JP3266380B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光層上に表面保護層を
有してなる電子写真用感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン
合金を主体とする光導電性を設けたもの、酸化亜鉛、硫
化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に
分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリ
ニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電
材料を用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いた
もの等が一般に知られている。ところで、一般に「電子
写真方式」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えば
コロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部
のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この
潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結
合剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可
視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つで
ある。

【０００３】このような電子写真法において感光体に要
求される基本的な特性としては （１）暗所で適当な電位に帯電できること。 （２）暗所において電荷の散逸が少ないこと。 （３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること。
などが挙げられる。

【０００４】近年、電子写真複写機の高速化、大型化が
進むなか、感光体に対して上記特性以外に長期繰返し使
用に際しても高画質を保つことのできる信頼性が強く要
求されるように成っている。複写機の中で感光体の寿命
を損なっている主な原因としては、大きく分けて２つ考
えられており、ひとつは現像プロセス、クリーニングプ
ロセス、コピー紙などから受ける機械的なストレスによ
ってひきおこされる摩耗やスクラッチによるもの、もう
ひとつは帯電、転写、分離過程等で受けるコロナ放電に
よって引き起こされる化学的な損傷によるものである。
前者の感光体の摩耗を防ぐ方法として、感光体表面に保
護層を設ける技術が知られている。

【０００５】例えば感光層の表面に有機フィルムを設け
る方法（特公昭３８−１５４６６）、無機酸化物を設け
る方法（特公昭４３−１４５１７）、接着層を設けた
後、絶縁層を積層する方法（特公昭４３−２７５９
１）、あるいはプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等によっ
てａ−Ｓｉ層、ａ−Ｓｉ：Ｎ：Ｈ層、ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ
層等を積層する方法（特開昭５７−１７９８５９、特開
昭５９−５８４３７）等が開示されている。また、近年
プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、スパッタ法等の方法で
得られる、炭素又は炭素を主成分とする高硬度膜（ａ−
Ｃ：Ｈ膜、無定形炭素膜、非晶質炭素膜、ダイアモンド
状炭素膜等と称されている）の感光体保護層への応用が
活発化している。

【０００６】例えば感光層の表面に無定形炭素又は硬質
炭素からなる保護層を設けたもの（特開昭６０−２４９
１５５）、最表面にダイヤモンド状カーボン保護層を設
けたもの（特開昭６１−２５５３５２）、感光層上に炭
素を主成分とする高硬度絶縁層を形成したもの（特開昭
６１−２６４３５５）あるいは有機感光層上に窒素原
子、酸素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等の原
子を少なくとも含むグロー放電により生成された非晶質
炭化水素膜からなる保護層を設けたもの（特開昭６３−
２２０１６６〜９）などを挙げることができる。これら
の方法により表面硬度が非常に向上した耐摩耗性に優れ
た感光体が得られるようになった。しかし、炭素又は炭
素を主成分とする高硬度膜は短波長〜可視域波長に光吸
収を有し、応用する感光体が長波長用の物に限られてし
まうという欠点を有していた。

【０００７】そこで本発明者は炭素又は炭素を主成分と
する保護層と同等の機械的耐久性を有し、可視域波長に
おいても良好な透過率を有する応用する感光体の制限の
少ない改良された保護層としてＳｎ，Ｃ，Ｏ，Ｈから構
成されるプラズマＣＶＤ薄膜保護層（特開昭６３−２６
４７６６）、および揮発性の金属含有化合物、あるいは
揮発性の金属含有化合物と揮発性有機化合物の混合ガス
を出発材料としてグロー放電分解法により堆積された膜
からなる保護層（特開平２−５０１６６）を出願した。
本発明の保護層は、光学的、機械的特性に非常に優れた
ものであるが、その後のテストにより、長期間（１０万
枚以上）使用された場合、電子写真プロセスにより受け
る局部的でかつ長期的な機械的ストレスにより保護層が
感光層より剥離してしまうという問題があることが判明
した。また、同時に長期間の使用により、感光体の帯電
性が低下して、正常な画像を得ることができなくなると
いう問題も判明した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決するためになされたものであって、その目的は
有機系感光層上に製膜した揮発性の金属含有化合物、あ
るいは揮発性の金属含有化合物と揮発性有機化合物の混
合ガスを出発材料としてグロー放電分解法により堆積さ
れた膜からなる保護層および少なくともＳｎ，Ｃ，Ｏ，
Ｈから構成されるプラズマＣＶＤ薄膜保護層を積層した
構成の電子写真用感光体において、保護層の耐剥離性を
向上させ、かつ長期的に安定した画像形成を行うことが
可能な電子写真用感光体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討した結果、導電性支持体上に少なくとも有機
系感光層、第１表面保護層、第２表面保護層を順次積層
した構成として、第１表面保護層を炭素を主成分とし、
それ以外に水素、酸素だけを含有する膜とし、第２表面
保護層を揮発性の金属含有化合物、あるいは揮発性の金
属含有化合物と揮発性有機化合物の混合ガスを出発材料
としてグロー放電分解法により堆積された膜からなる保
護層または少なくともＳｎ，Ｃ，Ｏ，Ｈから構成される
プラズマＣＶＤ薄膜保護層とすることにより上記目的を
達成できることが明らかになった。これは有機系感光層
上に、炭素を主成分とし、それ以外に水素、酸素だけを
含有する第１表面保護層が存在すると第２表面保護層を
製膜するときの雰囲気（プラズマ状態）から有機系感光
層が受ける化学的、物理的損傷を第１表面保護層が存在
しない場合と比較して大幅に低減できるためと考えられ
るが、その詳細な機構はまだ明らかになっていない。以
下、図面に沿って本発明を説明する。

