JP3000088B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光層上に表面保護層を有して成る電子写真
用感光体に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真方式に於いて使用される感光体として
は、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体と
する光導電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫酸カドミウム
などの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたも
の、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオ
レノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いた
もの、及び非結晶シリコン系材料を用いたもの等が一般
に知られている。

ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の
感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電さ
せ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸
せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの
着色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電
微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する様
にした画像形成法の一つである。

この様な電子写真法に於いて感光体に要求される基本
的な特性としては （１）暗所で適当な電位に帯電できること。

（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと。

（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること。

などが挙げられる。

上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用
上それぞれ優れた特徴及び欠点を有している。例えば、
セレンヌはセレン合金（Se−Te,Se−As,Se−Te−As系な
ど）を主体とする感光体は最も古くから一般的に使用さ
れてきたものであり、優れた光感度を有する一方、電子
写真プロセスにおける機械的負荷（現像、クリーニン
グ、ペーパージャム等）に起因する表面のキズで画像品
質が影響（白スジ、黒スジ等）を受けやいという欠点を
有している。

また非晶質シリコン系の感光体は非常に高い表面硬度
を有し、光感度も比較的高いが、製造コストが高く、実
使用上では電子写真プロセスの帯電チャージャー等から
発生されるオゾン等により表面が化学的に劣化し画像流
れといった異常画像が発生しやすいという問題を有して
いる。

更に近年では製造コストが安い、環境汚染が少ない、
比較的自由な感光体設計ができる等の理由により、有機
系感光体の発展が著しい。

一般に、有機系感光体とは電荷発生材料及び電荷輸送
材料を結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持
体上に塗布したものであり、ひとつの層で電荷保持、電
荷発生、電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機
能を有する電荷発生層（CGL）、帯電電荷の保持とCGLか
ら注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送層（CT
L）、更には必要に応じて支持体からの電荷の注入を阻
止する、あるいは支持体での光の反射を防止する等の機
能を有した層などを積層した構成の機能分離型とが知ら
れている。

これらの有機系感光体は前述のように優れた特徴を有
しているが、有機材料であるがゆえに表面硬度が低く、
複写プロセスでの実使用時に現像剤、転写紙、クリーニ
ング部材等から受ける機械的な負荷によって、摩耗や傷
が発生しやすいという本質的な欠点も有している。

この感光層の摩耗は、帯電電位の減少をひきおこし、
また局部的な傷はコピー上でスジ状の異常画像を発生さ
せる原因になり、いずれも感光体寿命を左右する重要な
問題である。

この様な欠点を解消する為に有機系やSe系の感光層の
表面に保護層を設けて、複写機内外で受ける機械的負荷
に対する耐久性を改善する方法が提案されている。

たとえば、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法
（特公昭38−015446）、無機酸化物を設ける方法（特公
昭43−014517）、接着層を設けた後、絶縁層を積層する
方法（特公昭43−027591）、或いはプラズマCVD法・光C
VD法等によってａ−Si層、ｓ−Si:N:H層、ａ−Si:O:H層
等を積層する方法（特開昭57−179859、特開昭59−0584
37）などが開示されている。これらの方法は有機系やSe
系の感光体の機械的耐久性の向上に対して一応の効果を
有することが認められている。しかし、有機フィルムの
積層をおこなう場合に有機系感光体に影響を及ぼさない
溶剤を使用しなければならないため、材料の選択自由度
が小さく、またシリコン系の保護層では前述の様に0₃等
による化学的な劣化をしやすいという本質的な問題を有
しており、実使用上、まだ解決しなければならない問題
点が多い。

