KR101288635B1

KR101288635B1 - 피라졸 카르복시산 아닐리드, 그의 제조 방법 및 그를함유하는 병원성 진균류 방제를 위한 제제

Info

Publication number: KR101288635B1
Application number: KR1020077021082A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 게버; 요헨 디에츠; 토마스 그로테; 카르스텐 블레트너; 바실리오스 그라메노스; 우도 휜거; 베른트 뮐러; 프랑크 쉬베크; 안야 쉬뵈글러; 얀 클라스 로만; 요아힘 라인하이머; 피터 섀퍼; 지그프리트 스트라트만; 라인하르트 스티에를
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2013-07-23
Also published as: ES2524606T3; MA29431B1; AR053019A1; AP2007004153A0; SI1856055T1; AU2006215642B2; EA200701624A1; HUS1500015I1; BRPI0608157A2; EA200900535A1; UY29376A1; CN101115723A; IL184806A0; CR9335A; IN2007KO03068A; IL184806A; UA91537C2; CA2597022C; NZ560208A; MX2007008997A

Abstract

본 발명은 화학식 I의 피라졸 카르복시산 아닐리드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 화합물의 제조 방법, 이들을 함유하는 제제 및 이들을 사용하여 병원성 진균류를 방제하는 방법에 관한 것이다.

<화학식 I>

상기 식에서, n은 0 또는 2이고; m은 2 또는 3이고; X¹은 불소 또는 염소를 나타내고; X²는 할로겐을 나타내고; Y는 CN, NO₂, C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄ 알킬 할라이드, 메톡시 또는 메틸티오를 나타내고; p는 0 또는 1이고; R¹은 불소, 염소, 브롬, C₁-C₄ 알킬 또는 C₁-C₄알킬 할라이드를 나타내고; R²는 수소 또는 할로겐을 나타내고; R³은 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고; W는 O 또는 S를 나타내되; 단, a) W가 O, R¹이 메틸 및 R³가 수소를 나타내면, R²는 불소가 아니거나, 또는 b) W가 O, n이 0, m이 2, p가 0, 및 R² 및 R³가 수소를 나타내면, R¹은 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이 아니다.

피라졸카르복사닐리드, 진균류, 방제, 식물병원성, 보트리티스(Botrytis)

Description

피라졸 카르복시산 아닐리드, 그의 제조 방법 및 그를 함유하는 병원성 진균류 방제를 위한 제제{PYRAZOLE CARBOXYLIC ACID ANILIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND AGENTS CONTAINING THEM FOR CONTROLLING PATHOGENIC FUNGI}

본 발명은 하기 화학식 I의 피라졸카르복사닐리드에 관한 것이다.

상기 식에서, 변수들은 하기에 정의한 바와 같다.

n은 0 또는 2이고;

m은 2 또는 3이고;

X¹은 불소 또는 염소이고;

X²는 할로겐이고;

Y는 CN, NO₂, C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-할로알킬, 메톡시 또는 메틸티오이고;

p는 0 또는 1이고;

R¹은 불소, 염소, 브롬, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-할로알킬이고;

R²는 수소 또는 할로겐이고;

R³은 수소, 메틸 또는 에틸이고;

W는 O 또는 S이되;

단,

a) W가 O, R¹이 메틸 및 R³이 수소이면, R²는 F가 아니거나, 또는

b) W가 O, n이 0, m이 2, p가 0, R² 및 R³이 수소이면, R¹은 트리플루오로메틸 또는 디플루오로메틸이 아니다.

여기서, 다중 치환의 경우에 치환기 X¹ 및 X²는 서로 독립적으로 상이한 의미를 가질 수 있다.

또한, 본 발명은 이들 화합물의 제조 방법, 이들을 포함하는 조성물, 및 유해 진균류, 특히 보트리티스(Botrytis) 방제를 위한 이들의 사용 방법에 관한 것이다.

살진균 작용을 갖는 피라졸카르복사닐리드는 문헌에 공지되어 있다. 요컨대, 예를 들어 EP-A 545 099 및 EP-A 589 301에 비페닐기가 일치환된 유형의 비페 닐아닐리드가 기술되어 있다.

WO 00/14071에는 특정 1,3-디메틸-5-플루오로피라졸카르복사닐리드 및 그의 살진균 작용이 기술되어 있다.

비페닐기에 특정 삼중 치환이 있는 피라졸카르복사닐리드가 WO 03/070705 및 JP-A 2001/302605에 공지되어 있다.

WO 2004/103975에는 그 중에서도 특히 R¹ 대신에 요오드 치환기를 함유한다는 점에서 본 발명의 화학식 I의 화합물과 상이한 아이오도피라졸카르복사닐리드가 제공되어 있다.

본 발명의 목적은 살진균 작용이 종래 기술의 화합물의 것보다 더 우수한 피라졸카르복사닐리드를 제공하는 것이다. 본 발명자들은 이러한 목적이 서두에 정의한 화학식 I의 화합물에 의해 달성됨을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 이들 화합물의 제조 방법, 이들을 포함하는 조성물 및 유해 진균류 방제를 위한 이들의 사용 방법을 발견하였다.

공지된 화합물에 비해, 화학식 I의 화합물은 유해 진균류에 대해 보다 효과적이다.

화학식 I의 화합물은, 생물학적 활성이 다를 수 있는 상이한 결정 변형물로 존재할 수 있다. 그들은 본 발명의 주제의 일부를 또한 형성한다.

화학식 I에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소 또는 염소이고;

C₁-C₄-알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고;

C₁-C₄-할로알킬은, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 C₁-C₄-알킬 라디칼(여기서, 할로겐 원자(들)는/은 특히 불소 및/또는 염소임), 즉, 예를 들어 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2-브로모-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로필, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필, 1,1,1,3.3,3-헥사플루오로-2-프로필, 헵타플루오로-1-프로필, 헵타플루오로-2-프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부틸 또는 노나플루오로-1-부틸, 특히 할로메틸, 특히 바람직하게는 CH₂-Cl, CH(Cl)₂. CH₂-F, CH(F)₂, CF₃, CHFCl, CF₂Cl 또는 CF(Cl)₂이다.

화학식 I의 화합물은 일반적으로, 화학식 II의 카르보닐 할라이드를 염기의 존재 하에 그 자체로서 공지된 방식으로 화학식 III의 아닐린과 반응시킴으로써 얻어진다(예를 들어, 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd Ed., 382 f, McGraw-Hill, 1977] 참조).

