KR20070058446A

KR20070058446A - 전자 사진용 감광체

Info

Publication number: KR20070058446A
Application number: KR1020077002808A
Authority: KR
Inventors: 츠토무 니시나; 요이치 나카무라
Original assignee: 후지 덴키 디바이스 테크놀로지 가부시키가이샤
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2007-06-08
Also published as: DE112005001471T5; CN101065712A; JP2006099035A; WO2006030618A1; US7862968B2; KR101172558B1; US20080160438A1; CN101065712B

Abstract

본 발명은 윤활성이 우수한 동시에, 잘 벗겨지지 않으면서, 흠집이 잘 생기지 않는 표면을 가지며, 더 나아가서는 필름 형성 등에 의한 화상 결함의 발생을 방지할 수 있고, 토너 방출이 양호한 고내구성의 전자 사진용 감광체를 제공한다.

해결 수단은, 도전성 기체상에 적어도 감광층을 갖는 전자 사진용 감광체이다. 최외층에 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 함유한다. 마이크로캡슐은 바람직하게는 무기 다공질 입자 또는 유기 고분자 재료로 이루어지고, 또한 윤활성 오일은 바람직하게는 실리콘 오일 또는 불소 오일이다.

Description

전자 사진용 감광체{PHOTOSENSITIVE ARTICLE FOR ELECTROPHOTOGRAPH}

본 발명은 전자 사진용 감광체(이하, 단순히 「감광체」라고도 칭한다)에 관한 것이며, 자세히는 전자 사진 방식의 프린터, 복사기, 팩시밀리 등의 화상 형성 장치에 이용되는 전자 사진용 감광체에 관한 것이다.

전자 사진용 감광체는 도전성 기체상에 감광층을 설치한 구성을 기본 구조로 한다. 이러한 전자 사진용 감광체로서는 최근, 유기 광 도전 물질을 이용한 유기 전자 사진용 감광체가 무공해, 저비용, 재료 선택의 자유도의 증대에 의해 감광체 특성을 여러 가지로 설계할 수 있는 등의 관점에서 많이 제안되어, 실용화되어 오고 있다.

유기 감광체의 감광층은 주로 유기 광도전 물질을 수지에 분산한 층으로 이루어지고, 전하 발생 물질을 수지에 분산시킨 층(전하 발생층)과 전하 수송 물질을 수지에 분산시킨 층(전하 수송층)을 적층시킨 구조나, 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 수지에 분산시킨 단층 구조 등이 많이 제안되고 있다.

일반적으로, 전자 사진용 감광체에는 운용되는 전자 사진 프로세스에서 소요의 감도, 전기 특성 및 광학 특성을 갖추고 있는 것이 요구된다. 또한, 반복 사용되는 감광체에서는 감광체의 최외층, 즉 도전성 기체로부터 가장 격리된 층에 대하 여, 코로나 대전이나 토너 현상, 종이에의 전사, 클리닝 처리 등의 전기적, 기계적 외력이 직접 가해지기 때문에, 이들에 대한 내구성이 요구된다. 구체적으로는 다른 부재와의 마찰에 의한 표면의 마모나 흠집의 발생, 또한 코로나 대전시에 발생하는 오존에 의한 표면의 열화 등에 대한 내구성이 요구되고 있다. 특히, 전자 사진 감광체의 수명은 표면의 마모에 의한 것이 크기 때문에, 표면의 막 벗겨짐을 억제하는 것이 요구된다. 또한, 한편, 토너 현상이나 클리닝의 반복에 의한 감광체 표면에의 토너 부착[필름 형성(filming)]이라는 문제도 있다. 필름 형성이 발생하면 그 부분이 화상 결함이 되기 때문에 이것도 방지해야 할 문제이다. 필름 형성을 방지하기 위해서는 감광체 표면의 클리닝성을 향상하는 것이 요구된다.

이에 대하여, 감광체의 표면의 층에 윤활성 성분을 첨가하여 표면의 윤활성을 좋게 하는 동시에, 표면에의 토너의 부착력을 작게 하여 토너의 부착을 방지하고, 필름 형성을 억제하는 시도가 행해지고 있다. 그러나, 액상 윤활제를 이용한 경우는 반복 사용에 의한 효과의 지속성이 좋지 않고, 또한 고형윤활제의 경우에는 도포액의 분산성이나 안정성에 문제가 있었다.

감광체의 표면성의 개량에 관한 기술로서는, 예컨대 특허 문헌 1에 반복 사용시의 내마모성이 우수하고, 동시에 감광체 표면 에너지의 저감이 가능하며, 토너 필름 형성·스커밍 등이 방지된 감광체를 실현하기 위해, 감광층에 소정의 실리콘 오일을 소정량 첨가한 전자 사진용 감광체가 기재되어 있다. 그러나, 이 기술로는 실리콘 오일을 감광층에 분산시킴으로써 표면의 윤활성은 얻어지지만, 실리콘 오일이 감광체 표면에 편석하기 때문에, 반복 사용시에 있어서의 윤활성의 유지는 어려 우며, 그 내구성은 충분한 것이 아니었다.

한편, 전자 사진용 감광체에 마이크로캡슐의 기술을 적용하는 것은 공지이다. 마이크로캡슐이란, 마이크로미터 오더의 크기의 미소 캡슐이다. 이러한 마이크로캡슐을 이용한 감광체에 관한 기술로서는, 예컨대 특허 문헌 2에 감도를 손상하지 않고 내구성, 내오존성 및 내습성을 향상시키기 위해 프탈로시아닌계 광 도전성 재료 분말과 증감제를 수지로 마이크로캡슐화한 것을 광도전층에 첨가한 전자 사진 재료가 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌 3에는 컬러 토너를 함유시킨 감광성 마이크로캡슐을 이용하여 컬러 화상을 형성함에 있어서, 각 감광성 마이크로캡슐에 다른 양의 광 산란물을 부착시켜 감도를 제어함으로써, 원고 화상에 충실한 색 재현성이 있는 화상을 얻을 수 있다는 취지의 기재가 있다. 또한, 특허 문헌 4에는 감광체의 최표층에 마모 방지재를 소정의 수지로 처리하여, 바람직하게는 마이크로캡슐 상태로 한 것을 함유시킴으로써, 감광체 표면의 내마모성을 향상하는 동시에, 잔류 전위를 낮게 할 수 있다는 취지의 기재가 있다.

