CN101199065B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池的正极，其含有活性物质粒子，该活性物质粒子含有用LivNi1-w-x-y-zCowCaxMgyMzO2(0.85≤v≤1.25、0＜w≤0.75、0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0≤z≤0.75、0＜w+x+y+z≤0.80、元素M是Co、Ca及Mg以外的元素)表示的锂复合氧化物，(i)在0＜z时，元素M包含元素Me，该元素Me为选自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1种；且与活性物质粒子的内部相比，选自Ca、Mg及元素Me之中的至少1种的元素Mc多分布在表层部，(ii)在0＝z时，与活性物质粒子的内部相比，选自Ca及Mg之中的至少1种的元素Mc多分布在表层部。

Description

锂离子二次电池 
技术领域
本发明涉及寿命特性优良的锂离子二次电池。 
背景技术
代表非水电解液二次电池的锂离子二次电池电动势高、能量密度高，因此其作为移动通信设备或便携电子设备的主要电源，需求在不断扩大。现在，市售的锂离子二次电池的大多数采用以钴为主要成分的锂复合氧化物(例如LixCoO2(x随着电池的充放电而发生变化))作为正极活性物质。然而，以钴为主要成分的锂复合氧化物由于用作原料的钴化合物的价格高，因此难降低成本。 
因此，从谋求低成本化的观点考虑，一直在进行作为锂钴氧化物的替代品的多种正极活性物质的研究开发。特别是，一直在积极进行以镍为主要成分的锂复合氧化物(例如LixNiO2(x随着电池的充放电而发生变化))的研究。 
除了低成本化之外，提高锂离子二次电池的可靠性也很重要。LixCoO2或LixNiO2等锂复合氧化物，含有在充电时反应性高的高价数状态的Co4+或Ni4+。由于此，在高温环境下，促进了与锂复合氧化物相关联的电解液的分解反应，在电池内发生气体，使寿命特性下降。已知的是，与LixCoO2相比，LixNiO2在充电状态下的与电解液的反应性高。此外，LixCoO2或LixNiO2等锂复合氧化物在Co或Ni的氧化数高的状态下，晶体结构不稳定。因此，如果重复进行充放电循环，晶体结构缓慢崩溃，不能得到充分的循环特性，因而寿命特性下降。 
因此，为了抑制电解液的分解反应，提出了在正极活性物质的表面上形成由特定的金属氧化物构成的被膜，抑制与锂复合氧化物相关联的电解液的分解反应的方法(专利文献1～5)。此外，还提出了通过在锂 复合氧化物中固溶异种元素，使锂复合氧化物的晶体结构稳定化，从而提高循环特性或高温保存性能的方法(专利文献6～8)。 
专利文献1：日本专利第3543437号公报 
专利文献2：日本特开平11-317230号公报 
专利文献3：日本特开平11-16566号公报 
专利文献4：日本特开2001-196063号公报 
专利文献5：日本特开2003-173775号公报 
专利文献6：日本特开2004-111076号公报 
专利文献7：日本特开平11-40154号公报 
专利文献8：日本特开2002-15740号公报 
如上所述，抑制气体产生、改善循环特性和高温保存特性的方案已经有很多。但是，这些技术中，还存在以下的需要改善的方面。 
大多数锂离子二次电池用于各种便携设备。各种便携设备通常在电池充电后并不立刻使用。电池长时间维持充电状态，然后进行放电的情况较多。但是，实际情况是电池的循环寿命特性通常是在与这样的实际使用条件不同的条件下进行评价的。 
例如，通常的循环寿命试验是在充电后的静置(中止)时间较短的条件(例如，静置时间为30分钟)下进行的。在这样的条件下进行评价时，通过以往提议的上述技术可谋求将循环寿命特性提高到某种程度。 
可是，在设定实际的使用条件，重复进行间歇循环(将充电后的静置时间设定得较长的充放电循环)的情况不同。例如，如果进行静置时间为720分钟的循环寿命试验，则根据上述任意一项技术，有时均无法得到充分的寿命特性。即，对于以往的锂离子二次电池来说，存在需要改善间歇循环特性的问题。 
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提高含有以镍作为主要成分的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池的间歇循环特性。 
即，本发明涉及一种锂离子二次电池，其具有：可充放电的正极、可充放电的负极、以及非水电解液，其中，正极含有活性物质粒子，该活性物质粒子含有锂复合氧化物，该锂复合氧化物用LivNi1-w-x-y-z CowCaxMgyMzO2(其中，0.85≤v≤1.25、0＜w≤0.75、0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0≤z≤0.5、0＜w+x+y+z≤0.80，元素M是除Co、Ca及Mg以外的选自碱土类元素、过渡元素、稀土类元素、IIIb族元素及IVb族元素之中的至少1种元素)表示， 
(i)在0＜z时， 
元素M至少包含元素Me，该元素Me为选自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1种；且与活性物质粒子的内部相比，选自Ca、Mg及元素Me之中的至少1种的元素Mc多分布在表层部， 
(ii)0＝z时， 
与活性物质粒子的内部相比，选自Ca及Mg之中的至少1种的元素Mc多分布在表层部。 
优选活性物质粒子的平均粒子直径为10μm以上。 
所述锂复合氧化物是具有LivNiO2的晶体结构、并且含有Co、Ca及Mg作为必需成分，含有元素M作为任选成分的固溶体。即，LivNiO2 的晶体结构中的Ni位置的一部分由Co、Ca及Mg取代，在固溶体含有元素M的情况下，还由元素M取代。 
本发明包含下述的方案：活性物质粒子的表层部具有构成与锂复合氧化物不同的晶体结构的元素Md，元素Md是与元素Mc相同的元素。在活性物质粒子的表层部，优选元素Md构成具有与锂复合氧化物不同的晶体结构的氧化物。优选元素Md的量相对于锂复合氧化物为2mol％以下。 
非水电解液优选包含选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、磷腈以 及氟苯之中的至少一种。 
根据本发明，能够比以往提高含有以镍为主要成分的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池的间歇循环特性。 
另外，在以镍为主要成分的锂复合氧化物中，通过至少使Co、Ca及Mg固溶，且进一步通过与活性物质粒子的内部相比，使元素Mc多分布于表层部，可飞跃性地提高间歇循环特性，其理由在目前只能从现象论上把握。 
可是，如果在以镍为主要成分的锂复合氧化物中，只使Co、Ca及Mg固溶，间歇循环特性几乎不提高。此外，与活性物质粒子的内部相比，只使元素Mc多分布在表层部，间歇循环特性也几乎不能提高。另一方面，通过多次实验发现，如果组合这些技术，则间歇循环特性戏剧性地提高。 
此外，当在以镍为主要成分的锂复合氧化物中，只使Co、只使Mg、只使Ca、只使Co和Ca、只使Co和Mg、只使Ca和Mg固溶的情况下，发现间歇循环特性也几乎不能提高。另外发现，与活性物质粒子的内部相比，即使使元素Mc以外的元素多分布在表层部，间歇循环特性也几乎不能提高。 