【００１０】図１は本発明の電子写真用感光体の模式断
面図であり、導電性支持体１上に感光層２、第１表面保
護層３、第２表面保護層４を順次設けた構成のものであ
る。図２（ａ）〜（ｄ）は各々本発明の他の電子写真用
感光体の構成例を示すものであり、図２（ａ）は感光層
２が電荷発生層（ＣＧＬ）２ａと電荷輸送層（ＣＴＬ）
２ｂより構成される機能分離型タイプのもの、図２
（ｂ）は導電性支持体１上に下引層５を介して感光層
２、第１表面保護層３、第２表面保護層４を順次設けた
ものであり、図２（ｃ）は導電性支持体１上に下引層５
を介して機能分離型タイプの感光層２ａ，２ｂ及び第１
表面保護層３、第２表面保護層４を順次設けた構成のも
の、図２（ｄ）は機能分離型タイプの感光層２のＣＧ
Ｌ、ＣＴＬの積層順序が逆になっているものをそれぞれ
示したものである。又、導電性支持体１上に感光層２と
第１表面保護層３、第２表面保護層４を少なくとも有し
ていれば、上記のその他の層、及び感光層のタイプは任
意に組み合わされていても構わない。

【００１１】本発明において電子写真用感光体に使用さ
れる導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理を
した絶縁体、例えばＡｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｕなどの金属
あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ，
Ａｇ，Ａｕ等の金属あるいはＩｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂等の導
電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使
用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、
ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用でき
る。

【００１２】導電性支持体と感光層との間に必要に応じ
設けられる下引層は感光特性の改善、接着性の向上等の
目的で設けられ、その材料としてはＳｉＯ，Ａｌ₂Ｏ₃、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロム
カップリング剤等の無機材料やポリアミド樹脂、アルコ
ール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルブチラール、ＰＶＡ等の接着性のよいバ
インダー樹脂等が使用される。その他、前記接着性のよ
い樹脂にＺｎＯ，ＴｉＯ₂，ＺｎＳ等を分散したものも
使用できる。下引層の形成方法としては無機材料単独の
場合はスパッタリング、蒸着等の方法が、また有機材料
を用いた場合は通常の塗布法が採用される。なお、下引
層の厚さは５μｍ以下が適当である。この導電性支持体
に直接あるいは下引層を介して設けられる有機系感光層
の種類は、単層型、機能分離型のいずれもが適用でき
る。これらについて以下に簡単に説明する。

【００１３】単層型有機感光層の例としては、色素増感
された酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸亜鉛等の光導電性粉
体、無定形シリコン粉体、スクアリック塩顔料、フタロ
シアニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料等を必要
に応じて結着剤樹脂及び／又は後述する電子供給性化合
物と共に塗布形成されたもの、またビリリウム系染料と
ビスフェノールＡ系のポリカーボネートとから形成され
る共晶錯体に電子供与性化合物を添加した組成物を用い
たもの等が挙げられる。結着樹脂としては後述する機能
分離型感光体と同様のものを使用することができる。こ
の単層型感光体の厚さは５〜３０μｍが適当である。一
方、機能分離型感光層の例としては電荷発生層（ＣＧ
Ｌ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）を積層したものが例示され
る。画像露光により潜像電荷を発生分離させるための電
荷発生層を積層したものが例示される。画像露光により
潜像電荷を発生分離させるための電荷発生層（ＣＧＬ）
としては、結晶セレン、セレン化ヒ素等の無機光導電性
粉体あるいは有機系染顔料を結着剤樹脂に分散もしくは
溶解させたものが用いられる。

