DE2221647A1

DE2221647A1 - 2-(3-Pyridyl)-thiazolabkoemmlinge und deren Verwendung als Insektizide

Info

Publication number: DE2221647A1
Application number: DE19722221647
Authority: DE
Inventors: Harrison William Ashley; Grahame Jun Robert Edward; Hubbard Winchester Loomis
Original assignee: UNIROYAL Ltd; Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1971-05-05
Filing date: 1972-05-03
Publication date: 1972-11-09
Also published as: NL177117C; NL7206075A; FR2135287A1; NL177117B; CH580097A5; BE782949A; CH582700A5; JPS5612386A; GB1382854A; US4260765A; FR2135287B1; AU469596B2; CA962269A; DE2221647C2; LU65289A1; JPS5829953B2; AU4188172A; US4080457A

Description

Uniroyal, Inc., 1230 Avenue of the America^ Hew York, Έ.Y. 10020 (V.St.A.) und TJniroyal Ltd,, P.O* Box 130, Place d'Armes, Montreal, Quebec (Kanada)

2-(3-Pyrldyl)-thiazolabkömmlinge und deren Verwendung

als Insektizide

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten 2-(3-Pyridyl)-thiazolabkömmlingsn als selektive Insektizide und insbesondere als Mittel gegen Blattläuse (Aphicide). Viele dieser ThiazolabkÖmmlinge stellen neue Verbindungen dar.

Einige 2-(3-Pyridyl)-thiazole sind aus dem Schrifttum.

bekannt und hierzu wird z.B. verwiesen auf:

Karrer und Schukri, Helvetica Chimica Acta SjB, 820 .

(19^5)J

Chemical Abstracts ^4, 4571c (I960); ebenda ^4, 989IC (I960); ebenda ^, 24739e (1961) j ebenda^., 16586b j ebenda 5£, 9813b (1962); ebenda ^, 8249c (1955)ί ebenda 62, 10440g (1965); ebenda 62, 7?64c (1965)] ebenda 6^, 8919b (1966); ebenda 48, 134la (195^) 3 ebenda ^9_, 11936b (1963); ebenda 6^, 3496a (1965)5 und ebenda ^, 635de (1963)

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Keine dieser Veröffentlichungen erwähnt jedoch die Verwendung solcher Thiazolabkömmlinge als Insektizide.

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung werden Insekten mit Hilfe von 2-(3-Pyridyl)-thiazolen oder deren Salzen mit Säuren, die der allgemeinen Formel (I)

(D

entsprechen, wirksam bekämpft. In dieser Formel haben die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen:

2 3 4 ^
R , R , R und R-^, welche die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben können, stehen für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit. bis zu 3 Kohlenstoffatomen,

R und R , welche die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben können, stehen für

(a) ein Wasserstoffatom,

(b) eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,

(c) eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(d) eine Cyangruppe,

(e) eine Nitrogruppe,

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(f) eine_; Gruppe der Formel

-R¹¹COXR⁶,

11 '

in der R eine einfache kövalente Bindung oder

eine zweiwertige, aliphatische, acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis j5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein zweiwertiges Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellt und
R⁶ steht für

(i) ein Wasserstoffatom,

(ii) ein Ion eines Metalles der Gruppen IA, IB, HA, HB, VIIB, VIA und VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Tellur, oder für einen aus einem primären oder sekundären Alkylammonium- oder Alkanolammonium-Rest bestehenden Molekülteil,
(iii) eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe

mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

(iv) eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(ν) eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit

6 bis 9 Kohlenstoffatomen,

(vi) eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylaminoalkyl- oder Aralkylaminoalkylgruppe mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen,

(g) einen Rest der Formel

-R¹¹COR⁷,

in der R die in Abschnitt (f) angegebenen Bedeutungen hat und

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R⁷ steht für

(i) ein Wasserstoffatom,

(ii) eine Alkylgruppe mit 1 bis j5 Kohlenstoffatomen, (iii) eine Gruppe der Formel

-nrV⁰,

in der

r9 und R die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben und stehen für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Hydroxyalkyl-, AIkoxyalkyl-, Aminoalkyl- oder.Alkylarninoalkyl-Gruppen mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 2-Pyridyl-, Phenyl-, Monohalogenphenyl-, Tolyl- oder

Benzyl-Gruppe und

η in

R^ und R auch zu einer Ringstruktur geschlossen sein können, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und 0 bis 2 Fremdatome, nämlich Stickstoff- und Sauerstoffatome, enthalten kann, oder

r9 oder R eine Alkylengruppe mit 2, bis 4 Kohlenstoffatomen bildet, die 2 Glieder der allgemeinen Formel, die gleich oder verschieden sein können, aneinander bindet, wobei ferner

(h) R und R miteinander unter Bildung eines Benzolringes verbunden sein können, der an den Thiazolring anneliert ist und sie schließlich auch

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(i) für einen Rest der Formel

-R¹¹NiAi¹⁰

Q IQ -) 1

stehen können, in der R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Salze dieser Thiazole mit Säuren und die Metallkomplexe dieser Thiazole sind gleichfalls wirksame Insektizide, insbesondere die Salze, die durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff und Schwefelsäure hergestellt worden sind. Die Metallkomplexe können jenem Typ angehören, der in dem Werk von E. Klingsberg "Pyridine and its Derivatives". Teil I, Seiten 40 ff., Verlag Interscience Publishers, New York, i960 beschrieben ist.

Unter den zu der genannten Verbindungsklasse gehörigen Verbindungen kommen diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt in Frage, bei denen die Symbole

2 3 4 5

R , R , R und R^ Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen, und die Symbole R und R , welche die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung aufweisen können, ausgewählt sind aus den Substituenten, die angeführt sind unter (a)j

(b) mit der Maßgabe, daß die Alkylgruppe bis zu 5 Kohlenstoff atome enthält;
(d); · ' ■
(β);

(f) mit der Maßgabe, daß das Symbol R eine einfache kovalente Bindung oder eine Methylengruppe darstellt, X ein zweiwertiges Sauerstoffatom bedeutet und R aus einem Substituenten besteht, wie er angeführt ist unter (i), (iii) oder (iv), insbesondere aus einer Cyclohexylgruppe, ferner unter (v), insbesondere aus einem

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Phenyl- oder Benzylrest, oder unter (vi) insbesondere aus einem Alkoxyalkyl- oder Alkylaminoalkylrest; oder unter

(g) mit der Maßgabe, daß R eine einfache kovalente Bin-

7 dung oder eine Methylengruppe bedeutet und R' ein Sub-

stituent ist, wie er unter (iii) angeführt ist, wobei

ω 10 wenigstens eines der Symbole R^ und R ein Wasserstoff-

Q IQ

atom oder eine Alkylgruppe darstellt oder R^ und R unter Bildung einer 5- oder 6-gliedrigen Ringstruktur zusammengeschlossen sind, die 4 oder 5 Kohlenstoffatome und nicht mehr als 1 Stickstoff- oder Sauerstoff-

Q IQ

atom enthält, oder R^ oder R eine Alkylengruppe mit 2 bis k Kohlenstoffatomen bildet, die 2 identische Glieder der allgemeinen Formel aneinander bindet, und unter
(h).

Unter dieser bevorzugt in Frage kommenden Verbindungsgruppe sind diejenigen Verbindungen am meisten empfehlenswert, bei denen R eine Methylgruppe bedeutet und R einer der Substituenten ist, die unter (f) angeführt

11
sind mit der Maßgabe, daß R eine einfache kovalente "

Bindung bedeutet und R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen darstellt, oder R einer der Substituenten ist, die unter (g) angeführt sind mit der Maßgabe, daß R eine einfache kovalente Bindung darstellt, R¹ einen Rest der Formel

-NR⁹R¹⁰

bedeutet und die Symbole R^ und R entweder gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoffatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen, vorausgesetzt, daß der Gesamtgehalt an Kohlenstoffatomen in den Symbolen R^ und R die Zahl 6 nicht übersteigt, oder

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Q 10

Ir ein Wasserstoffatom darstellt und R eine Alkylaminoalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

Q 10
bedeutet o,der R^ und R unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes mit oder ohne Sauerstoffatom miteinander verbunden sind.

