JP3057165B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JP3057165B2 JP1032218A JP3221889A JP3057165B2 JP 3057165 B2 JP3057165 B2 JP 3057165B2 JP 1032218 A JP1032218 A JP 1032218A JP 3221889 A JP3221889 A JP 3221889A JP 3057165 B2 JP3057165 B2 JP 3057165B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機系感光層上に表面保護層を有して成る電
子写真用感光体に関する。
〔従来技術〕
従来、電子写真方式に於いて使用される感光体として
は、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体と
する光導電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫酸カドミウム
などの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたも
の、ポリ−N−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオ
レノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いた
もの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般
に知られている。
ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の
感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電さ
せ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸
せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの
着色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電
微粒子(トナー)で現像し可視化して画像を形成する様
にした画像形成法の一つである。
この様な電子写真法に於いて感光体に要求される基本
的な特性としては (1)暗所で適当な電位に帯電できること。
(2)暗所において電荷の散逸が少ないこと。
(3)光照射によって速やかに電荷を散逸できること。
などが挙げられる。
上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用
上それぞれ優れた特徴及び欠点を有しているが、なかで
も近年は製造コストが安い、環境汚染が少ない、比較的
自由な感光体設計ができる等の理由により、有機系感光
体の発展が著しい。
一般に、有機系感光体とは電荷発生材料及び電荷輸送
材料を結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持
体上に塗布したものであり、ひとつの層で電荷保持、電
荷発生、電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機
能を有する電荷発生層(CGL)、帯電電荷の保持とCGLか
ら注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送層(CT
L)、更には必要に応じて支持体からの電荷の注入を阻
止する、あるいは支持体での光の反射を防止する等の機
能を有した層などを積層した構成の機能分離型とが知ら
れている。
これらの有機系感光体は前述のように優れた特徴を有
しているが、有機材料であるがゆえに表面硬度が低く、
複写プロセスでの実使用時に現像剤、転写紙、クリーニ
ング部材等から受ける機械的な負荷によって、摩耗や傷
が発生しやすいという本質的な欠点も有している。
この感光層の摩耗は、帯電電位の減少をひきおこし、
また局部的な傷はコピー上でスジ状の異常画像を発生さ
せる原因になり、いずれも感光体寿命を左右する重要な
問題である。
この様な欠点を解消する為に有機系感光層の表面に保
護層を設けて、複写機内外で受ける機械的負荷に対する
耐久性を改善する方法が提案されている。
たとえば、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法
(特公昭38−015446)、無機酸化物を設ける方法(特公
昭43−014517)、接着層を設けた後、絶縁層を積層する
方法(特公昭43−027591)、或いはプラズマCVD法・光C
VD法等によってa−Si層、s−Si:N:H層、a−Si:O:H層
等を積層する方法(特開昭57−179859、特開昭59−0584
37)などが開示されている。また、近年、高硬度ダイア
モンド状カーボン膜の保護層への応用が活発化してい
る。
たとえば、感光層上に無定形炭素又は硬質炭素から成
る保護層を設けたもの(特開昭60−249155)、最表面に
ダイヤモンド状カーボン保護層を設けたもの(特開昭61
−255352)、感光層上に炭素を主成分とする高硬度絶縁
層を形成したもの(特開昭61−264355)あるいは有機感
