KR810001961B1

KR810001961B1 - 2-(치환된 이미노)-n-(3-치환된 페닐)-3-티아졸리딘 카보티오 아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR810001961B1
Application number: KR1019810003984A
Authority: KR
Inventors: 윌리암 벌코 테리
Original assignee: 일라이 릴리 앤드 캄파니; 에베레트 에프. 스미스
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1981-10-20
Publication date: 1981-12-01

Abstract

내용 없음.

Description

2-(치환된 아미노)-N-(3-치환된 페닐)-3-티아졸리딘 카보티오아미드의 제조방법

본 발명은 살충제로 유용한 신규의 다음 일반식(Ⅰ)의 2-(치환된 아미노)-N-(3-치환된 페닐)-3-티아졸리딘 카보티오 아미드의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식에서

R¹은 C₁-C₃알킬, C₁-C₃알콕시 또는 할로중 하나 또는 둘로 임의로 치환된 피리딜; 피페리디노; 모르폴리노; 피라지닐; 탄소수 6까지의 테트라하이드로푸릴알킬 또는 다음 일반식의 치환된 아미노이고

여기서 R⁸및 R⁹는 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬, 페닐 또는 페닐알킬이고 단 R⁸및 R⁹중 적어도 하나는 수소가 아니다.)

R²및 R³는 독립적으로 수소 또는 C₁-C₃알킬이고

R⁴는 수소이고

R⁵는 할로이고

R⁶는 수소이다.

선행기술에서, 티아졸리딘 핵을 함유하고 있는 화합물들은 이미 문헌에 기술되어 있다.[참조; G.W.Stacy등의 J. Ory. Chem 23, 1760(1958)]. 2-이미노티아졸리딘도 대부분 N-치환된 티오카바모일 그룹과 함께 공지의 화합물이다.

[참조; D.L. Klayman 등의 Tetrhedron Lett., 1967, 281; D.L. Klayman 등의 J.Heterocycl. Chem. 5, 517(1968); Y. Yamamoto 등의 Kyoritsu Yakka Daigaku Kenkyu, 1973, 46 및 53 [Chem. Abstr., 81, 136039Z(1974)]및 D.L. Klayman 등의 J. Org. Chem. 40, 2000(1975)].

티오카바모일 치환체를 함유한 2-이미노티아졸리딘을 제조하는데 있어서 반응생성물은 2가지, 즉 2-이미노-3-티오카바모일-티아졸리딘 또는 N-(2-티아졸린-2-일)티오우레아가 생기는데 이 생성물의 확인은 아직 논의 대상이 되고 있다.

다음 문헌에는 아미노알킬 설푸르모노에스테르를 2당량의 염기 존재하에 과량 또는 이당량의 이소티오시아네이트와 작용시켜 티아졸린을 제조하는 반면 N-메틸클라민 설푸르모노에스테르를 일당량의 페닐이소티오시아네이트 및 이당량의 염기와 반응시켜 2-페닐이미노-3-메틸티아졸리딘을 제조한다는 기술되어 있다. [참조 : E. Cherbuliez 등의 Helv. Chim. Acta, 49, 807(1966)].

다음 문헌에는 β-(N-티오카바모일아미노)에틸(또는 프로필) 알콜(또는 그들의 오르토인산 또는 황산 모노에스테르)을 폐환시켜 5원환 화합물을 제조하며 C=N 이중결합은 언제나 엔도사이클릭형임이 기술되어 있다. [참조 : J. Rabinowitz의 Helv. Chim. Acta, 52, 255(1969)].

다음 문헌에는 2-알킬아미노-2-티아졸리딘을 이소티오시아네이트와 반응시켜 3-N-알킬티오카바모일-2-알킬이미노 디아졸리딘을 생성하며 쉐르블리액 등이 보고한것처럼 2-티아졸린-2-일 티오우레아가 생성되지는 않는다고 기술되어 있다. [참조 : Y. Yamamoto 등의 Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 23, 2134(1975)].

