JP2004212910A

JP2004212910A - 電子写真用感光体

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Publication number: JP2004212910A
Application number: JP2003002854A
Authority: JP
Inventors: Yuriko Shinto; ゆり子新堂; Koichi Toriyama; 幸一鳥山; Kazushige Morita; 和茂森田; Arihiko Kawahara; 在彦川原; Yoshihide Shimoda; 嘉英下田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: JP4076865B2

Abstract

【課題】初期感度低下や、残留電位を上昇させることなく、耐チャージ生成物（オゾン、ＮＯｘ等）性に優れた、新規な電子写真感光体を提供する。
【解決手段】ユビキノン類は、電荷輸送物質等の感光体構成物質と外的攻撃物との反応を抑制する作用があるため、外的攻撃物（チャージ生成物）であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種による画像劣化（ＨＴ白すじ、黒すじ等）や、電荷輸送能の劣化による繰り返し使用時の電荷低下等を防ぐことができる。
少なくとも１種類以上のユビキノン類を、感光層における電荷輸送層に含有することで、長期の繰り返しの使用に対しても、画像劣化を引き起こすことなしに、感光体を使用することができるようになる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体上に、
電荷担体を発生する電荷発生物質を有した電荷発生層と、
上記電荷担体を受け入れ輸送する電荷輸送物質を有した電荷輸送層と
が形成された電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機やレーザープリンタ等といった電子写真装置に用いられる電子写真用感光体においては、有機光導電物質を用いた有機電子写真用感光体が、材料選択の自由度が高く、感光体特性を任意に設計できるといった利点から、数多く提案され、実用化されてきている。
【０００３】
有機電子写真用感光体における感光層は、主として、有機光導電物質を樹脂中に分散させた層から形成され、電荷発生物質を樹脂に分散させた層（電荷発生層）と、電荷輸送物質を樹脂に分散させた層（電荷輸送層）とを、積層させた構造をしたものが提案されている。
【０００４】
また、有機電子写真用感光体における感光層として、電荷発生物質及び電荷輸送物質を、単層の樹脂中に分散させた単層構造をしたものも提案されている。
【０００５】
有機電子写真用感光体における感光層としては、これらの例に限らず、数多くの提案がなされてきた。
【０００６】
それらのうちでも、感光層として、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた機能分離型の感光体は、電子写真特性や耐久性に優れており、広く実用化されている。
【０００７】
電子写真感光体には、材料選択や光感度等の点で有利な、ホール輸送性の材料を使用する負帯電用の物質が用いられることが多い。
【０００８】
しかしながら、負帯電を用いる場合には、負極性のコロナ放電の際において、帯電器から多くのチャージ生成物（オゾン、ＮＯｘ等）が発生してしまうといった問題が生じる。
【０００９】
そのため、チャージ生成物の感光体表面への吸着が起こり、電荷輸送能の劣化させてしまうため、繰り返し使用時に電位低下を生じ、画質低下や、感光体の寿命の低下の原因となる。
【００１０】
特に最近の電子写真装置（複写機、プリンタ等）は、非常に小型化されているため、感光体ドラム周辺の排気が十分ではなく、その結果、チャージ生成物による感光体の劣化が問題となることが多くなってきている。
【００１１】
従来より、有機系の感光体においては、これらチャージ生成物や画像露光及び除電光による感光体の劣化を防止するため、電化輸送層中に、種々の添加剤を添加する方法を用いることにより、繰り返し使用時の電荷安定性及び画質安定性の向上が図られてきた。
【００１２】
また、気体の透過係数の小さなバインダー樹脂を有する保護層を、感光体の最表面に形成することで、チャージ生成物に対する耐久性を向上させる方法がある。
【００１３】
この場合、有機層の数が増えるため、初期感度が低下してしまう可能性があり、また、製造における工程数が増えるため、コスト高の原因となってしまう。
【００１４】
ところで、近年では、強い抗酸化作用を有するとして、ユビキノン類が注目され、種々の物質が合成されており（例えば、非特許文献１及び２参照）、また、活性酸素による細胞の損傷を防ぐといった、老化防止の効果が知られるようになっている。
【００１５】
そして、サプリメントや化粧品類等に含有されるようになってきており、（例えば、補酵素コエンザイムＱ１０が）商品化され、広く使用されている。
【００１６】
しかしながら、本発明におけるような、電子写真感光体への使用を目的とした用途に関しては、これまで、全く試みられていなかった。
【００１７】
【非特許文献１】
Ｎａｍｓａｒａ， ” ＣｏｅｎｚｙｍｅＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ “，ＢｉｏｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓａｎｄＣｌｉｎｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＵｂｉｑｕｉｎｏｎｅ，Ｇ．Ｌｅｎａｚ（ｅｄ．），ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８５，Ｃｈ．ＶＩ，ｐ．１３１−１４４
【非特許文献２】
ＧｉｂｓｏｎａｎｄＹｏｕｎｇ， ” ＭｅｔｈｏｄｓｉｎＥｎｚｙｍｏｌｏｇｙ “，ＦｌｅｉｓｃｈｅｒａｎｄＰａｃｋｅｒ（ｅｄｓ．），ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７８，ｐ．６００−６０９
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、ユビキノン類を感光層に用いることで、初期感度低下や、残留電位を上昇させることなく、耐チャージ生成物（オゾン、ＮＯｘ等）性に優れた、新規な電子写真感光体を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に、
電荷担体を発生する電荷発生物質を有した電荷発生層と、
上記電荷担体を受け入れ輸送する電荷輸送物質を有した電荷輸送層と
が形成された電子写真用感光体において、
上記電荷輸送層中に、下記一般式（１）で示されるユビキノン類を、少なくとも１種類以上含有し、
上記ユビキノン類が、電荷輸送物質に対して、０．５％〜２０％含有されていることを特徴とする電子写真感光体である。
【００２０】
【化４】