【００１４】電荷発生物質としての有機系染顔料として
は、例えばシーアイピグメントブルー２５〔カラーイン
デックス（ＣＩ）２１１８０〕、シーアイピグメントレ
ッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド
５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３
（ＣＩ４５２１０）、さらにポリフィリン骨格を有する
フタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリ
ック塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開
昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチリルスチルベ
ン骨格を有するアゾ顔料（５３−１３８２２９号公報に
記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオ
フェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８
号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレ
ノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号
公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリル
オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−
２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記
載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔料（特開昭
５７−１９５７６７号公報、同５７−１９５７６８号公
報に記載）等、さらにシーアイピグメントブルー１６
（ＣＩ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーア
イバッドブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバッ
ドダイ（ＣＩ７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴ
スカーレットＢ（バイオレット社製）、インダンスレン
スカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料等
を使用することができる。

【００１５】これらの電荷発生物質は単独であるいは２
種以上併用して用いられる。結着剤樹脂は、電荷発生物
質１００重量部に対して０〜１００重量部用いるのが適
当であり、好ましくは０〜５０重量部である。これら有
機染顔料と併用される結着剤樹脂としてはポリアミド、
ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカー
ボネート、ポリエーテルなど縮合系樹脂並びにポリスチ
レン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体等の重合体および共重合体等の接着性、絶縁
性樹脂が挙げられる。

【００１６】電荷発生層は電荷発生物質を必要ならばバ
インダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用い
てボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分
散し、分散液を適当に希釈して塗布することにより形成
できる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコ
ート法などを用いて行うことができる。電荷発生層の膜
厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは
０．１〜２μｍである。

【００１７】また、本発明において、電荷発生物質とし
て結晶セレン又はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場
合には、電子供与性粘着剤及び／又は電子供与性有機化
合物とが併用される。このような電子供与性物質として
はポリビニルカルバゾールおよびその誘導体（例えばカ
ルバゾール骨格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル
基、アミノ基などの置換基を有するもの）、ポリビニル
ピレン、オキサジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、
ジアリールメタン、α−フェニルスチルベン、トリフェ
ニルアミン系化合物などの窒素含有化合物及びジアリー
ルメタン系化合物等があるが、特にポリビニルカルバゾ
ールおよびその誘導体が好ましい。またこれらの物質は
混合しても用いられるが、この場合にはポリビニルカル
バゾールおよびその誘導体に他の電子供与性有機化合物
を添加しておくことが好ましい。この種の無機系電荷発
生物質の含有量は層全体の３０〜９０重量％が適当であ
る。また無機系電荷発生物質を用いた場合の電荷発生層
の厚さは０．２〜５μｍ程度が適当である。

【００１８】電荷輸送層（ＣＴＬ）は帯電電荷を保持さ
せ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移
動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的
とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のため
に電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯
電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、
誘電率が小さくかつ電荷移動性がよいことが要求され
る。これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電
荷輸送物質及び必要に応じて用いられるバインダー樹脂
より構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に
溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷
輸送層を形成することができる。電荷輸送層には、正孔
輸送物質と電子輸送物質とがある。

【００１９】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフ
ェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルア
ミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチ
リルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニル
スチルベン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。

【００２０】電子輸送物質としては、例えばクロルアニ
ル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオ
レン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリ
ニトロ−４Ｈ−インデノ（１，２−ｂ）チオフェノン−
４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェノ
ン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容物質が挙げら
れる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合
して用いられる。

【００２１】また、必要に応じて用いられるバインダー
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹
脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノー
ル樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性
樹脂が挙げられる。溶剤としては、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルエタン、塩化メチレンなどが用いられる。

【００２２】電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が
適当である。また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤
を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤とし
て使用されているものがそのまま使用でき、その使用量
は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当
である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオ
イル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコー
ンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹脂に
対して０〜１重量％程度が適当である。これらのＣＧＬ
とＣＴＬは支持体上に支持体側からＣＧＬ、ＣＴＬの順
に積層しても、ＣＴＬ、ＣＧＬの順に積層しても構わな
い。

【００２３】感光層表面に耐剥離性の向上、帯電性の低
下の抑制のために積層する第１表面保護層は、炭素を主
成分とし、それ以外に水素、酸素だけを主成分とする高
硬度薄膜より構成されるものである。炭素を主成分と
し、それ以外に水素、酸素だけを含有する第１表面保護
層とは、好ましくはＳＰ³軌道を有するダイヤモンドと
類似のＣ−Ｃ結合を有した膜のことである。またこの膜
中には、ＳＰ²軌道を有するグラファイトと類似の構造
を含んでいても構わないし、結晶構造は結晶質でも非晶
質性のものであっても構わない。

