CA2279396C - Nouveaux materiaux d'electrodes derives de composes ioniques polyquinoniques et leurs utilisations dans les generateurs electrochimiques - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des nouveaux matériaux d'électrodes dérivés de composés ioniques polyquinoniques et leurs utilisations comme dans les générateurs électrochimiques.
Description
TITRE
Nouveaux matériaux d'électrodes dérivés de composés ioniques polyquinoniques et leurs utilisations dans les générateurs électrochimiques.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne de nouveaux composés ioniques polyquinoniques utiles comme matériaux d'électrodes utilisés par exemple dans les générateurs électrochimiques.
ART ANTÉRIEUR
On connaît les matériaux d'électrodes dérivés des métaux de transition, io en particulier les chalcogénures binaires des métaux de transition, tels que TiS2, VOX
(2:9 x :g 2,5), les oxydes ternaires tels que LiNiO2 LiCoO2, Li,+XMn2_XO4(0 <_ x <_ 1), et LiV3O8. Ces matériaux présentent très souvent une toxicité appréciable propre aux métaux de transition. A l'exception des dérivés du vanadium, les capacités sont en pratique modestes, i.e., de l'ordre de 100 Ah.g', et leurs potentiels de fonctionnement (environ 4 V vs Lit/ Li ) sont au delà du domaine de stabilité des électrolytes solides ou liquides. Ils posent donc des problèmes sérieux de sécurité.
Les composés organiques de type polymère conjugué fonctionnent par un mécanisme d'insertion d'anions puisés dans l'électrolyte. Les capacités massiques résultantes sont conséquemment faibles et les possibilités de cyclage décevantes.
On connaît par ailleurs les composés de type polydisulfure, qui, bien que n'ayant pas de conductivité électronique intrinsèque, présentent des propriétés rédox et des capacités massiques intéressantes (>_ 300 Ah.g'), en particulier les dérivés de couplage oxydant (lu 2,5-dimercaptothiadiazole. Cependant, les produits de réduction ultimes et les intermédiaires sont des sels de lithium de type thiolate conjugué avec un atome d'azote. La délocalisation de la charge sur des centres anioniques polarisables
Nouveaux matériaux d'électrodes dérivés de composés ioniques polyquinoniques et leurs utilisations dans les générateurs électrochimiques.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne de nouveaux composés ioniques polyquinoniques utiles comme matériaux d'électrodes utilisés par exemple dans les générateurs électrochimiques.
ART ANTÉRIEUR
On connaît les matériaux d'électrodes dérivés des métaux de transition, io en particulier les chalcogénures binaires des métaux de transition, tels que TiS2, VOX
(2:9 x :g 2,5), les oxydes ternaires tels que LiNiO2 LiCoO2, Li,+XMn2_XO4(0 <_ x <_ 1), et LiV3O8. Ces matériaux présentent très souvent une toxicité appréciable propre aux métaux de transition. A l'exception des dérivés du vanadium, les capacités sont en pratique modestes, i.e., de l'ordre de 100 Ah.g', et leurs potentiels de fonctionnement (environ 4 V vs Lit/ Li ) sont au delà du domaine de stabilité des électrolytes solides ou liquides. Ils posent donc des problèmes sérieux de sécurité.
Les composés organiques de type polymère conjugué fonctionnent par un mécanisme d'insertion d'anions puisés dans l'électrolyte. Les capacités massiques résultantes sont conséquemment faibles et les possibilités de cyclage décevantes.
On connaît par ailleurs les composés de type polydisulfure, qui, bien que n'ayant pas de conductivité électronique intrinsèque, présentent des propriétés rédox et des capacités massiques intéressantes (>_ 300 Ah.g'), en particulier les dérivés de couplage oxydant (lu 2,5-dimercaptothiadiazole. Cependant, les produits de réduction ultimes et les intermédiaires sont des sels de lithium de type thiolate conjugué avec un atome d'azote. La délocalisation de la charge sur des centres anioniques polarisables
-2-tels le soufre et :l'azote, amènent une solubilité relativement importante dans les électrolytes, s'accompagnant d'une durée de vie en cyclage réduite.
Les monoquinones sont des composés organiques connus pour leurs propriétés rédox, mais les potentiels sont relativement peu intéressants (de l'ordre de 2,2 V vs Li+/ Li ) et les composés sous forme oxydée neutre sont solubles dans les électrolytes. Les polymères portant des fonctions quinoniques tels ceux résultant de la polycondensation de l'hydroquinone et du formaldéhyde ne sont pas actifs électrochimiquement du fait d'une mobilité réduite des porteurs de charge, ions et électrons, en l'absence de solvants protiques très polaires comme l'eau.
lo SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des composés électroactifs dérivés de sels d'anions possédant au moins 2 fonctions quinones cumulées ou conjuguées ou les deux, dans la même molécule. Plus spécifiquement, l'invention comprend un composé
rédox dont au moins un état d'oxydation est représenté par la formule générale:
X
(I
R2- C p q R,-- -Z- -R3 2pM+
9 n dans laquelle M+ représente un cation métallique alcalin, un cation alcalino-terreux; un cation d'un métal clé transition; un cation d'une terre rare; un cation organométallique ;
un cation organique de type nium; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous zo forme oxydée cationique; ou un cation sous forme monomère ou polymère et possédant optionnellement un caractère rédox;
X représente l'oxygène, un groupement NCN ou un groupement C(CN)2;
Les monoquinones sont des composés organiques connus pour leurs propriétés rédox, mais les potentiels sont relativement peu intéressants (de l'ordre de 2,2 V vs Li+/ Li ) et les composés sous forme oxydée neutre sont solubles dans les électrolytes. Les polymères portant des fonctions quinoniques tels ceux résultant de la polycondensation de l'hydroquinone et du formaldéhyde ne sont pas actifs électrochimiquement du fait d'une mobilité réduite des porteurs de charge, ions et électrons, en l'absence de solvants protiques très polaires comme l'eau.
lo SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des composés électroactifs dérivés de sels d'anions possédant au moins 2 fonctions quinones cumulées ou conjuguées ou les deux, dans la même molécule. Plus spécifiquement, l'invention comprend un composé
rédox dont au moins un état d'oxydation est représenté par la formule générale:
X
(I
R2- C p q R,-- -Z- -R3 2pM+
9 n dans laquelle M+ représente un cation métallique alcalin, un cation alcalino-terreux; un cation d'un métal clé transition; un cation d'une terre rare; un cation organométallique ;
un cation organique de type nium; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous zo forme oxydée cationique; ou un cation sous forme monomère ou polymère et possédant optionnellement un caractère rédox;
X représente l'oxygène, un groupement NCN ou un groupement C(CN)2;
-3-Z représente C-Y ou N ;
Y représente l'oxygène, le soufre, un groupement NCN, un groupement -C(CN)2, avec la restriction que lorsque Y est le soufre et n est 4, alors X
est l'oxygène;
Ri est absent; O; S; NH; -(C=C)r; -(W=W)r où W est indépendamment CR6 ou N, r varie entre 1 et 12, et R6 est H, halogène, CN, ou un groupement C1_12alkyle, C2_12 alkényle ou C6_14aryle pouvant avoir un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia ; et dans lequel deux groupements R6 peuvent être liés pour former un cycle de 3 à 7 membres ;
R2 et R3 sont identiques ou différents et sont absents, un radical divalent carboné, substitué ou non par aza, oxa ou thia;
q varie entre 0 et p;
p varie entre 1 et 5;
n varie entre 1 et 104 ;
et dans lequel deux des groupements R1, R2 et R3 peuvent être liés entre eux pour former un cycle de 3 à 7 membres.
Il est à noter que pour les besoins de la présente demande, lorsque n est plus petit ou égal à 4 signifie que le composé de l'invention n'est pas considéré comme un polymère. En outre, l'expression radical divalent se définie comme un alkylène, un arylène ou un arylalkylène de 2 à 200 atomes de carbone, et comprenant optionnellement un ou plusieurs substituants aza, oxa ou thia.
La présente demande concerne également un composé rédox ayant au moins un état d'oxydation caractérisé en ce que le composé est choisi parmi le groupe constitué par :
- 3a-- un sel de l'acide rhodizonique représenté par la formule - un sel de l'acide rufigallique représenté par la formule or O O
-O
6M+
Cr O O
- un sel de l'acide élagique représenté par la formule O
O O
p / 4M+
- un polymère de l'acide thiocyanique ou du 1 -cyano-2-mercaptoacétylène représenté
par la formule 2pM+
Y Z J-r-z 1--z Y Z~
S -S s- s- s~
n-p p dans laquelle Z = N ou C-CN ;
- 3b -- un polymère contenant les unités dérivées de la keto-pyridine représenté par la formule O O O 2nM
D:NN N N
N N N
O
n - un polymère alterné contenant les unités benzoquinone et pyrazine;
- un sel de l'acide 1,2-dimercaptocyclobutènedione représenté par la formule S S
2M+
O
- un sel de l'acide 1,5-dihydropyrimido[5,4d]pyrimidine-2,4,6,8(3H,7H)-tétrone représenté par la formule O
N O
IN I
.~\ N 2M+
"O I
- 3c -- un sel d'un acide dicarboxylique dont les groupements sont réliés par des segments conjugués et correspondant à la formule -O 2M+
n Lei 0-dans laquelle L est indépendamment CR5, N ou C-CN, et où R5 est un atome d'hydrogène, un groupement C1_12alkyle, C2.12alkényle, C6_loaryle, C6_loaryle C1_12alkyle, C1.12alkyle C6_loaryle substitué ou non par un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia de 1 à 30 atomes de carbone, deux groupements R5 pouvant être réunis pour former un cycle aliphatique, aromatique ou hétérocyclique de 4 à 8 atomes de carbone lorsque les 2 L sont CR5;
- un sel correspondant à la formule O O
_O 0-4M+
-O *(0 O
- un sel correspondant à la formule -3d-O O O
-O O-4M+
-O O-O O O
- un sel correspondant à la formule O
N
-N 2M+
Il ~ ~ II_ C% N
O
- un sel correspondant à la formule O
N 2M+
N
Ir il 'II~
N
C~ N--3e-- un sel correspondant à la formule H O
ô ~o - un sel correspondant à la formule ~
H3C\ O
c C' M+
dIl \O-- un sel correspondant à la formule M+ -0 0 \ Il //C_C\c/O
\O- M+
I
O
- un sel correspondant à la formule -3f-\\ /H
/,O 2M+
H
- un sel correspondant à la formule \
H -C
H O
- un sel correspondant à la formule 0 \\ /H
C\
_0 N N 0- 2M+
C
/ \\
H O
- un sel correspondant à la formule -3g-O
M+
F N
CN
I I
NC~
N F
M+
O
étant entendu que :
- M+ représente un cation métallique alcalin, un cation alcalino-terreux;
un cation d'un métal de transition; un cation d'une terre rare; un cation organométallique; un cation organique de type onium ; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique; ou un cation sous forme monomère ou polymère et possédant optionnellement un caractère rédox;
- p varie entre 1 et 5;
- n varie entre 1 et 104;
- dans les sels, les atomes d'oxygène doublement liés sont optionnellement remplacés par des groupes -NCN ou -C(CN)2 et les anions O' sont optionnellement remplacés avec des groupes N--CN ou C (CN)2i et caractérisé en ce que les composés sont utilisés comme composante des électrodes négatives dans les générateurs électrochimiques lorsque les couples rédox sont compris entre 0.1 et 2 V vs. Li+/Li ; ou comme composante des électrodes positives dans les générateurs électrochimiques ou comme électrode active ou passive dans les dispositifs électrochromes lorsque les couples rédox sont compris entre 2 et 3,7 V vs.
