CN1181400C - 电摄影感光元件及包括其的处理盒和电摄影设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括载体，按此顺序在载体上形成的感光层和保护层的电摄影感光元件。保护层的厚度d(μm)，保护层的通用硬度Hu-1(N/mm2)，在剥离保护层后测量的感光层的通用硬度Hu-2(N/mm2)满足以下关系(1)：5.8×d+Hu-2≤Hu-1≤-2.45×d2+44.4×d+Hu-2 ……(1)。本发明也公开了包含上述电摄影感光元件的处理盒和电摄影设备。

Description

电摄影感光元件及包括其 的处理盒和电摄影设备
技术领域
本发明涉及电摄影感光元件，及包括电摄影感光元件的处理盒和电摄影设备。
背景技术
电摄影感光元件重复地用于充电机构(means)，曝光机构，显影机构，转印机构，清洁机构和电荷消除机构中。将经过充电和曝光而形成的静电潜象通过使用称作调色剂的细粒子显影剂变成调色剂图象。通过转印机构将该调色剂图象进一步转印到转印介质如纸上，其中调色剂图象的调色剂不是都被转印，而是部分保留在感光元件的表面上。
通过清洁机构将剩余的调色剂(残余调色剂)除去，或者，考虑到近年来清洁技术的进展，通过称作在显影时清洁的系统收集残余调色剂其中不提供任何独立的清洁机构，通过显影机构收集残余调色剂。
光摄影感光元件，如上所述将电和机械外力直接施加到该元件上，也要求具有对于这样力的耐用性。具体来说，它们要求具有对于表面磨损和由于摩擦的擦痕的耐用性和对于由于活性物质如在充电时产生的臭氧和NOx的粘合而引起的表面层损坏的耐用性。
为满足光摄影感光元件这样的要求，已经试图提供各种形式的保护层。特别是，已经建议很多主要由树脂组成的保护层。例如，在日本专利申请公开57-30846中建议的保护层由树脂组成，将金属氧化物作为导电粒子加入到树脂中以控制它的电阻。
因为电摄影过程被重复使用，这样的导电粒子主要分散在电摄影感光元件的保护层中以控制保护层自身的电阻以阻止在感光元件中的残余电势增加。已知用于电摄影感光元件的保护层的合适电阻值是1010到1015Ω·cm。考虑到由于重复使用引起的磨耗，有优势的导电粒子质量(P)对粘合剂树脂质量(B)的质量比，P/B，为较小即粘合剂树脂的量比导电粒子更大。
同时，在包含电荷输送材料的保护层中，电荷输送材料的质量(D)对粘合剂树脂质量(B)的质量比，D/B，是约2/1到1/2，以使该层具有低的残余电势。一般可通过使D/B值变大而使它的残余电势变小，但这样会引起保护层膜的大量磨损或当使用可固化树脂时，可能抑制可固化树脂的固化。
如上所述，近年来进行如何借助于保护层来改进光摄影感光元件性能的研究。然而，和通常的感光层厚度数十μm相比，保护层的厚度通常小到几个μm。这样，为保持相似的耐用性，事实上必须更多地使保护层免遭擦刮和磨损。因此，进行了将保护层的树脂以可固化树脂替换的研究，进行如何使层更硬和较少磨损的努力。然而，随着事实上仅注意到硬度的研究的进行，已经意识到尽管层变硬了，然而它易于被擦刮而具有较差的耐用性，或尽管它不是很硬，但它具有和磨耗的较好平衡从而总体上改进耐用性。
事实上太低的硬度也使磨耗变差。特别当连续地使用尽管使用了可固化树脂但具有不太高硬度的层时，如果使用反向显影系统可能会出现黑点。这样的黑点和曾经被计论的黑点不同，既不是由载体孔的简单注射引起，也不是由因为甚至在初始阶段产生自电荷产生层的热或电场的孔的产生引起。由于本发明人的研究的结果这已经是显然的。很遗憾还没有说明这样的黑点的真实原因，但已经意识到当使用感光元件时，至少黑点是在数千到数万张片的广泛操作之后发生，该感光元件包括感光层和在导电载体上的保护层，也意识到当保护层具有特定的硬度时发生。
发明内容
本发明的一个目的是提供电摄影感光元件，该电摄影感光元件包括没有裂缝的表面层并具有对于表面磨损和擦痕的优异耐用性，在对于包括上述保护层的电摄影感光元件是固有的运行(或广泛操作)时不引起黑点，能保持优质图象质量；本发明也提供包括这样的电摄影感光元件的处理盒和电摄影设备。
为达到上述目的，本发明提供包括载体，按此顺序在载体上形成的感光层和保护层的电摄影感光元件；
保护层的厚度d(μm)，保护层的通用硬度Hu-1(N/mm2)，在剥离保护层后测量的感光层的通用硬度Hu-2(N/mm2)满足以下关系(1)：
5.8×d+Hu-2≤Hu-1≤-2.45×d2+44.4×d+Hu-2   ……(1)
本发明也提供包括电摄影感光元件和至少一种选自充电机构，显影机构和清洁机构的机构的处理盒；
电摄影感光元件和至少一种机构以一个单元承载和可分离地安装在电摄影设备的主体上；
电摄影感光元件包括载体，按此顺序在载体上形成的感光层和保护层；
保护层的厚度d(μm)，保护层的通用硬度Hu-1(N/mm2)，在剥离保护层后测量的感光层的通用硬度Hu-2(N/mm2)满足以下关系(1)：
5.8×d+Hu-2≤Hu-1≤-2.45×d2+44.4×d+Hu-2    ……(1)
