JP2022529827A - 潤滑剤含浸表面を備える伝熱及び物質移動部品 - Google Patents

Abstract

伝熱及び物質移動部品は、疎水性表面特徴部を含む潤滑剤含浸表面を含み、この特徴部は、疎水性種が結合したナノ構造化表面隆起部を含む。疎水性表面特徴部には、約400mPa・s～約6000mPa・sの範囲の粘度を有するフッ素化潤滑剤が含浸している。伝熱及び物質移動部品上に潤滑剤含浸表面を製造する方法は、熱伝導性基材を洗浄して洗浄済み基材を形成すること、洗浄済み基材を熱水又は熱アルカリ溶液に曝露して、ナノ構造化表面隆起部を有する熱伝導性基材を形成すること、ナノ構造化表面隆起部上に疎水性種を堆積させて、疎水性表面特徴部を形成すること、並びに疎水性表面特徴部を、400mPa・s～6000mPa・sの範囲の粘度を有するフッ素化潤滑剤でコーティングすることを含む。伝熱及び物質移動部品は、炭化水素凝縮時の伝熱係数が相当な上昇を呈し得る。【選択図】図１Ｂ

Description

関連出願
本特許文書は、米国特許法第119条(e)のもと、2019年4月22日に出願され、参照によって全体が本明細書に組み込まれる、米国仮特許出願第62/836,848号に対する優先権の利益を主張する。

本開示は一般に、伝熱及び物質移動技術に関し、より詳細には、伝熱を増大させ、汚損を低減するための表面構造に関する。

蒸気凝縮は、伝熱及び流体分離のために広く使用される工業プロセスであり、発電、蒸留、空調及び冷凍システム、並びに天然ガス加工を含めた多数の工業プロセスの成功に不可欠である。

過去1世紀にわたって、水蒸気の滴状凝縮を増進させて伝熱を増大させるために、低表面エネルギー(10mJ/m²未満)の疎水性表面が開発されてきた。しかしながら、低表面張力流体、例えば、アルコール及び炭化水素では、表面エネルギー(10mJ/m²<γ<25mJ/m²)が同等であることにより、疎水性表面に対して特有の難題が生じる。疎水性基材上では、炭化水素液体は小さな前進接触角及び大きな接触角ヒステリシスを示し、膜状凝縮が起こる。低表面張力流体のために非濡れ性滴状凝縮性表面を創製するという難題は、水蒸気凝縮伝熱に焦点を合わせてきたが、他の流体に関する進展はわずかである。

代替エネルギー源及びバイオ燃料に対する近頃のパラダイムシフトを考えると、低表面張力流体を効率的に凝縮及び分離する必要性が相当に高まっている。例えば、トウモロコシからの燃料用エタノールの世界生産量は、2000年の65億ガロンから2017年の267億ガロンに増加し、広い範囲の脂肪族及び芳香族炭化水素が、石油化学工業では純粋な種として、石油精製では混合物として生産され続けている。その上、多くが脂肪族炭化水素である地球温暖化係数が低い(低GWP)冷媒によって、既存の不燃性の選択肢を置き換えることが義務付けられており、有機ランキンサイクル(ORC)発電及び建築物用エネルギー技術を含めたいくつかの工業的用途では、効率的な性能のために、低表面張力冷媒の効果的な凝縮に依存している。

水蒸気濃縮を増大させるための低表面エネルギーの疎水性及び超疎水性コーティングの開発が進展しているにもかかわらず、低表面張力流体の安定な滴状凝縮は達成されていない。

伝熱及び物質移動部品は、疎水性表面特徴部を含む潤滑剤含浸表面を含み、この特徴部は、疎水性種が結合したナノ構造化表面隆起部を含む。疎水性表面特徴部には、約400mPa・s～約6000mPa・sの範囲の粘度を有するフッ素化潤滑剤が含浸している。

伝熱及び物質移動部品上に潤滑剤含浸表面を製造する方法は、熱伝導性基材を洗浄して洗浄済み基材を形成すること、洗浄済み基材を熱水又は熱アルカリ溶液に曝露して、ナノ構造化表面隆起部を有する熱伝導性基材を形成すること、ナノ構造化表面隆起部上に疎水性種を堆積させて、疎水性表面特徴部を形成すること、並びに疎水性表面特徴部を、400mPa・s～6000mPa・sの範囲の粘度を有するフッ素化潤滑剤でコーティングすることによって、伝熱及び物質移動部品上に潤滑剤含浸表面を形成することを含む。

例示的な伝熱及び物質移動部品の一部を模式化した斜視図である。 伝熱及び物質移動部品の潤滑剤含浸表面を模式化した断面図である。 (a)及び(b)は酸化銅を含むナノ構造化表面隆起部の走査型電子顕微鏡(SEM)画像及び集束イオンビーム(FIB)画像である。 平滑な疎水性銅表面上(上段画像)及び潤滑剤含浸酸化銅表面(LIS K1525)上(下段画像)の、見掛け上前進状態における水、エタノール及びヘキサン液滴を示す図である。 (a)は平滑な疎水性銅管上での水の凝縮を示す図である。(b)は平滑な疎水性銅管上でのエタノールの凝縮を示す図である。(c)は平滑な疎水性銅管上でのヘキサンの凝縮を示す図である。(d)は潤滑剤含浸表面(LIS K1525)を有するように加工した銅管上での水の凝縮を示す図である。(e)は潤滑剤含浸表面(LIS K1525)を有するように加工した銅管上でのエタノールの凝縮を示す図である。(f)は潤滑剤含浸表面(LIS K1525)を有するように加工した銅管上でのヘキサンの凝縮を示す図である。チャンバの蒸気圧はP_v=4.5kPa(4(a)、4(d))、P_v=7kPa(4(b)、4(e))及びP_v=12kPa(4(c)、4(f))である。 (5A)エタノールの、平滑な疎水性銅表面(HP Cu、膜状)及び潤滑剤含浸表面(LIS、滴状)における凝縮について、総括表面熱流束(q")の関数として、実験的な定常状態log平均水-蒸気温度差(ΔT_LMTD)を示すグラフである。滴状凝縮に起因して迅速に液滴が除去され、LISサンプルの場合に(総括表面熱流束(q")について、飽和蒸気圧(P_v)の関数として最大の熱流束をもたらす。エラーバーは、流体の入り口温度及び出口温度(±0.25K)、圧力測定値(±1%)並びに流量(±1%)に関連する誤差の広がりを示す。 (5B)ヘキサンの、平滑な疎水性銅表面(HP Cu、膜状)及び潤滑剤含浸表面(LIS、滴状)における凝縮について、全表面熱流束(q")の関数として、実験的な定常状態log平均水-蒸気温度差(ΔT_LMTD)を示すグラフである。滴状凝縮に起因して迅速に液滴が除去され、LISサンプルの場合に(全表面熱流束(q")について、飽和蒸気圧(P_v)の関数として最大の熱流束をもたらす。エラーバーは、流体の入り口温度及び出口温度(±0.25K)、圧力測定値(±1%)並びに流量(±1%)に関連する誤差の広がりを示す。 (5C)エタノールの、HP Cu(膜状)及びLIS(滴状)表面における凝縮についての飽和蒸気圧(P_v)の関数として、実験的及び理論的な定常状態凝縮係数(h_c)を示すグラフである。エラーバーは、流体の入り口温度及び出口温度(±0.25K)、圧力測定値(±1%)並びに流量(±1%)に関連する誤差の広がりを示す。理論的予測(点線)は、管上における古典的Nusselt膜状凝縮モデルから得た。 (5D)ヘキサンの、HP Cu(膜状)及びLIS(滴状)表面における凝縮についての飽和蒸気圧(P_v)の関数として、実験的及び理論的な定常状態凝縮係数(h_c)を示すグラフである。エラーバーは、流体の入り口温度及び出口温度(±0.25K)、圧力測定値(±1%)並びに流量(±1%)に関連する誤差の広がりを示す。理論的予測(点線)は、管上における古典的Nusselt膜状凝縮モデルから得た。 (5E)キシレンの、HP Cu(膜状)及びLIS(滴状)表面における凝縮についての飽和蒸気圧(P_v)の関数として、実験的及び理論的な定常状態凝縮係数(h_c)を示すグラフである。エラーバーは、流体の入り口温度及び出口温度(±0.25K)、圧力測定値(±1%)並びに流量(±1%)に関連する誤差の広がりを示す。理論的予測(点線)は、管上における古典的Nusselt膜状凝縮モデルから得た。 エタノール(上段画像)及びヘキサン(下段画像)の両方の、7時間にわたるLIS K1525上での凝縮についての画像の微速度撮影の画像配列を示す図である。凝縮条件は、エタノールについてはΔT_LMTD=16℃、q"=80kW/m²であり、ヘキサンについてはΔT_LMTD=9℃、q"=65kW/m²であり、エタノールについてはP_v=8kPaであり、ヘキサンについてはP_v=14kPaである。 LIS K1525上での連続エタノール凝縮実験中、2805時間の時点における凝縮のモード(滴状又は膜状)を示す図である。 LIS K16256上での連続エタノール凝縮実験中、2805時間の時点における凝縮のモード(滴状又は膜状)を示す図である。 LIS Y25/6上での連続エタノール凝縮実験中、2805時間の時点における凝縮のモード(滴状又は膜状)を示す図である。 超疎水性CuO上での連続エタノール凝縮実験中、2805時間の時点における凝縮のモード(滴状又は膜状)を示す図である。

