HU200651B - Insecticide comprising nitromethylene or nitroimino derivative and process for producing such compounds - Google Patents

Insecticide comprising nitromethylene or nitroimino derivative and process for producing such compounds Download PDF

Info

Publication number
HU200651B
HU200651B HU86466A HU46686A HU200651B HU 200651 B HU200651 B HU 200651B HU 86466 A HU86466 A HU 86466A HU 46686 A HU46686 A HU 46686A HU 200651 B HU200651 B HU 200651B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
compound
chloride
defined above
Prior art date
Application number
HU86466A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT41954A (en
Inventor
Shinzo Kagabu
Koichi Moriya
Kozo Shiokawa
Shinichi Tsuboi
Original Assignee
Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27548804&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU200651(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP60018628A external-priority patent/JPH0649699B2/ja
Priority claimed from JP60018627A external-priority patent/JPH066585B2/ja
Priority claimed from JP60023683A external-priority patent/JPH07613B2/ja
Priority claimed from JP60106854A external-priority patent/JPS61267575A/ja
Priority claimed from JP10685385A external-priority patent/JPH0629258B2/ja
Priority claimed from JP60219082A external-priority patent/JPH0730070B2/ja
Application filed by Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk filed Critical Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk
Publication of HUT41954A publication Critical patent/HUT41954A/hu
Publication of HU200651B publication Critical patent/HU200651B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/70—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/44—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D233/52—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical with hetero atoms directly attached to said nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/12—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D239/18—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical with hetero atoms attached to said nitrogen atoms, except nitro radicals, e.g. hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/28—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings
    • C07D265/08—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/18—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65583—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system each of the hetero rings containing nitrogen as ring hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Valve Device For Special Equipments (AREA)
  • Control Of Throttle Valves Provided In The Intake System Or In The Exhaust System (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Slide Fasteners, Snap Fasteners, And Hook Fasteners (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description