3-N-알킬티오카바모일-2-이미노티아졸리딘은 소염효과가 있는 것으로 알려져 있으며 네덜란드 특허명세서 제7,417,059호에 의하면 3-알킬-2-티오카바모일이미노-3-티아졸리딘은 살충, 살비, 및 살란제 활성이 있음이 기술되어 있다.

본 발명의 일반식(Ⅰ) 화합물은 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키거나 R¹이 다음 일반식(Ⅳ)의 그룹일 경우 일반식(Ⅲ)의 화합물을 2-할로에틸아민과 반응시켜 제조한다.

상기 일반식에서

R¹, R², R³,R⁴,R⁵및 R⁶는 전술한 바와 같다.

일반식(Ⅰ)의 화합물 중 바람직한 것은

R¹이 페닐 아미노 또는 3-피리딜이고

R²및 R³가 독립적으로 수소 또는 메틸이고

R⁴가 수소이고

R⁵가 클로로 또는 브로모이고

R⁶가 수소인 화합물이다.

본 발명은 상기 일반식의 화합물 살충 유효량을 투여하여 해충수를 감소시키거나 박멸시키는 방법도 제공된다. 본 화합물은 특히 멕시코콩 딱정벌레(Epilachna varivestis)에 대해 특히 효과가 있다.

덧붙여 본 발명은 상기 일반식(Ⅰ) 화합물 살충 유효량과 농업적으로 무독한 담체로 이루어진 살충제 조성물도 제공한다. 본 발명은 본문에서 예로 열거한 화합물로 제한되는 것은 아니고 기타 다른 화합물도 가능하며 본 발명의 살충제 조성물 및 방법에 사용될 수 있다.

본 발명을 더 상세히 설명하기 위해 다음과 같은 화합물들을 열거나하 본 발명 화합물이 이들로 국한되는 것은 아니다.

1) N-(3-브로모페닐)-5-에틸-2-(2-클로로-5-에톡시-4-피리딜이미노)-3-티아졸리딘카보티오아미드,

2. 2-(4-에틸피페리디노이미노)-N-(3-플루오로페닐)-5-메틸-3-티아졸리딘카보티오아미드,

3. 2-(4-피리딜메틸이미노)-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-티아졸리딘카보티오아미드,

4. N-(3-클로로-6-메틸페닐)-4,5-디프로필-2-[4-(3-피리딜)헥실이미노]-3-티아졸리딘카보티오아미드,

5. N-(3-클로로페닐)-5-에틸-2-[2-(3-이소프로폭시-2-피리딜)프로필이미노]-3-티아졸리딘카보티오아미드,

6. 2-[10-(2-에틸-3-피리딜)데실이미노]-5-메틸-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-티아졸리딘카보티오아미드,

7. N-(3-브로모페닐)-2-피페리디노메틸이미노-3-티아졸리딘카보티오아미드,

8. N-(3-클로로페닐)-4,5-디메틸-2-(4-피페리디노)운데실이미노)-3-티아졸리딘카보티오아미드,

9. N-(3-브로모페닐)-2-[2-(2,3-디메틸피레리디노)에틸이미노]-3-티아졸리딘카보티오아미드,

10. 2-[2-에틸-3-(4-프로필피페리디노)-헥실이미노]-4-메틸-N-[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-3-티아졸리딘카보티오아미드,

11. N-(3-클로로페닐)-4-에틸-2-[7-(4-이소프로필 피페리디노)노닐이미노]-3-티아졸리딘카보티오아미드,

12. N-(3-브로모페닐)-2-(3-모르폴리노프로필이미노)-3-티아졸리딘카보티-오아미드,

13. 2-(3-에틸-7,7-디메틸-5-모르폴리노옥틸이미노)-5-메틸-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-티아졸리딘카보티오아미드,