図1Aは、例示的な伝熱及び物質移動部品100の一部の模式図であり、部品100の伝熱特性及び/又は耐汚損性を改善するための耐久性のある潤滑剤含浸表面102を含む。この模式図では、伝熱及び物質移動部品100は筒状の形状を有するが、部品100はこの外形に限定されず、代わりに、意図される用途に好適な任意のサイズ又は形状を有してもよい。伝熱及び物質移動部品100は、発電、蒸留、空調若しくは冷凍、天然ガス加工、並びに/又は精製若しくは混合された脂肪族及び/若しくは芳香族炭化水素の生成に使用され得る。部品100は、例えば、熱交換器又は分留塔の一部又はすべてを形成し得る。

図1Bを参照すると、潤滑剤含浸表面102は下に論じるように、好ましくは400mPa・s～6000mPa・sの範囲の粘度を有する、フッ素化潤滑剤112を含浸させた疎水性表面特徴部110を含む。疎水性表面特徴部110は、疎水性種108が結合したナノ構造化表面隆起部106を含む。隣接する表面隆起部106同士の間の領域によって表面間隙106aが画定され、毛細管力でフッ素化潤滑剤112を含浸させることができる。伝熱及び物質移動部品100は、潤滑剤含浸表面102を支持する熱伝導性基材104をさらに含む。

有利には、作動流体が潤滑剤含浸表面102に接触すると、作動流体の滴状凝縮が起こり、これによって部品100からの伝熱が促進される。この結果は、典型的には膜状凝縮を生じやすい低表面張力作動流体(例えば、約15～30mN/mの範囲の表面エネルギーを有する作動流体、例えばエタノール)であっても得ることができる。加えて、作動流体への曝露中、疎水性表面特徴部110内の潤滑剤112が安定であることに起因して、滴状凝縮は10時間以上、場合により最大数百又は数千時間の期間にわたって安定に起こり得る。実験によって、1000時間を超過した継続期間の間、さらには2880時間を超えてさえ(120日超)、滴状凝縮が達成され得ることが示された。

同様に、溶解、懸濁、同伴、結晶化及び/又は沈殿した固体を含む作動流体が潤滑剤含浸表面102に接触した場合、潤滑剤含浸表面への固体の堆積が抑制され得る。加えて、固体の結晶化及び/又は沈殿が抑制され得る。したがって、部品100は汚損に抵抗することができる。繰り返すと、作動流体への曝露中、疎水性表面特徴部110内の潤滑剤112が安定であることに起因して、この防汚特性は10時間以上、場合により最大数百又は数千時間(例えば、1000時間超又は2880時間超)の期間にわたって維持され得る。

熱伝導性基材104は、Cu、Al、Fe及びTiからなる群から選択される金属を含んでもよい。例えば、熱伝導性基材104は、銅若しくは銅合金、例えば黄銅、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、鉄若しくは鉄合金、例えばステンレス鋼、及び/又はチタン若しくはチタン合金を含んでもよい。ナノ構造化表面隆起部106は、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化鉄及び二酸化チタンからなる群から選択される酸化金属を含んでもよい。下に記載するように、ナノ構造化表面隆起部106は、熱伝導性基材104の表面酸化を伴い、表面のナノ構造化を生じるプロセスで形成され得る。典型的には、ナノ構造化/表面酸化は、約2ミクロン以下又は約1ミクロン以下の深さまで、熱伝導性基材104内に延びる。

ナノ構造化表面隆起部106は、約5～約50の範囲の粗さ係数rを呈し得る。粗さ係数rは、合計表面積と投影面積(例えば、同じサイズ且つ幾何学的形状の平滑表面の面積)との比として定義することができる。ナノ構造化表面隆起部はサイズ、形状及び位置が一様であってもよく、図1Bに示されるように、表面隆起部がサイズ、形状及び/又は位置において一様でなくても(不規則であっても)よい。図2(a)及び(b)のSEM画像及びFIB画像に見ることができるように、表面隆起部は製造方法に応じて、各隆起部の長さが幅よりも大きく、幅が厚さよりも遥かに大きい、ナイフ状又はブレード状形状を有するものとして記載され得る。他の例では、表面隆起部は円錐形、円筒形及び/又は棒形状であってもよい。典型的には、ナノ構造化表面隆起部は、約300nm～約3ミクロンの範囲、より典型的には、約500nm～約1ミクロンの範囲の高さを有し得る。表面隆起部の幅又は直径は、約50nm～約1ミクロン、より典型的には約100nm～約500nmの範囲にあり得る。ナイフ状隆起部の場合、厚さは、約10nm～約200nm又は約10nm～約100nmの範囲にあり得る。

ナノ構造化表面隆起部は、疎水性種を用いた表面改質(すなわち機能化(functionalization))によって疎水性となる。下に記載する化学気相成長(CVD)プロセス又は別の好適な方法を、表面機能化のために用いることができる。CVD中に、所望の疎水性種が表面隆起部に堆積する。したがって、疎水性種を含むコンフォーマルコーティング又は単層として記載され得るものが、表面隆起部上に形成され得る/結合し得る。疎水性種は、疎水性の分子又は化合物であると理解され得る。典型的には、疎水性種はシラン、例えばメチルシラン、直鎖状アルキルシラン、分枝状アルキルシラン、芳香族シラン、フッ素化アルキルシラン及び/又はジアルキルシランを含む。好適なシランは、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)(HTMS)であり得る。

上に示したように、隣接する表面隆起部106同士の間の領域によって表面間隙106aが画定され、毛細管力でフッ素化潤滑剤112を含浸させることができる。含浸物の臨界接触角は次の式:θ_c=cos^-1[(1-φ)/(r-φ)]として定義することができ、式中、φは固体が占める投影面積の分率であり、rは合計表面積とその投影面積との比である。下に記載する、シランを用いて機能化させた(functionalized)酸化銅表面隆起部を有する例では、θ_c≒85°、φ≒0.023、r≒10である。首尾よく含浸させるために、平滑な金属表面上の潤滑剤112の固有接触角は、この臨界角未満であり得る。

