JP3309305B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光層上に硬質の表面
保護層を有してなる電子写真用感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真方式において使用される感
光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合
金を主体とする光導電性材料層を設けたもの、酸化亜
鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダ
ー樹脂中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールとトリニトロフルオレノンの電荷移動錯体、あるい
はアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたもの及び非晶
質シリコン系材料を用いたものなどが一般に知られてい
る。

【０００３】ところで、一般に「電子写真方式」とは、
光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によ
って帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選
択的に散逸せしめて静電潜像を得た後、この潜像部を染
料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とから
構成される検電微粒子（トナー）で現像して可視像を形
成するようにした画像形成法の一つである。

【０００４】このような電子写真法において、感光体に
要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な
電位に帯電できること、（２）暗所において電荷の散逸
が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を散
逸できることなどが挙げられる。近年、電子写真複写機
の高速化、大型化が進むにつれて、感光体に対して上記
特性のほか、長期間の繰返し使用に際しても高画質を保
つことのできることが強く要求されるようになってい
る。

【０００５】複写機の中で感光体の寿命を損ねている主
な原因としては、大きく分けて二つが考えられている。
一つは現像プロセス、クリーニングプロセス、コピー紙
などから受ける機械的なストレスによって引きおこされ
る摩耗やスクラッチによるもの、もう一つは帯電、転
写、分離過程などで受けるコロナ放電によって引き起こ
される化学的な損傷によるものである。

【０００６】前者の感光体の摩耗を防ぐ方法として、感
光体表面に保護層を設ける技術が知られている。例え
ば、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法（特公昭
３８−０１５４６６号公報）、無機酸化物層を設ける方
法（特公昭４３−０１４５１７号公報）、接着層を設け
た後絶縁層を積層する方法（特公昭４３−０２７５９１
号公報）、あるいはプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法など
によってａ−Ｓｉ層、ａ−Ｓｉ：Ｎ：Ｈ層、ａ−Ｓｉ：
Ｏ：Ｈ層などを積層する方法（特開昭５７−１７９８５
９号、特開昭５９−０５８４３７号公報など）が開示さ
れている。

【０００７】また、近年プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ
法、スパッタ法などの方法で得られる炭素または炭素を
主成分とする高硬度膜（ａ−Ｃ：Ｈ膜、無定形炭素膜、
非晶質炭素膜あるいはダイアモンド状炭素膜などと称さ
れている）の感光体保護層への応用が活発化している。

【０００８】例えば、感光層の表面に無定形炭素または
硬質炭素からなる保護層を設けたもの（特開昭６０−２
４９１５５号公報）、最表面にダイアモンド状カーボン
保護層を設けたもの（特開昭６１−２５５３５２号公
報）、感光層上に炭素を主成分とする高硬度絶縁層を形
成したもの（特開昭６１−２６４３５５号公報）、ある
いは有機感光層上に窒素原子、酸素原子、ハロゲン原
子、アルカリ金属原子などの原子を少なくとも含むグロ
ー放電により生成された非晶質炭化水素からなる保護層
を設けたもの（特開昭６３−２２０１６６〜９号公報）
などを挙げることができる。

【０００９】これらの方法により表面硬度が非常に向上
した耐摩耗性に優れた感光体が得られるようになった。
しかし、炭素または炭素を主成分とする高硬度膜は短波
長〜可視域波長に光吸収能を有し、適用する感光層に用
いる電荷発生材料として長波長域に感度があるものに限
られてしまうという欠点を有していた。

【００１０】そこで本発明者は、先に、炭素または炭素
を主成分とする保護層と同等の機械的耐久性を有し、可
視域波長においても良好な透過率を有し、適用する感光
体の制限の少ない改良された保護層としてＳｎ、Ｃ、
Ｏ、Ｈから構成されるプラズマＣＶＤ薄膜保護膜層（特
開昭６３−２６４７６６号公報）、及び揮発性の金属含
有化合物、あるいは揮発性の金属含有化合物と揮発性有
機化合物の混合ガスを原材料としてグロー放電分解法に
より堆積された膜からなる保護層（特開平２−５０１６
６号公報）を提案した。

【００１１】これらの発明による保護層は光学的、機械
的特性に非常に優れたものであるが、その後のテストに
より長期間繰返し使用（１０万枚以上）した場合、電子
写真プロセスにより受ける化学的ストレスなどにより保
護層表面抵抗が湿度に依存して低下し、いわゆる、画像
ボケ現象を発生してしまう問題があることが判明した。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するためになされたものであって、有機系感
光層上に２種の薄膜の保護膜層を積層し、保護層表面の
化学的耐久性を向上させ、長期間に安定した画像形成を
行なうことが可能な電子写真用感光体を提供することを
目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、導電性
支持体上に、少なくとも有機系感光層、第１表面保護
層、第２表面保護層を順次設けた積層構造を有する電子
写真用感光体において、第１表面保護層が少なくとも炭
素、金属元素、酸素、水素を含有する膜よりなり、第２
表面保護層が炭素を主成分とし、それ以外に水素、酸素
のみだを含有する膜よりなることを特徴とする電子写真
用感光体が提供される。

