BRPI0608157B1 - compostos, agente para combater fungos nocivos, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos e uso dos compostos - Google Patents

Abstract

composto, agente para combater fungos nocivos,processo para combater fungos nocivos fitopatogêmcos, uso dos comipostos, e, semente a invenção refere-se a anilidas de ácido pirazol carboxílico de fórmula (1), em que as variáveis tem os seguintes significados: n é zero ou 2; m é 2 ou 3; x¹ representa flúor ou cloro; x² representa halogênio; y representa cn, no2, c~1~-c~4~-alquila, c~1~-c~4~-haloalquila, metóxi ou metiltio; p é zero ou 1; r¹ representa flúor, cloro, bromo, c~1~-c~4~-alquila ou c~1~-c~4~-halogeneto de alquila; r² representa hidrogénio ou halogênio; r³ representa hidrogênio, metila ou etila; e; w representa o ou 5; com a condição que, se a) w o, r¹ metila e r³ representa hidrogênio, r² não representa flúor, ou b) w =0, n o, m 2, p o, r² e r³ representam hidrogênio, r não representa trifluorometila ou difluorometila. a invenção também se refere a um processo para produzir estes compostos, a agentes contendo os mesmos, e a um processo de usar os mesmos para combater fungos nocivos.

Description

“COMPOSTOS, AGENTE PARA COMBATER FUNGOS NOCIVOS, PROCESSO PARA COMBATER FUNGOS NOCIVOS FITOPATOGÊNICOS E USO DOS COMPOSTOS” Descrição [001] A presente invenção refere-se a pirazol carboxanilidas da fórmula I em que as variáveis são como definidas abaixo: n é zero ou 2; m é 2 ou 3; X1 é flúor ou cloro; X2 é halogênio; Y é CN, NO2, C1-C4-alquila, C1-C4-haloalquila, metóxi ou metiltio; p é zero ou 1; R1 é flúor, cloro, bromo, C1-C4-alquila ou C1-C4-haloalquila; R2 é hidrogênio ou halogênio; R3 é hidrogênio, metila ou etila; W é O ou S;com a condição que, se a) W = O, R1 = metila e R3 é hidrogênio, R2 não é F, ou b) W = O, n = 0, m = 2, p = 0, R2 e R3 são hidrogênio, R1 não é trifluorometila ou difluorometila.

[002] Aqui, no caso de substituição múltipla, os substituintes X1 e X2 podem independentemente um do outro ter significados diferentes.

[003] Além disso, a invenção refere-se aos processos para preparar estes compostos, aos agentes compreendendo os mesmos e aos processos para seu uso para combater fungos nocivos, em particular Botrytis.

[004] Pirazol carboxanilidas tendo ação fungicida são conhecidas da literatura. Assim, por exemplo, EP-A 545 099 e EP-A 589 301 descrevem bifenilanilidas deste tipo que são mono-substituídas no grupo bifenila.

[005] WO 00/14071 descreve 1,3-dimetil-5-fluoropirazol carboxanilidas específicas e sua ação fungicida.

[006] Pirazol carboxanilidas tendo uma substituição tripla específica no grupo bifenila são conhecidas a partir de WO 03/070705 e JP-A 2001/302605.

[007] WO 2004/103975 provê inter alia iodopirazol carboxanilidas que diferem dos compostos I presentes em particular em que elas tem um substituinte iodo em vez de R1.

[008] É um objeto da presente invenção prover pirazol carboxanilidas cuja ação fungicida é melhor do que a dos compostos da arte anterior. Os requerentes verificaram que este objeto é alcançado pelos compostos I definidos no início. Além disso, os requerentes encontraram processos para preparar estes compostos, agentes compreendendo os mesmos e processos para seu uso para combater fungos nocivos.

[009] Comparados aos compostos conhecidos, os compostos de fórmula I são mais efetivos contra fungos nocivos.

[010] Os compostos de fórmula I podem estar presentes nas modificações de cristal diferentes cuja atividade biológica pode diferir. Eles também formam parte do escopo da presente invenção.

[011] Na fórmula I, halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo, preferivelmente flúor ou cloro;

[012] C1-C4-alquila é metila, etila, n-propila, 1-metiletila, n-butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila ou 1,1-dimetiletila, preferivelmente metila ou etila;

[013] Ci-C4-haloalquila é um radical Ci-C4-alquila parcialmente ou completamente halogenado, onde o(s) átomo (s) de halogênio é/são em particular flúor e/ou cloro, isto é, por exemplo, clorometila, bromometila, diclorometila, triclorometila, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorofluorometila, diclorofluorometila, clorodifluorometila, 1-cloroetila, 1-bromoetila, 1-fluoroetila, 2-fluoroetila, 2,2-difluoroetila, 2-cloro-2-fluoroetila, 2.2.2- trifluoroetila, 2-cloro-1,1,2-trifluoroetila, 2-cloro-2,2-difluoroetila, 2-bromo- 2.2- difluoroetila, 2,2-dicloro-2-fluoroetila, 2,2,2-tricloroetila, 1,1,2,2- tetrafluoroetila, 1,1,2,2-tetracloroetila, pentafluoroetila, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propila, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-propila, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propila, heptafluoro-1-propila, heptafluoro-2-propila, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butila ou nonafluoro-1-butila, em particular halometila, com particular preferência CH2-Cl, CH(Cl)2, CH2-F, CH(F)2, CF3, CHFCl, CF2Cl ou CF(Cl)2.

[014] Os compostos I são geralmente obtidos por reação de um halogeneto de carbonila de fórmula II em um modo conhecido por si (por exemplo, J. March, Advanced Organic Chemistry, segunda edição, 382 f, McGraw-Hill, 1977) na presença de uma base com uma anilina de fórmula III: [015] Na fórmula II, o radical Hal denota um átomo de halogênio, como flúor, cloro, bromo e iodo, em particular flúor, cloro ou bromo. Esta reação é geralmente realizada em temperaturas de -20°C a 100°C, preferivelmente de 0°C a 50°C.

[016] Solventes apropriados são hidrocarbonetos alifáticos, como pentano, hexano, ciclo-hexano e éter de petróleo, hidrocarbonetos aromáticos, como tolueno, o-, m- e p-xileno, hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio e clorobenzeno, éteres, como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc-butil metílico, dioxano, anisol e tetraidrofurano, nitrilas, como acetonitrila e propionitrila, cetonas, como acetona, metil etil cetona, dietil cetona e terc-butil metil cetona, álcoois, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol e terc-butanol, e também cloreto de metileno, sulfóxido de dimetila e dimetilformamida, particularmente preferivelmente tolueno, cloreto de metileno e tetraidrofurano.

[017] Também é possível usar misturas dos solventes mencionados.