또한, 특허 문헌 5에는 일성분 현상제(토너)를 담지하는 현상제 담지체에서, 그 표면에 결착 수지와, 이형제를 코어 물질로서 함유하는 이형제 함유 캡슐 입자로 구성된 박막을 형성함으로써, 현상제 담지체 표면의 피막의 내마모성을 향상시켜, 표면 조도 및 토너에의 대전 부여성이 안정적이며, 토너의 과잉 대전이나 현상제 담지체 및 감광체 드럼상에의 융착이 잘발생하지 않고, 화상 농도 저하가 잘 발생하지 않는 현상제 담지체가 실현 가능하다는 취지의 기재가 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평10-171135호 공보(특허청구 범위 등)

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소60-256149호 공보(특허청구 범위 등)

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평6-3848호 공보(특허청구 범위 등)

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-290295호 공보(특허청구 범위 등)

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 평8-305171호 공보(특허청구 범위 등)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

전술한 바와 같이, 감광체의 표면성의 개량에 관해서는 여러 가지 검토되어 오고 있지만, 충분한 것이 아니고, 보다 내마모성이 우수하면서, 필름 형성의 문제를 발생시키지 않는 감광체를 실현하는 것이 요구되고 있었다.

그래서 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에서의 문제점을 해소함으로써, 윤활성이 우수한 동시에, 잘 벗겨지지 않으면서, 흠집이 잘 생기지 않는 표면을 가지며, 더 나아가서는 필름 형성 등에 의한 화상 결함의 발생을 방지할 수 있고, 토너 방출(releasing)이 양호한 고내구성의 전자 사진용 감광체를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 감광체의 최외층에 윤활성 오일을 내포하는 마이크로캡슐을 분산시켜 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 전자 사진용 감광체는 도전성 기체상에, 적어도 감광층을 갖는 전자 사진용 감광체에서, 최외층에 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 본 발명에서 최외층이란, 도전성 기체로부터 가장 격리된, 감광체의 외표면을 구성하는 층을 의미한다. 또한, 감광층이란, 전하 발생층과 전하 수송층이 적층되어 이루어지는 적층형, 또는 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 포함하는 단층형의 양쪽 모두를 포함하는 것이다. 또한, 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐이란, 윤활성 오일이 마이크로캡슐에 의해 캡슐화되어 있는 것, 및 마이크로캡슐 내에 흡착 또는 함침되어 있는 것 모두 포함한다.

발명의 효과

상기한 바와 같이, 본 발명에서는, 감광체의 최외층에 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 이용하고 있다. 종래와 같이, 일반적인 액상의 윤활성 오일을 층중에 첨가하는 것만으로는 윤활성 오일이 표면에 편석되어 버리기 때문에 초기에는 윤활성이 좋지만, 반복 사용에 의해 표면이 벗겨지면 윤활성 오일이 없어져, 윤활성을 유지할 수 없게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 첨가한 경우, 감광체의 최외층 표면뿐만 아니라 내부까지 윤활성 오일을 분산시킬 수 있기 때문에, 반복 사용시에도 윤활성을 안정적으로 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 내마모성을 향상하여 표면의 벗겨짐을 적게 할 수 있어, 감광체의 고수명화에도 기여할 수 있다. 또한, 표면 에너지가 작아지기 때문에, 감광체 표면에의 토너의 부착 방지도 기대할 수 있다. 또한, 필름 형성의 발생을 방지할 수도 있어, 감광체의 표면성 개량에 매우 유효하다고 할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이, 마이크로캡슐 기술의 전자 사진용 감광체에의 적용에 관해서는, 지금까지 다종 다양한 활용 방법이 검토되어 왔다. 그러나, 마이크로캡슐중에 윤활성 오일을 포함시켜 감광체에 적용하면서, 이 마이크로캡슐을 파괴하여 윤활성 오일을 방출시킴으로써 감광체 표면의 내마모성을 발현시키는 기술에 관해서는 지금까지 알려져 있지 않고, 본 발명에 의해 처음으로 발견된 것이다.

도 1(a) 내지 (e)는 모두 본 발명의 전자 사진용 감광체의 일구성예를 도시하는 모식적 단면도이며, (a) 및 (b)는 마이너스 대전 기능 분리형의 감광체의 구성을 도시하고, (c)는 플러스 대전 기능 분리형의 감광체의 구성을 도시하며, (d) 및 (e)는 플러스 대전 단층형의 감광체의 구성을 도시한다.

도 2는 실시예에서의 내쇄성의 평가 장치를 도시하는 개략 설명도이다.

도 3은 실시예에서의 마찰 저항의 측정 장치(표면성 측정기)를 도시하는 개략 설명도이다.

부호의 설명

1: 도전성 기체

2: 하부 코팅층

3: 전하 발생층

4: 전하 수송층

5: 표면 보호층

6: 단층형 감광층

10: 감광 드럼(감광체)

11: 클리닝 블레이드

12: 토너 박스

13: 토너 대전 롤러

14: 자성 일성분 토너

15: 하중 검출기

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 관해서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 도 1(a) 내지 (e)는 본 발명의 감광체의 구성예를 도시하는 개념적 단면도이고, 부호 1은 도전성 기체, 2는 하부 코팅층, 3은 전하 발생층, 4는 전하 수송층, 5는 표면 보호층, 6은 단층형의 감광층을 각각 나타내고 있다. 전술한 바와 같이, 감광체의 감광층은 전하 발생층(3)과 전하 수송층(4)으로 분리한 기능 분리형(적층형)[도 1(a) 내지 (c)]과, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 함유하는 단층형[도 1(d), (e)]으로 대별된다. 도 1(a) 및 (b)의 감광층은 전하 발생층(3), 전하 수송층(4)의 순으로 적층된 마이너스 대전 타입이고, 도 1(c)의 감광층은 이와는 반대로 전하 수송층(4), 전하 발생층(3)의 순으로 적층된 플러스 대전 타입이며, 또한 도 1(d) 및 (e)의 감광층(6)은 단층형의 주로 플러스 대전 타입이다. 여기서 본 발명에서 표면 보호층이란, 물리적, 화학적으로 감광층 표면을 보호하는 것이고, 도 1(b)의 적층형의 경우는 전하 수송층(4)의 상층에 설치된 최외층, 도 1(c)의 역적층형의 경우는 전하 발생층(3)의 상층에 설치된 최외층, 도 1(e)의 단층형의 경우 는 단층형 감광층(6)의 상층에 설치된 최외층으로 한다. 또한, 여기서 기술한 최외층에는 전하 수송 물질을 포함하는 최외층이 설치된 경우도 포함된다.

