CN103649240B - 具有高压稳定性、光学透明性以及自修复特征的光滑表面 - Google Patents

具有高压稳定性、光学透明性以及自修复特征的光滑表面 Download PDF

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    • Y10T428/24364Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.] with transparent or protective coating

Abstract

本公开描述一种产生自修复、光滑注液多孔表面(SLIPS)的策略。粗糙化(例如,多孔)表面可以用于将在本文中称为液体B的润滑液锁定就位,以便排斥在本文中称为对象A(固体A或液体A)的范围广泛的材料。SLIPS胜过其它常规表面之处在于它的以下能力:排斥各种简单和复杂的液体(水、烃、原油以及血液),维持低接触角滞后(<2.5°),在物理损伤之后(在0.1至1s内)快速恢复液体排斥性,抵抗冰、微生物以及昆虫粘附,并且在高压(高达至少690atm)下起作用。其中SLIPS将适用的一些示例性应用包括:节能流体处置与输送、光学传感、药学、并且作为在极端环境下操作的自清洁且防积垢材料。

Description

具有高压稳定性、光学透明性以及自修复特征的光滑表面
关于政府在联邦赞助的研究中的权力的声明
本发明是根据由国家科学基金会颁发的批准号DMR-1005022在政府支持下进行的。政府对本发明具有某些权利。
相关申请
本申请要求以下各项的优先权:2011年1月19日提交的美国专利申请号61/434,217;2011年3月22日提交的61/466,352;2011年4月1日提交的关国专利申请号61/470,973;2011年6月14日提交的美国专利申请号61/496,883;2011年7月19日提交的关国专利申请号61/509,488;2011年8月31日提交的关国专利申请号61/529,734;2011年9月22日提交的美国专利申请号61/538,100,其内容是以引用的方式全部并入本文。
以引用的方式并入
本文所引用的所有专利、专利申请以及公布特此以引用的方式全部并入,以便更全面地描述如本领域技术人员在截至本文所描述的发明的日期为止所已知的技术发展水平。
发明领域
本公开总体上涉及光滑表面、其形成方法以及其用途。
发明背景
液体排斥表面的当前发展受到动物、昆虫以及植物上的许多天 然表面的自清洁能力的启发。这些天然表面上的水滴容易地滚落或滑落,从而将污垢或昆虫与一起带走。许多这些天然表面上的微/纳米结构的存在已经被归结为水排斥功能。在过去十年中,这些观察已经引起了对制造仿生水排斥表面的极大兴趣,这是由于仿生水排斥表面从水排斥织物到摩擦减少表面的范围的广泛的潜在应用。
概述
一方面,一种具有排斥表面的物品包括:衬底,所述衬底具有粗糙化的表面;和润滑液,所述润滑液润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成稳定的液体上覆层,其中液体以足以在粗糙化的表面上形成液体上表面的厚度来覆盖所述粗糙化的表面,其中粗糙化的表面和润滑液对彼此具有亲和力,以使得润滑液基本上被固定在衬底上以形成排斥表面。
在一个或多个实施方案中,所述物品能够排斥外源材料,或所述物品能够减少外源材料到排斥表面的粘附。
在一个或多个实施方案中,润滑液被选择成对外源材料是化学惰性的。
在一个或多个实施方案中,粗糙化的表面对润滑液的亲和力大于粗糙化的表面对外源材料的亲和力。
在任何前述实施方案中,外源材料是流体或固体。
在任何前述实施方案中,粗糙化的表面包括具有纳米尺度至微米尺度的至少一个尺寸的凸起的特征。
在任何前述实施方案中,衬底包括多孔材料。
在任何前述实施方案中,衬底和润滑液的光学折射率是基本上类似的。
在任何前述实施方案中,衬底包括聚合物、金属、蓝宝石、玻璃、不同形式的碳,或陶瓷。
在任何前述实施方案中,粗糙化的表面包括纤维、颗粒、电化学沉积的聚合物、喷砂的表面,或湿式蚀刻或干式蚀刻的表面。
在任何前述实施方案中,粗糙化的表面包括化学官能化层,并且例如,所述化学官能化层包括氟化化合物,如全氟化碳油。
在任何前述实施方案中,润滑液是疏水性油。
在任何前述实施方案中,所述物品满足以下条件
γBXcosθBXAXcosθAX>0 (c1)
其中γAX是外源剂与周围介质的界面能;其中γBX是润滑液与周围介质的界面能;其中θAX是外源材料在浸渍在周围介顾之下的平整固体表面上的平衡接触角;并且其中θBX是润滑液的液体在浸渍在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角。
在任何前述实施方案中,当所述物品暴露于介质X时,其中X是空气/气体/水/不混溶流体,所述物品满足以下两个条件:
R(γBXcosθBXAXcosθAX)-γAB>0 (c2)
R(γBXcosθBXAXcosθAX)+γAXBX>0 (c3)
其中γAX是外源剂与周围介质的界面能;其中γBX是润滑液与周围介质的界面能;其中γAB是外源材料和润滑液界面的界面能;其中θAX是外源材料在浸渍在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角;其中θBX是润滑液在浸渍在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角;并且R是粗糙化的表面的粗糙因子。
在任何前述实施方案中,当在超过5000Pa的压力下与外源材料 接触时,所述物品维持其特性,或当在超过106Pa的压力下与外源材料接触时,所述物品维持其特性。
在任何前述实施方案中,所述物品能够自清洁或所述物品能够自修复。
在任何前述实施方案中,所述物品进一步包括储器,所述储器包括与润滑层流体连通的一定量的润滑液。
在任何前述实施方案中,多孔材料包括被选择为具有以下特性中的一种或多种的固体衬底:导电性的、非导电性的、磁性的、非磁性的、弹性的、非弹性的、光敏性的、非光敏性的、温度敏感性的,或非温度敏感性的。
在任何前述实施方案中,衬底是平整衬底、圆形衬底、圆柱形衬底,或几何学上复杂的衬底。
在另一个方面,流动通道、光学部件、标记或商业图形、建筑材料、制冷系统(其中防止或减少冰、霜或冷凝物的累积是有利的),像盘管、管道、鳍片、鳍片盒或壁或热交换器)的元件被提供成具有根据前述实施方案中任一项的光滑的、排斥性和/或非粘合表面。
在另一个方面,使至少一个表面暴露于风或水阻力的装置(其中所述装置选自由以下各项组成的组:风车、容器、太阳能电池,和航空电子装置、船舶、屋顶材料、织物、耐指纹表面(例如透镜、防护眼镜、触摸屏或窗中所含有的)以及水下装置)被提供成具有根据前述实施方案中任一项的光滑的、排斥性和/或非粘合表面。
在另一个方面,流体输送装置被提供成使流体接触表面的至少一部分具有根据前述实施方案中任一项所述的光滑的、排斥性和/或非粘合表面。
在一个方面,提供一种用于产生用于排斥外源材料或减少外源 材料的粘附的光滑表面的方法。所述方法包括提供粗糙化的表面;并且引入润滑液以便使所述润滑液润湿并且粘附至所述粗糙化的表面以形成外涂层,其中所述粗糙化的表面和所述润滑液对彼此具有亲和力,以使得润滑液基本上被固定在衬底上以形成排斥表面。
在一个实施方案中,衬底包括多孔材料。
在任何前述实施方案中,外源材料是流体或固体。
在任何前述实施方案中,进行所述提供和引入以满足以下条件:
γBXcosθBXAXcosθAX>0 (e1)
其中γAX是外源剂与周围介质的界面能;其中γBX是润滑液与周围介质的界面能;其中θAX是外源材料在浸渍在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角;并且其中θBX是润滑液的液体在浸渍在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角。
在任何前述实施方案中,当光滑表面暴露于介质X时,其中X是空气/气体/水/不混溶流体,进行所述提供和引入以满足以下两个条件:
R(γBXcosθBXAXcosθAX)-γAB>0 (e2)
R(γBXcosθBXAXcosθAX)+γAXBX>0 (c3)
其中γAX是外源剂与周围介质的界面能;其中γBX是润滑液与周围介质的界面能;其中γAB是外源材料和润滑液界面的界面能;其中θAX是外源材料在浸渍在周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角;其中θBX是润滑液在浸渍在周围介顾之下的平整固体表面上的平衡接触角;并且R是粗糙化的表面的粗糙度因子。
在任何前述实施方案中,进一步包括提供包含一定量的润滑液的储器。
在任何前述实施方案中,在平整衬底、圆形衬底、圆柱形衬底,或几何学上复杂的衬底上形成光滑表面。
在任何前述实施方案中,粗糙化的表面被提供在流动通道的表面上、在光学部件的表面上、在标记或商业图形的表面上、在建筑材料的表面上、在冷却元件的表面上、在热交换器的表面上、在风车的表面上、在涡轮的表面上、在太阳能电池的表面上、在航天电子装置的表面上、在船舶的表面上,或在水下装置的表面上、在织物的表面上。
在另一个方面,一种在加压条件下输送流体的方法被描述为包括:为流径提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液;并且沿所述流径传送流体;其中与流体相比,粗糙化的表面对润滑液具有更大的亲和力;并且其中润滑液和流体对彼此基本上是化学惰性的。
在一个或多个实施方案中,流径是微流体通道或管道。
在任何前述实施方案中,流体是非极性流体、极性流体或其组合,或水、油或其它复杂流体。
在任何前述实施方案中,进一步包括提供另外的润滑液以补充润滑液在操作期间的任何损失。
在另一个方面,一种改进冷却系统的除霜循环的方法包括:为冷却元件提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液;将所述冷却盘管连接至所述冷却系统的除霜系统中;加热所述冷却盘管以熔化在所述冷却盘管上所形成的霜;并且其中与霜相比,粗糙化的表面对润滑液具有更大的亲和力;并且其中润滑液和霜对彼此基本上是化学惰性的。
在一个或多个实施方案中,所述方法进一步包括在所述加热期间或之后向所述冷却盘管提供空气流。
在一个或多个实施方案中,所述方法进一步包括提供另外的润滑液以补充润滑液在操作期间的任何损失。
在另一方面,一种用于建筑排斥害虫的建筑物的方法包括:为建筑物的一个或多个壁提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液;其中粗糙化的表面具有小于或大于所述害虫的抓握机构的大小的特征大小;并且其中润滑液和所述害虫对彼此基本上是化学惰性的。
在一个或多个实施方案中,一个或多个壁基本上包围建筑物的周界并且从建筑物的地面延伸至比害虫的大小大数倍的高度。
在一个或多个实施方案中,所述方法进一步包括提供另外的润滑液以补充润滑液在操作期间的任何损失。
在另一个方面,一种用于清洁物品的表面的方法包括:为物品的表面提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面的润滑液;并且提供对在所述物品的使用期间累积在物品上的污染物进行收集的流体;其中与流体相比,粗糙化的表面对润滑液具有更大的亲和力;并且其中润滑液和流体对彼此基本上是化学惰性的。
在一个或多个实施方案中,所述物品为建筑物、广告牌、标记、织物、水槽或马桶。
在一个或多个实施方案中,污染物包括污垢、烟雾、粪便物、喷漆、食物或其组合。
在另一个方面,一种防止轮船上的海洋生物积垢的方法包括:为船舶的表面提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液;并且将所述船舶部署至海洋环境中;其中与 海洋污染物和海洋环境相比,粗糙化的表面对润滑液具有更大的亲和力;其中润滑液和海洋污染物对彼此基本上是化学惰性的;并且其中润滑液和海洋环境对彼此基本上是化学惰性的。
在一个或多个实施方案中,海洋污染物包括贻贝、海鞘、藤壶、管虫、管虫幼虫、硅藻,或其组合。
在一个或多个实施方案中,海洋环境包括咸水和淡水。
在一个或多个实施方案中,所述方法进一步包括:提供另外的润滑液以补充润滑液在操作期间的任何损失。
在另一个方面,一种产生自清洁、防粘接光学表面的方法包括:为光学装置的表面提供粗糙化的表面和润湿并且粘附至粗糙化的表面以形成外涂层的润滑液;并且提供对在使用期间累积在所述光学装置上的污染物进行收集的流体;其中与流体相比,粗糙化的表面对润滑液具有更大的亲和力;并且其中润滑液的折射率基本上类似于粗糙化的表面的折射率;并且其中润滑液和流体对彼此基本上是化学惰性的。
在一个或多个实施方案中,光学装置是在移动通信装置、指纹读出器、自动转移机、防护眼镜、照相机、红外成像系统、透镜、触摸屏或窗中。
在一个或多个实施方案中,污染物包括污垢、烟雾、油、指纹、皮肤碎屑、尘雾、霜、冰,或其组合。
在任何前述实施方案中,润滑液是纯液体、溶液或由液相和固相组成的复杂流体。
附图简述
在结合附图考虑以下详细描述时,本发明的以上和其它目标和 优点将是显而易见的,在附图中,相似的参考字符自始至终是指相似的部分,并且在附图中:
图1是根据某些实施方案的自修复光滑注液多孔表面(SLIPS)的示意图;
图2A示出根据某些实施方案在SLIPS上的液体A液滴,其中SLIPS的液体B暴露于液体A与不混溶的介质X;
图2B示出根据某些实施方案接触SLIPS的液体A,其中SLIPS的液体B基本上仅暴露于液体A;
图3示出根据某些实施方案的(A)平整表面和(B)纳米结构化的表面上的示例性氟化液体B的润湿行为(插图示出纳米结构的电子显微照片);
图4是根据某些实施方案的结构化表面的示意图,在所述结构化表面上面形成光滑表面;
图5A是根据某些实施方案的柱状多孔材料的示意图,在所述柱状多孔材料上形成光滑表面;
图5B是根据某些实施方案的倒置蛋白石多孔材料的示意图,在所述倒置蛋白石多孔材料上形成光滑表面;
图5C是根据某些实施方案无规则网状多孔材料的图像,在所述无规则网状多孔材料上形成光滑表面;
图5D是根据某些实施方案由溶剂干燥所诱导的自组装聚合物微结构的图像;
图6A示出具有类似于花椰菜的形态的电沉积聚合物的SEM图像;
图6B示出根据某些实施方案的具有纳米纤丝形态的电沉积聚合物的SEM图像;
图6C示出根据某些实施方案具有杆状形态的电沉积聚合物的SEM图像;
图6D示出根据某些实施方案具有过度生长的聚合物的形态的电沉积聚合物的SEM图像;
图6E示出根据某些实施方案在微立柱上形成电沉积聚合物、从而产生蘑菇样形态的SEM图像;
图6F示出根据某些实施方案的纤维表面的SEM图像,所述纤维表面制作在凸起的特征的阵列上,以便形成具有两种不同长度尺度的粗糙度的分级结构;
图7A示出根据某些实施方案的数种不同的平坦表面和非平坦表面,可以在所述平坦表面和非平坦表面上形成SLIPS;
图7B示出根据某些实施方案在圆柱形固体核心上形成的SLIPS;
图7C示出根据某些实施方案在管线/管道等的内部的侧壁上形成的SLIPS;
图7D示出根据某些实施方案在管线/管道等的内部与外部的侧壁上形成的SLIPS;
图7E示出根据某些实施方案在液体B浸泡的多孔管线等上形成的SLIPS;
图8是示出根据某些实施方案的本公开的表面的高压稳定性的图表,如由低表面张力液体在高压液体冲击(即,压差>5000Pa)之后在超低滑动角(即,<2°)下的排斥性所证明(试验液体=辛烷、癸烷、 十三烷以及十六烷);
图9A示出根据某些实施方案联接至可以补充蒸发或去除的液体B的液体B储器的SLIPS;
图9B示出根据某些实施方案在具有可以补充蒸发或去除的液体B的液体B储器的圆柱形管的内部形成的SLIPS;
图9C示出根据某些实施方案沿联接至用于补充蒸发或去除的液体B的通道的任意形状的流径形成的SLIPS;
图9D示出根据某些实施方案示出图9C中的底部衬底部分的形成的图像;
图10示出根据某些实施方案可以根据需要加以组合或修改的SLIPS的液体B的自补充机构的实例的截面示意图;
图11a至图11f示出根据某些实施方案用以复制SLIPS表面的形态的复型过程,其中对应的表面表征指示SLIPS的超平滑度;
图12a至图12c示出根据某些实施方案多孔膜中的液体B的蒸发特征;
图13A示出根据某些实施方案示范自修复特性的SLIPS的图像,其中自修复时间尺度近似为100ms;
图13B是示出根据某些实施方案在临界物理损伤之后的液体排斥功能的恢复的图表(测试液体=癸烷,γLV=23.6±0.1mN/m);
图13C示出时间推移图像,所述时间推移图像示范根据某些实施方案与典型的疏水性平整表面(在图13D中,油在所述表面上保持束缚在损伤部位处)相比,在物理损伤之后SLIPS液体排斥性恢复;
图14A和图14B示出根据某些实施方案与规则的(B)纳米结构化 的表面相比,在可见光范围中示范(A)液体光滑表面(SLIPS)的提高的光学透明度的本公开的表面的图像;
图14C示出根据某些实施方案基于环氧树脂的SLIPS在可见光范围(400-800nm)中的光透射测量值;
图15A至图15C示出根据某些实施方案金属块“H”的示意图(图15A)和在50℃(图15B)和-20℃(图15C)下的近红外范围波长图像(即,波长>800nm),所述金属块放置在温控板的顶部上(左侧),干燥多孔膜放置在“H”上(中央),并且用全氟化液体润湿的多孔膜(右侧)放置在“H”上(右侧);
图15D示出根据某些实施方案基于Teflon的SLIPS在近红外范围(800-2300nm)中的光透射测量值;
图16A是根据某些实施方案本公开的表面与如A.Tuteja,W.Choi,J.M.Mabry,G.H.McKinley以及R.E.Cohen,Proc.Natl.Acad.Sci.USA105,18200(2008)中所描述的当今技术水平的表面之间的液体排斥性能比较的图表;
图16B示出根据某些实施方案表面的癸烷(γLV=23.6±0.1mN/m)液体接触角滞后随着液体B的厚度变化的图,其中在液体B的厚度低于表面纹理的高度时,液体光滑特性开始减小;
图17A至图17F示出根据某些实施方案本公开的表面在室外环境中在冻结温度(即,-4℃,相对湿度为约45%)下的冰光滑行为的示范;
图18示出根据某些实施方案本公开的表面与纳米结构化的表面之间的冰粘附比较的示范,其示出与纳米结构化的表面相比,冰粘附显著减少;
图19A和图19B示出根据某些实施方案与铝和Teflon涂覆的铝 表面相比,本公开的光滑表面对原油(即,石蜡轻质原油)的改善的排斥性的图像;
图20A示出Al1100合金表面的SEM图像;
图20B示出根据某些实施方案在Al表面上形成的多个隆起(二级结构)连同在每个隆起表面上的多个细小尺度凸出部(一级结构)的SEM图像;
图20C示出根据某些实施方案可以通过改变电沉积条件来发展的不同形态的不同SEM图像;
图21是商业上可获得的润滑剂和所得的SLIPS的热重量分析,其指示排斥材料在超过200℃下的高温稳定性;
图22示出根据某些实施方案与多孔Teflon表面相比,光滑表面对合成干燥粘合剂(即,SCOTCH胶带)的防粘接特性的示范;
图23示出一系列图像,所述图像示范根据某些实施方案与其它表面相比,光滑表面对水下粘合剂的防粘接特性;
图24示出一系列图像,所述图像示范根据某些实施方案光滑表面对由木蚁所分泌的天然粘合剂和粘性流体(即,果酱)的防粘接特性;并且
图25示出一系列图像,所述图像示范根据某些实施方案的光滑表面的防涂漆能力,其中Teflon或墙背景(Teflon和光滑表面附着至所述背景)不能抵抗基于油的喷漆的粘附并且被均匀地涂覆,而油漆聚结并且从所述光滑表面滑落;
图26a至图26b示出时间序列图像,所述图像示范根据某些实施方案将微粒污染物从SLIPS清除的能力。
图27是示出用于铝合金的表面处理以产生粗糙化铝表面的实验 设置的全视图(A)和放大图(B)的照片。具体地说,显示出反应混合物完全覆盖铝板。
图28是FC-70在Krytox-157FSH预处理的铝样片表面的表面上铺展的图像。
图29示出从影片中取得的一系列静止图像,在所述影片中,在不同时间点,在SLIPS铝合金表面(i)、平整未改性的铝合金(ii)以及粗糙(喷砂的)未改性的铝合金(iii)上进行冻结测试。图35中示出用于这个测试的设置。合金处于设定在-2℃、60%相对湿度下的湿度室中、在冷却板上。水薄雾、液滴、霜以及冰逐渐在三个表面中的每一个上形成,并且在定格镜头中在0秒(A)、1000秒(B)、1300秒(C)、1800秒(D)、2200秒(E)以及2600(F)秒时观察到并且捕获到冻结行为。