在本发明的典型的方案中，活性物质粒子的表层部含有构成与锂复合氧化物不同的晶体结构的元素Md，元素Md是与元素Mc相同的元素。由于各种原因，多存在于活性物质粒子的表层部的元素Mc(即构成锂复合氧化物的晶体结构的元素)有时变化成元素Md(即构成与锂复合氧化物不同的晶体结构的元素)。存在于活性物质粒子的表层部的元素Md也有时向锂复合氧化物扩散，变化成元素Mc。可是，固溶在锂复合氧化物中的元素Mc和构成与锂复合氧化物不同的晶体结构的元素Md，可利用多种分析方法明确地加以区分。 
明确分析元素Md是以怎样的状态包含在活性物质粒子的表层部在目前还比较困难。可是，元素Md以晶体结构与锂复合氧化物不同的氧化物或含锂氧化物的状态存在的情况可以通过各种分析方法确认。作为 分析方法，可以举出例如通过EPMA(电子探针显微分析：Electron ProbeMicro-Analysis)进行的元素分布图像(element mapping)、通过XPS(X射线光电子分光分析：X-ray Photoelectron Spectroscopy)进行的化学键合状态的解析、通过SIMS(二次离子质谱：Secondary Ionization MassSpectroscopy)进行的表面组成分析等。 
附图说明
图1是本发明的实施例的圆筒形锂离子二次电池的纵剖视图。 
具体实施方式
对本发明的正极进行说明。正极中包含以下的活性物质粒子。 
活性物质粒子包含以镍为主要成分的锂复合氧化物。锂复合氧化物的形态没有特别的限定，例如，有时以一次粒子的状态构成活性物质粒子，有时以二次粒子的状态构成活性物质粒子。也可以由多个活性物质粒子凝集形成二次粒子。活性物质粒子的平均粒子直径没有特别的限定，例如优选为1～30μm，更优选为10～30μm。平均粒子直径例如可以通过Microtrac Inc.制的湿式激光衍射式粒度分布测定装置等来进行测定。此时，可以将体积基准的粒度分布的50％值(中值：D50)视作活性物质粒子的平均粒子直径。 
锂复合氧化物可用通式：LivNi1-w-x-y-zCowCaxMgyMzO2(其中，0.85≤v≤1.25、0＜w≤0.75、0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0≤z≤0.5、0＜w+x+y+z≤0.80，元素M是除Co、Ca及Mg以外的选自碱土类元素、过渡元素、稀土类元素、IIIb族元素及IVb族元素之中的至少1种元素)表示。 
在0＜z时，锂复合氧化物至少含有选自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1种的元素Me作为元素M。元素Me可以是Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y中的任何1种，也可以是2种以上。另外，元素Me是实际上包含在锂复合氧化物中的元素。在0＜z时，作为元素M列举出的Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y是成为锂复合氧化物的必需成分的候补元素。在0＜z时，与活性物质粒子的内部相比，选自Ca、Mg及元素Me之中的至少1种的元素Mc多分布在表层部。 
在0＝z时，锂复合氧化物，用通式：LivNi1-w-x-y-zCowCaxMgyO2(其中，0.85≤v≤1.25、0＜w≤0.75、0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0＜w+x+y≤0.80)表示。在此种情况下，与活性物质粒子的内部相比，选自Ca及Mg之中的至少1种的元素Mc多分布在表层部。 
此处，表示Li含量的v的范围随着电池的充放电而发生增减。完全放电状态或初期状态(锂复合氧化物刚合成后)下的x的范围可以是0.85≤v≤1.25，但优选0.93≤v≤1.1。Co是必需成分，对锂复合氧化物施加不可逆容量下降的效果。Ca及Mg也是必需成分，对锂复合氧化物施加热稳定性提高的效果。元素Me对锂复合氧化物施加热稳定性提高的效果。元素Me还通过多分布在活性物质粒子的表层部，对锂复合氧化物施加间歇循环特性提高的效果。该效果在Ca或Mg多分布在活性物质粒子的表层部时也有表现。 
表示Co含量的w的范围可以是0＜w≤0.75，但从获取充分的不可逆容量下降的效果的观点考虑，优选0.05≤w≤0.25，更优选0.08≤w≤0.20，如果0.75＜w，则Co量过多，失去低成本化的优势。也难实现以Ni为主要成分的活性物质所特有的高容量。 
表示Ca含量的x的范围可以是0＜x≤0.1，但从对锂复合氧化物施加良好的热稳定性提高的效果，并且对锂复合氧化物施加间歇循环特性提高的效果的观点考虑，优选为0.00002≤x≤0.1，更优选为0.0001≤x≤0.05或0.001≤x≤0.005。如果0.1＜x，Ca量过多，难实现以Ni为主要成分的活性物质所特有的高容量。 
表示Mg含量的y的范围可以是0＜y≤0.1，但从对锂复合氧化物施加充分的热稳定性提高的效果，并且对锂复合氧化物施加间歇循环特性提高的效果的观点考虑，优选0.00002≤y≤0.1，更优选0.0001≤y≤0.05或0.001≤y≤0.005。如果0.1＜y，则Mg量过多，难实现以Ni为主要成分的活性物质所特有的高容量。 
锂复合氧化物同时含有Mg和Ca作为必需元素。其理由不确定，但据推测通过使Mg和Ca共存，使锂复合氧化物的结晶的稳定性提高的效果增大，间歇循环特性提高。另外，由于Mg及Ca的离子半径接近于Ni的离子半径，因此据认为容易与锂复合氧化物中的Ni进行置换。 
表示元素M的含量z的范围可以是0≤z≤0.5，但从对锂复合氧化物施加间歇循环特性提高的效果的观点考虑，优选0.0001≤z≤0.4，更优选0.001≤z≤0.35。如果0.5＜z，则元素M的量过多，难实现以Ni为主要成分的活性物质所特有的高容量。 
锂复合氧化物中的Li及Ni以外的金属元素的含量可以满足0＜w+x+y+z≤0.80。但优选0.05≤w+x+y+z≤0.5，更优选0.1≤w+x+y+z≤0.35。如果是0.8＜w+x+y+z，则Ni在Li以外的金属中所占的比例低于20原子％，不能得到所希望的容量。 
用上述通式表示的锂复合氧化物可以通过在氧化气氛中将具有规定的金属元素比的原料烧成来合成。在原料中可含有锂、镍、钴、钙、镁以及作为任选成分的元素M。原料含有各金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机络合盐等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。 
从易于进行锂复合氧化物的合成的观点考虑，优选原料包含含有多种金属元素的固溶体。固溶体包含多种可以形成为氧化物、氢氧化物、羟基氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机络合盐等的任一种的金属元素。例如，可采用含有Ni和Co的固溶体、含有Ni和元素M的固溶体、含有Co和元素M的固溶体、含有Ni、Co和元素M的固溶体等。 
原料的烧成温度和氧化气氛的氧分压依赖于原料的组成、量、合成装置等，但只要是本领域一般技术人员就能选择适宜的条件。 
