060381A1 (de) 2012-10-18 2014-04-24 Bayer Cropscience Ag Heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
AP3965A (en) 2012-11-20 2016-12-24 Merial Ltd Anthelminitic compounds and compositions and method of using thereof
CN103965134B (zh) * 2013-01-31 2019-02-05 华东理工大学 一种具有杀线虫活性的含n、s杂环化合物及其制法和用途
CN103965133B (zh) * 2013-01-31 2018-11-30 华东理工大学 一种具有dhodh抑制活性的含n、s杂环化合物及其制备和用途
EP3733664A1 (en) 2013-11-01 2020-11-04 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Antiparisitic and pesticidal isoxazoline compounds
CN103724324A (zh) * 2013-12-13 2014-04-16 安徽国星生物化学有限公司 一种类吡虫啉衍生物及其制备方法
US10857121B2 (en) 2014-04-17 2020-12-08 Merial Inc. Use of malononitrile compounds for protecting animals from parasites
CN103975945B (zh) * 2014-05-04 2016-03-30 江苏省农业科学院 农作物广谱杀虫组合物、农药制剂、配制方法及应用
EP3145925B1 (en) 2014-05-19 2020-11-04 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Anthelmintic compounds
PT3157912T (pt) 2014-06-19 2019-06-04 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Composições parasiticidas compreendendo derivados de indole, seus métodos e suas utilizações
US9212162B1 (en) * 2014-06-24 2015-12-15 Rotam Agrochem International Company, Ltd Process for the preparation of polymorphs of imidacloprid
EP3211998B1 (en) 2014-10-31 2021-04-07 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Parasiticidal composition comprising fipronil
UY36570A (es) 2015-02-26 2016-10-31 Merial Inc Formulaciones inyectables de acción prolongada que comprenden un agente activo isoxazolina, métodos y usos de las mismas
EA202090762A1 (ru) 2015-04-08 2020-09-08 Мериал, Инк. Инъецируемые препараты замедленного высвобождения, содержащие изоксазолиновое действующее вещество, способы и применение
TWI693237B (zh) 2015-05-20 2020-05-11 美商百靈佳殷格翰動物保健美國有限公司 驅蟲酯肽化合物
CN105557760B (zh) * 2015-12-29 2018-07-17 南京华洲药业有限公司 一种含炔螨特与杀螨素的增效杀虫组合物及其应用
AU2017216079B9 (en) 2016-02-01 2021-11-04 Elanco Animal Health Gmbh Rhipicephalus nicotinic acetylcholine receptor and pest control acting thereon
UY37137A (es) 2016-02-24 2017-09-29 Merial Inc Compuestos antiparasitarios de isoxazolina, formulaciones inyectables de acción prolongada que los comprenden, métodos y usos de los mismos
CN105859688B (zh) * 2016-04-21 2018-07-27 南开大学 含咪唑烷环的吡啶基吡唑衍生物的合成及其应用
CN106342871A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 上海贯发海洋生物科技有限公司 一种防治植物病毒病的组合物及其应用
WO2018039508A1 (en) 2016-08-25 2018-03-01 Merial, Inc. Method for reducing unwanted effects in parasiticidal treatments
BR112019007605A2 (pt) 2016-10-14 2019-09-17 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc compostos pesticidas e parasiticidas de vinil isoxazolina
CA3044038A1 (en) 2016-11-16 2018-05-24 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Anthelmintic depsipeptide compounds
CN107235993A (zh) * 2017-06-29 2017-10-10 南通天泽化工有限公司 一种环氧虫啶的制备方法
CN107235970B (zh) * 2017-06-29 2020-07-07 南通天泽化工有限公司 一种氯噻啉的合成方法
HUE061497T2 (hu) 2017-08-14 2023-07-28 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Peszticid és paraziticid hatású pirazol-izoxazolin vegyületek
WO2019157241A1 (en) 2018-02-08 2019-08-15 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Parasiticidal compositions comprising eprinomectin and praziquantel, methods and uses thereof
AU2019301510B2 (en) 2018-07-09 2024-06-13 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Anthelminthic heterocyclic compounds
US11773066B2 (en) 2018-11-20 2023-10-03 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Indazolylcyanoethylamino compound, compositions of same, method of making, and methods of using thereof