作動流体及びフッ素化潤滑剤の表面張力が同等である場合、低粘度潤滑剤では容易に液滴が落下し、潤滑剤含浸表面からの伝熱性能がより良好となり得る。しかしながら、潤滑剤の粘度が低すぎる場合、潤滑剤含浸表面は、潤滑剤の流出を通じて急速に劣化する場合がある。したがって、400mPa・s～6000mPa・sの範囲の粘度がフッ素化潤滑剤には好適であり、400mPa・s未満では潤滑剤が流出しやすい場合があり、一方で、6000mPa・s超では液滴の落下に潤滑剤が抵抗し得ると考えられる。この理由のため、低粘度、例えば約400mPa・s～約4000mPa・sの範囲、又は約400mPa・s～約1000mPa・sの範囲が好ましい場合がある。また、フッ素化潤滑剤は、低い表面エネルギー及び蒸気圧を有することが有益な場合がある。例えば、好適なフッ素化潤滑剤は、約1800kg/m³～約2000kg/m³の範囲の液体密度ρ、約10mN/m～約30mN/mの範囲の低表面張力γ、及び/又は約1×10^-7kPa以下の蒸気圧P_vapを有し得る。

フッ素化潤滑剤は、分枝状又は直鎖状の化学構造を有し得るペルフルオロポリエーテル(PFPE)油を含んでもよい。PFPE油は、市販のKrytox(商標)又はFomblin(登録商標)PFPE油であり得る。PFPE油は、Krytox(商標)PFPE油について示されるように、以下に示す化学構造:

[式中、n=10～60である]を有するヘキサフルオロプロピレンエポキシドの低分子量フッ素末端キャップホモポリマーを含んでもよい。ポリマー鎖は、完全に飽和していてもよく、元素C、O及びFのみを含有してもよく、好ましくは水素(H)が存在しない。重量基準で、PFPE油は約22%の炭素、約9%の酸素及び約69%のフッ素を含有し得る。あるいは、PFPE油は、Fomblin(登録商標) Y PFPE油について示されるように、以下の化学構造

を有してもよい。Krytox(商標)のChemical Abstracts Services(CAS)登録番号は60164-51-4であり、CA索引名はオキシラン,トリフルオロ(トリフルオロメチル)-,ホモポリマーであり、Fomblin(登録商標) YのCAS登録番号は69991-67-9であり、直鎖状の式はCF₃O[-CF(CF₃)CF₂O-]_x(-CF₂O-)_yCF₃である。フッ素化潤滑剤としての使用に好適であり得る例示的なKrytox(商標)及びFomblin(登録商標) PFPE油としては、3470の平均分子量を有するKrytox(商標)-VPF 1525、9400の平均分子量を有するKrytox(商標)-VPF 16256及び3300の平均分子量を有するFomblin(登録商標)-Y25/6が挙げられる。

含浸フッ素化潤滑剤は、堆積した作動流体及び凝縮中の作動流体の両方の液滴について、化学的に均一であり原子的に平滑な界面を生じることができ、液滴の落下が促進される。有利には、フッ素化潤滑剤は作動流体に不混和性である。下でより詳細に論じるように、フッ素化潤滑剤が、作動流体に対して0未満の拡張係数S_olを有することも有益であり得る。

作動流体は、水性流体であっても有機流体であってもよい。例えば、作動流体は、水、アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素、又はこれらの混合物を含んでもよい。特定の例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、キシレン及び/又はトルエンが挙げられる。作動流体は、低表面張力作動流体(例えば、約15mN/mもの低さの表面張力を有する)であり得る。作動流体は、溶解、懸濁、同伴した有機及び/又は無機固体を含む場合がある。図3の画像は、平滑な疎水性表面上での水、エタノール及びヘキサンを含む液滴の挙動を示し(上段画像)、フッ素化潤滑剤、詳細にはKrytox(登録商標)-VPF 1525を含む潤滑剤含浸表面上での水、エタノール及びヘキサンを含む液滴(下段画像)とそれぞれ比較している。

下に記載する実験から見出されるように、潤滑剤含浸表面が、約15mN/m～約30mN/mの範囲の表面張力を有する作動流体と接触する場合、伝熱及び物質移動部品からの伝熱は、潤滑剤含浸表面を含まない従来の部品からの伝熱と比較して、少なくとも約100%又は少なくとも約150%だけ改善し得る。より詳細には、潤滑剤含浸表面が作動流体、例えばエタノール、キシレン又はヘキサンと接触する場合、少なくとも約6kW/m²Kの定常状態凝縮伝熱係数h_cが、ある範囲の蒸気圧にわたって達成され得る。

同様に、潤滑剤含浸表面が、溶解した固体を含む作動流体と接触する場合、伝熱及び物質移動部品の汚損の開始を顕著に遅らせることができ、その結果、潤滑剤含浸表面を含まない従来の部品と比較して、同じ継続期間にわたる汚損が97%も低減することが期待される。

上に記載した潤滑剤含浸表面を製造する方法も、この開示において述べる。単純かつ費用対効果が高いので、この方法は大型部品及び/又は大量生産のために、容易に規模を拡大することができる。この方法は、熱伝導性基材を下に記載するように洗浄して、洗浄済み基材を形成すること、及び次いで、洗浄済み基材を熱水又は熱アルカリ溶液に曝露して、ナノ構造化表面隆起部を有する熱伝導性基材を形成することを含む。ナノ構造化表面隆起部上に疎水性種を堆積させて、疎水性表面特徴部を形成し、次いでこれにフッ素化潤滑剤を含浸させる。言い換えれば、フッ素化潤滑剤を疎水性表面特徴部に塗布又はコーティングすると、毛細管力によって含浸が起こる。好ましくは、潤滑剤は400mPa・s～6000mPa・sの範囲の粘度を有する。このようにして、伝熱及び物質移動部品上に潤滑剤含浸表面が形成され得る。

洗浄することは、熱伝導性基材を次の流体:アセトン、アルコール、脱イオン(DI)水のうちの1種以上に曝露することを含んでもよい。曝露には、熱伝導性基材を流体中に好適な継続期間、例えば少なくとも1分間、典型的には数十分間(例えば約1分間～約60分間)、浸漬させること(例えば没めることによって)を伴ってもよい。例えば、熱伝導性基材は、アセトン、エタノール、イソプロパノール及びDI水に、典型的には各々少なくとも約1分間、連続的に曝露され得る。各曝露の典型的な継続期間は、5～15分間の範囲である。洗浄後、表面のあらゆる自然状態の酸化物を除去するために、熱伝導性基材は任意選択で、酸溶液、例えば塩酸に曝露され得る。洗浄及び/又は酸曝露は、典型的にはその後脱イオン水中ですすぎ、任意選択で清浄な窒素ガス中で乾燥させることを含んでもよい。

ナノ構造化表面隆起部の形成(すなわち「ナノ構造化」)には、約85℃～約95℃の範囲の温度における熱水又は熱アルカリ溶液への曝露(例えば浸漬)を伴ってもよい。熱水はアルミニウム基材に好適であり得、熱アルカリ溶液は銅基材に使用され得る。例示的な熱アルカリ溶液はNaClO₂、NaOH、Na₃PO₄・12H₂O及び脱イオン(DI)水を含み、各成分はそれぞれ3.75:5:10:100の重量比でもよい。

ナノ構造化表面隆起部上に疎水性種を堆積させることは、上に記載したようにシランを含み得る、疎水性種の大気圧化学気相成長法(CVD)によって行うことができる。大気圧CVDは、ナノ構造化表面隆起部を有する洗浄済み基材及び疎水性種の前駆体溶液を含有する、密閉されたチャンバ内で実行され得る。好適な温度(例えば70～90℃)に加熱すると、前駆体溶液を蒸発させることができ、疎水性種をナノ構造化表面隆起部上に堆積させて結合させることができ、疎水性表面特徴部が形成される。例示的な大気圧CVDプロセスは、下に記載する。