14. N-(3-시아노페닐)-2-[1-메틸-2-(3-이소프로필-2-피라지닐)에틸이미노]-3-티아졸리딘카보티오아미드,

15. N-(3-클로로페닐)-4-메틸-2-[9-(2-피라지닐)노닐이미노]-3-티아졸리딘카보티오아미드,

16. 2-[2-에틸-4-(3-테트라하이드로푸릴)-헥실이미노]-N-(3-플루오로페닐)-3-티아졸리딘카보티오아미드,

17. N-(3-요도페닐)-5-프로필-2-[13-(2-테트라하이드로푸릴)트리데실이미노]-3-티아졸리딘카보티오아미드,

18. 2-도데실하이드라조노-5-이소프로필-N-(3-트리플루오로메틸페닐)-3-티아졸리딘카보티오아미드,

19. N-(3-브로모페닐)-2-디메틸하이드라조노-5-에틸-5-메틸-4-프로필-3-티아졸리딘카보티오아미드,

20. N-(3-시아노페닐)-2-(3-메톡시페닐하이드라조노)-5-메틸-3-티아졸리딘카보티오아미드,

21. N-(3-클로로페닐)-2-[(페닐)(2,3-디브로모페닐)하이드라조노]-3-티아졸리딘카보티오아미드,

22. 4-메틸-2-[(헥실)(페닐)하이드로조노]-N-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-3-티아졸리딘카보티오아미드,

23. N-(3-시아노페닐)-2-펜에틸하이드로조노-3-티아졸리딘카보티오아미드,

24. N-(3-클로로페닐)-2-{[2-메틸-3-(4-에틸페닐)프로필](7-페닐도데실)하이드라조노}-3-티아졸리딘카보티오아미드,

25. 2-[(벤질)(3-이소프로필티오페닐)-하이드라조노]-N-(3-플루오로페닐)-5-메틸-3-티아졸리딘카보티오아미드, 및

26. N-(3-클로로페닐)-2-[(2-에틸옥틸)-(2-페닐펜틸)하이드라조노]-3-티아졸리딘카보티오아미드,

본 발명 화합물은 치환된 2-아미노-2-티아졸린을 동량의 치환된 페닐 이소티오시아네이트와 반응시켜 제조하여 반응은 전형적으로 적합한 용매중에서 약 14시간 동안 주위 온도에서 진행시키며 필요한 경우 상승 온도내지 반응액의 환류온도정도의 온도로 가온시켜 반응시간을 단축시킬 수 있다. 반응은 0°내지 120℃에서 가능하지만 주위온도가 더 바람직하다.

반응은 촉매량의 트리에틸아민 또는 트리에틸렌 디아민과 같은 3급아민 존재하에 진행시키는 것이 바람직하다.

적절한 용매로는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족용매 ; 클로로포름과 디클로로메탄과 같은 할로겐화된 탄화수소; 에틸아세테이트와 아세토니트릴등이 있는데 이중 클로로포름이 가장 바람직하다. 반응 혼합물은 통상의 방법으로 끝처리한다. 즉, 용매를 감압하에 제거하고 잔류물을 적당한 용매나 용매 혼액으로 재결정시킨다. 가장 빈번하게 사용되는 재결정용매 또는 용매 혼액에는 벤젠, 헥산, 클로로포름/헥산, 벤젠/헥산, 에틸아세테이트/헥산, 에탄올 및 수성에탄올 등이 있다.

본 발명 화합물을 제조할 수 있는 다른 방법은 2-아미노질소상의 치환체와 카보티오아미드질소상의 치환체와 카보아미드질소상의 치환제가 동일한 경우에 유용하다. 이 방법은 목적하는 일반식(Ⅲ)의 페닐이소티오시아네이트 이 당량을 2-클로로 또는 2-브로모에틸아민과 같은 2-할로메틸아민 일당량과 반응시킨다. 이 반응은 클로로포름과 같은 용매중에서, 알카리금속의 수산화물 또는 카보네이트, 또는 3급아민, 예를들어 트리에틸아민과 피리딘같은 강염기 존재하에 진행시킨다. 반응온도는 0°내지 120℃를 사용하나 주위온도가 바람직하며 반응산물은 기지방법에 따라 분리시킨다.

