JPS5829953B2 - チアゾ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents

チアゾ−ル誘導体の製造方法

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JPS5829953B2
JPS5829953B2 JP55075388A JP7538880A JPS5829953B2 JP S5829953 B2 JPS5829953 B2 JP S5829953B2 JP 55075388 A JP55075388 A JP 55075388A JP 7538880 A JP7538880 A JP 7538880A JP S5829953 B2 JPS5829953 B2 JP S5829953B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択的殺虫剤、とくに殺アブラムシ剤として有
用な２−（３−ピリジル）チアゾールの製造方法に関す
る。
これらチアゾールの多くは新規化合物である。
いくつかの２−（３−ピリジル）チアゾールが以前の技
術から既知である。
たとえば次にあげた文献を参照できる。
カーラー（Ｋａｒｒｅｒ ）およびシュクリ（Ｓ ｃｈ
ｕｋｒｉヘルプ・キム・アクタ（Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、
Ａｃｔａ、）売上、８２０（１９４５）。
ケミカル アブストラクト（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔ
ｒａｃｔｓ ）シー−ニー−（ＣＡ）５４．４５７１Ｃ
（１９６０）。
シー・ニー・５４．９８９１Ｃ（１９６０）。
シー・ニー・５５．２４７３９ｅ（１９６１）。
シー・ニー−５７゜１６５８６ｂ。
シー・ニー・５７．９８１３ｂ（１９６２）。
シー・ニー・４９．８２４９ｃ（１９５５）。
シー・ニー・（字、１０４４０ｇ（１０４４Ｏ。
シー−ｃ−−６２，７７６４ｃ（１９６５）。
シー・ニー・６５．８９１９ｂ（１９６６）。
シー・ニー・４８．１３４１ａ（１９５４）。
シー・ニー・５９．１１９３６ｂ（１９６３）。
シー・ニー・６３．３４９６ａ（１９６５）。
およびシー・ニー・５９．６３５ｄｅ （１９６３）。
しかしながら、これらの記事のどれも殺虫剤としてのチ
アゾールの使用を明示してはいない。
本発明に従って、一般式（Ｉ） 〔式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一のもの、もし
くは異ったもので、水素および炭素原子３個までを含む
アルキル基であり、ＲおよびＲ１のいずれか一方は （ａ） 水素、 （ｂ） 炭素原子６個までを含むアルキル基、（ｃ）
−Ｒ”Ｃ０ＸＲ６（式中Ｒ１１は単共有結合であり
、Ｘは２価のイオウもしくは酸素であり、そしてＲ６は （ｉ）炭素原子１２個までを含むアルキル、アルケニル
もしくはアルキニル基、 （１１）炭素原子５〜８個を含むシクロアルキル基、（
ｍ） 炭素原子６〜９個を含むアリール、アルアルキ
ルもしくはアルカリール基、 ６ｖ） 炭素原子１０個までを含むヒドロキシアルキ
ル、アルコキシアルキル、アルキルアミノアルキルもし
くはアルアルキルアミノアルキル基、 から選択する） （ｄ） −Ｒ”ＣＯＲ７（式中Ｒ１１（刻ｄ）に前記
した意味をもち、Ｒ７は （１）炭素原子１〜３個を含むアルキル基、（ｉｉ）
−ＮＲ９Ｒ１０基（式中Ｒ９およびＲ１０は同一のも
のもしくは異なったもので、次の基、すなわち水素、炭
素原子８個までを含むアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アミノ
アルキルおよびアルキルアミノアルキル、炭素原子５〜
８個のシクロアルキル、２−ピリジル、フェニル、モノ
ハロフェニル、トリルオヨヒベンジルから選択したもの
であるか、またはＲ９およびＲ１０は結合して炭素原子
４〜８個および場合により酸素原子または第２の窒素原
子を含む環構造を形成するか、またはＲ９またはＲｌｏ
は一般式の同一のものもしくは異なったものである２員
を結合する２〜４個の炭素原子のアルキレン基を形成す
る）から選択される）および （ｅ）−Ｒ１１ＣＯＮＲ９Ｒ１０（式中Ｒ９、ＲＩＯお
よびＢ１１は上記した意味をもつ）から選ばれるもので
あり、これら２つの変更しうるＲおよびＲ１の他方６Ｅ
Ｃ）−（ｅ）からなる群より選択する〕で示され、昆虫
を効果的に抑制する２−（３−ピリジル）チアゾールも
しくはその酸性塩の製造方法が提供される。
これらチアゾールの酸性塩は、また有効な殺虫剤であり
、特に塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素および硫酸との
