KR810001503B1 - 복소환식 바르보티오아마이드 유도체의 제조방법 - Google Patents

복소환식 바르보티오아마이드 유도체의 제조방법 Download PDF

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KR810001503B1
KR810001503B1 KR7803832A KR780003832A KR810001503B1 KR 810001503 B1 KR810001503 B1 KR 810001503B1 KR 7803832 A KR7803832 A KR 7803832A KR 780003832 A KR780003832 A KR 780003832A KR 810001503 B1 KR810001503 B1 KR 810001503B1
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chlorophenyl
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윌리엄 발코 테리
어빈 하클러 로날드
Original Assignee
에베레트 에프. 스미스
일라이 릴리 앤드 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

복소환식 카르보티오아마이드 유도체의 제조방법
본 발명은 살충제로 유효한 다음 구조식(I)을 가진 복소환식 카르보티오아마이드류의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 구조식
R1은 (A) C1-C18의 알킬
(B) C2-C18의 알케닐
(C) C4-C18의 알카디에닐
(D) 임의로 하나 또는 2개의 C1-C3의 알킬기로 치환된 C3-C12의 사이클로알킬
(E) 임의로 하나 또는 두개의 C1-C3의 알킬기로 치환된 C5-C12의 사이클로 알케닐
(F) 임의로 하나 또는 2개의 C1-C3알킬기로 치환된 C6-C12의 사이클로알카디에닐
(G) 다음 (1)-(6)의 기중 1내지 3개의 기로 임의로 치환된 페닐
(1) C1-C6의 알킬, (2) C1-C6의 알콕시, (3) C1-C6의 알킬티오, (4) 트리플루오로메틸, (5) 할로, (6) 시아노
(H) 18개이하의 탄소원자를 가진(사이클로알킬)알킬, 여기서 사이클로알킬기는 상술한 바와 같다.
(I) 18개이하의 탄소원자를 가진 페닐알킬, 여기서 페닐기는 상술한 바와 같다.
(J) 18개이하의 탄소원자를 가진 디페닐알킬, 여기서 각각의 페닐기는 상술한 바와 같다.
(K) 다음 (1)-(3)중 하나 또는 두개의 기로 임의로 치환된 피리딜
(1) C1-C3의 알킬, (2) C1-C2의 알콕시, (3) 할로
(L) 임의로 하나 또는 2개의 C1-C3알킬기로 치환된 질소원자가 아닌 위치에 붙은 피페리디노
(M) 질소원자가 아닌 위치에 붙은 모르폴리노
(N) 임의로 하나 또는 두개의 C1-C3알킬기로 치환된 피라지닐
(O) 17개이하의 탄소수를 가진 피리딜알킬, 여기서 피리딜기는 상술한 바와 같다.
(P) 17개이하의 탄소수를 가진 피페리디노알킬, 여기서 피페리디노기는 상술한 바와 같다.
(Q) 16개이하의 탄소원자를 가진 모르폴리노알킬
(R) 16개이하의 탄소원자를 가진 피라지닐알킬, 여기서 피라지닐기는 상술한 바와 같다.
(S) 17개이하의 탄소수를 가진 테트라하이드로푸릴알킬
R2는 수소 또는 C1-C3의 알킬,
R3는 (A) 할로
(B) 트리플루오로메틸
(C) 시아노
(D) 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시
Z는 (A)
Figure kpo00002
위에서 R7-R16의 각각은 수소 또는 C1-C3의 알킬이다. 다만 (A) 또는 (B)에서 어떤 주어진 탄소원자에 붙은 2개의 기들은 함께 4개이상의 탄소원자를 함유할 수 없다.
R17은 (1) C1-C3의 알킬, (2) C1-C3의 알콕시, (3) C1-C3의 알킬티오, (4) 트리플루오토메틸, (5) 할로, (6) 시아노 또는, (7) 수소이다.
다만 Z가
Figure kpo00003
일때는 R2는 수소이다.
특히, 본 발명은 2-치환-N-(3-치환된 페닐) 티아졸리딘-, 테트라하이드로-2H-1,3-티아진-및 벤조티아졸린-3-카르보티오 아마이드류의 제조방법에 관한 것이다. 티아졸리딘 핵을 가진 화합물은 신규한 것은 아니다. [참조; G.W.Stacy et al., J. org. chem. 23, 1760(1958)]
대부분의 2-치환된 티아졸리딘류는 2-이미노티아졸리딘류로 나타난다. 반면에 비-이미노화합물은 주로 2-티오우레이도-2-티아졸린류이다. (참조; E. Cherbuliez et al., Helv. Chim. Arta, 49, 807(1966) Chem. Abstr., 64, 158664d(1966); Y, Yamamoto et al., Kyoritsu Yakka Daigaku Kerkyu Nempo. 1973, 53 Chem, Abstr., 81, 136039Z (1974); D. L. Klayman et al., Tetrahedron Lett., 1967, 281 Chem, Abstr., 66, 94943X(1967); D. L. Klayman et al., J. Heterocycl, Chem., 5, 517(1968); S. P. Kharida et al., J. Indian Chem. Soc., 37 305(1960) Chem. Abstr., 55, 10373a (1961) 및 D.L.Klayman et al., Tetrahedron, 25, 191(1969)).
이러한 화합물중 어느 것도 그 유용성이 밝혀지지 않았다. T.P.Forrest et al., Can. J. Chem. 52, 2725(1974)에는 5-메톡시-2-페닐아미노-티아졸린과 2-(1,3-디페닐티오우레이도)-5-메톡시-2-티아졸린이 공개되어 있다.
역시 아무런 유용성도 기술되어 있지 않다. 결국 R.E.Hackler et al, Synthetic Communications, 5, 143(1975)에는 할로알킬 이소티오시아네이트로부터 2-치환-2-티아졸린류를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 2-치환체의 예로는 디에틸아미노, 피페리디노 및 4-메틸피페리디노가 있고 아무런 유용성도 알려지지 않았다.
본 발명에 따라 다음 구조식(II) 화합물을 다음 구조식(III)의 페닐이소시아네이트와 반응시켜 구조식(I) 화합물을 제조하는 방법을 얻는다.
Figure kpo00004
상기 식에서 R1, R2, Z 및 R3는 상술한 바와 같다.
이 방법은 이제부터 상세히 기술할 유사방법중의 하나이다. 구조식(I) 화합물중 바람직한 화합물은 R1이 (1) 알킬, (2) 임의로 할로 또는 C1-C3의 알킬로 단일치환된 페닐, (3) 페닐알킬(여기서 페닐기는 치환되지 않음)이고
R3는 할로 또는 트리플루오토메틸이고
R7-R17의 각각은 수소인 화합물이다.
본 화합물의 상기 바람직한 기중에는 다음과 같은 더욱 바람직한 유형들이 포함된다.
(1) Z는
Figure kpo00005
이고
R1은 알킬, 벤질 또는 브롬으로 임의로 단일치환된 페닐이고
R3는 염소 또는 브롬이다.
(2) Z는
Figure kpo00006
이고
R1은 알킬 또는 임의로 메틸, 브롬 또는 염소로 단일 치환된 페닐이고
R2는 수소이고
R3는 브롬, 염소 또는 트리플루오로메틸이다.
(3) Z는
Figure kpo00007
이고
R1은 C1-C3의 알킬이고
R2는 수소이고
R3는 브롬 또는 염소이다.
또한 본 발명은 구조식(I) 화합물을 살충효과를 나타낸 정도의 용량만큼 흡수시킴으로써 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis)종에 속하는 곤충의 수를 감소시키거나 근절시키는 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 살충효과를 나타낼 만큼의 구조식(I) 화합물과 농업적으로 사용가능한 담체로 구성되는 살충제 조성물을 제공한다.
구조식(I)에서 여러 화학기들은 그의 통상적인 의미를 가지나 명백히 하기 위해 여러 가지 일반적으로 말할 수 있는 기들의 예를 들면 다음과 같다.