[018] Bases apropriadas são, em geral, compostos inorgânicos, como hidróxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de cálcio, óxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como óxido de lítio, óxido de sódio, óxido de cálcio e óxido de magnésio, hidretos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como hidreto de lítio, hidreto de sódio, hidreto de potássio e hidreto de cálcio, amidas de metal alcalino, como lítio amida, sódio amida e potássio amida, carbonatos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como carbonato de lítio e carbonato de cálcio, e também bicarbonatos de metal alcalino, como bicarbonato de sódio, e compostos organometálicos, em particular alquilas de metal alcalino, como metil lítio, butil lítio e fenil lítio, halogenetos de alquilmagnésio, como cloreto de metilmagnésio, e também alcóxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como metóxido de sódio, etóxido de sódio, etóxido de potássio, terc-butóxido de potássio e dimetóxi magnésio, além de bases orgânicas, por exemplo, aminas terciárias, como trimetilamina, trietilamina, diisopropiletilamina e N-metilpiperidina, piridina, piridinas substituídas, como colidina, lutidina e 4-dimetilaminopiridina, e também aminas bicíclicas.

[019] Particular preferência é dada ao uso de trietilamina e piridina.

[020] As bases são geralmente empregadas em quantidades equimolares, com base no composto II. No entanto, elas também podem ser usadas em um excesso de 5 % em mol a 30 % em mol, preferivelmente de 5 % em mol a 10 % em mol, ou - se aminas terciárias forem usadas - se apropriado, como solventes.

[021] Os edutos geralmente são reagidos com um outro em quantidades equimolares. Em termos de rendimento, pode ser vantajoso empregar II em um excesso de 1 % em mol a 20 % em mol, preferivelmente de 1 % em mol a 10 % em mol, com base em III.

[022] Os materiais de partida de fórmula II e III requerido para preparar os compostos I são conhecidos ou podem ser sintetizados analogamente aos compostos conhecidos (Helv. Chim. Acta, 60, 978 (1977); Zh. Org. Khim., 26, 1527 (1990); Heterocycles 26, 1885 (1987); Izv. Akad. Nauk. SSSR Ser. Khim., 2160 (1982); THL 28, 593 (1987); THL 29, 5463 (1988)).

[023] Além disso, verificou-se que compostos de fórmula I são obtidos por reação, em um modo conhecido, de ácidos carboxílico de fórmula IV com uma anilina de fórmula III na presença de agentes desidratantes e, se apropriado, uma base orgânica.

[024] Solventes apropriados são hidrocarbonetos alifáticos, como pentano, hexano, ciclo-hexano e éter de petróleo, hidrocarbonetos aromáticos, como tolueno, o-, m- e p-xileno, hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio e clorobenzeno, éteres, como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc-butil metílico, dioxano, anisol e tetraidrofurano, nitrilas, como acetonitrila e propionitrila, cetonas, como acetona, metil etil cetona, dietil cetona e terc-butil metil cetona, e também sulfóxido de dimetila e dimetilformamida, particularmente preferivelmente cloreto de metileno, tolueno e tetraidrofurano.

[025] Também é possível usar misturas dos solventes mencionados.

[026] Agentes desidratantes apropriados são 1,1'-carbonildiimidazol, cloreto de bis(2-oxo-3-oxazolidinil) fosforila, carbodiimidas, como N,N'-diciclo-hexilcarbodiimida, N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida, sais de fosfônio, como hexafluorofosfato de (benzotriazol-1-ilóxi) tris (dimetilamino) fosfônio, hexafluorofosfato de bromotripirrolidinofosfônio, hexafluorofosfato de bromotris (dimetilamino) fosfônio, hexafluorofosfato clorotripirrolidinofosfônio, urônio e sais de tiurônio, como hexafluorofosfato O-(benzotriazol-1-il)-N,N,N',N'-tetrametilurônio, hexafluorofosfato O-(7- azabenzotriazol-1-il)-N,N,N',N'-tetrametilurônio, tetrafluoroborato de S-(1-óxido-2-piridil)-N,N,N',N'-tetrametiltiurônio, tetrafluoroborato de O-(2-oxo-1(2H)piridil)-N,N,N',N'-tetrametilurônio, tetrafluoroborato de 0- [(etoxicarbonil)cianometilenamino]-N,N,N',N'-tetrametilurônio, sais de carbênio, como hexafluorofosfato de (benzotriazol-1-ilóxi) dipirrolidinocarbênio, hexafluorofosfato de (benzotriazol-1-ilóxi) dipiperidinocarbênio, tetrafluoroborato de O-(3,4-diidro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-il)-N,N,N',N'-tetrametilurônio, tetrafluoroborato de cloro-N',N'-bis(tetrametileno) formamidínio, hexafluorofosfato de cloro-dipirrolidinocarbênio, tetrafluoroborato de cloro-N,N,N',N'-bis (pentametileno)-formamidínio, sais de imidazólio, como tetrafluoroborato de 2- cloro-1,3-dimetil-imidazolidínio, preferivelmente 1,1 '-carbonildiimidazol, cloreto de bis(2-oxo-3-oxazolidinil) fosforila, Ν,Ν'-diciclo-hexilcarbodiimida e N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida.

[027] As bases orgânicas apropriadas são aminas terciárias, como trimetilamina, trietilamina, diisopropiletilamina e N-metilpiperidina, piridina, piridinas substituídas, como colidina, lutidina e 4-dimetilaminopiridina, e também aminas bicíclicas. Particular preferência é dada ao uso de trietilamina e piridina. As bases geralmente são empregadas em um excesso de 10 % em mol a 200 % em mol, preferivelmente de 50 % em mol a 150 % em mol, com base no composto IV.

[028] Os edutos geralmente são reagidos um com o outro em quantidades equimolares. Em termos de rendimento, pode ser vantajoso usar um excesso de 1 % em mol a 20 % em mol, preferivelmente de 1 % em mol a 10 % em mol, de um dos compostos. Os agentes desidratantes geralmente são empregados em um excesso de 5 % em mol a 100 % em mol, preferivelmente de 5 % em mol a 60 % em mol.

[029] Os materiais de partida de fórmula III e IV requeridos para preparar os compostos I são conhecidos ou podem ser sintetizados analogamente aos compostos conhecidos.

[030] Compostos de fórmula I onde R3 = metila ou etila podem ser obtidos por reação de compostos de fórmula I onde R3 = H em um modo já conhecido per se na presença de uma base com um agente alquilante: [031] Solventes apropriados são hidrocarbonetos alifáticos, como pentano, hexano, ciclo-hexano e éter de petróleo, hidrocarbonetos aromáticos, como tolueno, o-, m- e p-xileno, hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio e clorobenzeno, éteres, como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc-butil metílico, dioxano, anisol e tetraidrofurano, e também sulfóxido de dimetila e dimetilformamida, particularmente preferivelmente éter dietílico, éter terc-butil metílico, tetraidrofurano e dimetilformamida.

[032] Também é possível usar misturas dos solventes mencionados.

[033] Agentes alquilantes apropriados (XCH3 ou XC2H5) são halogenetos de alquila, como iodeto de metila, iodeto de etila, brometo de metila, brometo de etila, cloreto de metila, cloreto de etila, perfluoroalquilsulfonatos de alquila, como trifluorometilsulfonato de metila e trifluorometilsulfonato de etila, alquilsulfonatos de alquila, como metilsulfonato de metila e metilsulfonato de etila, arilsulfonatos de alquila, como p-tolilsulfonato de metila e p-tolilsulfonato de etila, sais de oxônio, como tetrafluoroborato de trimetiloxônio e tetrafluoroborato de trietiloxônio.

