CN101065712A - 电子照相光受体 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于电子照相的高耐久的光敏制品，该制品具有润滑性优良的表面，不易划伤或损伤，并且没有发生因形成膜等而造成的图像缺陷，其调色剂的脱模性能良好。所述用于电子照相的光敏制品具有导电基底、在其上的至少一层光敏层，该光敏制品在其最外层含有包封有润滑油的微胶囊。微胶囊较好包含无机多孔颗粒或有机聚合物材料，所述润滑油较好是硅油或含氟油。

Description

电子照相光受体
技术领域
本发明涉及电子照相光受体(下面，有时简称为“光受体”)，更具体地，本发明涉及应用于使用电子照相系统的图像形成设备(如打印机、复印件和传真机)的电子照相光受体。
背景技术
电子照相光受体具有包含其上有一层光敏层的导电基底的基本结构。作为电子照相光受体，在许多报道中已经提出使用有机光电导性物质的有机电子照相光受体，从目前的污染防治、降低成本以及材料选择的灵活性角度，有机电子照相光受体开始投入实际应用，由此可以对光受体的特性进行不同的设计。
有机光受体的光敏层含有一层主要具有分散在树脂中的有机光电导性物质的层，已经提出各种建议，包括一种层状结构，该结构含有分散在树脂中的电荷生成物质的层(电荷生成层)以及层叠在该层上的分散在树脂中的电荷输运物质的层(电荷输运层)，以及一种单层结构，该结构具有分散在树脂中的电荷生成物质和电荷输运物质。
通常要求电子照相光受体具有光受体所应用的电子照相过程所需要的敏感性、电特性和光特性。此外，在重复使用的光受体中，光受体的最外层，即离导电基底最远的层可以直接施加以电外力和机械外力，如电晕放电，用调色剂显影，转移到纸上和进行清洁，因此要求该层具有耐久性。具体地，要求该层对因与另一个部件的摩擦在表面上造成磨损和形成划痕具有耐久性，以及对因电晕放电时形成的臭氧对表面造成劣化具有耐久性。特别是，因为电子照相光受体的使用寿命很大程度上取决于其表面上的磨损，因此要求防止在表面层上的划伤。存在的另一个问题是由于重复用调色剂显影和进行清洁而使调色剂粘附在光受体表面(形成膜)。应防止发生成膜现象，因为在形成膜的部分会出现图像缺陷。为了防止形成膜，必须提高对光受体表面的清洁性能。
为此目的，曾试图在光受体的表面层中加入润滑组分来改善表面润滑性质和降低调色剂与表面的粘合力，因而防止调色剂粘附，来防止成膜现象发生。但是，当使用液体润滑剂时，一旦反复使用液体润滑剂效用的保持性差，而在使用固体润滑剂时，存在涂料组合物分散性和稳定性方面的问题。
对与提高光受体的表面性质有关的技术，例如在专利文献1中公开一种电子照相光受体，该电子照相光受体具有含预定量的特定硅油的光敏层，使得这种光受体在重复使用时的耐磨性优良，能够降低光受体的表面能，并能防止调色剂形成膜和背景污染。然而，这种技术通过将硅油分散在光敏层中而提供表面上润滑性质，但是硅油在光受体表面上分离，因此难以在重复使用时保持润滑性，因而不能提供充分的耐久性。
已知可以将微胶囊技术应用于电子照相光受体。微胶囊指大小在微米级的细小胶囊。对与使用微胶囊的光受体有关的技术，专利文献2公开一种电子照相光受体，该电子照相光受体具有含酞菁光电导性材料和敏化剂的粉末的光电导性层，用树脂微包封，以提高抗臭氧性和防潮性，而敏感性没有变差。
专利文献3公开了使用含调色剂的光敏微胶囊形成彩色图像时，在光敏微胶囊中分别装入不同量的光散射材料，因而可以获得能按原来的图像真实再现色彩的图像。专利文献4公开了将一种用特定树脂处理，优选进行微包封的防磨材料加入到光受体的最外层，因而提高光受体表面的耐磨性，并降低表面上的残余势能。
专利文献5公开了在其上载有单组分显影剂(调色剂)的载有显影剂的部件中，在部件表面上形成由粘合剂树脂构成的薄膜以及含脱模剂作为芯体物质的含脱模剂的胶囊颗粒，因此，使得这种载有显影剂的部件提高了在其表面上的薄膜的耐磨性，其表面粗糙度稳定和使调色剂带电的性质稳定，抑制调色剂发生过量带电和调色剂熔化到载有显影剂的部件和光受体筒体上，并抑制图像密度下降的发生。
专利文献1：JP-A-10-171135(权利要求书范围等)
专利文献2：JP-A-60-256149(权利要求书范围等)
专利文献3：JP-A-6-3848(权利要求书范围等)
专利文献4：JP-A-2001-290295(权利要求书范围等)
专利文献5：JP-A-8-305171(权利要求书范围等)
发明内容
本发明解决的问题
如上所述，进行了各种研究来提高光受体的表面性能，但是这些研究仍不充分，因此需要一类耐磨性优良并且没有成膜问题的光受体。
本发明的目的是解决本领域的有关问题，提供一种润滑性优良的电子照相光受体，该电子照相光受体的表面几乎没有划痕和损伤，能防止由成膜等造成的图像缺陷的产生，其调色剂脱模性能(releasing property)优良并具有高耐久性。
解决问题的方法
为达到此目的，本发明的发明人进行了广泛研究，并发现，通过使用分散在光受体的最外层的微胶囊解决了这一问题，所述微胶囊内包含有润滑油，因此完成了本发明。
