JP2006099035A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】 潤滑性に優れるとともに、削れにくく、かつ、傷が付きにくい表面を有し、さらにはフィルミング等による画像欠陥の発生を防止することができ、トナー離れの良好な高耐久性の電子写真用感光体を提供する。
【解決手段】 導電性基体１上に、少なくとも感光層６を有する電子写真用感光体である。最外層電荷輸送層４、表面保護層５、感光層６に、潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを含有する。マイクロカプセルは、好ましくは無機多孔質粒子または有機高分子材料からなり、また、潤滑性オイルは、好ましくはシリコーンオイルまたはフッ素オイルである。
【選択図】 図１

Description

本発明は電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）に関し、詳しくは、電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリなどの画像形成装置に用いられる電子写真用感光体に関する。

電子写真用感光体は、導電性基体上に感光層を設けた構成を基本構造とする。かかる電子写真用感光体としては、近年、有機光導電物質を用いた有機電子写真用感光体が、無公害、低コスト、材料選択の自由度の増大により感光体特性を様々に設計できるなどの観点から、数多く提案され、実用化されてきている。

有機感光体の感光層は、主として有機光導電物質を樹脂に分散した層からなり、電荷発生物質を樹脂に分散させた層（電荷発生層）と電荷輸送物質を樹脂に分散させた層（電荷輸送層）とを積層させた構造や、電荷発生物質および電荷輸送物質を樹脂に分散させた単層構造等が数多く提案されている。

一般に、電子写真用感光体には、運用される電子写真プロセスにおいて所要の感度、電気特性および光学特性を備えていることが要求されるが、さらに、繰り返し使用される感光体にあっては、感光体の最外層、即ち、導電性基体から最も離隔した層に対し、コロナ帯電やトナー現像、紙への転写、クリーニング処理などの電気的、機械的外力が直接に加えられることから、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、他部材との摺擦による表面の摩耗やキズの発生、また、コロナ帯電時に発生するオゾンによる表面の劣化などに対する耐久性が要求されている。特に、電子写真感光体の寿命は表面の摩耗によるところが大きいため、表面の膜削れを抑制することが求められる。また一方、トナー現像やクリーニングの繰り返しによる感光体表面へのトナー付着（フィルミング）という問題もある。フィルミングが発生するとその部分が画像欠陥となるため、これも防止すべき問題である。フィルミングを防止するためには、感光体表面のクリーニング性を向上することが必要となる。

これに対し、感光体の表面の層に潤滑性成分を添加して、表面の潤滑性を良くするとともに、表面へのトナーの付着力を小さくして、トナーの付着を防止し、フィルミングを抑える試みが行われている。しかし、液状潤滑剤を用いた場合は繰り返し使用による効果の持続性が悪く、また、固形潤滑剤の場合には、塗布液の分散性や安定性に問題があった。

感光体の表面性の改良に係る技術としては、例えば、特許文献１に、繰り返し使用時の耐摩耗性に優れ、同時に感光体表面エネルギーの低減が可能で、トナーフィルミング・地汚れなどが防止された感光体を実現するために、感光層に、所定のシリコーンオイルを所定量添加した電子写真用感光体が記載されている。しかし、この技術では、シリコーンオイルを感光層に分散させることで表面の潤滑性は得られるものの、シリコーンオイルが感光体表面に偏析するために、繰り返し使用時における潤滑性の維持は困難であり、その耐久性は十分なものではなかった。

一方、電子写真用感光体にマイクロカプセルの技術を適用することは公知である。マイクロカプセルとは、マイクロメートルオーダーの大きさの微小カプセルであり、かかるマイクロカプセルを用いた感光体に係る技術としては、例えば、特許文献２に、感度を損なうことなく耐久性、耐オゾン性および耐湿性を向上させるために、フタロシアニン系光導電性材料粉末と増感剤とを樹脂でマイクロカプセル化したものを光導電層に添加した電子写真材料が記載されている。

また、特許文献３には、カラートナーを含有させた感光性マイクロカプセルを用いてカラー画像を形成するに当たり、各感光性マイクロカプセルに異なる量の光散乱物を付着させて感度を制御することで、原稿画像に忠実な色再現性のある画像を得ることができる旨の記載がある。さらに、特許文献４には、感光体の最表層に、摩耗防止材を所定の樹脂で処理して、好ましくはマイクロカプセル状態にしたものを含有させることで、感光体表面の耐摩耗性を向上するとともに、残留電位を低くすることができる旨の記載がある。