본 발명에서는, 감광체의 최외층이 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 함유하는 점이 중요해진다. 따라서 예컨대, 도 1(a)에 도시하는 층 구성의 경우는 전하 수송층(4)이, 도 1(b), (c), (e)에 도시하는 층 구성의 경우는 표면 보호층(5)이, 도 1(d)에 도시하는 층 구성의 경우는 단층형의 감광층(6)이 각각 감광체의 최외층이며, 이들 각 층에 본 발명에 따른 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 함유시킨다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐의 재료로서는, 무기질 또는 유기질의 어느 것이라도 좋다. 무기질의 마이크로캡슐의 구체예로서는 무기 다공질 입자로 이루어지는 것을 적합하게 들 수 있고, 특히 중공 형상의 무기 다공질 입자가 적합하다. 이것은, 중공 형상의 무기 다공질 입자 쪽이 윤활성 오일을 보다 많이 내포할 수 있기 때문이다. 또한, 무기 다공질 입자로서는 다공질 실리카 입자가 바람직하게 이용된다. 이러한 무기 다공질 입자로 이루어지는 마이크로캡슐에 윤활성 오일을 내포시키는 방법, 즉 마이크로캡슐화의 방법으로서는, 예컨대 와신가가쿠고교(주)나 스즈키유시고교(주) 등으로부터 입수 가능한 시판의 다공질 실리카 입자에 윤활성 오일을 교반하면서 함침시키는 방법이 바람직하다.

또한, 유기질의 마이크로캡슐의 구체예로서는 유기 고분자 재료로 이루어지는 것을 적합하게 들 수 있고, 이러한 유기 고분자 재료로서는, 예컨대 멜라민 수지, 폴리스티렌 수지 등이 적합하다. 이러한 유기 고분자 재료로 이루어지는 마이 크로캡슐에 윤활성 오일을 내포시키는 방법으로서는 공지의 여러 가지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 계면 중합법, in situ 중합법, 액중 경화법, 상 분리법, 액중 건조법 등을 들 수 있다.

마이크로캡슐의 입경으로서는, 함유시키는 최외층의 두께에도 의하지만, 예컨대 0.1 내지 10 ㎛ 정도의 것을 이용할 수 있고, 적합하게는 0.3 내지 5 ㎛ 정도이다. 입경이 너무 크면 함유시키는 층이 얇은 경우에 층 표면으로부터 돌출하여 표면성을 손상시킬 우려가 있다. 한편, 입경이 너무 작으면 원하는 윤활성을 얻기 위해서는 첨가량을 늘릴 필요가 발생하기 때문에 효율적이지 않다.

또한, 본 발명에 이용하는 윤활성 오일로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 실리콘 오일 및 불소 오일이 적합하다. 구체적으로는 실리콘 오일로서는, 디메틸실리콘 오일이나 메틸페닐실리콘 오일, 불소 오일로서는 플루오로에테르계 오일이 바람직하게 이용된다.

여기서, 마이크로캡슐에 내포되는 윤활성 오일이 최외층을 형성할 때의 도포액에 이용되는 용제에 용해하는 것인 경우, 마이크로캡슐화되어 있다고는 하더라도, 윤활성 오일이 완전히 피복되어 있지 않은 부분이 존재하여, 그 윤활성 오일이 용제에 용해하면 최외층을 도포, 건조할 때에 윤활성 오일이 표면에 편석하여 본 발명의 효과를 감소시키게 된다. 그 때문에 윤활성 오일은 최외층 형성용 도포액에 용해하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 최외층 형성용 도포액에 이용되는 염소계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 방향족계 용제에 용해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아 세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄 등에 용해하지 않는 것이 바람직하다. 따라서 예컨대, 실리콘 오일이나 불소 오일을 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 불소 오일은 용해하는 용제가 거의 없기 때문에 유효하다.

이하, 각 층의 구체적 구성에 관해서, 상세히 설명한다.

도전성 기체(1)는 감광체의 전극으로서의 역할과 동시에 다른 각 층의 지지체로 되어 있고, 원통형, 판형, 필름형 중 어느 것이라도 좋으며, 재질적으로는 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 등의 금속, 또는 유리, 수지 등의 위에 도전 처리를 실시한 것이라도 좋다.

하부 코팅층(2)은 수지를 주성분으로 하는 층이나 알루마이트 등의 산화 피막 등으로 이루어지고, 도전성 기체로부터 감광층에의 불필요한 전하의 주입 방지, 기체 표면의 결함 피복, 감광층의 접착성의 향상 등의 목적으로 필요에 따라 설치된다. 수지를 주성분으로 하는 하부 코팅층(2)에 이용하는 수지 바인더로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리부티랄 수지, 폴리아미드 수지 및 이들 공중합체 등을 적절하게 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 수지 바인더중에 금속 산화물 미립자 등을 함유시키더라도 좋다. 금속 산화물 미립자로서는 예컨대 SiO₂, TiO₂, In₂O₃, ZrO₂ 등을 이용하는 것이 가능하다.

하부 코팅층(2)의 막 두께는 하부 코팅층(2)의 배합 조성에도 의존하지만, 반복 연속 사용하였을 때 잔류 전위가 증대하는 등의 악영향이 나오지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 또한, 도 1(a), (b)에 도시하는 층 구성에서 하부 코팅층(2)을 설치하지 않는 것도 가능하다.

전하 발생층(3)은, 유기 광도전성 물질을 진공 증착하거나, 또는 유기 광 도전성 물질의 입자를 수지 바인더중에 분산시킨 재료를 도포하여 형성되고, 빛을 수용하여 전하를 발생한다. 또한, 그 전하 발생 효율이 높은 것과 동시에 발생한 전하의 전하 수송층(4)에의 주입성이 중요하고, 전기장 의존성이 적고 저전기장에서도 주입이 양호한 것이 바람직하다.

