CN108873631B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种调色剂。调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒含有调色剂基础颗粒和存在于调色剂基础颗粒的表面上的细颗粒，其中细颗粒各自包含核细颗粒和选自由特定的结构式表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物，缩合物覆盖核细颗粒的表面，并且在调色剂对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，当波长为780nm的光的透过率为50％时的甲醇浓度为5.0至20.0体积％：
Figure DDA0001661185130000011
在上述式中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示烷基、烯基、乙酰氧基、酰基、芳基、或甲基丙烯酰氧基烷基，R1至R5各自独立地表示卤原子或烷氧基。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于例如电子照相和静电打印等图像形成方法的调色剂。
背景技术
近年来，计算机和多媒体的发展产生了对在从办公室到家庭的广泛的领域中的用于输出高清晰度全色图像的手段的需求，并且需要进一步提高调色剂性能。
特别地，为了提高图像质量的目的，已进行了许多研究来将细颗粒附着和嵌入至调色剂表面。
特开2016-200815号公报公开了具有调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒具有包含有机硅聚合物的表面层，其中为了改善转印性的目的，调节调色剂颗粒的表面粗糙度。
特开2015-106023号公报公开了调色剂，其中为了抑制细颗粒的脱离的目的，将尺寸为50nm以上且150nm以下的有机细颗粒附着至调色剂核，然后用密胺树脂或脲树脂覆盖。
特开2015-055743号公报公开了调色剂，其具有包含高硬度热固性树脂的壳，其中为了提高低温定影性，将二氧化硅细颗粒或钛细颗粒附着至调色剂核，然后用密胺树脂或脲树脂覆盖。
发明内容
在特开2016-200815号公报的调色剂中，在调色剂表面上形成具有合适的密度、并且包含有机硅聚合物的凸部。因此，当对调色剂施加应力时，调色剂表面的凸部发挥间隔物(spacer)效果，并且即使当打印的数量大时也可以维持良好的转印性。
然而，在本发明的发明人进行的研究中，图像浓度有时在低湿环境下改变。因为调色剂表面上的有机硅聚合物不能使电荷扩散、并且调色剂的带电量显示难以饱和，即由于低的带电上升性能(charge rising performance)，这种改变明显地发生。
在特开2015-106023号公报的调色剂中，可以抑制构成凸部的有机细颗粒的脱离。然而，由于调色剂颗粒的表面是例如密胺树脂或脲树脂等的有机壳层，仅由调色剂颗粒不能确保调色剂的流动性，并且需要将氧化钛颗粒或疏水性二氧化硅颗粒加入调色剂颗粒从而形成调色剂。
在该情况下，当打印数量大时，转印性可劣化。显然这是因为当打印数量大时，加入的氧化钛颗粒或二氧化硅颗粒嵌入在调色剂颗粒中，并且流动性提高效果降低。
在特开2015-055743号公报的调色剂中，热固性壳层从二氧化硅细颗粒或钛细颗粒作为起点断裂，并且定影性能提高。然而，在一些情况下，细颗粒和壳层之间的结合力弱，作为凸部的细颗粒脱离，并且污染显影构件。
如上所述，在相关技术中，确保调色剂颗粒的表面上的细颗粒的存在不足以提供转印性和带电上升性能优异、并且构件污染减少的调色剂，仍存在改善的余地。
本发明是鉴于上述产生的，并且提供转印性和带电上升性能优异、并且构件污染减少的调色剂。
本发明涉及一种调色剂，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含调色剂基础颗粒；和存在于所述调色剂基础颗粒的表面上的细颗粒，其中
所述细颗粒各自包含：
核细颗粒；和
选自由以下式(1)表示的有机硅化合物和以下式(2)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物，所述缩合物覆盖所述核细颗粒的表面，和
在调色剂对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，当波长为780nm的光的透过率为50％时的甲醇浓度为5.0体积％以上且20.0体积％以下。
Figure BDA0001661185110000031
(在式(1)和(2)中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示烷基、烯基、乙酰氧基、酰基、芳基、或甲基丙烯酰氧基烷基，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示卤原子或烷氧基)。
根据本发明，可以提供转印性和带电上升性能优异、并且构件污染降低的调色剂。
参照附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。
附图说明
图1是本发明的调色剂的扫描电子显微照片(附图代用照片)；
图2是用于说明来自截面图像的细颗粒的嵌入率的计算过程；
图3的A是调色剂颗粒的背散射电子图像的实例(附图代用照片)，图3的B是图3的A所示的图像的二值化处理后的图像；和
图4是带电量测量设备的示意图。
具体实施方式
在本发明中，除非另有指明，表示数值范围的表达"AA以上且BB以下"和"AA至BB"意为包括作为端点的下限和上限的数值范围。
本发明提供一种调色剂，其具有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含调色剂基础颗粒；和存在于所述调色剂基础颗粒的表面上的细颗粒，其中
所述细颗粒各自包含：
核细颗粒；和
选自由以下式(1)表示的有机硅化合物和以下式(2)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物，所述缩合物覆盖所述核细颗粒的表面，和
在调色剂对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，当波长为780nm的光的透过率为50％时的甲醇浓度为5.0体积％以上且20.0体积％以下。
Figure BDA0001661185110000041
(在式(1)和(2)中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示烷基、烯基、乙酰氧基、酰基、芳基、或甲基丙烯酰氧基烷基，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示卤原子或烷氧基)。
以下将说明本发明的概要。
调色剂颗粒包含调色剂基础颗粒和存在于所述调色剂基础颗粒的表面上的细颗粒。
所述细颗粒包含核细颗粒和选自由式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物，所述缩合物(以下可以简称为"有机硅化合物的缩合物")覆盖核细颗粒的表面。
有机硅化合物的缩合物覆盖核细颗粒的表面。另外，有机硅化合物的缩合物具有抑制细颗粒从调色剂基础颗粒脱离的功能。
为了获得即使在打印数量大时也不变化的打印质量，要求调色剂的表面不容易劣化、并且抑制由于细颗粒的脱离造成的构件污染。为了抑制构件污染，优选存在于调色剂中的细颗粒的表面是硬的。
用有机树脂难以实现这种硬度。已发现选自由式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物适合于实现该硬度，这些化合物是具有作为主骨架的硅氧烷键(-Si-O-Si-)和合适的交联结构的无机化合物。
同时，对于用机械冲击力将无机化合物的细颗粒嵌入调色剂颗粒中的常规方法，细颗粒在多页打印期间有时从调色剂颗粒脱落。
相反，已发现当缩合物是低分子量材料时，通过用有机硅化合物的缩合物覆盖核细颗粒的表面、并且通过将缩合物固着(fixedly attaching)至调色剂基础颗粒、然后增加缩合物的缩合度，可以抑制细颗粒的脱离。
显然这是因为当将细颗粒用机械冲击力嵌入时，一些细颗粒和调色剂基础颗粒通过接触力固定。
相反，由于从选自由式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物获得的低分子量缩合物是柔性的，核细颗粒和调色剂基础颗粒之间的接触面积可以通过润湿扩大，并且可以显示与粘接剂相似的作用。
另外，已发现当具有有机硅化合物的缩合物的调色剂的润湿性高时，带电上升性能显著提高。