本发明也提供包括电摄影感光元件，充电机构，曝光机构，显影机构和转印机构的光摄影设备；
电摄影感光元件包括载体，按此顺序在载体上形成的感光层和保护层；
保护层的厚度d(μm)，保护层的通用硬度Hu-1(N/mm2)，在剥离保护层后测量的感光层的通用硬度Hu-2(N/mm2)满足以下关系(1)：
5.8×d+Hu-2≤Hu-1≤-2.45×d2+44.4×d+Hu-2    ……(1)
附图说明
图1是以Fischer硬度计测量的图表。
图2是显示在保护层上测量的Fischer硬度的图表。
图3是显示在保护层上测量的弹性形变模量的图表。
图4A，4B和4C分别说明本发明的感光元件的层状结构。
图5是包括本发明的处理盒的电摄影设备的剖视图。
具体实施方式
本发明的电摄影感光元件包括，以此顺序，载体，感光层和保护层，其中保护层的厚度d(μm)，保护层的通用硬度Hu-1(N/mm2)，在剥离保护层后感光层的通用硬度Hu-2(N/mm2)满足以下关系(1)：
5.8×d+Hu-2≤Hu-1≤-2.45×d2+44.4×d+Hu-2    ……(1)
此外，在本发明中，优选保护层的厚度d(μm)，保护层的弹性形变率We-1(％)，在剥离保护层后感光层的弹性形变率We-2(％)满足以下关系(2)：
-0.71×d+We-2≤Hu-1≤-0.247×d2+4.19×d+We-2  ……(2)
在本发明中，采用由德国Fischer Instruments Co.，制造的H100VP-HCU(商品名)硬度计测量通用硬度Hu和弹性形变率We(％)。此后该硬度计称作Fischer硬度计。测量都是在23℃和55％RH环境下进行。
Fischer硬度计不是其中将刻痕器压在样品的表面部分，以在通常的Microvickers方法中的显微镜测量在移去负荷后的任何保留压痕的工具，而是其中将负荷连续地施加到刻痕器上，直接测量在施加负荷下的压痕深度以确定连续硬度的工具。
通用硬度Hu按如下方式定义：采用钻石刻痕器(Vickers刻痕器)，该刻痕器是具有在相对面之间136°角的四角-锥型钻石刻痕器，测量在施加测试负荷下的压痕深度。以测试负荷除以在测试负荷时产生的印迹(从刻痕器的几何形状计算)的表面积的比例表示通用硬度Hu，以公式(3)表达：
Hu(N/mm2)＝{测试负荷(N)}/{在施加测试负荷下的Vickers刻痕器的表面积(mm2)}＝F/(26.43×h2)              ……(3)
其中；
F是测试负荷(N)；
h是在施加测试负荷下的压痕深度(mm)。
以硬度计的测量是在这样的条件下进行：将负荷施加到具有在相对面之间136°角的四角-锥型钻石刻痕器上在薄膜中刻出1μm的深度用于测量，将在施加负荷状态下的压痕深度电检测和读出。其中在3μm压痕深度下测量的实施例见图1。将测量结果以压痕深度(μm)为横坐标，负荷L(mN)为纵坐标作图。将在此获得的负荷L和压痕深度在公式(3)中分别代替F和h以确定通用硬度Hu。
弹性形变率按如下方式确定：将负荷施加到上述钻石刻痕器上在薄膜中刻出1μm的深度，然后，在将负荷减到零(0)的同时，测量压痕深度和负荷。在图1的实施例中，是A→B→C。在此，用于弹性形变作的功We(nJ)由图1中由C→B→D→C围成的面积表示，用于塑性变形作的功Wr(nJ)由图1中由A→B→C→A围成的面积表示，这样弹性形变率We(％)由公式(4)表示。
We(％)-{We/(We+Wr)}×100          ……(4)
弹性一般是恢复由施加到原物上的外力引起的应变(形变)的性能。塑性变形面积是保留由于施加超过弹性极限的负荷或甚至在除去外力后的其它效果引起的形变的部分。即，它表示弹性形变率We(％)的数值越大，弹性形变面积越大，We(％)的数值越小，塑性变形面积越大。
在本发明中，关于包括在其上形成的感光层和保护层的电摄影感光元件，以Fischer硬度计在保护层上测量保护层的通用硬度Hu-1，在剥离保护层后也在感光层上测量感光层的通用硬度Hu-2。以这样测量的Hu-1和Hu-2为基础，将它们相互联系。作为保护层和感光层分别的通用硬度的测量结果，如图2所示，通过在下面的感光层的通用硬度(保护层厚度为0的点)，根据保护层厚度绘制曲线。
在公式(1)中的右边项(-2.45×d2+44.4×d+Hu-2)是从实施例的结果获得的近似表达式。在保护层的通用厚度Hu-1超过该值以前没有问题，但是如果超过它，可能产生裂缝。在公式(1)中的左边项(5.8×d+Hu-2)也是从实施例的结果获得的近似表达式。这是关于层厚度的线性表示式，这是因为在保护层的相应合适厚度为1到7μm时，该近似是以基本可行的直线。当通用硬度Hu-1是大于左边项值的数值时没有问题。如果通用硬度Hu-1是小于该值的数值，该层事实上很可能由于运行而发生磨损。甚至尽管用于保护层的树脂是可固化树脂，如果通用硬度Hu-1是小于左边项值的数值，可能出现由于运行的磨损。
