JP6323443B2

JP6323443B2 - 流動性物質に対する滑り性に優れた注出具

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Publication number: JP6323443B2
Application number: JP2015500213A
Authority: JP
Inventors: 洋介阿久津; 晋也岩本
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2013-02-14
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-02-07
Also published as: KR101753676B1; EP2957519A1; KR20150113125A; JPWO2014126010A1; WO2014126010A1; CN104995103A; US9862525B2; EP2957519B1; US20150360820A1; EP2957519A4; CN104995103B

Description

本発明は、流動性物質に対する滑り性に優れた注出具に関するものである。

プラスチックは、種々の形態に容易に成形できることなどから、各種の用途に広く使用されており、特に、金属やガラスなどに比して軽量であるため、容器として広く使用されている。

このようなプラスチック容器においては、ケチャップ、マヨネーズ、糊、シャンプー、液体洗剤などの粘稠な流動性物質などが収容された場合、これらの内容物が容器内に付着残存することなく、速やかにきれいに排出されるようにすることが求められており、このために種々の研究がなされ、このような内容物に対する滑り性に優れた容器が種々提案されている。

例えば、特許文献１には、最内層が、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のオレフィン系樹脂からなる多層構造のボトルが提案されている。
この多層構造ボトルは、最内層が油性内容物に対する濡れ性に優れており、この結果、ボトルを倒立させたり、或いは傾斜させたりすると、マヨネーズ等の油性内容物は、最内層表面に沿って広がりながら落下していき、ボトル内壁面（最内層表面）に付着残存することなく、綺麗に排出することができるというものである。

また、特許文献２或いは特許文献３には、最内層に滑剤として飽和或いは不飽和の脂肪族アミドが配合されたポリオレフィン系樹脂ボトルが提案されている。

上述した特許文献１〜３は、何れもプラスチック容器について、容器内面を形成する熱可塑性樹脂組成物の化学組成によって内容物に対する滑り性を向上させたものであり、ある程度の滑り性向上は達成されているが、用いる熱可塑性樹脂の種類や添加剤が限定される為、滑り性向上には限界があり、飛躍的な向上は達成されていないのが実情である。

このような観点から、最近では物理的な観点からも滑り性向上の検討がなされている。例えば、特許文献４には、一次粒子平均径が３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子が内面に付着している容器が提案されている。

特許文献４で提案されている技術は、何れも内容物が接触する面に微細な凹凸を形成し、微細な凹凸面により撥水性（疎水性）を発現させている。即ち、この凹凸面を形成する材料の疎水性に加え、凹凸面に存在する空隙中に空気層が形成され、この空気層は容器を形成する材料よりも撥水性が高く、この結果、水性の内容物に対する非付着性が高められるというものである。

ところで、上記のような流動性内容物に対する滑り性は、容器に限られず、例えば袋状容器に装着されるスパウトや内容液の注ぎ出し部となる注出筒を備えたキャップなどに代表される注出具においても求められている。
上述した特許文献１〜４で提案されている技術は、何れも容器に関するものであり、注出具に適用されるものではないことに加え、粘稠な流動性物質に対する滑り性に関しても、さらなる向上が求められている。

また、本出願人は、先に、内容物が接触する少なくとも一部の面が液浸透性面となっており、該液浸透性面に該内容物とは異なる液体が保持されていることを特徴とする包装容器を提案したが（特願２０１２−１９９２３６）、かかる技術は優れた内容物に対して格段に優れた滑り性を示すものの、かかる技術は容器に適用されるものである。

さらに、注出具に関しては、本出願人は、先に、粘性流体が排出される注出口を有する注出部材において、疎水性の無機微粒子による疎水性層が前記注出部の上端面に選択的に形成されていることを特徴とする注出部材を提案した（ＰＣＴ・ＪＰ２０１２／０８０２３６）。しかるに、かかる技術においても、一層優れた滑り性が求められている。

特開２００７−２８４０６６号公報特開２００８−２２２２９１号公報特開２００９−２１４９１４号公報特開２０１０−２５４３７７号公報

従って、本発明の目的は、流動性物質に対する滑り性や非付着性が顕著に向上した注出具を提供することにある。
本発明の他の目的は、物理的な表面処理と液体の保持によって流動性物質に対する滑り性や非付着性が顕著に向上した注出具を提供することにある。

本発明者等は、ケチャップ等の粘稠な流動性物質について多くの実験を行った結果、このような流動性物質の注出口となる流路の先端部分に、この部分を流れる流動性物質とは異なる液体が浸透して保持し得るような面（液浸透性面）を形成し、この液浸透性面に、該流動性物質とは異なる液体、特に流動性物質とは非親和性の液体を保持せしめているときには、流動性物質に対する滑り性や非付着性が著しく向上し、注出口となる部分への流動性物質の付着が防止されるばかりか、速やかに液状物質が排出されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、流動性物質が収容される容器の口部に装着され且つ該流動性物質が流れる流路を備えた注出具において、
注出口となる該流路の少なくとも先端部が液浸透性面となっていると共に、
前記液浸透性面には、前記流動性物質とは非混和性の液体が、下記式（１）：
Ｆ＝（ｃｏｓθ−ｃｏｓθ _Ｂ）／（ｃｏｓθ _Ａ −ｃｏｓθ _Ｂ）（１）
式中、θは、流動性物質とは非混和性の液体が保持されている液浸透性面上での水
接触角であり、
θ _Ａは、流動性物質とは非混和性の液体上での水接触角であり、
θ _Ｂは、液浸透性面が形成されていない流路面での水接触角である、
で表される液体被覆率Ｆが０．３５〜０．９１となるように保持されていることを特徴とする注出具が提供される。