本发明包括下述的方案：活性物质粒子的表层部具有构成与锂复合氧化物不同的晶体结构的元素Md，元素Md为与元素Mc相同的元素。元素Md与多分布在活性物质粒子的表层部的元素Mc同种，但元素 Md并非固溶在锂复合氧化物中。元素Md在活性物质粒子的表层部，主要构成具有与锂复合氧化物不同的晶体结构的氧化物。另一方面，包含在锂复合氧化物中的元素Mc进入到LivNiO2的晶体结构中，形成固溶体。 
元素Md优选以氧化物或含锂氧化物的状态析出、或附着、或附载在锂复合氧化物的表面上。固溶在锂复合氧化物中的元素Mc和构成与锂复合氧化物不同的晶体结构的元素Md，可利用以EPMA、XPS、SIMS为首的多种分析方法加以区别。 
在活性物质粒子的表层部，构成锂复合氧化物的晶体结构的元素Mc和构成与锂复合氧化物不同的晶体结构的元素Md共存。此种状态可通过下述方式得到：例如，在合成了锂复合氧化物后，在含锂复合氧化物中添加选自Ca、Mg、Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1种元素的原料，再通过烧成就可得到。在后续工序中添加的元素的一部分，被变换成构成与锂复合氧化物不同的晶体结构的元素Md，但其余的元素被变换成固溶在锂复合氧化物中的元素Mc。根据此种方法，与活性物质粒子的内部相比，元素Mc的浓度必然在表层部增高。另外，在后续工序中添加的所有元素也可以都变换成固溶在锂复合氧化物中的元素Mc。 
作为在后续工序中添加的元素的原料，优选采用硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物、醇盐等。这些原料可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从电池特性方面考虑，更优选采用硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醇盐。 
活性物质粒子中所含的元素Md的量相对于锂复合氧化物优选为2mol％以下，更优选为0.1mol％以上、1.5mol％以下。如果元素Md的量超过2.0mol％，则有时活性物质粒子的表面的大部分被不利于反应的氧化物覆盖。因而，从维持良好的电池反应的观点考虑，元素Md的量相对于锂复合氧化物优选为2mol％以下。 
下面，说明正极的制造法的一例子(在0＜z时)。 
(i)第1步 
调制用通式LivNi1-w-x-y-zCowCaxMgyMzO2(其中，0.85≤v≤1.25、0＜w≤0.75、0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0≤z≤0.5、0＜w+x+y+z≤0.78、元素M是选自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1种)表示的锂复合氧化物。锂复合氧化物的调制方法没有特别的限定。例如，可通过在氧化气氛中将具有规定的金属元素比的原料烧成，从而合成锂复合氧化物。烧成温度、氧化气氛中的氧分压等可根据原料的组成、量、合成装置等来适宜选择。 
(ii)第2步 
在调制的锂复合氧化物上附载可变换成元素Mc或Md的元素(表面涂覆元素)的原料。此时，锂复合氧化物的平均粒子直径没有特别的限定，但优选例如为1～30μm。表面涂覆元素的原料包含选自Ca、Mg、Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr及Y之中的至少1种元素。 
作为表面涂覆元素的原料，采用硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物、醇盐等。例如，将表面涂覆元素的原料附载在锂复合氧化物上的方法没有特别的限定，但优选将表面涂覆元素的原料溶解或分散在液体状成分中，调制成溶液或分散液，在将其与锂复合氧化物混合后，除去液体状成分。 
使表面涂覆元素的原料溶解或分散的液体状成分没有特别的限定，但是优选丙酮、甲乙酮(MEK)等酮类；四氢呋喃(THF)等醚类；乙醇等的类；以及其它的有机溶剂。还优选使用pH为10～14的碱水。 
在得到的溶液或分散液中加入锂复合氧化物，并进行搅拌时，液体中的温度没有特别的限定。但是，从作业性和制备成本的观点考虑，优选控制在20～40℃。搅拌时间没有特别的限定，但是搅拌例如3小时也就足够了。液体状成分的除去方法也没有特别的限定，但是例如在100℃左右的温度下干燥2小时左右就足够了。 
(iii)第3步 
将表面附载有表面涂覆元素的锂复合氧化物在650～750℃下在氧气氛下烧成2～24小时，优选烧成6小时左右。此时，氧气氛的压力优选为101～50KPa。通过该烧成，表面涂覆元素被变换成固溶在锂复合氧化物中的元素Mc或构成与锂复合氧化物不同的晶体结构的元素Md。 
(iv)第4步 
采用活性物质粒子来形成正极。正极的制作方法没有特别的限定。一般来说，可制作将含有活性物质粒子和粘结剂的正极合剂附载在带状的正极芯材(正极集电体)上的正极。此外，在正极合剂中，还可作为任选成分包含导电材等添加剂。将正极合剂分散在液体状成分中而调制成浆料，将浆料涂布在芯材上，使其干燥，由此可将正极合剂附载在芯材上。 
作为正极合剂中包含的粘合剂，可以使用热塑性树脂以及热固性树脂中的任意一种，但是优选使用热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。它们也可以是通过钠离子等形成的交联体。 
正极合剂中包含的导电材料只要是在电池内化学稳定的电子传导性材料即可。例如，可以使用天然石墨(鳞片状的石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物 等有机导电性材料；氟化碳等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。导电材料的添加量没有特别的限定，但是，相对于正极合剂中包含的活性物质粒子，优选为1～50重量％，更优选为1～30重量％，特别优选为2～15重量％。 
正极芯材(正极集电体)只要是在电池内化学稳定的电子传导体即可。例如，可以使用由铝、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等形成的箔或片。特别优选铝箔、铝合金箔等。在箔或片的表面上以可以制成碳或钛的层，或者形成氧化物层。此外，在箔或片的表面上也可以制成凹凸。还可以使用网、冲压片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群成形体等。正极芯材的厚度没有特别的限定，可以在例如1～500μm的范围内。 
下面，对本发明的锂离子二次电池的正极之外的结构要素进行说明。但是，本发明的锂离子二次电池在包含上述正极的方面上具有特点，对其它的结构要素没有特别的限定。因此，以下所述并不对本发明进行限定。 
作为可以对锂进行充放电的负极，可以使用例如将包含负极活性物质和粘合剂、并包含作为任选成分的导电材料或增粘剂的负极合剂附载到负极芯材上而得到的负极。这样的负极可以按照与正极相同的方法来制作。 
负极活性物质只要是能对锂在电化学上进行充放电的材料即可。例如，可以使用石墨类、难石墨化性碳材料、锂合金、金属氧化物等。锂合金特别优选包含选自硅、锡、铝、锌以及镁之中的至少一种的合金。作为金属氧化物优选含硅氧化物、含锡氧化物，更优选与碳材料进行混合(或杂化：hybride)。负极活性物质的平均粒子直径没有特别的限定，优选为1～30μm。 