具体地，在调色剂对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，当波长为780nm的光的透过率为50％时的甲醇浓度为5.0体积％以上且20.0体积％以下。另外，甲醇浓度优选为7.0体积％以上且20.0体积％以下。
熟知在常规调色剂的情况下，优选较高的甲醇浓度。
常规地，为了赋予流动性的目的，已经将例如二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒等的无机细颗粒加入调色剂颗粒。此外，为了即使在高湿环境下也维持高的带电量，用例如六甲基二硅氮烷等的硅烷偶联剂处理这些细颗粒从而将细颗粒的表面疏水化处理，并且增加甲醇浓度。
相反，在5.0体积％以上且20.0体积％以下的甲醇浓度的范围内的常规概念中，认为调色剂具有吸湿性高并且图像在高湿环境下劣化的这样的特性。然而，由于所述特性，在维持高湿环境下的带电性的情况下，可以提高调色剂的带电上升性能。
可以推测以下机理来解释该作用。
如本文所称的具有低的带电上升性能的调色剂是随着调色剂和充电构件相互接触而带电量继续增加的调色剂。该现象的发生是因为调色剂表面层的电阻非常高，并且电荷继续留在调色剂表面层的一部分上且不扩散至整个调色剂，以致调色剂的带电量饱和慢。
在本发明的调色剂中，凸部由细颗粒形成。凸部接触充电构件，由此调色剂带电。由细颗粒形成的凸部通过有机硅化合物的缩合物与调色剂基础颗粒紧密接触。另外，认为由于有机硅化合物的缩合物，在使电荷通过缩合物的Si-O-Si键在整个调色剂中均匀地扩散的情况下，调色剂带电量迅速饱和。
甲醇浓度是指示缩合物的Si-O-Si键是否在调色剂基础颗粒的最外表面上密集地形成的指标。
当甲醇浓度为20.0体积％以下时，Si-O-Si键密集地形成，并且电荷可以均匀地和充分地在整个调色剂中扩散。
同时，相比于常规调色剂的表面上的官能团例如羟基(-OH)或羧基(-COOH)，Si-O-Si键的吸湿性低。因此，即使当甲醇浓度为20.0体积％以下时，与常规调色剂不同的是，即使在高湿环境下也可以实现足够的带电性。通过密集地形成Si-O-Si键，也可以同时地抑制细颗粒从调色剂基础颗粒脱离。
当甲醇浓度高于20.0体积％，显示残留其中不存在有机硅化合物的缩合物的部位。作为结果，变得难以通过Si-O-Si键将电荷在整个调色剂中扩散，并且带电上升性能劣化。
用于在上述范围内调整甲醇浓度的方法可以由以下例示：在覆盖核细颗粒的表面时，控制选自由式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的水解条件和缩合反应条件。
具体地，可以在调色剂的制造过程中使用的方法包括将核细颗粒、调色剂基础颗粒、和有机硅化合物混合并缩合的步骤，所述有机硅化合物具有硅烷醇基、并且通过将式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物的至少一种与水混合并水解来得到。
优选条件可以由以下例示：将有机硅化合物的水解时的pH设定为7以下，升高缩合反应时的温度，和延长缩合反应时间等。
此外，优选用选自由式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物覆盖除了细颗粒以外的调色剂基础颗粒的表面。
当用有机硅化合物的缩合物覆盖调色剂基础颗粒的表面时，电荷可以通过整个调色剂扩散，并且带电上升性能可以进一步有效地提高。此外，调色剂颗粒之间的附着力可以进一步降低，并且转印性可以进一步提高。
选自由式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物对除了细颗粒以外的调色剂基础颗粒的表面的覆盖率优选为0.1面积％以上且90.0面积％以下，更优选2.0面积％以上且70.0面积％以下。
可以从通过将由扫描电子显微镜(SEM)捕获的背散射电子图像二值化获得的图像计算覆盖率。计算过程的细节将在以下描述。
可以通过有机硅化合物的种类和添加量、和调色剂颗粒的制造条件等来将覆盖率调节至上述范围。
以下式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物的具体实例将在以下描述。
Figure BDA0001661185110000081
(在式(1)和(2)中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示烷基、烯基、乙酰氧基、酰基、芳基、或甲基丙烯酰氧基烷基，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示卤原子、羟基、或烷氧基)。
在式(1)和(2)中，烷基的碳数优选为1以上且12以下，更优选1以上且6以下。
烯基的碳数优选为2以上且6以下，更优选2以上且4以下。
酰基的碳数优选为2以上且6以下，更优选2以上且4以下。
芳基的碳数优选为6以上且14以下。芳基优选为苯基。
甲基丙烯酰氧基烷基中的烷基的碳数优选为1以上且6以下，更优选1以上且4以下。
烷氧基的碳数优选为1以上且10以下，更优选1以上且6以下。
式(1)表示的有机硅化合物的具体实例包括例如二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷等的双官能硅烷化合物。
式(2)表示的有机硅化合物的具体实例在以下示出。
例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、和甲基乙氧基二甲氧基硅烷等的三官能甲基硅烷。
例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷等的三官能硅烷化合物。
例如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷等的三官能苯基硅烷。
例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等的三官能乙烯基硅烷。
例如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷和烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷等的三官能烯丙基硅烷。
例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等的三官能甲基丙烯酰氧基烷基硅烷。
另外，可以组合使用除了上述硅烷化合物以外的硅烷化合物。
其具体实例包括例如三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷和三-2-乙基己基甲氧基硅烷等的单官能硅烷化合物，和例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等的四官能硅烷化合物。
从转印性、抑制构件污染和带电上升性能的观点，选自由式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物的含量相对于100质量份的调色剂基础颗粒，优选为0.1质量份以上且20.0质量份以下，更优选0.5质量份以上且15.0质量份以下。
由于用有机硅化合物的缩合物覆盖核细颗粒，可以在确保所述细颗粒的硬度的同时抑制细颗粒从调色剂基础颗粒脱离。
当有机硅化合物是式(2)表示的化合物时，可以在调色剂基础颗粒的表面上形成交联结构，以致可以进一步抑制构件污染。
制备细颗粒的方法不特别限制，并且可以例示为通过在核细颗粒和调色剂基础颗粒在水性介质中共存的状态下加入有机硅化合物来缩合的方法。
在该方法中，优选有机硅化合物的缩合物不仅覆盖核细颗粒的表面，而且覆盖调色剂基础颗粒的至少一部分。
可以通过任意方法将有机硅化合物加入水性介质。
有机硅化合物可以原样加入，但从促进甲醇浓度的控制的观点，优选在与水性介质混合并预先水解后加入有机硅化合物。
可水解有机硅化合物在水解后经历缩合反应。由于这两个反应的最适pH彼此不同，更优选预先混合有机硅化合物和水性介质，在水解反应迅速进行的pH下进行水解反应，并且随后在最适于缩合反应的pH下实施缩合反应，这是因为反应时间可以缩短。
为了在调色剂基础颗粒的表面上形成凸部并且提高调色剂基础颗粒和细颗粒之间的附着强度(adhesion strength)，核细颗粒的数均粒径优选为10nm以上且500nm以下，更优选30nm以上且300nm以下。
当核细颗粒的数均粒径在上述范围内时，合适大小的凸部在调色剂基础颗粒的表面上形成，并且调色剂的附着力降低，由此调色剂的转印性进一步提高。
核细颗粒的含量相对于100质量份的调色剂基础颗粒，优选为0.1质量份以上且20.0质量份以下，更优选0.2质量份以上且10.0质量份以下。
优选由细颗粒形成的凸部在调色剂基础颗粒的表面上以合适的大小、和合适的存在状态形成。
例如，在一个实施方案中，细颗粒以嵌入调色剂基础颗粒中的状态存在。