さらにまた、特許文献５には、一成分現像剤（トナー）を担持する現像剤担持体において、その表面に、結着樹脂と、離型剤を芯物質として含有する離型剤含有カプセル粒子とから構成された薄膜を形成することで、現像剤担持体表面の被膜の耐摩耗性を向上させ、表面粗度及びトナーへの帯電付与性が安定で、トナーの過剰帯電や現像剤担持体及び感光体ドラム上への融着が発生しにくく、画像濃度低下の起りにくい現像剤担持体が実現できる旨の記載がある。
特開平１０−１７１１３５号公報（特許請求の範囲等） 特開昭６０−２５６１４９号公報（特許請求の範囲等） 特開平６−３８４８号公報（特許請求の範囲等） 特開２００１−２９０２９５号公報（特許請求の範囲等） 特開平８−３０５１７１号公報（特許請求の範囲等）

上述のように、感光体の表面性の改良に関しては種々検討されてきているが、十分なものではなく、より耐摩耗性に優れ、かつ、フィルミングの問題を生ずることのない感光体を実現することが求められていた。

そこで本発明の目的は、上記従来技術における問題点を解消することにより、潤滑性に優れるとともに、削れにくく、かつ、傷が付きにくい表面を有し、さらにはフィルミング等による画像欠陥の発生を防止することができ、トナー離れの良好な高耐久性の電子写真用感光体を提供することにある。

発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、感光体の最外層に、潤滑性オイルを内包するマイクロカプセルを分散させて用いることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に、少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、最外層に、潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを含有することを特徴とするものである。

ここで、本発明において最外層とは、導電性基体から最も離隔した、感光体の外表面を構成する層を意味する。また、感光層とは、電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなる積層型、あるいは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含む単層型の双方を含むものである。さらに、潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルとは、潤滑性オイルがマイクロカプセルにより包み込まれているもの、および、マイクロカプセル内に吸着または含浸されているもののいずれをも含む。

上記のように、本発明においては、感光体の最外層に潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを用いている。従来のように、一般的な液状の潤滑性オイルを層中に添加するだけでは、潤滑性オイルが表面に偏析してしまうため、初期は潤滑性が良いものの、繰り返し使用により表面が削れると潤滑性オイルがなくなり、潤滑性を保つことができなくなるが、本発明に係る潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを添加した場合、感光体の最外層の表面のみならず内部まで潤滑性オイルを分散させることができるため、繰り返し使用時においても、潤滑性を安定的に維持することが可能となる。また、耐摩耗性を向上して表面の削れを少なくすることができ、感光体の高寿命化にも寄与できる。さらに、表面エネルギーが小さくなるため、感光体表面へのトナーの付着防止も図ることができる。さらにまた、フィルミングの発生を防止することもでき、感光体の表面性改良に極めて有効であると言える。

なお、前述のように、マイクロカプセル技術の電子写真用感光体への適用に関しては、これまで多種多様な活用方法が検討されてきているが、マイクロカプセル中に潤滑性オイルを包含させて感光体に適用し、かつ、このマイクロカプセルを破壊して潤滑性オイルを放出させることにより感光体表面の耐摩耗性を発現させる技術については、これまで知られておらず、本発明により初めて見出されたものである。

以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の感光体の構成例を示す概念的断面図であり、符号１は導電性基体、２は下引き層、３は電荷発生層、４は電荷輸送層、５は表面保護層、６は単層型の感光層をそれぞれ表わしている。前述したように、感光体の感光層は、電荷発生層３と電荷輸送層４とに分離した機能分離型（積層型）（図１（ａ）〜（ｃ））と、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型（図１（ｄ）、（ｅ））とに大別される。図１（ａ）および（ｂ）の感光層は、電荷発生層３、電荷輸送層４の順に積層された負帯電タイプであり、図１（ｃ）の感光層はこれらとは逆に電荷輸送層４、電荷発生層３の順に積層された正帯電タイプであり、また、図１（ｄ）および（ｅ）の感光層６は、単層型の主として正帯電タイプである。ここで本発明において表面保護層とは、物理的、化学的に感光層表面を保護するものであり、図１（ｂ）の積層型の場合は電荷輸送層４の上層に設けられた最外層、図１（ｃ）の逆積層型の場合は電荷発生層３の上層に設けられた最外層、図１（ｅ）の単層型の場合は単層型感光層６の上層に設けられた最外層とする。なお、ここで記述した最外層には、電荷輸送物質を含む最外層が設けられた場合も含まれる。

本発明においては、感光体の最外層が、潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを含有する点が重要となる。従って例えば、図１（ａ）に示す層構成の場合は電荷輸送層４が、図１（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）に示す層構成の場合は表面保護層５が、図１（ｄ）に示す層構成の場合は単層型の感光層６が、それぞれ感光体の最外層であり、これらの各層に本発明に係る潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを含有させる。

