JP3523651B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光層上に表面保護層を
有して成る電子写真用感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体としては、導電性支持体上にセレンまたはセレン
合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫
化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に
分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリ
ニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電
材料を用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いた
もの等が一般に知られている。

【０００３】ところで、一般に「電子写真方式」とは、
光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ放電によっ
て帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択
的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔
料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とから構成さ
れる検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形
成するようにした画像形成法の一つである。

【０００４】このような電子写真法において感光体に要
求される基本的な特性としては、 （１）暗所で適当な電位に帯電できること。

【０００５】（２）暗所において電荷の散逸が少ないこ
と。

【０００６】（３）光照射によって速やかに電荷を散逸
できること。

【０００７】などが挙げられる。

【０００８】近年、電子写真複写機の高速化、大型化が
進むなか、感光体に対して上記特性以外に長期繰返し使
用に際しても高画質を保つことのできる信頼性が強く要
求されるようになっている。

【０００９】複写機の中で感光体の寿命を損なっている
主な原因としては、大きく分けて２つ考えられており、
ひとつは現像プロセス、クリーニングプロセス、コピー
紙などから受ける機械的なストレスによってひきおこさ
れる摩耗やスクラッチによるもの、もうひとつは帯電、
転写、分離過程等で受けるコロナ放電によって引き起こ
される化学的な損傷によるものである。

【００１０】前者の感光体の摩耗を防ぐ方法として、感
光体表面に保護層を設ける技術が知られている。

【００１１】たとえば、感光体の表面の有機フィルムを
設ける方法（特公昭３８−１５４６６）、無機酸化物を
設ける方法（特公昭４３−１４５１７）、接着層を設け
た後絶縁層を積層する方法（特公昭４３−２７５９
１）、あるいはプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等によっ
てａ−Ｓｉ層、ａ−Ｓｉ：Ｎ：Ｈ層、ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ
層等を積層する方法（特開昭５７−１７９８５９、特開
昭５９−５８４３７）等が開示されている。

【００１２】また、近年プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ
法、スパッタ法等の方法で得られる、炭素又は炭素を主
成分とする高硬度膜（ａ−Ｃ：Ｈ膜、無定形炭素膜、非
晶質炭素膜、ダイヤモンド状炭素膜等と称されている）
の感光体保護層への応用が活発化している。

【００１３】たとえば、感光層の表面に無定形炭素又は
硬質炭素からなる保護層を設けたもの（特開昭６０−２
４９１５５）、最表面にダイヤモンド状カーボン保護層
を設けたもの（特開昭６１−２５５３５２）、感光層上
に炭素を主成分とする高硬度絶縁層を形成したもの（特
開昭６１−２６４３５５）あるいは有機感光層上に窒素
原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等の
原子を少なくとも含むグロー放電により生成された非晶
質炭化水素膜からなる保護層を設けたもの（特開昭６３
−２２０１６６〜９）などを挙げることができる。

【００１４】これらの方法により表面硬度が非常に向上
した耐摩耗性に優れた感光体が得られるようになった。

【００１５】しかし、電子写真複写プロセスにより受け
る局部的な機械的ストレスにより発生するスクラッチに
対しては充分な抵抗力を有しておらず、スクラッチによ
りスジ状の異常画像を発生するなど、実使用上の耐久性
がそれほど向上していないことがその後の研究により明
らかとなった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、まさにこれ
らの問題点を解決するためになされたものであって、そ
の目的は感光層上に炭素又は炭素を主成分とする保護層
を有する感光体の耐スクラッチ性を向上させて、長期に
わたり優れた耐久性を示す電子写真用感光体を提供する
ことにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは感光層上に
炭素又は炭素を主成分とする保護層を有する感光体の電
子写真複写プロセス内でのスクラッチ発生メカニズムを
解析した結果、スクラッチ発生に関して感光層の硬度と
炭素又は炭素を主成分とする保護層の膜厚との間に一定
のしきい値が存在することを発見し、本発明を完成する
に至った。

【００１８】すなわち、本発明の構成は明細書の特許請
求の範囲に記載のとおりの電子写真用感光体である。

【００１９】スクラッチ発生メカニズムは本来、感光層
と炭素又は炭素を主成分とする保護層との接着性、感光
層硬度、炭素又は炭素を主成分とする保護層の硬度及び
膜厚、炭素又は炭素を主成分とする保護層の引っ張り強
度又は剪断強度、更に感光体に対する機械的負荷のかか
りかた等が関わり、簡単なものではないが、感光層上に
炭素又は炭素を主成分とする保護層を有する感光体を電
子写真複写プロセス内で用いるという限られた条件下に
おいては、スクラッチの発生は感光層の硬度と炭素又は
炭素を主成分とする保護層の膜厚という比較的簡単な特
性により支配的に決定されることが判った。

