CN1218225C - 电子照相光电导体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种电子照相光电导体及其制造方法。通过用含有带不饱和键的偶合剂、金属氧化物、粘合剂和混合溶剂的底涂层涂料液，在基材和光敏层之间形成底涂层。偶合剂增加金属氧化物对粘合剂的亲和力，使涂料液不凝胶化或使金属氧化物不团聚，并使涂料液具有均匀性和优良的储存稳定性。具有这种均匀底涂层的光电导体可被均匀地带电至预定电位，在操作环境和长期重复使用后残留电位低，稳定性优良，因此能稳定地提供高的光敏度。

Description

电子照相光电导体及其制造方法
技术领域
本发明涉及在基材和光敏层之间具有底涂层的电子照相光电导体及其制造方法，更具体地说，涉及该底涂层及其制造方法。
背景技术
一般来说，采用具有光电导性的光电导体的电子照相成象方法是一种利用光电导体的光电导现象的影象记录方法。更具体地说，影象是由下列步骤形成的：首先在暗处利用电晕放电使光电导体的表面均匀带电，接着用影象光照射该光电导体的带电表面，从而选择性地消耗光电导体曝光部分的电荷，在未曝光部分产生静电潜象，随后通过静电引力等手段使彩色的并带有电荷的上色剂颗粒粘附在静电潜象上来使静电潜象显影成可见的影象。
在该成象方法中，要求光电导体具有某些基本性能，包括在暗处能使其均匀地带电至预定的电位、具有优良的电荷储存性以降低漏电，具有高的光敏度以便能响应光照射而快速开始放电。还要求光电导体能容易地消除在其表面上的静电电荷，表面具有低的残留电位和高的机械强度。另外，光电导体还必须具有良好的挠性，重复使用后电气性能(包括带电性、光敏度和残留电位)变化小，并具有良好的耐热、耐光照、耐高温、耐水汽和抗臭氧降解性能。
现有的和考虑的具有上述性能的光电导体被构造成光敏层是形成于具有光电导性的基材上的。但是不幸的是这种光电导体容易受从基材载流子注入光敏层的影响，从而显微地消耗或衰减光电导体表面的电荷。导致形成不合格的影象。现已提出了一种光电导体，它在基材和光敏层之间放置底涂层以解决这种问题，覆盖基材表面瑕疵，改进光电导体的带电性并增强光敏层与基材的附着性和涂覆性能。
现有的底涂层仅含有树脂材料，适用的树脂材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸酯类树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、蜜胺树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺以及含有两种或多种这些树脂重复单元的共聚物。适用的树脂材料还包括酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素等。日本未审查的公开专利JP-A 48-47344(1973)公开了聚酰胺作为较好的树脂材料，而日本未审查的公开专利JP-A 52-25638(1977)公开了溶解在卤化烃或醇溶剂中的聚酰胺作为较好的树脂材料。
上述具有仅含树脂材料的底涂层的光电导体具有相对较高的残留电位，因而光敏度较低。因此，上色剂颗粒会粘附在无静电潜象的非影象区，导致形成称为雾翳影象的不合格影象。在低温和低湿条件下这种现象特别常见。为了消除这种现象，在例如日本未审查的公开专利JP-A 55-25030(1980)、JP-A 56-52757(1981)、JP-A 59-93453(1984)、JP-A 63-234261(1988)、JP-A 63-298251(1988)、JP-A 2-181158(1990)、JP-A 4-172362(1992)和JP-A 4-229872(1992)中公开了采用一种底涂层，该底涂层含有导电颗粒或含有导电颗粒的树脂材料。
上述日本未审查公开专利JP-A 55-25030(1980)公开了一种底涂层，它含有具体为金属(如Ag、Cu、Ni、Au、Bi或碳)的导电颗粒，以及一种含有分散有导电颗粒的粘合剂的底涂层。日本未审查公开专利JP-A 56-52757(1981)公开了一种含有氧化钛的底涂层。
日本未审查公开专利JP-A 59-93453(1984)公开了一种底涂层，它含有颗粒状的氧化钛并经氧化锡或氧化铝表面处理。日本未审查公开专利JP-A 2-181158(1990)公开了一种含有聚酰胺树脂的底涂层，该聚酰胺树脂分散有涂覆氧化铝的氧化钛颗粒。日本未审查公开专利JP-A 4-172362(1992)公开了一种含有粘合剂和金属氧化物(如氧化钛和氧化锡)颗粒，并且所述颗粒经钛酸酯偶合剂表面处理的底涂层。日本未审查公开专利JP-A 4-229872(1992)公开了一种底涂层，它含有粘合剂和经硅烷化合物或含氟硅烷化合物表面处理的金属氧化物颗粒。
日本未审查公开专利JP-A 63-234261(1988)和JP-A 63-298251(1988)公开了主要含有白色颜料(如氧化钛)和粘合剂的底涂层的白色颜料和粘合剂的最佳混合比。
上述底涂层和光敏层是用浸涂方法制得的，这是一种相对容易的涂覆方法，生产率高和制造成本低。由于底涂层形成后再形成光敏层，因此用于底涂层的树脂材料最好不溶于用作光敏层涂料液的溶剂。如上所述，用作底涂层的涂料液中一般使用能溶于醇或水的树脂材料。该涂料液是将树脂材料溶解或分散在醇或水中制得的。
在底涂层含有金属颗粒作为导电颗粒的情况下，存在光电导体带电性下降，从而经重复使用后导致影象密度下降的问题。
在底涂层含有金属氧化物(如氧化钛)颗粒的情况下，含有少量氧化钛和相对大量粘合剂的底涂层具有很大的体积电阻，从而抑制了在光照射过程中所产生的载流子的转移。这样使光电导体的残留电位上升，导致形成不合格的影象如雾翳的影象。另外，由于在低温和低湿条件下耐用性严重下降，使得光电导体不能提供满意的影象特性。
在低温和低湿条件下增加氧化钛的量会促使稍许增加残留电位并可使耐用性稍许降低。但是，当长期重复使用后，特别在低温、低湿条件下光电导体的残留电位会增加。结果，光电导体的性能不能长期保持稳定。另一方面，含有很少量粘合剂的底涂层会使膜强度和与基材的附着性下降。这会导致光敏层脱离，从而形成不合格的影象。另外，由于体积电阻的严重下降，所以光电导体的带电性下降。此外，氧化钛对粘合剂具有微弱的亲和力，从而使底涂层涂料液的分散性和储存稳定性下降。结果形成不均匀的涂层厚度，导致光电导体达不到优良的影象特性。
发明的内容
因此，本发明的目的是提供一种电子照相光电导体及其制造方法，该光电导体能被均匀地带电至预定量的电荷，在操作环境中并经重复使用后它具有低的残留电位和优良的稳定性。
本发明提供一种电子照相光电导体，它包括：
导电基材；
形成于该导电基材上的底涂层；以及
形成于所述底涂层上的光敏层，其中，所述底涂层包括具有不饱和键的偶合剂、金属氧化物和粘合剂。
本发明还提供一种包括导电基材、形成于所述导电基材上的底涂层和形成于所述底涂层上的光敏层的电子照相光电导体的制造方法，其特征在于所述底涂层是使用含有具有不饱和键的偶合剂、预先经偶合剂表面处理具有针状的颗粒状氧化钛、粘合剂和溶剂的底涂层涂料液制得的。
附图简述
由下列参照附图的详细描述可进一步理解本发明的其它目的、特征和优点。
图1A和1B分别是本发明一个实例的电子照相光电导体的剖面图；
图2是浸涂设备的示意图，用于说明电子照相光电导体1a和1b的制造方法。
实施发明的较好方式
根据本发明，位于基材和光敏层之间的底涂层包括具有不饱和键的偶合剂、金属氧化物和粘合剂。金属氧化物通过底涂层中含有的带不饱和键的偶合剂而增加对粘合剂的亲和力，结果尽管金属氧化物的含量很大，但是这种金属氧化物能均匀地分散在底涂层涂料液中，不产生团聚或造成涂料液的凝胶化。这还能增加涂料液的储存稳定性。所以，形成厚度均匀的底涂层。因此，可使制得的光电导体均匀带电至预定量的电荷。由于金属氧化物含量增加，使得底涂层具有较小的体积电阻，从而确保所形成的载流子的转移。因此，残留电位的上升受到抑制。另外，还能防止由于操作环境(特别是在低温、低湿条件下)或由于光电导体长期重复使用而造成的残留电位上升。结果，光电导体能稳定地提供高的光敏度。
本发明光电导体的特征在于偶合剂是具有不饱和键的含硅(sililation)试剂。
根据本发明，将具有不饱和键的含硅试剂用作偶合剂使得底涂层具有上述效果的特征。
本发明光电导体的特征还在于偶合剂是具有不饱和键的硅烷偶合剂。
根据本发明，将具有不饱和键的硅烷偶合剂作为偶合剂使得底涂层具有上述效果的特征。
本发明光电导体的特征还在于金属氧化物预先经偶合剂表面处理。
根据本发明，用偶合剂预先对金属氧化物进行表面处理，使用少量的偶合剂就可制得抗金属氧化物团聚和涂料液凝胶化的底涂层涂料液。另外，这种表面处理能使底涂层涂料液具有改进的分散性和储存稳定性。因此，可形成厚度均匀的底涂层。此外，可降低底涂层的制造成本。
本发明光电导体的特征还在于金属氧化物是具有针状颗粒形状的氧化钛。