Zu den Verbindungen, die als Insektizide brauchbar sind, gehören:

4-Hexyl-2-(>pyrldyl)-thiazol, 4-Methyl-5-propyl-2-(5-pyridyl)-thiazol, 5-A*thyl-4-propyl-2-(3-pyridyl)-thiazol, 4-Butyl-5-äthyl-2-(>pyridyl)-thiazol, 4-Hexyl-5-pentyl-2-(^-pyridyl)-thiazol, 4-Cyclopentyl-5-hexyl-2-(3-pyridyl)-thiazol, 4-Butyl-5-oyclohexyl-2-(3-pyridyl)-thiazol, 5-Cyclooctyl-4-methyl-2-(j5-pyridyl)- thiazol, 4-Butyl-5-propyl-2-(3-pyridyl)-thiazol, 4-Methyl-5-pentyl-2-(3-pyridyl)-thiazol, 5-Butyl-2-(>pyridyl)-thiazol, 5-Cyclohexyl-4-methyl-2-(3-pyridyl)-thiazol, 4-Propyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonitril, 5-Nitro-4-propyl-2-(3-pyridyl)-thiazol, 2-(3-Pyridyl)-4-thiazolearbonitril, 5-Nitro-2-(3-pyridyl)-4-thiazolcarbonitril, 2-(3-Pyridyl)-4-thiazolpropionsäure-N,N-dimethylamid, 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolessigsäure-N,N-dimethylamid, 2-(3-Pyridyl)-4,5-thiazoldicarbonsäure-N,N,N^t,N^t-tetra-

■ methylamid,
die Zink-Komplexverbindung des Dichlor-bis-^~N,N,4-tri-

me thyl -2- (^-pyridyl) -5- thiazole arbonsäureamids^J⁷, 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-butyl-N-

methylamid,
2- (5-Me thyl -j5-pyridyl) -benz thiazol,

5-Nitro-2-(5-pyridyl)-4-thiazolessigsäure-N,N-diäthylamid

ii-Dimethylaminomethyl-^methyl^- (3-pyridyl)-thiazol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ganz allgemein wirksam gegen die zur Klasse Insecta gehörigen Insekten und insbesondere gegen Insekten der Ordnungen Halbflügler (Herniptera) und Gleichflügler (Homoptera). Innerhalb dieser Ordnungen können die Glieder der Familien Aphididae (Röhren- bzw. Blattläuse), Psyllidae (Blattsauger) und Aleyrodidae (Weiße Fliege) am wirksamsten bekämpft werden.

In Tabelle A sind einige der Schadinsekten zusammengestellt, die durch diese Verbindungen wirksam bekämpft werden.

	Tabelle A	Gebräuchlicher Name der Wirts pflanze
Ordnung Homoptera Familie Aphididae		Apfel Apfel
Gebräuchlicher Name	Wissenschaftlicher Name	Gerste Gerste
Grüne Apfellaus Rosarote Apfellaus	Aphis pomi Auraphis rosea	Kohl
Apfelkernlaus Maisblattlaus	Rhopalοsiphium prunifoliae Rhopalosiphium maidis	Baumwolle Baumwolle
Grünkohllaus	Brevicoryne brassica
Baumwollaus Grüne Pfirsich blattlaus	Aphis ffossypii Myzus persicae

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Schwarze Bohnenblattlaus

Schwarze Hickory-Blattlaus

Gelbe Blattlaus Erbsenblattlaus

Aphis fabae

Timocallis caryaefoliae

Monellia spp.

Macrosiphum pisi

Chinesische Bohne

Hickorynußbaum (Pecan)

Hickorynußbaum Saubohne

Familie Psyllidae Gebräuchlicher Name

Birnenblattsauger

Wissenschaftlicher Gebräuchlicher

Name Name der Wirtspflanze

Psylla pyricola

Birne

Familie Aleyrodidae

Gewächshaus-Weiße Fliege

Trialeurodes vaporariorum

Tabak

Nützliche Insekten, wie die Hymenopteren (Hautflüglerwespen), die sich von den Blattläusen ernähren, werden von den erfindungsgemäßen Verbindungen bei den Dosierungen, die zur Blattlausbekämpfung als wirksam angewendet werden müssen, offensichtlich nicht beeinträchtigt. Zu den anderen nützlichen Insekten, die ähnliche Vorteile bieten, gehören die Marienkäfer (Coccinellidae), die Schwebfliegenlarven (Syrphidae) und die Netzflügler (Chrysopidae) und parasitäre Insekten von Überfamilien, wie Schlupfwespen (lehneumonidea) und Erzwespen (Chalcidoidea).

Für die praktische Anwendung können die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder für sich allein oder in geeigneten Trägern, wie Wasser, Alkoholen, Ketonen, Phenolen, Toluol oder Xylolen, gelöst oder suspendiert verwendet werden.

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Gegebenenfalls können ein oder mehrere oberflächenaktive Substanzen und bzw. oder inerte Verdünnungsmittel den Formulierungen zugesetzt werden, um die Handhabung zu erleichtern. Die Formulierungen können als Stäube, Granulate, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Wasserlösungs-Konzentrate oder wasserlösliche Feststoffe zubereitet werden.

Diese !Formulierungen enthalten solche Mengen an den Verbindungen, die sich für die jeweilige besondere Insektenbekämpfungsmethode als wirksam erweisen Diese Mengen, können in weiten Grenzen schwanken; im typischen Fall liegt der Mengenbereich in der Größenordnung von 0,1 bis 95 % Wirkstoff. Spray-Verdünnungen können Mengen enthalten, die von einigen wenigen Teilen pro Million Teile bis zu sehr starken Konzentraten reichen, die mittels der ultrageringe Volumina anwendenden Arbeltsteohnik aufgebracht v/erden. Die Konzentration pro Flächeneinheit kann in den Fällen, in denen Pflanzen die behandelte Fläche darstellen, zwischen 0,11 kg/ha und 11,2 kg/ha (0.1 - 10 pounds per acre) schwanken.

Für gewöhnlich werden die Verbindungen direkt auf die Insekten oder auf die Flächen, die von den Insekten besetzt sind, aufgebracht. Zur Bekämpfung von Blattläusen werden z.B. Sprays der Verbindungen direkt auf die Blattläuse oder auf die Pflanzen, von denen sie sich ernähren, oder auf beide aufgebracht. Die auf die blattläuse-infizierten Pflanzen aufgebrachten Sprays töten die Schädlinge wirksam ab, selbst wenn kein direkter Kontakt erfolgt, nämlich dort, wo die Blattläuse sich an die Innenfläche eines aufgerollten Blattes klammern oder in einer geschützten Blattscheide beispielsweise einer Körnerpflanze liegen. Eine weitere wirksame Angriffsmethode besteht in dem Aufbringen der Ver-

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bindungen auf den Erdboden oder auf ein anderes Medium, auf dem die mit den Schadinsekten verseuchten Pflanzen wachsen. Die Verbindungen entfalten eine systemische Wirksamkeit auf die Schadinsekten, nachdem die Verbindung von den Pflanzen absorbiert worden ist.

Die Schadinsekten greifen eine Vielzahl von Pflanzen an, und zwar sowohl Zierpflanzen als auch landwirtschaftliche Nutzpflanzen, wie Chrysanthemum, Azalea,, Baumwolle, Mais, Weizen,· Apfelbäume und Tabakpflanzen, und sie wirken dadurch schädlich, daß sie den Pflanzen lebenswichtige Säfte entziehen oder Toxine abscheiden und häufig Krankheiten übertragen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können diese Schäden verhüten. Die Methoden des Aufbringens und die Auswahl und die Konzentration dieser Verbindungen können variiert v/erden je nach den besonderen Umständen, wie Fläche, Klima, vorherrschende Krankheiten u.dgl. Der auf diesem Gebiet Sachkundige kann die geeignete Anwendungsmethode durch einfache Vorversuche leicht ermitteln.

Viele der erfindungsgemäßen insektizid wirksamen Verbindungen stellen neue Stoffe dar. Diese.neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (i) und umfassen in brei-

2 5 tem Sinne jene, bei denen die Symbole R bis R die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben. Das Symbol R oder das Symbol R stellt einen Substituenten aus der Gruppe von Substituenten dar, die oben unter (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) und (i) angeführt ist, während die andere Variable aus einem Substituenten besteht, wie er oben unter (c), (d), (e), (f)> (g) und (i) angeführt ist, wobei das Symbol R jedoch in jedem Fall nur für eine einfache kovalente Bindung steht. Die Salze dieser Thiazole mit Säuren und die Metallkomplexe dieser Thiazole, die mit unter den Umfang der Erfindung fallen, stellen gleichfalls neue Verbindungen dar.