【００２０】すなわち、同じ感光層上に膜厚の異なる炭
素又は炭素を主成分とする保護層を積層した場合には保
護層膜厚が大きい方がスクラッチが発生しにくく、硬度
の異なる感光層上に同条件の炭素又は炭素を主成分とす
る保護層を積層した場合には感光層の硬度が大きい方が
クラッチが発生しにくいということである。

【００２１】この関係を定量化するために種々の感光体
硬度及び保護層膜厚のサンプルを作製して、実際の電子
写真複写プロセスで長期間試験を行ない、スジ状の異常
画像を発生するようなスクラッチがどういう組合せで発
生するかを調べた結果、感光層の硬度と保護層膜厚が、
感光層にヴィッカース硬度測定用ダイヤモンド圧子（対
面角１３６°、対稜角１４８°７’のピラミッド型形状
を有する）を１０ｇの圧力で押しつけたときに形成され
る窪みの深さがその上に積層されている炭素又は炭素を
主成分とする保護層の膜厚の大きくとも５倍以下の値に
なる組合せになっている場合にはスクラッチノイズが発
生しないことが判明した。

【００２２】この関係の詳細なメカニズムは明確にはな
っていないが、感光体表面より受ける機械的ストレスに
より保護層の下の感光体が変形をし、その結果炭素又は
炭素を主成分とする保護層自身も変形を受け、その変形
による応力が保護層の総合的な強度を上回ったときにス
クラッチが発生するものと考えられる。

【００２３】この関係を整理して見ると以下のようにな
る。

【００２４】ヴィッカース硬度Ｈｖ（ｋｇ／ｍｍ²）は
（１）式で与えられる。

【００２５】 Ｈｖ＝１８５４．４＊Ｐ／ｄ² … （１） ここでＰは圧子荷重（ｇ）、ｄは圧子により形成される
正方形状の圧痕の対角線の長さ（μｍ）である。

【００２６】圧子の先端形状より圧痕の窪み深さｈ（μ
ｍ）は ｈ＝ｄ／７．００ … （２） 前述の実験結果より、スクラッチノイズを発生させない
ためには ｈ≦５Ｄ …（３） ＊Ｄは保護層膜厚（μｍ）である 以上と圧子荷重１０ｇとより、膜厚Ｄの炭素又は炭素を
主成分とする保護層にスクラッチノイズを発生させない
ために必要な感光層のヴィッカース硬度Ｈｖとして、 Ｈｖ≧１５．１４／Ｄ² … （４） という式が導きだされる。そして、表１において、ポリ
アミド樹脂を含有する中間層を設けた実験例１〜８につ
いてみると、Ｈｖ≧３７．５／Ｄ ^２ の場合にはスクラッ
チノイズが０本である（Ｈｖ×Ｄ ^２ を計算すると、実験
例２では、１５０［ｋｇ／ｍｍ ² ］×（０．５［μ
ｍ］） ^２ ＝３７．５）。従って、Ｈｖ≧３７．５／Ｄ ²
という関係がある場合においても良好な効果が得られて
いることがわかる。

【００２７】以下、図面に沿って本発明を説明する。

【００２８】図１は本発明の電子写真用感光体の模式断
面図であり、導電性支持体１上に感光層２炭素又は炭素
を主成分とする保護層３を順次設けた構成のものであ
る。

【００２９】図２〜図５は各々本発明の他の電子写真用
感光体の構成例を示すものであり、図２は導電性支持体
１上に下引層４を介して感光層２、炭素又は炭素を主成
分とする保護層３を順次設けたものであり、図３は感光
層２と炭素又は炭素を主成分とする保護層３との間に中
間層５を設けたものであり、図４は感光層２が電荷発生
層（ＣＧＬ）２ａと電荷輸送層（ＣＴＬ）２ｂより構成
される機能分離型タイプのもの、図５は機能分離型タイ
プの感光層２のＣＧＬ、ＣＴＬの積層順序が逆になって
いるものをそれぞれ示したものである。

【００３０】また、導電性支持体１上に感光層２と炭素
又は炭素を主成分とする保護層３を少なくとも有してい
れば、上記のその他の層、及び感光層のタイプは任意に
組み合わされていても構わない。

【００３１】本発明に使用される導電性支持体として
は、導電体あるいは導電処理をした絶縁体、例えばＡ
ｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属あるいはそれら
の合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイ
ミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の
金属あるいはＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等の導電材料の薄膜を
形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。

【００３２】導電性支持体の形状は特に制約はなく板
状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用で
きる。

【００３３】導電性支持体と感光層との間に必要に応じ
設けられる下引層は感光特性の改善、接着性の向上等の
目的で設けられ、その材料としてはＳｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロム
カップリング材等の無機材料やポリアミド樹脂、アルコ
ール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルブチラール、ＰＶＡ等の接着性の良いバ
インダー樹脂などが使用される。その他、前記接着性の
良い樹脂にＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＳ等を分散したもの
も使用できる。下引層の形成法としては無機材料単独の
場合はスパッタリング、蒸着等の方法が、また有機材料
を用いた場合は通常の塗布法が採用される。なお下引層
の厚さは５μｍ以下が適当である。