【００１４】特に、本発明によれば、前記第１表面保護
層が、揮発性の金属含有化合物、あるいは揮発性の金属
含有化合物と揮発性有機化合物の混合ガスを原材料と
し、グロー放電分解法により堆積された膜からなるこ
と、また、前記第１表面保護層中に含有される金属元素
がスズであること、更にまた、前記第１表面保護層が少
なくとも炭素、スズ、酸素、水素を含有する膜よりな
り、その組成が下記の式（１）で表されるものであるこ
とをそれぞれ特徴とする前記電子写真用感光体が提供さ
れる。

【化１】 （Ｓｎ_xＯ_yＣ_z）_1-AＨ_A （１） （ｘ，ｙ，ｚはいずれも原子比で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、 ｘ＝０．０５〜０．７、ｙ＝０．０５〜０．６、 ｚ＝０．０５〜０．９、 ０≦Ａ≦０．４ ）

【００１５】また、本発明によれば前記第１表面保護層
の膜厚が、５０００Å〜５μｍであること、更にまた、
前記第２表面保護層の膜厚が５０Å〜６０００Åである
ことをそれぞれ特徴とする前記電子写真用感光体が提供
される。

【００１６】即ち、揮発性の金属含有化合物、あるいは
揮発性の金属含有化合物と揮発性有機化合物の混合ガス
を原材料とし、グロー放電分解法により堆積された膜か
らなる第１表面保護層上に、化学的耐久性に優れる炭素
を主成分としそれ以外に水素、酸素のみを含有する第２
表面保護層を設けることにより、電子写真プロセスから
受ける化学的ストレスによる第１表面保護層表面の変質
を、第２表面保護層を設けない場合と比較して、大幅に
低減できるものであるが、その詳細なメカニズムはまだ
明らかになっていない。

【００１７】以下、図面に沿って本発明を説明する。図
１は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であり、導
電性支持体１上に感光層２、第１表面保護層３、第２表
面保護層４を順次設けた構成のものである。図２（ａ）
〜（ｄ）は、各々本発明の他の電子写真用感光体の構成
例を示すものであり、図２（ａ）は、感光層２が電荷発
生層（ＣＧＬ）２ａと電荷輸送層（ＣＴＬ）２ｂより構
成される機能分離型のもの、図２（ｂ）は導電性支持体
１上に下引層５を介して感光層２、第１表面保護層３、
第２表面保護層４を順次設けたものであり、図２（ｃ）
は導電性支持体１上に下引層５を介して機能分離型の感
光層２ａ、２ｂ及び第１表面保護層３、第２表面保護層
４を順次設けた構成のもの、図２（ｄ）は、機能分離型
の感光層２の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴ
Ｌ）の積層順序が逆になっているものをそれぞれ示した
ものである。

【００１８】本発明の電子写真用感光体においては、導
電性支持体１上に感光層２と第１表面保護層３、第２表
面保護層４を少なくとも有していれば、上記のその他の
層及び感光層は任意に組み合わされていてもかまわな
い。

【００１９】本発明において、電子写真用感光体に使用
される導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理
をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金
属あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ガラスなどの絶縁性基体上にＡ
ｌ、Ａｇ、Ａｕなどの金属あるいはＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂
などの導電材料の薄膜を形成したもの、導電性処理をし
た紙などが使用できる。導電性支持体の形状は特に制約
はなく板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのもの
も使用できる。

【００２０】導電性支持体と感光層との間に必要に応じ
設けられる下引層は、感光特性の改善、接着性の向上な
どの目的で設けられ、その材料としてはＳｉＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
クロムカップリング剤などの無機材料や、ポリアミド樹
脂、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルブチラール、ＰＶＡなどの接
着性のよいバインダー樹脂などが使用される。その他、
前記接着性のよいバインダー樹脂にＺｎＯ、ＴｉＯ₂、
ＺｎＳなどを分散したものも使用できる。下引層の形成
方法としては、無機材料単独の場合はスパッタリング、
蒸着などの方法が、また有機材料を用いた場合は通常の
塗布法が採用される。なお、下引層の厚さは５μｍ以下
が適当である。

【００２１】この導電性支持体に、直接あるいは下引層
を介して設けられる有機系感光層の種類は、単層型、機
能分離型のいずれもが適用できる。これについて、以下
に簡単に説明する。単層型有機感光層の例としては、色
素増感された酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸亜鉛などの導
電性粉体、無定形シリコン粉体、スクアリック塩顔料、
フタロシアニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料な
どを必要に応じてバインダー樹脂及び／または後述する
電子供与性化合物と共に塗布形成されたもの、またピリ
リウム系染料とビスフェノールＡ系のポリカーボネート
とから形成される共晶錯体に電子供与性化合物を添加し
た組成物を用いたものなどが挙げられる。バインダー樹
脂としては、後述する機能分離型感光体と同様のものを
使用することができる。この単層型感光体の厚さは５〜
３０μｍが適当である。