【００２４】このような膜は、炭化水素ガス（メタン、
エタン、エチレン、アセチレン等）を主材料として、Ｈ
₂，Ａｒ等のキャリアガスやＣＯ₂等の添加物ガスを伴っ
たプラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法な
どやグラファイト等をターゲットとしたスパッタリング
法等により形成され、特にその製膜法は限定されるもの
ではないが、プラズマＣＶＤ法、あるいはグロー放電分
解法を利用した製膜法によれば支持体を特に加熱する必
要がなく、約１５０℃以下の低温で被膜を形成できるた
め、耐熱性の低い有機系感光層上に保護層を形成する際
にも、何ら支障がないというメリットがある。この炭素
を主成分とし、それ以外に水素、酸素だけを含有する第
１表面保護層の膜厚は製膜時間の制御等により調節でき
るが、５０Å〜５０００Åの範囲が望ましい。５０Å以
下では耐剥離性の向上、帯電性の低下の抑制効果が発生
せず、５０００Å以上になると、この第１表面保護層の
可視域での光吸収が大きくなり、感光体光感度の低下が
発生するようになるからである。上記の第１表面保護層
上に積層する第２表面保護層は少なくとも炭素、金属元
素、酸素、水素を含有する膜より構成されるものであ
る。

【００２５】このような膜は、揮発性の金属含有化合
物、あるいは揮発性の金属含有化合物と揮発性有機化合
物の混合ガスを出発材料としたプラズマＣＶＤ法あるい
はグロー放電分解法等により形成され、特にその製膜法
は限定されるものではないが、プラズマＣＶＤ法、ある
いはグロー放電分解法を利用した製膜法によれば第１表
面保護層同様に支持体を特に加熱する必要がなく、約１
５０℃以下の低温で被膜を形成できるため、耐熱性の低
い有機系感光層上に保護層を形成する際にも、何ら支障
がないというメリットがある。また、上記の方法では、
気相製膜であるため、各構成元素を原子、分子レベルの
大きさで均一に導入することが可能であり、ピンホール
が少なく、化学的、物理的な負荷に強い膜を得られると
いう特徴がある。

【００２６】第２表面保護層形成の際に使用する揮発性
金属含有化合物とは常温で気体あるいは蒸気圧を有する
液体又は固体もしくは加熱することにより分解すること
なく蒸気圧が取り出せる液体又は固体状のもので具体的
にはテトラメチルスズ〔（ＣＨ ₃ ) ₄ Ｓｎ〕等の金属アル
キル化合物、テトラブトキシスズ〔Ｓｎ(ｔ−ＯＣ ₄ Ｈ ₉ )
₄ 〕等の金属アルコキシド化合物、四塩化スズ（ＳｎＣ
ｌ ₄ ）等の金属ハロゲン化物、金属錯体化合物などが挙
げられる。なお常温または加熱により蒸気圧を取り出せ
る金属含有化合物であればすべて利用することができ、
これらの例示化合物に限定されるものではない。

【００２７】一方、第２表面保護層の炭素源としてある
いは製膜速度の向上、電気特性の制御を目的として揮発
性金属含有化合物と併用して用いる揮発性有機化合物と
しては、メタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、エチレ
ン（Ｃ₂Ｈ₄）、プロペン（Ｃ₃Ｈ₆）、アセチレン（Ｃ₂
Ｈ₂）等の飽和あるいは不飽和炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、フェノール等の芳香族炭化水素、アクリル酸
（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）、メタクリル酸〔ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）−ＣＯＯＨ〕、メタクリル酸メチル〔ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₃〕、スチレン

【００２８】

【化１】

【００２９】アクリロニトリル（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＮ）
等の有機化合物が挙げられるが、テトラメチルシラン、
テトラメチルジシラザン、テトラメチルジシロキサン等
のケイ素含有有機化合物も用いることができる。これも
常温または加熱により蒸気圧が取り出せるものであれ
ば、気体、液体、固体のいずれであっても構わず、上記
例示化合物に限定されるものではない。これらの出発物
質は揮発性金属含有化合物を単独で使用するか、あるい
はまた揮発性金属含有化合物、揮発性有機化合物とを混
合して使用する。さらに、揮発性金属含有化合物、揮発
性有機化合物それぞれ複数の種類の化合物を混合して用
いても構わない。

【００３０】加えてこれらの出発物質を反応装置に導入
するためにＡｒ，Ｎ₂，Ｈ₂，Ｏ₂等のガスをキャリアガ
スとして使用しても構わない。少なくとも炭素、金属元
素、酸素、水素を含有する第２表面保護層中の金属元素
としては保護層比抵抗の制御性、保護層分光透過率の点
でＳｎが良好な特性を有している。Ｓｎを第２表面保護
層中の金属元素として用いた場合、各元素の組成比が以
下の範囲にあることが電気特性、光学特性、機械特性の
総合特性の点から好ましい。