在负极合剂中包含的粘合剂可以使用热塑性树脂以及热固性树脂中的任意一种，但是优选使用热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。它们也可以是通过钠离子等形成的交联体。 
负极合剂中包含的导电材料只要是在电池内化学稳定的电子传导性材料即可。例如，可以使用天然石墨(鳞片状的石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。导电材料的添加量没有特别的限定，但是，相对于负极合剂中包含的活性物质粒子，优选为1～30重量％，更优选为1～10重量％。 
负极芯材(负极集电体)只要是在电池内化学稳定的电子传导体即可。可以使用例如由不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电性树脂等形成的箔或片。特别优选铜和铜合金。在箔或片的表面上也可以制成碳、钛或镍等的层，或者形成氧化物层。在箔或片的表面上也可以设置凹凸。还可以使用网、冲压片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群成形体等。负极芯材的厚度没有特别的限定，可以在例如1～500μm的范围内。 
作为非水电解液，优选使用溶解有锂盐的非水溶剂。 
作为非水溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类、γ-丁内 酯、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类、二甲基亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮。它们可以单独使用，但优选两种以上混合使用。其中，优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯和链状碳酸酯和脂肪族碳酸酯的混合溶剂。 
作为非水溶剂中溶解的锂盐，例如可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂盐等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用，但是优选至少使用LiPF6。锂盐相对于非水溶剂的溶解量没有特别的限定，优选锂盐浓度为0.2～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。 
在非水电解液中，为了改善电池的充放电性能，可以添加各种添加剂。作为添加剂，优选采用例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、磷腈及氟苯之中的至少1种。这些添加剂的含量适宜为非水电解液的0.5～20重量％。 
除此以外，还能够采用各种添加剂，例如亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、嘧啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚类、季铵盐、乙二醇二烷基醚等。 
正极和负极之间需要介入隔膜。 
隔膜优选使用具有较大的离子透过度、规定的机械强度以及绝缘性的微多孔性薄膜。微多孔性薄膜优选具有在一定温度以上时能将孔关闭，使电阻升高的功能。微多孔性薄膜的材质优选使用耐有机溶剂性优 良且具有疏水性的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。隔膜也可以使用由玻璃纤维等制作的片、无纺布、织造布等。隔膜的孔径例如是0.01～1μm。隔膜的厚度通常为10～300μm。隔膜的孔隙率通常为30～80％。 
也可以采用由非水电解液以及保持该非水电解液的聚合物材料形成的聚合物电解质而使其作为隔膜与正极或负极一体化。聚合物材料只要是能保持非水电解液的材料即可，但是优选偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。 
下面基于实施例对本发明具体地进行说明，但是本发明并不限定于以下的实施例。 
[实施例1] 
《实施例电池A1》 
(1)锂复合氧化物的合成 
以Ni原子、Co原子和Al原子的摩尔比达到80∶15∶4.96的方式混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝。将3.2kg的该混合物溶解到10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中，加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
将784g的氢氧化锂、0.49g的氢氧化钙和0.38g的氢氧化镁混合到3kg的上述得到的Ni-Co-Al共沉淀氢氧化物中，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到作为元素Me含有Al的平均粒子直径为12μm的Ni-Co-Mg-Ca-Al锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Ca0.0002Mg0.0002Al0.0496O2)。 
(2)活性物质粒子的合成 
<i>第1步 
将五乙氧基钽溶解在10L的乙醇中而得到溶液，将2kg的合成的锂复合氧化物分散到该溶液中。五乙氧基钽的溶解量相对于锂复合氧化物为0.5mol％。将分散有锂复合氧化物的乙醇溶液在25℃下搅拌3小时，然后将该溶液过滤，将固体成分在100℃下干燥2小时。结果得到表面附载有钽(Ta)作为表面涂覆元素的锂复合氧化物。 
<ii>第2步 
将干燥后的粉末在300℃下在干燥空气气氛(湿度19％、压力101KPa)下预烧成6小时。 
然后，将预烧成后的粉末在650℃下在100％氧气氛(压力101KPa)下主烧成6小时。 
最后，将主烧成后的粉末在400℃下在100％氧气氛(压力101KPa)下退火4小时。 
通过该烧成得到具有表层部的活性物质粒子，该表层部含有固溶在锂复合氧化物中的Ta(元素Mc)，并且含有构成晶体结构与锂复合氧化物不同的氧化物的Ta(元素Md)。 
晶体结构不同的Ta的存在可以通过XPS、EPMA、ICP发光分析等进行确认。在以下的实施例中，活性物质中的元素Md的存在也同样可以通过XPS、EPMA、ICP发光分析等进行确认。 
与活性物质粒子的内部相比，固溶在锂复合氧化物中的Ta(元素Mc)多分布在表层部，这可通过用活性物质粒子断面的EPMA面分析得到的元素分布图像进行确认。 
(3)正极的制作 
将1kg的上述得到的活性物质粒子(平均粒子直径为12μm)、0.5kg的吴羽化学株式会社制的PVDF#1320(固体成分为12重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40g的乙炔黑、以及适量的NMP一起用双腕式混合机搅拌，调制成正极合剂浆料。将该浆料涂布到厚度为20μm的铝箔的两面上，进行干燥，压延成总厚度为160μm。将得到的极板裁切成能够插入到圆筒型18650的电池壳中的宽度，得到正极。 
(4)负极的制作 