탄소수 1내지 18의 알킬을 메틸, 프로필, 이소프로필, 부닐, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸, 1-메틸부틸, 헥실, 이소헥실, 2,3-디메틸부틸, 1-에틸펜틸, 2-에틸-3-에틸부틸, 2-에틸헥실, 6-메틸헵틸, 노닐, 2,4,4-트리메틸헥실, 데실, 7,7-디메틸옥틸, 1-프로필헵틸, 1,1-디메틸옥틸, 운데실, 3-에틸-2,6-디메틸헵틸, 10-메틸운데실, 5-에틸 2,6-디메틸옥틸, 트리데실, 2,2,6,6,7-펜타메틸옥틸, 9-에틸도데실, 펜타데실, 5-2급-부틸-2,7-디메틸노닐, 14-메틸펜타데실, 3-프로필-8-에틸도데실, 옥타데실 및 1-메틸헵타데실이다.
탄소수 2내지 18의 알케닐 및 탄소수 4내지 18의 알키디에닐은 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 2-메틸-2-부테닐, 1-헥세닐, 2-핵세닐, 3-헥세닐, 4-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 1-헵테닐, 2-헵테닐, 4-메틸-1-헥세닐, 2,4-디메틸-1-펜테닐, 2-프로필-1-부테닐-2,3,3-트리메틸-1-부테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 4-옥테닐, 2,4,4-트리메틸-1-펜테닐, 1-노네닐, 2,3-디에틸-2-펜테닐, 1-데세닐, 5-데세닐, 3-이소프로필-3-헵테닐, 4-운데세닐, 1-도데세닐, 2-메틸-1-운데세닐, 2,2,4,6,6-펜타메틸-3-헵테닐, 1-트리데세틸, 3-테트라데세닐, 5-펜타데세닐, 1-헥사데세닐, 1,5-디메틸-2-에틸-3-프로필-4-노네닐, 1-옥타데세닐, 1,3-부타디에닐, 1,3-펜타디에닐, 1,4-펜타디에닐, 2-메틸-1,3-부타디에닐, 3-메틸-1,2-부타디에닐, 1,2-헥사디에닐, -1,4-헥사디에닐, 1,5-헥사디에닐, 2,4-헥사디에닐, 2-에틸-1,3-부타디에닐, 2-메틸-1,3-펜타디에닐, 4-메틸-1,3-펜타디에닐, 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐, 1,4-헵타디에닐, 1,6-헵타디에닐, 2,4-디메틸-1,3-펜타디에닐, 1,7-옥타디에닐, 2,5-디메틸-2,4-헥사디에닐, 1,8-노나디에닐, 7-메틸-2,4-옥타디에닐, 1,3-데카디에닐, 2,6-디메틸-2,6-옥타디에닐, 10-운데카디에닐, 5,6-디메틸-4-에틸-1,2-헵타디에닐, 1,5-도데카디에닐, 1,12-트리데카디에닐, 4-이소프로필-1,9-데카디에닐, 6,9-테트라데카디에닐, 6,9-펜타데카디에닐, 1,15-헥사데카디에닐, 6,10-헥사데카디에닐, 3,3,11-트리메틸-6,9-트리데카디에닐, 7,10-헵타데카디에닐, 1,17-옥타데카디에닐 및 2-메틸-7,10-헵타데카디에닐이다.
탄소수 1내지 3의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이다. 이와 같이, 임의로 1개 또는 2개의 알킬기로 치환된 탄소수 3내지 12의 사이클로알킬은 사이클로프로필 ,2-에틸사이클로프로필, 사이클로부틸, 2,3-디메틸 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-프로필사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸-4-이소프로필사이클로헥실, 사이클로헵틸, 3-에틸사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 3,5-디이소프로필사이클로노닐, 사이클로데실, 1-메틸-4-에틸사이클로데실, 사이클로운데실 및 사이클로도데실이다.
임의로 치환된 탄소수 5내지 12의 사이클로알케닐, 임의로 치환된 탄소수 6내지 12의 사이클로알카디에닐은 사이클로펜테닐, 2-에틸사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 4-메틸사이클로헥세닐, 2-이소프로필-5-메틸사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐, 3,5-디메틸사이클로옥테닐, 사이클로노네닐, 2-에틸사이클로노네닐, 사이클로데세닐, 4-이소프로필-7-메틸사이클로데세닐, 사이클로운데세닐, 5-메틸사이클로운데세닐, 사이클로도데세닐, 3-프로필사이클로-도데세닐, 1,3-사이클로헥사디에닐, 5-메틸-1,3-사이클로헥사디에닐, 1,4-사이클로헥사디에닐, 1,3-사이클로헵타디에닐, 2,4-디메틸-1,3-사이클로헵타디에닐, 2,4-사이클로헵타디에닐, 1,3-사이클로옥타디에닐, 1,4-사이클로옥타디에닐, 1,5-사이클로옥타티에닐, 1-메틸-2,5-사이클로노나디에닐, 1,4-사이클로노나디에닐, 3,6-디프로필-1,3사이클로노나디에닐, 1,3-사이클로데카디에닐, 3-에틸-1,5-사이클로메카디에닐, 2,6-사이클로운데카디에닐, 4-에틸-5-메틸-1,7-사이클로도데카디에닐, 1,3-사이클로데카디에닐, 1,7-사이클로데카디에닐 및 3-프로필-2,5-사이클로도데카디에닐이다.
탄소수 1내지 6의 알킬, 탄소수 1내지 6의 알킬티오의 알킬 부위 및 탄소수 1내지 6의 알콕시는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부필, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실이다. 유사하게, 임의로 치환된 페닐은 페닐, m-톨릴, 0-쿠메닐, 4-헥실페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 3-이소부틸티오-페닐, 2-에톡시페닐, 2-플루오로페닐, 3-클로로페닐, 4-브로모페닐, 3-요도페닐, 4-시아노페닐, 2,6-크실실, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 2-메틸티오-4-부티릴티오페닐, 2,3-디메톡시페닐, 3,5-디클로로페닐, 2-브로모-5-클로로페닐, 3,4-디시아노페닐, 3-트리플루오로메틸-5-네노펜틸페닐, 5-플루오로-2-메톡시페닐, 메시틸, 4-브로모-3,5-디메틸페닐, 2-메틸-4-시아노-5-페틸페닐, 2,5-디클로로-4-플루오로페닐 및 2,4,6-트리에톡시페닐이다.
(사이클로알킬)알킬은 사이클로프로필메틸, 6-(2-에틸사이클로프로필)헥실, 2,3-디메틸사이클로부틸메틸, 7-사이클로펜틸-2,2-디메틸옥틸, 사이클로헥실메틸, 3-(3-이소프로필 사이클로헥실)프로필, 2-(1-메틸-4-에틸사이클로옥틸)에틸 및 4-사이클로운데실펜틸이다.
페닐알킬, 및 디페닐알킬은 벤질, 펜에틸, 4-(0-쿠메닐)옥틸, 3-(2-메틸-4-이소헥실옥시페닐)부틸, 1,3-디메틸-6-(2-시아노-3-에틸-5-플루오로페닐)헵틸, 디메틸 및 2-메틸-2-(m-톨릴)-3-(2,4-디클로로페닐)프로필이다.
임의로 치환된 피리딜딜 2-피리딜, 3-피리딜, 2-메틸-4-피리딜, 5-에톡시-3-피리딜, 2,6-디클로로-4-피리딜 및 2-에틸-5-메틸-3-피리딜이다.
임의로 치환된 피페리디노 및 임의로 치환된 피라지닐은 3-피페리디노, 2,5-디메틸-4-피페리디노, 4-이소프로필-2-피페리디노, 2-피라지닐, 5-에틸-2-피라지닐 및 3,5-디메틸-2-피라지닐이다.