HU 200651 Β
W jelentése adott esetben szubsztituált heterociklusos csoport,
R8 jelentése hidrogénatom, i A jelentése nitrogénatom, vagy =C-R9 általános képletú csoport, ahol
R9 jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkil-karbonil-, alkoxi-karbonil-, fenoxi-karbonil-, fenil-szulfonil-amino-karbonil-, alkil-karbonil-alkil-, halogén-fenil-tio-, hidroxi-(halogén-alkil)-, alkil-fenil-karbonil-, szubsztituált benzoil-amino-karbonil- vagy (a) vagy (b) képletú csoport,
Z jelentése adott esetben szubsztituált telített vagy telítetlen heterociklusos csoport.
A találmány szerinti eljárással a fenti hatóanyagokon kívül további (I) általános képletú vegyületek is előállíthatók.
HU 200651 Β
A találmány új nitro-metilén- és nitro-imino-származékokat tartalmazó inszekticid-készítményekre és ilyen vegyületek előállítási eljárására vonatkozik.
Ismert, hogy bizonyos nitro-metilén-származéknak, így például az l-benzil-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidin-nek (2 514 402 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás) inszekticid hatása van, míg bizonyos triazolin-származékok bélrendszeri daganatokkal szembeni (tumor-ellenes) hatással rendelkeznek (196 877/1984 számú japán nyilvánosságrahozatali irat).
Az l-benzil-2-(nitro-imino)-imidazolidint a Can. J. Chem. 39, 1878-1796 irodalmi hely ismerteti.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületekhez legközelebbi (J) képletnek megfelelő vegyületeket pl. a 196 029 számú magyar szabadalmi leírás ismerteti.
A (J) képletben n értéke 0 vagy 1, (Q3)p jelentése
1- vagy 2-halogénatom vagy 1 fenil vagy fenoxicsoport vagy 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi- vagy alkil-tio-csoport.
A találmány szerinti inszekticid készítményekben hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók, amelyek képletében n értéke 0 vagy 1,
R és R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése hidrogénatom,
X jelentése kén- vagy oxigénatom, vagy -N-R7 vagy -CH-R8 általános képletű csoport, amely képletekben
R7 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, tri(l—4 szénatomos aŰcil)-szilil-(l-4 szénatomos alkil)-, nitro-tolil-szulfonil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, di(l—4 szénatomos alkil)-karbamoil-, fenoxi-karbonil-, halogén-benzoil-, halogén-nikotinoil-, O,S-di(l—4 szénatomos alkil)-tiofoszfono-csoport, a fenilrészen halogénatommal adott esetben monoszubsztituált benzilcsoport, vagy -CH2W általános képletű csoport, ahol
W jelentése piridil-, halogén-piridil-, metil-pirazolil- vagy metil-izoxazolil-csoport,
R8 jelentése hidrogénatom,
Y jelentése nitrogénatom vagy =C-R9 általános képletű csoport, amely képletben
R9 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, fenoxi-karbonil-, fenil-szulfonil-amino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil-, halogén-fenil-tio-, a-hidroxi-(2-4 szénatomos halogén-alkil)- vagy (a) vagy (b) képletű csoport,
Z jelentése egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó hattagú heteroaril-csoport vagy azolil-csoport, amely heterociklusos csoportok adott esetben szubsztituálva lehetnek egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatoinos halogén-alkoxi-,
1-4 szénatomos alkil-tio- vagy cianocsoporttal, azzal a megkötéssel, hogy ha R és R1 egyidejűleg
I hidrogénatomot, X NH- és Y =CH csoportot jelent, akkor Z piridilcsoporttól eltérő jelentésű.
A találmány szerinti eljárással előállított új vegyületeket az (I) általános képlettel íijuk le, amely képletben n értéke 0 vagy 1,
R, R1, R2 és R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom, hidroxil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R5 és R6 jelentése hidrogénatom,
X jelentése kén- vagy oxigénatom, vagy -N-R7 vagy
-CH-R8 általános képletű csoport, amely képletekben
R7 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, tri(l-4 szénatomos alkil)-szilil-(l—4 szénatomos alkil)-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-, nitro-tolil-szulfonil-, (1-4 szénatomos aíkil)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di(l—4 szénatomos alkil)-karbamoil-, (halogén-fenil)-karbamoil-, benzoii-, halogén-benzoil-, fenoxi-karbonil-, halogén-nikotinoil-, (O,S)O,O-di(l-4 szénatomos alkil)-(tio)foszfonocsoport, a fenilrészen halogénatommal adott esetben monoszubsztituált benzilcsoport, benzoilcsopórt vagy -CH2-W általános képletű csoport, amely képletben W jelentése piridil-, halogén-piridil-, tienil-, metil-pirazolil- vagy metil-izoxazolil-csoport,
R8 jelentése hidrogénatom, i
Y jelentése nitrogénatom vagy =C-R9 általános képletű csoport, amely képletben
R9 jelentése hidrogénatom, halogénatom, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, fenoxi-karbonil-, fenil-szulfonil-amino-karbonil-, a-[(l-4 szénatomos alkil)-karbonil]-(l-4 szénatomos alkil)-, halogén-fenil-tio-, a-hidroxi-(2-4 szénatomos halogén-alkil)-, (1-4 szénatomos alkil)-benzoil, halogén-benzoil-amino-karbonil- vagy (a) vagy (b) képletű csoport,
Z jelentése egy vagy két oxigénatomot tartalmazó öttagú telített heterociklusos csoport, vagy egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó öt- vagy hattagú heteroarilcsoport vagy furil-, tienil-, azolil- vagy azolinilcsoport, amely heterociklusos csoportok adott esetben szubsztituálva lehetnek egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 1-4 szénatomos alkoxi-,
1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-, ciano-, amino-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-, fenoxivagy benzilcsoporttal, azzal a megkötéssel, hogy ha R1, R2, R3, R4, R5 , 1 » és R6 egyidejűleg hidrogénatomot, X NH és Y CH csoportot jelent, akkor Z piridilcsoporttól eltérő jelentésű.
A találmány szerinti eljárással a (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy
HU 200651 Β
a) (la) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R°, R és Z jelentése a fenti,
X' jelentése kén- vagy oxigénatom vagy -N-R10 általános képletű csoport, amelyben R'“ jelentése azonos a fentiekben R7-nél megadott jelentésekkel, kivéve az acilcsoport-jelentéseket, beleértve a szulfonil- és foszfono-csoportokat is egy (Π) általános képletű vegyületeket - a képletben n, R'-R6, R9, R, X1 és Z jelentése a fenti - egy (ΠΙ) általános képletű vegyülettel - a képletben R’ jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport vagy a két R’ a hozzájuk kapcsolódó kénatommal együtt ditiolán gyűrűt képez, és R9 jelentése a fenti
- reagáltatunk adott esetben inért oldószer jelenlétében, (la) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, R9, R, Z és X1 jelentése az előző (a) pont szerinti vagy
b) egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R, X1 és Z jelentése a fenti - egy (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben Hal jelentése halogénatom és R” jelentése hidrogénatom, vagy
1-4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében, vagy
c) (lb) általános képletű vegyületek - a képletben n, R'-R6, R, X1, Z jelentése a fenti - előállítására egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R, Z és X1 jelentése a fenti - (Π/1) képletű nitro-guanidinnel reagáltatunk, adott esetben inért oldószer jelenlétében, vagy
d) (Ic) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, X, R és Z jelentése a fenti egy (VI) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, X, R és Z jelentése a fenti - füstölgő salétromsavval reagáltatunk kénsav jelenlétében, adott esetben inért oldószerben, vagy
e) (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R, X, Y, R és Z jelentése a fenti
- egy (VII) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, X és Y jelentése a fenti - egy (VIH) általános képletű vegyülettel - a képletben R és Z jelentése a fenti és M jelentése lehasadó csoport, előnyösen halogénatom - reagáltatunk, adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében, és kívánt esetben
f) (ld) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, R, X, Z jelentése a fenti és R9’ jelentése azonos a fentiekben R9-nél megadott jelentésekkel, kivéve a hidrogénatomot - egy (le) általános képletű vegyületet - a képletben n, R’-R6, R, X és Z jelentése a fenti - halogénezőszerrel, 2-5 szénatomos karbonsavanhidriddel, halogén-hangyasav-(l-4 szénatomos alkil)- vagy -fenil-észterrel, benzolszulfonil-izocianáttal, a-[(l—4 szénatomos alkil)-karbonil]-(l—-4 szénatomos alkil)-halogeniddel, halogén-benzolszulfenil-halogeniddel, a-oxo-(2-4 szénatomos halogén-alkánnal)-, (1-4 szénatomos alkil)-benzoil-halogeniddel- vagy halogén-benzoil-izocianáttal, vagy paraformaldehiddel reagáltatunk, adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében, vagy
g) (If) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R®, R és X jelentése a fenti és Z’ jelentése 1-4 szénatomos halogénalkoxi-csoporttal szubsztituált piridilcsoport - egy (lg) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R és X jelentése a fenti és Z” jelentése piridilcsoport - egy 1-4 szénatomos halogénalkanollal reagáltatunk adott esetben inért oldószer jelenlétében, vagy
h) (Ih) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R9, R és Z jelentése a fenti és R7 jelentése nitro-tolil-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkilvagy halogén-piridil-metil-csoport - egy (Ii) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R és Z jelentése a fenti - nitro-tolil-szulfonil-halogeniddel, (1-4 szénatomos alkil)-halogeniddel vagy (halogén-metil)-halogén-piridinnel reagáltatjuk adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek kiemelkedően jó inszekticid hatással rendelkeznek.
Meglepetésszerűen azt találtuk, hogy e vegyületek inszekticid hatása lényegesen felülmúlja a technika állása szerinti ismert, legközelebb álló vegyületek hatását.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek inszekticid hatása különösen jó káros rovarok, különösen szívó rovarok, így például a Hemiptera típusú rovarok, például növény- és levél-kártevőkkel (hoppers) szemben, amelyek a szerves foszfát- és -karbamát-típusú inszekticidekkel szemben rezisztensek.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek közül megemlítjük például a következőket:
3-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
3-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
3-(2-fluor-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tiazolidin.
3-(2-bróm-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
3-(2-bróm-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tiazolidin,
3-(2-metil-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tiazolidin,
3-(2-metil-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
3-(2-etil-5-piridií-metil)-2-(nitro-metilén)-tiazolidin,
3-[2-(trifluor-metil)-5-piridil-metil]-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
3-(3-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tiazolidin,
3-(3-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
3-[2-(trifluor-metil)-5-piridil-metil]-2-(nitro-metilén)-tiazolidin, l-(5-pirazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
-(5-klór-1 -metil-3-pirazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
-(1 -metil4-pirazolil-metil)-2-(nitro-metiIén)-tetrahidropirimidin, l-( 1 -metil4-pirazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
HU 20065 IB
I-[3-(trifluor-metil)-5-izoxazoliI-metiI)-2-(nitro-metilénj-tetrahidropirimidin, l-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidin, l-(5-izoxazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(2-metil-5-tiazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidin, l-[2-(trifluor-metil>5-tiazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(l,2,5-tiadiazol-3-il-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahiropirimidin,
-(1,2,3-tiadiazol-5-il-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahiropirimidin, l-(2-metil-5-tiazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidin, l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-( 1,2,5-tiadiazol-3-il-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidín, l-(5-tiazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidin, l-(5-pirimidinil'metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(2-metil-5-pirimidinil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(2-pirazinil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(2-metil-5-pirazinil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(2-klór-5-pirimidinil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidin, l-(2-klór-5-pirimidinil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(2-fluor-5-pirimidinil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-[2-(trifluor-metil)-5-piridimidinil-metiI]-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(2-klór-5-pirazinil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-[l-(2-fluor-5-pirimidinil)-etil]-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-tetrahidro-pirimidin, l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, l-[2-(trifluor-metil)-5-piridil-metil]-2-(nitro-imino)-tetrahidropirimidin, l-[2-(trifluor-metil)-5-piridil-metil]-2-(nitro-imino)-imidazolidin, l-(2-fluor-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, l-(2-bróm-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, l-(2-metil-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, l-(2-metoxi-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-pirrolidin, l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-2-(nitro-imino)-tetrahidropirimidin, l-(2-kIór-5-pirimidinil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, l-(2-klór-5-piridil-metil)-4-metil-2-(nitro-inetilén)-imidazolidin, l-(2-klór-5-piridil-metil)-3-(3-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin, l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(bróm-nitro-metilén)-imidazolidin, l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(l-nitro-2-oxo-penti-lidin)-imidazolidin, nitro-[3-(2-klór-5-piridil-metil)-tiazolidin]-ecetsav-etil-észter, l-acetil-3-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, és
N-(fenil-szulfonil)-nitro-[ 1 -(2-klőr-5-piridil-metil)-imidazolidin-2-ilidén]-acetamid.
Ha a találmány szerinti a) eljárásnál kiindulási vegyületként például N-(l-metil-4-pirazolil-metil)-trimetil-diamint és l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilént alkalmazunk, a reakciót az A reakcióvázlattal öjuk le.
Ha b) eljárásnál kiindulási vegyületként például 2-(2-metil-5-pirazinil-metil-amino)-etán-tiolt és 2,2-diklór-nitro-etánt alkalmazunk, a reakciót a B reakcióvázlattal írjuk le.
Ha a c) eljárásnál kiindulási anyagként például N-(2-klór-5-piridil-metil)-trimetilén-diamint és nitro-guanidint alkalmazunk, a reakciót a D reakcióvázlattal írjuk le.
Ha a d) eljárásnál kiindulási anyagként például 1-(2-klór-5-piridil-metil)-2-imino-imidazolint és füstölgő salétromsavat alkalmazunk, a reakciót az E reakcióvázlattal írjuk le.
Ha az e) eljárás szerint kiindulási anyagként például 2-(nitro-metilén)-tiazolidint és 2-klór-5-piridil-metil-kloridot alkalmazunk, a reakciót az F reakcióvázlattal írjuk le.
Az a) eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott vegyületeket a (Π) általános képlettel írjuk le, amely képletben n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R, Z és X1 jelentése a fenti.
A (Π) általános leépletú vegyületek új és ismert vegyületeket egyaránt magukban foglalnak.
Az ismert vegyületek a következő irodalmi helyeken vannak leírva: 26,020/1984, 72,966/1984 és 132,943/1984 számú japán szabadalmi bejelentés; Z. Anorg. Allgem. Chem., 312, 282-286; Khim. Geterotsikl. Soedin., 1974, 1, 122-123; Metody Poluch. Khim. Reactivon Prep., 17, 172-173; Issled. Obi. Geterotsikl. Soedin., 1971, 39-44; 4,018,931 számú egyesült államokbeli szabadalom; Arch. Phaim., 1982, 315, 212-221; Metody Poluch. Khim. Reactivon Prep., 1967, 133-134; és Zh. Obshch Khim., 33, 1130-1135.
A (Π) általános vegyületek néhány konkrét képviselője például a következő:
N-(2-klór-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-klór-5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(2-bróm-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-bróm-5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(2-fluor-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-fluor-5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-[ 1 -(2-klór-5-piridil)-etil]-2-amino-etán-tiol,
N-(2,3-diklór-5-piridiI-metil)-2-amino-etán-tioI,
HU 20065 IB
N-(3-klór-2-fluor-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-klór-4-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(3-klór-2-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(5-klór-2-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(3,5-diklór-2-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(5-fluor-2-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(6-bróm-2-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-klór-3-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(5-klór-3-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(5-bróm-3-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(5-fluor-3-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-[l-(2-fluor-5-piridil)-etil]-2-amino-etán-tiol,
N-(2,4-diklór-5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(2,4-dibróm-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2,6-difluor-4-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-fluor-4-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(2,6-dibróm-4-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(3-bróm-2-fluor-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-klór-3-fluor-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-[l-(2-klór-5-piridil)-propil]-2-amino-etán-tiol,
N-(3-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(3-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(4-pixidil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(4-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(2-metil-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-metil-5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(2-etil-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-allil-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-metoxi-5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-[2-(metil-tio)-5-piridil-metil]-2-amino-propán-tiol,
N-[2-(metil-szulfonil)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-(2-klór-3-metil-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-[l-(3-piridil)-etil]-3-amino-propán-tiol,
N-[2-(trifluor-metil)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-[2-(trifluor-metil)-5-piridil-metil]-3-amino-propán-tiol,
N-(2-nitro-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-nitro-5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-(2-ciano-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-ciano-5-piridil-metil)-3-amino-propán-tíol,
N-[2-(metil-szulfinÍl)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-(2-fenil-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-benzil-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiol,
N-(2-fenoxi-5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol,
N-[2-(triklór-metil)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-[2-(2-etoxi-etil)-5-piridil-metil]-3-amino-propán-tiol,
N-[2-(metoxi-metil)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-[2-(difluor-metoxi)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-[2-(trifluor-metoxi)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-[2-(2,2,2-trifluor-etoxi)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-[2-(klór-difluor-metil-tio)-5-piridil-metil]-3-amino-propán-tiol,
N-[2-(trifluor-metil-tío)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-[2-(difluor-metil)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-[2-(trifluor-metil-szulfonil)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-[2-(trifluor-rnetil-szulfinil)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-[2-(2,2-diklór-vinil)-5-piridil-metil]-2-amino-etán-tiol,
N-(4-pirimidinil-metil)-etilén-diamin, N-(2-metil-4-pirimidinil-metil)-etilén-diamin, N-(2-metil-6-oxo-1 H,6H-dihidropirimidin-4-il-metil)-trimetilén-dianiin,
N-(5-pirimidinil-metil)-etilén-diamin,
N-(2-metil-5-pirimidinil-metil)-etilén-diamin,
N-[2-(dimetil-amino)-5-pirimidinil-metil]-etilén-diamin,
N-[2-(dimetil-amino)-5-pirimidinil-metil)-trimetilén-diamin,
N-(2,4,6-triklór-5-pirimidinil-metil)-etilén-diamin,
N-(pirazinil-metil)-etilén-diamin,
N-[ 1 -(pirazinil)-etil]-etilén-diamin,
N-(2-metil-5-pirazinil-metil)-etilén-diainin,
N-(3-piridazinil-metil)-etilén-diamin,
N-(2-klór-4-pirimidinil-metil)-etilén-diamin,
N-(4-klór-6-pirimidinil-metil)-etilén-diamin,
N-(4-metil-6-pirimidinil-metil)-trimetilén-diamin,
N-(2-fluor-5-pirimidinil-metil)-etilén-diamin,
N-[l-(2-fluor-5-pirimidinil)-etil]-etilén-diamin,
N-(2-klór-5-pirimidinil-metil)-etilén-diamin,
N-(2-klór-5-pirimidinil-metil)-trimetilén-diamin,
N-(2-izopropil-5-pirimidinil-metil)-etilén-diamin,
N-[2-(klór-difluor-metil)-5-piridinil-metil]-etilén-diamin,
N-[2-(trifluor-metil)-5-pirimidinil-metil]-etilén-diamin,
N-[2-(bróm-difluor-metil)-5-pirimidinil-metil]-etilén-diamin,
N-(2-metoxi-5-pirimidinil-metil)-etilén-diamin,
N-[2-(difluor-metoxi)-5-pirimidinil-metil)-etilén-diamin,
N-[2-(trifluor-metoxi)-5-pirimidinil-metil)-etilén-diamin,
N-[2-(2,2,2-trifluor-etoxi)-5-pirimidinil-metil]-trimetilén-diamin,
N-[2-(metil-tio)-5-pirimidinil-metil]-etilén-diamin,
N-[2-(etil-tio)-5-pirimidinil-metil]-etilén-diamin,
N-[2-(difluor-etil-tio)-5-pirimidinil-metil]-etilén-diamin,
N-[2-(trifluor-metil-tio)-5-pirimidinil-metil]-etilén-diamin,
N-[2-(2,2,2-trifluor-etil-tio)-5-pirimidinil-metil]-etilén-diamin,
N-(2-nitro-5-pirazmil-metil)-etilén-diamin,
N-(2-ciano-5-piraz,.iil-metil)-trimetilén-diamin,
N-(2-klór-5-pirazinil-metil)-etilén-diamin,
N-[2-(tnfluor-metil)-5-pirazinil-metil)-etilén-diamin,
N-(3-fluor-6-piridazinil-metil)-etilén-diamin,
N-(3-metil-6-piridazinil-metil)-trimetilén-diamin,
N-(4-piridazinil-metil)-etilén-diamin,
N-(3-klór-6-piridazinil-metíl)-etilén-diamin,
N-(4-piridazinil-metil)-trimetilén-diamin,
HU 200651 Β
N-[3-(trifluor-metil)-6-piridazinil-metil]-etilén-diamin,
N-(l,3,5-triazin-2-il-metil)-etilén-diamin,
N-(3-klór-l,2,4-triazin-6-il-metil)-etilén-diamin,
N-(3,5-diklór-l,2,4-triazin-6-il-metil)-etilén-diamin,
N-(3-klór-1,2,4,5-tetrazin-6-il-metil)-etilén-diamin, N-(3-furil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin, N-(furfuril)-etílén (vagy -trimetilén)-diamm, N-(5-metil-furfuril)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-tienil-rnetil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin, N-(4-imidazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén>
-diamin,
N-(4-metil-5-imidazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(tetrahidrofurfuril)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-metil-tetrahidrofiirfuril)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-tienil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin, N-(2-pirrolil-metil>etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-metil-2-pirrolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-metil-2-tienil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-bróm-2-tienil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-ciano-furfuril)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[5-(trifluor-metil-tio)-2-tienil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(2-tienil)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-metil-3-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[3-(trifluor-metil)-5-izoxazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-klór-5-izoxazolil-metil)-etjlén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-izotiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-metil-5-pirazoiil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(l-metil-4-pirazolil)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamÍn,
N-(l-etil-4-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-izopropil-4-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-allil-4-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(terc-butil)-4-pirazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(2,2,2-trifluor-etil)-5-pirazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-metil-5-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-klór-2-metil-5-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2,3,5-trimetil-4-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-oxazolil-metiI)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-metil-5-oxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metil-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-klór-4-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-klór-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-metil)-5-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-bróm-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2,4-diklór-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-imidazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-metil-2-imidazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,2,4-triazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-metil-l,2,4-triazol-3-il-metiI)-etilén (vagy -trimetilén)-dianrin,
N-(l,2,5-tiadiazol-4-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,23-tiadiazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-metil-1,2,4-oxadiazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,3-dioxolan-2-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metil-2-oxazolin-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-metil)-2-oxazolin-5-il-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-pirrolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-etil-2-pirrolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-metil-5-pirrolil-mfctil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-metil-3-tienil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-etil-2-pirrolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamúfc
N-(l-metil-3-pirrolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
HU 200651 Β
N-(5-metil-3-tienil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-metil-3-pinolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,5-dimetil-3-pirrolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2,5-dimetil-3-furil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2,5-dimetil-3-tienil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-fluor-3-furil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-klór-furfuril)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin, N-(5-klór-furfuril)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin, N-(5-klór-3-furil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-klór-3-tienil-metil)-etilén (vagy -trimetilén-diamin,
N-(5-klór-l-metil-3-pirrolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-bróm-3-furil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-nitro-furfuril)-etilén (vagy -trimétilén)-diamin, N-(4-nitro-2-tienil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-nitro-2-tienil*metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-( l-metil-5-nitro-3-pirrolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-ciano-3-furil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-ciano-3-tienil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-ciano-l-metil-3-pirrolil-metil)-etilén (.vagy -trimetilén)-diarnin,
N-[5-(trifluor-metjl)-furfuril]-etilén (vagy -trimetilén)-diamiri,
N-[5-(difluör-metil)-furfuril]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[5-(trifluor-rfietil)-3-tienil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diainin,
N-[ 1 -metil-5-(trifluor-metil)-3-pirrolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,'
N-(5-metoxi-2~tienil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[5-(metil-tio)-furfuril]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2,5-bisz(metil-tio)-3-tienil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[5-(trifluor-metil-tio)-furfuril]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[5-(2,2-diklór-vinil)-2-tienil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-etoxi-karbonil)-furfuril]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-formil-2-tienil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-etil-5-izoxazoliI-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-izopropil-5-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-fluor-5-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-bróm-5-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-hidroxi-5-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-nitro-5-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-ciano-5-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[3-(difluor-metil)-5-izoxazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[3-(klór-metil)-5-izoxazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[3-(metoxi-metil)-5-izoxazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[3-(izopropoxi-metil)-5-izoxazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[3-(triklór-metil)-5-izoxazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-metoxi-5-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[3-(trifluor-metoxi)-5-izoxazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2,5-dimetil-4-izoxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-izotiazolil-metilén)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-izotiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(4-pirazolil)-etilén (vagy -trimetilén]-diartiin, N-(l-metil-3-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-metil-5-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-propil4-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)'diamin,
N-[ 1 -(2,2,2-trifluor-etil)-3-pirazolil-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-klór-l-etil-3-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-klór-1 -izopropil-3-pirazolÍl-metil)-etilén (vagy -trimetilén)4iamin,
N-(3-klór-l-metil-3-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[5-(trifluor-metil)-3-pirazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-metil-5-(trifluor-metil)-3-pirazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[ 1 -metil-3-(trifluor-metil)-5-pirazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-oxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metil-4-oxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metil-5-oxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-fluor-5-oxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-klór-5-oxazolil-metil)-etilén .vagy -trimetilén)-diamin,
HU 200651 Β
N-[2-(trifluor-metil)-5-oxazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(metil-tio)-5-oxazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-metoxi)-5-oxazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2,4-dimetil-5-oxazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[5-(etoxi-karbonil)-2-oxazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(5-tiazolil)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metil-4-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(2-metil-5-tiazolil)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-etil-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-izopropil-3-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-metil-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilénj-diamin,
N-(2-fluor-4-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-fluor-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetiIén)-diamin,
N-[l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-nitro-4-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén>diamin,
N-(2-nitro-5-tiazolil-metil-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-ciano-4-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-ciano-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(metil-tio)-4-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-merkapto-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-(metil-tio)-5-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(difluor-metil-tio)-5-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-metil-tio)-5-tiazoIíI-metíI]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(klór-difluor-metil-tio)-5-tiazolil-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(2,2,2-trifluor-etil-tio)-5-tiazolil-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-{2-[2-(2,3,3-triklór)-propenil-tio]-5-tiazolil-metil) -etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-tiocianáto-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-amino-4-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-acetamido-4-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metoxi-4-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metoxi-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-metoxi)-5-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(difluor-metoxi)-5-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(klór-metiI)-5-tiazoliI-metiI]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(difluor-metil)-5-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diainin,