具体地，在将细颗粒的从调色剂基础颗粒突出的部分的最高点和嵌入的细颗粒的在调色剂基础颗粒中的最深部的最低点之间的距离定义为细颗粒直径R，和
将嵌入的细颗粒的在调色剂基础颗粒中的最深部的最低点和调色剂基础颗粒的表面之间的距离定义为细颗粒嵌入长度r的情况下，
由r/R×100表示的细颗粒对调色剂基础颗粒的嵌入率优选为20％以上且80％以下，更优选30％以上且70％以下。
当嵌入率在上述范围内时，由细颗粒产生的合适的凸部在调色剂基础颗粒的表面上形成，并且可以赋予调色剂足够的流动性和转印性。
另外，由于细颗粒合适地嵌入调色剂基础颗粒中，调色剂基础颗粒和细颗粒之间的附着力增加，并且细颗粒较不可能从调色剂色剂基础颗粒脱离。
从使用透射电子显微镜(TEM)的调色剂的截面观察计算嵌入率(参见图2)。细节将在以下描述。
核细颗粒不特别限制，并且可以由以下例示：例如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒和水滑石细颗粒等的无机细颗粒，和例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂细颗粒、聚氨酯树脂细颗粒、酚醛树脂细颗粒和聚苯乙烯树脂细颗粒等的聚合物系树脂细颗粒。
从当打印数量大时维持转印性的观点，优选无机细颗粒。同时，从定影性能的观点，优选树脂细颗粒。由于无机细颗粒本身具有高的硬度，即使当打印数量大时，细颗粒也几乎不改变形状，并且可以抑制转印性的降低。此外，由于与有机硅化合物的反应性高，可以形成强力附着于表面的有机硅化合物的缩合物层，以致还可以进一步防止由细颗粒的脱离引起的构件污染。
同时，树脂细颗粒本身在定影时熔融并且可以促进定影。
两种以上的核细颗粒可以组合使用。当组合使用两种以上的核细颗粒时，得到的细颗粒各自可以赋予调色剂单独的功能。
例如，当组合使用具有不同粒径的核细颗粒时，具有小粒径的核细颗粒可以改善调色剂的流动性，具有大粒径的核细颗粒可以改善转印性。
此外，可以组合使用组成材料、表面状态和颗粒形状不同的核细颗粒。
另外，在得到的一种细颗粒满足上述要求的情况下，另一种细颗粒可以不满足上述要求。
细颗粒对调色剂基础颗粒的表面的覆盖率优选为5面积％以上且70面积％以下，更优选10面积％以上且50面积％以下。
当覆盖率在上述范围内时，带电性进一步提高。覆盖率的计算方法将在以下描述。
主要通过控制核细颗粒的数均粒径、添加量、和种类等来将覆盖率控制在上述范围。
同时，细颗粒对调色剂基础颗粒的固着率(fixed attatchment ratio)优选为70％以上且100％以下，更优选为80％以上且100％以下。
当固着率在上述范围内时，即使当打印数量大时，调色剂基础颗粒表面的状态变化也小，并且可以维持转印性。固着率的计算方法将在以下描述。
接下来，将描述在调色剂基础颗粒的表面上包含细颗粒的调色剂颗粒的制造方法，但本发明不限于此。
第一制造方法涉及在水性介质中制备包含式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物的至少一种或其水解物、核细颗粒、和调色剂基础颗粒的混合液，然后缩合有机硅化合物。
可以通过任意方法将有机硅化合物加入水性介质并与水性介质混合。
有机硅化合物可以原样加入，但优选在与水性介质混合并水解后加入。
已知有机硅化合物的反应具有pH依赖性，并且在水解反应中，水性介质的pH优选为2.0以上且7.0以下，而在缩合反应中，水性介质的pH优选为7.0以上且12.0以下。
水性介质或混合液的pH可以用公知的酸或碱调节。用于pH调节的酸的实例在以下示出。
盐酸、氢溴酸、碘酸、过溴酸、偏高碘酸、高锰酸、硫氰酸、硫酸、硝酸、膦酸、磷酸、二磷酸、六氟磷酸、四氟硼酸、三聚磷酸、天冬氨酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、异烟酸、草酰乙酸、柠檬酸、2-甘油磷酸、谷氨酸、氰基乙酸、草酸、三氯乙酸、邻硝基苯甲酸、硝基乙酸、苦味酸、吡啶甲酸、丙酮酸、富马酸、氟乙酸、溴乙酸、邻溴苯甲酸、马来酸、丙二酸。
用于pH调节的碱的实例在以下示出。
例如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂等的碱金属氢氧化物和其水溶液；例如碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂等的碱金属碳酸盐和其水溶液；例如硫酸钾、硫酸钠和硫酸锂等的碱金属硫酸盐和其水溶液；例如磷酸钾、磷酸钠和磷酸锂等的碱金属磷酸盐和其水溶液；例如氢氧化钙和氢氧化镁等的碱土金属氢氧化物和其水溶液；氨；例如组氨酸、精氨酸和赖氨酸等的碱性氨基酸和其水溶液；和三羟基甲基氨基甲烷。这些酸和碱可以单独地或以其两种以上的组合使用。
核细颗粒可以原样使用、或在预先制备核细颗粒的水分散体后使用。任何混合手段可以用于制备混合液。
可以进行将核细颗粒分散于混合液中的步骤。通过均匀地分散核细颗粒，可以将细颗粒以更均匀的分散状态附着到调色剂基础颗粒。
可以使用例如高压式均化机、旋转剪切型均化机、超声波分散机和高压冲击式分散机分散核细颗粒。
以下考虑当使用水解的有机硅化合物并进行有机硅化合物的缩合反应时，使得可以将细颗粒对调色剂基础颗粒的嵌入率和细颗粒对调色剂基础颗粒的固着率控制在上述范围内的机理。
在水解有机硅化合物的缩合时，有机硅化合物的缩合物以对水性介质的稳定性降低的状态附着至核细颗粒的表面。
已附着至核细颗粒的表面的有机硅化合物的缩合物进一步经历缩合反应。随着缩合反应进行，由于Si的影响，有机硅化合物的缩合物呈现为更疏水。
即，将核细颗粒的表面用疏水化处理的有机硅化合物的缩合物覆盖。
用疏水化处理的有机硅化合物的缩合物覆盖的细颗粒难以稳定地存在于水性介质中，细颗粒嵌入调色剂基础颗粒，以致所述细颗粒的表面不再存在于水性介质中。另外，此时，由于有机硅化合物的缩合物作为在细颗粒和调色剂基础颗粒之间的界面处的粘接剂，细颗粒和调色剂基础颗粒牢固地彼此固着。
在此，优选调节在缩合反应期间的温度为调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度(Tg)以上。具体地，优选在缩合反应期间的温度为调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+40℃以下，更优选调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+30℃以下。
用已常规使用的以下方法(1)和(2)，有机硅化合物的缩合物不可进入调色剂基础颗粒和细颗粒之间的界面。因此，细颗粒对调色剂基础颗粒的固着率难以增加。
(1)通过机械冲击力将疏水化处理的细颗粒(例如，用六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅细颗粒)嵌入调色剂基础颗粒的表面的方法。
(2)在通过机械冲击力嵌入疏水化处理的细颗粒后，用有机硅化合物的缩合物覆盖调色剂基础颗粒的表面的方法。
调色剂基础颗粒的制造方法不特别限制，并且可以使用熟知的悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚集法、和粉碎法等。
当调色剂基础颗粒在水性介质中制造时，调色剂基础颗粒可以直接地用作水分散体，或可以在洗涤、过滤和干燥后再分散于水性介质中。
当通过干燥方法制造调色剂基础颗粒时，可以通过公知的方法将调色剂基础颗粒分散于水性介质中。为了将调色剂基础颗粒分散于水性介质中，优选水性介质包括分散稳定剂。
同时，第二制造方法的实例涉及制备包含式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物的至少一种或其水解物、核细颗粒、和调色剂基础颗粒的前体的混合液，然后缩合有机硅化合物的方法。
调色剂基础颗粒的前体的实例包括包含可以形成粘结剂树脂的可聚合单体的那些。
调色剂基础颗粒的前体的聚合和有机硅化合物的缩合可以同时地或分别地进行。
当使用这种制造方法时，在与将细颗粒提供至调色剂基础颗粒的表面的同时，可以用有机硅化合物的缩合物覆盖核细颗粒。
以下，将描述通过使用悬浮聚合法的调色剂基础颗粒的制造方法。
首先，将可以形成粘结剂树脂的可聚合单体、和根据需要的各种材料混合，并且使用分散机溶解或分散，从而制备可聚合单体组合物。
各种材料的实例包括着色剂、脱模剂、电荷控制剂、聚合引发剂、和链转移剂等。
分散机的实例包括均化机、球磨机、胶体磨、和超声波分散机。
随后，将可聚合单体组合物置于包含水难溶性无机细颗粒的水性介质中，并且通过使用高速分散机例如高速搅拌机和超声波分散机来制备可聚合单体组合物的液滴(造粒步骤)。
然后，将液滴中的可聚合单体聚合从而得到调色剂基础颗粒(聚合步骤)。
聚合引发剂可以在制备可聚合单体组合物时混合，或可以在液滴即将在水性介质中形成前混合于可聚合单体组合物中。