[034] Particular preferência é dada aos iodeto de metila, iodeto de etila, brometo de metila, brometo de etila, cloreto de metila e cloreto de etila.

[035] As bases apropriadas são, em geral, compostos inorgânicos, como hidróxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de cálcio, óxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como óxido de lítio, óxido de sódio, óxido de cálcio e óxido de magnésio, hidretos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como hidreto de lítio, hidreto de sódio, hidreto de potássio e hidreto de cálcio, amidas de metal alcalino, como lítio amida, sódio amida e potássio amida, carbonatos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como carbonato de lítio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, e também bicarbonatos de metal alcalino, como bicarbonato de sódio, ou compostos organometálicos, em particular alquilas de metal alcalino, como metil lítio, butil lítio e fenil lítio, halogenetos de alquilmagnésio, como cloreto de metilmagnésio, e também alcóxidos de metal alcalino e metal alcalino terroso, como metóxido de sódio, etóxido de sódio, etóxido de potássio e terc-butóxido de potássio.

[036] Particular preferência é dada aos carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidreto de sódio, hidreto de potássio, butil lítio e terc-butóxido de potássio.

[037] As bases são geralmente empregadas em quantidades equimolares, com base no composto I. No entanto, elas também podem ser usadas em um excesso de 5 % em mol a 30 % em mol, preferivelmente de 5 % em mol a 10 % em mol.

[038] Os edutos geralmente são reagidos um com o outro em quantidades equimolares aproximadas. Em termos de rendimento, pode ser vantajoso empregar o agente alquilante em um excesso de 1 % em mol a 20 % em mol, preferivelmente de 1 % em mol a 10 % em mol.

[039] Tendo em vista a atividade biológica dos compostos I, preferência é dada aos seguintes significados das variáveis, em cada caso ou sozinhas ou em combinação: n é zero; m é 3; X1 é cloro; X2 é flúor ou cloro, preferivelmente flúor; Y é C1-C4-alquila, C1-C4-haloalquila ou metóxi, em particular metila, difluorometila, trifluorometila ou metóxi; particularmente preferivelmente metila ou trifluorometila; p é zero; R1 é flúor, cloro, Ci-C4-alquila ou Ci-C4-haloalquila, em particular F, Cl, metila, fluorometila, difluorometila, clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila; particularmente preferivelmente metila, fluorometila, difluorometila, clorofluorometila ou trifluorometila, em particular difluorometila ou trifluorometila; muito particularmente preferivelmente difluorometila; R2 é hidrogênio, flúor ou cloro, em particular hidrogênio ou cloro, particularmente preferivelmente hidrogênio; R3 é hidrogênio ou metila, em particular hidrogênio; W é oxigênio.

[040] No caso de m = 3, os radicais X2 estão preferivelmente localizados na 2,4,5- ou 3,4,5-posição, em particular na 3,4,5-posição.

[041] Preferência particular é dada aos compostos I tendo as seguintes combinações de substituintes em que os substituintes são como definidos abaixo: X2 é flúor ou cloro; Y é metila, difluorometila, trifluorometila ou metóxi; R1 é F, cloro, metila, fluorometila, difluorometila, clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila, trifluorometila; R2 é hidrogênio, flúor ou cloro; R3 é hidrogênio ou metila; W é oxigênio.

[042] Além disso, preferência também é dada às seguintes combinações de substituintes tendo os seguintes significados: X2 é flúor ou cloro; n é zero; p é zero; R1 é F, cloro, metila, fluorometila, difluorometila, clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila, em particular flúor, cloro, fluorometila, difluorometila, clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila; R2 é hidrogênio, flúor ou cloro; R3 é hidrogênio; W é oxigênio.

[043] Preferência também é dada aos compostos I onde m = 2, em particular para os em que R1 é metila, fluorometila, clorofluorometila ou clorodifluorometila e/ou R2 é hidrogênio ou cloro, em particular hidrogênio. Aqui, os radicais X estão preferivelmente localizados na 2,4- ou 3,4-posição, em particular na 3,4-posição.

[044] Em particular visando seu uso como fungicidas, preferência é dada aos compostos de fórmula geral I-A e I-B: Tabela 1 [045] Compostos da fórmula geral I-A em que R2, R3 são hidrogênio e R1 e B para cada composto individual corresponde, em cada caso, a uma fileira da tabela A, exceto para as fileiras 1-22 e 67-88.

Tabela 2 [046] Compostos da fórmula geral I-A em que R2 é Cl, R3 é hidrogênio e R1 e B para cada composto individual corresponde, em cada caso, a uma fileira da tabela A.

Tabela 3 [047] Compostos da fórmula geral I-A em que R2 é F, R3 é hidrogênio e R1 e B para cada composto individual corresponde, em cada caso, a uma fileira da tabela A exceto para as fileiras 397 a 462.

Tabela 4 [048] Compostos da fórmula geral I-A em que R2 é hidrogênio, R3 é metila e R1 e B para cada composto individual corresponde, em cada caso, a uma fileira da tabela A.

Tabela 5 [049] Compostos da fórmula geral I-A em que R2 é hidrogênio, R3 é etila e R1 e B para cada composto individual corresponde, em cada caso, a uma fileira da tabela A.

Tabela 6 [050] Compostos da fórmula geral I-B em que R2 é hidrogênio e R1 e B para cada composto individual corresponde, em cada caso, a uma fileira da tabela A.

[051] Além disso, preferência também é dada aos compostos da fórmula geral I-C e I-D.

Tabela 7 [052] Compostos da fórmula geral I-C em que B para cada composto individual corresponde, em cada caso, a uma fileira da tabela B.

Tabela 8 [053] Compostos da fórmula geral I-D em que B para cada composto individual corresponde, em cada caso, a uma fileira da tabela B.

[054] Os compostos I são apropriados para uso como fungicidas.

Eles são distintos por uma atividade excelente contra um amplo espectro de fungos fitopatogênicos em particular das classes dos Ascomicetos, Deuteromicetos, Peronasporomicetos (sin. Oomicetos) e Basidiomicetos. Alguns deles são sistemicamente ativos e podem ser usados na proteção de culturas, como fungicidas foliares, como fungicidas de solo e como fungicidas para envoltório de sementes.

[055] Eles são particularmente importantes no combate de um número grande de fungos em várias plantas de culturas, como trigo, centeio, cevada, aveia, arroz, milho, gramíneas, bananas, algodão, soja, café, cana de açúcar, videiras, fruta e plantas ornamentais e vegetais, como pepinos, feijões, tomates, batatas e cucurbitáceas, e também as sementes destas plantas.