Li+/Li .
- 3h -La présente demande concerne de plus un matériau d'électrode caractérisé en ce qu'il contient, en totalité ou en partie, un composé de l'invention, et un système de stockage de l'énergie électrique de type générateur primaire ou secondaire
Y représente l'oxygène, le soufre, un groupement NCN, un groupement -C(CN)2, avec la restriction que lorsque Y est le soufre et n est 4, alors X
est l'oxygène;
Ri est absent; O; S; NH; -(C=C)r; -(W=W)r où W est indépendamment CR6 ou N, r varie entre 1 et 12, et R6 est H, halogène, CN, ou un groupement C1_12alkyle, C2_12 alkényle ou C6_14aryle pouvant avoir un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia ; et dans lequel deux groupements R6 peuvent être liés pour former un cycle de 3 à 7 membres ;
R2 et R3 sont identiques ou différents et sont absents, un radical divalent carboné, substitué ou non par aza, oxa ou thia;
q varie entre 0 et p;
p varie entre 1 et 5;
n varie entre 1 et 104 ;
et dans lequel deux des groupements R1, R2 et R3 peuvent être liés entre eux pour former un cycle de 3 à 7 membres.
Il est à noter que pour les besoins de la présente demande, lorsque n est plus petit ou égal à 4 signifie que le composé de l'invention n'est pas considéré comme un polymère. En outre, l'expression radical divalent se définie comme un alkylène, un arylène ou un arylalkylène de 2 à 200 atomes de carbone, et comprenant optionnellement un ou plusieurs substituants aza, oxa ou thia.
La présente demande concerne également un composé rédox ayant au moins un état d'oxydation caractérisé en ce que le composé est choisi parmi le groupe constitué par :
- 3a-- un sel de l'acide rhodizonique représenté par la formule - un sel de l'acide rufigallique représenté par la formule or O O
-O
6M+
Cr O O
- un sel de l'acide élagique représenté par la formule O
O O
p / 4M+
- un polymère de l'acide thiocyanique ou du 1 -cyano-2-mercaptoacétylène représenté
par la formule 2pM+
Y Z J-r-z 1--z Y Z~
S -S s- s- s~
n-p p dans laquelle Z = N ou C-CN ;
- 3b -- un polymère contenant les unités dérivées de la keto-pyridine représenté par la formule O O O 2nM
D:NN N N
N N N
O
n - un polymère alterné contenant les unités benzoquinone et pyrazine;
- un sel de l'acide 1,2-dimercaptocyclobutènedione représenté par la formule S S
2M+
O
- un sel de l'acide 1,5-dihydropyrimido[5,4d]pyrimidine-2,4,6,8(3H,7H)-tétrone représenté par la formule O
N O
IN I
.~\ N 2M+
"O I
- 3c -- un sel d'un acide dicarboxylique dont les groupements sont réliés par des segments conjugués et correspondant à la formule -O 2M+
n Lei 0-dans laquelle L est indépendamment CR5, N ou C-CN, et où R5 est un atome d'hydrogène, un groupement C1_12alkyle, C2.12alkényle, C6_loaryle, C6_loaryle C1_12alkyle, C1.12alkyle C6_loaryle substitué ou non par un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia de 1 à 30 atomes de carbone, deux groupements R5 pouvant être réunis pour former un cycle aliphatique, aromatique ou hétérocyclique de 4 à 8 atomes de carbone lorsque les 2 L sont CR5;
- un sel correspondant à la formule O O
_O 0-4M+
-O *(0 O
- un sel correspondant à la formule -3d-O O O
-O O-4M+
-O O-O O O
- un sel correspondant à la formule O
N
-N 2M+
Il ~ ~ II_ C% N
O
- un sel correspondant à la formule O
N 2M+
N
Ir il 'II~
N
C~ N--3e-- un sel correspondant à la formule H O
ô ~o - un sel correspondant à la formule ~
H3C\ O
c C' M+
dIl \O-- un sel correspondant à la formule M+ -0 0 \ Il //C_C\c/O
\O- M+
I
O
- un sel correspondant à la formule -3f-\\ /H
/,O 2M+
H
- un sel correspondant à la formule \
H -C
H O
- un sel correspondant à la formule 0 \\ /H
C\
_0 N N 0- 2M+
C
/ \\
H O
- un sel correspondant à la formule -3g-O
M+
F N
CN
I I
NC~
N F
M+
O
étant entendu que :
- M+ représente un cation métallique alcalin, un cation alcalino-terreux;
un cation d'un métal de transition; un cation d'une terre rare; un cation organométallique; un cation organique de type onium ; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique; ou un cation sous forme monomère ou polymère et possédant optionnellement un caractère rédox;
- p varie entre 1 et 5;
- n varie entre 1 et 104;
- dans les sels, les atomes d'oxygène doublement liés sont optionnellement remplacés par des groupes -NCN ou -C(CN)2 et les anions O' sont optionnellement remplacés avec des groupes N--CN ou C (CN)2i et caractérisé en ce que les composés sont utilisés comme composante des électrodes négatives dans les générateurs électrochimiques lorsque les couples rédox sont compris entre 0.1 et 2 V vs. Li+/Li ; ou comme composante des électrodes positives dans les générateurs électrochimiques ou comme électrode active ou passive dans les dispositifs électrochromes lorsque les couples rédox sont compris entre 2 et 3,7 V vs.
Li+/Li .
- 3h -La présente demande concerne de plus un matériau d'électrode caractérisé en ce qu'il contient, en totalité ou en partie, un composé de l'invention, et un système de stockage de l'énergie électrique de type générateur primaire ou secondaire
4 PCT/CA98/01125 ou super-capacité comprenant un électrolyte, au moins une électrode négative et au moins une électrode positive comprenant un composé de l'invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Dans la présente invention, une nouvelle famille de composés s électroactifs dérivés de sels d'anions possédant plusieurs fonctions quinones cumulées et/ou conjuguées dans la même molécule est décrite et revendiquée. Il a été
observé
que ce type de composés possédait une capacité élevée, i.e., égale ou supérieure à 300 Ah.g', obtenue à des potentiels compris entre 3.5 et 1 V vs. Li-/ Li , donc dans le domaine de stabilité des électrolytes aprotiques usuels, liquides ou solides, et lo permettant la constitution d'électrodes positive et négative de générateurs. En outre, les sels correspondants ne possèdent pas, quel que soit leur degré d'oxydation, de solubilité
appréciable dans les électrolytes liquides ou polymères aprotiques. La cinétique de la réaction rédox en phase solide est appréciable et comparable à celle des matériaux d'insertion inorganiques. Il a par ailleurs été observé que le remplacement de l'atome 15 d'oxygène des groupements quinoniques CO neutres par des groupements NCN ou C(CN),, et/ou le remplacement de l'oxygène des groupements quinoniques chargés négativement CO par des groupements anioniques N , NCN ou C(CN)2 bénéficiaient des mêmes propriétés intéressantes en terme d'activité rédox. Le potentiel rédox est déplacé d'environ 300 mV vers les valeurs positives par le remplacement d'un oxygène 2o quinonique neutre par les groupements NCN ou C(CN)2. Les méthodes chimiques pour réaliser ces substitutions sur les groupements quinoniques sont bien connues de la personne de l'art.
Les composés rédox de la présente invention incluent aussi les polyquinones dont l'oxygène des groupements quinoniques chargé négativement est 25 remplacé par le soufre S_. Dans ce cas, la conjugaison de la charge avec un
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Dans la présente invention, une nouvelle famille de composés s électroactifs dérivés de sels d'anions possédant plusieurs fonctions quinones cumulées et/ou conjuguées dans la même molécule est décrite et revendiquée. Il a été
observé
que ce type de composés possédait une capacité élevée, i.e., égale ou supérieure à 300 Ah.g', obtenue à des potentiels compris entre 3.5 et 1 V vs. Li-/ Li , donc dans le domaine de stabilité des électrolytes aprotiques usuels, liquides ou solides, et lo permettant la constitution d'électrodes positive et négative de générateurs. En outre, les sels correspondants ne possèdent pas, quel que soit leur degré d'oxydation, de solubilité
appréciable dans les électrolytes liquides ou polymères aprotiques. La cinétique de la réaction rédox en phase solide est appréciable et comparable à celle des matériaux d'insertion inorganiques. Il a par ailleurs été observé que le remplacement de l'atome 15 d'oxygène des groupements quinoniques CO neutres par des groupements NCN ou C(CN),, et/ou le remplacement de l'oxygène des groupements quinoniques chargés négativement CO par des groupements anioniques N , NCN ou C(CN)2 bénéficiaient des mêmes propriétés intéressantes en terme d'activité rédox. Le potentiel rédox est déplacé d'environ 300 mV vers les valeurs positives par le remplacement d'un oxygène 2o quinonique neutre par les groupements NCN ou C(CN)2. Les méthodes chimiques pour réaliser ces substitutions sur les groupements quinoniques sont bien connues de la personne de l'art.