另外，根据需要，聚合引发剂还可以在液滴的造粒期间或造粒完成后，即开始聚合反应前即刻，以溶解于可聚合单体或其他溶剂中的状态加入。
在通过聚合可聚合单体得到树脂颗粒后，可以根据需要进行溶剂移除处理，从而得到调色剂基础颗粒的分散液。
调色剂基础颗粒的构成材料将在以下描述。
构成调色剂基础颗粒的粘结剂树脂可以由以下树脂或聚合物例示。
乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、和硅酮树脂。
其中，优选乙烯基树脂。另外，乙烯基树脂的实例包括以下单体的聚合物或其共聚物。其中，优选苯乙烯系单体和不饱和羧酸酯的共聚物。
例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系单体；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等的不饱和羧酸酯；例如丙烯酸和甲基丙烯酸等的不饱和羧酸；例如马来酸等的不饱和二羧酸；例如马来酸酐等的不饱和二羧酸酐；例如丙烯腈等的腈系乙烯基单体；例如氯乙烯等的含卤素系乙烯基单体；和例如硝基苯乙烯等的硝基系乙烯基单体。
以下黑色颜料、黄色颜料、品红色颜料、和青色颜料等可以用作着色剂。
黑色颜料的实例包括炭黑等。
黄色颜料的实例包括单偶氮化合物；双偶氮化合物；缩合偶氮化合物；异吲哚啉酮化合物；异吲哚啉化合物；苯并咪唑酮化合物；蒽醌化合物；偶氮金属配合物；次甲基化合物；和烯丙基酰胺化合物。具体实例包括C.I.颜料黄74、93、95、109、111、128、155、174、180、和185等。
品红色颜料的实例包括单偶氮化合物；缩合偶氮化合物；二酮基吡咯并吡咯化合物；蒽醌化合物；喹吖啶酮化合物；碱性染料色淀化合物；萘酚化合物；苯并咪唑酮化合物；硫靛化合物；苝化合物。具体实例包括C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269，和C.I.颜料紫19等。
青色颜料的实例包括铜酞菁化合物和其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物。具体实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。
除了颜料以外，可以组合使用通常已知作为着色剂的各种染料。
相对于100质量份的粘结剂树脂，着色剂的含量优选为1.0质量份以上且20.0质量份以下。
还可以通过在调色剂中包含磁性体来制备磁性调色剂。在该情况下，磁性体可作为着色剂。磁性体的实例包括由磁铁体、赤铁矿、和铁氧体等代表的氧化铁；由铁、钴、和镍等代表的金属，这些金属与例如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等的金属的合金，和其混合物。
脱模剂的实例在以下示出。
一元醇和脂肪族单羧酸的酯、或一元羧酸和脂肪族一元醇的酯，例如山嵛酸山嵛酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯；二元醇和脂肪族一元羧酸的酯、或二元羧酸和脂肪族一元醇的酯，例如癸二酸二山嵛酯和二山嵛酸己二醇酯；三元醇和脂肪族一元羧酸的酯、或三元羧酸和脂肪族一元醇的酯，例如三山嵛酸甘油酯；四元醇和脂肪族一元羧酸的酯、或四元羧酸和脂肪族一元醇的酯，例如四硬脂酸季戊四醇酯和四棕榈酸季戊四醇酯；六元醇和脂肪族一元羧酸的酯、或六元羧酸和脂肪族一元醇的酯，例如六硬脂酸二季戊四醇酯和六棕榈酸二季戊四醇酯；多元醇和脂肪族一元羧酸的酯、或多元羧酸和脂肪族一元醇的酯，例如山嵛酸聚甘油酯；例如巴西棕榈蜡和米蜡(rice wax)等的天然酯蜡；例如石蜡、微晶蜡和矿脂等的石油蜡和其衍生物；通过费托法得到的烃蜡和其衍生物；例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡等的聚烯烃蜡和其衍生物；高级脂肪醇；例如硬脂酸和棕榈酸等的脂肪酸；和酸酰胺蜡(acid amide waxes)。
脱模剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂，优选为0.5质量份以上且20.0质量份以下。
在不损害上述特征或上述效果的程度上，可以将各种有机或无机细颗粒外部地加入调色剂颗粒。有机或无机细颗粒的实例包括以下材料。
(1)流动性赋予剂：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑、和氟化碳。
(2)研磨剂：金属氧化物(例如，钛酸锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁、和氧化铬)，氮化物(例如氮化硅)，碳化物(例如碳化硅)，金属盐(例如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙)。
(3)润滑剂：氟树脂粉末(例如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)，脂肪酸金属盐(例如硬脂酸锌和硬脂酸钙)。
(4)电荷控制颗粒：金属氧化物(例如，氧化锡、氧化钛、氧化锌、二氧化硅、和氧化铝)和炭黑。
有机或无机细颗粒还可为疏水化处理的。用于有机或无机细颗粒的疏水处理的处理剂的实例包括未改性硅酮清漆、各种改性硅酮清漆、未改性硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其他有机硅化合物、和有机钛化合物。这些处理剂可以单独或组合使用。
本发明中定义的相应物理性质值的测量方法在以下描述。
<对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验的方法>
调色剂对于甲醇和水的混合溶剂的润湿性试验通过使用粉末润湿性试验机"WET-100P"(Rhesca Co.,Ltd.制)在以下条件下并且根据以下程序来进行，从得到的甲醇滴下透过率曲线(methanol drip permeability curve)进行计算。
将涂布有氟树脂长度为25mm且最大筒体直径为8mm的纺锤型转子置于直径为5cm且厚度为1.75mm的圆筒形玻璃容器中。
将总共60.0ml的蒸馏水置于圆筒形玻璃容器中，并且为了移除气泡等，用超声波分散机处理5分钟。将作为试样的总共0.1g的调色剂精确地称量并加入其中，从而制备测量样品液。
在使用磁性搅拌器在圆筒形玻璃容器中以300rpm的速度搅拌纺锤型转子的同时，将甲醇通过粉末润湿性试验机以0.8ml/min的滴下速度连续加入测量用样品液。
用波长为780nm的光测量透过率，并且绘制甲醇滴下透过率曲线。从得到的甲醇滴下透过率曲线，读出当透过率显示50％时的甲醇浓度(TA)。
甲醇浓度(TA；体积％)为由[(存在于圆筒形玻璃容器中的甲醇的体积)/(存在于圆筒形玻璃容器中的甲醇和水的混合物的体积)×100]计算的值。
<调色剂基础颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>
以以下方式计算重均粒径(D4)。
将基于孔电阻法并且包含100μm口管的精密粒度分布测量装置"Coulter CounterMultisizer 3"(注册商标，Beckman Coulter,Inc.制)用作测量装置。专用软件"BeckmanCoulter Multisizer 3Version 3.51"(Beckman Coulter,Inc.制)用于设定测量条件和进行测量数据的分析。以25,000的有效测量通道数进行测量。
通过将试剂级氯化钠溶解于离子交换水至约1.0％的浓度而得到的溶液，例如"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.制)，可以用作用于测量的水性电解液。
在进行测量和分析前，如以下描述设定专用软件。
在专用软件的"标准操作方法(SOMME)的改变"界面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量循环数设定为1次，并且将使用"标准颗粒10.0μm"(BeckmanCoulter,Inc.制)得到的值设定为Kd值。
通过按压"阈值/噪声水平测量按钮"，自动地设定阈值和噪声水平。另外，将电流设定为1600μA，将增益设定为2；将电解液设定为ISOTON II，并且将检查标记(check mark)置于"测量后口管的冲洗"检查框中。
在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定"界面中，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件数设定为256，并且将粒径范围设定为2μm至60μm的范围。
具体测量方法如下所述。