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Die am meisten bevorzugten neuen Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (i), bei denen das Symbol R eine -COOR -Gruppe darstellt, wobei R für eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, oder bei denen das Symbol R eine Gruppe der Formel

-CONR⁹R¹⁰
darstellt, in der r" und R entweder Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit bis zu insgesamt 8 Kohlenstoff-

1
atomen bedeuten, während R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

Als Beispiele solcher neuen Verbindungen sind anzuführen:

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureamid; 4-Methyl-2-(j5-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-

methylamid;
4-Methyl-2-(j5-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-

äthylamid;
4-Methyl-2-(J-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-

isopropylamidj
4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-

isobutylamid;
4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-

tert.-butylamid;
4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-

2^!-hydroxyäthylamid;
4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-

3*-dimethylaminopropylamid; 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N,N-

dimethylamid und dessen Hydrochlorid; 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure>N,N-

diäthylamid und dessen Sulfat; 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N,N-diisopropylamid;

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4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-

2^f _T6 *-dimethylmorpholid;
4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-

methylester;

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-

äthylester und dessen Hydrochlorid; 2-(3-Pyridyl)-4-thiazolcarbonsäure-N-morpholidj 4-Methyl-5-nitro-2-(3-pyridyl)-thiazol.

Die neuen Verbindungen können nach Arbeitsmethoden hergestellt werden, wie sie an sich zum Stand der Technik gehören, am zweckmäßigsten durch Umsetzung eines geeigneten Thioamids (s.unten II), wie z.B. Thionicotinsäureamid oder eines Thionicotinsäureamid-Derivates, mit einer 0<-Haiogencarbony1verbindung (s. unten III, wobei X* für ein Chlor- oder Bromatom steht). Das entstandene 2-(/3-Pyridyl)-thiazol-hydrohalogenid (s. unten IV) kann als solches isoliert oder in die Base (s. unten V) übergeführt werden. Die Synthese kann durch die .folgende Schemagleichung vtfiedergegeben werden:

.CS - NH,

(-H₀O)

(II)

(in)

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- 14 -

(+01

(IV)

(V)

Die Synthese kann in der Weise durchgeführt werden, daß

Thio
man das_Anicotinsäureamid oder ein alkyl-substituiertes Thionicotinsaureamid mit einer äquivalenten Menge der Halogenearbonylverbindung in einem geeigneten polaren Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, 2-Methoxyäthanol oder Dimethylformamid, vermischt und das Gemisch mehrere Stunden (für gewöhnlich 2 bis 10 Stunden) auf etwa 60 bis 100 C erhitzt. Im allgemeinen können die Ausbeuten dadurch verbessert werden, daß man den Reaktionskomponenten eine ungefähr äquivalente Menge

.bis oder eine etwas geringere Menge, vorzugsweise 2/3 eine

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äquivalente Menge, eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, oder einer anderen geeigneten organischen Base, wie Pyridin, im Verlaufe der Reaktion zusetzt. Eine schwache organische Base, wie Natriumbicarbonat, kann gleichfalls verwendet werden.

Der Zusatz der Base fördert die Umsetzung vermutlich dadurch, daß diese den Halogenwasserstoff neutralisiert, der andernfalls ein Salz mit dem Thionicotinsäureamid bilden und dessen Reaktion mit der Halogencarbonylverbindung erschweren würde. Ohne Zusatz einer Base liefert die Umsetzung äquimolarer Mengen von Thionicotinsäureamid und 2-Chloracetessigsäureäthylester beispielsweise den 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureäthylester in Ausbeuten von nur 35 bis 40 %, wohingegen bei Zusatz einer äquivalenten Menge Triäthylamin Ausbeuten von 70 bis 75 % erhalten werden.

Abdeichend hiervon kann die Halogencarbonylverbindung mit ungefähr 2 Äquivalenten des Thionicotinsäureamids oder Thionicotinsäureamid-Derivats umgesetzt und das nicht verbrauchte Thioamid aus seinem halogenwasserstoffsauren Salz zurückgewonnen werden. So kann die Synthese, wie sie für gewöhnlich zur Herstellung der erfindungsgemäßen chemi_r schen Verbindungen durchgeführt wird, formelmäßig wie folgt dargestellt werden:

+ R¹CCHR + Base

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+ Base . HX¹ +

wobei die Base entweder aus überschüssigem Thioamid oder einer anderen organischen Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, besteht. (Bei Verwendung von Natriumbicarbonat werden Kohlendioxyd, Wasser und Natriumchlorid anstelle der Base . HX gebildet). Die Ausbeuten können auch dadurch verbessert werden, daß man das Reaktionswasser nach Maßgabe seiner Bildung entfernt. Zweckmäßig kann das Wasser durch azeotrope Destillation bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck entfernt werden, und zwar je nach dem Lösungsmittel bzw. den Lösungsmitteln, die zur Anwendung kommen, und der Reaktionstemperatur, die erforderlich ist. Lösungsmittel, wie Butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Methoxyäthanol, oder Gemische von Lösungsmitteln, wie Butanol und Benzol oder Toluol, stellen unter diesen Bedingungen geeignete Reaktionsmedien dar. So wird z.B. 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-NjN-dimethylamid in Ausbeuten von 6θ bis 65 % erhalten, wenn 2-Chloracetessigsäure-N,N-dimethylamid mit 2 Äquivalenten Thionicotinsäureamid in 1-Butanol bei 75°C ohne Entfernung des V/assers umgesetzt wird. Wird jedoch das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation während der Umsetzung abgetrieben, so v/erden die Ausbeuten auf 70 bis 75$ erhöht.

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Einige der nach den oben genannten Methoden hergestellten chemischen Verbindungen, insbesondere die niedermolekularen Alkylester der Carboxyl- und Carboxymethyl-Deriväte, wie der 4-Methyl-2-(j5-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureäthylester, der 2-(3-Pyridyl)-5-thiazolcarbonsäuremethylester oder der 2-(;5-Pyridyl)-4-thiazolessigsäuremethylester, können als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer erfindungsgemäßer Verbindungen verwendet werden. So wird z.B. der 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureäthylester leicht durch Erhitzen mit wäßrigem Alkali (z.B. Natriumhydroxyd) hydrolysiert und bei der anschließenden Neutralisation des Hydrolysegemisches mit einer Säure (z.B. Salzsäure oder Essigsäure) wird die 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure ausgefällt.

Die Behandlung dieser Säure mit Thionylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chloroform oder Toluol, liefert das 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäurechlorid-hydrochlorid, das seinerseits mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin zwecks Gewinnung der entsprechenden Amide umgesetzt werden kann. Das Säurechlorid-hydrochlorid kann auch als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer Derivate, wie z.B. der Ester und Thioester, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Wirksamkeit, häufig selektive Wirksamkeit, bei der Bekämpfung von Insekten.

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Beispiel 1

Herstellung von 4-Methyl-2-(j5-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureäthylester -

Thionicotinsäureamid (207 g; 1*5 Mol), Isopropylalkohol (600 ml) und 2-Chloracetessigsäureäthylester (250 g; 1,52 Mol) wurden in einen mit einem Kühler ausgerüsteten Kolben gefüllt und unter Rühren auf 85 bis 90⁰C erhitzt. Etwa 1/2 Stunde später wurde mit der tropfenweisen Zugabe von Triäthylamin (I58 g; 1,56 Mol) begonnen. Der Zusatz erfolgte innerhalb einer Zeit von 6 Stunciyn, und es hinterblieb kein Feststoff in dem Reaktionsgemisch, nachdem etwa 5/4 der Aminmenge zugegeben worden war. Die Lösung färbte sich beträchtlich dunkel. Das Erhitzen wurde nach Zugabe der Gesamtmenge des Triäthylamins noch 1 Stunde lang fortgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, bildete sich ein kristalliner Niederschlag, der durch Filtrieren entfernt wurde. Die Kristalle (174 g) bestanden hauptsächlich aus Triäthylamin-hydrochlorid. Das FiItrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, und zum Rückstand wurden Wasser (500 ml) und Toluol (750 ml) zugegeben. Nachdem eine geringe Menge eines unlöslichen Materials (hauptsächlich Thionicotinsäureamid) durch Filtrieren entfernt worden war, wurden die Toluolschicht und die Wasserschicht getrennt.

Die Toluolschicht wurde dreimal mit eiskaltem wäßrigem 5-^igem Natriumhydroxyd (Gesamtvolumenmenge 600 ml) und einmal mit Wasser (200 ml) gewaschen und wurde dann dreimal mit verdünnter Salzsäure (Gesamtvolumenmenge 1200 ml, hergestellt durch Verdünnen von 200 ml konzentrierter, d.h. 37 $iger Säure) extrahiert. Nachdem die vereinigten Extrakte in Eis gekühlt und mit wäßrigem Ammoniak alkalisch

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gestellt waren, wurde ein öliger Niederschlag erhalten, der sich innerhalb weniger Minuten verfestigte. Der Feststoff wurde zerrieben* abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das hellbraune Produkt (267 g* entsprechend einer Ausbeute von 72 %) schmolz bei 55 bis 53°.