화학식 II에서, 라디칼 Hal은, 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자를 나타낸다. 이 반응은 일반적으로 -20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 수행한다.

적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 tert-부탄올, 및 또한 메틸렌 클로라이드, 디메틸 설폭시드 및 디메틸포름아미드, 특히 바람직하게는 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 및 테트라히드로푸란이다.

언급된 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 염기는 일반적으로, 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 및 유기금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬, 예컨대 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬, 알킬마그네슘 할라이드, 예컨대 메틸마그네슘 클로라이드, 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 및 디메톡시마그네슘, 추가로 유기 염기, 예를 들어 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 또한 이환식 아민이다.

트리에틸아민 및 피리딘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

염기는 일반적으로 화학식 II의 화합물을 기준으로 등몰량으로 사용한다. 그러나, 이들은 5 몰% 내지 30 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 10 몰% 과량으로 또한 사용될 수 있거나, 또는 3차 아민이 사용되는 경우 적절한 경우 용매로서 사용될 수 있다.

출발 물질은 일반적으로 서로 등몰량으로 반응한다. 수율 면에서, 화학식 II의 화합물은 화학식 III의 화합물을 기준으로 1 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 10 몰% 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.

화학식 I의 화합물을 제조하는 데 필요한 화학식 II 및 III의 출발 물질은 공지되어 있거나 공지된 화합물과 유사하게 합성될 수 있다(Helv. Chim. Acta, 60, 978 (1977); Zh. Org. Khim., 26, 1527 (1990); Heterocycles 26, 1885 (1987); Izv. Akad. Nauk. SSSR Ser. Khim., 2160 (1982); THL 28, 593 (1987); THL 29, 5463 (1988)).

아울러, 화학식 I의 화합물은, 화학식 IV의 카르복시산을 탈수제 및 적절한 경우 유기 염기의 존재 하에 공지된 방식으로 화학식 III의 아닐린과 반응시킴으로써 얻어진다는 것을 발견하였다.

적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 및 또한 디메틸 설폭시드 및 디메틸포름아미드, 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 및 테트라히드로푸란이다.

언급된 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 탈수제는 1,1'-카르보닐디이미다졸, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스포릴 클로라이드, 카르보디이미드, 예컨대 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드, 포스포늄염, 예컨대 (벤조트리아졸-1-일옥시)트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 브로모트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 브로모트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 클로로트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 우로늄 및 티우로늄 염, 예컨대 O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트, O-(7-아자벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트, S-(1-옥시도-2-피리딜)-N,N,N',N'-테트라메틸티우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(2-옥소-1(2H)피리딜)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-[(에톡시카르보닐)시아노메틸렌아미노]-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트. 카베늄염, 예컨대 (벤조트리아졸-1-일옥시)디피롤리디노카베늄 헥사플루오로포스페이트, (벤조트리아졸-1-일옥시)디피페리디노카베늄 헥사플루오로포스페이트, O-(3,4-디히드로-4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, 클로로-N',N'-비스(테트라메틸렌)포름아미디늄 테트라플루오로보레이트, 클로로디피롤리디노카베늄 헥사플루오로포스페이트, 클로로-N,N,N',N'-비스(펜타메틸렌)-포름아미디늄 테트라플루오로보레이트, 이미다졸리움염, 예컨대 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리디늄 테트라플루오로보레이트, 바람직하게는 1,1'-카르보닐디이미다졸, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포릴 클로라이드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드이다.

적합한 유기 염기는 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 N-메틸피페리딘, 피리딘, 치환된 피리딘, 예컨대 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘, 및 또한 이환식 아민이다. 트리에틸아민 및 피리딘을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 염기는 일반적으로 화학식 IV의 화합물을 기준으로 10 몰% 내지 200 몰%, 바람직하게는 50 몰% 내지 150 몰% 과량으로 사용한다.

출발 물질은 일반적으로 서로 등몰량으로 반응한다. 수율 면에서, 화합물들 중 어느 하나를 1 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 10 몰% 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 탈수제는 일반적으로 5 몰% 내지 100 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 60 몰% 과량으로 사용한다.

화학식 I의 화합물을 제조하는 데 필요한 화학식 III 및 IV의 출발 물질은 공지되어 있거나 공지된 화합물과 유사하게 합성될 수 있다.

R³이 메틸 또는 에틸인 화학식 I의 화합물은, R³이 H인 화학식 I의 화합물을 염기의 존재 하에 그 자체로서 공지된 방식으로 알킬화제와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

적합한 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 및 또한 디메틸 설폭시드 및 디메틸포름아미드, 특히 바람직하게는 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드이다.

언급된 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 알킬화제(XCH₃ 또는 XC₂H₅)는 알킬 할라이드, 예컨대 메틸 아이오다이드, 에틸 아이오다이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 알킬 퍼플루오로알킬설포네이트, 예컨대 메틸 트리플루오로메틸설포네이트 및 에틸 트리플루오로메틸설포네이트, 알킬 알킬설포네이트, 예컨대 메틸 메틸설포네이트 및 에틸 메틸설포네이트, 알킬 아릴설포네이트, 예컨대 메틸 p-톨릴설포네이트 및 에틸 p-톨릴설포네이트, 옥소늄염, 예컨대 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 및 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트이다.

메틸 아이오다이드, 에틸 아이오다이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드 및 에틸 클로라이드가 특히 바람직하다.

적합한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수소화물, 예컨대 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘, 알칼리 금속 아미드, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘, 및 또한 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 또는 유기금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬, 예컨대 메틸리튬, 부틸리튬 및 페닐리튬, 알킬마그네슘 할라이드, 예컨대 메틸마그네슘 클로라이드, 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드 및 칼륨 tert-부톡시드이다.

탄산나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 부틸리튬 및 칼륨 tert-부톡시드가 특히 바람직하다.

염기는 일반적으로 화학식 I의 화합물을 기준으로 등몰량으로 사용한다. 그러나, 이들은 5 몰% 내지 30 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 10 몰% 과량으로 사용할 수도 있다.

출발 물질은 일반적으로 서로 대략 등몰량으로 반응한다. 하지만 수율 면에서, 알킬화제를 1 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 10 몰% 과량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.

