CN105733513B - 含有经氟取代烯烃的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有经氟取代烯烃的组合物。四氟丙烯的各种用途，特别是(HFO‑1234)在各种应用包括致冷装置中的各种用途。这些材料通常用于作为加热和冷却的致冷剂、作为发泡剂、作为气雾剂推进剂、作为溶剂组合物和作为扑灭和抑制火焰剂。

Description

含有经氟取代烯烃的组合物

本申请是申请号为201310282250.4(国际申请日为2006年06月26日)、发明名称为“含有经氟取代烯烃的组合物”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及在许多应用中有益的组合物、方法和体系，特别是包括传热系统如致冷系统中的组合物。在优选的方面，本发明提供了包括至少一种本发明的多氟化烯烃致冷剂的组合物。

背景技术

已发现碳氟化合物基流体广泛用于许多商用和工业应用中，包括作为空气调节、热泵和致冷系统中的工作流体，作为气溶胶推进剂、发泡剂、传热介质和气体电介质。因为与这些流体中的一些使用相关的可疑的环境问题，包括相对较高的全球变暖潜能，在使用具有低乃至零臭氧消耗潜势的流体如氢氟烃(“HFCs”)时，它愈加理想。所以希望使用不含氯氟烃(“CFCs”)或氢氯氟烃(“HCFCs”)实际数量的流体。此外，一些HFC流体可能具有与之相关的相对高全球变暖潜能，当在使用特性中维持理想的性能时，希望尽可能使用具有低全球变暖潜能的氢氟烃或其它氟化流体。另外，在一些环境中希望使用不在沸腾和蒸发分馏的单组分流体或类似共沸物的混合物。

多年来，在许多应用中，一些碳氟化合物在如致冷剂的许多传热流体中已经是优选组分。例如氟代烷、如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物，由于它们独特化学和物理特性结合，它们在如应用的致冷剂包括空气调节和热泵应用中获得广泛应用。在蒸气压缩体系使用的许多致冷剂通常是单一组分流体或共沸混合物。

如上述所述，近年来已经增加了对地球大气和气候潜在损害的关注，在这方面已确定一些氯基化合物特别有问题。含氯组合物(如氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCF)等)作为工作流体在加传热系统如致冷和空气调节系统的使用，由于与消耗臭氧特性相关的许多这样化合物而被厌恶。因此，越来越需要提供新的氟烃和氢碳氟化合物和组合物，它们在这些和其它应用中作为有吸引力的组合物备选方案。例如，它希望通过非含氯化合物替换含氯化合物如氢氟烃(HFC)来改进含氯系统如发泡剂系统或致冷系统，这样将不会消耗臭氧层。通常工业上特别是传热工业上需要考虑环境安全性，不断地寻找新的氟烃基混合物以作为CFC和HCFC的替换物。然而，通常认为重要的是任何潜在的替代也必须具有大部分广泛使用传热流体中所存在的那些特性，例如极佳的化学稳定性、低毒或无毒性、低易燃性、不易燃性和/或润滑剂相容性。

申请人已经开始意识到在许多应用中润滑剂相容性特别重要。更特别的，非常希望在大部分致冷系统中使用的致冷流体与在压缩机组中使用的润滑剂相容。不幸的是，许多非含氯致冷流体包括氢氟烃，在传统使用含氯氟烃和氢氟烃类型润滑剂包括如矿物油、烷基苯或聚(α-烯烃)中相对不溶和/或不混溶。为了使致冷流体-润滑剂混合物在压缩致冷、空气调节和/或热泵系统中以理想的水平有效运作，润滑剂应该在很宽的操作温度范围内充分溶于致冷流体。该溶解度低于润滑剂的粘度，并且使之更容易流遍系统。在缺乏所述溶解度的情况下，润滑剂将进入并固定在致冷蒸发器、冷气设备或热泵系统以及其它部分的旋管中，因此降低了系统效率。

关于使用效率，重要的是应注意到由于电能的需求增加，通过增加矿物燃料使用致冷剂热力性能或能量效率的损失可以具有次级的环境影响。

此外，通常认为需要当前用于CFC致冷剂替换物是有效的，无需将主要工程改变为常规使用CFC致冷剂的蒸气压缩技术。

对于许多应用而言，易燃性是另一个重要的性能。也就是说，许多应用包括特别在传热应用中要考虑使用不易燃组合物被认为是重要或必要的。因此，使用不易燃的这些成分的化合物常常是有益的。如在本文中术语“不易燃”意指根据签署日为2002年的ASTM标准E-681确定的来确定化合物或组合物的不易燃，引入本文作为参考。不幸地是，另外可能需要用于致冷剂组合物的许多氢氯氟烃是不易燃的。例如，氟代烷二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烃1，1，1-三氟丙烯(HFO-1243zf)各自易燃，因此不能在许多应用中使用。

已经提出将较高碳数的氟代烯烃，即具有至少5个碳原子的氟取代链烯用作致冷剂。Smutny的美国专利第4,788,352号描述了生产具有至少某一不饱和度的C₅-C₈化合物。Smutny专利发现这些已知的较高碳数的烯烃在各种化学反应中用作致冷剂、杀虫剂、绝缘流体、热传送流体、溶剂和中间体(参见第1栏的11-22行)。

Smutny专利中描述的氟化烯烃在传热应用中具有一定水平的有效性，然而相信这些化合物也可能具有一些缺点。例如，其中一些化合物可易于攻击酶作用物，特别是通用塑料如丙烯酸树脂和ABS树脂。此外，由于这些化合物潜在水平的毒性可以提高Smutny专利中注意的杀虫剂活性，所以Smutny专利中描述的较高碳数的烯烃在某些应用中也会令人不快。同时，这些化合物的沸点太高以至难以将它们在一些应用中有效用作致冷剂。

溴氟甲烷和溴氯氟甲烷衍生物，特别是一溴三氟甲烷(Halon 1301)和溴氯二氟甲烷(Halon 1211)在封闭区域如飞机客舱和电脑室中作为抑制火焰剂已经获得广泛应用。然而，由于它们的高臭氧损耗正在停止使用各种卤化物(halons)。此外，作为halon常常用于人类存在的区域，适合的替换物在抑制或熄抑制火焰所需浓度也必须对人是安全的。

因此，申请人已开始评价组合物的需要，特别是传热组合物、火灾熄灭/抑制组合物、发泡剂、溶剂组合物和相容剂，也就是说在众多应用包括蒸气压缩加热和冷却系统和方法中是潜在有用的，同时避免了上面提及的一个或多个缺点。

发明简述

申请人发现上述提到的需要和其它需要，对组合物、优选传热组合物感到满意，其包含一个或多个C3-C6氟代烯烃，更优选一个或多个C3、C4或C5氟代烯烃，优选具有如下的式I化合物：

XCF₂R_3-2(I)

这里X是C₂、C₃、C₄或C₅不饱和、取代或未被取代的烷基，R各自独立为Cl、F、Br、I或H，z是1-3。在一些优选的实施方案中，本发明氟代烯烃具有至少四(4)卤素取代基，其中是至少三个F取代基，甚至更优选其中没有Br。在一些优选的实施方案中，分子式一的化合物包括一个化合物，优选三个碳的化合物，其中各个非末端不饱和碳具有一个氟取代基。

用于实施方案中至少存在一个Br取代基，优选化合物不含氢。在这些实施方案中，通常优选Br取代基在不饱和碳上，甚至更优选Br取代基在非末端不饱和碳上。在该类型的一个特别优选的化合物是CFaCBr＝CF₂，包括其所有异构体。

在一些实施方案中，非常优选的式I化合物具有3-5个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯，其它取代基可存在或不存在。在一些优选实施方案中，R不为Br，优选不饱和基团不包含溴取代基。在丙烯中，四氟丙烯(HFO-1234)和氟氯代丙烯(如三氟单氯代丙烯(HFCO-1233))，甚至更优选CF₃CCl＝CH₂(HFO-1233xf)，以及在一些实施方案中特别优选CF₃CH＝CHCl(HFO-1233zd))。

在一些实施方案中，优选五氟丙烯，包括特别是那些氢取代基在末端不饱和碳的五氟丙烯，如CF₃CF＝CFH(HFO-1225yez和/或yz)，特别由于申请人已发现这些化合物与至少化合物CF₃CH＝CF₂(HFO-1225zc)相比具有较低的毒性。

在丁烯之中，在一些实施方案中特别优选氟氯丁烯。

在本文中术语“HFO-1234”意指所有的四氟丙烯。四氟丙烯之中包括1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)，以及顺式-和反式-1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。在本文中术语“HFO-1234ze”一般指的是1，1，1，3-四氟丙烯，不论其是为顺式或反式异构体。术语“顺式HFO-1234ze”和“反式HFO-1234ze”在本文中各自描述的是顺式和反式的1，1，1，3-四氟丙烯。因此术语“HFO-1234ze”包括在顺式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze及其这些的所有组合和混合物。