将人造石墨3kg、日本Zeon株式会社制的BM-400B(固体成分为40重量％的改性丁苯橡胶的分散液)200g、羧甲基纤维素(CMC)50g以及适量的水用双腕式混合机搅拌，调制成负极合剂浆料。将该浆料涂 布到厚度为12μm的铜箔的两面上，进行干燥，压延成总厚度为160μm。将得到的极板裁切成能够插入到圆筒型18650的电池壳中的宽度，得到负极。 
(5)电池的组装 
如图1所示，在正极5和负极6之间介入隔膜7并进行卷绕，构成涡旋状的极板组。隔膜7使用聚乙烯和聚丙烯的复合薄膜(Celgard株式会社制2300，厚度为25μm)。 
在正极5和负极6上分别安装镍制的正极引线5a以及负极引线6a。在该极板组的上面设置上部绝缘板8a，在下面设置下部绝缘板8b，然后插入电池壳1内，再将5g的非水电解液注入到电池壳1内。 
非水电解液通过下述步骤来进行调制：将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比10∶30混合，在得到的溶剂中加入2重量％的碳酸亚乙烯酯、2重量％的碳酸乙烯亚乙酯、5重量％的氟苯以及5重量％的磷腈，并且以1.5mol/L的浓度溶解LiPF6。 
然后，将周围设置有绝缘垫圈3的封口板2与正极引线5a连通，用封口板2将电池壳1的开口部封口。这样，制成圆筒型18650锂离子二次电池。将其作为实施例电池A1。 
《实施例电池A2》 
除将溶解于10L的乙醇中的五乙氧基钽的量变更为相对于锂复合氧化物为2.0mol％以外，与电池A1相同地制作电池A2。 
《实施例电池A3》 
除了在活性物质粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基钽的乙醇溶液，采用在10L的异丙醇中溶解了三异丙氧基铝(Al)的溶液以外，与电池A1相同地制作电池A3。另外，三异丙氧基铝的量相对于锂复合氧化物为0.5mol％。 
《实施例电池A4》 
除将溶解到10L的异丙醇中的三异丙氧基铝的量变更为相对于锂复合氧化物为2.0mol％以外，与电池A3相同地制作电池A4。 
《实施例电池5》 
除了在活性物质粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基钽的乙醇溶液，采用在10L的丁醇中溶解了四正丁氧基锆(Zr)的溶液以外，与电池A1相同地制作电池A5。另外，四正丁氧基锆的量相对于锂复合氧化物为0.5mol％。 
《实施例电池A6》 
除将溶解到10L的丁醇中的四正丁氧基锆的量变更为相对于锂复合氧化物为2.0mol％以外，与电池A5相同地制作电池A6。 
《实施例电池A7》 
除了在活性物质粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基钽的乙醇溶液，采用在1L的乙醇中溶解了醋酸镁(Mg)的溶液以外，与电池A1相同地制作电池A7。另外，醋酸镁的量相对于锂复合氧化物为0.5mol％。 
《实施例电池A8》 
除将溶解到1L的乙醇中的醋酸镁的量变更为相对于锂复合氧化物为2.0mol％以外，与电池A7相同地制作电池A8。 
《实施例电池A9》 
除了在活性物质粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基钽的乙醇溶液，采用在1L的乙醇中溶解了硝酸铟(In)的溶液以外，与电池A1相同地制作电池A9。另外，硝酸铟的量相对于锂复合氧化物为0.5mol％。 
《实施例电池A10》 
除将溶解到1L的乙醇中的硝酸铟的量变更为相对于锂复合氧化物为2.0mol％以外，与电池A9相同地制作电池A10。 
《实施例电池A11》 
在活性物质粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基钽的乙醇溶液，在1L的pH值为13的氢氧化钠水溶液中分散2kg的锂复合氧化物。在得到的分散液中，用10分钟滴加使硫酸锡(Sn)溶解于100g的蒸馏水中而得到的水溶液，然后在100℃下搅拌3小时。硫酸锡的量相对于锂复合氧化物为0.5mol％。除上述以外，与电池A1相同地制作电池A11。 
《实施例电池A12》 
除将溶解于100g的蒸馏水中的硫酸锡的量变更为相对于锂复合氧化物为2.0mol％以外，与电池A11相同地制作电池A12。 
《实施例电池A13》 
除将硫酸锡改为硫酸锰(Mn)以外，与电池A11相同地制作电池A13。 
《实施例电池A14》 
除将硫酸锡改为硫酸锰以外，与电池A12相同地制作电池A14。 
《实施例电池A15》 
除将硫酸锡改为硼酸(B)以外，与电池A11相同地制作电池A15。 
《实施例电池A16》 
除将硫酸锡改为硼酸以外，与电池A12相同地制作电池A16。 
《实施例电池A17》 
除将硫酸锡改为钨(W)酸钠以外，与电池A11相同地制作电池A17。 
《实施例电池A18》 
除将硫酸锡改为钨酸钠以外，与电池A12相同地制作电池A18。 
《实施例电池A19》 
除将硫酸锡改为五氯化铌(Nb)以外，与电池A11相同地制作电池A19。 
《实施例电池A20》 
除将硫酸锡改为五氯化铌以外，与电池A12相同地制作电池A20。 
《实施例电池A21》 
除将硫酸锡改为钼酸二钠二水合物以外，与电池A11相同地制作电池A21。 
《实施例电池A22》 
除将硫酸锡改为钼酸二钠二水合物以外，与电池A12相同地制作电池A22。 
《实施例电池A23～A33》 
除分别将五乙氧基钽、三异丙氧基铝、四正丁氧基锆、醋酸镁、硝酸铟、硫酸锡、硫酸锰、硼酸、钨酸钠、五氯化铌及钼酸二钠二水合物相对于锂复合氧化物的量规定为2.5mol％以外，与电池1A、3A、5A、7A、9A、11A、13A、15A、17A、19A及21A相同地制作电池A23～A33。 
[评价1] 
(放电性能) 
对各电池进行2次活化充放电，然后，在40℃环境下保存2天。然后重复对各电池进行如下的2种模式的循环。其中，电池的设计容量为1CmAh。 
第1模式(通常的循环实验) 
(1)恒流充电(45℃)：0.7CmA(终止电压4.2V) 
(2)恒压充电(45℃)：4.2V(终止电流0.05CmA) 
(3)充电后静置(45℃)：30分钟 
(4)恒流放电(45℃)：1CmA(终止电压3V) 
(5)放电后静置(45℃)：30分钟 
第2模式(间歇循环实验) 
(1)恒流充电(45℃)：0.7CmA(终止电压4.2V) 
(2)恒压充电(45℃)：4.2V(终止电流0.05CmA) 
(3)充电后静置(45℃)：720分钟 
(4)恒流放电(45℃)：1CmA(终止电压3V) 
(5)放电后静置(45℃)：720分钟 
由第1以及第2模式得到的500次循环后的放电容量如表1A所示。 
[表1A] 
Figure 2006800213092A00800201
《比较例电池a1～a22》 
将以Ni原子、Co原子和Al原子的摩尔比达到80∶15∶4.98的方式混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