保护层的弹性形变率We(％)也在图3中示出。在公式(2)中的左边项(-0.71×d+We-2)也是从实施例的结果获得的近似表达式。这是关于层厚度的线性表示式，这是因为在保护层的相应合适厚度为1到7μm时，该近似是以基本可行的直线。当弹性形变率We-1(％)是大于左边项值的数值时没有问题。如果它是小于该值的数值时，由于保护层比感光层相对较脆，保护层易于被擦刮。
即使在当弹性形变率We-1(％)是大于公式(2)中的右边项(-0.247×d2+4.19×d+We-2)值的数值的通常状态下没有很大问题。然而当将和保护层接触的接触充电机构在高温高湿环境下放置30天，实际上可能出现凹痕。一般当弹性区域较大时，凹痕易于恢复，但是当这样的凹痕出现时变得不清楚。然而，假定当这样的接触是在确定的压力下在薄膜保护层上进行时，即使保护层自身可能发生弹性形变，在下面的感光层也可能不发生弹性形变。
在本发明中，保护层可优选包含导电粒子和润滑树脂粒子。
用于本发明的导电粒子可包括金属粒子，金属氧化物粒子和碳黑。金属可包括铝，锌，铜，铬，镍，银和不锈钢。也可采用在其表面上已经通过真空沉积有这些金属中的任何金属的塑料粒子。金属氧化物可包括氧化锌，氧化钛，氧化锡，氧化锑，氧化铟，氧化铋，锡掺杂的氧化铟，锑或钽掺杂的氧化锡，锑掺杂的氧化锆。这些中的任何可以单独使用，也可以两种或多种形式的结合使用。当以两种或多种形式的结合使用时，它们可以仅仅是掺合在一起或制成固体溶液或熔化的固体。
考虑到保护层的透明度，用于本发明的导电粒子可优选具有0.3μm或更小，特别0.1μm或更小的体积平均粒径。同样在本发明中，考虑到透明度，在上述导电粒子中，特别优选使用金属氧化物。
用于本发明的润滑树脂粒子可包括含氟树脂粒子，硅粒子和硅氧烷粒子。在本发明中，含氟树脂粒子特别优选。用于本发明的含氟树脂粒子可包括四氟乙烯树脂，三氟氯乙烯树脂，六氟乙烯丙烯树脂，氟乙烯树脂，偏二氟乙烯树脂，二氟二氯乙烯树脂和它们的共聚物的粒子，优选可合适地选择其中的任何一个或多个。特别优选是四氟乙烯树脂和偏二氟乙烯树脂。可合适地选择树脂粒子的分子量和粒径，没有特别的限制。
为防止该含氟树脂在用于形成保护层的溶液中附聚，优选加入含氟化合物。同样当包含导电粒子时，含氟化合物可在导电粒子分散时加入，或以含氟化合物作为表面处理剂对导电粒子进行表面处理。和没有含氟化合物加入的情况相比，导电粒子中含氟化合物的加入或以含氟化合物对导电粒子进行表面处理使导电粒子和含氟化合物在树脂溶液中的分散性和分散能力得到显著的改进。同样含氟树脂粒子可分散在含氟化合物已经加入且导电粒子已在其中分散的树脂溶液或其中分散有经过表面处理的导电粒子的树脂溶液中，因此制备出没有分散粒子的中等粒子形成的保护层涂料液体，具有非常好的对时间稳定性和良好的分散性。
在本发明中的含氟化合物可包括含氟硅烷偶联剂，氟改性硅油和氟类型表面活性剂。在以下的表1到3中给出优选化合物的例子，但不局限于此。
          表1
含氟硅烷偶联剂的例子
CF3CH2CH2Si(OCH3)3
C10F21CH2CH2SCH2CH2Si(OCH3)3
C4F9CH2CH2Si(OCH3)3
C6F13CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2Si(OCH2CH2CH3)3
C10F21Si(OCH3)3
C6F13CONHSi(OCH3)3
C8F17CONHSi(OCH3)3
C7F15CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C7F15CONHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
C7F15COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C7F15COSCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C7F15SO2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
C8F17CH2CH2SCH2CH2Si(OCH3)3
表2
氟改性硅油的例子
Figure C0112489200103
R：-CH2CH2CF3
m&n：正整数
                         表3
                氟类型表面活性剂的例子
X-SO2NRCH2COOH
X-SO2NRCH2CH2O(CH2CH2O)nH  (n＝5，10，15)
X-SO2N(CH2CH2CH2OH)2
X-RO(CH2CH2O)n  (n＝5，10，15)
X-(RO)n  (n＝5，10，15)
X-(RO)nR  (n＝5，10，15)
Figure C0112489200111
X-COOH，       X-CH2CH2COOH
X-ORCOOH
X-ORCH2COOH，  X-SO3H
X-ORSO3H，     X-CH2CH2COOH
Figure C0112489200112
R：烷基，芳基或芳烷基。
X：氟碳基团如-CF3，-C4F9或-C8F17.