N-[2-(trifluor-metil)-5-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-( 1,1,2,2-tetrafluor-etil)-5-tiazolil-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-ciklopropil-5-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-imidazoIil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-metil-5-imidazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-fluor-4-imidazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-klór-4-imidazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-nitro-2-imidazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[4-(trifluor-metil-tio)-4-imidazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,2-dimetil-4-imidazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-metil-2-(trifluor-metil)-4-imidazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-metil-l,2,3-triazol-4-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[(l-metil-l,2,3-triazol-4-il)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-metil-l,2,4-triazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[3-(trifluor-metil)-l,2,4-triazol-5-il-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,2,4-oxadiazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,3,4-oxadiazol-2-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,2,3-oxadiazol-5-il-metíl)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[3-(trifluor-metil)-l,2,4-oxadiazol-5-il-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metíl-1,3,4-oxadiazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-metil)-l,3,4-oxadiazol-5-il-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(2,2,2-trifluor-etil)-1,3,4-oxadiazol-5-il-metil-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,2,4-tíadiazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,2,3-tiadiazol-4-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(l,2,3-tiadiazol-5-il)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,3,4-tiadiazol-2-il)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(l,3,4-tíadiazol-2-il)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l,2,5-tiadiazol-3-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-metil-l,2,4-tiadiazol-5-il)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
HU 200651 Β
N-(4-metil-1,2,3-tiadiazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metil-1,3,4-tiadiazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-metil)-l,3,4-tiadiazol-5-il-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-fluor-l,3,4-tiadiazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-klór-l,3,4-tiadiazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-klór-l,2,5-tiadiazol-4-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-metil-3-pirrolidinil-metil)-etilén (vagy trimetilén)-diamin,
N-(l,3-dioxolan-4-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(tiazolidin-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-metil-l,3-dioxolan-2-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(klór-metil)-1,3-dioxolan-4-il-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-metil)-l,3-dioxolan-4-il-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-izoxazolin-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-metil-2-izoxazolin-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[3-(trifluor-metil)-2-izoxazolin-5-il-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-[3-(2,2,2-trifluor-etil)-2-izoxazolin-5-il-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2,4-dimetil-2-oxazolin-4-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metil-2-tiazolin-4-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-oxazolidinon-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(metil-amino)-5-tiazoliI-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-acetamido)-5-tiazolil-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-klór-l,2,4-oxadiazol-5-il-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(dimetil-amino)-5-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-fenoxi-furfuril)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-fenil-4-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-benzil-4-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-fenil-4-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(l-benzil-2-imidazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(metil-szulfinil)-5-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(metil-szulfonil)-5-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(metil-tio)-l,3,4-tiadiazol-5-il-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(metil-szulfonil)-1,3,4-tiadiazol-5-il-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(dimetil-amino)-5-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-karbamoil-2-tiazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[5-(metil-amino-karbonil)-2-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[5-(dimetil-amino-karbonil)-2-tiazolil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin, N-[l-(3-piridil)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(3-piridil)-propil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-metil-l-(3-piridil)-propil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin, N-(5-klór-2-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-fluor-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-klór-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(2-klór-5-piridil)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-nitro-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-ciano-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-amino-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-acetamido-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(dimetil-amino)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-klór-3-metil-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(difluor-metil)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[5-(trifluor-metil)-2-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-metil)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(bróm-difluor-metil)-5-piridil-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(klór-difluor-metil)-5-piridil-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(triklór-metil)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(2-klór-etil)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(2-fluor-etil)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(2,2,2-trifluor-etil)-5-piridil-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(difluor-etoxi)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-metoxi)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(2,2,2-trifluor-etoxi)-5-piridil-metil]-etilén(vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(trifluor-metil-tio)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(klór-difluor-metil-tio)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
-101
HU 200651 Β
N-[2-(2,2-diklór-vinil)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[5-(trifluor-metil)-2-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-metil-2-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(6-metil-2-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-metil-2-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-etil-2-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-butil-2-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4,6-dimetil-2-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3-klór-2-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(3,5-diklór-2-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-fluor-2-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)*diamin,
N-(6-bróm-2-piridi]-metil)-etilén (vagy -trimetilénj-diamin,
N-[2-(5-etil-2-piridil)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(6-klór-4-metil-2-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-metil-3-piridil-metiI)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metil-5-piridiI-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-klór-3-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-klór-3-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-bróm-3-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-bróm-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(5-fluor-3-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-fluor-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[l-(2-fluor-5-piridil)-etil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-metil-1 -(2-fluor-5-piridil)-propil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin, N-(2-klór-6-metil-3-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2,4-diklór-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2,6-diklór-3-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilénj-diamin,
N-(2,4-dibróm-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2,4-difluor-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metoxi-3-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-metoxi-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-etoxi-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(2-izopropoxi-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(metil-tio)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trime tilén)-diamin,
N-[4-metil-2-(metil-tio)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(etil-tio)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimeti lén)-diamin,
N-[2-(metil-szulfinil)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-[2-(metil-szulfonil)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
N-(4-klór-2-fluor-5-piridil-metil)-etilén (vagy -tri metilén)-diamin,
N-(6-ldór-2-metil-3-piridil-metil)-etilén (vagy -tri metilén)-diainin,
N-(2-klóM-metil-5-piridil-metil)-etilén (vagy -tri metilén)-diamin,
N-(2-allil-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén) -diamin,
N-(2-propargil-5-piridil-metil)-etilén (vagy -trime tilén)-diamin,
N-(2,3-diklór-5-piridil-metíl)-etilén (vagy -trimeti lén)-diamin,
N-[2-(l-propenil)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -tri metilén)-diamin,
N-(2-klór-4-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén) -diamin,
N-(2-fluor-4-piridil-metil)-etilén (vagy -trimetilén) -diamin,
N-(2,6-diklór-4-piridil-metíl)-etilén (vagy -trimeti lén)-diamin,
N-(2-metil-4-piridil-metil)-etilén(vagy -trimetilén) -diamin,
N-[l-(2-klór-4-piridil)-etiI]-etiIén (vagy -trimeti lén)-diamin,
N-(2-klór-6-metil-4-piridil-metil)-etilén (vagy -tri metilén)-diamin,
N-(2,6-dimetil-4-piridil-metil)-etilén (vagy -trimeti lén)-diamin,
N-(2-bróm-4-piridil-metil)-etilén (vagy -trimeti lén)-diamin,
N- (2,6-dibróm-4~piridil-metil)-etilén (vagy -trime tilén)-diamin,
N-(2,6-diklór-4-piridil-metil)-etilén (vagy -trimeti lén)-diamin,
N-(3-klór-2-fluor-5-piridil-metil)-etilén (vagy -tri metílén)-diainin,
N-(3-bróm-2-fluor-5-piridil-metil)-etilén (vagy -tri metilén)-diamin,
N-(2-klór-3-fluor-5-piridil-metil)-etilén (vagy -tri metilén)-diamin,
N-[3-klór-2-(metil-tio)-5-piridil-metil]-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
2-amino-l-(4-piridil-metil-amino)-propán,
2-amino-2-metil-(3-piridil-metil-amino)-propán, N-(4-piridil-metil)-2,2-dimetil-trimetilén-diamin,
2-amino-1 -(2-klór-5-piridil-metil-amino)-propán, N-(2-klór-5-piridil-metil)-2-metil-trimetilén-diamin,
N-(3-piridil-metil)-N’-metil-etilén-diamin, N-(2-klór-5-piridil-metil)-N’-metil-etilén (vagy -tri metilén)-diamin,
N-(2-fluor-5-piridil-metil)-N’-izopropil-etilén-diamin,
N-(2-klór-5-piridil-metil)-N’-benzil-etilén-diamin,
-111
HU 20065 IB
N-(2-klór-5-piridil-metil)-N’-(3-piridil-metil)-etilén-diamin,
N-(2-klór-5-piridil-metil)-N’-( 1 -metil-4-pirazolil-metil)-etilén-diamin,
2-metil-2-(2-metil-5-piridil-metil-amino)-etán-tiol,
1- metil-2-(2-klór-5-piridil-metil-amino)-etán-tiol,
2- (4-piridil-metil-amino)-etanol,
2- (3-piridil-metil-amino)-etanol,
3- (2-metil-3-piridil-metil)-propanol,
2-(2-metil-5-piridil-metil)-etanol,
2- (2-klór-5-piridil-metil)-etanol,
3- [2-(trifluor-metil)-5-piridil-metil]-propanol,
N-(l-metil-4-pirazolil-metil)-2,2-dimetil-trimetilén-diamin,
N,N’-bisz(5-metil-2-furfuril)-etilén-diamin,
N-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-N’-(l-metil-4-pirazolil-metil)-etilén (vagy -trimetilén)-diamin,
2- (3-metil-5-izoxazolil-metil-amino)-etán-tiol,
3- ( 1 -izopropil-4-pirazolil-metil-amino)-propán-tiol,
2-( 1,2,5-tiadiazol-3-il-metil-amino)-etán-tiol,
2-[2-(tiifluor-metil)-5-tiazolil-metil-amino]-etán-tiol,
2-(3-metil-5-izoxazolil-metil-amino)-etanol,
2-(4-izotiazolil-metil-amino)-etanol,
2-(5-oxazolil-metil-amino)-etanol,
2-[3-(trifluor-metil)-5-izoxazolil-metil-amino]-etanol,
2-(5-pirimidinil-metil-amino)-etán-tiol,
2-[3-(trifluor-metil)-6-piridazinil-metil-amino]-etán-tiol,
2-(2-metil-5-pirazinil-metil-amino)-etán-tiol,
2-(3-pirazinil-metil-amino)-etanol,
2-(3-klór-6-piridazinil-metil-amino)-etanol,
2-amino-1 -(2-piradinil-metil)-amino-propán,
N-(5-pirimidinil-metil)-N’-(l-metil-4-pirazolil-metil)-etilén-diamin, és
N-(3-klór-6-pirídizinil-metil)-N’-metilén-diamin.
A felsorolt (Π) általános képletnek megfelelő vegyületek újak.
A (Ha) általános képletű vegyületeket - a képletben n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R és Z jelentése a fenti,
X2 jelentése oxigénatom vagy -N-R10 képletű csoport, amelyben R1 0 jelentése a fenti előállíthatjuk, ha
a) az előzőek szerinti (VIH) általános képletű vegyületet (IX) általános képletű vegyülettel - a képletben n, R1, R2, R3, R4, R3, R6 és X2 jelentése a fenti - reagáltatunk kívánt esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében.
Ha az a) eljárásnál kiindulási anyagként például pirazinil-metil-kloridot és etilén-diamint alkalmazunk a reakciót a G reakcióvázlattal ítjuk le.
A (II) általános képletű vegyületeket előállítjuk, ha β) (X) általános képletű vegyületet - a képletben
Z és R jelentése a fenti — (XI) általános képletű vegyülettel - a képletben R1, R2, R3, R4, R , R6 és X1 jelentése a fenti - reagáltatjuk, majd a kapott vegyületet redukáljuk, adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében.
Ha a β) eljárásnál kiindulási vegyületként például
6-klór-nikotin-aldehidet és 3-amino-propán-tiolt alkalmazunk kiindulási anyagként, a reakciót a H reakcióvázlattal írjuk le. Ha kiindulási vegyületként 5-pirimi12 din-karbaldehidet és etilén-diamint alkalmazunk a reakciót az I reakcióvázlattal írjuk le.
Az a) eljárásnál alkalmazott (VIH) általános képletű vegyűlet azonos az e) eljárásnál alkalmazott vegyülettel.
A (IX) általános képletű vegyületek új és ismert vegyületeket is magukban foglalnak és ismert eljárásokkal előállíthatók. Példaként a következő vegyületeket említjük:
etilén-diamin és trimetilén-diamin (2 732 660 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat és 1 499 784 számú francia szabadalmi leírás),
2-amino-etanol, 3-amino-propanol,
N-benzil-etilén vagy -trimetilén-diamin (78 971/1985 számú japán, 2 514 402 és 2 732 66 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratok, és 68 551/1985 számú japán szabadalmi bejelentés), valamint
N-szubsztituált alkil-etilén- vagy -trimetilén-diaminok, amelyek megegyeznek az előzőekben a (Π) általános képletű vegyületeknél felsorolt etilén-diaminokkal vagy trimetilén-diaminokkal.
Az a) eljárásnál a reakciót adott esetben inért oldószerjelenlétében végezzük. Oldószerként az a) eljárásnál felhasználható oldószerek jöhetnek számításba.
Az a) eljárásnál előnyösen több mint 1 mól, előnyösen 5 mól (IX) általános képletű vegyületet reagáltatunk 1 mól (VH) általános képletű vegyületre számítva. A reakcióhőmérséklet általában 0 és 50 °C közötti érték.
A β) eljárásnál felhasználásra kerülő (X) általános képletű vegyületek többnyire ismertek. Ilyen vegyületek például a következők:
6-klór-nikotin-aldehid,
6-bróm-nikotin-aldehid,
6-fluor-nicotin-aldehid,
5-acetil-2-klór-piridin,
5,6-diklór-nikotin-aldehid,
5-klór-6-fluor-nikotin-aldehid,
2- klór-4-piridil-karbaldehid,
3- klór-2-piridin-karbaldehid,
3.5- diklór-2-piridin-karbaldehid,
5- fluor-2-piridin-karbaldehid,
6- bróm-2-piridin-karbaldehid,
2-klór-nikotin-aldehid, 5-klór-nikotin-aldehid, 5-bróm-nikotin-aldehid, 5-fluor-nikotin-aldehid, 5-acetil-2-fluor-piridin,
4.6- diklór-nikotin-aldehid,
4.6- dibróm-nikotin-aldehid,
2.6- difluor-4-piridin-karbaldehid,
2-fluor-4-piridin-karbaldehid,
2.6- dibróm-4-piridin-karb aldehid,
5- bróm-6-fluor-nikotin-aldehid,
6- klór-5-fluor-nikotin-aldehid,
2-klór-5-propionil-piridin, nikotin-aldehid,
4- piridin-karbaldehid,
6-metil-nikotin-aldehid,
6-etil-nikotin-aldehid,
6-allil-nikotin-aldehid,
-121
HU 200651 Β
6-propargil-nikotín-aldehid,
6-metoxi-nikotin-aldehid,
6-(metil-tio)-nikotin-aldehid,
6-(metil-szulfonil)-nikotin-aldehid,
6-klór-4-metil-nikotin-aldehid,
3- acetíl-piridin,
6-nitro-nikotin-aldehid,
6-ciano-nikotín-aldehid,
6-(metil-szulfonil)-nikotin-aldehid,
6-fenil-nikotin-aldehid,
6-benzil-nikotin-aldehid,
6-fenoxi-nikotin-aldehid,
6-(2-etoxi-etil)-nikotin-aldehid,
6-(triklór-metil)-nikotin-aldehid,
6-(metoxi-metil)-nikotin-aldehid,
6-(difluor-metoxi)-nikotin-aldehid,
6-(trifluor-metoxi)-nikotin-aldehid,
6-(2,2,2-trifluor-etoxi)-nikotin-aldehid,
6-(klór-difluor-metil-tio)-nikotin-aldehid,
6-(trifluor-metil-tio)-nikotin-aldehid,
6-(difluor-metil)-nikotin-aldehid,
6-(trifluor-metil-szulfonil)-nikotin-aldehid,
6-(trifluor-metil-szulfinil)-nikotin-aldehid,
6-(2,2-diklór-vinil)-nikotin-aldehid,
4- pirimidin-karbaldehid,
2-metil-4-pirimidin-karbaldehid,
2-metil-6-oxo-lH,6H-dihidropirimidin-4-karbaldehid,
5- pirimidin-karbaldehid,
2-metil-5-pirimidin-karbaldehid,
2-(dimetil-amino)-5-pirimidin-karbaldehid,
2,4,6-triklór-5-pirimidin-karbaldehid, pirazil-karbaldehid, acetil-pirazin,
2- metil-5-pirazin-karbaldehid,
3- piridazin-karbaldehid,
2-klór-4-pirimidin-karbaldehid,
4- klór-6-pirimidin-karbaldehid,
4- metil-6-pirimidÍn-karbaldehid,
2-fluor-5-pirimidin-karbaldehid,
5- acetil-2-fluor-pirimidin,
2-klór-5-pirimidin-kaibaldehid,
2-izopropil-5-pirimidin-karbaldehid,
2-(klór-difluor-metil)-5-pirimidin-karbaldehid,
2-(trifluor-metil)-5-pirimidin-karbaldehid,
2-(bróm-difluor-metil)-5-pirimidin-karbaldehid,
2-metoxi-5-pirimidin-karbaldehid,
2-(difluor-metoxi)-5-pirimidin-karbaldehid,
2-(trifluor-metoxi)-5-pirimidin-karbaldehid,
2-(2,2,2-trifluor-etoxi)-5-pirimidin-karbaldehid,
2-(metil-tio)-5-pirimidin-karbaldehid,
2-(etil-tio)-5-pirimidin-karbaldehid,
2-(difluor-etil-tio)-5-pirimidin-karbaldehid,
2-(trifluor-metil-tio)-5-pirimidin-karbaldehid,
2-nitro-5-pirazin-karbaldehid,
2-ciano-5-pirazin-karbaldehid,
2-klór-5-pirazin-karbaldehid,
2- (trifluor-metil)-5-pirazin-karbaldehid,
3- fluor-6-piridazin-kaibaldehid,
3- metil-6-piridazin-karbaldehid,
4- piridazin-karbaldehid,
3-klór-6-piridazin-karbaldehid,
3-(trifluor-metil)-6-piridazin-karbaldehid,
1,3,5-triazin-2-karbaldehid,
3-klór-1,2,4-triazin-6-karbaldehid,
3,5-diklór-l,2,4-triazin-6-karbaldehid, és
3-klór-1,2,4,5-tetrazin-6-karbaldehid.
A (X) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel állítjuk eló. Például a (X) képletnek megfeleld piridin-karbaldehidet úgy nyerjük, hogy a megfeleld vinil-piridint ozonizáljuk, (J. Org. Chem., 26, 4912-4914) vagy a 2 002 368 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint 6-klór-nikotin-aldehidből 2-klór-5-piridil-karbonitrilt nyerünk.
Más ismert módszer szerint a (X) általános képletű vegyületeket a megfeleld karbonsavból vagy észterből Vilsmeyer reakció szerint is előállíthatjuk. így például a piridin-karbaldehidet előállíthatjuk a megfelelő piridin-karbonsavból vagy -észterből (Org. ReacL, 8,218— 257).
A (X) általános képletű vegyületet közvetlen gyűrűképzéssel is előállíthatjuk. így például 4-piridin-karbaldehid esetében a megfelelő 2-metil-tio-4-metil-6-pirimidin-karbaldehid acetált úgy nyerjük, hogy dietoxi-acetil-acetont S-metil-izo-tiokarbamiddal reagáltatunk, majd redukcióval és sósavas kezeléssel nyerjük a 4-metil-6-pirimidin-kaibaldehideL A dietoxi-acetil-aceton alkalmazásával más hasonló vegyűletek is előállíthatók, így például 4-pirimidin-karbaldehid, 2-metil-4-pirimidin-karbaldehid vagy 2-(trifluor-metil)-4-pirimidin-karbaldehid (Chem. Bér. 9, 34073417). Az 5-pirimidin-karbaldehidek előállítására is számos eljárás ismert. * így például 5-pirimidin-aldehidet előállíthatunk, ha a 4-hidroxi-6-oxo-dihidropirimidin 5-ös helyzetébe Vilsmeyer reakcióval formílcsopoitot viszünk be, majd a kapott termékből halogénezéssel 4,6-diklór-5-formilpirimidint állítunk elő, amelyből dehalogénezéssel nyerjük a kívánt terméket (Liebigs Ann. Chem., 766, 73-83 és Monatsch. Chem., 96, 1567-1572). Ezen eljárás alkalmazásával 2-alkil-szubsztituált és 2-(halogén-alkil)-szubsztituált 5-pirimidin-karbaldehid is előállíthatók. A 2-es helyzetben más szubsztituenst tartalmazó 5-pirimidin-karbaldehidek előállítását írja le az 59 669/1984 számú japán nyilvánosságrahozatali irat.
így például a 2-es helyzetben alkil-, alkoxi-, alkil-tio- vagy alkil-amino szubsztituenst tartalmazó 5-pirimidin-karbaldehideket előállíthatunk {2-[(ditnetil-amino)-metilén]-propán-diilidén}-bisz[dimetil-amino-perklorát] (Collect. Czech. Chem. Comm., 30 2125) és amidin-hidroklorid reagáltatásával.
A 2-es helyzetben halogénszubsztituenst tartalmazó vegyületeket, például a 2-klór-5-pirimidin-karbaldehidet előállíthatjuk, ha etil-2-oxo-l^-dihidro-5-pirimidin-karboxilátot foszfor-oxi-kloriddal klórozunk, majd a kapott etil-2-klór-5-pirimidin-karboxilátot (Chem. Pharm. Bull., 12, 804-808, vagy J. Org. Chem., 29, 1740-1743) ismert módon redukáljuk. Mivel a 2-es helyzetű klóratom igen reakcióképes, azt más szubsztituensre lecserélhetjük, például kálium-fluoriddal 2-fluor-származékká alakíthatjuk.
A piridazin-karbaldehidek előállítását például a Monatssch. Chem., 108 (3 és 4-piridazin-karbaldehidek) és a J. Heterocycle. Chem., 17, 1501 (metil-szubsztituált piridazin-karbaldehidek) írja le.
Az 5-tagú heterociklikus karbaldehideket a következőkben részletesen írjuk le. Az ismert furfuril vegyületbe a halogénatom bevitele egyszerűen elvégezhető. Az 5-klór-furfurál előállítása, valamint a 4,5-di13
-131
HU 20065 IB klór-furfurál előállítása ismert (Zh. Org. Khim., 11, 1955-1958). Az 5-nitro-furfurál előállítása szintén könnyen elvégezhető, az 5-ciano-furfurál előállítása, valamint 5-fenoxi-furfurál előállítása szintén ismert (Terahedron, 39, 3881, ill. Chem. Pharm. Bull., 28, 9. szám, 2846). A furfuráltól eltérő furán-karbaldehidek, így például az alkil- illetve különösen metil-szubsztituált származékok szintén ismertek és könnyen előállíthatok.
A tiofén-karbonil-aldehidek szintén ismert vegyületek és a halogénatom tiofén-gyűrűbe való bevitele könnyen elvégezhető. így például 3-tiofén-karbaldehidből 2,3-diklór-4-tiofén-karbaldehid állítható elő (Tetrahedron 32,1403-1406) és a 2-tio-karbaldehidből
2,3-dibróm-5-tiofén-karbaldehid nyerhető (J. Org. Chem., 41, 2835) ismert eljárások szerint. Az alkil-, illetve különösen a metil-szubsztituált tiofén-karbaldehidek szintén ismert vegyületek. Az alkil-tio- vagy halogén-alkil-tio-szubsztituált merkapto-tiofén-karbaldehideket a tiofén-karbaldehid alkilezésével vagy halo-alkilezésével állíthatjuk elő. Például a 2-metil-tio-5-tiofén-karbaldehid ismert vegyület (Zh. Obshch. Khim., 34, 4010-4015). Ezen ismert eljárások szerint általában bármely alkil-tio- vagy halogén-alkil-tioszubsztituált heterociklikus karbaldehid előállítható.
A tiofén-karbaldehidek nitrálását is könnyen elvégezhetjük, így például ismert a 4-nitro-2-tiofén-karbaldehid, valamint a 2-nitro-4-tiofén-karbaldehid előállítása (Bull. Soc. Chim. Francé, 1963, 479-484).
A pirrol-karbaldehidek ismert vegyületek. Így például az l-metil-2-pirrol-karbaldehid l-metil-pirrolból Vilsmeyer reakcióval vagy a pirrol-karbaldehid metilezésével állítható elő (Beilstein, 21,1,279).
A 4-izotiazol-karbaldehidet a 4-izotiazol-karbonsavból állíthatjuk elő (J. Medrein. Chem., 3, 12081212), az 5-izotiazol-karbaldehidet 5-izotiazol-lítiumból állíthatjuk elő (J. Chem., Soc. 1964, 446-451).
Az 5-pirazol-karbaldehidet és a 3-metil-5-pirazol-karbaldehidet közvetlen gyűrűzárással állítjuk elő (Chem., Bér., 97, 3407-3417) és hasonló módon 3-trifluor-metil-5-pirazol is nyerhető.
Az N-alkil- vagy N-aril-pirazol vegyületekbe a formilcsoportot Vilsmeyer reakcióval vihetjük be. A 4-pirazol-karbaldehideket előállíthatjuk az N-benzil-4-pirazol-karbaldehidből a benzilcsoport eltávolításával. (J. Chem. Soc., 1957, 3314 és 1115).
A 4-metil-5-imidazol-karbaldehid és l-metil-5-imidazol-karbaldehid ismert vegyületek (J. Pharm. Soc. Japán, 60, 184-188) és J. A. C. S. 71, 2444-2448).
További szubsztituált tiazol-karbaldehid vegyületek is ismertek (például 206 370/1983 számú japán nyilvánosságrahozatali irat; Chem. Ab., 62, 7764d, Chem. Bér., 101, 3872). így például a 2-klór-tiazol-5-karbaldehidet előállíthatjuk a 2-klór-tiazol-5-karbaldehid és butil-lítium reagáltatásával, majd a kapott tennék formilezésével. A szubsztituált 1,3,4-tiadiazol-karbaldehidek és az l,2,3-tiadiazol-5-karbaldehid szintén ismert vegyületek (206 370/1984 számú japán nyilvánosságrahozatali irat illetve 1 113 705 számú nagybritanniai szabadalmi leírás).
A β) eljárásnál alkalmazott (XI) általános képletű vegyületek magukban foglalják az előzőekben említett (IX) általános képletű vegyületeket is. Képviselőik, például a 2-amino-etán-tiol és a 3-amino-propán-tiol 14 ismertek (például J. Org. Chem., 27, 4712-4713) és magukban foglalják a többi amino-alkán-tiolt is.
Olyan vegyületeket, amelyek képletében X1 jelentése kénatom szintén ismert eljárások szerint állítjuk elő (J. Org. Chem., 27, 2452-2457 és 4712-4713).
A β) eljárásnál a kapott intermediereket nem szükséges minden esetben desztillációval az illékony komponensektől elválasztani, hanem közvetlenül is alkalmazhatók a redukciós lépésben.
Abban az esetben, ha a β) eljárásnál X1 jelentése -N- R10, a (Π) általános képletű vegyületet a kiindulási vegyület visszafolyatás melletti melegítésével (oldószerjelenlétében), majd a kapott anyagnak közvetlenül a reakcióelegyben végzett redukciójával, a Schiff-bázis vagy imin izolálása nélkül, állítjuk elő.
A β) eljárásnál 1 mól (X) általános képletű vegyületet általában 1-5 mól (XI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, általában normál nyomáson és 0 és 100 ’C közötti hőmérsékleten.
Olyan (Π) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében X1 jelentése kénatom, úgy is előállíthatunk, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet, amelynek képletében X1 jelentése oxigénatom, halogénezőszerrel, így például tionil-kloriddal reagáltatunk, majd a kapott terméket kálium-hidrogén-szulfiddal reagáltatjuk.
Az a) eljárás szerinti (ΠΙ) általános képletű vegyületek új és ismert vegyületeket egyaránt magukban foglalnak.
Ismert vegyületek például a következők (Chem. Bér., 100, 591-604):
l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilén,
1- nitro-2,2-bisz(etil-tio)-etilén,
-nitro-2,2-bisz(benzil-tio)-etilén és
2- nitro-metilén-1,3-ditiolán.
A fenti vegyületeket ismert módon, például nitro-metán és szén-diszulfid bázis jelenlétében végzett reagáltatásával, majd a tennék alkilezésével állítjuk elő.
Ha a nitro-metán helyett acil-szubsztituált nitro-metánt alkalmazunk, a megfelelő (ΙΠ) általános képletű vegyületet nyerjük.
így például, ha benzoil-nitro-metánt alkalmazunk l-benzoil-l-nitro-2,2-bisz(metil-tio-etilént) vagy, ha acetil-nitro-metánt alkalmazunk, l-acetil-l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilént nyerünk új vegyületként.
A b) eljárásnál alkalmazott (IV) általános képletű vegyületek ismertek (Chem. Abst., 44, 1011F, vagy 137 473/1984 számú japán nyilvánosságrahozatali irat).
Példaként említjük a következő vegyületeket:
2.2- diklór-nitroetilén,
1.2.2- triklór-nitro-etilén,
-fluor-2,2-diklór-nitro-etilén,
-metil-2,2-diklór-nitro-etilén.
A d) eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott (VT) általános képletű vegyületek részben újak.
ismert vegyületeket, így például a 2-imino-3-(4-piridil-metil)-tiazolidint, valamint több más (VI) általános képletnek megfelelő vegyületet írnak le a J. Med. Chem. 22,237-247 irodalmi helyen. Más vegyületeket előállíthatunk a (Π) általános képletű vegyületek és cian-halogenid reagáltatásával, amelynél a reagenseket összekeverjük, inért oldószerben keverjük és a terméket hidrohalogenid formájában nyerjük. Példaként a következő vegyületeket soroljuk fel:
-141
HU 200651 Β l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-imino-imidazolidin, l-(2-klór-5-pirimidil-metil)-2-imino-tetrahidropirimidin, l-(2-fluor-5-piridil-metil)-2-imino-imidazolidin, l-(2-bróm-5-piridil-metil)-2-imino-imidazolidin, l-(2-trifluor-metil-5-piridil-metil)-2-imino-imidazolidin, l-(2-metil-5-piridil-metíl)-2-imino-imidazolidin> l-(3-piridil-metil)-2-iinino-imidazolidin,
-(3-piridil-metil)-2-tetrahidropirimidin, l-[2-(trifluor-metoxi)-5-piridil-metil]-2-imino-imidazolidin, és
1- (2-metoxi-5-piridil-metíl)-2-imino-imidazolidin hidrobromidjai vagy hidrokloridjai.
Az e) eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott vegyületeket a (VH) általános képlettel írjuk le. Ezek néhány képviselője például a következő:
2- (nitro-metílén)-imidazolidin,
2- (nitro-metilén)-tetrahidropirimidin,
4,4-dimetil-2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
3- metil-2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
3-allil-2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
3-propargil-2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
3-(3-klór-allil)-2-(nitro-metiIén)-imidazolidin,
3-acetil-2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
3-(klór-acetil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
3-benzoil-2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
3-(p-tozil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
2-(nitro-metilén)-imidazolidin,
2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
2-(nitro-metilén)-5-metil-tiazolidin,
2-(nitro-metilén)-oxazolidin,
2-(nitro-metilén)-4-metil-oxazolidin,
2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-oxazin,
2-(nitro-metilén)-pirrolidin,
2-(nitro-metilén)-piperidin,
2-( 1 -nitro-etilidén)-imidazolidin,
2-( 1 -nitro-2-fluor-etilidén)-imidazolidin,
2-( 1 -fenil-, 1 -ni tro-metilén)-imidazolidin,
2-( 1 -nitro-2,2,2-trifluor-etiÚdén)-imidazolidin, nitro-(imidazolidin-2-ilidén)-ecetsav-etil-észter, nitro-(tetrahidropirimidin-2-ilidén)-ecetsav-(n-butil)-észter, nitro-(imidazolidin-2-ilidén)-ecetsav(o-tolil)-észter, nitro-(imidazolidin-2-ilidén)-ecetsav-(p-klór-fenil)-észter, nitro-(imidazolidin-2-ilidén)-ecetsav-(p-nitro-fenilj-észter,
2-(metil-tio-nitro-metilén)-imidazolidin,
2-(propil-tio-nitro-metilén)-imidazolidin,
2-[(4-klór-fenil-tio)-nitro-metilén]-imidazolidin,
2-(acetil-nitro-metilén)-imidazolidin,
2-(dinitro-metilén)-imidazolidin,
2-(benzoil-nitro-metilén)-imidazolidin, nitro-[l-(etoxi-karbonil)-imidazolidin-2-ilidén)-ecetsav-etil-észter, nitro-[l-(fenil-tio-karbonil)-imidazolidin-2-ilidén]-tioecetsav-fenil-észter,
2-(fenil-tio-nitro-metilén)-l-feniI-tio-imidazolidin,
2-( 1 -nitro-etilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
2-( 1 -nitro-3-butinilidén)-tiazolidin,
2-( 1 -nitro-3-butinilidén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
2-( 1 -nitro-2-fenil-etilidén)-tiazolidin,
2-(3-acetil-1 -nitro-propilidén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
2-(3-ciano- l-nitro-propilidén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
4-nitro-4-(tiazolidin-2-ilidén)-vajsav-metil-észter,
2-[2-(etil-tio)- l-nitro-etilidén]-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
2-[2-(dimetil-amino)-l-nitro-etilidén]-tiazolidin, nitro-(tetrahidro-2H-1,3-tiazin-2-ilidén)-ecetsav-etil-észter, nitro-(tetrahidro-2H-1,3-tiazin-2-ilidén)-ecetsav-fenil-észter,
2-(formil-nitro-metilén)-tiazolidin,
2-(acetil-nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin,
2-(benzoil-nitro-metilén)-tetrahidro-2H-13-tiazin,
2- (fenil-tio-nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin, nitro-(oxazolidin-2-ilidén)-ecetsav-etil-észter, nitro-(tetrahidro-2H-1,3-oxazin-2-ilidén)-ecetsav-etil-észter,
3- metil-2-(nitro-metilén)-piirolidin,
3-fluor-2-(nitro-metilén)-piperidin, nitro-(pirrolidin-2-ilidén)-ecetsav-metil-észter,
3-(metil-tio)-2-(nitro-metilén)-piperidin, nitro-(tiazolidin-2-ilidén)-ecetsav-etil-észter,
2-(nitro-imino)-imidazolidin,
4,4-dimetü-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
2- (nitro-imino)-tetrahidro-pirimidin,
3- metil-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3-izopropil-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3-(2-etoxi-etil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3-(etoxi-karbonil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3-(fenü-tio)-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3-formil-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3-acetil-2-(nitro-imino)-tetrahidro-pirimidin,
3-(2-bróm-3,3-dimetil-butilil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3-[2-(trifluor-metil)-benzoil]-2-(nitro-imÍno)-imidazolidin,
3-(2,4-diklór-3-metil-benzoil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3-(4-metoxi-benzoil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3-(3-klór-propil-szulfonil)-2-(nÍtro-imino)-imidazolidin,
3-[2-(difluor-metoxi)-benzoil]-2-(nitro-imino)-tetrahidro-pirimidin,