本発明に係るマイクロカプセルの材料としては、無機質または有機質のいずれであってもよい。無機質のマイクロカプセルの具体例としては、無機多孔質粒子からなるものを好適に挙げることができ、特には、中空状の無機多孔質粒子が好適である。これは、中空状の無機多孔質粒子の方が、潤滑性オイルをより多く内包できるためである。また、無機多孔質粒子としては、多孔質シリカ粒子が好ましく用いられる。このような無機多孔質粒子からなるマイクロカプセルに潤滑性オイルを内包させる方法、即ち、マイクロカプセル化の方法としては、例えば、和信化学工業（株）や鈴木油脂工業（株）などから入手可能な市販の多孔質シリカ粒子に、潤滑性オイルを攪拌しながら含浸させる方法が好ましい。

また、有機質のマイクロカプセルの具体例としては、有機高分子材料からなるものを好適に挙げることができ、かかる有機高分子材料としては、例えば、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂などが好適である。このような有機高分子材料からなるマイクロカプセルに潤滑性オイルを内包させる方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、相分離法、液中乾燥法などが挙げられる。

マイクロカプセルの粒径としては、含有させる最外層の厚みにもよるが、例えば、０．１〜１０μｍ程度のものを用いることができ、好適には０．３〜５μｍ程度である。粒径が大きすぎると、含有させる層が薄い場合に層表面から突出して、表面性を損なうおそれがある。一方、粒径が小さすぎると、所望の潤滑性を得るためには添加量を増やす必要が生ずるため、効率が悪くなる。

また、本発明に用いる潤滑性オイルとしては、特に制限されるものではないが、シリコーンオイルおよびフッ素オイルが好適である。具体的には、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイル、フッ素オイルとしては、フルオロエーテル系オイルが好ましく用いられる。

ここで、マイクロカプセルに内包される潤滑性オイルが、最外層を形成する際の塗布液に用いられる溶剤に溶解するものである場合、マイクロカプセル化されているとは言っても、潤滑性オイルが完全に被覆されていない部分が存在し、その潤滑性オイルが溶剤に溶解すると、最外層を塗布、乾燥する際に潤滑性オイルが表面に偏析して、本発明の効果を減ずることになる。そのため、潤滑性オイルは、最外層形成用の塗布液に溶解しないものが好ましい。特に、最外層形成用の塗布液に用いられる塩素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族系溶剤に溶解しないものが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンなどに溶解しないものが好ましい。従って例えば、シリコーンオイルやフッ素オイルを好ましく用いることができ、特にフッ素オイルは溶解する溶剤がほとんどないため、有効である。

以下、各層の具体的構成につき、詳細に説明する。
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでもよい。

下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜等からなり、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性の向上等の目的で必要に応じて設けられる。樹脂を主成分とする下引き層２に用いる樹脂バインダとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアミド樹脂およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。また、樹脂バインダ中に金属酸化物微粒子等を含有させてもよい。金属酸化物微粒子としては、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等を用いることが可能である。

下引き層２の膜厚は、下引き層２の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定することができる。また、図１（ａ）、（ｂ）に示す層構成において下引き層２を設けないことも可能である。

電荷発生層３は、有機光導電性物質を真空蒸着するか、または、有機光導電性物質の粒子を樹脂バインダ中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層４への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。

電荷発生層３は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数より決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。電荷発生層３は電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能である。電荷発生物質としては、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることができ、またこれらの顔料を適宜組み合わせて用いてもよい。特に、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、更には、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、特開２００４−２８７４号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ線回折スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンが好ましい。

電荷発生層３に用いる樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、塩化ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、メタクリル酸エステル樹脂およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。

電荷輸送層４は、樹脂バインダ中に電荷輸送物質を分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。

電荷輸送物質としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物や、ポリビニルカルバゾールなどの電荷輸送性ポリマー等を使用することが可能である。

また、電荷輸送層４に用いる樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。

電荷輸送層４の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。

これら電荷輸送層４中には、感度の向上や残留電位の減少、あるいは繰り返し使用時の特性変動を低減する目的で、必要に応じ電子受容物質を含有させることができる。電子受容物質としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノシノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ο−ニトロ安息香酸などの電子親和力の大きな化合物を挙げることができる。

また、電荷輸送層４中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。

また、電荷輸送層４中には、形成した膜のレベリング性の向上を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。

本発明において、電荷輸送層４が最外層となる場合には、繰返し使用後の潤滑性を維持するために、電荷輸送層４に、本発明に係る潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを含有させることが必要である。この場合のマイクロカプセルの含有量としては、電荷輸送層の固形分の０．１〜５０重量％程度とすることができ、好ましくは１〜２０重量％程度である。含有量が少なすぎると十分な潤滑性向上効果が得られず、一方、多すぎると電荷輸送層本来の性能を損なうおそれがある。