图30示出(a):纳米结构化的聚吡咯在铝片材上的电化学涂层的示意图(WE:Al1100合金作为工作电极,RE:Ag/AgCl参考电极,CE:Pt网对电极)。(b):未处理的冲压的铝样品(左侧)和部分涂覆的铝样品(右侧)的照片。PPy涂覆的区域在图片中呈黑色。衬底大小=6cm×9cm。(c):对铝的未处理的区域与PPy涂覆的区域进行比较的SEM图像。插图示出两个区域的更高放大率SEM图像。
图31是未处理的铝与SLIPS-Al的液滴保持图。绘制出每个给定倾斜角下的临界液滴大小(Dc)的倒数。由线连接的点指示束缚且在Al(圆形)与SLIPS-Al(正方形)上滑动的液滴的理论边界。对应于曲线以上的区域的小于临界液滴大小的水滴将会保持束缚,而对应于曲线以下的区域的大于所述临界液滴大小的水滴将会滑动并且从衬底上去除。
图32示出从在结霜/除霜测试期间所记录的影片中取得的静止图像。未处理的Al1100合金样品(I)和SLIPS-Al样品(II)被安装在热电冷却器的并且倾斜75°的铝固持器上。相对湿度保持在60%。在室温 下(a)、在以2℃/min的速率在-10℃的冷却循环之后(b),并且在以5℃/min的速率在除霜循环达到5℃之后(c),观察水滴行为。I(a)中代表1cm的黑色比例尺适用于图像I(b)、图像II(a)以及图像II(b)。图像I(c)中的比例尺还适用于图像II(c)。每个框中的虚线指示不同表面之间的边界。
图33示出用于测定用于观察聚吡咯生长的电沉积电势的图表(A)和示出在铝的PPy涂覆过程中所记录的值的计时电流图(B)。
图34是示出在0.1M SDBS溶液中在铝衬底上的PPy涂层的循环伏安法的图表。以0.1V/s在-0.85与+0.5V之间扫描最初75秒的电势。
图35是用于冰粘附测试的设置的示意图。
图36是示出SLIPS的液体排斥性对液体(此处是Krytox100、103、以及105(DuPont))的粘度的依赖性的图表。对于恒定粘度的液体A(此处是25μL的甘油)来说,液体A的移动性随着液体B的粘度的下降而增加。同样,对于恒定粘度的液体B来说,液体A的移动性随液体A的不断减小的粘度而增加。这些结果指示:粘性耗散在SLIPS的液体移动性中起着主要作用。
图37是示范原油在SLIPS上的高温输送的一系列照片。原油液滴保持束缚在超疏水性表面上,但是在高达200℃的环境温度下在SLIPS是高度可移动的。
图38是示出膜孔隙大小在流动条件下对SLIPS性能的影响的图表。圆形表示由0.2μm Teflon膜制成的样品,并且正方形表示由1.0μm Teflon膜制成的样品。干燥Teflon(非SLIPS)膜的性能由虚线表示。使用50μL水滴。
图39是示出润滑剂粘度在流动条件下对SLIPS性能的影响,并且具有更低粘度的润滑液与具有更高粘度的润滑液相比从SLIPS表 面更快磨耗的图表。
图40是示出在7天时间内在10mL/min的流速下,SLIPS的性能不存在退化的图表。
图41是从影片中提取的一系列静止图像,所述图像示出在未处理的Al和SLIPS-Al上的聚积的冰的形态的差异。(a)至(d):在5℃/min下从室温到-10℃的冷凝/冻结循环。(e)、(f):在约10℃/min下从-10℃到25℃的熔化(除霜)循环。冰通过从周围的铝衬底进行桥接主要在SLIPS-Al的边缘周围形成,而冰在遍及铝衬底处均匀地形成。SLIPS-Al上的冰晶的大小比铝上大得多,这使得SLIPS-Al上的单位质量的冰的接触面积比铝上小得多,从而在除霜循环中促进冰的去除。SLIPS-Al的表面上的若干缺陷导致液滴在滑动时的束缚,这最终导致大的冰晶在SLIPS-Al上的形成。以75度倾斜角安装样品。衬底的宽度近似1英寸。
图42是从影片中提取的一系列静止图像,其示出在未处理的Al和SLIPS-Al上聚积的冰的形态的差异。(a):在-2℃下在60%RH下的Al和SLIPS-Al(时间=0),(b):在37分钟之后,霜覆盖Al的表面积的87.6%,而霜形成通过从冷却板的周围的铝板进行桥接而仅从SLIPS-Al的边缘进行(显示为黄色虚线)。SLIPS-Al上由霜覆盖的表面是仅4.5%,(c):在100分钟之后,厚厚的霜覆盖Al的表面的96.1%。尽管SLIPS-Al的表面的30.8%覆盖有霜,但是它们主要是由于边缘效应。垂直地安装所述衬底。所述衬底的大小近似为3英寸×3英寸。
图43是随时间推移霜覆盖%的图,其图解图42中霜在Al和SLIPS-Al上的相对表面覆盖率。
图44是10cm×10cm的PPy涂覆的Al1100样品的照片,其示范涂层的均匀性和可缩放性。
图45提供形成SLIPS的示例性制造技术。首先,通过可以以下来使固体材料粗糙化:A)喷涂;B)化学/物理蚀刻;C)材料到固体上的溶液/气相沉积。在固体经过粗糙化之后,可以将表面化学官能化以提高润滑剂的化学亲和力。
发明详述
本公开描述在本文中称为光滑液注多孔表面(SLIPS)的光滑表面。在某些实施方案中,本公开的光滑表面展现出防粘合和防积垢特性。本公开的光滑表面能够防止范围广泛的材料的粘附。不会粘接到表面上的示例性材料包括液体、固体以及气体(或蒸气)。例如,可以排斥液体(如水)、油基漆、烃和它们的混合物、有机溶剂、复杂流体(如原油)、含蛋白质的流体等。液体可以是纯液体与复杂流体。在某些实施方案中,SLIPS可以设计为是憎恶一切物质的(omniphobic),其中SLIPS展现出疏水与疏油特性。举另一个实例,可以排斥固体,像细菌、昆虫、真菌等。举另一个实例,可以排斥或清除固体,像冰、纸、便利贴或含无机颗粒的漆、尘粒。
可以防止粘接至本文所公开的光滑表面的所述材料在本文中称为“对象A”。液体形式的对象A被称为“液体形式的对象A”或“液化对象A”或“液体A”。固体形式的对象A被称为“固化形式的对象A”或“固化对象A”或“固体A”。在某些实施方案中,对象A可以含有固体与流体的混合物。
本公开的光滑表面可以排斥范围广泛的材料。例如,对象A可以包括极性和非极性液体A和它们的固化形式,如烃和它们的混合物(例如,从戊烷直到十六烷和矿物油、石蜡超轻质原油;石蜡轻质原油;石蜡轻质-中质原油;石蜡-环烷型中质原油;环烷型中质-重质原油;芳香族中间型中质-重质原油;芳香族-环烷型重质原油、芳香族-沥青型原油等等)、酮(例如,丙酮等)、醇(例如,甲醇、乙醇、异丙醇、二丙二醇、乙二醇以及甘油等等)、水(具有范围广泛 的盐度,例如,0至6.1M的氯化钠;0至4.6M的氯化钾等等)、酸(例如,浓氢氟酸、盐酸、硝酸等等)和碱(例如,氢氧化钾、氢氧化钠等等),以及冰等等。对象A可以包括生物学对象,如昆虫、小动物、原生动物、细菌、病毒、真菌、体液和组织、蛋白质等。对象A可以包括悬浮在液体中的固体颗粒。对象A可以包括非生物学对象,如灰尘、胶体悬浮液、喷漆、食品、常见家居材料等。对象A可以包括粘合剂和粘合膜。列表旨在是示例性的,并且预期本公开的光滑表面成功地排斥许多其它类型的材料。
在某些实施方案中,本公开的光滑表面所具有的摩擦系数低于聚四氟乙烯(PTFE或TEFLON)表面的摩擦系数。在某些实施方案中,摩擦系数可以小于0.1、小于0.05,或甚至小于0.04。在某些实施方案中,可以通过使两种不同的表面相对于彼此滑动来测量摩擦系数。系数的值将取决于施加至表面上的负荷、滑动速度以及表面的材料。例如,参考表面(如抛光钢)可以用于相对于靶标表面(如Teflon)滑动,或本公开的SLIPS可以用于相对其自身(例如,SLIPS/SLIPS)滑动以获得摩擦系数(静态与动态)。
图1中图解滑动液注多孔表面(SLIPS)的总设计的示意图。如所显示,物品包括固体表面100,所述表面具有提供一定的粗糙度(即,粗糙化的表面)的表面特征110、具有液体B120施加在其上。液体B使粗糙化的表面润湿,从而填充粗糙化的表面的丘、谷和/或孔隙,并且在粗糙化的表面上形成超平滑表面130。由于由用液体B使粗糙化的表面润湿而得到的极端平滑表面,对象A140不会粘附至表面。
在详细地描述SLIPS的具体成分之前,SLIPS包括至少以下三个因素:1)润滑液(液体B)可以灌注至、润湿并且稳定地粘附在粗糙化的表面内;2)粗糙化的表面可以优选地由润滑液(液体B)、而不是待排斥的液体(对象A)来润湿;并且3)润滑液(液体B)和待排斥的对象或液体(对象A)是不混溶的并且彼此在化学上不会相互作用。
可以通过使用微或纳米纹理化的粗糙衬底来满足第一个因素,所述衬底的大的表面积与对液体B的化学亲和力的组合促进润滑液的完全润湿和粘附。更具体地说,选定粗糙化的表面的粗糙度R以使得R≥1/cosθBX,其中R被定义为表面的实际面积与投影面积之间的比率,并且θBX是液体B在浸渍在介质X(X=水/空气/其它不混溶流体介质)之下的平整固体衬底上的平衡接触角。在某些实施方案中,R可以是大于或等于1的任何值,如1.5、2或甚至5。
为满足第二个因素,粗糙化的表面可以优选由润滑液(液体B)、而不是想要排斥的不混溶液体/复杂流体/不需要的固体(对象A)来润湿。这可以确保对象A保留在液体B的稳定润滑膜的顶部上。
为满足第三个因素,对象A与液体B之间的混合焓应足够高(例如,水/油;昆虫/油;冰/油等),以使得它们在混合在一起时彼此相分离,和/或不会经历彼此之间的大量化学反应。在某些实施方案中,对象A和液体B对彼此基本上是化学惰性的,这样使得它们在物理上保持不同的相/材料,而二者之间没有大量混合。
预期SLIPS可以并入以下环境:(1)其中液体B基本上仅暴露于对象A(例如,流动管道等)(参见图2B);或(2)其中液体B暴露于对象A与另一个流体环境,如介质X(例如,大气、水等等)(参见图2A)。图2示出对象A处于液体形式、作为液体A。
当将SLIPS并入第一环境(例如,在管道/管线等等的内部之中)中时(参见图2B),可以通过满足等式(e1)中所示的条件来选择衬底表面/润滑剂/不混溶测试流体的工作组合:
ΔE0=γBXcosθBXAXcosθAX>0 (c1)
其中γAX和γBX分别表示对象A-介质X界面的界面能和液体B-介质X界面的界面能。另外,θAX和θBX分别是对象A和液体B在浸渍在介质X环境之下的平整固体表面上的平衡接触角。
另一方面,当将SLIPS并入第二环境(例如,暴露于液体A与第二流体或空气环境)中时(参见图2A),满足以下两个条件可以提供适合的SLIPS。
ΔE1=R(γBXcosθBXAXcosθAX)-γAB>0 (e2)
ΔE2=R(γBXcosθBXAXcosθAX)+γAXBX>0 (e3)
其中γAB表示对象A-液体B界面的界面能。
另外,对象A与介质X之间的密度差还可以对对象排斥性起作用。例如,为了使对象A在重力作用下从SLIPS滑落,对象A的密度ρA可以合意地大于介质X的密度ρX(即,ρAX)。此外,对象A的大小可以近似为或大于其毛细管长度。具体地说,毛细管长度是量化对象上的重力对表面力的优势度(dominance)的特征长度尺度,可以定量地表达为(γ/ρg)1/2,其中γ、ρ以及g分别是表面张力、液体的密度以及重力。
利用以下标准技术可以获得或估算出(e1)、(e2)以及(e3)中所提到的不同参数(即,θAX、θBX、γAX、γBX、γAB、R)。虽然描述了以下标准技术,但是可以利用对本领域技术人员将显而易见的其它技术。
θAX、θBX:前进角和后退角、静止角的测量
通过平衡接触角来描述液体在表面上的行为。平衡接触角θ是液体/蒸气界面接触固体表面的角度,所述角度由三个界面(例如,固体/液体/蒸气)上的相互作用来测定。在实验上,液滴在真实固体表面上的最稳定的平衡接触角可能是难以达到的。安置在固体表面上的液滴展现出由两个极端值所约束的多个接触角。上限值被称为表观前进接触角(θA),而下限值被称为表观后退接触角(θR)。这些值之间的差被称为接触角滞后(即,Δθ=θAR,其中θA≥θ≥θR),所述接触角滞后表征表面的液体排斥性。常规地,平衡接触角可以通过前进角和后退角的平均值(即,θ=(θAR)/2)或通过静止接触角θ静态( 即,θ=θ静止)来进行粗略地估算。
实际上,接触角测量可以通过许多不同的已充分确立的技术(如固着液滴法和Wilhelmy法)来执行。具体来说,固着液滴法是用于接触角测量的最普遍的技术之一。在这种技术中,将液滴沉积在所靶向的固体表面上,其中通过测角仪的光学系统来捕获液体轮廓并且在几何学上进行拟合来获得接触角。从沉积在表面上的静止液滴测量的接触角被称为静止接触角θ静止。使用相同的系统,当液滴的体积增加直到润湿线开始前进时,可以测量前进接触角θA。可以通过减少液滴的体积并且就在润湿线后退之前测定接触角来测量后退接触角θR。或者,液滴的前进角和后退角还可以通过逐渐倾斜固体表面直到液滴开始移动来测定。
流体-流体界面张力:γAX、γBX、γAB的测量
流体-流体界面张力可以通过许多充分确立的技术进行测量,所述技术如Wilhelmy平板法、Du Noüy环法以及悬滴法(例如,参见Drelich等,Encyclopedia ofSurface and Colloid Science中第3152至3166页,Marcel Dekker Inc,2002,所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文)。在所有技术之中,悬滴法是最普遍的和通用的技术之一,其可以容易地扩展至双液系统。悬滴法测量流体-流体界面的形状并且量化由于流体-流体界面张力与重力之间的竞争所引起的形状扭曲。实际上,一滴更致密的流体(例如,对象A)通过注射针而悬浮在不混溶的介质X(即,空气/水/液体B)中。由于重力的影响,更致密的液滴将随着液体体积的增加而变形。当液体体积增加至最大可能的大小时(即,在液滴从注射针分离之前),液滴的形状轮廓被光学系统捕获并且随后通过计算机软件来进行分析。流体-流体界面的界面张力γ然后可以从公式γ=ΔρgD2/H推导出,其中Δρ是两种不混溶的流体之间的密度差,g是重力,D是液滴的赤道直径,并且H是液滴形状依赖性参数,所述参数是液滴的形状轮廓的函数。
表面粗糙度R的测量
表面的粗糙度可以通过多种间接和直接方法来定量地估算。例如,量化表面粗糙度的最简单的间接方法之一是使用Wenzel关系式来通过测量表面的表观接触角来估算粗糙度。具体地说,Wenzel关系式可以由式cosθ*=Rcosθ进行描述,其中θ*和θ分别是粗糙化的表面的所测量的表观接触角和大致上平整的表面(具有相同材料)的平衡接触角。
对于直接测量,表面粗糙度可以通过使用原子力显微镜或通过扫描电子显微镜来定量地测量。具体地说,使用原子力显微镜(AFM)允许表面形态的简单并且直接的3维映射。实际上,取决于表面特征的长宽比来选择适合的AFM探针用于测量(注释:长宽比被定义为表面特征的高度与宽度之间的比率)。根据经验,具有非常高的长宽比(即,>10)的锐AFM探针(即,尖端曲率半径<10nm)将允许具有一般形态的表面的相对精确的测量。或者或另外,扫描电子显微镜的使用还可以用于表面形态的顶视图和截面图的测量,以用于估算表面粗糙度。
在某些实施方案中,3-D多孔材料的粗糙度可以通过测量多孔材料的最顶层的表面形态来进行估算。具体地说,当表面的完全湿润主要是由与流体密切接触的材料的表面层的粗糙度诱导时,估算可能是特别适合的。
粗糙度还可以由通过气体吸附试验所执行的表面积测量来估算。
粗糙化的表面
如本文所使用,术语“粗糙化的表面”包括三维多孔材料的表面以及具有某些形貌(不论它们具有规则、半规则还是无规则图案)的固体表面。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以具有大于1的粗糙度因子R,其中粗糙度因子被定义为真实表面积与投影表面积之间的比率。为发生液体B的完全润湿,需要使粗糙化的表面的粗糙度因子大于或等于由Wenzel关系式所定义的粗糙度因子(即,R≥1/cosθ,其中θ是液体B在平整固体表面上的接触角)。例如,如果液体B在特定材料的平整表面上具有50°的接触角,那么需要相应的粗糙化的表面具有大于约1.5的粗糙度因子。
在某些实施方案中,粗糙化的表面的存在可以促进液体B在粗糙化的表面上的润湿和铺展,如图3中所示范。图3A示出在由硅烷化的环氧树脂制备的平整、非结构化表面310上的液体B(FC-70,高沸点、不溶于水的全氟化三烷基胺)的液滴300。虚线表示衬底的上表面的位置。当液滴在表面上铺展时,它保持其液滴形状并且具有有限的接触角。图3B示出在相同组成的示例性粗糙化的表面上的相同液体B。粗糙化的表面的存在促进液滴铺展、并且填充到粗糙化的表面的谷中。如所示,纳米结构大大地增强液体B在表面上的润湿,从而在形貌上产生均匀涂布的光滑功能层。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以由任何适合的材料制造。例如,粗糙化的表面可以由以下各项制造:聚合物(例如,环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、尼龙、Teflon等)、金属(例如,钨、铝)、蓝宝石、玻璃、不同形式的碳(如金刚石、石墨、炭黑等)、陶瓷(例如,氧化铝、二氧化硅)等等。例如,可以利用含氟聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙丙烯等等。另外,粗糙化的表面可以由如以下的功能特性材料制成:导电性/非导电性,和磁性/非磁性、弹性/非弹性、光敏性/非光敏性材料。范围广泛的功能材料可以制作SLIPS。
示例性粗糙化的表面
图4和图5示出一些示例性粗糙化的表面。在某些实施方案中, 可以在任何所需要的形状上形成粗糙化的表面。例如,通过提供某些凸起的结构或凸出部410,可以在二维平整表面400上形成粗糙化的表面(参见图4)。在另一个实例中,通过在二维平整表面上形成孔隙520来形成多孔材料,可以形成粗糙化的表面(参见图5A)。在另一个实例中,可以利用具有规则或无规则孔隙的三维互连网状物(参见图5B和图5C)。
在某些实施方案中,粗糙化的表面是含有多个长度尺度的表面特征的分级表面。举例来说,表面可以具有:具有微米尺度的尺寸的第一形貌特征和纳米尺度的第二形貌特征。第一形貌特征支撑第二较小形貌特征。第二形貌特征被称为“一级结构”,因为它们意欲表示分级结构的最小特征大小。一级结构可以包括以下结构:如纳米纤维、纳米点等等。所述纳米尺度的“一级结构”可以具有在大小上为数至数十或数百纳米的至少一种种类的特征大小,如小于5nm至200nm。例如,具有大约5、10、25、50、或甚至100nm的直径的纳米纤维。在这类情况下,当利用具有约100nm直径的特征大小的“一级结构”时,可以利用具有大于100nm,如150nm、300nm、500nm、或1000nm、以及更大的特征大小的“二级结构”。涵盖各自具有比较低阶结构更大的特征大小的另外更高阶结构,如“三级结构”等。
具体地说,图6A至图6F中所示的具有隆起、纳米纤维、棒或球体、立柱、蘑菇等等的不同组合的分级结构可以提供高度的三维多孔性,所述多孔性可能非常适用于用作本文所描述的多孔表面。适合用作粗糙化的表面的分级表面的详细讨论见于2011年7月19日提交的名称为“Hierarchically structures surfaces to control wetting by liquids”的国际申请号PCT/US11/44553,所述申请是以引用的方式全部并入本文。
作为粗糙化的表面的凸起的结构
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以具有表面凸出部(例如,立柱、峰等)的周期性阵列或任何无规则图案或粗糙度(参见例如图4)。在一些实施方案中,产生粗糙化的表面的特征的大小尺度在10nm至100μm范围内,其中几何形状在规则的立柱/开放的网格结构至无规则定向的尖锐结构的范围内。在一些实施方案中,凸起的结构的宽度沿它们的高度是恒定的。在一些实施方案中,凸起的结构的宽度随着它们从远端接近基底表面而增加。凸起的结构可以是多种截面的凸起立柱,所述截面包括但不限于:圆形、椭圆形、或多边形(如三角形、正方形、五边形、六边形、八边形等),从而形成圆柱形、金字塔形、圆锥形或棱柱形的柱。它们的表面可以是平滑的或以规则或不规则方式起皱,例如,如在Bosch法中所见的扇形结构中。虽然以上描述的示例性衬底图解出具有均匀形状和大小的凸起立柱,但是给定衬底上的凸起立柱的形状、定向和/或大小可以改变。
可以通过用于将凸起的结构制作到衬底上的任何已知方法来产生凸起的结构。非限制性实例包括:常规光刻、投影光刻、电子束写入或光刻、聚焦离子束光刻、沉积纳米线阵列、在衬底的表面上生长纳米结构、软光刻、复制模制、溶液沉积、溶液聚合、电聚合、电镀、无电沉积、气相沉积、接触印刷、蚀刻、转印图案化、微压印、自组装等等。