本発明の注出具は、
（１）プラスチック製であること、
が好適である。
また、本発明の注出具は、
（２）容器口部に装着されるキャップであり、該キャップには、容器内に収容されている流動性物質を注出する際の流路となる注出筒を備えていること、
（３）容器口部に装着されるヒンジキャップであること、
（４）袋状容器或いは紙製容器に装着されるスパウトであること、
（５）容器口部に装着され、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の粘凋なペースト或いはスラリー状の流動性物質が収容されている包装容器であること、
という態様を採り得る。

尚、本発明において、注出口となる流路の先端部に形成されている液浸透性面とは、該面を液体中に浸漬して取り出したとき、該液体が脱落せずに残るような面を意味するものであり、具体的には、毛管現象が重力よりも支配的となる微細な凹凸面のことを意味する。
また、流動性物質とは、静止状態において物質に力がかかった場合、容易にその形状が変化するものを意味し、例えば、ある種のヨーグルトやプリンのような寒天状のものや、バター、チーズのように静止状態で形態が保持されるようなものは含まない意味である。

さらに、本発明においては、前記液浸透性面には、この部分を流れる流動性物質とは異なる液体が保持されることとなるが、このことは、液浸透性面に保持される液体は、該流動性物質に対して非混和性であり、この部分を流れる流動性物質によって該液体が脱落しないことを意味する。即ち、この液体が流動性物質に対して混和性であると、液浸透性面に保持されている液体が流動性物質と混ざり合って液浸透性面から脱落してしまい、結局、該液体を保持することができなくなってしまうからである。

流動性物質の排出に用いる注出具では、この流動性内容物の流路を有しているが、本発明においては、注出口となる該流路の少なくとも先端部分に、流動性物質とは異なる液体（以下、潤滑液と呼ぶことがある）が保持するための液浸透性面が形成されている。
即ち、本発明の原理を説明するための図１を参照して、本発明の注出具においては、流動性物質１００が流れる流路の少なくとも先端部分に形成されている液浸透性面１１０は、重力に比して毛管現象が支配的となる微細な凹凸面となっており、この面１１０に流路を流れて排出される流動性物質１００に対して非混和性の液体である潤滑液１２０が保持されている。
このため、流動性物質１００は、流路面（液浸透性面１１０）に沿って潤滑液１２０に接触しながら排出されることとなる。従って、流動性物質１００が粘稠な流動性物質であるときにも、この流路を傾倒或いは倒立させることにより、著しく迅速に粘稠な流動性物質を排出させることができ、しかも、流路面への流動性物質１００の付着残存も極めて効果的に防止することができ、さらには液垂れ等の不都合も有効に防止することができる。

例えば、流路を有している注出具をオレフィン系樹脂で形成し、上記のような液浸透性面を流路に形成していない場合には、このような流路（注出具）を傾斜させたときの流動性物質（例えばケチャップ）の付着性は、後述する実施例の実験結果から理解されるように、本発明より劣る。即ち、本発明では、液浸透性面で保持された液体の層が潤滑層として機能し、液−液での界面接触となり、流動性物質に対する非付着性が向上するものと考えらえる。

また、流路の表面に液浸透性面１１０となるべき面が形成されておらず、潤滑液が保持されていない場合には、後述する実施例の実験結果から理解されるように、やはり流動性物質に対する滑り性は不十分となり、流路から排出される流動性物質の付着残存等を効果的に抑制することができない。

本発明の原理を説明するための図。本発明の注出具の一形態であるスパウトの構造を示す半断面側面図。図２のスパウトを蓋体と共に示す半断面図。本発明の注出具の一形態である紙容器用キャップの構造を示す断面図。図４の紙容器用キャップを紙容器に装着した状態を示す図。本発明の注出具の一形態である注出用キャップの構造を示す断面図。本発明の注出具の要部である流路の先端部分の一例を拡大して示す図。

＜注出具の材質及び形態＞
本発明の注出具は、流動性物質が流れて排出される流路を備えており、この流路に前述した液浸透性面を形成し得る限り、その材質や形態は制限されない。
例えば、この注出具は、熱可塑性或いは熱硬化性プラスチックにより形成されていてもよいし、金属、ガラス、各種セラミックスにより形成されていてもよいし、また、袋状容器や紙容器に装着されるスパウト、ボトル等の容器の口部に装着される注出キャップ、或いは、エアゾール缶や泡出し容器などの蓋体に設けられる内容物吐出用のノズルであってもよいし、さらには、流動性物質を排出するために使用される各種のパイプなどであってもよい。

但し、成形性などを考慮すると、一般的には、材質としては熱可塑性或いは熱硬化性プラスチックが好ましく、特に熱可塑性プラスチック（例えばポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルやポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂など）が、押出成形、射出成形などの種々の成形手段によって賦形できることから最適である。