(1)将约200.0ml的水性电解液倒入为Multisizer 3特别设计的250-mL圆底烧杯中。将烧杯置于样品台中，并且用搅拌棒以逆时针方向、24转/秒搅拌电解液。然后，通过专用软件的"冲洗口管"功能除去在口管中的污垢和气泡。
(2)将约30mL的水性电解液倒入100-mL平底烧杯中。然后，将通过用离子交换水以3倍质量稀释"Contaminon N"(用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10％水溶液；包含非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助洗剂，并且具有7的pH；Wako PureChemical Industries,Ltd.制)来制备的约0.3mL的稀释溶液作为分散剂加入水性电解液中。
(3)准备具有120W的电力输出、并且具有50kHz的振荡频率的两个振荡器以180度的相位移安装的超声波分散机"Ultrasonic Dispersion System Tetra150"(NikkakiBios Co.,Ltd.制)。将总共3.3L的离子交换水倒入超声波分散机的水槽内，并且将约2.0mL的Contaminon N加入水槽中。
(4)将上述(2)中的烧杯设置在超声波分散机的烧杯固定孔中，并启动超声波分散机。然后，调整烧杯的高度位置从而实现烧杯中的水性电解液的液面的最大共振状态。
(5)在使用超声波照射水性电解液的情况下，将约10mg的调色剂基础颗粒以少量加入并分散于在上述(4)的烧杯中的水性电解液中。然后，进一步继续超声分散处理60秒。在超声分散期间，将水槽中的水温合适地调节为10℃以上且40℃以下的范围内。
(6)使用移液管、将其中已分散调色剂基础颗粒的上述(5)的水性电解液滴加入上述(1)的已置于样品台中的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节至约5％。然后进行测量，直到测量的颗粒数变为50,000。
(7)用装置包含的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当将专用软件设置为图表/体积％时，在"分析/体积统计(算数平均)"界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。
<调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度(Tg)的测量方法>
使用差示扫描量热仪(以下称为"DSC")测量调色剂基础颗粒的玻璃化转变温度(Tg)。
用DSC根据JIS K 7121(国际标准ASTM D 3418-82)测量玻璃化转变温度。
在测量中，使用"Q1000"(TA Instruments.制)，铟和锌的熔点用于装置的检测单元的温度校正，并且铟的熔解热用于热值的校正。
具体地，精确地称量约10mg的样品，并且置于铝锅中，空的铝锅用作参比。
在第一升温过程中，通过将测量样品的温度以10℃/min的升温速率从20℃升高至200℃来进行测量。然后，将温度在200℃下保持10分钟，并且在进行将温度以10℃/min的速率从200℃降低至20℃的冷却过程的同时进行测量。在20℃下保持温度10分钟后，在第二升温过程中，在将温度以10℃/min的升温速率从20℃再次升高至200℃的同时进行测量。
玻璃化转变温度为中间点玻璃化转变温度(intermediate glass transitiontemperature)。将在上述测量条件下得到的第二升温过程中的DSC曲线中从作为在玻璃化转变温度的阶梯状变化的低温侧和高温侧上的各基线的延长的直线在纵轴方向上等距的直线与阶梯状变化部分的曲线的交点处的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
在于水性介质等中制备调色剂基础颗粒的情况下，在取样其一部分并且将除了调色剂基础颗粒以外的部分洗涤和干燥后，进行DSC测量。
<细颗粒对调色剂基础颗粒表面的覆盖率的计算方法>
使用扫描电子显微镜(SEM)"JSM-7800F"(JEOL Ltd.制)观察细颗粒在调色剂颗粒的表面上的覆盖状态。
图3A是使用扫描电子显微镜捕获的调色剂的背散射电子图像的实例，图1是调色剂的扫描电子显微照片。
扫描电子显微镜"JSM-7800F"的图像捕获条件如下。
Figure BDA0001661185110000221
对一个调色剂颗粒捕获一个图像。对10个调色剂颗粒进行图像捕获，即，捕获10个图像。
接下来，使用图像处理分析器(LUZEX AP，Nireco Corporation制)，通过以下过程计算覆盖率。
(1)在"输入/输出"标签中选择"文件"，并且选择要图像处理的文件。
(2)从"灰度图像处理"标签中的"空间滤波器"选择掩模尺寸(mask size)"3×3"。此外，进行两次线性"平均处理"。
(3)通过"二值图像处理"标签中的"手动校正"选择源自图像中的细颗粒的部分。
(4)选择"二值图像处理"标签中的"测量"。将面积比的数值作为图像的覆盖率。
对五个图像进行上述操作(1)至(4)，将其平均值作为细颗粒对调色剂基础颗粒的表面的覆盖率。下文中，还称为"细颗粒的覆盖率"，单位为"面积％"。
<有机硅化合物的缩合物对除了细颗粒以外的调色剂基础颗粒表面的覆盖率的计算方法>
为了计算覆盖率，使用用扫描电子显微镜(SEM)"JSM-7800F"(JEOL Ltd.制)拍摄的背散射电子图像。
图像捕获条件与"细颗粒对调色剂基础颗粒表面的覆盖率的计算方法"中的相同。
通过使用得到的背散射电子图像以以下方式计算有机硅化合物的缩合物在除了细颗粒以外的调色剂基础颗粒表面上的覆盖率。
使用图像处理分析器(LUZEX AP，Nireco Corporation制)，通过以下方法计算覆盖率。
(1)在"输入/输出"标签中选择"文件"，并且选择要图像处理的文件。
(2)从"灰度图像处理"标签中的"空间滤波器"选择掩模尺寸"3×3"。此外，进行两次线性"平均处理"。
(3)在"二值图像处理"标签中的"二值化确定"中改变"I"，并且选择并二值化源自图像中的有机硅缩合物的部分。图3B是二值化处理后的图像的实例。
(4)选择"二值图像处理"标签中的"测量"。将面积比的数值作为图像的覆盖率。
对五个图像进行上述操作(1)至(4)，将其平均值作为细颗粒和有机硅化合物的缩合物对调色剂基础颗粒的表面的覆盖率。下文中，还称为"总覆盖率"，单位为"面积％"。
使用通过细颗粒对调色剂基础颗粒表面的覆盖率的计算方法计算的"细颗粒的覆盖率(面积％)"和"总覆盖率(面积％)"，通过下式计算有机硅化合物的缩合物对除了细颗粒以外的调色剂基础颗粒表面的覆盖率"覆盖率A(面积％)"。
"覆盖率A"＝("总覆盖率"-"细颗粒的覆盖率")/(100-"细颗粒的覆盖率")
<细颗粒对调色剂基础颗粒的嵌入率的计算方法>
使用透射电子显微镜(TEM)从调色剂基础颗粒的截面观察来计算细颗粒对调色剂基础颗粒的嵌入率。
在将调色剂充分地分散于可见光固化性包埋树脂(商品名：D-800，Toagosei Co.,Ltd.制)中后，将调色剂通过使用光照射器(商品名：LUXSPOT II，JEOL Ltd.制)用可见光照射，从而将可见光固化性包埋树脂固化并且得到固化产物。从得到的固化产物，使用装备有金刚石刀片的切片机(microtome)切出片状样品。通过使用透射电子显微镜(TEM)(商品名：JEM 2800，JEOL Ltd.制)在200kV的加速电压和100,000倍的倍率下观察一个调色剂颗粒的截面。
从得到的截面图像，根据以下程序进行计算(图2是说明来自截面图像的细颗粒的嵌入率的计算过程的图)。
(1)将调色剂基础颗粒的表面视为直线，并且绘制与调色剂基础颗粒的表面平行并且穿过细颗粒的从调色剂基础颗粒突出的部分(凸部)的最高点的线。虽然以100,000倍的倍率放大的调色剂基础颗粒的表面是稍微不平的线，但观察到几乎是线性的。这就是将调色剂基础颗粒视为直线的原因。
(2)绘制与调色剂基础颗粒的表面平行并且穿过嵌入的细颗粒的在调色剂基础颗粒中的最深部的最低点的线。
(3)将在(1)和(2)中得到的两条直线之间的距离作为细颗粒直径"R"。
(4)接下来，将与调色剂基础颗粒的表面平行的线和在(2)中得到的线之间的距离作为细颗粒嵌入长度"r"。
(5)然后，测定(r/R×100)。
对100个颗粒进行该操作，并且将全部值的平均值作为细颗粒对调色剂基础颗粒的嵌入率[％]。
<细颗粒对调色剂基础颗粒的固着率的计算方法>
从调色剂中细颗粒的初始量和在通过以下方法除去未固着至调色剂基础颗粒的表面的细颗粒后残留的细颗粒的量，计算细颗粒对调色剂基础颗粒的固着率。