전하 발생층(3)은 전하 발생 기능을 가지면 좋기 때문에, 그 막 두께는 전하 발생 물질의 광 흡수 계수로부터 정하고, 일반적으로는 5 ㎛ 이하이며, 적합하게는 1 ㎛ 이하이다. 전하 발생층(3)은 전하 발생 물질을 주체로 하여, 이에 전하 수송 물질 등을 첨가하여 사용하는 것도 가능하다. 전하 발생 물질로서는 프탈로시아닌계 안료, 아조 안료, 안스안트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 스쿠아릴리움 안료, 티아피릴리움 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 이용할 수 있고, 또한 이들 안료를 적절하게 조합하여 이용하더라도 좋다. 특히 프탈로시아닌계 안료로서는 무금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌이 바람직하고, 더 나아가서는 X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌, β형 티타닐프탈로시아닌, Y형 티타닐프탈로시아닌, 일본 특허 공개 제2004-2874호 공보에 기재된 CuKα:X선 회절 스펙트럼으로써 브래그각 2θ가 9.6˚를 최대 피크로 하는 티타닐프탈로시아닌이 바람직하다.

전하 발생층(3)에 이용하는 수지 바인더로서는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리부티랄 수지, 염화비닐계 공중합체, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 메타크릴산에스테르 수지 및 이들 공중합체 등을 적절하게 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

전하 수송층(4)은 수지 바인더중에 전하 수송 물질을 분산시킨 재료로 이루어지는 도포막이며, 어두운 곳에서는 절연체층으로서 감광체의 전하를 유지하고, 광 수용시에는 전하 발생층으로부터 주입되는 전하를 수송하는 기능을 발휘한다.

전하 수송 물질로서는 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 피라졸론 화합물, 옥사디아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스틸벤 화합물, 스티릴 화합물이나, 폴리비닐카르바졸 등의 전하 수송성 폴리머 등을 사용하는 것이 가능하다.

또한, 전하 수송층(4)에 이용하는 수지 바인더로서는 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 메타크릴산에스테르의 중합체 및 공중합체 등을 적절하게 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

전하 수송층(4)의 막 두께는 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3 내지 50 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 적합하게는 10 내지 40 ㎛이다.

이들 전하 수송층(4)중에는 감도의 향상이나 잔류 전위의 감소, 또는 반복 사용시의 특성 변동을 저감할 목적으로, 필요에 따라 전자 수용 물질을 함유시킬 수 있다. 전자 수용 물질로서는 무수호박산, 무수말레산, 디브롬무수호박산, 무수프탈산, 3-니트로무수프탈산, 4-니트로무수프탈산, 무수피로멜리트산, 피로멜리트 산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노시노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로안식향산 등의 전자 친화력이 큰 화합물을 들 수 있다.

또한, 전하 수송층(4)중에는 내환경성이나 유해한 빛에 대한 안정성을 향상시킬 목적으로, 산화 방지제나 광 안정제 등의 열화 방지제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 목적으로 이용되는 화합물로서는 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 에스테르화 화합물, 폴리아릴알칸 화합물, 히드로퀴논 유도체, 에테르화 화합물, 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌디아민 유도체, 포스폰산에스테르, 아인산에스테르, 페놀 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 직쇄 아민 화합물, 환형 아민 화합물, 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 전하 수송층(4)중에는 형성한 막의 레벨링성의 향상을 목적으로서, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다.

본 발명에서, 전하 수송층(4)이 최외층이 되는 경우에는, 반복 사용 후의 윤활성을 유지하기 위해, 전하 수송층(4)에 본 발명에 따른 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 함유시키는 것이 필요하다. 이 경우의 마이크로캡슐의 함유량으로서는 전하 수송층의 고형분의 0.1 내지 50 중량% 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 정도이다. 함유량이 너무 적으면 충분한 윤활성 향상 효과를 얻을 수 없고, 한편 너무 많으면 전하 수송층 본래의 성능을 손상시킬 우려가 있다.

단층형의 감광층(6)은 수지 바인더중에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 분산시킨 재료로 이루어지는 도포막이며, 상기 전하 발생층(3) 및 전하 수송층(4) 에 이용되는 재료를 마찬가지로 이용하는 것이 가능하다. 막 두께는 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3 내지 50 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 적합하게는 10 내지 40 ㎛이다.

이 감광층(6)중에는 감도의 향상이나 잔류 전위의 감소, 또는 반복 사용시의 특성 변동을 저감할 목적으로, 상기 전하 수송층(4)과 마찬가지로, 필요에 따라 전자 수용 물질을 함유시킬 수 있다. 전자 수용 물질로서는 무수호박산, 무수말레산, 디브롬무수호박산, 무수프탈산, 3-니트로무수프탈산, 4-니트로무수프탈산, 무수피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노시노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로안식향산 등의 전자 친화력이 큰 화합물을 들 수 있다.

또한, 감광층(6)중에는 내환경성이나 유해한 빛에 대한 안정성을 향상시킬 목적으로, 상기 전하 수송층(4)과 마찬가지로, 산화 방지제나 광 안정제 등의 열화방지제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 목적으로 이용되는 화합물로서는 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 에테르화 화합물, 에스테르화 화합물, 폴리아릴알칸 화합물, 히드로퀴논 유도체, 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌디아민 유도체, 포스폰산에스테르, 아인산에스테르, 페놀 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 직쇄 아민 화합물, 환형 아민 화합물, 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 감광층(6)중에는, 형성한 막의 레벨링성의 향상을 목적으로 하여, 상기 전하 수송층(4)과 마찬가지로, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다.

또한, 감광층(6)이 최외층이 되는 경우에는, 반복 사용 후의 윤활성을 유지하기 위해, 감광층(6)에 본 발명에 따른 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 함유시킨다. 이 경우의 마이크로캡슐의 함유량으로서는 감광층(6)의 고형분의 0.1 내지 50 중량% 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 정도이다. 함유량이 너무 적으면 충분한 윤활성 향상 효과를 얻을 수 없고, 한편 너무 많으면 감광층 본래의 성능을 손상시킬 우려가 있다.