【００３４】この導電性支持体上に直接あるいは下引き
層を介して設けられる感光層としては、有機系、無機系
いずれもが適用できる。

【００３５】無機系感光層の例としては、ＳｅおよびＳ
ｅ−Ｔｅ、Ｓｅ−Ａｓ、Ｓｅ−Ｔｅ−Ａｓ等の合金材料
を真空蒸着などの方法で支持体上に１０〜１００μｍの
膜厚で形成したものや、ＳｉＨ₄ガス等の材料からプラ
ズマＣＶＤ法等により得られる非晶質シリコン系感光層
などを挙げることができる。

【００３６】なお、これらの無機系感光層において、単
層型のもの、あるいはＣＧＬ、ＣＴＬ等に機能分離され
た積層型のもののいずれも適用することができる。

【００３７】有機系感光層に関しても単層型あるいは機
能分離型のいずれもが適用できる。有機系感光層はコス
トが安い、環境汚染が少ない、比較的自由な感光体設計
ができる等の長所を有しているが、構成材料が有機材料
であるがゆえに表面硬度が低く、電子写真複写プロセス
内での摩耗が激しいという致命的な欠点をも有している
ため、多くの長所を生かし、かつ、高信頼性を得るため
には、本発明の様な保護層の積層による機械的耐久性の
向上が必要不可欠の命題となっている。さて、単層型有
機感光層の例としては、色素増感された酸化亜鉛、酸化
チタン、硫酸亜鉛等の光導電性粉体、無定形シリコン粉
体、スクアリック塩顔料、フタロシアニン顔料、アズレ
ニウム塩顔料、アゾ顔料等を必要に応じて結着剤樹脂及
び／又は後述する電子供与性化合物と共に塗布形成され
たもの、またピリリウム系染料とビスフェノールＡ系の
ポリカーボネートとから形成される共晶錯体に電子供与
性化合物を添加した組成物を用いたもの等が挙げられ
る。結着樹脂としては後述する機能分離型感光層と同様
のものを使用することができる。この単層型感光層の厚
さは５〜３０μｍが適当である。

【００３８】一方、機能分離型感光層の例としては電荷
発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）を積層したも
のが例示される。

【００３９】画像露光により潜像電荷を発生分離させる
ための電荷発生層（ＣＧＬ）としては、結晶セレン、セ
レン化ヒ素等の無機光導電性粉体あるいは有機系染顔料
を結着剤樹脂に分散もしくは溶解させたものが用いられ
る。

【００４０】電荷発生物質としての有機系染顔料として
は、例えば、シーアイピグメントブルー２５｛カラーイ
ンデックス（ＣＩ）２１１８０｝、シーアイピグメント
レッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッ
ド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド
３（ＣＩ４５２１０）、さらにポリフィリン骨格を有す
るフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクア
リック塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５３−９５０３３号公報に記載）スチリルスチルベ
ン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号
公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔
料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベン
ゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１
７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フ
ルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８
３４号公報に記載）ビススチルベン骨格を有するアゾ顔
料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリ
ルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４
−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨
格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に
記載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔料（特開
昭５７−１９５７６７号公報、同５７−１９５７６８号
公報に記載）等、さらにシーアイピグメントブルー１６
（ＣＩ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーア
イバッドブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバッ
ドダイ（ＣＩ７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴ
スカーレットＢ（バイオレット社製）、インダンスレン
スカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料等
を使用することができる。

【００４１】これらの電荷発生物質は単独であるいは２
種以上併用して用いられる。

【００４２】結着剤樹脂は、電荷発生物質１００重量部
に対して０〜１００重量部用いるのが適当であり、好ま
しくは０〜５０重量部である。

【００４３】これら有機染顔料と併用される結着剤樹脂
としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エ
ポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルなどの縮
合系樹脂並びにポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルブチラール、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体および共
重合体等の接着性、絶縁性樹脂が挙げられる。

【００４４】電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならば
バインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサノン、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用
いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより
分散し、分散液を過度に希釈して塗布することにより形
成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビー
ドコート法などを用いて行なうことができる。

【００４５】電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程
度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。

【００４６】また、本発明において、電荷発生物質とし
て結晶セレン又はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場
合には、電子供与性粘着剤及び／又は電子供与性有機化
合物とが併用される。このような電子供与性物質として
はポリビニルカルバゾールおよびその誘導体（例えばカ
ルバゾール骨格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル
基、アミノ基などの置換基を有するもの）、ポリビニル
ピレン、オキサジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、
ジアリールメタン、α−フェニルスチルベン、トリフェ
ニルアミン系化合物などの窒素含有化合物およびジアリ
ールメタン系化合物等があるが、特にポリビニルカルバ
ゾールおよびその誘導体が好ましい。またこれらの物質
は混合しても用いられるが、この場合にはポリビニルカ
ルバゾールおよびその誘導体に他の電子供与性有機化合
物を添加しておくことが好ましい。この種の無機系電荷
発生物質の含有量は層全体の３０〜９０重量％が適当で
ある。また無機系電荷発生物質を用いた場合の電荷発生
層の厚さは０．２〜５μｍが適当である。