将总共160.0g的蔗糖加入100.0mL的离子交换水，并且在加热的同时溶解，从而制备蔗糖水溶液。将通过加入31.0mL的蔗糖水溶液和6.0mL的非离子表面活性剂ContaminonN(商品名，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)制备的溶液置于可密封的50mL聚乙烯样品瓶，加入0.5g的样品，并且将密封的容器轻轻摇动并搅拌，然后允许静置1小时。
使用超声波分散机UH-50(商品名，SMT Corporation制)，将输出存储器(outputmemory)设定为10，并且进行分散20分钟。将分散的样品迅速转移至离心分离用容器。
将转移至离心分离用容器的样品在高速冷却离心机H-9R(商品名，Kokusan Co.,Ltd.制)中在20℃的设定温度、加速/减速设定为最短时间、3500rpm的转速、和30分钟的旋转时间的条件下离心分离。回收在上部分离的调色剂，用真空过滤器过滤，并且在干燥器中干燥1小时以上。
通过下式计算固着率。
固着率[％]＝{1-(P1-P2)/P1}×100
在式中，P1是初始调色剂的细颗粒的量(质量％)，P2是在上述过程中在除去未固着至调色剂基础颗粒的表面的细颗粒后调色剂中的细颗粒的量(质量％)。
通过从通过波长色散型荧光X射线分析装置得到的、源自调色剂的细颗粒的元素强度绘制校正曲线来计算调色剂中的细颗粒的量。
根据JIS K 0119-1969进行各个元素的荧光X射线的测量，具体如下。
将波长色散型荧光X射线分析装置"Axios"(produced by PANalytical)和用于进行测量条件设定和测量数据分析的专用软件"SuperQ ver.4.0F"(PANalytical制)用作测量装置。
将Rh用作X射线管的阳极，测量气氛为真空，测量直径(准直器掩模(collimatormask)直径)为27mm，测量时间为10秒。此外，比例计数器(PC)用于测量轻元素，闪烁计数器(SC)用于测量重元素。
将通过将约4g的调色剂置于专用加压铝环(pressing aluminum ring)中、通过使用片剂成形压缩机"BRE-32"(Maekawa Testing Machine MFG.Co.,Ltd.制)在20Mpa下平整并加压60秒至约2mm的厚度和约39mm的直径来制造的丸粒用作测量样品。
在上述条件下进行测量，基于得到的X射线峰位置识别元素，并且从为每单位时间的X射线光子数的计数率计算其浓度(单元：cps)。
<核细颗粒的数均粒径的计算方法>
使用Zetasizer Nano-ZS(Malvern Instruments Ltd制)测量核细颗粒的数均粒径，并且测量具有1.0质量％的核细颗粒浓度的水分散液。
测量条件如下。
皿：石英玻璃皿
分散剂：水(分散剂RI：1.330)
温度：25℃
材料RI：1.60
结果计算：通用
实施例
以下，将参照实施例和比较例具体地描述本发明，但本发明不限于此。除非另有说明，实施例和比较例中的各材料的"份"和"％"都以质量为基准。
<有机硅化合物溶液1的制造例>
离子交换水 70.0份
甲基三甲氧基硅烷 30.0份
将上述材料在200mL烧杯中称重，并且用1mol/L盐酸将pH调节至3.5。然后在用水浴加热至60℃的情况下进行搅拌1小时，由此制备有机硅化合物溶液1。除了如以下表1所示改变有机硅化合物的种类和量以外，以相同方式制备有机硅化合物溶液2至5。
[表1]
有机硅化合物 份
有机硅化合物溶液1 甲基三乙氧基硅烷 30.0
有机硅化合物溶液2 乙基三甲氧基硅烷 30.0
有机硅化合物溶液3 乙基三乙氧基硅烷 30.0
有机硅化合物溶液4 乙烯基三乙氧基硅烷 30.0
有机硅化合物溶液5 二甲基二乙氧基硅烷 30.0
<调色剂基础颗粒分散液1的制造例>
(水性介质1的制造例)
将总共390.0份的离子交换水和14.0份的磷酸钠(十二水合物)(RasaIndustries,Ltd.制)置于反应容器中，并且在用氮吹扫的情况下，在65℃下保持1.0小时。
在使用T.K.均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制)在12,000rpm下搅拌的情况下，将通过将9.2份的氯化钙(二水合物)溶解于10.0份的离子交换水中制备的氯化钙水溶液以分批模式加入，从而制备包含分散稳定剂的水性介质。
另外，将10％盐酸加入水性介质，并且将pH调节至6.0从而得到水性介质1。
(可聚合单体组合物1的制造例)
苯乙烯 60.0份
着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 6.5份
将上述材料加入磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)，并且通过使用具有1.7mm的直径的氧化锆颗粒在220rpm下进一步分散5.0小时，从而制备其中分散着色剂的分散液1。
将以下材料加入分散液1。
Figure BDA0001661185110000281
将混合物保持在65℃，并且使用T.K.均质混合器在500rpm下均匀地溶解并分散，从而制备可聚合单体组合物1。
(造粒步骤)
在将水性介质1的温度保持在70℃、搅拌装置的转速保持在12,000rpm的情况下，将可聚合单体组合物1加入水性介质1，并且将9.0份的过氧新戊酸叔丁酯作为聚合引发剂加入。在将搅拌装置的转速保持在12,000rpm的情况下，将混合物造粒10分钟。
(聚合步骤)
用装备有螺旋桨搅拌叶片的搅拌机代替高速搅拌装置，并且在150rpm下搅拌并将温度保持在70℃的情况下进行聚合5.0小时。通过将温度升高至85℃并加热2.0小时来进一步进行聚合，从而得到调色剂基础颗粒分散液1。
调色剂基础颗粒分散液1中的调色剂基础颗粒的重均粒径(D4)为6.7μm，其玻璃化转变温度(Tg)为56℃。
另外，将离子交换水加入调色剂基础颗粒分散液1，从而将分散液中调色剂基础颗粒的浓度调节至20.0％。
<调色剂基础颗粒分散液2的制造例>
(树脂细颗粒分散液的制造例)
将以下材料称重、混合并溶解。
Figure BDA0001661185110000291
将Neogen RK(DKS Co.Ltd.制)的10％水溶液加入所得到的溶液并且在其中分散。在轻轻搅拌10分钟的同时，加入通过将0.15份的过硫酸钾溶解于10.0份的离子交换水中制备的水溶液。在氮置换后，在70℃的温度下进行乳液聚合6.0小时。在聚合结束后，将反应溶液冷却至室温，并且加入离子交换水，从而得到具有12.5质量％的固体级分浓度和0.2μm的基于体积的中值直径的树脂颗粒分散液。
(蜡分散液的制造例)
将以下材料称重并混合。
酯蜡(熔点：70℃) 100.0份
Neogen RK(DKS Co.,Ltd.制) 15.0份
离子交换水 385.0份
通过使用湿式喷磨机JN 100(Jokoh Co.,Ltd.制)分散材料1小时从而得到蜡分散液。蜡颗粒分散液中的蜡的固体级分浓度为20.0％。
(着色剂分散液的制造例)
将以下材料称重并混合。
着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 100.0份
Neogen RK(DKS Co.,Ltd.制) 15.0份
离子交换水 885.0份
通过使用湿式喷磨机JN 100(Jokoh Co.,Ltd.制)分散材料1小时从而得到着色剂分散液。
Figure BDA0001661185110000301
使用均化器(ULTRA TURRAX T50，
Figure BDA0001661185110000302
GmbH&Co.Kg制)分散上述材料，然后在搅拌下加热至65℃。
在65℃下搅拌1.0小时后，用光学显微镜的观察确认形成了具有6.0μm的数均粒径的聚集体颗粒。
在加入2.2份的Neogen RK(DKS Co.Ltd.制)后，将温度升高至80℃，并且进行搅拌2.0小时从而得到熔合的球形调色剂基础颗粒。
在冷却和过滤后，将过滤的固体用720.0份的离子交换水在搅拌下洗涤1.0小时。将包含调色剂基础颗粒的溶液过滤并使用真空干燥机干燥从而得到调色剂基础颗粒2。调色剂基础颗粒2的重均粒径(D4)为7.1μm，其玻璃化转变温度(Tg)为58℃。
将总共390.0份的离子交换水和14.0份的磷酸钠(十二水合物)(RasaIndustries,Ltd.制)置于容器中，并且在用氮吹扫的情况下，在65℃下保持1.0小时。
在通过使用T.K.均质混合器在12,000rpm下搅拌的情况下，将通过将9.2份的氯化钙(二水合物)溶解于10.0份的离子交换水中制备的氯化钙水溶液以分批模式加入，从而制备包含分散稳定剂的水性介质。
另外，将10％盐酸加入水性介质，并且将pH调节至6.0从而得到水性介质2。
将总共100.0份的调色剂基础颗粒2加入水性介质2，并且通过使用T.K.均质混合器在60℃的温度和5000rpm下旋转的情况下分散15分钟。加入离子交换水从而将分散液中的调色剂基础颗粒的浓度调节至20.0％，并且得到调色剂基础颗粒分散液2。