【００３１】（ＳｎxＯyＣz）l-mＨm （ｘ，ｙ，ｚはいずれも原子比で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ
＝０．０５〜０．７、ｙ＝０．０５〜０．６、ｚ＝０．
０５〜０．９、０≦m≦０．４） これらの組成からはずれると、電気特性、光学特性、機
械特性のいずれかの特性が電子写真用感光体の保護層と
して好ましくない範囲に外れてしまう様になる。第２表
面保護層の膜厚は５０００Å〜５μｍが好ましい。５０
００Åより膜厚が小さいと機械的耐久性が不十分であ
り、５μｍより大きくなると、光吸収が大きくなった
り、微小画像再現性が低下する等の不具合が生じる。

【００３２】第１表面保護層あるいは第２表面保護層を
前述の出発材料を用いて形成するのに好適なグロー放電
分解法は例えば図３に示すような装置によって実施され
る。図中２１は真空槽で内部にモーター７により回転せ
しめられるマンドレル８に保持された有機光導電層を有
する導電性支持体よりなる被処理体６を配置してある。
被処理体６の内側には必要に応じてヒーター９を設けて
もよい。また、被処理体６の回りにはグロー放電を行う
ための対向電極１０を設けてある。図３においては対向
電極１０に高周波電源１１が接続され、被処理体６がア
ースされているが、これと逆であっても構わない。更に
被処理体６に高周波電源１１とは別のバイアス印加用電
源が接続されていても構わない。

【００３３】１２は真空槽排気用真空ポンプ、１３は排
気及び圧力調整用排気弁、１４は真空計である。１５は
揮発性金属含有化合物、１７は揮発性有機化合物をそれ
ぞれ収納した容器の一例で、必要であればいずれも恒温
槽１６，１８にて一定温度に保つことができる。２０は
キャリアガスボンベ群で前述のキャリアガスを収納して
おり必要に応じて真空槽内に導入する。なお、図３にお
いては高周波電力を印加することによりグロー放電を得
ているが、これに限らず直流や光その他の方法で励起さ
れるグロー放電を使用することもできる。以下、実施例
及び比較例により本発明の詳細を示す。なお、実施例に
記載の各成分の量（部）は重量部である。

【００３４】

【実施例】

実施例１ アルミニウム製シリンダー状支持体（外径８０ｍｍφ、
長さ３４０ｍｍ）に下記の下引層形成液を乾燥後の膜厚
が約２μｍになるように浸漬法で塗布し、下引層を形成
した。 〔下引層形成液〕 アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ 大日本イ ンキ化学工業） ３部 メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０ 大日本イ ンキ化学工業） ２部 酸化チタン（タイペークＣＲ−ＥＬ 石原産業社） ２５部 メチルエチルケトン １５部 これらを３日間分散した後、メチルエチルケトン／ｉ−
プロピルアルコール（１０／５部）で希釈し、更に以下
の組成物を滴下希釈して下引層形成液を調製した。

【００３５】 ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００Ｓ 三洋化成） ０．５部 ｉ−プロピルアルコール ５部 この下引層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生
層形成液を浸漬塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させ、
膜厚約０．１５μｍの電荷発生層（ＣＧＬ）を形成し
た。

【００３６】 〔電荷発生層形成液〕 下記構造のビスアゾ顔料 １部

【００３７】

【化２】

【００３８】 メチルエチルケトン ９部 以上を６０ｍｍφガラスポットを入れ、更に５ｍｍφＰ
ＳＺボールを加えて、７２時間ボールミリングした後、
シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／ポリビニルブ
チラール樹脂（４０／１０／０．１部）で希釈して電荷
発生層形成液を調製した。次いで、このＣＧＬ上に下記
組成の電荷輸送層形成液を乾燥後の膜厚が約３０μｍに
なるように浸漬塗工して電荷輸送層（ＣＴＬ）を形成
し、有機系感光層を作製した。

【００３９】〔電荷輸送層形成液〕

【００４０】

【化３】

【００４１】 ９部 ポリカーボネートＺ（分子量４万 帝人化成） １０部 ジクロロメタン ８５部 シリコンオイル（信越化学工業ＫＦ−５０） ０．００２部 以上を混合溶解して電荷輸送層形成液を調製した。この
様にして作製した有機系感光層を図３に示すようなプラ
ズマＣＶＤ装置にセットし、第１及び第２表面保護層の
製膜を行った。まず、第１表面保護層として炭素を主成
分とし、それ以外に水素、酸素だけを含有する膜の成膜
条件は以下のとおりで行った。