反応で製造した塩はそうである。
一般的な種類の中で、一般式（Ｉ）の好ましい化合物は
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素もしくはメチルで
あり、そしてＲおよびＲ１が同一もしくは異なり、（ａ
）；炭素原子３個までを含むアルキル基である（ｂ）：
ここでＲ１１が単共有結合で、Ｘが２価の酸素であり、
そしてＲ６カＸ１）もしく ＧＥｉｉ）特にシクロヘキ
シル、（ｉｉｉ）％にフェニルおよびベンジル、もしく
は（＋Ｖ）特にアルコキシアルキルおよびアルキルアミ
ノアルキルである（ｃ） 二Ｒ１１が単共有結合でそし
てＲ７カｑ＋＋）、ここでＲ９およびＲ１０の少くとも
１つは水素もしくはアルキルであるか、またはＲ９およ
びＲ１０が結合して炭素原子４もしくは５個および１個
以下の窒素もしくは］個以下の酸素原子を含む５もしく
は６員環構造を形成するか、またはＲ９もしくはＲ１０
が一般式の同一な２員を結合する２〜４個の炭素原子の
アルキレン基を形成する（ｄ）である化合物である。
この好ましい群の中でも最も好ましい化合物はＲ１がメ
チルで、そしてＲ力ｑｃ＞、ここでＲ１１は単共有結合
、Ｒ６は炭素原子１〜４個のアルキル、アルケニルおよ
びアルキニル基から選択したものである化合物、もしく
はＲが（ｄ）、ここでＲ１１は単共有結合、Ｒ７は−Ｎ
Ｒ９Ｒ１０そしてＲ９およびＲ１０は同一のものもしく
ハ異ったものであり、水素およびＲ９およびＲＩＯの総
炭素原子含有個数が６をこえないような１〜４個の炭素
原子をもつアルキルから選択したもの、またはＲ９が水
素でＲ１０が２〜４個の炭素原子のアルギルアミノアル
キルもしくはアルコキシアルキル、またはＲ９およびＲ
１０は結合して酸素をもっているか、あるいはもってい
ない５もしくは６員環を形成する化合物である。
殺虫剤として有用な化合物には次のものがある。
４−へキシル−２−（３−ピリジル）チアソール ４−メチル−５−プロピル−２−（３−ピリジル）チア
ゾール ５−エチル−４−プロピル−２−（３−ピリジル）チア
ゾール ４−ブチル−５−エチル−２−（３−ピリジル）チアゾ
ール ４−へキシル−５−ペンチル−２−（３−ピリジル）チ
アゾール ４−シクロペンチル−５−へキシル−２−（３−ピリジ
ル）チアゾール ４−ブチル−５−シクロヘキシル−２−（３−ピリジル
）チアゾール ５−シクロオクチル−４−メチル−２−（３ピリジル）
チアゾール ４−ブチル−５−プロピル−２−（３−ピリジル）チア
ゾール ４−メチル−５−ペンチル−２−（３−ピリジル）チア
ゾール ５−ブチル−２−（３−ピリジル）チアゾール５−シク
ロヘキシル−４−メチル−２−（３ピリジル）チアゾー
ル ４−プロピル−２−（３−ピリジル）−５−チアゾール
カルボニトリル ２−（３−ピリジル）−４−チアゾールカルボニトリル Ｎ−Ｎ−ジメチル−２−（３−ピリジル）−４−チアゾ
ールプロピオンアミド Ｎ−Ｎ−４−）ジメチル−２−（３−ピリジル）＝５−
チアゾールアセトアミド Ｎ−Ｎ−Ｎ’・付−テトラメチル−２−（３−ピリジル
）−４・５−チアゾール−ジカルボキシアミド ジクロルビス−（Ｎ−Ｎ・４−トリメチル−２−（３−
ピリジル）−５−チアゾール−カルボキシアミド〕亜鉛 Ｎ−ブチル−Ｎ・４−ジメチル−２−（３−ピリジル）
−５−チアゾール−カルボキシアミド２−（５−メチル
−３・−ピリジル）ベンゾチアゾール ５−ジメチルアミノメチル−４−メチル−２−（３−ピ
リジル）チアゾール 本発明の方法により得られる化合物は通常昆虫網および
特に異邦亜目および同翅亜目中の昆虫に対して有効であ
る。
これらの目の中で剪虫（アブラム７）、スイリディー（ （ｐｓｙｌｌａｓ ）および粗晶（ も有効に抑制する。
Ｐｓｙｌｌｉｄａｅ ） 白ハエ）科のものを最 ☆ Ａ表にこれらの化合物が有効に駆除する有害昆虫の
いくつかを掲げる。
げろう〔クリソビデイー（Ｃｈｒｙｓｏｐｉｄａｅ ）
） 、そしてひめばち科およびこばち科のような１科
の寄生昆虫がある。
実際的な応用として、本発明の化合物を単独で、または
適当な担体たとえば水、アルコール、ケトン、フェノー
ル、トルエンもしくはオキシクンに溶解あるいは懸濁さ
せて使用する。
適宜に、１つあるいはもつと多くの表面活性剤および（
もしくは）不活性希釈剤を取扱いを容易にするために製
剤中に加えてもよい。
製剤は粉剤、微粒剤、水利剤、乳状濃縮剤、水溶液濃縮
剤もしくは水に可溶な固形剤の形態をとることができる
。
これらの溶剤は昆虫駆除に有効な量の化合物を含んでい
る。
これらの量は広範囲に変えることができる。
典型的にはその範囲は活性成分が０．１〜９５％である
。
噴霧希釈液は百万分のいくつかから超低容量法で施用で
きる強濃縮液まである。
処置する植物面積の単位面積当りの濃度はニーカー当り
０．１〜１０ポンドまで変えることかで゛きる。