표면 보호층(5)은 일반적으로, 윤활성이 우수하고, 기계적 스트레스에 대한 내구성이 우수하며, 더 나아가서는 화학적으로 안정적인 물질로 구성되고, 어두운 곳에서는 코로나 방전의 전하를 수용하여 유지하는 기능을 갖고 있으면서, 전하 발생층(3)이 감응하는 빛을 투과하는 성능을 가지며, 노출시에 빛을 투과하여 전하 발생층(3)에 도달시키며, 발생한 전하의 주입을 받아 표면 전하를 중화 소멸시키는 것이 필요하다. 또한, 사용되는 재료는 전술한 바와 같이, 전하 발생 물질의 빛의 흡수 극대의 파장 영역에서 가능한 한 투명인 것이 바람직하다. 표면 보호층(5)의 막 두께는 반복 연속 사용하였을 때 잔류 전위가 증대하는 등의 악영향이 나오지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있지만, 예컨대 0.1 내지 10 ㎛ 정도이고, 적합하게는 1 내지 8 ㎛의 범위 내로 한다.

표면 보호층(5)은 도 1(b), (c) 및 (e)에 도시하는 바와 같은 형태로 설치할 수 있고, 본 발명에서는 필수는 아니지만, 설치되어 있는 경우에는 반드시 최외층이 된다. 따라서 표면 보호층(5)의 재료로서는 반복 사용 후의 윤활성을 유지하기 위해 본 발명에 따른 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 함유하는 재료를 이용하는 것이 필요하다.

표면 보호층(5)의 재료 구성으로서는 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐 외에 수지 바인더를 이용하는 것이 필수이고, 소망에 따라 추가로 보강 필러 및 도전성 조정제 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유한다.

표면 보호층(5)의 수지 바인더로서는 경화성 수지가 적합하고, 특히 열 경화성 수지 및 광 경화성 수지가 유효하다. 구체적으로는, 예컨대 에폭시 수지, 우레탄 수지, 시안산에스테르의 경화물(시아네이트 수지라고도 함) 등의 열경화성 수지를 적합하게 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 예컨대 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지가 적합하고, 구체적으로는 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지와 알콕시실란 부분 축합물을 탈알코올 축합 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지와 알콕시실란과의 하이브리드 재료의 경화물을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지로서는 하기 화학식 1

[화학식 1]

[상기 화학식에서, R¹은 CH₂, C(CH₃)₂, CH(CH₃), C(CF₃)₂, O, SO₂, S를 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내며, R⁴는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 100의 정수를 나타내며, m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다] 또는 하기 화학식 2

[화학식 2]

[상기 화학식에서, R⁵은 CH₂, C(CH₃)₂, CH(CH₃), C(CF₃)₂, O, SO₂, S를 나타내고, R⁶ 또는 R⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내며, R⁸은 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내고, p는 0 내지 100의 정수를 나타내며, q는 1 내지 20의 정수를 나타낸다]로 표시되는 구조를 갖는 것을 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 하기 화학식 1-1, 2-1로 표시되는 것을 들 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 2-1]

에폭시 수지는, 일반적으로 강도 등이 충분하지 않고, 또한 수지 자체의 윤활성이 부족하기 때문에 표면의 벗겨짐이 커서, 만족스러운 내구성을 얻을 수 없고, 또한 토너가 부착되기 쉽기 때문에 필름 형성이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이에 대하여, 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 강도가 크기 때문에 표면의 벗겨짐을 적게 할 수 있는 이점이 있다. 특히, 상기 에폭시 수지와 알콕시실란과의 하이브리드 재료의 경화물은 에폭시 수지의 에폭시기에 의한 가교와, 알콕시실란의 축합에 의한 가교가 복합되어 매우 강한 구조가 되기 때문에, 표면의 벗겨짐이 억제된다. 또한, 토너의 부착에 대해서는, 수지의 표면 에너지가 작기 때문에 토너가 잘 부착되지 않는다. 즉, 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지는 표면의 벗겨짐이 적음에도 불구하고 표면에 토너가 잘 남지 않아 필름 형성이 발생하지 않는다고 하는 특징을 갖기 때문에, 표면 보호층(5)의 수지 바인더로서 유효하다고 할 수 있다.

상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지에는, 필요에 따라 에폭시 수지 부분의 경화제, 경화 촉진제, 알콕시실란 부분의 경화 촉진제 등을 첨가하는 것이 유효하다. 에폭시 수지 부분의 경화제로서는, 예컨대 산 무수물, 아민 등을 들 수 있고, 경화 촉진제로서는, 예컨대 3급 아민 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시실란 부분의 경화 촉진제로서는, 예컨대 옥틸산주석 등의 금속 착체를 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 에폭시 수지와 알콕시실란과의 하이브리드 재료에서의 알콕시실란 부분의 비율이 10 내지 50 중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 알콕시실란 부분의 비율이 10 중량% 미만에서는 알콕시실란 부분의 축합에 의한 가교 부분이 적어져, 에폭시 수지의 보강 효과를 얻을 수 없다. 한편 50 중량%를 넘으면 가교 밀도가 너무 커져 약해지고, 감광체 표면의 막 벗겨짐량이 많아져 버린다.

또한, 우레탄 수지로서는 불소 함유 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 우레탄 수지는 일반적으로 표면 에너지가 크기 때문에 토너가 부착되기 쉬워, 필름 형성이 발생하기 쉽지만, 불소 함유 폴리올로 경화한 경우, 표면 에너지를 작게 할 수 있어, 필름 형성이 잘 발생하지 않는다. 또한, 우레탄 수지는 인성이 크기 때문에 잘 벗겨지지 않는 이점을 갖는다.

또한, 시안산에스테르의 경화물로서는, 하기 화학식 3

[화학식 3]

[상기 화학식에서, R⁹는 방향족 유기기를 나타내고, r은 2 또는 3의 정수를 나타낸다]로 표시되는 시안산에스테르 화합물을 경화시킨 고분자를 적합하게 이용할 수 있다. 특히 하기 화학식 4

[화학식 4]

[상기 화학식에서, R¹⁰은 CH₂, C(CH₃)₂, CH(CH₃), C(CF₃)₂, O, SO₂, S를 나타낸다]로 표시되는 바와 같이 비스페놀 골격을 가지며, 시안산에스테르가 2 관능인 시안산에스테르 화합물이다. 또한, 강도에 관해서도 비스페놀 골격을 갖는 것이 유효하다.