출발물질인 일반식(Ⅲ)의 페닐이소티오시아네이트는 상응하는 아민(예, 아닐린)으로부터 공지의 방법으로 쉽게 제조할 수 있다. 예를들면 적절히 치환된 아민을 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 용매중에서 N,N-디메틸티오카바모일 클로라이드와 반응시켜 제조한다. 전형적으로 반응은 환류온도에서 약 14시간동안 진행시키며 생성된 페닐이소티오시아네이트는 통상 증류법에 의해 분리, 정제한다. 다른 방법으로는 적절히 치환된 아닐린을 클로로포름중에서 탄산나트륨 수용액 존재하에 10°내지 15℃에서 티오포스겐과 반응시킬 수 있다.

출발물질인 일반식(Ⅱ)의 2-아미노-2-티아졸린도 공지 방법으로 제조한다. 일반적으로 2-티아졸린은 다음 반응식으로 알수 있듯이, 적절히 치환된 1-알릴-또는 1-(2-하이드록시에틸)티오우레아를 가열시키면서 6N 염산존재하여 폐환화시켜 제조한다.

상기 반응식에서

R⁷은 결합되어 있는 탄소원자와 함께 폐환시 R₃을 형성하며

R¹, R², R³및 R⁴는 전술한 바와 같다.

1-(2-하이드록시에틸)티오우테아는 페닐 이소티오시아네이트를 주위 온도에서 클로로포름 존재하에 2-아미노에탄올과 반응시켜 얻는다. 일반적으로, 1-알릴티오 우레아는 적절히 치환된 아닐린을 적절히 치환된 알릴이소티오시아네이트와 클로로포름과 같은 적합한 용매 존재하에 실온에서 반응시켜 제조한다.

다음 실시예는 본 발명 화합물의 제법에 관한 것이다. 각 경우 생성 화합물은 미량 원소분석 및 핵자기 공명(N.M.R)분석으로 확인하였다. 따로 언급이 없으면 모든 온도는 섭씨를 의미한다.

다음과 같은 본 발명 화합물은 계류중인 1978년 특허원 제3956호에 기술된 실시예 1의 방법으로, 특정하게 치환된 2-아미노-2-티아졸린과 페닐이소티오시아네이트를 사용하여 제조한다. 가능한한 각 화합물의 수율, 융점, 재결정화 용매 및 미량원소 분석치를 기술하였다.

[실시예 1]

N-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-피리딜이미노)-3-티아졸리딘카보티오아미드

22%, 103 내지 104°, 벤젠/헥산, 이 반응은 트리에틸렌디아민 촉매량 존재하에 수행한다.

원소분석 : C₁₆H₁₅FN₄S₂

계 산 치 : C 58.47, H 4.36, N 19.17

실 측 치 : 55.29, 4.41, 15.97

[실시예 2]

N-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-피리딜이미노)-3-티아졸리딘 카보티오아미드

41%, 117 내지 119℃, 에탄올.

원소분석 : C₁₆H₁₅ClN₄S₂

계 산 치 : C 52.96, H 4.17, N 15.44

실 측 치 : 52.89, 4.15, 15.68

[실시예 3]

N-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(3-피리딜이미노)-3-티아졸리딘 카보티오아미드

44%, 101 내지 104°, 에탄올.

원소분석 : C₁₆H₁₅ClN₄S₂

계 산 치 : C 52.96, H 4.17, N 15.44

실 측 치 : 53.21, 4.26, 15.16

[실시예 4]

N-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(6-메틸-2-피리딜이미노)-3-티아졸리딘카보티오아미드

40%, 106 내지 107°, 에탄올. 이 반응은 트리에틸아민 존재하에 수행한다.

원소분석 : C₁₇H₁₇ClN₄S₂

계 산 치 : C 54.17, H 4.55, N 14.86

실 측 치 : 54.47, 4.33, 14.63

[실시예 5]

N-(3-클로로페닐)-2-(6-메톡시-3-피리딜이미노)-5-메틸-3-티아졸리딘카보티오아미드

33%, 94 내지 96°, 에탄올.