作为用于导电粒子的表面处理方法，导电粒子和表面处理剂可在合适的溶剂中混合和分散以使表面处理剂粘合到导电粒子表面上。可以使用通常的分散设备如球磨机或砂磨机将它们分散。然后，可从获得的分散液中除去溶剂以使表面处理剂固定到导电粒子表面上。在此处理之后，可进一步非必要地使用热处理。同样，在表面处理分散中，可加入用于促进反应的催化剂。此外，将经过表面处理的导电粒子可进一步非必要地进行粉碎处理。
含氟化合物对导电粒子的比例(表面处理量)取决于待处理粒子的粒径，以经过处理的导电粒子的总重量为基础，含氟化合物可以是从1到65％重量百分比，优选从1到50％重量百分比。可以从在以TG-DTA(热重量差示热分析)加热表面处理过的金属或金属氧化物粒子到505℃后的重量变化，或从在使用坩锅的灼烧损失法中在500℃加热2小时以后的重量变化确定表面处理量。
这样，可以通过加入含氟化合物，然后分散导电粒子或通过使用以含氟化合物进行表面处理的导电粒子使含氟树脂粒子的分散体变得稳定，因此可以形成具有优异光滑性和防粘性的保护层。然而，近来对于更高的运行操作的增加的趋势要求更高的硬度，更高的抗粘污性和更高的稳定性。
考虑到高的表面硬度和优异的耐磨性，优选采用可固化树脂作为用于本发明中的保护层的粘合剂树脂。可固化树脂可包括，但不局限于，丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，硅树脂和酚醛树脂。在本发明中，优选是可固化酚醛树脂，更优选是可熔性酚醛树脂。在可熔性酚醛树脂中，从环境稳定性考虑，优选是通过在苯酚和醛的反应时使用碱催化剂，氨或胺类型催化剂，进一步考虑到溶液稳定性，胺类型催化剂获得的那些。胺类型催化剂包括六亚甲基四胺，三甲胺，三乙胺和三乙醇胺。
上述树脂是包含能够通过热或光固化的单体或齐聚物的树脂。能够通过热或光固化的单体或齐聚物包括如，在分子末端具有能够通过热或光的能量引起聚合反应的官能团的那些。其中，在分子结构中具有约2到20个重复单元的相对大的分子是齐聚物，具有小于该数的那些是单体。能够引起聚合反应的官能团可包括具有碳-碳双键的基团如丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基和苯乙酮基，甲硅烷醇基，能够引起开环聚合的那些如环醚基团，能够通过两种或更多类型分子如苯酚和甲醛的反应引起聚合的那些。在本发明中，术语“固化”和其它和其相关的词表示树脂不再溶于醇溶剂如甲醇或乙醇的状态。
在本发明中，为提供具有较高环境稳定性的保护层，在导电粒子被分散时，可进一步加入由通式(1)表示的硅氧烷化合物，或将预先以该化合物进行表面处理的导电粒子进一步混合。这样可形成具有较高环境稳定性的保护层。
其中A每个是氢原子或甲基，在所有A中氢原子的比例是在从0.1到50％重量百分比范围内，n是0或更大的整数。
该硅氧烷化合物可加入到导电粒子中然后分散，或可将以该化合物进行表面处理的导电粒子分散在溶于溶剂的粘合剂树脂中，因此制备出没有分散粒子的中等粒子形成的保护层涂料液体，具有非常好的对时间稳定性和良好的分散性。同样，采用这样的涂料液体形成的保护层可具有高的透明度，可以获得具有特别好的耐环境性的膜。此外，在称作“硬但脆的树脂”如同当用于保护层的树脂是可固化酚醛树脂的情况下，根据酚醛树脂的类型，当保护层以较大的厚度形成时，在某些情况下可以看到有条纹的不均匀或小池的形成。然而，加入上述硅氧烷化合物或使用以该化合物进行表面处理的导电粒子可以防止有条纹的不均匀或小池的形成，也可获得不可预料的结果如均化剂。
对于由通式(1)表示的硅氧烷化合物的分子量没有特别的限制。然而，当以它对导电粒子进行表面处理时，考虑到表面处理的容易，较好是该化合物不具有太高的粘度，硅氧烷化合物合适地具有几百到数万的重量分子量。
作为用于表面处理的方法，有两种方法，润湿方法和干燥方法。在润湿方法中，将导电粒子和由通式(1)表示的硅氧烷化合物在溶剂中分散使硅氧烷化合物粘合到粒子表面上。可以通过使用通常的分散设备如球磨机或砂磨机将它们分散。然后，通过热处理将该分散液固定到导电粒子表面上。在此热处理中，在形成另外的硅氧烷键合的热处理过程中，硅氧烷中的Si-H键进行由空气中氧引起的氧化。结果是，硅氧烷变成三维网状结构，导电粒子表面被该网状结构覆盖。这样，通过将硅氧烷化合物固定到导电粒子表面上完成表面处理。在干燥方法中，不使用溶剂将硅氧烷化合物和导电粒子混合，随后通过捏合将硅氧烷化合物固定到粒子表面上。然后，如同在润湿方法中的情况，可将获得的粒子进行热处理和粉碎处理以完成表面处理。
硅氧烷化合物对导电粒子的比例取决于导电粒子的粒径，以经过处理的导电粒子的重量为基础，硅氧烷化合物可以是从1到50％重量百分比，优选从3到40％重量百分比。可进一步将电荷输送材料加入到包含导电粒子的保护层涂料液体中。
在包含电荷输送材料的保护层的情况下，可使用的电荷输送材料包括，但不局限于，腙化合物，苯乙烯基化合物，噁唑化合物，噻唑化合物，三芳基甲烷化合物和三芳基烷烃化合物。
作为用于保护层涂料液体的溶剂，它可以优选是不能不利地影响以后描述的和保护层接触的电荷输送层的溶剂。可用作溶剂的是醇如甲醇，乙醇和2-丙醇，酮如丙酮和MEK(甲乙酮)，酯如醋酸甲酯和醋酸乙酯，醚如THF(四氢呋喃)和二氧六环，芳族烃如甲苯和二甲苯，卤代烃如氯苯和二氯苯。其中，甚至在可预示好的生产率的浸涂中，最优选的溶剂是醇如甲醇，乙醇和2-丙醇。
在当本发明的保护层是热固化类型的情况下，通过涂敷，然后通常在热空气干燥炉或等等中固化在感光层上形成保护层。该固化可在从100℃到300℃的温度下进行，优选从120℃到200℃。同样，保护层可具有从0.5μm到10μm的厚度，优选从1μm到7μm。
在本发明中，可将添加剂如抗氧剂引入到保护层中。
以下描述感光层。
本发明的感光元件包括具有多层结构的感光层。图4A和4C说明了其例子。在图4A中示出的电摄影感光元件包括载体4，以此顺序在导电载体上提供的包含产生电荷的材料的电荷产生层3和包含输送电荷的材料的电荷输送层2，在最外面的表面进一步提供保护层1。如图4B和4C所示，在导电载体和电荷产生层之间可进一步提供用于防止干涉条纹的粘合层5和替代层6。或者，在导电载体上按此顺序也可至少提供电荷输送层，电荷产生层和同样的保护层。更或者，在导电载体上也可提供包含至少一种产生电荷的材料和输送电荷的材料的感光层，该感光层称作单层感光层，可在其上形成保护层。
作为导电载体4，可使用的是它们自身具有导电性的载体如由铝，铝合金或不锈钢组成的那些，除这些载体中的任何以外在其上通过真空沉积铝，铝合金或氧化铟-氧化锡合金形成膜，包括以导电细粒子(如炭黑，氧化锡，氧化钛或银粒子)以及合适的粘合剂浸渍的塑料或纸的载体，和具有导电粘合剂的塑料。