本发明的电子照相光受体包含其上有至少一层光敏层的导电基底，该电子照相光受体的特征是最外层含有微胶囊，微胶囊中包含有润滑油。
本发明中所称的最外层指距导电基底最远的构成光受体外表面的层。在此所称的光敏层包括具有层叠的电荷生成层和电荷输运层的多层型和包含电荷生成物质和电荷输运物质的单层型。其中包含(encompass)了润滑油的微胶囊包括装入润滑油的微胶囊和吸附有或浸渍有润滑油的微胶囊。
本发明优点
如上所述，本发明在光受体最外层使用了其中包含润滑油的微胶囊。如常规技术情况，将液体形式的普通润滑油简单加入该层，润滑油在表面上分开，虽然在最初阶段达到良好的润滑性质，但是当表面在反复使用中被划伤时损失润滑油，而不能保持润滑性质。然而，在按照本发明的情况，加入了其中包含了润滑油的微胶囊，润滑油不仅可以分散到光受体最外层的表面，而且可以到光受体内部，因而在重复使用中能保持润滑性质稳定。此外，可以提高耐磨性，减少在表面上的划痕，而提高光受体的使用寿命。此外，可以降低表面能，预期通过降低表面能可以防止调色剂粘附在光受体的表面。此外，还可以防止成膜的产生，这对于提高光受体的表面性能非常有效。
如前面所述，对微胶囊技术在电子照相光受体中的应用进行了各种研究。然而，这种将包含了润滑油的微胶囊应用于光受体，并通过破碎微胶囊释放润滑油来显示对光受体表面的耐磨性的技术迄今还未被公知，而是本发明中首先发现的。
附图简述
图1(a)至(e)所示是本发明的电子照相光受体结构例子的截面图，图(a)和(b)显示负带电的功能分开型光受体的结构，图(c)示出正带电的功能分开型光受体的结构，图(d)和(e)正带电的单层光受体的结构。
图2所示评价实施例中印刷耐久性的设备的示意图。
图3所示是评价实施例中摩擦阻力的设备(测定表面性质的设备)的示意图。
附图中的标号的说明
1：导电基底
2：下涂层
3：电荷生成层
4：电荷输运层
5：表面保护层
6：单层光敏层
10：光敏筒体(光受体)
11：清洁用刮片
12：调色剂盒
13：调色剂加料辊
14：磁性单组分调色剂
15：负荷检测器
具体实施方式
下面，参见附图详细描述本发明的优选实施方式。
图1(a)至1(e)所示是本发明的光受体的结构例子的截面示意图，其中标号1表示导电基底，2表示下涂层，3表示电荷生成层，4表示电荷输运层，5表示表面保护层，6表示单层光敏层。如上所述，光受体的光敏层大致分成以下类型：功能分开型(多层型)，分成电荷生成层3和电荷输运层4(图1(a)至1(c))，和单层型，含有电荷生成物质和电荷输运物质(图1(d)和1(e))。图1(a)和1(b)中的光敏层是具有按电荷生成层3和电荷输运层4顺序层叠的负带电型，图1(c)中的光敏层是具有按照与前面相反的电荷输运层4和电荷生成层3的顺序层叠正带电型，而图1(d)和1(e)中的光敏层6主要是具有单层结构的正带电型。本发明中的表面保护层是对光敏层的表面进行物理和化学保护，在图1(b)的多层型中是在电荷输运层4上的最外层，在图1(c)的相反的多层型中是在电荷生成层3上的最外层，而在图1(e)的单层型中是在单层光敏层6上的最外层。在此所称的最外层包括提供含电荷输运物质的最外层的情况。
本发明最重要的是，光受体的最外层包含其中包含了润滑油的微胶囊。因此，例如，在图1(a)所示的多层结构中的电荷输运层4，在图1(b)、1(c)和1(e)所示的层结构的表面保护层5，以及在图1(d)所示层结构中的单层光敏层6都是最外层，这些外层中包含本发明的包含了润滑油的微胶囊。
本发明的微胶囊的材料可以是无机材料或者有机材料。形成微胶囊的无机材料的优选的具体例子包括由无机多孔颗粒形成的那些材料，特别优选中空的无机多孔材料。原因是中空的无机多孔颗粒可以包含大量的润滑油。作为无机多孔颗粒，优选使用多孔二氧化硅颗粒。将润滑油包含在无机多孔颗粒形成的微胶囊中的方法，即微包封方法，优选是将可以商购的多孔二氧化硅颗粒(例如，可从Washin Chemical Industry Co.，Ltd.和Suzuki Yushi Industrial Co.，Ltd.购得)在搅拌下用润滑油浸渍的方法。
由有机材料形成的微胶囊的优选的具体例子包括由有机聚合物材料形成的那些材料，有机聚合物材料的优选例子包括三聚氰胺树脂和聚苯乙烯树脂。将润滑油包封在由有机聚合物材料形成的微胶囊中的方法可以是各种公知方法，例如包括界面聚合法、原位聚合法、浸入式固化法(submerged curingmethod)、相分离法和浸入式干燥法(submerged drying)。
微胶囊的粒径虽然与含微胶囊的最外层的厚度有关，但可以例如约为0.1-10μm，优选约0.3-5μm。在粒径太大的情况，但含有微胶囊的层较薄时微胶囊可能从层表面突出，影响表面性质。另一方面，在粒径太小的情况，应增加微胶囊的添加量来达到所需的润滑性质，增加添加剂会影响到效率。
对本发明中所用的润滑油没有特别的限制，但优选硅油和含氟油。硅油的优选的具体例子包括二甲基硅油和甲基苯基硅酮油，含氟油的优选的具体例子包括氟代醚油。