【００２２】一方、機能分離型感光層の例としては、画
像露光により潜像電荷を発生分離させるための電荷発生
層（ＣＧＬ）と、発生した電荷を輸送する電荷輸送層
（ＣＴＬ）を積層したものが例示される。画像露光によ
り潜像電荷を発生分離させるための電荷発生層（ＣＧ
Ｌ）としては、結晶性セレン、セレン化ヒ素などの無機
光導電性粉体あるいは有機系染顔料をバインダー樹脂に
分散もしくは溶解させたものが用いられる。

【００２３】電荷発生物質の有機系染顔料としては、例
えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデック
スＣＩ−２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１
（ＣＩ−２１２００）、シーアイアシッドレッド５２
（ＣＩ−４５１００）、シーアイベーシックレッド３
（ＣＩ−４５２１０）、さらにポリフィリン骨格を有す
るフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクア
リック塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチリルスチル
ベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９
号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベ
ンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２
１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、
フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２
８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジス
チリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭
５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公
報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料
（特開昭５７−１９５７６７号、同５７−１９５７６８
号公報に記載）など、さらにシーアイピグメントブルー
１６（ＣＩ−７４１００）などのフタロシアニン系顔
料、シーアイバッドブラウン５（ＣＩ−７３４１０）、
シーアイバッドダイ（ＣＩ−７３０３０）などのインジ
ゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイオレット社
製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）
などのペリレン系顔料など使用することができる。これ
らの電荷発生物質は単独あるいは２種以上併用して用い
られる。

【００２４】バインダー樹脂は、電荷発生物質１００重
量部に対して、０〜１００重量部用いるのが適当であ
り、好ましくは０〜６０重量部である。これら有機染顔
料と併用されるバインダー樹脂としては、ポリアミド、
ポリウレタン、ポリエテル、エポキシ樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルなど縮合系樹脂、並びにポリスチ
レン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体などの重合体及び共重合体などの接着性、絶
縁性樹脂が挙げられる。

【００２５】電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならば
バインダー樹脂とともにテトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン、ジオキサン、ジクロロエタンなどの溶媒を用
いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより
分散し、分散液を適当に希釈して塗布することにより形
成できる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ビード
コート法などを用いて行なうことができる。電荷発生層
の膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましく
は０．１〜２μｍである。

【００２６】また本発明において、電荷発生物質として
結晶セレンまたはセレン化ヒ素合金などの粒子を用いる
場合には、電子供与性粘着剤及び／または電子供与性有
機化合物とが併用される。このような電子供与性物質と
しては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体（例え
ばカルバゾール骨格に塩素、臭素などのハロゲン、メチ
ル基、アミノ基などの置換基を有するもの）、ポリビニ
ルピレン、オキサジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾ
ン、ジアリールメタン、α−フェニルスチルベン、トリ
フェニルアミン系化合物などの窒素含有化合物及びジア
リールメタン系化合物などがあるが、特にポリビニルカ
ルバゾール及びその誘導体が好ましい。またこれらの物
質は混合しても用いられるが、この場合にはポリビニル
カルバゾール及びその誘導体に他の電子供与性有機化合
物を添加しておくことが好ましい。この種の無機系電荷
発生物質の含有量は層全体の３０〜９０重量％が適当で
ある。また、無機系電荷発生物質を用いた場合の電荷発
生層の厚さは０．２〜５μｍ程度が適当である。

【００２７】電荷輸送層（ＣＴＬ）は帯電電荷を保持さ
せ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を
移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目
的とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のた
めに電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた
帯電電荷で高い表面電位を得るためには、誘電率が小さ
くかつ電荷移動性がよいことが要求される。

【００２８】これらの要件を満足させるための電荷輸送
層は、電荷輸送物質及び必要に応じて用いるバインダー
樹脂より構成される。即ち、以上の物質を適当な溶剤に
溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷
輸送層を形成することができる。

【００２９】電荷輸送する物質には、正孔輸送物質と電
子輸送物質とがある。正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カル
バゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−
ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピ
レン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ト
リフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジ
ルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、
スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェ
ニルスチルベン誘導体などの電子供与性物質が挙げられ
る。

【００３０】電子輸送物質としては、例えばクロルアニ
ル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリ
ニトロ−４Ｈ−インデノ（１，２−ｂ）チオフェノン−
４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェノ
ン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げ
られる。

【００３１】これらの電荷輸送物質は、単独または２種
以上混合して用いられる。また必要に応じて用いられる
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリレー
ト樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セル
ロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、
フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂ま
たは熱硬化性樹脂が挙げられる。

【００３２】溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタ
ン、塩化メチレンなどが用いられる。電荷輸送層の厚さ
は５〜１００μｍ程度が適当である。また電荷輸送層中
に可塑型やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤とし
ては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど
一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのま
ま使用でき、その使用量はバインダー樹脂に対して０〜
３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、
メチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオ
イルなどのシリコーンオイル類が使用され、その使用量
はバインダー樹脂に対して０〜１重量％程度が適当であ
る。