また、原理的には、本発明の注出具は、流動性物質が流れる流路を備えているものであればよいが、特に粘稠な流動性物質に対する滑り性が要求されていることや、滑り性の向上により液垂れなどの不都合が防止され、商品価値が著しく高められるなどの観点から、容器に装着され、容器内に収容された流動性の内容物の排出に使用される形態を有していることが好適である。
このような中でも、容器を傾倒或いは倒立させ、流動性内容物を自重により排出する形態や、容器内に収納された流動性内容物をスクイズして使用する形態、例えば、前述した袋状容器や紙容器に装着されるスパウト、ボトル等の容器の口部に装着される注出キャップが、本発明の利点を最大限に享受できるという点で最適である。
図１〜６には、上記のような容器に装着して使用される注出具の代表的な構造を示した。

図２は、袋状容器に装着されるスパウトを示すものであり、このスパウト（全体として２０で示されている）は、内部が貫通した空洞となっている筒体１からなっている。即ち、この筒体１の内面１ａによって流路３が形成されており、その上端部分が、流動性物質が排出される注出口３ａとなる。

筒体１の外面の下方部分には、袋状の容器を形成するフィルムを溶着するための貼り出し部５が形成されており、この貼り出し部５には、上下に間隔を置いて複数のリブ５ａ（図１において３本）が平行に設けられている。これらのリブ５ａは、それぞれ微小な高さで均等に突出しており、これにより、ヒートシールによる袋状容器（フィルム）との溶着がしっかりと行われるようになっている。

また、図３を併せて参照して、筒体１の外面の上方部には、このスパウト２０に装着される蓋体１０を螺子固定するための螺条７が形成されており、螺条７の下側には、外方に突出した顎部９が形成されている。さらに、螺条７の上方部分は小径に形成され、蓋体１０の螺子装着の邪魔にならず、且つ上端から注出される流動性物質の液幅が絞られるようになっている。

即ち、上記のスパウト２０には、図３に示されているように、蓋体１０が筒体１の上部から被せられて螺子固定により装着される。この蓋体１０は、頂板部１１とスカート部１３とからなり、スカート部１３の外面に、前述した筒体１の外面に形成されている螺条７と螺子係合する螺条１５が形成され、スカート部１３の下端に、それ自体公知のタンパーエビデントバンド（ＴＥバンド）１７が設けられている。一方、頂板部１１の内面には、シールリング１９が設けられている。

即ち、螺条７と１５との螺子係合により装着され、筒体１の上端が閉じられている状態では、シールリング１９が筒体１の内面１ａと密着し、これにより、流路がシールされ、流動性物質の外部への漏洩、或いは容器内への異物の侵入が防止される。
また、蓋体１０が装着されている状態で、ＴＥバンド１７は、筒体１の外面の顎部９の下方に位置している。即ち、ＴＥバンド１７は、破断可能な橋絡部を介してスカート部１３の下端に連なっており、さらに、その内面には上向きの突起１７ａが形成されている。このため、蓋体１０を開栓して（螺子係合の解除）筒体１から取り外そうとすると、スカート部１３は上昇するが、突起１７ａと顎部９との係合によりＴＥバンド１７の上昇は制限され、この結果、ＴＥバンド１７がスカート部１３から切り離された状態で蓋体１０が取り外された状態となる。従って、ＴＥバンド１７が切り離されていることにより、一般の消費者は、蓋体１０が開封された事実を認識することができ、これにより、いたずら等の不正使用が防止され、内容物の品質を保障することが可能となるわけである。

上記のようなスパウト２０が装着される袋状容器は、注出口となる筒体１の上端部から流動性内容物が排出されるが、この部分をチューブなどに嵌め込み、該チューブを介して流動性内容物を排出することもできる。例えば、このような袋状容器は、各種の飲料が充填された飲料容器としてのみならず、各種の薬液や輸液などが充填された医療用バッグ或いは点滴用バッグなどとしても使用される。特に医療用として用いる場合には、所定のチューブを用いて胃や腸に直接栄養を供給する経管栄養法に好適に使用することができる。

また、図４には、紙容器用のスパウトの構造が示されている。
全体として３０で示されている紙容器用のスパウトは、かなりシンプルな構造を有しているが、基本的な構造は、前述した袋状容器用のスパウトと同じである。

即ち、このスパウト３０は、流路を形成する筒体３１から形成されている。即ち、筒体３１の内部空間が流路３３となっており、筒体３１の内面３１ａが流路３３を形成し、従って、筒体３１の上端部分が注出口となる。

図５を併せて参照して、この筒体３１の外面には、蓋体４０を螺子係合により固定するための螺条３５が設けられている。また、筒体３１の下端には肉厚の台座３６が形成されており、この台座３６には、周方向に間隔を置いて複数の爪３７が形成されており、さらに、その下端には環状のフランジ３９が設けられている。