光層上に窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルカリ
金属原子等の原子を少なくとも含むプラズマ有機重合膜
から成る保護層を設けたもの(特開昭63−97961〜
4)、有機感光層上にカルコゲン原子、III属原子、IV
属原子、V属原子等の原子を少なくとも含むグロー放電
により生成された非晶質炭化水素膜から成る保護層を設
けたもの(特開昭63−220166〜9)などを挙げることが
できる。
これらの提案はいずれも有機系感光層の表面にイオン
プロセス(スパッタリング、プラズマCVD、グロー放電
分解法、光CVD法等)により作製した炭素を主成分とす
る高硬度の薄膜(i−カーボン膜あるいはダイヤモンド
状炭素膜という総称で呼ばれるものに属する。)を形成
したものである。
このような方法で得られる感光体は有機系感光層の表
面硬度が向上し、耐久性に優れたものであるが、有機系
感光層というビッカース硬度が20Kg/mm2程度の低硬度の
層の上に過度に高硬度の表面保護層が積層されたものに
あっては、表面保護層層の剥離が生じるという難点があ
ることがその後の研究により明らかとなった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、まさにこれらの問題点を解決するためにな
されたものであって、その目的は有機系感光層と炭素又
は炭素を主成分とした高硬度の薄膜から成る保護層との
ビッカース硬度差を特定の値以下に限定することによ
り、保護層の剥離やクラックの発生がなく、長期に亘り
優れた耐久性を示す電子写真用感光体を提供することに
ある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、上記目的は導電性支持体上に少なく
とも有機系感光層及び表面保護層を積層した構成の電子
写真用感光体において、表面保護層は炭素又は炭素を主
成分とし、かつ該表面保護層と有機系感光層とのビッカ
ース硬度の差ΔHvが2500Kg/mm2以下であることを特徴と
する電子写真用感光体によって達成される。
一般に、有機系感光層上に表面保護層を積層した構成
の電子写真用感光体の耐久性は、表面保護層の機械的強
度特に硬度が大きく関与するといわれている。したがっ
て、通常、表面保護層の硬度はできるだけ高い値の方が
望ましいわけであるが、本発明者らの研究によれば、有
機系感光層の上に炭素又は炭素を主成分とした表面保護
層を積層したものは、意外にも保護層の剥離やクラック
を生じ、必ずしもその耐久性が向上されていないことが
判った。
更に研究した結果、この原因は、ビッカース硬度が約
20Kg/mm2という低硬度の有機系感光層上に炭素又は炭素
を主成分とする極めて高硬度の表面保護層が積層される
と、有機系感光層と表面保護層の接着力よりも表面保護
層の機械的応力の方が勝るためであることが知見され
た。
この問題を解決するために、本発明者らは更に研究を
進めたところ、有機系感光層とこの上に積層する表面保
護層のビッカース硬度の差ΔHvを2500Kg/mm2以下とした
場合には表面保護層の機械的応力よりも有機系感光層と
表面保護層の接着力の方が勝るために保護層の剥離やク
ラックを生じない、耐久性に優れた電子写真用感光体が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、前記有機系感光層と表面保護層の
ビッカース硬度の差ΔHvを2500Kg/mm2、好ましくは2000
Kg/mm2以下に規定したことを特徴とする。
ビッカース硬度の差Hvが2500Kg/mm2を越えると表面保
護層に細かいクラック生じたり、円周方向での剥離が発
生するので、本発明の所期の目的を達成することができ
ない。
有機系感光層と表面保護層のビッカース硬度は前記の
関係を満たす範囲で任意に定めることができるが、通
常、有機系感光層のビッカース硬度Hv(I)は10〜100K
g/mm2、好ましくは10〜50Kg/mm2に、表面保護層のビッ
カース硬度Hv(II)は100〜2500Kg/mm2、好ましくは500
〜1000Kg/mm2の範囲に設定しておくことが望ましい。
第1図は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であ
り、導電性支持体1上に下引層2、電荷発生層3、電荷
輸送層4、及び表面保護層5を順次設けた構成のもので
ある。
第2図(a)及び第2図(b)は各々本発明の他の電
子写真用感光体の構成例を示すものであり、第2図
(a)は導電性支持体1上に下引層2を介して単層型の
有機系感光層6を設け、その上に表面保護層5を順次設
けたものであり、また第2図(b)は導電性支持体1に
直接電荷輸送層4を設け、更にその上に電荷発生層3、
及び表面保護層5を順次設けたものである。
本発明に使用される導電性支持体としては、導電体あ
るいは導電処理をした絶縁体、たとえばAl、Ni、Fe、C
u、Auなどの金属あるいはそれらの合金の他、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁
性基体上にAl、Ag、Au等の金属あるいはIn2O3、SuO2
の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等
が使用できる。
導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状
あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。
導電性支持体と感光層との間に必要に応じ設けられる
下引層は本発明の効果をいっそう向上すると共に、接着
性を向上する目的で設けられ、その材料としてはSiO、A
l2O3、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
クロムカップリング剤等の無機材料やポリアミド樹脂、
アルコール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニルブ
チラール、ポリビニルブチラール、PVA等の接着性の良
いバインダー樹脂などが使用される。その他、前記接着
性の良い樹脂にZnO、TiO2、ZnS等を分散したものも使用
できる。下引層の形成法としては無機材料単独の場合は
スパッタリング、蒸着等の方法が、また有機材料を用い
た場合は通常の塗布法が採用される。なお下引層の厚さ
は5μm以下が適当である。
この導電性支持体上に直接あるいは下引き層を介して
設けられる有機系感光層としては、前記したビーカース
硬度Hv(I)を満たすものであれば、単層型あるいは機
能分離型のいずれもが適用できる。
単層型感光層の例としては、色素増感された酸化亜
鉛、酸化チタン、硫酸亜鉛等の光導電性粉体、セレン粉
体、無定形シリコン粉体、スクアリック塩顔料、フタロ
シアニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料等を必要
に応じて結着剤樹脂及び/又は後述する電子供与性化合
物と共に塗布形成されたもの、またピリリウム系染料と
ビスフェノールA系のポリカーボネートとから形成され
る共晶錯体に電子供与性化合物を添加した組成物を用い
たもの等が挙げられる。結着樹脂としては後述する機能
分離型感光層と同様のものを使用することができる。こ
の単層型感光層の厚さは5〜30μmが適当である。
一方、機能分離型感光層の例としては電荷発生層(CG
L)と電荷輸送層(CTL)を積層したものが例示される。
画像露光により潜像電荷を発生分離させるための電荷
発生層(CGL)としては、結晶セレン、セレン化ヒ素等
の無機光導電性粉体あるいは有機系染顔料を結着剤樹脂
に分散もしくは溶解させたものが用いられる。
電荷発生物質としての有機系染顔料としては、例え
ば、シーアイピグメントブルー25〔カラーインデックス
(CI)21180〕、シーアイピグメントレッド41(CI 2120
0)、シーアイアシッドレッド52(CI45100)、シーアイ
ベーシックレッド3(CI 45210)、さらに、ポリフィリ
ン骨格を有するフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩
顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾール骨格を有する
アゾ顔料(特開昭53−95033号公報に記載)、スチリル
スチルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−138229号
公報に記載)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔
料(特開昭53−132547号公報に記載)、ジベンゾチオフ
ェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728号公報に
記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開
昭54−12742号公報に記載)、フルオレノン骨格を有す
るアゾ顔料(特開昭54−22834号公報に記載)、ビスス
チルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17733号公
報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有する
アゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記載)、ジスチリル
カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17734
号公報に記載)、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔
料(特開昭57−195767号公報、同57−195768号公報に記
載)等、さらに、シーアイピグメントブルー16(CI 741
00)等のフタロシアニン系顔料、シーアイバッドブラウ
ン5(CI73410)、シーアイバッドダイ(CI 73030)等
のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットB(バイオレッ
ド社製)、インダスレンスカーレットR(バイエル社
製)等のペリレン系顔料等を使用することができる。
これらの電荷発生物質は単独であるいは2種以上併用
して用いられる。
結着剤樹脂は、電荷発生物質100重量部に対して0〜1
00重量部用いるのが適当であり、好ましくは0〜50重量
部である。
これら有機染顔料と併用される結着剤樹脂としてはポ
リアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリカーボネート、ポリエーテルなどの縮合系樹脂
並びにポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルブ
チラール、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体等の重合体および共重合体等
の接着性、絶縁性樹脂が挙げられる。
電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー
樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボー
ルミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、
分散液を過度に希釈して塗布することにより形成でき
る。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコー
ト法などを用いて行なうことができる。
電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であ
り、好ましくは0.1〜2μmである。
また、本発明において、電荷発生物質として結晶セレ
ン又はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場合には、電
子供与性結着剤及び/又は電子供与性有機化合物とが併
用される。このような電子供与性物質としてはポリビニ
ルカルバゾールおよびその誘導体(例えばカルバゾール
骨格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル基、アミノ基
などの置換基を有するもの)、ポリビニルピレン、オキ
サジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、ジアリールメ
タン、α−フェニルスチルベン、トリフェニルアミン系
化合物などの窒素含有化合物およびジアリールメタン系
化合物等があるが、特にポリビニルカルバゾールおよび
その誘導体が好ましい。またこれらの物質は混合しても
用いられるが、この場合にはポリビニルカルバゾールお
よびその誘導体に他の電子供与性有機化合物を添加して
おくことが好ましい。この種の無機系電荷発生物質の含
有量は層全体の30〜90重量%が適当である。また無機系
電荷発生物質を用いた場合の電荷発生層の厚さは0.2〜
5μmが適当である。
電荷輸送層(CLT)は帯電電荷を保持させ、かつ露光
により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持
していた帯電電荷と結合させることを目的とする層であ
る。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が
高いことが要求され、また保持した帯電電荷で高い表面
電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくか
つ電荷移動性が良いことが要求される。
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷
輸送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂
より構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に
溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷
輸送層を形成することができる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とが
ある。
正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾー
ルおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグ
ルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒ
ド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミ
ン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリル)アント
ラセン、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニ
ル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾ
リン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン
誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。
電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブ
ロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ンジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−
テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサ
ントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕
チオフェノン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾ
チオフェノン−5,5−ジオキサイドなどの電子受容物質
が挙げられる。
これらの電荷輸送物質は、単独又は2種以上混合して
用いられる。
また、必要に応じて用いられるバインダー樹脂として
は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセ
ルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバ
ゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げ
られる。
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ト
ルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メ
チレンなどが用いられる。
電荷輸送層の厚さは5〜100μm程度が適当である。
また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加しても
よい。可塑剤としては、ジブチルフタレート,ジオクチ
ルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されて
いるものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダ
ー樹脂に対して0〜30重量%程度が適当である。レベリ
ング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフ
ェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が使
用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、0〜1
重量%程度が適当である。
これらのCGLとCTLは支持体上に支持体側からCGL、CTL
の順に積層しても、CTL、CGLの順に積層してもかまわな
い。
本発明において、最表面に設けられる保護層は、炭素
または炭素を主成分としたもので、前述したように、ビ
ッカース硬度Hv(II)を100〜2500Kg/mm2、好ましくは5
00〜2000Kg/mm2に規定したものであれば、いかなるもの
でもよいが、好ましくはSP3軌道を有するダイヤモンド
と類似のC−C結合を有すると共に比抵抗(固有抵抗)
1×107〜1×1013Ω・cm及び光学的エネルギーバンド
巾(Egという)1.0eV以上である、赤外または可視領域
で透光性を有する薄膜で形成される。
この様な膜は一般的にスパッタリング、プラズマCV
D、グロー放電分解法、光CVD法などにより形成され、特
にその製膜法は限定されるものではないが、プラズマCV
D法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる
方法によって良好な特性を有する保護層を得ることがで
きる。この代表例としては、本発明人の出願になる特許
願「炭素被膜を有する複合体及びその製造方法」(特願
昭56−146929 昭和56年9月27日出願、特開昭58−4960
9)が挙げられる。
この方法は、平行平板型プラズマCVD装置の一方の電
極(カソード側)に基板を配設し、セルフバイアスを用
いて平坦面の上面に堆積させる製膜法であり、マイクロ
波励起方法により活性種を強く励起することによって高
硬度の炭素膜を得ることができる。
上記方法の場合は基体がシート形状のものの場合に好
ましく適用されるが、たとえば第3図に示すようなプラ
ズマCVD装置によれば、同様の保護層を支持体形状にと
らわれることなく製膜することが可能である。
図中(7)はプラズマCVD装置の真空槽であり、ゲー
ト弁(9)によりロード/アンロード用予備室(7′)
と仕切られている。真空槽(7)内は排気系(20)[圧
力調整バルブ(21)、ターボ分子ポンプ(22)、ロータ
リーポンプ(23)より成る]により真空排気され、また
一定圧力に保たれる様になっている。真空槽(7)内に
は反応槽(50)が設けられている。反応槽は第4図
(A)(B)に示す様な枠構造体(2)(電極側より見
て四角または六角形状を有している)と、この両端の開
口部を覆う様にしたフード(8)(8′)、さらにこの
フード(8)(8′)に配設された一対の同一形状を有
する第一及び第二の電極(3)(3′)(アルミニウム
等の金属メッシュを用いている)より構成されている。
(30)は反応槽(50)内へ導入するガスラインを示して
おり、下記に示す様な各種ガス容器が接続されておりそ
れぞれ流量計(29)を経てノズル(25)より反応槽(5
0)の中へ導入される。
キャリアガス:H2,Ar等 材料ガス:炭化水素気体(メタン,エチレン等) 添加物ガス:NF3,NH3,PH3,B2H6等 エッチング用ガス:O2等 枠構造体(2)中には、有機光導電層を形成した支持
体(1)〔(1−1)、(1−2)、…(1−n)〕が
第3図(A)(B)の様に配置される。なおこのそれぞ