AU2020208145B2 (en) 2019-01-16 2023-02-02 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Topical compositions comprising a neonicotinoid and a macrocyclic lactone, methods and uses thereof
UY38599A (es) 2019-03-01 2020-08-31 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Composiciones inyectables de clorsulón, sus métodos y usos
SG11202109786UA (en) 2019-03-19 2021-10-28 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Anthelmintic aza-benzothiophene and aza-benzofuran compounds
EP3815677B1 (en) 2019-10-30 2023-08-30 KRKA, d.d., Novo mesto Stable veterinary composition comprising moxidectin and imidacloprid
CN110746397B (zh) * 2019-11-15 2022-04-22 江苏扬农化工集团有限公司 一种高收率合成吡虫啉的方法
CN110818686B (zh) * 2019-11-15 2022-04-22 江苏扬农化工集团有限公司 一种吡虫啉的合成方法
EP4185589A1 (en) 2020-05-29 2023-05-31 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Anthelmintic heterocyclic compounds
WO2022140728A1 (en) 2020-12-21 2022-06-30 Boehringer Ingelheim Animam Health Usa Inc. Parasiticidal collar comprising isoxazoline compounds
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
BR112023023835A2 (pt) 2021-05-14 2024-01-30 Syngenta Crop Protection Ag Composições para tratamento de sementes
US20240260577A1 (en) 2021-05-14 2024-08-08 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023156938A1 (en) 2022-02-17 2023-08-24 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Method and system for providing a fluid product mailer

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962233A (en) * 1974-05-08 1976-06-08 Shell Oil Company 2-(halonitro(organooxycarbonyl)methyl)-5,6-dihydro-4h-1,3-thiazines
US3962225A (en) * 1974-05-08 1976-06-08 Shell Oil Company Nitro(tetrahydro-2h-1,3-thiazin-2-ylidene)methyl aldehydes and ketones
US4015001A (en) * 1974-05-08 1977-03-29 Shell Oil Company Control of insects by nitro(tetrahydro-2H-1,3-thiazin-2-ylidene)methyl aldehydes and ketones
US3933809A (en) * 1974-11-01 1976-01-20 Shell Oil Company 2-(Dihalonitromethyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazines
DE2514402A1 (de) * 1975-04-02 1976-10-21 Hoechst Ag Insektizide mittel
DE2824690A1 (de) * 1978-06-06 1979-12-13 Bayer Ag Substituierte imidazolyl-thiazolyl- methane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
GB2055796A (en) * 1979-07-30 1981-03-11 Shell Int Research Nitriminoheterocyclic compounds and their use as pesticides
GR71915B (cs) * 1979-11-27 1983-08-16 Pfizer
EP0060730A3 (en) * 1981-03-18 1982-12-08 Imperial Chemical Industries Plc Bicyclic derivatives
US4510154A (en) * 1982-04-21 1985-04-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Thiazolidine compound and fungicidal composition containing it
HU188852B (en) * 1983-03-16 1986-05-28 Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar Rt,Hu Process for producing thiazolidine derivatives active against gastric ulcer and intestinal ulcer
US4531002A (en) * 1983-08-26 1985-07-23 Shell Oil Company Process for preparing insecticidal N-acyl-tetrahydro-2-nitromethylene-2H-1,3-thiazines
JPS60128386A (ja) * 1983-12-15 1985-07-09 Citizen Watch Co Ltd カレンダ付アナログアラ−ム時計
JPS60172976A (ja) * 1984-02-16 1985-09-06 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ニトロメチレン誘導体，その製法及び殺虫，殺ダニ，殺センチユウ剤
JPS60218386A (ja) * 1984-04-13 1985-11-01 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
ZW5085A1 (en) * 1984-04-13 1985-09-18 Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk Nitromethylene derivatives,intermediates thereof,processes for production thereof,and insecticides