<调色剂基础颗粒分散液3的制造例>
将总共660.0份的离子交换水和25.0份的48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液混合，并且通过使用T.K.均质混合器在10,000rpm下搅拌，从而得到水性介质3。
将以下材料加入500.0份的乙酸乙酯中，并且在螺旋桨搅拌器中在以100rpm旋转下溶解，从而制备溶液。
Figure BDA0001661185110000311
将总共150.0份的水性介质3置于容器中，并且通过使用T.K.均质混合器在12,000rpm的转速下搅拌。将总共100.0份的前述溶液加入其中，然后混合10分钟从而制备乳化浆料。
然后，将100.0份的乳化浆料加入装备有脱气管、搅拌器、和温度计的烧瓶，并且在以20m/min的搅拌圆周速度搅拌的情况下，在30℃减压下进行脱溶剂12小时。45℃下的随后老化4小时产生无溶剂浆料。
在减压下过滤无溶剂浆料后，将300.0份的离子交换水加入得到的滤饼，然后混合并用T.K.均质混合器再分散(在12,000rpm的转速下10分钟)，然后过滤。
将得到的滤饼在干燥机中45℃下干燥48小时，并且用75μm的筛网尺寸来筛分从而得到调色剂基础颗粒3。调色剂基础颗粒3具有6.9μm的重均粒径(D4)和55℃的玻璃化转变温度(Tg)。
将总共390.0份的离子交换水和14.0份的磷酸钠(十二水合物)(RasaIndustries,Ltd.制)置于容器中，并且在用氮吹扫的情况下在65℃下保持1.0小时。
在通过使用T.K.均质混合器在12,000rpm下搅拌的情况下，将通过将9.2份的氯化钙(二水合物)溶解于10.0份的离子交换水中制备的氯化钙水溶液以分批模式加入，从而制备包含分散稳定剂的水性介质。
另外，将10％盐酸加入水性介质，并且调节pH至6.0从而得到水性介质。
将总共100.0份的调色剂基础颗粒3加入得到的水性介质，并且通过使用T.K.均质混合器在60℃的温度和5000rpm下旋转的情况下分散15分钟。加入离子交换水从而将分散液中的调色剂基础颗粒的浓度调节至20.0％，并且得到调色剂基础颗粒分散液3。
<调色剂基础颗粒分散液4的制造例>
将以下材料加入装备有冷却管、搅拌器、和氮导入管的反应容器中。
对苯二甲酸 29.0份
聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷 80.0份
二羟基双(三乙醇胺化)钛(Titanium dihydroxybis(triethanolaminate)) 0.1份
然后，将混合物加热至200℃，并且在导入氮并除去生成的水的情况下反应9小时。另外，加入5.8份的偏苯三酸酐，并且将混合物加热至170℃并反应3小时从而合成聚酯树脂。
此外，将
Figure BDA0001661185110000331
加入反应釜，用氮吹扫体系的内部，升高温度，并且在搅拌下将体系保持在180℃。
将总共50.0份的2.0％氢过氧化叔丁基的二甲苯溶液经过4.5小时连续滴加至体系，在冷却后分离并除去溶剂，并且将共聚物接枝至聚乙烯，由此得到接枝聚合物。
Figure BDA0001661185110000332
将上述材料用FM混合机(FM-75型，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)充分混合，然后用设定在100℃的温度的双螺杆捏合机(PCM-30型，Ikegai Ironworks Corp.制)熔融捏合。
冷却得到的捏合产物，并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下从而得到粗粉碎产物。接下来，通过使用Turbo Kogyo Co.,Ltd.制的涡轮研磨机(T-250:RSS转子/SNB衬垫)，从粗粉碎产物得到约5μm的细粉碎产物。
然后，使用利用附壁效应的多级分级器进一步切割细粉末和粗粉末，从而得到调色剂基础颗粒4。
调色剂基础颗粒4的重均粒径(D4)为6.4μm，玻璃化转变温度(Tg)为59℃。
将总共390.0份的离子交换水和14.0份的磷酸钠(十二水合物)(RasaIndustries,Ltd.制)置于容器中，并且在用氮吹扫的情况下在65℃下保持1.0小时。
在通过使用T.K.均质混合器在12,000rpm下搅拌的情况下，将通过将9.2份的氯化钙(二水合物)溶解于10.0份的离子交换水中制备的氯化钙水溶液以分批模式加入，从而制备包含分散稳定剂的水性介质。
另外，将10％盐酸加入水性介质，并且将pH调节至6.0从而得到水性介质4。
将总共200.0份的调色剂基础颗粒4加入水性介质4，并且通过使用T.K.均质混合器在60℃的温度和5000rpm下旋转的情况下分散15分钟。加入离子交换水从而将分散液中的调色剂基础颗粒的浓度调节至20.0％，并且得到调色剂基础颗粒分散液4。
<调色剂颗粒1的制造例>
(步骤1)
将以下材料在反应容器中称重，并且使用螺旋桨搅拌叶片混合。
Figure BDA0001661185110000341
接下来，将所得的混合液的pH调节至5.5，并且使混合液的温度达到70℃，然后在用螺旋桨搅拌叶片混合的情况下保持1小时。
(步骤2)
然后，通过使用1mol/L NaOH水溶液将pH调节至9.5，并且在搅拌下将温度在70℃下保持4小时。然后，用1mol/L盐酸将pH调节至1.5，搅拌体系1小时，然后在用离子交换水洗涤的情况下过滤，从而得到其中细颗粒存在于调色剂基础颗粒的表面上的调色剂颗粒1。
<调色剂颗粒2至15的制造例>
除了如表2所示改变调色剂颗粒1的制造例中的有机硅化合物溶液的种类和添加量、核细颗粒的种类和添加量、和调色剂基础颗粒分散液的种类以外，以如调色剂颗粒1的制造例中的相同方式制备调色剂颗粒2至15。
将得到的调色剂颗粒1至15原样用作调色剂1至15。
[表2]
Figure BDA0001661185110000351
<调色剂颗粒16的制造例>
以如调色剂基础颗粒分散液1的制造例中的相同方式制备水性介质1。
(可聚合单体组合物的制造例)
苯乙烯 60.0份
着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 6.5份
将材料加入磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)，并且通过使用具有1.7mm的直径的氧化锆颗粒在220rpm下进一步分散5.0小时，从而制备其中分散着色剂的分散液。
将以下材料加入分散液。
Figure BDA0001661185110000361
将体系保持在60℃，然后通过使用T.K.均质混合器在500rpm下均匀地溶解并分散，从而制备可聚合单体组合物。
(造粒步骤)
在将水性介质1的温度保持在70℃、搅拌机的转速保持在12,000rpm的情况下，将可聚合单体组合物加入水性介质1，并且将水性介质的pH调节至5.5。
接下来，加入9.0份的作为聚合引发剂的过氧新戊酸叔丁酯。在将搅拌机的转速保持在12,000rpm的情况下，将混合物造粒10分钟。
(聚合步骤)
用装备有螺旋桨搅拌叶片的搅拌机代替高速搅拌装置，并且在150rpm下搅拌并将温度保持在70℃的情况下进行聚合4.0小时，从而得到调色剂基础颗粒分散液5。
调色剂基础颗粒分散液5中的调色剂基础颗粒的重均粒径(D4)为7.3μm，其玻璃化转变温度(Tg)为58℃。
另外，将离子交换水加入调色剂基础颗粒分散液5，从而将分散液中调色剂基础颗粒的浓度调节至20.0％。
(细颗粒分散液1的制造例)
将以下材料加入装备有氮气导入装置、温度测量装置、和搅拌装置的反应釜中。
甲基三乙氧基硅烷 3.0份
细颗粒 4.0份
(通过水玻璃法制备的二氧化硅细颗粒，数均粒径81nm)
在氮气气氛下、70℃下进行反应5小时，将反应产物的pH调节至5.5并将温度调节至70℃，然后在用螺旋桨搅拌叶片混合的情况下，将反应产物保持1小时从而得到细颗粒分散液1。
(步骤1)
将以下材料在反应容器中称重，并且使用螺旋桨搅拌叶片混合。
细颗粒分散液1 7.0份
调色剂基础颗粒分散液5 500.0份
将所得的混合液的pH调节至5.5，使混合物的温度达到85℃，在用螺旋桨搅拌叶片混合的情况下，将混合物保持3小时。
(步骤2)
然后，通过使用1mol/L NaOH水溶液将pH调节至9.0，使温度达到85℃，并且在搅拌下保持4小时。然后，用1mol/L盐酸将pH调节至1.5，搅拌体系1小时，并且在用离子交换水洗涤的情况下过滤，从而得到其中细颗粒存在于调色剂基础颗粒的表面上的调色剂颗粒16。
将调色剂颗粒16直接用作调色剂16。
<调色剂17的制造例>
过滤在调色剂基础颗粒分散液1的制造例的聚合步骤中得到的调色剂基础颗粒分散液1，并且将过滤固体在搅拌下用720.0份的离子交换水洗涤1.0小时。
另外，将含有调色剂基础颗粒的溶液过滤，并且使用真空干燥机干燥从而得到调色剂基础颗粒1。