术语“HFO-1233”在本文中指的是所有的三氟、单氯代丙烯。三氟、单氯代丙烯之中包括1，1，1，三氟-2，氯-丙烯(HFCO-1233xf)，以及顺式-和反式-1，1，1，三氟-3，氯代丙烯(HFCO-1233zd)。术语HFCO-1233zd在本文中一般指的是1，1，1，三氟-3，氯代-丙烯，不论其是为顺式或反式异构体。术语“顺式HFCO-1233zd”和“反式HFCO-1233zd”在本文中各自描述的是1，1，1，三氟-3，氯代丙烯的顺式和反式异构体。因此术语“HFCO-1233zd”包括在顺式HFCO-1233zd、反式HFCO-1233zd及其所有它们的组合和混合物。

术语“HFO-1225”在本文中指的是所有的五氟丙烯。这些分子之中包括1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225yez)，及其顺式和反式异构体。因此在本文中术语HFO-1225yez一般指的是1，1，1，2，3-五氟丙烯，不论其是为顺式或反式异构体。因此术语“HFO-1225yez”包括在顺式HFO-1225yez、反式HFO-1225yez及其所有它们的组合和混合物。

在一些优选的实施方案中，本发明的组合物包含一种或多种式I化合物的组合。在一个这样优选的实施方案中，组合物包含至少一种四氟丙烯和至少一种五氟丙烯化合物，优选在组合物中各自存在化合物数量的重量比为约20％至80％，更优选重量比为30％至70％，甚至更优选重量比为40％至60％。在一些这样的实施方案中，四氟丙烯包括，优选由HFO-1234(最优选HFO-1234yf)和HFO-1225(最优选HFO-1225yez)

本发明同时提供了利用本发明组合物的方法和系统，包括用于传热器的方法和系统，用于翻新现有传热设备、在现有传热系统中替换现有的热传送流体。在一些情况下，本发明组合物可以同时用于相关的发泡体发泡、溶剂化、萃取和/或输送调料和调味剂、产生气雾剂、非气雾剂推进剂和作为发泡剂。

附图说明

图1是实施例5中使用的容器的示意图。

优选实施方案的详细说明

组合物

本发明的优选实施方案意指包含至少一种氟代烯烃的组合物，其含有3-6个、优选3-5个碳原子，在确定更优选的实施方案中含有3个碳原子和至少一个碳-碳双键。这里提及的本发明氟代烯烃化合物有时为了作为如果至少含有一个氢的氢氟烯烃或“四氟丙烯”的目的。尽管预期本发明的四氟丙烯可包含两个碳碳双键，目前不优选考虑这些化合物。由于四氟丙烯同时也包含至少一个氯原子，这里有时使用的名称HFCO。

如上所述，本发明组合物包含与式I一致的一个或多个化合物。在优选实施方案中，组合物包括以下式II化合物：

这里R各自独立为Cl、F、Br、I或H

R′是(CR₂)_nY，

Y是CRF₂

和n是0、1、2或3，优选0或1，然而它通常优选是化合物中不存在Br或当化合物存在Br时，化合物不存在氢。

在非常优选实施方案中，Y是CF₃，n是0或1(多数优选0)，至少一个残基Rs是F，优选R不为Br，或者当Br存在时，在化合物中没有氢。在一些情况下式II中的R优选不为Br。

申请人通常确认以上式I和II化合物有效，并通常显示出它们用于传热组合物和特别是用于致冷剂组合物。本发明的组合物也发现用于发泡剂组合物、增容剂、气雾剂、推进剂、芳香剂、调味剂调配物、溶剂组合物和发泡剂组合物。然而，申请人意外和出乎意料地发现具有根据上述分子式结构的一些化合物显示与其它这些化合物相比具有非常理想的低水平的毒性。因此可以容易意识，致冷剂组合物调配物的这一发现具有潜在巨大的优点和益处，并且另外任意组合物包含满足上述调配物相对的毒性化合物。更特别地，申请人相信式I或式II化合物(优选其中Y是CF₃，n是0或1)具有相对低水平的毒性，其中在不饱和末端碳原子上至少一个R是H，至少一个残基Rs是F或Cl。申请人也相信这些化合物所有的结构、几何和立体异构体是有效且有利的低毒。

在一些优选实施方案中，本发明的化合物包含一个C3或C4的HFO，优选一个C3的HFO，更优选根据式I的化合物，其中X是卤素取代的C₃烯烃基以及z是3。这些实施方案确定X是氟和/或氯取代的C₃烯烃基，以下是在一些实施方案中优选的C₃烯烃基基团：

-CH＝CF-CH₃

-CF＝CH-CH₃

-CH₂-CF＝CH₂

-CH₂-CH＝CFH，

因此，这些实施方案包含以下优选的化合物：CF₃-CH＝CF-CH₃；CF₃-CF＝CH-CH₃；CF₃-CH₂-CF＝CH₂；CF₃-CH₂-CH＝CFH；以及这些彼此和/或与根据式I的其它化合物的结合。

在一些优选实施方案中，本发明的化合物包含一个C3或C4的HFCO，优选一个C3的HFCO，更优选根据式II化合物，其中Y是CF₃，n是0，其中在不饱和末端碳原子上至少一个R是H，至少一个残基Rs是Cl。HFCO-1233是这样一个优选化合物的例子。

在非常优选实施方案中，特别是包含上述低毒化合物的实施方案中n是0。在一些非常优选实施方案中，本发明的组合物包含一个或多个四氟丙烯，包括HFO-1234yf、(顺式)HFO-1234ze和(反式)HFO-1234ze，通常优选HFO-1234ze。虽然(顺式)HFO-1234ze和(反式)HFO-1234ze的性质至少在某些方面不同，预期这些化合物的每一个可单独或与这里描述的各个应用、方法和系统相关的其它化合物、包括其立体异构体一起适于使用。例如，由于相对低的沸点(-19℃)，(反式)HFO-1234ze可优选用于一些系统，然而(顺式)HFO-1234ze具有+9℃的沸点，可优选作为其它应用。当然，在许多实施方案中顺式和反式异构体的结合是可接受和/或优选的。因此，除非另有说明，可以理解术语“HFO-1234ze”和1，3，3，3-四氟丙烯意指两种立体异构体，该术语的使用指的是表明顺式和反式异构体在一定的目的应用和/或是有用的。

HFO-1234化合物是已知原料，列表于化学文摘数据库。美国专利第2,889,379号；第4,798,818号和第4,465,786号描述了通过各种饱和和不饱和含卤素C3化合物催化汽相氟化作用生产氟代丙烯如CF₃CH＝CH₂，所述专利均引入本文作为参考。EP 974，571也引入本文作为参考，其公开了通过使1，1，1，3，3-五氟丙烯(HFC-245fa)在蒸气相中与铬基催化剂在高温下接触，或者在液相中与KOH、NaOH、Ca(OH)₂或Mg(OH)₂的醇溶液接触来制备1，1，1，3-四氟丙烯。此外，结合标题为“制备氟代丙烯的方法”，具有代理案号(H0003789(26267))的未决美国专利申请概括性描述了用于制备本发明的化合物的方法，也引入本文作为参考。

其它根据本发明使用的优选化合物包括五氟丙烯，包括其所有的异构体(如HFO-1225)，四和五氟代丁烯，包括其所有的异构体(如HFO-1354和HFO-1345)。当然，本发明组合物可包含本发明宽范围内或本发明任意优选范围内两个或更多化合物的组合。

本发明组合物，特别是那些包含HFO-1234(包括HFO-1234ze和HFO-1234yf)，有用许多重要的理由被认为具有有利的性质。例如，申请人相信，基于至少部分数学模型，本发明的氟代烯烃不会对大气化学具有真正的负面影响，与一些其它卤化类型相比对臭氧损耗只有可以忽略的影响。因此本发明优选的组合物具有基本上没有臭氧损耗的优点。与许多目前使用的氢氟烯烃相比优选的组合物也基本上不导致全球变暖。

在一些优选的结构中，本发明的组合物具有全球变暖潜能(GWP)不大于约1000，更优选不大于约500，并且甚至更优选不大于约150。在一些实施方案中，本发明组合物的GWP不大于约100，甚至更优选不大于约75。如这里使用的“GWP”用于计算相对于二氧化碳并超过100年时间范围，在“全球臭氧研究和监控工程世界气象协会的报告《臭氧损耗的科学评定》，2002”中所定义，引入本文作为参考。

在一些优选的结构中，本发明的组合物具有臭氧损耗潜能(ODP)不大于0.05，更优选不大于0.02，并且甚至更优选不大于约零。如这里使用的“ODP”，在″全球臭氧研究和监控工程世界气象协会的报告《臭氧损耗的科学评定》，2002″中所定义，引入本文作为参考。