화학식 I의 화합물의 생물학적 활성의 관점에서, 각 경우에서 독립적인 또는 조합한 하기 의미의 변수들이 바람직하다.

n은 0이고;

m은 3이고;

X¹은 염소이고;

X²는 불소 또는 염소, 바람직하게는 불소이고;

Y는 C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-할로알킬 또는 메톡시, 특히 메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시, 특히 바람직하게는 메틸 또는 트리플루오로메틸이고;

p는 0이고;

R¹은 불소, 염소, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-할로알킬, 특히 F, Cl, 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸, 특히 바람직하게는 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 클로로플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸, 특히 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸, 매우 특히 바람직하게는 디플루오로메틸이고;

R²는 수소, 불소 또는 염소, 특히 수소 또는 염소, 특히 바람직하게는 수소이고;

R³은 수소 또는 메틸, 특히 수소이고;

W는 산소이다.

m이 3인 경우, 라디칼 X²는 바람직하게는 2,4,5- 또는 3,4,5-위치, 특히 3,4,5-위치에 있다.

치환기가 다음에 정의한 바와 같은 하기 치환기 조합을 함유하는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.

X²는 불소 또는 염소이고;

Y는 메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이고;

R¹은 F, 염소, 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 트리플루오로메틸이고;

R²는 수소, 불소 또는 염소이고;

R³은 수소 또는 메틸이고;

W는 산소이다.

아울러, 하기 의미를 갖는 치환기들의 하기 조합이 또한 바람직하다.

X²는 불소 또는 염소이고;

n은 0이고;

p는 0이고;

R¹은 F, 염소, 메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸, 특히 불소, 염소, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이고;

R²는 수소, 불소 또는 염소이고;

R³은 수소이고;

W는 산소이다.

m이 2인 화학식 I의 화합물, 특히 R¹이 메틸, 플루오로메틸, 클로로플루오로메틸 또는 클로로디플루오로메틸이고/이거나 R²가 수소 또는 염소, 특히 수소인 것들이 또한 바람직하다. 여기서, 라디칼 X는 바람직하게는 2,4- 또는 3,4-위치, 특히 3,4-위치에 있다.

특히 이들의 살진균제로서의 용도의 관점에서, 일반 화학식 I-A 및 I-B의 화합물이 바람직하다.

(I-A) (I-B)

[표 A]

표 1:

각 개별 화합물에 대해 R¹ 및 B가 각 경우에서 표 A의 하나의 열(1 내지 22열 및 67 내지 88열 제외)에 해당하고, R², R³가 수소인 일반 화학식 I-A의 화합물.

표 2:

각 개별 화합물에 대해 R¹ 및 B가 각 경우에서 표 A의 하나의 열에 해당하고, R²가 Cl, R³가 수소인 일반 화학식 I-A의 화합물.

표 3:

각 개별 화합물에 대해 R¹ 및 B가 각 경우에서 표 A의 하나의 열(397 내지 462열 제외)에 해당하고, R²가 F, R³가 수소인 일반 화학식 I-A의 화합물.

표 4:

각 개별 화합물에 대해 R¹ 및 B가 각 경우에서 표 A의 하나의 열에 해당하고, R²가 수소, R³가 메틸인 일반 화학식 I-A의 화합물.

표 5:

각 개별 화합물에 대해 R¹ 및 B가 각 경우에서 표 A의 하나의 열에 해당하고, R²가 수소, R³가 에틸인 일반 화학식 I-A의 화합물.

표 6:

각 개별 화합물에 대해 R¹ 및 B가 각 경우에서 표 A의 하나의 열에 해당하고, R²가 수소인 일반 화학식 I-B의 화합물.

아울러, 일반 화학식 I-C 및 I-D의 화합물이 또한 바람직하다.

(I-C) (I-D)

[표 B]

표 7:

각 개별 화합물에 대해 B가 각 경우에서 표 B의 하나의 열에 해당하는 일반 화학식 I-C의 화합물.

표 8:

각 개별 화합물에 대해 B가 각 경우에서 표 B의 하나의 열에 해당하는 일반 화학식 I-D의 화합물.

화학식 I의 화합물은 살진균제로서 사용하기에 적합하다. 이들은 특히 아스코마이세테스(Ascomycetes), 듀테로마이세테스(Deuteromycetes), 페로나스포로마이세테스(Peronasporomycetes)(동의어, 오오마이세테스(Oomycetes)) 및 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 부류로부터의 넓은 범위의 식물병원성 진균류에 대한 탁월한 효과로 구별된다. 이들 중 몇몇은 전신적으로 효과적이고, 엽용 살진균제, 토양용 살진균제 및 종자도포용 살진균제로서 식물 보호에 사용될 수 있다.

이들은 다양한 작물, 예컨대 밀, 호밀, 보리, 귀리, 쌀, 옥수수, 잔디, 바나나, 목화, 대두, 커피, 사탕수수, 포도나무, 과일 및 화훼 식물, 및 채소, 예컨대 오이, 콩, 토마토, 감자 및 조롱박, 및 또한 이들 식물의 종자 상의 다수의 진균류의 방제에 특히 중요하다.

이들은 하기 식물병의 방제에 특히 적합하다.

채소, 평지씨, 설탕무우 및 과일 및 쌀 상의 알테르나리아(Alternaria) 종(예를 들어, 감자 및 기타 식물 상의 에이. 솔라니(A. solani) 또는 에이. 알테르네이타(A. alternata));

설탕무우 및 채소 상의 아파노마이세스(Aphanomyces) 종;

옥수수, 곡류, 쌀 및 잔디 상의 비폴라리스(Bipolaris) 및 드레취슬레라(Drechslera) 종(예를 들어, 보리 상의 디. 테레스(D. teres), 밀 상의 디. 트리트시-레펜티스(D. tritci - repentis));

곡류 상의 블루메리아 그라미니스(Blumeria graminis; 흰가루병);

딸기, 채소, 꽃 및 포도나무 상의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea; 잿빛 곰팡이병);

양상추 상의 브레미아 락투카에(Bremia lactucae);

옥수수, 대두, 쌀 및 설탕무우 상의 세르코스포라(Cercospora) 종(예를 들어, 설탕무우 상의 씨. 베티쿨라(C. beticula));

옥수수, 곡류, 쌀 상의 코클리오볼루스(Cochliobolus) 종(예를 들어, 곡류 상의 코클리오볼루스 사티부스(Cochliobolus sativus), 쌀 상의 코클리오볼루스 미아베아누스(Cochliobolus miyabeanus));

대두, 목화 및 기타 식물 상의 콜레토트리쿰(Colletotricum) 종(예를 들어, 다양한 식물 상의 씨. 아쿠타툼(C. acutatum));