単層型の感光層６は、樹脂バインダ中に電荷発生物質と電荷輸送物質とを分散させた材料からなる塗膜であり、上記電荷発生層３および電荷輸送層４に用いられる材料を同様に用いることが可能である。膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。

この感光層６中には、感度の向上や残留電位の減少、あるいは繰り返し使用時の特性変動を低減する目的で、前記電荷輸送層４と同様に、必要に応じ電子受容物質を含有させることができる。電子受容物質としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノシノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ο−ニトロ安息香酸などの電子親和力の大きな化合物を挙げることができる。

また、感光層６中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、前記電荷輸送層４と同様に、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエーテル化化合物、エステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。

また、感光層６中には、形成した膜のレベリング性の向上を目的として、前記電荷輸送層４と同様に、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。

さらに、感光層６が最外層となる場合には、繰返し使用後の潤滑性を維持するために、感光層６に、本発明に係る潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを含有させる。この場合のマイクロカプセルの含有量としては、感光層６の固形分の０．１〜５０重量％程度とすることができ、好ましくは１〜２０重量％程度である。含有量が少なすぎると十分な潤滑性向上効果が得られず、一方、多すぎると感光層本来の性能を損なうおそれがある。

表面保護層５は一般に、潤滑性に優れ、機械的ストレスに対する耐久性に優れ、さらに化学的に安定な物質で構成され、暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保持する機能を有しており、かつ電荷発生層３が感応する光を透過する性能を有し、露光時に光を透過し、電荷発生層３に到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和消滅させることが必要である。また、使用される材料は前述の通り、電荷発生物質の光の吸収極大の波長領域においてできるだけ透明であることが望ましい。表面保護層５の膜厚は、繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定することができるが、例えば、０．１〜１０μｍ程度であり、好適には１〜８μｍの範囲内とする。

表面保護層５は、図１（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）に示すような形で設けることができ、本発明においては必須ではないが、設けられている場合には必ず最外層となる。従って、表面保護層５の材料としては、繰返し使用後の潤滑性を維持するために、本発明に係る潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを含有する材料を用いることが必要である。

表面保護層５の材料構成としては、潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルの他に樹脂バインダを用いることが必須であり、所望に応じさらに、補強フィラーおよび導電性調整剤のうちのいずれか一方または双方を含有する。

表面保護層５の樹脂バインダとしては硬化性樹脂が好適であり、特に、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂が有効である。具体的には例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シアン酸エステルの硬化物（シアナート樹脂ともいう）などの熱硬化性樹脂を好適に挙げることができる。

エポキシ樹脂としては、例えば、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂が好適であり、具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂とアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール縮合反応させて得られるエポキシ樹脂とアルコキシシランとのハイブリッド材料の硬化物を好適に用いることができる。かかるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂としては、下記一般式（１）、

（式（１）中、Ｒ¹はＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ（ＣＨ₃）、Ｃ（ＣＦ₃）₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓを表し、Ｒ²およびＲ³は夫々独立に炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表す）または下記一般式（２）、

（式（２）中、Ｒ⁵はＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ（ＣＨ₃）、Ｃ（ＣＦ₃）₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓを表し、Ｒ⁶またはＲ⁷は夫々独立に炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ⁸は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｐは０〜１００の整数を表し、ｑは１〜２０の整数を表す）で表される構造を有するものを好適に用いることができる。具体的には例えば、下記式（１−１）、（２−１）で示されるものが挙げられる。

エポキシ樹脂は、一般に強度などが十分でなく、また、樹脂自体の潤滑性に乏しいため、表面の削れが大きく、満足する耐久性を得ることができず、また、トナーが付着しやすいため、フィルミングが発生しやすい傾向がある。これに対し、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、強度が大きいため、表面の削れを少なくできる利点がある。特に、上記エポキシ樹脂とアルコキシシランとのハイブリッド材料の硬化物は、エポキシ樹脂のエポキシ基による架橋と、アルコキシシランの縮合による架橋が複合して、非常に強い構造となるため、表面の削れが抑えられる。また、トナーの付着に対しては、樹脂の表面エネルギーが小さいため、トナーが付着しにくい。即ち、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、表面の削れが少ないにも関わらず、表面にトナーが残りにくく、フィルミングが発生しないという特徴を持つため、表面保護層５の樹脂バインダとして有効であるといえる。

上記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂には、必要に応じて、エポキシ樹脂部分の硬化剤、硬化促進剤、アルコキシシラン部分の硬化促進剤等を添加することが有効である。エポキシ樹脂部分の硬化剤としては、例えば、酸無水物、アミンなどが挙げられ、硬化促進剤としては、例えば、３級アミンなどが挙げられる。また、アルコキシシラン部分の硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズなどの金属錯体を挙げることができる。