例如,具有立柱阵列的硅衬底可以通过光刻使用Bosch的反应离子蚀刻法来制作(如在Plasma Etching:Fundamentals and Applications,M.Sugawara等,OxfordUniversity Press,(1998),ISBN-10:019856287X中所描述,其内容是以引用的方式全部并入本文)。另外的示例性方法被描述于PCT/US09/48880中,所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文。
还可以通过软光刻方法(参见例如,J.Aizenberg和B.Pokroy,PCT/US2009/048880,其内容是以引用的方式全部并入本文)来获得图案化表面作为复制物(例如,环氧树脂复制物)。具有图案化表面 的聚合物膜可以通过本领域中已知的手段(例如,卷对卷压印或压花)来制作。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以(例如)通过B.Pokroy,A.K.Epstein,M.C.M.Persson-Gulda,J.Aizenberg,Adv.Mater.21,463(2009)中描述的复制模制工序制成,所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文。预先产生的图案的复制阴模可以通过将预聚合物与硬化剂的混合物(例如,10:1的比例)倾注在图案上、接着在烘箱中热硬化来由聚二甲基硅氧烷、PDMS(例如,Dow-Sylgard184)制成。在冷却之后,可以剥落PDMS阴模并且用于通过将所需要的材料(例如,UV可硬化环氧树脂)倾注至所述阴模中来制作最终复制物。在使所述材料固化之后,可以剥落所述阴模,从而留下初始图案的复制物。然后,可以用低表面能涂料使复制物的表面化学官能化,所述低表面能涂料如(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-三氯硅烷或具有适当的反应性端基和直链或支链烃或氟碳链或它们的组合的其它试剂。
作为粗糙化的表面的三维多孔材料
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以是具有任意形状和厚度的衬底的多孔表面层。多孔表面可以是具有足够厚度(如100nm以上的厚度)以便稳定润滑液或具有液体从固体材料所感觉到的有效范围的分子间力的任何适合的多孔网状物。厚度低于100nm,液体可能开始失去其液体特性。然而,衬底可以是相当更厚的,如金属片材或管道。多孔表面可以具有使液体B稳定的任何适合的孔隙大小,如约10nm至约2mm。通过在具有无限厚度的固相支撑物上产生表面图案,也可以产生所述粗糙化的表面。
在某些实施方案中,多孔材料的孔隙大小可以粗略地近似为液体B的毛细管长度或更小。所述大小可以允许液体B稳定在多孔材料中。毛细管长度λc可以被定义为其中γ是液体B的表面张力,ρ是液体B的密度,并且g是重力。
采取利用氟化液体作为液体B的示例性情况,氟化液体的表面张力在约1800kg/m3或以上的典型密度下是在约10至20mN/m的范围内。典型的孔隙大小可以在约50nm至约100μm或多达约1mm、如约750μm至1mm的范围内。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以具有大小为纳米观的特征大小,如小于1μm或小于100nm。所述特征大小可以特别适用于排斥利用所具有的大小在约5至10μm范围内的钩爪来辅助在SLIPS上攀爬的昆虫。另外,液体B的存在还可以有效地防止利用微/纳米结构来通过分子间力粘附至表面的昆虫或动物(例如,甲虫、苍蝇、蜘蛛以及蛤蚧等)的附着。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以具有比得上或小于待排斥的对象A的孔隙。例如,小于昆虫的钩爪的大小(例如,在约5至10μm范围内)的孔隙大小可以进一步帮助抑制昆虫在SLIPS上攀爬。
示例性多孔材料包括:具有孔(例如,高长宽比的孔、圆柱体、柱等)的固体衬底、孔和一种或多种材料的三维互连网状物(例如,3D有序的胶体组装、嵌段共聚物等)、纤维材料的无规则阵列(例如,滤纸、织物、电纺膜等)以及类似物。
许多多孔材料在商业上可获得,或可以通过许多已充分确立的制造技术制成。例如,具有孔和PTFE纤丝的无规安排的三维互连网状物的PTFE过滤材料在商业上可获得。图5A至图5D图解出适合的多孔材料的三个非限制性示例性实施方案。
例如,如图5A中所示,多孔氧化铝可以通过阳极氧化方法来制造,其中铝衬底在恒定电势下进行电化学氧化。孔隙的孔隙大小、孔隙间间距以及长宽比可以通过调整电化学氧化方法的操作参数来调节。所述方法在衬底中产生多孔贯通孔,其中多孔孔的大小近似为50nm,长宽比大于10000(参见,Lee等,Nature Mater.5,741-47, 2006,所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文)。
在一些实施方案中,机械或(电)化学方法可以用于使金属表面粗糙化。可以将粗糙化的和非润湿的材料直接喷涂至金属表面上。通过在水中煮沸在铝表面上的勃姆石(γ-AlO(OH))形成也可以用于使金属表面如铝粗糙化。疏水性聚合物纳米纤维的旋转喷射纺丝和适当的引物的分层沉积也可以用于使衬底粗糙化,以在SLIPS中使用。
在另一个实例中,如图5B中所示,二氧化硅的长程有序的多孔结构可以通过牺牲性聚合物胶体颗粒与水解硅酸盐溶胶一凝胶前体溶液的蒸发性共组装方法来产生。所述方法可能能够产生厘米级或更大的无裂纹多孔表面,孔隙大小为约100nm至约1000nm且孔隙率为约75%。(参见,Hatton等,Proc.Natl.Acad Sci.107,10354—10359,2010,和于2011年2月11日提交的关国专利申请号13/058,611,所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文)。
在另一个实例中,如图5C中所示,为制造基于聚合物的多孔膜(如PTFE),一种方法可以包括将PTFE粉末与润滑剂(例如,石脑油)进行混合以形成糊剂。然后,可以通过如挤出模制的方法将糊剂模制成所希望的形状。然后,可以将模制的PTFE膜加热直到小于它的熔点以便驱散润滑剂。此后,可以形成多孔PTFE膜。(参见,美国专利号5,476,589,所述专利的内容是以引用的方式全部并入本文)。
在某些实施方案中,通过由干燥溶剂(例如,乙醇)所起始的蒸发诱导的组装方法,凸起的结构的聚合物复制物可以自组装并且皱缩成多孔结构的无规则网状物(例如,类似于“绝缘套管”结构的网状物)(参见图5D)。可以用液体B来浸润所得组装结构以形成SLIPS。
可以利用适用于获得多孔粗糙化的表面的任何其它技术。在某些实施方案中,多孔粗糙化的表面可以是商业上可获得的材料,如过滤材料。在某些实施方案中,多孔粗糙化的表面可以作为用于形 成所需装置或装置的一部分的现存方法的一部分来形成。
因此,为有利于液体B对粗糙化的表面进行完全润湿以形成在化学上均匀的并且在物理上平滑的外涂层,需要粗糙化的表面对液体B具有高化学亲和力、具有高表面粗糙度或具有二者。给定已知液体B,它对粗糙化的表面的化学亲和力可以通过接触角θ来测量。接触角越小,液体B对粗糙化的表面的亲和力越强。
根据惯例,当θ<90°时,液体据称对固体表面具有高化学亲和力;否则,当θ≥90°时,液体据称具有低化学亲和力。取决于液体的化学亲和力,表面粗糙度需要相应地进行工程化,以便形成完全润湿的膜。给定液体在平整固体上的已知接触角,形成完全润湿的液体膜的固体的粗糙度要求R可以由Wenzel关系式来定义(即,R≥1/cosθ)。美国专利申请号61/434,217和61/466,352中已经描述了粗糙化/多孔固体和相应的化学官能化的详细实例。
以下是关于制造适用于制作SLIPS的官能化粗糙化/多孔固体的另一些非限制性实例。
1.喷雾
在一个实例中,可以通过喷雾方法来产生粗糙化、多孔材料,其中将含有微小颗粒/纳米颗粒的乳液喷雾至固体表面(平整/粗糙化)上。在溶剂干燥后,这些颗粒组装成粗糙化固体层。一种适合的喷雾技术被描述在Poetes等,Phys Rev.Lett.105,166104(2010)中,其内容是以引用的方式全部并入本文。然后,所述固体层可以由液体B(所述液体B还可以通过另外的喷雾来施加)浸润。
2.电沉积
在另一个实例中,多孔材料可以通过电沉积方法(如STEP方法)(STEP=通过电沉积在图案化衬底上结构转化,参见,于2010年7月19日提交的美国临时专利申请序号61/365,615和于2011年7月19 日提交的PCT/US11/44553以及Kim等,Nano Lett.,DOI:10.1021/nl200426g,(2011),所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文)在金属表面上原位产生。
在某些实施方案中,多孔表面可以通过使用电沉积方法来制备。可以控制电沉积条件,以使得可以在导电表面上形成导电聚合物的纳米纤维。可以进一步控制电沉积条件以便提供所需纳米纤维直径和间距。在某些实施方案中,可以控制电沉积条件以提供可以提供另外的使液体B稳定的手段的任何其它所需形态。
导电有机聚合物的形态可以通过改变沉积条件(如单体的浓度、电解质和缓冲液的类型、沉积温度和时间)和电化学条件(如所施加的电势)来控制。例如,增大电化学溶液中的单体的浓度、所施加的电势和/或温度通常导致更快的聚合速率和在生长过程中的许多寄生成核部位,从而产生类似于花椰菜的形态(参见图6A)。相比之下,更低浓度的单体、更低的所施加的电势以及更低的温度可以导致具有基本上均匀的直径的纳米纤丝生长(参见图6B)。单体的浓度或所施加的电势的进一步降低可以导致具有低表面覆盖率的聚合物纳米纤维的短棒(参见图6C)。在另一个实例中,增加电解质和缓冲液的类型以获得酸性更强的溶液可以导致花椰菜形状的形成(参见图6A)或聚合物的过度生长(参见图6D)。在另一实例中,可以使所施加的电压循环,从而导致不同氧化态的沉积的聚合物层,所述不同氧化态经常显示为颜色变化(例如,随着所施加的电压的增大,从深蓝色到绿色然后到淡黄色)。在另一个实例中,所施加的电压可以在恒定的电压下脉冲以仅在下层微立柱结构的尖端上形成聚合物,从而导致蘑菇状形态(参见图6E)。在另一个实例中,可以在凸起的特征的阵列上制作纤维表面,以便形成分级粗糙度(参见图6F)。因此,可以从纳米尺度到超过微米尺度来精细地控制导电有机聚合物的形态,并且可以通过简单的修饰来产生具有精确控制的形态的表面涂层,所述涂层通过形态的设计和控制来保证不同表面特性的定制。
3.磨料喷射
可以通过磨料喷射的方法使许多固体表面粗糙化。在这种方法中,由高压气体/液体所推进的磨料颗粒流击打到所靶向的固体表面上,从而通过物理轰击将表面材料从固体去除。磨料喷射的一些实例是喷珠、喷砂、湿磨料喷射以及水力喷射。然后可以用其它方法如喷涂(描述于美国专利申请号61/466,352,第12页[0079]中)对通过磨料喷射处理的固体表面进行后处理,以便提高它们对特定润滑剂的化学亲和力。如由Steiner和同事所证明的具体实例(Poetes等,Phys Rev.Lett.105,166104(2010)),通过喷珠法、随后通过喷涂引物(DuPont459-804)和Teflon悬浮液(DuPont852-200)而使铝衬底粗糙化。这种方法产生具有氟化表面化学(即,Teflon)的高度粗糙化的表面,所述表面将会对润滑剂如全氟化流体(例如,3MTM FluorinertTM或DupontTM 油)显现出强烈的化学亲和力。
4.干式蚀刻
干式蚀刻技术利用反应性等离子体/气态种类来去除所靶向的固体材料。取决于操作条件(例如,压力、气流、功率等),可以实现方向性(各向异性的)和非方向性(各向同性的)蚀刻。例如,与要求高真空环境的各向异性蚀刻相比,材料的各向同性蚀刻通常在低真空环境下进行。不同的反应性气态种类可用于蚀刻多种材料,如硅、玻璃、氮化硅、铝、钨以及聚合物等(参见例如,K.R.Williams等,J.MEMS,12,第761-778页(2003))。通过各向异性蚀刻方法,可以产生具有明确定义的侧壁轮廓(例如,垂直/倾斜侧壁)的高长宽比结构(即,高度/宽度>>1);而各向同性蚀刻技术可以用于产生具有底切或圆形侧壁轮廓的低长宽比结构(即,高度/宽度≤约1)。各向异性蚀刻方法(如Bosch法)的实例已经描述于美国临时专利申请61/466,352中。对于各向同性蚀刻的实例,Tuteja等(Tuteja等,Science318,1618-1622(2007))显示:在低真空环境下使用图案化二氧化硅作为掩蔽材料并且使用二氟化氙(XeF2)作为气体蚀刻剂,可以在硅上制作出蘑 菇样纹理。使用适当的蚀刻剂和掩蔽材料,可以在铝或聚合物上产生类似结构。
5.金属泡沫/多孔金属
金属泡沫是多孔金属衬底。通常通过预熔金属与注射气体/释放气体的发泡剂的混合物的固化过程,或通过将金属粉末压缩至专用工具中以形成不同的形状和形式(例如,片材、圆柱体形状、空心圆柱体等),可以形成这些多孔衬底。可以将金属泡沫制造成闭孔或开孔结构(即,金属的互连网状物)。已经通过各种方法产生不同材料(如铝、钛、镍、锌、铜、钢、铁或其它金属和合金)的金属泡沫,所述方法如已经在J.Banhart,Prog.Mater.Sci46,559-632(2001)中广泛讨论的直接发泡法和粉末压实熔化法。这些泡沫广泛应用在汽车/航空航天工业、造船、铁路工业以及生物医学工业中。
6.聚合物纤维纺丝
通过电纺丝或旋转喷射纺丝过程可以制造出多孔表面。具体地说,电纺丝使用电荷从液体如聚合物溶液中拉出微米尺度/纳米尺度纤维。这些纤维可以直接拉至所靶向的固体衬底上以形成具有受控纤维密度的聚合物多孔表面。在这种方法中可以使用许多聚合物材料,如尼龙、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚苯胺、聚苯乙烯、聚酰胺、胶原、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。在旋转喷射纺丝中,将高速旋转的聚合物溶液喷射流以形成对齐的纤维。通过改变喷嘴几何形状、旋转速度以及聚合物溶液特性可以控制纤维形态、直径以及网孔隙率,这已经在Badrossamay等,Nano Lett.2010,10(6),第2257-226l页中广泛讨论。
图45提供概述可以用来制备粗糙化的多孔衬底的各种制造方法的先前讨论的示意图。参见图45A,粗糙化多孔表面可以通过喷雾方法来产生,在所述喷雾方法中,将由微小颗粒/纳米颗粒组成的乳 液喷雾至平整固体表面上。这些颗粒在溶剂干燥后组装成粗糙化固体层。然后,所述固体层可以由润滑液(所述润滑液还可以通过另外的喷雾来施加)来浸润。可以喷雾至平整固体表面上以形成粗糙化多孔材料的微小颗粒/纳米颗粒的非限制性实例包括:二氧化钛、二氧化硅、纳米金刚石、金属(如银、金、铂、铜、金、钯、锌、以及钛)、羟磷灰石(HAp)纳米颗粒。
在一个或多个实施方案中,如图45B中所示,使用蚀刻剂方法来产生粗糙化多孔衬底。所述衬底通过蚀刻来粗糙化。蚀刻剂由预成型的管道携载并且沉积至衬底上以产生粗糙化的表面。所述表面被粗糙化后,将它用液体(未图示)或硅烷蒸气进行官能化,并且用润滑液来浸润。
在其它实施方案中,如图45C中所示,粗糙化多孔衬底是通过使纳米结构化的材料在表面上生长来制成。使纳米结构化的材料在衬底的表面上生长以产生粗糙化的表面,所述粗糙化的表面用液体(未图示)或硅烷蒸气来官能化并且用润滑液来灌注。这些纳米结构的非限制性实例包括PPy纳米纤维、碳纳米管等等。纳米结构就位后,所述表面可以通过硅烷化来化学官能化并且用润滑液来浸润。
多孔粗糙化的表面的某些优点
三维多孔粗糙化的表面的使用可以提供数种优点。可以注意到至少以下优点。
1.任意几何形状
首先,因为物理结构已经包埋在散装材料内,所以可能不需要对表面进行进一步结构化。在所述情况下,多孔材料可以是自支撑的、独立式的膜,所述膜可以附着/胶合/粘附至具有任何种类的几何形状的材料的外表面或内表面(参见图7A)。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以在多种平坦的或非平坦 的表面上形成或施加至多种平坦的或非平坦的表面(参见图7A和图7B)。例如,图7B示出附着至具有用于液体B的储器720的圆柱形固体核心710的外表面的SLIPS700。或者,SLIPS还可以附着至管、管道以及其它不规则形状的衬底的内表面。例如,如图7C中所示,可以将SLIPS700施加至圆柱形管710的内表面,以用于液体A730的低阻力流动。另外,如图7D中所示,可以用相同/不同种类的润滑剂(在图7D中表示为液体B和B′)将SLIPS施加至管/针的内表面与外表面上,以用于液体A的低阻力流动,并且保持光滑/不粘接至管/针所暴露的外部环境。此外,如图7E中所示,可以将SLIPS施加至液体B浸泡的多孔管线上,用于液体A的低阻力流动,并且保持光滑/不粘接至多孔管/针所暴露的外部环境。具有任何任意截面(恒定的或变化的)的管状结构也可以用于以上实例中所描述的相同背景中。
在某些实施方案中,可以在如以下的任何适合的材料和几何形状上制造多孔表面:冰箱盘管、大金属片材、墙面板、侧板、球体、滚珠轴承、医学装置、户外标记和路标、管道(例如,金属或金属化水或油管;塑料管道)的内部,针的内部和外部、瓶子或容器的内部和外部、窗、透镜、屏幕(例如,在移动装置、指纹读出器、计算机显示器或自动柜员机上)、管线、空心金属结构、图案化电极、网状物、金属线、多孔导电表面、织物、衣物、鞋子,等等。
2.高压稳定性
在某些实施方案中,SLIPS可以在不损失本文所描述的SLIPS的任何有益特性的情况下提供高压稳定性。在某些实施方案中,SLIPS可以在不损失本文所描述的SLIPS的任何有益特性的情况下提供对压力变化的抵抗性。
在某些实施方案中,使用多孔材料用于粗糙化的表面可以提供极端高压稳定性。例如,使用多孔材料(例如,Teflon膜)可能能够耐 受高达约6.8×107Pa的绝对压力,而同时维持其光滑特征。不希望受理论约束,3D多孔材料的改善的压力耐受性可以归因于润滑层的不可压缩性以及液体刺穿至多孔结构中的阻力。
图8示出所施加的压力(左轴)和作为表面张力的函数的对象A(测试液体是辛烷、癸烷以及十六烷)从SLIPS滑落的滑动角(右轴)。如所示,在大于1×103或1×104,或在加压环境下达到1×105、1×106、1×107或甚至6.8×107Pa时与测试液体(如图8中所示)接触时,SLIPS保持其平滑功能。
在某些实施方案中,当所施加的压力低于液体B的固化压力(例如,对于全氟三-正戊胺来说为GPa级)时,可以实现这些压力稳定性。例如,通过选择所具有的固化压力大于在应用期间所预期的施加压力的流体,液体B可以被选择成具有高压稳定性的特征。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以被选择成使得下层粗糙化的表面结构不会强加尖锐点,其中应力集中在那些尖锐特征周围。尖锐点的存在可以引入应力集中点,这样使得在对象A以高压撞击在SLIPS上时,液体B还由于所述尖锐点而局部地移位,对象A然后在液体B有机会对其本身进行修复之前与所述尖锐点相遇、分裂并且使下层粗糙化的表面润湿。
在某些实施方案中,使用多孔材料用于粗糙化的表面可以提供对可能发生的压力变化的极端高抵抗性。例如,尽管使用图4中所示的多个凸起的纳米结构作为粗糙化的表面可能能够承受近似105 Pa/秒的最大速率的压力变化,使用多孔材料(例如,Teflon膜,图5C)可能能够耐受高达约6×106Pa/秒的压力变化,而不使液体B发生移位。不希望受理论约束,对压力变化的改善的抵抗性可以归因于复杂的、大表面积3D多孔网状物与液体B之间的增强的毛细管相互作用。
在某些实施方案中,液体B和粗糙化的表面可以被选择成使得 它们可以承受快速的压力变化。例如,本公开的平滑表面可能能够经受大于1×105、5×105、1×106、5×106或甚至大于6×106Pa/秒的压力变化。
3.液体B的容易补充性
使用多孔材料的另一个有利特征可以是散装材料内毛细管网的存在,所述毛细管网可以进一步增强液体B穿过孔隙的运输。多孔结构可以在表面处提供补充流体并且可能适用于解决液体B从SLIPS表面的蒸发或其它材料损失。例如,在一部分液体B由于蒸发、突然压力净化、物理损伤等在材料的表面处减少的情况下,液体B可以通过这些网状物中的毛细管作用进行补充。补充液体B是通过毛细管芯吸抽吸穿过衬底的多孔本体以便更新SLIPS的上表面。在某些实施方案中,多孔材料本身可以用作流体储器,以便储存液体B用于随后毛细管再填充目的。
在某些实施方案中,如图9A中所示,为了进一步延长本公开的光滑表面的寿命,可以将多孔材料905连接至安置在固体衬底901上的外部流体储器903,其中多孔材料905内的毛细管网可以帮助将液体B从流体储器903转移(例如,经由芯吸)至多孔材料905。