即ち、このスパウト３０は、筒体３１に蓋体４０を螺子装着し、この状態で、図５に示されている紙容器を形成する紙シートの口部に下方部分を挿入し、上記の爪３７で紙シートに仮止めされた状態で環状フランジ３８の上面に紙シートがヒートシールにより固定され、これにより、図５に示されているように、紙容器５０の上方の傾斜部５０ａにスパウト３０が固定されるものである。

このような紙容器は、遮光性が高く、特に光により変質を生じ易い内容物の収容に使用される。

さらに、図６は、ボトル等の容器の口部に装着される注出キャップの構造が示されている。
図６において、このキャップ（全体として６０で示す）は、大まかに言って、キャップ本体６１と上蓋６３とからなっている。

キャップ本体６１は、筒状側壁６５と、中央部に開口Ａを有する頂壁６７とから形成されている。
上蓋６３は、上記の筒状側壁６５の上端部分にヒンジバンド６６によりヒンジ連結されている。

キャップ本体６１の頂壁６７の下面には、筒状側壁６５とは小間隔を置いて下方に延びているインナーリング６９が設けられている。即ち、筒状側壁６５とインナーリング６９との間の空間に、ボトル等の容器の口部が嵌め込まれて固定される構造となっている。

一方、頂壁６７の外面には、開口Ａを取り囲むように、注出筒７０が設けられており、注出筒７０のさらに外側には、背の低い係合用突起７１が形成されている。
即ち、上蓋６３をヒンジバンド６６を支点として旋回して閉じたとき、上蓋６３の周縁部と係合用突起７１とが係合し、上蓋６３が閉じられた状態でしっかりと固定される。

また、図６から理解されるように、注出筒７０の上蓋６３側は背が低く形成されている。上蓋６３を旋回して閉じるとき、注出筒７０が邪魔にならないようにするためである。

さらに、図６では示されていないが、通常、上蓋６３の内面にはシールリングが設けられ、上蓋６３を閉じたとき、シールリングが注出筒７０の内面に密着してシール性が確保されるようになっている。

上述した構造の注出キャップ６０では、注出筒７０の内面７０ａ（及び筒状側壁６５の内面）によって流路７５が形成され、この流路７５を通って、ボトル等の容器に収容された流動性物質（内容物）が排出されるようになっている。
従って、図６から理解されるように、この態様では、注出筒７０の上端の上蓋６３とは反対側の背の高い部分が注出口となる。上蓋６３側では、上蓋６３が邪魔になるため、内容物の排出は行われないからである。

尚、図示した例では、上蓋６３はヒンジ連結されているが、勿論、上蓋６３を螺子係合により着脱自在に設けることもできる。この場合には、上述した係合用突起７１の代わりに外面に螺子係合用の螺条が設けられることになる。また、注出筒７０により形成された流路７５から内容物を排出する際、上蓋６３は取り外されているため、注出筒７０の一部を低くする必要はなく、さらに、注出筒７０の上端の全周が注出口となる。

さらに、上述した図２〜６に示した各種構造の注出具では、内容物が排出される各流路が流通状態で示されているが、未使用状態では、流路を引き裂き用のスコアを備えた遮断壁によって閉じておき、この遮断壁にプルリングを設けておくことが一般的である。例えば、図６の注出キャップでは、注出筒７０の下端が遮断壁によって閉じられることになる。一般の消費者が、このような注出具が設けられた容器を購入し、内容物を最初に取り出すときに、プルリングを引っ張って遮断壁を取り除き、流路を開通状態にすることとなる。

上述した図２〜６に示す各種の注出具は、その蓋体も含め、熱可塑性プラスチック、特に低−、中−、或いは高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体などの各種オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、好適には、各種ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いての射出成形や圧縮成形などにより成形される。

＜液浸透性面及びその形成＞
本発明の注出具においては、何れの形態のものにおいても、上述した流路を形成している面の少なくとも注出口となる部分に液浸透性面を形成することとなる。

この液浸透性面は、具体的には、図７に示されているように、各流路を形成する内面を備えた筒状体、例えば図２のスパウト２０では筒体１、図４のスパウト３０では筒体３５、図６の注出キャップ６０では注出筒７０のそれぞれ上端の少なくとも内面部分に、図１に示されている液浸透性面１１０を形成することとなる。
図７では、この液浸透性面１１０を点線で示し、流路は２００、流路２００を形成する内面を備えた筒体（或いは注出筒）は１５０で示した。

尚、図７の例では、液浸透性面１１０は、筒体１５０の上端部内面（流路２００の上端部であり、注出口となる部分）に選択的に設けられているが、勿論、この部分を含め、このような筒体１５０の内面全体に液浸透性面１１０を設けることもできるし、また、この液浸透性面１５０が筒体１５０の外面側にまで延びていてもよい。
また、図７では、筒体１５０の上端が外方に突出した形状を有しているが、必ずしも、このような突出した形状とする必要はなく、筒体１５０を単なる直胴形状とすることもできる。例えば、この筒体１５０から流動性内容物を直接喫飲するような場合には、外方に突出した形状とする必要はない。また、この筒体１５０をチューブ等に嵌め込む場合も同様である。