【００２１】
上記構成によれば、少なくとも１種類以上のユビキノン類を、感光層における電荷輸送層に含有することで、長期の繰り返しの使用に対しても、画像劣化を引き起こすことなしに、感光体を使用することができるようになる。
【００２２】
なお、ここでｎは、典型的には１〜１２である。
【００２３】
即ち、上記ユビキノン類は、電荷輸送物質等の感光体構成物質と外的攻撃物との反応を抑制する作用があるため、外的攻撃物（チャージ生成物）であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種の感光体表面への吸着による画像劣化（ＨＴ白すじ、黒すじ等）や、電荷輸送能の劣化による繰り返し使用時の電荷低下等を防ぐことができる。
【００２４】
ところで、上記ユビキノン類の電荷輸送物質に対する含有率が、０．５％未満である場合には、酸化防止作用がほとんどなくなってしまい、画像劣化や電荷低下等に対する防止効果がなくなってしまう。
【００２５】
また、上記ユビキノン類の電荷輸送物質に対する含有率が、２０％以上である場合には、初期感度低下、残留電位の上昇、繰り返し安定性の悪化を引き起こし、良好な画像を得ることができなくなってしまう。
【００２６】
従って、上記ユビキノン類の電荷輸送物質に対する含有率は、０．５％〜２０％であることが望ましい。
【００２７】
また、本発明は、上記電荷輸送層中に、下記一般式（２）で示されるトコール系酸化防止剤を有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２８】
【化５】