[056] Eles são especialmente apropriados para combater as seguintes doenças de plantas: - espécie Alternaria em vegetais, semente de colza, beterraba e fruta e arroz (por exemplo, A. solani ou A. alternata em batata e outras plantas), - espécie Aphanomyces em beterraba e vegetais, - espécies Bipolaris e Drechslera em milho, cereais, arroz e gramados (por exemplo, D. teres em cevada, D. tritci-repentis em trigo), - Blumeria graminis (míldio pulverulento) em cereais, - Botrytis cinerea (mofo cinza) em morangos, vegetais, flores e videiras, - Bremia lactucae em alface, - espécie Cercospora em milho, soja, arroz e beterraba (por exemplo, C. beticula em beterraba), - espécie Cochliobolus em milho, cereais, arroz (por exemplo, Cochliobolus sativus em cereais, Cochliobolus miyabeanus em arroz), - espécie Colletotricum em soja, algodão e outras plantas (por exemplo, C. acutatum em várias plantas), - espécie Exserohilum em milho, - Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea em cucurbitáceas, - espécies Fusarium e Verticillium (por exemplo, V. dahliae) em várias plantas (por exemplo, F. graminearum em trigo), - Gaeumanomyces graminis em cereais, - espécie Gibberella em cereais e arroz (por exemplo, Gibberella fujikuroi em arroz), - Grainstaining complex em arroz, - espécie Helminthosporium (por exemplo, H. graminicola) em milho e arroz, - Michrodochium nivale em cereais, - espécie Mycosphaerella em cereais, bananas e amendoins (M. graminicola em trigo, M. fijiesis em bananas), - Phakopsara pachyrhizi e Phakopsara meibomiae em soja, - espécie Phomopsis em soja, girassóis e videiras (P. viticola em videiras, P. helianthii em girassóis), - Phytophthora infestans em batatas e tomates, - Plasmopara viticola em videiras, - Podosphaera leucotricha em maçãs, - Pseudocercosporella herpotrichoides em cereais, - espécie Pseudoperonospora em lúpulos e cucurbitáceas (por exemplo, P. cubenis em pepinos), - espécie Puccinia em cereais, milho e aspargo (P. triticina e P. striformis em trigo, P. asparagi em aspargo), - espécie Pyrenophora em cereais, - Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae em arroz, - Pyricularia grisea em gramados e cereais, - Pythium spp. em gramados, arroz, milho, algodão, semente de colza, girassóis, beterraba, vegetais e outras plantas, - espécie Rhizoctonia (por exemplo, R. solani) em algodão, arroz, batatas, gramados, milho, semente de colza, batatas, beterraba, vegetais e outras plantas, - espécie Sclerotinia (por exemplo, S. sclerotiorum) em semente de colza, girassóis e outras plantas, - Septoria tritici e Stagonospora nodorum em trigo, - Erysiphe (sin. Uncinulanecator) em videiras, - espécie Setospaeria em milho e gramados, - Sphacelotheca reilinia em milho, - espécie Thievaliopsis em soja e algodão, - espécie Tilletia em cereais, - espécie Ustilago em cereais, milho e beterraba e - espécie Venturia (escara) em maçãs e pêras (por exemplo, V. inaequalis em maçãs).

[057] Os compostos I são, além disso, apropriados para combater fungos nocivos na proteção de materiais (por exemplo, madeira, papel, dispersões de tintas, fibras ou tecidos) e na proteção de produtos armazenados. Na proteção de madeira, particular atenção é dada aos seguintes fungos nocivos: Ascomicetos, como Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomicetos, como Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. e Tyromyces spp., Deuteromicetos, como Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. e Zigomicetos, como Mucor spp., adicionalmente na proteção de materiais, as seguintes leveduras: Candida spp. e Saccharomyces cerevisae.

[058] Os compostos I são empregados por tratar os fungos ou as plantas, sementes, materiais ou solo a serem protegidos do ataque de fungos com uma quantidade fungicidamente eficaz dos compostos ativos. A aplicação pode ser realizada tanto antes como após a infecção dos materiais, plantas ou sementes pelos fungos.

[059] Os agentes fungicidas geralmente compreendem entre 0,1 e 95%, preferivelmente entre 0,5 e 90%, em peso de composto ativo.

[060] Quando empregadas em proteção de plantas, as quantidades aplicadas estão, dependendo do tipo de efeito desejado, entre 0,01 e 2,0 kg de composto ativo por ha.

[061] Em tratamento de sementes, por exemplo, por polvilhamento, revestimento ou encharcamento das sementes, quantidades de composto ativo de 1 a 1000 g/100 kg, preferivelmente de 5 a 100 g/100 kg, de semente geralmente são necessárias.

[062] Quando usada na proteção de materiais ou produtos armazenados, a quantidade de composto ativo aplicado depende do tipo da área de aplicação e no efeito desejado. Quantidades comumente aplicadas na proteção de materiais são, por exemplo, 0,001 g a 2 kg, preferivelmente 0,005 g a 1 kg, de composto ativo por metro cúbico de material tratado.

[063] Os compostos I podem ser convertidos nas formulações comuns, por exemplo, soluções, emulsões, suspensões, polvilhos, pós, pastas e grânulos. A forma de uso depende no propósito particular pretendido; em cada caso, deve assegurar uma distribuição fina e uniforme do composto de acordo com a invenção.

[064] As formulações são preparadas em um modo conhecido, por exemplo, por extensão do composto ativo com solventes e/ou veículos, se desejado usando emulsificadores e dispersantes. Solventes/auxiliares apropriados para este fim são essencialmente: - água, solventes aromáticos (por exemplo, produtos Solvesso, xileno), parafinas (por exemplo, frações de óleo mineral), álcoois (por exemplo, metanol, butanol, pentanol, álcool benzílico), cetonas (por exemplo, ciclohexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (diacetato de glicol), glicóis, dimetilamidas de ácido graxo, ácidos graxos e ésteres de ácido graxo. Em princípio, misturas de solventes também podem ser usadas, - veículos como minerais naturais triturados (por exemplo, caulins, argilas, talco, giz) e minerais sintéticos triturados (por exemplo, sílica altamente dispersa, silicatos); emulsificadores como emulsificadores aniônicos e não ionogênicos (por exemplo, éteres de polioxietileno de álcool graxo, alquilsulfonatos e arilsulfonatos) e dispersantes como lignossulfito licores de refugo e metilcelulose.

[065] Tensoativos apropriados usados são sais de metal alcalino, de metal alcalino terroso e de amônio de ácido lignossulfônico, ácido naftalenossulfônico, ácido fenolsulfônico, ácido dibutilnaftalenossulfônico, alquilarilsulfonatos, sulfatos de alquila, alquilsulfonatos, sulfatos de álcool graxo, ácidos graxos e éteres glicol de álcool graxo sulfatado, além de condensados de naftaleno sulfonado e derivados naftaleno com formaldeído, condensados de naftaleno ou de ácido naftalenossulfônico com fenol e formaldeído, éter de polioxietileno octilfenílo, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, éteres de poliglicol alquilfenílico, éter de poliglicol tributilfenílico, éter de poliglicol triestearilfenílico, álcoois de poliéter alquilarílico, álcool e condensados de óxido de etileno de álcool graxo, óleo de rícino etoxilado, éteres de polioxietileno alquílicos, polioxipropileno etoxilado, acetal de éter de poliglicol de álcool laurílico, ésteres de sorbitol, lignossulfito licores de refugo e metilcelulose.