Les composés rédox de la présente invention incluent aussi les polyquinones dont l'oxygène des groupements quinoniques chargé négativement est 25 remplacé par le soufre S_. Dans ce cas, la conjugaison de la charge avec un
-5-groupement oxygéné CO neutre peu polarisable et plus électronégatif diminue considérablement la solubilité des dérivés ioniques correspondants, en particulier dans les solutions électrolytiques. Un degré d'oxydation supplémentaire est alors obtenu par duplication oxydative des groupements CS pour former des ponts disulfures CS-SC.
Ces composés polyquinoniques aussi peuvent faire partie de polymères dans lesquels les charges sont conjuguées le long de la trame polymérique.
Dans ce cas, la solubilité de ces macromolécules rigides est nulle, quelle que soit la charge portée par le polymère, donc y compris dans l'état neutre.
Comme les composés de la présente invention sont des sels d'anions, io donc chargé négativement, il est nécessaire de combiner à ceux-ci un cation afin que la charge globale soit neutre. Les cations préférés sont choisis avantageusement parmi le proton; les cations alcalins tels que Li, Na, K, Cs; les cations d'alcalino-terreux tels que Mg, Ca, Ba; les cations de métaux de transition tels que Cu, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Mn, V, Cr; les cations des terres rares; les cations organo-métalliques tel que les métallocénium ; les cations de type ium tels que ammonium, amidinium, guanidinium, py,idinium, imidazolium, triazolium, imidazolinium, sulfonium, phosphonium, iod:inium ; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique telles que le polypyrrole, le polythiophène, les polyquinolines; les cations sous formes monomères ou polymères qui possèdent ou non un caractère rédox, tels que les viologènes de formule [-(R"NCSH4 CSH4N-)2+],, dans laquelle R"
est C2_12 alkylène, C,14 arylène ou C,14 arylène C2_1, alkylène, chacun pouvant être optionnellement substitué par oxa, aza ou thia. Le cation lithium et le proton sont tout particulièrement préférés. Il est à noter que d'autres ions peuvent être présents dans le milieu électrolytique et/ou dans le matériau d'électrode et peuvent en particulier contribuer à améliorer la conductivité ou les propriétés interfaciales. L'ion potassium
Ces composés polyquinoniques aussi peuvent faire partie de polymères dans lesquels les charges sont conjuguées le long de la trame polymérique.
Dans ce cas, la solubilité de ces macromolécules rigides est nulle, quelle que soit la charge portée par le polymère, donc y compris dans l'état neutre.
Comme les composés de la présente invention sont des sels d'anions, io donc chargé négativement, il est nécessaire de combiner à ceux-ci un cation afin que la charge globale soit neutre. Les cations préférés sont choisis avantageusement parmi le proton; les cations alcalins tels que Li, Na, K, Cs; les cations d'alcalino-terreux tels que Mg, Ca, Ba; les cations de métaux de transition tels que Cu, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Mn, V, Cr; les cations des terres rares; les cations organo-métalliques tel que les métallocénium ; les cations de type ium tels que ammonium, amidinium, guanidinium, py,idinium, imidazolium, triazolium, imidazolinium, sulfonium, phosphonium, iod:inium ; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique telles que le polypyrrole, le polythiophène, les polyquinolines; les cations sous formes monomères ou polymères qui possèdent ou non un caractère rédox, tels que les viologènes de formule [-(R"NCSH4 CSH4N-)2+],, dans laquelle R"
est C2_12 alkylène, C,14 arylène ou C,14 arylène C2_1, alkylène, chacun pouvant être optionnellement substitué par oxa, aza ou thia. Le cation lithium et le proton sont tout particulièrement préférés. Il est à noter que d'autres ions peuvent être présents dans le milieu électrolytique et/ou dans le matériau d'électrode et peuvent en particulier contribuer à améliorer la conductivité ou les propriétés interfaciales. L'ion potassium
-6- -est avantageusement utilisé dans ce cas, ainsi que les cations dérivés des imidazolium quaternisés.
A la capacité rédox des molécules de la présente invention peut s'ajouter celle propre au cation quand celui-ci possède plusieurs degrés d'oxydation.
Sont s particulièrement intéressants pour cette application les cations du fer, du cuivre et du manganèse, de même que les métallocènes. Les cations organiques présentant des propriétés rédox, tels que les viologènes, sont similairement utiles. Ces cations peuvent faire partie ou non d'une trame polymérique.
Les composés de la présente invention possèdent des capacités l o spécifiques d'échange rédox élevées et supérieures à celles des composés inorganiques conventionnels. La très grande variété de groupements fonctionnels disponibles permet de choisir les potentiels rédox dans une large gamme de potentiels, typiquement de 0,1 à 3,7 V vs. Li'/Li'. Les composés dont les couples rédox sont compris entre 0.1 et 2 V
vs. Li+/Li sont avantageusement utilisés comme composante des électrodes négatives is dans les générateurs électrochimiques de type batterie primaire et secondaire ou supercapacité. A l'identique, les composés dont les couples rédox sont compris entre 2 et 3,7 V vs. Li+/L,i sont avantageusement utilisés comme composant des électrodes positives dans les mêmes dispositifs ou comme électrode active ou passive dans les dispositifs électrochromes.
20 Les composés de la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélanges avec d'autres composés de l'invention. Ils peuvent en outre être utilisés en conjonction avec d'autres composés rédox, en particulier les composés d'insertion. De tels composés d'insertion incluent, pour les électrodes négatives, le lithium métallique ou un des ses alliages, optionnellement sous forme de dispersion nanométrique dans de 25 l'oxyde de lithium; les nitrures doubles de lithium et d'un métal de transition tel que le
A la capacité rédox des molécules de la présente invention peut s'ajouter celle propre au cation quand celui-ci possède plusieurs degrés d'oxydation.
Sont s particulièrement intéressants pour cette application les cations du fer, du cuivre et du manganèse, de même que les métallocènes. Les cations organiques présentant des propriétés rédox, tels que les viologènes, sont similairement utiles. Ces cations peuvent faire partie ou non d'une trame polymérique.
Les composés de la présente invention possèdent des capacités l o spécifiques d'échange rédox élevées et supérieures à celles des composés inorganiques conventionnels. La très grande variété de groupements fonctionnels disponibles permet de choisir les potentiels rédox dans une large gamme de potentiels, typiquement de 0,1 à 3,7 V vs. Li'/Li'. Les composés dont les couples rédox sont compris entre 0.1 et 2 V
vs. Li+/Li sont avantageusement utilisés comme composante des électrodes négatives is dans les générateurs électrochimiques de type batterie primaire et secondaire ou supercapacité. A l'identique, les composés dont les couples rédox sont compris entre 2 et 3,7 V vs. Li+/L,i sont avantageusement utilisés comme composant des électrodes positives dans les mêmes dispositifs ou comme électrode active ou passive dans les dispositifs électrochromes.
20 Les composés de la présente invention peuvent être utilisés seuls ou en mélanges avec d'autres composés de l'invention. Ils peuvent en outre être utilisés en conjonction avec d'autres composés rédox, en particulier les composés d'insertion. De tels composés d'insertion incluent, pour les électrodes négatives, le lithium métallique ou un des ses alliages, optionnellement sous forme de dispersion nanométrique dans de 25 l'oxyde de lithium; les nitrures doubles de lithium et d'un métal de transition tel que le
-7-cobalt; les oxydes à bas potentiel de formules générales Li, .,,Ti2_,,,4O, où
x et y varient entre 0 et 1 ; et le carbone et les produits carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques. Pour ]es électrodes positives, les composés d'insertion incluent les oxydes et sulfures de métaux de transition tels que VO, où z varie entre 2 et 2.5;
LiV3O8; Li,N, ,Co,O2 où a varie entre 0 et 1; les spinelles de manganèse Li Mn2_XMXOQ où x varie entre 0 et 0.5 et y varie entre 0 et 2, et M est Li, Cr, Al, V, Ni); les polydisulfures organiques;
FeS; FeS2; le sulfate de fer; les phosphates et phosphosilicates de fer et de lithium de structure olivine; ou le produit de substitution du fer par le manganèse, utilisés seuls ou en mélange.
Les matériaux de l'invention sont plus particulièrement mis en oeuvre dans des électrodes composites contenant les nouveaux composés rédox, seuls ou en mélanges, au moins un conducteur électronique, et au moins un liant de nature polymérique. Les conducteurs électroniques sont de préférence choisis parmi les composés carboné., tels que le noir de carbone, la poudre de graphite, les produits de la pyrolyse de matières organiques, en particulier les résines phénoliques ou le polyacrylonitrile. Lorsque le liant de l'électrode n'a pas de fonction électrochimique mais seulement une fonction mécanique, celui-ci est avantageusement choisi parmi les polymères non polaires comme le polytétrafluoroéthylène, les co- ou ter-polymère de l'éthylène, du propylène et d'un diène permettent de lier les matériaux en laissant une porosité permettant la pénétration de l'électrolyte nécessaire au fonctionnement de ces matériaux rédox.