本发明组合物包含式I化合物特别是HFO-1234，以及甚至更优选HFO-1234ze的数量视具体的应用而定可以变化很大，组合物包含大于痕量和少于100％的本发明宽范围化合物。此外，本发明的组合物可以是恒沸、类似恒沸物或非恒沸的。在优选实施方案中，本发明组合物包含式I和/化合物，优选HFO-1234和更优选HFO-1234ze和/或HFO-1234yf，其数量在约5重量％至约99重量％之间，更优选从约5重量％至约95重量％。许多辅助的化合物或组分，包括润滑剂、稳定剂、金属钝化剂、防腐剂、抑燃剂和其它化合物和/或组分，其可包括在本发明组合物和本发明宽范围内所有存在的这些化合物和组分中的组合物的具体性能(例如成本)。在一些优选实施方案中，除式I化合物(包括特别是HFO-1234ze和/或HFO-1234yf)之外的本发明化合物包括一种或多种以下化合物：

三氯氟甲烷(CFC-11)

二氯二氟甲烷(CFC-12)

二氟甲烷(HFC-32)

五氟乙烷(HFC-125)

1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)

1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)

二氟乙烷(HFC-152a)

1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)

1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)

1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)

1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)

水

二氧化碳

上述本发明化合物以及任意补充的组分的任意相对数量可以包括在本发明组合物中，根据组合物的具体应用情况可在本发明一般宽范围内改变所有这些相对的数量被认为是在此范围内。

因此，申请人已经承认本发明的一些化合物在大量应用中往往具有显著优点。例如，与传热应用、发泡体和发泡剂应用、推进剂应用、可喷射组合物应用、灭菌应用、气雾剂应用、增容剂应用、芳香剂和调味剂应用、溶剂应用、清洁应用、发泡剂应用及其他应用相关的方法和组合物包括在本发明中。本领域技术人员相信本发明组合物能够容易改变用于任何这些应用而无需不当的试验。

本发明组合物通常用于氯氟烃如二氯二氟甲烷(CFC-12)、HCFC如氯二氟甲烷(HCFC-22)、HFC如四氟乙烷(HFC-134a)以及HFC和CFC的组合如CFC-12和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)(以质量比为73.8∶26.2组合的CFC-12∶HFC-152a被称为R-500)来替换在致冷剂、气雾剂和其它应用中的CFC。

传热组合物

本发明的组合物通常改变用于传热应用，即作为加热和/或冷却介质包括作为蒸发冷却剂。

与蒸发冷却应用相关，引入本发明组合物直接或间接地与塔体(body)接触冷却，然后当在这些接触时允许蒸发或煮沸，其优选结果是根据本发明组合物沸腾的气体从塔体吸收热量进行冷却。在这些应用中，优选使用本发明的组合物，优选在液态通过喷雾或另外在塔体上使用流体使之冷却。在其它蒸发冷却应用中，优选允许根据本发明意图的流体组合物从相对高压容器逸出进入较低气压环境，其中通过直接或间接与本发明封闭的液相成分接触冷却塔体，优选无需回收或再压缩逃逸的气体。该类型实施方案的一个具体应用是饮料、食品新产品等的自冷却。在这里描述的本发明之前，预组合物如HFC-152a和HFC-134a用于这些应用。然而，由于这些材料释放进入大气导致的负面环境影响，这些组合物最近在这些应用中看起来很负面。例如，美国环境保护局已决定由于在该应用中的这些化学品高全球变暖特性和可能它们的使用导致环境的发生的不利影响，将不被接受这些预化学品的使用。由于本文中描述的低全球变暖潜能和低臭氧损耗，本发明的组合物将具有明显的优势。另外，本发明组合物预期同样发现与电学或电子元件冷却相关在制造期间或在促进使用寿命测试期间的应用。在一个促进使用寿命测试中，连续加热组分并快速连续冷却至模拟组分使用。因此这些用途将在半导体和计算台制造业中具有独特的优点。在这方面本发明组合物的另一个优点是当与这些应用一起使用时，它们预期显示为传染性的电特性。另一个蒸发冷却应用包含用于暂时导致停止通过导管液流的方法。优选这些方法将包括接触管道如通过水在流动的管道，使用根据本发明的流体组合物并让本发明流体组合物蒸干，此时与导管接触使得其中包含的流体凝固，因此暂时阻止了流体流过管道。这些方法具有独特的优点，能够在这些管道或连接这些管道的系统，并在本发明组合物使用场所的位置下游启动进行服务或其它工作。

虽然预期本发明的组合物可包括本发明化合物在广泛范围的数量，通常优选本发明包含根据式I、更优选根据式II和甚至更优选HFO-1234(包括HFO-1234ze和HFO-1234yf)的化合物的致冷剂组合物，它们的数量按组合物的重量比为至少约50％，甚至更优选按组合物的重量比为至少约70％。在一些实施方案中，本发明传热组合物优选包含反式HFO-1234ze。在一些优选实施方案中，本发明传热组合物优选至少80重量％，甚至更优选90重量％的HFO-1234，甚至更优选HFO-1234yf和/或HFO-1234ze。在一些实施方案中，本发明传热组合物包含反式HFO-1234ze和顺式，优选反式：顺式的重量比为约1∶99至约10∶99，更优选为约1∶99至约5∶95，甚至更优选为约1∶99至约3∶97。

根据本发明使用的氢氟烯烃相对数量优选用于生产具有需要传热能力特别是致冷容量并且优选同时不易燃的热传送流体。在本文中使用的术语不易燃意指通过ASTM E-681测定按各种比例在空气中一种流体不易燃。

本发明的组合物可以包括用于提高或提供给组合物某些功能或有时候降低组合物成本的其它组分。例如根据本发明特别是那些用于蒸气压缩系统的致冷剂组合物，其数量通常为组合物的约30至约50重量百分比。此外，本发明组合物也包括共致冷剂或增容剂如丙烷，其用于增加润滑剂的混溶性和/或溶解度。这些增容剂包括丙烷、丁烷和戊烷，优选出现的数量为组合物的约0.5至约5重量百分比。如美国专利第6,516,837号所公开，表面活性剂和增溶剂的组合同时可以加入到本发明组合物以增加油溶性，其公开内容在此引用作为参考。通常使用的致冷润滑剂如多元醇酯(POE)和聚亚烷基二醇(PAG)，PAG油、硅油、矿物油、烷基苯(AB)和聚(α-烯烃)(PAO)用于致冷机器，氢氟烃(HFC)致冷剂和本发明致冷剂组合物一起使用。市售的矿物油包括从Witco购买的Witco LP 250(注册商标)、从ShrieveChemical购买的Zerol 300(注册商标)、从Witco购买的Sunisco 3GS和从Calumet购买的Calumet R015。市售的烷基苯润滑剂包括Zerol 150(注册商标)。市售酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可从Emery 2917(注册商标)和Hatcol 2370(注册商标)购得。其它有用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟酯(fluoroesters)。有时，烃基油和由碘代烃组成的致冷剂具有足够的溶解性，碘代烃和烃油组合比其它类型润滑剂更稳定。这些组合因此可以是有利的。优选的润滑剂包括聚二醇和酯。在一些实施方案中非常优选聚二醇，这是因为目前特殊应用如流动空气条件下使用。当然，可以使用不同类型润滑剂的不同混合物。

在一些优选的实施方案中，传热组合物包含为约10重量％到约95重量％的式I化合物，更优选式II化合物，甚至更优选一种或多种HFO-1234化合物，以及为约5重量％到约90重量％的助剂，具体在一些实施方案中是共致冷剂(如HFC-152，HFC-125和/或CF₃I)。在本文中术语共致冷剂的使用不是在有关式I化合物的化合物相对性能的限定意思内，而是在代替识别致冷剂组合物的其它组分，它们通常增强用于理想的应用中组合物的传热特性。确信这些实施方案共致冷剂包含并优选基本由一种或多种HFC和/或一种或多种氟碘代C1-C3化合物如三氟碘甲烷和这些化合物和其它组分组成。

在优选的实施方案中，其中共致冷剂包含HFC，优选HFC-125。该组合物包括为约50重量％到约95重量％的总传热组合物，更优选为约60重量％到约重量90％，甚至更优选为约70重量％到约90重量％的该组合物。在这些实施方案中，本发明化合物优选包含、甚至更优选基本由HFO-1234、甚至更优选HFO-1234yf和/或HFO-1234ze组成，其为约5重量％到约50重量％的总传热组合物，更优选约10重量％到约40重量％，甚至更优选为10重量％到约30重量％的该组合物。

在优选的实施方案中，其中其中共致冷剂包含氟碘代烃，优选CF3I，包含氟碘代烃的该组合物为约15重量％到约50重量％的总传热组合物，更优选为约20重量％到约40重量％，甚至更优选为约25重量％到约35重量％的该组合物。在这些实施方案中，本发明的化合物优选包含、甚至更优选基本由HFO-1234、甚至更优选HFO-1234yf和/或HFO-1234ze组成，其为约50重量％到约90重量％的总传热组合物，更优选为约60重量％到约80重量％，甚至更优选为65重量％到约75重量％的该组合物。