Petroläther oder wäßriges Äthanol sind für eine Umkristallisation geeignete Lösungsmittel. Ein Analysenmuster, Schmelzpunkt 57 bis 6o°C, das aus Äthanol-Wasser umkristallisiert worden war, enthielt, wie gefunden wurde, 57,95 % Kohlenstoff, 4,86 % Wasserstoff und 11,06 % Stickstoff. Die für die Formel C₁₂H.,^N^OpS berechneten Werte betragen 58,04 %, 4,87 % bzw. 11,28 %. Der Schmelzpunkt der chemischen Verbindung schwankte um ein geringes von Ansatz zu Ansatz, doch trat im allgemeinen das Schmelzen innerhalb von 3 bis 5 in dem Bereich von 55 bis 62⁰C ein (weil das Produkt in zwei kristallinen Formen existiert, von denen eine bei etwa 58⁰C und die andere bei 62⁰C schmilzt).

Beispiel 2

Herstellung von 4-Methyl-2-(3-pyridyl)~5-thiazolcarbonsäure

Eine Lösung von Natriumhydroxyd (22 g; 0,55 Mol) in Wasser (3OO ml) wurde mit einer Lösung von 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureäthylester (124 g; 0,5 Mol) in 95 $igem Äthanol (150 ml) vermischt. Das Gemisch wurde etwa 10 Minuten auf einem Wasse-rdampfbad unter Rühren erhitzt und danach 1 Stunde ohne weiteres Erhitzen stehengelassen. Wenn das eisgekühlte Reaktionsgemisch mit ver-

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dünnter Salzsäure neutralisiert und danach mit Essig- " säure angesäuert worden war, wurde ein dicker Niederschlag eines fein verteilten weissen Feststoffes erhalten. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, gründlich mit V/asser gewaschen und im Trockenschrank bei 110⁰C getrocknet. Das Produkt (106 g, entsprechend einer Ausbeute von 96 %) schmolz bei 249 bis 250⁰ unter Zersetzung.

Beispiel 3

Herstellung von 4-Methyl-2-(j)-pyridyl)-5-thiazolcarbon-

säure-N,N-diäthylamid und seines Sulfates

Eine Lösung von Thionylchlorid (40 g; 0,34 Mol) in Toluol (50 ml) wurde tropfenweise innerhalb einer halben Stunde zu einer gerührten Suspension von gepulverter 4~Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure (44 g; 0,2 Mol) in Toluol (450 ml) bei 50 C gegeben. Das gerührte Reaktionsgemische das während der Zugabe stark viskos wurde, wurde weitere 3 Stunden auf einer Temperatur von 50 bis 60⁰C gehalten. Danach wurde mit dem Erhitzen aufgehört, und es wurde ein trockener Luftstrom etwa 1 Stunde langsam durch das Gemisch geblasen, während sich dieses abkühlte.

Das Gemisch wurde in einem Eisbad weiter abgekühlt und danach filtriert, um das feste, rohe 4-Methyl-2-(3-pyridyl)· 5-thiazolcarbonsäurechlorid-hydrochlorid zu entfernen, das mit frischem Toluol (100 ml) gewaschen und partiell an der Luft getrocknet wurde. Der Feststoff wurde in Portionen innerhalb einer Zeit von einer halben Stunde in eine gerührte, eisgekühlte Lösung von Diäthylamin (60 g)

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in Toluol (400 ml) gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Toluollösung wurde dann dreimal mit Wasser gewaschen (jedesmal 50 ml), über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck auf dem Wasserdampfbad eingedampft.

Die Elementaranalyse und das kernmagnetische Resonanzspektrum der hinterbleibenden viskosen bernsteinfarbenen Flüssigkeit (49 g, entsprechend einer Ausbeute von 89 %) bestätigten, daß das Produkt - abgesehen von einer Spur Toluol - aus fast reinem 4-Methyl-2-(3-pyridyl)~5-thiazolcarbonsäure-N,N-diäthylamid bestand. Nach mehrwöchigem Aufbewahren in einem Eisschrank bei -15°C kristallisierte das Produkt; der Schmelzpunkt lag bei 39 bis 41°.

Bei Behandlung einer kalten Lösung des Amids (14 g) in Äthylacetat (75 ml) mit einer kalten Lösung von Schwefelsäure (5 g) in absolutem Äthanol (20 ml) erhielt man unverzüglich einen Niederschlag des Sulfat-Salzes vom Schmelzpunkt 148 bis 150⁰C. Die Analysenergebnisse (Kohlenstoff 45,00 %; Wasserstoff 5*03 %) stimmten überein mit der Formel C^H^N^O^Sg, was belegte, daß eine äquimolare Kombination von Amid und Schwefelsäure vorlag.

Beispiel 4

Herstellung von 4-Methyl-2-(j5-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N_T N-dimethylamid __

Rohes 2-Chloracetessigsäure-N,N-dimethylamid (40 g, von dem etwa 10 % aus 2,2-Dichloracetessigsäure-N,N-dimethyl-

209846/1261

amid bestanden) das durch Umsetzen von Acetessigsäure-Ν,Ν-dimethylamid mit Sulfurylchlorid in Toluol bei ungefähr 0⁰C hergestellt worden war, wurde mit Thionicotinsäureamid (55,2 g; 0,4 Mol) und 1-Butanol (250 ml) in einem Reaktionskolben vermischt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem Kühler ausgerüstet war. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und der Druck in der Vorrichtung erniedrigt, bis das Sieden bei 75 C eintrat und das Butanol-Wasser-Azeotrop langsam in den Pean-Stark-Wasserabscheider destillierte. Es wurde während der nächsten 4 Stunden eine Gesamtmenge von 11 ml Destillat gesammelt, wovon die wäßrige Schicht etwas über 3 ml ausmachte. Der Rest des Butanols wurde dann im Vakuum bei einer Höchsttemperatur von So⁰C abgedampft. Der Rückstand wurde mit Toluol (350 ml) behandelt und der nicht gelöste Feststoff (A) durch Filtrieren gesammelt. Das FiItrat wurde dreimal mit insgesamt 100 ml einer 15 $igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen und mit verdünnter Salzsäure (30 ml einer 37 $igen Säure, die auf 120 ml verdünnt worden waren) extrahiert. Der saure Extrakt wurde mit wäßrigem Ammoniak alkalisch gestellt und mit 150 ml-, 50 ml- und 50-ml-Portionen Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der viskose, bernsteinfarbene, flüssige Rückstand kristallisierte beim Abkühlen. Die Ausbeute an dem 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N,N-dimethylamid betrug 38s3 Si der Schmelzpunkt lag bei 62 bis 67⁰C. Die Umkristallisation aus Äthylacetat/Hexan oder Toluol/Ligroin erhöhte den Schmelzpunkt auf 67 bis 68⁰C.

209846/1 261

Die Hauptmenge des Feststoffes A (36,5 g) löste sich, wenn er mit 300 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure behandelt wurde. Beim Alkalischmachen der filtrierten Lösung mit wäßrigem Ammoniak fiel.Thionicotinsäureamid (25,7 g; Schmelzpunkt I83 bis 185⁰C unter geringer Zersetzung) aus. Die Ausbeute an 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N,N-dimethylamid, bezogen auf das bei der Umsetzung verbrauchte Thionicotinsäureamid,, betrug 72,5 $· Wurde die Umsetzung bei derselben Temperatur ohne Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation durchgeführt, so wurde die Ausbeute um etwa 10 % erniedrigt. Die Umkristallisation aus Toluol oder einem Toluol/Ligroin-Gemisch lieferte auch eine andere kristalline Form des Produktes, die bei 93 bis 95°C schmolz. Beim Aufbewahren wandelte sich die niedriger schmelzende Form allmählich in die höher schmelzende Form um.