在包封于微胶囊中的润滑油能够溶解于形成最外层的涂料组合物所用的溶剂的情况，润滑油虽然被微包封但是未能被完全覆盖，并且如果润滑油溶解于溶剂的话，在涂敷最外层并进行干燥时润滑油会在表面上分开，有损于本发明的优点。因此，润滑油宜不溶于形成最外层的涂料组合物，特别优选不溶解于形成最外层的涂料组合物中所用的含氯溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂和芳烃溶剂。具体地，润滑油优选是不溶于例如以下溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃和二氯甲烷。因此，例如优选使用硅油和含氟油，含氟油特别有效，因为基本上没有一种溶剂能够溶解含氟油。
下面详细描述这些层的具体结构。
导电基底1的作用是作为光受体的电极和作为对各层的支承，导电基底可以是任何形状，包括圆柱形、片形和薄膜；导电基底的材料可以是如铝、不锈钢和镍的金属，其上进行导电处理的玻璃或树脂。
下涂层2可以是含树脂为主要组分的层或者氧化物薄膜，如耐酸铝薄膜。下涂层可依据诸如防止不必要的电荷从导电基底注入光敏层，防止基底表面的涂层缺陷和改善对光敏层的粘合性的目的需要提供。在含树脂为主要组分的下涂层2中所使用的树脂粘合剂的例子包括：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚缩丁醛树脂(polybutyral resin)、聚酰胺树脂，以及它们的共聚物，这些树脂粘合剂可以组合使用。树脂粘合剂可含有金属氧化物的细小颗粒等。金属氧化物细小颗粒的例子包括SiO2、TiO2、In2O3和ZrO2。
下涂层2的厚度可以在不会引起负面影响(如重复使用时残余势能的增加)的任意范围，虽然与下涂层2的组成有关。在图1(a)和1(b)所示的层结构中，可以不提供下涂层2。
电荷生成层3可以通过真空沉积有机光电导性物质的方法或者通过涂敷具有分散在树脂粘合剂中的有机光电导性物质颗粒的材料的方法来形成，该层在接受到光时产生电荷。重要的是该层具有高的电荷生成效率，同时具有将其中产生的电荷注入电荷输运层4的性质，该层宜具有低的电场相依性以及在低电场下的良好注入性质。
电荷生成层3应充分具有电荷生成功能，因此其厚度由电荷生成物质的光吸收系数决定，一般小于或等于5μm，优选小于或等于1μm。电荷生成层3可含有作为主要组分的电荷生成物质，并可在其中加入电荷输运物质等。电荷生成物质的例子包括：酞菁颜料、偶氮颜料、三苯并芘二酮(anthanthrone)颜料、苝颜料、perynone颜料、squalirium颜料、噻喃鎓颜料和喹吖啶酮颜料，这些颜料可以组合使用。酞菁颜料中优选非金属酞菁，铜酞菁和钛氧酞菁，更优选X-型非金属酞菁、τ-型非金属酞菁、ε-型铜酞菁、β-型钛氧酞菁、Y-型钛氧酞菁和在JP-A-2004-2874公开的钛氧酞菁，这种钛氧酞菁在CuKαX-射线衍射光谱的Bragg角2θ为9.6°处有最大峰。
用于电荷生成层3的粘合剂树脂的例子包括：聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚缩丁醛树脂、氯乙烯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂，以及它们的共聚物，这些树脂可以组合使用。
电荷输运层4是含具有分散在树脂粘合剂中的电荷输运物质的材料的涂层膜，它在暗处能保持作为介电材料层的光受体的电荷，在光亮处发挥输运由电荷生成层注入的电荷的功能。
电荷输运物质的例子包括：腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑啉酮化合物、噁二唑化合物、噁唑化合物、芳胺化合物、联苯胺化合物、茋化合物、苯乙烯基化合物(stylyl compound)，电荷输运聚合物，如聚乙烯基咔唑。
用于电荷输运层4的树脂粘合剂的例子包括聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯聚合物，以及它们的共聚物，这些树脂粘合剂可以组合使用。
为保持实际有效的表面势能，电荷输运层4的厚度优选为3-50μm，更优选10-40μm。
依据诸如提高敏感性、降低残余势能和减小重复使用时特性的波动的目的需要，电荷输运层4可含有电子接受物质。电子接受化合物的例子包括电子亲合能大的化合物，例如琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、四氰基乙烯(tetracyanoethylene)、四氰基喹啉并二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、氯醌、溴醌和邻-硝基苯甲酸。