【００４２】 製膜前排気圧力 ：２×１０^-5以下 Ｃ₂Ｈ₄流量 ：２００ｓｃｃｍ 反応圧力 ：０．０３Ｔｏｒ
ｒ 高周波電力出力（１３．５６ＭＨｚ）：１００Ｗ バイアス電圧 ：−２００Ｖ この膜の組成分析をＸＰＳ法により行った結果、膜が炭
素、酸素、水素より構成されていることが判明した。製
膜時間の調節により第１表面保護層膜厚を５００Åとし
た。第１表面保護層の製膜後、Ｃ₂Ｈ₄の導入と高周波電
力の印加を停止し、真空排気を行った後、第２表面保護
層を以下の製膜条件にて行った。

【００４３】 製膜前排気圧力 ：２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ：１００ｓｃｃｍ テトラメチルスズ流量： ：２５ｓｃｃｍ アクリル酸流量： ：７５ｓｃｃｍ 反応圧力 ：０．０３Ｔｏｒ
ｒ 高周波電力出力（１３．５６ＭＨｚ）：２００Ｗ バイアス電圧 ：−５Ｖ 製膜時間の調節により第２表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行った結果、
（Ｓｎ_0.08Ｏ_0.06Ｃ_0.86）_0.6Ｈ_0.4であることが判明し
た。以上のようにして有機系感光層上に第１及び第２表
面保護層が積層された実施例１の電子写真用感光体を作
製した。

【００４４】実施例２ 第１表面保護層膜厚を５０Åとした以外は実施例１と同
様にして実施例２の電子写真用感光体を作製した。 実施例３ 第１表面保護層膜厚を５０００Åとした以外は実施例１
と全く同様にして実施例２の電子写真用感光体を作製し
た。 実施例４ 第２表面保護層膜厚を５０００Åとした以外は実施例１
と全く同様にして実施例４の電子写真用感光体を作製し
た。 実施例５ 第２表面保護層膜厚を５μｍとした以外は実施例１と全
く同様にして実施例５の電子写真用感光体を作製した。

【００４５】実施例６ 有機系感光層及び第１表面保護層の形成を実施例１と全
く同様にして行った後、Ｃ₂Ｈ₄の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第２表面保護層を以
下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 ：２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ：１００ｓｃｃｍ テトラメチルスズ流量 ：２５ｓｃｃｍ メタクリル酸メチル流量 ：７５ｓｃｃｍ 反応圧力 ：０．０３Ｔｏｒ
ｒ 高周波電力出力（１３．５６ＭＨｚ）：２００Ｗ バイアス電圧 ：−１０Ｖ 製膜時間の調節により第２表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行った結果、
（Ｓｎ_0.65Ｏ_0.19Ｃ_0.16）_0.6Ｈ_0.4であることが判明し
た。以上のようにして有機系感光層上に第１及び第２表
面保護層が積層された実施例６の電子写真用感光体を作
製した。

【００４６】実施例７ 有機系感光層及び第１表面保護層の形成を実施例１と全
く同様にして行った後、Ｃ₂Ｈ₄の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第２表面保護層を以
下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 ：２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ：１００ｓｃｃｍ テトラメチルスズ流量 ：７５ｓｃｃｍ メタクリル酸メチル流量 ：２５ｓｃｃｍ 反応圧力 ：０．０３Ｔｏｒ
ｒ 高周波電力出力（１３．５６ＭＨｚ）：２００Ｗ バイアス電圧 ：−５Ｖ 製膜時間の調節により第２表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行った結果、
（Ｓｎ_0.60Ｏ_0.20Ｃ_0.20）_0.6Ｈ_0.4であることが判明し
た。以上のようにして有機系感光層上に第１及び第２表
面保護層が積層された実施例７の電子写真用感光体を作
製した。

【００４７】

【００４８】比較例１ 実施例１の有機系感光層のみを全く同様にして形成した
ものを、比較例１の電子写真用感光体として作製した。 比較例２ 有機系感光層及び第１表面保護層の形成を実施例１と全
く同様にして行った後、Ｃ₂Ｈ₄の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第２表面保護層とし
て炭素を主成分とし酸素、水素、窒素を含有する膜の形
成を以下の製膜条件にて行った。

【００４９】製膜前排気圧力 ：２
×１０^-5以下 Ｃ₂Ｈ₄流量 ：９０ｓｃｃｍ Ｈ₂流量 ：２１０ｓｃｃｍ ＮＦ₃流量 ：４５ｓｃｃｍ 反応圧力 ：０．０３Ｔｏｒ
ｒ 高周波電力出力（１３．５６ＭＨｚ）：１００Ｗ バイアス電圧 ：−１０Ｖ 製膜時間の調節により第２表面保護層膜厚を２μｍとし
た。以上のようにして有機系感光層上に炭素を主成分と
し、それ以外に水素、酸素だけを含有する第１表面保護
層及び炭素を主成分とし酸素、水素、窒素を含有する第
２表面保護層が積層された比較例２の電子写真用感光体
を作製した。