[066] Substâncias que são apropriadas para a preparação de soluções diretamente pulverizáveis, emulsões, pastas ou dispersões em óleo são frações em óleo mineral de ponto de ebulição médio a elevado, como querosene ou óleo diesel, além de óleos de alcatrão e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados ou seus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, ciclohexanona, isoforona, solventes altamente polares, por exemplo, sulfóxido de dimetila, N-metilpirrolidona e água.

[067] Pós, materiais para produtos de espalhamento e polvilháveis podem ser preparados por misturação ou concomitante trituração das substâncias ativas com um veículo sólido.

[068] Grânulos, por exemplo, grânulos revestidos, grânulos impregnados e grânulos homogêneos, podem ser preparados por ligação os compostos ativos em veículos sólidos. Exemplos de veículos sólidos são terras minerais como sílica géis, silicatos, talco, caulim, attaclay, calcário, cal, giz, argila friável, loesse, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos triturados, fertilizantes, como, por exemplo, sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréias, e produtos de origem vegetal, como farinha de cereais, farinha de casca de árvores, farinha de madeira e farinha de cascas de nozes, pós de celulose e outros veículos sólidos.

[069] Formulações para o tratamento de semente podem adicionalmente compreender aglutinantes e/ou agentes geleificantes e, se apropriado, colorantes.

[070] Aglutinantes podem ser adicionados para aumentar a adesão dos compostos ativos na semente após o tratamento. Aglutinantes apropriados são, por exemplo, tensoativos de copolímeros em bloco EO/PO, mas também álcoois polivinílicos, polivinilpirrolidonas, poliacrilatos, polimetacrilatos, polibutenos, poliisobutilenos, poliestirenos, polietilenaminas, polietileno amidas, polietilenoiminas (Lupasol®, Polymin®), poliéteres, poliuretanos, acetatos de polivinila, tilose e copolímeros destes polímeros. Um agente geleificante apropriado é, por exemplo, carragenano (Satiagel®).

[071] Em geral, as formulações compreendem de 0,01 a 95% em peso, preferivelmente de 0,1 a 90% em peso, do composto ativo. Os compostos ativos são empregados em uma pureza de 90% a 100%, preferivelmente 95% a 100% (de acordo com espectro RMN).

[072] As concentrações de composto ativo nas preparações prontas para uso podem ser variadas em faixas relativamente amplas. Em geral, elas são entre 0,0001 e 10%, preferivelmente entre 0,01 e 1%.

[073] Os compostos ativos também podem ser usados com grande sucesso no processo (ULV) de volume ultra-baixo, sendo possível aplicar formulações com mais de 95% em peso de composto ativo ou mesmo aplicar o composto ativo sem aditivos.

[074] Para o tratamento de sementes, as formulações em questão dão, após diluição de duas a dez vezes, concentrações de composto ativo de 0,01 a 60% em peso, preferivelmente de 0,1 a 40% em peso, nas preparações prontas-para-uso.

[075] Os seguintes são exemplos de formulações: 1. Produtos para diluição com água A) Concentrados solúveis em água (SL) [076] 10 partes em peso de um composto I de acordo com a invenção são dissolvidas em 90 partes em peso de água ou em um solvente solúvel em água. Como uma alternativa, agentes umectantes ou outros auxiliares são adicionados. O composto ativo dissolve quando da diluição com água. Deste modo, uma formulação tendo um teor de 10% em peso de composto ativo é obtida. B) Concentrados dispersáveis (DC) [077] 20 partes em peso de um composto I de acordo com a invenção são dissolvidas em 70 partes em peso de ciclohexanona com adição de 10 partes em peso de um dispersante, por exemplo, polivinilpirrolidona. Diluição com água dá uma dispersão. O teor de composto ativo é de 20% em peso. C) Concentrados emulsificáveis (EC) [078] 15 partes em peso de um composto I de acordo com a invenção são dissolvidas em 75 partes em peso de xileno com adição de dodecil benzenossulfonato de cálcio e óleo de rícino etoxilado (em cada caso 5 partes em peso). Diluição com água dá uma emulsão. A formulação tem um teor de composto ativo de 15% em peso. D) Emulsões (EW, EO) [079] 25 partes em peso de um composto I de acordo com a invenção são dissolvidas em 35 partes em peso de xileno com adição de dodecilbenzenossulfonato de cálcio e óleo de rícino etoxilado (em cada caso 5 partes em peso). Esta mistura é introduzida em 30 partes em peso de água por meio de uma máquina emulsificante (por exemplo, Ultraturrax) e feita em uma emulsão homogênea. Diluição com água dá uma emulsão. A formulação tem um teor de composto ativo de 25% em peso. E) Suspensões (SC, OD) [080] Em um moinho de esferas agitado, 20 partes em peso de um composto I de acordo com a invenção são cominuídas com adição de 10 partes em peso de dispersantes e agentes umectantes e 70 partes em peso de água ou um solvente orgânico para dar uma suspensão de composto ativo fino. Diluição com água dá uma suspensão estável do composto ativo. O teor de composto ativo na formulação é de 20% em peso. F) Grânulos dispersáveis em água e grânulos solúveis em água (WG, SG) [081] 50 partes em peso de um composto I de acordo com a invenção são trituradas finamente com adição de 50 partes em peso de dispersantes e agentes umectantes e preparadas como grânulos dispersáveis em água ou solúveis em água por meio de dispositivos técnicos (por exemplo, extrusão, torre de pulverização, leito fluidizado). Diluição com água dá uma dispersão estável ou solução do composto ativo. A formulação tem um teor de composto ativo de 50% em peso. G) PÓS dispersáveis em água e pós solúveis em água (WP, SP) [082] 75 partes em peso de um composto I de acordo com a invenção são trituradas em um moinho de rotor-estator com adição de 25 partes em peso de dispersantes, agentes umectantes e sílica gel. Diluição com água dá uma dispersão estável ou solução do composto ativo. O teor de composto ativo de formulação é de 75% em peso. 2. Produtos a serem aplicados não diluídos H) PÓS POLVILHÁVEIS (DP) [083] 5 partes em peso de um composto I de acordo com a invenção são trituradas finamente e misturadas intimamente com 95 partes em peso de caulim finamente dividido. Isto deu um produto polvilhável tendo um teor de composto ativo de 5% em peso. J) Grânulos (GR, FG, GG, MG) [084] 0,5 parte em peso de um composto I de acordo com a invenção é triturada finamente e associada com 99,5 partes em peso de veículos. Métodos atuais incluem extrusão, secagem por pulverização ou o leito fluidizado. Isto dá grânulos a serem aplicados não diluídos tendo um teor de composto ativo de 0,5% em peso. K) Soluções ULV (UL) [085] 10 partes em peso de um composto I de acordo com a invenção são dissolvidas em 90 partes em peso de um solvente orgânico, por exemplo, xileno. Isto dá um produto a ser aplicado não diluído tendo um teor de composto ativo de 10% em peso.