根据本发明，使用氧化钛针状颗粒作为金属氧化物能相对增加氧化钛针状颗粒相互接触的机会。因而尽管氧化钛的量相对较少，但是由于操作环境(特别是由于低温、低湿条件)造成的残留电位上升可受到抑制。由于可降低氧化钛的含量，从而能改进底涂层膜的强度及其与基材的粘结。这还能使电子照相光电导体获得优良的稳定性，因为该光电导体不易受由于重复长期使用而造成的电气性能和影象特性下降的影响。将含有金属氧化物颗粒的底涂层与含有针状金属氧化物颗粒的底涂层进行比较，在底涂层含有等量金属氧化物的情况下，含有针状金属氧化物颗粒的底涂层的电阻更低，从而能增加底涂层的厚度。因此，底涂层表面不反映基材的缺陷，从而使底涂层具有良好的表面光洁度。
本发明光电导体的特征还在于金属氧化物针状颗粒的短轴为0.001-1微米，长轴为0.002-100微米，长短轴比的平均值为1.5-300。
根据本发明，具有上述效果特征的底涂层具体地可通过使用短轴为0.001-1微米，长轴为0.002-100微米，长短轴比的平均值为1.5-30的针状金属氧化物颗粒而制得。
本发明光电导体的特征还在于金属氧化物占底涂层总重量的比例为10-99重量％。
根据本发明，通过使金属氧化物在底涂层总重量中所占的比例处于上述范围内可抑制由于操作环境(特别是在低温、低湿条件)而造成的残留电位上升，从而使光电导体稳定地获得高的光敏度。
本发明光电导体的特征还在于粘合剂包括可溶解在有机溶剂中的聚酰胺树脂。
根据本发明，使用可溶解在有机溶剂中的聚酰胺树脂作为粘合剂能使金属氧化物和粘合剂形成更强的亲和力，并使粘合剂和基材形成优良的粘结。另外，能使底涂层具有良好的挠性。聚酰胺树脂不会在常用于光敏层涂料液的溶剂中溶胀或溶解，因此在形成底涂层的过程中能防止产生涂层缺陷或涂层厚度不均匀。结果，可形成厚度均匀的底涂层。
本发明光电导体的特征还在于金属氧化物是未经表面导电处理的氧化钛。
根据本发明，使用作为上述金属氧化物的未经表面导电处理的氧化钛，能使底涂层作为用于抑制从基材注入电荷的电荷阻挡层。因此，能防止由于重复使用而使光电导体的带电性能下降。
本发明还提供一种包括导电基材、形成于所述导电基材上的底涂层和形成于底涂层上的光敏层的电子照相光电导体的制造方法，
其中，所述底涂层是使用含有具有不饱和键的偶合剂、金属氧化物、粘合剂和溶剂的底涂层涂料液制得的。
根据本发明，底涂层是使用含有具有不饱和键的偶合剂、金属氧化物、粘合剂和溶剂的底涂层涂料液制得的。该底涂层涂料液具有高的金属氧化物分散性和均匀性的特征。也就是说，例如当将基材浸入底涂层涂料液中以形成底涂层时，可防止产生涂层缺陷或涂层厚度不均匀，从而能制得具有上述效果的底涂层。另外，底涂层涂料液具有高的储存稳定性。
本发明光电导体的制造方法的特征在于金属氧化物是针状的颗粒状氧化钛，它预先经偶合剂表面处理，
所述溶剂是含有选自具有1-4个碳原子的低级醇的溶剂和选自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氢呋喃的溶剂的混合溶剂，
所述粘合剂是可溶解在所述混合溶剂中的聚酰胺树脂。
根据本发明，底涂层涂料液具有高的金属氧化物分散性和均匀性的特征，从而能防止在形成的底涂层上产生涂层缺陷或涂层厚度不均匀。因此，可形成具有上述效果的底涂层。另外，底涂层涂料液具有高的储存稳定性。
本发明光电导体制造方法的特征还在于金属氧化物是针状颗粒状氧化钛，
偶合剂在底涂层涂料液中作为分散剂，
所述溶剂是含有选自具有1-4个碳原子的低级醇的溶剂和选自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氢呋喃的溶剂的混合溶剂，
所述粘合剂是可溶解在所述混合溶剂中的聚酰胺树脂。
根据本发明，底涂层涂料液具有高的金属氧化物分散性和均匀性的特征，从而能防止在形成的底涂层上产生涂层缺陷或涂层厚度不均匀。因此，可形成具有上述效果的底涂层。另外，底涂层涂料液具有高的储存稳定性。
最好选择具有共沸组分的混合溶剂作为上述混合溶剂。共沸是指在给定的压力下，液体混合物的组成与其在气相中的组成相同，使得混合溶液具有恒定的沸点的现象。共沸组合物是由选自上述低级醇的溶剂和选自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氢呋喃的溶剂任意组合而确定的。构成这种混合溶剂的溶剂混合比选自己知的混合比，例如，将35重量份甲醇和65重量份1，2-二氯乙烷混合在一起构成共沸组合物。挑选构成共沸组合物的溶剂使得溶剂蒸发均匀，从而使形成的底涂层不产生涂层缺陷并具有均匀的膜厚度。另外，底涂层涂料液具有改进的储存稳定性。
偶合剂的种类包括硅烷偶合剂，如烷氧基硅烷化合物；含硅试剂，如由如卤素、氮、硫等原子与硅化合而成的试剂；钛酸酯偶合剂；铝偶合剂等。具有不饱和键的偶合剂的例子包括下列化合物，如烯丙基三甲氧基硅烷(silane)、烯丙基三乙氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、N-3-(丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷(disilazane)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、0-(乙烯氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸乙酯、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、丁烯基甲基二氯硅烷等。
在将偶合剂用作分散剂和将偶合剂用作金属氧化物表面处理试剂的情况下，均可单独使用上述偶合剂或者两种或多种组合使用之。
用偶合剂对金属氧化物进行表面处理的方法分成两大类：预处理方法和整体混合方法。预处理方法包括湿法和干法。湿法可分成两类：水性处理法如直接溶解法、乳液法和胺加合法，以及溶剂处理法。
湿法包括如下步骤：将金属氧化物加入含有有机溶剂或水并且溶解或悬浮有作为表面处理试剂的上述偶合剂的混合溶液中；将形成的混合溶液搅拌数分钟至约1小时，并且如有必要可对该混合溶液加热；过滤形成的金属氧化物，随后干燥之。或者，将偶合剂加入含有有机溶剂或水并且分散有金属氧化物的混合溶液中，随后的步骤与前面所述相同。直接溶解法使用溶解在水中的偶合剂。乳液法使用在水中乳化的偶合剂，胺加合法使用具有磷酸残基的偶合剂。在胺加合(aduct)法中，最好向混合溶液中加入少量叔胺(如三烷基胺或三烷醇胺)，从而将混合溶液的pH调节至7-10，随后在冷却混合溶液(以抑制放热的中和反应造成的液体温度上升)的同时实施该方法。湿法将适用的偶合剂限制在那些能溶解或悬浮在所用的有机溶剂或水中的偶合剂。
在干法中，将上述偶合剂直接加入金属氧化物中，并使用搅拌器等搅拌之。最好预先干燥金属氧化物以除去其表面上的水分。例如，将金属氧化物置于温度约100℃且以几十rpm数量级的速度旋转的Henschel混合器或类似物中进行预先干燥，随后加入偶合剂，或者，在加至金属氧化物中以前将偶合剂溶解或分散在有机溶剂或水中。此时，通过将偶合剂与干燥的空气或氮气一起喷雾可使金属氧化物与偶合剂均匀地相混合。在加入偶合剂以后，最好将形成的混合物在约80℃且旋转速度不低于1000rpm的混合器中搅拌10分钟。
使用整体混合方法使得在捏合金属氧化物和粘合剂的过程中金属氧化物颗粒受到表面处理。
根据金属氧化物颗粒的种类和形状适当地选择偶合剂的掺入量，按金属氧化物的重量计该掺入量一般选为0.01-30重量％。如果偶合剂的掺入量低于该范围，则表面处理无效果。另一方面，如果掺入量超过上述范围，表面处理的效果不再改善。按金属氧化物的重量计，偶合剂的掺入量较好为0.1-20重量％。
适用的金属氧化物的例子包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化硅、氧化锆等。其中，最好的是氧化钛。这些金属氧化物均可单独使用或多种一起组合使用。
上述金属氧化物颗粒可以是粒状的，但最好是针状的如细长条、细长柱或细长的纺锤体。金属氧化物颗粒较好是针状的，长短轴比L/S不小于1.5(L指长轴的长度，S指短轴的长度)。较好的长短轴比为1.5-300。如果长短轴比小于该范围，不能获得针状的效果。另一方面，如果长短轴比超出上述范围，针状的效果不再改善。最好的长短轴比为2-10。
金属氧化物颗粒的长轴L为0.002-100微米，而短轴S为0.001-1微米。如果长轴L和短轴S超出了上述范围，则底涂层涂料液的分散性不稳定。如果L和S的长度均低于上述范围，针状的效果就会下降。较好的长轴L为0.02-10微米，而较好的短轴S为0.01-0.5微米。
尽管金属氧化物颗粒的长短轴比和轴长度L和S可通过重力沉降分析、透光性粒度分布分析等方法测得，但是最好使用电子显微镜直接测定长度。
金属氧化物占底涂层总重量的10-99重量％。如果金属氧化物的含量低于10重量％，则制得的底涂层光敏度差，会积聚静电电荷，导致残留电位上升。当在低温和低湿条件下重复使用光电导体时，这种现象尤为明显。如果金属氧化物的含量超过99重量％时，底涂层涂料液的储存稳定性差。这会使涂料液中所含的金属氧化物发生沉降，导致涂料液的均匀性下降。在底涂层的总重量中金属氧化物所占的比例较好为30-99重量％，最好为50-95重量％。
金属氧化物颗粒可以是粒状的或针状的。但是，也可使用粒状和针状的金属氧化物颗粒的混合物。在使用氧化钛作为金属氧化物的情况下，氧化钛颗粒可以是任何一种晶形(包括锐钛矿(anataze)和金红石)和无定形的。另外，氧化钛颗粒不限于任何单一的晶形，可组合使用具有不同晶形的多种氧化钛颗粒。