【００５０】比較例３ 実施例１において第１表面保護層を形成しない以外は全
く同様にして比較例３の電子写真用感光体として作製し
た。 比較例４ 実施例１において第１表面保護層の膜厚を１０Åとした
以外は全く同様にして比較例４の電子写真用感光体を作
製した。 比較例５ 実施例１において第１表面保護層の膜厚を１μｍとした
以外は全く同様にして比較例５の電子写真用感光体を作
製した。 比較例６ 実施例１において第２表面保護層の膜厚を１０００Åと
した以外は全く同様にして比較例６の電子写真用感光体
を作製した。 比較例７ 実施例１において第２表面保護層の膜厚を１０μｍとし
た以外は全く同様にして比較例７の電子写真用感光体を
作製した。

【００５１】比較例８ 有機系感光層及び第１表面保護層の形成を実施例１と全
く同様にして行った後、Ｃ₂Ｈ₄の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第２表面保護層を以
下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 ：２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ：１００ｓｃｃｍ テトラメチルスズ流量 ：１０ｓｃｃｍ アクリル酸流量 ：９０ｓｃｃｍ 反応圧力 ：０．０３Ｔｏｒ
ｒ 高周波電力出力（１３．５６ＭＨｚ）：２００Ｗ バイアス電圧 ：−５Ｖ 製膜時間の調節により第２表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行った結果、
（Ｓｎ_0.01Ｏ_0.04Ｃ_0.95）_0.6Ｈ_0.4であることが判明し
た。以上のようにして有機系感光層上に第１及び第２表
面保護層が積層された比較例８の電子写真用感光体を作
製した。

【００５２】比較例９ 有機系感光層及び第１表面保護層の形成を実施例１と全
く同様にして行った後、Ｃ₂Ｈ₄の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第２表面保護層を以
下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 ：２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ：１００ｓｃｃｍ テトラメチルスズ流量 ：２５ｓｃｃｍ アクリル酸流量 ：７５ｓｃｃｍ Ｏ₂流量 ：１００ｓｃｃｍ 反応圧力 ：０．０３Ｔｏｒ
ｒ 高周波電力出力（１３．５６ＭＨｚ）：２００Ｗ バイアス電圧 ：−５Ｖ 製膜時間の調節により第２表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行った結果、
（Ｓｎ_0.42Ｏ_0.56Ｃ_0.02）_0.7Ｈ_0.3であることが判明し
た。以上のようにして有機系感光層上に第１及び第２表
面保護層が積層された比較例９の電子写真用感光体を作
製した。

【００５３】比較例１０ 有機系感光層及び第１表面保護層の形成を実施例１と全
く同様にして行った後、Ｃ₂Ｈ₄の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第２表面保護層を以
下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 ：２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ：１００ｓｃｃｍ 銅アセチルアセトナート流量 ：２５ｓｃｃｍ アクリル酸流量 ：７５ｓｃｃｍ 反応圧力 ：０．０３Ｔｏｒ
ｒ 高周波電力出力（１３．５６ＭＨｚ）：２００Ｗ バイアス電圧 ：−５Ｖ 製膜時間の調節により第２表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行った結果、炭
素、酸素、銅、水素より構成されていることが判明し
た。以上のようにして有機系感光層上に第１及び第２表
面保護層が積層された比較例１０の電子写真用感光体を
作製した。以上のようにして作製した実施例１〜８、比
較例１〜１０の電子写真用感光体の保護層および感光体
特性を以下のようにして評価した。

【００５４】〔保護層分光透過率〕スライドガラス板上
に製膜した各保護層サンプルを分光光度計にて測定し
た。 〔感光体静電特性〕シリンダータイプ感光体チェッカー
〔（株）リコー製〕を使用して、以下の特性値を測定し
た（必要に応じて初期と実機ランニングテスト後に測定
した）。 Ｒ₈₀₀：暗中８００Ｖにおける抵抗値 Ｅ_1/10：感光体表面電位が８００Ｖから８０Ｖまで光減
衰するのに要した光量（光源はタングステンランプ白色
光） Ｖ₃₀：光減衰開始３０秒後の感光体表面残留電位 〔実機ランニング特性〕市販の普通紙複写機リコピーＦ
Ｔ−３３５０〔（株）リコー製〕を使用してそれぞれの
感光体について初期及び５０万枚ランニング後の特性を
評価した。 微細画像再現性：１ｍｍ当り何本の線が解像しているか
を測定 摩耗量：ランニング後の感光層膜厚減少量 キズ発生数：ランニング後の感光層表面に発生したキズ
本数 剥離特性：ランニング後の表面保護層の剥離状況 評価結果を表１及び表２に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表１、表２より以下のことが明らかに判
る。本発明の特許請求の範囲を満たす実施例１〜８の電
子写真用感光体は、 ・分光透過率が可視域〜長波長域で非常に良好で、初期
感度が良好である。 ・残留電位が小さく、微小画像再現性も良好である。 ・長期ランニングテストによっても、摩耗が認められ
ず、キズの発生が少なく、保護層剥離も認められず機械
的耐久性に優れている。 ・長期ランニングテストによっても、帯電特性の低下が
少ない。等、超高耐久電子写真用感光体として非常に優
秀な特性を有していることが判る。