Beispiel 5

Herstellung von 4-Methyl-5-nitro-2-(3-pyridyl)-thiazol (oder 3-(4-Methyl-5-nitro-2-thiazolyl)-pyridin) und dessen Hydrochlorid

3-(4-Methyl-2-thiazolyl)-pyridin-hydrochlorid (21,3 g), das nach der Arbeitsweise von Karrer und Schukri /"Helvetica Chimica Acta 28, 820 (1945); Chemical Abstracts 40, 1502 (1946_}7 hergestellt worden war, wurde in Portionen zu einem kalten Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure (50 ml) und rauchender Salpetersäure (40 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf βθ bis 65⁰C erwärmt und danach 8 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, auf Eis (300 g)

209846/1261.

gegossen, mit kaltem 10$igem Natriumhydroxyd neutralisiert und das Produkt mit Chloroform extrahiert. Durch Eindampfen der Chloroformlösung erhielt man 17,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 79 %) rohes 4-Methyl-5-nitro-2-(3-pyridyl)-thiazol vom Schmelzpunkt 106 bis 113°C. Nach Umkristallisation aus Äthanol schmolz das Produkt bei II3 bis 115°C.

Durch Behandeln einer filtrierten Lösung des Rohproduktes (10 g) in Aceton mit kalter, konzentrierter Salzsäure (4,5 ml) erhielt man unmittelbar einen Niederschlag (10,5 &t entsprechend einer Ausbeute von 90 %) des Hydrochloride vom Schmelzpunkt etwa 197 bis 198⁰C unter Zersetzung (je nach der Geschwindigkeit des Erhitzens). Berechnet für CqHqCIN^O^Sj C 4l,94 %', H 3,13 %. Gefunden: C 42,23 foi H 3,13 %.

In der nachstehenden Tabelle B ist die Herstellung der hier beschriebenen Verbindungen summarisch dargestellt. Bei den mit den Buchstaben A bis E bezeichneten Herstellungsmethoden handelt es sich im einzelnen um folgende:

A. Direkte Umsetzung des entsprechenden Thioamids mit der Halogencarbonylverbindung.

B. Herstellung durch alkalische Hydrolyse des entsprechenden Methyl- oder Äthylesters.

C. Herstellung aus der entsprechenden Pyridylthiazolcarbonsäure oder Pyridylthiazolessigsäure über das Säurechlorldhydrochlorid.

D. Herstellung durch Dehydratation des Amids (s. Verbindung 17) mittels Phosphorpentoxyd.

E. Herstellung durch Nitrierung des 3-(4-Methyl-2-thiazolyl)-pyridins oder seines Hydrochlorids (Beispiel 5).

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F. Herstellung durch Reduktion der amid- oder nitro-

substituierten Verbindung mit einem starken Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid (zur Herstellung von Verbindungen der angegebenen Formel, bei denen

R oder R οι darstellen).

1 11 q in

R oder R oder beide Reste eine RMFKR -Gruppe

Die prozentualen Ausbeuten, die in Tabelle B angeführt sind, sind auf die Ausgangsmaterialien, die bei der angegebenen Methode verwendet werden, bezogen. In den Fällen, in denen die Methode C angegeben ist, beziehen sich .die Ausbeuten z.B. auf die Umwandlung der entsprechenden Pyridylthiazolcarbonsäure oder Pyridylthiazolessigsäure in die angeführten Produkte. Die Zahlen stellen keine optimalen Ausbeuten dar, und in vielen Fällen ist die Erzielung höherer Ausbeuten möglich. ,

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Tabelle B

Verbin dung Nr.

1 2

3 4

6 7 8

9 10

11

Bezeichnung

Her- Aus- Schmelz- herge- Schmelz-

stel- beu- punkt steil- punkt des

lungs- te tes Salzes

V methode % (C) Salz ( ⁰C )

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia- COOCH, zolcarbonsäuremethylester

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureäthylester

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäurepropylester

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureisopropylester

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäurepentylester 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäuredodecylester 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäurecyclohexylester 4-Me thyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureallylester 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäurepropargylester

COOC₂H₅

COOH CH COO(CHg)₂CH₃ CH C00CH(CH₃)₂

COO(CH₂)^CH₃ CH₃ COO(CH₂ ),, .,CH₃ CH₃

COOC₆H₁₁ CH₃ COOCH₂CH=CH₂ CH₃ COOCH₂CsCH CH₃

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia- COOCH₂C₆H₅ CH₃ zolcarbonsäurebenzylester A A

B A A

A A A C C A

71 105-107 Hydro- ca. Chlorid 212d

Hydro- 206-208d

Chlorid

Sulfat 205-208d

72 56-58

6O-62 96 249-250d Kalium ca. 335d

14 6O-6I 19 89-92

64 35-36

Hydro-

Chlorid

Sulfat I8I-I83

5 39-42 Hydro- ca.150 Chlorid

15 63-64

29 83-85 29 124-125

20 83-85

Tabelle B (Fortsetzung)

12

14

15

209846,	16 17
M261	18 19
	20
	21
	22
	23

CH, C

COOCH₂CH OCH CH, A

34 72-74
70 76-78

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia zolcarbonsaurephenylester

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia

zolcarbonsäure-2^!-methoxy-

äthylester

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia- COOCH₂CH₂N(CH,)₂ CH, C 52 50-53 zolcarbonsäure-2'-dimethyl- ^ -*

aminoäthylester

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia zolcarbothiolsäurephenylester

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonltril

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-methylamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-äthylamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-propylamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-isopropylamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolearbonsäure-N-butylamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-tert.-butylamid

COSC₆H₅	2^CH3	CH,	C	55	102-104
CONH₂	3^}2	CH,	C	77	204-207
C=N	3^CH3	^CH3	D	4o	98-100
CONHCH,	h	^CH3	C	49	148-150 I6O-I62
CONHC₂H₅	^CH3	C	63	II6-II8
CONH(CH₂)	CH	C	52	109-110
CONHCH(CH	CH₃	C	37	143-144
CONH(CH₂)	CH,	C	43	95-97
CONHC(CH,	CH₃	C	25	103-105 und 121-123

204-207 Hydrochlorid 24l-242d

Tabelle B (Fortsetzung)

NJ
O
CO

24 25 26

27

28 29 30

32

33

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia- CONH(CH,

zolcarbonsäure-N-hexylamid ^c

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia- CONH(CH, zolcarbonsäure-N-octylamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia zolcarbonsäure-N-tert.-octylamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia zolcarbonsäure-N-cyclohexylamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia zolcarbonsäure-N-benzylamid 4-Methyl-2-(^-pyridyl)-5-thia zole ar bonsäur eani lid

CONHC(CH,) ~ CH₂C(CH,⁰ ^~

CONHCH₂C₆H₅ CONHC₆H₅

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thia- CON(CH,). zolcarbonsäure-NjN-dimethyl- ^ amid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N,N-diäthylamid 4-Methyl-d-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-NjN-diisopropyl- amid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-NjN-diisobutylamid

3^2^ 2

CH₃	C	C	74	IO3-IO6 Hydro- chlorid	199- 203d
CH,	C	C		90-92
^CH3	C			85-87
CH₅	C	69	63-64
CH..	C	45	128-129
CH,	A	66	149-152
CH₅	A,	72,70	67-68 93-95
CH,	A,	57,89	39-41 Sulfat	148- 150
CH,	C	61	69-70

23

71-72

)_P J₀ ro ro

Tabelle B (Fortsetzung)

54 55 56

57

° 58

Γ 59

40 41 42

45 44

4-Methyl-2-(5-pyridyl>5-thiazolcarbonsaurepyrrolidid

4-Methyl-2-(5-pyridyl)-5-thia zolcarbonsäurepiperidid

4-Methyl-2-(5-pyridyl )-5-thia- CO! zolcarbonsauremorpholid

4-Methyl-2-(5-pyridyl)-5-thia- CONHCH₂CH₂OH

zolcarbonsäure-N-2¹-hydroxyäthylamid

4-Methyl^2-(5-pyridyl)-5-thia- CONHCH₂CH₂NH, zolcarbonsäure-N-2Camino- ^£

äthylaraid N, N¹ -Äthyl en-bi S-/""4-methyl-2-(5-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureamid_y 4-Propyl-2-(5-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureäthylester

5-Acetyl-4-methyl-2-(5-pyridyl )-thiazol

2-(5-Pyridyl)-4-thiazolcarbonsäureamid

2-(5-Pyridyl)-4-thiazolcarbonsäure-N-methylamid

2-(5-Pyridyl)-4-thiazolcarbonsäure-NjN-diäthylamid

CH-

C00C_oH

COCH

CH

CH,

CH-

CH,

CH

CONH_r

CONHCH₃ CON(C₂H₅)

C 66 75-77

C 54 69-70

C 69 121-125

C 49 148-150 C 27 84-87 C 55 287-292d A 44 66-68

78-81 Hydrochlorid

c 152-154 c 65 115-115

C 64-66

NJ NJ

CD

Tabelle B (Fortsetzung)

	45
	46
	47
2098^	48 49
*CJ)*	50
K) CD	51
	52
	53

2-OPyridyl)-4-thia- H zolcarbonsäure-N-morpholid

2-(>Pyridyl)-4-thia- H zolessigsäureraethylester

2-(>Pyridyl)-4-thia- H zolessigsäureäthylester

2-(3-Pyridyl)-4-thia- H zolessigsäure

4-Methyl-2-(5-methyl-3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureäthylester

4-Me thyl-2- (4-tne thyl-3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureäthylester

4-Methyl-2-(3-pyridyl>- C ONHCHpCH (CH, )₂ 5-thiazolcarbonsäure- ^

N-isobutylamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)- CONHCH(CH,)CH₂CH, 5-thiazolcarbonsäure- ^D N-sek.-butylamld

4-Me thyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-(2-pyridyl)-amid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)- CONH(CH₂)^N(CH-,)₂ 5-thiazolcarbonsäure- ■ N-3'-dimethylaminopropylamid

C00C_oH_c 2

COOC₂H₅

CO:

CH₂COOCH₅

CH₂COOC₂H₅

CH₂COOH

CH.