疎水性表面特徴部が形成されたら、例えば浸漬被覆(dip coating)によって、又は当技術分野において公知の別のコーティング技法を使用して、フッ素化潤滑剤で疎水性表面特徴部がコーティングされ得る。上に論じたように、フッ素化潤滑剤の表面間隙への含浸は毛細管力によって駆動され得る。この方法は、疎水性表面特徴部をフッ素化潤滑剤でコーティングした後、過剰なフッ素化潤滑剤を疎水性表面特徴部から流出させ、任意選択で続いて、ガス流(例えばN₂)中で乾燥させることをさらに含んでもよい。

下の実施例において実証されるように、エタノール、ヘキサン及びキシレンの安定な滴状凝縮を、フッ素化潤滑剤、詳細にはPFPE油を含浸させた表面改質ナノ構造化隆起部を含む疎水性表面特徴部上で達成することができる。エタノール、n-ヘキサン及びキシレンは、一般的なアルコール及び炭化水素の挙動を良好に表し、その凝縮性能はこのような分子のベンチマークとして機能するため、実施例のための作動流体としてこれらを選択した。

厳格な伝熱測定によって、潤滑剤含浸表面についての伝熱係数(heat transfer coefficient)及びその結果としての凝縮伝熱流束において、平滑な疎水性表面と比較して100%～150%の間の顕著な増大が明らかになる。注意深く潤滑剤を選択すると、無視できるほどの伝熱性能の変化で、長期連続滴状凝縮が可能になり得ることも実証された。その上、表面を製造するために使用される化学的酸化に基づくナノ構造化プロセスは、耐汚損性があり、低表面張力流体の滴状凝縮を持続することができる伝熱及び物質移動部品を作製するための、単純でスケーラブルであり、費用対効果が高い方法を提供できると考えられる。

潤滑剤の選択
潤滑剤含浸表面の安定性についての主要な評価基準は、潤滑剤と作動流体、又は凝縮液とが不混和性であることである。液相中の水分子の強い分子内相互作用(水素結合)によって、水は、大部分が非極性の性質である多種多様な潤滑剤に不混和性となる。しかしながら、多くの低表面張力流体は強い分子内力を有せず、非極性の性質であり、これによって潤滑剤の合理的な選択が限定され得る。エタノール及びヘキサンに好適な潤滑剤を選択するために、低表面張力アルコール及び炭化水素(γ=12～30mN/m)と、広い範囲の界面パラメータ、蒸気圧(5×10^-8～0.7kPa)及び粘度(4～5300mPa・s)を有する潤滑剤との混和性が研究されている。試験した潤滑剤の大部分、特にシリコーン油は、水とは不混和性であるが、エタノール及びヘキサンとは混和性である。フッ素化油は、エタノール及びヘキサンの両方と不混和性であることが見出されている。

不混和性の評価基準に加えて、潤滑剤による液滴の「クローキング」を回避する必要がある。表面上の潤滑剤は、凝縮液滴をカプセル化して周囲にクロークを形成することがあり、凝縮の間、このようなクローク化した液滴は液滴成長及び落下が抑制される。クローキングの存在は、S_ol=γ_l-γ_o+γ_ol[式中、γ_l、γ_o及びγ_olはそれぞれ、作動流体(凝縮液)の液体-蒸気表面張力、潤滑剤の液体-蒸気表面張力及び潤滑剤と凝縮液との間の界面張力である]によって与えられる、凝縮液滴に対する潤滑剤の拡張係数を計算することによって判定することができる。S_ol>0の場合、潤滑剤は凝縮液滴をクローク化することになる。2種のフッ素化潤滑剤、すなわちKrytox(登録商標) VPF 1525(「K1525」、μ=496mPa・s)及びKrytox(登録商標) VPF 16256(「K16256」、μ=5216mPa・s)の計算された拡張係数はそれぞれ、エタノールに対しては-4.11及び-4.83であり、ヘキサンに対しては-2.54及び-2.45である。したがって、S_ol<0という望ましい非クローキング条件が、これらのフッ素化潤滑剤とエタノール及びヘキサンとについて達成される。実際、混和性及びクローキングの両方を考慮すると、エタノール及びヘキサンに対する安定な潤滑剤含浸表面の設計について、フッ素化潤滑剤は唯一の好適な候補であった。やはりエタノール及びヘキサンに対して不混和性であり、クローク化しない、過フッ素化(perfluorinated)潤滑剤(Fomblin(登録商標) Y25/6;「Y25/6」)も実験に使用する。Fomblin(登録商標)潤滑剤は化学組成、粘度及び表面張力においてはKrytox(商標)潤滑剤と同様であるが、Krytox(商標)潤滑剤中には分枝状分子が存在することと比べて、Fomblin(登録商標)潤滑剤は直鎖状の過フッ素化分子を有する。概要については表1を参照されたい。

潤滑剤の特性は、表面上の作動流体について、作動流体の膜形成を防止し、厳格な滴状凝縮を増進させるために必要な2つの因子である、見かけの前進接触角及び接触角ヒステリシスの両方を決定する。下に記載するエタノール及びヘキサンについての滴状凝縮の結果は、作動流体が潤滑剤含浸表面における潤滑剤よりも大きな表面張力を有する場合、伝熱性能が潤滑剤の粘度とは無関係であることを示している。しかしながら、作動流体及び潤滑剤の表面張力が同等となる場合、低粘度潤滑剤では容易に液滴が落下し、潤滑剤含浸表面からの伝熱性能がより良好となる。しかしながら、潤滑剤の粘度が低すぎる場合、潤滑剤含浸表面は、潤滑剤の流出を通じて急速に劣化する場合がある。一般的に述べて、少なくとも約400mPa・s又は少なくとも約450mPa・sの動粘度μを有する潤滑剤が好ましい。潤滑剤の動粘度μは、約6000mPa・s以下、約1000mPa・s以下又は約700mPa・s以下であることが、やはり有利な場合もある。安定で耐久性のある潤滑剤含浸表面を有する伝熱及び物質移動部品について、最良の伝熱結果のためには、450mPa・s～600mPa・sの範囲(例えば約500mPa・s)の動粘度μを有する潤滑剤が使用され得る。「動粘度」及び「粘度」という用語は、この開示全体を通じて互換的に使用することができ、粘度及び/又は他の物性の値は、通常の温度(例えば20℃)及び/又は圧力(例えば1atm)条件下で決定され得る。

伝熱性能
総括凝縮伝熱性能を決定するために、平滑な疎水性(シラン機能化)銅表面(「HP Cu」)、及び下の製造の詳細セクションに記載されるように形成された潤滑剤含浸表面を、制御環境を有する試験チャンバにおいて試験した。凝縮実験の前に、試験液で充填した分離型蒸気発生器を激しく沸騰させた。試験チャンバを切り離した後、0.1Pa/分の漏れ率でp<4±2Paの圧力までチャンバを排気した。主として、凝縮伝熱への追加の拡散抵抗をもたらし得る非凝縮ガスを排除するために、チャンバのポンプダウンを行った。凝縮実験の間、飽和条件を確保するため、チャンバの圧力及び蒸気発生器温度を継続的に監視した。管サンプルの表面温度を、外部水冷ループによって独立的に制御し、クラスA測温抵抗体(RTD)を使用して、入り口及び出口温度を継続的に測定し、総括熱流束を決定した。典型的な管の入り口から出口への温度差は、管サンプル、作動流体及び蒸気圧に応じて、0.5～7.5℃の範囲であった。すべての実験について、冷却水入り口温度は6±1℃で一定に保ち、流量は11±0.3L/分であり、レイノルズ数Re=36000を有する完全な乱流を生じた。

したがって、工業的分離及び蒸留用途に使用される凝縮器について一般的な条件である、エタノールについては3.5kPa<P_v<10kPa、ヘキサンについては11kPa<P_v<15kPaの蒸気圧範囲で、凝縮伝熱性能を試験した。