この様な背景のなか、感光体の保護層材料として炭素
又は炭素を主成分として成る高硬度薄膜の応用が近年活
発している。

たとえば、感光層上に無定形炭素又は硬質炭素から成
る保護層を設けたもの（特開昭60−249155）、最表面に
ダイヤモンド状カーボン保護層を設けたもの（特開昭61
−255352）、感光層上に炭素を主成分とする高硬度絶縁
層を形成したもの（特開昭61−264355）あるいは有機感
光層上に窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルカリ
金属原子等の原子を少なくとも含むプラズマ有機重合膜
から成る保護層を設けたもの（特開昭63−97961〜
４）、有機感光層上にカルコゲン原子、III属原子、IV
属原子、Ｖ属原子等の原子を少なくとも含むグロー放電
により生成された非晶質炭化水素膜から成る保護層を設
けたもの（特開昭63−220166〜９）などを挙げることが
できる。

これらの提案はいずれも感光層の表面にイオンプロセ
ス（スパッタリング、プラズマCVD、グロー放電分解
法、光CVD法等）により作製した炭素又は炭素を主成分
とする高硬度の薄膜（ｉ−カーボン膜あるいはダイヤモ
ンド状炭素膜という総称で呼ばれるものに属する。）を
形成したものである。

これらの方法においては保護層は溶媒を用いない製膜
プロセスにより得られるため、有機系感光体に及ぼす影
響が小さい。またこの保護層は高い硬度を有し、更に膜
そのものは0₃等の酸化雰囲気に強い特徴を有しているた
め、有機系あるいはSe系感光体の耐久性を向上する上で
優れた効果が認められてきている。

ところが、この様な材料を用いても、電子写真プロセ
ス中で長期的に繰返し使用された場合、高湿下あるいは
急激な湿度上昇の環境下でコピーあるいはプリント画像
が流れる、いわゆる「画像ボケ」等と呼ばれる異常画像
が発生するという問題がまだあることが明らかになって
きている。

画像ボケの推定発生メカニズムとしては、大きく分け
て 帯電等の目的で用いられるコロナ放電に繰返しさらさ
れることにより、コロナ放電により発生するオゾン等で
感光体表面が化学的に劣化（酸化等）し、親水性に変化
する。

コロナ放電によるオゾンや各種イオンが空気中の水
分、炭酸ガス等の不純物と反応し、窒素化合物、カルボ
キシル基、アルデヒド基等を含む親水性の化合物を形成
され、これらが感光体表面に付着、堆積することにより
親水性に変化する。

上記の２通りが考えられており、いずれにしても親水
性になった感光体表面に水分が吸着して表面の２次元方
向の抵抗が下がることによって異常画像が発生する。

前述のシリコン系の感光体はが支配的な原因と考え
られているが、炭素又は炭素を主成分とする高硬度保護
層を有する感光体の場合は表面の微細な凹凸（ビッチ10
0〜5000Å、深さ50〜2500Å程度の軸方向、周方向に指
向性のないランダムな形成の凹凸）の凹み部分にの親
水性物質が付着、堆積していくことにより発生すると考
えられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来技術の実情の鑑みなされたもので
あって、高い機械的耐久性を有し、かつ電子写真プロセ
スで繰返し使用されても長期的に良好な耐環境性、画像
品質を維持することができる電子写真用感光体を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、 （１）導電性支持体と、 前記導電性支持体上又は下引層を介して上に感光層
と、 前記感光層上又は中間層を介して上に炭素又は炭素を
主成分とする表面保護層とを有する電子写真感光体にお
いて、 前記表面保護層は封孔された凹部を有し、 封孔する材料が前記感光層を構成する電荷輸送機能を有
する材料の少なくともひとつであることを特徴とする電
子写真感光体、及び、 （２）導電性支持体と、 前記導電性支持体上又は下引層を介して上に有機材料
を主成分とする感光層と、前記感光層上又は中間層を介
して上に炭素又は炭素を主成分とする表面保護層とを有
する電子写真感光体において、 前記表面保護層は封孔された凹部を有し、 封孔する材料が前記感光層を構成する電荷輸送機能を
有する材料の少なくともひとつであることを特徴とする
電子写真感光体が各々提供される。

以下、図面に沿って本発明を説明する。

第１図は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であ
り、導電性支持体１上に感光層２、炭素又は炭素を主成
分とする表面保護層３、３の微小な凹凸の凹部を封孔処
理する為の材料４を設けた構成となっている。