피리딜알킬, 피페리디노알킬, 모르폴리노알킬, 피라지닐알킬 및 태트라하이드로푸릴알킬은 2-피리딜메틸, 4-(4-피리딜)헵틸, 2,2-디메틸-3-(3,5-디메톡시-2-피리딜)프로필, 11-(2-피페리디노)운데실, 4-에틸-4-(2-에틸-4-피페리디노)부틸, 1,1-디메틸-2-(모르폴리노)에틸, 1-에틸-3-(3,6-디메틸-2-피라지닐)프로필, 5-(프로필-2-피라지닐)메틸, 4-테트라하이드로 푸릴부틸 및 2-에틸-5-테트라하이드로푸릴펜틸이다.
본 발명을 명확히 하기 위하여 다음 화합물을 열거하였다. 그러나 본 발명은 여기에 열거된 화합물로 한정하는 것은 아니다.
1. 2-(2-에틸헥실)-N-(3-플루오로페닐)-3-플루오로페닐)-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
2. N-(3-브로모페닐)-2-(3-이소프로필-1-메틸운데실)-2,4,5-트리에틸-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
3. 2-옥타데실-N-[3-(1,1,2,2-데트라플루오로-에톡시)페닐]-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
4. N-(3-클로로페닐)-2-사이클로펜틸-4-에틸-4-메틸-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
5. N-(3-시아노페닐)-2-(4-메틸사이클로노닐)-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
6. N-(3-요도페닐)-2-4-요도페닐)-3-티아졸리딘-카르보티오아마이드,
7. N-(3-클로로페닐)-2-(5-사이클로프로필-3-에틸헥실)-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
8. 2-이소프로필-2-(2-메틸-2-페닐프로필)-5-에틸-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
9. 2-[2-(2,4-디멕토시-5-시아노페닐)-에틸]-4,5-디메틸-N-(3-플루오로페닐)-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
10. 2-(2,4-디페닐부틸)-N-(3-요도페닐)-4-프로필-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
11. N-(3-브로모페닐)-2-(2-클로로-5-에톡시-4-피리딜)-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
12. N-(3-브로모페닐)-5-메틸-2-피페리디노-메틸-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
13. N-(3-클로로페닐)-5-에틸-2-(3-에틸-7, 7-디메틸-5-모르폴리노옥틸)-3-티아졸리딘카르보티오마이드,
14. N-(3-시아노페닐)-2-[2-에틸-4-(3-테트라하이드로푸릴)헥실]-3-티아졸리딘카르보티오아
15. N-(3-브로모페닐)-2-메틸-4-이소프로필-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
16. 2-헥실-N-[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
17. 2-벤질-2-에틸-N-(3-플루오로페닐)-티아졸리딘-카르보티오아마이드,
18. N-(3-클로로페닐)-6-이소프로필-6-메틸-2-네오펜틸테트라하이드로-2H-1, 3-티아진-3-카르보티오아마이드,
19. 4, 6-디메틸-6-에틸-N-(3-요도페닐)-2-펜타데실-테트라하이드로-2H-1, 3-티아진-3-카르보티오아마이드,
20. 2-(2-에틸사이클로부틸)-N-(3-트리플루오로-메틸페닐)테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보디오아마이드
21. 2-(3-이소프로필사이클로헥실)-N-[3-(1,1,2,2,-테트라플루오로에폭시)페닐]테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드,
22. N-(3-브로모페닐)-4-에틸-2-(3-헥실티오페닐)-6-메틸테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드,
23. 2-[3-(5-에틸사이클로노닐)프로필]-N-(3-플루오로페닐)-4-메틸테르라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드,
24. 5-에틸-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[2, 2-디메틸-3-(3-트리플루오로메틸)프로필]-테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드,
25.4-이소프로필-5-메틸-2-[1-페닐-1-(3,5-디브로모-페닐)에틸]-N-[3-(1, 1, 2, 2-테트라 플루오로에톡시)페닐] 테트라하이드로-2H-1, 3-티아진-3-카르보티오아마이드,
26. 2-(4-에틸-2-피페리디노)-N-(3-플루오로페닐) 테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드,
27. N-(3-클로로페닐)-5-에틸-2-[2-(3-[이소프로폭시-2-피리딜)프로필] 테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드,
28. N-(3-클로로페닐)-4,5-디메틸-2-(4-피페리디노운데실) 테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드,
29. N-(3-클로로페닐)-2-[7-(4-이소프로필-피페리디노)노닐] 테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드,
30. N-(3-시아노페닐)-2-[1-메틸-2-(3-이소프로필-2-피라지닐)에틸] 테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드,
31. N-(3-요도페닐)-5-프로필-2-[13-(2-테트라하이드로푸릴)트리데실] 테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보아마이드,
32. N-(3-시아노페닐)-2-(3-네톡시페닐)-6-메틸-테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드,
33. N-(3-시아노페닐)-2-펜에틸테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드,
34. N-(3-클로로페닐)-2-[(2-에틸옥틸)-(2-페닐펜틸)아미노] 테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오-아마이드,
35. N-(3-시아노페닐)-7-메톡시-2-(5-프로필-2,6,9-트리메틸운데실) 벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드,
36. 2-(2-이소부톡시-3-프로필페닐)-N-(3-트리플루오로메틸페닐) 벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드,
37. 2-(3-클로로-5-에틸티오페닐)-N-(3-요도페닐)-5-트리플루오로메틸벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드,
38. N-(3-클로로페닐)-2-(5,5-디페닐펜틸)벤조-티아졸린-3-카르보티오아마이드,
39. 2-(4-피리딜메틸)-N-(3-트리플루오로메틸페닐) 벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드,
40. 2-[10-(2-에틸-3-피리딜)데실]-5-요도-N-(3-트리플루오토메틸페닐)벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드,
41. N-(3-브로모페닐)-2-[2,3-디메틸피페리노)에틸] 벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드,
42. N-(3-브로모페닐)-4-플루오로-2-(3-모르폴리노프로필) 벤조티아졸린-3-카르보티오아마이트,
43.N-(3-클로로페닐)-4-메틸-2-[9-(2-피라지닐)노닐]벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드,
44. 2-도데실-5-이소프로폭시-N-(3-트리플루오로-메틸페닐)벤조티아졸린-3-카르보티오아드이드,
45. N-(3-클로로페닐)-2-(2,3-디브로모페닐)-벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드 및
46. N-(3-클로로페닐)-2-[2-메틸-3-(4-에틸페닐)프로필]벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드
구조식(I)화합물은 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 제조된다. 일반적으로 이 화합물들은 다음 구조식(II)의 적절히 치환된 티아졸리딘, 테트라하이드로 -2H-1,3-티아진 또는 벤조티아졸린을 같은 당량의 다음 구조식(Ⅲ)의 적당히 치환딘 페닐이소티오시아네이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00008
반응은 보통 실온에서 약 14시간동안 적당한 용매내에서 수행된다. 원한다면 반응혼합물을 반응혼합물의 환류온도를 포함하여 그 온도까지 상승된 온도로 가열함으로써 더 시간이 짧아질 것이다. 더우기, 이 반응은 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 또는 이미다졸같은 3급아민이나 유사화합물의 촉매량 존재하에 수행시킬 수 있다. 적당한 용매로는 다른 것들 중에서 벤젠, 톨루엔, 크실렌류, 클로로포름, 에틸아세테이트, 아세토니트릴등이 포함된다. 클로로포름은 선택적인 용매이다. 반응혼합물은 보통의 조작으로 반응시킨다. 보통, 용매는 감압하에서 제거되고 잔사는 적당한 용매나 용매조성물로 재결정시킨다. 가장 흔히 쓰이는 재결정용매와 용매조성물은 벤젠, 헥산, 벤젠/헥산, 클로로포름/헥산, 에틸아세테이트/헥산, 에탄올 및 에탄올수용액이다.