원소분석 : C₁₇H₁₇ClN₄S₂

계 산 치 : C 51.97, H 4.36, N 14.26

실 측 치 : 51.73, 4.13, 13.99

[실시예 6]

N-(3-클로로페닐)-2-(5-클로로-2-피리딜이미노)-5-메틸-3-티아졸리딘카보티오아미드

45%, 101 내지 103°, 클로로포름/헥산, 이 반응은 트리에틸렌디아민 촉매량 존재하에 수행한다.

원소분석 : C₁₆H₁₄Cl₂N₄S₂

계 산 치 : C 48.36, H 3.55, N 14.10

실 측 치 : 48.16, 3.27, 13.99

[실시예 7]

N-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-피페리디노아미노-3-티아졸리딘카보티오아미드

40%, 91 내지 93°, 에탄올.

원소분석 : C₁₆H₂₁ClN₄S₂

계 산 치 : C 52.09, H 5.74, N 15.19

실 측 치 : 51.79, 5.50, 15.33

[실시예 8]

N-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-모르폴리노아미노-3-티아졸리딘카보티오아미드

87%, 117 내지 119°, 벤젠/헥산

원소분석 : C₁₅H₁₉ClN₄OS₂

계 산 치 : C 48.57, H 5.16, N 15.10

실 측 치 : 48.73, 5.11, 15.05

[실시예 9]

N-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-피라지닐이미노)-3-티아졸리딘카보티오아미드

33%, 106 내지 108°, 에탄올.

원소분석 : C₁₅H₁₄Cl N₅S₂

계 산 치 : C 4.951, H 3.88, N 19.25

실 측 치 : 49.49, 4.05, 19.05

[실시예 10]

N-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-테트라하이드로푸르푸릴이미노-3-티아졸리딘카보티오아미드

28%, 64 내지 65°, 벤젠/헥산.

원소분석 : C₁₆H₂₀ClN₃OS₂

계 산 치 : C 51.95, H 5.45, N 11.36

실 측 치 : 52.19, 5.25, 11.43

[실시예 11]

N-(3-클로로페닐)-2-페닐하이드라조느-3-티아졸리딘카보티오아미드

22%, 122 내지 123°, 벤젠/헥산.

원소분석 : C₁₆H₁₅ClN₄S₂

계 산 치 : C 52.96, H 4.17, N 15.44

실 측 치 : 52.86, 3.94, 15.36

[실시예 12]

N-(3-클로로페닐)-2-디페닐하이드라조노-3-티아졸리딘 카보티오아미드

139 내지 140°, 에탄올.

원소분석 : C₂₂H₁₉ClN₄S₂

계 산 치 : C 60.19, H 4.36, N 12.76

실 측 치 : 60.45, 4.43, 12.52

이미 전술한 바와 같이, 본 발명 화합물들의 구조는 NMR 분석법에 의해서 규명하였으며, 더욱 상세히 확인할 목적으로 계류중인 1978년 특허원 제3956호에 기술된 실시예 50의 화합물을 샘플로 엑스선 분석을 시행하였다.

X-레이 분석에 적절한 시료로 사용한 적은 프리즘상 침상결정은 에탄올과 물 혼액으로 결정화시켰다. 이들 결정들은 다음과 같은 크기를 가진 결정단위세포내에 화합물을 두분자 함유하여 중심 중간 그룹(Centric Space Group) p1에 해당된다.

a=8.331±0.002Å

=114.19±0.003°

b=11.230±0.004Å

=92.46±0.02°

c=11.624±0.003Å г=102.09±0.03°

2,618개의 독립회절(200max=115°)에 대한 강도는 구리(Cu)엑스선 복사를 이용하여 측정하였다.

구조에 대한 해석은 물란콤류터 프로그램 및 푸리어(Fourier)합성법을 이용하여 시행하였다. (참조 ; P. main 등의 Multan. A Computer Program for the Automatic Sdution of Crystal Structures, University of YorR, England, 1974].

최고행렬 최초제곱(full-matrix least-squares)법을 사용한 정선도(refinement) R는 0.117이었다.

이 방법에 의해서 실시예 50의 화합물의 구조를 규명하였던 바 N-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-트리플루오로메틸페닐이미노)-3-티아졸리딘 카보티오아미이드로 밝혀졌으며, 이로써 미량원소분석이나 NMR 분석결과가 매우 신빙성이 있음을 입증하고 있다.