本发明的方法、系统和组合物因此通常可适用于各种传热系统，特别适用于致冷系统如空气调节(包括固定和移动空气调节系统)、致冷、热泵系统等。在一些优选的实施方案中，本发明的组合物用于原先打算使用HFC致冷剂如HFC-134a或HCFC致冷剂例如HCFC-22的致冷系统。优选的本发明组合物倾向于显示出相对低的全球变暖潜能(“GWP”)，优选小于约1000，更优选小于约500，甚至更优选小于约150。另外，本发明组合物的相对恒沸性质使得它们在许多应用总比一些常规的HFC例如R-404A或HFC-32/HFC-125和HFC-134a(HFC-32∶HFC-125∶HFC134a重量比为约23∶25∶52的组合，称作R-407C)更加适合用于致冷剂。本发明的传热组合物尤其优选作为HFC-134、HFC-152a、HFC-22、R-12和R-500的替代品。

在一些其它优选的实施方案中，本发明组合物用于原先设计CFC-致冷剂使用的致冷系统。优选本发明的致冷组合物可用于含有通常用CFC-致冷剂一起使用的润滑剂如矿物油、聚烷基苯、聚亚烷基二醇油等的致冷系统，或者可以惯常与HFC致冷剂一起使用的其它润滑剂一起使用。

这样的致冷系统包括，例如空气调节、电冰箱、冷却器(包括使用离心式压缩机的冷却器)、移动致冷系统、商业致冷系统等。许多现有的致冷系统普遍适用于结合现有致冷剂一起使用，并且相信本发明的组合物在有或没有系统改进的情况下科研适用于许多这样的系统。

在许多应用中，本发明的组合物作为目前基于某些致冷剂的较小系统例如要求小的致冷量、从而需要较小压缩机排量的那些系统中的替代品，可以提供优势。此外，在例如因为效率，希望使用较低致冷量的本发明的致冷剂组合物代替较高致冷量的致冷剂的实施方案中，本发明这样的实施方案提供了潜在的优势。因此，优选在一些实施方案中使用本发明的组合物、特别是包括相当大一部分本发明的组合物和在一些实施方案中使用的基本上由本发明的组合物组成作为现有致冷剂的替代品，例如：HFC-134a；CFC-12；HCFC-22；HFC-152a；五氟乙烷(HFC-125)、三氟乙烷(HFC-143a)和四氟乙烷(HFC-134a)的组合(HFC-125∶HFC-143a∶HFC134a重量比为约44∶52∶4的组合，称为R-404A)；HFC-32、HFC-125和HFC-134a的组合(HFC-32∶HFC-125重量比为约50∶50的组合，称为R-410A)；CFC-12和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)的组合(CFC-12∶HFC-152a重量比为约73.8∶26.2的组合，称为R-500)；以及HFC-125和HFC-143a的组合(HFC-125∶HFC143a重量比为约50∶50的组合，称为R-507A)。在一些实施方案中，结合致冷剂的替换来使用本发明的组合物也会是有益的，所述致冷剂形成于称为R 407A的HFC-32∶HFC-125∶HFC134a重量比为约20∶40∶40的组合，或称为R-407D的、HFC-32∶HFC-125∶HFC134a重量比为约15∶15∶70的组合。相信本发明的组合物也适用于上述其它应用中的组合物如气雾剂、发泡剂等的替代品。

在一些应用中，本发明的致冷剂潜在地允许有益地适应较大排量的压缩机，从而导致比其它致冷剂如HFC-134a更好的能量效率。因此，本发明的致冷剂组合物在能量基础上为致冷剂替代包括汽车空气调节系统和设备、商业致冷系统和设备、冷却器、家用冰箱和冷柜、一般空气调节系统、热泵等中应用提供获得竞争优势的可能性。

许多现有的致冷系统目前适用于相关现有致冷器的使用，认为本发明的组合物适用于许多这样的有或者没有进行系统修改系统的使用。在许多应用中，本发明的组合物可以作为目前基于较高排量的致冷剂。此外，在实施方案中，例如由于成本的因素，在实施方案中希望使用较排量的致冷剂来替代较高排量的致冷剂，本发明组合物的这些实施方案提供了潜在的优势。因此，在一些实施方案中优选使用本发明的组合物，具体组合物含有大比例和在一些实施方案中基本由HFO-1234(优选HFO-1234ze和/或HFO-1234yf)作为现有致冷剂如HFC-134a的替代。在一些应用中，本发明致冷剂潜在地允许排量压缩机有益的使用，由此导致比其它致冷剂如HFC-134a更好的能量效率。因此本发明的致冷剂组合物，具体组合物含有HFO-1234yf和/或HFO-1234ze(优选反式HFO-1234ze)提供了能量基础上用于致冷剂替代应用的竞争优势。

认为本发明的组合物在典型地与商业空气调节和致冷系统一起使用的冷却器中也有优势(在原始系统中或当用作致冷剂如CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、R-500和R-507A的替代品时)。在一些这样的实施方案中，优选在本发明组合物中包括约0.5重量％-约30重量％、在某些情况下更优选0.5重量％-约15重量％和甚至更优选0.5重量％-约10重量％的辅助易燃性抑调配物。在这一点上应注意到在本发明组合物的HFO-1234和/或HFO-1225组分在一些优选的实施方案中相对于所述组合物中的其它组分作为易燃性抑调配物。因此，在该组合物中，除了HFO-1234和HFO-1225的组分具有易燃性抑调配物功能之外，有时这里提及的组分可作为辅助易燃性抑调配物。

在一些优选的实施方案中，本发明的组合物除了包括式I化合物，特别是HFO-1234(包括HFO-1234ze和HFO-1234yf)之外，还可首先包括下列一种或多种影响传热特性、成本等的其它化合物。因此下列组分可以引入组合物作为共热传送流体(或在冷却操作情况下作为共致冷剂)：

三氯氟甲烷(CFC-11)

二氯二氟甲烷(CFC-12)

二氟甲烷(HFC-32)

五氟乙烷(HFC-125)

1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)

1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)

二氟乙烷(HFC-152a)

1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)

1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)

1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)

1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)

水

二氧化碳

发泡剂、发泡体和发泡性组合物

发泡剂也可以包含或由一种或多种本发明组合物组成。如上所述，本发明的组合物可以包括宽数量范围的本发明化合物。然而根据本发明用作发泡剂的优选组合物，通常优选式I的化合物，并且甚至更优选式II化合物，组合物至少约5重量％，甚至更优选至少约15重量％的量存在。在一些优选的实施方案中，发泡剂包含至少约50重量％的本发明组合物，在一些实施方案中发泡剂基本由本发明的组合物组成。在一些优选的实施方案中，除了HFO-1234(优选HFO-1234ze和/或HFO-1234yf)，本发明发泡剂组合物包括一种或多种共发泡剂、填料、蒸气压调节剂、抑制火焰剂、稳定剂及其助剂。例如，在本发明的一些优选发泡剂中包含一种或多种宽数量范围的下述组分：

二氟甲烷(HFC-32)

五氟乙烷(HFC-125)

1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)

1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)

二氟乙烷(HFC-152a)

1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)

1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)

1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)

1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)

水

二氧化碳

预期可以包含本发明的发泡剂组合物，优选至少约15重量％组合物的HFO-1234yf、顺式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze或两个或更多这些化合物的组合。在一些优选实施方案中，本发明发泡剂组合物包含顺式HFO-1234ze和反式HFO-1234ze的组合，其顺式：反式重量比为约1∶99至约10∶99，更优选从约1∶90至约5∶95。

在其它实施方案中，本发明提供了发泡组合物。本发明的发泡性组合物通常包括一种或多种能够生成具有一般细胞结构的发泡体和根据本发明的发泡剂。在一些实施方案中，一种或多种组分含有能够生成发泡体和/或发泡性组合物的热固组合物。热固组合物的例子包括聚氨酯和聚异氰脲酯发泡体组合物以及酚醛泡沫塑料组合物。在这些热固发泡体实施方案中，含有的一种或多种本发明组合物作为发泡性组合物中发泡剂的一部分或作为发泡性组合物的两个或多个部分，其优选包括能够在产生发泡体或细胞结构适当条件下进行反应和/或发泡的一种或多种组分。在一些其它实施方案中，一种或多种组分包含热塑材料，特别是热塑性聚合物和/或树脂。热塑性泡沫组分的例子包括聚烯烃如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，以及从那生成的发泡体，优选低密度发泡体。在一些实施方案中，热塑发泡性组合物是可挤出的组合物。

本发明同时涉及发泡体，优选闭孔泡沫塑料，其可从包含本发明组合物的发泡剂的聚合体发泡体调配物制备。然而在其它实施方案中，本发明提供了包含热塑塑料或聚烯烃发泡体的发泡性组合物，如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，优选低密度发泡体。