普通は、本化合物を直接に昆虫、もしくは昆虫がはびこ
っている地域に施用する。
たとえばアブラムシの抑制には、本化合物の噴霧剤を直
接にアブラムシに、またはそれらが常食している植物に
、またはその両方に施用する。
アブラムシが荒し回る植物に施用する噴霧剤は、たとえ
ばアブラムシが巻き上った葉の内表面についていたり、
または穀物の保護葉鞘中に居て直接的接触が起こらない
としても、有効に殺すことができる。
もう一つの攻撃に有効な方法として、本化合物を土壌も
しくは昆虫が荒し回る植物が生きている媒質に施用する
方法がある。
有害昆虫は観賞植物および農業植物両方、たとえば菊、
つつじ、綿花、とうもろこし、大麦、りんごおよびタバ
コの木を含む広範囲植物を攻撃し、生命維持に重要な液
を取上げたり、毒素を分泌したり、またしばしば疾病を
移したりして損傷を加える。
これらの化合物はそのような損傷を防禦する。
施用方法とこれらの化合物の選択および濃度は、面積、
気候、流行疾病等の環境により異ってくる。
当業者は簡単な実験によって適当なものを選択すること
ができる。
本発明の殺虫剤化合物の多くは新規である。
この新規化合物は一般式（Ｉ）をもち、Ｒ２−Ｒ５が前
記のような意味をもつ。
ＲかまたはＲ１のいずれか一方を（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）、（ｄ）お主調ｅ）から選択する場合に、他方団ｃ）
、（ｄ）および（ｅ）から選択する。
しかしながら、ＲおよびＲ１の一方が（ａ）であり、他
方力×ｃ）から選ばれる場合を除く。
上で述べたこれらチアゾールの酸性塩もまた新規化合物
である。
最も好ましい新規化合物は、Ｒが−ＣＯＯＲ６でＲ６が
炭素原子６個までを含むアルキル基である一般式（Ｉ）
の化合物、もしくはＲが −ＣＮＲ９Ｒ１０でＲ９およびＲ１０が水素および炭素
原子の総計が８個までのアルキル基、そしてＲ１が水素
もしくは炭素原子３個までのアルキル基である一般式（
Ｉ）の化合物である。
これら新規化合物の例は次の通りである。
４−メチル−２−（３−ピリジル）−５−チアゾールカ
ルボキシアミド Ｎ・４−ジメチル−２−（３−ピリジル）−５−チアゾ
ールカルボキシアミド Ｎ−エチル−４−メチル−２−（３−ピリジル）−５−
チアゾールカルボキシアミド Ｎ−イソプロピル−４−メチル−２−（３−ピリジル）
−５−チアゾールカルボキシアミドＮ−イソブチル−４
−メチル−２−（３−ピリジル）−５−チアゾールカル
ボキシアミドＮ−第三一ブチル−４−メチル−２−（３
ピリジル）−５−チアゾールカルボキシアミドＮ−（２
−ヒドロキシエチル） −４−メチル２−（３−ピリジ
ル）−５−チアゾールカルボキシアミド Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−４−メチル−２
（３−ピリジル）−５−チアゾールカルボキシアミド Ｎ−Ｎ・４−トリメチル−２−（３−ピリジル−５−チ
アゾールカルボキシアミド、およびその塩酸塩 Ｎ−Ｎ−ジエチル−４−メチル−２−（３−ピリジル）
−５−チアゾールカルボキシアミド、およびその硫酸塩 Ｎ−Ｎ−ジイソプロピル−４−メチル−２−（３−ピリ
ジル）−５−チアゾールカルボキシアミ ド ２・６−シメチルー４−〔４−メチル−２−（３−ピリ
ジル）−５−チアゾリルカルボニル１モルホリン メチル−４−メチル−２−（３−ピリジル）−５−チア
ゾールカルボキシレート エチル−４−メチル−２−（３−ピリジル）−５−チア
ゾールカルボキシレートおよびその塩酸塩 ４−（２−（３−ピリジル）−４−チアゾリルカルボニ
ル１モルホリン 本発明の新規化合物は従来の技法、適当なチオ☆☆アミ
ド（ＩＩＩ）、たとえばチオニコチンアミドもしくはチ
オニコチンアミドの誘導体をアルファハロカルボニル化
合物（■、ここでＸ′は塩素もしくは臭素）と反応させ
て、最も便宜に製造することができる。
得られた２−（３−ピリジル）−チアゾールハロゲン化
水素塩（ＩＶ）をそのまま単離してもよいし、または塩
基（Ｖ）に変換することもできる。
本合成を次の反応式であられすことができる。
すなわち本合成はチオニコチンアミドもしくはアルキル
置換チオニコチンアミドを当量のハロカルボニル化合物
と、適当な極性溶媒たとえばメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、２−メトキシ−エタノールも
しくはジメチルホルムアミド中にて混合し、この混合物
をおよそ６００〜１００℃まで数時間（通常２〜１０時
間）加熱して行う。
一般に、第三アミンたとえばトリエチルアミルまたは他
の適当な有機塩基たとえばピリジンを、およそ当量もし
くはそれよりわずかに少なく、好ましくは２／３当量を
反応中ゆっくりと反応体に加えることにより、その収量