【００４７】電荷輸送層（ＣＴＬ）は帯電電荷を保持さ
せ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移
動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的
とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のため
に電気抵抗が高いことが要求され、また保持した帯電電
荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電
率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。

【００４８】これらの要件を満足させるための電荷輸送
層は、電荷輸送物質および必要に応じて用いられるバイ
ンダー樹脂より構成される。すなわち、以上の物質を適
当な溶剤に溶解ないし分散してこれを塗布乾燥すること
により電荷輸送層を形成することができる。

【００４９】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸
送物質とがある。

【００５０】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフ
ェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルア
ミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチ
リルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニル
スチルベン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。

【００５１】電子輸送物質としては、例えば、クロルア
ニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ（１，２−ｂ）チオフェノ
ン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフ
ェノン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容物質が挙
げられる。

【００５２】これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以
上混合して用いられる。

【００５３】また、必要に応じて用いられるバインダー
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹
脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノー
ル樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性
樹脂が挙げられる。

【００５４】溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタ
ン、塩化メチレンなどが用いられる。

【００５５】電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が
適当である。また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤
を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤とし
て使用されているものがそのまま使用でき、その使用量
は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当
である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオ
イル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコー
ンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹脂に
対して、０〜１重量％程度が適当である。

【００５６】これらのＣＧＬとＣＴＬは支持体上に支持
体側からＣＧＬ、ＣＴＬの順に積層しても、ＣＴＬ、Ｃ
ＧＬの順に積層してもかまわない。

【００５７】これら無機系、有機系の感光層のヴィッカ
ース硬度の値は、Ｓｅ系で３０〜２００（ｋｇ／ｍ
ｍ²）、非晶質シリコン系で１００〜１５００（ｋｇ／
ｍｍ²）、有機系で５〜５０（ｋｇ／ｍｍ²）程度とほぼ
材料系により決定されてしまうが、合金の組成比、材料
ガスの選択や製膜条件、使用するバインダーの種類やＣ
ＧＭ、ＣＴＬとの配合比等によりある範囲内であれば変
化させることができる。

【００５８】また、本発明において、必要に応じ感光層
と表面保護層との間に設けられる中間層には、ＳｉＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃等の無機材料を蒸着、スパッタリング、陽極酸
化などの方法で設けたものや、ポリアミド樹脂（特開昭
５８−３０７５７号公報、特開昭５８−９８７３９号公
報）、アルコール可溶性ナイロン樹脂（特開昭６０−１
９６７６６号公報）、水溶性ポリビニルブチラルール樹
脂（特開昭６０−２３２５５３号公報）、ポリビニルブ
チラール樹脂（特開昭５８−１０６５４９号公報）、ポ
リビニルアルコールなどの樹脂層を用いることができ
る。

【００５９】また、上記樹脂中間層にＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｎＳ等の顔料粒子を分散したものも、中間層と
して用いることができる。

【００６０】更に、本発明の中間層として、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリン
グ剤等を使用することもできる。中間層の膜厚は０〜５
μｍが適当である。

【００６１】本発明において、最表面に設けられる保護
層は、炭素または炭素を主成分としたもので、好ましく
はＳＰ³軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合
を有しており、ビッカース硬度１００〜３０００ｋｇ／
ｃｍ²、比抵抗（固有抵抗）１×１０⁷〜１×１０¹³Ω・
ｃｍの値を有し、光学的エネルギーバンド巾（Ｅｇとい
う）が１．０ｅＶ以上である、赤外または可視領域で透
光性を有する薄膜で形成される。

【００６２】この様な膜は、炭化水素ガス（メタン、エ
タン、エチレン、アセチレン等）を主材料として、
Ｈ₂、Ａｒ等のキャリアガスやＮＨ₃、ＰＨ₃、ＮＦ₃、Ｂ
₂Ｈ₆、ＣＯ₂等の添加物ガスを伴ったプラズマＣＶＤ
法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法などやグラファイト
等をターゲットとしたスパッタリング法等により形成さ
れ、特にその製膜法は限定されるものではないが、保護
層として良好な特性を有する炭素または炭素を主成分と
する膜を形成する方法として、プラズマＣＶＤ法であり
ながら、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法（特
開昭５８−４９６０９）等が知られている。

【００６３】プラズマＣＶＤ法を利用した炭素又は炭素
を主成分とする保護層の製膜法では支持体を特に加熱す
る必要がなく、約１５０℃以下の低温で被膜を形成でき
るため、耐熱性の低い有機系感光層等上に保護層を形成
する際にも、何ら支障がないというメリットがある。

【００６４】この炭素又は炭素を主成分とした保護層の
膜厚は製膜時間の制御等により調節できるが、一般的に
１００Å〜１０μｍであり、好ましくは１０００Å〜５
μｍである。