本领域技术人员可以理解，特别考虑到这里公开的顺序和方法，其中生成本发明发泡剂和/或加入到起泡组合物中，通常不影响本发明的可操作性。例如，在可压塑发泡体的情况下，发泡剂的各种组分，甚至起泡组合物的组分在引入到挤出设备之前不可能混和，或者甚至这些组分在挤出设备中不被加到相同的位置。此外，发泡剂可以直接引入或作为预混合料的一部分，然后进一步加到起泡组合物的其它部分。因此，在一些实施方案中，希望在挤压机中第一位置引入一种或多种发泡剂组分，其位于在加入一种或多种发泡剂其它组分位置的上游区，以期望这些在挤压机中聚集和/或用这样的方式更有效地操作。尽管如此，在一些实施方案中，发泡剂的两种或多种组分提前化合，共同引入到起泡组合物中，直接或作为预混合料的部分，然后进一步被加到起泡组合物的其它部分。

在一些优选实施方案中，分散剂、细胞稳定剂、表面活性剂和其它添加剂可同时并入本发明的发泡剂组合物。一些表面活性剂是任选的，但优选被加到作为细胞稳定剂。一些代表性的原料通常以DC-193、B-8404和L-5340的名称出售，在美国专利第2,834,748号、第2,917,480号和第2,846,458号中公开了聚硅氧烷聚乙二醇阻断共聚合物，所述专利的每一项都引入本文作为参考。其他用于发泡剂混合物任选的添加剂可以包括阻燃剂如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，3-二溴丙基)-磷酸酯、磷酸氢二铵、各种卤化芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯及其类似物。

如在“聚氨酯化学和技术，卷I和II，Saunders and Frisch，1962，John Wiley andSons，New York，NY”中所描述本领域公知的任意方法，引入本文作为参考，根据本发明的发泡体实施方案可以使用或修改使用。

推进剂和气雾剂组合物

在另一个方面，本发明提供了含有或基本由本发明组合物组成的推进剂组合物。在一些优选的实施方案中，这些推进剂组合物优选发泡组合物，单独或与其它已知的推进剂结合使用。

在一个方面，本发明组合物可用于推进物体，包括固体和/或流体的物体和/或气体物体，其通过本发明组合物产生施加于这些物体的作用力来推进物体，如通过本发明组合物的膨胀来产生。例如，这些作用力可优选至少部分地通过从流体到气体的相变化和/或由于本发明组合物离开增压容器时实际减压释放的作用力来提供。这样，本发明的组合物可能用来施加一种爆炸力或支撑力以推进物体。因此，本发明包含系统、容器和设备，其包括本发明的组合物，使用希望的力量用于设定推进或移动一个液态或固态或气态物体。这些用途的例子包括可使用容器(如密封罐和类似装置)，通过推进力开启导管、通路或管口的注口、管道或堵盖。另一个应用包括使用本发明组合物推进推进固体通过外界，特别是大气，如子弹、球粒、手榴弹、网、霰弹、豆子、袋子、焊条或其它单个系绳或解下拴牛马的绳射弹。在其它实施方案中，本发明组合物可用来施加运动如分散运动，使回转仪离心机、玩具或其它物体旋转，或施加推进力到固态物体如爆竹、五彩纸屑、球粒、军用品和其它固体对象。在其它应用中，本发明组合物提供了推进力可能用来推动或控制物体包括火箭或其它抛射体的运转。

本发明的推进剂组合物优选包含喷雾和推进的材料，其含有或基本由本发明组合物组成。农药助剂、溶剂和其它材料可以同时存在于发泡混合物中。优选可雾化组合物是一种气溶胶。合适雾化的材料包括但不局限于化妆品材料如除臭剂、芳香剂、头发喷雾剂、清洁剂、润滑剂以及药物材料如抗哮喘药物。在本文中使用的术语药材其广义包括任何与有效治疗、诊断方法、减轻疼痛和类似治疗相关的材料，因而可包括例如药物和生物学活性物质。在一些优选实施方案中药材适于吸入。药物或其它药剂优选存在于治疗量的组合物中，组合物真实平衡部分包含本发明的式I化合物，优选HFO-1234，甚至更优选HFO-1234ze和/或HFO-1234yf。

用于工业、消费者或医学使用的气溶胶产品一般包含一种或多种推进剂、惰性成份或溶剂。推进剂提供力压力使产品以雾化形式喷出。当用压缩气体如二氧化碳、氮气、一氧化二氮和甚至空气驱使一些气雾剂产物时，大部分商业的气雾剂使用液化气体推进剂。最通常使用液化气体推进剂是烃类如丁烷、异丁烷和丙烷。也使用二甲醚和HFC-152a(1，1-二氟乙烷)，单独或与烃类推进剂混和使用。不幸地是，所有的这些液化气体推进剂都非常易燃，它们结合气雾剂常常将导致易燃的气雾剂产物。

申请人已经开始意识到对不易燃的、液化气体推进剂和用其配制气雾剂产物的持续需要。本发明提供了本发明的组合物，特别和优选的组合物包含HFO-1234，并且甚至更优选HFO-1234ze，用于一些工业的气雾剂产品，包括如雾化清洁剂、润滑剂等，以及在医药气雾剂包括例如释放药物至肺或粘膜。气雾剂的例子包括计量剂量吸入器(MDI)，用于哮喘和其它慢性障碍性肺病和输送药物至可达到的粘膜或鼻内。因此，本发明包含用于治疗小毛病、疾病和生物体(如人或动物)类似健康相关问题，其包含施用含有药物或其它治疗组分的本发明组合物至需要治疗的生物体上。在一些优选实施方案中，使用本发明组合物的步骤包含提供含有本发明组合物(例如，将组合物引入到MDI)的MDI，然后从MDI释放本发明的组合物。

本发明的组合物特别是包含或基本上由HFO-1234ze组成的组合物，其能够提供基本上不促使全球变暖的不易燃、液化气体推进剂和气溶胶。本发明的组合物可用于配制各种工业气溶胶或其它可雾化组合物如接触清洁器、除尘器、润滑剂喷雾剂等，以及消费者气雾剂如私人照顾产品、家庭产品和汽车产品。特别优选HFO-1234ze用作医药气雾剂如计量剂量吸入器中的推进剂组合物的重要组分。医药气雾剂和/或推进剂和/或本发明的可雾化组合物在许多应用包括除了式(I)或(II)(优选HFO-1234ze)之外的化合物，药物如β-激动剂、皮质醇或其它药物，以及任意其它成分如表面活性剂、溶剂、其它推进剂、调味剂和其它赋形剂。本发明的组合物不同于过去用于这些应用的许多组合物，具有优良的环境特性，不用考虑对全球变暖有潜在的作用。因此，在一些优选实施方案中本发明的组合物因此提供基本上不易燃、具有极低全球变暖潜能的液化气体推进剂。

调味剂和芳香剂

当作为部分使用时，本发明的组合物也提供优势，特别是作为调味剂调配物和芳香剂调配物载体。为了显示本发明化合物的适配性，通过试验程序将其中0.39克茉莉酮放入厚壁玻璃管中。将1.73克R-1234ze加入到玻璃管。然后致冷和封闭管道。在管道熔化时，发现该混合物具有一个液相。该溶液包含20重量％茉莉酮和80重量％的R-1234ze，因此，确定良好的使用载体作为调味剂调配物和芳香剂。同时也确定其作为生物学活性化合物(如生物量)和包括从植物得到芳香剂萃取物的潜能。在一些实施方案中，优选使用本发明组合物和提供的流体在超临界状态下进行萃取应用。涉及在超临界或接近超临界状态下使用本发明的组合物的一种其它应用在下文中描述。

发泡剂

本发明组合物的一个潜在优势是优选的组合物在大部分环境条件下是气态的。该特性允许它们填充空间而不显著的充满空间的重量。此外，本发明的组合物能够压缩或溶解这样相对容易运输和贮存。因此，例如本发明的组合物可以包含优选但不必要在液态、在密闭容器如气溶胶罐中，其具有一个喷嘴适用于释放组合物进入另一个现有的环境，至少一段时间以后作为加压的气体。例如，这样的一个应用可包括在小罐内的本发明组合物，适用于连接在轮胎如可以在移动车辆上使用(包括小汽车。卡车和飞机)。根据该实施方案的其它例子包含本发明组合物的使用，在至少一段时间和气态材料压力下，用类似的方案将其充入空气袋或其它球囊(包含其它安全的球囊)中适合于容纳。另外对于固定容器如小罐的使用，根据本发明的这个方面施用本发明组合物，可以通过软管或其它系统容纳以液态或气态形式的本发明组合物，并按照具体应用的需要通过它引入这样的增压环境。

方法和系统

本发明的组合物可与多种方法和系统中结合使用，包括作为传热的方法和系统中的传热流体，如用于致冷、空气调节和热泵系统中所使用的致冷剂。本发明的组合物在产生气雾剂的系统和方法有利于使用，优选包含或由在这些系统和方法中的气雾剂推进剂组成。本发明的某些方面中也包含形成发泡体的方法和抑制火焰和扑抑制火焰灾的方法。本发明在某些方面也提供了从物品中除去残渣的方法，其中在这些方法和系统中使用本发明组合物作为溶剂组合物。