출발물질인 구조식(III)의 페닐이소티오시아네이트는 상응하는 아민류(아닐린류)로부터 공지방법으로 쉽게 제조된다. 예를 들어 적당히 치환된 아민은 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌같은 적당한 용매내에서 N,N-디메틸티오카르바모일클로라이드와 반응된다. 보통 반응은 환류온도에서 약 14시간동안 수행된다. 생성된 페닐이소티오시아네이트는 보통 증류에 의해 분리되고 정제된다. 또한 적당히 치환된 아닐린은 10내지 15℃에서 나트륨카보네이트수용액 존재하에 클로로포름내에서 티오포스겐과 반응시킬 수 있다. 또한 출발물질인 구조식(II)의 티아졸리딘, 테트라하이드로-2H-1,3-티아진 및 벤조티아졸린도 공지방법에 따라 제조될 수 있다.
일반적으로 적당한 알데히드나 케톤을 상응하는 메르캅토아민으로 축합시킨다. 이렇게 메르캅토에틸아민을 사용하면 티아졸리딘이 생성되고 메르캅토프로필아민은 테트라하이드로-2H-1,3-티아진을, 2-아미노티오페놀은 벤조티아졸린을 생성시킨다. 메르캅토아민이 염으로서 사용될 때는 약간의 염기를 반응혼합물에 가해주고 생성물을 염기로서 씻는다.
축합반응은 보통 벤젠이나 톨루엔에서 트리에틸아민같은 염기의 약 2/1당량 존재하에 수행된다. 축합반응에서 생성된 물은 공비축합에 의해 제거되고 딘-스타크 트랩(Dean stark trap)에 모아진다. 그리고나서 반응 혼합물은 수산화나트륨이나 칼륨수용액으로 씻는다. 그런다음 이 생성물을 분리시키고 보통방법에 따라 정제한다.
필요한 알데히드류, 케톤류 및 메르캅토아마이드류등은 시중에서 구입하여 사용하거나 공지방법으로 쉽게 제조할 수 있다. 대표적인 제조방법에 관하여는 다음 문헌에 기술되어 있다. [R.B.Wagner 및 H.D.Zook. ＂Synthetic Organic Chemistry＂, John Wiley 및 Sons. Inc., New York, 1965].
다음의 실시예들은 구조식(I) 화합물중 대표적인 화합물의 제법을 설명한 것이다. 처음의 5개의 실시예들은 여러 중간체의 제법이다. 모든 경우에 생성물은 원소의 마이크로분석과 핵자기공명분석에 의해 확인되었다. 특별한 언급이 없는 한 모든 온도는 섭씨로 나타내었다.
[실시예 1]
2-데실티아졸리딘의 제조
운데실알데히드 34g과 2-아미노에탄티올염산염 22.8g의 톨루엔 약 400ml내에서 하룻밤 가열 환류시킨다. 축합으로 생성된 물은 딘-스타크 트랩에 모으고 반응혼합물을 수산화나트륨수용액으로 씻고 무수황산마그네슘상에서 건조시킨다. 반응혼합물을 여과한 다음 톨루엔을 감압하에서 증류하고 남은 잔사를 비점 130내지 138°/0.1mm의 진공증류하면 2-데실티아졸리딘이 생성된다. 다음의 원소 마이크로분석치가 얻어졌다.
C13H27NS의 계산치 : C68.06; H11.86; N6.11
실측치 : C67.81; H11.66; N6.14
[실시예 2]
2-(4-브로모페닐)티아졸리딘의 제조
반응물질을 4-브로모벤즈알데히드 18.5g와 2-아미노에탄티올 염산염 27g으로 하고 반응혼합물에 트리에틸아민 10ml를 넣은 다음 실시예 1의 방법대로 진행시킨다. 용매를 제거한 다음 남은 고체잔사를 벤젠/헥산으로 재결정시켜 융점 105 내지 107℃인 2-(4-브로모페닐)티아졸리딘을 얻는다.
원소분석치는 다음과 같다.
C9H10BrNS에 대한 계산치 : C44.27; H4.13; N5.74
실측치 : C44.50; H4.03; N5.74
[실시예 3]
2-페닐테트라하이드로-2H-1,3-티아졸린의 제조
반응물질을 벤즈알데히드 12.8g과 3-아미노-1-프로판티올 11g으로 하고 톨루엔대신 벤젠 20ml 내에서 실시예 1의 방법에 따라 약 65시간동안 반응시킨다. 용매를 증류한 다음 남은 유상물질에 헥산 50ml를 가하여 융점 64내지 66℃(융점 65.6-7°로 알려짐)인 2-페닐테트라하이드로-2H-1,3-티아졸린의 백색 결정 15g을 얻는다. 생성물은 핵자기공명 분석에 의해서만 확인되었다.
[실시예 4]
2-에틸벤조티아졸린의 제조
2-아미노티오페놀 37.5g과 프로피온알데히드 17.5g을 반응물질로 하여 실시예 1의 방법대로 진행시킨다. 용매를 진공증류하여 남은 잔사를 용출제로서 톨루엔을 사용한 실리카겔 칼럼상에서 크로마토그라피하고 94내지 104°/0.3mm에서 재증류하여 2-에틸벤조티아졸린을 수득한다. 원소의 마이크로분석치는 아래와 같다.
C9H11NS에 대한 계산치 : C65.41; H6.71; N8.48
실측치 : C65.64; H6.66; N8.48
[실시예 5]
3-아미노-1-프로판티올의 제조
메탄올 200ml에 나트륨메톡사이드 27g을 녹여 빙욕상에서 냉각시킨 용액에 페놀프탈레인 종말점까지 하이드로겐설파이드를 불어넣는다. 이 반응혼합물에 빙욕상에서 냉각시키면서 또 나트륨메톡사이드 27g과 3-클로로프로필아민염산염 65g을 가한다. 이 반응혼합물을 0℃에서 한시간동안 교반하고 실온으로 가온한다. 이 반응혼합물을 여과하여 고체를 제거하고 여액으로부터 메탄올을 증류한 다음 남은 잔사를 쇼트-패스 증류헤드를 통해 증류시킨다.
비점 약 150℃인 증류물 1g을 즉시 고체화한다.
용기에 남은 잔사를 메탄올로 추출하고 여과하여 메탄올 용해성물질을 증류함으로써 3-아미노-1-프로판티올 9.5g을 더 수득한다.
[실시예 6]
N-(3-클로로페닐)-2-에틸-3-티아졸리딘 카르보티오아마이드의 제조
2-에틸티아졸리딘 1.2g과 m-클로로페닐이소티오시아네이트 1.7g의 혼합물을 클로로포름 약 100ml에서 실온으로 약 64시간동안 교반시킨다. 반응혼합물에 헥산을 가하고 침전된 고체를 여과하여 분리하고 에탄올로 재결정시켜 융점 116내지 118℃인 N-(3-클로로페닐)-2-에틸-티아졸리딘카르보티오아마이드 2.5g(87%)을 수득한다.
원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C12H15ClN2S2에 대한 계산치 : C50.26; H5.24; N9.77
실측치 : C60.50; H5.14; N9.71
다음 화합물들은 적절히 치환된 티아졸리딘과 페닐이소티오시아네이트를 사용하여 실시예 6의 일반적인 방법에 따라 제조된다. 이용할 수 있도록 하기 위해 각 화합물에 대한 대략적인 반응시간, 수득률, 융점, 재결정용매 및 원소의 마이크로분석치를 기술하였다.