を改善することができる。
弱無機塩基たとえば重炭酸ナトリウムもまた使用できる
。
塩基の添加は、どちらかといえばチオニコチンアミドと
の塩を形成し、ハロカルボニル化合物との反応を妨げる
・・ロゲン化水素を中和することにより、本反応を援助
すると思われる。
塩基を添加しないと、たとえば当モル量のチオニコチン
アミドおよびエチル２−クロルアセトアセテートの反応
で、エチル４−メチル−２−（３−ピリジル）−５−チ
アゾールカルボキシレートの収量はわずか３５〜４０％
であるが、トリエチルアミンを当量添加することになり
７０〜７５％の収量が得られる。
本発明のもう一つの方法は、ハロカルボニル化合物をお
よそ２当量のチオニコチンアミドもしくはチオニコチン
アミド誘導体と反応させ、使用されなかったチオニコチ
ンアミドをそのハロゲン化水素塩から回収する方法であ
るこのような本発明の化合物の製造に通常行われる合或
は、次のようにあられすことができる。
ここで塩基は過剰のチオアミドもしくは他の有機塩基た
とえばピリジンもしくはトリエチルアミンである。
（重炭酸ナトリウムを使用した時には、二酸化炭素、水
および塩化す） リウムが塩基・■の代わりに形成され
る。
）また収量を反応が進む際生成される水を除去すること
によって改善することができる。
水を、溶媒もしくは使用するい（つかの溶媒そして必要
とされる反応温度によって、常圧もしくは減圧で共沸蒸
留により、便宜的に除去することができる。
溶媒たとえばブタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、２メトキシエタノールまたは混合溶媒たとえばブタ
ノールおよびベンゼンもしくはトルエンは、これらの条
件下で適当な反応媒質である。
たとえばＮ・Ｎ−４−）リメチル−２−（３−ピリジル
）−５−チアゾールカルボキシアミドの収量は、２−ク
ロル−Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドを２当量の
チオニコチンアミドと、１−ブタノール中７５℃で水を
除去せず反応させた場合には６０〜６５％である。
しかしながら、もし生成された水を反応期間中共沸蒸留
によって除去すると、その収量は７０〜７５％に改善さ
れる。
−ヒ記方法で製造したいくつかの化学物質、特にカルボ
キシルおよびカルボキシメチル誘導体の低級アルキルエ
ステル、たとえばエチル４−メチル−２−（３−ピリジ
ル）−５−チアゾールカルボキシレート、メチル２−（
３−ピリジル）−５−チアゾールカルボキシレートもし
くはメチル２−（３−ピリジル）−４−チアゾールアセ
テートは、本発明の他の化学物質製造の際の中間体とし
て使用される。
たとえばエチル−４−メチル−２（３−ピリジル）−５
−チアゾール−カルボキシレートは、水性アルカリ（た
とえば水酸化ナトリウム）と加熱することにより容易に
加水分解され、続いてこの加水分解混合物を酸（たとえ
ば塩酸もしくは酢酸）で中和すると、４−メチル−２−
（３−ピリジル）−５−チアゾールカルボン酸が沈澱す
る。
この酸を塩化チオニルで、適当な溶媒たとえばクロロポ
ルムもしくはトルエン中には処理すると、４−メチル−
２−（３−ピリジル）−５−チアゾールカルボニルクロ
リド塩酸塩が生成し、これをアンモニアまたは第一もし
くは第二アミンと反応させると相当するアミドを得るこ
とができる。
この酸塩化物塩酸塩もまた、他の誘導体たとえばエステ
ルおよびチオエステル製造の際の中間体として使用する
ことができる。
次にあげた例は本発明の化合物の製造法、および昆虫に
対するそれらの選択的でもある有効な攻撃を例証するも
のである。
例１ エチル４−メチル−２−（３−ピリジル）チアゾールカ
ルホキシレー）・の製造 チオニコチンアミド（２０７Ｐ１１．５０モル）、イソ
プロピルアルコール（６００ｍｌ）およびエチル２−ク
ロルアセトアセテート（２５０ｆ、１．５２モル）を冷
却器のついたフラスコ中に入れ、８５〜９０℃まで攪拌
しながら加熱する。
およそ１．５時間後、トリエチルアミン（１５１’、１
．５６モル）をゆっくりと滴下する。
添加は６時間の間に行い、アミンをおよそ３／４添加す
ると反応混合物中に固体は残らなくなる。
本溶液は続いてかなり暗色になる。
トリエチルアミンの添加が完了してから１時間加熱を続
ける。
反応混液を冷却すると、結晶性沈澱物が生じ、これをろ
過によって除去する。
結晶（１７＝ｌ）は主にトリエチルアミン塩酸塩である
。
ろ液を減圧下で蒸発させ、残渣に水（５００ｍｌ）およ
びトルエン（７５０ｍのを添加する。
不溶性物質（大部分チオニコチンアミド）の少量をろ過
によって除去してから、トルエンおよび水層を分離する
。
トルエン層を氷冷水性５％水酸化ナトリウムで３回（総
容量６００ｍ１）、および水で１回（２００ｍｌ）洗浄