传热方法和系统

优选的传热方法通常包含提供本发明的组合物，并将热传送至所述组合物或自所述组合物传送热以改变所述组合物的相。例如，在一些优选实施方案中，本发明的方法提供了包含本发明的致冷剂的致冷系统和用本发明组合物凝聚和/或蒸发来产生加热或冷却的方法。在一些优选实施方案中，包括直接或间接地冷却其它流体或者直接或间接地冷却物体在内的冷却方法包括冷凝包括本发明的组合物的致冷剂组合物和随后在待冷却的流体或物体的附近蒸发所述致冷剂组合物。在本文中，术语“物体”意指不仅指无生命的物，也指活的物，一般包括动物组织，尤其是人组织。例如，本发明的一些方面包括为了一种或多种治疗目的而将本发明组合物应用于人组织，例如止痛技术，作为预麻醉剂，或作为包括降低被被处理身体的温度的治疗的一部分。

在一些优选的实施方案中，应用于所述物体包括提供在压力下流体形式的、优选在具有单向排出阀和/或喷嘴的加压容器中的本发明组合物，和通过喷雾将所述流体从所述加压容器中释放或者将所述组合物涂覆到所述物体上。根据本文中的公开内容，本领域的技术人员会根据本发明容易地能够加热或冷却物品而不用过多试验。

申请人已发现在本发明的系统中，许多重要的致冷系统性能参数相对接近于R-134a的参数。由于许多现存致冷系统是为了R-134a或具有与R-134a类似性能的其它致冷而设计的，本领域技术人员会意识到对所述系统的改变相对很小就可用作R-134a等致冷剂的替代品的低GWP和/或低臭氧消耗致冷剂的重要优点。预期在一些实施方案中本发明提供改型方法，其包括用本发明的组合物替代现存系统中的传热流体(如致冷剂)而不对所述系统作大的改变。在一些优选的实施方案中，所述替代步骤是顺便(drop-in)替代，即无需对所述系统作大的重新设计，并且不需要为了适应本发明的致冷剂而替换主要的装置。在一些优选的实施方案中，所述方法包括顺便替代，其中所述系统是替代之前的系统能力的至少约70％，优选至少约85％，并且甚至更优选至少约90％。在一些优选的实施方案中，所述方法包括顺便替代，其中所述系统的吸入压力和/或排出压力且甚至更优选二者都是替代之前的系统能力的至少约70％，更优选至少约90％且甚至更优选至少约95％。在一些优选的实施方案中，所述方法包括顺便替代，其中所述系统的质量流量是替代之前的系统能力的至少约80％，并且甚至更优选至少90％。

在一些实施方案中，本发明提供了通过从流体或物体吸热，优选通过在待冷却的流体或物体蒸发本发明的致冷剂组合物以产生含有本发明组合物的蒸气。优选方法包括进一步压缩致冷剂蒸气，通常使用空气压缩机或类似设备在相对提高的压力下产生本发明组合物的蒸气。通常，压缩蒸气步骤导致对蒸气加热因此引起较高压力蒸气温度的增加。优选在这些实施方案中，本发明的方法包括通过蒸发和压缩步骤加入一部分热来消除较高的温度、高压蒸气。当蒸气在较高压力下适应于产生包含本发明组合物的较高压力流体时，散热步骤优选包括冷凝高温、高压蒸气。然后优选该较高的压力流体在压力下进行名义上异焓(isoenthalpic)减少以产生相对低温、低压力的流体。在这些实施方案中，这样降低温度的致冷液然后用从物体或流体传热来蒸发冷却。

在本发明另一个方法的实施方案中，本发明的组合物可在用于产生加热的方法中使用，其在流体或物体附近冷凝含有组合物的致冷剂来加热。如以上提及的这些方法常常逆循环到上述致冷循环。

发泡方法

本发明的一个实施方案涉及发泡体成型的方法，并且优选聚氨酯和聚异氰脲酯发泡体。这些方法通常包含提供本发明的一种发泡剂组合物，加入(直接或间接地)发泡剂组合物至起泡组合物，在有效形成发泡体或微孔结构的条件下对起泡组合物反应。如在“聚氨酯化学和技术，卷I和II，Saunders and Frisch，1962，John Wiley and Sons，New York，NY”中所描述本领域公知的任意方法，这里一并引用作为参考，根据本发明的发泡体实施方案可以使用或修改使用。通常，这些优选的方法包括通过化合异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物来制备聚氨酯或聚异氰脲酯发泡体，发泡剂或发泡剂的混合物包含一种或多种本发明组合物，其它原料如催化剂、表面活性剂和任意的阻燃剂、着色剂或其它添加剂。

在许多应用中，方便地提供在预混合调配物的聚氨酯或聚异氰脲酯组分。更一般地，发泡体调配物被预混合于两种组分中。第一组分包含异氰酸酯和任意一些表面活性剂和发泡剂，通常称为“A”组分。第二组分包含多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其它异氰酸酯反应性的组分，通常称为″B″组分。因此，通过将A和B副组分一起混和容易制备聚氨酯或聚异氰脲酯发泡体，或者人工混合进行小规模的制备，优选机器混合技术生成块、厚片、薄片，浇注板和其它物品、喷雾涂覆发泡剂、泡沫等。任意地，其它成分如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和甚至其它多元醇可以加入作为混合头或反应位点的第三液流。然而，它们大部分优选都引入如上所述的一种B-组分。

也可以使用本发明的组合物生产热塑性泡沫。例如，可在常规方法中结合常规聚苯乙烯和聚乙烯调配物来生产刚性发泡体。

清洗方法

通过将本发明的组合物涂覆到物品上，本发明也提供从产品、部分、元件、基材中除去污染物。为了方便，在本文中使用的术语“物品”指的是所有这些产品、部分、元件、基材等，进一步意指其任意表面或一部分。此外，术语“污染物”意指在物品上存在的任意不需要的材料或物质，即使这些物质有意地放置在该物体上。例如，在半导体设备制备中将光阻材料沉淀到基材上形成浸蚀工序的掩模，随后从基材上除去光阻材料。在本文中使用的术语“污染物”是包括且涵盖此类光阻材料。

本发明优选的方法包括将本发明的组合物施用在物体上。尽管预期大量和各种清洁技术可使用在本发明的组合物上获得良好的优点，使用本发明的组合物与超临界清洁技术结合使用被认为是特别有利的。在美国专利第6，589，355号公开了超临界清洁技术，其被转让给本发明的代理人，在此引用作为参考。为了超临界清洁应用，在一些实施方案中优选包括本发明的清洁组合物，除了HFO-1234(优选HFO-1234ze)之外包括一种或多种补充的组分如二氧化碳和与超临界清洁应用相关的已知使用的其它补充组分。在一些实施方案中，使用与特殊蒸气去油和溶剂清洗方法相关的本发明清洁组合物也是可能和希望的。

降低易燃性的方法

根据一些其它的优选实施方案，本发明提供了用于降低流体易燃性的方法，所述方法包含加入本发明的一种化合物或组合物到所述流体中。根据本发明可以降低与任意宽范围其它可燃流体的易燃性。例如根据本发明，与有关的流体如环氧乙烷、易燃的氢氟烃和烃类，包括：HFC-152a、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟甲烷(HFC-32)、丙烷、己烷、辛烷等的易燃性可以被降低。为了本发明的目的，可燃流体可以是任意流体，其可借助于任意标准常规试验法如ASTM E-681等来测定在空气中任意流体显示的易燃性范围。可以加入任意合适数量的本发明化合物或组合物以降低根据本发明流体的易燃性。本领域技术人员公认加入的数量将至少部分取决于目标流体的可燃烧的程度和希望降低其易燃性的程度。在一些优选实施方案中，加到可燃流体的化合物或组合物的数值有效给予目标流体基本上不易燃。

抑制火焰的方法

本发明进一步提供了抑制火焰的方法，所述方法包含用含有本发明化合物或组合物的流体接触火焰。为了火焰与本发明组合物接触可以使用任意合适的方法。例如，本发明的组合物可以喷射、倾注和使用类似方法在火焰上，或者至少部分火焰可浸于组合物中。根据这里所教导，本领域技术人员将容易适应用于本发明的各种常规的抑制火焰装置和方法。

灭菌方法

许多特别是使用医药领域的物品、装置和材料，由于健康和安全原因如病人和医院工作人员的健康和安全，必须在使用之前灭菌。本发明提供了灭菌的方法，包括用本发明的化合物和组合物包含式I化合物、优选HFO-1234、且甚至更优选HFO-1234ze和一种或多种灭菌剂结合来与物品、装置或材料接触灭菌。然而许多灭菌剂为本领域公知并被认为是适应于本发明相关的使用，在一些优选实施方案中，灭菌剂包括环氧乙烷、甲醛、过氧化氢、二氧化氯、臭氧和这些的组合。在一些实施方案中，环氧乙烷是优选的灭菌剂。本领域技术人员考虑到这里包含的教导，将能容易地确定灭菌剂和与本发明灭菌组合物和方法相关的本发明化合物的相对比例，所有这些范围都在本文宽的范围内。如本领域技术人员所知，如环氧乙烷是相对易燃的组分，包含根据本发明有效数量化合物的本发明组合物，和其它存在于该组合物一起降低灭菌组合物的易燃性至可接受的程度。