【００３３】以上述べた電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸
送層（ＣＴＬ）は、支持体上に支持体側からＣＧＬ、Ｃ
ＴＬの順に積層しても、ＣＴＬ、ＣＧＬの順に積層して
もかまわない。

【００３４】感光層表面に積層する第１表面保護層は、
少なくとも炭素、金属元素、酸素、水素を含有する層よ
り構成されるものである。このような膜は、揮発性の金
属含有化合物、あるいは揮発性の金属含有化合物と揮発
性有機化合物の混合ガスを原材料としたグロー放電分解
法あるいはプラズマＣＶＤ法などにより形成され、特に
その製膜法は限定されるものではないが、グロー放電分
解法、あるいはプラズマＣＶＤ法を利用した製膜法によ
れば、第１表面保護層製膜の際に支持体を特に加熱する
必要がなく、約１５０℃以下の低温で被膜を形成できる
ため、耐熱性の低い有機系感光層上に保護層を形成する
際にも何ら支障がないというメリットがある。また、上
記の方法では気相製膜であるため、各構成元素を原子、
分子レベルの大きさで均一に導入することが可能であ
り、ピンホールが少なく、化学的、物理的な負荷に強い
膜が得られるという特徴がある。

【００３５】第１表面保護層形成の際に使用する揮発性
金属化合物とは、常温で気体あるいは蒸気圧を有する液
体または固体状のもの、もしくは加熱することにより分
解することなく蒸気圧が取り出せる液体または固体状の
もので、具体的にはテトラメチルスズ〔（ＣＨ₃）₄Ｓ
ｎ〕、トリエチルインジウム〔（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｉｎ〕、ト
リエチルアルミニウム〔（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ〕、テトラブ
トキシスズ〔Ｓｎ（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄〕、テトラプロポ
キシチタン〔Ｔｉ（ｔ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄〕などの金属アル
コキシ化合物、四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）、四塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ₄）などの金属ハロゲン化物、フェロセン
〔（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｆｅ〕、ニッケロセン〔（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｆ
ｅ〕などのメタロセン化合物、タングステンヘキサカル
ボニル〔Ｗ（ＣＯ）₆〕、鉄ペンタカルボニル〔Ｆｅ
（ＣＯ）₅〕などの金属カルボニル化合物、銅アセチル
アセトナート〔Ｃｕ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂〕、ニッケルアセチ
ルアセトナート〔Ｎｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂〕、亜鉛アセチル
アセトナート〔Ｚｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂〕などの金属錯体化
合物などが挙げられる。なお常温または加熱により蒸気
圧を取り出せる金属含有化合物であれば全て利用するこ
とができ、上記の例示化合物に限定されるものではな
い。

【００３６】第１表面保護層中の金属元素としては保護
層比抵抗の制御性、保護層分光透過率の点でＳｎが良好
な特性を有している。Ｓｎを第１表面保護層中の金属元
素として用いた場合、各元素の組成比が前記の式（１）
で示される範囲に入ることが電気特性、光学特性、機械
特性の総合特性の点から好ましい。これらの組成から外
れると電気特性、光学特性、機械特性のいずれかの特性
が電子写真用感光体の保護層として好ましくない範囲に
ずれてしまうようになる。

【００３７】一方、第１表面保護層の炭素源としてある
いは製膜速度の向上、電気特性の制御を目的として揮発
性金属含有化合物と併用して用いる揮発性有機化合物と
してはメタン、エタン、エチレン、プロペン、アセチレ
ンなどの飽和あるいは不飽和炭化水素、ベンゼン、トル
エン、フェノールなどの芳香族炭化水素、アクリル酸、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリ
ロニトリルなどの有機化合物が挙げられるが、テトラメ
チルシラン、テトラメチルジシラザン、テトラメチルジ
シロキサンなどのケイ素含有有機化合物も用いることが
できる。

【００３８】これも常温または加熱により蒸気圧が取出
せるものであれば、気体、液体、固体のいずれであって
もかまわず、前記の例示化合物に限定されるものではな
い。これらの原材料は揮発性金属含有化合物を単独で使
用するか、あるいはまた揮発性金属含有化合物と揮発性
有機化合物とを混合して使用する。さらに、揮発性金属
含有化合物、揮発性有機化合物は、それぞれ単独でも、
また複数の種類の化合物を混合して用いてもかまわな
い。また、これらの原材料を反応装置に導入するため
に、Ａｒ、Ｎ₂、Ｈ₂、Ｏ₂などのガスをキャリアガスと
して使用してもかまわない。

【００３９】第１表面保護層の膜厚は５０００Å〜５μ
ｍが好ましい。５０００Åより膜厚が薄いと機械耐久性
が不十分であり、５μｍより大きくなると光吸収が大き
くなったり、微小画像再現性が低下するなどの不具合が
生じる。

【００４０】本発明の電子写真用感光体の第２表面保護
層は、前記第１表面保護層上に、該第１表面保護層の化
学的劣化抑制のために積層する、炭素を主成分とし、そ
れ以外に水素、酸素のみを含有する高硬度薄膜より構成
されるものである。