更に第２図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）
はそれぞれ本発明の他の実施態様に係る電子写真用感光
体の構成例を示すものである。

第２図（ａ）は第１図における導電性支持体１と感光
層２の間に下引層５を設けた構成のものであり、 第２図（ｂ）は第１図における感光層２と炭素又は炭
素を主成分とする表面保護層３の間に中間層６を設けた
構成のものであり、 第２図（ｃ）は第１図における感光層２が支持体側よ
り電荷発生層７、電荷輸送層８の順で積層した機能分離
型感光層２′となっているもの、 第２図（ｄ）は第２図（ｃ）の機能分離型感光層２′
が支持体側より電荷輸送層８、電荷発生層７の順に積層
されているもの、 第２図（ｅ）は第１図における封孔処理材料４が炭素
又は炭素を主成分とする表面保護層３の微小な凹凸の凸
部も覆う様に形成されているものである。

なお、炭素又は炭素を主成分とする表面保護層の微小
な凹凸の少なくとも凹部が封孔処理されている構成であ
れば、すべて本発明に属するものであり、感光層自体の
限定は特にされるものではない。

本発明に使用される導電性支持体としては、導電体あ
るいは導電処理をした絶縁体、たとえばAl、Ni、Fe、C
u、Auなどの金属あるいはそれらの合金の他、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁
性基体上にAl、Ag、Au等の金属あるいはIn₂O₃、SuO₂等
の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等
が使用できる。

導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状
あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。

導電性支持体と感光層との間に必要に応じ設けられる
下引層は感光層と支持体との接着性向上や入射光の干渉
を防ぐ等の目的で設けられ、その材料としてはSiO、Al₂
O₃、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ク
ロムカップリング剤等の無機材料やポリアミド樹脂、ア
ルコール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルブチラール、PVA等の接着性の良い
バインダー樹脂などが使用される。その他、前記接着性
の良い樹脂にZnO、TiO₂、ZnS等を分散したものも使用で
きる。下引層の形成法としては無機材料単独の場合はス
パッタリング、蒸着等の方法が、また有機材料を用いた
場合は通常の塗布法が採用される。なお下引層の厚さは
５μｍ以下が適当である。

この導電性支持体に直接あるいは下引層を介して設け
られる感光層としては無機系、有機系のいずれもが適用
できる。

無機系感光層の例としてはSeあるいはSe合金（Se−T
e,Se−As,Se−As−Te etc）を用いた単層型あるいは機
能分離型感光層や非晶質シリコン系の材料（ａ−Si:H,a
−Si:C,H,a−Si:Ge,H etc）による単層型あるいは機能
分離型感光層等が挙げられる。

また、有機系感光層としても単層型あるいは機能分離
型のいずれもが適用できる。

単層型感光層の例としては、色素増感された酸化亜
鉛、酸化チタン、硫酸亜鉛等の光導電性粉体、セレン粉
体、無定形シリコン粉体、スクアリック塩顔料、フタロ
シアニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料等を必要
に応じて結着剤樹脂及び／又は後述する電子供与性化合
物と共に塗布形成されたもの、またピリリウム系染料と
ビスフェノールＡ系のポリカーボネートとから形成され
る共晶錯体に電子供与性化合物を添加した組成物を用い
たもの等が挙げられる。結着樹脂としては後述する機能
分離型感光層と同様のものを使用することができる。こ
の単層型感光層の厚さは５〜30μｍが適当である。

一方、機能分離型感光層の例としては電荷発生層（CG
L）と電荷輸送層（CTL）を積層したものが例示される。

画像露光により潜像電荷を発生分離させるための電荷
発生層（CGL）としては、結晶セレン、セレン化ヒ素等
の無機光導電性粉体あるいは有機系染顔料を結着剤樹脂
に分散もしくは溶解させたものが用いられる。