[실시예 7]
N-(3-브로모페닐)-2-에틸-3-티아졸리딘 카르보티오아마이드,
64시간, 27%, 124내지 125℃, 에탄올
C12H15BrN2S2에 대한 계산치 : C43.51; H4.56; N8.46
실측치 : C43.31; H4.52; N8.54
[실시예 8]
N-(3-시아노페닐)-2-에틸-3-티아졸리딘-카르보티오아마이드,
64시간, 139내지 141℃,에탄올
C13H15N3S2에 대한 계산치 : C56.29; H5.45; N15.15
실측치 : C55.97; H5.60; N15.08
[실시예 9]
N-(3-클로로페닐)-2,2-디프로필-3-티아졸리딘-카르보티오아마이드,
16시간, 55%, 106내지 108℃, 수성 에탄올 및 벤젠/헥산
C16H23ClN2C2에 대한 계산치 : C56.04; H6.76; N8.17
실측치 : C56.25; H6.74; N8.10
[실시예 10]
N-(3-클로로페닐)-2-노닐-3-티아졸리딘-카르보티오아마이드,
16시간, 78%, 102내지 104℃, 에탄올
C19H29ClN2S2에 대한 계산치 : C59.27; H7.59; N7.28
실측치 : C59.21; H7.80; N7.23
[실시예 11]
N-(3-클로로페닐)-2-데실-3-티아졸리딘카르보-티오아마이드,
64시간, 78%, 94내지 96℃, 에탄올
C20H31ClN2S2에 대한 계산치 : C60.20; H7.83; N7.02
실측치 : C60.44; H7.68; N7.04
[실시예 12]
N-(3-브로모페닐)-2-데실-3-티아졸리딘카르보-티오아마이드,
16시간, 34%, 94내지 96%, 에탄올
이 반응은 클로로포름에서보다 벤젠에서 수행된다.
C20H31BrN2S2에 대한 계산치 : C54.16; H7.05; N6.32
실측치 : C54.14; H7.30; N6.33
[실시예 13]
2-데실-N-(3-요도페닐)-티아졸리딘카르보-티오아마이드,
16시간, 53%, 95내지 96℃, 에탄올
C20H31IN2S2에 대한 계산치 : C48.98; H6.33; N5.71
실측치 : C47.79; H6.30; N5.72
C48.91; H6.10; N5.49
[실시예 14]
N-(3-클로로페닐)-2-페닐-3-티아졸리딘-카르보티오아마이드,
88시간, 54%, 91내지 93℃, 벤젠/헥산
C16H15ClN2S2에 대한 계산치 : C57.38; H4.51; N8.37
실측치 : C59.16; H4.50; N8.05
실측치(W/O 건조): C 60.55; H4.64; N8.04
실측치(120에서 건조된 블록): C51.80; H4.52; N8.07
[실시예 15]
N-(3-플루오로페닐)-2-메틸-2-페닐-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
88시간, 144내지 145℃, 에탄올
C17H17FN2S2에 대한 계산치 : C61.42; H5.15; N8.43
실측치 : C61.30; H5.29; N8.22
[실시예 16]
N-(3-클로로페닐)-2-메틸-2-페닐-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
64시간, 32%, 128내지 30℃, 에탄올
C17H17ClN2S2에 대한 계산치 : C58.52; H4.91; N8.03
실측치 : C58.24; H5.05; N7.87
[실시예 17]
2-메틸-2-페닐-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
16시간, 45%, 146내지 148℃, 에탄올
C18H17F3N2S2에 대한 계산치 : C56.53; H4.48; N7.32
실측치: C56.79; H4.85; N7.20
[실시예 18]
N-(3-클로로페닐)-2-에틸-2-페닐-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
16시간, 6%, 134내지 135℃, 에탄올
C18H19ClN2S2에 대한 계산치 : C59.57; H5.28; N7.72
실측치 : C59.32; H5.28; N7.60
[실시예 19]
N-(3-클로로페닐)-2-(0-톨릴)-3-티아졸리딘-카르보티오아마이드,
16시간, 160내지 162℃, 에탄올
C17H17ClN2S2에 대한 계산치 : C58.52; H4.91; N8.03
실측치 : C58.27; H4.91; N8.00
[실시예 20]
2-(4-브로모페닐)-N-(3-클로로페닐)-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
16시간, 70%, 144내지 145℃, 에탄올
C16H14BrClN2S2에 대한 계산치 : C46.44; H3.41; N6.77
실측치 : C46.17; H3.42; N6.73
[실시예 21]
N-(3-클로로페닐)-2-(2,4-디메틸페닐)-3-티아졸리딘카르보티오아마이드,
64시간, 83%, 148내지 149℃, 에탄올
C18H19ClN2S2에 대한 계산치 : C59.57; H5.28; N7.72
실측치 : C59.57; H5;09; N7.57
[실시예 22]
2-벤질-N-(3-플로로페닐)-3-티아졸리딘카르보-티오아마이드,
16시간, 32%, 129내지 131℃, 에탄올
C17H17ClN2S2에 대한 계산치 : C58.52; H4.91; N8.03
실측치: C58.78; H5.19; N7.85
[실시예 23]
N-(3-클로로페닐)-2-(3-피리딜)-3-티아졸리딘-카르보티오아마이드,
16시간, 100%, 162내지 169℃, 헥산으로 침전
C15H14ClN3S2에 대한 계산치 : C53.65; H4.17; N12.56
실측치 : C53.47; H4.17; N12.48
[실시예 24]
N-(3-클로로페닐)-2-에틸테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드의 제조
2-에틸테트라하이드로-2H-1,3-티아진 2.6g과 3-클로로페닐 이소티오시아네이트 3.4g 및 벤젠 30ml의 혼합물을 교반하고 처음에는 열없이 하다가 실온에서 64시간동안 교반한다. 반응혼합물에 헥산 10ml를 가하여 백색결정을 생성시키고 이 혼합물을 냉각시킨 다음 여과하고 고체를 헥산으로 씻는다. 이 고체를 10:1의 헥산 대 카르보 테트라클로라이드 혼합물 500ml로 재결정시켜 융점 69내지 73℃인 N-(3-클로로페닐)-2-에틸테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드를 수득한다. 원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C13H17ClN2S2에 대한 계산치 : C51.90; H5,70; N9.31
실측치 : C51.61; H5.48; N9.19
[실시예 25]
N-(3-브로모페닐)-2-에틸테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드의 제조
2-에틸테트라하이드로-2H-1,3-티아진 1.3g과 3-브로모페닐이소티아네이트 2.1g 및 벤젠 15ml와 헥산 15ml의 반응혼합물을 실시예 24의 방법에 따라 반응시킨다.
발열반응이 되면서 수분내에 백색침전이 형성되고 이 고체를 약간의 헥산이 함유된 사염화탄소로 재결정시키면 융점 77내지 79℃인 N-(3-브로모페닐)-2-에틸테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드 1.7g(49%)이 수득된다.
원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C13H17BrN2S2에 대한 계산치 : C45.22; H4.96; N8.11; S18.57
실측치 : C43.82; H5.23; N8.16; S19.25
[실시예 26]
N-(3-클로로페닐)-2-데실테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드의 제조
2-데실테트라하이드로-2H-1,3-티아진 2.4g과 3-클로로페닐이소티오시아네이트 1.7g의 반응물을 실시예 24의 방법에 따라 진행시킨다. 용매를 감압하에 증류시키고 남은 유상물질을 헥산으로 재결정시키고 에탈올로 재결정시켜 융점 63내지 65℃인 N-(3-클로로페닐)-2-데실테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드 2.2g(53%)을 수득한다.
원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C21H33ClN2S2에 대한 계산치 : C61.06; H8.05; N6.78; S15.52
실측치 : C 60.83; H7.85; N7.05; S15.59
[실시예 27]
N-(3-브로모페닐)-2-데실테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드의 제조
2-데실테트라하이드로-2H-1,3-티아진 0.9g과 3-브로모페닐이소티오시아네이트 0.7g의 반응물질을 실시예 25의 방법에 따라 진행시킨다. 생성물을 에탄올로 재결정시켜 융점 73내지 74℃인 N-(3-브로모페닐)-2-데실레트-하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드를 얻는다.
원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C21H33BrN2S2에 대한 계산치 : C55.13; H7.27; N6.12; S14.02
실측치 : C55.18; H7.03; N6.03; S13.83
[실시예 28]
N-(3-클로로페닐)-2-페닐테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드의 제조
2-페닐테트라하이드로-2H-1,3-티아진 3.6g과 3-클로로페닐이소티오시아네이트 3.4g을 실시예 24에 기술된 대로 반응시키되 벤젠의 부피를 40ml로 증가시키고 반응시간을 약16시간으로 감소시킨다. 반응혼합물을 여과하고 분리된 고체를 벤젠으로 씻어 제1수득물을 얻고 제1수득물 분리물에서 나온 여액에 헥산을 가해 제2수득물을 얻는다.