【００４１】炭素を主成分とし、それ以外に水素と酸素
のみを含有する第２表面保護層とは、好ましくはＳＰ³
軌道を有するダイアモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有する
膜のことである。また、この膜中にはＳＰ²軌道を有す
るグラフファイトと類似の構造を含んでいてもよく、結
晶構造は結晶質性でも非晶質性のものであってもかまわ
ない。

【００４２】第２表面保護層の膜は、炭化水素ガス（メ
タン、エタン、エチレン、アセチレンなど）を主材料と
してＨ₂、ＡｒなどのキャリアガスやＣＯ₂などの添加物
ガスを伴なったプラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、
光ＣＶＤ法などやグラファイトなどをターゲットとした
スパッタリングなどにより形成され、特にその製膜法は
限定されるものではないが、プラズマＣＶＤ法、あるい
はグロー放電分解法を利用した製膜法によれば、第１表
面保護層と同様、支持体を特に加熱する必要がなく、約
１５０℃以下の低温で被膜を形成できるため、耐熱性の
低い有機系感光層上に保護層を形成する際にも、何ら支
障がないというメリットがある。

【００４３】この炭素を主成分とし、それ以外に水素と
酸素のみを含有する第２表面保護層の膜厚は製膜時間の
制御などにより調節できるが、５０Å〜５０００Åの範
囲が望ましい。５０Å以下では第２表面保護層の化学的
劣化の抑制効果が発生せず、５０００Å以上になるとこ
の第２表面保護層の可視域での光吸収が大きくなり、感
光体の光感度が低下するようになるからである。

【００４４】第１表面保護層あるいは第２表面保護層を
前記原材料を用いて形成するのに好適なグロー放電分解
法は、例えば図３に示すような装置によって実施され
る。即ち、真空槽内部６にマンドレル回転モーター８に
より回転せしめられるマンドレル９に保持された有機導
電層を有する導電性支持体よりなり被処理体７を配置し
てある。被処理体７の内側には必要に応じてヒーター１
０を設けてもよい。また、被処理体７の回りにはグロー
放電を行なうための対向電極１１を設けてある。図３に
おいては、対向電極１１に高周波電源１２が接続され、
被処理体７がアースされているが、これと逆であっても
かまわない。

【００４５】１３は真空槽排気用真空ポンプ、１４は排
気及び圧力調整用排気弁、１５は真空計である。１６は
揮発性金属含有化合物、１８は揮発性有機化合物をそれ
ぞれ収納した容器の一例で、必要であればいずれも恒温
槽１７にて一定温度に保つことができる。２０はキャリ
アガスボンベ群で、前述のキャリアガスを収納してお
り、必要に応じて真空槽内に導入する。なお、図３にお
いては高周波電力を印加することによりグロー放電を得
ているが、これに限らず直流や光その他の方法で励起さ
れるグロー放電を利用することもできる。

【００４６】

【実施例】以下実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００４７】〔実施例１〕アルミニウム製シリンダー状
支持体（外径８０ｍｍФ、長さ３４０ｍｍ）に下記の下
引層形成液を乾燥後の膜厚が約２μｍになるように浸漬
法で塗工し、下引層を形成した。 〔下引層形成液〕 アルキッド樹脂 ３重量部 （ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ； 大日本インキ化学社製） メラミン樹脂 ２重量部 （スーパーベッカミンＧ−８２１−６０； 大日本インキ化学社製） 酸化チタン ２５重量部 （タイペークＣＲ−ＥＬ；石原産業社製） メチルエチルケトン １５重量部 これらを３日間分散した後、メチルエチルケトン／ｉ−
プロパノール（１０／５重量部）で希釈し、さらに以下
の組成物を滴下希釈して下引層形成液を調製した。 ポリエチレングリコール ０．５重量部 （ＰＥＧ６００Ｓ；三洋化成社製） ｉ−プロパノール ５重量部

【００４８】この下引層上に、下記構造のビスアゾ顔料
を含む電荷発生層形成液を浸漬塗工し１２０℃で１０分
間乾燥させ、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層（ＣＧ
Ｌ）を形成した。 〔電荷発生層形成液〕 下記構造のビスアゾ顔料 １重量部

【化３】 メチルエチルケトン ９重量部 以上を６０ｍｍФガラスポットに入れ、さらに５ｍｍФ
ＰＳＺボールを加えて、７２時間ボールミリングした
後、シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／ポリビニ
ルブチラール樹脂（４０／１０／０．１重量部）で希釈
して電荷発生層形成液を調製した。

【００４９】ついで、このＣＧＬ上に下記組成の電荷輸
送層形成液を乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように浸
漬塗工して電荷輸送層（ＣＴＬ）を形成し、有機系感光
層を作製した。 〔電荷輸送層形成液〕

【化４】 ポリカーボネートＺ（分子量４万；帝人化成社製） １０重量部 ジクロロメタン ８５重量部 シリコーンオイル ０．００２重量部 （ＫＦ−５０；信越化学社製） 以上を混合溶解して電荷輸送層形成液を調製した。