また、本発明においては、上記エポキシ樹脂とアルコキシシランとのハイブリッド材料におけるアルコキシシラン部分の割合が、１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。アルコキシシラン部分の割合が１０重量％未満では、アルコキシシラン部分の縮合による架橋部分が少なくなり、エポキシ樹脂の補強効果が得られない。一方、５０重量％を超えると、架橋密度が大きくなり過ぎて脆くなり、感光体表面の膜削れ量が多くなってしまう。

また、ウレタン樹脂としては、フッ素含有ポリオールを含むものが好ましい。ウレタン樹脂は、一般的に表面エネルギーが大きいため、トナーが付着しやすく、フィルミングが発生しやすいが、フッ素含有ポリオールで硬化した場合、表面エネルギーを小さくすることができ、フィルミングが発生しにくい。また、ウレタン樹脂は靭性が大きいため、削れにくいという利点を有する。

さらに、シアン酸エステルの硬化物としては、下記一般式（３）、

（式（３）中、Ｒ⁹は芳香族有機基を表し、ｒは２または３の整数を表す）で示されるシアン酸エステル化合物を硬化させた高分子を好適に用いることができる。特には、下記一般式（４）、

（式（４）中、Ｒ¹⁰はＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ（ＣＨ₃）、Ｃ（ＣＦ₃）₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓを表す）で表されるようにビスフェノール骨格を有し、シアン酸エステルが２官能であるシアン酸エステル化合物である。シアン酸エステル基が３官能以上であると硬化物の架橋密度が高くなりすぎて硬化物が脆くなり、耐刷性が悪化する。また、強度に関してもビスフェノール骨格を有するものが有効である。

上記一般式（４）で示されるシアン酸エステル化合物の具体例としては、下記式（４−１）〜（４−４）で示されるものを好適に挙げることができる。

かかるシアン酸エステルの硬化物は、硬度が高く、強度が大きいため、削れにくく、傷がつきにくい。また、対称的な構造を有するために表面エネルギーが小さいので、トナーが付着しにくく、フィルミングが少ないという利点がある。これらのシアン酸エステルには、触媒として、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトン鉄、ジブチル錫ジマレエートなどの有機金属化合物、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類などを必要に応じて添加すると、より効果的である。

これらの硬化性樹脂は、塗布液の希釈溶剤として、主にメタノールなどのアルコール系の溶剤が使用できるため、溶剤が下層の感光層表面を溶解する度合いが少ない点でも有効である。なお、これら硬化性樹脂は、単独で用いても、他の硬化性樹脂と混合して用いてもよく、特に制限されるものではない。

本発明に用いられる補強フィラーの具体例としては、無機繊維（ウィスカ）、有機繊維、架橋アクリル樹脂微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、高分子量ポリエチレン微粒子、ポリイミド微粒子またはメチルシリコーン樹脂微粒子などが有効であるが、これらに限定されるものではない。これらの補強フィラーを樹脂バインダ中に分散させることにより、表面保護層５の強度、硬度および強靭性を向上させて、また、表面の摩擦係数も減少させることができる。

また、本発明において表面保護層５中に添加する導電性調整剤としては、金属酸化物微粒子、金属微粒子、導電性物質をコートしたポリマー微粒子、あるいは、電荷輸送物質などを用いることができる。

さらに、表面保護層５中のマイクロカプセルの含有量としては、表面保護層５の固形分の０.１〜５０重量％程度とすることができ、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％程度である。含有量が少なすぎると十分な潤滑性向上効果が得られず、一方、多すぎると表面保護層本来の性能を損なうおそれがある。

次に、本発明の電子写真用感光体の実施例について説明する。尚、以下において「部」とは、「重量部」を表すものとする。
（潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルの調製）
（調製例１）
（株）日本マクセルプロダクツにおいて製造された、各種潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを用意した。このマイクロカプセルの材質はメラミン樹脂であり、粒径は３〜５μｍであった。潤滑性オイルとしてＴＳＦ４５１（ジメチルシリコーンオイル、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を用いたものをマイクロカプセルＡとし、Ｊ２５ ＦＬＵＩＤ（フルオロエーテル系オイル、ＮＯＫ（株）製）を用いたものをマイクロカプセルＢとした。

（調製例２）
和信化学工業（株）製の和信マイクロカプセル（中空状の多孔質シリカ粒子、粒径φ２〜５μｍ）に、和信化学工業（株）において各種潤滑性オイルを含浸させたものを用意した。潤滑性オイルとしてＴＳＦ４５１（ジメチルシリコーンオイル、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を用いたものをマイクロカプセルＣとし、Ｊ２５ ＦＬＵＩＤ（フルオロエーテル系オイル、ＮＯＫ（株）製）を用いたものをマイクロカプセルＤとした。