3-(fenoxi-karbonil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3-(2-metil-tiazol-5-il-karbonil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3-(dietoxi-foszfono)-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
3- (5-nitro-2-metil-benzol-szulfonil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin,
2-(nitro-imino)-tiazolidin,
2-(nitro-imino)-tetrahidro-2H-l ,3-tiazin,
2-(nitro-imino)-oxazolidin,
4- metil-2-(nitro-imino)-oxazolidin,
2-(nitro-imino)-pirrolidin,
2- (nitro-imino)-piperidin,
3- metil-2-(nitro-imino)-pirrolidin és
2-(nitro-imino)-tetrahidro-2H-1,3-oxazin.
A (VH) általános képletnek megfelelő nitro-metilén-imidazolin- vagy -tetrahidropirimidin-vegyületek ismertek (például Chem. Bér., 100, 591-604; 821 281 számú belga és 3 971774 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások).
-151
HU 20065 IB
A 2-(nitro-metilén)-imidazolinok N-acil-származékai ismert eljárások szerint előállíthatok (67 473/1985 és 61575/1985 számú japán nyilvánosságrahozatali iratok).
Azokat a (VH) általános képletű vegyületeket, amelyek a nitrocsoport mellett más csoportot is tartalmaznak a 2-(nitro-metilén)-imidazolin-(vagy -tetrahidropirimi<fin)-csoport metiléncsoportjához kapcsolva szintén ismert eljárások segítségével állíthatjuk elő (3 996 372, 4 002 765, 4 042 696, 4 052 411,
053 619, 4 053 622 és 4 053 623 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások, 151 727/1977 számú japán nyilvánosságrahozatali irat és 821 282 számú belga szabadalmi leírás).
A 2-(nitro-metilén)-tiazolidin származékok (vagy tetrahidro-2H-l,3-tiazinok) szintén ismert vegyületek és egyszerű módon előállíthatók például a (IH) általános képletű amino-alkán-tiolok és (ΙΠ) általános képletű vagy (IV) vagy (V) általános képletű vegyületek reagáltatásával.
A 2-(nitro-metilén)-tiazolidinek (vagy -tetrahidro-2H-l,3-tiazinek) a 2-es helyzetben könnyen szubsztituálhatók ismert eljárások segítségével (3 962 234,
022 775, 4 024 254, 4 044 128, 4 045 434 és 4 076 813 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások, 151 882/1975 számú japán nyilvánosságrahozatali irat).
A 2-(nitro-metilén)-oxazolidinek (vagy -tetrahidro-2H-l,3-oxazinok) szintén ismert vegyületek és előállíthatók amino-alkanolok és (ΙΠ) általános képletű vegyületek reagáltatásával, amelyek (IV) vagy (V) általános képletű vegyietekkel helyettesíthetők (Adv. Pestic. Sci., Plenary Lect. Symp. Pap. Int. Cong. Pestié. Chem., 4. 1978, 206-217, ref. Chem. Abs., 91, 103 654; 3 907 790 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 151 882/1975 és 151 727/1977 számú japán nyilvánosságrahozatali iratok).
A 2-(nitro-metilén)-pirrolidinok (vagy piperidinek) szintén ismertek és előállíthatók 2-metoxi-pirolin-l és nitro-alkánok reagáltatásával (7 306 020 és 7 306 145 számú holland szabadalmi leírások).
A (VII) általános képletű vegyület 2-(nitro-imino)-származékai szintén ismertek. A 2-(nitro-imino)-oxazolidinek például a J. Am. Chem. Soc., 73, 2213-2216 irodalmi helyen vannak leírva.
A 2-(nitro-imino)-imidazolinek, a 2-(nitro-imino)-tetrahidro-pirimidinek és ezek N-acetil-származékai is ismertek (J. Am. Chem. Soc., 73, 2201-2205;
055 796 számú nagybritanniai szabadalmi leírás).
Az N-acil-származékok, az Ν-acetil-, N-szulfenil-, N-szulfonil- valamint az N-foszfono-származékok kivételével, új vegyületek és a 2 055 796 számú nagybritanniai szabadalmi leírás szerinti eljárással állíthatók elő.
A fenti nagybritanniai szabadalmi leírás szerint állíthatók elő a 2-(nitro-imino)-tiazolidinek (vagy tetrahidro-2H-l,3-tiazinek), a 2-(nitro-imino)-pirrolidinek (vagy piperidinek) is nitro-guanidin és diaminok, amino-alkanolok vagy amino-alkán-tiolok, továbbá 2-imino-vegyületek és salétromsav kénsav jelenlétében végzett reagáltatásával.
A találmány szerinti e) eljáráshoz szükséges másik kiindulási anyagot a (VIII) általános képlettel írjuk le. A (VIII) általános képletben Z és R jelentése a fenti.
A (VIH) általános képletű vegyületek ismertek (J. Org. Chem. 34, 3547; J. Medicin. Chem. 14, 211-213, 1971; J. Heterocycl. Chem. 16, 1979, 33-337;
332 944 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
Példaként említjük a következő vegyületeket:
3- pikolil-klorid,
-<3-piridil)-etil-klorid,
1- (3-piridil)-propil-klorid,
2- metil-1 -(3-piridíl)-propil-klorid,
4- pikolil-klorid,
5- klór-2-piridil-metil-klorid,
2-fluor-5-piridil-metil-klorid,
2-klór-5-piridil-metil-klorid,
1- (2-klór-5-piridil)-etil-klorid,
2- nitro-5-piridil-metil-klorid,
2-ciano-5-piridil-metil-klorid,
2-amino-5-piridil-metil-klorid,
2-acetamid-5-piridil-metil-klorid,
2-dimetil-amino-5-piridil-metil-klorid,
2-etoxi-karbonil-5-piridil-metil-klorid,
2-acetil-5-piridil-metil-klorid,
2-klór-3-metil-5-piridil-metil-klorid,
2-(dífluor-metil)-5-piridil-metil-klorid,
5-(trifluor-metil)-2-piridil-metil-klorid,
2-(bróm-difluor-metil)-5-piridil-metil-klorid,
2-(klór-difluor-metil)-5-piridil-metil-klorid,
2-(triklór-metil)-5-piridil-metil-klorid,
2-(2-klór-etil)-5-piridil-metil-klorid,
2-(2-fluor-etil)-5-piridil-metil-klorid,
2-(2,2,2-trifluor-etil)-5-piridíl-metil-klorid,
2-(difluor-etoxi)-5-piridil-metil-klorid,
2-(trifluor-metoxi)-5-piridil-metil-klorid,
2-(2,2,2-trifluor-etoxi)-5-piridil-metil-klorid,
2-(trifluor-metil-tio)-5-piridil-metil-klorid,
2-formil-5-piridil-metil-klorid,
2-(klór-difluor-metil-tio)-5-piridil-metil-klorid,
2- (2,2-diklór-vinil)-5-piridil-metil-klorid,
5-(trifluor-metil)-2-piridil-metil-klorid,
5- metil-2-piridil-metil-klorid,
6- metil-2-piridil-metil-klorid,
4- metil-2-piridil-metil-klorid,
5- etil-2-piridil-metil-klorid,
5-butil-2-piridil-metil-klorid,
4,6-dimetil-2-piridil-metil-klorid,
3- klór-2-piridil-metil-klorid,
3.5- diklór-2-piridil-metil-klorid,
5- fluor-2-piridil-metil-klorid,
6- bróm-2-piridil-metil-klorid,
6-klór-4-metil-2-piridil-metil-klorid,
5-metil-3-piridil-metil-klorid,
2-metil-5-piridil-metil-klorid,
2-klór-3-piridil-metil-klorid,
5-klór-3-piridil-metil-klorid,
5-bróm-3-piridil-metil-klorid,
2-bróm-5-piridil-metil-klorid,
5-fluor-3-piridil-metil-klorid,
2-fluor-5-piridil-metil-klorid,
-(2-fluor-5-piridil)-etil-klorid,
2-metil-1 -(2-fluor-5-piridil)-propil-klorid,
2-klór-6-metil-3-piridil-metil-klorid,
2.4- diklór-5-piridil-metil-klorid,
2.6- diklór-5-piridil-metil-klorid,
2.4- dibróm-5-piridil-metil-klorid,
-161
2,4-difluor-5-piridil-metil-klorid,
2-metoxi-3-piridil-metil-klorid,
2-metoxi-5-piridil-metil-klorid,
2-etoxi-5-piridil-metil-klorid,
2-izopropoxi-5-piridil-metil-klorid,
2-(metil-tio)-3-piridil-metil-klorid,
2-(metil-tio)-5-piridil-metil-klorid,
4-metil-2-(metn-tio)-5-piridil-metil-klorid,
2-(etil-tio)-5-piridil-metil-klorid,
2-(metil-szulfinil)-5-piridil-metil-klorid,
2-(metíl-szulfonil)-5-piridil-metil-klorid,
4- klór-2-^t>r-5-piridil-metil-klorid,
6-klór-2-metil-3-piridil-metil-klorid, 2-klór-4-metil-5-piridil-metil-klorid, 2-aUil-5-piridil-metil-klorid, 2-propargil-5-piridil-metil-klorid,
2,3-diklór-5-piridil-metil-klorid,
2-( 1 -propenil)-5-piridil-metil-klorid,
2-kIór-4-piridil-metil-klorid,
2-fluor-4-piridil-metil-klorid,
2.6- diklór-4-piridil-metil-klorid,
2.6- difluor-4-piridil-metil-klorid,
2-metil-4-piridil-metil-klorid,
1- (2-klór-4-piridil)-etil-klorid,
24dór-6-metil-4~piridil-metil-klorid,
2.6- dimetil-4-piridil-metil-klorid,
2- bróm-4-piridil-metil-klorid,
2.6- dibróm-4-piridil-metil-klorid,
3- klór-2-fluor-5-piridil-metíl-klorid,
3-bróm-2-fluor-5-piridil-metil-klorid,
2- klór-3-fluor-5-piridil-metil-klorid,
3- klór-2-(metil-tio)-5-piridil-metil-klorid, 2-etil-5-piridil-metil-klorid, 2-fenil-5-piridil-metil-klorid, 2-benzil-5-piridil-metil-klorid, 2-fenoxi-5-piridil-metil-klorid, 2-(2-etoxi-etil)-5-piridil-metil-klorid, 2-(metoxi-metil)-5-piridil-metil-klorid, 2-(difluor-metoxi)-5-piridil-metil-klorid, 2-(2,2,2-trifluor-etoxi)-5-piridil-metil-klorid, 2-(trifluor-metil-szulfonil)-5-piridil-metil-klorid,
2- (trifluor-metil-szulfinil)-5-piridil-metil-klorid,
3- furil-metil-klorid, furfuril-klorid,
5- metíl-furfuril-klorid,
2- tienil-metil-klorid,
4- imidazolil-metil-klorid,
4- metil-5-imidazolil-metil-klorid, tetrahidrofurfuril-klorid,
5- metil-tetrahidrofurfuril-klorid,
3- tienil-metil-klorid,
2- pirrolil-metil-klorid,
-metil-2-pirrolil-metil-klorid,
5-metil-2-tienil-metil-klorid,
5-brórn-2-tienil-metil-klorid,
5-ciano-furfuril-klorid,
5-(trifluor-metil-tio)-2-tienil-metil-klorid, l-(2-tienil)-etil-klorid,
5-metil-3-izoxazolil-metil-klorid,
5-izoxazolil-metil-klorid,
4- izoxazolil-metil-klorid,
3- metil-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-(trifluor-metil)-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-klór-5-izoxazolil-metil-klorid,
5- izotiazolil-metil-klorid,
5-pirazolil-metil-klorid,
4- pirazolil-metil-klorid,
-metil-4-pirazolil-metil-klorid,
-(1 -metil-4-pirazolil)-etil-klorid,
-etil-4-pirazolil-metil-klorid,
-izopropil-4-pirazolil-metíl-klorid, l-allil-4-pirazolil-metil-klorid, l-(terc-butil)-4-pirazolil-metil-klorid,
1- (2,2,2-trifluor-etil)-5-pirazolil-metil-klorid,
3-metil-5-pirazolil-metil-klorid,
3- klór-2-metil-5-pirazolil-metil-klorid,
2,3,5-trimetil-4-pirazolil-metil-klorid,
5- oxazolil-metil-klorid,
4- metil-5-oxazolil-metil-klorid,
4- tiazolil-metil-klorid,
5- tiazolil-metil-klorid,
2- metil-5-tiazolil-metil-klorid,
2-klór-4-tiazolil-metil-klorid,
2-klór-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(trifluor-metil)-5-tiazolil-metil-klorid,
2- bróm-5-tiazolil-metil-klorid,
2.4- diklór-5-tiazolil-metil-klorid,
4- imidazolil-metil-klorid, l-metíl-2-imidazolil-metil-klorid,
1.2.4- triazol-5-il-metil-klorid,
1- metil-1,2,4-triazol-3-il-metil-klorid,
1.2.5- tiadiazol-4-il-metil-klorid,
1.2.3- tiadiazol-5-il-metil-klorid,
3- metil-1,2,4-oxadiazol-5-il-metil-klorid,
1.3- dioxolan-2-il-metil-klorid,
2,2-dimetil-l,3-dioxolan-4-il-metil-klorid,
2- metíl-2-oxazolin-5-il-metil-klorid,
2- (trifluor-metil)-2-oxazolin-5-il-metil-klorid,
3- pirrolil-metil-klorid,
2-etil-2-pirrolil-metil-klorid,
-metil-3-pirrolil-metil-klorid,
5- metil-3-tienil-klorid,
5-metil-3-pirrolil-metil-klorid,
1.5- dimetil-3-pirrolil-metil-klorid,
2.5- dimetil-3-furil-metil-klorid,
2.5- dimetil-3-tienil-metil-klorid,
5-fluor-3-furil-metil-klorid,
4- klór-furfuril-klorid.
5- klór-furfuril-klorid,
5-klór-3-furil-metil-klorid,
5-klór-3-tienil-metil-klorid,
5-klór-1 -metil-3-pirrolil-metil-klorid,
5-bróm-3-furil-metil-klorid,
5-r.ítro-furfuril-klorid,
4- nitro-2-tienil-metil-klorid,
5- nitro-2-tienil-metil-klorid, l-metil-5-nitro-3-pirrolil-metil-klorid,
5-ciano-3-furil-metil-klorid,
5-ciano-3-tienil-metil-klorid,
5-ciano-l-metil-3-pirrolil-metil-k)orid,
5-(trifluor-metil)-furfuril-klorid,
5-(difluor-metil)-fufuril-klorid, l-metil-5-(trifluor-metil)-3-pirrolil-metil-klorid,
5-metoxi-2-tienil-metil-klorid,
5-metil-furfuril-klorid,
2.5- bisz(metil-tio)-3-tienil-metil-klorid, 5-(trifluor-metil-tio)-furfuril-klorid, 5-(2,2-diklór-vinil)-2-tienil-metil-klorid, 5-(etoxi-karbonil)-furfuril-klorid, 5-formil-2-tienil-metil-klorid,
-171
HU 200651 Β
3- izoxazolil-metil-klorid,
4- izoxazolil-metil-klorid,
3-etil-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-izopropil-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-fluor-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-bróm-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-hidroxi-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-nitro-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-ciano-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-(difluor-metil)-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-(klór-difluor-metil)-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-(metoxi-metil)-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-(izopropoxi-metil)-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-(trildór-metil)-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-metoxi-5-izoxazolil-metil-klorid,
3-(trifluor-metoxi)-5-izoxazolil-metil-klorid,
2,5-dimetil-4-izoxazolil-metil-klorid,
3- izotiazolil-metil-klorid,
4- izotiazolil-metil-klorid,
3-pirazolil-metil-klorid,
-(4-pirazolil)-etil-klorid,
-metil-3-pirazolil-metil-klorid,
-metil-5-pirazolil-metil-klorid,
-propil-4-pirazolil-metil-klorid, l-(2,2,2-trifluor-etil)-3-pirazolil-metil-klorid,
5- klór-1 -etil-3-pirazolil-metil-klorid,
5-klór-l-izopropil-3-pirazolil-metil-klorid,
3- klór-1 -metil-5-pirazolil-metil-klorid, 5-(trifluor-metil)-3-pirazolil-metil-klorid, l-metil-5-(trifluor-metil)-3-pirazolil-metil-klorid,
1- metil-3-(trifluor-metil)-5-pirazolil-metil-klorid,
4- oxazolil-metil-klorid,
2- metil-4-oxazolil-metil-klorid, 2-metil-5-oxazolil-metil-klorid, 2-fluor-5-oxazolil-metil-klorid, 2-klór-5-oxazolil-metil-klorid, 2-(trifluor-metil)-5-oxazolil-metil-klorid, 2-(metil-tio)-5-oxazolil-metil-klorid, 2-(trifluor-metoxi)-5-oxazolil-metil-klorid,
2,4-dimetil-5-oxazolil-metil-klorid,
5- (etoxi-karbonil)-2-oxazolil-metil-klorid,
1- (5-tiazoliI)-etil-klorid,
2- metil-4-tiazolil-metil-klorid,
1- (2-metil-5-tiazolil)-etil-klorid,
2- etil-5-tiazolil-metil-klorid, 2-izopropil-5-tiazolil-metil-klorid,
4-metil-5-tiazolil-metil-klorid, 2-fluor-4-tiazolil-metil-klorid, 2-fluor-5-tiazolil-metil-klorid,
-(2-klór-5-tiazolil)-etil-klorid,
2-nitro-4-tiazolil-metil-klorid,
2-nitro-5-tiazolil-metil-klorid,
2-ciano-4-tiazolil-metil-klorid,
2-ciano-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(metíl-tio)-4-tiazolil-metil-klorid,
2-merkapto-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(metil-tio)-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(difluor-metil-tio)-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(trifluor-metil-tio)-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(klór-difluor-metil-tio)-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(2,2,2-trifluor-etil-tio)-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(2-(2,3,3-triklór)-propenil-tio]-tiazolil-metil-klorid,
2-tiocianáto-5-tiazolil-metil-klorid,
2-amino-4-tiazolil-metil-klorid,
2-acetamido-4-tiazolil-metil-klorid,
2-metoxi-4-tiazolil-metil-klorid,
2-metoxi-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(trifluor-metoxi)-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(difluor-metoxi)-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(klór-metil)-5-tíazolil-metil-klorid,
2-(difluor-metil)-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(trifluor-metil)-5-tiazolÍl-metil-klorid,
2-(1,1,2,2-tetrafluor-etil)-5-tiazolil-metil-klorid,
2-ciklopropil-5-tiazolil-metil-klorid,
2-imidazolil-metil-klorid,
1- metil-5-imidazolil-metil-klorid,
2- fluor-4-imidazolil-metil-klorid, 2-klór-4-imidazolil-metil-klorid,
4-nitro-2-imidazolil-metil-klorid,
2- (trifIuor-metil-tio)-4-imidazolil-metil-klorid,
1,2-dimetiM-imidazolil-inetÍl-klorid, l-metil-2-(trifluor-metil)-4-imidazolil-metil-klorid, 1 -metil-1,2,3-triazol-4-il-metil-klorid,
1- (l-metil-l,2,3-triazol-4-il)-etil-klorid,
3- metil-1,2,4-triazol-5-il-metil-klorid,
3-(trifluor-metil)-1,2,4-triazol-5-il-metil-klorid,
1.2.4- oxadiazol-5-il-metil-klorid,
1.3.4- őxadiazol-2-il-metil-klorid,
1.2.3- oxadiazol-5-il-metil-klorid,
3-(trifluor-metil)-1,2,4-oxadiazol-5-il-metil-klorid,
2- metil-l,3,4-oxadiazol-5-il-metil-klorid, 2-(trifluor-metil)-1,3,4-oxadiazol-5-il-metil-klorid,
2- (2,2,2-trifluor-etil)-l,3,4-oxadiazol-5-il-metil-klorid,
1.2.4- tiadiazol-5-il-metil-klorid,
1.2.3- tiadiazol-4-il-metil-klorid,
1- ( 1,2,3-tiadiazol-5-il)-etil-klorid,
1.3.4- tiadiazol-2-il-metil)-klorid,
-(1,3,4-tiadiazol-2-il)-etil-klorid,
1.2.5- tiadiazol-3-il-metíl-klorid,
3- metil-1,2,4-tiadiazol-5-il-metil-klorid,
4- metil-1,2,3-tiadiazol-5-il-metil-klorid,
2- metil-1,3,4-tiadiazol-5-il-metil-klorid, 2-(trifluor-metil)-1,3,4-tiadiazol-5-il-metil-klorid, 2-fluor-1,3,4-tiadiazol-5-il-metil-klorid,
2- klór-1,3,4-tiadiazol-5-il-metil-klorid,
3- klór-l,2,5-tiadiazol-4-il-metil-klorid, l-(3-tetrahidrofuril)-etil-klorid,
3- tetrahidrotienil-metil-klorid, l-(3-tetrahidrotienil)-etil-klorid,
1- metil-3-pirrolidinil-metil-klorid,
1.3- oxatiolan-2-il-metil-klorid,
1.3- dioxolan-4-il-metil-klorid,
1.3- oxatiolan-4-il-metil-klorid,
1.3- ditiolan-4-il-metil-klorid, tiazolidin-5-il-metil-klorid,
4- metil-1,3-dioxolan-2-il-metil-klorid,
2- metil-1,3-oxatiolan-4-il-metil-klorid, 2-(klór-metil)-1,3-dioxolan-4-il-metiI-kloríd, 2-(trifluor-metil)-1,3-dioxolan-4-il-metil-klorid,
2- oxo-1,3-dioxolan-4-il-metil-klorid,
3- formil-tiazolidin-5-il-metil-klorid,
3-acetil-tiazolidin-5-il-metil-klorid,
3-tiolen-5-il-metil-klorid,
2H,5H-1,1 -dioxo-3-tiolén-3-il-metil-klorid,
2- izoxazolin-5-il-metil-klorid,
3- metil-2-izoxazolin-5-il-metil-klorid,
3-(trifluor-metil)-2-izoxazolin-5-il-metil-klorid,
3-(2,2,2-tri fluor-etil )-2-izoxazolin-5-il-metil-klorid,
-181
HU 200651 Β
2,4-dimetil-2-oxazolin-4-il-metil-klorid,
2-metil-1,3-tiazolin-4-il-metil-klorid,
2- oxazolidon-5-il-metil-klorid,
3- metil-2-tiazolidinon-5-il-metil-klorid, 2-(metil-amino)-5-tiazolil-metil-klorid,
2- (trifluor-acetamido)-5-tiazolil-metil-klorid,
3- metil-2-tíoxo-tíazoíidin-5-il-metil-klorid,
3- klór-1,2,4-oxadiazol-5-il-metil-klorid, 5-karboxi-2-oxazolil-metil-klorid, 2-(dimetíl-amino)-5-tíazolil-metil-klorid, 5-fenoxi-furfuril-klorid, l-fenil-4-pirazolil-metil-klorid,
1- benzil-4-pirazolil-metil-klorid,
2- fenil-4-tiazolil-metil-klorid,
-benzil-2-imidazolil-metil-klorid,
2-(metil-szulfinil)-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(metil-szulfonil)-5-tiazolil-metil-klorid,
2-karbonil-5-tiazolil-metil-klorid,
2-(metil-amino-kaibonil)-5-tíazolil-metil-kiorid,
2-(dimetil-amino-karbonil)-5-tiazoliI-metil-klorid,
5-(metil-tio)-1,3,4-tiadiazol-2-il-metil-klorid,
5-(metíl-szulfonil)-l,3,4-tiadiazol-2-il-metil-klorid,
4- pirimidil-metil-klorid, 2-metíl-4-pirimidinil-metil-klorid,
2-metil-6-oxo-1 H,6H-dihidropirimidin-4-il-metil-klorid,
5- pirimidinil-metil-klorid, 2-metil-5-pirimidinil-rnetil-klorid, 2-(dimetil-amino)-5-pirimidinil-metil-klorid, 2,4,6-triklór-5-pirimidinil-metil-klorid, pirazinil-metil-klorid,
1- (pirazinil)-etil-klorid,
2- metíl-5-pirazinil-metil-klorid,
3- piridazinil-metil-klorid, 2-klór-4-pirimidinil-metil-klorid,
4- klór-6-pirimidinil-metil-klorid, 4-metil-6-pirimidinil-metil-klorid, 2-fluor-5-pirimidinil-metil-klorid,
-(2-fluor-5-pirimidinil)-etil-klorid, 2-klór-5-pirimidinil-metil-klorid, 2-izopropil-5-pirimidinil-metil-klorid, vagy
-bromid,
2-(klór-difluor-metil)-5-piriinidinil-metil-klorid,
2-(trifluor-metiI)-5-pirimidinil-metil-klorid,
2-(bróm-difluor-metil)-5-pirimidinil-metil-klorid,
2-metoxi-5-pirimidinil-metil-klorid,
2-(difluor-metoxi)-5-pirimidinil-metil-klorid,
2-(trifluor-metoxi)-5-pirimidinil-metil-klorid,
2-(2,2,2-trifluor-etoxi>5-pirimidiniI-metiI-klorid,
2-(metil-tio)-5-pirimidinil-metil-klorid,
2-(etil-tio)-5-pirimidinil-metil-klorid,
2-(difluor-etil-tio)-5-pirimidinil-metil-klorid,
2-(trifluor-metil-tio)-pirimidinil-metil-klorid,
2-nitro-5-pirazinil-metil-klorid,
2-ciano-5-pirazinil-metil-klorid,
2-klór-5-pirazinil-metil-klorid,
2- (trifluor-metil)-5-pirazinil-metil-klorid,
3- fluor-6-piridazinil-metil-klorid,
3- metil-6-piridazinil-metil-klorid,
4- piridazinil-metil-klorid,
3- klór-6-piridaziniI-metil-klorid,
4- piridazinil-metil-klorid, 3-(trifluor-metil)-6-piridazinil-metil-klorid, l,3,5-triazin-2-ií-metil-klorid,
3-klór-1,2,4-triazin-6-il-metil-klorid,
3,5-diklór-l,2,4-triazin-6-il-metil-klorid, és
3-klór-1,2,4,5-tetrazin-6-il-metil-klorid.
A fenti klorid-vegyületeken kívül a megfelelő biomid- vagy p-toluolszulfonát-származékok is alkalmazhatók.
A fenti halogenidszármazékokat, így például a kloridokat könnyen előállíthatjuk a megfelelő alkoholokból tionil-kloriddal végzett klórozással. így például a 2-klór-5-piridil-metil-kloridot a 2-klór-5-piridil-metil-alkohol klórozásával nyerjük (J. Org. Chem., 34, 3547).
A brómszánnazékokat a metilcsoport N-bróm-szukcinimiddel végzett brómozásával állítjuk elő.
A trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoportokkal szubsztituált piridil-alkoholok közül is néhány ismert (J. Med. Chem., 13, 1124-1130). Ezen eljárások alkalmazásával a 6-metil-nikotinsav és hidrogén-fluorid és kén-tetra-fluorid reagáltatásával nyert 2-metil-5-(trifluor-metil)-piridint N-oxiddú alakíthatunk, majd ennek átrendeződésével nyerjük az 5-(trifluor-metil)-2-piridil-metil-alkoholL
E reakció alkalmazásával állíthatjuk elő az 5-metil-2-(trifluor-metiI)-piridint 5-metil-pikolinsavból. A 2-(trifluor-metil)-5-piridil-metil-bromidot (vagy kloridot) 5-metil-2-(trifluor-metil)-piridin N-bróm-szukcinimiddel vagy N-klór-szukcinimiddel végzett halogénezéssel állítjuk elő. Hasonlóképpen nyeljük az 5-metil-2-(trifluor-metoxi)-piridin és N-brúm-szukcinimid vagy N-klór-szukcinimid reagáltatásával a 2-(trifluor-metoxi)-5-piridil-metil-bromidot vagy -kloridot.
Mivel a piridingyűrú ortohelyzetében lévő halogén igen aktív, a 2-(halogén-alkoxi)-5-piridil-metil-alkoholokat előállíthatjuk például 6-klór-nikotinsav nátrium-alkoxid felesleggel végzett reagáltatásával, majd a kapott vegyület redukciójával.
A (halogén-metil)-szubsztituált furán- és tiofén-vegyületek ismertek. így például ismert a 2-(etoxi-karbonil)-5-(klór-metil)-furán (Liebigs Annáién dér Chemie, 580, 176), valamint a 2-(bróm-metil)-5-(trifluor-metil)-furán, amelyet 2-metil-5-(trifluor-metil)-furán N-bróm-szukcinimiddel való biómozással állítanak elő (3 442 913 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
Több (bróm-metil)-szubsztituált heterociklusos vegyületet előállíthatunk a megfelelő metil-szubsztituált vegyületböl N-bróm-szukcinimiddel.
(Halogén-metil)-szubsztituált izoxazolokat metilizoxazolok halogénezésével állíthatunk elő, vagy például hidroxi-metil-izoxazolt tionil-kloriddal is könynyen klór-metil-izoxazollá alakíthatunk. Az 5-(bróm-metil)-izoxazolt a 2 716 687 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratban, a 4-(bróm-metil)-izoxazolt a Chem. Abst, 65, 2242h helyen ismertetik.
A (klór-metil)-szubsztituált heterociklusos vegyületeket klór-metilező reakcióval állítjuk elő. Részletesen ismertetik a 4-(klór-metil)-izoxazol és 4-(klór-metil)-3,5-dimetil-izoxazol (Zh. Obshch. Khim., 34, 40104015), a 3-bróm-5-(bróm-metil)-izoxazoI (Rend. Int. Lombardo Sci. Pt.'I. Classe Sci. Mát. NaL, 94, 729740), valamint az 5-(bróm-metil)-3-metil-izoxazol (59 156/1977 számú japán közzétételi irat) előállítását.
-191
HU 200651 Β
Az 5-(klór-metil)-3-(trifluor-metil)-izoxazolt előállíthatjuk 3-(trifluor-metil)-5-hidroxi-metil-izoxazol tionil-kloriddal végzett klórozásával (Bull. Chem. Soc., Japán, 57, 2184-2187). Más (halogén-alkil)-vegyületek alkalmazásával a megfelelő halogénszármazékot nyerjük.
. Az 5-(klór-metil)-3-hidroxi-izoxazolt (Tetrahedron Letters, 25, 1965, 20-77-2079) foszfonil-kloriddal klórozva nyeqük a 3-klór-5-(klór-metil)-izoxazolt.
Halogénnel szubsztituált (halogén-metil)-izotiazolokat nyerünk a megfelelő izotiazolok halogénezé sével.
Az 5-bróm-3-(bróm-metil)-izotiazol előállítását például a J. Chem. Soc., 1965, 7274-77276 irodalmi helyen ismertetik.
4-(klór-metil)-pirazolt könnyen előállíthatunk
4- hidroxi-metil-pirazol tionil-kloriddal végzett klórozásával (J. A. C. S., 3994-4000).
A 3-(etoxi-karbonil)-5-hidroxi-l-metil-pirazol előállítása szintén ismert (Chem. Pharm. Bull., 31, 4, 1228-1234), ezt a vegyületet foszfonil-kloriddal klórozva nyeljük az 5-klór-l-metil-5-pirazolil-karbonil-kloridot, amelyet bórhidriddel redukálva 5-klór-3-(hidroxi-metil)-l-metil-pirazolt állítunk elő. E vegyület klórozásával nyerjük az 5-klór-3-(klór-metil)-l-metil-pirazolt.
A (halogén-metil)-szubsztituált oxazolokat a (hidroxi-metil)-oxazolok halogénezésével nyeljük.
Az 5-(bróm-metil)-2-metil-oxazol és a 2-(bróm-metil)-5-(etoxi-karbonil)-oxazol ismert vegyületek (J. A. C. S., 104, 4461-4465, illetve 108771/1984 számú japán közzétételi irat).
A 4-(halogén-metil)-tiazolokat közvetlenül előállíthatjuk például a dihalogén-acetonok és tio-acil-amidok, így például tio-acetamid, reagáltatásával (J. A. C. S., 56, 470-471, és 73, 2936).
A (halogén-metil)-tiazoíokat előállíthatjuk, ha tio-acilamidok alfa-klór-alfa-formil-etil-acetáttal reagáltatunk, majd a kapott 5-(etoxi-karbonil)-tiazolt lítium-alumínium-hidriddel redukáljuk, majd a kapott
5- (hidroxi-metil)-tiazolt halogénezzük. Az 5-(klór-metil)-2-metil-tiazol előállítását részletesen ismertetik (Zh. Obshch. Khim., 32, 570-575; J. A. C. S., 104, 4461-4465).
A tio-acilamidok helyett tiokarbamidot alkalmazva 2-amino-4-(klór-metil)- vagy 2-amino-5-(klór-metil)-tiazolt nyerünk, amelyet diazotálva halogénatomot vihetünk be. Az így bevitt halogénatom igen aktív és könnyen 2-alkoxi-csoporttá alakítható nátrium-alkoxiddal (5972/1979 számú japán közzétételi irat; J. Chem. Soc., Perkini, 1982, 159-164).
A 2-halogén-4- vagy 5-(bróm-metil)-tiazolokat 2-halogén-4- vagy 5-metil-tiazol N-bróm-szukcinímiddel végzett brómozásával állítjuk elő.
A tio-acetamidok helyett ammónium-ditiokarbamátot (Org. Synthesis, Coll. Vol. ΠΙ, 763) alkalmazva,
4- vagy 5-(halogén-metil)-2-merkapto-tiazolokat állítunk elő. Ezek alkilezésével vagy halogén-alkilezésével nyerjük a 2-(alkil-tio)4- vagy 5-(halogén-metil)-tiazolokat vagy a 2-(szubsztituált-alkil-tio)-4- vagy 5-(halogén-metil)-tiazolokat (J. A. C. S., 75, 102-103).
A (halogén-metil)-imidazolok, például a (klór-metil)-imidazol előállítható, ha N-alkil-imidazolt formaldehiddel hidroxi-metilezünk, majd tionil-kloriddal klórozzuk (J. A. C. S., 71, 383-386). A 4-(hidroxi-me20 til)-imidazolt közvetlenül előállíthatjuk fruktóz, formaldehid és ammónia reagáltatásával (Org. Synth. Coll., ΙΠ, 460).
A (hidroxil-metil)-triazol (J. A. C. S., 77, 15381540) klórozásával klór-metil-triazolt nyerünk.
A (halogén-metil)-oxadiazolokat és (halogén-metil)-tiazolokat a metil-oxazolok és metil-tiazolok halogénezésével, például brómozásával, állítjuk elő. Ismert például a 3-(bróm-metil)-l,2,5-tiadiazol (24 963/1974 számú japán közzétételi irat), valamint a 3-(bróm-metil)-4-klór-l,2,5-tiadiazol előállítása. A fenti vegyületeket közvetlen gyűrű-szintézissel is előállíthatjuk. így például ismert az 5-klór-3-(klór-metil)-l,2,4-tiadiazol (J. Org. Chem., 27, 2589-2592), a 3-klór-5-(klór-metil)-l,2,4-oxadiazol (2 054 343 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat), valamint az 5-(klór-metil)-3-metil-l,2,4-oxadiazoí (Bull. Soc. Chem. Belges. 73, 793-798) előállítási eljárása. A 2-es helyzetben szubsztituált 5-(klór-metil)-1,3,4-oxa (vagy tia)diazolok előállítását az 1 373 290 számú francia szabadalmi leírásban ismertetik.
A (klór-metil)-szubsztituált heterociklusos vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő karbonsavat vagy észtert lítium-alumínium-hidriddel alkohollá redukáljuk, majd ezt tionil-kloriddal klórozzuk. így állíthatók elő például a következő vegyületek: 5-(klór-metil)-l,2,3-tiadiazol, 4-(klór-metil)-l-metil-1,2,3,5-tatrazol és 4-(klór-metil)-l-metil-l,2,3-triazol (89 633/1984 számú japán közzétételi irat).
A telített vagy részlegesen telítetlen heterociklusos vegyületeket a megfelelő alkohol klórozásával alakítjuk (klór-metil)-szubsztituált-származékokká.
(Bróm-metil)-dioxolán és (bróm-metil)-oxatiolán vegyületeket dimetil-bróm-acetál és etilénglikol vagy dimetil-bróm-acetál és 2-markapto-etanol vagy egy aldehid vagy keton és epibrómhidrid reagáltatásával állítunk elő. A Beilstein folyóiratban (19, Π, 8) a 2-(bróm-metil)-l,3-dioxolán előállítását ismertetik.
A (klór-metil)-szubsztituált oxazolinok közül például az 5-(klór-metil)-3-metil-2-izoxazolin (Pák. J. Sci. Rés., 30; 91-94), az 5-(klór-metil)-3-(trifluor-metil)-2-izoxazolin (Bull. Chem. Soc., Japán, 57, 2184— -2187) és az 5-(klór-metil)-2-metil-oxazolin (Tetrahedron, 34, 3537-3544) előállítása ismert.
A 4-(klór-metil)-2-metil-2-tiazolin (Heterocycles, 4, 1687-1692), az 5-(klór-metil)-3-metil-oxazolÍdin-2-on (német szövetségi köztársasági 1 932 219 számú nyilvánosságrahozatali irat), valamint a 3-(bróm-metil)-l,l-dioxo-3-tiolén (4 561 764 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás) előállítása szintén ismert.
Az 5-pirimidin-metil-alkoholt* 5-pirimidin-karbaldehidből, a 2-klór-5-pirimidinil-metil-alkoholt 2 klór-5-pirimidinil-karbaldehidből állítható elő.
A piridazinil-metil-alkoholt furfuril-acetátból állíthatjuk elő (Acta Chem. Scand., 1, 619). A pirazinil-alkil-halogenideket, például a (klór-metil)-pirazint, könnyen előállíthatjuk a könnyen hozzáférhető metil-pirazinokból vagy dimetil-pirazinokból N-klór-szukcinimiddel való reagáltatással (Synthesis, 1984, 676-679). Ezt az eljárást halogén-szubsztituált metil-piridazin, így például 3-klór-6-metil-piridazin előállítására is alkalmazhatjuk (J. Chem. Soc., 1947, 242). 2-klór-5-pirimidinil-metil-bromidot 2-klór-5-metil-pirimidinből állíthatunk elő (Reacts. Sposobnost. Org. Soedin„ 5, 824-834).
-201
HU 200651 Β
Az etil-2-klór-pirazin-5-kaiboxilátból 4.3. Heterocycl. Chem., 19, 407; Chem. Pharm. Bull., 28, 3057, 3063) redukálással a megfeleld metanol-származékot nyerjük.
Atriazinil-alkil-halogenideket, így például az 1,3,5-triazin-2-il-metil-kloridot előállíthatjuk 2-metil-l,3,5-triazin és N-klór-szukcinimid reagáltatásával (J. Org. Chem., 29,1527-1537). A 3,5-diklór-6-metil-U,4-triazint (J. Med. Chem., 10, 883-887) és a 3-klór-6-metil-l,2,4,5-tetrazint (J. Org. Chem., 46,5102-5109) hasonlóképpen állítjuk elő.
Az (I) általános képlett! vegyületekben, ahol X ι I jelentése -NH- vagy Y jelentése =CH- csoport, ezek hidrogénatomjai más csoportokkal helyettesítve lehetnek, vagy további csoportok kapcsolódhatnak hozzájuk.
így például a metíl-vinil-keton, etil-akrilát vagy akrilnitril csoportokat Michael reakcióval kapcsolhatjuk ι
a =CH- csoporthoz (151 882/1975 számú japán közzétételi irat).
A Mannich reakcióval vagy más hasonló reakcióval dialkil-amino-metil-csoportot kapcsolhatunk a nitro-metilén-csoport α-szénatomjához, de hasonlóan aktív aldehideket, így például formaldehidet vagy klorált is bevihetünk (151 882/1975 számú japán közzétételi irat).
I I
Az -NH- és =CH- csoportok hidrogénatomjait halogénezhetjük is, így például N-klór-szukcinimiddel, N-brőm-szukcinimiddel, perkloril-fluoriddal vagy halogénnel (3 933 809, 3 962 233 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások, 54 532/1974 számú japán közzétételi irat).
i
Az -NH- csoport nitrogénatomját és a nitro-metilén-csoport α-szénatomját egyaránt acilezhetjük, szulfenilezhetjük vagy szulfonilezhetjiik (7 306 145 számú holland, 3 985 736, 3 996 372, 4 020 061, 4 022 775, 4 052 411, 4 053 662 és 4 076 813 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások).
A nitro-metilén-csoport α-szénatomját acil-izocianátokkal és szulfonil-izocianátokkal is reagáltathatjuk (4 113 766, 4 025 634, 4 029 791 és 4 034 091 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások).
t
Az -NH- csoport nitrogénatomja alkilezhető (821 282 számú belga szabadalmi leírás) és ezzel az eljárással az imidazolidinek vagy tetrahidropirimidinek 3-as helyzete is alkilezhető az (I) általános képletú vegyületek előállítására.
A találmány szerinti a) eljárásnál, hígítószerként bármely ismert inért szerves oldószer alkalmazható, így például a következők: adott esetben klórozott alifás, aliciklusos vagy aromás szénhidrogének, így például hexán, ciklohexán, petroléter, ligroin, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, etilén-klorid, triklór-etilén, klór-benzol; éterek, így például dietil-éter, metil-etil-éter diizopropil-éter, dibutil-éter, propilén-éter, dioxán vagy tetrahidrofurán; nitrilek, így például acetonitril, propionitril vagy akrilnitril; alkoholok, így például metanol, etanol, izopropanol, butanol vagy etilénglikol; savamidok, így például dimetil-formamid vagy dimetil-acetamid; szulfonok vagy szulfoxidok, így például dimetil-szulfoxid vagy szulfolán; valamint bázisok, így például piridin.
Az a) eljárást széles hőmérséklettartományban végezhetjük, általában -20 és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozunk, előnyösen 50 és 120 *C között. A reakciót előnyösen normál nyomáson végezzük, de csökkentett vagy emelt nyomás is alkalmazható.
Az a) eljárásnál 1-1,2 mól, előnyösen 1-1,1 mól (Π) általános képletú vegyületet reagáltatunk 1 mól (ΠΙ) általános képletú vegyülettel, inért oldószer, így például alkohol, előnyösen metanol vagy etanol jelenlétében addig, amíg a merkaptán képződése megszűnik.
A találmány szermti b) eljárásnál is a fentiekben felsorolt inért oldószereket alkalmazzuk hígítószerként, Bázisként alkalmazhatunk továbbá alkálifém-hidroxidokat, -karbonátokat, - hidrogén-karbonátokat vagy -alkoholátokat, valamint tercier-aminokat, így például trietil-amint, dietil-amint vagy piridint.
A b) eljárást is széles hőmérséklettartományban végezhetjük, általában -20 és a reakcióközeg forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozunk, előnyösen 0 és 50 ’C között. A reakciót általában normál nyomáson végezzük, de csökkentett vagy emelt nyomás is alkalmazható.
A b) eljárásnál 1-5 mól, előnyösen 2-4 mól bázist, 0,9-4 mól, előnyösen 1-3 mól (IV) vagy (V) általános képletú vegyületet alkalmazunk 1 mól (Π) általános képletú vegyűletre számolva.
A c) eljárásnál is a fentiekben részletezett inért oldószereket alkalmazzuk hígítószerként, és 1 mól (Π) általános képletű vegyületet 1-1,2 mól, előnyösen 11,1 mól nitro-guanidinnel reagáltatunk,