【００６５】炭素又は炭素を主成分とした保護層にはフ
ッ素のごときハロゲン元素や水素、窒素、酸素、あるい
はリン、ホウ素などの添加物を機械的、電気的、光学的
等の特性改善のため、必要に応じて添加することもでき
る。その濃度は膜の深さ方向に対し均一であっても勾配
を設けてもかまわない。

【００６６】更にこの保護層は単層である必要はなく、
添加物の有無、種類等を制御した多層構造からなってい
てもかまわない。

【００６７】

【実施例】以下実験例として本発明の実施例の結果と比
較例の結果を更に詳細に説明する。まず、表面保護層の
ない感光体の実験例を比較例として示し、その上に表面
保護層を設けた実験例を実施例あるいは比較例として示
す。なお、各例に示す各成分の量（部）は重量部であ
る。

【００６８】（Ｓｅ−Ａｓ系無機感光層の作製）実験例９ アルミニウム製シリンダー状支持体２２（外径８０ｍ
ｍ、長さ３４０ｍｍ）を図６に示す様な真空蒸着装置の
マンドレル２１にセットし、真空槽１９内を１０^-5Ｔｏ
ｒｒ以下に真空排気し、支持体を２１０℃に加熱し、Ａ
ｓ₂Ｓｅ₃合金を膜厚が６０μｍになる様に蒸着し、冷却
後試料を取り出して、実験例９のＳｅ−Ａｓ系無機感光
層を作製した。この感光体のヴィッカース硬度は１５０
ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００６９】（Ｓｅ−Ａｓ無機感光層＋炭素又は炭素を
主成分とする保護層の作製）実験 例１〜８ 支持体形状、蒸着方法とも比較例１と全く同様にして作
製したＳｅ−Ａｓ系無機感光層上に下記処方の中間層塗
工液をスプレー塗工法により塗布した後１１０℃で１０
分間乾燥させ、膜厚１０００Åの中間層を作製した。

【００７０】 ○ 中間層塗工液処方 ポリアミド樹脂 東レ製ＣＭ−８０００ ２部 メタノール ７０部 ｎ−ブタノール ３０部 中間層を作製したＳｅ−Ａｓ系感光層を図７〜図９に示
す様なプラズマＣＶＤ装置にセットし、炭素又は炭素を
主成分とする保護層を形成する。ここで図７中１０７は
プラズマＣＶＤ装置の真空槽であり、ゲート弁１０９に
よりロード／アンロード用予備室１１７と仕切られてい
る。真空槽１０７内は排気系１２０｛圧力調整バルブ１
２１、ターボ分子ポンプ１２２、ロータリーポンプ１２
３より成る｝により真空排気され、また一定圧力に保た
れる様になっている。真空槽１０７内には反応槽１５０
が設けられている。反応槽は図８、図９に示す様な枠構
造体１０２（電極側より見て四角または六角形状を有し
ている）と、この両端の開口部を覆う様にしたフード１
０８、１１８、さらにこのフード１０８、１１８に配設
された一対の同一形状を有する第一及び第二の電極１０
３、１１３（アルミニウム等の金属メッシュを用いてい
る）より構成されている．１３０は反応槽１５０内へ導
入するガスラインを示しており、各種材料ガス容器が接
続されており、それぞれ流量計１２９を経てノズル１２
５より反応槽１５０の中へ導入される。

【００７１】枠構造体（２）中には、感光層を形成した
支持体１０１｛１０１−１、１０１−２…１０１−ｎ｝
が図８、図９の様に配置される。なおこのそれぞれの支
持体は、後述するように第三の電極として配置される。

【００７２】電極１０３、１１３にはそれぞれ第一の交
番電圧を印加するための一対の電源１１５｛１１５−
１、１１５−２｝が用意されている。第一の交番電圧の
周波数は１〜１００ＭＨｚである。

【００７３】これらの電源はそれぞれマッチングトラン
ス１１６−１、１１６−２とつながる。このマッチング
トランスでの位相は位相調整器１２６により調整し、互
いに１８０゜または０゜ずれて供給できる。すなわち対
称型又は同相型の出力を有している。

【００７４】マッチングトランスの一端１０４及び他端
１１４はそれぞれ第一及び第二の電極１０３、１１３に
連結されている。またトランスの出力側中点１０５は接
地レベルに保持されている。更にこの中点１０５と第三
の電極すなわち支持体１０１｛１０１−１、１０１−２
…１０１−ｎ｝またはそれらに電気的に連結するホルダ
１０２の間に第二の交番電圧を印加するための電源１１
７が配設されている。この第二の交番電圧の周波数は１
〜５００ＫＨｚである。

【００７５】この第一、第二の電極に印加する第一の交
番電圧の出力は１３．５６ＭＨｚの周波数の場合０．１
〜１ＫＷであり、第三の電極すなわち支持体に印加する
第二の交番電圧の出力は１５０ＫＨｚの周波数の場合約
１００Ｗである。