【００５０】このようにして作製した有機系感光層を図
３に示すようなグロー放電分解装置（プラズマＣＶＤ装
置）にセットし、第１及び第２表面保護層の製膜を行な
った。まず、少なくとも炭素、金属元素、酸素、水素を
含有する第１表面保護層の製膜条件は以下の通りで行な
った。 製膜前排気圧力 ；２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ；１００ｓｃｃｍ テトラメチルスズ流量 ；２５ｓｃｃｍ アクリル酸流量 ；７５ｓｃｃｍ 反応圧力 ；０．０３ｔｏｒｒ 高周波電力出力 ；２００Ｗ （１３．５６ＭＨｚ） バイアス電圧 ；−５Ｖ 製膜時間の調節により第１表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行なった結果、
（Ｓｎ_0.08Ｏ_0.06Ｃ_0.86）_0.6Ｈ_0.4であることが判明し
た。

【００５１】第１表面保護層の製膜後、各ガスの導入と
高周波電力の印加を停止し、真空排気を行なった後、炭
素を主成分とし、それ以外に水素、酸素のみを含有する
第２表面保護層を以下の製膜条件にて行なった。 製膜前排気圧力 ；２×１０^-5以下 Ｃ₂Ｈ₄流量 ；２００ｓｃｃｍ 反応圧力 ；０．０３ｔｏｒｒ 高周波電力出力 ；１００Ｗ （１３．５６ＭＨｚ） バイアス電圧 ；−２００Ｖ この膜の組成分析をＸＰＳ法により行なった結果、膜が
炭素、酸素、水素から構成されていることが判明した。
製膜時間の調節により、第１表面保護層の膜厚を５００
Åとした。以上のようにして、有機系感光層上に第１及
び第２表面保護層が積層された実施例１の電子写真用感
光体を作製した。

【００５２】〔実施例２〕第２表面保護層膜厚を５０Å
とした以外は実施例１と全く同様にして実施例２の電子
写真用感光体を作製した。

【００５３】〔実施例３〕第２表面保護層膜厚を５００
０Åとした以外は実施例１と全く同様にして実施例３の
電子写真用感光体を作製した。

【００５４】〔実施例４〕第１表面保護層膜厚を５００
０Åとした以外は実施例１と全く同様にして実施例４の
電子写真用感光体を作製した。

【００５５】〔実施例５〕第１表面保護層膜厚を５μｍ
とした以外は実施例１と全く同様にして実施例５の電子
写真用感光体を作製した。

【００５６】〔実施例６〕第１表面保護層の形成を以下
の製膜条件にて行なった以外は実施例１と全く同様にし
て実施例６の電子写真用感光体を作製した。 製膜前排気圧力 ；２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ；１００ｓｃｃｍ テトラメチルスズ流量 ；２５ｓｃｃｍ アクリル酸流量 ；７５ｓｃｃｍ 反応圧力 ；０．０３ｔｏｒｒ 高周波電力出力 ；２００Ｗ （１３．５６ＭＨｚ） バイアス電圧 ；−１０Ｖ 製膜時間の調節により第１表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行なった結果、
（Ｓｎ_0.65Ｏ_0.19Ｃ_0.16）_0.6Ｈ_0.4であることが判明し
た。

【００５７】〔実施例７〕第１表面保護層の形成を以下
の製膜条件で行なった以外は実施例１と全く同様にして
実施例７の電子写真用感光体を作製した。 製膜前排気圧力 ；２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ；１００ｓｃｃｍ テトラメチルスズ流量 ；７５ｓｃｃｍ アクリル酸流量 ；２５ｓｃｃｍ 反応圧力 ；０．０３ｔｏｒｒ 高周波電力出力 ；２００Ｗ （１３．５６ＭＨｚ） バイアス電圧 ；−５Ｖ 製膜時間の調節により第２表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行なった結果、
（Ｓｎ_0.60Ｏ_0.20Ｃ_0.20）_0.6Ｈ_0.4であることが判明し
た。

【００５８】〔実施例８〕第１表面保護層の形成を以下
の製膜条件にて行なった以外は実施例１と全く同様にし
て実施例８の電子写真用感光体を作製した。 製膜前排気圧力 ；２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ；１００ｓｃｃｍ トリエチルインジウム流量 ；２５ｓｃｃｍ アクリル酸流量 ；７５ｓｃｃｍ 反応圧力 ；０．０３ｔｏｒｒ 高周波電力出力 ；２００Ｗ （１３．５６ＭＨｚ） バイアス電圧 ；−５Ｖ 製膜時間の調節により第２表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行なった結果、
炭素、酸素、インジウム、水素より構成されていること
が判明した。