【００２９】
上記構成によれば、少なくとも１種類以上のユビキノン類に加え、トコール系酸化防止剤を電荷輸送層に含有させることで、
上記ユビキノン類による酸化防止作用に加え、トコール系酸化防止剤の効果を重畳することができ、より高い酸化防止作用を有する感光体を得ることができる。
【００３０】
従って、上記高い酸化防止作用により、初期感度低下、残留電位の上昇、繰り返し安定性の悪化を引き起こすことなく、チャージ性生物であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種により引き起こされる画像劣化を、防止することができる。
【００３１】
また、本発明は、上記電荷輸送層中に、ヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物の、いずれか又は両方を有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００３２】
上記構成によれば、少なくとも１種類以上のユビキノン類による酸化防止作用に加え、ヒンダードフェノール系化合物とヒンダードアミン系化合物のいずれか、又は両方を、電荷輸送層に含有することで、初期感度低下、残留電位の上昇、繰り返し安定性の悪化を引き起こすことなく、高い酸化防止作用により、チャージ生成物であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種により引き起こされる画像劣化を防ぐことができる。
【００３３】
また、本発明は、上記電荷輸送層中のバインダー樹脂の少なくとも一つが、下記一般式（３）で示される非対称ジオールの構造単位の少なくとも一つを有する、ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００３４】
【化６】

【００３５】
（式中のＲ１とＲ２は異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の脂肪族基又は置換若しくは未置換の炭素環基、置換若しくは未置換の複素環基を形成するのに必要な原子群である。Ｒ３〜Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の脂肪族基又は置換若しくは未置換の炭素環である。ｎは１０〜１０００である。）
上記構成によれば、電荷輸送層中に、高いガスバリア性をもつ、上記一般式（３）で表される非対称ジオール構造単位の少なくとも一つを有するポリカーボネート樹脂を有することにより、チャージ生成物の電荷輸送層への侵入を抑制することができる。
【００３６】
そのため、長い繰り返し使用する場合においても、チャージ生成物であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種により引き起こされる画像劣化を防ぐことができる。
【００３７】
特に、粘度平均分子量が２００００〜５００００であるポリカーボネート樹脂を用いることで、上記電荷特性の卓越した安定性を付与することが可能となる。
【００３８】
また、より好ましくは、バインダー樹脂の厚みが１５μｍのときの、酸素についての気体透過係数が、１．５０×１０−１０（ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下のポリカーボネート樹脂を用いることで、上記電荷特性の卓越した安定性を、より好ましく付与することが可能となる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態について、添付する図面に基づいて説明する。
【００４０】
なお、以下の説明は、本発明を限定するものではなく、実施形態の一例であり、他の実施形態であっても良い。
【００４１】
図１に本発明の実施形態の一例である感光体を示す。
【００４２】
図中、符号１は導電性支持体、符号２は下引き層、符号３は電荷発生層を、符号４は電荷輸送層を、符号５は感光層を、それぞれ表している。
【００４３】
図１に示す感光体は、感光層５が電荷発生層３及び電荷輸送層４の２層から形成された、機能分離型感光体である。
【００４４】
導電性支持体１として使用できるものとしては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料がある。
【００４５】
また、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化錫、酸化イリジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂パイプ、紙管等の絶縁性物質が挙げられる。
【００４６】
また、導電性支持体１の形状としては、シート状、円筒状、円柱状のいずれであっても良く、限定されるものではない。
【００４７】
導電性支持体１と電荷発生層３との間には、下引き層２を導入するようにしても良い。
【００４８】
下引き層２としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。
【００４９】
それらのなかでも、有機溶媒可溶性のポリアミド樹脂は、下引き層２の上に感光層５を形成する際に用いる溶媒に対して、溶解や膨潤等が起こらないこと、及び、導電性支持体１との接着性に優れることから、特に好ましい。
【００５０】
下引き層２を分散する溶剤としては、炭素数が１〜４である低級アルコール及びこれらの混合液からなる群から選ばれたアルコールと、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びこれらの混合液からなる群から選ばれた溶剤との混合液を用いる。