図4(a)～4(c)はそれぞれ、平滑な疎水性銅管上での水、エタノール及びヘキサンの凝縮を示し、図4(d)～4(f)はそれぞれ、潤滑剤含浸表面を有するように加工した銅管上での水、エタノール及びヘキサンの凝縮を示す。下の表2は、平滑な疎水性銅(「HP Cu」)表面、並びに異なるフッ素化潤滑剤を含む潤滑剤含浸表面(「LIS K1525」、「LIS K16256」及び「LIS Y25/6」)における、エタノール及びヘキサンについて、固有前進接触角(θ_a)、後退接触角(θ_r)及び接触角ヒステリシス(Δθ=θ_a-θ_r)を含めた濡れの特徴を示す。管表面の固有の疎水性に起因して、水蒸気凝縮液は管の外表面に離散的な液滴を形成し、この液滴は、重力によって除去されるまで経時的に成長して連続滴状凝縮が持続する(図4(a))。しかしながら、図4(b)及び4(c)から明らかであるように、平滑なHP Cu管の固体-蒸気界面は、低表面張力流体による濡れを防止するのに十分に低い表面エネルギーを有しない。平滑なHP Cu表面における大きな接触角ヒステリシスから予想されるように、エタノール(図4(b))及びヘキサン(図4(c))では膜状凝縮が起こり、薄い凝縮液膜が加える熱抵抗に起因して伝熱が限定される。対照的に、図4(d)～4(f)に示されるように、K1525油によって製造した潤滑剤含浸表面(「LIS K1525」)における凝縮は、凝縮液滴及び不混和性潤滑剤の間の液-液界面をもたらし、液滴ピニングは無視できるほどであり、接触角ヒステリシスは小さく、液滴は容易に除去される。

すべての凝縮伝熱実験について、P_vが上昇するにつれて凝縮速度が上昇する。エタノール及びヘキサンを利用する前に、水蒸気を作動流体として用いて、伝熱測定方法のベンチマーク試験をした。測定値は、水平管における滴状モード凝縮及び膜状モード凝縮の両方について、事前の水蒸気凝縮の結果と非常によく一致する。

図5A及び5Bはそれぞれ、エタノール及びヘキサンについて測定された定常総括凝縮熱流束(q")を、log平均蒸気-液体温度差(ΔT_LMTD=[(T_v-T_in)-(T_v-T_out)]/[ln(T_v-T_in)-(T_v-T_out)] [式中、T_v、T_in及びT_outは、蒸気、冷却水入り口及び冷却水出口の温度である])の関数として示す。管内伝熱係数を最大化するために、すべての実験について、冷却水の質量流量を11±0.3L/分で一定に保持した(1.02<S≦1.7、7<T_s<25℃[式中、Sは過飽和度であり、T_sは外挿管表面温度である]。総括伝熱係数(HTC)、U=q"/ΔT_LMTDを、凝縮熱流束(q")の測定値及びΔT_LMTDの計算値から計算した。内管単相強制対流及び銅管壁を通じた放射伝導の熱抵抗は既知であるため、管の外表面における定常状態凝縮伝熱係数h_cを計算した。結果の妥当性を確認するために、管凝縮についての古典的Nusselt理論を使用して、膜状凝縮をモデル化した。平滑な疎水性銅(HP Cu)表面における、エタノール及びヘキサンの膜状凝縮の結果(図5A～5Dにおける四角形記号)は、Nusselt理論(点線)と非常によく一致する。

予想通り、エタノール及びヘキサンについて、薄い凝縮液膜が伝熱に対する支配的な熱抵抗として作用するため、HP Cu管では、最も低い総括及び凝縮HTCを有する膜状挙動を示した(エタノールについてはU_filmwise≒2.87±0.4kW/m²K、h_c,filmwise≒3.38±1.3kW/m²Kであり、ヘキサンについてはU_filmwise≒3.43±0.5kW/m²K、h_c,filmwise≒3.93±1.07kW/m²Kである)。P_vが上昇するにつれて、管の外表面に凝縮液が構築され、総括熱抵抗が上昇することに起因して、定常膜状凝縮HTC(h_c,filmwise)が減少した(図5C及び5D)。

対照的に、潤滑剤含浸表面(LIS)を有する管上では、エタノール及びヘキサンは両方とも定常滴状凝縮挙動を呈した。図5C及び5Dにそれぞれ示すように、LIS管上でのエタノール及びヘキサンの滴状凝縮時の伝熱性能は、膜状凝縮の伝熱性能を相当に上回った(エタノールについてはU_dropwise≒4.8±0.4kW/m²K、h_c,dropwise≒6.23±0.7kW/m²Kであり、ヘキサンについてはU_dropwise≒6.9±0.9kW/m²K、h_c,dropwise≒9.4±1.6kW/m²Kである)。3種の別々の潤滑剤を有する3種の異なる潤滑剤含浸表面(LIS K1525、LIS K16256及びLIS Y25/6)では、エタノール及びヘキサンの凝縮について、同様に増大した伝熱性能が得られ、エタノール及びヘキサンについて、それぞれU_dropwiseにおける±11%及び±30%の分散、並びにエタノール及びヘキサンについて、それぞれh_c,dropwiseにおける±13%及び±40%の分散を有していた。滴状凝縮伝熱の増大は、より高いP_vにおいてはより顕著であり、ここで、より高い過飽和度では、凝縮膜厚の増加に起因して膜状HTCは減少し、一方、核形成サイトが活性化することに起因して、滴状HTCは増加する。

3種すべてのLIS管におけるヘキサンの滴状凝縮についての伝熱性能の増大は、平滑な疎水性Cu管上での膜状凝縮と比較して、エタノールで観察されるのと同様に顕著である。図5Dを参照すると、K1525注入LIS管(LIS K1525)が最良の性能を示している。h_c,dropwiseは、LIS K1525では150%、LIS Y25/6では100%、LIS K16256では50%だけh_c,filmwiseよりも高い。興味深いことに、3種すべてのLIS管は、エタノールについては、h_c,dropwiseにおいて±13%の分散を有するが、ヘキサンについては、h_c,dropwiseにおいて統計的に有意な差が観察される。

分散を説明するために、潤滑剤及びヘキサンの両方の熱物理的特性(表1)を、潤滑剤含浸表面上での凝縮液滴の接触角ヒステリシス(表2)とともに調査する。エタノールについては、3種の潤滑剤含浸表面上での固有前進接触角(θ_a)は62.4°<θ_a<71.1°であり、最大接触角ヒステリシスΔθ=θ_a-θ_r≒2.7°である(表2)。小さいΔθ(2.7°未満)及び中程度のθ_a(約65°)では、3種すべての潤滑剤含浸表面について安定な滴状凝縮が確保され得るが、予想される伝熱結果は最小限である。しかしながら、ヘキサンについて、3種の潤滑剤含浸表面上でのθ_aは37.4°<θ_a<45.7°であり、最大Δθ≒3.6°(表2)であり、滴状から膜状への移行に近い凝縮を生じる。滴状凝縮の安定性は、Δθが媒介する液滴の落下(滑り)長さの規模によって律せられる。比較的小さいθ_a(50°未満)を有する液滴の場合、ヘキサンについて観察されるように(表1)、液滴の落下長さの規模は、毛細管支配レジームに属するために要求されるものよりも大きいことがある。大きなΔθ及び比較的小さいθ_aの組み合わせを有する表面については、液滴落下長さの規模が大きくなることがあり、その結果、毛細管現象が液滴の動力学を律しなくなり、重力支配レジーム(Bo>>1[式中、Boはθ_aに依存する離脱液滴のボンド数であり、Bo=ΔpgD²/γ])に取って代わられ、表面に水たまりが形成されて膜状凝縮する。