图9B示出替代实施方案,其中具有多孔材料905作为粗糙化的表面的SLIPS是在圆柱形管的内表面中形成。如所示,圆柱形管901具有用作液体B的流体储器的第一环形区域903,然后是具有多孔材料905的SLIPS的内环形区域,所述内环形区域围绕着用于液体A的流动的空心区域907。在操作中,环形区域903中的液体B转移(例如,经由芯吸)至多孔材料905中以便形成SLIPS,并且液体A可以流动穿过所述空心区域,其中在905与907之间的界面处有少量至没有阻力。
图9C示出另一个实施方案,其中SLIPS是在任意形状的流动路径的内表面中形成。如所示,底部衬底901具有用作液体B的流 体补充源的通道903,所述通道联接至SLIPS的多孔材料905。多孔材料905是通过将具有相接合的凹陷区域的底部衬底901与具有形成在其上的大致上平整的多孔材料911的顶部衬底909相组合形成。所述顶部与底部衬底部分的组合形成用于液体A的流动的空心区域907。
图9D示出关于如何能够形成图9C的底部衬底901和SLIPS905的一些光学照片。如所示,可以将具有孔隙的三维无规则的网状物的TEFLON滤纸930放置在界定任意流动路径的阳模940与阴模950之间,并且可以将阳模940和阴模950按压在一起以便在TEFLON滤纸930上复制所述流动路径图案。可以将模板TEFLON滤纸930放置在阴模950内部,所述阴模现在用作图9C的底部衬底901,并且可以将用作SLIPS911的具有另一个大致上平整的TEFLON滤纸的大致上平整的衬底施加至其上(未图示),以便形成图9C中所示的流动路径907。阴模950可以进一步包括用于根据需要补充液体B的通道903(未图示)。
图10示出SLIPS的数个其它非限制性实施方案和如何可以将液体B补充至这些实施方案的每个中的SLIPS。左栏对应于以下系统,其中SLIPS暴露于介质X与液体A(作为液滴示出)。右栏对应于以下系统,其中SLIPS大致上仅暴露于液体A(作为两个SLIPS之间的填料(plug)示出)在任一系统中,可以根据需要将液体B补充至SLIPS。顶排示出存在有限量的液体B的情景。中间一排示出存在大的液体B源(例如,从补充SLIPS所需的液体B的量的观点来看实际上无限的源)的情景。底排示出可以根据需要手动或自动地喷雾液体B来补充液体B的情况。如所示,许多不同的构造和它们的派生物是可能的。
应注意虽然本文描述的实施方案是指多孔材料,但是可以利用本文描述的任何其它适合的粗糙化的表面。
其它实施方案
在某些实施方案中,固体表面可以是基本上平整的。当平整表面的临界表面能高于功能液体B的表面张力时,这种情况可能是适用的。例如,基本上平整的表面由于表面力可能能够粘附液体B的薄层。
对象A
对象A相对于其毛细管长度的物理大小
在某些实施方案中,假定呈液体形式或呈固化形式的对象A的大小大于特征大小,当表面相对于水平面以一定角度倾斜时,对象A可以通过重力从SLIPS滑落。具体地说,当对象A的大小比液体A的毛细管长度大得多时,重力对所述对象的作用可能是更显著的。具体地说,毛细管长度是量化对象上的体积力对表面力的优势度的特征长度尺度,可以定量地表达为(γ/ρg)1/2,其中γ、ρ以及g分别是液体的表面张力和密度,以及重力。例如,固体A或液体A的大小可以比液体A的毛细管长度大至少3倍。
如先前所述,本公开的光滑表面可以排斥范围广泛的材料。例如,对象A可以包括极性和非极性液体A和它们的固化形式,如烃和它们的混合物(例如,从戊烷直到十六烷和矿物油、石蜡超轻质原油;石蜡轻质原油;石蜡轻质-中质原油;石蜡-环烷型中质原油;环烷型中质-重质原油;芳香族中间型中质-重质原油;芳香族-环烷型重质原油、芳香族-沥青型原油等)、酮(例如,丙酮等)、醇(例如,甲醇、乙醇、异丙醇、二丙二醇、乙二醇以及甘油等)、水(具有范围广泛的盐度,例如,0至6.1M的氯化钠;0至4.6M的氯化钾等)、酸(例如,浓氢氟酸、盐酸、硝酸等)和碱(例如,氢氧化钾、氢氧化钠等)、酒、酱油等、番茄酱等、橄榄油等、油脂、肥皂水、表面活性剂溶液,以及霜或以及冰等。对象A可以包括生物学对象,如昆虫、血液、小动物、原生动物、细菌(或细菌生物膜)、病毒、真 菌、体液和组织、蛋白质等等。对象A可以包括悬浮在液体(例如,雨、水、露水等)中的固体颗粒(例如,灰尘、烟雾、污垢等)。对象A可以包括非生物学对象,如灰尘、胶状悬浮液、喷漆、指纹、食品、常见家居用品,等等。对象A可以包括粘合剂和粘合膜。列表旨在是示例性的,并且本公开的光滑表面预期成功地排斥许多其它类型的材料。
在某些实施方案中,可以排斥多于一种的不同的对象A。在某些实施方案中,与仅一种对象A相比,可以更容易地一起排斥两种或更多种对象A的组合。
液体B
液体B(贯穿本说明书,或者称为“润滑剂”)可以选自许多不同的材料,并且相对于固体表面和对象A是化学惰性的。液体B容易地流入粗糙化的表面的表面凹处中并且通常在提供在粗糙化的表面上时具有形成超平滑表面的能力。在某些实施方案中,液体B在提供在粗糙化的表面上时具有形成基本上在分子上平整的表面的能力。所述液体可以是纯液体、液体的混合物(溶液)或复杂流体(即,液体成分+固体成分)。例如,图11示出复制SLIPS表面的形态的复型过程。首先,用液体B(例如,全氟化流体)浸润多孔固体。然后,使聚二甲基硅氧烷(PDMS)在液体B层上硬化以获得所述SLIPS表面的复制阴模。然后,环氧树脂(例如,UVO114)用于使用PDMS复制阴模来获得复制阳模。然后,用原子力显微镜进行计量分析。如所示,复制阳模表面的平均粗糙度小于1nm,其中粗糙度表示在液体B的实际粗糙度达到平整PDMS和UVO114环氧树脂的物理粗糙度极限时,液体B的实际粗糙度的上界(参见Xu等,J.Am.Chem.Soc.127,854-855,2005;Matsunaga等,J.Am.Chem.Soc.133,5545-5553,2011)。尽管如此,从粗糙度分析明显的是液体B外覆多孔固体的表面形貌,从而形成几乎在分子上平滑的表面。
在某些其它实施方案中,液体B具有在提供在粗糙化的表面上时形成基本上在分子上或甚至在原子上平整的表面的能力。
材料
液体B可以选自许多不同液体。例如,可以利用全氟化烃或有机硅酮化合物(例如,硅酮弹性体)等等。具体来说,以下各项可以用于这些应用:全氟烷基叔胺(如全氟三-正戊胺、3M的FC-70、全氟三-正丁胺FC-40等)、全氟烷基硫化物和全氟烷基亚砜、全氟烷基醚、全氟环醚(像FC-77)和全氟聚醚(如DuPont的KRYTOX家族的润滑剂)、全氟烷基膦和全氟烷基膦氧化物以及它们的混合物,以及它们与全氟化碳和所提及的类别中的任何和所有成员的混合物。另外,长链全氟化羧酸(例如,全氟十八酸和其它同系物)、氟化膦酸和磺酸、氟化硅烷以及其组合可以用作液体B。这些化合物中的全氟烷基可以是直链的或支链的,并且一些或所有直链和支链基团可以仅部分地氟化。
密度
在某些实施方案中,液体B具有高密度。例如,液体B具有大于1.0g/cm3、1.6g/cm3或甚至1.9g/cm3的密度。在某些实施方案中,液体B的密度大于对象A的密度以增强液体排斥性。高密度流体减少任何冲击液体“沉降”在液体B的表面以下并且变成夹带在其中的倾向。对于小于其毛细管长度的对象A(假设对象A呈液体形式)来说,液体B所具有的密度有可能低于对象A的密度,其中由液体B形成的SLIPS可以保持功能性。
固化温度
在某些实施方案中,液体B具有低冻结温度,如小于-5℃、-25℃、或甚至小于-80℃。具有低冻结温度将会允许液体B在降低的温度下维持其光滑行为并且排斥多种液体或固化的流体(如冰等等) ,以用于如防冰表面的应用。
蒸发速率
在某些实施方案中,液体B可以具有低蒸发速率,如小于1nm/s、小于0.1nm/s、或甚至小于0.01nm/s。将液体B的典型厚度取为约10μm并且取约0.01nm/s的蒸发速率,表面可以在无任何再填充机制的情况下保持高度液体排斥性,持续较长一段时间。
在某些实施方案中,可以通过使用如以上参考图9A至图9D和图10所描述的自填充机制,进一步延长表面的寿命。
液体B的粘度
在实验上,观察到当液体B的运动粘度小于1cm2/s时,液体A可以变得在液体B的表面上高度可移动。因为液体粘度是温度的函数(即,液体粘度随着温度的增加而减小),所以需要选择在特定温度范围中在上述粘度(即,<1cm2/s)下操作的适当的润滑剂。具体地说,在小于-80℃至大于260℃范围的温度下,在所指定的粘度下可以找到各种不同的商业上可获得的液体B,如全氟化油(例如,3MTM FluorinertTM和DuPontTM 油)。例如,DuPontKrytox油的液体粘度的温度依赖性作为具体实例在表A中示出(注释:数据由DuPontKrytox油的制造商提供)。
表A.DuPont Krytox油的液体粘度的温度依赖性
液体A(被排斥者)与液体B(灌注)的粘度都对SLIPS的性能有影响。由于SLIPS的液体排斥性是由液体B的存在而赋予的,因此液体B的粘度可以影响SLIPS的液体排斥性的物理特征,如液体A的速度。液体B的粘度越高,给定液体A的移动性越低。
就恒定粘度的液体A来说,其在SLIPS上的速度随着液体B的粘度的增大而减小。例如,参见图36,对于50μL的绝对粘度为1cP的液体A,其在SLIPS上的速度在液体B的粘度为13cP、140cP、以及990cP的情况下分别是约17cm/s、约5.8cm/s以及约0.98cm/s。因此,为增强液体A在SLIPS上的速度,需要使用具有较低粘度的液体B。这种总体趋势对于粘度在1cP至1000cP范围内的液体A是一致的。
高温憎恶一切物质性
能够排斥高温流体的表面涂层对于例如燃料输送和分区供热系统来说是重要的。因为流体的表面张力随着温度的升高而减小,所以开发排斥高温流体的表面涂层非常具有挑战性。因此,重要的是能够表征SLIPS在各种温度下的液体排斥性能。
因为SLIPS由两种成分--液体B和多孔或粗糙化固体组成,所以SLIPS的温度稳定性高度取决于对液体B和衬底的选择。商业上可获得的液体B具有不同的液体粘度并且因此允许SLIPS在各种温度下排斥材料(参见表A)。热重量分析可以用于评估SLIPS的温度稳定性。如图21中所示,取决于所使用的液体B,基于Teflon/Krytox的SLIPS在超过200℃的范围下保持稳定。此外,SLIPS能够在超过200℃的温度下排斥范围广泛的原油(参见图37)。
膜厚度
可以使液体B沉积至任何所需要的厚度。近似为多孔衬底的表面粗糙度峰至谷距离的液体B的厚度提供衬底与液体B之间的良好液体-固体相互作用。当固体衬底在垂直于水平面的位置处倾斜时,具有低于特征长度尺度的厚度的液体层可以维持对粗糙化的表面的良好粘附,而高于特征长度的液体层可以流动,从而产生流线(表面缺陷)并且破坏流体表面的平整度。例如,当峰至谷高度是约5μm时,流体层的非限制性厚度(如从粗糙化的表面的谷所测量)近似为5至20μm。
液体B的施加
在某些实施方案中,液体B可以通过将数滴液体吸移至粗糙化的表面上、或通过将所述粗糙化的表面浸渍到携载液体B的储器中来进行施加。在一些实施方案中,液体B可以冲洗在粗糙化的表面(例如,在管和管道中)上。在一些实施方案中,液体B可以喷雾或以其它方式铺展至粗糙化的表面上。液体B与粗糙化的表面都可以通过双喷工艺(double-spraying process)来产生,其中由纳米颗粒/微小颗粒组成的乳液首先喷雾至平整固体表面上以形成基本上粗糙化的固体层,并且然后液体B可以喷雾至这个新形成的层上以用于进一步浸润。另外,液体B可以通过毛细管作用浸润至粗糙化的表面的孔隙中并且在所述粗糙化的表面的顶部上形成超平滑膜。在某些实施方案中,当提供了足够量的液体B时,液体B可以使整个粗糙化的表面结构润湿并且在下层粗糙化的表面上形成超平滑膜。
液体B与粗糙化的表面的组合
可以采用以上描述的粗糙化的表面与液体B的任何适合的组合。在选择液体B与粗糙化的表面的组合期间的一些具体特性可以提供在某些应用中可能需要的另外的特征。
SLIPS的耐久性
SLIPS的耐久性可以取决于粗糙化的表面内的液体B的寿命。液体B的寿命可以是液体的蒸气压的函数,蒸汽压取决于流体的化学组成(参见表B)。流体粘度也可以起到作用。一般来说,液体B的粘度越高,其寿命越长。
表B.全氟化流体的化学特性和物理特性
另外,如以上所指出,使用多孔膜的优点之一是:通过将液体储器放置在所述膜的下方或附近,可以通过毛细管芯吸来连续地补充液体B。取决于具体应用,如关于图10所讨论,可以实施各种储器设计。如果应用要求在限定的时间范围内操作,那么固定量的润滑剂可以基于所测量的润滑剂的蒸发速率而并入所述储器内。
为估算典型的寿命,测量了全氟化液体(即,FC-70和油,参见图12)的蒸发速率。在环境条件(即,22±1℃,相对湿度为53±5%)下,当液体B并入多孔固体内时测量蒸发数据以反映实际操作条件。在测量期间,将具有固定量的全氟化流体的储器连接至SLIPS(参见图12)。具体地说,所测量的FC-70、100以及 103的蒸发速率分别是9.13%/天、0.59%/天以及<0.05%/天(参见图12B),这表明:如果适当地选择液体的化学组成和粘度,则可以使润滑剂的蒸发速率最小化。基于这些测量值,近似约550tm厚的103对于SLIPS近似数年的连续操作(假设润湿性能在30%的质量损失之后开始退化,如由图12C中所示的对FC-70的测量所指示)可能是需要的。另外,在实验上观察到SLIPS(具有多孔 Teflon和Krytox100)在浸没在不混溶流体环境(如水)之下之后保持高度功能性,持续多于3个月。
自修复特征
在某些实施方案中,可以选择液体B和粗糙化的表面以使得它们具有快速自修复特性。如本文所使用,“自修复”是指超光滑(并且甚至基本上在分子上平整的)表面在物理冲击(例如,损伤)之后的再形成。例如,表面可能能够在快于100s、10s、1s或甚至100ms的时间尺度上自修复。液体排斥表面的自修复行为可以是液体B与粗糙化的表面之间的相互作用、膜的厚度以及液体B的粘度的函数。液体B的典型运动粘度是在0.10cm2/s至10cm2/s的范围中。参见图13A和图13B(更详细地描述于以下的实施例1中),颗粒冲击或刮擦可能通过例如破坏或去除表面的小面积中的形貌特征而损伤表面。典型地,冲击还可以使液体B移位,从而导致刮痕或凹坑并且使衬底表面暴露。然而,由于液体B的芯吸能力和良好润湿特性,液体层可以流动返回以再填充所述凹坑或刮痕并且使光滑流体表面再生。具有额外流体的储器可供用于使流体层厚度‘完成(top off)’,以保持所需的厚度。
图13C和图13D示出:在物理损伤之后,与典型的疏水平整表面(图13D)相比,SLIPS的时间推移图像(图13C)。在图像中,虚线描绘通过用刀片刮擦对应的表面所作的物理损伤的位置。如图13D中所示,在损伤之后,对于大于10°的倾斜角的典型的疏水性平整表面来说并且甚至在17秒之后,油保持束缚在损伤部位处。相比之下,如图13C中所示,对于SLIPS来说,犹如从未作物理损伤一样,SLIPS在少于两秒(即,它以5的倾斜角使得油穿越损伤部位所用的时间)内自修复并且油继续滚动越过损伤部位。
折射率匹配
在某些实施方案中,可以选择粗糙化的表面和液体B以便促进 在所需的波长下具有提高的透明度。例如,可以选择粗糙化的表面和液体B以具有类似的折射率,以使得粗糙化的表面与液体B的组合形成在如可见光、红外或甚至UV波长的波长中透明的材料。
如本文所使用,“类似的折射率”是指具有彼此可能相差至少约0.3的折射率。在某些实施方案中,由于它们大至类似的折射率,SLIPS在所需要范围的波长(例如,UV、可见光、红外线以及类似波长)中可以是基本上透明的,如大于70%、80%、90%或甚至95%的透明度。
例如,图14A示出与图14B中所示出的单独的粗糙化的表面相比基本上透明的SLIPS。在图14B中,固体/空气界面(例如,典型地具有不同的折射率)处的高长宽比表面导致显著的光散射,从而降低光透射。相比之下,如图14A中所示,通过使它们的折射率相匹配,可以减少光散射并且可以提高光透射。例如,通过利用具有类似折射率并且具有明亮、透明特性的材料,可以形成具有基本上透明特征的表面。此外,由于上述的自修复特性,所述表面的光学透明度即使在物理刮擦之后仍最低限度地受到影响(即,抗刮擦)。
图14C示出对基于环氧树脂的SLIPS的光学透射测量值,其显示与不具有液体B的环氧树脂衬底相比,在整个可见光波长(400-800nm)上有较高透射率。
图15A至图15C示出金属块“H”在50℃(图15B)和-20℃(图15C)下的近红外范围波长示意图和图像(即,波长>800nm),所述金属块放置在温控板的顶部上(左侧),干燥多孔膜放置在“H”上(中央),并且用全氟化液体作为液体B润湿的多孔膜(右侧)放置在“H”上(右侧)。然而,如所示,多孔膜(不具有任何液体B浸润在其中)在近红外波长下散射,SLIPS(具有多孔膜和液体B浸润在其中)对近红外波长是透明的。
图15D示出对基于Teflon的SLIPS的光学透射测量值,其显示 与不具有液体B的Teflon衬底相比在整个近红外波长(800-2300nm)上有较高透射率。
表面能考虑因素
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以官能化,以使得所述粗糙化的表面的临界表面能高于液体B的表面能;在这些条件下,液体B的完全润湿可以在整个粗糙化的表面上自发地发生。
在某些实施方案中,液体B所具有的表面能小于粗糙化的表面的表面能。一般来说,当液体B的表面能低于下层粗糙化的表面的表面能时,它倾向于充分地使固体润湿。更精确地说,液体的铺展取决于铺展参数(S),其中S=[E衬底]干燥-[E衬底]润湿SO-(γSL+γ)(其中γSO 、γSL、γ分别是:在固体/空气界面、固体/液体界面以及液体/空气界面处的表面能)。如果S>0,那么液体使表面完全润湿,而如果S<0,那么液滴使表面部分地润湿。(参见例如,P.-G.de Gennes,F.Brochard-Wyart,D.Quere,Capillarity and Wetting Phenomena:drops,bubbles,pearls,waves,Springer(New York,NY),2004,其内容是以引用的方式全部并入本文)。因此,在某些实施方案中,液体B的表面能使得铺展参数S是正的。
在某些实施方案中,平整表面的临界表面能(即,γc-S)可以比得上或低于液体B的表面张力(即,γLV-B)。例如,粗糙化的表面的临界表面能可以比液体B的表面张力低至少1.25倍。在某些实施方案中,当平整表面的临界表面能低于液体B的表面能时,所述平整表面可以提供有高度粗糙度,以便促进粗糙化的表面的孔隙内的液体B的润湿。
在某些实施方案中,液体B和/或粗糙化的表面可以改性以获得所需的表面能和/或临界表面能。例如,作为液体B的全氟化液体和由聚合物(例如,环氧树脂、硅酮以及Teflon)制成的纳米结构化的表面可以用作粗糙化的表面,所述聚合物用末端官能团-CF3或其它类 似氟碳基团进行化学官能化。
包括蓝宝石、金刚石、硅、玻璃以及金属(例如,铝)的其它材料也可以用于适合的化学官能化方案。表面涂层可以通过本领域熟知的方法来实现,所述方法包括等离子体辅助的化学气相沉积、化学官能化、溶液沉积、层沉积、气相沉积、机械以及电化学方法。例如,含有羟基(即,-OH)的表面可以用各种商业上可获得的氟硅烷(例如,十三氟-1,1,2,2-四氢辛基-三氯硅烷、十七氟-1,1,2,2-四-氢癸基三氯硅烷等)来官能化。在某些实施方案中,具有天然氧化物的许多材料如硅、玻璃、以及氧化铝可以使用如等离子体处理的技术来活化以便含有-OH官能团。在活化之后,气相沉积或溶液沉积技术可以用于附接硅烷或其它表面改性剂,以使得可以产生具有低表面能的表面。对于气相沉积,沉积可以通过使表面暴露至硅烷蒸气来进行。对于溶液沉积,沉积可以通过将表面浸渍在硅烷或其它表面改性剂的溶液中、接着在沉积之后通过进行适当的清洗和干燥来进行。其它表面改性剂的实例包括但不限于:长链全氟化羧酸(例如,全氟十八酸和其它同系物)、氟化膦酸和磺酸、氟化硅烷、末端官能化的氟化聚合物如DuPont Krytox系列的表面活性剂(像Krytox157FSL、FSM、FSH)以及其组合。表面改性剂分子的链可以是直链的或支链的,并且它们可以仅部分地氟化。取决于改性分子和待改性的表面的反应性和其它特性,可以在所需的温度下进行溶液处理。具有不同增溶特性、挥发性以及沸点的多种溶剂可以用于表面改性。除了简单的浸渍之外,可以通过使表面暴露至改性剂的回流溶液,或通过将所述溶液连续地喷雾至所述表面上,或将所述溶液泵送/再循环通过表面需要改性的管道,或使得所述表面与改性剂溶液相接触的任何其它适当的方式进行溶液改性。对于分层沉积,引物的分层沉积之后,施加牺牲性珠粒与液体B的混合物,所述混合物被干燥并且硬化。去除珠粒以产生连续的多孔Teflon样表面。