두 수득물을 에탄올로 재결정시켜 각각 융점 132내지 135℃ 및 137내지 138℃인 총 4.6g(66%) 인 N-(3-클로로페닐)-2-페닐테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드를 수득한다.
원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C17H17ClN2S2에 대한 계산치 : C58.52; H4.91; N8.03; S18.38
실측치 : C58.66; H5.17; N8.19; S18.08
[실시예 29]
N-(3-브로모페닐)-2-페닐테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드의 제조
실시예 24의 방법에 따라 2-페닐테트라하이드로-2H-1,3-티아진 2.4g을 3-브로모페닐이소티오시아네이트 2.9g과 반응시킨다. 다만 반응시간을 약 16시간으로 한다.
반응혼합물을 실시예 27에 기술된 대로 반응 종결시켜 융점 135내지 137℃ N-(3-브로모페닐)-2-페닐테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드 4.3g(82%)를 얻는다. 원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C17H17BrN2S2에 대한 계산치 : C51.91; H4.36; N7.12; S16.30
실측치 : C51.87; H4.52; N6.96; S16.39
[실시예 30]
N-(3-클로로페닐)-2-(0-톨릴)테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드의 제조
2-(0-톨릴)테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드 1.9g과 3-클로로페닐이소티오아네이트 1.7g의 반응물질을 실시예 24의 방법대로 진행시킨다.
생성물을 에탄올로 재결정시켜 융점 134내지 136℃인 N-(3-클로로페닐)-2-(0-톨릴)-테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드 3.1g을 얻는다. 원소의 마이크로 분석치는 다음과 같다.
C18H19ClN2S2에 대한 계산치 : C59.57; H5.28; N7.72; S17.67
실측치 : C59.49; H5.57; N7.59; S17.49
[실시예 31]
N, 2-비스(3-클로로페닐)-테트라하이드로-2H-1,3-티아질-3-카르보티오아마이드의 제조
실시예 29의 방법에 따라 2-(3-클로로페닐)테트라하이드로-2H-1,3-티아진 2.1g과 3-클로로페닐이소티오시아네이트 1.7g을 반응시켜 융점 151내지 153℃인 N,2-비스(3-클로로페닐)테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드 3.3g(86%)를 얻는다. 다음과 같은 원소의 마이크로 분석치가 얻어졌다.
C17H16Cl2N2S2에 대한 계산치 : C53.26; H4.21; N7.31; S16.73
실측치 : C53.10; H4.18; N7.45; S16.71
[실시예 32]
2-(3-클로로페닐)-N-(3-트리플루오로메틸페닐) 테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드의 제조
실시예 29의 방법에 따라 2-(3-클로로페닐)테트라하이드로-2-1,3-티아진 1.9g과 3-트리플루오로메틸페닐이소티오시아네이트 1.8g을 반응시켜 융점 143내지 145°인 2-(3-클로로페닐)-N(3-트리플루오로메틸)테트라하이드로-2H--1,3-티아진-3-카르보티오아마이드 2.7g(73%)을 얻는다. 원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C18H16ClF3N2S2의 계산치 : C51.86; S3.87; N6.72; S15.38
실측치 : C51.74; H4.01; N6.98; S15.22
[실시예 33]
2-(4-브로모페닐)-N-(3-클로로페닐)테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드의 제조
실시예 29의 방법에 따라 2-(4-브로모페닐)테트라하이드로-2H-1,3-티아진 2.6g과 3-클로로페닐이소티오시아네이트 1.7g을 반응시킨다. 생성물을 여과에 의해 분리하고 벤젠으로 씻은 다음 클로로포름/벤젠으로 재결정시켜 융점 144내지 146℃인 2-(4-브로모페닐)-N-(3-클로로페닐)-테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드 3.7g(86%)을 얻는다. 원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C17H16BrClC2S2에 대한 계산치 : C47.73; H3.77; N6.55; S14.99
실측치 : C47.96; H3.93; N6.50; S14.64
[실시예 34]
N-(3-클로로페닐)-2-메틸벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드의 제조
2-메틸벤조티아졸린 1.5g, 3-클로로페닐이소티오시아네이트 1.7g, 클로로포름 약 100ml 및 이미다졸 촉매량의 혼합물을 여러시간동안 가열환류시킨다. 박층 크로마토그라피 분석에 의해 반응이 완결되지 않고 약간의 3-클로로페닐이소티오 시아네이트가 남았다는 것을 확인하고 반응혼합물에 이소티오시아네이트 1.2g을 더 가해주어 약 16시간동안 가열환류시킨다. 감압하에 용매를 증발시키고 남은 잔사를 에탄올로 재결정시켜 융점 120내지 120℃인 N-(3-클로로페닐)-2-메틸벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드를 얻는다. 원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C15H13ClN2S2에 대한 계산치 : C56.15; H4.08; N8.73
실측치 : C5591; H4.09; H8.44
다음 화합물들은 실시예 34의 일반적인 방법에 따라 제조된다. 다만 이소티오시아네이트의 2차 부가는 필요치 않다. 각 화합물에 적당한 반응시간과 촉매를 기술하고 이용할 수 있도록 하기 위해 각 화합물에 대한 수득률, 융점, 재결정용매 및 원소의 마이크로분석치도 기술하였다.
[실시예 35]
N-(3-클로로페닐)-2-에틸벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드, 16시간, 54%, 92내지 95℃, 에탄올
C15H15ClN2S2에 대한 계산치(540; H4.48; N8.37)
실측치 : C57.80; H4.72; N8.50
[실시예 36]
N-(3-브로모페닐)-2-에틸벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드, 16시간, 이미아졸, 55% 101내지 103℃,에탄올
C16H15BrN2S2에 대한 계산치 : C50.66; H3.99; N7.38
실측치 : C50.55; H4.08; N7.28
[실시예 37]
N-(3-클로로페닐)-2-이소프로필벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드, 64시간, 트리에틸렌디아민, 69%, 117내지 120℃, 에탄올
C17H17ClN2S2에 대한 계산치 : C58.52; H4.91; N8.03
실측치 : C58.82; H4.84; N7.85
[실시예 38]
N-(3-클로로페닐)-2-운데실벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드, 16시간, 33%, 생성물을 용출제로서 톨루엔을 사용한 실리카겔상에서 크로마토그라피한다.
C25H33ClN2S2에 대한 계산치 : C65.12; H7.21; N6.08
실측치 : C65.35; H7.17; N5.83
[실시예 39]
N-(3-클로로페닐)-2-사이클로헥실벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드, 64시간, 이미다졸, 134내지 138℃, 에탄올
C20H21ClN2S2에 대한 계산치 : C61.76; H5.44; N7.20
실측치: C61.70. H5.48; N7.11
[실시예 40]
2-벤질-N-(3-클로로페닐)벤조티아졸린-3-카르보티오아마이드, 16시간, 이미다졸, 48%, 144내지 146℃, 수성 에탄올
C21H17ClN2S2에 대한 계산치 : C63.54; H4.32; N7.07
실측치 : C63.35; H4.49; N6.97
[실시예 41]
N-(3-클로로페닐)-2-메틸테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드의 제조
실시예 24의 방법에 따라 2-메틸테트라하이드로-2H-1,3-티아진 0.9g, 3-클로로페닐이소티오시아네이트 1.3g, 사이클로헥산 15ml 및 헥산 15ml의 혼합물을 반응시킨다. 발열반응이 되면서 수분내에 백색침전이 형성된다.