し、次に希塩酸で３回（総容量１２００ｍ１、これは濃
塩酸たとえば３７％塩酸２００ｍ１を希釈してつくる）
抽出する。
合併酸抽出物を水中で冷却し、水性アンモニアで塩基性
とすると油状沈澱物が得られ、これは２〜３分で固形化
する。
薄黄褐色の生成物（２６７？、７２％収量）は５５〜５
８°で融解する。
石油エーテルもしくは水性エタノールが再結晶に適当な
溶媒である。
融点が５７〜６０℃でエタノール−水で再結晶した分析
試料は、炭素５７．９５％、水素４．８６％および窒素
１１．０６％を含んでいることを認めた。
Ｃ１２Ｎ１２ Ｎ２ ｏ２Ｓの計算値は各々５８．０４
％、４．８７％および１１．２８％である。
本化合物質の融点はそれぞれわずかに異るが、一般的に
は融解は５５および６２℃間３〜４度の範囲を超えて起
こる。
（なぜなら本生成物は２つの結晶形態で存在し、１つは
およそ５８℃で融解し、他方は６２℃で融解するため。
）例■ ４−メチル−２−（３−ピリジル）−５−チアゾールカ
ルボン酸の製造 水（３００ｍｌ）中水酸化ナトリウム（２２ｆ、０．５
５モル）の溶液を、９５％エタノール（１５０ｍＡ）中
エチル４−メチル−２−（３−ピリジル）−５−チアゾ
ールカルボキシレート（１２＝１．０．５０モル）の溶
液と混合する。
本混液を蒸気浴上でおよそ１０分間加熱および攪拌し、
次に加熱は続けずに１時間放置しておく。
水冷反応混液を希塩酸で中和し酢酸で酸性化すると、細
砕白色固体の厚い沈澱物が得られる。
この固体をろ過によってかい集し、水で十分に洗浄し１
，１１０℃で乾燥密生にて乾燥する。
本生成物（１０６？、９６％収量）は２４９〜２５００
で分解して融解する。
例■ Ｎ、Ｎ−ジエチル−４−メチル−２−（３−ピリジル）
−５−チアゾールカルボキシアミドおよびその硫酸塩の
製造 トルエン（５０ｍの生塩化チオニル（４０Ｓ’、０．３
４モル）の溶液を、３０分以上かげてトルエン（４５０
ｍＯ中粉末４−メチルー２−（３−ピリジル）−５−チ
アゾール−カルボン酸（４４ｆ、０．２０モル）の攪拌
懸濁液に、５０℃で滴下する。
添加中完全な粘着性となるこの攪拌反応混合物を、さら
に３時間５０〜６０℃に保つ。
加熱を除き乾燥空気の蒸気をこの混合物が冷却する間お
よそ１時間、ゆっくりとこの混合物に対してあわ立たせ
る。
本混合物を水浴中にてさらに冷却し、次にろ過して固体
、すなわち粗４−メチル−２−（３−ピリジル）−５−
チアゾールカルボン酸塩化物塩酸塩を除去し、この固体
を新に調製したトルエン（ｌｏｏｍｚ）で洗浄し、一部
風乾する。
この固体を３０分以上かげて、トルエン（４００ｍＯ中
ジエチルアミン（６１’）の攪拌水冷溶液に分割しなが
ら移す。
添加が完了したら水浴を除き、反応混合物を室温で一夜
放置する。
トルエン溶液を次に水で３回（各回５ＱｍＡ’）洗浄し
、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過しそして蒸気浴上
減圧下で蒸発させる。
この残余粘着性の薄黄色液体（４９１，８９％収量）の
元素分析および核磁気共鳴から、トルエンの残留コン跡
は別として、本生成物はほとんど純Ｎ−Ｎ−ジエチル−
４−メチル−２−（３−ピリジル）−５−チアゾールカ
ルボキシアミドであることを確認する。
冷凍庫中に一１５°で数週間貯蔵し、本生成物を結晶化
させる。
融点は３９゜〜４１°である。
酢酸エチル（７５ｍ０中アミド（１４Ｐ）の冷却溶液を
、無水エタノール（２０ｍｌ）中細酸（５ｙ′）の冷却
溶液で処理すると、融点１４８〜１５０℃の硫酸塩の沈
澱物（１５，２？）がすぐに得られる。
分析結果（Ｃが４５．００％、Ｈが５．０３％）は式Ｃ
１４Ｈ１９Ｎ３０３０５ ｓ２ と一致し、これはアミ
ドおよび硫酸の当モル結合を示す。
例■ Ｎ−Ｎ・４−トリメチル−２−（３−ピリジル）−５−
チアゾールカルボキシアミドの製造Ｎ−Ｎ−ジメチルア
セトアセトアミドと塩化スルフリルを、トルエン中にて
およそ０℃で反応させて製造した粗２−クロルーＮ−Ｎ
−ジメチルアセトアセトアミド（４０Ｓ’、そのおよそ
１０％は２・２−ジクロル−Ｎ−Ｎ−ジメチル−アセト
アセトアミドである）を、チオニコチンアミド（５５，
２ｆ、０．４モル）および１−ブタノール（２５０ｍの
と、カキマゼ機、温度計、ディーンースターク トラッ
プ（Ｄｅａｎ ＝ Ｓ ｔａｒｋ ｔｒａｐ ）および
冷却器のついた反応フラスコ中にて混合する。
本混合物を攪拌しながら加熱し、沸点が７５℃で起こり
、ブタノール−水共沸混合物がゆっくりとディーンース
ターク Ｉ・ラップ中にて蒸留されるまで、装置中の圧
力を低くする。
その水層がわずか３ｍｌはどである留出物１１ｒｎｌ全
部を、次の４時間の間にかい集する。
続いてブタノールの残りを真空下、最高温度８０℃で蒸
発させる。
残渣をトルエン（３５０ｍ／ｌ’）で処理し、不溶性固