本发明灭菌方法可以是本发明的高温或者低温度灭菌，其包括在约250°F到约270°F温度下、优选在基本密封的室内使用本发明的化合物或组合物。通常在小于约2小时可完成该过程。然而，一些物品塑料制品和电学部件不能抵挡这样的高温，其需要低温灭菌。在低温灭菌法中，在约室温到约200°F温度下、更优选在约室温到约100°F温度下物体暴露于含有本发明组合物的流体中灭菌。

本发明的在低温灭菌法优选在基本密封的、优选气密的容器中进行两步处理法。在第一个步骤(灭菌步骤)中，将清洁和包装在透气袋中的物体放置在容器中。然后通过抽真空从容器中抽走空气和使用蒸气驱除空气。在一些实施方案中，优选将蒸气注入容器达到范围优选从约30％到约70％的相对湿度。在达到希望的相对湿度后，这样的湿度可使加入到容器中灭菌剂的灭菌效力最大化。经过一段时间以后足以将灭菌剂穿过包装并到达物体的空隙，从容器排出灭菌剂和蒸气。

在优选的该方法的第二步骤(通风步骤)中，物体通过通风以除去灭菌剂残余物。在毒性灭菌剂情况下除去这些残余物特别重要，尽管在这些情况中是任选的，其中使用基本无毒的本发明化合物。典型的通风法包括空气冲洗、连续通风和两者结合。空气冲洗是一组工序，通常包含容器在相对短时间例如12分钟内排空，然后在大气压或更高压力下将空气引入容器。连续的通风一般包括通过在容器侧面的一个进口引人空气和通过在容器另一侧的出口使用微型将空气抽出出口。经常结合两种方法。例如，一种常用的方法包括实施空气冲洗，然后通风循环。

超临界方法

在超临界或靠近超临界状态下和本发明的组合物一起可以预期进行这里所描述的通常许多使用和方法。例如，本发明组合物可以在这里提及的溶剂和溶剂萃取应用中使用，特别是在与原料如生物碱(其通常从植物来源获得)，如咖啡因、可待因和罂粟碱，通常用于催化剂有机金属原料的金属茂和调味剂以及芳香剂如茉莉酮中使用。

本发明组合物优选在超临界或接近超临界状态下可在与之相关的方法中使用，包括在固相载体上催化剂特别是有机金属催化剂的沉淀。在一个优选的实施方案中，这些方法包括产生磨碎催化剂的颗粒，优选在超临界或接近超临界状态下通过沉淀这些催化剂颗粒从本发明组合物产生的颗粒。预期在一些优选的实施方案中，根据本发明的方法制备的催化剂显示了优异的活性。同时预期在本文描述的MDI方法和装置确信可以以磨碎的形式利用药物，并且在该情况下预期本发明提供了包括合并这些磨碎的药物颗粒如舒喘宁加入本发明流体的方法，优选通过溶解这些颗粒，在本发明的组合物中优选在超临界或接近超临界状态下。当本发明流体在超临界或靠近超临界状态下，如果这些原料的溶解度较低，可以优选使用夹带剂如乙醇。

同时预期在超临界或靠近超临界状态下本发明的组合物可以用来清洁电路板和其它电子材料和物品。

在本发明组合物中一些原料可以具有有限的溶解度，特别是当在超临界或接近超临界状态下。由于这样的情况，本发明组合物可用作在另一种超临界或接近起临界溶剂如二氧化碳中这些低溶解度溶解物沉淀的抗溶剂。例如，使用的超临界状态的二氧化碳经常地用于热塑性泡沫的挤压过程，本发明的组合物可以用于包含其中的一些原料的沉淀。

当在超临界或接近超临界状态下作为一种发泡剂时，在一些实施方案中预期也可以希望利用本发明的组合物。

实施例

处于描述本发明但非限制其范畴的目的，提供以下实施例。

实施例1

效能系数(COP)是普遍接受的致冷剂效能度量，特别用于代表致冷剂在比热或冷却期包括致冷剂的蒸发或凝结中的相对热力学效率。在致冷工程中，该术语表示了有效致冷与通过压缩机在压缩水蒸气中施用的能量比。致冷剂的容量代表冷却或加热的数值，其提供和提供了泵送设定体积流量致冷剂所需热量的压缩机容量的一些测定。换句话说，设定的具体压缩机，石油更高的容量致冷剂将输送更多的冷却或加热能力。在具体的使用条件下估算致冷剂COP的一种方法是来自使用标准致冷循环分析技术的致冷剂热力学特性(参见例如R.C.Downing，FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK，Chapter 3，Prentice-Hall，1988)。

在名义上等熵压缩下提供的致冷/空气调节循环系统的冷凝器温度约为150°F和蒸发器温度约为-35°F，其使用压缩器进口温度约为50°F。本发明几个组合物的COP测定在冷凝器和蒸发器温度的范围内，基于COP值为1.00、功率为1.00和排出温度我175°F的HFC-134a，在以下表1中报道。

该实施例表明与本发明组合物一起使用的优选化合物各自确定比HFC-134a具有更好的能量效率(与1.00相比为1.02、1.04和1.13)和使用本发明致冷剂组合物的压缩机产生排出温度(与158、165和155相比为175)，由于这些结果将可能导致较少维护问题，其是有优势的。此外，从上表显然本发明的一个实施方案，即其中致冷剂组合物包含一种，优选包含至少约70重量％的HFO-1234yf，按照不仅与R-134a而且与致冷剂大体含有HFO-1234ze的实施方案比较，相对容量具有显著的优异性能。在一些优选的实施方案中，因此本发明提供了包括使用一种组合物用于加热或冷却物品或流体的方法，其中组合物含有至少约80重量％的HFO-1234yf，甚至更优选至少约90重量％，其中致冷系统的容量为至少约100％，更优选为使用R-134a作为致冷剂的相同系统的至少约105％容量。

实施例2

测试用各种致冷润滑剂与HFO-1225ye和HFO-1234ze的混溶性。测试的润滑剂为矿物油(C3)、烷基苯(Zerol 150)、酯油(Mobil EAL 22 cc和凝胶120)、聚二醇(PAG)油(用于134a系统的Goodwrench致冷油)和聚(α-烯烃)油(CP-6005-100)。对于每一个致冷剂/油组合，测试了三种组合物，即为润滑剂的5、20和50重量％，且各自的剩余是待测试的本发明化合物。

润滑剂组合物放置于厚壁的玻璃管中。排空所述管，加入根据本发明的致冷剂化合物，然后封闭所述管。然后将所述管放入空气浴环境室中，其中的温度变化为-50℃至70℃。以大略10℃为间隔，用目测所述管内容物来测定一种或多种液相的存在。在观察到一种以上的液相时，报道所述混合物不混溶。在观察到一种液相时，报道所述混合物可混溶。在观察到两种液相但所述液相之一仅仅仅仅占据一个极小体积的情况下，报道该混合物可部分混溶。

聚二醇和酯油润滑剂被认为在所有测试比例的完全温度范围中是可混溶的，除了HFO-1225ye混合物和聚二醇在温度范围-50℃至-30℃下，发现该致冷剂混合物不混溶，且在-20-50℃下可部分混溶。PAG在致冷剂中为50重量％浓度和在60℃下，致冷剂/PAG混合物可混溶。在70℃下，润滑剂在致冷剂中为从5重量％到50重量％下是混溶。

实施例3

本发明的致冷剂化合物和组合物与PAG润滑油的相容性，当在350℃下与试验过的用于致冷和空气调节系统的金属接触，表现出的状况比在许多致冷和空气调节应用中发现的状况更严重。

将铝、铜和钢取样管加入到厚壁玻璃管。将两克油加入该管。然后排空该管并加入一克致冷剂。将该管放入350°F中的烘箱一周进行目测。在暴露阶段的末端除去该管。

用于完成以下本发明油和化合物组合物的这样程序：

a)HFC-1234 ze和GM Goodwrench PAG油

b)HFC-1243 zf和GM Goodwrench油PAG油

c)HFC-1234ze和MOPAR-56 PAG油

d)HFC-1243 zf和MOPAR-56 PAG油

e)HFC-1225 ye和MOPAR-56 PAG油。

在所有情况下，该管内容物的外观都存在极小的改变。这表明了本发明致冷剂化合物和组合物与在致冷和空气调节系统中发现的铝、钢和铜接触是稳定的，并且该类型的润滑油可以引入这些组合物或与这类系统中这些组合物一起使用。

比较实施例

如在实施例3中，将装有矿物油和CFC-12的铝、铜和钢取样管加入到厚壁玻璃管中，在350℃下加热一周。在暴露期后期，移去所述管并进行目测观察。观察到液体内容物变为黑色，表明管中内容物严重分解。

迄今，CFC-12和矿物油在许多致冷剂系统和方法中成为所选组合。因此，本发明的致冷剂化合物和组合物与许多通常使用的润滑油比广泛使用的致冷剂-润滑油组合现有技术具有更好的稳定性。