れの支持体は、後述するように第三の電極として配置さ
れる。
電極(3)(3′)にはそれぞれ第一の交番電圧を印
加するための一対の電源(15)〔(15−1)、(15−
2)〕が用意されている。第一の交番電圧の周波数は1
〜100MHzである。
これらの電源はそれぞれマッチングトランス(16−
1)(16−2)とつながる。このマッチングトランスで
の位相は位相調整器により調整し、互いに180゜または
0゜ずれて供給できる。すなわち対称型又は同相型の出
力を有している。
マッチングトランスの一端(4)及び他端(4′)そ
れぞれ第一及び第二の電極(3)(3′)に連結されて
いる。またトランスの出力側中点(5)は接地レベルに
保持されている。更にこの中点(5)と第三の電極すな
わち支持体(1)〔(1−1)、(1−2)、…(1−
n)〕またはそれらに電気的に連結するホルダ(2)の
間に第二の交番電圧を印加するための電源(17)が配設
されている。この第二の交番電圧の周波数は1〜500KHz
である。
このようにして第一の交番電圧により、第一、第二の
電極(3)(3′)間にプラズマに発生する。このプラ
ズマは上下のフード(8)(8′)、枠構造体(2)に
より取り囲まれているため、外側の外部空間(6)には
放出せず、また反応空間内でのプラズマ電位が均質にな
っている。ノズル(25)を通してこの反応空間に導入さ
れた反応用ガスはプラズマのエネルギーにより分解さ
れ、第二の交番電圧により支持体に印加されている負自
己バイアス(−10〜−600V)によって加速され、支持体
上にスパッタしつつ成膜するので緻密な構造を有する被
膜が得られる。
この第一、第二の電極に印加する第一の交番電圧の出
力は13.56MHzの周波数の場合0.1〜1KWであり、第三の電
極すなわち支持体に印加する第二の交番電圧の出力は15
0KHzの周波数の場合約100Wである。
また代表的に用いる反応用ガスはエチレンとNF3であ
りその割合はNF3/C2H4=1/20〜4/1であり、反応時の真
空槽内圧力は0.001〜1.0torrである。
このような方法によりエチレンやNF3がプラズマ中で
分解させて支持体上にNとFが添加されたダイヤモンド
状薄膜(DLCともいうが、添加物が添加されたDLCを含め
て本発明では炭素または炭素を主成分とする被膜とい
う。)が得られる。
また、この製膜法は反応圧力、反応ガスの混合比等の
製膜条件を変えることによって得られる被膜の物性(硬
度、光透過率、比抵抗等)を比較的自由に変化させるこ
とができる。特に硬度は支持体に印加される負自己バイ
アス及び反応圧力によって大きく変化させることができ
る。加えてこの方法では支持体を特に加熱する必要はな
く、150℃以下の低温で炭素または炭素を主成分とする
被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層上に
も何ら支障なく保護層を製膜することが可能である。
この炭素または炭素を主成分とした保護層の膜厚は10
0Å〜10μmであり、好ましくは1000Å〜2μmであ
る。
炭素または炭素を主成分とした保護層にはフッ素のご
ときハロゲン元素、窒素、リン、ホウ素などの添加物を
必要に応じて添加することもでき、その濃度は膜の深さ
方向に対し、均一であっても勾配を設けてもかまわな
い。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に
説明する。
実施例1 アルミニウム製シリンダー状支持体(外径40mmφ、長
さ250mm)に下記組成比の混合物をボールミルで12時間
分散し調製した下引層形成液を乾燥後の膜厚が約2μm
になる様に浸漬法で塗工し下引層を形成した。
〔下引層形成液〕
TiO2(石原産業社製タイペーク) 1重量部 ポリアミド樹脂(東レ社製CM−8000) 1 〃 メタノール 25 〃 この下引層上に下記処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗
工し、120℃で10分間乾燥させ、膜厚約0.15μmの電荷
発生層を形成した。
〔電荷発生層塗工液〕
上記混合物をボールミルで72時間分散した後、さらに
シクロヘキサノン:メチルエチルケトン=1:1(重量
比)の混合溶媒500重量部で希釈調製する。
ついで、この電荷発生層上に下記処方の電荷輸送層塗
工液を乾燥後の膜厚が約20μmになる様に浸漬塗工して
電荷輸送層を設けた。
〔電荷輸送層塗工液〕 このようにして作製した電荷輸送層のビッカース硬度
Hv(I)を測定したところ約20Kg/mm2であった。
更にこの電荷輸送層上に第3図に示す前述のプラズマ
CVD装置を用いて下記条件により炭素または炭素を主成
分とする保護層を製膜した。
〔保護層製膜条件〕
NF3 流量 : 50 SCCM C2H4流量 :150 SCCM 反応圧力 :0.02torr 第一の交番電圧出力 :400W 13.56MHz バイアス電圧(直流分):−80V このようにして得た炭素または炭素を主成分とした保
護層のビッカース硬度Hv(II)は500kg/mm2、膜厚は1
μmであった。
以上の操作により実施例1の電子写真用感光体を作製
した。
実施例2 炭素または炭素を主成分とする保護層の製膜条件を下
記のものに変更した以外は実施例1と全く同様にして実
施例2の電子写真用感光体を作製した。
〔保護層製膜条件〕