体（Ａ）をろ過によってかい集する。
このろ過物を総計ｌＱ□ｍｌの１５％水性水酸化ナトリ
ウム溶液で３回洗浄し、希塩酸（３７％酸の３０ｍ１を
希釈して１２０ｍ１とする）で抽出する。
この酸抽出物を水性アンモニアで塩基性とし、クロロホ
ルムの１５０．５０および５０ｍ１で抽出する。
合併クロロホルム抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、ろ過し、そして蒸発させる。
粘着性の薄黄色液体残渣は冷却すると結晶化する。
Ｎ−Ｎ−４−）！Ｊメチルー２−（３−ピリジル）−５
−チアゾールカルボキシアミドの収量は３８３グで融点
は６２〜６７°Ｃ０酢酸エチル−ヘキサンもしくはトル
エン−リグロインで再結晶すると、融点は６７〜６８℃
まで上昇する。
固体Ａ（３６，５Ｐ）の大部分は、水３００ｍ１および
濃塩酸５ｍｌで処理すると溶解する。
ろ過溶液を水性アンモニアで塩基性化すると、チオニコ
チンアミド（２５，７Ｖ、いくらかの分解を伴い１８３
〜１８５℃で融解する）が沈澱する。
本反応中清費するチオニコチンアミドに基づ＜Ｎ−Ｎ４
−トリメチル−２−（３−ピリジル）−５−チアゾール
カルボキシアミドの収量は７２，５％である。
本反応を共沸蒸留による水の除去を行わずに同温度で行
うと、その収量はおよそ１０％減少スル。
トルエンもしくバドルエン−リグロインで再結晶すると
、９３〜９５’Ｃで融解する本生放物のもう一つの結晶
形が生ずる。
貯蔵しておくと、この低融解形態は徐々に高融解形態へ
変化してゆく。
次にあげたＢ表は、ここで述べた化合物の製法を要約し
たものである。
文字Ａ〜Ｅで表わした製造法は次の通りである。
すなわちＡ、適当なチオアミドおよびハロカルボニル化
合物の反応によって直接に製造する。
Ｂ、相当するメチルもしくはエチルエステルのアルカリ
加水分解によって製造する。
Ｃ０酸塩化物塩酸塩を経由して相当するピリジル−チア
ゾールカルボン酸もしくはピリジルチアゾール酢酸から
製造する。
Ｄ、五酸化リンでアミドを加水分解（化合物１７を参照
）して製造する。
Ｅ、アミドもしくはニトロ−置換化合物を強還元剤たと
えば水素化アルミニウムリチウムで還元して製造する（
Ｒもｉ−＜はＲ１または両方がＲ１１ＮＲ９Ｒ１０であ
る化合物製造の際）。
Ｂ表にあげた収量百分率は示した方法の出発物質に基づ
く。
たとえば方法Ｃが示されている場合には、得られた収量
は適当なピリジルチアゾールカルボン酸もしくはピリジ
ルチアゾール酢酸の、命名生成物への変換としてである
。
得られた数字は最高の収量を表わしているのでなく、多
くの場合より高収量が可能である。
次の例人ないしＤは、本発明の化合物の効果を例証する
参考例である。
例Ａ 殺アブラムシ剤としてのこれら化合物の有効性を、穀物
の葉アブラムシであるロバロシフイウムマイデイス（Ｒ
ｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｍａｉｄｉｓ ）およびリ
ンゴ穀粒アブラムシであるロバロシフイウムプルニホリ
ー（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ ｐｒｕｎｉｆｏｌｉ
ａｅ ）に荒された大麦の苗木に、この希釈噴霧剤を施
用して証明する。
試験化合物は、本化学物質を少量のアセトン中に溶かし
、適当な水和剤を添加して２０００ｐｐｍ←百万分濃度
）で噴霧するように調製する。
代表的な例をあげれば、化学物質０．５Ｐを１０ｍ１の
アセトンに溶かし、トリトン×１００水相剤（９〜☆☆
１０−Ｅルバーセントの酸化ホリエチレンをつげたオク
チルフェノキシポリエトキシエタノール）を２滴添加し
、これを水２５０ｍ１中に溶解もしくは懸濁させる。
水可溶性塩酸塩もしくは硫酸塩は、適当量の水をつげた
化学物質に水和剤を添加し、アセトン溶媒を除いて製造
する。
カップ当り１０個の大麦の実生は、土壌１２オンスカツ
プ中にて１０日間成長させたものである。
この苗木を穀物の葉およびリンゴ穀粒アブラムジン に
荒させ、２日後この植物に試験化合物を徹底的に噴霧し
、あられれている葉の全部を被う。
５日後、結果を処理植物におけるアブラムシ集団の１駆
除百分率を対照として使用した未処理植物における集団
と比較して決定する。
０表は明示しっ た噴霧濃度で得たアブラムシの駆除６
分率を示す。
例Ｂ 本発明の化合物を植物が根をもっている土壌に施用した
際、それが地面上の植物部分を保護することを証明する
一連の試験を行う。
２１〜２週間たった苗木大麦植物はひと
ビンの土壌混合物を含むカップ中にて成長させたもので
ある。
各カップ中の土壌重量はおよそ４００ｙである。
試験用化学物質を６００ｐｐｍおよび１５０ｐｐｍ濃度
になるように水に溶解または懸濁させる。
☆☆各濃度の２６ｍ１部分標本を各２個の容器に入れ、