電荷発生物質としての有機系染顔料としては、例え
ば、シーアイピグメントブルー25〔カラーインデックス
（CI）21180〕、シーアイピグメントレッド41（CI 2120
0）、シーアイアシッドレッド52（CI 45100）、シーア
イベーシンクレッド３（CI 45210）、さらに、ポリフィ
リン骨格を有するフタロシアニン系顔料、アズレニウム
塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾール骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭53−95033号公報に記載）、スチリ
ルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭53−138229
号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料（特開昭53−132547号公報に記載）、ジベンゾチオ
フェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−21728号公報
に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭54−12742号公報に記載）、フルオレノン骨格を有
するアゾ顔料（特開昭54−22834号公報に記載）、ビス
スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−17733号
公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭54−2129号公報に記載）、ジスチリ
ルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−1773
4号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ
顔料（特開昭57−195767号公報、同57−195768号公報に
記載）等、さらに、シーアイピグメントブルー16（CI 7
4100）等のフタロシアニン等顔料、シーアイバッドブラ
ウン５（CI73410）、シーアイバッドダイ（CI 73030）
等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイオレ
ッド社製）、インダスレンスカーレットＲ（バイエル社
製）等のペリレン系顔料等を使用することができる。

これらの電荷発生物質は単独であるいは２種以上併用
して用いられる。

結着剤樹脂は、電荷発生物質100重量部に対して０〜1
00重量部用いるのが適当であり、好ましくは０〜50重量
部である。

これら有機洗顔料と併用される結着剤樹脂としてはポ
リアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリカーボネート、ポリエーテルなどの縮合系樹脂
並びにポリスチレン、ポルアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブ
チラール、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体等の重合体および共重合体等
の接着性、絶縁性樹脂が挙げられる。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー
樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボー
ルミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、
分散液を過度に希釈して塗布することにより形成でき
る。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコー
ト法などを用いて行なうことができる。

電荷発生層の膜厚は、0.01〜５μｍ程度が適当であ
り、好ましくは0.1〜２μｍである。

また、本発明において、電荷発生物質として結晶セレ
ン又はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場合には、電
子供与性結着剤及び／又は電子供与性有機化合物とが併
用される。このような電子供与性物質としてはポリビニ
ルカルバゾールおよびその誘導体（例えばカルバゾール
骨格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル基、アミノ基
などの置換基を有するもの）、ポリビニルピレン、オキ
サジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、ジアリールメ
タン、α−フェニルスチルベン、トリフェニルアミン系
化合物などの窒素含有化合物およびジアリールメタン系
化合物等があるが、特にポリビニルカルバゾールおよび
その誘導体が好ましい。またこれらの物質は混合しても
用いられるが、この場合にはポリビニルカルバゾールお
よびその誘導体に他の電子供与性有機化合物を添加して
おくことが好ましい。この種の無機系電荷発生物質の含
有量は層全体の30〜90重量％が適当である。また無機系
電荷発生物質を用いた場合の電荷発生層の厚さは0.2〜
５μｍが適当である。

電荷輸送層（CTL）は帯電電荷を保持させ、かつ露光
により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持
していた帯電電荷と結合させることを目的とする層であ
る。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が
高いことが要求され、また保持した帯電電荷で高い表面
電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくか
つ電荷移動性が良いことが要求される。

これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷
輸送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂
より構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に
溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷
輸送層を形成することができる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とが
ある。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグ
ルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒ
ド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミ
ン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アント
ラセン、1,1−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニ
ル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾ
リン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン
誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブ
ロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ンジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,5,7−
テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサ
ントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−ｂ〕
チオフェノン−４−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾ
チオフェノン−5,5−ジオキサイドなどの電子受容物質
が挙げられる。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して
用いられる。

また、必要に応じて用いられるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセ
ルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げ
られる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
ルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メ
チレンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜100μｍ程度が適当である。
また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加しても
よい。可塑剤としては、ジブチルフタレート，ジオクチ
ルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されて
いるものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダ
ー樹脂に対して０〜30重量％程度が適当である。レベリ
ング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフ
ェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が使
用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、０〜１
重量％程度が適当である。