NF3 流量 : 50 SCCM C2H4流量 : 150 SCCM 反応圧 :0.05torr 第一の交番電圧出力 : 400W(13.56MHz) バイアス電圧(直流分):−150V この製膜条件による保護層のビッカース硬度Hv(II)
は約1500Kg/mm2であり、膜厚は約1μmであった。
実施例3 炭素または炭素を主成分とする保護層の製膜条件を下
記のものに変更した以外は実施例1と全く同様にして実
施例3の電子写真用感光体を作製した。
〔保護層製膜条件〕
NF3 流量 : 50 SCCM C2H4流量 : 150 SCCM 反応圧 :0.03torr 第一の交番電圧出力 : 400W(13.56MHz) バイアス電圧(直流分):−300V この製膜条件による保護層のビッカース硬度Hv(II)
は約2000Kg/mm2であり、膜厚は約1μmであった。
実施例4 炭素または炭素を主成分とする保護層の製膜条件を下
記のものに変更した以外は実施例1と全く同様にして実
施例4の電子写真用感光体を作製した。
〔保護層製膜条件〕
NF3 流量 : 50 SCCM C2H4流量 : 150 SCCM 反応圧 :0.01torr 第一の交番電圧出力 : 400W(13.56MHz) バイアス電圧(直流分):−500V この製膜条件による保護層のビッカース硬度Hv(II)
は約2500Kg/mm2であり、膜厚は約1μmであった。
比較例1 炭素または炭素を主成分とする保護層の製膜条件を下
記のものに変更した以外は実施例1と全く同様にして比
較例1の電子写真用感光体を作製した。
〔保護層製膜条件〕
NF3 流量 : 50 SCCM C2H4流量 : 150 SCCM 反応圧 :0.05torr 第一の交番電圧出力 : 400W(13.56MHz) バイアス電圧(直流分):−600V この製膜条件による保護層のビッカース硬度Hv(II)
は約3000Kg/mm2であり、膜厚は約1μmであった。
この様にして作製した感光体の表面保護層の接着強度
を次の方法(テープ剥離テスト)で評価した。
すなわち、粘着テープ(住友スリーエム社製、スコッ
チメンディングテープ810)を感光体表面に貼りつけた
後、ひきはがし、表面保護層が剥離するかどうかを評価
した。その結果を表−1に示す。
以上の結果から明らかなように、有機系感光層と表面
保護層とのビッカース硬度差ΔHvが2500Kg/mm2を越える
と表面保護層の接着性が低下してくることがわかる。
更に、これらの感光体を実際の複写プロセス(レーザ
ープリンター)に搭載し、繰り返し画像を採取した結
果、比較例1の感光体は2000枚の時点で保護層に細かい
クラックを生じ、次第に円周方向で剥離が認められるよ
うになった。また黒スジ状の異常画像の発生を伴うよう
になり、実用に耐えなくなった。
一方、実施例1〜4の感光体には剥離、クラックは全
く認められず、2万枚を越えても良好な画像品質を維持
した。
なお、2万枚時点での表面保護層の膜厚減少量を精密
段差計で評価した結果、表−2のようになった。
〔発明の効果〕 本発明の電子写真用感光体は、有機系感光層と炭素ま
たは炭素を主成分とする保護層とのビッカース硬度の差
を2500Kg/mm2以下に限定したことから、従来品のように
保護層の剥離やクラックの発生がないため繰り返し使用
しても良好な複写画像を形成でき、その耐久性が著しく
向上させたものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の電子写真用感光体の構成を示す模式断
面図であり、第2図(a)及び(b)は他の実施態様の
構成を示す模式断面図である。第3図は表面保護層の形
成の際に用いるプラズマCVD装置の1例の説明図であ
り、第4図はプラズマCVD装置の枠構造体(2)の平面
図である。 1……支持体、2……下引層、3……電荷発生層、4…
…電荷輸送層、5……表面保護層、6……感光層(単層
型)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永目 宏 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 瀬戸 満 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 山崎 舜平 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (72)発明者 林 茂則 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−220168(JP,A) 特開 昭64−4754(JP,A) 特開 昭63−175868(JP,A) 特開 昭63−220168(JP,A) 特開 昭57−165848(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性支持体上に少なくとも有機系感光層
    及び表面保護層を積層した構成の電子写真用感光体にお
    いて、表面保護層は炭素又は炭素を主成分とし、そのビ
    ッカース硬度Hvは該有機系感光層のビッカース硬度より
    も高く、100〜2500kg/mm2の範囲にあり、かつ該表面保
    護層と有機系感光層とのビッカース硬度の差ΔHvが2500
    Kg/mm2以下であることを特徴とする電子写真用感光体。
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