옥수수 상의 엑세로힐룸(Exserohilum) 종;

조롱박 상의 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea);

다양한 식물 상의 푸사리움(Fusarium) 및 베르티실리움(Verticillium) 종(예를 들어, 브이. 달리아에(V. dahliae))(예를 들어, 밀 상의 에프. 그라미네아룸(F. graminearum);

곡류 상의 가에우마노마이세스 그라미니스(Gaeumanomyces graminis);

곡류 및 쌀 상의 기베렐라(Gibberella) 종(예를 들어, 쌀 상의 기베렐라 푸지쿠로이(Gibberella fujikuroi));

쌀 상의 그레인스테이닝 컴플렉스(Grainstaining complex);

옥수수 및 쌀 상의 헬민토스포리움(Helminthosporium) 종(예를 들어, 에이치. 그라미니콜라(H. graminicola));

곡류 상의 미크로도키움 니발레(Michrodochium nivale);

곡류, 바나나 및 땅콩 상의 마이코스파에렐라(Mycosphaerella) 종(밀 상의 엠. 그라미니콜라(M. graminicola) 및 바나나 상의 엠. 피지에시스(M. fijiesis);

대두 상의 파코프사라 파카이르히지(Phakopsara pachyrhizi) 및 파코스파라 메이보미아에(Phakopsara meibomiae);

대두, 해바라기 및 포도나무 상의 포모프시스(Phomopsis) 종(포도나무 상의 피. 비티콜라(P. viticola) 및 해바라기 상의 피. 헬리안티이(P. helianthii));

감자 및 토마토 상의 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans);

포도나무 상의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola);

사과 상의 포도스파에라 류코트리차(Podosphaera leucotricha);

곡류 상의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리초이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides);

홉 및 조롱박 상의 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 종(예를 들어, 오이 상의 피. 쿠베니스(P. cubenis));

곡류, 옥수수 및 아스파라거스 상의 푸키니아(Puccinia) 종(밀 상의 피. 트리티시나(P. triticina) 및 피. 스트리포르미스(P. striformis), 아스파라거스 상의 피. 아스파라기(P. asparagi));

곡류 상의 피레노포라(Pyrenophora) 종;

쌀 상의 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae), 코르티시움 사사키이(Corticium sasakii), 사로클라디움 오리자에(Sarocladium oryzae), 에스. 아테누아툼(S. attenuatum), 엔틸로마 오리자에(Entyloma oryzae);

잔디 및 곡류 상의 피리쿨라리아 그리세아(Pyricularia grisea);

잔디, 쌀, 옥수수, 목화, 평지씨, 해바라기, 설탕무우, 채소 및 기타 식물 상의 피티움(Pythium) 종;

목화, 쌀, 감자, 잔디, 옥수수, 평지씨, 감자, 설탕무우, 채소 및 기타 식물 상의 리조크토니아(Rhizoctonia) 종(예를 들어, 알. 솔라니(R. solani));

평지씨, 해바라기 및 기타 식물 상의 스클레로티니아(Sclerotinia) 종(예를 들어, 에스. 스클레로티오룸(S. sclerotiorum));

밀 상의 셉토리아 트리티시(Septoria tritici) 및 스타고노스포라 노도룸(Stagonospora nodorum);

포도나무 상의 에리시페(Erysiphe)(동의어, 운시눌라네카토르(Uncinulanecator);

옥수수 및 잔디 상의 세토스파에리아(Setospaeria) 종;

옥수수 상의 스파셀로테카 레일리니아(Sphacelotheca reilinia);

대두 및 목화 상의 티에발리오프시스(Thievaliopsis) 종;

곡류 상의 틸레티아(Tilletia) 종;

곡류, 옥수수 및 설탕무우 상의 우스틸라고(Ustilago) 종; 및

사과 및 배 상의 벤투리아(Venturia; 반점병) 종(예를 들어, 사과 상의 브이. 이나에쿠알리스(V. inaequalis)).

화학식 I의 화합물은 또한 재료(예를 들어, 목재, 종이, 페인트 분산액, 섬유 또는 직물) 및 저장된 제품의 보호를 위해 유해 진균류를 방제하기에 적합하다. 목재의 보호를 위해, 아스코마이세테스(Ascomycetes), 예컨대 오피오스토마(Ophiostoma) 종, 세라토시스티스(Ceratocystis) 종, 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 스클레로포마(Sclerophoma) 종, 차에토미움(Chaetomium) 종, 후미콜라(Humicola) 종, 페트리엘라(Petriella) 종, 트리쿠루스(trichurus) 종; 바시디오마이세테스(Basidiomycetes), 예컨대 코니오포라(Coniophora) 종, 코리올루스(Coriolus) 종, 글로에오필룸(Gloeophyllum) 종, 렌티누스(Lentinus) 종, 플레우로투스(Pleurotus) 종, 포리아(Poria) 종, 세르풀라(Serpula) 종 및 티로마이세스(Tyromyces) 종, 데우테로마이세테스(Deuteromycetes), 예컨대 아스페르길루스(Aspergillus) 종, 클라도스포리움(Cladosporium) 종, 페니실리움(Penicillium) 종, 트리코데르마(Trichoderma) 종, 알테르나리아(Alternaria) 종, 파에실로마이세스(Paecilomyces) 종 및 자이고마이세테스(Zygomycetes), 예컨대 무코르(Mucor) 종의 유해 진균류가 특히 주목되고, 추가로 재료의 보호를 위해 칸디다(Candida) 종 및 사카로마이세스 세레비사에(Saccharomyces cerevisae) 효모균이 주목된다.

화학식 I의 화합물은 진균류, 또는 진균류 감염으로부터 보호할 식물, 종자, 재료 또는 토양을 활성 화합물의 살진균적 유효량으로 처리함으로써 사용된다. 처리는 재료, 식물 또는 종자가 진균류에 의해 감염되기 전 및 후에 모두 실시될 수 있다.

살진균성 조성물은 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 포함한다.

식물 보호에 사용되는 경우, 사용량은 원하는 효과의 종류에 따라 달라지지만, ha 당 활성 화합물 0.01 내지 2.0 kg이다.

예를 들어 종자 살포, 코팅 및 함침에 의한 종자 처리에는, 종자 100 kg 당 1 내지 1000　g, 바람직하게는 5 내지 100　g의 활성 화합물 양이 일반적으로 필요하다.