金属氧化物的体积电阻为105-1010Ω·cm。如果金属氧化物的体积电阻小于105Ω·cm，则含有这种金属氧化物的底涂层具有低的电阻，难以作为电荷阻挡层。例如，含有用于导电处理的金属氧化物(如掺杂有锑的氧化锡)的底涂层具有低至100-101Ω·cm的极低的体积电阻，因此不能作为电荷阻挡层。这样，降低了作为光电导体性能的带电性。另一方面，如果金属氧化物的体积电阻值高于1010Ω·cm(该值等于或大于粘合剂的体积电阻)，形成的底涂层的电阻太高，抑制了由光辐照产生的载流子(carrier)的转移，结果增加了残留电位。在用具有不饱和键的偶合剂表面处理金属氧化物前或处理后，以及当偶合剂被用作分散剂时，金属氧化物可涂覆一层包括氧化铝、氧化硅和氧化锌的单种化合物或化合物混合物，从而将金属氧化物的体积电阻调节至上述范围内。
可使用与现有技术(该现有技术中底涂层是由单种树脂组分制成的)所使用的同样的材料作为粘合剂。适用的树脂材料的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸酯类树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、蜜胺树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺和含有两种或多种这些树脂材料重复单元的共聚物。合适的树脂材料还包括酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素等。其中，聚酰胺由于不会溶解或溶胀于用于在底涂层上形成光敏层的溶剂中、具有优良的与基材的附着性以及适度的挠性而是最好的。对于聚酰胺，最好是能溶于醇的尼龙，包括例如所谓的共聚尼龙，如由尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12等共聚获得的尼龙；以及化学改性的尼龙如N-烷氧基甲基改性的尼龙和N-烷氧基乙基改性的尼龙。
底涂层是使用底涂层涂料液制得的，该涂料液包括具有不饱和键的偶合剂、金属氧化物、粘合剂和溶剂。具体地说，将上述混合溶剂作为溶剂用于涂料液，以克服使用单种溶剂时产生的金属氧化物分散性下降的问题。使用混合溶剂还能改进涂料液的储存稳定性，从而使之能重复使用。
底涂层的厚度选择为0.01-20微米。厚度小于0.01微米的底涂层事实上不能作为底涂层。这种底涂层既不能覆盖基材的表面缺陷以获得均一的表面特性，又不能防止从基材注入载流子。从而导致底涂层带电性下降。对于厚度大于20微米，底涂层难以形成，并且其机械强度下降。底涂层的厚度最好选为0.05-10微米。
在制备底涂层涂料液时，可使用球磨、砂磨、立式球磨、振动磨、超声波分散混合等方法制备涂料分散液。可使用常用的涂覆方法(如浸涂)施涂该涂料液。
基材可以是金属鼓或金属片(如由铝、铝合金、铜、锌、不锈钢和钛制得的金属鼓或金属片)；由聚合物材料(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙和聚苯乙烯)制得的上面层压有金属箔或置有金属的鼓、片或无缝带；以及由硬纸制成的上面层压有金属箔或置有金属的鼓、片或无缝带。
形成于底涂层上的光敏层可以是下述几种类型中的任何一种，即由电荷产生层和电荷转移层组成的的功能独立型、由单一层组成的单层型等。在功能独立型光敏层中，在底涂层上形成电荷产生层，随后再在上面形成电荷转移层。
电荷产生层含有电荷产生物质。电荷产生物质的例子包括双偶氮化合物如Chlorodiane Blue；多环醌化合物如二溴二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮；苝化合物；喹吖啶酮(quinacridone)化合物；酞菁化合物；鎓(azulenium)盐化合物等。这些化合物可单独使用或多种组合使用。
可使用真空沉积电荷产生物质的方法，或使用将电荷产生物质分散在粘合剂树脂溶液中随后施涂形成的涂料溶液的方法制得电荷产生层。常用的是后一种方法。将电荷产生物质分散在电荷产生层涂料液中并施涂该涂料液的方法可与底涂层所使用的方法相同。
电荷产生层中所含的粘合树脂的例子包括蜜胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯、丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯、聚芳基酯、苯氧基树脂、缩丁醛树脂等。适用的粘合树脂还包括含有两个或多个重复单元的共聚物，如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物等。应指出适用的粘合树脂不限于这些，可单独使用或多种组合使用常用的树脂材料。
用于溶解电荷产生层用粘合剂树脂的适用的溶剂的例子包括卤化烃如二氯甲烷、二氯乙烷等；酮如丙酮、甲乙酮、环己酮等；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；醚如四氢呋喃、二噁烷等；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯等；以及非质子传递极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
电荷产生层的厚度选为0.05-5微米，较好为0.1-1微米。
电荷转移层含有电荷转移物质。电荷转移物质的例子包括腙化合物、吡唑炔(pyrazolyne)化合物、三苯基胺化合物、三苯基甲烷化合物、茋化合物、噁二唑化合物等。这些化合物可单独使用或多种组合使用。
与底涂层一样，电荷转移层是用将电荷转移物质溶解在含粘合剂树脂的溶液中随后施涂形成的混合液的方法而制得的。用于电荷转移层的粘合剂树脂的例子包括与那些用于电荷产生层相同的树脂。这些树脂材料可单独使用或多种组合使用。
电荷转移层的厚度选为5-50微米，较好为10-40微米。
单层型光敏层的厚度选为5-50μm，较好为10-40μm。
在单层光敏层和多层光敏层这两种情况下，光敏层最好都带负电荷，以便底涂层可作为抵抗从基材注入空穴的阻挡层，并能获得高的敏感度和长的耐久性。
出于改进光电导体的敏感度、防止残留电位上升和由于重复使用造成的光敏度性能下降的目的，光敏层还可含有至少一种电子受体。合适的电子受体的例子包括醌化合物如对苯醌、氯醌、四氯-1，2-苯醌、氢醌、2，6-二甲基苯醌、甲基-1，4-苯醌、α-萘醌、β-萘醌等；硝基化合物如2，4，7-三硝基-9-芴酮、1，3，6，8-四硝基咔唑、对硝基二苯甲酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2-硝基芴酮等；以及氰基化合物如四氰基乙烯、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷、4-(对硝基苯甲酰(benzoyl)氧基)-2’，2’-二氰基乙烯基苯、4-(间硝基苯甲酰氧基)-2’，2’-二氰基乙烯基苯等。这些化合物中，较好的是具有一个吸电子的取代基(如Cl、CN、NO2等)的芴化合物、醌化合物和苯衍生物。
需提及的是，可加入UV吸收剂和抗氧剂。UV吸收剂和抗氧剂的例子包括苯甲酸、茋化合物及其衍生物；以及含氮化合物如三唑化合物、咪唑化合物、噁二唑(oxadiazoile)化合物、噻唑化合物及其衍生物。
如有必要，可提供一层保护层用于保护光敏层。保护层可使用热塑性树脂、光固化树脂和热固化树脂。另外，保护层还可含有上述UV吸收剂、抗氧剂、无机物质如金属氧化物、有机金属化合物、电子受体等。
为了改进光敏层和保护层的机械性能(包括加工性和挠性等)，还可加入增塑剂如二元酸酯、脂肪酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、氯化石蜡等。此外，可加入匀涂剂如有机硅树脂。
下面参照附图描述本发明较好的实例。
图1A和1B分别是本发明一个实例的电子照相光电导体(下面简称为“光电导体”)1a和1b的剖面图。光电导体1a和1b各自包括导电基材2、形成于导电基材2上的底涂层3以及形成于底涂层3上的光敏层4。底涂层3包括具有不饱和键的偶合剂、金属氧化物和粘合剂。
图1A所示的光电导体1a是功能独立型的。光电导体1a的光敏层4包括相互独立的电荷产生层5和电荷转移层6。形成于底涂层3上的电荷产生层5包括粘合剂树脂7和电荷产生物质8，而形成于电荷产生层5上的电荷转移层6包括粘合剂树脂18和电荷转移物质9。图1B所示的光电导体1b是单层型的并具有单层光敏层4。该光敏层4包括粘合剂树脂19、电荷产生物质8和电荷转移物质9。
图2是用于说明电子照相光电导体1a和1b制造方法的浸涂设备的示意图。涂料液浴13和搅拌罐14中含有涂料液12。泵16将涂料液12由搅拌罐14通过循环通道17a输送至涂料液浴13，涂料液从涂料液浴13通过连接涂料液浴13的上部和搅拌罐14的向下倾斜的循环通道17b流向搅拌罐14。涂料液以这种方法循环。在涂料液浴13上面，基材2被固定在旋转轴10上。旋转轴10的轴向沿平行于涂料液浴13的直立方向延伸。利用马达11旋转旋转轴10可使固定的基材2垂直移动。