可在导电载体和感光层之间提供具有阻挡功能和粘合功能的粘合层(粘附层)。形成粘合层用于如改进感光层的粘合，改进涂敷操作，保护载体，覆盖载体的缺陷，改进从载体的电荷的注射和保护感光层不受电击穿的影响的目的。可由如酪蛋白，聚乙烯醇，乙基纤维素，乙烯-丙烯酸共聚物，聚酰胺，改性聚酰胺，聚氨酯，明胶或氧化铝形成粘合层。粘合层可优选具有从0.5μm或更小的厚度，更优选从0.2到3μm。
用于本发明的产生电荷的材料可包括酞青颜料，偶氮颜料，靛蓝颜料，多环醌颜料，苝系颜料，喹吖啶酮颜料，薁鎓盐颜料，吡喃鎓染料，硫吡喃鎓染料，斯夸鎓染料，菁染料，氧杂蒽染料，醌亚胺染料，三苯甲烷染料，苯乙烯基染料，硒，硒-碲，无定形硅，硫化镉和氧化锌。
可根据使用的树脂和产生电荷的材料的溶解性或分散稳定性选择用于电荷产生层涂料液体的溶剂。作为有机溶剂，可使用的是醇，亚砜，酮，醚，酯，脂族卤代烃或芳族化合物。
为形成电荷产生层3，上述产生电荷的材料可通过如均化器，超声波分散机械，球磨机，砂磨机，超微磨碎机或开炼机的分散机械很好地分散在以产生电荷的材料和溶剂的重量的0.3到4倍量的粘合剂树脂中，将获得的分数液涂敷，然后进行干燥。该层可优选具有5μm或更小的层厚度，特别是在从0.01到1μm的范围内。
输送电荷的材料包括，但不局限于，腙化合物，吡唑啉化合物，苯乙烯基化合物，噁唑化合物，噻唑化合物，三芳基甲烷化合物和多芳基烷烃化合物。
通常可由涂敷通过在溶剂中溶解上述输送电荷的材料和粘合剂树脂制备的溶液而形成电荷输送层2。输送电荷的材料和粘合剂树脂可以从约2∶1到约1∶2的重量比的比例进行混合。作为溶剂，可使用的是酮如丙酮，甲乙酮，酯如醋酸甲酯和醋酸乙酯，芳族烃如甲苯和二甲苯，氯代烃如氯苯，氯仿和四氯化碳。
当涂敷用于形成这些层的液体时，可采用如浸涂，喷涂和旋转涂敷的涂敷方法。干燥可在空气干燥或自然干燥下从10℃到200℃，优选从20℃到150℃的温度下，进行5分钟到5小时，优选从10分钟到2小时。
用于形成电荷输送层2的粘合剂树脂可优选是选自丙烯酸树脂，苯乙烯树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，多芳基化合物树脂，聚砜树脂，聚苯醚树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，醇酸树脂，和不饱和树脂。作为粘合剂树脂，特别优选采用聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚碳酸酯树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯。电荷输送层可通常优选具有从5μm到40μm的厚度，特别优选从10μm到30μm。然而，考虑到图象质量，当将层变薄时可获得较好的点再现性。特别是，当酚醛树脂用于保护层时，如果电荷输送材料具有25μm或更大的厚度，图象质量可突然恶化。因此，在酚醛树脂用于保护层的情况下，电荷输送层可优选具有从5μm到24μm的厚度，为减少在不利条件如在高湿度环境下的黑点，更优选从10μm到24μm。
电荷产生层或电荷输送层可包含各种如抗氧剂，紫外线吸收剂和润滑剂的添加剂。
包括采用本发明的电摄影感光元件的处理盒的电摄影设备的具体例子见图5。该设备由电摄影感光元件11，初级充电机构13，显影机构15和沿它的外围提供的转印机构16组成。标号14代表曝光用的光，12代表轴。
按如下方式形成图像。首先，将电压施加在初级充电机构13上对电摄影感光元件11进行静电充电，然后，电摄影感光元件的表面接受按照对应于原象的图象信号进行控制的曝光14，在其上形成静电潜象。其后，允许在显影机构15中的调色剂粘合到电摄影感光元件11上以显影(使其可见)在电摄影感光元件上的静电潜像，形成调色剂图象。随后，将在电摄影感光元件上形成的调节剂图象通过转印机构16转印到转印介质17如从纸盒(未示出)供给的纸上。保留在电摄影感光元件上没有被转印到转印介质17上的残余调色剂被清洁机构收集。近年来，对无清洁机构系统进行研究，其中残余调色剂可直接在显影机构被修正。通过从预曝光机构(未示出)发出的预曝光光对电摄影感光元件的表面进行电荷消除，其后重复用作下一次的图象形成。并不必须需要预曝光机构。
在图5所示的电摄影设备中，作为光14的光源，可采用卤素灯，萤光灯，激光或LED(发光二极管)。也可非必要地加入其它辅助过程。
在本发明中，该设备可由多个一体式连接作处理盒的部件进行组合而构成，这些部件来自如上述的电摄影感光元件11，初级充电机构13，显影机构15和清洁机构19的构件，从而使处理盒可除去地安装在电摄影设备如复印机或打印机的主体上。例如，初级充电机构13，显影机构15和清洁机构19的至少一种可一体式地和感光元件11一起承载在盒上以形成处理盒21，该盒通过导向机构如在设备主体上提供的导轨22可除去地安装在设备的主体上。
在当电摄影设备用作复印机或打印机的情况下，成影像曝光用的光14是透过原像或从原像反射的光，或通过激光束的扫描辐射的光，按照通过读出原像并将信息转化成信号得到的信号驱动LED系统或液晶光栅系统。
通过以下的实施例对本发明进行进一步的描述。
实施例1到3
在此，使用30mm×260.5mm的铝筒作为载体。将聚酰胺树脂(商品名：AMILANCM8000；来自Toray Industries，Inc.)按重量5％的甲醇溶液通过浸涂方法涂敷在每一个载体上，然后通过干燥形成具有0.5μm层厚度的粘合层。
其后，将4份(重量份，以后相同)由如下结构式表示的在CuKα特征X射线衍射图样中在衍射角(2θ±0.2°)9.0°，14.2°，23.9°和27.1°具有强峰的氧钛花菁颜料，
Figure C0112489200171
2份聚乙烯醇缩丁醛树脂BX-1(商品名，来自Sekisui Chemical Co.，Ltd)和80份环己酮通过使用1mm直径的玻璃珠的砂磨机分散约4小时。将获得的分散液涂敷在上述粘合层上，然后通过干燥形成具有0.2μm层厚度的电荷产生层。
其后，将10份由如下结构式表示的化合物
和10份双酚Z聚碳酸酯(商品名：Z-200；来自Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.)溶于100份单氯苯中。将获得的溶液涂敷在上述电荷产生层上，然后通过在105℃下热空气干燥1小时以形成具有20μm层厚度的电荷输送层。
其后，将20份以由如下结构式：FC3CH2CH2Si(OCH3)3表示的含氟硅烷偶联剂(处理量：7％)进行表面处理的锑掺杂的超细氧化锡粒子，30份以硅油甲基氢聚硅氧烷(商品名：KF99；来自Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.)(处理量：20％)进行表面处理的锑掺杂细氧化锡粒子和150份乙醇通过砂磨机分散66小时，进一步加入20份细聚四氟乙烯粒子(平均粒径：0.18μm)，然后分散2小时。然后，在获得的分散液中将30份可熔性热可固化酚醛树脂(商品名：PL-4804；包含胺类型催化剂，来自Gun-ei Chemical Industry Co.，Ltd.；通过凝胶渗透色谱GPC测量的聚乙烯转换的数均分子量：约800)作为树脂组分溶入以制备涂料液体。