상기 화학식 4로 표시되는 시안산에스테르 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 4-1 내지 4-3로 표시되는 것을 적합하게 들 수 있다.

[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

[화학식 4-3]

[화학식 4-4]

화학식 4-4로 표시된 화합물도 적합하다. 이러한 시안산에스테르의 경화물은 경도가 높고 강도가 크기 때문에 잘 벗겨지지 않으며, 흠집이 잘 생기지 않는다. 또한, 대칭적인 구조를 갖기 위해 표면 에너지가 작기 때문에 토너가 잘 부착되지 않아, 필름 형성이 적다고 하는 이점이 있다. 이들 시안산에스테르에는 촉매로서, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 아세틸아세톤아연, 아세틸아세톤철, 디부틸주석 디말레에이트 등의 유기 금속 화합물, 염화알루미늄, 염화주석, 염화아연 등의 금속염, 트리에틸렌디아민, 디메틸벤질아민 등의 아민류 등을 필요에 따라 첨가하면 보다 효과적이다.

이들 경화성 수지는 도포액의 희석 용제로서, 주로 메탄올 등의 알코올계의 용제를 사용할 수 있기 때문에, 용제가 하층의 감광층 표면을 용해하는 정도가 적은 점에서도 유효하다. 또한, 이들 경화성 수지는 단독으로 이용하더라도, 다른 경화성 수지와 혼합하여 이용하더라도 좋고, 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 이용되는 보강 필러의 구체예로서는, 무기 섬유(위스커), 유기섬유, 가교 아크릴 수지 미립자, 가교 폴리스티렌 미립자, 고분자량 폴리에틸렌 미립자, 폴리이미드 미립자 또는 메틸실리콘 수지 미립자 등이 유효하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 보강 필러를 수지 바인더중에 분산시킴으로써, 표면 보호층(5)의 강도, 경도 및 강인성을 향상시키고, 또한 표면의 마찰 계수도 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서 표면 보호층(5)중에 첨가하는 도전성 조정제로서는, 금속 산화물 미립자, 금속 미립자, 도전성 물질을 코팅한 폴리머 미립자, 또는 전하 수송 물질 등을 이용할 수 있다.

또한, 표면 보호층(5)중의 마이크로캡슐의 함유량으로서는, 표면 보호층(5)의 고형분의 0.1 내지 50 중량% 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량% 정도이다. 함유량이 너무 적으면 충분한 윤 활성 향상 효과를 얻을 수 없고, 한편 너무 많으면 표면 보호층 본래의 성능을 손상시킬 우려가 있다.

다음에, 본 발명의 전자 사진용 감광체의 실시예에 관해서 설명한다. 또한, 이하에서 「부」란 「중량부」를 나타내는 것으로 한다.

(윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐의 조제)

(조제예 1)

(주) 일본맥셀프로덕츠에서 제조된, 각종 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 준비하였다. 이 마이크로캡슐의 재질은 멜라민 수지이고, 입경은 3 내지 5 ㎛였다. 윤활성 오일로서 TSF451[디메틸실리콘 오일, GE 도시바실리콘(주)제]을 이용한 것을 마이크로캡슐 A로 하고, J25 FLUID[플루오로에테르계 오일, NOK(주)제]를 이용한 것을 마이크로캡슐 B로 하였다.

(조제예 2)

와신가가쿠고교(주)제의 와신 마이크로캡슐(중공 형상의 다공질 실리카 입자, 입경 φ 2 내지 5 ㎛에 와신가가쿠고교(주)에서 각종 윤활성 오일을 함침시킨 것을 준비하였다. 윤활성 오일로서 TSF451[디메틸실리콘 오일, GE 도시바실리콘(주)제]을 이용한 것을 마이크로캡슐 C로 하고, J25 FLUID[플루오로에테르계 오일, NOK(주)제]를 이용한 것을 마이크로캡슐 D로 하였다.

(조제예 3)

JSR(주)제의 SX866(A)(중공 형상의 입상 가교 폴리스티렌, 입경 φ 0.3 ㎛에 각종 윤활성 오일을 함침시킨 것을 준비하였다. 윤활성 오일로서 TSF451[디메틸실리콘 오일, GE 도시바실리콘(주)제]을 이용한 것을 마이크로캡슐 E로 하고, J25 FLUID[플루오로에테르계 오일, NOK(주)제]를 이용한 것을 마이크로캡슐 F로 하였다.

(수지 바인더 용액의 조제)

(조제예 4)

에폭시 수지/알콕시실란계 하이브리드 재료{상품명 콘포세란E102: 아라카와가가쿠(주)제, 상기 화학식 1에서 R¹=C(CH₃)₂, R²=OCH₃, R³=OCH₃, R⁴=CH₃인 화합물[구체예 1-1]} 75부와, 경화제로서의 산 무수물[상품명 리카시드 HM-700, 신니혼리카(주)제] 9부와, 촉진제로서의 옥틸산주석 0.8부 및 DBU[1, 8-디아자비시클로(5, 4, 0) 운데센-7] 0.4부와, 용제로서의 메탄올 100부 및 메틸에틸케톤 50부를 칭량하고, 혼합하여 수지 바인더 용액 A로 하였다.

(조제예 5)

HDI 유도체 블록 이소시아네이트[상품명 듀라네이트 MF-K-60X, 아사히카세이케미컬즈(주)제] 18부와, 불소 함유 폴리올[상품명 루미푸론 LF-200, 아사히가라스(주)제] 30부와, 용제로서의 메틸에틸케톤 50부를 칭량하고, 혼합하여 수지 바인더 용액 B로 하였다.

(조제예 6)

비스페놀 E형 시안산에스테르[상품명 Arocy L-10, 반티코사제, 상기 화학식 4-1로 표시되는 화합물] 55부와, 촉매로서의 아연아세틸아세토네이트 0.3부와, 용제로서의 메틸에틸케톤 180부를 칭량하고, 혼합하여 수지 바인더 용액 C로 하였다.

(조제예 7)

페놀 수지[상품명 PR-912, 스미토모베이클라이트(주)제] 60부와, 용제로서의 이소프로필알코올 100부를 칭량하고, 혼합하여 수지 바인더 용액 D로 하였다.