【００５１】
そして、上記下引き層２の材料を、上記溶剤（混合液）で溶解し、浸漬塗布装置等を用いて、導電性支持体１表面に塗布する。
【００５２】
環境保護の観点からすると、非ハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。
【００５３】
また、必要に応じて、特に下引き層２の体積抵抗率の設定や、低温／低湿環境下での繰り返しエージング特性の改善等の理由で、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、シリカ、酸化アンチモン等の無機顔料を、ボールミル、ダイノーミル、超音波発振機等の分散機を用いて分散含有させることが知られている。
【００５４】
下引き層２中の無機顔料の割合は、３０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、膜厚は０．１〜５μｍ程度になるように塗布されることが好ましい。
【００５５】
電荷発生層３は、光照射によって、電荷を発生する電荷発生物質を主成分とし、必要に応じて公知の結合剤、可塑剤、増感剤を含有する。
【００５６】
電荷発生材料としては、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレン系顔料、キナクリドン、アントラキノン等の多環キノン系顔料、金属及び無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、及びカルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格又はジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料等が挙げられる。
【００５７】
特に高い電荷発生能を有する顔料としては、無金属フタロシアニン顔料、オキソチタニルフタロシアニン顔料、フローレン環及びフルオレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族アミンからなるビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が挙げられ、高い感度を有する像担持体を提供することができる。
【００５８】
更に、オキソチタニルフタロシアニンの内、Ｃｕ−ｋα特性Ｘ線回折（波長：１．５４Å）におけるＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°に回折ピークを示す結晶型は高感度であり、より好ましい。
【００５９】
電荷発生層３に使用されるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等が挙げられる。
【００６０】
電荷発生物質を分散する適当な溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。
【００６１】
特に、環境保護を考えると、非ハロゲン系溶剤を用いることが好ましい。
【００６２】
電荷発生層３の形成方法としては、一般に真空蒸着法、スパッタリング、ＣＶＤ等の気相堆積法を用いるか、あるいは、電荷発生物質をボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェイカー、超音波分散機等によって粉砕し、溶剤に分散させ、必要に応じてバインダー樹脂を加え、導電性支持体１がシートの場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティング、スピンコート等、導電性支持体１がドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法等によって形成する方法が用いられる。
【００６３】
電荷発生層３中の電荷発生材料の割合は、３０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。
【００６４】
また、電荷発生層３の膜厚は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１μｍである。
【００６５】
また、電荷発生層３には、必要に応じて、塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００６６】
電荷発生層３上に設けられる電荷輸送層４は、電荷発生材料で発生した電荷を受け入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送材料と、バインダー樹脂を必須成分とする。
【００６７】
電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−ｇ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物等の電子供与性物質、あるいはフルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノン等の電子受容性物質が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、後述する構造を有したブタジエン系化合物、スチリル系化合物、アミン化合物は、材料自体の持つホール輸送能力が高いため、樹脂比率の高い状態においても高感度を維持することができ、より好ましい。
【００６９】
その一例として、ブタジエン系化合物である、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化７】