将通过溶胶凝胶法制备的数均粒径80nm的亲水性二氧化硅细颗粒总共4.0份，用FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)与100.0份的调色剂基础颗粒1混合，从而得到调色剂17。
<调色剂18的制造例>
将用4质量％的六甲基二硅氮烷疏水化的数均粒径80nm的二氧化硅细颗粒总共4.0份，用FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)与100.0份的调色剂基础颗粒1混合，从而得到调色剂18。
得到的调色剂1至18的多种物理性质在表3中示出。
[表3]
Figure BDA0001661185110000391
在表3中，
"覆盖率A(面积％)"意为在除了细颗粒以外的调色剂基础颗粒的表面上的有机硅化合物的缩合物的覆盖率，"细颗粒的覆盖率(面积％)"意为调色剂基础颗粒表面上的细颗粒的覆盖率，"细颗粒的固着率"意为细颗粒对调色剂基础颗粒的固着率。
<实施例1至14和比较例1至4>
将调色剂1至18用于评价实施例1至14和比较例1至4。
使用彩色激光打印机(LBP-7700C，Canon Inc.制)，取出青色盒的调色剂，并且将160g的各调色剂填充于该盒中。在填充后使用盒评价转印性和构件污染。
<转印性(转印效率)的评价>
在常温常湿环境(23℃，60％RH)中，将填充后的盒安装在打印机的青色站(station)上，并且以240mm/秒的处理速度、通过使用A4普通纸Office70(Canon MarketingJapan Inc.，70g/m2)输出实心图像(调色剂装载量(toner loading amount)0.40mg/cm2)。然后，在从感光构件转印至中间转印构件期间停止设备，并且测量转印过程前感光构件上的调色剂承载量(toner laid-on level)M1(mg/cm2)和转移过程后感光构件上的调色剂承载量M2(mg/cm2)。使用得到的调色剂承载量，从下式计算转印效率。
转印效率(％)＝(M1-M2)/M1×100
接下来，使用A4普通纸Office 70(Canon Marketing Japan Inc.，70g/m2)，以2％的打印率连续打印8000张(chart)，并且相似地计算转印效率。
评价标准如下。
A：转印效率为95％以上
B：转印效率为90％以上且小于95％
C：转印效率为85％以上且小于90％
D：转印效率小于85％
<充电构件的污染的评价>
在低温低湿环境(10℃，15％RH)中，将填充的盒安装在打印机的青色站上。使用A4普通纸Office 70(Canon Marketing Japan Inc.，70g/m2)，在补充调色剂的情况下，以30％的打印率连续地打印2000张，然后打印半色调图像。
当充电构件污染时，在感光构件上发生带电不均匀性(charging non-uniformity)，并且发生半色调图像的图像浓度不均匀性。
评价标准如下。
A：图像浓度是均匀的并且不存在不均匀性
B：图像浓度存在非常轻微的不均匀性
C：图像浓度存在轻微的不均匀性
D：图像浓度存在不均匀性
<带电上升性能的评价>
在低温低湿环境(10℃，15％RH)中，做出以下评价。
将总共19.0g的磁性载体F813-300(Powdertech Co.,Ltd.制)和1.0g的评价调色剂置于有盖的50mL塑料瓶中。制备两个这种样品。
通过在振动器(YS-LD，Yayoi Co.,Ltd.)中以每秒四次往复的速度分别振动10分钟和30分钟来制备双组分显影剂。
将总共0.200g的要测量摩擦带电量的双组分显影剂置于如图4所示的具有500目(25μm的筛网尺寸)的筛3的金属测量容器2中，并且将金属盖4置于其上。将此时整个测量容器2的质量称重为W1(g)。
接下来，在抽吸装置1(至少与测量容器2接触的部分是绝缘体)中，从抽吸口7进行抽吸，调节风量调节阀(air flow rate adjustment valve)6，并且将真空计5的压力设定为50mm Aq。在该状态中，将调色剂抽吸1分钟并除去。
取此时电位计9的电势作为V(伏特)。在此，8为电容器并且电容为C(μF)。将抽吸后整个测量装置的重量称重并表示为W2(g)。通过下式计算调色剂的摩擦带电量。
摩擦带电量(mC/kg)＝(C×V)/(W1-W2)
计算("振动10分钟后的摩擦带电量")/("振动30分钟后的摩擦带电量")，并且将结果作为带电上升性能，并且根据以下标准评价。
A：带电上升性能为90％以上
B：带电上升性能为70％以上且小于90％
C：带电上升性能为50％以上且小于70％
D：带电上升性能小于50％
<由环境的带电量稳定性的评价>
在低温低湿环境(10℃，15％RH)下与高温高湿环境(30℃，80％RH)下进行以下评价。
将总共19.0g的磁性载体F813-300(Powdertech Co.,Ltd.制)和1.0g的评价调色剂置于有盖的50mL塑料瓶中。
通过在振动器(YS-LD，Yayoi Co.,Ltd.制)中以每秒四次往复的速度振动来制备双组分显影剂。
与带电上升性能的评价相似地测量摩擦带电量。
计算("在高温高湿环境中的摩擦带电量")/("在低温低湿环境中的摩擦带电量")，将结果作为由环境的带电量稳定性，并且根据以下标准评价。
A：带电量稳定性为60％以上
B:带电量稳定性为40％以上且小于60％
C:带电量稳定性为20％以上且小于40％
D:带电量稳定性小于20％
评价结果在表4和5中示出。
[表4]
Figure BDA0001661185110000421
[表5]
Figure BDA0001661185110000431
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (8)

1.一种调色剂，其特征在于包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒含有调色剂基础颗粒；和存在于所述调色剂基础颗粒的表面上的细颗粒，其中
所述细颗粒各自包含：
核细颗粒；和
选自由以下式(1)表示的有机硅化合物和以下式(2)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物，所述缩合物覆盖所述核细颗粒的表面，和
在所述调色剂对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，当波长为780nm的光的透过率为50％时的甲醇浓度为5.0体积％以上且20.0体积％以下：
Figure FDA0003579448010000011
在式(1)和(2)中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示烷基、烯基、乙酰氧基、酰基、芳基、或甲基丙烯酰氧基烷基，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示卤原子或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中用选自由式(1)表示的有机硅化合物和式(2)表示的有机硅化合物组成的组的至少一种有机硅化合物的缩合物覆盖除了所述细颗粒以外的所述调色剂基础颗粒的表面。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述核细颗粒的数均粒径为10nm以上且500nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述核细颗粒的数均粒径为30nm以上且300nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述细颗粒对所述调色剂基础颗粒的表面的覆盖率为5面积％以上且70面积％以下。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述核细颗粒为树脂细颗粒或无机细颗粒。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述细颗粒对所述调色剂基础颗粒的固着率为70％以上且100％以下。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
在将所述细颗粒的从所述调色剂基础颗粒突出的部分的最高点和嵌入的所述细颗粒的在所述调色剂基础颗粒中的最深部的最低点之间的距离定义为细颗粒直径R，和
将嵌入的所述细颗粒的在所述调色剂基础颗粒中的最深部的最低点和所述调色剂基础颗粒的表面之间的距离定义为细颗粒嵌入长度r的情况下，
由r/R×100％表示的所述细颗粒对所述调色剂基础颗粒的嵌入率为20％以上且80％以下。
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