为诸如提高耐环境性能和对有害光的稳定性的目的，电荷输运层4可含有防老化剂，如抗氧化剂和光稳定剂。用于此目的的化合物的例子包括：苯并二氢吡喃醇(chromanol)衍生物如生育酚、酯化的化合物、聚芳基烷烃化合物、氢醌衍生物、醚化的化合物、二醚化的化合物、二苯酮化合物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯、酚化合物、受阻酚化合物、线型胺化合物、环胺化合物和受阻胺化合物。
为提高形成的薄膜的均涂性质，电荷输运层4可含有均化剂，如硅油和含氟油。
在本发明中电荷输运层4是最外层的情况，电荷输运层4必须含有本发明的其中包含有润滑油的微胶囊，以保持重复使用后的润滑性质。这种情况下，以电荷输运层的固体含量为基准，微胶囊含量约为0.1-50重量％，优选约1-20重量％。在微胶囊含量太小的情况，不能获得充分改善润滑性质的效果，而在该含量太高的情况，可能损害电荷输运层的原有性能。
单层光敏层6是由具有分散在树脂粘合剂中的电荷生成物质和电荷输运物质的材料形成的涂层膜，该层可以使用类似于电荷生成层3和电荷输运层4中所用的材料。为了保持实际有效的表面势能，单层光敏层厚度优选为3-50μm，更优选10-40μm。
依据诸如提高敏感性、降低残余势能和减小重复使用时特性的波动的目的需要，与电荷输运层4类似，光敏层6可含有电子接受物质。电子接受化合物的例子包括电子亲合能大的化合物，例如琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、四氰基乙烯、四氰基喹啉并二甲烷、氯醌、溴醌和邻-硝基苯甲酸。
为诸如提高耐环境性能和对有害光的稳定性的目的，与电荷输运层4类似，光敏层6可含有防老化剂，如抗氧化剂和光稳定剂。用于此目的的化合物的例子包括：苯并二氢吡喃醇(chromanol)衍生物如生育酚、醚化的化合物、酯化的化合物、聚芳基烷烃化合物、氢醌衍生物、二醚化的化合物、二苯酮化合物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯、酚化合物、受阻酚化合物、线型胺化合物、环胺化合物和受阻胺化合物。
为提高形成的薄膜的均涂性质，与电荷输运层4类似，光敏层6可含有均化剂，如硅油和含氟油。
在本发明中光敏层6是最外层情况，光敏层6必须含有本发明的其中包含有润滑油的微胶囊，以保持重复使用后的润滑性质。这种情况下，以光敏层6的固体含量为基准，微胶囊含量约为0.1-50重量％，优选约1-20重量％。在微胶囊含量太小的情况，不能获得充分改善润滑性质的效果，而在该含量太高的情况，可能损害光敏层的原有性能。
表面保护层5通常是由润滑性质优良、对机械应力的耐久性优良并且化学稳定的物质构成。表面保护层5具有在暗处接收和保持电晕放电的电荷的功能，还具有透射电荷生成层3对其敏感的光线的功能。因此，曝光时光透射通过表面保护层5到达电荷生成层3，表面保护层5接收由此形成的电荷，以中和表面电荷并使表面电荷无效。如上面所述，为此所用的材料在电荷生成物质的最大吸收的波长区域尽可能是透明的。表面保护层5的厚度可以在不会引起负面影响(如重复使用时发生的残余势能提高)的任意范围，例如可以约为0.1-10μm，优选1-8μm。
表面保护层5可以以是图1(b)、1(c)和1(e)的形式，但在本发明中不是必需的。当提供表面保护层5时它必须是最外层。因此，表面保护层5必须由含有本发明的其中包含有润滑油的微胶囊的材料形成，以保持重复使用后的润滑性质。
构成表面保护层5的材料除包含其中包含有润滑油的微胶囊外还必须包含树脂粘合剂，并且根据需要还可以包含增强填料和电导率调节剂中的一种或两者。
用于表面保护层5的树脂粘合剂优选是硬化树脂，特别优选使用热固性树脂和光固化树脂。优选的树脂粘合剂的具体例子包括热固性树脂，如环氧树脂，聚氨酯树脂，以及氰酸酯的硬化产物(也称作氰酸酯树脂)。
所述环氧树脂是一种合适的含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂，其优选的具体例子包括：环氧树脂与烷氧基硅烷的杂化物的硬化产物，所述环氧树脂可以通过双酚型环氧树脂或者酚醛型环氧树脂与烷氧基硅烷的部分缩合物的脱醇缩合反应来获得。优选的含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂的具体例子包括具有以下通式(1)或(2)表示的结构的树脂：
Figure A20058002835600131
式中，R1表示CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、C(CF3)2、O、SO2或者S；R2和R3各自独立地表示有1-3个碳原子的烷氧基或者有1个或2个碳原子的烷基；R4表示有1个或2个碳原子的烷基；n表示0-100中的一个整数；m表示1-20中的一个整数，
Figure A20058002835600141
式中，R5表示CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、C(CF3)2、O、SO2或S；R6和R7各自独立地表示有1-3个碳原子的烷氧基或者有1个或2个碳原子的烷基；R8表示有1个或2个碳原子的烷基；p表示0-100中的一个整数；q表示1-20中的一个整数。具体例子包括由下式(1-1)和(2-1)表示的树脂：