これらの実験において、3種すべてのLIS管上でヘキサンが滴状凝縮したが、K1525は表面張力の低さ(γ≒19mN/m)及び対応する潤滑剤の粘度の低さ(μ、表1)のために、最大のθ_aを有するという有利な特性を有し、滴状安定性が確保され、容易な液滴の落下及び合体時の接触線の運動が確保される。良好な滴状凝縮安定性によって、K1525は、ヘキサンの滴状凝縮伝熱についてのこれらの実験における最も安定な潤滑剤となり、U_dropwise≒6.9±0.9kW/m²K及びh_c,dropwise≒9.6±1.5kW/m²Kを得た。

LIS Y25/6上に堆積したヘキサン液滴は、潤滑剤の大きな表面張力(γ≒25mN/m、表1)に起因して最も小さいθ_aを示すが、直鎖フッ素化Fomblin真空油の高度な化学的均一性のために、この液滴は最も小さいΔθを有する。小さいΔθでは良好な滴状凝縮安定性が確保されるが、LIS Y25/6上でのヘキサンの凝縮は、LIS K1525よりも滴状から膜状への移行に近い。それに対応して、表面に過渡的な擬滴状凝縮(一時的な液膜形成)が存在するために、わずかに低い伝熱性能が観察され、U_dropwise≒5.7±0.4kW/m²K及びh_c,dropwise≒7.5±0.7kW/m²Kである。

最後に、LIS K16256は、LIS K1525と同様のヘキサン濡れ挙動を有するが(表2)、別のLIS選択肢の両方よりも1桁高い粘度を有する(表1)。高粘度では伝熱妨害について代わりのメカニズムを示し、液滴の合体が遅く、ヘキサン凝縮液滴の合体時に一時的な膜が形成される。K16256潤滑剤の粘度の高さが作用して、合体する液滴の接触線の運動を減衰させることがあり、液滴の離脱半径がより大きくなり得、不規則な形状を有する過渡的な膜が生じ得る。その上、潤滑剤層及び凝縮液滴の間の追加のせん断応力が、液滴の除去を妨害することがあり、より低粘度のK1525及びY25/6潤滑剤と比較して、重力によって除去されるまでのLIS管上での凝縮液滴の滞留時間が増加し得る。管からの液滴除去が遅くなると再核形成(re-nucleation)の速度が減少し、凝縮速度及び伝熱性能が低下し、U_dropwise≒5.3±1.1kW/m²K及びh_c,dropwise≒6.8±1.8kW/m²Kを得る。K16256 LISは、3種のLISの中で最も低い伝熱性能を有するにもかかわらず、ヘキサンの連続滴状凝縮を増進させ、図5Dに従って、従来の膜状凝縮と比較して50%高いh_c,dropwiseを示した。

潤滑剤含浸表面を有する3種すべての管において、ヘキサンの滴状凝縮時の伝熱性能は、エタノール凝縮の伝熱性能よりも高い。ヘキサンについてのh_c,dropwiseはエタノールについてのh_c,dropwiseよりも、LIS K1525では45%、LIS Y25/6では35%、LIS K16256では15%だけ高い。より高い凝縮HTCは、3種の潤滑剤含浸表面において、エタノール(62.4°<θ_a<71.1°)と比較して小さい、ヘキサン(37.4°<θ_a<45.7°)の固有前進接触角(θ_a)に帰することができる。接触角が小さいと、ヘキサン凝縮液滴及び潤滑剤含浸表面の間の接触面積がより大きくなり、これによって、液滴の伝導抵抗が低下し、伝熱が増加する。

耐久性及び長期性能
機能性被覆の耐久性及び長期性能は、工業的用途における採用のために、この上なく重要である。潤滑剤含浸表面については、表面ナノ構造内の潤滑剤の流出が懸念され得る。潤滑剤含浸表面の耐久性及び伝熱性能を経時的に試験するため、最初の実験では、蒸気発生器の容量に基づいて、エタノール及びヘキサンによる連続凝縮を7時間にわたって行った。

図6は、エタノール(上段画像)及びヘキサン(下段画像)の両方の、LIS K1525上での凝縮についての画像の微速度画像配列であり、420分間の継続期間全体にわたって滴状凝縮であったことを示している。LIS K16256及びLIS Y25/6によって同様の効果が観察され、これにより、少なくとも7時間の時間規模にわたって、潤滑剤含浸表面からの潤滑剤の流出が無視できるほどであり、したがって、滴状伝熱性能を長期間にわたって持続することができることが示された。この結果は、理にかなった時間規模(少なくとも10時間)にわたって、せん断流出及び潤滑剤の欠乏により、潤滑剤含浸表面の凝縮性能が妨げられないことを示している。十分に高粘度のフッ素化潤滑剤(400～6000mPa・s)の使用法によって、エタノール及びヘキサンの長期的な滴状凝縮が確保されると考えられる。ここで用いた3種の潤滑剤は、概要としては、次の特性を有する: Krytox(登録商標) VPF 1525(μ=496mPa・s、ν=250cSt)、Krytox(登録商標) VPF 16256(μ=5216mPa・s、ν=2560cSt)及びFomblin(登録商標) Y25/6(μ=524mPa・s、ν=276cSt)。潤滑剤含浸表面の最良の伝熱性能を得るための最適な潤滑剤粘度範囲は、やはり作動流体及びその特性に依存し得ることに留意されたい。

さらなる実験では、遥かに長い時間規模(120日超)にわたって、連続エタノール凝縮中の潤滑剤含浸表面の耐久性を評価した。潤滑剤含浸表面は目に見える劣化を示さず、実験継続期間(2880時間超)の間、滴状凝縮が持続した。

複数の試験片(例えば、潤滑剤含浸表面を有する管)の耐久性を試験するために設計された真空チャンバ中で、工業用凝縮器において遭遇するものと同様の条件において、最大数ヶ月の期間にわたって、長期耐久性実験を並行して行った。最初にチャンバを液体エタノールで充填し(合計体積の1/3)、巻き付けたテープヒーターによって液体を沸騰させた。管をチャンバの上部付近に配置し、その内部を通してチラーポンプからの冷却水を流した。チャンバ内に蒸気(これらの実験においてはエタノール)を発生させ、冷えた管の外部表面に接触すると蒸気は凝縮した。チャンバ内の管における凝縮を可視化して、滴状から膜状へ凝縮モードが移行するか、及びそれがいつかを決定するためにカメラを設置した。データ取得システムを設置して、熱電対の表示値、蒸気の圧力及び冷却液の流量を記録した。全表面からの凝縮の累積速度が液体(エタノール)の沸騰速度に合致するように、クーラント(水)の流量及びヒーターの設定を調節し、これによって、チャンバ内を定常飽和条件(蒸気圧)に維持した。エタノールの凝縮について、用いた条件はT_chiller=5℃、T_sat=18℃及びP_sat=5.15kPaであった。

図7A～7Dはそれぞれ、LIS K1525、LIS K16256、LIS Y25/6及び超疎水性CuOについての連続エタノール凝縮実験中、2805時間(ほぼ117日)の時点における凝縮のモードを示す。潤滑剤含浸表面(LIS K1525、LIS16256及びLIS Y25/6)の各々は、長期実験の全継続期間にわたって滴状凝縮挙動を示したが、一方の超疎水性CuO表面は初めから膜状凝縮を示した。とりわけ、他の潤滑剤よりも遥かに低い動粘度(μ=33mPa・s)を有する汎用PFPE油であるKrytox(商標) GPL 101を含む潤滑剤含浸表面は、連続エタノール凝縮実験中、10日以内に滴状凝縮挙動から膜状凝縮挙動への移行を呈した。