(조제예 8)

비스페놀 Z형 폴리카보네이트 수지[상품명 팬라이트 TS2050, 데이진카세이(주)제] 15부와, 용제로서의 염화메틸렌 400부를 칭량하고, 혼합하여 수지 바인더 용액 E로 하였다.

(조제예 9)

에폭시 수지[상품명 THB9502, 교세라케미컬(주)제] 60부와, 용제로서의 크실렌 100부를 칭량하고, 혼합하여 수지 바인더 용액 F로 하였다.

(조제예 10)

에폭시 수지/알콕시실란계 하이브리드 재료{상품명 콘포세란 E112: 아라카와가가쿠(주)제, 상기 화학식 2에서 R⁵=C(CH₃)₂, R⁶=OCH₃, R⁷=OCH₃, R⁸=CH₃인 화합물[구체예 2-1]} 75부와, 경화제로서의 산 무수물[상품명 리카시드 HM-700, 신니혼리카(주)제] 9부와, 촉진제로서의 옥틸산주석 0.8부 및 DBU[1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7] 0.4부와, 용제로서의 메탄올 100부 및 메틸에틸케톤 50부를 칭량하고, 혼합하여 수지 바인더 용액 G로 하였다.

(실시예 1)

이하의 순서에 따라, 전기 특성 평가용으로서, 드럼 감광체(φ 30 mm)를 제작하였다. 우선, 알루미늄 관상에 이하의 조성의 하부 코팅층 분산액을 침지 도공하고, 100℃에서 30분 건조하고, 용제를 제거하여 막 두께 3 ㎛의 하부 코팅층을 형성하였다.

(하부 코팅층 분산액 조성)

수지 바인더: 알코올 가용성 나일론[CM8000, 도레이(주)제조] 5부

첨가물: 아미노실란 처리된 산화티타늄 미립자 5부

용제: 메탄올/염화메틸렌 혼합 용제[6/4(체적비)] 90부

다음에, 이하의 조성의 전하 발생층 분산액을 침지 도공하고, 100℃에서 30분 건조하고, 용제를 제거하여 막 두께 0.3 ㎛의 전하 발생층을 형성하였다.

(전하 발생층 분산액 조성)

전하 발생 물질: 티타닐프탈로시아닌 11부

수지 바인더: 염화비닐계 공중합 수지[MR-110, 니혼제온(주)제] 1부

용제: 염화메틸렌 98부

다음에, 이하의 조성의 전하 수송층 용액을 침지 도공하고, 100℃에서 30분 건조하고, 용제를 제거하여 막 두께 20 ㎛의 전하 수송층을 형성하였다.

(전하 수송층 용액 조성)

전하 수송 물질: 히드라존 화합물(CTC191, 타카사고고료(주)제) 9부

전하 수송 물질: 부타디엔 화합물(T405, 타카사고고료(주)제) 1부

수지 바인더: 비스페놀 Z형 폴리카보네이트 수지

[상품명 팬라이트 TS2050, 데이진카세이(주)제] 10부

용제: 염화메틸렌 90부

다음에, 이하의 조성의 표면 보호층 분산액을 침지 도공하고, 80℃에서 30분, 또한 110℃에서 1시간 건조하고, 용제를 제거하여 막 두께 4 ㎛의 표면 보호층을 형성하였다.

(표면 보호층 분산액 조성)

수지 바인더 용액: 수지 바인더 용액 A(조정예 4) 235.2부

윤활성 오일을 내포하는 마이크로캡슐: 마이크로캡슐 A(조제예 1) 20부

도전성 조정제: 산화주석

[NanoTek Powder SnO₂, 씨아이카세이(주)제] 20부

이상과 같이 하여 전자 사진용 감광체를 제작하였다.

(실시예 2 내지 14)

실시예 1의 표면 보호층 분산액 조성에서의 수지 바인더 용액 A 및 마이크로캡슐 A의 조합과, 도전성 조정제로서의 산화주석의 배합량을 각각 하기의 표 1중에 나타내는 바와 같이 바꾸면서, 건조 조건 80℃/30분+110℃/1시간을 하기의 표 1중에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진용 감광체를 제작하였다.

(실시예 15 및 16)

실시예 1 및 7의 표면 보호층 분산액에, 또한 보강 필러로서의 가교 폴리스티렌(SX8742: φ 0.3 ㎛, JSR사제) 15부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 및 7과 동일하게 하여 전자 사진용 감광체를 제작하였다.

(비교예 1 내지 3)

실시예 1 내지 3의 표면 보호층 분산액중에 마이크로캡슐 A를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진용 감광체를 제작하였다.

(비교예 4)

실시예 1의 표면 보호층 분산액중에 마이크로캡슐 A 대신에 디메틸실리콘 오일[TSF451, GE 도시바실리콘(주)제] 7부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진용 감광체를 제작하였다.

(비교예 5)

표면 보호층을 설치하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진용 감광체를 제작하였다.

하기의 표 1중에, 각 실시예 및 비교예의 표면 보호층 분산액 조성 및 건조 조건을 통합하여 나타낸다.

실시예 및 비교예에서 제작한 감광체에 관해서, 윤활성의 지표로서 마찰 계수, 내쇄성의 지표로서 막 벗겨짐량, 화상 결함의 지표로서 필름 형성의 유무를 각각 평가하였다. 이들 결과를 하기의 표 2중에 나타낸다.

(평가 방법)

내쇄성의 평가는 도 2에 도시하는 바와 같이, 실제 기기를 모의하여 감광 드럼(감광체)(10) 주위에 호쿠신고교(주)제의 우레탄제 클리닝 블레이드(11), 토너 박스(12), 토너 대전 롤러(13)를 각각 배치하여 이루어지는 장치를 이용하여 행하였다. 구체적으로는 압접각 25˚로 클리닝 블레이드(11)를 감광 드럼(10)에 접촉시키고, 감광 드럼(10)을 회전 속도 2100 rpm으로 회전시켜(10만 회전) 클리닝 블레이드(11)에 의한 감광 드럼(10) 표면의 막 벗겨짐량을 평가하여, 내쇄성의 지표로 하였다. 또한, 도 2중의 부호 14는 자성 일성분 토너를 나타낸다.