これらのCGLとCTLは支持体上に支持体側からCGL、CTL
の順に積層しても、CTL、CGLの順に積層してもかまわな
い。

また、本発明において、必要に応じ感光層と表面保護
層との間に設けられる中間層には、SiO、Al₂O₃等の無機
材料を蒸着、スパッタリング、陽極酸化などの方法で設
けたものや、ポリアミド樹脂（特開昭58−30757号公
報、特開昭58−98739号公報）、アルコール可溶性ナイ
ロン樹脂（特開昭60−196766号公報）、水溶性ポリビニ
ルブチラルール樹脂（特開昭60−232553号公報）、ポリ
ビニルブチラール樹脂（特開昭58−106549号公報）、ポ
リビニルアルコールなどの樹脂層を用いることができ
る。

また、上記樹脂中間層にZnO、TiO₂、ZnS等の顔料粒子
を分散したものも、中間層として用いることができる。

更に、本発明の中間層として、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を
使用することもできる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適
当である。

加えて、感光層の電機的特性の改善等の目的で、前記
有機系感光層あるいは必要に応じて設けられる中間層の
少なくとも一層に酸化防止剤や光安定剤が添加されてい
てもかまわない。

本発明において、感光層上に直接あるいは中間層を介
して最表面に設けられる保護層は、炭素または炭素を主
成分としたもので、好ましくはSP³軌道を有するダイヤ
モンドと類似のＣ−Ｃ結合を有しており、ビッカース硬
度100〜3000kg/cm²、比抵抗（固有抵抗）１×10⁷〜１×
10¹³Ω・cmの値を有し、光学的エネルギーバンド巾（Eg
という）が1.0eV以上である、赤外または可視領域で透
光性を有する薄膜で形成される。

この様な膜は一般的にスパッタリング、プラズマCV
D、グロー放電分解法、光CVD法などにより形成され、特
にその製膜法は限定されるものではないが、プラズマCV
D法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる
方法によって良好な特性を有する保護層を得ることがで
きる。この代表例としては、特許願「炭素被膜を有する
複合体及びその製造方法」（特願昭56−146929昭和56年
９月17日出願、特開昭58−49609）等が挙げられる。

この方法は、平行平板型プラズマCVD装置の一方の電
極（カソード側）に基板を配設し、セルフバイアスを用
いて平坦面の上面に堆積させる製膜法であり、マイクロ
波励起方法により活性種を強く励起することによって高
硬度の炭素膜を得ることができる。

上記方法の場合は基体がシート形状のものの場合に好
ましく適用されるが、たとえば第３図に示すようなプラ
ズマCVD装置によれば、同様の保護層を支持体形状にと
らわれることなく製膜することが可能である。

図中（７）はプラズマCVD装置の真空槽であり、ゲー
ト弁（９）によりロード／アンロード用予備室（７′）
と仕切られている。真空槽（７）内は排気系（20）［圧
力調整バルブ（21）、ターボ分子ポンプ（22）、ロータ
リーポンプ（23）より成る］により真空排気され、また
一定圧力に保たれる様になっている。真空槽（７）内に
は反応槽（50）が設けられている。反応槽は第４図
（Ａ）（Ｂ）に示す様な枠構造体（２）（電極側より見
て四角または六角形状を有している）と、この両端の開
口部を覆う様にしたフード（８）（８′）、さらにこの
フード（８）（８′）に配設された一対の同一形状を有
する第一及び第二の電極（３）（３′）（アルミニウム
等の金属メッシュを用いている）より構成されている。
（30）は反応槽（50）内へ導入するガスラインを示して
おり、下記に示す様な各種ガス容器が接続されておりそ
れぞれ流量計（29）を経てノズル（25）より反応槽（5
0）の中へ導入される。