【００７１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ置換基を有しても良いアリール基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４の少なくとも１つは置換基として置換アミノ基を有するアリール基である。ｎは０又は１を示す。）
以下に、一般式（４）の代表的な具体例を示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化８】

【００７３】
【化９】

【００７４】
【化１０】

【００７５】
【化１１】

【００７６】
【化１２】

【００７７】
【化１３】

【００７８】
【化１４】

【００７９】
【化１５】

【００８０】
【化１６】

【００８１】
【化１７】

【００８２】
【化１８】

【００８３】
【化１９】

【００８４】
スチリル系化合物としては、下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化２０】（５）

【００８６】
（式中、Ａｒ５は置換基を有しても良いアリール基を表し、Ａｒ６は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、あるいはアントリレン基を表し、Ｒ１１は、水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基等を表す。）
以下に、一般式（５）の代表的な具体例を示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２１】

【００８８】
【化２２】

【００８９】
【化２３】

【００９０】
【化２４】

【００９１】
【化２５】

【００９２】
【化２６】

【００９３】
【化２７】

【００９４】
【化２８】

【００９５】
【化２９】

【００９６】
【化３０】

【００９７】
【化３１】

【００９８】
【化３２】

【００９９】
【化３３】

【０１００】
【化３４】

【０１０１】
【化３５】

【０１０２】
【化３６】

【０１０３】
アミン系化合物としては、下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化３７】

【０１０５】
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｐ、ｑ、ｔ、ｕは１〜５の整数、ｒ、ｓは１〜４の整数を表す。）
以下に、一般式（６）の代表的な具体例を示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化３８】

【０１０７】
【化３９】

【０１０８】
【化４０】

【０１０９】
【化４１】

【０１１０】
【化４２】

【０１１１】
【化４３】

【０１１２】
バインダー樹脂としては、電荷輸送材料と相溶性を有するものが選ばれる。
【０１１３】
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、ならびに、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、及びフェノール樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０１１４】
特に、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリフェニレンオキシド等の樹脂は、体積抵抗値が１０^１３Ω以上であり、皮膜性、電気特性等にも優れている。
【０１１５】
これらは通常、単独に使用しても良く、又は、部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用しても良く、より好ましくは２種以上ブレンドして使用する。
【０１１６】
なお、２種以上ブレンドするために選択される樹脂は、高分子の構造単位が異なる樹脂同士であっても良いし、高分子の構造単位が同じで、粘度平均分子量等が異なる樹脂同士であっても良い。
【０１１７】
少なくとも２種以上の樹脂をブレンドすることにより、耐摩耗性や表面性、ガスバリア性、感度等の電子写真感光体として有利な特性をいくつか兼ね備えることか可能となり、また塗液の塗工性の調節が容易になる等、機能分離した設計が可能となる。
【０１１８】
本発明で使用される好ましいバインダー樹脂の１つとして、上記一般式（３）で表される非対称ジオール構造単位の少なくとも１つを有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０１１９】
具体例としては、下記化合物（３−１）〜（３−７）に代表される非対称ジオール化合物から合成されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【０１２０】
ただし、本発明はこれらに限定されるものではなく、ここで非対称ジオールとは、ビスフェノールの主鎖、主鎖の置換基、または側鎖としての有機の基を有しており、かつビスフェノールの主鎖に対して１８０°回転したときに同じ形にならないようなジオールのことである。
【０１２１】
また、これらは単独もしくは２種以上の混合、及び他の構造との共重合であっても良い。
【０１２２】
【化４４】