实施例4-多元醇发泡体

根据本发明一个优选实施方案，这个实施例阐明了发泡剂的使用，即HFO-1234ze的使用和根据本发明多元醇发泡体的生产。根据下面表2制备一种多元醇发泡体的组分：

表2

^·Voranol 490是一种基于蔗糖的多元醇，Voranol 391是一种基于甲苯二胺的多元醇，其各自来源于Dow Chemical。B-8462是一种购自Degussa-Goldschmidt的表面活性剂。Polycat催化剂是叔胺基购自Air Products，异氰酸酯M-20S是一种Bayer LLC的产品。

通过首先混合其成分但没有加入发泡剂来制备发泡体。两根Fisher-Porter管各自装满了约52.6克多元醇混合物(没有发泡剂)，封闭和放置在冰箱中冷却并形成轻微的减压。使用气体滴定管，向各个管中加入约17.4克HFO-1234ze，然后管子放置在温水的超声水浴中，让其放置30分钟。生产的溶液模糊，在室温下测定蒸气压显示蒸气压为约70磅/平方英寸，表明发泡剂不在溶液中。然后在27°F的致冷机中放置管子2小时。再次测定蒸气压，发现是14磅/平方英寸。将约87.9克异氰酸酯混合物投入到金属容器中，将其放置在冰箱中，让其冷却至约50°F。然后多元醇管在金属混合料槽中打开并称重(使用约100克多元醇混合物)。然后将冷却金属容器的异氰酸酯立即投入多元醇并用双螺旋桨在3000转/分与多元醇混和10秒钟。伴随搅动混合物立即开始发泡，然后倒入8x8x4英寸箱中并允许生成泡沫。由于发泡，不能测量起泡沫时间。发泡体具有4分钟凝胶时间和5分钟消粘时间。然后提供发泡体在室温下保存两天。

然后发泡体切割成适于测定物理性能的样品，其发现密度为2.14pcf(磅/立方英尺)。测定和发现K-因子在下面表3中显示：

表3

实施例5-聚苯乙烯发泡体

该实施例阐明了根据本发明两个优选实施方案发泡剂的使用，即HFO-1234ze和HFO-1234yf的使用以及聚苯乙烯发泡体的生产。已确定试验性装置和规程有助于确定具体的发泡剂和聚合物是否能够生产发泡体和发泡体的质量。研磨的聚合物(Dow Polystyrene685D)和发泡剂大体包括在容器中化合的HFO-1234ze。以下阐明了该容器的草图。容器体积是200cm³，其由两个管子法兰和2英寸直径设计40不锈钢管4英寸长部分制备。将容器放置在烘箱中，其温度设定为约190°F至约285°F，优选聚苯乙烯的温度设定为265°F，在那里保持直到达到温度平衡。

然后释放容器中的压力，迅速产生发泡体聚合物。发泡剂使聚合物塑化如其溶解进去。因此，使用这种方法生产的两种发泡体结果密度在表4和图1中获得使用反式HFO-1234ze和HFO-1234yf产生发泡体的密度。数据显示根据本发明可获得的的泡沫聚苯乙烯。R1234ze与聚苯乙烯的模温为约250°F。

表4

实施例6

该实施例阐明了本发明一个实施方案的性能，其中致冷剂组合物含有HFO-1234，其中HFO-1234的较大比例，优选为至少75重量％，且甚至为至少90重量％是HFO-1234yf。更具体的，这种组合物作为HFC-134a在四种致冷系统的替代物。第一系统具有蒸发器温度(ET)为约20°F和冷凝器温度(CT)为约130°F(实施例6A)。为了方便的目的，这些传热系统即具有ET为从约0至约35°F和CT为从约80°F到约130°F，在本文中称为“中间温度”系统。第二系统是具有ET为约-10°F和CT为约110°F(实施例6B)。为了方便的目的，这些传热系统即具有蒸发器温度为从约-20至约20°F和CT为从约80°F到约130°F，在本文中称为“致冷/冷冻器”系统。第三系统是具有ET为约35°F和CT为约150°F(实施例6C)。为了方便的目的，这些传热系统即具有蒸发器温度为从约30至约60°F和CT为从约90°F到约200°F，在本文中称为“自动AC”系统。第四系统是具有ET为约40°F和CT为约60°F(实施例6D)。为了方便的目的，这些传热系统即具有蒸发器温度为从约35至约50°F和CT为从约80°F到约120°F，在本文中称为″冷却器″或“冷却器AC”系统。每个这些系统的操作使用了R-134a和一种致冷组合物，其包含至少约90重量％下面表6A-D报道的HFO-1234yf：

表6A-中间温度状况，20°F ET和130°F CT：

^·压缩机位移的每CFM(立方英尺/分)的容量(体积容量)

表6B-致冷/冷冻器温度状况，10°F ET和110°F CT：

^·压缩机位移的每CFM(立方英尺/分)的容量(体积容量)

表6C-AUTO AC温度状况，35°F ET和150°F CT：

^·压缩机位移的每CFM(立方英尺/分)的容量(体积容量)

表6D-致冷机温度状况，40°F ET和95°F CT：

^·压缩机位移的每CFM(立方英尺/分)的容量(体积容量)

如从上面表格中所见，许多重要的致冷系统性能参数相对接近于R-134a的参数。因为许多现有致冷系统已经为R-134a或为其它性质类似于R-134a的致冷剂设计，本领域技术人员意识到可用于作为R-134a或具有极小对系统改变的类似致冷剂替代物的低GWP和/或低臭氧消耗致冷剂的重要优势。预期在一些实施方案中，本发明提供了改型的方法，其包含在一个现有的系统中用本发明的组合物代替该致冷剂，优选包含至少约90重量％的组合物和/或基本上由HFO-1234甚至更优选HFO-1234yf组成，而不需要对系统作实际上的修饰。在一些优选的实施方案中，代替步骤是顺便代替，在这个意义上不需要对系统作重新设计，并且没有装置的主要条款需要代替以用于容纳本发明的致冷剂。

Claims (23)

1.一种系统、容器或设备，其包括含1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的组合物，其被设定为推进或移动物体，所述组合物的全球变暖潜能(GWP)不大于500，臭氧损耗潜能(ODP)不大于0.05。

2.如权利要求1的系统、容器或设备，其中所述物体选自液态、固态或气态物体。

3.如权利要求1或2的系统、容器或设备，其中所述HCFO-1233zd包括顺式-HCFO-1233zd、反式HCFO-1233zd或其组合。

4.如权利要求1或2的系统、容器或设备，其中所述HCFO-1233zd包括顺式HCFO-1233zd。

5.如权利要求1或2的系统、容器或设备，其中所述HCFO-1233zd由顺式HCFO-1233zd组成。

6.如权利要求1或2的系统、容器或设备，其中所述HCFO-1233zd包括反式HCFO-1233zd。

7.如权利要求1或2的系统、容器或设备，其中所述HCFO-1233zd由反式HCFO-1233zd组成。

8.如权利要求1-7中任一项的系统、容器或设备，所述组合物包含5-99重量％的HCFO-1233zd。

9.如权利要求1-8中任一项的系统、容器或设备，所述组合物包含5-95重量％的HCFO-1233zd。

10.如权利要求1-9中任一项的系统、容器或设备，其中所述组合物的全球变暖潜能(GWP)不大于1000。

11.如权利要求1-9中任一项的系统、容器或设备，其中所述组合物的全球变暖潜能(GWP)不大于500。

12.如权利要求1-9中任一项的系统、容器或设备，其中所述组合物的全球变暖潜能(GWP)不大于150。

13.根据权利要求1-12中任一项的系统、容器或设备，其中所述组合物的臭氧损耗潜能(ODP)不大于0.05。

14.根据权利要求1-12中任一项的系统、容器或设备，其中所述组合物的臭氧损耗潜能(ODP)不大于0.02。

15.根据权利要求1-12中任一项的系统、容器或设备，其中所述组合物的臭氧损耗潜能(ODP)大约为0。

16.根据权利要求1-15中任一项的系统、容器或设备，为工业用气雾剂的形式。

17.根据权利要求16的系统、容器或设备，其中所述工业用气雾剂选自接触清洁器、除尘器或润滑剂喷雾器。

18.根据权利要求1-15中任一项的系统、容器或设备，为消费用气雾剂的形式。

19.根据权利要求18的系统、容器或设备，其中所述消费用气雾剂选自私人护理产品、家庭产品和汽车产品。

20.根据权利要求1-15中任一项的系统、容器或设备，为医用气雾剂的形式，且还包含药物。

21.根据权利要求20的系统、容器或设备，其中所述药物选自β-激动剂或皮质醇。

22.根据权利要求1-21中任一项的系统、容器或设备，其中所述组合物还包含1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)或二氧化碳中的一种或多种。

23.根据权利要求1-22中任一项的系统、容器或设备，其中所述组合物还包含1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)或水中的一种或多种。

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