A c) eljárásnál alkalmazott hőmérséklet 0 és 100 ’C, előnyösen 30 és 80 ’C közötti érték. Előnyösen normál nyomáson dolgozunk, de csökkentett vagy emelt nyomás is alkalmazható.
A találmány szerinti d) eljárásnál a (VI) általános képletű vegyületet általában savban, így például konc. kénsavban oldjuk a reakció kezdete előtt
A reakciónál a (VI) általános képletű vegyületet a füstölgő salétromsavval (min. 98 %-os tisztaságú) alacsony hőmérsékleten, előnyösen 0 ’C alatt, reagáltatjuk (2 055 796 számú nagybritanniai szabadalmi leírás).
A (VI) általános képletű vegyületet általában hidrogénhalogenidje formájában alkalmazzuk, és felhasználás előtt semlegesítjük.
Az e) eljárásnál szintén a fentiekben részletezett inért oldószereket használjuk. Bázisként hidrideket, így például nátrium-hidridet vagy kálium-hidridet, vagy alkálifémek hidroxidjait vagy karbonátjait alkalmazzuk.
Az e) eljárást általában 0 és 100 ’C, előnyösen 10 és 80 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. Általában normál nyomáson dolgozunk, de csökkentett vagy emelt nyomás is alkalmazható.
Az e) eljárásnál 1 mól (VH) általános képletű vegyületet 1-1,1 mól (VIH) általános képletű vegyülettel reagáltatunk 1,1-1,2 mól bázis, például nátrium-hidrid és inért oldószer jelenlétében. A (VII) általános képletú vegyületeket előnyösen nátriumsójuk formájában alkalmazzuk, amelyet nátrium-hidriddel állítunk elő nitrogénatmoszférában.
-211
HU 200651 Β
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek az (1/4) és (1/5) képletű tautomer vegyületek formájában fordulnak elő, ha X l i jelentése -NH- és Y jelentése =CH- csoport, és az (1/6) és (1/7) általános képletű vegyületek formájában,
I ha X jelentése -NH- és Y jelentése N.
Továbbá, ha Y jelentése C-R9 csoport, a megfelelő (I) általános képletű vegyületek magukban foglalják az Ε,Ζ-izomereket is.
Előállíthatók az (I) általános képletű vegyületek sói is, így például a szervetlen vagy szerves savakkal, képzett sók, valamint a szulfonátok és a fémsók is.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek kiváló inszekticid hatással rendelkeznek és így előnyösen alkalmazhatók a legkülönbözőbb rovarok, így például szívó- és csípőrovarok, valamint egyéb növényparaziták és egészségkárosító és tárolt takarmányokat károsító kártevők pusztítására.
Példaképpen felsoroljuk a következő kártevőket:
Coleopterous rovarok: Callosobruchus chinensis, Sitophilus zeamais, Tribolium castaneus, Epilachna vigitochtomaculata, Agriotes fuscicollis, Anomala rufocuprea, Leptinotarsa decemkineata, Diabrotica spp., Monochamus altematus, Lissorhoptrus oiyzophilus, és Lytus brunneus.
Lepidopterous rovarok: Lymantria dispar, Malacosoma neustria, Pieris rapae, Spodoptera litura, Mamestra brssicae, Chilo suppressalis, Pyrausta nubilalis, Ephestia cautella, Adoxophyes orana, Carpocapsa pomonella, Agrotis fucosa, Galleria mellonella, Plutella maculipennis és Phyllocnistis citrella.
Hemipterous rovarok: Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Pseudococcus cometocki, Unaspis yanonensis, Myzus persicae, Aphis pomi, Aphis gossypii, Rhopalosiphum pseudobrassicas, Stephanitis nashi, Nazara spp., Cimex lectularius, Trialeurodes vaporariorum, és Psylla spp.
Orthopterous rovarok: Blatella germanica, Periplaneta americana, Cryllotalpa africana, és Locusta migratoria migratoriodes.
Isopterous rovarok: Deucotermes separatus, és Coptotermes formosanus.
Dipterous rovarok: Musca domestica, Aedes aegypti, Hylemia platura, Culex pipens, Anopheles sinensis, és Culex tritaeniorhynchus.
Az állatgyógyászat területén a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek a legkülönbözőbb állat paraziták (endo- és ekto-paraziták), így például rovarok és férgek ellen alkalmazhatók. Ilyenek például a következők:
rovarok: Gastrophilus spp., Stomoxys spp., Trichodectes spp. Rhodnium sp.., és Ctenocephalides canis.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeket a szokásos készítmények formájában alkalmazzuk, így például oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, habok, paszták, granulátumok, aeroszolok, valamint hatóanyaggal impregnált természetes és mesterséges anyagok, finomkapszulák formájában, továbbá vetőmagokat bevonó készítmények, különböző füstölókészítények, valamint ULV hideg és meleg ködkészítmények formájában.
Ezek a készítmények ismert módon állíthatók elő, például úgy, hogy a hatóanyagokat a szilárd vagy 22 folyékony, vagy cseppfolyósított gáz hordozó-, illetve szaporítóanyaggal keverjük, adott esetben emulgeáló-, diszpergáló és/vagy habképző-hatású felületaktív anyag jelenlétében. Ha hordozóanyagként vizet alkalmazunk, segédoldószerként szerves oldószer is felhasználható.
Folyékony hordozóként például a következő anyagok alkalmazhatók: aromás szénhidrogének, így például xilol, toluol vagy alkil-naftalinok; klórozott aromás vagy alifás szénhidrogének, így például klór-benzol, klór-etilének vagy metilén-klorid; alifás szénhidrogének, így például ciklohexán, vagy paraffinok, így például különböző ásványolajfrákciók; alkoholok, így például butanol vagy glikol, valamint ezek éterei, észterei vagy ketonjai, így például aceton, metíl-etíl-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon; erősen poláros oldószerek, így például dimetil-formamid vagy dimetíl-szulfoxid, valamint víz.
Cseppfolyósított gáz hordozóanyagokon olyan anyagokat értünk, amelyek normál nyomáson és hőmérsékleten gázok, ilyenek például az aeroszol vivőanyagok, például a halogén-szénhidrogének, valamint a bután, propán, nitrogén vagy szén-dioxid.
A szilárd hordozóanyagok lehetnek például őrölt, természetes ásványi anyagok, így például kaolin, agyagok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorrilonit vagy diatomaföld, továbbá őrölt szintetikus anyagok, így például nagydiszperzitású kovasav alummium-dioxid vagy szilikátok. Granulátumok esetében a hordozóanyag lehet például aprított és ffakcionált természetes kőzet, így például kalcit, márvány, habkő, szepiolit vagy dolomit, továbbá szervetlen és szerves őrlemények granulátumai, valamint különböző szerves anyagok granulátumai, így például fuórészpor, kókuszdióhéj, kukoricaszár és dohány szár granulátum.
Emulgeáló és habképző anyagként alkalmazhatunk különböző nemionos és anionos anyagokat, így például poli(etilén-oxi)-zsírsav-észtereket, poli(etílén-oxij-zsíralkohol-étereket, így például alkil-aril-poliglikol-étereket, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfátokat, aril-szulfonátokat, valamint albumin-hidrolizátumokat Diszpergálószerként például lignin-szulfitszennylúgot vagy metil-cellulózt alkalmazunk.
Ragasztóanyagként például karboxi-metíl-cellulózt vagy természetes vagy mesterséges polimereket alkalmazunk por, granulátum vagy latex formájában, így például poli(vinil-alkohol), poli(vinil-acetátot).
A készítményekhez színezőanyagokat is adagolhatunk, ilyenek például: a szervetlen pigmentek, például vas-oxid, titán-oxid vagy berlini kék, továbbá szerves színezékek, így például alizarin-, azo- vagy fém-ftalo-színezékek. Nyomelemként vas-sókat, mangánkor, réz, kobalt, molibdén, valamint cinksókat alkalmazunk.
A találmány szerinti készítmények általában 0,1-95 t%, előnyösen 0,5-90 t% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti készítményeket adott esetben összekeverhetjük más ismert hatóanyaggal, is így például inszekticidekkel, attraktánsokkal, sterilizáló szerekkel, akaricidekkel, nematocidekkel, fungicidekkel, növekedésszabályozó szerekkel, valamint herbicidekkel is. Inszektícidként például a következők alkalmazhatók: foszfátok, karbamátok, karboxilátok, klórozott szénhidrogének, fenil-karbamidok, vagy mikroorganizmusok által termelt anyagok.
-221
HU 200651 Β
A találmány szerinti készítmények összekeverhetők továbbá aktiváló hatású anyagokkal is, amelyek alatt olyan anyagokat értünk, amelyek növelik a készítmények hatásosságát, anélkül, hogy önmaguk hatásosak lennének.
A felhasználásra kerülő készítmények - amelyek lehetnek a kereskedelmi készítmények, vagy ezekből nyert felhasználásra kész készítmények - hatóanyagtartalma 0,0000001-90 % közötti, előnyösen 0,0001 és 1 % közötti érték.
A készítményeket ismert módon a megfelelő formában alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazó készítményeket egészségkárosító rovarok és tárolt termékek rovarkártevői ellen alkalmazva, megállapíthatjuk, hogy kiválóak mind maradék-hatásukat, mint stabilitásukat tekintve meszes anyagokkal szemben.
A következő példákkal a találmányt közelebbről illusztráljuk.
Előállítási példák
1. példa (1) képletű vegyület
4,3 g N-(2-klór-5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol, 3,3 g l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilén és 40 ml etanol keverékét visszafolyatás mellett nitrogénatmoszférában 10 órán át melegítjük, majd az etanol 2/3 részét ledesztilláljuk csökkentett nyomáson és a maradékhoz apránként étert adagolunk. A kiváló kristályos anyagot szüljük, etanollal és éterrel mossuk. Ily módon 1,3 g 3-(2-ldór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazint nyerünk sárga kristályos anyag formájában, olvadáspontja 164-166 ‘C.
2. példa (2) képletű vegyület
2,9 g 2-(nitro-metilén)-tiazolidint 30 ml acetonitrilben oldunk és hozzáadunk szobahőmérsékleten és nitrogénatmoszférában 0,9 g 60 t%-os nátrium-hidridet, majd a kapott keveréket addig keverjük, amíg a hidrogénfejlődés megszűnik. Ekkor 5 ml acetonitrilben oldott 3,2 g 2-klór-5-piridil-metil-kloridot adagolunk hozzá szobahőmérsékleten, majd a keverést még egy napig folytatjuk. Ezután az acetonitrilt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot diklór-metánban felvesszük, vízzel mossuk, és a felesleges diklór-metánt ledesztilláljuk. A visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk, amikor is 1,6 g tiszta 3-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tiazolidint nyerünk, olvadáspontja 177-179 *C.
3. példa (3) képletű vegyület
1,8 g N-(3-piridil-metil)-3-amino-propán-tiolt, 1,7 g l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilént és 40 ml etanolt visszafolyatás mellett, nitrogénatmoszférában 5 órán át keverünk, majd az etanol 2/3 részét csökkentett nyomáson ledesztilláltuk és apránként étert adagolunk a maradékhoz. A kiváló kristályos anyagot szűrjük, etanol-éter eleggyel mossuk. A kapott termék 1,2 g 3-(3-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin, olvadáspontja 143-146 °C.
4. példa (4) képletű vegyület
2.9 g 2-(nitro-metilén)-tiazolidint 30 ml vízmentes acetonitrilben szuszpendálunk, hozzáadunk nitrogénatmoszférában 0,9 g 60 t %-os nátrium-hidridet és a kapott keveréket szobahőmérsékleten a hidrogénfejlődés megszűntéig keveijük. Ekkor 5 ml acetonitrilben oldott 3/2 g 3-pikolil-kloridot adagolunk és a keverést még 3 órán át folytatjuk. Ezután az acetonitrilt ledesztilláljuk csökkentett nyomáson, a maradékot diklór-metánban felvesszük, vízzel mossuk, és a felesleges diklór-metánt ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, amikor is 03 g 3-(3-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tiazolidint kapunk, olvadáspontja 96-100 ’C.
5. példa (5) képletű vegyület
163 g l-nitro-2/2-bisz(metil-tio)-etilén, 16,8 g N-(l-metil-4-pirazolil-metil)-trimetilén-diamin és 200 ml etanol keverékét visszafolyatás mellett melegítjük, amíg a metil-merkaptán képződése megszűnik.
Ekkor a reakcióelegyet lehűtjük, a kiváló kristályokat szűrjük, metanollal mossuk. Ily módon 16,6 g l-(l-metil-4-pirazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidint nyerünk halványsárga kristályos anyag formájában, olvadáspontja 186-190 °C.
6. példa (6) képletű vegyület
15,5 g N-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-etilén-dianiin,
16,5 g l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilén és 200 ml etanol keverékét visszafolyatás mellett a metil-merkaptán képződés megszűntéig melegítjük (kb. 3 óra), majd a reakcióelegyet lehűtjük, a kiváló kristályokat szüljük, etanollal mossuk. Ily módon 12,5 g l-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidint nyerünk sárga kristályos anyag foimájában, olvadáspontja 168— 170 “C.
7. példa (7) képletű vegyület
12.9 g 2-(nitro-metilén)-imidazolidint 60 ml vízmentes dimetil-formamidban oldunk, hozzáadunk 4,4 g 60 t %-os nátrium-hidridet nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten és a kapott reakciókeveréket szobahőmérséklet és 30 ’C közötti hőmérsékleten 3 órán át keverjük. A kapott imidazolin-nátriumsőhoz ezután szobahőmérsékleten 11,8 g 5-izoxazolil-metil-kloridot adagolunk és az elegyet 24 órán át keverjük. Ekkor óvatosan 150 ml jeges vízbe öntjük, kétszer diklór-metánnal extraháljuk, a felesleges oldószert ledesztilláljuk, ily módon 12 g l-(5-izoxazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidint nyerünk barna kristályos anyag formájában, olvadáspontja 156-158 ’C.
8. példa (8) képletü vegyület
18,5 g N-(2-metil-5-tiazolil-metil)-trimetilén-diamint 110 ml acetonitrilben oldunk, hozzáadunk 16,5 g l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilént és a kapott reakcióelegyet visszafolyatás mellett 6 órán át keverjük. Ezután lehűtjük, a kiváló kristályokat szüljük és metanollal mossuk. Hy módon 10,2 g l-(2-metil-5-tiazolil-me23
-231
HU 20065 IB til)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidint nyerünk, olvadáspontja 204-207 ’C.
9. példa (9) képletü vegyűlet
9,5 g 2-fluor-5-piridil-metil-bromidot, 6,5 g 2-(nitro-imino)-imÍdazolidint és 100 ml acetonitrilt visszafolyatás mellett 2 órán át melegítünk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, hozzáadunk 100 ml vizet, a kiváló kristályos anyagot szűrjük, éterrel mossuk. Ily módon 6,0 g halványszínű l-(2-fluor-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidint nyerünk, olvadáspontja 121-124 ’C.
10. példa (10) képletü vegyűlet g N-(2-klór-5-piridil-metil)-trimetilén-diamint és 5,7 g nitro-guanidint 80 ml vízben oldunk és 80 ’C-on 3 órán át melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és kétszer 50-50 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az oldószer feleslegét ledesztilláljuk és a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografálással tisztítjuk. A kapott anyag 6,1 g l-(2-klór-5- piridil-metil)-2-(nitro-imino)-tetrahidropirimidin, olvadáspontja 113-117 ’C.
11. példa
i) (Ilii) képletü vegyidet
18,6 g N-(2-klór-5-piridil-metil)-etilén-diamint 200 ml toluolban oldunk szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk 10,6 g cián-bromidot és a keverést tovább folytatjuk. Az l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-imino-imidazolidin hidrobromid-sója formájában válik ki, olvadáspontja 202-205 ’C.
ii) (11) képletű vegyűlet
Az előző lépés szerint nyert hidrobromid 5,8 g-ját 30 ml 98 t%-os kénsavhoz adjuk, majd keverés közben 2 ml füstölgő salétromsavat csepegtetünk hozzá 0 ’Con és a keveréket ezen a hőmérsékleten 2 órán át keverjük. A reakciókeveréket ezután 110 g jeges vízbe öntjük, majd diklór-metánnal extraháljuk, a felesleges oldószert ledesztilláljuk, a visszamaradó anyagot éterrel mossuk, a kapott anyag 1,5 g l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, olvadáspontja 136-139 ’C.
12. példa (12) képletü vegyűlet
2,4 g 2,2,2-trifluor-etanolt 30 ml toluolban oldunk, hozzáadunk 0,48 g nátrium-hidridet és addig keverjük amíg a hidrogénfejlódés megszűnik. A kapott termék a 2,2,2-trifluor-etanol Na-sója, amelyet 5,1 g 11. példa szerint nyert l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidinhez adagolunk katalitikus mennyiségű 4-(dimetil-amino)-piridinnel együtt és a reakcióelegyet 80 ’C-on 10 órán át keveijük, majd lehűtjük, kiváló kristályos anyagot szűrjük, vízzel és éterrel mossuk, szilikagélen kromatografáljuk. Ily módon 1,5 g l-[2-(2,2,2-trifluor-etoxi)-5-piridil-metil]-2-(nitro-imino)-ímidazolidint nyerünk, olvadáspontja 109-112 ’C.
13. példa (13) képletü vegyűlet
15,2 g N-(5-pirimidinil-metil)-etilén-diamint, 14,9 g l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilént és 100 g etanolt visszafolyatás mellett a merkaptán fejlődés megszűnéséig keverünk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, a kiváló kristályos anyagot szűrjük, etanollal mossuk, amikor is 12,7 g l-(5-pirimidinil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidint nyerünk, olvadás10 pontja 236 ’C, bomlik.
14. példa (14) képletű vegyidet
12,9 g 2-(nitro-metilén)-imidazolidint 100 ml di15 metil-formamidban oldunk és szobahőmérsékleten lassan hozzáadunk 4,4 g 60 t%-os olajos nátrium-hidridet. A kapott keveréket a hidrogénfejlődés megszűnéséig szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk
14,3 g 2-metil-5-pirazinil-metil-kloridot és a keverést
40 ’C-on 8 órán át folytatjuk. A reakciöelegyhez ezután lehűtés után 200 ml vizet adunk, diklór-metánnal extraháljuk, a felesleges oldószert ledesztilláljuk csökkentett nyomáson, amikor is 5,4 g l-(2-metil-5-pirazinil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidint nyerünk, olvadáspontja 163-166 ’C.
75. példa (15) képletű vegyűlet g 2-amino-l-(2-klór-5-piridil-metil-amino)-pro30 pánt, 1,6 g l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilént és 20 ml metanolt visszafolyatás mellett, keverés közben 5 órán át melegítünk, a kiváló kristályos anyagot leszívatjuk, metanollal mossuk, szárítjuk. A kapott anyag 1,9 g l-(2-klór-5-piridil-metil)-4~metil-2-(nitro-metilén)35 -imidazolidin, olvadáspontja 170-174 ’C.
76. példa (16) képletü vegyidet
2.6 g N-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-N’-(l-metil-440 -pirazolil-metil)-trimetilén-diamint, 1,6 g l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilént és 10 ml etanolt 15 órán át visszafolyatás mellett keverünk, majd az etanolt vákuumban ledesztilláljuk és a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk. 0,7 g l-(3-metil-5-izoxazo45 lil-metil)-3-(l-metil-4-pirazolH-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidint nyerünk, viszkózus olaj formájában, nD · 1,5670.
77. példa (17) képletü vegyidet
6.6 g finomra porított l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilént és 7,5 g 2-(2-klór-5-piridil-metil-amino)-etanolt 110-120 ’C hőmérsékleten 30 percig, a metil-merkaptánfejlődés megszűnéséig melegítünk, a kapott olajat szobahőmérsékletre hűtjük és szilikagélen kromatografáljuk. A tennék 1,7 g 3-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-oxazolidin, olvadáspontja 123124 ’C.
18. példa * (18) képletű vegyűlet
2.6 g kálium-hidroxidot 20 ml vízmentes etanolban oldunk, hozzáadunk 3,7 g 2-(2-metil-5-pirazinil-metil-amino)-etán-tiolt nitrogénatmoszférában, majd 0 ’C65 ra hűtjük és 3,0 g 2,2-diklór-l-nitro-etilént adagolunk
-241
HU 200651 Β hozzá csepegtetve. Az adagolás befejezése után a keveréket 10 ’C-on 1 órán át keverjük, az etanolt vákuumban eltávolítjuk, a maradékhoz kloroformot adunk, a kloroformos réteget 1 %-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, a felesleges kloroformot eltávolítjuk a visszamaradó anyag 2,0 g 3-(2-metil-5-pirazinil-metil)-2-(nitro-metilén)-tiazolidin, olvadáspontja 147-150 ’C.
19. példa (19) képletü vegyület
4,1 g N-(l,2,5-tiadiazol-3-il-metil)-etilén-diamint,
3,4 g nitro-guanidint és 20 ml vizet 50-60 ’C-on 1 órán át, majd 70 ’C-on 20 percen át keverünk. A kapott oldatot lassan 5 ’C-ra hűtjük, a kiváló kristályos anyagot szűrjük, vízzel és metanollal mossuk, szárítjuk. A termék 2,9 g l-(l,2,5-tiadiazol-3-il-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, olvadáspontja 162-165 ’C.
20. példa (20) képletű vegyület
2,9 g 2-(nitro-imino)-tiazolidin, 2,9 g vízmentes kálium-karbonát, 3,2 g 2-klór-5-piridil-metil-klorid és 50 ml acetonitril keverékét 5 órán át erőteljesen keverjük, majd az acetonitrilt eltávolítjuk és a maradékhoz vizet adunk. A kiváló szilárd anyagot szűrjük és etanolból átkristályositjuk. A kapott tennék 3,8 g 3-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-tiazolidin, olvadáspontja 137-138 ’C.
27. példa (21) képletű vegyület
1,3 g finomra porított 2-(nitro-imino)-imidazolidint 30 ml vízmentes acetonitrilben oldunk, hozzáadunk kis adagokban 0,4 g 60 t%-os olajos nátrium-hidridet és szobahőmérsékleten addig keverjük, amíg a hidrogénfejlődés megszűnik. A kapott oldathoz ezután 10 ml acetonitrilben oldott 1,7 g 2-klór-5-tiazolil-metil-kloridot adagolunk szobahőmérsékleten, majd a keveréket 3 órán át keverjük, végül vízbe öntjük. A szerves fázist diklór-metánnal extraháljuk, 1 t%-os nátrium-hidroxiddal, majd vízzel mossuk a diklór-metánt elpárologtatjuk. A visszamaradó anyag 1,4 g l-(2-klór-5-tiazolil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, olvadáspontja 147-150 ’C.
22. példa (22) képletü vegyület
A 7. példa szerint eljárva 2,3 g etil-[a-nitro-a-(tetrahidro-2H-l,3-tiazin-2-ilidén)]-acetátból 1,6 g 2-klór-5-piridil-metil-kloridból kiindulva gumiszerű anyagot nyerünk, amelyet etanollal elkeverünk, az oldhatatlan részt hexánnal mossuk és szilikagélen kromatografáljuk. A tennék 0,2 g etil-a-[3-(2-klór-5-piridil-metil)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin-2-ilidén]-a-nitro-acetát, olvadáspontja 180-184 C.
23. példa (23) képletü vegyület
5,8 g 2-imino-3-(4-piridil-metil-tiazolidinhez 20 ml koncentrált kénsavat adunk -5 ’C-on, majd hozzácsepegtetünk 6 ml füstölgő salétromsavat és 0-5 ’C-on 30 percig keverjük. Ezután az oldatot jégre öntjük, kétszer diklór-metánnal extraháljuk, betöményítjük.
Ily módon 1,4 g 2-(nitro-imino)-3-(4-piridíl-metil)-tiazolidint nyerünk, olvadáspontja 151-152 ’C.
24. példa (24) képletü vegyület
2,7 g 3-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tiazolidint, 3,5 g metil-vinil-ketont és 30 ml kloroformot 2 napon át 40 ‘C-on, nitrogénatmoszférában keverünk, majd hozzáadunk még 3,5 g metil-vinil-ketont és a keverést még 2 napig folytatjuk. Az illékony komponenseket vákuumban eltávolítjuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. A kapott termék 0,1 g 3-(2-klór-5-piridil-metil)-2-( 1 -nitro-4-oxopentilidén)-tiazolidin, olvadáspontja 75-80 ’C.
25. példa (25) képletü vegyület
2.3 g l-(4-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidin és 0,5 g paraformaldehid és 30 ml dioxán keverékét 2 órán át 70-80 ’C-on erőteljesen keverjük, majd az oldószer 2/3 részét vákuumban elpárologtatjuk. A visszamaradó kristályos anyagot szűrjük, szárítjuk. A termék 1,8 g bisz[a-nitro-l-(4-piridil-metil)-tetrahidropirimidin-2-ilidén-metil]-metán, olvadáspontja 222-223 ‘C.
26. példa (26) képletü vegyület
2.4 g l-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-2-(nitro-metilén)-tetrahidropirimidint 30 ml vízmentes diklór-metánban oldunk, hozzáadunk 1,6 g triklór-acetaldehidet és a keveréket 3 órán át 25-30 ’C-on keveijük. A kiváló kristályos anyagot szűrjük, éterrel mossuk, szárítjuk. A tennék 3,1 g l-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-2-(nitro-2-hidroxi-3,3,3-triklór-propilidén)-tetrahidropirimidin, olvadáspontja 128-130 ’C, bomlik.
27. példa (27) képletü vegyület
2.5 g l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidint 40 ml vízmentes diklór-metánban oldunk, hozzáadunk 10 ml vizet, majd 1,6 ml brómot 10 ml diklór-metánban oldva 10 perc leforgása alatt 0 és -5 ’C közötti hőmérsékleten. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten 10 percig keveijük, a kiváló kristályos anyagot szűrjük, vízzel és kevés diklór-metánnal mossuk és szárítjuk. Ily módon l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(bróm-nitro-metilén)-imidazolidint nyerünk, olvadáspontja 110-115 ’C, mennyisége 2,5 g. 29. példa (29) képletü vegyület
1.6 g 1-metil-imidazolt 50 ml diklór-metánban 0 ’C alatti hőmérsékleten oldunk, hozzáadunk 3,1 g fenil-klór-formiátot, 30 percig keveijük, majd ezen a hőmérsékleten 2,5 g l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilénj-imidazolidint adagolunk és a kapott keveréket 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután vízzel, majd 1 t%-os sósavval és 1 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, a diklór-metánt desztillációval eltávolítjuk, amikor is 3,2 g fenil-{a-nitro-a-[l-(2-klór-5-piridil-metil)-3-(fenoxi-karbonil)-imidazolidin-2-ilidén]} -acetátot nyerünk. Ezt az anyagot 20 ml dimetil-formamidban oldjuk, hozzáadunk 1,7 g nátrium-karbonátot és a keveréket 3 napon át szobahőmér25
-251
HU 200651 Β sékleten keverjük. Víz hozzáadása után a szerves fázist diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot 1 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel, a diklór-metánt elpárologtatjuk, a maradékot sziükagélen kromatografáljuk, a kapott tennék 0,2 g fenil-{a-nitro-a-[l-(2-klór-5-piridil-metil)-imidazolidin-2-ilidén]} -acetát, olvadáspontja 224-228 ’C.
30. példa (30) képletü vegyület
1.1 g l-(3-metil-izoxazol-5-il-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidint 15 ml vízmentes dimetil-formamidban oldunk, hozzáadunk 0,2 g 60 t%-os olajos nátrium-hidridet és a kapott keveréket a hidrogénfejlődés megszűntéig keverjük. Ekkor 1,2 g 2-metil-5-nitro-benzolszulfonil-kloridot adagoliAk hozzá és a keverést szobahőmérsékleten 1 napig folytatjuk, majd a jeges vízbe öntjük, a szerves fázist diklór-metánnal extraháljuk, az oldószert elpárologtatjuk és a visszamaradó kristályos anyagot éterrel mossuk. A termék
1,1 g l-(2-metil-5-nitro-benzolszulfonil)-3-(3-metil-izoxazol-5-il-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, olvadáspontja 154-156 ’C.
37. példa (31) képletű vegyület
1,3 g l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidint 15 ml vízmentes dimetil-formamidban oldunk, hozzáadunk 0,2 g 60 t%-os olajos nátrium-hidridet és a keveréket szobahőmérsékleten a hidrogénfejlődés megszűnéséig keverjük. Ekkor 0,9 g 4-klór-benzolszulfenil-kloridot csepegtetünk az oldathoz 0 ’C-on keverés közben és egy órás keverés után jeges vízbe öntjük. A kiváló kristályos anyagot szűrjük, etil-acetátból átkristályosítjuk, amikor is 1,3 g 1-(2-klór-5-piridil-metil)-2-[(4-klór-fenil-tio)-nitro-metilénj-imidazolidint nyerünk, olvadáspontja 159-161 ’C.
32. példa (32) képletű vegyület
0,9 g benzolszulfonil-izocianátot 10 ml vízmentes diklór-metánban oldunk és cseppenként hozzáadunk ml vízmentes diklór-metánban oldott 1,3 g l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-imidazolidint szobahőmérsékleten. Két órai keverés után az oldatot kb. a felére töményítjük be és a kiváló kristályos anyagot szűrjük és éterrel mossuk, üy módon 1,0 g N-benzolszulfonil-2-[l-(2-klór-5-piridil-metil)-imidazolidin-2-ihdén]-2-nitro-acetamidot nyerünk, olvadáspontja 95-100 ’C.
33. példa (33) képletű vegyület
2.2 g 2-(nitro-imino)-l-(3-piridil-metil)-imidazolidin, 1,6 g 2-klór-5-(klór-metil)-piridin és 1,4 g vízmentes kálium-karbonátot 30 ml acetonitrilben elkeverünk és 16 órán át visszafolyatás mellett, keverés közben melegítünk. Ezután az acetonitrilt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékhoz diklór-metánt adagolunk és vízzel, majd 1 t%-os nátrium-hidroxiddal mossuk. A diklór-metán eltávolítása után a maradékot sziükagélen kromatografáljuk, a termék 2,1 g l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-3-(3-piridil-metil)-imidazolidin, olvadáspontja 143-144 ’C.
34. példa (34) képletü vegyület
2.6 g l-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-imino)-imidazolidint 20 ml vízmentes dimetil-formamidban oldunk, hozzáadunk 0,4 g 60 t%-os nátrium-hidridet és a kapott keveréket szobahőmérsékleten a hidrogéngázfejlődés megszűntéig keverjük. Ekkor 5 ml vízmentes dimetil-formamidban oldott 1,5 g izopropil-bromidot csepegtetünk az oldathoz és a keverést szobahőmérsékleten még 3 órán át folytatjuk. Ezután az elegyet jeges vízbe öntjük, a kiváló kristályos anyagot szűrjük, etanolból átkristályosítjuk, ily módon 1,5 g l-(2-Űór-5-piridil-metil)-3-izopropil-2-(nitro-imino)-imidazolidint nyerünk, olvadáspontja 138-142 ’C.
35. példa (35) képletű vegyület
2.7 g 3-(2-klór-5-piridil-metil)-2-(nitro-metilén)-tiazolidint 8 ml vajsavanhidridben 8 órán át, 60 ’C-on nitrogénatmoszférában keverünk, az illékony komponenseket vákuum desztillációval 60 ’C alatti hőmérsékleten eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot diklór-metánnal, majd 1 t%-os nátrium-hidroxiddal mossuk és a diklór-metános réteget sziükagélen kromatografáljuk. A kapott tennék 0,15 g l-[3-(2-klór-5-piridil-metil)-tiazolidin-2-iüdén]-l-nitro-2-pentanon, nD20: 1,6342.
A fentiekben ismertetett eljárások szerint még a következő táblázatokban összefoglalt vegyületeket állítottuk elő.
A táblázatokban R3 és R4 jelentéseinél a ,jelölés azt jelenti, hogy n értéke 0 és a megfelelő gyűrűrendszer 5-tagú.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben X jelentése kénatom (A)-val jelöljük és a következő 1. táblázatban foglaljuk össze.
7. táblázat (A) képletű vegyület
Vegyület száma m R A piridin-gyűrű kapcs. helye Qi
36 2 H 5- 2-F
37 3 H 5- 2-F
38 2 -ch3 5- 2-C1
39 2 H 5- 2-Br
40 2 H 5- 2,3-a2
42 2 H 4- 2-C1
43 3 H 5- 2-Br
44 2 H 5- 2-F, 3-C1
45 2 H 2- 3-C1
46 3 H 2- 5-C1
47 2 H 2- 3,5-Cb
48 3 H 2- 5-F
49 2 H 2- 6-Br
50 3 H 3- 2-C1
51 3 H 3- 5-C1
-261
HU 200651 Β
Vegyület száma m R A piridin-gyűiű kapcs. helye Qi
52 2 H 3- 5-Br
53 2 H 3- 5-F
54 2 -CH3 5- 2-F
55 3 H 5- 2,4-02
56 2 H 5- 2,4-Bn
57 2 H 4- 2,6-F2
58 3 H 4- 2-F
59 2 H 4- 2.6-ΒΓ2
60 2 H 5- 2-F, 3-Br
61 2 H 5- 2-0, 3-F
62 2 -C2H5 5- 2-03
63 2 H 4- -
64 3 H 4- -
65 2 H 5- 2-CH3
66 3 H 5- 2-CH3
67 2 H 5- 2-C2H5
68 2 H 5- 2-CH2CH=CH2
70 3 H 5- 2-OCH3
71 2 H 5- 2-SCH3
73 2 H 5- 2-0, 3-CH3
74 2 -ch3 3- -
75 2 H 5- 2-0-3
Vegyület száma m R A piridin-gyűrű kapcs. helye Qi
76 3 H 5- 2-CF3
79 2 H 5- 2-CN
80 3 H 5- 2-CN
82 2 H 5-
83 2 H 5- 2-CH2-^>
84 3 H 5- 2-0-^>
85 2 H 5- 2-CCI3
86 3 H 5- 2-C2H4OC2H5
88 2 H 5- 2-OCHF2
89 2 H 5- 2-OCF3
90 2 H 5- 2-OCH2CF3
91 3 H 5- 2-SCCIF2
92 2 H 5- 2-SCF3
93 2 H 5- 2-CHF2
A következő 2. táblázatban szintén olyan (I) általános képletű vegyületeket foglalunk össze, amelyek jelentésében X = kénatom.
Vegyület száma
2. táblázat (I) képletű vegyület
Z R RÍ R5 R3 R3 R5 R3 ή : Ϋ
F3C
100
FChC \
Η Η Η Η Η Η H
101
-27HU 200651 Β
Z R R1 R2 R2 r4 r5 r6 η Y
Vegyület száma
O.p.
N 143-145 C
Ν'
CH
CH
-281
HU 200651 Β
Z R R1 R2 R3 R4 R5 R6 η Y
Vegyület száma
114
115
116
117
118
119
129
131
136
137
138
144
145
Η Η Η Η Η H
Η Η Η - - H
Η Η H Η Η H
Η Η H Η Η H Η Η H Η Η H Η Η Η H
Η Η Η H
Η Η H Η H CH3 Η Η H - Η H
- Η H
- Η H
- Η H
- Η H
- Η H
Η Η H
Η Η H
- Η H
- Η H
- Η H
CH
CH
N
N
N
N
OH
C-CHCCI3
C-COCH3 nü25
1,6358
C-COOCH3
C-COOC2H5
C-COOC2H5
N
C-COO
-291
HU 200651 Β
Z R Rl R2 R3 R4 R5 R6 η Y
Vegyület száma
F3C
151
H3C-N
152
153
CH2=CH-CH2-N
ΟΝ >
H3C
154
155
N
156
Cl
158
N rv
H H H H H H H 1 C-COOC2H5 nD24 1,5978
H H H - - H H 0 C-COCH3
H H H - - H H 0 C-COOCH3
H H H - - H H 0 CH
H H H H H H H 1 CH
H H H H H H H 1 CH
H H H - - H ,H 0 CH
H H H H H H H 1 CH
H H H H H H H 1 CH
H H H H H H H 1 CH
H H H H H 0 CH
Cl·
-301
HU 200651 Β
Z R R1 R2 R3 R4 R5 R6 η Y
Vegyület száma
159
160
HHH--HH0
Η Η Η Η Η Η Η 1
CH
CH
Azokat a vegyületeket, amelyek (I) általános képletében X jelentése -CH-R8 a következő 3. táblázatban foglaljuk össze.
3. táblázat (I) képletű vegyület
Vegyület Z R RÍ R2 R3 R4 R5 R6 ü R8 Ϋ száma 161 Jp-- CH3 Η Η H
Η 0 H CH
162
HHHHHHH1 HCH
163 F—f W
Ν'
Η Η 0 H CH
164 Cl^Y Η Η H
Η Η 0 H CH
165 F2HC-# A N
HHH--HH0HCH
166 F3C~^^— Η Η H
Η Η 0 H CH
167 FsCO^y HHH--HH0HCH
168 H3C
Η Η 0 H CH
-311
HU 200651 Β
Z R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R8 Y
Vegyület száma
169 Cl —ο Λ N~
HHH- - HHO HN
173
H3C-N
HHHHHHH1 HN r©20 1,5995 ch3 h h
HHO H CH
H3C 174 ry íHo
HHO H CH
175
176
177
F2HC
V- HHHHHHH1HCH
Cl
N
N
H3CO
178
H3C
Ν N
N
179
HHH--HHOHCH
HHO H CH
HHHHHHH1 HCH
HHO H CH
-321
HU 200651 Β
R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R8 Y
Vegyület Ζ száma
180
H3C-N
QH3C
182
184
185
186
188
189
N
190
194 Cl—r
N~
H H H H H 0 H N
H z H H - - H H 0 H N
H H H - - H H 0 H N
H H H H H H H 0 H CH
H H H - - H H 0 H CH
H H H - - H H 0 H CH
H H H - - H H 0 H N
H H H - - H H 0 H N
H H H - - H H 0 H N
H H H - - H H 0 H N
H H H H H 0 H C-COOC2H5
-331
HU 200651 Β
Z R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R8 Y
Vegyület száma
HHH- - HHO H C-Br
Η Η Η Η Η Η Η 1
Azokat a vegyületeket, amelyek képletében X jelentése oxigénatom a 4. táblázatban foglaljuk össze.
4. táblázat (I) képletű vegyület
Vegyület Z R R* R2 R3 R4 R5 Rő η Ϋ száma
199
200
201
202
203
204
205
206
207 NC^>
H3C-^>-
F3cs^y h3c
HHH- - HHO
Η Η H
Η Η H
Η Η H
Η Η H
Η Η H
Η Η H
Η Η H
Η Η H
Η Η Η Η 1
- - Η H 0
- - Η H 0
- - Η H 0
- - Η H 0
- - Η H 0
- - Η H 0
- - Η H 0
CH O.p.
137-140 ’C
CH
CH
CH
CH
N
N
N
N
-341
HU 200651 Β
Z R R1 R2 R3 R4 R5 R6 η Y
Vegyület száma
-351
HU 20065 IB
Z R R1 R2 R3 R4 R5 r6 η Y
Vegyület száma
224
Η H 0 C-CO-(CH2)2CH3
Az (I) általános képletű vegyületeknek megfelelő (B) képletű vegyületeket a következő 5. táblázatban foglaljuk össze.
5. táblázat (B) képletű vegyület
Vegyület száma m R A piridingyűrű kapcs. helye Q2
225 2 H 3- - op. 90-94 ’C (boml.)
226 3 H 3- -
227 2 -CH3 3- - •
228 2 -C2H5 3- -
229 2 -CH(CH3)2 3- -
230 2 H 4— - op. 154-157 ’C
231 3 H 4- - op. 163-165 ’C
232 2 H 2- 5-C1
233 3 H 5- 2-F
234 2 -CH3 5- 2-C1
235 2 H 5- 2-Br
236 2 H 5- 2-CH3 op. 157-160 ’C
237 3 H 5- 2-CH3 op. 155,5-158,5 ’C
238 2 H 5- 2-C2H5
239 2 H 5- 2-OCH3
240 2 H 5- 2-OC2H5
241 2 H 5- < 2-SCH3