马达11以预定的方向旋转使基材2下降，从而将基材2浸入在涂料液浴13中的涂料液12中。随后，马达11反向旋转使基材2上升，从而从涂料液12中取出基材2。对带有涂料液的基材2进行干燥，从而在其上面形成涂料液12的膜。使用这种浸涂方法可制得功能独立型光敏层4的底涂层3、电荷产生层5和电荷转移层6以及单层型光敏层4。底涂层涂料液包括具有不饱和键的偶合剂、金属氧化物、粘合剂和溶剂。
下面将描述本发明实施例1-66。
实施例1
先将0.02g作为具有不饱和键的偶合剂的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(S710，购自Chisso Corporation)加入500g正己烷中。边搅拌边将20g粒状氧化锌(FINEX-50，购自Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，平均粒径为0.01-0.04微米)加入形成的混合溶液中，随后再搅拌1小时。接着，滤去氧化锌颗粒并在100℃加热3小时进行干燥。这样获得经具有不饱和键的偶合剂表面处理的氧化锌颗粒。应注意本实施例使用的氧化锌颗粒未经表面导电处理。
接着，将17.1重量份经偶合剂表面处理的氧化锌和0.9重量份作为粘合剂的共聚物尼龙树脂(CM8000，购自Toray Industries，Inc.)加入含有28.7重量份甲醇和53.3重量份1，2-二氯乙烷的混合溶剂中。用油漆振荡器将形成的混合溶液搅拌分散8小时。这样制得底涂层涂料液。
将如此制得的涂料液置于2-mm厚的测量池中，用积分球型浊度计(SEP-PT-501D，购自三菱化学工业株式会社)测定刚从振荡器中获得的涂料液的浊度。从获得的结果评价底涂层涂料液的分散性。在放置90天后，用与前面相同的方法测定底涂层涂料液的浊度。从获得的结果评价底涂层涂料液的储存稳定性。结果列于表1。
实施例2-4
在实施例2中用粒状氧化锡(S-1，购自Mitsubishi MaterialsCorporation，平均粒径为0.02微米)代替实施例1中的氧化锌；在实施例3中用粒状氧化硅(AEROSIL 200，购自Nippon AerosilCo.，Ltd.，平均粒径0.012微米)代替实施例1中的氧化锌；在实施例4中用粒状氧化铝(Aluminium OxideC，购自Nippon Aerosil Co.，Ltd.，平均粒径为0.013微米)。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例1相同，从而用具有不饱和键的偶合剂表面处理这些颗粒，并制得各个实施例的底涂层涂料液。测量刚制得的涂料液和经90天放置后的涂料液的浊度。结果列于表1。
实施例5-9
在实施例5中用未经表面处理的粒状氧化钛(TTO-55N，购自Ishihara SangyoKaisya，Ltd.，平均粒径为0.03-0.05微米)代替实施例1中的氧化锌；在实施例6中用经Al2O3表面处理的粒状氧化钛(TTO-55A，购自Ishihara SangyoKaisya，Ltd.，平均粒径为0.03-0.05微米)代替实施例1中的氧化锌；在实施例7中使用未经表面处理的氧化钛针状颗粒(STR-60N，购自Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.，长轴L为0.05微米，短轴S为0.01微米，长短轴比为5)，而在实施例8中使用经Al2O3表面处理的氧化钛针状颗粒(STR-60，购自SakaiChemical Industry Co.，Ltd.，长轴L为0.05微米，短轴S为0.01微米，长短轴比为5)。实施例9使用经Al2O3和SiO2表面处理的氧化钛针状颗粒(STR-60A，购自Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，长轴L为0.05微米，短轴S为0.01微米，长短轴比为5)。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例1相同，从而用具有不饱和键的偶合剂表面处理这些颗粒，并制得各个实施例的底涂层涂料液。测量刚制得的涂料液和经90天放置后的涂料液的浊度。结果列于表1。
实施例10
在实施例10中，用经SiO2表面处理的氧化钛针状颗粒(STR-60S，购自SakaiChemical Industry Co.，Ltd.，长轴L为0.05微米，短轴S为0.01微米，长短轴比为5)代替实施例1中的氧化锌。对于具有不饱和键的偶合剂，使用钛酸酯偶合剂(KR55，购自Ajinomoto Co.，Inc.)代替甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例1相同，从而用具有不饱和键的偶合剂表面处理这些颗粒，并制得底涂层涂料液。测量刚制得的涂料液和经90天放置后的涂料液的浊度。结果列于表1。
比较例1-10
在比较例1-10中，使用与实施例1相同的方法制备底涂层涂料液，但是金属氧化物不用上述偶合剂进行表面处理。分别测定刚制得的涂料液和放置90天以后的涂料液的浊度。结果列于表2。
                            表1
    实施例                  底涂层涂料液
  刚制得的涂料液的浊度   经90天放置后的浊度
    12345678910     921031061089398879093102     911021031059299869390259
                             表2
  比较例                     底涂层涂料液
    刚制得的涂料液的浊度     放置90天后的浊度
    12345678910     312425485352所有颗粒均团聚/沉降21170108257381   50   观察到团聚/沉降72   察到团聚/沉降凝胶化153  观察到团聚/沉降所有颗粒均团聚/沉降79   观察到团聚/沉降37   观察到团聚/沉降51   观察到团聚/沉降105  观察到团聚/沉降172  观察到团聚/沉降
对于刚制得的涂料液的分散性，由表可见，与相应的比较例相比，实施例1-4、6和8-10的涂料液具有更优良的分散性，更低的浊度和更高的透明度。在与实施例5对应的比较例5中，刚制得涂料液就观察到存在团聚和沉降。对于储存稳定性，实施例1-10的所有涂料液均基本保持其初始的浊度，而其相应的比较例均产生团聚和沉降或凝胶化。可见使用经具有不饱和键的偶合剂表面处理的金属氧化物可使刚制得的底涂层涂料液具有优良的分散性。另外，这种涂料液具有经长期储存后分散性稳定的特征。但是，实施例10的涂料液具有优良的初始分散性，但储存后浊度上升。要提及的是，大多数比较例涂料液的浊度下降是因为团聚和沉降而产生的各种涂料液的澄清液的透明度增加。
实施例11
在本实施例中，用烯丙基三甲氧基硅烷(A0567，购自Chisso Corporation)代替实施例1的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为具有不饱和键的偶合剂。另外，用粒状氧化钛(MT-600B，购自Tayca Corporation，平均粒径为0.05微米)代替粒状氧化锌。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例1相同，从而用具有不饱和键的偶合剂表面处理这些颗粒，并制得底涂层涂料液。测量刚制得的涂料液和经90天放置后的涂料液的浊度。结果列于表3。
实施例12
在本实施例中，用烯丙基三甲氧基硅烷(A0567，购自Chisso Corporation)代替实施例1的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为具有不饱和键的偶合剂。另外，用氧化钛针状颗粒(MT-150A，购自Tayca Corporation，长轴L为0.1微米，短轴S为0.01微米，长短轴比为10)代替粒状氧化锌。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例1相同，从而用具有不饱和键的偶合剂表面处理这些颗粒，并制得底涂层涂料液。测量刚制得的涂料液和经90天放置后的涂料液的浊度。结果列于表3。
实施例13-15
在实施例13中，用乙烯基三乙氧基硅烷(S220，购自Chisso Corporation)代替实施例12的烯丙基三甲氧基硅烷作为具有不饱和键的偶合剂；在实施例14中，用1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷(购自Chisso Corporation)代替实施例12的烯丙基三甲氧基硅烷作为具有不饱和键的偶合剂，并且在实施例15中，用丁烯基甲基二氯硅烷(购自Chisso Corporation)代替实施例12的烯丙基三甲氧基硅烷作为具有不饱和键的偶合剂。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例1相同，从而用具有不饱和键的偶合剂表面处理这些颗粒，并制得各个实施例的底涂层涂料液。测量刚制得的涂料液和经90天放置后的涂料液的浊度。结果列于表3。