【０１２３】
【化４５】

【０１２４】
【化４６】

【０１２５】
【化４７】

【０１２６】
【化４８】

【０１２７】
【化４９】

【０１２８】
【化５０】

【０１２９】
また、上記一般式（３）で表される非対称ジオール構造単位の少なくとも１つを有するポリカーボネート樹脂は、ガス透過率が小さいため、オゾンやＮＯｘ等といった電子写真感光体の特性を劣化させるガスの、感光層への浸透を防ぐことができる。
【０１３０】
特に、化合物（３−３）から重合される構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、ガスバリア性に優れている。
【０１３１】
また、これらの樹脂は、電荷輸送物質との相溶性に優れ、耐久性にも優れている。
【０１３２】
また、これらの樹脂の分子量としては、感光体の電気特性、繰り返し安定性、耐刷性の面から、粘度平均分子量が２０，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【０１３３】
粘度平均分子量が２０，０００未満の場合、耐刷性の低下が著しくなり、５０，０００より大きい場合、初期感度の低下及び繰り返し使用時の残留電位の上昇が大きくなる。
【０１３４】
バインダー樹脂の量は、電荷輸送材料１００重量部に対し５０〜３００重量部であることが好ましく、より好ましくは、１００〜２００重量部が適切である。
【０１３５】
１００重量部以下では感度特性は良好であるものの、帯電特性、膜の機械的強度が低下し、２００重量部以上では逆に帯電特性、機械的強度は良好であるものの、感度特性の低下が著しくなる。
【０１３６】
また、電荷輸送層４の膜厚は、約１０〜約５０μｍ、好ましくは約１５〜約３５μｍである。
【０１３７】
ここで、本発明の電荷輸送層４には、酸化防止剤として上記一般式（１）で表されるユビキノン類の少なくとも１種以上が、含有される。
【０１３８】
ユビキノン類の酸化防止作用により、チャージ生成物であるオゾン及びＮ０ｘ等の活性種によって、又は、チャージ生成物であるオゾン及びＮＯｘ等の活性種の感光体表面への吸着によって引き起こされる画像劣化（ＨＴ白すじ、黒すじ）を、防ぐことができる。
【０１３９】
また、電荷輸送能の劣化による繰り返し使用時の、電位低下等を防ぐことができる。
【０１４０】
本発明において使用されるユビキノン類は、ｎ＝６〜１０の場合は天然物から胆視してもよく、またはｎ＝１〜１２の場合は、上記非特許文献１又は２のいずれかに記載の、幾つかの方法のいずれかを用いて、合成しても良い。
【０１４１】
また、少なくとも１種以上のユビキノン類に加えて、上記一般式（２）により表されるトコール系酸化防止剤、下記一般式（７）により表されるヒンダードフェノール系化合物、下記一般式（８）により表されるヒンダードアミン系化合物の誘導体を含有しても良い。
【０１４２】
【化５１】

【０１４３】
【化５２】

【０１４４】
またハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等を配合して用いても良い。
【０１４５】
また、ユビキノン類に加えて、上記化合物の１種以上、もしくは数種の構造を併せもった化合物を含有しても良い。
【０１４６】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、化合物（７−１）〜（７−５）等がある。
【０１４７】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、化合物（８−１）〜（８−３）等がある。
【０１４８】
ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン両方の構造を有する化合物の具体例としては、化合物（９−１）〜（９−３）等がある。
【０１４９】
【化５３】