134-136

21 64-66 23 33-34 Hydro-

chlorid

B 86 192-194

A 66 77-79 35 60-63 Hydro- 195-

Chlorid

62 111-112 66 144-145 41 184-186

43 54-56

55

56 57 58

ct 59

6o 6l

4-Methyl-2-(3-pyrldyl)-

5-thlazolcarbonsäure-

N,N-diallylamid

4-Methyl-

2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-methyl-N-phenylamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-

5-thiazolcarbonsäure-

N-äthyl-N-phenylamid

4-Methyl-2-(3-pyrldyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-methyl-N-2'-hydroxyäthylamid

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-

5-thlazolcarbonsäure-

N-(2,6-dimethylmorpholid) Tabelle B (Fortsetzung)'
CON(CH₂CH=CH₂)₂ Ca₇ C 6l

H-

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-

5-thiazolcarbothiolsäure-

äthylester

4-Äthyl-5-raethyl-2-(3-pyrldyl)-thlazol (oder: 3-(4-fithyl-5-methyl-2-thiazolyl)-pyridin) COSC₂H₅

CH.

CON(C₂H₅)C₆H₅

CON(CH₃)CH₂CH₂OH CH₃

CH₃

CH-

C₂H₅

öl

C 42 135-136

σ 31 85-86

C 68 83-84

55

öl

66-67

A 40 45-47

berechnet für C₁₆H₁₇N₃OS:

C 64,18 %; H 5,72 #; N 14,O4 %.

gefunden: C 64,17 %> H 5,65 %', N 14,11 %.

berechnet für C₁₆H₁₉N₃O₂S:

C 60,54 %', H 6,03 $>\ N 13,24 %.

gefunden: C 6θ,β7 ■%', H 6,38 %i N 13,27 %.

Tabelle B (Fortsetzung)

62
63
64
65

66

67

68

69

COOCH

(3-pyridyl)-4-thiazolessigsäuremethylester

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N-3¹-methoxypropylamid

2-(3-Pyridyl_)-4,5-thiazoldicarbonsäurediäthyl ■ ester

4,5-Dimethyl-2-(3-pyridyl)-thiazol (oder: 3-(4,5-Dimethyl-2-thiazolyl)-pyridin)

4-Äthyl-2-(3-pyridyl)-thiazol (oder: 3-(^- Äthyl-2-thiazolyl)-pyridin)

5-Methyl-2-(3-pyridyl)-4-thiazolcarbonsäurearylester

4-Methyl-5-nitro-2-(3-pyridyl)-thiazol (oder: 3_(4-Methyl-5-nitro-2-thiazolyl)-pyridin)

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-thiazol (oder: 3~(^- Methyl-2-thiazolyl)-pyridin)

CH₂COOCH₃

CONH(CHg)₃OCH CH₃

COOC₂H

CH-

COOC₀H,

CH

C₂H₅

COOC₀H₁

CH.

CH

A 34 84-86
C 55 85-86
A 11 69-71

A 33 63-65 Hydro- 194-196d

Chlorid

I66-I68

A 37 33-35 Hydro-

chlorid

A 31 48-51

E 79 113-115 Hydro- 197-198d

Chlorid

A 47 46-48 Hydro- 199-201

ehlorid

JSJ NJ NJ

Tabelle B (Portsetzung)

co CO

. 2-(3-Pyridyl)-4-thia- H COOCpH A 70-72 Hydrobromid

zolcarbonsaureathyl- ->

ester

71* 2-(3-Pyridyl)-4-thia- H COOH B 91 266-267d

zolcarbonsäure

4-Methyl-2-(3-pyridyl)- CONHC₆H₄-P-Cl CH^ A 24 16I-I63 5-thiazolcarbonsäure-4^l- ^

chloranilid

2-(3-Pyridyl)-4,5-thia- CONHC₆H₄-O-CH, CONHC₆H₄-; C I83-I87 zoldicarbonsäure-di-o- *> 0-CH₃

toluidid ^

ο "³J ji R V>

In den Verbindungen 1 bis 48 und 51 bis 73 stellen die Symbole R , Br _f R und R^ ^^v

Wasserstoffatome dar. '

In Verbindung 49 steht das Symbol Br für CH,,; in Verbindung 50" steht das Symbol R für CH-,.

Verbindungen, die mit einem Stern markiert sind, sind nicht neu.

Der im Anschluß an einige Schmelzpunktsangaben eingefügte Buchstabe "d" bedeutet "unter Zersetzung". ■ .

ro

. ro

CJ)

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als aphioide Mittel.

Beispiel 6

Die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Aphizide wurde dadurch veranschaulicht, daß man verdünnte Sprays auf Gerstensämlinge, die mit Maisblatt-Blattläusen Rhopalosiphum maldis und mit der Apfelkorn-Blattlaus Rhopalosiphum prunifoliae verseucht waren, aufbrachte.

Die untersuchten Verbindungen wurden für ihre Verwendung als Sprays mit einer Wirkstoffkonzentration von 2 000 Teilen Wirkstoff pro Million Teile (ppm) in der Weise zubereitet, daß man den chemischen Wirkstoff in einer kleinen Menge Aceton löste und eine geringe Menge eines geeigneten Netzmittels zusetzte. In einem typischen Beispiel wurden 0,5 g des chemischen Wirkstoffes in 10 ml Aceton gelöst und 2 Tropfen des unter dem Warenzeichen "Triton XlOO" im Handel vertriebenen Netzmittels (Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol mit 9-10 Mol-$ Polyäthylenoxyd) zugegeben, und das Ganze wurde in 250 ml Wasser gelöst oder suspendiert. Wasserlösliche Hydrochloride oder Sulfat-Salze wurden durch Zugabe eines Netzmittels zum chemischen Wirkstoff und der zweckentsprechenden Menge Wasser zubereitet, wobei das Aceton-Lösungsmittel fortgelassen werden konnte.

Gerstensämlinge, und zwar 10 Stück pro Topf, wurden 10 Tage lang in Töpfen, die 3^0,2 g (12-ounce) Erde enthielten, wachsen gelassen. Die Sämlinge wurden mit Maisblatt- und Apfelkern-Blattläusen infiziert und 2 Tage danach wurden die Pflanzen gründlich mit der zu untersuchenden Verbindung derart übersprüht, daß alles exponierte Blattwerk bedeckt war.

209846/ 1261

5 Tage später wurden die Ergebnisse in der Weise ermittelt, daß man die prozentuale Vernichtung der Blattlaus-Population auf den behandelten Pflanzen bestimmte im Vergleich zur Population auf den unbehandelten Pflanzen, die als Kontrolle dienten. In Tabelle C sind die Werte für die prozentuale Vernichtung der Blattläuse zusammengestellt, wie sie mit den angegebenen Wirkstoff-Konzentrationen im Spray erhalten wurden.

Tabelle C Grundstruktur des Wirkstoffes

	R	A	Blattlaus-	97(500)
	H	R¹	Vernichtung	96(1000)
	H	CH₃	in % (bei	93(500) HCl-Salz von W
		CH_V)	einer Wirk
	H	J	stoff-Kon
	CH	C₂H₅	zentration
Verbindung	CH^	CH,	im Spray Bemer-
Nr.		CH-,	von p.p.m.) kungen
1(69)		99(500)
2		97(1000) HCl-SaIz von
		(D

4
5(65)

209846/12Π1

Tabelle C (Fortsetzung)

6(61) 7(67) 8(17) 9
10(68)

11(41) 12(3) 13

16(2)

19(4) 20(5) 21

22(6) 23(7) 24(9) 25(10)

26(8)

28(11)

29(13) 30(14)

CN

NO

COCH₃

COOH

COOK

COOCH₃

COOCH

COOC₂H₅

COOC₀H^ ^

COOC ,.