既に述べたように、液浸透性面１１０は、毛管現象が重力よりも支配的となる微細な凹凸面であり、内容物である流動性物質（流動性内容物）とは非混和性の液体（以下、潤滑液と呼ぶことがある）が流動性内容物と混ざり合って脱落しないように保持し得る面である。
即ち、液体が表面に浸透する条件は、接触角θが９０度未満であるが、毛管現象が支配的でなければ浸透した液を表面に保持することができない。重力により脱落してしまうからである。

毛管現象が支配的ある範囲は毛管長（τ^−１）と呼ばれ、下記式で表される。
τ^−１＝（γa／ρｇ）^１／２
式中、γaは、液体と気体（空気）との間の界面張力であり、
ρは液体の密度であり、
ｇは重力加速度である。
即ち、液滴、気体及び固体（筒体内面）が同時に接触する接触線から毛管長（τ^−１）の範囲内において毛管現象が支配的となる（液滴の高さが増大していく）。この毛管長は、上記式から理解されるように、容器内面の材質にかかわらず、液によって一定であり、例えば、水では約２．７ｍｍである。

従って、例えば先に説明した図１を参照して、液浸透性面とするためには、Ｌで示されている凹部の内径を毛管長（τ^−１）以下に設定すればよい。この毛管長は、液体（潤滑液））の種類によって異なるが、多くの液体で１ｍｍを超える範囲にあるので、１ｍｍ以下の内径を有する凹部を、図７で示す筒体１５０の内面の所定部分にわたって分布させておけばよい。この場合、凹部の深さｄやピッチｐ及び凹部の密度（単位面積当りの凹部の数）は、保持される潤滑液の量が後述する範囲となり、筒体１５０の強度等を低下させない程度に設定しておけばよい。

ところで、上記のような液浸透性面（微細な凹部）１００は、注出具の材質や形態に応じた適宜の手段によって形成される。
即ち、上述した微細な凹部を形成する手段としては、金型、ロール転写、エンボス加工、噴霧等の機械的手段、フォトリソグラフィーやレーザー光を用いてのエッチング等の光学的手段、微粒子（金属酸化物微粒子やポリマー微粒子）や多孔質体を塗布乃至混合（練り込み）又は溶液に配合させての塗布乃至浸漬、結晶性添加剤を塗布乃至混合（練り込み）又は溶液に配合させて塗布乃至浸漬、多孔質シート（例えば不織布）のラミネート、樹脂の結晶化を用いた微細構造形成などが知られており、容器の材質や形態に応じて、これらの中から適宜の手段を選択して液浸透性面となる凹部を形成すればよい。

例えば、金属製のものでは、筒体に成形する前の金属板に、ロール転写、エンボス加工等の機械的手段によって所定の部分に凹部を形成し、この後に、打ち抜き、絞りしごき加工等を行って所定の形態に成形される。
ガラス製のものでは、筒体に成形する前のガラス材に高融点の金属酸化物粉末などを練り込むか、成形後の筒体に溶融した結晶性添加剤を直接塗布するか、結晶性添加剤を溶剤で溶液化しスプレーコートもしくは浸漬して凹部を形成すればよい。
セラミックスのものでは、焼成に供するグリーンシート等に、上記の機械的手段によって微細な凹部を形成しておけばよい。

さらに、前述した図２〜６の形態の注出具のように、オレフィン系樹脂等の熱可塑性プラスチック製のものでは、当該プラスチックに、凹部形成用の微粒子、結晶性添加剤を配合する方法、樹脂の結晶化を用いた微細構造形成も適用できる。例えば、金属酸化物粉末などをある程度の量で配合しておけば、その粉末の粒径に応じた内径を有する凹部を筒体の内面に形成することができる。また、結晶性の添加剤を配合しておけば、金型冷却時に、該添加剤が結晶化して成形体の内面に析出し、これにより、前述した微細な凹部を筒体内面に形成することができる。但し、これらの方法では、筒体の内面の全体にわたって微細な凹部から成る液浸透性面１００が形成されることとなる。

上記の酸化物微粒子としては、例えば酸化チタン、アルミナ、シリカなどが使用され、通常、注出具を形成する樹脂（例えばポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂或いはＰＥＴ等のポリエステル樹脂）１００重量部当り０．２乃至５重量部程度の量で配合される。
また、結晶性添加剤としては、各種ワックス類、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、蜜蝋、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスを例示することができる。このような結晶性添加剤は、注出具を形成する樹脂１００重量部当り０．２乃至１０重量部程度の量で配合される。
さらに、樹脂の結晶化を用いた微細構造形成としては、容器内面を形成する樹脂に各種の結晶性樹脂が使用可能であり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂を用いて、押出温度や金型温度をコントロールすることで内面に形成される微細構造のサイズを制御することができる。この微細構造は使用する樹脂の結晶化により凹部が形成されるため、結晶サイズが大きくなる条件にすれば(例えば、金型温度を高くする)、凹部のサイズを大きくすることができる。また、樹脂の結晶化は、使用する樹脂の分子量、分岐構造等も強く影響するため、目的の微細な凹部を得るためにこれらのパラメータを変更することも可能である。