比较例11-15
在这些比较例中，使用无不饱和键的偶合剂代替相应的实施例11-15中的偶合剂。比较例11使用十二烷基三乙氧基硅烷(购自Chisso Corporation)、比较例12使用甲基三甲氧基硅烷(TSL 8113，购自Toshiba Silicone Co.，Ltd)、比较例13使用(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷(购自ChissoCorporation)、比较例14使用三甲基氯硅烷(TSL 8031，购自Toshiba SiliconeCo.，Ltd)作为含硅试剂。比较例15使用二苯基二氯硅烷(TSL 8062，购自ToshibaSilicone Co.，Ltd)。除了上述变动以外，随后的步骤与相应的实施例11-15相同，从而用各种无不饱和键的偶合剂表面处理这些颗粒，并制得各个实施例的底涂层涂料液。测量刚制得的涂料液和经90天放置后的涂料液的浊度。结果列于表4。
实施例16
向含有28.7重量份甲醇和53.3重量份1，2-二氯乙烷的混合溶剂中加入17.1重量份氧化钛针状颗粒(STR-60N，购自Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，长轴L为0.05微米，短轴S为0.01微米，长短轴比为5)、0.9重量份共聚物尼龙树脂(CM8000，购自Toray Industries，Inc.)作为粘合剂以及0.171重量份(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(购自Chisso Corporation)作为具有不饱和键的偶合剂。用油漆振荡器将形成的混合溶液搅拌分散8小时，制得底涂层涂料液。在本实施例中，偶合剂在底涂层涂料液中作为分散剂。用与实施例1相同的方法测量刚制得的涂料液和放置90天后的涂料液的浊度。结果列于表3。
实施例17和18
在实施例17中，用长轴L为3-6微米、短轴S为0.05-0.1微米并且长短轴比为30-120(FTL-100，购自Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.)的氧化钛针状颗粒代替实施例16的氧化钛针状颗粒；在实施例18中，用长轴L为4-12微米、短轴S为0.05-0.15微米并且长短轴比为27-240(FTL-200，购自Ishihara SangyoKaisha，Ltd.)的氧化钛针状颗粒代替实施例16的氧化钛针状颗粒。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例16相同，从而制得底涂层涂料液。测量刚制得的涂料液和经90天放置后的涂料液的浊度。结果列于表3。
实施例19
在本实施例中，用N-甲氧基甲基化的尼龙树脂(EF-30T，购自TeikokuChemical Industries Co.，Ltd.)代替实施例16中的共聚物尼龙树脂作为粘合剂。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例16相同，从而制得底涂层涂料液。测量刚制得的涂料液和经90天放置后的涂料液的浊度。结果列于表3。
比较例16
在本比较例中，用氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸共聚物树脂(Esreck M，购自Sekisui Chemical Co.，Ltd.)代替实施例16中的共聚物尼龙树脂作为粘合剂。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例16相同，从而制得底涂层涂料液。测量刚制得的涂料液和经90天放置后的涂料液的浊度。结果列于表4。
                               表3
    实施例                     底涂层涂料液
    刚制得的涂料液的浊度     经90天放置后的浊度
    111213141516171819     114757983906910312174     101717280856610011772
                               表4
  比较例                      底涂层涂料液
    刚制得的涂料液的浊度   经90天放置后涂料液的浊度
    111213141516     481392453389401259          所有颗粒均团聚/沉降121    观察到团聚/沉降所有颗粒均团聚/沉降131    观察到团聚/沉降144    观察到团聚/沉降凝胶化
对于刚制得的涂料液的分散性，由表可见，与相应的比较例相比，实施例11-19的涂料液具有更优良的分散性、更低的浊度和更高的透明度。对于储存稳定性，实施例11-19的所有涂料液都基本保持其初始的浊度，而相应的比较例涂料液均产生团聚和沉降或凝胶化。因此，由此可见，与含有经无不饱和键的偶合剂表面处理的金属氧化物的底涂层涂料液相比，刚制得的含有经具有不饱和键的偶合剂表面处理的金属氧化物、粘合剂和混合溶剂的涂料液具有更优良的分散性。另外，这些实施例的涂料液经长期储存后其分散性保持稳定。由此还可见，与使用同样的偶合剂作为分散剂并使用非酰胺的树脂作为粘合剂的底涂层涂料液相比，使用具有不饱和键的偶合剂作为分散剂并使用酰胺作为粘合剂的底涂层涂料液具有更优良的分散性。
实施例20
向含有28.7重量份甲醇和53.3重量份1，2-二氯乙烷的混合溶剂中加入1.8重量份氧化钛针状颗粒(STR-60N，购自Sakai Chemical Industry Co.，Ltd，粉末电阻为9×105Ω·cm，长轴L为0.05微米，短轴S为0.01微米，长短轴比为5)、16.182重量份共聚物尼龙树脂(CM8000，购自Toray Industries，Inc.)作为粘合剂和0.018重量份甲基丙烯酰氨基(amide)丙基三乙氧基硅烷(购自Chisso Corporation)。将形成的混合溶液用油漆振荡器搅拌分散8小时，制得底涂层涂料液。在本实施例中，偶合剂在底涂层涂料液中作为分散剂。
用烘烤涂膜器(baker applicator)将该底涂层涂料液涂覆在100微米厚的铝制导电基材上，并在110℃用热空气干燥10分钟，形成干厚度为3.0微米的底涂层。在干燥过程中所含有的溶剂基本蒸发，使得底涂层含有氧化钛针状颗粒、共聚物尼龙和具有不饱和键的偶合剂。此时氧化钛针状颗粒占底涂层总重量的10％，而偶合剂占氧化钛重量的1％。
为了制造图1A所示的功能独立型光电导体，在如此制得的底涂层上形成电荷产生层。更具体地说，将含有1.5重量份由下面化学式1表示的双偶氮颜料(Chlorodiane Blue)和1.5重量份苯氧基树脂(PKHH，购自Union CarbideCorporation)的混合溶液加入97重量份1，2-二甲氧基乙烷中，用油漆振荡器搅拌分散8小时。这样制得电荷产生层涂料液。使用烘烤涂膜器将该电荷产生层涂料液涂覆在底涂层上，并在90℃用热空气干燥10分钟，制得干厚度为0.8微米的电荷产生层。
[化学式1]
Figure C9811550300211
随后，在如此形成的电荷产生层上涂覆电荷转移层。更具体地说，将含有1重量份由下面化学式2表示的腙化合物、0.5重量份聚碳酸酯(Z-200，购自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.)和0.5重量份聚芳基酯(polyarylate，U-100，购自Unitika Ltd.)加入8重量份二氯甲烷中，并用磁力搅拌器搅拌溶解。这样制得电荷转移层涂料液。使用烘烤涂膜器将该电荷转移层涂料液涂覆在电荷产生层上，并在80℃用热空气干燥1小时，制得干厚度为20微米的电荷转移层。
[化学式2]
将如此制得的功能独立型光电导体安装在成象设备(SF-8870，购自夏普公司)上，测量在设备显影台中的光电导体的表面电位。更具体地说，测量除曝光过程外在暗处进行处理时光电导体的表面电位VO，消除静电后光电导体的表面电位VR以及在曝光过程中光电导体空白(white)区域的表面电位VL。根据表面电位VO可评价光电导体的带电性，根据表面电位VL可评价其敏感度。
测量刚制得的光电导体和使用20,000次以后的光电导体的表面电位VO、VR和VL。用于评价的测量是在5℃/20％RH(下面称为“L/L环境”)的低温低湿条件下、25℃/60％RH(下面简称“N/N环境”)的常温常湿条件下和35℃/85％RH(下面简称“H/H环境”)的高温高湿条件下进行的。结果列于表5。
实施例21-24