본 발명 화합물은 해충방제에 유효하다. 예를들어 이 화합물은 박벌레붙이층(Epilachna varivestis), 바구미충(Anthonomus grandis), 포충나방(Crambus caliginosellus), 좀벌레류(Scolytus species), 쌀바구미(Sitophilus oryzae), 목화진딧물(Aphis gossypii), 복숭아혹진딧물(Myzus persicae), 진딧물(Aphis fabae), 노린내충(Lygus lineolaris), 노린채충(Leptocoris trivittatus), 고자리파리(Hylema brassicae), 화랑극나방(Plodia interpunctella), 바퀴(Blatella germanica) 및 우레마 메라노푸스(Oulema Mebnopus), 렙티노타르사 데셀리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 알티카류(Altica Species), 브라키리누스 리구스티시(Brachyrinus ligustici), 안트레누스 스크로푸라리아에(Anthrenus scrophulariae), 트리볼리움 콘푸숨(Tribolium confusum), 노도노타 풍크리콜리스(Nodoneta puncticollis), 코로트라케투스 네누파(Conotrachelus nenuphar), 마르코시품 로사에(Marcosiphum rosae), 로팔토시품 메이디스(Rhopalosiphum maidis), 아시르트시폰 피숨(Acyrthosiphon pisum), 테리오아피스 마플라타(Therioaphis maculata) 시멕시 렉투라리우스(Cimex lectularius), 아나신 트리스티스(Anasa tristis), 불리수스 로이콜테루스(Blissus leucopterus), 무슷카 도메스티카(Musca Domestica), 에데스 에집터(Aedes aegypti), 헤마토비아 이리탄스(Haematobia irritans), 푸실라 로사에(Psila rosae), 라스페이레시아 포로넬라(Laspeyresia pomonella), 헬리오티스 제아(Heliothis zea), 오스트리니아 누블라리스(Ostrinia nublalis), 트리코플루시아니(Trichophusla ni), 티리돕테릭스 에페메타에포르미스(Thyridopteryx ephemerasformis), 스포돕테라 프르기페르다(Spodoptera frugiperda), 페리풀라네타 아메리카나(Periplaneta americana) 충동에 대해서 방제효과가 있다.

본 발명 화합물들은 표적 해충에 투입시켰을때 가장 효과가 있기 때문에 식물해충 그중에서도 멕시코콩딱정벌레(Epilachan varirestis)에 대해 특효가 있다. 일반적으로 본 발명의 화합물들은 살포하거나 표적해충의 먹이나 물에 첨가시킬수 있다.

따라서 본 발명의 일반식(Ⅰ)화합물 살충유효량을 사용하여 해충수를 감소시키거나 박멸시키는 방법도 제공한다. 더우기 본 발명은 일반식(Ⅰ)화합물 살충 유효량을 투여하여 해충 특히 멕시코콩 딱정벌레(Epila chna varirestis)수를 감소시키거나 박멸시키는 방법도 제시하고 있다.

＂살충유효량＂은 해충을 불활성화시키는 양을 의미한다. 이러한 불활성화라는 것은 해충이 즉시 또는 점차적으로 치사되거나 또는 한두가지 정상적인 대사장애를 일으켜서 준치사되는 것을 뜻한다. 그러므로 해충수의 감소 또는 박멸＂이란 이 화합물투여도 말미암아 해충의 수가 감소되거나 전멸되는 것을 뜻한다. 문헌에 알려진대로 많은 기지의 살충제는 곤충에 있어서 한 두가지 정상대사장애를 일으키는 것으로 알려져 있으며 대부분 신경계가 침해된다. 그러나 본 화합물의 정확한 살충효과기전은 밝혀져 있지 않으며 투여방법도 여러가지다.

일반식(Ⅰ)화합물 하나의 여러 화합물중에서 어느 한 화합물의 ＂살충효과량＂을 적절히 이용하는 것은 본 발명의 살충방법에 한정된다. 이들 화합물의 효과량을 변형시키지 않고 투여하기도 하지만 우수한 결과를 얻기 위해서는 화합물을 변형시켜 투여하는 것이 필요하다.