[086] Os compostos ativos podem ser usados como tal, na forma de suas formulações ou as formas de uso preparadas dai, por exemplo, na forma de soluções diretamente pulverizáveis, pós, suspensões ou dispersões, emulsões, dispersões em óleo, pastas, produtos polvilháveis, materiais para espalhamento, ou grânulos, por meio de pulverização, atomização, polvilhamento, espalhamento ou despejando. As formas de uso dependem completamente dos fins pretendidos; eles são destinados a assegurar, em cada caso, a distribuição mais fina possível dos compostos ativos de acordo com a invenção.

[087] Formas de uso aquosas podem ser preparadas a partir de concentrados em emulsão, pastas ou pós umectáveis (pós umectáveis, dispersões em óleo) por adição de água. Para preparar emulsões, pastas ou dispersões em óleo, as substâncias, como tal ou dissolvidas em um óleo ou solvente, podem ser homogeneizadas em água por meio de um agente umectante, agente promotor de pegajosidade, dispersante ou emulsificador. No entanto, também é possível preparar concentrados compostos de substância ativa, agente umectante, agente promotor de pegajosidade, dispersante ou emulsificador e, se apropriado, solventes ou óleo, e estes concentrados são apropriados para diluição com água.

[088] As concentrações de composto ativo nas preparações prontas para uso podem ser variadas em faixas relativamente amplas. Em geral, elas vão de 0,0001 a 10%, preferivelmente de 0,01 a 1%.

[089] Os compostos ativos também podem ser usados com sucesso no processo de volume ultra-baixo (ULV), pelo qual é possível aplicar formulações compreendendo acima de 95% em peso de composto ativo, ou até aplicar o composto ativo sem aditivos. Vários tipos de óleos, umectantes, adjuvantes, herbicidas, fungicidas, outros pesticidas, ou bactericidas podem ser adicionados aos compostos ativos, se apropriado não até imediatamente antes do uso (mistura em tanque). Estes agentes podem ser misturados com os agentes de acordo com a invenção em uma relação em peso de 1:100 a 100:1, preferivelmente 1:10 a 10:1.

[090] Adjuvantes apropriados neste sentido são em particular: polissiloxanos organicamente modificados, por exemplo, Break Thru S 240®; álcool alcoxilados, por exemplo, Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® e Lutensol ON 30®; polímeros em bloco EO/PO, por exemplo, Pluronic RPE 2035® e Genapol B®; álcool etoxilados, por exemplo, Lutensol XP 80®; e dioctilsulfossuccinato de sódio, por exemplo, Leophen RA®.

[091] As composições de acordo com a invenção podem, na forma de uso como fungicidas, também estar presentes junto com outros compostos ativos, por exemplo, com herbicidas, inseticidas, reguladores de crescimento, como prohexadiona-Ca, fungicidas ou também com fertilizantes. Por mistura dos compostos I ou das composições compreendendo os mesmos com ainda um ou mais compostos ativos, em particular fungicidas, pode ser possível, em muitos casos, ampliar o espectro de atividade ou evitar o desenvolvimento de resistência. Em muitos casos, efeitos sinergísticos são obtidos.

[092] A seguinte lista de fungicidas, com os quais os compostos de acordo com a invenção podem ser usados em conjunto, pretende ilustrar as combinações possíveis mas sem limitar as mesmas: estrobilurinas azoxiestrobina, dimoxiestrobina, enoestrostrobina, fluoxaestrobina, cresoxim-metila, metomino-estrobina, picoxiestrobina, piracloestrobina, trifloxiestrobina, orisaestrobina, (2-cloro-5-[1-(3- metilbenziloxiimino) etil] benzil) carbamato de metila, (2-cloro-5-[1-(6-metilpiridin-2-ilmetoxiimino) -etil] benzil) carbamato de metila, 2-(orto-(2,5-dimetilfeniloximetileno) fenil)-3-metoxiacrilato de metila. carboxamidas - carboxanilidas: benalaxila, benodanila, boscalid, carboxina, mepronila, fenfuram, fenhexamid, flutolanila, furametpir, metalaxila, ofurace, oxadixila, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida, tiadinila, N-(4’-bromobifenil-2-il)-4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(4’-trifluorometilbifenil-2-il)-4-difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(4’-cloro-3’-fluorobifenil-2-il)-4- difluorometil-2-metiltiazol-5-carboxamida, N-(3’,4’-dicloro-4-fluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metilpirazol-4-carboxamida, N-(2-cianofenil)-3,4-dicloroisotiazol-5-carboxamida; - morfolidas de ácido carboxílico: dimetomorf, flumorf; - benzamidas: flumetover, fluopicolídeo (picobenzamid), zoxamida; - outras carboxamidas: carpropamid, diclocimet, mandipropamid, N-(2-(4-[3-(4-clorofenil) prop-2-inilóxi]-3-metoxifenil) etil)-2- metanossulfonilamino-3-metil-butiramida, N-(2-(4-[3-(4-clorofenil) prop-2-inilóxi]-3-metoxifenil) etil)-2-etanossulfonilamino-3-metilbutiramida; azóis - triazóis: bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, enilconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, flusilazol, fluquinconazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanila, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimenol, triadimefon, triticonazol; - imidazóis: ciazofamid, imazalila, pefurazoato, procloraz, triflumizol; - benzimidazóis: benomila, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol; - outros: etaboxam, etridiazol, himexazol; compostos heterociclila nitrogenosos - piridinas: fluazinam, pirifenox, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3- dimetilisoxazolidin-3-il]-piridina; - pirimidinas: bupirimato, ciprodinila, ferinzona, fenarimol, mepanipirim, nuarimol, pirimetanila; - piperazinas: triforina; - pirróis: fludioxonila, fenpiclonila; - morfolinas: aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf; - dicarboximidas: iprodiona, procimidona, vinclozolina; - outros: acibenzolar-S-metila, anilazina, captan, captafol, dazomet, diclomezina, fenoxanila, folpet, fenpropidina, famoxadona, fenamidona, octilinona, probenazol, proquinazid, piroquilon, quinoxifen, triciclazol, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)- [1,2,4]triazolo[1,5-a] pirimidina, 2-butóxi-6-iodo-3-propilcromen-4-ona, N,N-dimetil-3-(3-bromo-6-fluoro-2-metilindol-1 -sulfonil)-[1,2,4]triazol-1 -sulfonamida; carbamatos e ditiocarbamatos - ditiocarbamatos: ferbam, mancozeb, maneb, metiram, metam, propineb, tiram, zineb, ziram; - carbamatos: dietofencarb, flubentiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb, 3-(4-clorofenil)-3-(2-isopropoxicarbonilamino-3-metilbutirilamino) propionato de metila, N-(1-(1-(4-cianofenil) etanossulfonil) but-2-il) carbamato de 4-fluorofenila; outros fungicidas - guanidinas: dodina, iminoctadina, guazatina; - antibióticos: kasugamicina, polioxinas, estreptomicina, validamicina A; - compostos organometálicos: sais fentina; - compostos heterocicila contendo enxofre: isoprotiolano, ditianon; - compostos organofósforo: edifenfos, fosetila, fosetil-alumínio, iprobenfos, pirazofos, tolclofos-metila, ácido fosforoso e seus sais; - compostos organocloro: tiofanato-metila, clorotalonila, diclofluanid, tolilfluanid, flusulfamida, fthalogeneto, hexaclorobenzeno, pencicuron, quintozeno; - derivados de nitrofenila: binapacril, dinocap, dinobuton; - compostos ativos inorgânicos: mistura Bordeaux, acetato de cobre, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre básico, enxofre; - outros: espiroxamina, ciflufenamid, cimoxanila, metrafenona.