在这些实施例中，氧化钛针状颗粒在底涂层总重量中所占的比例与实施例20中的10重量％不同。即在实施例21-24，底涂层中氧化钛所占的比例分别为50重量％、80重量％、95重量％和99重量％。注意以氧化钛计具有不饱和键的偶合剂所含的比例恒定为1重量％。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例20相同，从而制得底涂层，随后制得光电导体。分别测定该光电导体的表面电位VO、VR和VL。结果列于表5。
实施例25-29
在这些实施例中，用N-甲氧基甲基化的尼龙树脂(EF-30T，购自TeikokuChemical Industries Co.，Ltd.)代替实施例20-24中的共聚物尼龙树脂作为底涂层粘合剂。除了上述变动以外，随后的步骤与相应的实施例相同，从而制得底涂层，随后制得光电导体。分别测定该光电导体的表面电位VO、VR和VL。结果列于表5。
比较例17-20
在这些比较例中，用经SnO2(掺杂有Sb)表面导电处理的氧化钛针状颗粒(FTL-1000，购自Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd，粉末电阻为1×101Ω·cm，长轴L为3-6微米，短轴S为0.05-0.1微米，长短轴比为30-120)代替实施例20-24中使用的氧化钛针状颗粒。除了上述变动以外，随后的步骤与相应的实施例相同，从而制得底涂层，随后制得光电导体。分别测定该光电导体的表面电位VO、VR和VL。结果列于表6。
比较例21-24
在这些比较例中，用N-甲氧基甲基化的尼龙树脂(EF-30T，购自TeikokuChemical Industries Co.，Ltd.)代替比较例17-20中的共聚物尼龙树脂作为底涂层粘合剂。除了上述变动以外，随后的步骤与相应的实施例相同，从而制得底涂层，随后制得光电导体。分别测定该光电导体的表面电位VO、VR和VL。结果列于表6。
比较例25
尽管实施例20的底涂层含有10重量％比例的氧化钛针状颗粒，但是在本比较例中氧化钛颗粒在底涂层总重量中所含的比例为8重量％。顺便说明按氧化钛的重量计具有不饱和键的偶合剂所含的比例为1重量％。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例20相同，从而制得底涂层，随后制得光电导体。分别测定该光电导体的表面电位VO、VR和VL。结果列于表6。
比较例26
尽管实施例25的底涂层含有10重量％比例的氧化钛针状颗粒，但是在本比较例中氧化钛颗粒在底涂层总重量中所含的比例为8重量％。顺便说明按氧化钛的重量计具有不饱和键的偶合剂所含的比例为1重量％。除了上述变动以外，随后的步骤与实施例25相同，从而制得底涂层，随后制得光电导体。分别测定该光电导体的表面电位VO、VR和VL。结果列于表6。
                                               表5
   实施例   TiO2 粘合剂   测量环境          初始(-V) 20,000次使用后(-V)
 类型   W％     VO     VR     VL     VO     VR     VL
    20     A   10     a     L/LN/NH/H     715709711     281611     159145143     709701710     211717     150149151
    21     A   50     a     L/LN/NH/H     709719716     171513     155148146     701714712     151816     151150147
    22     A   80     a     L/LN/NH/H     708710713     141110     147148143     702707704     101416     145152149
    23     A   95     a     L/LN/NH/H     707706712     12109     146144145     700702706     101210     143145147
    24     A   99     a     L/LN/NH/H     701706710     1198     144142140     700705705     10810     143141142
    25     A   10     b     L/LN/NH/H     720718717     282420     160156151     709715713     202719     151159160
    26     A   50     b     L/LN/NH/H     716715705     232019     153149147     712711710     211822     151147150
    27     A   80     b     L/LN/NH/H     701717716     141413     145144143     700709713     131615     143147145
    28     A   95     b     L/LN/NH/H     706717713     171510     145143142     700710715     121013     142144140
    29     A   99     b     L/LN/NH/H     704710713     151110     146140139     698702711     9912     143142141
TiO2 A：STR-60N针状，购自Sakai C.I.C.L.，0.05×0.01微米，甲基丙烯酰氨基(amide)丙基三乙氧基硅烷1重量％
粘合剂a：CM-8000共聚物尼龙，购自Toray I.I.
      b：EF-30T N-甲氧基甲基化尼龙，购自Teikoku C.I.C.L.
                                                表6
  比较例   TiO2  粘合剂   测量环境         初始(-V)  20,000次使用后(-V)
 类型  W％   VO   VR   VL   VO     VR     VL
    17     C   10     a     L/LN/NH/H   659662658   18109   109101102   125139146     222     181512
    18     C   50     a     L/LN/NH/H   621631635   1598   928586   1019799     211     131412
    19     C   80     a     L/LN/NH/H   601624621   766   828081   837981     111     101211
    20     C   99     a     L/LN/NH/H   536524528   434   757274   757276     100     1099
    21     C   10     b     L/LN/NH/H   662667665   19119   108103102   126124131     222     131210
    22     C   50     b     L/LN/NH/H   617624621   161010   948786   1008993     211     91011
    23     C   80     b     L/LN/NH/H   597615620   976   818280   828179     111     101011
    24     C   99     b     L/LN/NH/H   536526525   554   727173   757174     000     999
    25     A   8     a     L/LN/NH/H   721712713   382420   165152146   733709711     682722     207154149
    26     A   8     b     L/LN/NH/H   725717715   432622   170155147   730713712     772925     210159150
TiO2 C：FTL-1000针状，经SnO2(掺杂有Sb)导电处理，购自Ishihara S.K.L.3-6微米×0.05-0.1微米，甲基丙烯酰氨基丙基三乙氧基硅烷1重量％
A：STR-60N针状，购自Sakai C.I.C.L.，0.05×0.01微米，甲基丙烯酰氨基丙基三乙氧基硅烷1重量％。
粘合剂a：CM-8000共聚物尼龙，购自Toray I.I.
      b：EF-30T N-甲氧基甲基化尼龙，购自Teikoku C.I.C.L.