COOC₃H₇ COO-isoC H₇ COO-isoC H₇

COO-n-Cr-H,. 5

COOCH

C₂H₅

COOC₀H₁-2

CH

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH CH

CH

CH CH CH

CH

COOCH₂CH=CH₂ CH COOCH₂C=CH

COO(CHp),OCH C00(CH₂)₂N(CH

6O(1OOO) 40(1000) 95(1000) 88(1000) 86(500)

93(2000) 93(2000) 77(2000) 97(2000) 93(500)

100(1000) 100(2000)

93(500) 85(500) 100(500) 100(500)

90(1000) 40(2000) 90(500) 100(500)

90(500) 85(500)

80(2000)

96(1000) 80(500)

HCl-SaIz von (9)

HCl-SaIz von (14)

HCl-SaIz von (16)

H₀SOj₁-SaIz νβη ⁴(l6)

HCl-SaIz von (20)

209846/1261

Tabelle C · (Fortsetzung)^

31(40) 32(64) 33(60) 34(15)

37(18) 38(22) 39(23) 40(51) 41(26)

42(19) 43(20) 44(21) 45(24) 46

47(25) 48(37) 49(63)

50(27) 51(29)

COOC₂H₅ COOC₂H₅

COSC₀H,-2

CONH,

CONHCH₅ CONH-n-C^Hg CONH-tert.-C CONH-lsoC,,H

CONHC(CH,)₂C CH₂C(CH₅)₃

CONHCH(CH₅)_L

CONH(CHg)₅CH₅

CONH(CHg)₇CH₅

CONH(CHg)₂OH

CONH(CH,

CONH

n-CJEl·,

CH

CH CH

CH-

CONH(CHg)₂CH₅ CH₅

chI ch' CtC

CH

CH-

CH

CH-

CONH

80(1000) 91(1000) 90(1000)

80(500)

100(500) 93(500)

100(500) 98(500) 99(1000) 97(500) 60(1000)

100(500) 93(1000) 100(500) 80(2000) 97(2000)

70(1000) 100(500) 100(1000)

91(1000) 89(1000)

20(2000)

HCl-Salz von (35)

HCl-SaIz von (45)

30(2000) HCl-SaIz

209846/12

Tabelle C (Portsetzung)

CONH(CH₂)

54(28) CONHCH₂

55(53)

56(54)
57(30)
58(31)
59

60(32)
61(33)

CON(ISoC₃H₇)
C0N()

62(34) conT

63(35) co

64(36) co

65(59) co

66(55) CON(CH₂C

67(56) CON(CH₃)

68(57) CON(C₂H₅)

CH

CH,

ch'

CH-CH-

CH, CH-

CH-

CH,

CH-

60(1000)

70(1000)

95(500) 100(500) 100(500) 100(500)

98(1000) 45(1000)

100(500) 85(500)

100(500)

₂^ von (58)

95(1000)

90(1000) 94(1000)

90(1000)

209846/1261

Tabelle C (Portsetzung)

69(58) CON:

70(62)

71(71)

73(70)

COOCH, H H H

CH-

COOH COOC₂H₅ 80(1000)

80(1000) 85(2000) 40(2000)

60(2000) HBr-SaIz von (72)

75(48)
76(47)
77

78(46)
79(42)

80(43)
81(44)

H H H H

82(45) H

85(50) COOC₂H₅ 86(49) COOC₂H₅

COOCH₂CsCH

CH₂COOH

CH₀COOC₀H^

d d-

CH₀COOC₀H,-

d. ti 5

CH₂COOCH

CONH₂

CONHCH

CON.

CH₂CONH

CH-

CH, 70(2000) 95(2000)

ioo(5oo)

100(1000) HCl-SaIz von (76)

100(1000) 90(500)

60(2000) 75(1000)

80(2000)

50(2000)

60(2000) HBr-SaIz von (83)

95(1000)

90(500)

209846/1261

Tabelle C (Fortsetzung)

,CH-

CONHCH,

90(2000)

J

97(1000)

Vergleichsversuchs-Ergebnisse

OT

0(2000)

(2-Pyridyl-Derivat, also kein 3-Pyridyl-Derivat)

0(2000)

(4-Pyridyl-Derivat, also kein 3-Pyridyl-Derivat)

2 0 9 8 4 6/ 1

Tabelle C (Portsetzung)

91 V.X 95(500)

Die in Klammern stehenden Zahlen neben der Verbindungs-Nr. beziehen sich auf die Tabelle B.

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um zu veranschaulichen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die Pflanzenteile, die sich über dem Erdboden befinden, gleichfalls schützen, auch wenn die Verbindungen auf den Erdboden, in dem die Pflanzen ihre Wurzeln geschlagen haben, aufgebracht werden.

Eine oder zwei Wochen alte Gerstensämlinge wurden in Töpfen gezogen, die ein Blumentopferdegemisch enthielten. Das Gewicht der Erde in jedem Topf betrug annähernd 400 g. Die zu untersuchenden chemischen Wirkstoffe wurden in Wasser in Konzentrationen von 600 ppm und 150 ppm gelöst bzw. suspendiert. Aliquote Teile von 26 ml einer jeden Konzentration wurden jeweils auf zwei Töpfe aufgebracht und ergaben eine EndVerdünnung in der Erde von annähernd 40 ppm bzw. 10 ppm. Die Gerstensämlinge wurden mit Maisblatt-Blattläusen Rhopalosiphum maidis infiziert. Nach einem sechstägigen Stehen im Gewächshaus wurde die Blattläuse-

209846/1261

Population in den behandelten Töpfen derjenigen von unbehandelten Kontrollen vergleichend gegenübergestellt, und es wurde eine prozentuale Vernichtung der Blattläuse festgestellt, wie sie in Tabelle D angeführt ist.

Tabelle D

Vernichtung in % durch Tränken der Erde

Chemischer Wirkstoff 40 ppm 10 ppm

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-thiazol 100 95

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-thiazol-

hydrochlorid 100 100

4,5-Dimethyl-2-(3-pyridyl)-

thiazol 100 95

4-Methyl-2- (>pyridyl) -5-

thiazolcarbonsäure 100 0

4-Methyl-2-(>pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureäthylester 100 100

5-Acetyl-4-methyl-2-(3-pyridyl)-

thiazol 85 40

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-

thiazolcarbonsäureamid 100 90

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureanilid 95 15

4-Äthyl-2-(5-pyridyl)-thiazol 90 40

4-Äthyl-2-(3-pyridyl)-thiazol-

hydrochlorid 100 80

Niootin 0 0

In diesem Test wird eine synergistisohe Wirkung veranschaulicht. Die Pflanzen nahmen offensichtlich die chemischen Wirkstoffe durch ihre Wurzeln auf und transportierten sie an die blattläuse-verseuchten Teile, wo die Verbindungen die Insekten vernichteten.

209846/1261

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die selektive Wirkung eines der bevorzugt in Frage kommenden chemischen Wirkstoffe, nämlich des 4-Me thyl-2-(>-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäureäthylesters (A).

Die Verbindung wurde für ihre Verwendung in der Weise zubereitet, daß man 15 g von ihr zu ^7 ml einer Erdölfraktion von besonders hohem Flammpunkt (super high flash naphtha) und 3 ^ml "Emulfor 719"» einem Emulgator, zusetzte und das Ganze dann mit Wasser verdünnte, um eine Gesamtmenge von 7 1/2 1 zu erhalten, die den chemischen Wirkstoff in einer Konzentration von 2 000 Teilen Wirkstoff pro Million Teile (ppm) enthielt. In analoger Weise wurden Verdünnungen hergestellt, um Konzentrationen von 1 000 ppm und 500 ppm zu erhalten.

Die Emulsionen wurden als Sprays auf 3*05 m (10-foot)-Apfelbäume aufgebracht, die stark mit der Grünen Apfelblatt-Blattlaus (Aphis pomi) infiziert waren. Das Blattwerk der Bäume wurde besprüht, bis es durch und durch getränkt war.