在一些其它实施方案中,当表面上不存在羟基时,首先可以用金属(如金或铂)的薄膜来涂覆所述表面,并且所述薄金属膜可以用 各种商业上可获得的具有低表面能的硫醇(例如,庚烷硫醇、全氟癸烷硫醇等)来官能化。类似地,气相沉积或溶液沉积技术可以与对使用(例如)烷硫醇溶液进行硅烷沉积所描述的类似地进行。
一般来说,使粗糙化固体与液体B之间的化学性质类似可能是重要的。例如,具有氟碳官能团的非极性液体B可以与用氟碳基团(例如,-CF3、-CF2)进行官能化的粗糙化固体表面粘附良好。在另一个实例中,极性液体B可以与用羟基(即,-OH)进行官能化的粗糙化固体表面粘附良好。
液体B与粗糙化的表面之间的反应性
粗糙化的表面材料可以被选择为对液体B是化学惰性的并且相对于液体B具有良好润湿特性。在某些实施方案中,液体B(并且类似地对象A)可以是与粗糙化的表面不反应的。例如,可以选择粗糙化的表面和液体B(或对象A),以使得所述粗糙化的表面在与液体B(或对象A)接触后不会溶解。具体地说,全氟化液体(液体B)工作异常良好,以排斥范围广泛的极性和非极性液体A和它们的固化形式,如烃和它们的混合物(例如,从戊烷直到十六烷和矿物油、石蜡超轻质原油;石蜡轻质原油;石蜡轻质-中质原油;石蜡-环烷型中质原油;环烷型中质-重质原油;芳香族中间型中质-重质原油;芳香族-环烷型重质原油、芳香族-沥青型原油等)、酮(例如,丙酮等)、醇(例如,甲醇、乙醇、异丙醇、二丙二醇、乙二醇以及甘油等)、水(具有范围广泛的盐度,例如,0至6.1M的氯化钠;0至4.6M的氯化钾等)、酸(例如,浓氢氟酸、盐酸、硝酸等)和碱(例如,氢氧化钾、氢氧化钠等)、肥皂水、清洁剂、富含表面活性剂的溶液、霜,以及冰等。
液体B的润湿性
另外,粗糙化的表面形貌可以在一系列几何形状和大小尺度上变化,以便提供与液体B的所需的相互作用,例如,润湿性。在某 些实施方案中,在液体B下方的微米尺度/纳米尺度形貌可以增强液体芯吸特性和液体B对粗糙化的表面的粘附。因此,液体B可以均匀地涂覆粗糙化的表面并且以任何倾斜角度截留在内部。
对象A与液体B的组合
不混溶性
在某些实施方案中,对象A(即,测试液体)和液体B(即,功能液体层)可以是不混溶的。例如,对象A与液体B之间的混合焓可以是足够高的(例如,水和油)以使得它们在混合在一起时彼此相分离。
在某些实施方案中,液体B可以选择成使得对象A具有小的接触角滞后或基本上没有接触角滞后。低粘度(即,<1cm2/s)的液体B倾向于产生具有低接触角滞后的表面。例如,可以获得小于约5°、2.5°、2°或甚至小于1°的接触角滞后。低接触角滞后促使测试对象A以低倾斜角度(例如,<5°)滑动,从而进一步增强表面的流体排斥特性。
对象A和液体B的密度
在某些实施方案中,对象A的密度可以低于液体B的密度。例如,对象A的密度可以比液体B的密度低至少约1.5倍。
在某些实施方案中,如果对象A处于其液体形式时小于其毛细管长度,那么对象A的密度可以高于液体B的密度。
表面能
在某些实施方案中,液体B的临界表面能(γc-B)可以低于对象A的表面能(即,γLV-A)(即,γLV-Ac-B)。例如,液体B的临界表面能可以比对象A的表面能至少低1.05倍。
固化温度
在某些实施方案中,液体B的固化温度可以低于对象A的固化温度。在某些实施方案中,液体B可以在对象A的固化温度以下维持其液体状态,由此保持其光滑特性。不希望受理论约束,可能存在至少两个原因将液体B维持在液体状态,甚至在对象A固化时。
首先,使液体B维持在液体状态可以导致与固体A与其它固体表面(即,粗糙化的表面)之间的界面处的粘附相比,在垂直于并且与衬底表面相切的方向上、在固体A与液体B之间的界面处的粘附减少。表面之间的粘附可以与接触表面积成比例,其中由于与粗糙化的表面相比在界面处的较小的表面积,液体B表面的平滑度可以使固体A与液体B之间的接触面积最小化。减少的粘附可以有利于固体A在每单位面积力大大减少的情况下从液体B表面的去除。
第二,液体B的超平滑表面还可以在液体B的表面冷却至低于对象A的固化温度的温度时减少对象A从空气的冷凝(即,假设对象A的气化形式存在于空气中)。这可能是由于以下事实:液体B表面上存在很少或甚至没有成核部位,这极大地减小对象A的成核几率。因此,与其它固体表面相比,雾和霜(即,对象A在微米尺度和纳米尺度的固化形式)在所述表面上的形成可能需要更严格的条件(例如,对象A在空气中的较低温度或较高蒸气压)。为将液体B维持在液体状态,液体B的固化温度可以比对象A在大气压力下的固化温度低,例如,低5℃至150℃。
沸点
在某些实施方案中,液体B的沸点可以高于对象A的固化温度。在某些实施方案中,液体B可能能够在对象A的固化温度以上维持其液体状态。此外,维持液体状态可以有利于在所述表面被保持在对象A的固化温度以上的温度下时,对象A由于上述液体-光滑功能而从液体B表面上的去除。这对于在表面除霜方面的应用可能是 特别重要的,其中与其它固体表面相比,液体B可以使用最少的能量输入(例如,在较低的温度下)进行除霜。为将液体B维持在液体状态,液体B的沸点可以比对象A在大气压下的固化温度高,例如,高25℃至250℃。
粗糙化的表面、对象A以及液体B的组合
在某些实施方案中,可以选择对象A、液体B以及粗糙化的表面,以使得与对象A相比,所述粗糙化的表面对液体B具有更大的亲和力。可以选择粗糙化的表面以使得所述粗糙化的表面优选由液体B而不是对象A润湿。
参见以上提及的等式(e2)和(e3),满足(e2)与(e3)已经总体上显示出提供稳定的润滑膜形成。相比之下,当既未满足(e2)也未满足(e3)时,通常观察到对象A使液体B位移。在满足(e2)或(e3)中所示的条件中的仅一个的情况下,对象A可能或可能不使液体B位移。已经测试了许多不同的固体/液体-A/液体B组合,并且将结果与(e2)和(e3)相比较。如以下的表1中所示,这些关系有利地与不同场景中的所有实验条件一致。
表1.各种固体-液体A-液体B组合的控制关系与实验观察的比较
在表1中,“Y”指示液体B形成稳定润滑膜,并且没有被对象A移位;而“N”指示对象A使液体B移位。
PDMS代表聚二甲基硅氧烷;PP代表聚丙烯;PTFE表示聚四氟乙烯。应注意:从文献中获得PDMS/水/PDMS、PP/水/PDMS、PTFE/水/PDMS的组合的接触角和界面张力值(参见例如:Israelachvili,J.N.Intermolecular and Surface Forces,Academic Press,2011;Schonhorn,H.,J.Phys.Chem.70,4086,1966;Gao,L.和McCarthy,T.J.,Langmuir24,9183-9188,2008;Kobayashi,H.和Owen,M.J.,Macromolecules23,4929-4933,1990;Chaudhury,M.K.和Whitesides,G.M.,Langmuir7,1013-1025,1991;Lillehoj,P.B.,Wei,F.以及Ho,C.M.,Lab Chip10,2265-2270,2010)。
θA和θB是由所测量的平整衬底上的静态接触角、由至少三个单独测量值估算出的(参见表2)。
表2.各种液体在不同平整固体上的所测量的接触角
R、γA、γB分别表示衬底的粗糙度因子以及对象A和对象B的表面张力(参见表3)。
表3.各种极性和非极性液体的所测量的表面张力
应注意:γA和γB相当于在本文中所定义的γAX和γBX,并且介质X在此背景下具体地是空气。γAB表示对象A-液体B界面的界面张力。具体地说,水-全氟化碳和烃-全氟化碳界面的γAB是通过悬滴方法来测量(参见表4),水-烃界面的γAB除外,所述水-烃界面的γAB是从下式估算:其中是液体表面张力的分散力贡献(Fowkes,F.M.,Ind.Eng.Chem.56,40-42,1964;Israelachvili,J.N.Intermolecular and SurfaceForces,Academic Press,2011)。水表面张力的分散力贡献是21.8mN/m(Fowkes,F.M.,Ind.Eng.Chem.56,40-42,1964)。S.环氧树脂表示硅烷化的环氧树脂衬底。烷烃以CnH2n+2表示,其中n=5、6、8、10、13以及16。
表4.全氟化碳与不同液体之间的所测量的界面张力
在某些情况下,需要使粗糙化的表面和液体B的表面能低于对象A的表面能,以使得对象A将不会使液体B从粗糙化固体移位(参见表1)。
在某些实施方案中,当对象A是低表面张力非极性液体(例如, 小于30mN/m)时,粗糙化的表面可以用低表面能涂料(例如,小于30mJ/m2)、如-CF3、-CF2H、-CF3和-CF2-、-CF2-CF3、-CF2-CFH-、-CF2-CH2-、-CFH-CH2-等来进行官能化。此外,液体B可以被选择成也展现出低表面能(例如,小于20mJ/m2),如全氟三丁胺、全氟三-正戊胺、全氟己烷、全氟(2-丁基-四氢呋喃)、全氟环醚、全氟正烷基吗啉、全氟烷基醚、全氟三丙胺等等。
在某些实施方案中,当对象A是高表面张力液体(例如,水、雾、冷凝物)或固化流体(例如,冰、霜等)时,液体B可以选自其它更高表面能流体(即,约20mJ/m2或更高),如聚二甲基硅氧烷、其它液体硅酮弹性体或商业食品级润滑剂(例如,KRYTOX(TM)FG润滑剂)、油(例如,橄榄油、菜籽油、植物油、葵花油、它们的混合物等)以及类似物。在某些实施方案中,与低表面张力液体一样,可以用低表面能涂料(例如,小于30mJ/m2)、如-CF3、-CF2H、-CF3和-CF2-、-CF2-CF3、-CF2-CFH-、-CF2-CH2-、-CFH-CH2-等等来使粗糙化的表面官能化。表5中已知SLIPS的所选择材料组合
表5.用于SLIPS的材料组合的所选择实例
应用
可以预期SLIPS的许多不同应用,其中需要排斥范围广泛的材料的表面。以下描述一些非限制性示例性应用。
微流体系统
SLIPS可以集成在用于微流体装置和系统的微型通道中(参见图10,设计D1至D5和E1至E5),其中层流是流体输送的主要机制。具体地说,流体流动条件可以用雷诺数来表征,雷诺数是量化特定流动条件下的惯性力与粘性力的比率的无因次数。雷诺数(Re)可以进一步表达为Re=vL/η,其中v是流的平均速度,L是流系统的特征长度,并且η是流体的运动粘度。对于小的雷诺数(即,Re<100)来说,流体流动通常是层流的;而对于大的雷诺数(即,Re>2000)来说,流动变成湍流(参见例如,高流动系统的减阻)。对于通道尺寸通常近似为10μm至1mm的微流体系统来说,雷诺数近似为100或更小。
在某些实施方案中,可以产生或在商业上获得具有粗糙化的表面的整个管或管道(例如,具有TEFLON纤维的多孔网状物的TEFLON管或管道)(参见Zeus,Inc.)。
在某些实施方案中,通过将液体B浸泡的多孔膜(如Teflon)附着至通道的内部,SLIPS可以并入微流体系统中(参见例如图9B至图9D和图10)。所述构造可以实施成有限液体B源构造,其中可以补充至多孔膜的液体B的量是固定量(参见图10的设计D1至D5)。或者,所述构造可以通过附接一个或多个储器而实施成大的液体B源构造,其中液体B可以根据需要而被连续地补充至多孔膜,如图10的设计E1至E5中所示。
在替代实施方案中,其中微流体通道具有在流动条件下不足以“保持”在液体B上的粗糙化表面(例如,具有相对平滑的侧壁的微流体通道),通过将液体B和液体A同时注入至所述通道中以形成双相流可以产生SLIPS(参见例如,Wong等,J.Fluid.Mech.497,55-65(2003))。在这个构造中,在液体A处于通道的中央的情况下,液体B可以附着至通道侧壁(即,类似于宏观尺度的流体系统中的核心环状流的通道,参见例如,Bai等,Annu.Rev.Fluid.Mech.29,65-90(1997))。通过液体B与液体A之间的相对流速可以调整液体B的厚度。在设计所述系统中,可以选择液体A和液体B以及粗糙化的表面的材料的材料要求,以使得它们满足条件(e1)。
在某些实施方案中,如于2011年7月19日提交的PCT/US11/44553中所描述的,可以使用电沉积在导电(例如,金属、导电聚合物等)管道、圆柱体以及任何其它流径上生长粗糙化的表面,所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文。
在某些实施方案中,液体B可以选择成针对极端温度和传热特征、生物相容性或剪切抗性而最优化。通常,全氟化流体可以满足部分或所有这些要求。
微流体通道内的流中的液体A-液体B界面(例如,其中液体A与液体B之间的界面边界处的分子不是固定的、而是自由移动的)的高移动性可以允许液体A在界面边界处滑动。这种滑动可以减小输送液体A所要求的阻力,从而减少推动液体A通过微流体通道的能量。
发现减阻微流体装置和系统在以下应用中可能是重要的:其中流体的节能输送或生物学成分的不粘接是重要的。具体应用实例包括:用于体液(如血液、唾液、DNA溶液、尿、汗等)的集成生物传感系统;用于生物实体的分类装置;输血管线和存储包;人造血管;血液争化装置;透析;用于计算机芯片的节能微流体冷却系统;微流体系统中的材料合成,如聚合物、生物条形码、DNA复合物(参见例如,Rothemund,Nature440,297-302(2006))、药品等;微流体计算系统(参见例如,Prakash和Gershenfeld,Science315,832-835(2007);Fuerstman等,Science315,828-832(2007));快速药物筛选( 参见例如,Wong等,Proc.Natl.Acad.Sci.USA105,5105-5110(2008));药物发现、纸片诊断(paperdiagnostics),以及其它芯片上实验室或芯片上器官应用等。
用于高层建筑物/分区供热和冷却以及燃料输送(高压流)的燃料输送管道、水输送管道,以及用于涡轮、航空器等/机翼(foils)/海上运输工具的本体的减阻外壳外壳(skin)
SLIPS可以集成在宏观通道/管道等等中,以用于大规模流体输送(参见图10,设计D1至D5和E1至E5),或作为机翼/海上运输工具(例如,潜水艇)的本体的减阻外壳,其中层流流动和湍流流动是流体输送的主要机制。具体地说,对于通道尺寸通常近似为数厘米至数米的宏观尺度流动系统来说,雷诺数近似为1000或更大。对于高流动系统来说,雷诺数通常在2000以上,并且有时可以高达近似10000,其中发生湍流。
通过使多孔膜(如Teflon)附接至通道/管道等等的内部,SLIPS还可以并入宏观尺度流动系统。通过将储器直接附接至通道/管道等等,所述构造可以实施成有限的液体B源(参见图10中的设计D1至D5)或无限的液体B源,如图10的设计E1至E5中所描绘。
在替代实施方案中,其中宏观通道/管道具有在流动条件下不足以“保持”在液体B上的粗糙化表面(例如,具有平滑侧壁的宏观通道/管道),通过将液体B和工作液体A同时注入至所述通道中以形成核心环流可以产生SLIPS(参见例如,Bai等,Annu.Rev.Fluid.Mech.29,65-90(1997))。在这个构造中,在液体A处于通道的中央的情况下,液体B可以附着至通道侧壁。通过液体B与液体A之间的相对流速可以调整液体B层的厚度。在设计这种系统中,可以选择液体A和液体B以及粗糙化的表面的材料的材料要求,以使得它们满足条件(e1)。
在其它实施方案中,通过使润滑剂浸泡的多孔膜(如Teflon)附着 至表面上,或通过双喷涂,或通过其它上述方法,SLIPS可以并入到任意形状的对象(例如,机翼)上。如图10的设计B1至B8中所描绘,通过将储器直接附接到粗糙化的表面,或如设计C1至C8中所描绘,通过液体B的喷雾来进行补充,所述构造可以实施成有限液体B源(参见图10的设计A1至设计A8)或无限液体B源。
在某些实施方案中,如于2011年7月19日提交的PCT/US11/44553中所描述的,可以使用电沉积在导电(例如,金属、导电聚合物等)管道、圆柱体以及任何其它流径上生长粗糙化的表面,所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文。
在某些实施方案中,可以用蚀刻剂来蚀刻管道、圆柱体或其它所需的流径,以在蚀刻剂接触所述流径的区域中产生表面粗糙度。蚀刻剂包括:化学液体、喷射颗粒、反应性等离子体或可以诱导所需的表面粗糙度的任何其它材料/过程。在某些实施方案中,通过停止蚀刻过程或向流径引入惰性液体或蒸气,可以终止蚀刻。在某些实施方案中,液体B可以作为惰性液体提供以同时停止蚀刻并且形成SLIPS。
在某些实施方案中,在引入惰性液体之前,可以引入可以提供对粗糙化的表面的任何所需的化学改性的第二液体或蒸气。
液体B可以针对光学透明度而选择成与衬底是折射匹配的,针对极端温度和传热特征、生物相容性或剪切抗性而最优化。通常,全氟化流体可以满足部分或所有这些要求。
宏观尺度通道/管道等等内的流中的液体A-液体B界面的移动性可以允许液体A在液体A与液体B之间的界面边界处滑动。所述滑动可以减小输送液体A所要求的阻力,从而减少推动液体A通过宏观尺度通道/管道等等的能量。
减阻宏观尺度通道/管道等等装置和系统可以在以下之中发现重 要应用:其中流体的节能输送或各种不同成分和材料(例如,冰)的不粘接是重要。具体应用实例包括:分区供热和冷却系统;水/油/燃料输送和储存;防冰机翼/涡轮;化学(和其它)工业中的热交换管道和护套;耐生物积垢管道;用于船只/潜水艇的耐生物积垢涂层等。
制冷
现代‘无霜’冰箱使用内置式电加热器来去除在热交换器的表面上所形成的霜多达每天六次,在每个除霜循环期间有20-30分钟的有源加热,这强加了大量的资金成本和能量消耗。因此,减少霜形成和降低除霜循环的频率和周期可以显著地限制所使用的能量并且减少对环境的碳排放。
因此,可以利用SLIPS的另一个具体应用包括用于以下各项的涂层:冰箱盘管、鳍片、盒以及在工业和住宅冰箱中经受冷凝、霜形成以及冰聚积的其它冷冻的表面。在某些实施方案中,如于2011年7月19日提交的PCT/US11/44553中所述,使用导电聚合物的电沉积,冰箱盘管可以提供有所需的多孔表面,所述文献的内容是以引用的方式全部并入本文。然后,可以选择可以具体地排斥水、冰以及霜的液体B。可以浸润粗糙化的表面以在其上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B的任何损失的储器(参见例如,图7B和图9A,以及图10的设计A1至A8、B1至B8以及C1至C8)。具有SLIPS的冰箱盘管可以连接至除霜系统,这可以显著地降低霜形成的量。在某些实施方案中,通过将冰箱盘管加热至更低的温度并且持续更短的一段时间以去除霜,可以更容易地去除所聚积的任何霜(与常规冰箱盘管相比)。在某些实施方案中,机械搅动或温和空气流动,如产生温暖空气流以对本领域当前所使用的盘管进行除霜的压缩机的逆循环,可以进一步加快去除熔化霜(例如,微水滴)远离冰箱盘管。
在某些实施方案中,SLIPS不仅抑制、减少或延迟其上的冷凝 ,并且通过短的加热以将冷凝的霜/冰转变成水滴,随后通过有效地、几乎即刻地去除液滴或整个冰块以使得冰箱盘管的表面准备好用于下一个冷却循环的温和搅动或空气流动,还可以有效地去除任何冷凝的冰/霜。当前工业实践要求将冰箱盘管加热至室温达每天4至6次,每个除霜循环持续15至30分钟。然而,SLIPS可以在温度仅稍微高于熔点(约5℃)的情况下防止冰形成和冰粘附,并且使除霜循环的持续时间缩短至少于一分钟。
对于所述应用可能特别重要的另外的标准包括:最小化的蒸发速率、用于提高的液体/冰排斥性的最优化粘度、改善的热传特征、低冰点等。因此,可以选择液体B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自粗糙化铝、铜、聚吡咯、聚苯胺等等,并且液体B可以选自全氟聚醚。
用于航空器、电力线、涡轮、油输送管线以及电信设备的防冰表面
冰形成和积聚许多必不可少的基础设施呈现出严重的经济和安全问题,所述基础设施如航空器、电力线、涡轮、海洋船舶、油输送管线以及电信设备。可以利用SLIPS的一个具体应用包括用于上述基础设施等等的防冰涂层。
在某些实施方案中,施工材料的表面可以被粗糙化以提供多孔表面(即,粗糙化的表面)。然后,可以选择可以排斥污染物如水冷凝物、霜以及冰等等的液体B。然后,可以用液体B浸润粗糙化的表面以在其上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B的任何损失的储器(参见例如,图9B和图9C,以及图10的设计A1至A8、B1至B8以及C1至C8)。
对于这个类别的应用可能特别重要的另外的标准包括:剪切抗性、自修复以及极端温度范围下的稳定性。因此,可以选择液体B 和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自氟硅烷化的材料,并且液体B可以选自全氟聚醚。其它非氟化材料包括作为多孔固体的硅酮弹性体和作为液体B的液态硅酮。