＜潤滑液及び流動性物質＞
本発明においては、上記の液浸透性面に潤滑液を浸透し保持し、この状態で使用に供される。
潤滑液の浸透保持は、注出具の液浸透性面１００が形成されている部分を潤滑液を浸漬し或いはスプレーし、次いで、潤滑液を排出するという単純な操作で至って簡単に行われる。即ち、液浸透性面では、毛管現象が重力よりも支配的となっているため、単純な浸漬処理により、所定量の潤滑液を液浸透性面に脱落せずに保持せしめることが可能となるわけである。

ところで、本発明の注出具では、潤滑液が液浸透性面に保持された状態で流動性物質（即ち、流動性内容物）が排出され、これにより、優れた滑り性が発揮される。このため、潤滑液は、流動性内容物に対して非混和性の液体であることが必要である。内容物に対して混和性であると、潤滑液が内容物と混ざり合って液浸透性面から脱落してしまうこととなるからである。
また、かかる液体は、当然、揮発性が低いことが好ましく、この注出具が大気中に曝された状態においても、揮散しないような蒸気圧を有するものが好適に使用される。

尚、流動性内容物と非混和性である液体とは、内容物と混和しなければよいのであり、大まかにいうと、水性の内容物に対しては親油性の液体が使用され、油性の内容物に対しては水或いは親水性液体が潤滑液として使用されるが、一般的には、一定量の流動性内容物を注出具を通して排出し、その後、内容物を選択的に抽出除去した後、内面（液浸透性面）に残存する液量が所定の範囲内となるようなものを、潤滑液として使用すればよい。特に、潤滑液の表面張力が、内容物と大きく異なるものほど、潤滑効果が高く、本発明には好適である。

上述したように、本発明の注出具では、流動性内容物が排出される流路の部分に液浸透性面が設けられ、この液浸透性面を利用して、潤滑液の層を表面に形成しておき、これにより、流路から排出される流動性内容物に対して滑り性を発揮するというものである。従って、液浸透性面は、潤滑液によってある程度以上被覆されていることが必要である。

液浸透性面での被覆率Ｆは、下記式（１）で表すことができる。
Ｆ＝（ｃｏｓθ−ｃｏｓθ_Ｂ）／（ｃｏｓθ_Ａ−ｃｏｓθ_Ｂ）（１）
式中、θは、流動性物質とは非混和性の液体（潤滑液）が保持されている液浸透性面上での水接触角であり、
θ_Ａは、流動性物質とは非混和性の液体（潤滑液）上での水接触角であり、
θ_Ｂは、液浸透性面が形成されていない流路面での水接触角である。
即ち、容器内面での水接触角θと潤滑液上での水の接触角水θ_Ａが同じである場合には、被覆率Ｆは１．０であり、容器内面の全体が潤滑液で覆われていることになる。本発明では、この被覆率Ｆが０．３５〜０．９１の範囲にあり、被覆率Ｆがこのような範囲となるように、潤滑液を選択し且つ浸透性面での凹部の深さｄやピッチｐ及び凹部の密度（単位面積当りの凹部の数）が設定されることになる。

即ち、被覆率Ｆが小さすぎると、流動性内容物に対して十分な滑り性を発揮することが困難となる。また、被覆率Ｆが過度に大きすぎると、滑り性の点では問題はないが、成形不良等の不都合を生じるおそれがある。
一般的には、液浸透性面での潤滑液の保持量が０．５乃至５０ｇ／ｍ^２、特に１乃至５０ｇ／ｍ^２程度のとき、上記のような被覆率となる。

本発明の注出具を用いて排出される流動性物質は、特に制限されるものではないが、一般的には、粘稠なペースト乃至スラリー状の流動性物質（例えば２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、さらに５００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のものでも良い）、具体的には、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、マヨネーズ、マスタード、ジャム、チョコレートシロップ、ジェリー状の食品、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンスなどが好適である。即ち、本発明では、このような粘稠な流動物質であっても、容器を傾倒或いは倒立させることにより、流路面に付着残存させることなく、速やかに排出することができるからである。また、容器を押圧することによっても速やかに流動性物質を押し出すことができる。

また、前述した潤滑液は、先に述べたように、流動性物質とは非混和性であるため、流動性物質、即ち、容器内に充填される流動性内容物の種類に応じて適正な潤滑液が選択される。このため、潤滑液の選択の幅が大きいという点で、流動性物質としては、特に水分含有のもの（脂質７５％以下のもの、好ましくは５０％以下のもの、さらに好ましくは１０％以下のもの）、例えばケチャップ、各種ソース類、蜂蜜、マヨネーズ、マスタード、ジャム、チョコレートシロップ、乳液などが好ましい。即ち、これらは親水性であり、従って、潤滑液としては油性のものが選択されることとなる。油性の潤滑液の中でも、蒸気圧の低いものが揮発拡散しにくく、長期にわたり持続的な効果が期待されるため好ましい。

本発明において、上記のような水分含有の内容物に対して最も好適に使用される潤滑液は、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、流動パラフィン、食用油脂である。これらの物質は、揮散し難く、しかも、食品添加物として認可されており、さらには、無臭であり、内容物のフレーバ−を損なわないという利点もある。

尚、上記の水分含有内容物の中では、非エマルジョン系のものが最も好適である。マヨーズや乳液のようなエマルジョン系のものは、排出作業を繰り返し行っていくと、徐々にではあるが、液浸透面に保持されている潤滑液を抱き込んで取り除いていく傾向があるが、非エマルジョン系のものは、このような傾向を示さないからである。