재료 또는 저장된 제품의 보호에 사용되는 경우, 활성 화합물의 사용량은 처리 영역의 종류 및 원하는 효과에 따라 달라진다. 재료 보호에 사용되는 통상적인 양은 예를 들어, 처리할 재료 세제곱미터 당 활성 화합물 0.001　g 내지 2　kg, 바람직하게는 0.005　g 내지 1　kg이다.

화학식 I의 화합물은 통상의 제형, 예를 들어, 용액, 유제, 현탁액, 분진, 분말, 페이스트 및 과립으로 전환될 수 있다. 사용 형태는 특정한 목적에 따라 달라지고, 각 경우에서 본 발명에 따른 화합물이 미세하고 균일하게 분산되어야 한다.

제형은 공지된 방식, 목적하는 경우 유화제 및 분산제를 사용하여 활성 화합물을 용매 및/또는 담체로 희석하여 제조한다. 이를 위한 적합한 용매/보조제는 특히 다음과 같다.

- 물, 방향족 용매(예를 들어, 솔베소(Solvesso) 제품, 크실렌), 파라핀(예를 들어, 미네랄 오일 분획), 알콜(예를 들어, 메탄올, 부탄올, 펜탄올 및 벤질 알콜), 케톤(예를 들어, 시클로헥사논, 감마-부티로락톤), 피롤리돈(NMP, NOP), 아세테이트(글리콜 디아세테이트), 글리콜, 지방산 디메틸아미드, 지방산 및 지방산 에스테르. 원칙적으로, 용매 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

- 담체, 예컨대 천연 토양 광물(예를 들어, 카올린, 점토, 탈크, 쵸크) 및 합성 토양 광물(예를 들어, 고분산 실리카, 실리케이트); 유화제, 예컨대 비이온성 및 음이온성 유화제(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트); 및 분산제, 예컨대 리그노설파이트 폐액 및 메틸셀룰로스.

사용되는 적합한 계면활성제는 리그노설폰산, 나프탈렌설폰산, 페놀설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염; 알킬아릴설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬설포네이트, 지방 알콜 설페이트, 지방산 및 황산화된 지방 알콜 글리콜 에테르; 추가로 술폰화된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌설폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화된 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 트리스테아릴페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 알콜 및 지방 알콜 에틸렌 옥시드 축합물, 에톡시화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡시화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.

직접 분무가능한 용액, 유제, 페이스트 또는 유분산액의 제조에 적합한 물질은, 중간 비점 내지 높은 비점의 미네랄 오일 분획, 예컨대 케로센 또는 디젤유; 또한 석탄 타르유, 식물성 또는 동물성 오일; 지방족, 환형 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 또는 이들의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 이소포론; 강한 극성 용매, 예를 들어 디메틸 설폭시드, N-메틸피롤리돈 및 물이다.

분말과 도말 및 살포가능한 제품을 위한 재료는 활성 물질을 고체 담체와 혼합 또는 이와 동시에 분쇄하여 제조할 수 있다.

과립, 예를 들어 코팅 과립, 함침 과립 및 균질 과립은 활성 화합물을 고체 담체에 결합시켜 제조할 수 있다. 고체 담체의 예로는 광물토, 예컨대 실리카 겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 아타클레이, 석회석, 석회, 쵸크, 교회점토, 뢰스, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 합성 토양 물질; 비료, 예를 들어 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아; 및 식물성 제품, 예컨대 곡식 가루, 수피 가루, 목재 가루 및 견과류 껍질 가루, 셀룰로스 분말 및 기타 고체 담체가 있다.

종자의 처리를 위한 제형은 결합제 및/또는 겔화제, 및 적절한 경우 착색제를 더 포함할 수 있다.

결합제는 처리 후 종자 상의 활성 화합물의 점착을 증가시키기 위해 첨가할 수 있다. 적합한 결합제로는, 예를 들어, 폴리비닐 알콜. 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌아민, 폴리에틸렌아미드, 폴리에틸렌이민(루파솔(Lupasol)^®, 폴리민(Polymin)^®), 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트. 틸로스(tylose) 및 이들 중합체의 공중합체 뿐만 아니라 EO/PO 블록 공중합체 계면활성제가 있다. 적합한 겔화제로는 예를 들어 카라진(carrageen)(사티아겔(Satiagel)^®)이 있다.

일반적으로, 제형은 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%의 활성 화합물을 포함한다. 활성 화합물은 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%(NMR 스펙트럼에 따름)의 순도로 사용된다.

즉시 사용가능한 제제 내의 활성 화합물 농도는 비교적 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%인 것이 일반적이다.

활성 화합물은 또한 95 중량%가 넘게 활성 화합물을 포함하는 제형으로 처리하거나, 또는 심지어 첨가제 없는 활성 화합물로 처리할 수도 있는 극소부피(ultra-low-volume; ULV) 공정에서도 성공적으로 사용될 수 있다.

종자의 처리를 위해, 당해의 제형은 즉시 사용 가능한 제제에서 2 내지 10배 희석 후 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 활성 성분 농도를 제공한다.

다음은 제형예이다: 1. 물로 희석하는 제품

A) 수용성 농축액(SL)

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 10 중량부를 90 중량부의 물 또는 수용성 용매에 용해시킨다. 별법으로서, 습윤제 또는 기타 보조제를 첨가한다. 활성 화합물은 물로 희석할 때 용해된다. 이 방식으로, 10 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는 제형이 얻어진다.

B) 분산성 농축액(DC)

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 20 중량부를 10 중량부의 분산제(예를 들어, 폴리비닐피롤리돈)의 첨가와 함께 70 중량부의 시클로헥사논에 용해시킨다. 물에 희석하면 분산액이 생성된다. 활성 화합물 함량은 20 중량%이다.

C) 유화성 농축액(EC)

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 15 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트(각 경우에 5 중량부)의 첨가와 함께 75 중량부의 크실렌에 용해시킨다. 물에 희석하면 유제가 생성된다. 제형은 15 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는다.

D) 유제(EW, EO)

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 25 중량부를 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트(각 경우에 5 중량부)의 첨가와 함께 35 중량부의 크실렌에 용해시킨다. 이 혼합물을 유화기(예를 들어, 울트라투락스(Ultraturrax))를 이용해 30 중량부의 물에 주입하여 균질한 유제로 제조한다. 물로 희석하면 유제가 생성된다. 제형은 25 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는다.