Les électrolytes liquides utilisables avec ce type de matériau rédox sont ceux obtenus par dissolution d'un sel ou d'un acide dans un solvant. Les solvants sont de préférence choisis parmi les carbonates cycliques et acycliques, la y-butyrolactone,
x et y varient entre 0 et 1 ; et le carbone et les produits carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques. Pour ]es électrodes positives, les composés d'insertion incluent les oxydes et sulfures de métaux de transition tels que VO, où z varie entre 2 et 2.5;
LiV3O8; Li,N, ,Co,O2 où a varie entre 0 et 1; les spinelles de manganèse Li Mn2_XMXOQ où x varie entre 0 et 0.5 et y varie entre 0 et 2, et M est Li, Cr, Al, V, Ni); les polydisulfures organiques;
FeS; FeS2; le sulfate de fer; les phosphates et phosphosilicates de fer et de lithium de structure olivine; ou le produit de substitution du fer par le manganèse, utilisés seuls ou en mélange.
Les matériaux de l'invention sont plus particulièrement mis en oeuvre dans des électrodes composites contenant les nouveaux composés rédox, seuls ou en mélanges, au moins un conducteur électronique, et au moins un liant de nature polymérique. Les conducteurs électroniques sont de préférence choisis parmi les composés carboné., tels que le noir de carbone, la poudre de graphite, les produits de la pyrolyse de matières organiques, en particulier les résines phénoliques ou le polyacrylonitrile. Lorsque le liant de l'électrode n'a pas de fonction électrochimique mais seulement une fonction mécanique, celui-ci est avantageusement choisi parmi les polymères non polaires comme le polytétrafluoroéthylène, les co- ou ter-polymère de l'éthylène, du propylène et d'un diène permettent de lier les matériaux en laissant une porosité permettant la pénétration de l'électrolyte nécessaire au fonctionnement de ces matériaux rédox.
Les électrolytes liquides utilisables avec ce type de matériau rédox sont ceux obtenus par dissolution d'un sel ou d'un acide dans un solvant. Les solvants sont de préférence choisis parmi les carbonates cycliques et acycliques, la y-butyrolactone,
-8- -les monoalkylamides et di-alkylamides, les tétraalkylsulfamides, les éthers dialkylés des mono, di, tri et tétraéthylene glycols ainsi que les oligomères de masses inférieures à 2000 g/mole et leurs mélanges.
Dans une variante, le liant des électrodes possède une conductivité
ionique et permet d'assurer un contact intime entre les particules des matériaux rédox et l'électrolyte tout en permettant de compenser, par leur caractère plastique ou élastomère, les variations de volume inhérentes au fonctionnement de l'électrode. Dans des réalisations préférées, l'électrolyte contient, individuellement ou mélangés, un polymère de type polaire, un solvant polaire, et au moins un sel ionique. Les polymères lo de type polaire utilisables avec l'ajout d'un solvant liquide sont de préférence choisis parmi les homo- ou copolymères à base de fluorure de vinylidène, les homo- ou copolymères à base d'acrylonitrile, les homo- ou copolymères à base de méthacrylate de méthyle. Les polymères de type polaire utilisables avec ou sans l'ajout d'un solvant liquide sont de préférence choisis parmi les polyéthers tels que les homo- ou copolymères à base d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène. Dans une variante de la mise en oeuvre préférée des composés de l'invention, les électrolytes polymères sont additionnés de particules céramiques et/ou réticulées, ce qui permet d'en améliorer les propriétés mécaniques.
Un autre aspect intéressant de certains des composés de l'invention est leur possibilité de donner, par oxydation au delà du potentiel de fonctionnement réversible normal, une réaction irréversible libérant des ions lithium et des composés gazeux tels le dioxyde ou le monoxyde de carbone, l'azote, l'éthylène ou l'acétylène ou leurs polymères. Ces produits s'éliminent du milieu du générateur (gaz) ou sont inactifs (polymères), et permettent de disposer d'une capacité excédentaire très utile pour compenser les pertes d'équilibre de capacité entre l'anode et la cathode, dues
Dans une variante, le liant des électrodes possède une conductivité
ionique et permet d'assurer un contact intime entre les particules des matériaux rédox et l'électrolyte tout en permettant de compenser, par leur caractère plastique ou élastomère, les variations de volume inhérentes au fonctionnement de l'électrode. Dans des réalisations préférées, l'électrolyte contient, individuellement ou mélangés, un polymère de type polaire, un solvant polaire, et au moins un sel ionique. Les polymères lo de type polaire utilisables avec l'ajout d'un solvant liquide sont de préférence choisis parmi les homo- ou copolymères à base de fluorure de vinylidène, les homo- ou copolymères à base d'acrylonitrile, les homo- ou copolymères à base de méthacrylate de méthyle. Les polymères de type polaire utilisables avec ou sans l'ajout d'un solvant liquide sont de préférence choisis parmi les polyéthers tels que les homo- ou copolymères à base d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène. Dans une variante de la mise en oeuvre préférée des composés de l'invention, les électrolytes polymères sont additionnés de particules céramiques et/ou réticulées, ce qui permet d'en améliorer les propriétés mécaniques.
Un autre aspect intéressant de certains des composés de l'invention est leur possibilité de donner, par oxydation au delà du potentiel de fonctionnement réversible normal, une réaction irréversible libérant des ions lithium et des composés gazeux tels le dioxyde ou le monoxyde de carbone, l'azote, l'éthylène ou l'acétylène ou leurs polymères. Ces produits s'éliminent du milieu du générateur (gaz) ou sont inactifs (polymères), et permettent de disposer d'une capacité excédentaire très utile pour compenser les pertes d'équilibre de capacité entre l'anode et la cathode, dues
-9- -principalement à la constitution d'une couche de passivation lors des premiers cycles de fonctionnement du générateur.
Les anions suivants sont une illustration des composés de la présente invention, et ne devraient pas être considérés comme en limitant la portée.
Les anions suivants sont une illustration des composés de la présente invention, et ne devraient pas être considérés comme en limitant la portée.
-10-O O O
Li+ 0 K+' 0 I
,O
Li O K+ 0 p I \ 0 O O O
O O O
I 0N 4Li +
C\ yN
(V 2Na+ _ ~N O
~ I
/ 6M+ 2Li +
\ 1 : - c1~1 ~ O I I 0-0 Ci O O O O
4Li +
O O
O
.0 O N N 0-Y
O
0- j O
N,~
1 N 0- 0 % I
N Y N N
yN 2Li + N Y
0 N 2Li C~~N O
Li+ 0 K+' 0 I
,O
Li O K+ 0 p I \ 0 O O O
O O O
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C\ yN
(V 2Na+ _ ~N O
~ I
/ 6M+ 2Li +
\ 1 : - c1~1 ~ O I I 0-0 Ci O O O O
4Li +
O O
O
.0 O N N 0-Y
O
0- j O
N,~
1 N 0- 0 % I
N Y N N
yN 2Li + N Y
0 N 2Li C~~N O
-11-2M+
O O o~::co y_-N I N N yNNy SH SH SH SH SH S -----S S S S
n n CN CN
+
L S-S S-S S ~C- Ç Li H3C ~/p 11 /p L1+ Ç ~O
-1+ p C II CC O /C-~(~ Li+
O 0- O O- Li+ H p O O
Li+ Ç-C H Li+ ,C
-O IC-C. ,O- -O N- p-H /C-C Li+ ,C-C~ Li+
ç H p H p N\ r Li+ Ç- O- Li+ ,C=f~ p--O .,C== q Li+ -O N= q Li+
H N- (CH2)r N- (CH2)r CH3 n CH3 n 2< r< 12 2< n< 104 H3 I~2H5 ~/
Li+ ,C- c ,O_ i,_ - CC
-0 ,C= Q Li+ O N-(C2H4O)sC2Ha H ~~- (C2H4O),C2H4"Nw C2H5 CH3 n n 1s<1 0 0 1< s< 100 - C, N-N
t>cr N O
n
O O o~::co y_-N I N N yNNy SH SH SH SH SH S -----S S S S
n n CN CN
+
L S-S S-S S ~C- Ç Li H3C ~/p 11 /p L1+ Ç ~O
-1+ p C II CC O /C-~(~ Li+
O 0- O O- Li+ H p O O
Li+ Ç-C H Li+ ,C
-O IC-C. ,O- -O N- p-H /C-C Li+ ,C-C~ Li+
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H N- (CH2)r N- (CH2)r CH3 n CH3 n 2< r< 12 2< n< 104 H3 I~2H5 ~/
Li+ ,C- c ,O_ i,_ - CC
-0 ,C= Q Li+ O N-(C2H4O)sC2Ha H ~~- (C2H4O),C2H4"Nw C2H5 CH3 n n 1s<1 0 0 1< s< 100 - C, N-N
t>cr N O
n
-12- _ N\ N H
Li+ C-N I0- elC-C\ q0 -0 N-- C Li+ p Ç-O Fi n n O O- -O i ~N`Ni NiV
-O 4 < n < 104 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention selon des modes de réalisation préférentiels, et ne devraient pas être considérés comme en limitant sa portée.
Exemple 1 2,10 g d'acide rhodizonique commercial sous forme dihydratée (Lancaster Windham NH USA) sont traités par 839 mg de monohydrate d'hydroxyde de lithium dans l'isopropanol. La suspension est filtrée et le précipité noir est séché sous l o vide primaire à 50"C, pour donner le rhodizonate de lithium suivant :
O
Li+- 0 O
Li+ -O O
Exemple 2
Li+ C-N I0- elC-C\ q0 -0 N-- C Li+ p Ç-O Fi n n O O- -O i ~N`Ni NiV
-O 4 < n < 104 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention selon des modes de réalisation préférentiels, et ne devraient pas être considérés comme en limitant sa portée.