혼합물을 실온에서 12시간 교반하고 고체를 벤젠/사이클로헥산으로 재결정시켜 융점 116내지 117℃인 N-(3-클로로페닐)-2-메틸테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드 1.7g을 얻는다. 원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C12H16ClN2S1에 대한 계산치 : C50.25; H5.27; N9.77
실측치 : C50.56; H5.54; N9.75
[실시예 42]
N-(3-클로로페닐)-2-n-프로필테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드의 제조
실시예 41의 방법에 따라 2-n-프로필테트라하이드로-2H-1,3-티아진 1.0g, 3-클로로페닐이소티오시아네이트 1.2g, 사이클로헥산 15ml 및 헥산 15ml를 반응시킨다. 재결정시키면 융점 104내지 106℃인 N-(3-클로로페닐)-2-n-프로필테트라하이드로-2H-1,3-티아진-3-카르보티오아마이드 1.9g이 수득된다.
원소의 마이크로분석치는 다음과 같다.
C14H19ClN2S2에 대한 계산치 : 53.40; H6.08; N8.90
실측치 : C53.39; H6.24; N8.66
구조식(I) 화합물은 살충제로 유용하다. 예를 들어 이 화합물들은 멕시코등 딱정벌레, 면화씨 바구미, 옥수수근충, 곡류의 잎딱정벌레, 나무좀벌레, 콜로라도감자 딱정벌레, 곡류딱정벌레, 알팔파바구미, 카페트딱정벌레, 컴퓨스드(Confused) 소맥분 딱정벌레, 분말 포스트(post) 딱정벌레, 구렁방아벌레의 유충, 쌀바구미, 장미딱정벌레, 플럼코퀴리벌레, 흰딱정벌레유충, 멜론진디, 장미진디, 흰파리, 곡식진디, 옥수수잎진디, 완두진디, 쥐똥나무벌레, 개각충, 잎호퍼, 감귤류진디, 반점있는 알팔파진디, 녹색복숭아진디, 콩진디, 옥첩매곤충, 변색한 나무의 곤충, 복수엘더버그, 베드버그, 스쿠아쉬버그, 친치버그, 집파리, 황열모기, 스테블파리, 호른파리, 카베지 마골, 당근루스트파리, 코드링모스, 커트윔, 의복의 좀벌레, 인디안밀좀벌레, 리프롤러, 옥수수이샤벌레, 유럽옥수수좀벌레, 양배추자벌레, 면화씨벌레, 배그윔, 소드워브윔, 폴아미윔, 독일진딧물 및 미국진딧물같은 충류에 활성을 나타낸다.
구조식(I) 화합물은 목적하는 곤충에 의해 섭취되었을 때 가장 효과가 크기 때문에 이 화합물들은 특히 식물의 페스트 곤충억제에 효과가 크고 특히 멕시코 콩딱정벌레에 효과가 크다. 그러나 일반적으로 구조식(I) 화합물은 어떤 음식이나 음료수에 혼합하여 목적하는 곤충에 사용할 수 있다.
그러므로 본 발명은 구조식(I) 화합물의 살충량만큼을 섭취시킴으로써 에필라크나 바이베스티스종에 속하는 곤충의 수효를 감소시키거나 근절시키는 방법은 제공한다. 여기서 ＂살충량＂이란 곤충의 활성을 잃게하는 량을 의미한다.
이러한 불활성화는 즉시 또는 서서히 치사시킬 수 있거나 또는 반치사시켜 그 곤충이 하나 또는 그 이상의 생활경로를 수행할 수 없도록 할 수 있다. 또한 ＂감소시키거나 근절시키다＂라는 말은 구조식(I) 화합물이 투여한 모든 곤충을 죽이거나 또는 그 곤충의 숫자를 감소시키는 것을 의미한다.
당업계에 잘 알려진 바와 같이 많은 공지의 살충제가 곤충에게 정상적인 생활경로의 하나 또는 그 이상을 수행하지 못하도록 한다. 대부분이 대표적으로 신경계를 심하게 혼란시키지만 구조식(I) 화합물의 주된 작용기전은 아직 알려져 있지 않고 본 발명의 살충방법은 어떤 투여방법으로 한정되지 않는다. 구조식(I) 화합물의 하나를 불활성화시키는 양만큼 사용한다는 것이 본 살충방법의 핵심이 된다.
불활성화용량은 이 화합물을 변형되지 않은 형태로 사용하여 투여될 수도 있다. 그러나 가장 좋은 효과를 얻기 위해서는 일반적으로 이 화합물을 변형된 형태로 사용할 필요가 있다.
다시 말해서 살충효과를 촉진시키기 위해서 조성물의 한 성분으로서 제형을 만드는 것이다. 예를 들면 활성성분을 물이나 다른 액체 또는 액체들에 바람직하기로는 표면활성제를 사용하여 혼합시킬 수 있다.
또한 본 발명 화합물들은 미세한 분말형태로 만들어 표면에 흡수활성을 나타내어 물이나 다른 액체에 현탁시키거나 직접 사용할 수 있는 분제의 일부분으로 혼합하여 수화제를 만들 수 있다. 재형을 만드는 다른 방법들은 당업계에 알려져 있고 본 발명을 실시하는데 이용될 수 있다. 하나 또는 여러 보조제와의 조성물에서 하나 또는 그 이상의 구조식(I) 화합물의 정확한 농도는 여러 가지로 할 수 있다.
다만 하나 또는 그 이상의 화합물이 곤충을 불활성화 시킬 정도의 양만큼 함유되어 있어야 할 필요가 있다. 많은 경우에 본 발명의 활성있는 구조식(I) 화합물을 중량으로 약 0.001% 함유한 조성물이 곤충을 불활성화시키는데 효과적이다.
물론 0.001 내지 0.5%-고농도의 활성물질을 함유한 조성물도 사용할 수 있다. 또한 다른 방법으로 0.5내지 98%의 구조식(I)의 활성물질을 함유한 조성물도 효과적으로 사용될 수 있다.
그러므로 이러한 조성물들은 중량으로 0.001내지 98%의 범위를 가질 수 있으며 조성물 그대로 사용할 수도 있고 다음에 보조제를 더 부가하여 최종 조성물로 만들어 사용하는 농축물로 만들 수도 있다.
구조식(I)의 활성물질을 원하는 양만큼 함유한 액체조성물은 유기액체에 물질을 용해하거나 이온성 또는 비이온성 유화제같은 적합한 계면활성현탁제의 존재 또는 부재하에 물에 현탁시켜 제조할 수 있다. 그러한 조성물은 또한 식물잎에 그 물질이 전개되고 부착될 수 있도록 하는 변형제도 함유할 수 있다.
적합한 유기액체담체로는 디젤연료, 케로신, 연료오일, 나프타 및 스토다드용매같은 농업용 분무유와 석유증류물등이 있다. 이러한 액체들중에 일반적으로 석유증류물이 바람직하다. 수용성 조성물에는 독성물질을 위해 하나 또는 그 이상의 물과 섞이지 않는 용매를 함유시킬 수 있다. 그러한 수용성 조성물에서 담체는 물, 유화제 및 물과 혼합되지 않는 용매의 혼합물 같은 수용성 유탁액으로 되어있다. 현탁화제 유화제 및 그의 사용량의 선택은 원하는 조성물을 만들기 위해 담체내의 활성물질을 현탁시키는 능력과 조성물의 성질에 따라 정해진다. 조성물에 사용할 수 있는 현탁화제와 유화제에는 페놀류와 유기산, 알크아릴설포네이트, 소르비탄에스테르의 폴리옥시알킬렌유도체, 복합에테르알콜등와 함께 알킬렌옥사이드의 축합생성물이 있다.
본 발명을 실시하는데 적절히 사용할 수 있는 공지의 계면활성제는 미국특허 번호 3,095,299 제2란 25내지 36줄에 참고사항이 기재되어 있다.
분무제의 제조시에 구조식(I)의 활성성분을 진흙, 탈크, 분필가루, 깁섬, 석회석, 질석가루, 진주암과 같은 곱게 분쇄한 고체에 잘 현탁시킨다. 그러한 분산방법의 하나로 곱게 분쇄한 담체를 기계적으로 활성성분과 혼합하거나 분쇄한다.