E) 현탁액(SC, OD)

교반 볼 밀에서, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 20 중량부를 10 중량부의 분산제 및 습윤제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매의 첨가와 함께 분쇄하여 활성 화합물의 미세 현탁액을 수득한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정적인 현탁액이 생성된다. 제형 중의 활성 화합물 함량은 20 중량%이다.

F) 수분산성 과립 및 수용성 과립(WG, SG)

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 50 중량부를 50 중량부의 분산제 및 습윤제의 첨가와 함께 미세하게 분쇄하고, 기술적 장치(예를 들어 압출, 분무 타워, 유동층)를 이용하여 수분산성 또는 수용성 과립으로 제조한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정적인 분산액 또는 용액이 생성된다. 제형은 50 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는다.

G) 수분산성 분말 및 수용성 분말(WP, SP)

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 75 중량부를 회전자-고정자 밀에서 25 중량부의 분산제, 습윤제 및 실리카 겔의 첨가와 함께 분쇄한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정적인 분산액 또는 용액이 생성된다. 제형의 활성 화합물 함량은 75 중량%이다.

2. 희석처리 없이 사용하는 제품

H) 살포가능한 분말(DP)

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 5 중량부를 미세하게 분쇄하고, 미세하게 분쇄된 카올린 95 중량부와 완전히 혼합한다. 이로써 5 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는 살포가능한 생성물이 생성된다.

J) 과립(GR, FG, GG, MG)

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 0.5 중량부를 미세하게 분쇄하고, 담체 99.5 중량부와 회합시킨다. 현행 방법은 압출, 분무 건조 또는 유동층 방법이다. 이로써 0.5 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는 희석처리 없이 사용할 과립이 생성된다.

K) ULV 용액(UL)

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 10 중량부를 90 중량부의 유기 용매, 예를 들어 크실렌에 용해시킨다. 이로써 10 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는 희석처리 없이 사용할 생성물이 생성된다.

활성 화합물은 그 자체로, 이들의 제형 형태 또는 이로부터 제조된 사용 형태, 예를 들어 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액, 유제, 유분산액, 페이스트, 살포가능한 제품, 도말용 재료, 또는 과립 형태로서, 분무, 아토마이징, 살포, 도말 또는 푸어링(pouring)을 통해 사용될 수 있다. 사용 형태는 전적으로 의도하는 목적에 따라 달라지고, 각각의 경우에 본 발명에 따른 활성 화합물이 가능한 한 미세하게 분산되도록 의도된다.

수성 사용 형태는 유제 농축액, 페이스트 또는 습윤성 분말(습윤성 분말, 유분산액)에 물을 가함으로써 제조된다. 유제, 페이스트 또는 유분산액을 제조하기 위해서, 물질 그 자체 또는 오일 또는 용매에 용해된 물질은 습윤제, 점착화제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 물에서 균질화될 수 있다. 그러나, 활성 물질, 습윤제, 점착화제, 분산제 또는 유화제 및 적절한 경우 용매 또는 오일로 구성된 농축액을 제조하는 것이 또한 가능하고, 이러한 농축액은 물로 희석하기에 적합하다.

즉시 사용가능한 제제 내의 활성 화합물 농도는 비교적 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%인 것이 일반적이다.

활성 화합물은 또한 95 중량%가 넘게 활성 화합물을 포함하는 제형으로 처리하거나, 또는 심지어 첨가제 없는 활성 화합물로 처리할 수도 있는 극소부피(ULV) 공정에서도 성공적으로 사용될 수 있다.

다양한 유형의 오일, 습윤제, 보조제, 제초제, 살진균제, 기타 살충제 또는 살균제를, 적절한 경우 사용 직전에 활성 화합물에 첨가할 수 있다(탱크 혼합). 이러한 제제들은 본 발명에 따른 제제와 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 중량비로 혼합될 수 있다.

이러한 의미에서 적합한 보조제로는 특히, 유기적으로 개질된 폴리실록산, 예를 들어 브레이크 트루 에스(Break Thru S) 240^®; 알콜 알콕실레이트, 예를 들어 아트플러스(Atplus) 245^®, 아트플러스 MBA 1303^®, 플루라팍(Plurafac) LF 300^® 및 루텐솔(Lutensol) ON 30^®; EO/PO 블록 중합체, 예를 들어 플루로닉(Pluronic) RPE 2035^® 및 게나폴(Genapol) B^®; 알콜 에톡실레이트, 예를 들어 루텐솔 XP 80^®; 및 나트륨 디옥틸설포석실네이트, 예를 들어 레오펜(Leophen) RA^®이 있다.

본 발명에 따른 조성물은 살진균제로서의 사용 형태에서, 다른 활성 화합물, 예를 들어 제초제, 살곤충제, 성장 조절제, 예컨대 프로헥사디온-Ca, 살진균제 또는 비료와 함께 존재할 수 있다. 화학식 I의 화합물 또는 이를 포함하는 조성물은 1종 이상의 추가의 활성 화합물, 특히 살진균제와 혼합함으로써, 많은 경우 활성 스펙트럼을 확장시키거나 내성 발생을 막을 수 있다. 많은 경우에 상승 효과가 얻어진다.

본 발명에 따른 화합물과 함께 사용될 수 있는 하기 목록의 살진균제는 가능한 조합을 예시하려는 의도일뿐, 이를 한정하려는 것은 아니다.

스트로빌루린

- 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 에네스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 트리플록시스트로빈, 오리사스트로빈, 메틸 (2-클로로-5-[1-(3-메틸벤질옥시이미노)에틸]벤질)카르바메이트, 메틸 (2-클로로-5-[1-(6-메틸피리딘-2-일메톡시이미노)-에틸]벤질)카르바메이트, 메틸 2-(오쏘-(2,5-디메틸페닐옥시메틸렌)페닐)-3-메톡시아크릴레이트.