Figure A20058002835600142
环氧树脂通常强度不足并且树脂本身的润滑性质较差，因而在其表面上容易形成划痕而不能提供足够的耐久性。环氧树脂还容易与调色剂结合，易于形成薄膜。另一方面，含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂具有较高的强度，具有表面划伤减少的优点。特别是，上述环氧树脂与烷氧基硅烷的杂化物的硬化产物因为将环氧树脂的环氧基的交联与通过烷氧基硅烷的缩合进行的交联相结合而具有相当牢固的结构，因而抑制了表面划伤。此外，由于树脂的低表面能而可以抑制调色剂的粘合性。含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂具有这样的特性，使调色剂几乎不能残留在树脂表面，从而防止薄膜的形成，并且树脂表面的划伤减少，因此这种树脂能有效地用作表面保护层5的树脂粘合剂。
需要时，含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂可有效含有对环氧树脂部分的硬化剂和硬化促进剂，以及对烷氧基硅烷部分的硬化促进剂。对环氧树脂部分的硬化剂的例子包括酸酐和胺，对环氧树脂部分的硬化促进剂的例子包括叔胺。对烷氧基硅烷部分的硬化促进剂的例子包括辛酸锡的金属络合物。
本发明中，在环氧树脂与烷氧基硅烷的杂化物中烷氧基硅烷部分的比例优选为10-50重量％。在烷氧基硅烷部分的比例小于10重量％的情况，通过烷氧基硅烷部分缩合形成的交联部分的量减小，不能达到对环氧树脂的增强作用。在烷氧基硅烷部分的比例超过50重量％的情况，交联密度过大，会增加光受体表面的划痕量。
聚氨酯树脂优选是含有含氟多元醇的那些树脂。聚氨酯树脂因为有较高的表面能而易与调色剂结合，导致形成薄膜，但是在用含氟多元醇使聚氨酯树脂硬化的情况，其表面能降低，抑制了薄膜的形成。聚氨酯树脂还具有的一个优点是由于其高延性而几乎不被划伤。
氰酸酯树脂的硬化产物的优选例子包括对由以下通式(3)表示的氰酸酯化合物进行硬化获得的聚合物：
Figure A20058002835600161
式中，R9表示芳香族有机基团；r表示2或3的整数，特别是具有双酚骨架和双官能氰酸酯的氰酸酯化合物，可由下面通式(4)表示：
Figure A20058002835600162
式中，R10表示CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、C(CF3)2、O、SO2或S。具有双酚骨架的聚合物具有较高强度。
由通式(4)表示的氰酸酯的具体例子包括由下面式(4-1)至(4-3)表示的化合物：
还优选式(4-4)表示的化合物。氰酸酯的硬化产物因为其高硬度和高强度而几乎不被划伤和损伤。该硬化产物因其对称结构而具有较小的表面能，能提供这样的优点，使调色剂几乎不能结合，从而抑制薄膜的形成。需要时，可以在氰酸酯中有效加入有机金属化合物作为催化剂，所述有机金属化合物例如是：辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁和二马来酸二丁锡，金属盐，如氯化铝、氯化锡和氯化锌，以及胺化合物，如三亚乙基二胺和二甲基苄胺。
硬化树脂还具有的一个优点是，可以主要使用醇溶剂如甲醇作为涂料组合物的稀释溶剂，因而对作为下层的光敏层的表面被溶剂溶解的程度较小。可以单独使用硬化树脂或者与另一种硬化树脂组合使用而没有特别的限制。
用于本发明的增强填料的具体有效的例子包括：无机纤维(须晶)、有机纤维、交联的丙烯酸类树脂微粒、交联的聚苯乙烯微粒、高分子量聚乙烯微粒、聚酰亚胺微粒和甲基硅氧烷基树脂微粒，但是本发明不限于这些增强填料。增强填料可以分散在树脂粘合剂中，从而提高表面保护层5的强度、硬度和延性，还可以降低其表面上的摩擦系数。
本发明中，可加入到表面保护层5中的电导率调节剂的例子包括金属氧化物微粒、金属微粒、涂敷导电物质的聚合物微粒以及电荷输运物质。
以表面保护层5的固体含量为基准，表面保护层5中微胶囊含量可以约为0.1-50重量％，优选约为1-20重量％，更优选约为5-15重量％。在微胶囊含量太小的情况，不能获得充分改善润滑性质的效果，而在该含量太高的情况，可能损害表面保护层的原有性能。
实施例
下面描述本发明的电子照相光受体的例子。在下面的描述中，所有“份”指“重量份”。
(制备其中包含了润滑油的微胶囊)
(制备例1)
准备Japan Macsular Products Co.，Ltd.制造的包含各种润滑油的微胶囊。微胶囊的材料是三聚氰胺树脂，其粒径为3-5μm。使用TSF 451(二甲基硅油，由GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.生产)作为润滑油的微胶囊指定为微胶囊A，使用J25 FLUID(含氟醚代油，由NOK Corp.生产)作为润滑油的微胶囊指定为微胶囊B。