【００５９】〔実施例９〕実施例１において第２表面保
護層膜厚を１０Åとした以外は実施例１と全く同様にし
て実施例９の電子写真用感光体を作製した。

【００６０】〔実施例１０〕実施例１において第２表面
保護層膜厚を１μｍとした以外は実施例１と全く同様に
して比較例４の電子写真用感光体を作製した。

【００６１】〔実施例１１〕実施例１において第１表面
保護層膜厚を１０００Åとした以外は実施例１と全く同
様にして比較例５の電子写真用感光体を作製した。

【００６２】〔実施例１２〕実施例１において第１表面
保護層膜厚を１０μｍとした以外は実施例１と全く同様
にして比較例６の電子写真用感光体を作製した。

【００６３】〔実施例１３〕実施例１において第１表面
保護層の形成を以下の製膜条件で行なった以外は実施例
１と全く同様にして比較例７の電子写真用感光体を作製
した。 製膜前排気圧力 ；２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ；１００ｓｃｃｍ テトラメチルスズ流量 ；１０ｓｃｃｍ アクリル酸流量 ；９０ｓｃｃｍ 反応圧力 ；０．０３ｔｏｒｒ 高周波電力出力 ；２００Ｗ （１３．５６ＭＨｚ） バイアス電圧 ；−５Ｖ 製膜時間の調節により第２表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行なった結果、
（Ｓｎ_0.01Ｏ_0.04Ｃ_0.95）_0.6Ｈ_0.4であることが判明し
た。

【００６４】〔実施例１４〕実施例１において第１表面
保護層の形成を以下の製膜条件で行なった以外は実施例
１と全く同様にして比較例８の電子写真用感光体を作製
した。 製膜前排気圧力 ；２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ；１００ｓｃｃｍ テトラメチルスズ流量 ；２５ｓｃｃｍ アクリル酸流量 ；７５ｓｃｃｍ Ｏ₂流量 ；１００ｓｃｃｍ 反応圧力 ；０．０３ｔｏｒｒ 高周波電力出力 ；２００Ｗ （１３．５６ＭＨｚ） バイアス電圧 ；−５Ｖ 製膜時間の調節により第２表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行なった結果、
（Ｓｎ_0.42Ｏ_0.56Ｃ_0.02）_0.7Ｈ_0.3であることが判明し
た。

【００６５】〔実施例１５〕実施例１において第１表面
保護層の形成を以下の製膜条件で行なった以外は実施例
１と全く同様にして実施例１５の電子写真用感光体を作
製した。 製膜前排気圧力 ；２×１０^-5以下 Ａｒ流量 ；１００ｓｃｃｍ 銅アセチルアセトナート流量 ；２５ｓｃｃｍ アクリル酸流量 ；７５ｓｃｃｍ Ｏ₂流量 ；１００ｓｃｃｍ 反応圧力 ；０．０３ｔｏｒｒ 高周波電力出力 ；２００Ｗ （１３．５６ＭＨｚ） バイアス電圧 ；−５Ｖ 製膜時間の調節により第１表面保護層膜厚を２μｍとし
た。この膜の組成分析をＸＰＳ法により行なった結果、
炭素、酸素、銅、水素より構成されていることが判明し
た。

【００６６】〔比較例１〕実施例１において、第１及び
第２表面保護層を設けなかった以外は実施例と同様にし
て、比較例１の電子写真感光体として作成した。

【００６７】〔比較例２〕実施例１において第２表面保
護層膜厚を形成しない以外は実施例１と同様にして比較
例２の電子写真用感光体を作製した。

【００６８】以上のようにして作製した実施例１〜１
５、比較例１〜２の電子写真用感光体の保護層及び感光
体特性を以下のようにして評価した。 〔保護層分光透過率〕スライドガラス板上に製膜した各
保護層サンプルを分光光度計にて測定した。 〔感光体静電特性〕シリンダータイプ感光体チェッカー
（リコー社製）を使用し、以下の特性値を測定した（必
要に応じて、初期と実機ランニングテスト後に測定し
た）。 Ｒ₈₀₀ ；暗中８００Ｖにおける抵抗値 Ｅ_1/10 ；感光体表面電位が８００Ｖから８０Ｖまで
光減衰するのに要した露光量（光源はタングステンラン
プ白色光） Ｖ₃₀ ；光減衰開始後３０秒後の感光体表面残留電
位

【００６９】〔実機ランニング特性〕市販の普透紙複写
機リコピーＦＴ−３３５０（リコー社製）を使用して、
それぞれの感光体について初期及び５０万枚ランニング
後の特性を評価した。 微細画像再現性；１ｍｍ当り何本の線が解像しているか
を測定 摩耗量 ；ランニング後の感光層膜厚減少量 キズ発生数 ；ランニング後の感光層表面に発生した
キズ本数

【００７０】評価結果を表１及び表２に示す。

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】表１及び表２より以下のことが明らかに判
る。本発明による実施例１〜８の電子写真用感光体は、 ・分光透過率が可視域〜長波長域で非常に高く初期感度
が良好である、 ・残留電位が小さく、微小画像再現性も良好である、 ・長期ランニングテストによっても摩耗が認められず、
キズの発生が少なく機械的耐久性に優れている、 ・長期ランニングテストによっても微小画像再現性の低
下が少ないなど、超高耐久性用の電子写真用感光体とし
て非常に優秀な特性を有していることが判る。 即ち、本発明の電子写真用感光体において、その保護層
の組成及び厚みが好ましい範囲の場合は初期電特性及び
長期耐久性に極めて優れている。