防指纹屏幕
可以利用SLIPS的另一个具体应用包括用于以下各项的防指纹涂层:窗或用于移动装置、计算机、自动柜员机的光学屏幕,等等。例如,SLIPS可以施加在光学表面上以防止指纹的堆积并且防范围广泛的液体污染物的润湿。
由手指接触在表面上所压印出的指纹残留主要由皮脂(例如,脂质)和汗(例如,盐水)组成,所述指纹残留保留在大多数的平滑固体表面上。由于SLIPS的高度不润湿、低粘附以及自修复特性,指纹残留将会难以保持附着在液体表面上。
在某些实施方案中,可以使光学表面图案化以提供多孔表面(即,粗糙化的表面)。在一些情况下,多孔固体可以被设计成提供防炫光特性(例如,纤维的无规则网状物)。然后,可以选择可以排斥污染物如水、醇以及油等的液体B。另外,可以选择液体B,以使得液体B的折射率与光学表面的折射率匹配以提高光学透明度。然后,可以浸润粗糙化的表面以在其上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B的任何损失的储器(参见例如,图9B和图9C,以及图10的设计A1至A8、B1至B8以及C1至C8)。
对于所述应用可能特别重要的另外的标准包括:光学透明度、剪切抗性以及快速自修复。因此,可以选择液体B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自氟硅烷化的玻璃/多 孔Teflon,并且液体B可以选自全氟聚醚。
建筑和施工材料:防涂鸦表面
可以利用SLIPS的一个具体应用包括用于建筑物、雕像、公共基础设施等等的防涂鸦涂层。
在某些实施方案中,因为SLIPS抵抗基于油/基于水的喷漆的润湿,所以可以出于防涂鸦目的而使用它们。甚至当油漆固化到SLIPS上时,油漆对表面具有非常低的粘附,用胶带等等可以容易地去除(参见例如,图25)。另外,固化的油漆也可以通过常规溶剂如丙酮来去除而不留下残余物的痕迹。
在某些实施方案中,施工材料的表面可以被粗糙化以提供多孔表面(即,粗糙化的表面)。然后,可以选择可以排斥污染物如基于水的喷漆、基于油的喷漆、雨等等的液体B。然后,可以用液体B浸润粗糙化的表面以在其上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B的任何损失的储器(参见例如,图9B和图9C,以及图10的设计A1至A8、B1至B8以及C1至C8)。
对于这个类别的应用可能特别重要的另外的标准包括:剪切抗性、自修复以及防润湿和防粘合。因此,可以选择液体B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自氟硅烷化的材料,并且液体B可以选自全氟聚醚。
建筑和施工材料:自清洁表面、建筑物、广告牌、标记、公共卫生系统(例如,马桶)、害虫控制材料等
可以利用SLIPS的另一个应用包括:自清洁建筑物、广告牌、标记、害虫控制、公共卫生系统(例如,马桶)等等。例如,SLIPS可以施加在建筑物、窗、广告牌、标记等等的侧面上,以提供自清洁 和昆虫排斥能力。首先,具有粗糙化表面的大片材,如多孔衬底,可以应用于建筑物、广告牌、标记等等。然后,可以选择可以排斥污染物如烟雾、污垢、昆虫、鸟粪等等的适合的液体B,并且可以将粗糙化的表面浸润在其中以在所述粗糙化的表面上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B由于蒸发、环境损害、磨损以及撕裂等等的任何损失的储器。
在某些实施方案中,因为SLIPS抵抗基于油/基于水的喷漆的润湿,所以可以出于防涂鸦目的而使用它们。甚至当油漆固化到SLIPS上时,油漆对表面具有非常低的粘附,用胶带等等可以容易地去除(参见例如,图25)。另外,固化的油漆也可以由常规溶剂如丙酮来去除而不留下残余物的痕迹。
在某些实施方案中,SLIPS可以用于常见公共卫生系统如厕所冲洗系统的涂层。更具体地说,润滑剂(液体B)可以容易地与现有基础设施集成在一起,并且冲洗至马桶中以更新SLIPS,所述SLIPS然后可以用作用于液体废物与固体废物的防粘接和防湿表面。此外,由于细菌/生物膜与SLIPS的不良粘附,SLIPS还可以用作抗菌表面。SLIPS与公共卫生系统的集成提出了最小化水和侵蚀性消毒剂的使用的可持续方式,这将会帮助减少疾病在农村地区与大都市地区中的传播。
除了对污染物的排斥性之外,对于所述应用可能特别重要的另外的标准包括:光学透明度、生物相容性、最小化的蒸发速率、用于提高的液体/冰排斥性的最优化粘度。因此,可以选择液体B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自多孔Teflon涂覆的金属,并且液体B可以选自全氟聚醚。
织物、衣物以及鞋子
可以利用SLIPS的另一个应用包括自清洁织物、衣物以及鞋子等等。例如,液体B可以浸润至用于织物、衣物(例如,Gore-Tex)以及鞋子的多孔材料中。可以选择可以排斥污染物如污垢、昆虫、鸟粪、酱油等、葡萄酒等、橄榄油等的适合的液体B,并且可以将粗糙化的表面浸润在其中,以在所述粗糙化的表面上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B由于蒸发、环境损害、磨损以及撕裂等等的任何损失的储器。
在某些实施方案中,预期尽管污染物如污垢、烟雾、鸟粪等等可以暂时地“粘接”到SLIPS表面上,但引入“第二对象A”,如吸引污染物的液体(例如,溶剂、水、雨或甚至露水),可以通过收集污染物并且将它们带走而进一步加强自清洁(参见例如,图26)。
除了对污染物的排斥性之外,对于所述应用可能特别重要的另外的标准包括:光学透明度、生物相容性、最小化的蒸发速率、用于提高的液体/冰排斥性的最优化粘度。因此,可以选择液体B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自多孔Teflon涂覆的金属,并且液体B可以选自全氟聚醚。
舰/船上的涂层-防海洋生物积垢
可以利用SLIPS的另一个应用包括舰/船/潜水艇等等上的防海洋生物积垢涂层。例如,SLIPS可以施加在舰/船/潜水艇等等的侧面上,以提供防生物积垢能力。首先,具有粗糙化表面的大片材,如多孔衬底,可以通过喷涂而施加至舰/船/潜水艇等等。然后,可以选择可以防止海洋污染物如贻贝、海鞘、藤壶、管虫、管虫幼虫、硅藻‘粘液’等等的沉降的适合的液体B,并且可以用液体B浸润粗糙化的表面,以在所述粗糙化的表面上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B由于蒸发、环境损害、磨损以及撕裂等等的任何损失的储器。
在某些实施方案中,预期尽管海洋污染物如贻贝、海鞘、藤壶、管虫、管虫幼虫、硅藻‘粘液’、微生物等等可以暂时地“粘接”到SLIPS表面上,但引入“第二对象A”,如将污染物切下的液体(例如,水),可以通过将污染物带走而进一步加强自清洁。
除了对污染物的排斥性之外,对于所述应用可能特别重要的另外的标准包括:生物相容性、最小化的蒸发速率、用于降低与海洋污染物的粘附的最优化粘度。因此,可以选择液体B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自多孔Teflon涂覆的金属,并且液体B可以选自全氟聚醚。
用于仪器如摄像机/窗的涂层
可以利用SLIPS的一个具体应用包括用于仪器如摄像机、窗等等的涂层。例如,SLIPS可以施加在光学部件上以在操作期间防止污染物的粘附。
在某些实施方案中,可以使窗的表面图案化以提供多孔表面(即,粗糙化的表面)。然后,可以选择可以排斥污染物如雨、指纹等等的液体B。如果装置预期用于水下应用,那么可以选择可以排斥以下污染物的液体B:如贻贝、海鞘、藤壶、管虫、管虫幼虫、硅藻‘粘液’、微生物、海洋生物的排泄物(例如,章鱼墨水)等等。另外,可以选择液体B,以使得液体B的折射率与窗、摄像机以及类似仪器的折射率匹配。然后,可以用液体B浸润粗糙化的表面以在所述粗糙化的表面上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B的任何损失的储器(参见例如,图9B和图9C,以及图10的设计A1至A8、B1至B8以及C1至C8)。
对于这种类别的应用可能特别重要的另外的标准包括:光学透明度、高压稳定性、生物相容性、剪切抗性。因此,可以选择液体 B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自氟硅烷化的玻璃,并且液体B可以选自全氟聚醚。
夜视/其它红外相关的光学应用
可以利用SLIPS的另一个具体应用包括用于以下各项的涂层:窗或用于夜视/其它红外相关的光学仪器的光学部件。例如,SLIPS可以施加在光学部件上,以防止雾/霜/冰堆积,并且防范围广泛的液体污染物的润湿。
在某些实施方案中,可以使窗的表面图案化以提供多孔表面(即,粗糙化的表面)。然后,可以选择可以排斥污染物如雾、霜、冰、油、基于油/基于水的墨水、烟雾、污垢、昆虫、鸟粪等等的液体B。另外,可以选择液体B,以使得液体B的折射率与光学部件的窗的折射率匹配。然后,可以浸润粗糙化的表面以在其上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B的任何损失的储器(参见例如,图9B和图9C,以及图10的设计A1至A8、B1至B8以及C1至C8)。
对于所述应用可能特别重要的另外的标准包括:在近IR范围的光学透明度、低冰点、高压稳定性、最小化的蒸发速率、用于提高的液体/冰排斥性的最优化粘度。因此,可以选择液体B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自氟硅烷化的玻璃/多孔Teflon,并且液体B可以选自全氟三-正戊胺。
太阳能电池、屋瓦(roof tiling)
可以利用SLIPS的另一个具体应用包括用于太阳能电池和屋瓦的涂层。例如,SLIPS可以施加在太阳能电池的光学屏幕/屋瓦上, 以防止雾/霜/冰堆积并且防范围广泛的液体污染物以及固体污染物的润湿。
在某些实施方案中,可以使窗的表面图案化以提供多孔表面(即,粗糙化的表面)。然后,可以选择可以排斥污染物如雾、霜、冰、油、烟雾、污垢、昆虫、鸟粪等等的液体B。另外,可以选择液体B,以使得液体B的折射率与光学屏幕的窗的折射率匹配。然后,可以浸润粗糙化的表面以在其上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B的任何损失的储器(参见例如,图9B和图9C,以及图10的设计A1至A8、B1至B8以及C1至C8)。
对于所述应用可能特别重要的另外的标准包括:在可见光与近IR范围内的光学透明度、低冰点、最小化的蒸发速率、用于提高的液体/冰排斥性的最优化粘度,以及剪切抗性。因此,可以选择液体B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自氟硅烷化的玻璃/多孔Teflon,并且液体B可以选自全氟三-正戊胺/多氟聚酯(polyfluoropolyester)。
防雾透镜/防护目镜
SLIPS还可以用作用于防雾透镜/防护目镜的涂层。例如,SLIPS可以施加在透镜/防护目镜的光学表面上,以防止雾/霜/冰堆积并且防范围广泛的液体污染物以及固体污染物的润湿。
在某些实施方案中,可以使光学表面图案化以提供多孔表面(即,粗糙化的表面)。然后,可以选择可以排斥污染物如雾、霜、冰、油、烟雾、污垢、昆虫、鸟粪等等的液体B。另外,可以选择液体B,以使得液体B的折射率与光学屏幕的窗的折射率匹配。然后,可以浸润粗糙化的表面以在其上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B的任何损失的储器(参见例如,图 9B和图9C,以及图10的设计A1至A8、B1至B8以及C1至C8)。
对于所述应用可能特别重要的另外的标准包括:在可见光与近IR范围内的光学透明度、低冰点、最小化的蒸发速率、用于提高的液体/冰排斥性的最优化粘度,以及剪切抗性。因此,可以选择液体B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自氟硅烷化的玻璃,并且液体B可以选自全氟三-正戊胺/多氟聚酯。
机器人内窥镜
可以利用SLIPS的一个具体应用包括机器人内窥镜。例如,SLIPS可以施加在光学部件上,以在操作期间防止复杂的生物流体、材料、细胞、组织的粘附。
在某些实施方案中,可以使内窥镜的尖端图案化以提供多孔表面(即,粗糙化的表面)。然后,可以选择可以排斥污染物如血液、细胞、组织等等的液体B。另外,可以选择液体B,以使得液体B的折射率与内窥镜的尖端的折射率匹配。然后,可以浸润粗糙化的表面以在其上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B的任何损失的储器(参见例如,图9B和图9C,以及图10的设计A1至A8、B1至B8以及C1至C8)。
对于所述应用可能特别重要的另外的标准包括:生物相容性、光学透明度、剪切抗性以及自行修缮。因此,可以选择液体B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自氟硅烷化的玻璃,并且液体B可以选自全氟萘烷。在某些实施方案中,同样可以选择粗糙化的表面/液体B组合,如Teflon/全氟萘烷。进一步的实例包括粗糙化的硅酮弹性体,如聚二甲基硅氧烷,并且液体B可以选自液体聚二甲基硅氧烷。
用于废水处理的防积垢膜过滤器
可以利用SLIPS的另一个应用包括用于废水处理的膜过滤器。例如,SLIPS可以施加在膜过滤器的表面上,以防止废水中的碎屑、生物膜、矿物沉积物的粘附。
在某些实施方案中,可以使膜过滤器图案化以提供多孔表面(即,粗糙化的表面)。然后,可以选择可以排斥污染物如矿物沉积物、生物膜等等的液体B。可以浸润粗糙化的表面以在其上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B的任何损失的储器(参见例如,图9B和图9C,以及图10的设计A1至A8、B1至B8以及C1至C8)。
对于所述应用可能特别重要的另外的标准包括:生物相容性、耐热性、剪切抗性以及自行修缮。因此,可以选择液体B和粗糙化的表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自氟硅烷化聚合物,并且液体B可以选自全氟聚醚。在某些实施方案中,同样可以选择粗糙化的表面/液体B组合,如Teflon/全氟聚醚。进一步的实例包括粗糙化的硅酮弹性体如聚二甲基硅氧烷,并且液体B可以选自液体聚二甲基硅氧烷;而且粗糙化聚丙烯和液体B可以选择为液态聚二甲基硅氧烷或全氟聚醚。
炊具、用于食品存储或日常消耗品的瓶子/容器
可以利用SLIPS的另一个应用包括用于以下各项的光滑涂层:炊具或用于食品存储(如番茄酱)或日常消耗品(如清洁剂、洗发剂等等)的瓶子/容器。例如,SLIPS可以施加在瓶子/容器的内部上,以提高光滑度,以完全去除所述瓶子/容器内的流体。
在某些实施方案中,可以使瓶子的内部图案化以提供多孔表面(即,粗糙化的表面)。然后,可以选择可以排斥食品/日常消耗品如番 茄酱、清洁剂、洗发剂等等的液体B。然后,可以浸润粗糙化的表面,以在其上形成液体B的超平滑层。在某些实施方案中,可以提供可以补充液体B的任何损失的储器(参见例如,图9B和图9C,以及图10的设计A1至A8、B1至B8以及C1至C8)。
在某些实施方案中,瓶子的内部可能是平滑的。在这种情况下,具有高化学亲和力的液体B可以施加到表面上以形成均匀涂层。
对于所述应用可能特别重要的另外的标准包括:生物相容性、耐温性、剪切抗性以及自行修缮。因此,可以选择液体B和粗糙化/平滑表面以提供这些特征的所有或最优化组合。
在某些实施方案中,粗糙化的表面可以选自氟硅烷化塑料,并且液体B可以选自全氟萘烷/全氟聚醚。在某些实施方案中,同样可以选择粗糙化的表面/液体B组合,如Teflon/全氟萘烷。进一步实例包括粗糙化的硅酮弹性体,如聚二甲基硅氧烷或粗糙化的聚丙烯,并且液体B可以选择为液态聚二甲基硅氧烷或全氟聚醚。
实施例
实施例1
使用全氟化液体FC-70(全氟三-正戊胺,γLv=17.1±0.3mN/m)作为液体B并且使用用端官能团-CF3化学官能化的由环氧树脂制成的纳米结构化的表面作为粗糙化的表面,形成具有异常压力稳定性、光学透明度以及自修复特征的光滑表面。
由圆柱形立柱的正方形阵列所组成的所制作的表面显示出对从高表面张力液体如水(约72.8mN/m)到非常低表面张力液体如戊烷(约17.2mN/m)的多种测试液体(烷烃,CnH2n+2,其中n=5至16:从己烷到十六烷;乙二醇以及水)的极好的排斥性,所述圆柱形立柱所具有的特征大小为约300nm、特征的高度为500nm至8μm、特征的间距为0.9μm至2μm。如图16A中所示,这些液体的所测量的接触角滞 后小于2.5°,而滑落角小于5°。
光滑表面的液体排斥性对于表面纹理的几何形状不敏感。如图16B中所示,当液体B的厚度大于约5μm(约为纳米结构的立柱的高度)时,接触角滞后保持小于约2.5°。
另外,所述表面展现出非常高的压力稳定性,可以经受最小压力差为5000Pa的低表面张力液体的垂直冲击。因为功能液体层具有非常高的固化压力(即,Gpa级),所以期望所述表面的操作压力比当前的测试压力范围大得多(即,近似5000-10000Pa或以上的压力差)。如实施例3中所证明,使用3D多孔固体材料,光滑表面的操作压力可以高达6.8×107Pa。如图8中所示,在液体冲击之后,所述表面可以维持其极好的液体排斥性。所测量的压力稳定性比当前技术水平技术所测量的压力稳定性的大至少2个数量级。(参见例如,A.Tuteja,W.Choi,J.M.Mabry,G.H.McKinley以及R.E.Cohen,Proc.Natl.Acad.Sci.USA105,18200(2008);T.P.N.Nguyen,P.Brunet,Y.Coffinier以及R.Boukherroub,Langmuir26,18369(2010))。
此外,功能液体层液体B可以在近似100ms至1s内自修复(参见图13A),这比当前技术水平的自修复水排斥性表面快大约四个数量级(例如,约数小时)。(参见例如,Y.Li,L Li以及J.Sung,Angew.Chem.49,6129(2010))。由于这种固有的自修复特性,所以即使在由尖锐对象所诱导的临界损伤之后,所述表面可以恢复其光滑性能(参见图13B)。
另外,功能液体层液体B的存在可以用作抗刮擦、与任何粗糙化固体衬底的光学折射率匹配,以提高它们的光学透射特性。例如,当用折射率n液体匹配固体材料的折射率n固体的液体使纳米结构化的表面润湿时,所述固体的光学透明度将会大大提高(即,这两种不同的材料在光学上表现出是相同的)。例如,图14B示出这样一种衬底,所述衬底上书写有“HARVARD”并且放置有许多纳米结构。由于 纳米结构化的粗糙化的表面,所以当从顶部观看时,字母“HARVARD”被掩藏。然而,通过将折射率匹配的灌注液体B放在所述纳米结构化的粗糙化的表面上,字母“HARVARD”变得更容易看得见(参见图14A)。这种特性对于地下油开采可能特别重要,在地下油开采中,光学透明的、无碎屑的光学窗对发送适当的光学信号以便检测环境条件可能是关键的。重要的是应注意:由于由表面纹理的存在所诱导的强烈的光衍射和散射,透明结构化表面本身的使用不能取得高的光学透明度。如所示,在纳米结构化的环氧树脂(即,n固体=1.519)和FC-70(即,n液体=1.303)分别用作固体衬底和液体B的情况下,可见光光谱(即,具有从400nm至700nm的波长)下通过液体光滑表面的光学透射率与空气的光学透射率相比是约80%。通过改变表面纹理的几何形状(例如,孔隙大小或结构的间距),可以使得光滑表面的光学透射率是可调的。
另外,基于光学折射率匹配的概念,通过选择适合的固体多孔材料(例如,Teflon膜)和液体B(例如,fluorinertFC-70),可以达成在近红外范围(例如,800nm至2.4μm)下的提高的光学透明度(即,>80%)(图15A至图15C)。图15A示意性地示出金属块“H”,所述金属块放置在温控板的顶部上(左侧),而干燥多孔膜放置在“H”上(中央),其中“H”对红外波长是不可见的,并且用全氟化液体润湿的多孔膜(右侧)放置在“H”上(右侧),其中“H”现在对红外波长是可见的。
图15B和图15C确实证实:在50℃和-20℃下,干燥多孔膜不允许检测到“H”,但当用全氟化液体使所述干燥多孔膜润湿时,在近红外波长(大于800nm)下检测“H”确实变得可能。这些结果证明光滑表面在近红外范围下的高光学透明度。