将784g的氢氧化锂和0.49g的氢氧化钙混合到3kg的上述得到的Ni-Co-Al共沉淀氢氧化物中，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到作为元素Me含有Al的Ni-Co-Ca-Al锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Ca0.0002Al0.0498O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A22相同地分别制作比较例电池a1～a22，与实施例1相同地进行了评价。结果如表1B所示。 
[表1B] 
Figure 2006800213092A00800221
《比较例电池a23～a44》 
以Ni原子、Co原子和Al原子的摩尔比达到80∶15∶4.98的方式，混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
将784g的氢氧化锂和0.38g的氢氧化镁混合到3kg的上述得到的Ni-Co-Al共沉淀氢氧化物中，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到作为元素Me含有Al的Ni-Co-Mg-Al 锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mg0.0002Al0.0498O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A22相同地分别制作比较例电池a23～a44，与实施例1相同地进行了评价。结果如表1C所示。 
[表1C] 
Figure 2006800213092A00800241
[实施例2] 
《实施例电池B1～B33》 
以Ni原子、Co原子、Al原子和Mn原子的摩尔比达到80∶15∶3.96∶1的方式混合硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸锰。将3.2kg的该混 合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Co-Al-Mn共沉淀氢氧化物中，混合784g的氢氧化锂、0.49g的氢氧化钙和0.38g的氢氧化镁，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到作为元素Me含有Al和Mn的Ni-Co-Ca-Mg-Al-Mn锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15 Ca0.0002Mg0.0002Al0.0396Mn0.01O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A33分别相同地制作实施例电池B1～B33，与实施例1相同地进行了评价。结果如表2A所示。 
[表2A] 
Figure 2006800213092A00800261
《比较例电池b1～b22》 
以Ni原子、Co原子、Al原子和Mn原子的摩尔比达到80∶15∶4∶1的方式混合硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸锰。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Co-Al-Mn共沉淀氢氧化物中，混合784g的氢氧化锂，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到作为元素Me含有Al和Mn的Ni-Co-Al-Mn锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.04Mn0.01O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池B1～B22分别相同地制作比较例电池b1～b22，与实施例1相同地进行了评价。结果如表2B所示。 
[表2B] 
Figure 2006800213092A00800281
[实施例3] 
《实施例电池C1～C33》 
以Ni原子、Co原子、Al原子和Nb原子的摩尔比达到80∶15∶3.96∶1的方式混合硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸铌。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Co-Al-Nb共沉淀氢氧化物中，混合784g 的氢氧化锂、0.49g的氢氧化钙、和0.38g的氢氧化镁，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到作为元素Me含有Al和Nb的Ni-Co-Ca-Mg-Al-Nb锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15 Ca0.0002Mg0.0002Al0.0396Nb0.01O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A33分别相同地制作实施例电池C1～C33，与实施例1相同地进行了评价。结果如表3A所示。 
[表3A] 
Figure 2006800213092A00800301
《比较例电池c1～c22》 
以Ni原子、Co原子、Al原子和Nb原子的摩尔比达到80∶15∶4∶1的方式混合硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸铌。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Co-Al-Nb共沉淀氢氧化物中，混合784g的氢氧化锂，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到作为元素Me含有Al和Nb的Ni-Co-Al-Nb锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.04Nb0.01O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池C1～C22分别相同地制作比较例电池c1～c22，与实施例1相同地进行了评价。结果如表3B所示。 
[表3B] 
[实施例4] 
《实施例电池D1～D33》 
以Ni原子、Co原子和Ti原子的摩尔比达到75∶15∶9.96的方式混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸钛。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Co-Ti共沉淀氢氧化物中，混合784g的氢氧化锂、0.49g的氢氧化钙和0.38g的氢氧化镁，在氧分压为0.5气压的 气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到作为元素Me含有Ti的Ni-Co-Ca-Mg-Ti锂复合氧化物(LiNi0.75Co0.15Ca0.0002 Mg0.0002Ti0.0996O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A33分别相同地制作实施例电池D1～D33，与实施例1相同地进行了评价。结果如表4所示。 
[表4] 
Figure 2006800213092A00800331
[实施例5] 