(制备例2)
用Washin Chemical Industry Co.，Ltd.的各种润滑油浸渍Washin ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产的Washin微胶囊(中空多孔二氧化硅颗粒，粒径：2-5μm)，来制备微胶囊。使用TSF451(二甲基硅油，由GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.生产)作为润滑油的微胶囊指定为微胶囊C，使用J25 FLUID(含氟醚代油，由NOKCorp.生产)作为润滑油的微胶囊指定为微胶囊D。
(制备例3)
用各种润滑油浸渍JSR Corp.生产的SX866(A)(中空交联的聚苯乙烯颗粒，粒径：0.3μm)，来制备微胶囊。使用TSF451(二甲基硅油，由GE ToshibaSilicone Co.，Ltd.生产)作为润滑油的微胶囊指定为微胶囊E，使用J25FLUID(含氟醚代油，由NOK Corp.生产)作为润滑油的微胶囊指定为微胶囊F。
(制备树脂粘合剂溶液)
(制备例4)
称量75份环氧树脂/烷氧基硅烷杂化物(商品名为Compoceran E102，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.生产，由通式(1)表示，R1：C(CH3)2，R2：OCH3，R3：OCH3，R4：CH3，具体例子(1-1))、9份酸酐(商品名为Rikacid HM-700，由New Japan Chemical Co.Ltd.生产)作为硬化剂、0.8份辛酸锡和0.4份DBU(1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7)作为促进剂以及100份甲醇和50份甲基乙基酮作为溶剂，进行混合，获得树脂粘合剂溶液A。
(制备例5)
称量18份HDI衍生物嵌段异氰酸酯(商品名为Duranate MF-K-60X，由Asahi Kasei Chemicals Corp.生产)、30份含氟多元醇(商品名为Lumiflon LF-200，由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)和50份甲基乙基酮作为溶剂，进行混合，获得树脂粘合剂溶液B。
(制备例6)
称量55份双酚E型氰酸酯(商品名为Arocy L-10，由Vantico AG生产，是式(4-1)表示的化合物)、0.3份乙酰丙酮锌作为催化剂和180份甲基乙基酮作为溶剂，进行混合，获得树脂粘合剂溶液C。
(制备例7)
称量60份酚树脂(商品名为PR-912，由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.生产)和100份异丙醇作为溶剂，进行混合，获得树脂粘合剂溶液D。
(制备例8)
称量15份双酚Z型聚碳酸酯树脂(商品名为Panlite TS2050，由TeijinChemicals Ltd.生产)和400份二氯甲烷作为溶剂，进行混合，获得树脂粘合剂溶液E。
(制备例9)
称量60份环氧树脂(商品名为THB9502，由Kyocera Chemical Corp.生产)和100份二甲苯作为溶剂，进行混合，获得树脂粘合剂溶液F。
(制备例10)
称量75份环氧树脂/烷氧基硅烷的杂化物(商品名为Compoceran E112，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.生产，由通式(2)表示，R5：C(CH3)2，R6：OCH3，R7：OCH3，R8：CH3，具体例子是(2-1))、9份酸酐(商品名为Rikacid HM-700，由New Japan Chemical Co.Ltd.生产)作为硬化剂、0.8份辛酸锡和0.4份DBU(1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7)作为促进剂和100份甲醇和50份甲基乙基酮作为溶剂，进行混合，获得树脂粘合剂溶液G。
(实施例1)
按照下面方式制造鼓形光受体(直径：30mm)，以评价电特性。
将具有以下配方的下涂层的分散液浸涂在铝管上，于100℃干燥30分钟，除去溶剂，得到厚3μm的下涂层。
(用于下涂层的分散液的配方)
树脂粘合剂                                              5份
(醇溶解的尼龙，CM8000，由Toray Industries，Ltd.生产)
添加剂                                                  5份
(用氨基硅烷处理的二氧化钛细小颗粒)
溶剂                                                    90份
(甲醇和二氯甲烷(6/4的体积比)的混合溶剂)