【００７６】保護層製膜条件として実験例１〜４までは
以下の通りでおこなった。

【００７７】 Ｃ₂Ｈ₄流量 ：１５０ＳＣＣＭ 反応圧力 ：０．０１Ｔｏｒｒ 第１の交番電圧出力：２００Ｗ １３．５６ＭＨｚ バイアス電圧（直流分）：−１００Ｖ 保護層製膜時間の調整により、膜厚０．１μｍ（実験例
１）、０．５μｍ（実験例２）、１μｍ（実験例３）、
１．５μｍ（実験例４）の４種類の試料を作製した。

【００７８】本条件にて製膜した炭素又は炭素を主成分
とした保護層のヴィッカース硬度は約１０００ｋｇ／ｍ
ｍ²であり、組成は炭素と水素により構成されていた。

【００７９】更に実験例５〜８までは以下の保護層製膜
条件にて作製した。

【００８０】 Ｃ₂Ｈ₄流量 ：６０ＳＣＣＭ Ｈ₂ ：１４０ＳＣＣＭ ＮＦ₃流量 ：３０ＳＣＣＭ 反応圧力 ：０．０３Ｔｏｒｒ 第１の交番電圧出力：２００Ｗ １３．５６ＭＨｚ バイアス電圧（直流分）：−１０Ｖ 保護層製膜時間の調整により、膜厚０．１μｍ（実験例
５）、０．５μｍ（実験例６）、１μｍ（実験例７）、
１．５μｍ（実験例８）の４種類の試料を作製した。

【００８１】本条件にて製膜した炭素又は炭素を主成分
とした保護層のヴィッカース硬度は約７００ｋｇ／ｍｍ
²であり、組成は炭素と水素以外に、フッ素、窒素の存
在が確認された。

【００８２】（機能分離型有機系感光層の作製）実験例 ２０、３１、４２、５３ アルミニウム製シリンダー状支持体（外径８０ｍｍ、長
さ３４０ｍｍ）に下記組成比の混合物をボールミルで１
２時間分散し、調製した下引層形成液を乾燥後の膜厚が
約２μｍになる様に浸漬法で塗工し、下引層を形成し
た。

【００８３】 ｛下引層形成液｝ ＴｉＯ₂（石原産業社製タイペーク） １部 ポリアミド樹脂（東レ社製ＣＭ−８０００） １部 メタノール ２５部 この下引層上に下記処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗工
し、１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚約０．１５μｍ
の電荷発生層を形成した。

【００８４】 ｛電荷発生層塗工液｝ 下記構造のトリスアゾ顔料 ３０部

【００８５】

【化１】

【００８６】 ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロン２００） １２部 シクロヘキサノン ３６０部 上記混合物をボールミルで７２時間分散した後、さらに
シロクヘキサノン：メチルエチルケトン＝１：１（重量
比）の混合溶媒５００部で希釈調製する。

【００８７】ついでこの電荷発生層上に下記電荷輸送層
塗工液（１）を乾燥後の膜厚が約３０μｍになる様に浸
漬塗工して実験例２０の有機系感光層を作製した。

【００８８】この実験例２０の感光層のヴィッカース硬
度は１８．０ｋｇ／ｍｍ^２であった。

【００８９】｛電荷輸送層塗工液（１）｝

【００９０】

【化２】

【００９１】 ポリカーボネート｛商品名パンライトＣ１４００：帝人化成（株）｝ １０部 シリコン油｛商品名ＫＦ５０：信越シリコーン（株）｝ ０．０００２部 テトラヒドロフラン ８０部 また、前記電荷発生層上に下記電荷輸送層塗工液（２）
を乾燥後の膜厚が約３０μｍになる様に浸漬塗工して、
実験例３１の有機系感光層を作製した。

【００９２】実験例３１の感光層のヴィッカース硬度は
１２．５ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００９３】｛電荷輸送層塗工液（２）｝

【００９４】

【化３】

【００９５】 ポリカーボネート｛商品名パンライトＣ１４００：帝人化成（株）｝ １０部 シリコン油｛商品名ＫＦ５０：信越シリコーン（株）｝ ０．０００２部 テトラヒドロフラン ８０部 更に、前記電荷発生層上に下記電荷輸送層塗工液（３）
を乾燥後の膜厚が約３０μｍになる様に浸漬塗工して、
実験例４２の有機系感光層を作製した。

【００９６】この実験例４２の感光層のヴィッカース硬
度は２６．０ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００９７】｛電荷輸送層塗工液（３）｝

【００９８】

【化４】

【００９９】 ポリカーボネート｛商品名ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学（株）｝ １０部 シリコン油｛商品名ＫＦ５０：信越シリコーン（株）｝ ０．０００２部 テトラヒドロフラン ８０部実験 例２０、３１、４２と同様の電荷発生層上に下記電
荷輸送層塗工液（４）を乾燥後の膜厚が約３０μｍにな
る様に浸漬塗工して、実験例５３の有機系感光層を作製
した。