《实施例电池E1～E33》 
以Ni原子、Co原子和Mn原子的摩尔比达到75∶15∶9.96的方式混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Co-Mn共沉淀氢氧化物，混合784g的氢氧化锂、0.49g的氢氧化钙和0.38g的氢氧化镁，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到作为元素Me含有Mn的Ni-Co-Ca-Mg-Mn锂复合氧化物(LiNi0.75Co0.15Ca0.0002Mg0.0002Mn0.0996O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A33分别相同地制作实施例电池E1～E33，与实施例1相同地进行了评价。结果如表5所示。 
[表5] 
Figure 2006800213092A00800351
[实施例6] 
《实施例电池F1～F33》 
以Ni原子、Co原子和Nb原子的摩尔比达到75∶15∶9.96的方式混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铌。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Co-Nb共沉淀氢氧化物中，混合784g的氢氧化锂、0.49g的氢氧化钙和0.38g的氢氧化镁，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到作为元素Me含有Nb的Ni-Co-Ca-Mg-Nb锂复合氧化物(LiNi0.75Co0.15Ca0.0002Mg0.0002 Nb0.0996O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A33分别相同地制作实施例电池F1～F33，与实施例1相同地进行了评价。结果如表6所示。 
[表6] 
《比较例电池g1～g22》 
以Ni原子和Co原子的摩尔比达到80∶20的方式混合硫酸镍和硫酸钴。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Co共沉淀氢氧化物中混合784g的氢氧化锂，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到Ni-Co锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A22分别相同地制作比较例电池g1～g22，与实施例1相同地进行了评价。结果如表7所示。 
[表7] 
《比较例电池h1～h22》 
以Ni原子和Mg原子的摩尔比达到80∶20的方式混合硫酸镍和硫酸镁。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Mg共沉淀氢氧化物中混合784g的氢氧化锂，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到Ni-Mg锂复合氧化物(LiNi0.8Mg0.2O2)。除将该锂复合氧化 物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A22分别相同地制作比较例电池h1～h22，与实施例1相同地进行了评价。结果如表8所示。 
[表8] 
Figure 2006800213092A00800401
《比较例电池i1～i22》 
以Ni原子和Ca原子的摩尔比达到80∶20的方式混合硫酸镍和硫酸钙。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Ca共沉淀氢氧化物中混合784g的氢氧化锂，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到Ni-Ca锂复合氧化物(LiNi0.8Ca0.2O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A22分别相同地制作比较例电池i1～i22，与实施例1相同地进行了评价。结果如表9所示。 
[表9] 
Figure 2006800213092A00800411
《比较例电池j1～j22》 
以Ni原子、Co原子和Mg原子的摩尔比达到80∶15∶5的方式混 合硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Co-Mg共沉淀氢氧化物中混合784g的氢氧化锂，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到Ni-Co-Mg锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A22分别相同地制作比较例电池j1～j22，与实施例1相同地进行了评价。结果如表10所示。 
[表10] 
Figure 2006800213092A00800421
《比较例电池k1～k22》 
以Ni原子、Co原子和Ca原子的摩尔比达到80∶15∶5的方式混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸钙。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Co-Ca共沉淀氢氧化物中混合784g的氢氧化锂，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到Ni-Co-Ca锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2)。除将该锂复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A22分别相同地制作比较例电池k1～k22，与实施例1相同地进行了评价。结果如表11所示。 
[表11] 
Figure 2006800213092A00800441
《比较例电池l1～l22》 
以Ni原子、Mg原子和Ca原子的摩尔比达到80∶15∶5的方式混合硫酸镍、硫酸镁和硫酸钙。将3.2kg的该混合物溶解于10L的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加入400g的氢氧化钠，生成沉淀。将沉淀进行充分水洗，并使其干燥，得到共沉淀氢氧化物。 
在3kg的上述得到的Ni-Mg-Ca共沉淀氢氧化物中，混合784g氢氧化锂，在氧分压为0.5气压的气氛中，以750℃的合成温度烧成10小时。结果，得到Ni-Mg-Ca锂复合氧化物(LiNi0.8Mg0.15Ca0.05O2)。除将该锂 复合氧化物用作活性物质粒子的原料以外，与实施例电池A1～A22分别相同地制作比较例电池l1～l22，与实施例1相同地进行了评价。结果如表12所示。 
[表12] 
Figure 2006800213092A00800451
《比较例电池m1～m3》 
除了在活性物质粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基钽的乙醇溶液，采用三乙氧基氧化钒溶液以外，与电池A1相同地制作电池m1，与实施例1相同地进行了评价。结果如表13所示。 