土壌の最終濃度がおよそ各々４０ｐｐｍおよび１．０ｐ
ｐｍになるようにする。
大麦の苗木を穀物の葉アブラムシ、ロバロシフイウム
マイテイス（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｂｕｍ ｍａｉｄｉ
ｓ ）に荒させる。
温室中にて６日後、処理容器中のアブラムシ集団を未処
理対照のそれと比較し、Ｄ表に示したようにその時の１
駆除を記録する。
この試験において、系統的な効果が証明された。
本植物はこの化合物を根から吸収し、それをこの化合物
が昆虫を殺す場であるアブラムシに荒された部分へ移動
させるものと思われる。
例に の実験は、好ましい化合物のひとつであるエチル４−メ
チル−２−（３−ピリジル）−５−チアゾールカルホキ
シレー）（Ａ）の選択的殺虫剤効力を証明する。
この化合物は、その１５′？を３７ｍ１の超高フラッシ
ュ（ｆｌａｓｈ ）ナフサおよび乳化剤であるエマルフ
ォー（Ｅｍｕｌｆｏｒ ） ７１９の３ｒＩｌｌ中に
加え、次にこれを水で希釈して’１３Ａｌの活性成分が
☆☆２０００ｐｐｍ濃度になるように製造する。
同様に希釈液は１１０００ｐｐおよび５００ ｐｐｍ
濃度になるように製造する。
この乳剤を、緑リンゴアブラムシであるアフイス ポミ
（Ａｐｈｉｓ ｐｏｍｉ ） にかなり荒されている
１０フイートのリンゴの木に噴霧する。
この木の葉には完全にびしょ濡れになるまで噴霧する。
噴霧してから３日後、１本の木につき１０本の若枝上の
葉でアブラムシの試験をし、存在するアブラムシの数を
未処理の木における数、および広範囲スペクトル殺虫剤
として市販されているフォスフアミトン（Ｂ）を噴霧し
た木と比較する。
結果は次の通り。
この結果はＡおよびＥ両方ともアブラムシ駆除に有効で
あることを示している。
しかしＢは有益昆虫（ひらたあぶ幼虫）を殺してしまう
。
すなわち活性は選択的でない。
す。
例Ｄ Ａは害虫のみ選択的に殺 本発明の化合物の多くは蚊を殺すのに有用である。
この使用のためには、化合物を１０ｍ１のアセトン中に
各３０１ｎ９を溶解させて製造する。
希釈剤は所望の濃度になるよう水で希釈する。
１０〜２５匹の蚊幼虫を入れる試験管中へ２つの２５ｍ
１成分標本を入れる。
幼虫は黄熱病蚊、エイディス エイシブティ（Ａｅｄｅ
ｓ ａｅｇｙｐｔｉ ）の第四全幼虫である。
試験管を暗所にて華ＥｑＦ）７０°に、７２時間保つ。
この時期の終わりに、生存幼虫および死んだ幼虫を数え
、この時の駆除を計算する。
結果は次の通り。
本発明の実施態様をあげれば次のとおりである。
（１）目的化合物がＮ−Ｎ−ジエチル−２−（３−ピリ
ジル）−４−メチル−５−チアゾールカルボキシアミド
である特許請求の範囲第１項の方法。
（２）目的化合物がＮ−ジメチルアミノ−メチル−２−
（３−ピリジル）−４−メチル−５−チアゾールカルボ
キシレートである特許請求の範囲第１項の方法。
（３）目的化合物がＮ−ドデシル−２−（３−ピリジル
）−４−メチル−５−チアゾールカルボキシレートであ
る特許請求の範囲第１項の方法。
（４）特許請求の範囲第１項もしくは第２項の生成物が
、ＲまたはＲ１のいずれか一方が水素もしくは炭素原子
１〜３個のアルキル基でこれらの他方が−ＣＯＮＨ２基
であるか、またはＲおよびＲ１の両方が−ＣＯＮＨ２基
の化合物であり、そして本化合物をさらに脱水剤と反応
させて各ＣＯＮＨ２基をシアン基に変換して第二生成物
を得る特許請求の範囲第１項もしくは第２項の方法。
（５）水沫の生成物が、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が
すべて水素であり、Ｒが−ＣＯＯＲ６でＲ１が炭素原子
１〜３個のアルキル基であるか、またはＲが−ＣＯＮＲ
９Ｒ１０（式中Ｒ９およびＲＩＯは同一のものもしくは
異ったもので、水素もしくは炭素原子１〜８個のアルキ
ル基である）でＲ１が水素もしくは炭素原子１〜３個の
アルキル基である式（１）の化合物である特許請求の範
囲第１もしくは第２項の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １一般式（Ｉ） 〔式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素および３個ま
    での炭素原子を含むアルキル基からなる群より独立に選
    択したものであり、ＲかまたはＲ１のいずれか一方は、 （ａ） 水素、 （ｂ）６個までの炭素原子を含むアルキル基（ｃ）−Ｒ
    ”Ｃ０ＸＲ６（式中Ｒ１１は１個の共有結合であり、 Ｘは２価のイオウもしくは酸素であり、そしてＲ６は （１）炭素原子１０個までを含むアルキルもしくはアル
    コキシアルキル基、 （１１）炭素原子５〜８個を含むシクロアルキル基、（
    １１０炭素原子６〜９個を含むアリール、アルアルキル