通过调节多孔固体的物理几何形状/多孔性以及固体衬底的厚度,可以使得光学透射的量是可调整的。所述光滑表面可以用作用于红外成像、太阳能电池板等等的自清洁光学窗。
实施例2
使用全氟化液体浸润Teflon多孔膜,证明了光滑表面的异常压力稳定性。为证明这一点,将2μL的癸烷放置在用1.5μL DuPont Krytox103浸润的5mm×5mm Teflon多孔膜(Sterlitech,200nm孔隙大小,未层压)上,其中所述膜胶合至定制的金属平台上以用于将样品转移到高压室中。在高压池的操作期间,将加压氮气注入至连接至用于压力监测的校准压力计的不锈钢室。在所述过程期间,监测压力变化率。达到所靶向的压力后,通过使所述室相对于水平面倾斜直到癸烷液滴开始滑动,测量出所述液滴的滑动角。
观察到即便在约6.8×107Pa(约680个大气压)的加压环境下,癸烷液滴的滑动角是<5°。这进一步显示在非常高的压力条件下,可以维持表面的液体排斥性。必要时,对于某些应用来说,本实施例中所描述的高压稳定性和实施例1中所描述的光学透明性特征可进行组合。
实施例3
为证明可以在非极性表面上(over/on)形成光滑表面,将用fluorinen FC-70润湿的Teflon膜胶合至弯曲的铝表面上。两个对照表面用于比较,一个是非平坦裸铝表面,并且另一个是胶合至非平坦铝表面上的不具有fluorinert的Teflon膜。将原油液滴(即,石蜡超轻质原油)施加至这些表面上以证实它们的液体排斥性能。
图19A至图19B是示范与铝和Teflon涂覆的铝相比,本公开的光滑表面对原油(即,石蜡轻质原油)的优越的排斥性的图像。如所示,原油完全从光滑表面滑落,使所述表面留下原来的清洁,而油粘附至裸铝表面与Teflon涂覆的铝表面,留下黑色沾污。
实施例4
由于本公开的表面的光滑性质,所述表面可以用于以大大减少 的能量输入来去除固化流体(例如,冰/霜)。具体地说,大于特征大小的固体A可以因重力而从液体B的倾斜表面滑落。例如,在对象A是水并且液体B是FC-70的情况下,当冰的特征大小是水的毛细管长度的大小(即,在室内条件下约2mm)的约三倍时,在接近水的冰点下所形成的固化水可以从倾斜角>70°的FC-70滑落(图17)。图17A至图17C示出本公开的表面与平整环氧树脂表面之间的冰光滑行为的比较。图17D至图17F示出本公开的表面与纳米结构化的表面之间的冰光滑行为的比较。在两种场景中,冰被束缚在所述平整环氧树脂表面和纳米结构化的表面上,而通过使衬底倾斜>70°,冰可以从本公开的表面滑动。此外,本公开的表面是明亮的,未展现出任何的雾化,而其他平整环氧树脂表面和纳米结构化的表面是有雾的并且光学扩散。
此外,超平滑液体B表面降低其与固体A在垂直于衬底表面的平面处的粘附(图18)。例如,在接近冰点下在液体B(如FC-70)的表面上形成的固体A(如冰)的所估算的粘附强度是近似0.5kPa。所述低粘附强度比关于冰在平整表面(例如,Adam J.Meuler,J.DavidSmith,Kripa K.Varanasi,Joseph M.Mabry,Gareth H.McKinley以及Robert E.Cohen,ACSAppl Mater.2,3100(2010))和超疏水表面上(例如,Kripa K.Varanasi,Tao Deng,J.David Smith,Ming Hsu,Nitin Bhate,Appl Phys.Lett.97,234102(2010))上的粘附的文献中所报告的粘附强度低至少2个数量级。
此外,在低湿度条件下,液体光滑表面在比平整表面和超疏水表面的温度更低的温度下显示出对雾和霜形成的抵抗力。例如,在约20%相对湿度、约24℃下的室内条件下,过冷却的液体光滑表面(即,固体=环氧树脂;液体B=FC-70)在约-10℃下在所述表面的至少90%中保持无雾并且无霜,而那些硅烷化环氧树脂平整表面和超疏水表面在-5℃下完全装饰有雾和霜。
另外,液体光滑表面可以在比平整表面和超疏水表面的温度更 低的温度下完全除霜,并且在结霜-除霜循环之后完全恢复其光滑功能。例如,在约20%相对湿度、约24℃的室内条件下,通过将表面保持在垂直位置,而同时将衬底温度从-20℃加热至5℃,超冷却液体光滑表面可以完全除霜,而那些硅烷化环氧树脂平整表面和超疏水表面在这些条件下仍完全覆盖有霜。液体光滑表面相比其它表面的高除霜效率可以归因以下事实:在除霜循环之后液体光滑功能恢复,从而排斥液体光滑表面上的水冷凝物。相反,超疏水性表面在除霜循环之后损失其水排斥性功能,这降低了其与液体光滑表面相比的除霜效率。关于所述液体光滑表面,完全熔化或甚至部分熔化的液滴在轻度搅动或经受空气流时瞬间完全从所述表面滑落,因此降低在除霜循环时所需要的时间和能量输入。
实施例5
为进一步证明SLIPS在不规则表面上形成的潜力,将一般用作冰箱系统中的盘管材料的Al1100合金从冰箱盘管切下,然后在超声浴中在丙酮中清洁15分钟。图20A示出Al1100合金表面的SEM图像。
在以下条件下进行聚吡咯的电化学沉积,所述条件在单层中提供一级结构与二级结构(参见图20B),所述单层在本实施例中称为“第一层”。为沉积第一层,制备在去离子水中含有0.1M吡咯、0.1M十二烷基苯磺酸以及钠盐(SDBS)的电沉积浴。吡咯通过经由氧化铝柱过滤而被净化并且立即使用。由于意识到如果SDBS的pH是碱性的,那么沉积变得非常缓慢并且在Al1100合金上不均匀,所以使0.1M SDBS的pH是微酸性的(pH约6.52)。
使用电势横定器,使用标准三电极构造用于电沉积。使用银/氯化银(饱和有NaCl)参考电极。大表面积铂电极(10cm×10cm,100个网孔)用作对电极。重要的是具有高表面积对电极来实现均匀涂层。同样重要的是将沉积浴不断地搅动以用于均匀沉积。其它类型的对 电极(例如,镀铂的钛网)可以用作对电极。如果需要使对电极和参考电极与主沉积浴分离,那么还可以使用盐桥。
将经过清洁的衬底浸渍在沉积浴中。在使Al衬底浸泡10分钟之后,通过施加对比Ag/AgCl为0.9-1.0V的等电势达0-600秒来执行电沉积(即,计时电流法)。在第一层的电沉积之后,用去离子水清洗衬底并且通过鼓吹空气使所述衬底干燥。
沿容器的弯曲垂直地放置对电极。当将所述衬底垂直放置时,沉积在面向对电极的表面上发生,然后在背面上发生。当衬底水平放置时,沉积在底表面上发生,然后在顶表面上发生。
图20B示出第一层的SEM图像。如所示,所沉积的第一层包括多个隆起(二级结构)、连同在每一个隆起表面上的多个细小尺度的凸出部(一级结构)。因此,通过选择适当的电沉积条件,同时沉积一级结构与二级结构。
进行第二电化学沉积。第二电沉积浴在去离子水中含有0.2M磷酸盐缓冲液(pH=6-7)、0.01-0.1M高氯酸盐(例如,LiClO4)溶液以及0.08-0.1M吡咯。在使用前,使氮鼓泡通过所述溶液。在一些情况下,可以添加另外的模板剂(例如,可溶性淀粉、肝素、聚苯乙烯砜等)。
应注意使用第二电沉积浴直接在Al1100表面上沉积在在阳极(工作电极)处的铝在吡咯单体能够氧化并且聚合之前被氧化时不工作。氧化的铝(铝离子)倾向于与磷酸根阴离子反应,这在Al电极的表面上产生白色沉淀盐。然而,使用与具有以上所描述的第一层的Al1100相同的条件进行电沉积,成功地使第二层聚吡咯沉积以在第一层上形成纳米纤丝。图6B示出在第一层上形成的聚吡咯纳米纤丝的SEM图像。
如果聚吡咯单体的浓度在第二浴中增长至0.12M,则形成超环 面形的形态连同较低密度的纳米纤丝。此外,如图20D中所示,还存在多个细微尺度的凸出部。因此,所述技术说明一级结构、二级结构以及三阶结构都可以在单个过程中形成。
通过将样品放置在具有数滴放置在小管中的十七氟-1,1,2,2-四氢辛基三氯硅烷的真空干燥器中、持续多于24小时,使所有样品氟化。
实施例6
抵抗天然粘合剂和合成粘合剂的粘附的防粘接表面具有从害虫控制到军事防御的广阔的技术牵涉。表面之间的粘附是界面能的函数,所述界面能是界面处的分子间相互作用之间的相互影响。从根本上来说,液体-固体界面之间的粘附能(约O(10mJ/m2)低于固体-固体界面之间的粘附能(约O(100-1000mJ/m2)约1-2个数量级。另外,液体表面是固有地可移动的(即,表面分子自由移动),因此液体B在光滑表面上的存在导致大大降低的对广泛多种天然粘合剂和合成粘合剂的粘附。
根据本发明的方法所产生的光滑表面与其它现有表面相比具有大大降低的对合成干粘合剂如胶带的粘附(图22)。重要的是应注意:已知固体Teflon表面是高度防粘合;然而,其防粘接性能仍比根据本发明的方法所产生的光滑表面差。另外,根据本发明的方法所产生的光滑表面与其它现有表面相比,对合成液体粘合剂如Krazy胶(基于氰基丙烯酸酯的粘合剂)和2组分环氧胶展现出高度不粘接特性。
根据本发明的方法所产生的光滑表面还可以在水下环境中进行操作,并且特征为对商业上可获得的水下粘合剂如环氧灰泥(epoxy putty)具有低粘附(图23)。
实施例7
害虫控制的常见实践主要集中在化学品如杀虫剂的使用。虽然已经证实了这些方法在大多数场景中是有效的,但是这些化学品由于它们的毒性而可能对环境和人类健康带来不利作用。因此,高度需要可以防止昆虫(例如,蟑螂、火蚁)侵入至室内或室外基础设施中的有效并且环境友好的物理方法。用于害虫控制的当前物理方法中的一些包括:使用粘接表面以将昆虫固定(参见例如,美国专利申请号2004/0244703;美国专利申请号2006/0185224Al);使用高密度聚合物工织物来防止昆虫侵入(参见例如,美国专利申请号2003/0166372);使用静电带电表面来诱捕苍蝇或爬行昆虫(参见例如,美国专利号6,041,543);使用利用近UV光以用于吸引昆虫朝向高压源的电网陷阱(参见例如,美国专利号3,491,478);以及使用“无出口陷阱”如维多利亚捕蝇器(Victorian fly trap),其中昆虫被诱捕在具有中央开口的圆顶状的玻璃内。
本公开提出一种有效物理手段,以在应用至室内/室外基础设施的表面时防止诱捕的苍蝇或爬行昆虫的侵入。根据本发明的方法所产生的光滑表面排斥昆虫如蚂蚁,所述昆虫使用天然的基于油的粘合剂以用于附着在平滑表面上。图24是示范光滑表面相对于木蚁的防粘接特性的一系列图像。蚂蚁通常利用天然粘合剂的分泌以及机械钩爪来攀爬表面;然而,蚂蚁不能抓住光滑表面并且攀爬。图像进一步包括易于从光滑表面滑落的粘滞、粘性流体(即,果酱)。
实施例8
对基于水或基于油的喷漆显示出防温和防粘接行为的表面具有巨大的商业价值。例如,据估算,全世界每年花费超过$26亿来将涂鸦从公共基础设施清除掉。用于耐液体涂层的常规的基于莲花效应的方法对液体喷漆,尤其对基于油的漆具有有限的有效性。这一点的根本原因是喷漆由非常细小的液体液滴(即,平均液滴大小≤500μm)组成,所述液体液滴可以容易地渗透至截留在固体纹理之间中的气穴中。另外,基于油的喷漆由非常低的表面张力(γLV≤25mN/m)的 液体/蒸气的混合物组成,所述喷漆倾向于增强固体润湿性并且使得排斥这些液体的任务极其具有挑战性。为此,新的液体排斥技术对于防涂鸦措施是高度必要的。
从根本上来说,液体排斥性由液体液滴的接触角滞后(CAH)来控制。CAH被定义为如分别由前进接触角θA和后退接触角θR所表示的表面的液体接触角的上限与下限之间的差(即,Δθ=θAR)。当液体液滴(例如,一滴漆)被放置在倾斜的表面上时,所述液滴的移动性由所述液滴的由CAH所诱导的重力FG与保持力FR之间的平衡来确定,所述保持力可以定量地表达为FR=wγLV(cosθR-cosθA)=FG =mgsinα,其中m和w分别是液体液滴的质量和宽度;g是重力;γLV 是液体表面张力;并且α是液滴的滑动角。为提高表面的导致液滴从所述表面滑落或滚落的能力的液体排斥性(即,小的α),必须使得CAH最小化并且理想地接近零(即,Δθ≈0)。因为CAH的起点有助于液体束缚在表面的物理粗糙度或化学非均匀性的部位处,所以产生没有这些人为现象的表面是使CAH最小化、从而导致极端的液体排斥性的关键。
根据本发明的方法所产生的光滑表面对具有范围广泛的表面张力的液体具有非常低的CAH(即,Δ0≤2.5°)。所述表面能够在低滑动角(即,α≤5°)下使液体液滴(体积≥2μL)去除。对于约5μL的液体体积,表面针对低表面张力液体(即,γLV≤25mN/m)的所估算的保持力是0.83±0.22μN。在类似液体体积下,所述低保持力与当前技术水平的憎恶一切物质的表面相比低几乎一个数量级。基于这些性能,可以保持在表面上的液体液滴的最大大小是≤500μm,这显著小于用于低表面张力液体的任何合成液体排斥表面。在光滑表面上使用商业性基于油的喷漆(例如,用于Fusion,其由丙烷、丁烷、石脑油、甲苯、乙苯、二甲苯、丙酮(actone)、甲基异丁基甲酮以及二氧化钛的混合物组成)所进行的实验证明:大于近似500μm的液体液滴从所述表面滑落(图25),而基于莲花效应的表面未能排斥油漆并且被均匀地涂覆。通过商业可获得的有机溶剂/清洁 剂可以容易地去除留在光滑表面上的极小残余油漆液滴(即,≤500μm),从而呈现原来的清洁表面。
实施例9
通过使用从表面收集并且去除颗粒的广泛种类的流体而允许自清洁,SLIPS可以帮助保护所述表面免于范围广泛的微粒污染物。对于由全氟化流体和氟化衬底组成的SLIPS来说,常见的灰尘颗粒如基于碳的颗粒(例如,煤尘)或基于二氧化硅的颗粒(例如,砂)可以通过常规流体(例如,水或乙醇)经自清洁而去除(图26)。
优选通过某些类型的液体B润湿的灰尘颗粒可能难以去除。当这些微小颗粒被润湿并且粘接至液体B时,所述微小颗粒可以由液体B完全外涂,并且因此,所述表面的润湿特性保持不受影响,因为这些颗粒将仅有助于所述衬底的“粗糙度”和“多孔性”并且由液体B芯吸,这样使得任何不混溶的外源液体(液体A)可以“漂浮”在外覆液体B层的顶部上。
实施例10
可以通过机械方法或(电)化学方法、随后通过使用反应性聚氟化长链试剂进行化学改性而使铝表面粗糙化以用于SLIPS中。
Al合金
铝合金5052、6061-T6以及2024用于证明通过机械方法或(电)化学方法、随后通过化学改性而使表面糙化。表5中示出这些合金的典型的化学组成。
表5.所使用的铝合金的化学组成
喷珠
从所述合金制备SLIPS样品。样品1和第一对照(“对照#1”)由Al5052制成。样品2、样品3、样品4由Al2024制成。样品5、样品5-1以及第二对照(“对照#5”)由Al6061-T6制成。如表6中所示,所述样品经受喷珠。在喷珠中所使用的铝样品的大小和剖面测量值是2″W×2″H。对于进一步的表面处理,将所述铝样品切成两半以产生1″W×2″H板。
表6.所使用的喷珠材料和它们的来源
粗糙度测量
通过在丙酮中超声处理5min并且在氮流中吹干而制备样品以用于表面粗糙度测量。然后使用轮廓测定仪Veeco Dektak 6M测量铝合金样品的粗糙度。测量进行的条件如下。
粗糙度标准:ANSI B46.1
触针半径:12.5um
扫描长度:2000μm=2mm
点数:6000
测量范围:=262μm
触针测量力:15mg
测量的次数:2次/样品
位置1:中央
位置2:中央与边缘之间1/2距离处
表7中显示样品(包括未喷射的对照物)的粗糙度和波度数据。
表7.喷珠的样品和未喷射的对照的粗糙度和波度数据
如从表7可见,在喷珠之后,样品展现出范围在Ra1.35μm至3.4μm的粗糙度。如所预期,以相同方式并且由相同材料制备的样品5和样品6的粗糙度非常相似。未喷射的对照的粗糙度与喷珠的样品相比低约一个数量级。使用从样品2至样品4下降的Ballotini玻璃珠粒大小类似地处理全部由相同Al合金2024制成的样品2、样品3、样品4。在这个系列的样品内,粗糙度和波度遵循同一模式,即:从样品2至样品4单调地下降。与相应的对照:对照#1和对照#5相比,喷珠的样品1、5、6的波度也增加。
基于喷珠的样品的粗糙度和波度数据,改性的表面显示出具有大小在1至4微米范围的微结构。样品的粗糙度的差异不显著。因此,假定样品之间的差异可以在产生SLIPS表面所必要的化学表面处理步骤中在其性能方面显露出。制成样品2至样品4的铝合金含有大量的铜,这使得这种合金对Krytox157FSH的羧基官能度的反应性较低。与样品3和样品4(3h)相比,回流较长时间(4h)的样品2展现出较高的接触角,这表明较低反应性的铝合金如2024的官能化确实发生,但以与反应性更大的合金(例如,铝合金5052和6061)相比较慢的速率发生。
接触角测量
在水平固持的合金上并且在室温下执行接触角测量。CAM101(KSV InstrumentsLTD)仪器和Millipore级水用于进行所述测量。表8 中所呈现的样品和未喷射的对照的值是针对每个测量位置的左侧角、右侧角以及平均角。针对每个样品,测试一至三个位置。
表8.针对喷珠的样品和未喷射的对照所测量的接触角数据
a)样品5和样品5-1是同一喷珠的板的两半,其作为单个样品被分开进行表面处理。
b)在回流之后,在室温下将样品留在反应混合物中过夜。
所观察到的接触角的范围是相当广泛的。一些样品如样品1、样品5以及样品5-1显示出近似140度(疏水性)的非常高的接触角,这指示:化学官能化根据等式(e4)发生。样品2-4均具有实质性较低的接触角,在一些情况下小于90°(亲水性),这甚至低于未喷射的对照:对照#1和对照#5的接触角(所述对照具有在110°与120°之间的接触角,这靠近最大所报告的水在平整PTFE表面上的接触角(参见,Inazaki,S.;Oie,T.;Takaoka,H.,“Surfacemodification of poly(tetrafluoroethylene)with ArF excimer laser irradiation,”J.Photopolym.Sci.Technol.1994,7(2):389-395;Lin,T.-K.;Wu,S.-J.;Peng,C,-K.;Yeh,C.-H.,“Surface modification of polytetrafluoroethylene films by plasmapretreatment and graft copolymerization to improve their adhesion tobismaleimide,”Polym.Int.,2009,58(1):46-53))。
如所预期,基于接触角数据,展现出最高接触角的样品1和样品5在用F1uorinertFC-70灌注时产生高度光滑的表面。放置到这些表面上的水滴在非常低的倾斜角下几乎没有阻力地滑动。相比之下,放置在展现出低接触角和缺陷的样品(例如,样品1)上的水滴被束缚住并且粘附至粗糙化的表面,即使是在高倾斜角下。对照:样品对照#1和对照#5确实产生高度光滑的表面,但FC-70的膜未良好地粘附至它们的平整表面。
表面处理
所述样品(包括对照样品)的初始表面清洁通过使所述样品相继在30%H2O2、水以及无水乙醇中经受超声处理30分钟来执行。然后在100℃下对所述样品烘干30分钟。
粗糙化、净化的样品以及相应的对照被垂直放置在Teflon固定 器中,并且然后放置到装备有回流冷凝器、热电偶、加热套以及氮气层(起泡器)的500mL三颈烧瓶中。将Krytox-157FSH在HFE-7100中(8.46g在370.5mL中)的3mM溶液装入所述烧瓶。用于对样品进行表面处理的混合物是30%过氧化氢(水溶液)、无水乙醇(Pharmco)、HFE-7100(30%-50%的甲基九氟丁基醚与70%-50%的甲基九氟异丁基醚的混合物,Miller Stephenson)以及Krytox157FSH(羧基封端的聚(六氟环氧丙烷)、MW7000-7500,Miller Stephenson)。Millipore级的水用于洗涤。
如图27A和图27B中所示,混合物完全覆盖所述板。使混合物在氮下在60℃下回流3小时,在所述时间之后,将样品去除、相继在40mL的HFE-7100和40mL的无水乙醇中清洗,并且在80℃下烘干55min。一次处理两个样品并且在对后续样品的处理中重复使用所述溶液和清洗液。总共执行了四轮,每轮两个样品。
用水测试SLIPS
通过将总量为60μL(约130mg)的FC-70(Aldrich,批号MKBF9431V)放置在样品上,用FC-70来灌注喷砂、表面预处理的铝样片(1×2英寸)和表面预处理的对照。允许FC-70铺展达数分钟。如图28中所示,相当容易地使样品表面润湿并且产生平滑有光泽表面。
为测试所处理的样品的表面的液体排斥性,将单滴水(30μL,Millipore)放置在铝表面上,并且在使所述表面在各个方向上倾斜时,观察水的行为。
在一些样品中故意引入表面处理中的缺陷。通过将30μL的水滴放置在一些样品的中央,将这些样品放置在设置在100℃的烘箱中,并且允许水在所述样品上变干,因此打断Krytox-157FSH处理的完整性,从而引入缺陷。所述样品然后再次用FC-70灌注并且经受滑动测试以与无缺陷样品进行比较。
水的冻结测试