Exemple 1 2,10 g d'acide rhodizonique commercial sous forme dihydratée (Lancaster Windham NH USA) sont traités par 839 mg de monohydrate d'hydroxyde de lithium dans l'isopropanol. La suspension est filtrée et le précipité noir est séché sous l o vide primaire à 50"C, pour donner le rhodizonate de lithium suivant :
O
Li+- 0 O
Li+ -O O
Exemple 2
-13- -Une batterie au lithium est constituée par un film de lithium de 30 mm d'épaisseur, d'un électrolyte polymère constitué par un complexe de polyoxyde d'éthylène de masse 9 x 10' et de bis-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (LiTFSI) de manière à ce que le rapport du nombre des oxygènes du polymère sur les s ions lithium soit de 12:1. La solution dans un solvant commun est épandue, évaporée et séchée de manière à former un film d'environ 80 m d'épaisseur. L'électrode positive est composée d'un mélange 40% v/v du rhodizonate de lithium préparé
selon l'exemple 1, de 5% en volume de noir de carbone (Ketjen black et 5% v/v de l'électrolyte de la composition électrolytique décrite précédemment, mais préparée avec io un polymère de masse moléculaire 105. A ce mélange est ajouté de l'acétonitrile, et la suspension obtenue est homogénéisée par agitation avec des billes de zircone dans un récipient d'acier inoxydable pendant 24 h. L'électrode est obtenue par épandage de la suspension sur un disque d'acier inoxydable de 1,6 cm de diamètre de manière à
former après évaporation du solvant une couche ayant une épaisseur de 60 mm. La batterie is assemblée en atmosphère neutre (hélium < lppm 02, H20) sous forme de pile-bouton par pressage des trois composantes: anode-électrolyte-cathode et est testée à
80 C en voltammétrie lente à l'aide d'un potentiostat digital Macpile (Claix, France). Deux domaines d'activité correspondant chacun à une capacité de 305 mAh.g-' sont apparents à environ 2,8 V et environ 1,8 V par rapport au couple Li'/Li . A titre de comparaison, 20 la capacité l'électrode à base de spinelle de manganèse LiMn2O4 possède une capacité
théorique maximale de 153 mAh.g' à 2,9 V et les modifications de ce composé, destinées à limiter la dissolution du manganèse telle la composition Li1.05Mn,.85Alo.,04 ont une capacité de 115 mAh.g'.
25 Exemple 3
selon l'exemple 1, de 5% en volume de noir de carbone (Ketjen black et 5% v/v de l'électrolyte de la composition électrolytique décrite précédemment, mais préparée avec io un polymère de masse moléculaire 105. A ce mélange est ajouté de l'acétonitrile, et la suspension obtenue est homogénéisée par agitation avec des billes de zircone dans un récipient d'acier inoxydable pendant 24 h. L'électrode est obtenue par épandage de la suspension sur un disque d'acier inoxydable de 1,6 cm de diamètre de manière à
former après évaporation du solvant une couche ayant une épaisseur de 60 mm. La batterie is assemblée en atmosphère neutre (hélium < lppm 02, H20) sous forme de pile-bouton par pressage des trois composantes: anode-électrolyte-cathode et est testée à
80 C en voltammétrie lente à l'aide d'un potentiostat digital Macpile (Claix, France). Deux domaines d'activité correspondant chacun à une capacité de 305 mAh.g-' sont apparents à environ 2,8 V et environ 1,8 V par rapport au couple Li'/Li . A titre de comparaison, 20 la capacité l'électrode à base de spinelle de manganèse LiMn2O4 possède une capacité
théorique maximale de 153 mAh.g' à 2,9 V et les modifications de ce composé, destinées à limiter la dissolution du manganèse telle la composition Li1.05Mn,.85Alo.,04 ont une capacité de 115 mAh.g'.
25 Exemple 3
-14- -La tétrahydroxybenzoquinone est traitée par un excès d'isoproxyde de lithium en solution. dans l'isopropanol pour donner le tétra-sel de lithium correspondant selon la réaction suivante:
C6(O)2(OH)4 + 4 :LiOCH(CH3), -* C6(O)2(OLi)4 + 4 HOCH(CH3)2 Le précipité noir est filtré, séché et conservé à l'abri de l'air.
Une batterie dite de type "rocking chair" ou "lithium ion" est constituée par une électrode négative de graphite (85% v/v) liée par un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène (PVDF), déposés sur un feuillard mince de cuivre de i o 8 mm et correspondant à une capacité de 3,1 mAh.cm2 pour la composition LiC6.
L'électrode positive est un mélange de noir de carbone de type Ketjen black (7% v/v), du tétra-sel de lithium de la tétrahydroxybenzoquinone (73% v/v) et de PVDF
(10%) déposé sur un collecteur d'aluminium de 10 mm. La capacité de l'électrode positive pour un échange réversible de deux électrons par molécule est de 3,5 mAh.cm 2.
L'électrolyte est constitué d'une solution I M de LiPF6 dans un mélange de carbonate d'éthylène de 2-tertiobutoxyéthyl-2'-méthoxyéthyléther (50/50 v/v). Le liquide est immobilisé dans une membrane poreuse (Celgard ) de 25 mm d'épaisseur. La batterie est chargée en mode intentiostatique à 0,45 mAcm 2 pendant 8 heures et le potentiel se stabilise à 3,6 V. La capacité extraite en décharge à C/5, c'est-à-dire 5 heures pour 2o extraire la capacité: nominale, est de 3,8 mAh/cm2, et est stable au cours du cyclage sur plus de 100 cycles. La capacité irréversible de la première insertion du lithium dans le carbone, qui est par ailleurs nécessaire à la formation d'une couche de passivation, est obtenue par suroxydation du sel de lithium selon l'équation:
Li4C6O6 -+ 4Li+ + 4e + 6 CO
Le fonctionnement réversible de la batterie se produit selon l'équation:
C6(O)2(OH)4 + 4 :LiOCH(CH3), -* C6(O)2(OLi)4 + 4 HOCH(CH3)2 Le précipité noir est filtré, séché et conservé à l'abri de l'air.
Une batterie dite de type "rocking chair" ou "lithium ion" est constituée par une électrode négative de graphite (85% v/v) liée par un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène (PVDF), déposés sur un feuillard mince de cuivre de i o 8 mm et correspondant à une capacité de 3,1 mAh.cm2 pour la composition LiC6.
L'électrode positive est un mélange de noir de carbone de type Ketjen black (7% v/v), du tétra-sel de lithium de la tétrahydroxybenzoquinone (73% v/v) et de PVDF
(10%) déposé sur un collecteur d'aluminium de 10 mm. La capacité de l'électrode positive pour un échange réversible de deux électrons par molécule est de 3,5 mAh.cm 2.
L'électrolyte est constitué d'une solution I M de LiPF6 dans un mélange de carbonate d'éthylène de 2-tertiobutoxyéthyl-2'-méthoxyéthyléther (50/50 v/v). Le liquide est immobilisé dans une membrane poreuse (Celgard ) de 25 mm d'épaisseur. La batterie est chargée en mode intentiostatique à 0,45 mAcm 2 pendant 8 heures et le potentiel se stabilise à 3,6 V. La capacité extraite en décharge à C/5, c'est-à-dire 5 heures pour 2o extraire la capacité: nominale, est de 3,8 mAh/cm2, et est stable au cours du cyclage sur plus de 100 cycles. La capacité irréversible de la première insertion du lithium dans le carbone, qui est par ailleurs nécessaire à la formation d'une couche de passivation, est obtenue par suroxydation du sel de lithium selon l'équation:
Li4C6O6 -+ 4Li+ + 4e + 6 CO
Le fonctionnement réversible de la batterie se produit selon l'équation:
-15-<Li4C6C)6> + 2 <C6> = <Li,C606> + 2 <LiC6>
Un générateur identique à celui de l'exemple 3 est fabriqué en mélangeant deux composés actifs dans l'électrode positive, soit 0,9 mg/cm2 de tétra-sel de lithium de la tétrahydroxybenzoquinone et 16 mg/cm2 d'oxyde de cobalt et de lithium LiCoO,. Le générateur est chargé à 4,2 V et sa capacité au cyclage est de 2,5 mAh.cm 2, ce qui correspond 96% de la capacité de l'oxyde de cobalt seul.
Exemple 4 Le rhodizonate de potassium K2C606 commercial (Fluka, Buchs, Suisse) io est traité pour constituer un générateur électrochimique dans des conditions similaires à
celles de l'exemple 2. La capacité est de 210 mAh.g', soit 93% de la capacité
théorique, qui est de 225 mAh.g'.
Exemple 5 Le :rhodizonate de cuivre est préparé par action de 3,5 g d'acide rhodizonique dihydraté sur 3,7 g d'acétate de cuivre dihydraté dans le méthanol. Après évaporation du solvant et de l'acide acétique produit par la réaction, le rhodizonate de cuivre est séché à Il 10 C sous vide primaire. La capacité obtenue dans un générateur à
anode de lithium et électrolyte de type gel (45% copolymère de fluorure de vinylidène 2o et d'hexafluoropropène, 55% solution 1 M de LiBF4 dans la y-butyrolactone est de 450 mAh.g' et correspond à 94% de la capacité théorique pour 4 électrons entre 3,3 et 2,5 V vs. Li+/Li Exemple 6 Le composé
Un générateur identique à celui de l'exemple 3 est fabriqué en mélangeant deux composés actifs dans l'électrode positive, soit 0,9 mg/cm2 de tétra-sel de lithium de la tétrahydroxybenzoquinone et 16 mg/cm2 d'oxyde de cobalt et de lithium LiCoO,. Le générateur est chargé à 4,2 V et sa capacité au cyclage est de 2,5 mAh.cm 2, ce qui correspond 96% de la capacité de l'oxyde de cobalt seul.
Exemple 4 Le rhodizonate de potassium K2C606 commercial (Fluka, Buchs, Suisse) io est traité pour constituer un générateur électrochimique dans des conditions similaires à
celles de l'exemple 2. La capacité est de 210 mAh.g', soit 93% de la capacité
théorique, qui est de 225 mAh.g'.