243 2 H 5- 2-CN
244 2 H 5- 2-NH2
246 2 H 5- 2-N(CH3)2
251 2 H 5- 2-CHF2
252 2 H 5- 2-CF3 op. 134-146 ’C
-361
HU 200651 Β
Vegyület száma m R A piridingyűrű kapcs. helye Q2
253 3 H 5- 2-CF3
254 2 H 5- 2-cci3
255 2 H 5- 2-CF2C1
256 2 H 5- 2-CH2CH2F
257 2 H 5- 2-CH2CH2C1
258 2 H 5- 2-CH2CF3
259 3 H 5- 2-OCHF2
260 2 H 5- 2-OCF3
261 3 H 5- 2-OCH2CF3
262 2 H 5- 2-SCF3
263 2 H 5- 2-SCF2CI
264 2 H 5- 3-Br op. 198-201 ’C
265 2 H 2- 5-CF3
267 2 H 5- 2-CH2CH=CH2
269 2 H 5- 2,3-02
270 2 H 5- 2-C1, 3-CH3
273 2 H 5- 2-CF2Br
Az (I) általános képletnek megfeleld vegyületeket, A táblázatban a jelölés azt jelenti, hogy az a amelyekben X jelentése -N-R7 képletú csoport, a (C) szubsztituens nincs jelen (Qi). képlettel írjuk le és a következő 6. táblázatban foglaljuk össze.
6. táblázat (C) képletü vegyület
Vegyület száma Qi Piridingyűrű kapcs. helye R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R7 Y
274 - 4- H H ch3 - - H H 0 H CH op. 184— 187 ’C
275 - 3- ch3 H ch3 - - H H 0 H CH
276 - 3- H ch3 ch3 - - H H 0 H CH op. 177— 180 ’C
277 - 4- H H H ch3 ch3 H H 1 H CH op. 190- 191 ’C
278 - 4— H H H OH H H H 1 H CH op. 209- 212 ’C
-37R1 R2 R3 R4 R5 R6
R7
HU 200651 Β
Vegyület Piridinszáma gyűrű kapcs.
Qi helye R
279 2-F
280 2-Cl
281 2-Cl
282 2-Cl
283 2-Br
284 2-CF3
285 2-CH3
286 2-CF3
288
289 2-F
290 2-Cl
291 2-Cl
298 2-Cl
300
301
302 2-F
303 2-Cl
304 2-Cl
307 2-Cl
308 2-Cl
55555555355553455555H H CH3 - - Η H
Η Η Η H CH3 Η H
Η H C2H5 - - Η H
Η H CH3 - - CH3 H
Η H CH3
Η H CH3
Η H CH3
Η H CH3
Η H
Η H
Η H
Η H
Η H
Η H
Η H
Η H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
CH(CH3)2 0 CH3
Η Η Η Η Η Η H
Η Η Η - - Η H
Η Η Η Η Η Η H
CH3
Η H
Η H
Η H
Η H
Η H
Η H
CH2CH=CH2
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH op. 107110 ’C
CH
CH op. 128130 ’C
CH
CH
CH op. 175178 ’C
CH op. 176180 ’C
CH
CH op. 152153 ’C
CH op. 158160 ’C
CH nD20 1,6495
CH op. 154156 ’C
-381
HU 200651 Β
Vegyűlet Piridin-
száma gyűrű kapcs.
Qi helye R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R7 Y
_^CH3
309 2-F 5- HH H--HH0 -ChJ^N CH
N
310 2-C1 5- H H H - H H O-CH2- CH nD20
314 3- H H H - H H 0 H ^H3 C-Cl
315 2-C1 5- H H H - H H 0 H C-F
316 2-C1 5- H H CH3 - H H 0 H C-Br
322 2-F 5- H H Η H Η H H 1 H OH C-CHCC13
323 2-C1 5- H H H - - H H 0 H OH C-CHCC13
135-140 ’C
324 2-C1
5- Η Η H 336 2-C1
337 2-C1 5- Η Η H η ®ΜΝ-εΗ2-(_ζ-α
-H2C NO2 op.
155-158 ’C
H C-COC3H7 op.
102-105 ’C
H C-CO-^)-CH3 op.
213-215 ’C
339 - 4— ch3 H H H H 0 H C-COOCH3
340 2-C1 5- H H H - H H 0 H C-COOC2H5 op.
169-171
341 2-CN 5- H H H - H H 0 H C-COOC4H9
Cl \« -w
345 2-C1 5- H H H - H H 0 H C-CONHCO -C
op.
89-94 ’C (bomlik)
-391
HU 200651 Β
Vegyület Piridinszáma gyűrű kapcs.
Ql helye R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n
R7 Y
346 2-CF3 5- H H H
349 - 3- H ‘ H H -
350 2-C1 5- H H H -
352 2-CH3 5- H H H
353 - 3- H H Η H
354 2-C1 5- H H ö -
358 - 3- H H H CH3
359 2-C1 5- H H CH3 -
360 2-C1 5- H CH3 ch3 -
361 2-C1 5- H H H -
364 2-C1 5- H H H -
373 2-C1 5- H H H -
374 5-CF3 2- H H H -
378 2-C1 5- H H H -
380 2-C1 5- H H H -
381 2-C1 5- H H H -
382 2-C1 5- H H H -
394 - 3- CH3 H H -
396 2-C1 5- H H H -
397 2-C1 5- H H H H
399 2-C1, 4-F 5- H H H -
- H H 0 F H C-CONHCO —
- H H 0 CH3 C-COCH3
- H H 0 CH3 C-COC3H7 op. 100-105 ‘C
- H H 0 Cl C-Cl
H H H 1 COOC2H5 C-COOC2H5
- H H 0 COO-^J) c-coc 0 üveg
H H H 1 H N
- H H 0 H N
- H H 0 H N
- H H 0 CH3 N
- H H 0 CH2CH=CH2 N ηυ30 1,5854
- H H 0 CH2Sí(CH3)3 N
- H H 0 CH2Si(CH3)3 N
- H H 0 CH2-(^y-Cl N
- H H 0CH2 N N op. 126-128 *C
- H H 0 CH2 N op. 146-148 ’C
- H H 0 ch2 hQci N N op. 128-131 ‘C
- H H 0 COCH3 N
- H H 0 COCH3 N op. 144,5-146 °C
H H H 1 COCH3 N
- H H 0 COC3H7 N
-401
HU 20065 IB
Vegyület száma Qi Piridingyűrű kapcs. helyé R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R7 Y
400 2-C2H5 5- H H H - - H H 0 COCH3 N
401 2-Cl 5- H H H - - H H 0 COC(CH3)3 N
408 2-Cl 5- H H H - - H H 0 CO^Q> N op. 146-150 ’C
409 2-F 5- H H H - - H H 0 co—<^2^—a N op. 149-152 ’C
424 2-Cl 5- H H H - - H H 0 co -θ-α _N N op. 118-122 ’C
428 2-Cl 5- H H H - - H H 0 COOC2H5 N op. 125-126 ’C
431 2-Cl 5- H H H - - H H 0 COO-<^> N op. 135-140 ’C
437 2,3-F2 5- Η Η H
Η H 0 S-CH3 N
438 2-Cl 5- Η Η H
443 2-Cl 5- Η Η H 444 2-Cl 5- Η Η H
II
Η H 0 S-CH3 N op.
II
191-192 ’C
CH3 11 V-\
H H OS —/ y N o no2
Η H 0 CON(CH3)2 N op.
186-188 ’C
445 2-Cl 5- Η Η H
Η H 0 CONH
-O N
120-123 ’C op.
452
3- Η Η H
453 2-Cl 5- Η Η H Η Η 0 P (OCH3)2 N nD 24 1,5760 O ll OC2H5
Η Η 0 P N nD 20 1,5615
SC3H7
-411
HU 200651 Β
Vegyület száma Qi Piridingyűrű kapcs. helye R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R7 Y
454 2-C1 5- Η Η H - - Η H 0 S II p (OC2H5)2 N
A 7. táblázatban az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó (D) és a 8. táblázatban az (E) általános képletű vegyületeket foglaljuk össze. A 9. táblázat az (F) általános képletű vegyületeket, a 10. táblázat a (G) képletű vegyületeket tartalmazza.
7. táblázat (D) képletű vegyület
Vegyület száma Hét Hét. ciklusos gyűrű kapcs. helye Qi R m
457 O 2 - H 2
458 O 2 - H 3 op. 194—196
459 0 3 - H 3
460 s 2 - H 2
461 s 2 - H 3 op. 189-190
462 s 3 - H 3 op. 196-198
463 s 3 - -CH3 2
464 N 2 1-H H 2 op. 201-205
465 N 2 1-H H 3 op. 183-185
466 N 3 1-H H 3
467 N 2 1-CH3 H 2
468 N 2 I-CH3 H 3 op. 207-213
469 N 2 I-C2H5 H 2
470 N 3 I-CH3 H 3
471 O 2 5-CH3 H 2 op. 151-152
472 0 2 5-CH3 H 3
473 0 3 5-CH3 H 2
474 s 2 5-CH3 H 2
475 s 3 5-CH3 H 3
476 N 3 1-H, 5-CH3 H 3
477 N 3 1-H, 5-CH3 H 2
478 0 3 2,5-(CH3)2 H 3
-421
HU 200651 Β
Vegyület száma Hét Hét ciklusos gyűrű kapcs. helye Qi R m
479 S 3 2,5-(CH3)2 H 3
480 0 3 5-F H 2
481 0 2 4-0 H 2
482 0 2 5-0 H 2 op. 130-131 ’C
483 0 3 5-0 H 3
484 S 3 5-0 H 2
485 N 3 1-CH3, 5-0 H 3
486 0 3 5-Br H 2
487 s 2 5-Br H 3 op. 184-186 ’C
488 0 2 4,5-02 H 2
489 s 3 4,5-02 H 2
490 s 2 4,5-Bi2 H 2
495 0 2 5-CN H 2 op. 212-215 ’C
496 0 3 5-04 H 3
497 s 3 5-CN H 2
499 0 2 5-CF3 H 2
500 0 2 5-CHF2 H 3
501 s 3 5-CF3 H 3
503 s 2 5-OCH3 H 2
504 0 2 5-SCH3 H 3
506 0 2 5-SCF3 H 2 op. 143-144 ’C
507 0 2 5-SCF3 H 3 op. 120-124 ’C
509 0 2 «Ο H 2 op. 127-129 ’C
512 s 2 4-CH3 -CH3 2 op. 170-171,5 ’C
8. táblázat (E) képletű vegyület
Vegyület száma Hét Hét. ciklusos gyűrű kapcs. helye Qi R m
513 0 3 - H 3
-431
HU 20065 IB
Vegyület száma Hét Hét. ciklusos gyűrű kapcs. helye Qi R m
514 0 4 - H 2
515 0 4 - H 3
516 0 4 - -CH3 2
517 0 5 - H 3
518 0 3 5-CH3 H 3 op. 186-188 ‘C
519 0 5 3-CH3 H 3 op. 200-201 ’C
520 0 5 3-C2H5 H 2
521 0 5 3-C3H7-ÍS0 H 2
522 0 5 3-F H 3
523 0 5 3-C1 H 2
524 0 5 3-Br H 2
527 0 5 3-CN H 3
528 0 5 3-CF3 H 2
529 0 5 3-CF3 H 3 op. 177-180 ’C
530 0 5 3-CHF2 H 2
531 0 5 3-CF2CI H 2
532 0 5 3-CH2CI H 2
535 0 5 3-CC13 H 2
536 0 5 3-OCH3 H 3
537 0 5 3-OCF3 H 2
538 0 4 2,5-(CH3)2 H 2
539 S 3 - H 3
540 S 4 - H 2
541 s 5 - H 2
542 s 3 5-CH3 H 3
543 s 5 3-CH3 H 2
544 s 5 3-F H 2
545 s 3 5-C1 H 2
546 s 5 3-C1 H 2
547 s 3 5-Br H 2
549 s 5 3-SCF3 H 2
-441
HU 200651 Β
Vegyület száma Hét Hét. ciklusos gyűrű kapcs. helye Qx R m
550 N 5 1-H H 2 op. 190-193 ’C
551 N 5 1-H H 3
552 N 4 1-H H 2 op. 196-198 ’C
553 N 4 1-H -CH3 2
554 N 4 1-H H 3 op. 222-225 ’C
555 N 3 1-CH3 H 2 op. 212-215 ’C
556 N 4 I-CH3 H 2 op. 179-180 ’C
557 N 4 I-CH3 -CH3 3
558 N 5 I-CH3 H 2
559 N 4 I-C2H5 H 2
560 N 4 I-C2H5 H 3 op. 145-148 ’C
561 N 4 I-C3H7 H 3 op. 99-101 ’C
562 N 4 I-C3H7-ÍSO H 2
563 N 4 I-C3H7-ÍSO H 3 op. 136-137 C
564 N 4 1-CH2CH=CH2 H 3 op. 109-112 C
566 N 4 l-C4H9-tert H 2 op. 126-128 ’C
567 N 4 l-C4H9-tert H 3 op. 153-156 ’C
568 N 4 H 2 op. 151-153 ’C
569 N 4 H 3 op. 177-180 ’C
570 N 4 1-CH2 H 2 op. 111-113 ’C
571 N 4 1-CH2 H 3 op. 159-163 ’C
572 N 4 1-CF3 H 2
573 N 3 1-CH2CF3 H 2
574 N 4 1-CH2CF3 H 2
575 N 5 1-H, 3-CH3 H 2 op. 183-185 ’C
576 N 5 1-H, 3-CH3 H 3
577 N 3 1-H, 5-C1 H 2
-451
HU 200651 Β
Vegyület száma Hét Hét. ciklusos gyűrű kapcs. helye Qi R m
578 N 3 I-CH3, 5-F H 2
579 N 3 1-CH3, 5-C1 H 2 op. 195-198 ’C
580 N 3 I-CH3, 5-C1 H 3 op. 222-224 ’C
581 N 3 I-C2H5, 5-C1 H 2
582 N 3 I-C3H7-ÍSO, 5-C1 H 2
583 N 5 I-CH3, 5-C1 H 2
584 N 3 1-H, 5-CF3 H 2
587 N 4 1,3,5-(CH3)3 H 3 op. 192-194 ’C
588 N 5 i-ch2cf3 H 2 op. 165-168 ’C
9. táblázat (F) képletű vegyület
Vegyület száma Hét Hét. ciklusos gyűrű kapcs. helye Qi R m
589 0 4 - H 2
590 0 5 - H 2
591 0 5 - H 3
592 0 4 2-CH3 H 2
593 0 5 2-CH3 H 2
594 0 5 2-CH3 H 3
595 0 5 4-CH3 H 2 op. 200-202 ’C
596 0 5 4-CH3 H 3 op. 221-224 ’C
597 0 5 2-F H 2
598 0 5 2-ci H 2
599 0 5 2-a H 3
600 0 5 2-CF3 H 2
601 0 5 2-SCF3 H 2
602 0 5 2-OCF3 H 2
603 0 5 2,4-(CH3)2 H 2
605 s 4 - H 2 op. 213-216 ’C
606 s 4 - H 3 op. 181-183 ’C
-461
HU 200651 Β
Vegyűlet száma Hét Hét. ciklusos gyűrű kapcs. helye Qi R m
607 S 5 - H 2 op. 169-174 “C
608 S 5 - -CH2 2
609 S 5 - -C3H7-ÍSO 2
610 S 5 - H 3
611 S 4 2-CH3 H 2 op. 170-172 ’C
612 S 4 2-CH3 H 3 op. 203-206 ’C
613 S 5 2-CH3 H 2 op. 162-166 ’C
614 S 5 2-CH3 -CH3 2
615 s 5 2-CH3 -ch3 3
616 s 5 2-C2H5 H 2
617 s 5 2-C3H7-ÍS0 H 3
618 s 5 4-CH3 H 2
619 s 4 2-F H 2
620 s 4 2-C1 H 2 op. 162-165 °C
621 s 4 2-G H 3 op. 190-194 ’C
622 s 5 2-F H 3
623 s 5 2-a H 2 op. 191-192 ’C
624 s 5 2-G H 3 op. 203-205 ’C
625 s 5 2-a -CH3 3
626 s 5 2-a -C2H5 3
627 s 5 2,4-a2 H 2 op. 179-181 °C
630 s 4 2-CN H 2
631 s 5 2-CN H 2
632 s 4 2-SCH3 H 3
634 s 5 2-SCH3 H 3
635 s 5 2-SCHF2 H 2
636 s 5 2-SCF3 H 2
637 s 5 2-SCF2a H 2
638 s 5 2-SCH2CF3 H 2
641 s 4 2-NH2 H 2 op. 165-167 °C
643 s 4 2-OCH3 H 3
-471
HU 200651 Β
Vegyület száma Hét Hét ciklusos gyűrű kapcs. helye Qi R m
644 S 5 2-OCH3 H 3
645 S 5 2-OCF3 H 2
646 S 5 2-OCHF2 H 3
647 S 5 2-CH2C1 H 2
648 S 5 2-CHF2 H 2
649 s 5 2-CF3 H 2
650 s 5 2-CF3 H 3
651 s 5 2-CF2CHF2 H 2
653 s 4 2 H 2 op. 169-172 'C
654 s 4 2_O H 3 op. 158-159 ’C
655 N 2 1-H H 2 op. 239-240 ’C
656 N 4 1-H H 2
657 N 4 1-H H 3 op. 169-173 ’C
658 N 2 I-CH3 H 2 op. 248-252 °C
659 N 5 I-CH3 H 2
660 N 2 1-CH2-<^2^ H 2 op. 142-145 ’C
661 N 5 1-H, 4-CH3 H 2
662 N 4 1-H, 2-F H 3
663 N 4 1-H, 2-C1 H 2
665 N 4 1-H, 2-SCF3 H 2
666 N 4 1,2-(CH3)2 H 2
670 S 5 2-N(CH3)2 H 3 op. 188-191 ’C
672 S 5 2-CH3 H 4
678 s 5 2-N(CH3)2 H 2 op. 149-150 ’C
679 s 5 2-SCH3 H 2 op. 150-153 ’C
680 s 5 2-Br H 3
-481
HU 200651 Β
70. táblázat (G) képletű vegyület
Vegyület száma
Z R · m
op. 206-210 ’C op. 265-267 C
-491
HU 200651Β
Vegyület száma
N·
-N
690
691
op. 221-225 ’C op. 178-180 ’C
-501
HU 200651 Β
Vegyület száma
699
700
701
702
703
704
705
706
707
708
op. 188-190 ’C op. 207-210 ’C
-511
HU 20065 IB
-521
HU 200651 Β
Vegyület száma
720
721
-CH3 3
726 op. 144-148 ’C ,0'
728
H3C
op. 142-143 ’C op. 212-215 ’C
-531
HU 200651 Β
Vegyület száma
op. 185-187 ’C op. 216-217 ’C op. 188-189 ’C op. 200-203 ’C
-541
HU 20065 IB
Vegyület száma
op. 219-222 ’C op. 259-260 ’C op. 173-174 'C op. 216-218 ’C
-551
HU 20065 IB
Vegyület száma
772 (H3C)2HC -F V773
774 H3CO —\—
775
776
777 F3CH2CO — H
778
779
780
781
F3CS ”c“i>
784 NC-# V56
-561
HU 200651 Β
-571
HU 20065 IB
All. táblázat olyan (I) általános képletú vegyületeket tartalmaz, amelyek képletében X jelentése N-R7 képletű csoport.
11. táblázat (I) képletű vegyület
Vegy.
sz. Z
R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R7 Y
799
HHH--HH0 Η N
S'
H3C
800
CH3 h h
Η Η 0 Η N
801
HHHHHHH1 Η N C1'0=\
802 Η Η Η Η Η Η Η 1
H3C
N.
803 — HHHHHHH1 Η N
N(H3Q2HC-N.
804 I H
N:
HHHHHH1 Η N
805
806
807
808
HHH--HH0 H Nop. 149-150 ’C
HHH--HH0 Η N
HHH--HH0 Η N
HHHHHHH1 Η N
-581
HU 200651 Β
-591
HU 200651 Β
Vegy.
sz. Z
R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R7 Y
821
819
820
H3C——'N
HHHHHHH1 Η N
HHHHHHH1 Η N
HHHHHHH1 Η N
F3C'
822
823
824
KT
HHHHHHH1 Η N
HHH--HH0 Η N
CH3HH--HHO Η N
N-.
825 H3C VΗ Η 0 Η N
826 F kt
Η Η H
Η Η 0 Η N
827 Cl
IN
KT
HHH--HH0 H Nop. 181-183 ’C
828 Cl
IN
KT
N
HHHHHHH1 Η N
829 Ν—V 7— Η HH--HH0
-601
Vegy.
sz. Z
R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R7 Y
H
H
H
H
Η Η - - Η H 0
Η Η - - Η H 0
Η Η - - Η H 0
Η Η - - Η H 0
Η N op. 142-144 ’C
Η N op. 216-219 ’C
H
H
H
Η Η - - Η H 0
Η H CH3 CH3 Η Η 1
Η Η Η Η Η Η 1
H CH op. 210-213 ’C
CH3 CH
Η H - Η Η Η H
Η H - 1 C2H5 CH
Η H
Η H
Η H
CHi ^S-^ CH
-611
HU 200651 Β
Vegy.
sz. Z
R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R7 Y
H5C2-N op.
HHH--HH0 H C-COOC2H5 153-155 ’C
HHHHHHH1 H C-COO
HHHHHHH1 H C-CO(CH2)3CH3
853
854
HHH-- HH0 CH3 N
Cl
H3C-N
HHO C(CH3)3 N
858
N
Η Η H
HHO COCH3 N
860
Cl h3c863
'S
Η Η Η Η Η Η Η 1 COCH3 N
Η Η H
HHO COCH3 N op. 134-136 ’C h3c-n
869
Ν'
Η Η H
HHO COO
H3C
870 872 H CH, „ '-N
O
II
HHO -S-CH3 N op. 156-158 ’C 0
HHO H CH
-621
HU 200651 Β
Vegy.
sz. Z
R R1 R2 R3 R4 R5 R6 n R7 Y
N// \
875 Cl
H
Ν'
Η H 0 CH3 N
A (H) általános képletű kiindulási vegyületek előállítását a következő példákkal illusztráljuk.
36. példa (36) képletü vegyület g trimetil-diamint 120 ml acetonitrilben oldunk és hozzáadunk cseppenként 30 ml acetonitrilben oldott
14,8 g 5-(klór-metil)-2-metil-tiazolt 10 és 15 °C közötti hőmérsékleten. Az adagolás befejezése után a reakciókeveréket 30-40 *C-on egy kis ideig keverjük, majd 8 g 50 t%-os vizes nátrium-hidroxidot adagolunk hozzá, majd az illékony komponenseket vákuumban 50 C alatti hőmérsékleten eltávolítjuk, a szervetlen anyagot szűréssel elválasztjuk. Ily módon 16,7 g N-(2-metil-5-tiazolil-metil)-trimetilén-diamint nyerünk 90 %-os tisztaságban, színtelen olaj formájában, nD20 : 1,5126.
37. példa (37) képletű vegyület g etilén-diamint 120 g acetonitrilben oldunk és cseppenként 30 ml acetonitrilben oldott 17,6 g 5-(bróm-metil)-2-metil-izoxazolt adagolunk hozzá 5 és 10 *C közötti hőmérsékleten. Az adagolás befejezése után a keveréket 1 órán át keverjük ügyelve arra, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 20 ’C fölé. Ekkor az illékony komponenseket vákuumban, 20 °C hőmérsékleten eltávolítjuk, a maradékhoz jeges vizet adunk és diklór-metánnal extraháljuk A szerves réteget víztele- 40 nítjük, a diklór-metánt ledesztilláljuk, a maradék 10,0 g N-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-etilén-diamin, 95 %-os tisztaságban.
NMR spektrum (CDCb-ban) δ: NH, NH2: 1,47 (ppm) -CH2CH2-: 2,23; -CH3: 2,7; -CH2-: 5,8; hete- 45 ro-H: 5,9.
38. példa (38) képletü vegyület g etilén-diamint 150 ml vízmentes acetonitrilben 15 oldunk és lassan hozzáadunk 11 g l-metil-4-pirazolt szobahőmérsékleten, majd az oldatot víztelenítjük (molekulaszita 4Á, Wako Pure Chemicals gym.) és szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. Szűrés után az acetonitrilt vákuumban ledesztilláljuk, a maradék20 hoz 100 ml etanolt, majd 4 g nátrium-bór-hidridet adagolunk kis adagokban. Ezután a reakciókeveréket szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékhoz vizet adunk és a keveréket diklór-metánnal extrahál25 juk. Az oldószer ledesztillálása után a lóg N-(l-metil-4-pirazolil-metil)-trimetilén-diamint nyerünk, forráspontja 120-125 'C/1,06 x 102 Pa.
39. példa (39) képletü vegyület
12,6 g 3-acetil-tiofén, 30 g etilén-diamint és 150 ml benzolt keverés közben visszafolyatás mellett melegítünk a víz azeotróp formájában való eltávolítására. Amikor már víz nem távozik, a benzolt csök35 kentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékhoz etanolt adunk, majd kis részletekben 4 g nátrium-bór-hidridet és a kapott keveréket 40 °C-on két órán át keverjük. Ezután az etanolt ledesztilláljuk és a visszamaradó anyagból a kismennyiségű szervetlen anyagot eltávolítjuk. Desztilláció után 8,2 g N-[l-(3-tienil)-etil]-etilén-diamint nyerünk, forráspontja 102-105 °C=4,6 x 102 Pa.
A fenti eljárások szerint nyert új vegyületeket a következő 12. táblázatban foglaljuk össze.
12. táblázat
R
I
H2N-(CH2)m-NH-CH-Z
H 3
H 2 nD 20 1,5523
-631
HU 200651 Β
Z
R m
H
H 3 nD 20 1,5495 'N
I
CH3
H3C
Br
φ. 108-110 ’C / 5,3 χ 102 Pa fp. 135-140 ’C / 0,66 χ 1O2 Pa
O—\N
H 2 nD 20 1,4775
H 3 nD 28 1,4752
H3C
N.
H3C
F3C, nD 20 1,4683
Cl
-641
HU 200651 Β
Z
R m
üd20 1,5335
nD 20 1,5230
N
N_
-CH3 fp. 125-127 ’C / 1,33 x 102 Pa fp. 133-135 C / 1,6 x 102 Pa nD 20 1,5251
1S0-H7C3
nD 20 1,5085 nD 20 1,5045
-651
HU 200651 Β
Z
R m
nD20 1,4651 nD20 1,4940 nD 20 1,4904 nD 25 1,5003 nD27 1,5160 nD 27 1,5130 nD 20 1,5722
-661
HU 20065 IB
R m
N,
NT
nD 24 1,5205 h3c s
nD 24 1,5691
N
Cl s
N.
F3C s
N
Br
Cl
HN
Cl
nD 20 1,5788
N
CH3
-671
HU 200651 Β
40. példa (40) képletű vegyület
14,2 g 6-klór-nikotin-aldehidet és 7,7 g 2-amino-etán-tiolt 80 ml benzolban oldunk és 5 órán át keverés közben melegítünk a víz azeotrópos eltávolítására. A vízeltávolítás után a benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, majd a többi illékony komponenst 70 °C-on l,33xlO2 Pa nyomáson eltávolítjuk, amikor is 18 g 2-(2-klór-5-piridil)-tiazolidint nyerünk, amelynek g-ját 100 ml etanolban oldjuk és nátrium-bór-hid- 65 ridet adunk hozzá. A kapott keveréket keverés közben fokozatosan felmelegítjük és 1 órán át visszafolyatjuk. Ezután az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és kloroformot adunk hozzá, az oldhatatlan részt szű60 réssel elválasztjuk, a kloroformos részt vízzel mossuk, majd víztelenítjük. A kloroformot csökkentett nyomáson ledesztillálva 8,3 g N-(2-klór-5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiolt nyerünk, nD20 : 1,5917.
-681
HU 20065 IB
41. példa (41) képletű vegyűlet
9,1 g 3-amino-propán-tiolt és 12,1 g 6-metil-nikotin-aldehidet 120 ml benzolban oldunk, 5 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, majd a benzolt csökkentett nyomáson és a többi illékony komponenst 1,33x1ο2 Pa nyomáson és 70 ’C-on eltávolítjuk. Ekkor
16,5 g 3-piridil-tetrahidrotiazint nyerünk, amelynek 10 g-ját 100 ml etanolban oldjuk és nátrium-bór-hidridiet adunk hozzá. A kapott keveréket keverés közben fokozatosan felmelegítjük, majd 1 órán át visszafolyatjuk. Ezután az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékhoz kloroformot adunk és az oldhatatlan részt szűrjük. A kloroformos fázist vízzel mossuk, víztelenítjük és a kloroformot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A termék 6,2 g N-(2-metil—5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiol, nD20 : 1,5733.
A fenti eljárások szerint állítottuk elő még a (41/a) képletű N-(2-klór-5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiolt (np22 : 1,5890), valamint az N-(5-piridil-metil)-3-amino-propán-tiolt és N-(5-piridil-metil)-2-amino-etán-tiolt is (nD20 : 1,5748, és nD20 : 1,5817).
42. példa (42) képletű vegyidet g etilén-diamint 200 ml benzolban oldunk, szobahőmérsékleten hozzáadunk 21,6 g 5-formil-pirimidint, majd 3 órán át visszafolyatás mellett melegítjük. Ezután a benzolt és a felesleges etilén-diamint csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot 200 ml etanolban felvesszük, hozzáadunk kis részletekben 8,4 g nátrium-bór-hidridet és a reakciókeveréket szobahőmérsékleten 5 órán át keverjük. Ezután az etanolt ledesztilláljuk csökkentett nyomáson, a maradékhoz 100 ml diklór-metánt adagolunk és a diklór-metánban oldott fázist elválasztjuk. Ebből az oldószert ledesztilláljuk, amikor is 25,8 g N-(5-pirimidinil-metil)-etilén-diamint nyerünk, nD23 : 1,5532.
43. példa (43) képletű vegyidet g etilén-diamint 200 ml acetonitrilben oldunk, hozzáadunk kis részletekben 12,9 g pirazinil-metil-kloridot 5-10 ’C-on, majd 1 órán át keverjük. Ezután 8 g 50 t%-os vizes nátrium-hidroxidot adagolunk hozzá, az illékony komponenseket 60 ’C-on, 5 Hgmm nyomáson eltávolítjuk és a szervetlen sót leszűrjük. Ily módon 14,1 g N-(pirazinil-metil)-etilén-diamint nyerünk, nD20 : 1,5359.
44. példa (44) képletű vegyidet
4,6 g 2-ciano-piridil-metil-kloridot 20 ml acetonitrilben oldunk és cseppenként 5-10 ’C közötti hőmérsékleten 50 ml acetonitrilben oldott 9 g etilén-diaminnal egyesítjük. Az adagolás befejezése után a keveréket még 3 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd az etilén-diamin és acetonitril feleslegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékhoz diklór-metánt adagolunk, az illékony komponenseket ismételten csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradék 4,5 g N-(2-ciano-5-piridil-metil)-etilén-diamin, nD20 : 1,5718.
45. példa (45) képletü vegyidet
3,5 g 5-(trifluor-metil)-pikolin-aldehidet adagolunk cseppenként 70 ml benzolban oldott 7,4 g trimetilén-diaminhoz, majd a keveréket fokozatosan felmelegítjük és keverés közben visszafolyatjuk 2 órán át Ezután a benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot 100 ml etanolban oldjuk, majd keverés közben 10-15 ’C hőmérsékleten hozzáadunk 0,9 g nátrium-bór-hidridet és a keverést szobahőmérsékleten még 2 órán át folytatjuk. Ezután az etanolt ledesztilláljuk 30 ’C alatti hőmérsékleten, a maradékhoz diklór-metánt adunk és az oldhatatlan részt eltávolítjuk. A diklór-metánt és a többi illékony komponenst ledesztilláljuk csökkentett nyomáson. A maradék 3,5 g N-[5-(trifluor-metil)-2-piridil-metil]-trimetilén-diamin, nD20 : 1,4651.
46. példa (46) képletű vegyidet
8,1 g 2-klór-5-(klór-metil)-piridint 30 ml acetonitrilben oldunk és cseppenként hozzáadunk 14,8 g 1,2-diamino-propánt, 5 g 40 t%-os nátrium-hidroxid-oldatot és 100 ml acetonitrilt 0 ‘C-on, 2 óra alatt erőteljes keverés közben. Ezután a reakciókeveréket még szobahőmérsékleten rövid ideig keverjük, az acetonitrilt, a vizet és a felesleges 1,2-diamino-propánt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a szervetlen sót leszűrjük, a maradék 9,3 g 2-amino-l-(2-klór-5-piridil-metil-amino)-propán, nD17 : 1,5450.
A 46. példában leírtak szerint eljárva a következő vegyületeket állítottuk még elő:
N-metil-N’-(3-piridil-metil)-etilén-diamin, forráspont 140 ’C/O,őóxlO2 Pa.
2-ammo-2-metil-1 -(3-piridil-metil-amino)-propán, forráspont 115 ’C/l,99x1ο2 Pa.
2-(amino-metil)-2-metil-1 -(1 -metil-4-pirazolil-metil)-propán, nD25 : 1,5109.
47. példa (47) képletű vegyidet
18,6 g N-(2-klór-5-piridil-metil)-etilén-diamint és 11 g l-metil-pirazol-4-karbaldehidet 150 ml benzolban oldunk és melegvizes fürdőn keverjük, majd rövid idő után a vizet elválasztjuk és a kapott Schiff bázisról a benzolt és a vizet csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékhoz 100 ml etanolt adunk, majd 3,8 g nátrium-bór-hidridet adagolunk hozzá kis adagokban szobahőmérsékleten és a keveréket 1 napon át keverjük. Az etanolt ekkor csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot diklór-metánban oldjuk és vízzel mossuk. A diklór-metános oldatot betöményítjük, a kapott termék viszkózus olaj formájában 23,5 g N-(2-klór-5-piridil-metil)-N’-(l-metil-4-pirazolil-metil)-etilén-diamin, nD20 : 1,5655.
A fentiekhez hasonlóan eljárva a következő vegyületeket állítottuk még elő:
N-(3-piridil-metil)-N’-(2-klór-5-piridil-metil)-etilén-diamin, no20 : 1,5846,
N-(3-metil-5-izoxazolil-metil)-N’-(l-metil-4-pirazolil-metil)-trimetilén-diamin, nD20 : 1,5224.
-691
HU 200651 Β
48. példa (48) képletű vegyület g 5-(bróm-metil)-3-metil-izoxazolt 20 ml acetonitrilben oldunk és cseppenként 100 ml acetonitrilben oldott 12,2 g 2-amino-etanolhoz adagoljuk 10 ‘C alatti hőmérsékleten. Szobahőmérsékleten való keverés után az acetonitrilt és a 2-amino-etanol felesleget csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékhoz kloroformot adunk és kevés vízzel mossuk. A kloroform eltávolítása után 4,4 g 2-(3-metil-5-izoxazolil-metil-amino)-etanolt nyerünk, nD20 : 1,5130.
A fentiekhez hasonlóan eljárva a következő vegyületeket állítottuk még elő:
3-(2-klór-5-piridil-metil-amino)-propanol, nD27 : 1,5391,
N-(4-piridil-metil)-etanol-amin, forráspont 148150 °C/3,99xl02 Pa.
49. példa (49) képletű vegyület
15,6 g 2-(3-metil-5-izoxazolil-metil-amino)-etanolt 100 ml kloroformban oldunk és hozzáadunk katalitikus mennyiségű piridint és 15 g tionil-kloridot szobahőmérsékleten, majd a kapott keveréket 30 percig visszafolyatás mellett melegítjük, az illékony kompo*- nenseket csökkentett nyomáson eltávolítjuk, amikor is a klórozott vegyület hidroklorid sóját nyerjük, olvadáspontja 136-139 ’C.
13,4 g kálium-hidroxidból és 120 ml etanolból etanolos kálium-hidroszulfid oldatot készítünk, majd hozzáadjuk kis részletekben az előzőek szerint nyert termékhez, keverés közben, 25-30 ’C hőmérsékleten. A reakciókeveréket ezután felmelegítjük és 2 órán át 60 ’C hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, a szervetlen sót gyorsan elválasztjuk, a szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a visszamaradó termék 12,9 g 2-(3-metil-5-izoxazolil-metil-amino)-etán-tiol, nD20 : 1,5490.
A fentiekhez hasonlóan eljárva még 2-(2-metil-5-pirazinil-amino)-etil-merkaptánt állítottunk elő, np28 : 1,5581.
50. példa (50) képletű vegyület
Összekeverve 2,72 g etilén-tritiokarbamátot és 2,52 g dimetil-szulfátot esjl órán át 100 ’C hőmérsékleten keverjük. Ekkor 10 nfl ecetsavat és 2,02 g trietil-amint adagolunk, majd 2,6 g 2,2,2-trifluor-nitro-etánt csepegtetünk a keverékhez jégfürdő hőmérsékletén, majd az egész keveréket lassan 100 ’C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 órán át Egy éjszakán állni hagyjuk, majd vizet adunk hozzá és a kiváló kristályos anyagot szűrjük, etanolból átkristályosítjuk, a tennék 1 -nitro-2,2-etilén-dimerkapto-1 -(trifluor-metil)-etilén, mennyisége 4,36 g, olvadáspontja 130-133 ’C.
57. példa (51) képletű vegyület
13,1 g l-nitro-2-pentanont 200 ml dimetil-szulfoxidban oldunk és hozzácsepegtetünk 44 g 20 t%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot 10-20 ’C hőmérsékleten, majd 12 g szén-diszulfidot adagolunk a reakciókeverékhez és 2 órán át 0-10 ’C-on keverjük, majd 57 g metil-jodidot adagolunk hozzá jéghűtés mellett és a keveréket jeges vízbe öntjük. A szerves fázist diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumokat vízzel néhányszor mossuk, az oldószert eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk. A termék l-butiroil-l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilén, mennyisége 3,0 g np20 : 1,5880.
Hasonlóképpen eljárva még 1-benzolszulfonil-l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilént állítottunk elő, np20 : 1,5868.
52. példa (52) képletű vegyület
3,9 g 2-(nitro-imino)-imidazolint vízmentes dimetil-foimamidban oldunk, hozzáadunk 2,5 g nátrium-hidridet, majd a kapott keveréket a hidrogénfejlődés megszűnéséig keverjük. Ezután -5 ’C-ra hűtjük és 4,7 g fenil-kloroformátot csepegtetünk hozzá és szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezután a reakciókeveréket jeges vízbe öntjük, a pH értékét 7-es értékre beállítjuk, diklór-metánnal extraháljuk, a diklór-metánt eltávolítjuk, a visszamaradó anyag 5,1 g l-(fenoxi-karbonŰ)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, olvadáspontja 171-175 ’C.
A fentiekhez hasonlóan eljárva még a következő vegyületeket állítottuk elő:
l-(2-metil-5-nitro-benzolszulfonil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, olvadáspontja 193-197 ’C, l-(2,4-diklór-benzoil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, olvadáspontja 184-186 ’C.
53. példa (53) képletű vegyület
3,9 g 2-(nitro-imino)-imidazolidint és 4,6 g 3-klór-fenil-izocianátot 80 ml vízmentes acetonitrilben oldunk és visszafolyatás mellett 3 órán át melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, a kiváló kristályos anyagot szűrjük, éterrel mossuk. A termék 4,7 g l-(3-klór-fenil-karbamoil)-2-(nitro-imino)-imidazolidin, olvadáspontja 214-216 ’C.
A következő példákban ismertetésre kerülő biológiai vizsgálatok során összehasonlító vegyületként a következőket alkalmaztuk:
(A-l) képletű vegyület (2 514 402 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat) (A-2) képletű vegyület (196877/1984 számú japán közzétételi irat) (A-3) képletű vegyület (előző irat) (A-4) képletű vegyület (Can. J. Chem., 38, 17871796).
54. példa
Organofoszfor készítményekkel szemben rezisztens Nephotettix cincticeps kártevő elleni hatás
Oldószer: 3 tömegrész xilol.
Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-alkil-fenil-éter.
A vizsgálatokhoz szükséges készítmények előállításához az 1 tömegrész hatóanyagot a fenti oldószerrel és emulgeátorral elkevertünk és vízzel a kívánt koncentrációra hígítottuk.
Vizsgálati eljárás:
cm átmérőjű cserepekben termesztett 10 cm magas rizsnövényeket 10-10 ml fenti, meghatározott koncentrációjú készítménnyel bepermeteztünk, megszárítjuk és 7 cm átmérőjű és 14 cm magas hálóval letakarjuk, majd 30 nőstény imagót helyezünk minden
-701
HU 200651 Β hálóra. A cserepeket ezután konstans hőmérsékleten tartjuk, majd a 2 nap elteltével az elpusztult egyedeket megszámoljuk, és a halálozási arányt megállapítjuk.
ppm hatóanyagtartalom esetében a következő számú vegyületek esetében 100 %-os halálozási arányt határoztunk meg: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 22, 26, 27, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 39, 65, 66, 75, 76, 105, 164, 290, 304, 323, 336, 340, 396, 409, 431, 444, 453, 518, 556, 612, 623, 624, 705, 706, 755, 762, 813, 827, 831.
Az összehasonlító vegyületek esetében a következő arányokat mértük:
A-l: 65 % 40 ppm hatóanyagmennyiségnél,
A-2: 40 % 200 ppm hatóanyagmennyiségnél és 0 % 40 ppm hatóanyagmennyiségnél,
A-3: 0 % 200 ppm hatóanyagmennyiségnél és
A-4: 30 % 200 ppm hatóanyagmennyiségnél.
55. példa
Vizsgálati eljárás
Az 54. példa szerint előállított készítményeket az ott leírtak szerint rizsnövényekre permetezünk és a hálóra nőstény, organofoszfor készítményekre rezisztens Nilaparvata lugens imágókat helyezünk, majd 2 nap elteltével a halálozási arányt meghatározzuk.
Hasonlóképpen vizsgáltuk a Sogatella furcifera Horváth és az organofoszfor-rezisztens Laodelphax striatellus Fallen kártevők elleni hatást.
Mindegyik esetben a következő számú vegyületek esetében 40 ppm aktív koncentráció mellett 100 %-os halálozási arányt állapítottunk meg: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 29, 35, 37, 39, 43, 65, 70, 75, 79, 146, 164, 230, 303, 308, 324, 331, 350, 396, 409, 424, 453, 518, 529, 550, 556, 579, 612, 623, 624, 649, 701, 705, 706, 755, 756, 758, 848.
Az összehasonlító vegyületek a következő eredményeket mutatták:
A-l: 40 ppm esetén 50 % N. lugens-szel szemben, 40 % S. furcifera és L. striatellus ellen,
A-2: 200 ppm esetén 30 % N. lugens ellen, 20 %
L. stiatellus eüen és 50 % S. furcifera ellen, és 0 % hatás 40 ppm esetében mindegyik kártevő ellen,
A-3: 200 ppm esetében 0 % mindegyik kártevő ellen, és
A-4: 100 % hatás 200 ppm esetében N. lugens ellen és 0 % L. striatellus és S. furcifera ellen.
56. példa
Organofoszfor-és karbamát-rezisztens Myzus persicae elleni hatás vizsgálata
Vizsgálati eljárás
Tenyésztett, organofoszfor és karbamát készítményekre rezisztens zöld levéltetvekkel palántákat inokuláltunk (20 cm magas, 15 cm átmérőjű mázatlan cserépben) 200 tetű/palánta mennyiségben, majd egy nap után a palántákat a meghatározott koncentrációjú,
9. példa szerint előállított aktív hatóanyagot tartalmazó készítménnyel bepermeteztük és a cserepeket 28 °C-on melegházban tartottuk. 24 óra elteltével meghatároztuk a halálozási arányt
200 ppm koncentrációban 100 %-os halálozási arányt mutattak a következő számú vegyületek: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33,
35, 71, 74, 75, 98, 105,164, 230, 231, 373, 396, 409, 518, 529, 550, 556, 579, 612, 623, 624, 649, 705, 706, 755, 756, 758, 763, 831.
Az összehasonlító vegyületeknél a következő eredményeket kaptuk:
A-l: 80 % 1000 ppm hatóanyagmennyiség esetében és 30 % 200 ppm mennyiségnél,
A-3: 60 % 1000 ppm és 0 % 200 ppm koncentrációnál,
A-4: 60 % 1000 ppm és 0 % 200 ppm koncentráció esetében.
Az 54—56. példáknál vizsgált rovarok csak példaképpen szolgálnak, más rovarok esetében a hatás hasonló.
Készítmény előállítási példák
1. Porozószer t% 11. példa szerint előállított vegyületet elkeverünk 95 t% természetes kőzetliszttel és porfinomságúra őröljük.
2. Permetpor készítmény (Diszpergálható por)
a) Folyékony hatóanyag alkalmazása t% 16. példa szerinti hatóanyagot elkeverünk, 1 t% dibutil-naftalinszulfonáttal, 4 t% ligninszulfonáttal, 8 t% nagydiszperzitású kovasavval és 62 t% természetes kőzetliszttel és porrá őröljük. A kapott készítményt felhasználás előtt vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
b) Szilárd hatóanyag alkalmazása t% 11. példa szerinti hatóanyagot elkeverünk 1 t% dibutil-naftalinszulfonáttal, 41% ligninszulfonáttal, 8 t% nagydiszperzitású kovasavval és 22 t% természetes kőzetliszttel és finom porrá őröljük. A kapott porkészítményt felhasználás előtt vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
3. Emulgeálható koncentrátum t% 131. példa szerinti hatóanyagot feloldunk 55 t% xilol és 10 t% ciklohexanon elegyében és hozzáadunk 10 t% dodecilbenzolszulfonsavas kalcium és nonilfenol-poliglikoléter keveréket. A kapott koncentrátumot felhasználás előtt vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk
4. Granulátum készítmény
a) Folyékony hatóanyag alkalmazása t% 16. példa szerinti hatóanyagot 90 t% granulált anyag felületére permetezzük.
b) Szilárd hatóanyag alkalmazása t% 1. példa szerinti hatóanyagot elkeverünk 25 t% természetes kőzetliszttel, finomra őröljük, majd a kapott keverék 7 t% mennyiségét 91 t%, 0,0-1,0 mm szemcséjű homoktól és 2 t% orsóolajból álló keverékhez adagoljuk és alkalmas keverőberendezésben addig keverjük, amíg könnyen folyó, nem porzó keveréket kapunk.
5. Permetpor készítmény (Diszpergálható por) t% 11. példa szerinti hatóanyagot elkeverünk 1 t% dibutil-naftalinszulfonáttal, 5 t% nátrium-lignoszulfáttal, 2 t% nagydiszperzitású kovasavval és 2 t% természetes kőzetliszttel és finom porrá őröljük. A kapott poranyagot felhasználáshoz annyi vízzel keverjük el, hogy a kívánt koncentrációjú készítményt nyerjük.