화합물을 살충효과를 충족시키기 위해 제형된 조성물의 한성분으로써 변형시켜야 한다. 예를들어 환성분을 물 또는 다른 액체 또는 계면활성제가 첨가된 액제와 혼합할 수 있다. 또한 화합물은 직접 투여할 수 있는 분말의 일부로 혼합하거나, 계면 활성흡착성을 갖는 물질인 미세하게 분쇄된 고체와 혼합하여 물 또는 다른 액체에 분산될 수 있는 수화제로 만들수 있다.

다른 제형방법도 문헌에 나와 있으며 본 발명을 보완하는데 응용될 수 있다.

한두가지 보조제와 혼합한 조성물내의 일반식(Ⅰ)화합물의 농도는 변할 수 있다. 조성물중에 해충을 불활성화시킬 수 있을만한 양의 구조식(Ⅰ)화합물을 함유해야 한다. 대부분의 경우 본 활성성분을 약 0.01중량%를 함유하는 조성물이 해충을 불활성화시키는데 유효하다. 물른 0.001 내지 0.5%까지의 비교적 고농도의 활성성분을 함유하는 조성물도 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 0.5 내지 98중량%의 주성분을 함유하는 고농도 조성물이 보통 사용되는데, 이들은 처리 조성물 자체로 사용할 수도 있고 또는 차후에 회석 보조체와 섞어서 처리 조성물로 만들수 있는 농축물 형태로 사용할수도 있다.

본 화합물을 함유하는 액체 조성물은 화합물을 유기 용매에 용해시키거나 이온성 또는 비이온성 유화제와 같은 계면활성분산제 존재 또는 부재하에 물에 분산시켜서 제조한다. 이러한 조성물은 식물잎에 닿았을때 유효성분들을 확산시키거나 부착시키는데 도움이 되도록 몇가지 변형제들을 함유하기도 한다. 적절한 유기액체 담체에는 농업용분무오일이나 디젤유, 케로센, 인료유, 나프타와 같은 석유증류물 또는 스토다드 용매가 있는데 이중에서 석유증류물이 바람직하다. 수성 조성물은 독성물질의 효과를 높이기 위해서 물에 섞이지 않는 용매 하나이상을 함유할 수 있다. 이러한 수성 조성물에서 담체로는 물, 유화제와 비수성 용매의 혼합물같은 수성유화제를 사용한다. 선택 및 사용량은 조성물의 성질 및 활성제가 담체에 분산되는 것을 용이하게 하는데 사용되는 시약의 활성에 따라 다르다. 이러한 분산제 및 유화제로서는 알킬렌 옥사이드와 페놀 및 유기산과의 축합생성물 알코아릴 설포네이트, 소르비탄 에스테르의 폴리옥시알킬렌유도체, 에테르알콜 복합체등이 포함된다.

본 발명에 사용되는 계면활성제는 미합중국 특허 제3,095,299호, 2열 25내지 36행에 기술되어 있다.

분제 조성물의 제조에 있어서, 활성 성분을 점토, 활석, 백약, 석고, 석회, 질선분말, 전주암 같은 미세한 고체와 잘 분산시키는데 그 방법으로는 미세한 담체들을 활성성분과 기계적으로 섞거나 연마한다.

유사한 방법으로 분제 조성물을 제조하는데 있어서는 벤토나이트, 표토 및 아타펄자이트 또는 계면활성 흡착성을 갖는 다른 점토과 같은 여러가지 고체담체들과 혼합하여 제조한다. 조성분의 함량비에 따라서 분제 조성물을 농축물형태로 하여 부가 흡착고체 담체 또는 백악, 활석, 석고로 희석하여 사용할 수 있다. 또한 분산제 존재 또는 부재하에 물에 분산시켜 분무 혼합물 형태로 제조할 수도 있다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 입제 형태로 사용할 수 있다. 이 제제는 통상의 방법, 특히 계면활성제 존재 또는 부재하에 용매에 녹여서 분산시키거나 미리 제형된 과립에다가 분무시켜 제조된다. 이러한 입제형들은 장기지속효과를 나타낼 수도 있으며 계속 투여가 어려운 옥수수와 같은 곡류에 바람직하다.