【０１００】実験例５３の感光層のヴィッカース硬度は
１６．８ｋｇ／ｍｍ²であった。

【０１０１】｛電荷輸送層塗工液（４）｝

【０１０２】

【化５】

【０１０３】 ポリカーボネート｛商品名ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学（株）｝ １０部 シリコン油｛商品名ＫＦ５０：信越シリコーン（株）｝ ０．０００２部 テトラヒドロフラン ８０部 （有機系感光層＋炭素又は炭素を主成分とする保護層の
作製）実験例１０〜１４ 実験例２０ と全く同様にして作製した有機系感光層上に
実験例１〜４と全く同様にして、膜厚０．１μｍ（実験
例１０）、０．５μｍ（実験例１１）、１μｍ（実験例
１２）、１．５μｍ（実験例１３）、２．０μｍ（実験
例１４）の５種類の膜厚の炭素又は炭素を主成分とする
保護層を作製した。

【０１０４】実験例１５〜１９ 実験例２０ と全く同様にして作製した有機系感光層上に
実験例５〜８と全く同様にして、膜厚０．１μｍ（実験
例１５）、０．５μｍ（実験例１６）、１μｍ（実験例
１７）、１．５μｍ（実験例１８）、２．０μｍ（実験
例１９）の５種類の膜厚の炭素又は炭素を主成分とする
保護層を作製した。

【０１０５】実験例２１〜２５ 実験例３１ と全く同様にして作製した有機系感光層上に
実験例１〜４と全く同様にして、膜厚０．１μｍ（実験
例２１）、０．５μｍ（実験例２２）、１μｍ（実験例
２３）、１．５μｍ（実験例２４）、２．０μｍ（実験
例２５）の５種類の膜厚の炭素又は炭素を主成分とする
保護層を作製した。

【０１０６】実験例２６〜３０ 実験例３１ と全く同様にして作製した有機系感光層上に
実験例５〜８と全く同様にして、膜厚０．１μｍ（実験
例２６）、０．５μｍ（実験例２７）、１μｍ（実験例
２８）、１．５μｍ（実験例２９）、２．０μｍ（実験
例３０）の５種類の膜厚の炭素又は炭素を主成分とする
保護層を作製した。

【０１０７】実験例３２〜３６ 実験例４２ と全く同様にして作製した有機系感光層上に
実験例１〜４と全く同様にして、膜厚０．１μｍ（実験
例３２）、０．５μｍ（実験例３３）、１μｍ（実験例
３４）、１．５μｍ（実験例３５）、２．０μｍ（実験
例３６）の５種類の膜厚の炭素又は炭素を主成分とする
保護層を作製した。

【０１０８】実験例３７〜４１ 実験例４２ と全く同様にして作製した有機系感光層上に
実験例５〜８と全く同様にして、膜厚０．１μｍ（実験
例３７）、０．５μｍ（実験例３８）、１μｍ（実験例
３９）、１．５μｍ（実験例４０）、２．０μｍ（実験
例４１）の５種類の膜厚の炭素又は炭素を主成分とする
保護層を作製した。

【０１０９】実験例４３〜４７ 実験例５３ と全く同様にして作製した有機系感光層上に
実験例１〜４と全く同様にして、膜厚０．１μｍ（実験
例４３）、０．５μｍ（実験例４４）、１μｍ（実験例
４５）、１．５μｍ（実験例４６）、２．０μｍ（実験
例４７）の５種類の膜厚の炭素又は炭素を主成分とする
保護層を作製した。

【０１１０】実験例４８〜５２ 実験例５３ と全く同様にして作製した有機系感光層上に
実験例５〜８と全く同様にして、膜厚０．１μｍ（実験
例４８）、０．５μｍ（実験例４９）、１μｍ（実験例
５０）、１．５μｍ（実験例５１）、２．０μｍ（実験
例５２）の５種類の膜厚の炭素又は炭素を主成分とする
保護層を作製した。

【０１１１】この様にして作製した試料のうち、実験例
１〜８及び実験例９の感光体については普通紙複写機Ｆ
Ｔ６９６０｛（株）リコー製｝を用いて試験をし、実験
例１０〜５２の感光体についてはデジタル複写機イマジ
オ４２０｛（株）リコー製｝をそれぞれ用いて１０万枚
の通紙試験をおこない、スクラッチノイズの発生状況、
感光層の摩耗量、露光部電位の変化量等の評価をおこな
った。

【０１１２】その結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】 備考 上記実験例１、５、９、１０、１１、１５、１６、２
０、２１、２２、２３、２６、２７、２８、３１、３
２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４８、４
９、５３は比較例であり、実験例１２、１３、１４、１
７〜１９、２４、２５、２９、３０、３４〜３６、３９
〜４１、４５〜４７、５０〜５２は参考例である。