このように本発明の注出具では、物理的な手段により微細な凹部からなる液浸透性面を形成し、流動性物質の流れによって脱落しないように潤滑液が液浸透性面に保持されているため、流動性物質、特に粘稠な流動性物質に対する滑り性が著しく向上しており、流路面に付着残存させることなく、速やかに排出することができ、しかも、液切れ性も良好であり、流路先端の注出口からの流動性物質の液垂れも有効に防止することができる。

本発明を次の実施例にて説明する。
尚、以下の実施例等で行った各種の特性、物性等の測定方法は次の通りである。

＜液体被覆率の測定＞
後述の方法で作成したヒンジキャップを用意し、２３℃５０％ＲＨの条件下、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面化学（株）製）を用い、３μＬの純水を試験片にのせ、水接触角θを測定した。得られた水接触角を用いて、下記式（１）
より、ボトル内面の潤滑液の被覆率Ｆを求めた。
Ｆ＝（cosθ−cosθ_Ｂ）／（cosθ_Ａ−cosθ_Ｂ）（１）
式中、θは、流動性物質とは異なる液が保持されている液浸透性面上での水接触角であり、
θ_Ａは、流動性物質とは異なる液上での水接触角であり、
θ_Ｂは、液浸透性面が形成されていない留路面での水接触角である。
潤滑液の被覆率Ｆを求めるにあたり、θ_Ａとθ_Ｂの値として、下記水接触角の値を用いた。
θ_Ｂ：９７．３°（ヒンジキャップ単独での値）
θ_Ａ：８０．３° （中鎖脂肪酸トリグリセライドの液膜上での値）
θ_Ａ：１０２．３° （シリコーンオイルの液膜上での値）

＜流動性物質非付着性試験＞
市販のポリオレフィンボトルに後述の流動性物質を充填し、後述の方法で用意した注出部材（ヒンジキャップ）を装着した。容器胴部を押すことで流動性物質を約１０ｇ排出し、押圧を停止した後、ヒンジキャップを閉じた。この操作を１０回繰り返し行った段階で、キャップの注出口先端から内面側の流動性物質の付着性を目視にて以下の基準で評価した。
○：流動性物質が付着しなかったもの。
×：流動性物質が付着したもの。

＜流動性物質液切れ性試験＞
市販のポリオレフィンボトルに後述の流動性物質を充填し、後述の方法で用意した注出部材（ヒンジキャップ）を装着した。容器胴部を押すことで流動性物質を約１０ｇ排出し、押圧を停止した。この操作を１０回繰り返し行った段階で、押圧を停止したときに排出されている流動性物質が注出口を離れる（液体が切れる）までの時間と、流動性物質が注出口先端からどれだけ露出かを目視にて以下の基準で評価した。
◎：押圧を停止したと同時に流動性物質が切れ落ち、残存しないもの。
○：押圧を停止しても流動性物質が切れにくく、注出口先端からはみ出
ているが、徐々に容器内に引き戻ったり、切れ落ちたりして、残存
がなくなるもの。
×：押圧を停止しても流動性物質が切れにくく、しばらく経っても注出
口先端からはみ出ていたり、残存したりしているもの。
ここで液切れ性とは、押圧を停止したときに、排出されている流動性物質の離れ落ちやすさ（切れやすさ）と、注出口の流動性物質の残存しにくさのことを示し、押圧を停止したと同時に流動性物質が離れ落ち、かつ注出口に流動性物質がほとんど残存しないものが好ましい。

用いた流動性物質を下記に示す。尚、粘度は、音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて２５℃で測定した。
用いた流動性物質；
ケチャップ
（トマトケチャップ、カゴメ（株）製、粘度＝１０５０ｍＰａ・ｓ）
ソース
（お好みソース、オタフクソース（株）製、粘度＝５６０ｍＰａ・ｓ）
チョコレートシロップ
（ハーシーチョコレートシロップ、ハーシージャパン（株）製、粘度＝
１４５０ｍＰａ・ｓ）
潤滑液；
中鎖脂肪酸トリグリセライド
（表面張力γ_Ｌ＝２８．８ｍＮ／ｍ、粘度η＝３３．８ｍＰａ・ｓ（いず
れも２３℃での値））
シリコーンオイル
（表面張力γ_Ｌ＝１９．７ｍＮ／ｍ、粘度η＝１１６．０ｍＰａ・ｓ（い
ずれも２３℃での値））