使用该涂料液体，通过浸涂在预先形成的电荷输送层上形成膜，然后在145℃的温度下通过热空气干燥1小时以形成保护层。制备具有不同层厚度的保护层的多个样品。以瞬时多光度系统MCPD-2000(商品名；由Otsuka Denshi K.K.制造)利用由于薄膜的光干涉测量每个形成的保护层的层厚度。保护层厚度为1μm，2μm，3μm，4μm，7μm和10μm。(可以通过如扫描电镜SEM直接观察感光元件膜的横截面进行测量)同样，保护层涂料液体分散很好，膜表面没有不均匀之处，是均匀的表面。
以前述的Fischer硬度计(H100VP-HCU)测量通用硬度Hu(N/mm2)和弹性形变率We(％)。为测量通用硬度，将负荷施加到具有在相对面之间136°角的四角-锥型钻石刻痕器上在薄膜中刻出1μm的深度用于测量，将在施加负荷状态下的压痕深度电检测和读出。采用公式(4)，从如前所述的用于弹性形变作的功We(nJ)和用于塑性变形作的功Wr(nJ)获得弹性形变率We(％)。测量进行10次，对相同样品改变测量位置，排除最大值和最小值取8点的平均值。
在电摄影感光元件的保护层上直接测量保护层的通用硬度Hu-1和弹性形变率We-1(％)。在除去保护层后在感光层上测量感光层的通用硬度Hu-2和弹性形变率We-2(％)。
作为除去保护层的方法，采用由CANON INC.制造的鼓抛光设备以研磨带(商品名：C2000；来自Fuji Photo Film Co.，Ltd.)通过磨擦除去。然而方法并不局限于此。可优选在全除去保护层的时间点测量感光层的通用硬度和弹性形变率，连续测量层厚度以尽可能使保护层不过度地摩擦感光层，也观察表面。然而，已经确定如果感光层具有10μm或更大的残余层厚度，基本上可获得相同的数值。这样，即使当感光层被过度地摩擦，只要感光层具有10μm或更大的残余层厚度，基本上可获得相同的数值。然而，优选在保护层被尽可能快地除去，感光层尽可能不被摩擦的状态下测量。
为评价测试结果，目测感光元件的表面性能，然后通过Laser Jet 4000(商品名；由Hewlett Packard Co.制造；辊筒接触充电，采用AC/DC)复制图象。为进行评阶，观察初始表面条件，评价初始阶段图象，在30℃/85％RH环境下在10,000片运行之后也测量磨耗(μm)和评价图象。同样，作为凹痕测试。在约5kg的压力下将充电辊筒压在电摄影感光元件的表面上，在将这些物质在40℃/95％RH的环境下放置1个月的状态下进行。在层厚度为1μm，2μm，3μm，4μm，7μm和10μm的保护层上测量通用硬度和弹性形变率。然而真实机械评价如图象评价，是在层厚度为1μm，3μm和7μm(分别是实施例1，2和3)的保护层上进行。通用硬度和弹性形变率的测量结果见表4，其它评价结果见表5。偶然地，Hu-2是200(N/mm2)，We-2是42.0％。
(实施例4和5)
重复实施例2的步骤只是分别将用于每个保护层的可熔性酚醛树脂从PL-4804变为BSK-316(商品名；来自Showa Highpolymer Co.，Ltd.；包含胺类型催化剂)，对于相同的PL-4804，变成具有按照GPC测量的更大的约3,000的分子量。
(实施例6和7)
重复实施例5的步骤只是将加入的树脂组分的量从30份变成50份和100份。
(实施例8)
重复实施例2的步骤只是将电荷输送层的粘合剂树脂Z-200(粘均分子量：20,000)变成具有粘均分子量100,000的双酚Z聚碳酸酯。偶然地，Hu-2是220(N/mm2)，We-2是43.1％。
(实施例9到11)
分别重复实施例1到3的步骤，只是将以含氟硅烷偶联剂)进行表面处理的锑掺杂的超细氧化锡粒子从20份变成50份，不使用以甲基氢聚硅氧烷进行表面处理的锑掺杂细氧化锡粒子。
(实施例12)
重复实施例10的步骤只是将用于保护层的树脂从PL-4804变为BKS-316，树脂的量也从30份变成15份。
(实施例13到15)
在实施例1到3中，按如下描述改变保护层。在250份乙醇中，将70份由如下结构式表示的输送的电荷材料：
和作为树脂组分的100份可熔性热可固化酚醛树脂(商品名：PL-5294；金属类型催化剂，来自Gun-ei Chemical Industry Co.，Ltd.)溶解。同样，在20份乙醇中，将0.5份通过纯化含氟化合物(GF-300，商品名；来自Toagosei ChemicalIndustry Co.，Ltd.)获得的粉末和9份聚四氟乙烯粒子(LUBRON L-2，商品名；来自Daikin Industries，Ltd.)通过含有1mm直径的玻璃珠的油漆震动器分散2小时。将获得的分散液加入到上述通过溶解输送的电荷材料和树脂而制备的溶液中，获得保护层涂料液体。分别重复实施例1到3的步骤，只是使用该涂料液体形成每个保护层。
(对比例1到3)
分别重复实施例1到3的步骤，只是将用于保护层的酚醛树脂变成由如下结构式表示的丙烯酸系单体：
Figure C0112489200202
和作为光聚合引发剂的6份2-甲基噻吨酮溶解以制备涂料液体，然后通过浸涂将其涂敷在感光层上以形成膜，然后采用高压汞灯以800mW/cm2的光强度进行光固化30秒，进一步在120℃下通过热空气干燥100分钟以形成每个保护层。
(对比例4)
重复对比例2的步骤，只是将加入的丙烯酸系单体量从30份变成100份。
(对比例5)
重复实施例2的步骤，只是将用于保护层的酚醛树脂变成甲苯基聚硅氧烷(商品名：KF50500CS；来自Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.)。
(对比例6)
重复实施例2的步骤，只是不包含用于保护层的导电粒子和聚四氟乙烯粒子，将酚醛树脂变成甲苯基聚硅氧烷(商品名：KF50500CS；来自Shin-EtsuSilicone Co.，Ltd.)以形成仅使用树脂的保护层。
(对比例7)
在实施例13中，将用于保护层涂料液体的溶剂从乙醇变成单氯苯，用于保护层的输送电荷的材料变成和实施例1中使用的相同化合物，同样将粘合剂树脂从酚醛树脂变成聚碳酸酯树脂(商品名：Z-200；来自Mitsubishi Gas ChemicalCompany，Inc.)以制备涂料液体。重复实施例13的步骤只是将该涂料液体涂敷在电荷输送层上，然后在120℃下通过热空气干燥1小时以形成保护层。
(对比例8)