Exemple 5 Le :rhodizonate de cuivre est préparé par action de 3,5 g d'acide rhodizonique dihydraté sur 3,7 g d'acétate de cuivre dihydraté dans le méthanol. Après évaporation du solvant et de l'acide acétique produit par la réaction, le rhodizonate de cuivre est séché à Il 10 C sous vide primaire. La capacité obtenue dans un générateur à
anode de lithium et électrolyte de type gel (45% copolymère de fluorure de vinylidène 2o et d'hexafluoropropène, 55% solution 1 M de LiBF4 dans la y-butyrolactone est de 450 mAh.g' et correspond à 94% de la capacité théorique pour 4 électrons entre 3,3 et 2,5 V vs. Li+/Li Exemple 6 Le composé
-16-O
1 N Li+
F
'-CN
NC
Li+
O
est obtenu par action de deux équivalents du di-sel de lithium de la cyanamide Li2NCN
sur la tétrafluorobenzoquinone dans le DMF. Le fluorure de lithium est séparé
par centrifugation et le sel de lithium bleu correspondant à la formule ci-dessus est précipité dans l'éther. Ce composé possède une capacité de 235 mAh.g' à 2,6 V
vs.
Li+/Li .
Exemple 7 L'acide rufigallique est préparé selon la méthode de Robiquet (Ann. 19, io (1836), 204) par condensation de l'acide gallique dans l'acide sulfurique concentré. Le sel de lithium hexasubstitué est préparé par mise en suspension de l'acide rufigallique dans le THF sous atmosphère neutre et traitement par l'isopropoxyde de lithium. Le sel résultant est filtré et séché sous azote sec. L'oxydation sous forme diquinonique est obtenue par traitement de 4,0 g de ce composé par une quantité
stoechiométrique de [bis(trifluoroacéto)y)iodo]benzène (10,18 g) dans l'acétonitrile. Après filtration et séchage, on obtient: le composé
O O O
I I 2Li+
I I I O
O O O
Ce composé possède une capacité réversible de 358 mAh.cm 2 entre 2,5 et 3,2 V vs. Li+/Li .
1 N Li+
F
'-CN
NC
Li+
O
est obtenu par action de deux équivalents du di-sel de lithium de la cyanamide Li2NCN
sur la tétrafluorobenzoquinone dans le DMF. Le fluorure de lithium est séparé
par centrifugation et le sel de lithium bleu correspondant à la formule ci-dessus est précipité dans l'éther. Ce composé possède une capacité de 235 mAh.g' à 2,6 V
vs.
Li+/Li .
Exemple 7 L'acide rufigallique est préparé selon la méthode de Robiquet (Ann. 19, io (1836), 204) par condensation de l'acide gallique dans l'acide sulfurique concentré. Le sel de lithium hexasubstitué est préparé par mise en suspension de l'acide rufigallique dans le THF sous atmosphère neutre et traitement par l'isopropoxyde de lithium. Le sel résultant est filtré et séché sous azote sec. L'oxydation sous forme diquinonique est obtenue par traitement de 4,0 g de ce composé par une quantité
stoechiométrique de [bis(trifluoroacéto)y)iodo]benzène (10,18 g) dans l'acétonitrile. Après filtration et séchage, on obtient: le composé
O O O
I I 2Li+
I I I O
O O O
Ce composé possède une capacité réversible de 358 mAh.cm 2 entre 2,5 et 3,2 V vs. Li+/Li .
-17-Exemple 8 1,40 g d'acide trans-trans muconique (Sigma, Saint-Louis, Mo) sont traités par 0,739 g de carbonate de lithium dans le méthanol. Après évaporation et séchage sous vide, un générateur similaire à celui de l'exemple 2 est fabriqué
en utilisant un mélange cathodique de 25% v/v de muconate de lithium, 10% de Ketjen black' et de 65% de polyélectrolyte. Le composé a une capacité réversible de 0,8 électron par formule à 1,3 V par rapport au lithium. Ce composé peut être utilisé
comme électrode négative dans les batteries de type lithium-ion.
Exemple 9 Un polymère possédant de fonction azino conjuguées (diazo à l'état réduit) est préparé par action de 5 g de monohydrate d'hydrazine N2H4=H20 sur le sel de sodium de l'acide dihydroxytartrique (22,6 g, Janssen Chemicals, Belgique) dans l'acide acétique glacial, sous agitation pendant 24 h. Le polymère brun foncé
est précipité dans l'isopropanol, séparé par filtration et séché. Ce composé
possède des propriétés rédox à raison de 2 électrons par unité de répétition du polymère, soit une capacité de 290 mAh.g'. Le sel de lithium obtenu par passage sur une colonne échangeuse d'ions a une capacité de 360 mAh.g'. La formule de polymère réduit à
50% de sa capacité est :
O., o- -011. 0 N~'N N~
-00 0 "O
en utilisant un mélange cathodique de 25% v/v de muconate de lithium, 10% de Ketjen black' et de 65% de polyélectrolyte. Le composé a une capacité réversible de 0,8 électron par formule à 1,3 V par rapport au lithium. Ce composé peut être utilisé
comme électrode négative dans les batteries de type lithium-ion.
Exemple 9 Un polymère possédant de fonction azino conjuguées (diazo à l'état réduit) est préparé par action de 5 g de monohydrate d'hydrazine N2H4=H20 sur le sel de sodium de l'acide dihydroxytartrique (22,6 g, Janssen Chemicals, Belgique) dans l'acide acétique glacial, sous agitation pendant 24 h. Le polymère brun foncé
est précipité dans l'isopropanol, séparé par filtration et séché. Ce composé
possède des propriétés rédox à raison de 2 électrons par unité de répétition du polymère, soit une capacité de 290 mAh.g'. Le sel de lithium obtenu par passage sur une colonne échangeuse d'ions a une capacité de 360 mAh.g'. La formule de polymère réduit à
50% de sa capacité est :
O., o- -011. 0 N~'N N~
-00 0 "O
-18-Exemple 10 Le sel de potassium de l'acide dithiosquarique est préparé par action de l'hydrogénosulfure de potassium (14,43 g, Alpha, USA) sur la dibutoxy3,4-cyclobutanel,2-dione (22,6:2 g Aldrich) dans l'éthanol. Le sel jaune obtenu est recristallisé dans un. mélange éthanol-eau, et est de formule K+ -S S- K+
P:~__ O
A 18 g de ce sel en suspension dans l'acétonitrile sont ajoutés sous agitation mécanique une solution de tribromure de tétrabutylammonium (34,6 g) dans l'acétonitrile. Après 1 heure, le précipité jaune est filtré et séché pour donner :
S S
O
- ~_ Ce composé possède une capacité réversible de 385 mAh.g' au potentiel moyen de 2,8 V vs.. Li+/Li et sa solubilité dans les électrolytes comme le carbonate de propylène et ses mélanges ou les polymères solvatant à base de polyoxyde d'éthylène est négligeable, contrairement au polydimercaptothiadiazole.
Exemple 11 Une polybase de Schiff, l'acide poly(thiocyanique), est préparé par action du thiophosgène sur la thiourée dans le carbonate de propylène en présence de pyridine. La suspension brun foncé est versée dans 100 ml d'eau et le précipité est filtré
2o et lavé à l'eau. Le produit correspond à la composition [C(SH)=N],, dont la formule développée est :
P:~__ O
A 18 g de ce sel en suspension dans l'acétonitrile sont ajoutés sous agitation mécanique une solution de tribromure de tétrabutylammonium (34,6 g) dans l'acétonitrile. Après 1 heure, le précipité jaune est filtré et séché pour donner :
S S
O
- ~_ Ce composé possède une capacité réversible de 385 mAh.g' au potentiel moyen de 2,8 V vs.. Li+/Li et sa solubilité dans les électrolytes comme le carbonate de propylène et ses mélanges ou les polymères solvatant à base de polyoxyde d'éthylène est négligeable, contrairement au polydimercaptothiadiazole.
Exemple 11 Une polybase de Schiff, l'acide poly(thiocyanique), est préparé par action du thiophosgène sur la thiourée dans le carbonate de propylène en présence de pyridine. La suspension brun foncé est versée dans 100 ml d'eau et le précipité est filtré
2o et lavé à l'eau. Le produit correspond à la composition [C(SH)=N],, dont la formule développée est :
-19-I N yN yN
SH SH SSH SH SH
n Le polymère sous forme réduite est oxydé par l'iode en solution dans l'acétonitrile en présence de pyridine et la suspension résiduelle est lavée à
l'acétonitrile jusqu'à obtention d'un éluat incolore. La poudre marron noir correspond à
l'oxydation des groupements thiiols pour donner le polymère :
yNNy\
S -S S S S
n Un générateur électrochimique similaire à celui de l'exemple 2 utilisant une électrode positive contenant 40% v/v du composé ainsi obtenu montre une capacité
lo de 360 mAh.g' entre 3 et 2,4 V vs. Li+/Li , soit 75 % de la capacité
théorique qui est de 478 mAh.g-'.
Exemple 12 Similairement à L'exemple 11, le copolymère alterné de formule :
CN CN
I I
~tN C.
y ,N 'Y k S----S S S S * 00 is n est préparé en remplaçant la thiourée de l'exemple précédent par la thioamide de l'acide cyanoacétique (Lancaster). Le polymère obtenu après oxydation est une poudre noire dont la capacité est de 555 mAh.g' dont 50% entre 3,2 V et 2,4 V vs. Li+/Li .
SH SH SSH SH SH
n Le polymère sous forme réduite est oxydé par l'iode en solution dans l'acétonitrile en présence de pyridine et la suspension résiduelle est lavée à
l'acétonitrile jusqu'à obtention d'un éluat incolore. La poudre marron noir correspond à
l'oxydation des groupements thiiols pour donner le polymère :
yNNy\
S -S S S S
n Un générateur électrochimique similaire à celui de l'exemple 2 utilisant une électrode positive contenant 40% v/v du composé ainsi obtenu montre une capacité
lo de 360 mAh.g' entre 3 et 2,4 V vs. Li+/Li , soit 75 % de la capacité
théorique qui est de 478 mAh.g-'.
Exemple 12 Similairement à L'exemple 11, le copolymère alterné de formule :
CN CN
I I
~tN C.
y ,N 'Y k S----S S S S * 00 is n est préparé en remplaçant la thiourée de l'exemple précédent par la thioamide de l'acide cyanoacétique (Lancaster). Le polymère obtenu après oxydation est une poudre noire dont la capacité est de 555 mAh.g' dont 50% entre 3,2 V et 2,4 V vs. Li+/Li .