（調製例３）
ＪＳＲ（株）製のＳＸ８６６（Ａ）（中空状の粒状架橋ポリスチレン、粒径φ０．３μｍ）に、各種潤滑性オイルを含浸させたものを用意した。潤滑性オイルとしてＴＳＦ４５１（ジメチルシリコーンオイル、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を用いたものをマイクロカプセルＥとし、Ｊ２５ ＦＬＵＩＤ（フルオロエーテル系オイル、ＮＯＫ（株）製）を用いたものをマイクロカプセルＦとした。

（樹脂バインダ溶液の調製）
（調製例４）
エポキシ樹脂／アルコキシシラン系ハイブリッド材料（商品名 コンポセランＥ１０２：荒川化学（株）製、前記一般式（１）においてＲ¹＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｒ²＝ＯＣＨ₃、Ｒ³＝ＯＣＨ₃、Ｒ⁴＝ＣＨ₃である化合物（具体例（１−１）））７５部と、硬化剤としての酸無水物（商品名 リカシッドＨＭ−７００、新日本理化（株）製）９部と、促進剤としてのオクチル酸スズ０．８部およびＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）０．４部と、溶剤としてのメタノール１００部およびメチルエチルケトン５０部とを秤量し、混合して、樹脂バインダ溶液Ａとした。

（調製例５）
ＨＤＩ誘導体ブロックイソシアネート（商品名 デュラネートＭＦ−Ｋ−６０Ｘ、旭化成ケミカルズ（株）製）１８部と、フッ素含有ポリオール（商品名 ルミフロンＬＦ−２００、旭硝子（株）製）３０部と、溶剤としてのメチルエチルケトン５０部とを秤量し、混合して、樹脂バインダ溶液Ｂとした。

（調製例６）
ビスフェノールＥ型シアン酸エステル（商品名 Ａｒｏｃｙ Ｌ−１０、バンティコ社製、前記式（４−１）で示される化合物）５５部と、触媒としての亜鉛アセチルアセトナート０．３部と、溶剤としてのメチルエチルケトン１８０部とを秤量し、混合して、樹脂バインダ溶液Ｃとした。

（調製例７）
フェノール樹脂（商品名 ＰＲ−９１２、住友ベークライト（株）製）６０部と、溶剤としてのイソプロピルアルコール１００部とを秤量し、混合して、樹脂バインダ溶液Ｄとした。

（調製例８）
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名 パンライトＴＳ２０５０、帝人化成（株）製）１５部と、溶剤としての塩化メチレン４００部とを秤量し、混合して、樹脂バインダ溶液Ｅとした。

（調製例９）
エポキシ樹脂（商品名 ＴＨＢ９５０２、京セラケミカル（株）製）６０部と、溶剤としてのキシレン１００部とを秤量し、混合して、樹脂バインダ溶液Ｆとした。

（調製例１０）
エポキシ樹脂／アルコキシシラン系ハイブリッド材料（商品名 コンポセランＥ１１２：荒川化学（株）製、前記一般式（２）においてＲ⁵＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｒ⁶＝ＯＣＨ₃、Ｒ⁷＝ＯＣＨ₃、Ｒ⁸＝ＣＨ₃である化合物（具体例（２−１）））７５部と、硬化剤としての酸無水物（商品名 リカシッドＨＭ−７００、新日本理化（株）製）９部と、促進剤としてのオクチル酸スズ０．８部およびＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）０．４部と、溶剤としてのメタノール１００部およびメチルエチルケトン５０部とを秤量し、混合して、樹脂バインダ溶液Ｇとした。

（実施例１）
以下の手順に従い、電気特性評価用として、ドラム感光体（３０ｍｍφ）を作製した。
まず、アルミニウム素管上に、以下の組成の下引き層分散液を浸漬塗工し、１００℃で３０分乾燥して、溶剤を除去して膜厚３μｍの下引き層を形成した。
（下引き層分散液組成）
樹脂バインダ：アルコール可溶性ナイロン（ＣＭ８０００、東レ（株）製） ５部
添加物：アミノシラン処理された酸化チタン微粒子 ５部
溶剤：メタノール／塩化メチレン混合溶剤（６／４（ｖ／ｖ）） ９０部

次に、以下の組成の電荷発生層分散液を浸漬塗工し、１００℃で３０分乾燥して、溶剤を除去して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
（電荷発生層分散液組成）
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン １１部
樹脂バインダ：塩化ビニル系共重合樹脂（ＭＲ−１１０、日本ゼオン（株）製） １部
溶剤：塩化メチレン ９８部