【００５８】これに対して、比較例の評価結果より、 ・保護層の全くないもの（比較例１）は長期ランニング
による摩耗とキズ発生が非常に大きい。 ・第２表面保護層が炭素又は炭素を主成分とする膜より
構成されるもの（比較例２）は可視域での透過率が低
く、初期感度が低い。 ・第１表面保護層がないもの（比較例３）は長期ランニ
ングにより剥離が発生し、帯電性の低下も激しい。 ・第１表面保護層膜厚が薄過ぎる場合（比較例４）も比
較例３と同様に長期ランニングにより剥離が発生し、帯
電性も低下してしまう。 ・第１表面保護層膜厚が厚過ぎる場合（比較例５）は第
１表面保護層による可視域での光吸収が大きくなり初期
感度が低くなる。 ・第２表面保護層膜厚が薄過ぎる（比較例６）と機械的
耐久性が低く、キズが多数発生してしまう。 ・第２表面保護層膜厚が厚過ぎる（比較例７）と微小画
像再現性の点で不利になる。

【００５９】・少なくともＳｎ，Ｃ，Ｏ，Ｈより構成さ
れる第２表面保護層の組成が本発明の特許請求の範囲を
外れると、比抵抗が大きくなりすぎ、その結果、残留電
位大、感度低下大となったり（比較例８）、逆に比抵抗
が小さくなり過ぎ、その結果微小画像再現性が全く得ら
れなくなったり（比較例９）してしまう。 ・また第２表面保護層が少なくとも金属、Ｃ，Ｏ，Ｈよ
り構成されていても、感光体保護層として要求される光
学的、電気的、機械的特性を同時に満足させることが容
易ではない場合（比較例１０）もある。等が判り、本発
明の特許請求の範囲を外れた場合には光学的、電気的、
機械的特性を同時に満足する保護層が得られないことが
明らかである。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、光学的、電気的、
機械的特性に優れた本発明の保護層を有機系感光層に積
層することにより、非常に良好な耐久性を有する電子写
真用感光体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用感光体の構成の一例を示す
模式断面図、

【図２】本発明の電子写真用感光体の他の具体例の構成
を示す模式断面図、

【図３】本発明の第１及び第２表面保護層を形成する際
に用いられるグロー放電分解法、あるいはプラズマＣＶ
Ｄ法に用いられる装置の一例を示す模式図。

【符号の説明】 １ 導電性支持体 ２ 有機系感光層 ２ａ 電荷発生層（ＣＧＬ） ２ｂ 電荷輸送層（ＣＴＬ） ３ 第１表面保護層 ４ 第２表面保護層 ５ 下引層 ６ 被処理体（有機系感光体） ７ マンドレル回転用モーター ８ マンドレル ９ ヒーター １０ 対向電極 １１ 高周波電源 １２ 真空層排気用真空ポンプ １３ 排気及び圧力調整用排気弁 １４ 真空計 １５ 揮発性有機金属化合物収納容器 １６ 恒温槽 １７ 揮発性有機化合物収納容器 １８ 恒温槽 １９ 流量計 ２０ キャリアガスボンベ群 ２１ 真空槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−243068（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−227161（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−330456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97962（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264766（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも有機系感光
   層、第１表面保護層、第２表面保護層を順次積層した構
   成を有する電子写真用感光体において、該第１表面保護
   層が炭素を主成分とし、それ以外に水素、酸素だけを含
   有する、膜厚５０Å〜５０００Åの膜よりなり、該第２
   表面保護層が下記一般式（１）で表される組成を有す
   る、膜厚５０００Å〜５μｍの膜よりなることを特徴と
   する電子写真用感光体。 （ＳｎxＯyＣz）l-mＨm （１） （ｘ，ｙ，ｚはいずれも原子比で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ
   ＝０．０５〜０．７、ｙ＝０．０５〜０．６、ｚ＝０．
   ０５〜０．９、０≦m≦０．４）