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 t% mennyiségben valamely (I) általános képletű vegyületet - a képletben n értéke 0 vagy 1,
    R és R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2, R3, R, R5 és R6 jelentése hidrogénatom,
    I
    X jelentése kén- vagy oxigénatom, vagy -N-R7 1 vagy -CH-R8 általános képletű csoport, amely képletekben
    R7 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, tri(l—4 szénatomos alkil)-szilil-(l-4 szénatomos alkil)-, nitro-tolil-szulfonil-, (1-4 szénatomos alkil)karbonil-, di(l—4 szénatomos alkil)-karbamoil-, fenoxi-karbonil-, halogén-benzoil-, halogén-nikotinoil-, O,S-di(l-4 szénatomos alkil)-tiofoszfono-csoport, a fenilrészén halogéantommal adott esetben monoszubsztituált benzilcsoport, vagy -CH2-W általános képletű csoport, ahol
    W jelentése piridil-, halogén-piridil-, metil-pirazolilvagy metil-izoxazolil-csoport,
    R8 jelentése hidrogénatom,
    Y jelentése nitrogénatom vagy =C-R9 általános képletű csoport, amely képletben
    R9 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, fenoxi-karbonil-, fenil-szulfonil-amino-karbonil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-(l-4 szénatomos alkil)-, halogén-fenil-tio-, a-hidroxi-(2-4 szénatomos halogén-alkil)- vagy (a) vagy (b) képletű csoport,
    Z jelentése egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó hattagú heteroarilcsoport vagy azolilcsoport, amely heterociklusos csoportok adott esetben szubsztituálva lehetnek egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tiovagy cianocsoporttal, azzal a megkötéssel, hogy ha R, és R1 egyidejűleg l I hidrogénatomot, X NH- és Y CH csoportot jelent, akkor Z piridilcsoporttól eltérő jelentésű - tartalmaz szilárd hordozóanyaggal, előnyösen természetes kőzetlisztekkel vagy ezeknek megfelelő szintetikus úton előállított őrleményekkel, folyékony hordozóanyaggal, előnyösen szerves vagy szervetlen oldószerrel és/vagy egyéb segédanyaggal, előnyösen ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal elkeverve. Elsőbbsége: 1985. október 3.
  2. 2. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 t% mennyiségben valamely (I) általános képletű vegyületet - a képletben n értéke 0 vagy 1,
    R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R1, R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése hidrogénatom,
    X jelentése -N-R7 általános képletű csoport, ahol 72
    R7 jelentése hidrogénatom,
    I
    Y jelentése nitrogénatom vagy =C-R9 általános képletű csoport, ahol R9 jelentése hidrogénatom,
    Z jelentése hattagú egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó heteroarilcsoport, amely adott esetben szubsztituálva lehet egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tiovagy cianocsoporttal, azzal a megkötéssel, hogy ha R hidrogénatomot és Y CH-csoportot jelent, Z jelentése piridilcsoporttól eltérő tartalmaz szilárd hordozóanyaggal, előnyösen természetes kőzetlisztekkel vagy ezeknek megfelelő szintetikus úton előállított őrleményekkel, folyékony hordozóanyaggal, előnyösen szerves vagy szervetlen oldószerrel és/vagy egyéb segédanyaggal, előnyösen ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal elkeverve. Elsőbbsége: 1985. május 21.
  3. 3. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 t% mennyiségben valamely (I) általános képletű vegyületet - a képletben n értéke 0 vagy 1,
    R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R1, R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése hidrogénatom,
    X jelentése -N-R7 általános képletű csoport, ahol R7 jelentése hidrogénatom,
    Y jelentése =C-R9 általános képletű csoport, ahol R9 jelentése hidrogénatom,
    Z jelentése pirrolil-, furil-, tienil-, azolil- vagy azolinilcsoport, amely heterociklusos csoportok adott esetben szubsztituálva lehetnek egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy cianocsoporttal tartalmaz szilárd hordozóanyaggal, előnyösen természetes kőzetlisztekkel vagy ezeknek megfelelő szintetikus úton előállított őrleményekkel, folyékony hordozóanyaggal, előnyösen szerves vagy szervetlen oldószerrel és/vagy egyéb segédanyaggal, előnyösen ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal elkeverve. Elsőbbsége: 1985. február 12.
  4. 4. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 t% mennyiségben valamely (I) általános képletű vegyületet - a képletben n értéke 0 vagy 1,
    R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R1, R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése hidrogénatom, X jelentése kénatom, t
    Y jelentése =C-R9 általános képletű csoport, ahol R9 jelentése hidrogénatom,
    Z jelentése piridilcsoport, amely adott esetben szubsztituálva lehet egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szén-72HU 200651 Β atomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tiovagy cianocsoporttal tartalmaz szilárd hordozóanyaggal, előnyösen természetes kőzetlisztekkel vagy ezeknek megfelelő szintetikus úton előállított őrleményekkel, folyékony hordozóanyaggal, előnyösen szerves vagy szervetlen oldószerrel és/vagy egyéb segédanyaggá, előnyösen ionos vagy nemionos felületaktív anyaggal elkeverve. Elsőbbsége: 1985. február 4.
  5. 5. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben n értéke 0 vagy 1,
    R, R', R2 és R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom, hidroxil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R5 és R6 jelentése hidrogénatom, ι
    X jelentése kén- vagy oxigénatom, vagy -N-R7 vagy I
    -CH-R8 általános képletű csoport, amely képletekben R7 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-,
    3-6 szénatomos alkenil-, tri(l—4 szénatomos alkil)-szilil-(l—4 szénatomos alkil)-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-, nitro-tolil-szulfonil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di(l—4 szénatomos alkil)-karbamoil-, (halogén-fenil)-karbamoil-, benzoil-, halogén-benzoil-, fenoxi-karbonil-, halogén-nikotinoil-, (O,S)O,O-di(l—4 szénatomos alkil)-(tio)foszfono-csoport, a fenilrészen halogénatommal, adott esetben monoszubsztituált benzilcsoport, benzoilcsoport vagy -CH2-W általános képletű csoport, amely képletben
    W jelentése piridil-, halogén-piridil-, tienil-, metil-pirazolil- vagy metil-izoxazolil-csoport,
    R8 jelentése hidrogénatom,
    Y jelentése nitrogénatom vagy =C-R9 általános képletű csoport, amely képletben
    R9 jelentése hidrogénatom, halogénatom, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, fenoxi-karbonil-, fenil-szulfonil-aminokarbonil-, a-[(l-4 szénatomos alkil)-karbonil]-(l-4 szénatomos alkil)-, halogén-fenil-tio-, a-hidroxi(2-4 szénatomos halogén-alkil)-, (1-4 szénatomos alkil)-benzoil-, halogén-benzoil-amino-karbonilvagy (a) vagy (b) képletű csoport,
    Z jelentése egy vagy két oxigénatomot tartalmazó öttagú telített heterociklusos csoport vagy egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó öt- vagy hattagú heteroarilcsoport vagy furil-, tienil-, azolilvagy azolinilcsoport, amely heterociklusos csoportok adott esetben szubsztituálva lehetnek egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-, ciano-, amino-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-, fenoxi- vagy benzilcsoporttal, azzal a megkötéssel, hogy ha R, R', R2, R3 és R4 egyidejűleg hidrogénatomot, ι ι
    X NH és Y CH
    1 II csoportot jelent, akkor Z piridilcsoporttól eltérő jelentésű, azzal jellemezve, hogy
    a) (la) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R1-R6, R9, R és Z jelentése a fenti,
    X' jelentése kén- vagy oxigénatom vagy -N-R10 általános képletű csoport, amelyben R10 jelentése azonos a fentiekbe R'-nél megadott jelentésekkel, kivéve az acilcsoport jelentéseket, az acilcsoportba beleértve a szulfonil- és foszfonocsoportokat is egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R, X1 és Z jelentése a fenti - egy (ΙΠ) általános képletű vegyülettel - a képletben R’ jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport vagy a két R’ a hozzájuk kapcsolódó 2 kénatommal együtt ditiolán gyűrűt képez, és R9 jelentése a fenti - reagáltatunk adott esetben inért oldószer jelenlétében, vagy
    b) (la) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, R9, R, Z és X1 jelentése az előző a) pont szerinti - egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R, X1 és Z jelentése a fenti - egy (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben Hal jelentése halogénatom és R” jelentése hidrogénatom, vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében, vagy
    c) (Ib) általános képletű vegyületek - a képletben n, R'-R6, R, X1, Z jelentése a fenti - előállítására egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R, Z és X1 jelentése a fenti - (H/l) képletű nitroguanidinnel reagáltatunk, adott esetben inért oldószer jelenlétében, vagy
    d) (Ic) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, X, R és Z jelentése a fenti
    - egy (VI) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, X, R és Z jelentése a fenti füstölgő salétromsavval reagáltatunk kénsav jelenlétében, adott esetben inért oldószerben, vagy
    e) (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, X Y, R és Z jelentése a fenti - egy (VII) általános képletű vegyületet a képletben n, R'-R6, X és Y jelentése a fenti
    - egy (VHI) általános képletű vegyülettel - a képletben R és Z jelentése a fenti és M jelentése lehasadó csoport, előnyösen halogénatom - reagáltatunk, adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében, és kívánt esetben.
    f) (Id) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, R, X és Z jelentése a fenti és R9’ jelentése azonos a fentiekben R9-nél megadott jelentésekkel, kivéve a hidrogénatomot egy (le) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R, X és Z jelentése a fenti - halogénezőszerrel, 2-5 szénatomos karbonsavanhidriddel, halogén-hangyasav-(l-4 szénatomos alkil)- vagy -fenil-észterrel, benzolszulfonil-izocianáttal, a-[(l—4 szénatomos alkil)-karbonil]-(l-4 szénatomos alkil)-halogeniddel, halogén-benzolszulfenil-halogeniddel, a-oxo-(2-4 szénatomos halogén-alkánnal)-, (1-4 szénatomos alkil)-benzoil-halogeniddel vagy halogén-benzoil-izocianáttal vagy paraformal73
    -731
    HU 200651 Β dehiddel reagáltatunk adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében, vagy
    g) (lf) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R’-R6, R és X jelentése a fenti és Z’ jelentése 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált piridilcsoport - egy (lg) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R és X jelentése a fenti és Z” jelentése piridilcsoport - egy 1-4 szénatomos halogén-alkanollal reagáltatunk, adott esetben inért oldószer jelenlétében, vagy
    h) (Ih) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, R és Z jelentése a fenti és R'jelentése nitro-tolil-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkil-, vagy halogén-piridil-metil-csoport - egy (Ii) általános képletű vegyületet - a képletben n, R1R6, R és Z jelentése a fenti - nitro-tolil-szulfonil-halogeniddel, (1-4 szénatomos alkil)-halogeniddel vagy (halogén-metil)-halogén-piridinnel reagáltatjuk, adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében. Elsőbbsége: 1986. február
    3.
  6. 6. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben n értéke 0 vagy 1,
    R, R1, R2 és R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom, hidroxil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R5 és R6 jelentése hidrogénatom,
    I
    X jelentése kén- vagy oxigénatom, vagy -N-R7 vagy
    -CH-R8 általános képletű csoport, amely képletekben
    R7 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-,
    3-6 szénatomos alkenil-, tri(l—4 szénatomos alkil)-szilil-(l—4 szénatomos alkil)-, (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-, nitro-tolil-szulfonil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, di(l—4 szénatomos alkil)-karbamoil-, (halogén-fenilj-karbamoil-, benzoil-, halogén-benzoil-, fenoxi-karbonil-, halogén-nikotinoil-, (O,S)O,O-di(l-4 szénatomos alkil)-(tio)foszfono-csoport, a fenilrészen halogénatommal, adott esetben monoszubsztituált benzilcsoport, benzoilcsoport vagy -CH2-W általános képletű csoport, amely képletben
    W jelentése piridil-, halogén-piridil-, tienil-, metil-pirazolil- vagy metil-izooxazolil-csoport,
    R8 jelentése hidrogénatom,
    Y jelentése nitrogénatom, vagy =C-R9 általános képletű csoport, amely képletben
    R9 jelentése hidrogénatom, halogénatom, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, fenoxi-karbonil-, fenil-szulfonil-amino-karbonil-, a-[(l-4 szénatomos alkil)-karbonil]-(l-4 szénatomos alkil), halogén-fenil-tio-, a-hidroxi-(2-4 szénatomos halogén-alkil)-, (1-4 szénatomos alkil)-benzoil-, halogén-benzoil-amino-karbonil- vagy (a) vagy (b) képletű csoport,
    Z jelentése egy vagy két oxigénatomot tartalmazó öttagú telített heterociklusos csoport vagy egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó öt- vagy hattagú heteroarilcsoport vagy furil-, tienil-, azolil74 vagy azolinilcsoport, amely heterociklusos csoportok adott esetben szubsztituálva lehetnek egy három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-, ciano-, vagy benzilcsoporttal, azzal a megkötéssel, hogy ha R, R', R2, R3 és R4 ι ι egyidejűleg hidrogénatomot, X NH és Y CH csoportot jelent, akkor Z piridilcsoporttól eltérő jelentésű, azzal jellemezve, hogy
    a) (la) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, R9, R és Z jelentése a fenti,
    X1 jelentése kén- vagy oxigénatom vagy -N-R10 általános képletű csoport, amelyben R'6 jelentése azonos a fentiekben R7-nél megadott jelentésekkel, kivéve az acilcsoport jelentéseket az acilcsoportba beleértve a szulfonil- és foszfonocsoportot is egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R, X' és Z jelentése a fenti - egy (ΙΠ) általános képletű vegyülettel - a képletben R’ jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport vagy a két R’ a hozzájuk kapcsolódó 2 kénatommal együtt ditiolán gyűrűt képez, és R9 jelentése a fenti - reagáltatunk adott esetben inért oldószer jelenlétében, vagy (la) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, R9, R, Z és X1 jelentése az előző (a) pont szerinti b) egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R, X' és Z jelentése a fenti egy (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben Hal jelentése halogénatom és R” jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében, vagy
    c) (lb) általános képletű vegyületek - a képletben n, R'-R6, R, X', Z jelentése a fenti - előállítására egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, R, Z és X1 jelentése a fenti - egy (Π/l) képletű nitroguaniddel reagáltatunk, adott esetben inért oldószer jelenlétében, vagy
    d) (Ic) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, X, R és Z jelentése a fenti
    - egy (VI) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'-R6, X, R és Z jelentése a fenti füstölgő salétromsavval reagáltatunk kénsav jelenlétében, adott esetben inért oldószerben, vagy
    e) (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R*-R6, X, Y, R és Z jelentése a fenti - egy (VII) általános képletű vegyületet a képletben n, R'-R6, X és Y jelentése a fenti
    - egy (Vm) általános képletű vegyülettel - a képletben R és Z jelentése a fenti és M jelentése lehasadó csoport, előnyösen halogénatom - reagáltatunk, adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében, és kívánt esetben
    f) (ld) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R’-R6, R, X és Z jelentése a fenti és R9’ jelentése azonos a fentiekben R9-nél meg-741
    HU 200651 Β adott jelentésekkel, kivéve a hidrogénatomot egy (le) általános képletű vegyületet - a képletben n, R’-R6, R, X és Z jelentése a fenti - halogénezőszenel, 2-4 szénatomos karbonsavanhidriddel, halogén-hangyasav-(l-4 szénatomos alkil)- vagy -fenil-észterrel, benzolszulfonil-izocianáttal, a-[(l-4 szénatomos alkil)-karbonil]-(l-4 szénatomos alkil)-halogeniddel, halogén-benzolszulfenil-halogeniddel, a-oxo-(2-4 szénatomos halogén-alkánnal)-, (1^4 szénatomos alkil)-benzoil-halogeniddel vagy halogén-benzoil-izocianáttal vagy paraformaldehiddel reagáltatunk adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében, vagy
    g) (lf) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R’-R6, R és X jelentése a fenti és Z’ jelentése 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoporttal szubsztituált piridilcsoport - egy (lg) általános képletű vegyületet - a képletben n, R’-R6, R és X jelentése a fenti és Z” jelentése piridilcsoport - egy 1—4 szénatomos halogén-alkanollal reagáltatunk, adott esetben inért oldószer jelenlétében, vagy
    h) (Ih) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, R és Z jelentése a fenti és R7 jelentése nitro-tolil-szulfonil-, 1-4 szénatomos alkil, vagy halogén-piridil-metil-csoport - egy (Ii) általános képletű vegyületet - a képletben n, R’R6, R és Z jelentése a fenti - nitro-tolil-szulfonil-halogeniddel, (1-4 szénatomos)alkil-halogeniddel vagy (halogén-metil)-halogén-piridinnel reagáltatjuk, adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében. Elsőbbsége: 1985. október 3.
  7. 7. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben n értéke 0 vagy 1,
    R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R1, R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése hidrogénatom, i
    X jelentése -N-R7 általános képletű csoport, ahol R7 jelentése hidrogénatom,
    I
    Y jelentése nitrogénatom vagy =C-R9 általános képletű csoport, ahol R9 jelentése hidrogénatom,
    Z jelentése, ha Y CH-csoportot jelent, akkor hattagú, egy vagy két nitrogénatomot tartalmazó heteroarilcsoport, amely adott esetben szubsztituálva lehet egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy-két halogénatommal vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-, ciano- vagy di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoporttal, azzal a megkötéssel, hogy ha R hidrogénatomot jelent, akkor Z jelentése piridilcsoporttól eltérő, ha Y nitrogénatomot jelent, akkor piridilcsoport, amely adott esetben szubsztituálva lehet egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy-két halogénatommal vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-, ciano-, aminovagy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoporttal, azzal jellemezve, hogy
    a) (la) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, R9, R és Z jelentése a fenti
    5 és X1 jelentése -NH csoport - egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben R'-R6, R, X' és Z jelentése a fenti - egy (ΙΠ) általános képletű vegyülettel - a képletben R’ jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport vagy a két R’
    10 a hozzájuk kapcsolódó 2 kénatommal ditiolán gyűrűt képez és R9 jelentése a fenti - reagáltatunk adott esetben inért oldószer jelenlétében, vagy
    e) (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R’-R6, X, Y, R és Z jelentése a
    15 fenti - egy (VEI) általános képletű vegyületet a képletben n, R’-R6, X és Y jelentése a fenti - egy (VEI) általános képletű vegyülettel - a képletben R és Z jelentése a fenti és M jelentése halogénatom - reagáltatunk, adott esetben inért
    20 oldószer és savmegkötőszer jelenlétében, és kívánt esetben
    g) (lf) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, R és X jelentése a fenti és Z’ jelentése 1-4 szénatomos halogén-alkoxi25 -csoporttal szubsztituált piridilcsoport - egy (lg) általános képletű vegyületet - a képletben n, R'R6, R és X jelentése a fenti és Z” jelentése piridilcsoport - egy 1-4 szénatomos halogén-alkanollal reagáltatunk, adott esetben inért oldószer
    30 jelenlétében. Elsőbbsége: 1985. május 21.
  8. 8. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben n értéke 0 vagy 1,
    R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos al35 kilcsoport,
    R1, R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése hidrogénatom, 1 *7 -7
    X jelentése -N-R7 általános képletű csoport, ahol R7 jelentése hidrogénatom,
    40 i
    Y jelentése =C-R9 általános képletű csoport, ahol R9 jelentése hidrogénatom,
    Z jelentése pirrolil-, furil-, tienil-, azolil- vagy azolinilcsoport, amely heterociklusos csoportok adott
    45 esetben szubsztituálva lehetnek egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 1-4
    50 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-, ciano-, amino-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-, fenoxi- vagy benzilcsoporttal, azzal jellemezve, hogy
    55 a) (la) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R'-R6, R9, R és Z jelentése a fenti és X' jelentése -NH csoport - egy (Π) általános képletű vegyületet - a képletben R'-R6, R, X’ és Z jelentése a fenti - egy (ΙΠ) általános képletű
    60 vegyülettel - a képletben R’ jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport vagy a két R’ a hozzájuk kapcsolódó 2 kénatommal ditiolán gyűrűt képez és R9 jelentése a fenti - reagáltatunk adott esetben inért oldószer jelenlétében, vagy
    -751
    HU 200651 Β
    b) (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R’-R6, X, Y, R és Z jelentése a fenti - egy (VH) általános képletű vegyületet a képletben n, R’-R6, X és Y jelentése a fenti - egy (VHI) általános képletű vegyülettel - a képletben R és Z jelentése a fenti és M jelentése halogénatom - reagáltatunk, adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében. Elsőbbsége: 1985. február 12.
  9. 9. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben n értéke 0 vagy 1,
    R jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R1, R2, R3, R4, R5 és R6 jelentése hidrogénatom, X jelentése kénatom,
    Y jelentése =C-R9 általános képletű csoport, ahol R9 jelentése hidrogénatom,
    Z jelentése piridilcsoport, amely adott esetben szubsztituálva lehet egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy halogénatommal és egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-,
    3-6 szénatomos alkenil-, 1-4 szénatomos alkoxi-,
    1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-tio-, ciano-amino-, di(l—4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-, fenoxi- vagy benzilcsoporttal, azzal jellemezve, hogy
    a) (la) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R’-R6, R9, R és Z jelentése a fenti és X1 jelentése kénatom, egy (E) általános képletű vegyületet - a képletben n, R’-R6, R, X1 és Z jelentése a fenti - egy (ΙΠ) általános képletű vegyülettel - a képletben R’ jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoport vagy a két R’ a hozzájuk kapcsolódó 2 kénatommal együtt ditiolán gyűrűt képez, és R9 jelentése a fenti reagáltatunk, adott esetben inért oldószer jelenlétében, vagy
    e) (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n, R’-R6, X, Y, R és Z jelentése a fenti - egy (VE) általános képletű vegyületet a képletben n, R’-R6, X és Y jelentése a fenti - egy (VEI) általános képletű vegyülettel - a képletben R és Z jelentése a fenti és M jelentése halogénatom - reagáltatunk, adott esetben inért oldószer és savmegkötőszer jelenlétében. Elsőbbsége: 1985. február 4.
HU86466A 1985-02-04 1986-02-03 Insecticide comprising nitromethylene or nitroimino derivative and process for producing such compounds HU200651B (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60018628A JPH0649699B2 (ja) 1985-02-04 1985-02-04 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JP60018627A JPH066585B2 (ja) 1985-02-04 1985-02-04 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JP60023683A JPH07613B2 (ja) 1985-02-12 1985-02-12 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JP60106854A JPS61267575A (ja) 1985-05-21 1985-05-21 ニトロイミノ誘導体、その製法及び殺虫剤
JP10685385A JPH0629258B2 (ja) 1985-05-21 1985-05-21 殺虫性ニトロメチレン誘導体
JP60219082A JPH0730070B2 (ja) 1985-10-03 1985-10-03 新規複素環式化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT41954A HUT41954A (en) 1987-06-29
HU200651B true HU200651B (en) 1990-08-28