次に、以下の組成の電荷輸送層溶液を浸漬塗工し、１００℃で３０分乾燥して、溶剤を除去して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
（電荷輸送層溶液組成）
電荷輸送物質：ヒドラゾン化合物（ＣＴＣ１９１、高砂香料（株）製） ９部
電荷輸送物質：ブタジエン化合物（Ｔ４０５、高砂香料（株）製） １部
樹脂バインダ：ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名 パンライトＴＳ２０５０、帝人化成（株）製） １０部
溶剤：塩化メチレン ９０部

次に、以下の組成の表面保護層分散液を浸漬塗工し、８０℃で３０分、さらに、１１０℃で１時間乾燥して、溶剤を除去して膜厚４μｍの表面保護層を形成した。
（表面保護層分散液組成）
樹脂バインダ溶液：樹脂バインダ溶液Ａ（調整例４） ２３５．２部
潤滑性オイルを内包するマイクロカプセル：マイクロカプセルＡ（調製例１） ２０部
導電性調整剤：酸化スズ（ＮａｎｏＴｅｋ Ｐｏｗｄｅｒ ＳｎＯ₂、シーアイ化成（株）製） ２０部
以上のようにして電子写真用感光体を作製した。

（実施例２〜１４）
実施例１の表面保護層分散液組成における樹脂バインダ溶液ＡおよびマイクロカプセルＡの組み合わせと、導電性調整剤としての酸化スズの配合量を、夫々下記の表１中に示すように変え、かつ、乾燥条件８０℃／３０分＋１１０℃／1時間を下記の表１中に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。

（実施例１５および１６）
実施例１および７の表面保護層分散液に、さらに、補強フィラーとしての架橋ポリスチレン（ＳＸ８７４２：φ０．３μｍ、ＪＳＲ社製）１５部を添加した以外は実施例１および７と同様にして、電子写真用感光体を作製した。

（比較例１〜３）
実施例１〜３の表面保護層分散液中にマイクロカプセルＡを添加しない以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

（比較例４）
実施例１の表面保護層分散液中に、マイクロカプセルＡに代えてジメチルシリコーンオイル（ＴＳＦ４５１、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）７部を添加した以外は、実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製した。

（比較例５）
表面保護層を設けない以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。
下記の表１中に、各実施例および比較例の表面保護層分散液組成および乾燥条件をまとめて示す。

実施例および比較例で作製した感光体につき、潤滑性の指標として摩擦係数、耐刷性の指標として膜削れ量、画像欠陥の指標としてフィルミングの有無を、それぞれ評価した。
これらの結果を下記の表２中に示す。

（評価方法）
耐刷性の評価は、図２に示すように、実機を模擬して感光ドラム（感光体）１０の周囲に北辰工業（株）製のウレタン製クリーニングブレード１１、トナーボックス１２、トナー帯電ローラー１３をそれぞれ配置してなる装置を用いて行った。具体的には、圧接角２５°でクリーニングブレード１１を感光ドラム１０に接触させ、感光ドラム１０を回転速度２１０ｒｐｍで回転させて（１０万回転）、クリーニングブレード１１による感光ドラム１０表面の膜削れ量を評価し、耐刷性の指標とした。なお、図２中の符号１４は磁性一成分トナーを示す。

また、１０万回転後の感光ドラム１０表面におけるフィルミングの有無を、目視により確認した。さらに、１０万回転後の感光ドラム１０表面のウレタンブレードに対する摩擦抵抗の大きさを、従来の感光ドラム表面（表面保護層を設けていない比較例５）の摩擦抵抗の大きさ（１．０）を基準として、相対比較値として求めた。なお、摩擦抵抗の測定は、図３に示す表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ、新東科学（株）製）を用いて行った。図３中、符号１５は荷重検出器を示す。

上記表２に示す結果から、本発明に係る実施例１〜１５の感光体の摩擦抵抗値は０．４〜０．６であり、またランニング（１０万回転）後もその値を維持しており、良好な潤滑性を安定的に保持していることがわかる。これに対し、潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを添加しなかった比較例１〜３の感光体、および、表面保護層を設けなかった比較例５の感光体は、摩擦抵抗値が０．９〜１．０と大きく、また、潤滑性オイルをそのまま添加した比較例４の感光体は、ランニング前の摩擦抵抗値は０．４と小さかったものの、ランニング後には０．８まで上昇してしまった。従ってこれらの結果から、潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを添加することが、繰り返し使用時における潤滑性の安定的な保持に有効であることが確かめられた。

また、比較例１、２および４の感光体ではフィルミングが発生しており、比較例５の感光体では、フィルミングは発生していないものの、膜削れ量が多くなっている。これに対し、潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを添加した実施例１〜１５の感光体は、膜削れ量が少なく、またフィルミングも発生しておらず、本発明に係る潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルの添加が、耐刷性および画像性の改良の点でも有効であることが確認できた。