본 발명에 준하여 방제를 시행할 때에는 한가지 이상의 주활성화합물 또는 한가지 이상의 화합물을 함유하는 조성물를 해충방제목적으로 먹이나 물에 수동식살분기나 분무기로 투여하거나 또는 간단히 먹이등과 섞어서 투여한다. 식물의 잎에 적용할 때는 사용된 약품에 어떤 식물독성 희석제도 오염되어 있어서는 안된다. 대량투여시에는 분말 또는 저용량 분무액을 공중살포할 수 있다. 본 발명은 1가지 이상의 본 발명 화합물, 보조제 및 기타 생물학적 활성이 있는 물질로 이루어진 제제(예 : 기타 살충제, 살진균제, 살비제, 살균제, 살선충제등)등으로 이루어진 조성물로 포함된다.

식물보호제를 잎면에 살포시킬 때는 분산제의 농도에 준하여 시용비율을 측정하는 것이 보통이다. 이러한 시용비율은 보통 식물엽을 박층으로 피복하기에 충분한 양의 분산액을 사용하므로 이러한 측정방법이 적용된다. 따라서 살포량은 식물엽면적에 비례하며, 식물보호제량은 분산액 농도에 따라 다르다.

살충제 시용비율은 10ppm 내지 2000ppm정도이며, 방제목적해충종류, 식물, 먹이 및 사용약물의 효능 및 독성에 따라 사용량에 변화가 있을 수 있다.

다음에 열거하는 시험실시예를 멕시코통 딱정벌레에 대한 일반식(Ⅰ) 화합물의 방제효과를 기술하고 있다.

[시험실시예 1]

시험한 화합물을 50 : 50의 아세톤 : 에탄올에 용해하거나 현탁시키고 음이온성 및 비이온성 계면활성제 혼합물 첨가한다. 이 용액을 물에 분산시켜 최종 분산액이 20%의 용매가 함유되고 시험 화합물의 농도가 다음표에 열거된 바와 같도록 한다.

시험화합물 분산액을 잎이 완전히 젖은 만큼의 충분한 양으로 어린 콩식물 잎에 분무한다. 이어서 분산액을 건조시키고 잎을 낱낱이 딴다. 잎의 입자루를 물에 적신 무명으로 감싸고 제2기 유충 멕시코콩 딱정벌레로 감염시킨다. 다섯마리의 유충을 각 잎에 적용하고, 각 화합물 농도로 2회 반복 시험한다. 사망율은 처리후 4일째와 7일째에 측정한다.

비처리대조실험을 매 시험그룹마다 행한다.

해충 사망율의 표시는 0이 무사망, 1은 50% 이하사망, 2는 51 내지 99% 사망, 3은 100%사망을 나타낸다. 다음 표내의 공란은 지시된 비율로 약물시험을 행하지 않았다는 것을 의미한다. 본 발명 화합물에 대한 실험 결과는 다음 표 1에 요약되어 있다.

[표 1]

Claims

다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키거나, R¹이 다음 일반식(Ⅳ)의 그룹일 경우 일반식(Ⅲ)의 화합물을 2-할로에틸아민과 반응시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.

상기 구조식에서

R¹은 C₁-C₃알킬, C₁-C₃알콕시, 또는 할로중 하나 또는 둘로 임의로 치환된 피리딜; 피페리디노; 모르폴리노; 피라지닐; 탄소수 6까지의 테트라하이드로푸릴알킬; 또는 다음 일반식의 치환된 아미노이고

(여기서 R⁸및 R⁹는 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬, 페닐 또는 페닐알킬이고 단 R⁸및 R⁹중 적어도 하나는 수소가 아니다.)

R²및 R³는 독립적으로 수소 또는 C₁-C₃알킬이고

R⁴는 수소이고

R⁵는 할로이고

R⁶는 수소이다.