将所处理的铝样品放置在设定在-2℃、60%相对湿度下的湿度室中、在冷却板上。使用FC-70灌注的样品1和样品5连同未处理的、平整对照#1和未处理的、喷砂的对照#5在湿度室中经受冷却循环。肉眼监测所述样品,由视频实时地捕获冷凝和冻结过程的发生。图29中呈现视频的静止帧,所述静止帧示出样品1(图29A-F(i))、未处理的平整铝样片(图29A-F(ii))以及未处理的喷砂铝样片(图29A-F(iii))的抗结冰行为。
在冻结测试期间,样品1与样品5的行为类似。与样品1和样品5的相应对照相比,在所述样品上的水冷凝与后续的冻结显著地延迟。具体来说,冷凝和冻结延迟了大约20分钟。图29B是在1000秒时所取得的视频的静止帧,参见所述图,在平整并且喷砂的对照上并且甚至在冷却板(三个样品搁置在所述冷板上)上存在显著的冷凝。相比之下,在SLIPS表面上没有形成冷凝(图29B(i))。图29示出实施例1和其对照。在约1300至1800秒之后,两个对照表面上的水完全冻结(图29C(ii)、图29C(iii)、图29D(ii)以及图29D(iii)),而SLIPS表面仅开始在样片的边缘处形成冷凝的液滴(图29C(i)和图29D(i))。在2200秒时,两个对照覆盖有厚厚的一层冰(图29E(ii)和(iii)),就像冷却板本身一样,而在SLIPS样品1上可见液体液滴(图29E(i))。在2600-2700秒时,SLIPS样品1上的冷凝水冻结(图29F(i))。因此,与未用全氟化长链分子化学改性并且未用液体B灌注的平整铝对照和喷砂的铝对照相比,SLIPS表面上的冷凝和冻结(即,排斥液体A和材料A的能力)的开始被显著地延迟。
实施例11
评估一种可缩放并且可重现的涂覆方法,所述方法用于在铝表面上产生光滑表面,以使得所述表面不仅显著地降低冰聚积,并且允许容易地对聚积的冰进行去除。工业纯铝(合金1100)是最广泛地 用作制冷系统中的热交换器的冷却鳍片的材料。为在挤压的铝1100片材上产生光滑表面,通过电沉积使铝粗糙化以首先产生纳米多孔纹理。通过改变单体的浓度、施加的电势以及沉积时间,PPy的电沉积可以在纳米尺度下提供对形态的精细控制。
从原料切出冰箱热交换器组件的铝鳍片和挤出的铝片材(铝合金1100)卷,并且用液压机平整化。将铝片材在丙酮中超声清洁15分钟,并且在氮流下干燥。
参见图30A,铝(合金1100)用作标准三电极构造中的工作电极(WE),所述构造用于PPy的氧化电化学沉积。使用0.1M十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液作为溶剂制备0.1-0.2M呲咯(Py)溶液。铝用作工作电极并且铂网用作对电极。施加对比Ag/AgCl参考电极(RE)为0.85V的恒定电压,持续5-10分钟,并且铝的表面逐渐变成深蓝色-黑色,如图30B中所示。铝上的PPy电沉积主要发生在面向铂网对电极(CE)的表面上并且产生厚度为约3-4μm的均匀的PPy膜。使用触针轮廓测定仪(Dektak6M,Veeco)来测量PPY膜厚度。通过在大面积样品(10cm×10cm)上进行PPy的电沉积证实了用于以这种方式使铝粗糙化的方法的可缩放性。
铝上的PPy涂层的SEM图像示出PPy层的粗糙并且呈球状的形态,所具有的直径的范围是次微米至约2微米(图30C)。更高放大率SEM图像进一步揭露表面涂层的分级性质。
通过在真空下将PPy涂覆的铝样品放置在具有(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷的干燥器中达48h来对所述样品进行疏水性改性。将全氟烷基醚(Krytox100,DuPont)的液滴施加至硅烷化表面。施加润滑剂以覆盖所述表面,然后通过使衬底倾斜来去除过多的润滑剂,直到所述表面上没有润滑剂的宏观移动。从对衬底的重量变化、面积的测量并且从所使用的润滑剂的密度,确定了润滑剂的平均厚度是约8-10μm。然后垂直地固持所述表面以去除过多的润滑液。润 滑膜的厚度近似为10μm,这比得上小液滴的厚度(即,Dc约O(100μm))。这允许水滴漂浮在润滑液上,而不会与下层粗糙化铝表面相互作用,从而使得在液体-液体界面处的接触角滞后可忽略。在室温下使用接触角测角仪(CAM101,KSVInstruments)来测量去离子水的接触角。五个独立的测量值用于计算平均前进接触角和后退接触角。
探索未改性的铝和SLIPS铝的润湿特征和液滴保持特征。在倾斜的、冷的、未改性的表面上形成的冷凝水滴将由于表面非均匀性而首先被束缚。随着冷凝过程的继续,具有球冠形状的液滴的底面直径增大直到其达到临界值DC,超过所述临界值,液滴将沿表面滑动。液滴在倾斜的表面上的保持由以下两个竞争力来控制:重力和沿所述液滴的接触线起作用的表面张力(即,表面保持力)。通过比较这两个力可以定量估算出液滴的临界直径,这可以表达为:
ρVgsinα=γDc(cosθR-cosθA)
Eq(e5)
其中ρ是水的密度(在22.9℃下为997.56kg/m2),V是液滴的体积,g是归因于重力的标准加速度(9.8m/s2),α是倾斜角,γ是水的表面张力(在22.0℃下为72.6mN/m),θR是后退接触角,并且RA是前进接触角。
表面保持力是接触角滞后(CAH,Δθ=θAR)的函数。因此,通过使滞后最小化,保持在表面上的水滴的临界大小也被最小化,从而确保在霜和冰形成可以发生之前从SLIPS表面有效地去除水滴。对于未处理的铝与SLIPS铝,在室温下取得的宏观水滴的前进和后退接触角以及接触角滞后被测量为大约5μL,如表9中所示。SLIPS-Al的接触角滞后(即,Δθ=2.3±1.4°)显著小于未处理的常规Al的接触角滞后(即,Δθ=39.5±2.7°),这进一步示出SLIPS铝表面在通过滑动去除水冷凝物方面的效率。
表9.未处理的裸铝(Al)和SLIPS-Al的前进和后退接触角以及接触角滞后(§指示在室温下进行测量)
基于表9中的数据和等式(5),所估算出的SLIPS-Al的临界液滴大小(在α=90°下约600μm至在α=10°下约1.5mm)比裸、未改性的铝的临界液滴大小(在α=90°下约5.0mm至在α=10°下约12.0mm)小八倍(参见图31)。通过观察环境条件下SLIPS-Al和Al上的手动分配的水滴的滑动行为和概率,进一步证实这些估算。图31还表示出这些数据,其中对应于曲线以上的区域的小于临界液滴大小的水滴将会保持束缚在表面上,而对应于曲线以下的区域的大于所述临界液滴大小的水滴将会由于重力而滑动并且从衬底上去除。
在湿润条件(60%相对湿度)下在自制湿度受控箱中进行冷却和除霜测试。热电冷却器用于精确地控制铝衬底的温度。图32和图41示出SLIPS-Al表面和未改性的铝表面在冷却循环(-2℃或-10℃,以2℃/min)和除霜循环之后在室温下(5℃,以5℃/min)的图像。在高湿度下,在两个表面上形成冷凝。各冷凝物的生长和液滴的凝聚导致液滴大小随时间而总体逐渐增大。即使在非常快的冷却速率(2℃/min)下,对于倾斜角(75°),大于临界液滴大小的液滴也在冻结之前从SLIPS-Al表面滑落。SLIPS-Al上的液滴生长和滑动将会是在真实制冷条件下降低冰的聚积的重要因素,在所述真实制冷条件下,冷却速率小于2℃/min。相比之下,未处理的铝表面上的所有液滴从未超过临界液滴大小,并且因此不会从所述未处理的铝表面滑落并且冻结。
在用于霜和除霜测试的湿度受控室内执行冰粘附测量。通过切 割巴斯德吸移管(pasteur pipette)制成玻璃柱。为使玻璃疏水,将玻璃暴露于氧等离子体达180秒并且在真空下放置在具有(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三氯硅烷的干燥器中,持续至少24小时。使用导热胶带将SLIPS-Al和裸Al附接至温度受控的铝板,并且将玻璃柱放置在衬底上并且用150μL的新近蒸馏的去离子水(Millipore Milli-Q A10)填充。然后关闭所述室,并且湿度降低至3%RH以下,以便使霜形成最小化。衬底的温度以2℃/min的速率降低直到冰形成(一般在-20℃的衬底温度下)。在冰形成之后,温度以2℃/min的速率上升至-10℃并且允许平衡持续最少30分钟。使用具有50N的最大力和±0.25N的精确度的Wagner InstrumentsForce OneTM FDIX来进行力测量。定制测力计附件用于通过在衬底的表面上以小于1mm的接触点拉动或推动样品柱来施加力。测力计被安装在注射泵(Harvard Apparatus PhDUltra)上,由于冰粘附方面的大的差异,所述注射泵针对Al以精确速率0.5mm/s并且针对SLIPS-Al以精确速率0.1mm/s前后移动。表9中示出冰粘附数据。SLIPS-Al显示出与常规铝表面相比,冰粘附强度减少约两个数量级,并且与当今技术水平的疏冰表面(冰粘附强度约160kPa)相比,冰粘附强度减少至少一个数量级。
在延长的低温(例如,<-10℃)和高湿度条件(>50%RH)下,SLIPS-Al表面最终通常从连接至其它非SLIPS表面的边缘处聚积冰,如图42中所示。图43是随时间推移霜覆盖%的图,其图解图42中霜在Al和SLIPS-Al上的相对表面覆盖率。然而,在SLIPS-Al上所形成的冰的形态显著不同于在未处理的Al上所形成的冰的形态,主要是由于如类似地在其它莲叶启发的超疏水表面上所观察到的接触角差异[4]。另外,因为在滑动期间当在表面上发现成核部位时,一些大的滑动的超冷却水滴可以冻结,所以在SLIPS-Al上倾向于存在大的并且孤立的冰斑块。在除霜循环期间,一旦在接近熔化温度下在与SLIPS-Al表面的界面处发生熔化,这些大的冰斑块就由于它们的大重量而快速地去除。随后,较小的积冰几乎瞬时地(约1min)从SLIPS-Al表面滑落,从而使得所述表面是干净的并且准备好用于 下一个冷却循环。
相比之下,裸铝上的积冰倾向于具有在除霜循环中难以去除的密集压实的片材的形态。此外,即使当去除大多数的冰时,在表面上仍保留有许多液滴,所述液滴必须通过在开始下一个冷却循环之前使铝的温度升高持续长时间(通常15-30分钟)来去除。
实施例12
使用铝1100作为工作电极的线性扫描伏安图(LSV)用于记录在PPy涂料溶液(以0.1M SDBS溶液作为溶剂的0.1-0.2M吡咯(Py)溶液)中以0.01V/s的扫描速率进行的从0V至1.5V的电压扫描。参见图33A,如法拉第电流的增大所指示,在约0.75V观察到聚吡咯生长,法拉第电流定义了使吡咯电聚合的最低可能的电压范围。基于这个图表,选择0.85V作为电沉积电势。
在PPy涂覆过程中记录典型的计时电流图(电流对时间)(图33B)。衬底的尺寸是约3cm×8cm(平均电流密度是约3.8mA/cm2)。电流密度针对不同大小的衬底而变化。例如,对于8cm×8cm衬底来说,为实现最佳PPy涂层,电流密度被保持约1.9mA/cm2。图34示出在0.1MSDBS溶液中在铝衬底上的PPy涂层的循环伏安法。以0.1V/s在-0.85与+0.5V之间扫描最初75秒的电势。
实施例13
机械/(电)化学方法用于使在航空器和输送设备中所使用的结构材料Al合金粗糙化。这种方法用在用于航海设备的Al合金5052和用于结构、建筑物以及建筑学应用的Al合金6061-T6上。对这些合金进行喷砂以获得1.35-3.4μm范围的的粗糙度(Ra)。然后通过在HFE-7100(甲基九氟丁基醚和甲基九氟异丁基醚的混合物)中回流,用Krytox157FSH(羧基封端的聚(六氟环氧丙烷)使粗糙化的合金化学官能化。在化学表面改性之后,铝表面的水接触角增大至约140° 。将润滑液施加至这些粗糙化并且化学改性的表面提供超排斥性铝表面。可以使用不同的表面改性剂(例如像,聚氟化氯硅烷或聚氟化膦酸,或甚至适当的非氟化长链改性剂,参见实施例15)或/和不同的条件使金属表面官能化。
实施例14
在铝合金(Al1100)上执行勃姆石(γ-AlO(OH))形成以使金属粗糙化。将数个铝样品在热水中蒸煮3、5或10分钟并且然后用冷水清洗。然后,将样品放置在十八烷基膦酸于乙醇与水的95:5(v/v)混合物中的20mM溶液中,并且在80℃下搅拌1小时。在冷却之后,用乙醇清洗样品。润滑液的施加使这些表面具有超排斥性。
实施例
通过研究数个变量对液体B沥滤至液体A中的速率的影响和相关联的光滑性的损失,评估了SLIPS在流动条件下的有效性。水用作液体A。
为测试润滑剂从SLIPS到流动流体中的物理磨耗,水以受控的速率流动通过SLIPS内衬的通道,持续延长的一段时间。每五分钟测量50μm水滴在SLIPS表面上的倾斜角,以计量出SLIPS表面的光滑性(参见图38至图39)。参见图38,当比较0.2μm孔隙和1.0μm大小的膜时,没有观察到对SLIPS的排斥水的能力的显著影响。图39示出:在流动条件下润滑剂粘度对SLIPS性能几乎不具有影响(p值=0.05),并且具有较低粘度的润滑液(Krytox100=12.4cSt)与具有较高粘度的润滑液(Krytox103=82cSt)相比更快地从SLIPS表面去除。
通过将以上测试延长至七天对SLIPS在流动条件下的长期稳定性进行评估,以Krytox103作为液体B由Teflon膜(0.2μm孔隙大小)制造出SLIPS。在10mL/min的流速下测试集成有SLIPS的通道。图 40示出:在这些流动条件下,在七天周期内,SLIPS的性能没有退化。
在回顾本发明的说明书和实施方案时,本领域技术人员将会理解:在不背离本发明的本质的情况下,在进行本发明中可以执行修改和等效替换。因此,本发明不意欲受以上明确描述的实施方案的限制,并且仅由以下权利要求的限制。

Claims (33)

1.一种具有排斥表面的物品,所述物品包括:
衬底,所述衬底包括粗糙化的表面,所述粗糙化的表面具有一个或多个与其化学附着的官能团,其中所述粗糙化的表面具有大于1的粗糙度因子R;和
润滑液,所述润滑液润湿并且粘附至官能化的粗糙化的表面以形成稳定的液体上覆层,其中所述液体以足以在所述粗糙化的表面上形成液体上表面的厚度覆盖所述粗糙化的表面,
其中所述官能化的粗糙化的表面和所述润滑液对彼此具有化学亲和力,以使得所述润滑液基本上稳定地固定在所述官能化的粗糙化的表面上以形成排斥表面。
2.如权利要求1所述的物品,其中所述粗糙化的表面对所述润滑液的亲和力大于所述粗糙化的表面对外源材料的亲和力。
3.如权利要求2所述的物品,其中所述外源材料是流体或固体。
4.如权利要求1所述的物品,其中所述粗糙化的表面包括具有纳米尺度至微米尺度的至少一个尺寸的凸起的特征。
5.如权利要求1所述的物品,其中所述衬底包括具有多个孔的多孔材料,所述孔三维上彼此互连。
6.如权利要求1所述的物品,其中所述官能化的粗糙化的表面包括一个或多个氟化基团。
7.如权利要求1所述的物品,其中所述粗糙化的表面是在流动通道的表面上、在光学部件的表面上、在标记的表面上、在商业图形的表面上、在建筑材料的表面上、在冷却元件的表面上、在热交换器的表面上、在风车的表面上、在涡轮的表面上、在太阳能电池的表面上、在航天电子装置的表面上,或在织物的表面上。
8.如权利要求1所述的物品,其中所述粗糙化的表面是在屋顶材料的表面上、在透镜的表面上、在防护目镜的表面上、在触摸屏的表面上,或在窗的表面上。
9.如权利要求1所述的物品,其中所述粗糙化的表面是在容器的表面上。
10.如权利要求9所述的物品,其中所述容器的表面是所述容器的内部表面。
11.如权利要求9或10所述的物品,其中所述容器用于食品存储。
12.如权利要求1所述的物品,其中所述粗糙化表面是在医学装置的表面上。
13.如权利要求1所述的物品,其中所述粗糙化的表面是在船舶的表面上和/或在水下装置的表面上。
14.一种具有排斥表面的物品,其包括:
含有多个凸起结构的衬底,其中所述凸起结构具有10nm至100μm范围的特征大小;
润滑液,所述润滑液润湿并且粘附至所述多个凸起结构以形成稳定的液体上覆层,其中所述液体以足以在所述多个凸起结构上形成液体上表面的厚度覆盖所述多个凸起结构,
其中所述多个凸起结构和所述润滑液对彼此具有亲和力且所述多个凸起结构之间的间距使得所述润滑液基本上稳定地固定在所述多个凸起结构之间以形成排斥表面。
15.如权利要求1或14所述的物品,其中所述润滑液是全氟化碳油。
16.如权利要求1或14所述的物品,其中所述物品满足以下条件:
γBXcosθBX–γAXcosθAX>0 (e1)
其中γAX是外源材料与周围介质的界面能;
其中γBX是所述润滑液与所述周围介质的界面能;
其中θAX是所述外源材料在浸渍在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角;并且
其中θBX是所述润滑液的液体在浸渍在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角。
17.如权利要求1或14所述的物品,其中当所述物品暴露于介质X时,其中X是空气/气体/水/不混溶流体,所述物品满足以下两个条件:
R(γBXcosθBX–γAXcosθAX)–γAB>0 (e2)
R(γBXcosθBX–γAXcosθAX)+γAX–γBX>0 (e3)
其中γAX是外源材料与周围介质的界面能;
其中γBX是所述润滑液与所述周围介质的界面能;
其中γAB是所述外源材料与所述润滑液界面的界面能;
其中θAX是所述外源材料在浸渍在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角;
其中θBX是所述润滑液在浸渍在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角;并且
R是粗糙化的表面的粗糙度因子。
18.如权利要求1或14所述的物品,其包括与所述排斥表面的所述润滑液流体连通的储器,其中所述储器包括一定量的润滑液。
19.如权利要求1或14所述的物品,其中所述润滑液包含部分氟化的烃和/或部分氟化的硅酮。
20.如权利要求1或14所述的物品,其中所述润滑液包含硅酮液体。
21.如权利要求1或14所述的物品,其中所述润滑液包含食品级油。
22.如权利要求1或14所述的物品,其中所述润滑液包含液烃。
23.如权利要求14所述的物品,其中所述多个凸起结构包括一个或多个与其化学附着的官能团。
24.如权利要求14所述的物品,其中所述多个凸起结构是在容器的表面上。
25.如权利要求24所述的物品,其中所述容器的表面是所述容器的内部表面。
26.如权利要求24或25所述的物品,其中所述容器用于食品存储。
27.如权利要求14所述的物品,其中所述多个凸起结构是在医学装置的表面上。
28.如权利要求14所述的物品,其中所述多个凸起结构是在船舶的表面上和/或在水下装置的表面上。
29.一种用于产生用于排斥外源材料的光滑表面的方法,所述方法包括:
提供具有粗糙化的表面的衬底,其中所述粗糙化的表面具有大于1的粗糙度因子R;
用一个或多个化学基团官能化所述粗糙化的表面;和
引入润滑液以便使所述润滑液润湿并且粘附至官能化的粗糙化的表面以形成外涂层;
其中所述粗糙化的表面和所述润滑液对彼此具有化学亲和力,以使得所述润滑液基本上稳定地固定在所述官能化的粗糙化的表面上以形成排斥表面。
30.如权利要求29所述的方法,其中所述衬底包括具有多个孔的多孔材料,所述孔三维上彼此互连。
31.如权利要求29所述的方法,其中进行所述提供和引入以满足以下条件:
γBXcosθBX–γAXcosθAX>0 (e1)
其中γAX是所述外源材料与周围介质的界面能;
其中γBX是所述润滑液与所述周围介质的界面能;
其中θAX是所述外源材料在浸渍在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角;并且
其中θBX是所述润滑液的液体在浸渍在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角。
32.如权利要求29所述的方法,其中在所述光滑表面暴露于介质X时,其中X是空气/气体/水/不混溶流体,进行所述提供和引入以满足以下两个条件:
R(γBXcosθBX–γAXcosθAX)–γAB>0 (e2)
R(γBXcosθBX–γAXcosθAX)+γAX–γBX>0 (e3)
其中γAX是所述外源材料与周围介质的界面能;
其中γBX是所述润滑液与所述周围介质的界面能;
其中γAB是所述外源材料与所述润滑液界面的界面能;
其中θAX是所述外源材料在浸渍在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角;
其中θBX是所述润滑液在浸渍在所述周围介质之下的平整固体表面上的平衡接触角;并且
R是所述粗糙化的表面的粗糙度因子。
33.如权利要求29所述的方法,其进一步包括提供包含一定量的润滑液的储器。
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