以上説明してきたように、本発明によれば、潤滑性に優れるとともに、削れにくく、かつ、傷が付きにくい表面を有し、さらにはフィルミング等による画像欠陥の発生を防止することができ、トナー離れの良好な高耐久性の電子写真用感光体を得ることが可能となった。かかる本発明の電子写真用感光体は、電子写真方式を用いたプリンター、複写機、ファクシミリ等の各種画像形成装置に有用である。

（ａ）〜（ｅ）はいずれも本発明の電子写真用感光体の一構成例を示す模式的断面図であり、（ａ）および（ｂ）は負帯電機能分離型の感光体の構成を示し、（ｃ）は正帯電機能分離型の感光体の構成を示し、（ｄ）および（ｅ）は正帯電単層型の感光体の構成を示す。 実施例における耐刷性の評価装置を示す概略説明図である。 実施例における摩擦抵抗の測定装置（表面性測定機）を示す概略説明図である。

符号の説明

１ 導電性基体
２ 下引き層
３ 電荷発生層
４ 電荷輸送層
５ 表面保護層
６ 単層型感光層
１０ 感光ドラム（感光体）
１１ クリーニングブレード
１２ トナーボックス
１３ トナー帯電ローラー
１４ 磁性一成分トナー
１５ 荷重検出器

Claims (21)

1. 導電性基体上に、少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、最外層に、潤滑性オイルを内包したマイクロカプセルを含有することを特徴とする電子写真用感光体。
2. 前記マイクロカプセルが無機多孔質粒子からなる請求項１記載の電子写真用感光体。
3. 前記無機多孔質粒子が中空状である請求項２記載の電子写真用感光体。
4. 前記無機多孔質粒子が多孔質シリカ粒子である請求項２または３記載の電子写真用感光体。
5. 前記マイクロカプセルが有機高分子材料からなる請求項１記載の電子写真用感光体。
6. 前記有機高分子材料がメラミン樹脂またはポリスチレン樹脂である請求項５記載の電子写真用感光体。
7. 前記潤滑性オイルがシリコーンオイルである請求項１〜６のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
8. 前記シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルまたはメチルフェニルシリコーンオイルである請求項７記載の電子写真用感光体。
9. 前記潤滑性オイルがフッ素オイルである請求項１〜６のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
10. 前記フッ素オイルがフルオロエーテル系オイルである請求項９記載の電子写真用感光体。
11. 前記感光層上に、前記最外層としての表面保護層が設けられている請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
12. 前記表面保護層が硬化性樹脂を含有する請求項１１記載の電子写真用感光体。
13. 前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ウレタン樹脂またはシアン酸エステルの硬化物である請求項１２記載の電子写真用感光体。
14. 前記エポキシ樹脂が、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂である請求項１３記載の電子写真用感光体。
15. 前記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂が、下記一般式（１）、
    

    

    （式（１）中、Ｒ¹はＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ（ＣＨ₃）、Ｃ（ＣＦ₃）₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓを表し、Ｒ²およびＲ³は夫々独立に炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、ｍは１〜２０の整数を表す）または下記一般式（２）、
    

    

    （式（２）中、Ｒ⁵はＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ（ＣＨ₃）、Ｃ（ＣＦ₃）₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓを表し、Ｒ⁶またはＲ⁷は夫々独立に炭素数１〜３のアルコキシ基または炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ⁸は炭素数１〜２のアルキル基を表し、ｐは０〜１００の整数を表し、ｑは１〜２０の整数を表す）で表される構造を有する請求項１４記載の電子写真用感光体。
16. 前記アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂とアルコキシシランとのハイブリッド材料の硬化物であり、かつ、該ハイブリッド材料におけるアルコキシシラン部分の割合が１０〜５０重量％である請求項１４または１５記載の電子写真用感光体。
17. 前記シアン酸エステルの硬化物が、下記一般式（３）、
    

    

    （式（３）中、Ｒ⁹は芳香族有機基を表し、ｒは２または３の整数を表す）で示されるシアン酸エステル化合物を硬化させた高分子である請求項１３記載の電子写真感光体。
18. 前記ウレタン樹脂がフッ素含有ポリオールを含む請求項１３記載の電子写真用感光体。
19. 前記表面保護層が、補強フィラーおよび導電性調整剤のうちのいずれか一方または双方を含有する請求項１１〜１８のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
20. 前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とが積層されてなる積層型であり、かつ、該電荷輸送層が前記最外層である請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
21. 前記感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質とを含む単層型であり、かつ、該感光層が前
    記最外層である請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。

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