重复实施例8的步骤只是将用于保护层的酚醛树脂变成和对比例1所使用的相同丙烯酸系单体，它的加入量从30份变成100份，溶解作为光聚合引发剂的6份2-甲基噻吨酮以制备涂料液体，然后通过浸涂将其涂敷在感光层上以形成膜，然后采用高压汞灯以800mW/cm2的光强度进行光固化30秒，进一步在120℃下通过热空气干燥100分钟以形成保护层。
(对比例9)
重复实施例8的步骤，只是将用于保护层的酚醛树脂变成甲苯基聚硅氧烷(商品名：KF50500CS；来自Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.)。
(对比例10)
重复实施例8的步骤，只是不包含用于保护层的导电粒子和聚四氟乙烯粒子，将酚醛树脂变成甲苯基聚硅氧烷(商品名：KF50500CS；来自Shin-EtsuSilicone Co.，Ltd.)以形成仅使用树脂的保护层。
实施例1到15和对比例1到10的测量结果见表4和5。
从表4和5可以看出，在包括导电载体和在其上提供的感光层和保护层的电摄影感光元件中，其中保护层的厚度d(μm)，保护层的通用硬度Hu-1(N/mm2)，在剥离保护层后测量的感光层的通用硬度Hu-2(N/mm2)满足预先设定的关系(1)的电摄影感光元件可提供没有裂缝的表面层并具有对于表面磨损和擦痕的优异耐用性，在包括上述保护层的电摄影感光元件是固有的运行时不引起黑点，能够耐由于放置在高温和高湿环境中引起的任何形变，能稳定地保持优质图象质量的电摄影感光元件。也可提供包括这样的电摄影感光元件且能稳定地保持优质图象质量的处理盒和电摄影设备。
                                                   表4
                       Hu-1                                                      We-1(％)
保护层厚度：
         1μm   2μm   3μm   4μm   7μm   10μm  OK/NG  1μm    2μm    3μm    4μm    7μm    OK/NG
在Hu-2＝200时的上限值
         242    272    311    338    390    390     -     45.9    49.4    52.3    54.8    59.2    -
在Hu-2＝200时的下限值
         206    212    217    223    241    258     -     41.3    40.6    39.9    39.2    37      -
在Hu-2＝220时的上限值
         262    292    331    358    410    410     -     47.0    50.1    53.4    55.9    60.3    -
在Hu-2＝220时的下限值
         226    232    237    243    261    278     -     42.4    41.7    42.0    40.3    38.1    -
实施例：
1-3      223    248    273    389    297    302     OK    43.2    45.4    47.2    48.6    50.1    OK
4        213    237    256    267    283    283     OK    42.2    44.1    46.3    47.2    49.5    OK
5        234    258    286    304    326    347     OK    43.6    45.7    47.6    48.7    50.4    OK
6        232    262    293    323    352    377     OK    45.2    47.3    49.5    52.3    56.4    OK
7        242    272    311    338    390    390     OK    45.9    49.4    52.3    54.8    59.2    OK
8        242    268    292    310    318    325     OK    44.3    46.3    48.4    49.7    51.3    OK
9-11     217    240    262    273    287    287     OK    42.1    44.3    46.2    47.4    49.3    OK
12       206    212    217    223    241    258     OK    41.3    40.6    39.9    39.2    39.2    OK
13-15    230    255    280    295    310    315     OK    45.3    47.5    49.3    52.6    56.4    OK
对比例：
1-3      202    205    208    213    222    230     NG    45.2    47.3    49.2    52.4    56.3    OK
4        203    208    213    218    233    245     NG    47.2    51.2    54.3    57.8    60.2    NG
5        251    300    328    362    411    415     NG    40.3    39.4    38.8    37.8    35.8    NG
6        262    312    341    375    426    430     NG    40.8    40.3    39.2    38.1    36.5    NG
7        200    200    200    200    200    200     NG    42.1    42      42.1    42.3    42      OK
8        223    226    227    235    244    252     NG    47.3    52.4    55.2    58.9    61.4    NG
9        272    322    346    380    432    436     NG    41.4    40.5    39.9    39      37.1    NG