除了在活性物质粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基钽的乙醇溶 液，采用二异丙氧基钴的异丙醇溶液以外，与电池A1相同地制作电池m2，与实施例1相同地进行了评价。结果如表13所示。 
除了在活性物质粒子的合成的第1步中，代替五乙氧基钽的乙醇溶液，采用二乙氧基锶的乙醇溶液以外，与电池A1相同地制作电池m3，与实施例1相同地进行了评价。结果如表13所示。 
《比较例电池n1～n3》 
除采用LiNi0.8Co0.15Ca0.0002Mg0.0002Al0.0396Mn0.01O2作为锂复合氧化物以外，与电池m1～m3相同地制作电池n1～n3，与实施例1相同地进行了评价。结果如表13所示。 
《比较例电池o1～o3》 
除采用LiNi0.8Co0.15Ca0.0002Mg0.0002Al0.0396Nb0.01O2作为锂复合氧化物以外，与电池m1～m3相同地制作电池o1～o3，与实施例1相同地进行了评价。结果如表13所示。 
《比较例电池p1～p3》 
除采用LiNi0.75Co0.15Ca0.0002Mg0.0002Ti0.0996O2作为锂复合氧化物以外，与电池m1～m3相同地制作电池p1～p3，与实施例1相同地进行了评价。结果如表14所示。 
《比较例电池q1～q3》 
除采用LiNi0.75Co0.15Ca0.0002Mg0.0002Mn0.0996O2作为锂复合氧化物以外，与电池m1～m3相同地制作电池q1～q3，与实施例1相同地进行了评价。结果如表14所示。 
《比较例电池r1～r3》 
除采用LiNi0.75Co0.15Ca0.0002Mg0.0002Nb0.0996O2作为锂复合氧化物以外，与电池m1～m3相同地制作电池r1～r3，与实施例1相同地进行了评价。结果如表14所示。 
[表13] 
Figure 2006800213092A00800471
[表14] 
另外，对采用各种原料来代替上述共沉淀氢氧化物而合成的锂复合氧化物也进行了评价，但省略了对它们的说明。 
本发明在将以镍为主要成分的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池中有用。根据本发明，通过设定实际的使用条件，能够比以往更加提高重复间歇循环(将充电后的静置时间设定得较长的充放电循环)时的循环特性。 
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别的限定，例如可以是硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、扁平型、方型等任意的形状。此外，由正 极、负极以及隔膜形成的极板组的形态可以是卷绕型，也可以是层叠型。电池的大小可以是用于小型便携设备等的小型，也可以是用于电动车等的大型。因此，本发明的锂离子二次电池可以用于例如便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型储电装置、摩托车、电动车、混合动力电动车等的电源。但是，用途没有特别的限定。 

Claims (17)

1.一种锂离子二次电池，其具有：可充放电的正极、可充放电的负极、以及非水电解液，其中，所述正极含有活性物质粒子，所述活性物质粒子含有锂复合氧化物，
所述锂复合氧化物用LivNi1-w-x-y-zCowCaxMgyMzO2表示，其中0.85≤v≤1.25、0＜w≤0.75、0＜x≤0.1、0＜y≤0.1、0≤z≤0.5、0＜w+x+y+z≤0.80，元素M是除Co、Ca及Mg以外的选自碱土类元素、过渡元素、稀土类元素、IIIb族元素及IVb族元素之中的至少1种元素，
(i)在0＜z时，
元素M包含元素Me，该元素Me为选自Mn、Al、B、W、Nb、Ta、In、Mo、Sn、Ti、Zr以及Y之中的至少1种，
与所述活性物质粒子的内部相比，选自Ca、Mg以及元素Me之中的至少1种的元素Mc多分布在所述活性物质粒子的表层部，
(ii)在0＝z时，
与所述活性物质粒子的内部相比，选自Ca以及Mg之中的至少1种的元素Mc多分布在所述活性物质粒子的表层部。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述活性物质粒子的表层部具有构成与所述锂复合氧化物不同的晶体结构的元素Md，元素Md是与元素Mc相同的元素。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述活性物质粒子的平均粒径为10μm以上。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在0＜z时，所述锂复合氧化物是在LivNiO2的晶体结构中由Co、Ca、Mg以及元素M取代了Ni位置的固溶体。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，在所述表层部，元素Md构成具有与所述锂复合氧化物不同的晶体结构的氧化物。
6.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，元素Md的量相对于所述锂复合氧化物为2mol％以下。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述非水电解液包含选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、磷腈以及氟苯之中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，满足0.05≤w≤0.25。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，满足0.08≤w≤0.20。
10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，满足0.0001≤x≤0.05。
11.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，满足0.001≤x≤0.005。
12.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，满足0.0001≤y≤0.05。
13.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，满足0.001≤y≤0.005。
14.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，满足0.0001≤z≤0.4。
15.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，满足0.001≤z≤0.35。
16.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，满足0.05≤w+x+y+z≤0.5。
17.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，满足0.1≤w+x+y+z≤0.35。
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