Family

ID=27548804

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU86466A HU200651B (en) 1985-02-04 1986-02-03 Insecticide comprising nitromethylene or nitroimino derivative and process for producing such compounds
HU895815A HU202365B (en) 1985-02-04 1986-02-03 Insecticide compositions containing nitro-methylene derivative and process for producing the active component

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU895815A HU202365B (en) 1985-02-04 1986-02-03 Insecticide compositions containing nitro-methylene derivative and process for producing the active component

Country Status (19)

Country Link
US (9) US4742060A (hu)
EP (1) EP0192060B1 (hu)
KR (1) KR930006348B1 (hu)
AT (1) ATE67493T1 (hu)
AU (1) AU584388B2 (hu)
BR (1) BR8600428A (hu)
CA (1) CA1276018C (hu)
CS (1) CS255867B2 (hu)
DE (1) DE3681465D1 (hu)
DK (2) DK172805B1 (hu)
GR (1) GR860308B (hu)
HK (1) HK34294A (hu)
HU (2) HU200651B (hu)
IL (1) IL77750A (hu)
NL (1) NL971014I2 (hu)
NZ (1) NZ215008A (hu)
PH (1) PH30435A (hu)
PL (1) PL149199B1 (hu)
SG (1) SG138493G (hu)

Families Citing this family (241)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZW5085A1 (en) * 1984-04-13 1985-09-18 Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk Nitromethylene derivatives,intermediates thereof,processes for production thereof,and insecticides
ATE67493T1 (de) * 1985-02-04 1991-10-15 Bayer Agrochem Kk Heterocyclische verbindungen.
JPH072736B2 (ja) * 1985-08-27 1995-01-18 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
JPH0784461B2 (ja) * 1986-12-19 1995-09-13 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロイミノ又はシアノイミノ化合物
DE3603100C2 (de) * 1986-02-01 1994-08-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Nitromethylen-Derivaten
US4830660A (en) * 1986-06-19 1989-05-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. Imidazolesulfonamide derivatives and herbicides
JPH085859B2 (ja) * 1986-07-01 1996-01-24 日本バイエルアグロケム株式会社 新規アルキレンジアミン類
EP0256407B1 (de) * 1986-08-13 1991-03-06 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Insektizide Mittel
NZ221116A (en) * 1986-08-27 1990-01-29 Pennwalt Corp 3-phenyl-3-(1h-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-5-substituted-2-methylisoxazolidines
IL83436A0 (en) * 1986-08-27 1988-01-31 Pennwalt Corp 5-substituted-3-phenyl-3-(1h-imidazol-1-ylmethyl)-2-methylisoxazolidines
JPH07121909B2 (ja) * 1986-09-10 1995-12-25 日本バイエルアグロケム株式会社 新規複素環式化合物及び殺虫剤
DE3631538A1 (de) * 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethylthiazol
DE3642453A1 (de) * 1986-12-12 1988-06-23 Bayer Ag Neue, fluor enthaltende 5-trihalogenmethyl-isoxazole und ein verfahren zu deren herstellung
DE3712307A1 (de) * 1987-04-10 1988-10-20 Bayer Ag 3-substituierte 1-(2-chlor-thiazol-5-yl-methyl)-2- nitroimino-1,3-diazacycloalkane
DE3717837A1 (de) * 1987-05-27 1988-12-08 Bayer Ag Heterocyclisch substituierte 2-(1'-nitroalkyliden)-1,3-heterocyclen
JPH0710865B2 (ja) * 1987-06-26 1995-02-08 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロ置換ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US4957931A (en) * 1987-07-08 1990-09-18 Ciba-Geigy Corporation Certain 1,2-benzisoxazole and 1,2-benzisothiazole derivatives
US4859691A (en) * 1987-07-08 1989-08-22 Ciba-Geigy Corporation Certain 1,2-benzisoxazole derivatives
US4918086A (en) * 1987-08-07 1990-04-17 Ciba-Geigy Corporation 1-nitro-2,2-diaminoethylene derivatives
IL87797A0 (en) * 1987-10-02 1989-03-31 Pennwalt Corp 5-mono or disubstituted-3-(phenyl or 2-naphthalenyl)-3-((1h-imidazol-1-ylmethyl)-and(1h-1,2,4-triazol-1-ylmethyl))-2-(methyl or benzyl)isoxazolidines
US5015652A (en) * 1988-04-04 1991-05-14 Rohm And Haas Company 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles
DE3818163A1 (de) * 1988-05-28 1989-12-07 Bayer Ag 3-heterocyclylalkyl-1-nitro-2-imino-1,3-diazacycloalkane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
GB8826539D0 (en) * 1988-11-14 1988-12-21 Shell Int Research Nitromethylene compounds their preparation & their use as pesticides
DE58908969D1 (de) * 1988-12-16 1995-03-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylpyridin.
IE71183B1 (en) * 1988-12-27 1997-01-29 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives their production and insecticides
JP2610988B2 (ja) 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US6232309B1 (en) 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
DE59002510D1 (de) * 1989-03-17 1993-10-07 Bayer Ag Mittel gegen Keratinschädlinge.
EP0418199A3 (en) * 1989-09-13 1991-06-12 Ciba-Geigy Ag Guanidine derivatives
US5521176A (en) * 1989-11-28 1996-05-28 Nihon Bayer Agrochem K.K. Agrochemical compositions containing certain N-heterocycligs, compounds and stabilizer
MY106503A (en) * 1989-12-28 1995-06-30 Ishihara Sangyo Kaisha Imidazolidine derivatives, process for producing the same and pesticides containing the same
US5180833A (en) * 1990-03-16 1993-01-19 Takeda Chemical Industries, Ltd. Process for the preparation of chlorothiazole derivatives
US5192778A (en) * 1990-04-03 1993-03-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Dialkoxymethylimidazolidine derivatives, preparation thereof, insecticides containing same as an effective ingredient and intermediates therefor
US5264584A (en) * 1990-04-03 1993-11-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Dialkoxymethylimidazolidine derivatives
IE911168A1 (en) * 1990-04-13 1991-10-23 Takeda Chemical Industries Ltd Novel intermediates for preparing guanidine derivatives,¹their preparation and use
JPH0739430B2 (ja) * 1990-07-06 1995-05-01 アグロカネショウ株式会社 有機リン化合物、その製造法および該化合物を含有する殺虫、殺ダニ、殺線虫剤
EP0500952B1 (en) * 1990-09-11 1999-03-03 Nippon Soda Co., Ltd. Process for producing nitrogenous heterocycle
IL99445A (en) * 1990-09-18 1996-06-18 Ciba Geigy Ag Picolin oxides process for their preparation and insecticidal preparations containing them
US5219868A (en) * 1990-12-10 1993-06-15 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Imidazolidine derivatives, preparation thereof, insecticides containing same as an effective ingredient and intermediates therefor
DE4111923A1 (de) * 1991-04-12 1992-10-15 Basf Ag 1-alkoxy-1,3-diazacycloalkanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US6936624B2 (en) 1991-04-27 2005-08-30 Nihon Bayer Agrochem K.K. Agents for preserving technical materials against insects
JP3162450B2 (ja) 1991-04-27 2001-04-25 日本バイエルアグロケム株式会社 工芸素材類を害虫より保護するための害虫防除剤
DE4118706A1 (de) * 1991-06-07 1992-12-10 Bayer Ag Phosphorylierte azaverbindungen
DE4132492A1 (de) * 1991-09-30 1993-04-01 Bayer Ag Phosphorylierte diazacycloalkane
DE4137271A1 (de) * 1991-11-13 1993-05-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-(2-chlor-pyridin-5-yl-methyl)-ethylendiamin
EP0547557B1 (en) * 1991-12-16 1994-07-27 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. N-vinylimidazolidine derivatives, preparation thereof, insecticides containing same as an effective ingredient and intermediates thereof
KR930017902A (ko) * 1992-02-14 1993-09-20 알베르투스 빌헬무스 요아네스 째스트라텐 살충제 화합물 및 그의 제조 방법
FR2694752B1 (fr) * 1992-08-11 1994-10-14 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'imidazole, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
DE4232561A1 (de) * 1992-09-29 1994-03-31 Bayer Ag Bekämpfung von Fischparasiten
DE4236204A1 (de) * 1992-10-27 1994-04-28 Bayer Ag Substituierte Aza(cyclo)alkane
DE69418641T2 (de) * 1993-04-01 1999-10-07 Shell Int Research Molluskizide
AU6539394A (en) * 1993-04-07 1994-10-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Dihalonitromethyl heterocycles and their use as pesticides
ATE201206T1 (de) * 1993-04-08 2001-06-15 Syngenta Participations Ag 2-nitromethyliden/2-cyanimino/2-nitroimino- pyrrolidine und piperidine, zwischenprodukte und ihre verwendung als pesticide
JP3363525B2 (ja) * 1993-06-08 2003-01-08 バイエルクロップサイエンス株式会社 殺虫方法
JP3540824B2 (ja) * 1993-09-20 2004-07-07 バイエルクロップサイエンス株式会社 土壌害虫防除用毒餌
US5434181A (en) * 1993-10-26 1995-07-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Furanyl insecticide
DE4417742A1 (de) * 1994-05-20 1995-11-23 Bayer Ag Nicht-systemische Bekämpfung von Parasiten
JP4136000B2 (ja) * 1994-06-03 2008-08-20 三井化学株式会社 殺虫性テトラヒドロフラン系化合物
DE4419814A1 (de) * 1994-06-07 1995-12-14 Bayer Ag Endoparasitizide
US5909805A (en) * 1994-06-17 1999-06-08 Sony Corporation Label assembly for package sleeve accommodating a storage media disc and method for sealing a package sleeve
DE4426753A1 (de) 1994-07-28 1996-02-01 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
DE4429465A1 (de) 1994-08-19 1996-02-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenpyridinaldehyden und neue 2-Halogenpyridinaldehyde
JP3493476B2 (ja) * 1994-09-30 2004-02-03 バイエルクロップサイエンス株式会社 白蟻防除剤組成物
JP3209649B2 (ja) * 1994-11-02 2001-09-17 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロイミノ又はシアノイミノ化合物の製造中間体
ZA9610046B (en) * 1995-12-01 1997-07-10 Ciba Geigy Process for preparing 2-chlorothiazole compounds
AU3541400A (en) * 1995-12-01 2000-07-27 Syngenta Participations Ag Process for preparing 2-chlorothiazole compounds
DE19548872A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-03 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6828275B2 (en) * 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
DE19605400A1 (de) * 1996-02-14 1997-08-21 Bayer Ag Salze von Imidazolin-Derivaten
EP0885225B1 (de) 1996-03-04 2002-01-23 Bayer Ag Tetrahydropyrimidin-derivate
DE19622355A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Bayer Ag Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen
WO1998006710A1 (en) * 1996-08-08 1998-02-19 Novartis Ag Substituted 4-nitroimino-perhydro-1,3,5-oxadiazine derivatives, their use as pesticides and intermediates for their preparation
WO1998013359A1 (de) * 1996-09-24 1998-04-02 Marigen S.A. Ultramikroemulsionen aus spontan dispergierbaren konzentraten mit antitumoral und antiviral wirksamen estern von baccatin-iii-verbindungen
DE19645313A1 (de) 1996-11-04 1998-05-07 Basf Ag Substituierte 3-Benzylpyrazole
EP0946532B1 (en) * 1996-12-19 2002-07-17 Syngenta Participations AG Preparation of thiazoles
GB9715816D0 (en) * 1997-07-25 1997-10-01 Black James Foundation Histamine H receptor ligands
WO1999022595A1 (en) * 1997-10-31 1999-05-14 University Of Florida Control of tephritidae fruit flies
US6063786A (en) * 1997-11-12 2000-05-16 Darwin Discovery, Ltd. Heterocyclic compounds having MMP and TNF inhibitory activity
DE19755016A1 (de) 1997-12-11 1999-06-17 Bayer Ag Substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine
DE19800400A1 (de) * 1998-01-08 1999-07-15 Bayer Ag Substituierte Guanidin-Derivate
DE19807630A1 (de) 1998-02-23 1999-08-26 Bayer Ag Wasserhaltige Mittel zur Bekämpfung parasitierender Insekten und Milben an Menschen
US6733767B2 (en) 1998-03-19 2004-05-11 Merck & Co., Inc. Liquid polymeric compositions for controlled release of bioactive substances
JP4196427B2 (ja) 1998-04-09 2008-12-17 住友化学株式会社 有害節足動物駆除組成物
DE19823396A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6140350A (en) * 1998-06-08 2000-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for controlling ectoparasites
JP4538863B2 (ja) * 1998-06-08 2010-09-08 住友化学株式会社 寄生虫の駆除方法
US6201017B1 (en) 1998-07-27 2001-03-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ectoparasite controlling agent for animals
AU750504B2 (en) * 1998-07-30 2002-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Tick controlling agent
JP4214594B2 (ja) 1998-09-28 2009-01-28 住友化学株式会社 シロアリ防除エアゾール剤
JP2002529059A (ja) * 1998-11-06 2002-09-10 コロラド ステート ユニバーシティー リサーチ ファウンデーション 昆虫を誘引するための装置及び方法
US6978572B1 (en) 1998-11-06 2005-12-27 Colorado State University Research Foundation Method and device for attracting insects
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
CO5210925A1 (es) * 1998-11-17 2002-10-30 Novartis Ag Derivados de diamino nitroguanidina tetrasustituidos
DE19908447A1 (de) 1999-02-26 2000-08-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylthiazol
CA2366260A1 (en) * 1999-03-05 2000-09-14 Masahiro Imoto Heterocyclic compounds having effect of activating .alpha.4.beta.2 nicotinic acetylcholine receptors
NZ514000A (en) * 1999-03-12 2003-04-29 Basf Ag Synergistic insecticidal compositions
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
US6747146B2 (en) * 1999-06-23 2004-06-08 Syngenta Crop Protection, Inc. Method of producing nitroguanidine- and nitroenamine derivatives
DE19948129A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US6541273B1 (en) 1999-11-12 2003-04-01 Aventis Cropscience, S.A. Multiple sorbent cartridges for solid phase extraction
MXPA02007060A (es) * 2000-01-19 2003-01-28 Bayer Ag Procedimiento para la obtencion de compuestos heterociclicos.
US6787342B2 (en) 2000-02-16 2004-09-07 Merial Limited Paste formulations
DE10024934A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
US6716457B1 (en) 2000-10-17 2004-04-06 Bayer Polymers Llc Effects of bactericide (peracetic acid-hydrogen peroxide-water combination) to agricultural chemicals in bacteria control when they are in contact with one another
DE10053160A1 (de) 2000-10-26 2002-05-08 Bayer Ag 3-Nitroisoxazole und deren Verwendung im Materialschutz
US20020103233A1 (en) * 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
US6307053B1 (en) * 2000-12-29 2001-10-23 Sinon Corporation Process for preparing imidacloprid
DE10117676A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-10 Bayer Ag Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren
WO2002087334A1 (fr) * 2001-04-17 2002-11-07 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Composition d'agents pesticides et procede d'utilisation
DE10119423A1 (de) * 2001-04-20 2002-10-24 Bayer Ag Neue insektizid wirkende Azole
NZ528961A (en) * 2001-04-20 2005-04-29 Bayer Cropscience Ag Novel insecticidal azoles
DE10140108A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1306374A1 (en) 2001-10-29 2003-05-02 Council of Scientific and Industrial Research 1-(2-chloro-5-methyl-3-pyridylmethyl)-2-nitroiminoimadozolidine and a process for the preparation thereof
DE10154313A1 (de) 2001-11-05 2003-05-15 Bayer Cropscience Ag Halogen-nitro-butadiene
US6818769B2 (en) 2003-04-17 2004-11-16 Bor-Kuan Chen Process for the preparation of diamine single-sided condensation products
US8232261B2 (en) * 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE10333371A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10347440A1 (de) 2003-10-13 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004032418A1 (de) * 2004-04-07 2005-10-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004033289A1 (de) * 2004-04-24 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
WO2005112624A2 (en) * 2004-05-13 2005-12-01 Bayer Cropscience Ag Method for improving plant growth
DE102004038329A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
GT200500179BA (es) * 2004-07-01 2008-10-29 Mezclas sinergistas de agentes de antranilamida para el control de plagas de invertebrados
DE102004037506A1 (de) * 2004-08-03 2006-02-23 Bayer Cropscience Ag Methode zur Verbesserung der Pflanzenverträglichkeit gegenüber Glyphosate
WO2006036387A2 (en) * 2004-08-25 2006-04-06 Bayer Cropscience Lp Method of controlling termites
DE102004054960A1 (de) * 2004-11-13 2006-05-18 Bayer Cropscience Ag Fliegen-Gelköder
DK1941798T3 (da) * 2004-12-17 2012-08-27 Devgen Nv Nematicide præparater
DE102004062512A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Synergistische Mischungen mit insektizider und fungizider Wirkung
DE102004062513A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
US20060211767A1 (en) * 2005-03-21 2006-09-21 Royalty Reed N Method of combating turf pests with a combination of imidacloprid and bifenthrin
EP1731037A1 (en) 2005-06-04 2006-12-13 Bayer CropScience AG Increase of stress tolerance by application of neonicotinoids on plants engineered to be stress tolerant
CN104170838B (zh) 2005-06-09 2016-03-30 拜尔农作物科学股份公司 活性物质结合物
KR20080036579A (ko) 2005-06-15 2008-04-28 바이엘 바이오사이언스 엔.브이. 저산소 조건에 대한 식물의 내성을 증가시키는 방법
US8362086B2 (en) 2005-08-19 2013-01-29 Merial Limited Long acting injectable formulations
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
US7414137B2 (en) * 2006-03-23 2008-08-19 Inspire Pharmaceuticals, Inc. Process for the preparation of 3,4-disubstituted-thiazolidin-2-ones
WO2007122163A2 (en) * 2006-04-20 2007-11-01 Basf Se Pesticidal mixtures
DE102006030710A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide und fungizide Mischungen
CA2656617C (en) 2006-07-05 2014-10-14 Aventis Agriculture 1-aryl-5-alkyl pyrazole derivative compounds, processes of making and methods of using thereof
EP2050745B1 (en) * 2006-09-01 2012-03-21 Otsuka AgriTechno Co., Ltd N-pyridylpiperidine compound, method for producing the same, and pest control agent
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
KR20090064471A (ko) * 2006-09-30 2009-06-18 바이엘 크롭사이언스 아게 농약 활성 성분의 뿌리 흡수를 향상시키기 위한 현탁 농축물
DE102006056544A1 (de) 2006-11-29 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Insektizide Wirkstoffkombinationen (Formononetin+Insektizide)
EP2066177B1 (de) * 2007-01-19 2014-12-24 Basf Se Fungizide mischungen aus 1-methylpyrazol-4-ylcarbonsäureaniliden und azolopyrimidinylaminen
CN101588719B (zh) * 2007-01-30 2013-07-17 巴斯夫欧洲公司 基于唑并嘧啶基胺衍生物和杀虫剂的农药混合物
KR101472649B1 (ko) 2007-05-15 2014-12-16 메리얼 리미티드 아릴로아졸-2-일 시아노에틸아미노 화합물, 이의 제조방법 및 이의 사용방법
EP2008519A1 (de) * 2007-06-28 2008-12-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus der Familie der Stinkwanzen
EP2011394A1 (de) * 2007-07-03 2009-01-07 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäure - Derivaten zur Bekämpfung von virusübertragenden Vektoren
EA020203B1 (ru) * 2007-09-20 2014-09-30 Басф Се Композиции и агенты, содержащие фунгицидный штамм и активное соединение
US20090082204A1 (en) 2007-09-20 2009-03-26 Reed Nathan Royalty Controlled release insecticidal formulations
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045956A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2070416A1 (de) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen
CN101492444B (zh) 2008-01-23 2012-07-04 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途
EP2092822A1 (de) * 2008-02-25 2009-08-26 Bayer CropScience AG Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
CA2723616C (en) * 2008-05-07 2017-10-31 Bayer Cropscience Ag Synergistic combinations comprising a sulfoximine insecticide
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2010056999A1 (en) 2008-11-14 2010-05-20 Merial Limited Enantiomerically enriched aryloazol- 2 -yl cyanoethylamino paraciticidal compounds
AP3359A (en) 2008-11-19 2015-07-31 Merial Ltd Compositions comprising 1-arylpyrazole alone or incombination with formamidine for the treatment of parasitic infection
NZ593184A (en) 2008-12-04 2012-11-30 Merial Ltd Dimeric avermectin and milbemycin derivatives
CN101503406B (zh) * 2008-12-17 2011-03-23 武汉工程大学 1-(2,3-环氧丙基)-n-硝基亚咪唑烷-2-基胺及其制备方法和应用
CN101747320B (zh) 2008-12-19 2013-10-16 华东理工大学 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
WO2010100638A2 (en) 2009-03-04 2010-09-10 Celsius Property B.V. Amsterdam (Nl) Seed treatment and pesticidal composition
EP2225940B1 (en) 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids
UY33036A (es) * 2009-11-17 2011-06-30 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de compuestos activos
WO2011069143A1 (en) 2009-12-04 2011-06-09 Merial Limited Pesticidal bis-organosulfur compounds
CN102093389B (zh) 2009-12-09 2014-11-19 华东理工大学 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法
ES2569486T3 (es) 2009-12-17 2016-05-11 Merial, Inc. Compuestos de dihidroazol antiparasitarios y composiciones que comprenden los mismos
WO2011075592A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Merial Limited Compositions comprising macrocyclic lactone compounds and spirodioxepinoindoles
UA108641C2 (uk) 2010-04-02 2015-05-25 Паразитицидна композиція, яка містить чотири активних агенти, та спосіб її застосування
CN101830853B (zh) * 2010-04-23 2012-08-29 武汉工程大学 硝基亚咪唑烷衍生物及其制备方法和应用
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2422619A1 (en) 2010-08-31 2012-02-29 Cheminova A/S Neonicotinyl formulations
BRPI1003430A2 (pt) 2010-09-29 2013-01-29 Fmc Quimica Do Brasil Ltda combinaÇço sinÉrgica de imidacloprid e bifentrina, seu processo de preparaÇço e usos, e mÉtodos de uso
BRPI1003363A2 (pt) 2010-09-29 2013-01-22 Fmc Quimica Do Brasil Ltda combinaÇço sinÉrgica de imidacloprid e bifentrina, seu processo de preparaÇço e uso, e mÉtodos de uso
MX2013005414A (es) 2010-11-16 2013-08-29 Centre Nat Rech Scient Derivados de monensina novedosos para el tratamiento y prevencion de infecciones por protozoarios.
CN102464653A (zh) * 2010-11-19 2012-05-23 华东理工大学 具有杀虫活性的偶氮杂环化合物、其制备及用途
WO2012107585A1 (fr) 2011-02-11 2012-08-16 Ceva Sante Animale Sa Nouvelles compositions antiparasitaires topiques concentrees et stables
WO2013003505A1 (en) 2011-06-27 2013-01-03 Merial Limited Amido-pyridyl ether compounds and compositions and their use against parasites
US20120329832A1 (en) 2011-06-27 2012-12-27 Jean Delaveau Novel Insect-Repellent Coumarin Derivatives, Syntheses, and Methods of Use
JP5760781B2 (ja) 2011-07-13 2015-08-12 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
AU2012308776B2 (en) 2011-09-12 2016-04-14 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Parasiticidal compositions comprising an isoxazoline active agent, methods and uses thereof
US20130079394A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Cnrs (Centre National Recherche Scientifique) Indirect modeling of new repellent molecules active against insects, acarids, and other arthropods
WO2013056730A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 In2Care B.V. Systemic use of compounds in humans that kill free-living blood-feeding ectoparasites
ES2642715T3 (es) 2011-11-17 2017-11-17 Merial, Inc. Composiciones que comprenden un aril pirazol y un imidazol sustituido, procedimientos y utilizaciones de las mismas
ES2659159T3 (es) 2011-12-02 2018-03-14 Merial, Inc. Formulaciones de moxidectina inyectable de acción prolongada y nuevas formas cristalinas de moxidectina
CN102696667A (zh) * 2011-12-19 2012-10-03 连云港市农业科学院 一种防治悬铃木方翅网蝽的农药及其使用方法
TR201902125T4 (tr) 2012-02-06 2019-03-21 Merial Inc Si̇stemi̇k olarak etki̇ eden akti̇f ajanlari i̇çeren parazi̇ti̇si̇dal oral veteri̇nerli̇ğe ai̇t bi̇leşi̇mler, bunlarin yöntemleri̇ ve kullanimlari
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
PT106198B (pt) 2012-03-08 2014-10-07 Sapec Agro S A Formulação inseticida, método para a sua preparação e utilização da mesma
US9000187B2 (en) 2012-04-20 2015-04-07 Merial, Inc. Parasiticidal compositions comprising benzimidazole derivatives, methods and uses thereof
CA2882847A1 (en) 2012-08-31 2014-03-06 Bayer Cropscience Lp Combinations and methods for controlling turfgrass pests
WO2014060381A1 (de) 2012-10-18 2014-04-24 Bayer Cropscience Ag Heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
MX366041B (es) 2012-11-20 2019-06-25 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Compuestos antihelmínticos y composiciones y método de uso de los mismos.
CN103965133B (zh) * 2013-01-31 2018-11-30 华东理工大学 一种具有dhodh抑制活性的含n、s杂环化合物及其制备和用途
CN103965134B (zh) * 2013-01-31 2019-02-05 华东理工大学 一种具有杀线虫活性的含n、s杂环化合物及其制法和用途
DK3063144T3 (da) 2013-11-01 2021-10-25 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Antiparasitære og pesticid-isoxazolinforbindelser
CN103724324A (zh) * 2013-12-13 2014-04-16 安徽国星生物化学有限公司 一种类吡虫啉衍生物及其制备方法
NZ726251A (en) 2014-04-17 2017-11-24 Merial Inc Use of malononitrile compounds for protecting animals from parasites
CN103975945B (zh) * 2014-05-04 2016-03-30 江苏省农业科学院 农作物广谱杀虫组合物、农药制剂、配制方法及应用
CA2949511A1 (en) 2014-05-19 2015-11-26 Merial, Inc. Anthelmintic compounds
EA030459B1 (ru) 2014-06-19 2018-08-31 Мериал, Инк. Паразитицидные композиции, содержащие индольные производные, способы их получения и их применение
US9212162B1 (en) * 2014-06-24 2015-12-15 Rotam Agrochem International Company, Ltd Process for the preparation of polymorphs of imidacloprid
WO2016069983A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 Merial, Inc. Parasiticidal composition comprising fipronil
UY36570A (es) 2015-02-26 2016-10-31 Merial Inc Formulaciones inyectables de acción prolongada que comprenden un agente activo isoxazolina, métodos y usos de las mismas
MX2017012848A (es) 2015-04-08 2018-01-15 Merial Inc Formulaciones inyectables de liberacion extendida que comprenden un agente activo de isoxazolina, metodos y usos de las mismas.
MX2021001566A (es) 2015-05-20 2022-09-12 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Compuestos depsipeptidicos como anthelminticos.
CN105557760B (zh) * 2015-12-29 2018-07-17 南京华洲药业有限公司 一种含炔螨特与杀螨素的增效杀虫组合物及其应用
WO2017133938A2 (en) 2016-02-01 2017-08-10 Bayer Animal Health Gmbh Rhipicephalus nicotinic acetylcholine receptor and pest control acting thereon
UY37137A (es) 2016-02-24 2017-09-29 Merial Inc Compuestos antiparasitarios de isoxazolina, formulaciones inyectables de acción prolongada que los comprenden, métodos y usos de los mismos
CN105859688B (zh) * 2016-04-21 2018-07-27 南开大学 含咪唑烷环的吡啶基吡唑衍生物的合成及其应用
WO2018039508A1 (en) 2016-08-25 2018-03-01 Merial, Inc. Method for reducing unwanted effects in parasiticidal treatments
CN106342871A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 上海贯发海洋生物科技有限公司 一种防治植物病毒病的组合物及其应用
AU2017344097A1 (en) 2016-10-14 2019-05-02 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Pesticidal and parasiticidal vinyl isoxazoline compounds
US11382949B2 (en) 2016-11-16 2022-07-12 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Anthelmintic depsipeptide compounds
CN107235970B (zh) * 2017-06-29 2020-07-07 南通天泽化工有限公司 一种氯噻啉的合成方法
CN107235993A (zh) * 2017-06-29 2017-10-10 南通天泽化工有限公司 一种环氧虫啶的制备方法
MX2020001724A (es) 2017-08-14 2020-07-29 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Compuestos de pirazol-isoxazolina plaguicidas y parasiticidas.
WO2019157241A1 (en) 2018-02-08 2019-08-15 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Parasiticidal compositions comprising eprinomectin and praziquantel, methods and uses thereof
CN112996788A (zh) 2018-07-09 2021-06-18 勃林格殷格翰动物保健美国公司 驱蠕虫的杂环化合物
US11773066B2 (en) 2018-11-20 2023-10-03 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Indazolylcyanoethylamino compound, compositions of same, method of making, and methods of using thereof
NZ776819A (en) 2019-01-16 2023-04-28 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Topical compositions comprising a neonicotinoid and a macrocyclic lactone, methods and uses thereof
WO2020180635A1 (en) 2019-03-01 2020-09-10 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Injectable clorsulon compositions, methods and uses thereof
CA3133100A1 (en) 2019-03-19 2020-09-24 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Anthelmintic aza-benzothiophene and aza-benzofuran compounds
EP3815677B1 (en) 2019-10-30 2023-08-30 KRKA, d.d., Novo mesto Stable veterinary composition comprising moxidectin and imidacloprid
CN110818686B (zh) * 2019-11-15 2022-04-22 江苏扬农化工集团有限公司 一种吡虫啉的合成方法
CN110746397B (zh) * 2019-11-15 2022-04-22 江苏扬农化工集团有限公司 一种高收率合成吡虫啉的方法
BR112022024156A2 (pt) 2020-05-29 2023-02-14 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Compostos heterocílicos antelmínticos
US20220201983A1 (en) 2020-12-21 2022-06-30 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Parasiticidal collar comprising isoxazoline compounds
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
JP2024516912A (ja) 2021-05-14 2024-04-17 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 昆虫、ダニ目及び線虫有害生物の防除
EP4337016A1 (en) 2021-05-14 2024-03-20 Syngenta Crop Protection AG Seed treatment compositions
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023156938A1 (en) 2022-02-17 2023-08-24 Boehringer Ingelheim Vetmedica Gmbh Method and system for providing a fluid product mailer

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962233A (en) * 1974-05-08 1976-06-08 Shell Oil Company 2-(halonitro(organooxycarbonyl)methyl)-5,6-dihydro-4h-1,3-thiazines
US3962225A (en) * 1974-05-08 1976-06-08 Shell Oil Company Nitro(tetrahydro-2h-1,3-thiazin-2-ylidene)methyl aldehydes and ketones
US4015001A (en) * 1974-05-08 1977-03-29 Shell Oil Company Control of insects by nitro(tetrahydro-2H-1,3-thiazin-2-ylidene)methyl aldehydes and ketones
US3933809A (en) * 1974-11-01 1976-01-20 Shell Oil Company 2-(Dihalonitromethyl)-5,6-dihydro-4H-1,3-thiazines
DE2514402A1 (de) * 1975-04-02 1976-10-21 Hoechst Ag Insektizide mittel
DE2824690A1 (de) * 1978-06-06 1979-12-13 Bayer Ag Substituierte imidazolyl-thiazolyl- methane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
GB2055796A (en) * 1979-07-30 1981-03-11 Shell Int Research Nitriminoheterocyclic compounds and their use as pesticides
GR71915B (hu) * 1979-11-27 1983-08-16 Pfizer
EP0060730A3 (en) * 1981-03-18 1982-12-08 Imperial Chemical Industries Plc Bicyclic derivatives
US4510154A (en) * 1982-04-21 1985-04-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Thiazolidine compound and fungicidal composition containing it
HU188852B (en) * 1983-03-16 1986-05-28 Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar Rt,Hu Process for producing thiazolidine derivatives active against gastric ulcer and intestinal ulcer
US4531002A (en) * 1983-08-26 1985-07-23 Shell Oil Company Process for preparing insecticidal N-acyl-tetrahydro-2-nitromethylene-2H-1,3-thiazines
JPS60128386A (ja) * 1983-12-15 1985-07-09 Citizen Watch Co Ltd カレンダ付アナログアラ−ム時計
JPS60172976A (ja) * 1984-02-16 1985-09-06 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ニトロメチレン誘導体，その製法及び殺虫，殺ダニ，殺センチユウ剤
JPS60218386A (ja) * 1984-04-13 1985-11-01 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
ZW5085A1 (en) * 1984-04-13 1985-09-18 Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk Nitromethylene derivatives,intermediates thereof,processes for production thereof,and insecticides
US4560690A (en) * 1984-04-30 1985-12-24 Pfizer Inc. 2-(N-substituted guanidino)-4-hetero-arylthiazole antiulcer agents
US5204360A (en) * 1985-02-04 1993-04-20 Nihon Bayer Agrochem K.K. Heterocyclic compounds
US5001138B1 (en) * 1985-02-04 1998-01-20 Bayer Agrochem Kk Heterocyclic compounds
ATE67493T1 (de) * 1985-02-04 1991-10-15 Bayer Agrochem Kk Heterocyclische verbindungen.
JPH072736B2 (ja) * 1985-08-27 1995-01-18 日本バイエルアグロケム株式会社 ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
US4650805A (en) * 1985-12-02 1987-03-17 Warner-Lambert Company 4-(1,2,5,6-Tetrahydro-1-alkyl-3-pyridinyl)-2-thiazolamines and 4-(hexahydro-1-alkyl-3-pyridinyl)-2-thiazolamines having anti-psychotic activity
JPH07121909B2 (ja) * 1986-09-10 1995-12-25 日本バイエルアグロケム株式会社 新規複素環式化合物及び殺虫剤

Also Published As

Publication number Publication date
US6022967A (en) 2000-02-08
DK51986A (da) 1986-08-05
NL971014I2 (nl) 1998-01-05
PL149199B1 (en) 1990-01-31
PH30435A (en) 1997-05-09
HUT41954A (en) 1987-06-29
US5298507A (en) 1994-03-29
NZ215008A (en) 1988-11-29
AU584388B2 (en) 1989-05-25
AU5286686A (en) 1986-08-07
HK34294A (en) 1994-04-22
CS255867B2 (en) 1988-03-15
HU202365B (en) 1991-03-28
CA1276018C (en) 1990-11-06
GR860308B (en) 1986-05-28
EP0192060B1 (de) 1991-09-18
DK104292D0 (da) 1992-08-21
DK172809B1 (da) 1999-07-26
IL77750A (en) 1989-10-31
KR860006454A (ko) 1986-09-11
ATE67493T1 (de) 1991-10-15
BR8600428A (pt) 1986-10-21
DE3681465D1 (hu) 1991-10-24
PL257774A1 (en) 1988-02-04
US4742060A (en) 1988-05-03
CS75486A2 (en) 1987-07-16
US6297374B1 (en) 2001-10-02
US5428032A (en) 1995-06-27
SG138493G (en) 1994-06-10
US5750704A (en) 1998-05-12
EP0192060A1 (de) 1986-08-27
US4845106A (en) 1989-07-04
DK172805B1 (da) 1999-08-02
HU895815D0 (en) 1990-01-28
DK104292A (da) 1992-08-21
NL971014I1 (nl) 1997-09-01
KR930006348B1 (ko) 1993-07-14
US5580889A (en) 1996-12-03
DK51986D0 (da) 1986-02-03
US5461167A (en) 1995-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU200651B (en) Insecticide comprising nitromethylene or nitroimino derivative and process for producing such compounds
US8222280B2 (en) Ether compounds with nitrogen-containing 5-member heterocycle and uses thereof
CA1276019C (en) Heterocyclic compounds
US4772620A (en) Nitromethylene derivatives and their use as insecticides
KR20000057254A (ko) 메틸 치환된 살진균제 및 살절지동물제
HUT75808A (en) Substituted pyrrolidones, thiazolidones and oxazolidones as herbicides and process for their preparation
AP103A (en) Triazole insecticides
EP0366085B1 (en) Tetrahydropyrimidines, their production and use
IE48966B1 (en) Substituted 1-thia-3-aza-4-ones,their use as fungicides and plant growth regulators,processes for their preparation and agricultural compositions containing them
US4791124A (en) Photoactive azole pesticides
DD242742A5 (de) Insektizide mittel
CA1223586A (en) Fungicidal heterocyclic amines
EP0455300B1 (en) Barbituric acid derivatives having insecticidal activity
BRPI0719068A2 (pt) Compostos, processo para preparar compostos, composição agrícola, métodos para tratar fungos nocivos fitopatogênicos, e para combater pragar de artrópode, uso de compostos, e, semente
WO1987006429A1 (en) Photoactive azole pesticides
EP0002939B1 (en) Novel carbothioamides, compositions containing them and their preparation
EP0842931A1 (en) Oxopropionitrile derivatives and insect rest control agents
US20230151023A1 (en) Pyrido[2,3-e]oxazine derivatives as agricultural chemicals
JPH07613B2 (ja) ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
EP0002938B1 (en) Novel heterocyclic carbothioamides, compositions containing them, their preparation and use
JPH0730070B2 (ja) 新規複素環式化合物
KR810002002B1 (ko) 2-(치환된 아미노)-n-(3-치환된 페닐)-2-이미다졸린-1-카보티오아미드의 제조방법
KR810001503B1 (ko) 복소환식 바르보티오아마이드 유도체의 제조방법
KR810002001B1 (ko) 2-(치환된 아미노)-n-(3-치환된 페닐)-2-이미다졸린-1-카보티오아미드의 제조 방법
KR810001960B1 (ko) 2-(치환된 이미노)-n-(3-치환된 페닐)-3-티아졸리딘 카보티오아미드의 제조방법