3> Tage nach dem Spritzen wurden die Blätter an 10 Trieben pro Baum auf Blattlaus-Befall untersucht, und die Zahl der vorhandenen Blattläuse wurde mit der Zahl der Läuse auf unbehandelten Bäumen und der Zahl der Läuse auf Bäumen, die mit Phosphamidon (B), einem im Handel vertriebenen Breitband-Insektizid, gespritzt worden waren, in Vergleich gesetzt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

209846/1261

Tabelle E

Verbin dung	Dosie rung ppm	Zahl der Bäume	Vernichtung der Blatt läuse in %	Schwebflügler (Syrphid)-Larven auf 10 Trieben ⁺)
A	2000	VJl	96	1,2
A	100	3	88	2,3
A	500	4	85	1,25
B	300	5	99	0
keine		4	0	0,25

im Durchschnitt nach dem Spritzen

Die Ergebnisse belegen, daß sowohl mit der Verbindung A als auch mit der Verbindung B eine wirksame Vernichtung der Blattläuse erzielt wird. Das Mittel B bewirkte jedoch zugleich auch eine Abtötung der nützlichen Insekten (Schwebfliegen-Larven); es war nicht selektiv wirksam. Ein selektives Mittel tötet nur Schadinsekten.

Beispiel 9

Viele erfindungsgemäße Verbindungen sind auch zur Abtötung von Moskitos geeignet.'

Für diese Verwendung wurden die Verbindungen in der Weise zubereitet, daß man 30 mg einer jeden Verbindung in 10 ml Aceton löste. Durch Zugabe von Wasser wurden die jeweils gewünschten Verdünnungen hergestellt. Zwei aliquote Teilmengen von jeweils 25 ml wurden in Reagenzgläser gefüllt, in die 10 bis 25 Moskitolarven gegeben wurden. Die Larven befanden sich im vierten Stadium der Metamorphose des Gelbfieber-Moskitos Aedesaegypti.

<*! '-^ ft O f P- 1 A Λ *"» "j

ιy 8 ο 4 ο/ lib ■

Die Reagenzgläser wurden im Dunklen 72 Stunden bei 21°C (70⁰P) gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die lebenden und toten Larven gezählt, und es wurde die prozentuale Vernichtung errechnet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle F

Vernichtung der Moskito-Larven in % Verbindung - (Dosierung 10 ppm)

4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-4^t-chloranilid 8o 2-(>Pyridyl)-4,5-thiazol-di-

(carbonsäure-o-toluidid) 90

209846/1261

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Vernichtung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese eine insektizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (i)

R-

oder ein Salz derselben mit einer Säure oder einen Metallkomplex dieser Verbindung aufbringt, in welcher Formel

2 "=5 4 R

R , R , R und R"^ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und

R und R gleich oder verschieden sind und stehen für

(a) ein Wasserstoffatom,

(b) eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,

(c) eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(d) eine Cyangruppe,

(e) eine Nitrogruppe,

(f) eine Gruppe der Formel

-R¹¹COXR⁶ ,

208846/1261

11
in der R eine einfache kovalente Bindung oder eine zweiwertige, aliphatische, acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffato-. men bedeutet, X ein zweiwertiges Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellt und
R⁶ steht für

(i) ein Wasserstoffatom,

(ii) ein Ion eines Metalles der Gruppen IA, IB, HA, HB, VIIb, VIA und VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Tellur, oder für einen aus einem primären oder sekundären Alkylamrrionium- oder Alkanolammonium-Rest bestehenden Molekülteil,
(iii) eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe

mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, (iv) eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
(v) eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe

mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, (vi) eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylaminoalkyl- oder Aralkylaminoalkylgruppe mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen, (g) einen Rest der Formel

-R¹¹COR⁷,

in der R die in Abschnitt (f) angegebenen Bedeutungen hat und
R⁷ steht für

2 09846/1261

(i) ein Wasserstoffatom,

(il) eine Alkylgruppe mit 1 bis j5 Kohlenstoffatomen,
(iii) eine Gruppe der Formel

-nr⁹r¹ ° ,

in der

Q 10

Pr und R die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben und stehen für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Alkylaminoalkyl-Gruppen mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 2-Pyridyl-, Phenyl-, Monohalogenphenyl-,

Tolyl- oder Benzyl-Gruppe und

Q 10

R^ und R auch zu einer Ringstruktur geschlossen sein können, die 4 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist und 0 bis 2 Fremdatome, nämlich Stick-• stoff- und Sauerstoffatome, enthalten kann, oder

R^ oder R eine Alkylengruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen bildet, die 2 Glieder der allgemeinen Formel, die gleich oder verschieden sein können, aneinander bindet,

wobei ferner
mite
ringes verbunden sein können, der an den

(h) R und R miteinander unter Bildung eines Benzol-

9846/1261

Thiazolring anneliert ist und sie
-schließlich auch
(i) für einen Rest der Formel

■ -R¹¹NR⁹R¹⁰

q -jo 11
stehen können, in der R-% R und R die oben

angegebenen Bedeutungen haben.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung aus dem 2-(3-Pyridyl)-5-.thiazolcarbonsaureathylester besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung aus dem 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N,N-dimethylamid besteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung aus dem K-Methyl-2-(3-pyridyl)-5-thiazolcarbonsäure-N,N-diäthylamid besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung aus dem 4-Methyl-2-(3-pyridyl)-thiazol besteht.

6J Verbindungen der allgemeinen Formel

(D,

209846/12 61

in der

R ,R ,. R und R-^ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und entweder

R oder R stehen für

(a) ein Wasserstoffatom,

(b) eine Alkylgruppe mit bis zu

6 Kohlenstoffatomen,

(c) eine Cycioalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(d) eine Cyangruppe,

(e) eine Nitrogruppe, ' ·

(f) eine Gruppe der Formel

-R¹¹COXR ,

in der R eine einfache kovalente Bindung bedeutet, X ein zweiwertiges Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellt und
R⁶ steht für

(i) ein Wasserstoffatom,

(ii) ein Ion eines Metalles der Gruppen IA, IB, HA, HB, VIIB, VIA und VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Tellur, oder für einen aus einem primären oder sekundären Alkylammonium- oder Alkanolammonium-Rest bestehenden Molekülteil, (iii) eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

(iv) eine Cycioalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,

209846/1261

(ν) eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen,

(vi) eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylaminoalkyl- oder Aralkylaminoalkylgruppe mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen, (g) einen Rest der Formel

-R¹¹COR⁷ ,

in der R die in Abschnitt (f) angegebene Bedeutung hat und R⁷ steht für (±) ein Wasserstoffatom, -

(ii) eine Alkylgruppe mi.t 1 bis J5 Kohlenstoffatomen, (iii) eine Gruppe der Formel

in der

Q IQ

R^ und R gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Alkylaminoalkyl-Gruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 2-Pyridyl-, Phenyl-, Monohalogenphenyl-, Tolyl-

oder Benzylgruppe oder

Q 10

R·⁷ und R auch zu einer Ringstruktur geschlossen sein können, die 4 bis 8 Kohlenst.offatome aufweist und 0 bis 2 Fremdatome, nämlich Stickstoff- oder Sauerstoffatome, enthalten kann oder

209846/1261

R^ oder R eine Alkylengruppe mit 2 bis H Kohlenstoffatomen bildet, die 2 Glieder der allgemeinen Formel, die gleich oder verschieden sein können, aneinander bindet, oder schließlich (i) für einen Rest der Formel

-R¹¹NR⁹R¹⁰ ,

in der R-³*, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

während die andere dieser beiden Variablen R und R einen der Substituenten darstellt, die unter (c), (d), (e), (i), (f) und (g) angeführt sind mit der Maßgabe, daß R stets die oben angegebene Bedeutung hat, und die Salze dieser Thiazole mit einer Säure sowie die Metallkomplexe dieser Thiazole.

7. Verbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel das Symbol R für einen Rest der Formel -COOR steht und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel das Symbol R für einen Rest der Formel -CONR⁹R¹⁰ steht, worin R⁹ und R¹⁰, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

§846/1261

-53- 22216

9. L)Le Verb Ltidimg H-Me thy L-L'- (;)-pyrld,y L) -^- thLazo L-c.'u^>bc>nsäure-N,H-diUth_ly Lainicl.

1.0. LJLo Verbindung H-Methy L-^-(;>-pyridy L )-5-fchiazolcar'botisaur'e-M-dime thylaminome thy Les te} f.

11. DLe Verbindung H-Methyl-c?-(3-pyridyl)-5-thlazolcarbonsäuredodecyLester.

12. Die Verbindung 2-(3-Pyridyl)-5-nitrothlazol.

2098 A 6/1261 BAD ORIGINAL