US4560690A (en) * 1984-04-30 1985-12-24 Pfizer Inc. 2-(N-substituted guanidino)-4-hetero-arylthiazole antiulcer agents
US5001138B1 (en) * 1985-02-04 1998-01-20 Bayer Agrochem Kk Heterocyclic compounds
US5204360A (en) * 1985-02-04 1993-04-20 Nihon Bayer Agrochem K.K. Heterocyclic compounds
DE3681465D1 (cs) * 1985-02-04 1991-10-24 Nihon Bayer Agrochem K.K., Tokio/Tokyo, Jp
JPH072736B2 (ja) * 1985-08-27 1995-01-18 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
US4650805A (en) * 1985-12-02 1987-03-17 Warner-Lambert Company 4-(1,2,5,6-Tetrahydro-1-alkyl-3-pyridinyl)-2-thiazolamines and 4-(hexahydro-1-alkyl-3-pyridinyl)-2-thiazolamines having anti-psychotic activity
JPH07121909B2 (ja) * 1986-09-10 1995-12-25 日本バイエルアグロケム株式会社 新規複素環式化合物及び殺虫剤

Also Published As

Publication number Publication date
HU895815D0 (en) 1990-01-28
DK104292D0 (da) 1992-08-21
KR930006348B1 (ko) 1993-07-14
GR860308B (en) 1986-05-28
NL971014I2 (nl) 1998-01-05
US5750704A (en) 1998-05-12
HU202365B (en) 1991-03-28
DE3681465D1 (cs) 1991-10-24
US5298507A (en) 1994-03-29
US5461167A (en) 1995-10-24
PL257774A1 (en) 1988-02-04
HUT41954A (en) 1987-06-29
DK172809B1 (da) 1999-07-26
KR860006454A (ko) 1986-09-11
US5580889A (en) 1996-12-03
US6022967A (en) 2000-02-08
ATE67493T1 (de) 1991-10-15
IL77750A (en) 1989-10-31
DK51986A (da) 1986-08-05
DK172805B1 (da) 1999-08-02
HU200651B (en) 1990-08-28
US6297374B1 (en) 2001-10-02
NZ215008A (en) 1988-11-29
NL971014I1 (nl) 1997-09-01
US4742060A (en) 1988-05-03
CA1276018C (en) 1990-11-06
EP0192060A1 (de) 1986-08-27
PL149199B1 (en) 1990-01-31
DK104292A (da) 1992-08-21
EP0192060B1 (de) 1991-09-18
US4845106A (en) 1989-07-04
CS75486A2 (en) 1987-07-16
US5428032A (en) 1995-06-27
SG138493G (en) 1994-06-10
BR8600428A (pt) 1986-10-21
DK51986D0 (da) 1986-02-03
AU584388B2 (en) 1989-05-25
PH30435A (en) 1997-05-09
AU5286686A (en) 1986-08-07
HK34294A (en) 1994-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS255867B2 (en) Insecticide and process for preparing active component
KR950005740B1 (ko) 니트로메틸렌 유도체의 제조 방법
JP2610988B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
KR20000057254A (ko) 메틸 치환된 살진균제 및 살절지동물제
JPS6368567A (ja) 新規複素環式化合物及び殺虫剤
KR940002239A (ko) 옥사디아진 유도체, 이를 함유하는 살충제 조성물 및 이들의 제조방법
US20200323209A1 (en) Agricultural chemicals
KR950004707B1 (ko) 살진드기 및 살충 활성을 갖는 옥사(티아)디아졸-및 트리아졸-온(티온)
DD242742A5 (de) Insektizide mittel
EP0455300B1 (en) Barbituric acid derivatives having insecticidal activity
US11224224B2 (en) Thiobenzoimidazole as fungicides
IL39395A (en) Oxazolidine and thiazolidine 2-(or4)-carbamoyloxime derivatives preparation thereof and compositions containing the
EP4097111B1 (en) Pyrido[2,3-e]oxazine derivatives as agricultural chemicals
EP0003081A2 (en) Thiazolidinecarbothioamides, their preparation, compositions and use as insecticides
JP2779949B2 (ja) １―ジメチルカルバモイル―３―置換―５―置換―１ｈ―１，２，４―トリアゾール
US12415815B2 (en) Pyrido[2,3-e]oxazine derivatives as agricultural chemicals
JPH07613B2 (ja) ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JPH0730070B2 (ja) 新規複素環式化合物
JP2961516B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
JPS6368559A (ja) 置換チオ尿素、イソチオ尿素及びカルボジイミド化合物、それらの製法、有害生物防除剤としてのそれらの使用及び該化合物製造用中間体
JPH0686442B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物
JP3437462B2 (ja) 殺虫剤
KR810001503B1 (ko) 복소환식 바르보티오아마이드 유도체의 제조방법
JP2764784B2 (ja) 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
KR810002002B1 (ko) 2-(치환된 아미노)-n-(3-치환된 페닐)-2-이미다졸린-1-카보티오아미드의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20010203