또한, 10만 회전 후의 감광 드럼(10) 표면에서의 필름 형성의 유무를 눈으로 확인하였다. 또한, 10만 회전 후의 감광 드럼(10) 표면의 우레탄 블레이드에 대한 마찰 저항의 크기를, 종래의 감광 드럼 표면(표면 보호층을 설치하지 않은 비교예 5)의 마찰 저항의 크기(1.0)를 기준으로 하여, 상대 비교값으로서 구하였다. 또한, 마찰 저항의 측정은, 도 3에 도시하는 표면성 측정기[HEIDON-14DR, 신도가가쿠(주)제]를 이용하여 행하였다. 도 3 중, 부호 15는 하중 검출기를 나타낸다.

상기 표 2에서 나타나는 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 15의 감광체의 마찰 저항값은 0.4 내지 0.6이며, 또한 실시(running)(10만 회전) 후도 그 값을 유지하고 있으며, 양호한 윤활성을 안정적으로 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 첨가하지 않은 비교예 1 내지 3의 감광체, 및 표면 보호층을 설치하지 않은 비교예 5의 감광체는 마찰 저항값이 0.9 내지 1.0으로 크고, 또한 윤활성 오일을 그대로 첨가한 비교예 4의 감광체는 실시 전의 마찰 저항값은 0.4로 작았지만, 실시 후에는 0.8까지 상승해 버렸다. 따라서 이들 결과로부터, 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 첨가하는 것이 반복 사용시의 윤활성의 안정적인 유지에 유효한 것이 확인되었다.

또한, 비교예 1, 2 및 4의 감광체에서는 필름 형성이 발생하고 있으며, 비교예 5의 감광체에서는 필름 형성은 발생하고 있지 않지만, 막 벗겨짐량이 많아지고 있다. 이에 대하여, 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 첨가한 실시예 1 내지 15의 감광체는 막 벗겨짐량이 적고, 또한 필름 형성도 발생하고 있지 않아, 본 발명에 따른 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐의 첨가가 내쇄성 및 화상성의 개량의 점에서도 유효한 것을 확인할 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 윤활성이 우수한 동시에, 잘 벗겨지지 않으면서, 흠집이 잘 생기지 않는 표면을 가지며, 더 나아가서는 필름 형성 등에 의한 화상 결함의 발생을 방지할 수 있고, 토너 방출이 양호한 고내구성의 전자 사진용 감광체를 얻는 것이 가능해졌다. 이러한 본 발명의 전자 사진용 감광체는 전자 사진 방식을 이용한 프린터, 복사기, 팩시밀리 등의 각종 화상 형성 장치에 유용하다.

Claims

도전성 기체상에, 적어도 감광층을 갖는 전자 사진용 감광체에 있어서, 최외층에 윤활성 오일을 내포한 마이크로캡슐을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 감광체.
제1항에 있어서, 상기 마이크로캡슐이 무기 다공질 입자로 이루어지는 것인 전자 사진용 감광체.
제2항에 있어서, 상기 무기 다공질 입자가 중공 형상인 것인 전자 사진용 감광체.
제2항에 있어서, 상기 무기 다공질 입자가 다공질 실리카 입자인 것인 전자 사진용 감광체.
제1항에 있어서, 상기 마이크로캡슐이 유기 고분자 재료로 이루어지는 것인 전자 사진용 감광체.
제5항에 있어서, 상기 유기 고분자 재료가 멜라민 수지 또는 폴리스티렌 수지인 것인 전자 사진용 감광체.
제1항에 있어서, 상기 윤활성 오일이 실리콘 오일인 것인 전자 사진용 감광체.
제7항에 있어서, 상기 실리콘 오일이 디메틸실리콘 오일 또는 메틸페닐실리콘 오일인 것인 전자 사진용 감광체.
제1항에 있어서, 상기 윤활성 오일이 불소 오일인 것인 전자 사진용 감광체.
제9항에 있어서, 상기 불소 오일이 플루오로에테르계 오일인 것인 전자 사진용 감광체.
제1항에 있어서, 상기 감광층상에, 상기 최외층으로서의 표면 보호층이 설치되어 있는 것인 전자 사진용 감광체.
제11항에 있어서, 상기 표면 보호층이 경화성 수지를 함유하는 것인 전자 사진용 감광체.
제12항에 있어서, 상기 경화성 수지가 에폭시 수지, 우레탄 수지 또는 시안산 에스테르의 경화물인 것인 전자 사진용 감광체.
제13항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지인 것인 전자 사진용 감광체.
제14항에 있어서, 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지가 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것인 전자 사진용 감광체:

화학식 1

화학식 2

상기 화학식들에서, R¹은 CH₂, C(CH₃)₂, CH(CH₃), C(CF₃)₂, O, SO₂, S를 나타내 고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내며, R⁴는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내고, R⁵는 CH₂, C(CH₃)₂, CH(CH₃), C(CF₃)₂, O, SO₂, S를 나타내고, R⁶또는 R⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내며, R⁸은 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 100의 정수를 나타내며, m은 1 내지 20의 정수를 나타내고, p는 0 내지 100의 정수를 나타내며, q는 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
제14항에 있어서, 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지가 에폭시 수지와 알콕시 실란과의 하이브리드 재료의 경화물이고, 또한 상기 하이브리드 재료에서의 알콕시 실란 부분의 비율이 10 내지 50 중량%인 것인 전자 사진용 감광체.
제13항에 있어서, 상기 시안산 에스테르의 경화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 시안산 에스테르 화합물을 경화시킨 고분자인 것인 전자 사진 감광체:

화학식 3

상기 화학식에서, R⁹는 방향족 유기기를 나타내고, r은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
제13항에 있어서, 상기 우레탄 수지가 불소 함유 폴리올을 포함하는 것인 전자 사진용 감광체.
제11항에 있어서, 상기 표면 보호층이 보강 필러 및 도전성 조정제중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유하는 것인 전자 사진용 감광체.
제1항에 있어서, 상기 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층이 적층되어 이루어지는 적층형이고, 또한 상기 전하 수송층이 상기 최외층인 것인 전자 사진용 감광체.
제1항에 있어서, 상기 감광층이 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 포함하는 단층형이고, 또한 상기 감광층이 상기 최외층인 것인 전자 사진용 감광체.