10       284    335    364    397    448    453     NG    41.9    41.1    30      39.2    37.3    NG
                                             表5
          初始阶段图象    在10,000片运行后的    运行后的图象    凹痕测试后的图象    初始阶段的表面条件
                               磨耗磨损
实施例：
1-3            好                 0.5                好                OK                   好
4              好                 0.8                好                OK                   好
5              好                 0.4                好                OK                   好
6              好                 0.4                好                OK                   好
7              好                 0.3                好                OK                   好
8              好                 0.5                好                OK                   好
9-11           好                 0.5                好                OK                   在10μm厚产品上出
                                                                                            现Benard池
12             好                 1.0                好                OK                   好
13-15          好                 0.7                好                OK                   好
对比例：
1-3            好                 0.6                黑点              OK                   好
4              好                 0.5                黑点              NG                   好
5              裂缝               0.9                擦痕              OK                   裂缝
6              裂缝               0.8                擦痕              OK                   裂缝
7              好                 10.0               -                 OK                   好
8              好                 0.5                黑点              NG                   好
9              裂缝               0.9                擦痕              OK                   裂缝
10             裂缝               0.9                擦痕              OK                   裂缝

Claims (15)

1.一种顺序包括载体、感光层和保护层的电摄影感光元件，所述保护层含有可固化树脂的固化产物；
其中该保护层的厚度dμm，该电摄影感光元件的通用硬度Hu-1牛顿/平方毫米，在剥离该保护层后测量的该电摄影感光元件的通用硬度Hu-2牛顿/平方毫米满足以下关系(1)：
5.8×d+Hu-2≤Hu-1≤-2.45×d2+44.4×d+Hu-2    ……(1)。
2.根据权利要求1的电摄影感光元件，其中该保护层的厚度dμm、该保护层的弹性形变率We-1、在剥离该保护层后该感光层的弹性形变率We-2满足以下关系(2)：
-0.71×d+We-2≤We-1≤-0.247×d2+4.19×d+We-2 ……(2)，
上述We-1和We-2的单位为％。
3.根据权利要求1或2的电摄影感光元件，其中该保护层包含导电粒子。
4.根据权利要求3的电摄影感光元件，其中该导电粒子是金属氧化物。
5.根据权利要求1或2的电摄影感光元件，其中该保护层包含润滑粒子。
6.根据权利要求5的电摄影感光元件，其中润滑粒子是含氟树脂粒子。
7.根据权利要求1的电摄影感光元件，其中该可固化树脂是热可固化树脂。
8.根据权利要求7的电摄影感光元件，其中该热可固化树脂是酚醛树脂。
9.根据权利要求8的电摄影感光元件，其中该酚醛树脂是可熔性酚醛树脂。
10.根据权利要求9的电摄影感光元件，其中该可熔性酚醛树脂是使用胺化合物合成的树脂。
11.根据权利要求1或2的电摄影感光元件，其中该保护层具有从0.5μm到10μm的层厚度d。
12.根据权利要求11的电摄影感光元件，其中该层厚度d是从1μm到7μm。
13.根据权利要求1的电摄影感光元件，其中该感光层包括顺序位于载体上的电荷产生层和电荷输送层。
14.一种包括权利要求1的电摄影感光元件和至少一种选自充电机构、显影机构和清洁机构的机构的处理盒，该电摄影感光元件和至少一种上述机构以一个单元承载和可分离地安装在电摄影设备的主体上。
15.一种包括权利要求1的电摄影感光元件和充电机构、曝光机构、显影机构和转印机构的电摄影设备。
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