工業的用途
ここに報告した発見は、低表面張力流体の滴状凝縮のための、耐久性があり、スケーラブルであり、堅牢な表面の開発の潜在性について、重要な含蓄を有する。特に、冷媒の凝縮は広く使用されている工業プロセスであり、大きな伝熱係数を有する表面では、エネルギー消費を著しく低減することができる。エタノール及びヘキサンの安定な滴状凝縮の実証によって、潤滑剤含浸表面は、撥冷媒性表面を創製するための潜在的な解決策となり得ることが示される。その上、商用冷凍システムに、圧縮器潤滑剤の同伴に由来する1～5%の油分が存在すると、閉サイクルで潤滑剤が含浸した凝縮器表面を発現する独特の機会が与えられ、これによれば、定常状態において圧縮器潤滑剤を補充することができる。実際に、空調システムの凝縮器入り口において、冷媒は過熱蒸気として、凝縮器表面に堆積し得る低蒸気圧圧縮器油の液滴を同伴して入るが、これによって、システムへの不利益(油同伴)を利益に転換する機会が与えられる。

冷凍システムに加えて、冷媒ではない低表面張力プロセス流体を使用するシステム、例えば化学プラント、天然ガス生産施設、バイオマス燃焼ユニット及び食品産業は、凝縮器サイズの減少及びエネルギー費用の節減について、滴状凝縮からの恩恵を顕著に受け得る。この取り組みは、潤滑剤含浸表面上の低表面張力流体について、従来の平滑な疎水性表面上での膜状凝縮と比較して150%高い伝熱係数を得て、厳格に持続可能な滴状凝縮を実現することができることを、初めて示している。

凝縮伝熱を増大させることに加えて、潤滑剤含浸表面はまた、多くの工業伝熱用途において重大な懸念である、工業規模のプロセス汚損及びスケール蓄積を抑制し得る。防汚及び伝熱の増進によって提供される相乗効果は、伝熱及び物質移動部品の性能及び寿命の両方を劇的に増大させる重大な潜在性を有する。

製造の詳細
管の洗浄手順:これらの実験において使用した銅管は、試験の前に系統的に洗浄した。すべての管を、雌型1/4インチステンレス鋼Swagelok管継手と両端で接続し、1/4インチステンレス鋼Swagelokナットでキャッピングした。管をキャッピングすることで、内表面における酸化又は機能化(functionalization)が起こらず、冷却水の同じ流動条件が確実に保たれた。キャッピングした後、引き続き別々の特注ポリ塩化ビニル(PVC)トラフにおいて、管をアセトン、エタノール、イソプロピルアルコール(IPA)及び脱イオン(DI)水中に、室温で各々約10分間沈めることによって洗浄した。管をDI水中ですすぎ、清浄な窒素流中で乾燥させた後、2.0M塩酸溶液中に管を10分間ディッピングして、表面の自然状態の酸化膜を除去した。最後に、管をDI水で3回すすぎ、清浄な窒素流によって乾燥させた。

CuOナノ構造の製造:NaClO₂、NaOH、Na₃PO₄・12H₂O及びDI水(3.75:5:10:100重量%)から構成される熱(90±3℃)アルカリ溶液に管を浸漬させることによって、洗浄済み銅サンプル上にナノ構造化酸化銅(CuO)表面隆起部を形成した。酸化プロセスによって薄い(約300nm)Cu₂O層が形成され、これが再酸化されて鋭利なナイフ状CuO隆起部が形成された(h≒1μm、固体分率φ≒0.023及び粗さ係数r≒10)。

シランの堆積:フッ素化シラン(ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、省略形HTMS、Sigma-Aldrich)の大気圧化学気相成長法を使用して、ナノ構造化CuO管及び平滑Cu管を機能化した。外側にテープヒーターを巻き付けた、直径24インチ、高さ36インチのバレル内にサンプル管を入れて、定常温度を維持した。管サンプルとともに、バレル内の小さなガラスバイアルに、10mLのHTMS-トルエン溶液(5%体積/体積)を入れた。バレルを蓋で密封し、大気圧において80℃に加熱した。バレルを断熱材で覆い、蒸気漏れが防止されるように適切に密封した。管サンプルを縦向きにしてバレルの壁に立て掛け、バレル中に3時間放置して、平滑表面及び構造化表面上にシラン分子の単層を付加させた。

潤滑剤含浸表面:機能化ナノ構造化CuO管サンプルを浸漬被覆して、選択した潤滑剤を表面に注入した。上に記載したPVCトラフを使用して、管サンプルを潤滑剤に10分間浸漬させた。次いで、管サンプルを取り出し、周囲条件において垂直位置に24時間放置し、過剰な潤滑剤を重力で流出させた。次いで、LISサンプル管を清浄な窒素流中で乾燥させ、試験した。

SEM及び集束イオンビーム(FIB)画像法を使用して、製造した管表面のモルフォロジー(morphology)を研究するため、及びマイクロゴニオメーターを使用して接触角を測定するために、上に記載したものと同じ手順を使用して、追加の平らな小サンプル(1インチ×1インチ)を製造した。

伝熱の計算
総括伝熱係数(U):総括凝縮伝熱率は、等式1に示すように、管サンプル内を流れる冷却水におけるエネルギー収支を使用して計算した。
Q=mc_p(T_out-T_in) (1)

式中、Qは総括凝縮伝熱率であり、mは冷却水の質量流量であり、c_pは液体水の比熱であり、T_out及びT_inはそれぞれ、出口及び入り口の温度である。次いで、総括伝熱率(Q)を次のように、総括伝熱係数Uと均衡させた。
mc_p(T_out-T_in)=UA_oΔT_LMTD (2)

式中、A_Oは管の外表面積であり(A_o=πd_ODL、ここで、d_OD=6.35mm、L=76.2cm)、ΔT_LMTDは、次の等式によって定義されるlog平均温度差である。

式中、T_vはチャンバ内の周囲の飽和蒸気の温度(T_v=T_sat(P_v))である。総括伝熱係数は、実験的に得られるパラメータの関数に過ぎないが、このようにして、次の等式として計算することができる。

凝縮伝熱係数(h_c):計算されたUは、蒸気から冷却水への総括伝熱性能の尺度である。これには、内壁及び外壁における対流抵抗、並びに銅壁を通じた伝導抵抗が含まれる。外壁における熱抵抗を切り分けて、蒸気から管外表面へ測定される凝縮伝熱係数h_cを定量するために、さらなる計算を実行した。

h_cを抽出するために、熱伝導率を使用して伝導抵抗を計算し、内部伝熱係数を推定することによって内部抵抗を計算した。水側の伝熱係数(h_i)は、Petukhov相関(等式5～7に示す)によって推定したが、これはクーラントの流動条件に関係し、約6%の精度を有する。

上の等式において、fはパイプの摩擦係数であり、Reは冷却水のレイノルズ数であり、Prは冷却水のプラントル数であり、ρは冷却水の密度であり、κ_iは冷却水の熱伝導率であり、μ_b及びμ_sはそれぞれ、バルク及び管壁温度における冷却水の動粘度である。

h_iがわかると、すべての関係する熱抵抗(内部対流及び管壁を通じた放射伝導)を組み合わせることによって、h_cについての閉形式解を得ることができる。

式中、A_oは管の外表面積(A_o=πd_ODL)であり、A_iは内側の管の表面積(A_i=πd_IDL)であり、Lは管サンプルの長さであり、κ_tは壁の熱伝導率(κ_Cu=401W/m・K)である。

管表面温度(T_s):管表面の外側温度T_sは、各試験条件についての過飽和度を計算するために使用した。等式9に示すように、全伝熱率、並びに伝導熱抵抗及び水側対流熱抵抗を使用して、外壁温度を計算した。

式中、T_avg=(T_out+T_in)/2である。等式9を再配列して、管表面温度は次のように計算することができる。

最後に、次の等式によって、蒸気圧と管サンプルの表面温度に対応する飽和圧力との比として定義される、過飽和度Sを得る。

膜状凝縮モデル:管サンプル上での水蒸気、エタノール及びヘキサンの膜状凝縮をモデル化するため、次の等式によって与えられる古典的Nusseltモデルを使用した。

式中、gは重力による加速度(g=9.81m/s²)であり、ρ_vは蒸気密度であり、ρ_lは凝縮液の液体密度であり、μ_lは凝縮液の液体動粘度であり、h_fg'は、凝縮液の比熱の変化の原因である蒸発の修正潜熱であり、c_p,lは凝縮液の液体比熱である。