카르복사미드

- 카르복사닐리드: 베나락실, 베노다닐, 보스칼리드, 카르복신, 메프로닐, 펜푸람, 펜헥사미드, 플루토라닐, 푸라메트피르, 메탈락실, 오푸레이스, 옥사딕실, 옥시카르복신, 펜티오피라드, 티플루자미드, 티아디닐, N-(4'-브로모비페닐-2-일)-4-디플루오로메틸-2-메틸티아졸-5-카르복사미드, N-(4'-트리플루오로메틸비페닐-2-일)-4-디플루오로메틸-2-메틸티아졸-5-카르복사미드, N-(4'-클로로-3'-플루오로비페닐-2-일)-4-디플루오로메틸-2-메틸티아졸-5-카르복사미드, N-(3',4'-디클로로-4-플루오로비페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸피라졸-4-카르복사미드, N-(2-시아노페닐)-3,4-디클로로이소티아졸-5-카르복사미드;

- 카르복시산 모르폴리드: 디메토모르프, 플루모르프;

- 벤즈아미드: 플루메토베르, 플루오피콜리드(피코벤즈아미드), 족사미드;

- 기타 카르복사미드: 카르프로파미드, 디클로시메트, 맨디프로파미드, N-(2-(4-[3-(4-클로로-페닐)프로프-2-이닐옥시]-3-메톡시페닐)에틸)-2-메탄설포닐아미노-3-메틸-부티르아미드, N-(2-(4-[3-(4-클로로페닐)프로프-2-이닐옥시]-3-메톡시페닐)에틸)-2-에탄설포닐아미노-3-메틸부티르아미드;

아졸

- 트리아졸: 비터타놀, 브로무코나졸, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에닐코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루실라졸, 플루퀸코나졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메놀, 트리아디메폰, 트리티코나졸;

- 이미다졸: 시아조파미드, 이마잘릴. 페푸라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸;

- 벤즈이미다졸: 베노밀, 카르벤다짐, 푸베리다졸, 티아벤아졸;

- 기타: 에타복삼, 에트리디아졸, 히멕사졸;

질소 함유 헤테로환 화합물

- 피리딘: 플루아지남, 피리페녹스, 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-디메틸이속사졸리딘-3-일]-피리딘;

- 피리미딘: 부피리메이트, 시프로디닐, 페림존, 페나리몰, 메파니피림, 누아리몰, 피리메타닐;

- 피페라진: 트리포린;

- 피롤: 플루디옥소닐, 펜피클로닐;

- 모르폴린: 알디모르프, 도데모르프, 펜프로피모르프, 트리데모르프;

- 디카르복시미드: 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린;

- 기타: 아시벤졸라-S-메틸, 아닐라진, 카프탄, 카프타폴, 다조메트, 디클로메진, 페녹사닐, 폴페트, 펜프로피딘, 파목사돈, 펜아미돈, 옥틸리논, 프로벤아졸, 프로퀴나지드, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 트리시클라졸, 5-클로로-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 2-부톡시-6-아이오도-3-프로필-크로멘-4-온, N,N-디메틸-3-(3-브로모-6-플루오로-2-메틸인돌-1-설포닐)-[1,2,4]트리아졸-1-설폰아미드;

카르바메이트 및 디티오카르바메이트

- 디티오카르바메이트: 페르밤, 만코제브, 마네브, 메티람, 메탐, 프로피네브, 티람, 지네브, 지람;

- 카르바메이트: 디에토펜카르브, 플루벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 프로파모카르브, 메틸 3-(4-클로로페닐)-3-(2-이소프로폭시카르보닐아미노-3-메틸부티릴아미노)프로피오네이트, 4-플루오로페닐 N-(1-(1-(4-시아노페닐)에탄설포닐)부트-2-일)카르바메이트;

기타 살진균제

- 구아니딘: 도딘, 이미녹타딘, 구아자틴;

- 항생제: 카수가마이신, 폴리옥신, 스트렙토마이신, 발리다마이신 A;

- 유기금속 화합물: 펜틴염;

- 황-함유 헤테로환 화합물: 이소프로티올란, 디티아논;

- 유기인 화합물: 에디펜포스, 포세틸, 포세틸-알루미늄, 이프로벤포스, 피라조포스, 톨클로포스-메틸, 인산 및 그의 염;

- 유기염소 화합물: 티오파네이트-메틸, 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드, 플루설파미드, 프탈라이드, 헥사클로로벤젠, 펜시쿠론, 퀸토젠;

- 니트로페닐 유도체: 비나파크릴, 디노카프, 디노부톤;

- 무기 활성 화합물: 보르도(Bordeaux) 혼합물, 아세트산구리, 수산화구리, 구리 옥시클로라이드 또는 염기성 황산구리, 황;

- 기타: 스피록사민, 시플루펜아미드, 시목사닐, 메트라페논.

<합성 실시예>

실시예 1:

N-(3'-클로로-4'-플루오로비페닐-2-일)-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드

실온에서 0.47 g의 3'-클로로-4'-플루오로-2-아미노비페닐 및 0.82 g의 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포릴 클로라이드를, 디클로로메탄(30 ml) 중의 1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복시산(0.30 g) 및 트리에틸아민(0.43 g)의 용액에 첨가하 였다. 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 묽은 염산으로 2회, 중탄산나트륨 수용액으로 2회, 물로 1회 연속적으로 세척하였다. 유기 상을 건조시키고 농축시켰다. 조생성물을 시클로헥산/메틸 tert-부틸 에테르(1:2)를 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이로써 0.56 g의 목적 생성물을 흰색 결정(m.p. 177-180 ℃)으로서 수득하였다.

실시예 2:

N-(3'-클로로-4'-플루오로비페닐-2-일)-3-플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드

실온에서 0.27 g의 3-플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 클로라이드를, 톨루엔(10 ml) 중의 3'-클로로-4'-플루오로-2-아미노비페닐(0.33 g) 및 피리딘(0.18 g)의 용액에 적가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 10 ml의 테트라히드로푸란 및 30 ml의 메틸 tert-부틸 에테르를 첨가하고, 유기 상을 염산(2% 농도), 수산화나트륨 수용액(2% 농도)으로 2회, 이후 희석 염화나트륨 수용액으로 연속적으로 세척하였다. 유기 상을 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 조생성물을 10 ml의 디이소프로필 에테르와 혼화하고, 잔류하는 고체를 흡입 여과해내고 건조시켰다. 이로써 0.46 g의 목적 생성물을 흰색 분말(m.p. 133-134 ℃)로서 수득하였다.

실시예 3:

N-(3',4'-디클로로비페닐-2-일)메틸-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드

얼음 냉각시키면서 0.25 g의 N-(3',4'-디클로로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 및 0.09 g의 메틸 아이오다이드를, N,N-디메틸포름아미드(5 ml) 중의 수소화나트륨(0.02 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한 다음, 염산(1% 농도) 및 메틸 tert-부틸 에테르를 첨가하였다. 유기 상을 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 연속적으로 세척하고, 용액을 감압 하에 농축시켰다. 조생성물을 시클로헥산/에틸 아세테이트(1:1)를 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이로써 0.15 g의 목적 생성물을 우유-유사 오일로서 수득하였다.