Exemplos de síntese Exemplo 1: N-(3’-cloro-4’-fluorobifenil-2-il)-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida [093] Em temperatura ambiente, 0,47 g de 3’-cloro-4’-fluoro-2-aminobifenila e 0,82 g de cloreto de bis(2-oxo-3-oxazolidinil) fosforila foram adicionados a uma solução de 0,30 g de ácido 1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxílico e 0,43 g de trietilamina em 30 ml de diclorometano. A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 12 horas. A mistura foi então lavada sucessivamente duas vezes com ácido clorídrico diluído, duas vezes com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso e uma vez com água. A fase orgânica foi secada e concentrada. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna de sílica gel usando ciclo-hexano/ éter íerc-butil metílico 1:2. Isto deu 0,56 g do produto desejado como cristais brancos de p.f. 177 - 180°C.

Exemplo 2: N-(3'-cloro-4'-fluorobifenil-2-il)-3-fluorometil-1-metil-1H-pirazol- 4-carboxamida [094] Em temperatura ambiente, 0,27 g de cloreto de 3-fluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carbonila foi adicionado em gotas a uma solução de 0,33 g de 3'-cloro-4'-fluoro-2-aminobifenila e 0,18 g de piridina em 10 ml de tolueno, e a mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 16 horas. 10 ml de tetraidrofurano e 30 ml de éter íerc-butil metílico foram adicionados, e a fase orgânica foi lavada sucessivamente com ácido clorídrico a 2% de potência, duas vezes com uma solução de hidróxido de sódio aquoso a 2% de potência e então com uma solução de cloreto de sódio aquoso diluído. A fase orgânica foi secada e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foi triturado com 10 ml de éter diisopropílico e o sólido que permaneceu foi filtrado com sucção e secado. Isto deu 0,46 g do produto desejado como um pó branco de p.f. 133 - 134°C.

Exemplo 3: N-(3',4'-diclorobifenil-2-il) metil-1 -metil-3-trifluorometil-1 H-pirazol-4- CARBOXAMIDA

[095] Com resfriamento em gelo, 0,25 g de N-(3',4'-diclorobifenil-2-il)-1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida e 0,09 g de iodeto de metila foram adicionados a uma solução de 0,02 g de hidreto de sódio em 5 ml de N,N-dimetilformamida. A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 12 horas, e 1 ácido clorídrico a 1% de potência e éter íerc-butil metílico foram então adicionados. A fase orgânica foi lavada sucessivamente com água e uma solução de cloreto de sódio aquoso saturado, e a solução foi concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna de sílica gel usando ciclo-hexano/acetato de etila 1:1. Isto deu 0,15 g do produto desejado como um óleo semelhante a leite.

Exemplo 4: N-(3',4'-diclorobifenil-2-il)-3-(diclorofluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4- CARBOXAMIDA a) N-(3’,4-diclorobifenil-2-il)-3-(diclorofluorometil)-1 -metil-1 H- pirazol-4-carboxamida [096] 0,37 g do óleo de 4b foi adicionado em gotas a uma solução de 0,36 g de 3',4'-dicloro-2-aminobifenila e 0,18 g de piridina em 10 ml de tolueno, e a mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente durante 16 horas. 10 ml de tetraidrofurano e 30 ml de éter íerc-butil metílico foram então adicionados. A fase orgânica foi lavada sucessivamente com ácido clorídrico a 2% de potência, duas vezes com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso e com uma solução de cloreto de sódio aquoso diluído. A fase orgânica foi secada e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foi triturado com 10 ml de éter diisopropílico, e o sólido que permaneceu foi filtrado com sucção e secado. Isto deu 0,48 g do produto desejado como um pó branco de p.f. 145 - 146°C. b) Cloreto de 3-diclorofluorometil-1-metil-4-pirazolcarbonila [097] Uma mistura de 5,3 g de ácido 3-diclorofluorometil-1-metil-4-pirazolcarboxílico e 27,8 g de cloreto de tionila foi aquecida a refluxo durante 2 horas. A mistura de reação foi então concentrada usando um evaporador rotativo e duas vezes co-destilada com 50 ml de tolueno. O óleo isolado foi diretamente reagido, sem outra purificação. c) Ácido 3-diclorofluorometil-1-metil-4-pirazolcarboxílico [098] Em temperatura ambiente, uma solução de 10,20 g de 3-diclorofluorometil-1-metil-4-carboxilato de etila em 20 ml de tetraidrofurano foi adicionada em gotas a uma mistura de 5,13 g de trimetilsilanolato de potássio e 100 ml de tetraidrofurano, e a mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 12 horas. O precipitado foi filtrado com sucção, lavado com tetraidrofurano e secado sob pressão reduzida. O sólido resultante foi dissolvido em 200 ml de água gelada, e a solução foi ajustada a pH 2 usando ácido clorídrico a 10% de potência. O precipitado foi extraído duas vezes com éter íerc-butil metílico, e as fases orgânicas combinadas foram lavadas com uma solução de cloreto de sódio aquoso saturado. Após secagem e evaporação do solvente sob pressão reduzida, 5,50 g do ácido acima foram isolados como um pó branco de p.f. 167 - 169°C.

[099] Os compostos da fórmula geral I onde W = O listados na tabela 9 abaixo foram preparados usando os procedimentos dados aqui.

Tabela 9 Exemplos de uso [0100] A ação fungicida dos compostos I de acordo com a invenção foi demonstrada pelos seguintes testes: [0101] Os compostos ativos foram preparados como uma solução de carga compreendendo 25 mg de composto ativo que foi levado a 10 ml usando uma mistura de acetona e/ou sulfóxido de dimetila e o emulsificador Uniperol® EL (agente umectante tendo um emulsificante e ação dispersante com base em alquilfenóis etoxilados) em uma relação em volume de solvente/emulsificador de 99:1. A mistura foi então feita a 100 ml com água. Esta solução de carga foi diluída com a mistura de solvente/emulsificador/água descrita para dar a concentração desejada de compostos ativos.