对于含有氧化钛针状颗粒、具有不饱和键的偶合剂和由聚酰胺组成的粘合剂的底涂层，如果氧化钛针状颗粒占底涂层总重量的比例为10-99重量％时则可获得优良的光敏性能。对于含有经表面导电处理的氧化钛针状颗粒、具有不饱和键的偶合剂和由聚酰胺组成的粘合剂的底涂层，随着氧化钛针状颗粒在底涂层总重量中所占的比例上升底涂层表面电位V0逐渐下降，经20,000次使用后其表面电位V0严重下降，使得底涂层变得几乎不能带电。明显降低氧化钛针状颗粒的比例(尤其在L/L环境下)会导致残留电位上升，从而使光敏度下降。
实施例30
实施例30使用鼓形基材。该基材由铝制成，厚度t为1mm，直径(φ)为80mm，长348mm最大表面粗糙度为0.5微米。用图2所示的设备对该基材进行浸涂，从而在该基材表面上涂覆实施例12制得的底涂层涂料液。除此之外，随后的步骤与实施例20相同。从而形成底涂层并在该底涂层上进一步形成电荷产生层和电荷转移层。如此制得本实施例的光电导体。将其安装在成象设备(SF-8870，购自夏普公司)上，评价制得的影象的特性。结果列于表7。
实施例31-34
作为实施例30底涂层涂料液中所含的混合溶剂中的溶剂之一的1，2-二氯乙烷，在实施例31中用1，2-二氯丙烷代替之，在实施例32中用氯仿代替之，在实施例33中用四氢呋喃代替之，在实施例34中用甲苯代替之。这些溶剂分别以表7所示的混合比与作为混合溶剂的另一种溶剂甲醇相混合，形成共沸组合物。除此之外，随后的步骤与实施例30相同。从而形成底涂层并进而形成各个实施例的光电导体。将制得的光电导体分别安装在成象设备上，评价制得的影象的特性。结果列于表7。
实施例35-39
在这些实施例中，底涂层涂料液所含的混合溶剂分别对应于实施例30-34所含的甲醇与其它溶剂以41∶41(重量份)的混合比形成的混合溶剂。除此之外，随后的步骤与实施例30相同。从而形成底涂层并进而形成各个实施例的光电导体。将制得的光电导体分别安装在成象设备上，评价制得的影象的特性。结果列于表7。
比较例27
在本比较例中，用82重量份单一的甲醇溶剂代替实施例30中的混合溶剂。除此之外，随后的步骤与实施例30相同。从而形成底涂层并进而形成光电导体。将制得的光电导体安装在成象设备上，评价制得的影象的特性。结果列于表7
实施例40-49
用相同于相应的实施例30-39的方法制得实施例40-49的底涂层和光电导体，但是使用静置90天后的实施例30-39的涂料液。将制得的光电导体分别安装在成象设备上，评价制得的影象的特性。结果列于表8。
比较例28
用相同于比较例27的方法制得本比较例的底涂层和光电导体，但是使用静置90天后的比较例27的涂料。将制得的光电导体分别安装在成象设备上，评价制得的影象的特性。结果列于表8。
                                 表7
光电导体     底涂层涂料液的溶剂     底涂层涂料液
组分(重量份)   组分(重量份) 分散性     储存期
实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例35实施例37实施例38实施例39比较例27 甲醇  28.70甲醇  43.46甲醇  10.33甲醇  25.50甲醇  58.30甲醇  41甲醇  41甲醇  41甲醇  41甲醇  41甲醇  82   1，2-二氯乙烷53.301，2-二氯丙烷38.54氯仿71.67四氢呋喃56.50甲苯23.701，2-二氯乙烷411，2-二氯丙烷41氯仿47四氢呋喃41甲苯41- ○○○○○○○○○○×   刚制得○刚制得○刚制得○刚制得○刚制得○刚制得○刚制得○刚制得○刚制得○刚制得○刚制得○
光电导体 底涂层的涂层厚度不均匀性     影象密度的不均匀性
点痕(drip) 环痕 点痕 环痕 质地光洁度
实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39比较例27 ○○○○○○○○○○×× ○○○○○○○○○○× ○○○○○○○○○○× ○○○○○○○○○○× ○○○○○○○○○○××
分散性评价：    ○优良         可接受    ×团聚
不均匀性评价：  ○无不均匀     可接受    ×有些不均匀
                ××严重不均匀
                                       表8
  光电导体   底涂层涂料液 底涂层的涂层厚度不均匀性   影象密度不均匀性
储存稳定性   储存期 点痕 环痕 点痕 环痕 质地光洁度
实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45实施例46实施例47实施例48实施例49比较例28 ○○○○○○○○○○×     9090909090909090909090 ○○○○○○○○○○×× ○○○○○○○○○○× ○○○○○○○○○○× ○○○○○○○○○○× ○○○○○○○○○○××
储存稳定性评价：   ○优良         可接受   ×团聚
不均匀性评价：     ○无不均匀     可接受   ×有些不均匀
                   ××严重不均匀
根据实施例30-49和比较例27和28的评价结果，与各自含有由单种组分组成的溶剂的底涂层涂料液的分散性和储存稳定性相比，各自含有经具有不饱和键的偶合剂表面处理的金属氧化物针状颗粒、由实施例30-49所示聚酰胺组成的粘合剂和具有共沸组分的混合溶剂的底涂层涂料液具有改进的分散性和储存稳定性。因此，这些涂料液能稳定地形成无不均匀的涂层厚度的底涂层。另外，使用具有这种底涂层的光电导体能避免影象密度不均匀，并具有优良的影象特性。
实施例50
向含有28.7重量份甲醇和53.3重量份1，2-二氯乙烷的混合溶剂中加入1.8重量份氧化钛针状颗粒(STR-60N，购自Sakai Chemical Industry Co.，Ltd，长轴L为0.05微米，短轴S为0.01微米，长短轴比为5)、15.84重量份共聚物尼龙树脂(CM8000，购自Toray Industries，Inc.)作为粘合剂以及0.36重量份甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷(S710，购自Chisso Corporation)作为具有不饱和键的偶合剂。用油漆振荡器将形成的混合溶液搅拌分散8小时，制得底涂层涂料液。在本实施例中，偶合剂在底涂层涂料液中作为分散剂。用与实施例30相同的方法使用获得的底涂层涂料液制得底涂层，并随后制成光电导体。评价光电导体的影象特性。顺便说明，氧化钛针状颗粒在底涂层总重量中所占的比例为10重量％，而具有不饱和键的偶合剂在氧化钛重量中所占的比例为20重量％。评价结果列于表9。
实施例51和52
用与实施例50相同的方法制得这些实施例的底涂层和光电导体，但是在实施例51中氧化钛针状颗粒占底涂层总重量的比例为30重量％，在实施例52中氧化钛针状颗粒占底涂层总重量的比例为50重量％。分别评价制得的光电导体的影象特性。结果列于表9。
实施例53-55
用相同于相应的实施例50-52所述的方法制得这些实施例的底涂层和光电导体，但是用N-甲氧基甲基化的尼龙(EF-30T，购自Teikoku Chemical IndustriesCo.，Ltd)作为底涂层粘合剂。评价制得的光电导体的影象特性。结果列于表9。
比较例29-31
用相同于相应的实施例50-52所述的方法制得这些比较例的底涂层和光电导体，但是使用经AlO3表面处理的粒状氧化钛(TTO-55A，购自Ishihara KogyoKaisha，Ltd，平均粒径为0.03-0.05微米)作为氧化钛，不使用具有不饱和键的偶合剂。分别评价制得的光电导体的影象特性。结果列于表9。
比较例32-34
用相同于相应的比较例29-31所述的方法制得这些比较例的底涂层和光电导体，但是用N-甲氧基甲基化的尼龙(EF-30T，购自Teikoku Chemical IndustriesCo.，Ltd)作为底涂层粘合剂。分别评价制得的光电导体的影象特性。结果列于表9。
实施例56-58
用相同于相应的实施例50-52所述的方法制得这些实施例的底涂层涂料液，但是混合溶剂含有43.46重量份甲醇和38.54份1，2-二氯丙烷。分别用形成的底涂层涂料液制备底涂层并随后制得光电导体。分别评价制得的光电导体的影象特性。结果列于表10。
实施例59-61
用相同于相应的实施例56-58所述的方法制得这些实施例的底涂层涂料液，但是用N-甲氧基甲基化的尼龙(EF-30T，购自Teikoku Chemical Industries Co.，Ltd)作为涂料液粘合剂。分别用形成的底涂层涂料液制备底涂层并随后制得光电导体。分别评价制得的光电导体的影象特性。结果列于表10。
实施例62-64
用相同于实施例50的方法制得这些实施例的底涂层涂料液，但是各种涂料液含有9重量份氧化钛针状颗粒和9重量份粘合剂，同时在实施例62中涂料液的混合溶剂含有10.33重量份甲醇与71.67重量份氯仿相混合的共沸组分，在实施例63中含有25.50重量份甲醇与56.50重量份四氢呋喃相混合的共沸组分，在实施例64中含有58.30重量份甲醇与23.70重量份甲苯相混合的共沸组分。分别用形成的涂料液制备底涂层并随后制得光电导体。分别评价制得的光电导体的影象特性。结果列于表10。
                                      表9
光电导体     TiO2     底涂层涂料液的溶剂 底涂层涂料液
  类型   重量％  组分(重量份)     组分(重量份) 偶合剂 粘合剂
实施例50实施例51实施例52实施例53实施例54实施例55比较例29比较例30比较例31比较例32比较例33比较例34     AAAAAABBBBBB     103050103050103050103050     甲醇28.70甲醇28.70甲醇28.70甲醇28.70甲醇28.70甲醇28.70甲醇28.70甲醇28.70甲醇28.70甲醇28.70甲醇28.70甲醇28.70     1，2-二氯乙烷53.301，2-二氯乙烷53.301，2-二氯乙烷53.301，2-二氯乙烷53.301，2-二氯乙烷53.301，2-二氯乙烷53.301，2-二氯乙烷53.301，2-二氯乙烷53.301，2-二氯乙烷53.301，2-二氯乙烷53.301，2-二氯乙烷53.301，2-二氯乙烷53.30   使用使用使用使用使用使用未使用未使用未使用未使用未使用未使用     aaabbbaaabbb
                                                                     (接下表)
光电导体 底涂层的涂层厚度不均匀性     影象密度的不均匀性
点痕 环痕 点痕 环痕 质地光洁度
实施例50实施例51实施例52实施例53实施例54实施例55比例例29比较例30比较例31比较例33比较例33比较例34 ○○○○○○×××××× ○○○○○○×××× ○○○○○○×××××× ○○○○○○×××× ○○○○○○××××××
TiO2 A：STR-50N未经表面处理的针状颗粒，购自Sakai C.I.C.L.