【００７３】また、本発明の範囲内ではあるが、 ・第２表面保護層膜厚が薄過ぎる場合（実施例９）も比
較例２と同様に長期ランニング中の微小画像再現性の低
下が激しい、 ・第２表面保護層膜厚が厚過ぎる場合（実施例１０）は
第２表面保護層による可視域での光吸収が大きくなり初
期感度が低くなる、 ・第１表面保護層膜厚が薄過ぎる（実施例１１）と機械
的耐久性が低く、キズが発生が多くなる、 ・第１表面保護層膜厚が厚過ぎる（実施例１２）と微小
画像再現性の点で不利になる、 ・少なくともＳｎ、Ｃ、Ｏ、Ｈより構成される第１表面
保護層の組成が本発明で特定した範囲を外れると比抵抗
が大きくなり過ぎ、その結果残留電位大、感度低下が大
となったり（実施例１３）、逆に比抵抗が小さく成り過
ぎその結果微小画像再現性が全く得られなくなったり
（実施例１４）してしまう、 ・また第１表面保護層を構成する金属がＳｎである場合
（実施例１〜８）、Ｃｕである場合（実施例１５）に比
較し、感光体保護膜として光学的、電気的、機械的特性
に優れている。 即ち、本発明の好ましい範囲を外れた場合には光学的、
電気的、機械的特性の少なくともいずれかにおいて若干
低下する。

【００７４】これに対して、 ・保護層の全くないもの（比較例１）は長期ランニング
による摩耗とキズの発生が非常に大きい、 ・第２表面保護層がないもの（比較例２）は長期ランニ
ングにより微小画像再現性の低下が激しいなど欠点を有
する。

【００７５】

【発明の効果】以上のように、本発明の、導電性支持体
上に、少なくとも有機系感光層、第１表面層、第２表面
層を順次積層した構成を有する電子写真用感光体におい
て、第１表面保護層は少なくとも炭素、金属元素、酸
素、水素を含有する膜よりなり、第２表面保護層は炭素
を主成分とし、それ以外に水素と酸素のみを含有する膜
よりなる電子写真用感光体（この時、少なくとも第１表
面層はグロー放電分解法により成膜されることが望まし
い）は、光学的、電気的、機械的特性に優れた保護層を
有機系感光層に積層されその結果、非常に良好な耐久性
を有する電子写真用感光体となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用感光体の構成の一例を示す
模式断面図である。

【図２】本発明の電子写真用感光体の構成の他の例を示
す模断面図である。

【図３】本発明の第１及び第２表面保護層を形成する際
に用いられるグロー放電分解法（プラズマＣＶＤ法）に
用いられる装置の一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 有機系感光層 ２ａ 電荷発生層（ＣＧＬ） ２ｂ 電荷輸送層（ＣＴＬ） ３ 第１表面保護層 ４ 第２表面保護層 ５ 下引層 ６ 真空層 ７ 被処理体（有機系感光体） ８ マンドレル回転用モーター ９ マンドレル １０ ヒーター １１ 対向電極 １２ 高周波電源 １３ 真空槽排気用真空ポンプ １４ 排気及び圧力調整用排気弁 １５ 真空計 １６ 揮発性金属含有化合物収納容器 １７ 恒温槽 １８ 揮発性有機化合物収納容器 １９ 流量計 ２０ キャリアガスボンベ群

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−243068（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264766（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、少なくとも有機系感
   光層、第１表面保護層、第２表面保護層を順次設けた積
   層構造を有する電子写真用感光体において、第１表面保
   護層が少なくとも炭素、金属元素、酸素、水素を含有す
   る膜よりなり、第２表面保護層が炭素を主成分とし、そ
   れ以外に水素、酸素のみを含有する膜よりなることを特
   徴とする電子写真用感光体。
2. 【請求項２】 前記第１表面保護層が、揮発性の金属含
   有化合物、あるいは揮発性の金属含有化合物と揮発性有
   機化合物の混合ガスを原材料とし、グロー放電分解法に
   より堆積させた膜よりなることを特徴とする請求項１に
   記載の電子写真用感光体。
3. 【請求項３】 前記第１表面保護層中に含有される金属
   元素が、スズであることを特徴とする請求項１または２
   記載の電子写真用感光体。
4. 【請求項４】 前記第１表面保護層が、少なくとも炭
   素、スズ、酸素、水素を含有する膜よりなり、その組成
   が下記の式（１）で表されるものであることを特徴とす
   る請求項３記載の電子写真用感光体。 【化１】 （Ｓｎ_xＯ_yＣ_z）_1-AＨ_A （１） （ｘ，ｙ，ｚはいずれも原子比で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、 ｘ＝０．０５〜０．７、ｙ＝０．０５〜０．６、 ｚ＝０．０５〜０．９、 ０≦Ａ≦０．４ ）
5. 【請求項５】 前記第１表面保護層の膜厚が、５０００
   Å〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載の電子
   写真用感光体。
6. 【請求項６】 前記第２表面保護層の膜厚が、５０Å〜
   ６０００Åであることを特徴とする請求項１記載の電子
   写真用感光体