＜実施例１＞
疎水性シリカ（Ｒ８１２、日本アエロジル製）５ｇをエタノール（特級、和光純薬製）９５ｇ、およびスターラーチップをガラス瓶中に入れ密閉し、３０分間スターラーで攪拌し、疎水性シリカの懸濁液を調整した。
注出流路内径φ６ｍｍ、流路長さが４ｍｍの注出口を有するポリプロピレン製のヒンジキャップを用いて、注出部のみ上述の疎水性シリカの懸濁液中に浸漬した後、大気中で乾燥させ、注出流路に液浸透性面を有するヒンジキャップを得た。得られたヒンジキャップの注出部のみ潤滑液（中鎖脂肪酸トリグリセライド）中に浸漬して、潤滑液を塗布した。塗布後、キャップを逆さにして放置し、余剰の潤滑液を充分に取り除いた。作製した潤滑液保持ヒンジキャップを用いて、液体被覆率の測定、流動性物質非付着性試験および流動性物質液切れ性試験を行った。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
潤滑液としてシリコーンオイルを用いた以外は実施例１と同様にして潤滑液保持ヒンジキャップを作成した。作製したキャップを用いて、液体被覆率の測定、流動性物質非付着性試験および流動性物質液切れ性試験を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
未処理のヒンジキャップを用いて、液体被覆率の測定、流動性物質非付着性試験および流動性物質液切れ性試験を行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
液浸透性面を形成する処理は行わず、潤滑液としてシリコーンオイルを用いた以外は実施例１と同様にして潤滑液を塗布したヒンジキャップを作成した。作製したキャップを用いて、液体被覆率の測定、流動性物質非付着性試験および流動性物質液切れ性試験を行った。結果を表１に示す。

流動性物質非付着性試験の結果から、比較例１ではいずれの流動性物質でも付着性が高く、流動性物質が注出具先端に残存したのに対し、実施例１及び２ではいずれの流動性物質でも残存せず、高い非付着性を有していることが分かる。一方で、比較例２ではいずれの流動性物質でも付着性が高く、流路から排出される流動性物質の付着残存等を効果的に抑制することができない。従って非付着性を発現させるためには、潤滑液を保持するための液浸透性面の形成が必要であることが分かる。

また流動性物質液切れ性試験の結果から、比較例１及び２ではいずれも液垂れを防止できなかったのに対し、実施例１及び２では、非付着性処理を行うことで、液垂れを防止し得ることが分かる。

さらに後述の方法で様々な液体被覆率Ｆを有する表面を作成し、液体被覆率の測定と後述する流動性物質滑落速度測定により、非付着性に効果的な液体被覆率Ｆを求めた。

＜流動性物質滑落速度測定＞
後述の方法で作成した試験片を、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面化学（株）製）に固定し、２３℃５０％ＲＨの条件下、７０ｍｇの流動性物質（キューピーハーフ、キューピー（株）製）を試験片にのせ、４５°の傾斜角における滑落挙動をカメラで撮影し、滑落挙動を解析し、移動距離−時間のプロットから滑落速度を算出した。この滑落速度を滑落性、非付着性の指標とし、値が大きい程、流動性物質の滑落性、非付着性が優れている。

＜参考例１＞
高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝０．３）と中鎖脂肪酸トリグリセライドが９５／５（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を押出機にて作成し、この試験片を用いて液体被覆率の測定と流動性物質滑落速度測定を行った。結果をまとめて表２に示す。

＜参考例２＞
高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝２．２、融点＝６０℃、低結晶性）、および中鎖脂肪酸トリグリセライドが８２／１５／３（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を押出機にて作成し、この試験片を用いて液体被覆率の測定と流動性物質滑落速度測定を行った。結果をまとめて表２に示す。

＜参考例３＞
高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）と中鎖脂肪酸トリグリセライドが９８／２（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を押出機にて作成し、この試験片を用いて液体被覆率の測定と流動性物質滑落速度測定を行った。結果をまとめて表２に示す。

＜参考例４＞
高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）からなる試験片を用いて液体被覆率の測定と流動性物質滑落速度測定を行った。結果をまとめて表２に示す。

表２より液体被覆率が０，２５以下の場合では、流動性物質の滑落速度が小さく、滑落性、非付着性が悪いことが分かる。一方で液体被覆率が０．２６以上の場合では、流動性物質の滑落速度が大きくなり、滑落性、非付着性が良好であることが分かる。

１００：流動性物質
１１０：液浸透性面
１２０：潤滑液

Claims

流動性物質が収容される容器の口部に装着され且つ該流動性物質が流れる流路を備えた注出具において、
注出口となる該流路の少なくとも先端部が液浸透性面となっていると共に、
前記液浸透性面には、前記流動性物質とは非混和性の液体が、下記式（１）：
Ｆ＝（ｃｏｓθ−ｃｏｓθ _Ｂ）／（ｃｏｓθ _Ａ −ｃｏｓθ _Ｂ）（１）
式中、θは、流動性物質とは非混和性の液体が保持されている液浸透性面上での水
接触角であり、
θ _Ａは、流動性物質とは非混和性の液体上での水接触角であり、
θ _Ｂは、液浸透性面が形成されていない流路面での水接触角である、
で表される液体被覆率Ｆが０．３５〜０．９１となるように保持されていることを特徴とする注出具。
プラスチック製である請求項１に記載の注出具。
容器口部に装着されるキャップであり、該キャップには、容器内に収容されている流動性物質を注出する際の流路となる注出筒を備えている請求項１に記載の注出具。
容器口部に装着されるヒンジキャップである請求項３に記載の注出具。
袋状容器或いは紙製容器に装着されるスパウトである請求項３に記載の注出具。
請求項１に記載の注出具が装着された容器であって、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の粘凋なペースト或いはスラリー状の流動性物質が収容されている包装容器。