誤差分析:総括伝熱係数Uの不確実性は、等式14に示すように、測定した各可変要素の計測器による不確実性(表3)を広げることによって計算した。

凝縮伝熱係数h_cは累乗の積であるため、誤差は、その各成分についてのh_cの1次偏導関数の関数として決定される。

式中、R_tは次の等式によって与えられる、管の熱抵抗である。

本発明を、その一定の実施形態を参照しながらかなり詳細に記載したが、本発明から逸脱することなく、他の実施形態が実現可能である。そのため、付属する特許請求の範囲の趣旨及び範囲は、本明細書が含有する好ましい実施形態の記載に限定されるべきではない。逐語的に、又は等価物によってのいずれかで特許請求の範囲の意味に含まれるすべての実施形態が、その中に包含されることが意図される。

その上、必ずしも上に記載した利点のみが本発明の利点である訳ではなく、記載した利点のすべてが、本発明のあらゆる実施形態によって達成されることは、必ずしも期待されない。

Claims (32)

1. 疎水性種が結合したナノ構造化表面隆起部を含む疎水性表面特徴部、及び
   疎水性表面特徴部に含浸した、約400mPa・s～約6000mPa・sの範囲の粘度を有するフッ素化潤滑剤
   を含む潤滑剤含浸表面
   を備える、伝熱及び物質移動部品。
2. 熱交換器の一部又はすべてである、請求項1に記載の伝熱及び物質移動部品。
3. 蒸留塔の一部又はすべてである、請求項1に記載の伝熱及び物質移動部品。
4. 約15mN/m～約30mN/mの範囲の表面張力を有する作動流体が潤滑剤含浸表面に接触した場合、作動流体の滴状凝縮が起こり、これによって部品からの伝熱が促進される、請求項1から3のいずれか一項に記載の伝熱及び物質移動部品。
5. 滴状凝縮が少なくとも約1000時間の期間にわたって持続し、これによって潤滑剤含浸表面が長期耐久性を呈する、請求項4に記載の伝熱及び物質移動部品。
6. 溶解、懸濁、同伴、結晶化及び/又は沈殿した固体を含む作動流体が潤滑剤含浸表面に接触した場合、潤滑剤含浸表面への固体の堆積が抑制され、これによって部品が汚損に抵抗する、請求項1から5のいずれか一項に記載の伝熱及び物質移動部品。
7. 固体の堆積が少なくとも約1000時間にわたって抑制され、これによって潤滑剤含浸表面が長期耐久性を呈する、請求項6に記載の伝熱及び物質移動部品。
8. 熱伝導性基材が、Cu、Al、Fe及びTiからなる群から選択される金属を含み、
   ナノ構造化表面隆起部が、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化鉄及び二酸化チタンからなる群から選択される酸化金属を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の伝熱及び物質移動部品。
9. ナノ構造化表面隆起部が約5～50の範囲の粗さ係数rを呈する、請求項1から8のいずれか一項に記載の伝熱及び物質移動部品。
10. ナノ構造化表面隆起部が約300nm～約3ミクロンの範囲の高さを有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の伝熱及び物質移動部品。
11. ナノ構造化表面隆起部がブレード状形状を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の伝熱及び物質移動部品。
12. ナノ構造化表面隆起部がサイズ、形状及び/又は位置において不規則である、請求項1から11のいずれか一項に記載の伝熱及び物質移動部品。
13. 疎水性種がシランを含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の伝熱及び物質移動部品。
14. シランが、メチルシラン、直鎖状アルキルシラン、分枝状アルキルシラン、芳香族シラン、フッ素化アルキルシラン及びジアルキルシランからなる群から選択される、請求項13に記載の伝熱及び物質移動部品。
15. フッ素化潤滑剤がペルフルオロポリエーテル(PFPE)油を含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の伝熱及び物質移動部品。
16. フッ素化潤滑剤が、Krytox(商標) - VPF 1525、Krytox(商標) - VPF 16256及びFomblin(登録商標) - Y25/6からなる群から選択される、請求項15に記載の伝熱及び物質移動部品。
17. フッ素化潤滑剤が
    約1800kg/m³～約2000kg/m³の範囲の液体密度ρ、
    約10mN/m～約30mN/mの範囲の低表面張力γ、及び
    約1×10^-7kPa以下の蒸気圧P_vap
    を含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の伝熱及び物質移動部品。
18. 潤滑剤含浸表面を、約15mN/m～約30mN/mの範囲の表面張力を有する作動流体に曝露すること、及び
    曝露中に、潤滑剤含浸表面上に作動流体の滴状凝縮を得ることを含み、
    滴状凝縮に起因して、伝熱及び物質移動部品が少なくとも約6kW/m²Kの定常状態凝縮伝熱係数を呈する、
    請求項1から17のいずれか一項に記載の伝熱及び物質移動部品を使用する方法。
19. 定常状態凝縮伝熱係数が少なくとも約9kW/m²Kである、請求項18に記載の方法。
20. 作動流体への曝露を少なくとも約10時間の期間にわたって行う、請求項18又は19に記載の方法。
21. 前記期間が数百又は数千時間である、請求項20に記載の方法。
22. 作動流体が溶解、懸濁、同伴、結晶化及び/又は沈殿した固体をさらに含み、
    曝露中、潤滑剤含浸表面への固体の堆積が抑制され、これによって伝熱及び物質移動部品が汚損に抵抗する、
    請求項18から21のいずれか一項に記載の方法。
23. 作動流体がアルコール及び/又は炭化水素を含む、請求項18から22のいずれか一項に記載の方法。
24. 作動流体が炭化水素の混合物又は精製された炭化水素を含む、請求項23に記載の方法。
25. 作動流体がエタノール、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、キシレン及びトルエンからなる群から選択される、請求項23又は24に記載の方法。
26. 伝熱及び物質移動部品上に潤滑剤含浸表面を製造する方法であって、
    熱伝導性基材を洗浄して、洗浄済み基材を形成すること、
    洗浄済み基材を熱水又は熱アルカリ溶液に曝露して、ナノ構造化表面隆起部を有する熱伝導性基材を形成すること、
    ナノ構造化表面隆起部上に疎水性種を堆積させて、疎水性表面特徴部を形成すること、並びに
    疎水性表面特徴部を、400mPa・s～6000mPa・sの範囲の粘度を有するフッ素化潤滑剤でコーティングすることによって、伝熱及び物質移動部品上に潤滑剤含浸表面を形成すること
    を含む、方法。
27. 洗浄することが、熱伝導性基材を、次のうちの1種以上:アセトン、アルコール、脱イオン水中に浸漬させ、続いて脱イオン水中ですすぐことを含む、請求項26に記載の方法。
28. 洗浄することの後、熱伝導性基材を酸溶液に曝露することをさらに含む、請求項26又は27に記載の方法。
29. 熱水又は熱アルカリ溶液が約85℃～約95℃の範囲の温度である、請求項26から28のいずれか一項に記載の方法。
30. 疎水性種を堆積させることが、シランの大気圧化学気相成長法を含む、請求項26から29のいずれか一項に記載の方法。
31. フッ素化潤滑剤でコーティングすることが浸漬被覆を含む、請求項26から30のいずれか一項に記載の方法。
32. 疎水性表面特徴部をフッ素化潤滑剤でコーティングすることの後、過剰なフッ素化潤滑剤を疎水性表面特徴部から流出させ、次いでガス流中で乾燥させることをさらに含む、請求項26から31のいずれか一項に記載の方法。

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