유사한 방법으로 독성화합물을 함유한 분무조성물은 벤토나이트, 표로, 아타풀가이트 및 다른 표면흡착 활성을 가진 진흙같은 여러 가지 고체담체로서 제조할 수 있다. 성분의 비율에 따라 이 분무제 조성물은 농축물로서 다음에 본 발명에 따라 사용하는 조성물에 원하는 양만큼의 활성성분이 함유되도록 부가적인 흡착용 고체담체나 분필가루, 탈크, 깁성등으로 희석하여 사용할 수 있다. 또한 그러한 분무조성물은 현탁화제의 존재 또는 부재하에 물에 분산시켜 분무혼합물을 만들 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 과립제 형태로 사용할 수 있다. 이 제형은 공지의 방법으로 대체로 구조식(I) 화합물을 계면활성제가 있거나 없이 용매에 용해시키고 생성된 용액을 미리 만들어둔 과립에 분산시키거나 분배시켜 만들어진다.
이러한 과립제제는 지속적인 활성을 나타내며 반복 사용되지 않는 옥수수 같은 곡류에 바람직하다.
본 발명에 따라 사용함에 있어서 하나 또는 그 이상의 구조식(I) 화합물 또는 그의 조성물은 페스트를 억제하기 위해서 손으로 뿌리거나 분무기 또는 페스트에 의해 섭취되는 음식과 단순히 혼합하는 등의 편리한 방법으로 음식이나 물의 원료에 사용된다. 식물잎에 사용시는 분무기, 자동분산기 및 안개분무기로 편리하게 사용할 수 있다. 이러한 잎에 사용할 때는 사용되는 조성물에 어떤 식물독성보조제의 상당량이 함유되어서 안 된다. 대량 살포시에는 분제 또는 부피가 낮은 분무제를 공기중에 살포시킬 수 있다. 본 발명은 또한 하나 또 그 이상의 구조식(I) 화합물 보조제 및 다른 살충제 살곰팡이제, 진드기용 살충제 살균제, 살선충제등과 같은 하나 또는 그 이상의 다른 생물학적으로 활성있는 물질들로 된 조성물도 사용할 수 있다.
식물보호를 위해 잎에 살포시에는 살포속도는 사용되는 분산제의 농도에 따라 정해지는 것이 보통이다. 살포속도는 잎에 박층필림이 덮히도록 충분량의 분산제를 사용하는 것이 관례이기 때문에 이런 방법으로 정해지는 것이다.
사용되는 분산제의 양은 식품잎 면적에 좌우되고 식물보호물질의 양은 분산제에서의 그의 농도에 좌우된다.
한가지 방법으로 살충방법은 구조식(I) 화합물을 곤충의 다른 음식이나 식물의 잎에 사용하여 수행된다. 사용방법은 이미 기술한 바와 같이 한다. 살충제의 사용농도는 약 100ppm에서 약 2000ppm까지이다.
물론 제거할 곤충의 종류나 사용식물이나 음식물 및 조성물중의 특정화합물의 독성이나 활성강도에 따라 더 높거나 낮은 농도를 사용할 수 있음은 당연하다. 멕시코 콩딱정벌레에 대한 구조식(I)의 대표적인 화합물의 활성을 다음 실시예에 의해 설명한다.
[실시예 43]
시험할 화합물들을 50:50의 아세톤:에탄올에 용해하거나 현탁시키고 이온성 및 비이온성계면활성제 화합물을 가한다. 이 용액을 물에 분산시켜 최종분산제가 약 20%의 용매를 함유하고 시험화합물의 농도가 아래표에 나타난 바와 같도록 한다.
시험화합물 분산제를 어린 콩식물의 잎에 잎이 완전히 적시도록 충분한 양을 살포한다. 이 분산제를 방치하여 건조하고 각각의 잎을 따서 각 잎의 잎꼭지를 물에 적신 솜에 싸고 멕시코 콩딱정벌레의 제2기 애벌레로 감염시킨다. 각각의 잎에 5개의 애벌레로 감염시키고 각 화합물의 농도에 두 개씩 실시한다. 처리한후 4일 및 7일 째에 사망율을 관찰했다. 처리하지 않은 대조 해충들은 시험해충의 모든 그룹에 포함되었다. 본 화합물로 인한 해충의 사망율은 죽지 않은 것을 0이라하고, 50%이하 사망한 경우, 1, 51내지 99% 사망한 경우 2, 100% 사망한 경우 3이라고 등급을 정했다.
결과는 그 해충에 화합물을 반복사용한 평균치이다.
표에서 공백란은 그 화합물을 그 농도에서 시험하지 않았음을 의미한다. 구조식(I)의 전형적인 화합물에 의해 나타난 결과를 표 1에 요약하였다.
[표 1]
Figure kpo00009

Claims (1)

  1. 다음 구조식(II) 화합물을 다음 구조식(Ⅲ)의 페닐이소티오시아네이트와 반응시켜 다음 구조식(I)의 복소환식 카르보티오아마이드 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00010
    상기 구조식에서
    R1은 (A) C1-C18의 알킬
    (B) C2-C18의 알케닐
    (C) C4-C18의 알카디에닐
    (D) 임의로 하나 또는 두개의 C1-C3의 알킬기로 치환된 C3-C12의 사이클로알킬
    (E) 임의로 하나 또는 두개의 C1-C3의 알킬기로 치환된 C5-C12의 사이클로알킬
    (F) 임의로 하나 또는 2개의 C1-C3알킬기로 치환된 C6-C12의 사이클로알카디에닐
    (G) 다음 (1)-(6)의 기중 1내지 3개의 기로 임의로 치환된 페닐.
    (1) C1-C6의 알킬 (2) C1-C6의 알콕시 (3) C1-C6의 알킬티오 (4) 트리플루오로메틸 (5) 할로 (6) 시아노
    (H) 18개이하의 탄소원자를 가진(사이클로알킬) 알킬, 여기서 사이클로알킬기는 상술한 바와 같다.
    (I) 18개이하의 탄소원자를 가진 페닐알킬, 여기서 페닐기는 상술한 바와 같다.
    (J) 18개이하의 탄소원자를 가진 디페닐알킬, 여기서 각각의 페닐기는 상술한 바와 같다.
    (K) 다음 (1)-(3)중 하나 또는 두개의 기로 임의로 치환된 피리딜
    (1) C1-C3의 알킬 (2) C1-C3의 알콕시 (3) 할로
    (L) 임의로 하나 또는 2개의 C1-C3의 알킬기로 치환된 질소원자가 아닌 위치에 붙은 피페리디노
    (M) 질소원자가 아닌 위치에 붙은 모르폴리노
    (N) 임의로 하나 또는 두개의 C1-C3알킬기로 치환된 피라지닐
    (O) 17개이하의 탄소수를 가진 피리딜알킬, 여기서 피리딜기는 상술한 바와 같다.
    (P) 17개이하의 탄소수를 가진 피페리디노알킬, 여기서 피페리디노기는 상술한 바와 같다.
    (Q) 16개이하의 탄소원자를 가진 모르폴리노알킬
    (R) 16개이하의 탄소원자를 가진 피라지닐알킬, 여기서 피라지닐기는 상술한 바와 같다.
    (S) 17개이하의 탄소수를 가진 테트라하이드로 푸릴알킬
    R2는 수소 또는 C1-C3의 알킬
    R3는 (A) 할로
    (B) 트리플루오로메틸
    (C) 시아노
    (D) 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시
    Z는
    Figure kpo00011
    위에서 R7-R16의 각각은 수소 또는 C1-C3의 알킬이다. 다만 (A) 또는 (B)에서 어떤 주어진 탄소원자에 붙은 2개의 기들은 함께 4개이상의 탄소원자를 함유할 수 없다.
    R17은 (1) C1-C3의 알킬
    (2) C1-C3의 알콕시
    (3) C1-C3의 알킬티오
    (4) 트리플루오로메틸
    (5) 할로
    (6) 시아노 또는
    (7) 수소이다.
    Figure kpo00012
    일 때는 R2는 수소이다.
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