    もしくはアルカリール基 から選択したもの）、 （ｄ）−Ｒ”ＣＯＲ７（式中Ｒ１１は上記意味をもち、
    Ｒ７は （１）炭素原子１〜３個を含むアルキル基（ｉｉ）
    −ＮＲ９Ｒ１０基（式中Ｒ９およびＲｌｏは同一のもの
    もしくは異なったもので、次の基、すなわち水素、炭素
    原子８個までを含むアルキルおよびアルコキシアルキル
    、炭素原子５〜８個を含むシクロアルキル、フェニル、
    モノハロフェニル、トリルおよびベンジル、から選択し
    たものであるか、またはＲ９およびＲ１０は結合して、
    炭素原子４〜８個および場合により酸素原子または第２
    の窒素原子を含む環構造を形成する） から選択したもの）、 から選択したものであり、これら２つの基ＲおよびＲ１
    の他方＆ＥＣ）および（ｄ）からなる群より選択したも
    のである〕で示される化合物を製造するにあたり、 チオニコチンアミドもしくは一般式（ＩＩ ）で示され
    るチオニコチンアミ ド誘導体を、一般式 （式中Ｒ，Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は」記
    の意味をもち、Ｘｌ は塩素もしくは臭素であまで示さ
    れるアルファー・・ロカルボニル化合物と５応させるこ
    とからなる製造方法。 ２一般式（Ｉ） （式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素および３個ま
    での炭素原子を含むアルキル基からなる群より独立に選
    択したものであり、 Ｒ１は水素および６個までの炭素原子を含むアン ルキル基からなる群より選択したものであり、Ｒは−Ｒ
    １１ＣＯＸＲ６であり、ここでＲ１１は１個の共有結合
    であり、Ｘは２価の硫黄または酸素であり、そしてＲ６
    は（ｊ）１０個までの炭素原子を含むアルキルまたはア
    ルコキシアルキル基、（ｉｉ）５〜８個の炭素原子を含
    むシクロアルキル基、（ｍ） ６〜９個の炭素原子を含
    むアリール、アラルキルまたはアルカリール基、および
    （ｉＶ）１０個までの炭素原子を含むヒドロキシアルギ
    ル、アルコキシアルキル、アルキルアミノまたはアラル
    キルアミノアルキル基、から選ばれる）で示される化合
    物を製造するにあたり、 そのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が上記意味を有
    し、そしてＲが−Ｒ１１ＣＯＣＩ（ここでＲ１１は上記
    意味を有する）である一般式（Ｉ）の酸クロリドまたは
    この酸クロリドの塩酸塩を式ＨＸＲ６（式中ＸおよびＲ
    ６は上記意味を有する）のアルコールまたはチオールと
    反応させることからなる製造方法。 ３一般式（Ｉ） （式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素および３個ま
    での炭素原子を含むアルキル基からなる群より独立に選
    択したものであり、 Ｒ１は水素および６個までの炭素原子を含むアルキル基
    より選択したものであり、そしてＲは−Ｒ”Ｃ０ＮＲ９
    Ｒ１０であり、ここでＲ９およびＢ１０は同一もしくは
    異ったもので、次の基、水素、８個までの炭素原子を含
    むアルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアル
    キル、アルコキシアルキル、アミノアルキルおよびアル
    キルアミノアルキル、５〜８個の炭素原子を含ムシクロ
    アルキル、２−ピリジル、フェニル、モノハロフェニル
    、ｌ−リルおヨヒヘンジルカラ選択したものであるか、
    またはＲ９およびＲ１０は一緒になり４〜８個の炭素原
    子および場合により酸素原子または第２の窒素原子を含
    む環構造を形成するか、またはＲ９もしくはＲ１０は一
    般式の同一のもの、もしくは異ったものである三員を結
    合する２〜４個の炭素原子を含むアルキレン基を形成し
    、そしてＲ１１は１個の共有結合である。 ）で示される化合物を製造するにあたり、 そのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が上記意味を有
    しそしてＲが−Ｒ”Ｃ０ＣＩ（ここでＲ１１は上記意味
    を有する）である一般式（Ｉ）の酸クロリドまたはこの
    酸クロリドの塩酸塩を一般式ＨＮＲ９Ｒ１０（式中Ｒ９
    およびＲ１０は上記意味を有する）のアミンと反応させ
    ることからなる製造方法。
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