20 Exemple 13 La tétraaminobenzoquinone est préparée selon la méthode de Wallenfel & al. (Ann. (1963), 667). 16,8 g de ce composé est 2,46 g de chloranil (tétrachlorobenzoquinone) sont mélangés dans un broyeur à bille, puis chauffés sous un balayage d'argon 250 C dans un four Büchi T051 suivi d'un traitement à 350 C
sous vide. Le composé obtenu correspond à la polyquinone-azine de formule:
H O H
N I I
N
H O H O
Le sel de lithium. de ce composé est obtenu par traitement d'une suspension du polymère par une solution de d'isopropoxyde de lithium dans le l'isopropanol.
Ce composé a une capacité réversible de 345 Ah.g' entre 2,4 et 3 V vs Li+/Li , soit 75 %
lo de la capacité théorique qui est de 420 mAh.g'. Le sel de lithium de ce polymère peut aussi être obtenu directement par action de la tétrachlorobenzoquinone sur le nitrure de lithium dans les rapports molaires 1:2 par cobroyage dans le DMF anhydre.
Exemple 14 Un polymère parfaitement alterné entre l'éthylène et le monoxyde de carbone est préparé selon la méthode de Hiraguri et al. (J. Am. Chem. Soc. , 109, (1987), 3779). 56.06 g de ce polymère sont dissous dans l'hexafluoropropanol et traités par 10,39 g de nitrite de lithium au reflux du solvant. Le polymère conjugué
apparaît sous forme d'un précipité noir qui est le sel de lithium de formule
sous vide. Le composé obtenu correspond à la polyquinone-azine de formule:
H O H
N I I
N
H O H O
Le sel de lithium. de ce composé est obtenu par traitement d'une suspension du polymère par une solution de d'isopropoxyde de lithium dans le l'isopropanol.
Ce composé a une capacité réversible de 345 Ah.g' entre 2,4 et 3 V vs Li+/Li , soit 75 %
lo de la capacité théorique qui est de 420 mAh.g'. Le sel de lithium de ce polymère peut aussi être obtenu directement par action de la tétrachlorobenzoquinone sur le nitrure de lithium dans les rapports molaires 1:2 par cobroyage dans le DMF anhydre.
Exemple 14 Un polymère parfaitement alterné entre l'éthylène et le monoxyde de carbone est préparé selon la méthode de Hiraguri et al. (J. Am. Chem. Soc. , 109, (1987), 3779). 56.06 g de ce polymère sont dissous dans l'hexafluoropropanol et traités par 10,39 g de nitrite de lithium au reflux du solvant. Le polymère conjugué
apparaît sous forme d'un précipité noir qui est le sel de lithium de formule
-21-O 0 4nLi+
N
O O
n Exemple 15 L'acide azino(bisacétique) est préparée par réaction de l'hydrate d'hydrazine en quantité stoechiométrique sur l'acide glyoxylique commerciale (Sigma) dans l'isopropanol. Le précipité jaune-orangé est séché et filtré, et le sel du lithium est préparé dans une solution méthanol-eau (50:50) par ajout de la quantité
stoechiométrique de carbonate de lithium. Le sel est séché sous vide et testé
dans des conditions similaires à celles de l'exemple 7. Ce composé présente une activité rédox io réversible à 1,7 V par rapport au lithium.
Exemple 16 Un polymère de type polyamide de formule :
H
pP
-s O
O
H
n est obtenu par polycondensation de l'oxalate de méthyle avec la 1,4-phénylène diamine dans la DMF. Le polymère réduit est transformé en forme quinonimine oxydée par action de bis(triflu.oroacétoxy)iodo]benzène dans le dichlorométhane. Le composé
obtenu a pour formule développée:
N
O O
n Exemple 15 L'acide azino(bisacétique) est préparée par réaction de l'hydrate d'hydrazine en quantité stoechiométrique sur l'acide glyoxylique commerciale (Sigma) dans l'isopropanol. Le précipité jaune-orangé est séché et filtré, et le sel du lithium est préparé dans une solution méthanol-eau (50:50) par ajout de la quantité
stoechiométrique de carbonate de lithium. Le sel est séché sous vide et testé
dans des conditions similaires à celles de l'exemple 7. Ce composé présente une activité rédox io réversible à 1,7 V par rapport au lithium.
Exemple 16 Un polymère de type polyamide de formule :
H
pP
-s O
O
H
n est obtenu par polycondensation de l'oxalate de méthyle avec la 1,4-phénylène diamine dans la DMF. Le polymère réduit est transformé en forme quinonimine oxydée par action de bis(triflu.oroacétoxy)iodo]benzène dans le dichlorométhane. Le composé
obtenu a pour formule développée:
-22-O -CSN -n Il présente un couple rédox à 2,7 V vs. Li/Li pour une capacité de 310 mAh.g-' (théorique 347). Des polymères similaires sont préparés par action du fumarate de trifluoroéthyle sur la 1,4-phénylène diamine (2,7 V vs. Li+/Li ) ou du chlorure d'oxalyle sur la 3,6 diamino pyridazine (2,9 V vs. Li'/Li ).
N=N
r>- L?_ S
N O
N
H =c>
Exemple 17 Un polymère rédox est préparé par condensation du chlorure de fumaryle sur la N,N'-diméthylhexaméthylènediamine en solution dans le DMF, en présence de io deux équivalents de pyridine. Le polymère est précipité par l'eau et purifié par dissolution dans l'acétone et reprécipitation dans le méthanol. Ce polymère mélangé à
du noir de carbone présente une activité rédox à 1 V vs. Li/Li . pour une capacité de 195 mAh.g' (théorique 247) Exemple 18 Similairement à l'exemple 10, un polymère rédox possédant une conductivité ionique et produit par la polycondensation du l'oxalyl-diimidazole sur le 1,8-bis(méthylamiiio)-3,6-dioxaoctane (Janssen, Belgique) dans le DMF. Ce polymère présente aussi une activité rédox à 1 V vs. Li+/Li . A l'état neutre, le polymère possède
N=N
r>- L?_ S
N O
N
H =c>
Exemple 17 Un polymère rédox est préparé par condensation du chlorure de fumaryle sur la N,N'-diméthylhexaméthylènediamine en solution dans le DMF, en présence de io deux équivalents de pyridine. Le polymère est précipité par l'eau et purifié par dissolution dans l'acétone et reprécipitation dans le méthanol. Ce polymère mélangé à
du noir de carbone présente une activité rédox à 1 V vs. Li/Li . pour une capacité de 195 mAh.g' (théorique 247) Exemple 18 Similairement à l'exemple 10, un polymère rédox possédant une conductivité ionique et produit par la polycondensation du l'oxalyl-diimidazole sur le 1,8-bis(méthylamiiio)-3,6-dioxaoctane (Janssen, Belgique) dans le DMF. Ce polymère présente aussi une activité rédox à 1 V vs. Li+/Li . A l'état neutre, le polymère possède
-23-des propriétés complexantes vis-à-vis les sels et une conductivité ionique facilitant la réaction rédox. La structure de ce polymère à l'état partiellement réduit est Li+~C=C Li+ CH3 O N _. (C2H40)2C2H4 N O
bC-C
CHI O N- (C2H40)2C2H4 n-p n s Un copolymère amorphe peut être obtenu en utilisant un mélange de l'amine précédent avec 1,5-bis(méthylamino)-3-oxapentane. De la même manière, les groupements oxalyles peuvent être substitués par des groupements fumaryles ou muconyle.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de is l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
bC-C
CHI O N- (C2H40)2C2H4 n-p n s Un copolymère amorphe peut être obtenu en utilisant un mélange de l'amine précédent avec 1,5-bis(méthylamino)-3-oxapentane. De la même manière, les groupements oxalyles peuvent être substitués par des groupements fumaryles ou muconyle.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de is l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
Claims (15)
1. Composé rédox ayant au moins un état d'oxydation caractérisé en ce que le composé est choisi parmi le groupe constitué par :
- un sel de l'acide rhodizonique représenté par la formule - un sel de l'acide rufigallique représenté par la formule - un sel de l'acide élagique représenté par la formule - un polymère de l'acide thiocyanique ou du 1-cyano-2-mercaptoacétylène représenté
par la formule dans laquelle Z = N ou C-CN ;
- un polymère contenant les unités dérivées de la keto-pyridine représenté par la formule - un polymère alterné contenant les unités benzoquinone et pyrazine;
- un sel de l'acide 1,2-dimercaptocyclobutènedione représenté par la formule - un sel de l'acide 1,5-dihydropyrimido[5,4d]pyrimidine-2,4,6,8(3H,7H)-tétrone représenté par la formule - un sel d'un acide dicarboxylique dont les groupements sont réliés par des segments conjugués et correspondant à la formule dans laquelle L est indépendamment CR5, N ou C-CN, et où R5 est un atome d'hydrogène, un groupement C1-12alkyle, C2-12alkényle, C6-1oaryle, C6-10aryle C1-12alkyle, C1-12alkyle C6-1 oaryle substitué ou non par un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia de 1 à 30 atomes de carbone, deux groupements R5 pouvant être réunis pour former un cycle aliphatique, aromatique ou hétérocyclique de 4 à 8 atomes de carbone lorsque les 2 L sont CR5;
- un sel correspondant à la formule u n sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule étant entendu que :
- M+ représente un cation métallique alcalin, un cation alcalino-terreux;
un cation d'un métal de transition; un cation d'une terre rare; un cation organométallique; un cation organique de type onium ; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique; ou un cation sous forme monomère ou polymère et possédant optionnellement un caractère rédox;
- p varie entre 1 et 5;
- n varie entre 1 et 10 4;
- dans les sels, les atomes d'oxygène doublement liés sont optionnellement remplacés par des groupes -NCN ou -C(CN)2 et les anions O-sont optionnellement remplacés avec des groupes N'-CN ou C- -(CN)2; et caractérisé en ce que les composés sont utilisés comme composante des électrodes négatives dans les générateurs électrochimiques lorsque les couples rédox sont compris entre 0,1 et 2 V vs. Li+/Li o; ou comme composante des électrodes positives dans les générateurs électrochimiques ou comme électrode active ou passive dans les dispositifs électrochromes lorsque les couples rédox sont compris entre 2 et 3,7 V vs.