キャリアガス:H₂,Ar等 材料ガス：炭化水素気体（メタン，エチレ
ン等） 添加物ガス:NF₃,NH₃,PH₃,B₂H₆等 エッチング用ガス:O₂等 枠構造体（２）中には、有機光導電層を形成した支持
体（１）〔（１−１）、（１−２）、…（１−ｎ）〕が
第３図（Ａ）（Ｂ）の様に配置される。なおこのそれぞ
れの支持体は、後述するように第三の電極として配置さ
れる。

電極（３）（３′）にはそれぞれ第一の交番電圧を印
加するための一対の電源（15）〔（15−１）、（15−
２）〕が用意されている。第一の交番電圧の周波数は１
〜100MHzである。

これらの電源はそれぞれマッチングトランス（16−
１）（16−２）とつながる。このマッチングトランスで
の位相は位相調整器により調整し、互いに180゜または
０゜ずれて供給できる。すなわち対称型又は同相型の出
力を有している。

マッチングトランスの一端（４）及び他端（４′）は
それぞれ第一及び第二の電極（３）（３′）に連結され
ている。またトランスの出力側中点（５）は接地レベル
に保持されている。更にこの中点（５）と第三の電極す
なわち支持体（１）〔（１−１）、（１−２）、…（１
−ｎ）〕またはそれらに電気的に連結するホルダ（２）
の間に第二の交番電圧を印加するための電源（17）が配
設されている。この第二の交番電圧の周波数は１〜500K
Hzである。

このようにして第一の交番電圧により、第一、第二の
電極（３）（３′）間にプラズマが発生する。このプラ
ズマは上下のフード（８）（８′）、枠構造体（２）に
より取り囲まれているため、外側の外部空間（６）には
放出せず、また反応空間内でのプラズマ電位が均質にな
っている。ノズル（25）を通してこの反応空間に導入さ
れた反応用ガスはプラズマのエネルギーにより分解さ
れ、第二の交番電圧により支持体に印加されている負自
己バイアス（−10〜600V）によって加速され、支持体上
にスパッタしつつ成膜するので緻密な構造を有する被膜
が得られる。

この第一、第二の電極に印加する第一の交番電圧の出
力は13.56MHzの周波数の場合0.1〜1KWであり、第三の電
極すなわち支持体に印加する第二の交番電圧の出力は15
0KHzの周波数の場合約100Wである。

また代表的に用いる反応用ガスはエチレンとNF₃であ
りその割合はNF₃/C₂H₄＝1/20〜4/1であり、反応時の真
空槽内圧力は0.001〜1.0torrである。

このような方法によりエチレンやNF₃がプラズマ中で
分解されて支持体上にＮとＦが添加されたダイヤモンド
状薄膜（DLCともいうが、添加物が添加されたDLCを含め
て本発明では炭素または炭素を主成分とする被膜とい
う。）が得られる。

また、この製膜法は反応圧力、反応ガスの混合比等の
製膜条件を変えることによって得られる被膜の物性（硬
度、光透過率、比抵抗等）を比較的自由に変化させるこ
とができる。特に硬度は支持体に印加される負自己バイ
アス及び反応圧力によって大きく変化させることができ
る。加えてこの方法では支持体を特に加熱する必要はな
く、150℃以下の低温で炭素または炭素を主成分とする
被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層上に
も何ら支障なく保護層を製膜することが可能である。

この炭素または炭素を主成分とした保護層の膜厚は10
0Å〜10μｍであり、好ましくは1000Å〜２μｍであ
る。

これらの比較的低温（〜200℃）基板上に形成された
炭素または炭素を主成分とした保護層表面には微細な凹
凸形状（ピッチ100〜5000Å、深さ50〜2500Å程度の軸
方向、周方向に指向性の認められないランダムな形状の
凹凸）が観察される。

炭素または炭素を主成分とした保護層にはフッ素のご
ときハロゲン元素、窒素、リン、ホウ素などの添加物を
必要に応じて添加することもでき、その濃度は膜の深さ
方向に対し、均一であっても勾配を設けてもかまわな
い。更にこの保護層は単層である必要はなく、添加剤の
有無、種類などを制御した多層構造から成っていてもか
まわない。