将用于电荷生成层的具有下面配方的分散液浸涂在上述鼓形光受体上，于100℃干燥30分钟，以除去溶剂，得到厚0.3μm的电荷生成层。
(用于电荷生成层的分散液的配方)
电荷生成物质                                            11份
(钛氧基酞菁)
树脂粘合剂                                              1份
(氯乙烯共聚物树脂，MR-110，由Nippon Zeon Co.，Ltd.生产)
溶剂                                                    98份
(二氯甲烷)
然后，将用于电荷输运层的具有下面配方的分散液浸涂在上述电荷生成层上，于100℃干燥30分钟，以除去溶剂，得到厚20μm的电荷输运层。
(用于电荷输运层的分散液的配方)
电荷输运物质                                                   9份
(腙化合物，CTC191，由Takasago International Corp.生产)
电荷输运物质                                                   1份
(丁二烯化合物，T405，由Takasago International Corp.生产)
树脂粘合剂                                                     10份
(双酚Z型聚碳酸酯树脂，Panlite TS2050，由Teijin Chemicals Ltd.生产)
溶剂                                                           90份
(二氯甲烷)
然后，将用于表面保护层的具有下面配方的分散液浸涂在上述电荷输运层上，于80℃干燥30分钟，再于110℃干燥1小时，除去溶剂，得到厚4μm的表面保护层。
(用于表面保护层的分散液配方)
树脂粘合剂                                          235.2份
(树脂粘合剂溶液A(制备例4))
具有润滑油的微胶囊                                   20份
(微胶囊A(制备例1))
电导率调节剂                                         20份
(氧化锡，Nano Tek Powder SnO2，由C.I.Kasei Co.，Ltd.生产)
因此，制成电子照相光受体。
(实施例2-14)
按照与实施例1相同的方式制造电子照相光受体，除了将实施例1中用于表面保护层的分散液中树脂粘合剂溶液A和微胶囊A的组合以及实施例1中氧化锡的混合量改变为表1所示之外，还将80℃干燥30分钟和110℃干燥1小时的干燥条件改变为表1所示的干燥条件。
(实施例15和16)
分别按照与实施例1和7相同的方式制造电子照相光受体，除了在实施例1和7中的用于表面保护层的分散液中加入15份交联的聚苯乙烯(SX8742，直径：0.3μm，由JSR Corp.生产)作为增强填料外。
(比较例1-3)
按照与实施例1相同的方式制造电子照相光受体，除了在实施例1-3用于表面保护层的分散液中不加入微胶囊A外。
(比较例4)
按照与实施例1相同的方式制造电子照相光受体，除了在实施例1用于表面保护层的分散液中加入7份二甲基硅油(TSF451，由by GE Toshiba SiliconeCo.，Ltd.生产)替代微胶囊A外。
(比较例5)
按照与实施例1相同的方式制造电子照相光受体，除了没有提供表面保护层外。
各实施例和比较例中表面保护层的配方以及干燥条件示于下面表1。
[表1]
Figure A20058002835600231
对实施例和比较例中制造的光受体进行评价，将摩擦系数作为润滑性质指数，膜划痕量作为印刷耐久性的指数，  形成膜作为图像缺陷的指数。结果列于下面表2。
(评价方法)
对印刷耐久性的评价采用图2所示的设备进行，在光敏筒体(光受体)10周围设置聚氨酯清洁用刮片11(由Hokushin Corp.生产)、调色剂盒12和调色剂加料辊13，作为对实际设备的模拟。具体地，使清洁用刮片11以25°压触角与光敏筒体10接触，光敏筒体10以210rpm转速旋转(100,000转)。评价用清洁用刮片11在光敏筒体10上的膜划痕量作为印刷耐久性指数。图2中，标号14指磁性单组分调色剂。
光敏筒体10旋转100,000转后，肉眼确定光敏筒体10的表面上形成膜。按照基于常规光敏筒体(比较例5中没有表面保护层)的表面的摩擦阻力程度(1.0)的相对值，获得100,000转后光敏筒体10的表面对于聚氨酯刮片的摩擦阻力程度。摩擦阻力测定采用图3所示的表面性质测定装置(HEIDON-14DR，由Shinto Kagaku Co.，Ltd.制造)进行。图3中，标号15指负荷检测器。
[表2]
Figure A20058002835600241