Li+/Li o.
- un sel de l'acide rhodizonique représenté par la formule - un sel de l'acide rufigallique représenté par la formule - un sel de l'acide élagique représenté par la formule - un polymère de l'acide thiocyanique ou du 1-cyano-2-mercaptoacétylène représenté
par la formule dans laquelle Z = N ou C-CN ;
- un polymère contenant les unités dérivées de la keto-pyridine représenté par la formule - un polymère alterné contenant les unités benzoquinone et pyrazine;
- un sel de l'acide 1,2-dimercaptocyclobutènedione représenté par la formule - un sel de l'acide 1,5-dihydropyrimido[5,4d]pyrimidine-2,4,6,8(3H,7H)-tétrone représenté par la formule - un sel d'un acide dicarboxylique dont les groupements sont réliés par des segments conjugués et correspondant à la formule dans laquelle L est indépendamment CR5, N ou C-CN, et où R5 est un atome d'hydrogène, un groupement C1-12alkyle, C2-12alkényle, C6-1oaryle, C6-10aryle C1-12alkyle, C1-12alkyle C6-1 oaryle substitué ou non par un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia de 1 à 30 atomes de carbone, deux groupements R5 pouvant être réunis pour former un cycle aliphatique, aromatique ou hétérocyclique de 4 à 8 atomes de carbone lorsque les 2 L sont CR5;
- un sel correspondant à la formule u n sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule - un sel correspondant à la formule étant entendu que :
- M+ représente un cation métallique alcalin, un cation alcalino-terreux;
un cation d'un métal de transition; un cation d'une terre rare; un cation organométallique; un cation organique de type onium ; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique; ou un cation sous forme monomère ou polymère et possédant optionnellement un caractère rédox;
- p varie entre 1 et 5;
- n varie entre 1 et 10 4;
- dans les sels, les atomes d'oxygène doublement liés sont optionnellement remplacés par des groupes -NCN ou -C(CN)2 et les anions O-sont optionnellement remplacés avec des groupes N'-CN ou C- -(CN)2; et caractérisé en ce que les composés sont utilisés comme composante des électrodes négatives dans les générateurs électrochimiques lorsque les couples rédox sont compris entre 0,1 et 2 V vs. Li+/Li o; ou comme composante des électrodes positives dans les générateurs électrochimiques ou comme électrode active ou passive dans les dispositifs électrochromes lorsque les couples rédox sont compris entre 2 et 3,7 V vs.
Li+/Li o.
2. Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce que le sel de l'acide rhodizonique est le rhodizonate de lithium, le rhodizonate de potassium ou le rhodizonate de cuivre.
3. Électrode contenant, en totalité ou en partie, un composé rédox ayant au moins un état d'oxydation, le composé rédox étant choisi parmi le groupe constitué
par - un sel de l'acide rhodizonique comprenant un anion choisi parmi - un sel de l'acide rufigallique représenté par la formule - un sel de l'acide élagique représenté par la formule dans laquelle les atomes d'oxygène doublement liés peuvent être remplacés par un groupement NCN ou C(CN)2;
- un polymère de l'acide thiocyanique ou du 1-cyano-2-mercaptoacétylène représenté
par la formule dans laquelle Z=N ou C-CN;
- un polymère contenant les unités dérivées de la keto-pyridine représenté par la formule - un polymère alterné contenant les unités benzoquinone et pyrazine;
- un sel de l'acide 1,2-dimeroaptocyclobutènedione et ses composés de polymérisation, représentés par les formules - un sel de l'acide 1,5-dihydropyrimido[5,4d]pyrimidine-2,4,6,8(3H,7H)-tétrone représenté par la formule - un sel d'un acide dicarboxylique dont les groupements sont reliés par des segments conjugués et correspondant à la formule dans laquelle L est indépendamment CR5, N ou C-CN, et où R5 est un atome d'hydrogène, un groupement C1-12alkyle, C2-12alkényle, C6-10aryle, C6-10aryle C1-12alkyle, C1-12alkyle C6-10aryle substitué ou non par un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia de 1 à 30 atomes de carbone, deux groupements R5 pouvant être réunis pour former un cycle aliphatique, aromatique ou hétérocyclique de 4 à 8 atomes de carbone lorsque les 2 L sont CR5;
- un polyamide dérivé d'un acide dicarboxylique dont les groupements sont reliés par des segments conjugués, correspondant à la formule :
dans laquelle L et R5 sont tels que définis précédemment et Q est un groupement divalent alkylène, alkénylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant contenir des substituants oxa, aza ou thia, M+ représente un proton, un cation métallique alcalin, un cation alcalino-terreux, un cation d'un métal de transition; un cation d'une terre rare; un cation organométallique; un cation organique de type onium ; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique; ou un cation sous forme monomère ou polymère et possédant optionnellement un caractère rédox.
par - un sel de l'acide rhodizonique comprenant un anion choisi parmi - un sel de l'acide rufigallique représenté par la formule - un sel de l'acide élagique représenté par la formule dans laquelle les atomes d'oxygène doublement liés peuvent être remplacés par un groupement NCN ou C(CN)2;
- un polymère de l'acide thiocyanique ou du 1-cyano-2-mercaptoacétylène représenté
par la formule dans laquelle Z=N ou C-CN;
- un polymère contenant les unités dérivées de la keto-pyridine représenté par la formule - un polymère alterné contenant les unités benzoquinone et pyrazine;
- un sel de l'acide 1,2-dimeroaptocyclobutènedione et ses composés de polymérisation, représentés par les formules - un sel de l'acide 1,5-dihydropyrimido[5,4d]pyrimidine-2,4,6,8(3H,7H)-tétrone représenté par la formule - un sel d'un acide dicarboxylique dont les groupements sont reliés par des segments conjugués et correspondant à la formule dans laquelle L est indépendamment CR5, N ou C-CN, et où R5 est un atome d'hydrogène, un groupement C1-12alkyle, C2-12alkényle, C6-10aryle, C6-10aryle C1-12alkyle, C1-12alkyle C6-10aryle substitué ou non par un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia de 1 à 30 atomes de carbone, deux groupements R5 pouvant être réunis pour former un cycle aliphatique, aromatique ou hétérocyclique de 4 à 8 atomes de carbone lorsque les 2 L sont CR5;
- un polyamide dérivé d'un acide dicarboxylique dont les groupements sont reliés par des segments conjugués, correspondant à la formule :
dans laquelle L et R5 sont tels que définis précédemment et Q est un groupement divalent alkylène, alkénylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant contenir des substituants oxa, aza ou thia, M+ représente un proton, un cation métallique alcalin, un cation alcalino-terreux, un cation d'un métal de transition; un cation d'une terre rare; un cation organométallique; un cation organique de type onium ; une unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique; ou un cation sous forme monomère ou polymère et possédant optionnellement un caractère rédox.
4. Électrode selon la revendication 3 caractérisée en ce que le sel de l'acide rhodizonique est le rhodizonate de lithium, ou le rhodizonate de cuivre.
5. Utilisation d'une électrode suivant la revendication 3 ou 4, comme électrode négative dans un générateur électrochimique lorsque les couples rédox sont compris entre 0,1 et 2 V versus Li+/Li o; ou comme électrode positive dans un générateur électrochimique lorsque les couples rédox sont compris entre 2 et 3,7 V
versus Li+/Li o.
versus Li+/Li o.
6. Électrode selon la revendication 3 caractérisée en ce qu'elle contient en plus au moins un conducteur électronique et au moins un liant.
7. Électrode selon la revendication 6 caractérisée en ce que le conducteur électronique est le noir de carbone ou la poudre de graphite, et que le liant est le polytétrafluoroéthylène, les co- ou ter-polymères de l'éthylène, du propylène et d'un diène.
8. Électrode selon la revendication 3 caractérisée en ce qu'elle permet par suroxydation de servir de source de lithium, permettant de compenser les pertes inhérentes à la formation des couches de passivation par les électrodes.
9. Système de stockage de l'énergie électrique de type générateur primaire ou secondaire ou super-capacité comprenant un électrolyte, au moins une électrode négative et au moins une électrode positive comprenant un composé
tel que défini à la revendication 1 ou 3.
tel que défini à la revendication 1 ou 3.
10. Système de stockage selon la revendication 9 caractérisé en ce que le cation alcalin est le cation de lithium.
11. Système de stockage selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'électrode négative est le lithium métallique ou un des ses alliages, optionnellement sous forme de dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium; les nitrures doubles de lithium et d'un métal de transition; les oxydes à bas potentiel formules générales Li1+y Ti2-x/4O4 où x et y varient entre 0 et 1; ou le carbone et les produits carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques.
12. Système de stockage selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'électrode positive contient un autre composé matériau d'électrode choisi parmi les oxydes et les sulfures de métaux de transition.
13. Système de stockage selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'électrolyte contient un polymère de type polaire, un solvant polaire, ou leurs mélanges, et au moins un sel ionique.
14. Système de stockage selon la revendication 13 caractérisé en ce que le polymère de type polaire est un polyéther, un homo- ou copolymère à base de fluorure de vinylidène, un homo- ou copolymère à base d'acrylonitrile, ou un homo- ou copolymère à base de méthacrylate de méthyle.
15. Système de stockage selon la revendication 13 caractérisé en ce que le solvant polaire est choisi parmi les carbonates cycliques et acycliques, la .gamma.-butyrolactone, les monoalkylamides et dialkylamides, les tétraalkylsulfamides, les éthers dialkylés des mono-, di-, tri- et tétraéthylène glycols ainsi que les oligomères de masses inférieures à
2000 g/mole et leurs mélanges.
2000 g/mole et leurs mélanges.
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