また、炭素又は炭素を主成分とする表面保護層の微細
な凹凸の少なくとも凹部を封孔処理する材料に、要求さ
れる特性としては、その材料を用いて凹部を封孔処理す
る手段があること、封孔処理することにより感光体ある
いは保護層特性に及ぼす副作用が実質的に無視できる事
等が挙げられる。

この様な観点から様々の材料を評価検討した結果、炭
素又は炭素を主成分とする表面保護層の微細な凹凸の少
なくとも凹部を封孔処理する材料として感光層を構成す
る材料の少なくともひとつを用いた場合に良好な結果が
得られることが判明した。

感光層を構成する材料の少なくともひとつとは、感光
層がSeあるいはSe合金より構成されているものであれ
ば、SeあるいはSe合金そのものであり、感光層が有機材
料より構成されているものであれば、その感光層に使用
されている構成材料（電荷移動材料、）の少なくともひ
とつを意味する。

封孔処理する材料が耐摩耗性等の機械的強度が小さい
場合でも炭素又は炭素を主成分とする保護層により、機
械的耐久性が発現している為問題はない。

これらの感光層を構成する材料の少なくともひとつを
用いて炭素又は炭素を主成分とする表面保護層の封孔処
理をする方法としては真空蒸着法等の気相製膜法、デッ
ピング、スプレー法等の溶媒塗工法など種々の公知の方
法を用いることができ、本発明はこれら封孔処理法によ
り限定されるものではないことは明らかである。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に
説明する。

実施例１ 外径60mmφ、長さ360mmのAlシリンダー状支持体に、
真空蒸着法によりSe−As系感光層を約60μｍの膜厚で形
成した。

この時、支持体温度は210℃に保ち、真空槽内真空度
は8.0×10^-6torr、蒸着材料はAsを35.5wt％含むSe−As
合金を用いた。

冷却後真空槽より取出した感光層上に以下の処方の混
合液を塗布後、100℃で１時間乾燥して約2000Å厚の中
間層を設けた。

〔中間層塗工液〕

ジルコニウムアセチルアセトン ２部 γ−メタアクリロキシプロピル １部 トリメトキシシラン ｎ−ブタノール 40部 次にこの中間層上に第３図に示す前述のプラズマCVD
装置を用いて下記条件により炭素又は炭素を主成分とす
る保護層を製膜した。

（保護層製膜条件） C₂H₄流量:150_SCCM NF₃ 流量: 50_SCCM 反応圧力:0.02torr 第１の交番電圧出力:400W（13.56MHz） バイアス電圧（直流力）：−400V この様にして得た炭素又は炭素を主成分とした保護層
は膜厚0.8μｍ、比抵抗1.0×10¹⁰Ωcm、ビッカース硬度
2300kg/mm²であり、表面にピッチ約1000Å、深さ約500
Å程度のランダムな微小凹凸を有していた。

更にこの炭素又は炭素を主成分とする保護層上に感光
層を作製した時と同様にしてSe−As合金を2000Å蒸着し
て微細な凹凸の封孔処理をおこない、実施例１の電子写
真用感光体を作製した。

比較例１ 炭素又は炭素を主成分とする保護層をSe−Ae合金で封
孔処理しない以外は実施例１と全く同様にして比較例１
の電子写真用感光体を作製した。

実施例２ アルミニウム製シリンダー状支持体（外径60mmφ、長
さ360mm）に下記組成比の混合物をボールミルで12時間
分散し調製した下引層形成液を乾燥後の膜厚が約２μｍ
になる様に浸漬法で塗工し下引層を形成した。

〔下引層形成液〕

TiO₂（石原産業社製タイペーク） １重量部 ポリアミド樹脂（東レ社製CM−8000） １ 〃 メタノール 25 〃 この下引層上に下記処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗
工し、120℃で10分間乾燥させ、膜厚約0.15μｍの電荷
発生層を形成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造のトリスアゾ顔料 30重量部 ポリエステル樹脂 （東洋紡社製バイロン200） 12重量部 シクロヘキサノン 360 〃 上記混合物をボールミルで72時間分散した後、さらに
シクロヘキサノン：メチルエチルケトン＝1:1（重量
比）の混合溶媒500重量部で希釈調製する。