由表2的结果可以了解，按照本发明的实施例1-15的光受体的摩擦阻力值为0.4-0.6，在旋转(100,000转)后保持该值，因此能稳定保持良好的润滑性质。另一方面，比较例1-3的光受体未加入其中包含了润滑油的微胶囊，实施例5的光受体没有表面保护层，这些光受体具有较大的摩擦阻力值，为0.9-1.0，而比较例4的光受体加入了润滑油，虽然在旋转前摩擦阻力值小至0.4，但在旋转后增加到0.8。因此，由这些结果可以确定，添加其中包含了润滑油的微胶囊能在重复使用时有效稳定地保持润滑性质。
比较例1、2和4的光受体发生形成膜，比较例5的光受体虽然没有发生形成膜但是膜划伤的量较大。另一方面，按照本发明的实施例1-15的光受体含有其中包含了润滑油的微胶囊，这些光受体的膜划伤量小并且没有形成膜，因此可以确定添加其中包含了润滑油的微胶囊能有效提高优选耐久性和图像质量。
工业应用
如上所述，按照本发明可以提供润滑性质优良的电子照相光受体，这种电子照相光受体具有几乎不被划伤和损伤的表面，能防止由于形成膜等造成的图像缺陷产生，其调色剂脱模性质优良并具有高耐久性。本发明的电子照相光受体能用于如打印机、复印件和传真机的使用电子照相系统的图像形成设备。

Claims (21)

1.一种电子照相光受体，该光受体包含其上有至少一层光敏层的导电基底，其特征在于，最外层含有微胶囊，微胶囊中包含有润滑油。
2.如权利要求1所述的电子照相光受体，其特征在于，微胶囊包括无机多孔颗粒。
3.如权利要求2所述的电子照相光受体，其特征在于，所述无机多孔颗粒是中空的。
4.如权利要求2所述的电子照相光受体，其特征在于，所述无机多孔颗粒是多孔二氧化硅颗粒。
5.如权利要求1所述的电子照相光受体，其特征在于，所述微胶囊包括有机聚合物材料。
6.如权利要求5所述的电子照相光受体，其特征在于，所述有机聚合物材料是三聚氰胺树脂或聚苯乙烯树脂。
7.如权利要求1所述的电子照相光受体，其特征在于，所述润滑油是硅油。
8.如权利要求7所述的电子照相光受体，其特征在于，所述硅油是二甲基硅油或甲基苯基硅酮油。
9.如权利要求1所述的电子照相光受体，其特征在于，所述润滑油是含氟油。
10.如权利要求9所述的电子照相光受体，其特征在于，所述含氟油是氟代醚油。
11.如权利要求1所述的电子照相光受体，其特征在于，在光敏层上提供表面保护层作为最外层。
12.如权利要求11所述的电子照相光受体，其特征在于，所述表面保护层含有硬化性树脂。
13.如权利要求12所述的电子照相光受体，其特征在于，所述硬化性树脂是环氧树脂、聚氨酯树脂或者氰酸酯的硬化产物。
14.如权利要求13所述的电子照相光受体，其特征在于，所述环氧树脂是含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂。
15.如权利要求14所述的电子照相光受体，其特征在于，所述含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂具有以下通式(1)或(2)表示的结构：
Figure A2005800283560003C1
式中，R1表示CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、C(CF3)2、O、SO2或S；R2和R3各自独立地表示有1-3个碳原子的烷氧基或有1个或2个碳原子的烷基；R4表示有1个或2个碳原子的烷基；n表示0-100中的一个整数；m表示1-20中的一个整数，
式中，R5表示CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、C(CF3)2、O、SO2或S；R6和R7各自独立地表示有1-3个碳原子的烷氧基或有1个或2个碳原子的烷基；R8表示有1个或2个碳原子的烷基；p表示0-100中的一个整数；q表示1-20中的一个整数。
16.如权利要求14所述的电子照相光受体，其特征在于，所述含烷氧基的硅烷改性的环氧树脂是环氧树脂与烷氧基硅烷的混合材料的硬化产物，烷氧基硅烷部分在该混合材料中的比例为10-50重量％。
17.如权利要求13所述的电子照相光受体，其特征在于，所述氰酸酯的硬化产物是硬化以下通式(3))表示的氰酸酯化合物获得的聚合物：
Figure A2005800283560004C1
式中，R9表示芳香族有机基团；r表示2或3的整数。
18.如权利要求13所述的电子照相光受体，其特征在于，所述聚氨酯树脂包含含氟多元醇。
19.如权利要求11所述的电子照相光受体，其特征在于，所述表面保护层含有增强填料和电导率调节剂中之一或含有这两者。
20.如权利要求1所述的电子照相光受体，其特征在于，所述光敏层为多层结构，所述光敏层具有层叠的电荷生成层和电荷输运层，该电荷输运层是最外层。
21.如权利要求1所述的电子照相光受体，其特征在于，所述光敏层为单层结构，该光敏层中包含电荷生成物质和电荷输运物质，且该光敏层是最外层。
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