【０１５０】
【化５４】

【０１５１】
【化５５】

【０１５２】
【化５６】

【０１５３】
【化５７】

【０１５４】
【化５８】

【０１５５】
【化５９】

【０１５６】
【化６０】

【０１５７】
【化６１】

【０１５８】
【化６２】

【０１５９】
【化６３】

【０１６０】
レベリング剤としては、シリコンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、使用量は結着樹脂１００重量部に対し０〜１重量部が適当である。
【０１６１】
電荷輸送層４は、電荷輸送材料をバインダー樹脂とともに、適当な溶剤中に溶解（あるいは分散）させた溶液を、電荷発生層３が形成された導電性支持体１に塗布し、乾燥あるいは硬化させて成膜し、形成される。
【０１６２】
電荷輸送層４用の塗布液は、数種又は一種の電荷輸送材料、バインダー樹脂及び添加剤を計量し、所定量の有機溶媒に溶解させて作製する。
【０１６３】
電荷輸送層４の形成方法としては、導電性支持体１がシート状の場合には、ベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティング、スピンコート等が用いられ、一方、導電性支持体１がドラム状の場合には、スプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法等が用いられる。
【０１６４】
特に生産性やコストという観点から一般的に浸漬塗工法等が好ましい。
【０１６５】
次に、電荷輸送材料を溶解（または分散）させる適当な溶剤であるが、該溶剤は、電荷発生材料を分散する溶剤と実質的に異ならず、電荷発生材料に関して列挙した溶剤の中から選択することができる。
【０１６６】
特に好ましい溶剤は、テトラヒドロフランである。
【０１６７】
本発明の感光体の製造方法には、好ましくは電荷発生層３を形成する際等の、各層の乾燥工程が含まれる。
【０１６８】
感光体の乾燥温度としては、約５０℃〜約１４０℃が適当であり、特に約８０℃〜約１３０℃の範囲が好ましい。
【０１６９】
感光体の乾燥温度が約８０℃未満では、乾燥時間が長くなり、一方、乾燥温度が約１２０℃を越えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり、感光体を使用して得られる画像も劣化する。
【０１７０】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明の実施の形態をさらに説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１７１】
また、すべての部は、特に示す以外、重量基準である。
【０１７２】
【実施例】
（実施例１）
導電性支持体１として、φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウム製円筒管を用いた。
【０１７３】
これに、酸化チタン粒子４重量部、バインダー樹脂としての共重合ナイロン樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００）６重量部を、メチルアルコール３５重量部と１，３−ジオキソラン６５重量部との混合溶媒に加えた。
【０１７４】
その後、その混合溶媒を、ペイントシェーカーにて８時間分散し、それにより得た下引き層２用塗布液をタンクに満たし、上記アルミ製円筒状支持体を浸漬、引き上げて塗工し、１．０μｍの下引き層をアルミドラム上に形成した。
【０１７５】
溶媒は乾燥時に蒸発するので、酸化チタン粒子及び共重合ナイロン樹脂が下引き層２として残り、酸化チタン粒子の含有量は４０重量％，バインダ樹脂の含有量は６０重量％となる。
【０１７６】
次いで、図２に示すように、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．４゜に最大回折ピークを示し、かつ少なくとも、７．４゜、９．７゜、２７．３゜に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料２部と、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭＳ：積水化学社製）１部と、テトラヒドロフラン９７部とをボールミル分散機で１２時間分散して、分散液を調製し、これをタンクに満たし、上記下引き層２を設けたアルミドラムを浸漬、引き上げて塗布し、厚さ約０．２μｍの電荷発生層３を、下引き層２上に形成した。
【０１７７】
更に、テトラヒドロフラン１２００重量部に、電荷輸送物質として化合物（４−２）に示されるブタジエン化合物１００重量部と、バインダー樹脂としてビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：商品名Ｃ−１４００）１８０重量部と、酸化防止剤として化合物（１−１）で示されるユビキノン５重量部と、シリコーン系レベリング剤（ＫＦ−９６：信越化学工業）０．０３６重量部とを混合したものを、電荷輸送層４塗工用塗布液に調製した。
【０１７８】
上記のようにして形成された電荷発生層３上に、電荷輸送層塗工用塗布液を、浸漬塗布し、１２０℃で１時間乾燥を行い、厚さ約２５μｍの電荷輸送層４を形成し、図１に示すような積層機能分離型感光体を作製した。
【０１７９】
ここで、溶剤の量は、粘度、塗工性を考慮して適時変えた。
【０１８０】
【化６４】

【０１８１】
（実施例２）
電荷輸送物質を化合物（５−８）とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（実施例３）
電荷輸送物質を化合物（６−１）とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（比較例１）
化合物（１−１）に示すユビキノンを含有しない以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（比較例２）
化合物（１−１）に示すユビキノンを含有しない以外は、実施例２と同様にして、感光体を形成した。
（比較例３）
化合物（１−１）に示すユビキノンを含有しない以外は、実施例３と同様にして、感光体を形成した。
（実施例４）
化合物（１−１）に示すユビキノンを１重量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（実施例５）
化合物（１−１）に示すユビキノンを１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（比較例４）
化合物（１−１）に示すユビキノンを０．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（比較例５）
化合物（１−１）に示すユビキノンを２５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
（実施例６）
電荷輸送層４塗工用塗布液に一般式（２）で示されるα−トコフェロール化合物５重量部を含有する以外は、実施例４と同様にして、感光体を形成した。
（実施例７）
電荷輸送層４塗工用塗布液に化合物（７−１）に示されるヒンダードフェノール化合物５重量部を含有する以外は、実施例４と同様にして、感光体を形成した。
（実施例８）
電荷輸送層４塗工用塗布液に化合物（８−１）に示されるヒンダードアミン化合物５重量部を含有する以外は、実施例４と同様にして、感光体を形成した。
（実施例９）
ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：商品名Ｃ−１４００）を、化合物（３−３−１）で表されるポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：ＴＳ−２０２０）１８０重量部にする以外は、実施例１と同様にして、感光体を形成した。
【０１８２】
【化６５】