ついで、この電荷発生層上に下記処方の電荷輸送層塗
工液を乾燥後の膜厚が約20μｍになる様に浸漬塗工して
電荷輸送層を設けた。

〔電荷輸送層塗工液〕

ポリカーボネート 10 〃 （商品名パンライトC1400:帝人化成（株）） シリコン油 0.0002 〃 （商品名KF50:信越シリコーン（株）） テトラヒドロフラン 80 〃 次にこの電荷輸送層上に実施例１と同様にして炭素又
は炭素を主成分とする保護層を形成した。

更にこの炭素又は炭素を主成分とする保護層上に、上
記電荷輸送層塗工液を乾燥膜厚が約2000Åになる用にス
プレー塗布して、微細な凹凸の封孔処理をおこない、実
施例２の電子写真様感光体を作製した。

比較例２ 炭素又は炭素を主成分とする保護層を電荷輸送層塗工
液で封孔処理しない以外は実施例２と全く同様にして比
較例２の電子写真用感光体を作製した。

この様にして作製した感光体（実施例1,2、比較例1,
2）について実際の複写プロセス（ネガポジ現像タイプ
のレーザープリンター）に搭載し、くり返しプリントを
おこない画像評価をおこなった。ただし、実施例１、比
較例１の感光体は正帯電、実施例２、比較例２の感光体
は負帯電にて用いた。

画像の評価は約５本/mmのラインパターンがプリント
上で良好に解像しているかどうかを特性値としておこな
った。

結果を表−１に示す。

この結果より炭素又は炭素を主成分とする表面保護層
が封孔処理されていない場合（比較例1,2）は１万サイ
クルのプリント後に高温湿環境下で画像が流れる現象が
発生したが、封孔処理をした本発明（実施例1,2）の場
合には５万サイクルのプリント後でも高温湿環境下での
画像流れの発生は認められず、安定した画像が長期的に
得られることがわかる。

なお、いずれの感光体も５万サイクル後において顕著
な摩耗は認められなかった。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、本発明の電子写真用感光体は炭素
又は炭素を主成分とする表面保護層への親水性物質の付
着、堆積がなくなるので長期間にわたって安定した高画
像品質を維持することのできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真用感光体の構成を示す模式断
面図であり、第２図（ａ）〜（ｅ）は他の実施態様の構
成を示す模式断面図である。 第３図は表面保護層の形成の際に用いるプラズマCVD装
置の１例の説明図であり、第４図はプラズマCVD装置の
枠構造体（２）の平面図である。 １……支持体、２……感光体 ３……表面保護層、４……封孔処理材料 ５……下引層、６……中間層 ７……電荷発生層、８……電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永目 宏 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 山崎 舜平 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (72)発明者 林 茂則 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (56)参考文献 特開 平１−121859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−220166（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−280767（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96660（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体と、 前記導電性支持体上又は下引層を介して上に感光層と、 前記感光層上又は中間層を介して上に炭素又は炭素を主
   成分とする表面保護層とを有する電子写真感光体におい
   て、 前記表面保護層は封孔された凹部を有し、 封孔する材料が前記感光層を構成する電荷輸送機能を有
   する材料の少なくともひとつであることを特徴とする電
   子写真感光体。
2. 【請求項２】導電性支持体と、 前記導電性支持体上又は下引層を介して上に有機材料を
   主成分とする感光層と、前記感光層上又は中間層を介し
   て上に炭素又は炭素を主成分とする表面保護層とを有す
   る電子写真感光体において、 前記表面保護層は封孔された凹部を有し、 封孔する材料が前記感光層を構成する電荷輸送機能を有
   する材料の少なくともひとつであることを特徴とする電
   子写真感光体。