Atividade contra mofo cinza em folhas de pimentão causado por Botrytis CINEREA, APLICAÇÃO PROTETORA

[0102] Mudas de pimentão do cultivar “Neusiedler Ideal Elite” foram, após 2-3 folhas estarem bem desenvolvidas, pulverizadas até o ponto de escorrer com uma suspensão aquosa tendo uma concentração de compostos ativos descrita abaixo. No dia seguinte, as plantas tratadas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Botrytis cinerea que compreende 1,7 χ 106 esporos/ml em uma solução de biomalte aquosa a 2% de potência. As plantas de teste foram então colocadas em uma câmara climatizada escura a 22-24°C e umidade atmosférica elevada. Após 5 dias, a extensão da infestação fúngica sobre as folhas pode ser determinada visualmente em %.

[0103] Neste teste, as plantas que foram tratadas com 250 mg/l de compostos 9.1, 9.3, 9.12, 9.13, 9.14, 9.17, 9.18, 9.19, 9.20, 9.30, 9.32, 9.33, 9.35, 9.36, 9.37, 9.38, 9.39, 9.40, 9.42, 9.43, 9.44 e 9.45 da tabela 9 mostraram uma infestação de no máximo 20%, onde as plantas não tratadas estavam 90% infestadas.

Atividade contra pústula de folhas de trigo causada por Leptosphaeria NODORUM

[0104] Vasos de plantas de cultivar “Kanzler” foram pulverizados até o ponto de escorrer com uma suspensão aquosa tendo a concentração de compostos ativos dita abaixo. No dia seguinte, os vasos foram inoculados com uma suspensão de esporos aquosos de Leptosphaeria nodorum (sin. Stagonosporoa nodorum, Septoroia nodorum). As plantas foram então colocadas em uma câmara a 20°C e umidade atmosférica máxima. Após 8 dias, a pústula da folha sobre as plantas de controle não tratadas mas infectadas tinha se desenvolvido em tal extensão que a infecção pode ser determinada visualmente em %.

[0105] Neste teste, as plantas que foram tratadas com 250 mg/l de compostos 9.1, 9.2, 9.13 e 9.27 da tabela 9 mostrou uma infecção de no máximo 20%, onde as plantas não tratadas estavam 60% infectadas.

Atividade curativa contra ferrugem marrom em trigo causada por Puccinia RECÔNDITA

[0106] Folhas de mudas de trigo em vasos do cultivar “Kanzler” foram inoculadas com uma suspensão de esporos de ferrugem marrom (Puccinia recôndita). Os vasos foram então colocados em uma câmara com umidade atmosférica elevada (90 a 95%) a 20 - 22°C durante 24 horas. Durante este tempo, os esporos germinados e os túbulos germinais penetrados no tecido das folhas. No dia seguinte, as plantas infectadas foram pulverizadas no ponto de escorrer com uma suspensão aquosa tendo a concentração de compostos ativos descrita abaixo. A suspensão ou emulsão foi preparada como descrito acima. Após o revestimento da pulverização ter secado, as plantas de teste foram cultivadas em uma estufa em temperaturas entre 20 e 22°C e a 65 a 70% de umidade atmosférica relativa durante 7 dias. A extensão do desenvolvimento de fungos de ferrugem sobre as folhas foi então determinada.

[0107] Neste teste, as plantas que foram tratadas com 250 mg/l de compostos 9.1, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 9.10, 9.11, 9.12, 9.13, 9.14, 9.15, 9.17, 9.18, 9.19, 9.20, 9.21, 9.25, 9.26, 9.27, 9.28, 9.29, 9.33, 9.34, 9.35, 9.36, 9.37, 9.38, 9.39, 9.40, 9.42, 9.43, 9.44 e 9.45 de tabela 9 mostraram uma infecção de, no máximo, 20%, onde as plantas não tratadas estavam 90% infestadas.

Experimento comparativo - Atividade contra mofo cinza em folhas de PIMENTÃO CAUSADO POR BôTRYTIS CINEREA, APLICAÇÃO PROTETORA

[0108] Composto número 47 da tabela 1 de EP-A 0 589 301 foi comparado aos compostos 9.17 e 9.20 de acordo com a invenção da tabela 9.

[0109] As mudas de pimentão do cultivar “Neusiedler Ideal Elite” foram, após 2-3 folhas estarem bem desenvolvidas, pulverizadas até o ponto de escorrer com uma suspensão aquosa tendo a concentração de compostos ativos descrita abaixo. No dia seguinte, as plantas tratadas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Botrytis cinerea que compreende 1,7 χ 106 esporos/ml em uma solução de biomalte aquosa a 2% de potência. As plantas de teste foram então colocadas em uma câmara climatizada escura a 22-24°C e umidade atmosférica elevada. Após 5 dias, a extensão da infecção fúngica sobre as folhas pode ser determinada visualmente em %.

Tabela 10 [0110] Como pode ser visto a partir dos dados biológicos da tabela 10, os compostos 9.17 e 9.20 de acordo com a invenção melhoraram claramente a ação fungicida comparada à do composto estruturalmente mais similar da arte anterior.

Reivindicações

Claims (9)

1. COMPOSTO, sendo pirazol carboxanilida, caracterizado por ter a fórmula I em que as variáveis são como definidas abaixo: m é 3; X2 é halogênio, onde os radicais X2 podem ter significados diferentes; e em que o mesmo está obrigatoriamente nas posições 3, 4 e 5; R1 é Ci-C4-haloalquila; R2 é hidrogênio; R3 é hidrogênio; e Wé O.

2. COMPOSTO, sendo pirazol carboxanilida de fórmula I de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas variáveis serem como definidas abaixo: X2 é flúor ou cloro; R1 é fluorometila, difluorometila, clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila; e R2 é hidrogênio.

3. COMPOSTO, sendo pirazol carboxanilida de fórmula I de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelas variáveis serem como definidas abaixo: X2 é flúor ou cloro, R1 é fluorometila, difluorometila, clorofluorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila ou trifluorometila; e R2 é hidrogênio.

4. COMPOSTO, sendo pirazol carboxanilida de fórmula I de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser selecionado dentre o grupo consistindo de N-(3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4- carboxamida, N-(3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1-metil-3-difluorometil-1H-pirazol-4- carboxamida, N-(3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1-metil-3-clorodifluorometil-1H- pirazol-4-carboxamida, N-(3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1-metil-3-clorofluorometil-1H-pirazol-4-carboxamida, e N-(3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-1-metil-3-fluorometil-1H-pirazol-4- carboxamida.

5. AGENTE PARA COMBATER FUNGOS NOCIVOS, caracterizado pelo agente compreender uma quantidade fungicida de um composto de fórmula I, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e pelo menos um aditivo inerte.

6. AGENTE, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por adicionalmente compreender um outro composto ativo.

7. PROCESSO PARA COMBATER FUNGOS NOCIVOS FITOPATOGÊNICOS, caracterizado por compreender tratar os fungos nocivos, seu habitat e/ou os materiais, plantas, o solo ou sementes a serem protegidos contra o ataque de fungos com uma quantidade fungicidamente eficaz de um composto de fórmula I, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

8. USO DOS COMPOSTOS I, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ser para combater fungos nocivos fitopatogênicos.

9. COMPOSTO, sendo anilina, intermediário para a preparação de um composto de fórmula I, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por ter a fórmula III em que m é 3; e X2é flúor, em que a molécula é em particular de fórmula