     B：TTO-55A经Al2O3表面处理的颗粒，购自Ishihara S.K.L.
粘合剂a：CM-8000共聚物尼龙树脂，购自Toray I.I.
      b：EF-30T N-甲氧基甲基化尼龙，购自Teikoku C.I.C.L.
偶合剂  甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自Chisso C.
不均匀性评价： ○优良  可接受  ×不均匀
                                      表10
光电导体     iO2     底涂层涂料液的溶剂 底涂层涂料液
  类型  重量％ 组分(重量份)   组分(重量份) 偶合剂 粘合剂
实施例56实施例57实施例58实施例59实施例60实施例61实施例62实施例63实施例64     AAAAAAAAA     103050103050505050 甲醇43.46甲醇43.46甲醇43.46甲醇43.46甲醇43.46甲醇43.46甲醇10.33甲醇56.50甲醇58.30  1，2-二氯乙烷38.541，2-二氯乙烷38.541，2-二氯乙烷38.541，2-二氯乙烷38.541，2-二氯乙烷38.541，2-二氯乙烷38.54氯仿71.67四氢呋喃56.50甲苯  23.70   使用使用使用使用使用使用使用使用使用     aaabbbaaa
                                                                   (接下表)
光电导体 底涂层的涂层厚度不均匀性     影象密度的不均匀性
点痕 环痕 点痕 环痕 质地光洁度
实施例56实施例57实施例58实施例59实施例60实施例61实施例62实施例63实施例64 ○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○
TiO2 A：STR-60N未经表面处理的针状颗粒，购自Sakai C.I.C.L.
粘合剂a：CM-8000共聚物尼龙树脂，购自Toray I.I.
      b：EF-30T N-甲氧基甲基化尼龙，购自Teikoku C.I.C.L.
偶合剂  甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自Chisso C.
不均匀性评价：  ○优良
                可接受
                ×不均匀
根据实施例50-64和比较例29-34的评价结果，与各自含有经导电表面处理的金属氧化物的底涂层涂料液相反，通过使用作为分散剂的偶合剂，各自含有具有不饱和键的偶合剂、金属氧化物针状颗粒、由聚酰胺组成的粘合剂以及共沸组分的混合溶剂的涂料液可使底涂层不存在不均匀的涂层厚度。当使用具有这种底涂层的光电导体形成影象时，可获得无不均匀的影象密度并具有优良影象特性的影象。
实施例65
在L/L环境和H/H环境评价实施例30光电导体的影象特性。影象特性的评价是将光电导体安装在成象设备(SF-8870，购自夏普公司)上进行的。结果获得无不均匀影象密度的优良影象，不均匀的影象密度是由基材的表面缺陷或底涂层的不均匀厚度造成的。另外，即使光电导体经20,000次重复使用后，也能获得基本上如使用新的光电导体那样优良的影象。
比较例35
用与实施例30相同的方法制得光电导体，但是不形成底涂层。与实施例65相同，在L/L环境和H/H环境评价制得的光电导体的影象特性。观察到形成的影象具有不均匀的影象密度，这种不均匀是由基材的表面缺陷或底涂层厚度的不均匀所造成的。另外，光电导体光敏度下降导致在影象的空白区产生雾翳。光电导体经重复使用后，进一步加剧了光电导体的影象特性的下降。
实施例66
在本实施例中，制备如图1B所示的单层型光电导体。用与实施例23相同的方法制得底涂层涂料液，但是使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(S710，购自Chisso Corporation)作为具有不饱和键的偶合剂。用与实施例30相同的方法(使用浸涂方法)在基材上形成底涂层。
随后，将17.1重量份由下面化学式3所示的苝颜料和17.1重量份聚碳酸酯(z-400，购自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd)溶解在66.8重量份四氢呋喃中。用油漆振荡器将形成的混合溶液搅拌分散12小时。接着，向该混合溶液中加入17.1重量份由下面化学式4表示的联苯酚合苯醌和100重量份四氢呋喃。再将其搅拌分散2小时。这样制得光敏层涂料液。使用浸涂法将制得的光敏层涂料液涂覆在底涂层上并使用热空气干燥法在100℃干燥1小时。形成干厚度为15微米的光敏层。用与实施例30相同的方法评价如此制得的单层型光电导体的影象特性。结果获得优良的影象，不存在由基材表面缺陷或底涂层厚度不均匀造成的不均匀的影象密度。
[化学式3]
Figure C9811550300341
[化学式4]
在不偏离本发明精神或基本特征的情况下可列举出其它具体的实例。因此所述实施例是说明性的而非限制性的。本发明的范围由所附的权利要求书而非前面的描述所限定，在所述权利要求的含义和等同的范围内的所有变化均包括在本发明范围内。

Claims (10)

1.一种电子照相光电导体(1a.1b)，它包括：
导电基材(2)；
形成于所述导电基材上的底涂层(3)；以及
形成于所述底涂层上的光敏层(4)，其特征在于所述底涂层(3)包括具有不饱和键的偶合剂、粘合剂和预先经所述偶合剂表面处理具有针状的颗粒状氧化钛。
2.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述偶合剂是具有不饱和键的含硅试剂。
3.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述偶合剂是具有不饱和键的硅烷偶合剂。
4.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述针状氧化钛颗粒的短轴为0.001-1微米，长轴为0.002-100微米，长短轴比的平均值为1.5-300。
5.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述氧化钛在底涂层(3)的总重量中所占的比例为10-99重量％。
6.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述粘合剂包括可溶解于有机溶剂中的聚酰胺树脂。
7.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述氧化钛是未经表面导电处理的氧化钛。
8.一种包括导电基材(2)、形成于所述导电基材上的底涂层(3)和形成于所述底涂层上的光敏层(4)的电子照相光电导体(1a，1b)的制造方法，其特征在于所述底涂层(3)是使用含有具有不饱和键的偶合剂、预先经所述偶合剂表面处理具有针状的颗粒状氧化钛、粘合剂和溶剂的底涂层涂料液制得的。
9.如权利要求8所述的电子照相光电导体的制造方法，其特征在于
所述溶剂是含有选自具有1-4个碳原子的低级醇的溶剂和选自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氢呋喃的溶剂的混合溶剂，
所述粘合剂是可溶解于所述混合溶剂的聚酰胺树脂。
10.如权利要求8所述的电子照相光电导体的制造方法，其特征在于
所述偶合剂在底涂层涂料液中作为分散剂，
所述溶剂是含有选自具有1-4个碳原子的低级醇的溶剂和选自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氢呋喃的溶剂的混合溶剂，
所述粘合剂是可溶解于所述混合溶剂的聚酰胺树脂。
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