【０１１６】ここでスクラッチノイズは１０万枚ラン後
のハーフトーン画像に感光体上のスクラッチが原因で発
生するスジ状異常画像の本数、露光部電位の変化量△Ｖ
_Lは１０万枚時点とスタート時点での地肌部電位の差を
意味している。

【０１１７】表１より以下のことが明らかである。

【０１１８】スクラッチノイズの発生状況を保護層膜
厚と感光層硬度で整理してみると、図１０に示した様に
Ｈ_V≧１４．８４／Ｄ²の式より上側にある組合せではス
クラッチノイズの発生が皆無であり、耐スクラッチ性に
すぐれた良好な感光体となっていることがわかる。

【０１１９】炭素又は炭素を主成分とする保護層を積
層することにより感光体の耐摩耗性が飛躍的に向上す
る。特に感光層が有機系感光層の場合には、その効果が
特に顕著であり、更に本発明の保護層膜厚と感光層硬度
の関係を満たす範囲では耐スクラッチ性にも優れ、有機
系感光層の高信頼化、長寿命化に対し、本発明が非常に
有効であることがわかる。

【０１２０】炭素又は炭素を主成分とする保護層に対
し、窒素、フッ素を添加することにより、機械的な耐久
性は大きな影響を受けないが、電気的な特性（△Ｖ_L）
に関しては、良好な効果が認められた。

【０１２１】本発明の保護層膜厚と感光層硬度の関係を
同時に満たす組合せでは、機械的かつ電気的な耐久性に
優れた超高耐久感光体を得ることができる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は感光層硬度と
炭素又は炭素を主成分とする保護層膜厚を一定のしきい
値以上の組合せとすることで、耐摩耗性に加えて耐スク
ラッチ性も大巾に向上し、電気的耐久性に関しても非常
に良好なものである。無機感光体のみならず、有機系感
光体の高耐久化に対し非常に有効な手段といえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用感光体の断面の模式図、

【図２】本発明の電子写真用感光体の断面の模式図、

【図３】本発明の電子写真用感光体の断面の模式図、

【図４】本発明の電子写真用感光体の断面の模式図、

【図５】本発明の電子写真用感光体の断面の模式図、

【図６】Ｓｅ系感光層形成の際に用いる真空蒸着装置の
一例の説明図、

【図７】表面保護層の形成の際に用いるプラズマＣＶＤ
装置の具体例の説明図、

【図８】上記プラズマＣＶＤ装置の枠構造体１０２の平
面図、

【図９】上記プラズマＣＶＤ装置の枠構造体１０２の平
面図、

【図１０】感光層の硬度と保護層の膜厚及びスクラッチ
ノイズ発生の有無の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 感光層 ２ａ 電荷発生層（ＣＧＬ） ２ｂ 電荷輸送層（ＣＴＬ） ３ 保護層 ４ 下引層 ５ 中間層 １１ 排気ポンプ １３ 真空計 １９ 真空槽 ２０ マンドレル回転用モーター ２１マンドレル ２２ シリンダー状支持体 ２３ 支持体加熱用ヒーター ２４ 蒸発源 ２５ 蒸発源加熱用電源 １０１ １０１−ｎ 支持体 １０２ 枠構造体 １０３、１１３ 電極 １０４、１１４ マッチングトランスの端部 １０５ トランス出力側中点 １０７ 真空槽 １０８、１１８ フード １０９ ゲート弁 １１５ １１５−ｎ 電源 １１６−１、１１６−２ マッチングトランス １１７ 電源 １２０ 排気系統 １２１ 調整バルブ １２２ ターボ分子ポンプ １２３ ロータリーポンプ １２５ ガス導入ノズル １２６ 位相調整器 １２９ 流量計 １３０、１３１、１３２、１３３、１３４ ガスライン １４０ 交番電源系 １５０ 反応槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永目 宏 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 山崎 舜平 神奈川県厚木市長谷398番地 (72)発明者 林 茂則 神奈川県厚木市長谷398番地 (56)参考文献 特開 平２−210458（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−210456（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−31856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−15257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−189475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−84258（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−196151（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−133063（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層、ポリアミド樹
   脂を含有する中間層及び炭素又は炭素を主成分とする表
   面保護層を順次積層した電子写真感光体において、表面
   保護層の膜厚Ｄ（μｍ）と圧子荷重１０ｇで測定した感
   光層のヴィッカース硬度Ｈｖ（ｋｇ／ｍｍ²）とが次の
   関係式Ｈｖ≧３７．５／Ｄ ² を満たしており、かつ前記表面保護層のヴィッカース硬
   度Ｈｖが７００〜１０００ｋｇ／ｍｍ ² であることを特
   徴とする電子写真用感光体。
2. 【請求項２】 感光層が有機光導電材料より構成される
   ことを特徴とする請求項１記載の電子写真用感光体。
3. 【請求項３】 炭素又は炭素を主成分とする表面保護層
   が炭素以外に水素、窒素、酸素、ハロゲン元素のうち少
   なくとも一つ含有することを特徴とする請求項１記載の
   電子写真用感光体。