【０１８３】
次に、上記のようにして作製した各感光体について、市販のデジタル複写機（ＡＲ−４５０：シャープ社製）を改造した実験機に搭載し、初期及び５０，０００枚の耐刷試験後における、現像部での感光体表面電位、具体的には帯電電位を見るために、露光プロセスを除いた暗中での感光体表面電位（帯電電位）Ｖ０、露光後の感光体表面電位ＶＬ、除電後の感光体表面電位（残留電位）Ｖｒを測定した。
【０１８４】
また、これらの各感光体の初期及び５０，０００枚複写後における画像特性について観察した。
【０１８５】
画像特性の欄には全く問題が無い場合は優と記載し、ＨＴ白すじ、ＨＴ黒すじ、カブリ等の欠陥が発生した場合は、その現象を記載した。
【０１８６】
【表１】

【０１８７】
表１から明らかなように、実施例１〜３、比較例１〜３より、電荷輸送層４に一般式（１）で示されるユビキノン類を含有することで、耐チャージ生成物（オゾン、ＮＯｘ）による、帯電特性の低下、残留電位の上昇、及び画質の劣化を防ぐことができた。
【０１８８】
また、実施例４及び比較例４より、ユビキノン類の電荷輸送材料に対する含有率が０．５％以下であると、耐チャージ生成物能が発揮されず、実施例５及び比較例５より、ユビキノン類が２０％以上含有されると、初期感度の低下及び残留電位の上昇を引き起こすことがわかる。
【０１８９】
また、実施例６、７、８から、ユビキノン類に加え、トコール系化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物を含有することで、より耐チャージ生成物性がアップすることがわかる。
【０１９０】
また、実施例９より、ガスバリア性の高い非対称ポリカ−ボネ−ト樹脂を含有することで、より高い耐チャージ生成物性能が得られることがわかる。
【０１９１】
【発明の効果】
ユビキノン類を酸化防止剤として電荷輸送層に含有することにより、残留電位が低く、繰り返し疲労特性、チャ−ジ生成物による劣化に優れた安価な電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施形態に係り、積層機能分離型感光体の例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係り、下引き層２に含有されるチタニルフタロシアニン顔料の、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の回折ピークを示す図である。
【符号の説明】
１導電性支持体
２下引き層
３電荷発生層
４電荷輸送層
５感光層

Claims

導電性支持体上に、
電荷担体を発生する電荷発生物質を有した電荷発生層と、
上記電荷担体を受け入れ輸送する電荷輸送物質を有した電荷輸送層と
が形成された電子写真用感光体において、
上記電荷輸送層中に、下記一般式（１）で示されるユビキノン類を、少なくとも１種類以上含有し、
上記ユビキノン類が、電荷輸送物質に対して、０．５％〜２０％含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
上記電荷輸送層中に、下記一般式（２）で示されるトコール系酸化防止剤を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
上記電荷輸送層中に、ヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物の、いずれか又は両方を有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
上記電荷輸送層中のバインダー樹脂の少なくとも一つが、下記一般式（３）で示される非対称ジオールの構造単位の少なくとも一つを有する、ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３にいずれか一項に記載の電子写真感光体。

（式中のＲ１とＲ２は異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の脂肪族基又は置換若しくは未置換の炭素環基、置換若しくは未置換の複素環基を形成するのに必要な原子群である。Ｒ３〜Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の脂肪族基又は置換若しくは未置換の炭素環である。ｎは１０〜１０００である。）