실시예 4:

N-(3',4'-디클로로비페닐-2-일)-3-(디클로로플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드

a) N-(3',4-디클로로비페닐-2-일)-3-(디클로로플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드

4b로부터의 0.37 g의 오일을, 톨루엔(10 ml) 중의 3',4'-디클로로-2-아미노비페닐(0.36 g) 및 피리딘(0.18 g)의 용액에 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 10 ml의 테트라히드로푸란 및 30 ml의 메틸 tert-부틸 에테르를 첨가하였다. 유기 상을 염산(2% 농도), 중탄산나트륨 수용액으로 2회, 및 희석된 염화나트륨 수용액으로 연속적으로 세척하였다. 유기 상을 건조시키고 감압 하에 농축시켰다. 조생성물을 10 ml의 디이소프로필 에테르와 혼화하고, 잔류하는 고체를 흡입 여과해내고 건조시켰다. 이로써 0.48 g의 목적 생 성물을 흰색 분말(m.p. 145-146 ℃)로서 수득하였다.

b) 3-디클로로플루오로메틸-1-메틸-4-피라졸카르보닐 클로라이드

5.3 g의 3-디클로로플루오로메틸-1-메틸-4-피라졸카르복시산 및 27.8 g의 티오닐 클로라이드의 혼합물을 2시간 동안 환류 가열하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 회전 증발기를 사용하여 농축시키고 50 ml의 톨루엔과 2회 공증류하였다. 단리된 오일은 추가의 정제 없이 직접 더 반응시켰다.

c) 3-디클로로플루오로메틸-1-메틸-4-피라졸카르복시산

실온에서 테트라히드로푸란(20 ml) 중의 에틸 3-디클로로플루오로메틸-1-메틸-4-카르복실레이트(10.20 g)의 용액을, 칼륨 트리메틸실란올레이트(5.13 g) 및 테트라히드로푸란(100 ml)의 혼합물에 적가하고, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 침전물을 흡입 여과해내고, 테트라히드로푸란으로 세척하고, 감압 하에서 건조시켰다. 얻어진 고체를 200 ml의 얼음물에 용해시키고, 염산(10% 농도)을 사용하여 용액의 pH를 2로 조정하였다. 침전물을 메틸 tert-부틸 에테르로 2회 추출하고, 합쳐진 유기 상을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 건조 및 감압 하의 용매의 증발 후, 5.50 g의 상기 산을 흰색 분말(m.p. 167-169 ℃)로서 단리하였다.

하기 표 9에 나열된, W가 O인 일반 화학식 I의 화합물을 여기에서 주어진 절차를 사용하여 제조하였다.

[표 9]

사용 실시예

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 살진균 작용을 하기 시험에 의해 증명하였다.

활성 화합물 25 mg을 포함하고, 아세톤 및/또는 디메틸설폭시드 및 유화제인 유니페롤(Uniperol)^® EL(에톡시화된 알킬페놀을 기재로 하는 유화 및 분산 작용이 있는 습윤제)의 혼합물을 용매/유화제 99/1의 부피비로 가하여 10 ml로 만든 활성 화합물의 스톡 용액을 제조하였다. 그런 다음, 혼합물에 물을 가하여 100 ml로 만들었다. 이러한 스톡 용액을 상기 용매/유화제/물 혼합물로 하기 제시한 활성 화합물의 농도로 희석하였다.

보트리티스 시네레아( Botrytis cinerea )에 의한 피망 잎의 잿빛 곰팡이병에 대한 활성, 보호적 처리

2-3개의 잎이 잘 발생한 후의 "노이지들러 아이디얼 엘리트(Neusiedler Ideal Elite)" 품종의 피망 묘목에, 하기 제시한 농도로 활성 화합물을 함유하는 수현탁액을 흘러내릴 정도로 분무하였다. 다음날, 처리된 식물에, 생맥아(biomalt) 수용액(2% 농도) 1 ml 중 1.7 × 10⁶개의 포자를 함유하는 보트리티스 시네레아 포자 현탁액을 접종하였다. 그런 다음, 시험 식물을 높은 대기 습도 및 22 내지 24 ℃의 온도의 암실에 두었다. 5일 후, 잎의 진균 감염 정도(%)를 시각적으로 측정할 수 있었다.

이 시험에서, 미처리된 식물이 90% 감염된 반면, 250 mg/l의 표 9의 화합물 9.1, 9.3, 9.12, 9.13, 9.14, 9.17, 9.18, 9.19, 9.20, 9.30, 9.32, 9.33, 9.35, 9.36, 9.37, 9.38, 9.39, 9.40, 9.42, 9.43, 9.44 및 9.45로 처리된 식물은 기껏해야 20% 감염을 나타내었다.

레프토스파에리아 노도룸( Leptosphaeria nodorum )에 의한 밀의 잎 검버섯에 대한 활성

화분에 심겨진 "칸즐러(Kanzler)" 품종의 밀 모종에 하기 제시한 농도로 활성 화합물을 함유하는 수현탁액을 흘러내릴 정도로 분무하였다. 다음날, 화분에 레프토스파에리아 노도룸(동의어, 스타고노스포로아 노도룸(Stagonosporoa nodorum), 셉토로이아 노도룸(Septoroia nodorum))의 포자 수현탁액을 접종하였다. 그런 다음, 식물을 최대 대기 습도 및 20 ℃의 온실에 두었다. 8일 후, 미처리되었으나 감염된 대조군 식물 상의 잎 검버섯이 감염률(%)을 시각적으로 결정할 수 있을 정도로 발생하였다.

이 시험에서, 미처리된 식물이 60% 감염된 반면, 250 mg/l의 표 9의 화합물 9.1, 9.2, 9.13 및 9.27로 처리된 식물은 기껏해야 20% 감염을 나타내었다.

푸키니아 레콘디타( Puccinia recondita )에 의한 밀의 갈색 녹병에 대한 치료 활성

심겨진 "칸즐러(Kanzler)" 품종의 밀 묘목의 잎에 갈색 녹병(푸키니아 레콘디타)의 포자 현탁액을 접종하였다. 그런 다음, 화분을 높은 대기 습도(95 내지 95%)를 갖는 20 내지 22 ℃의 온실에 24시간 동안 두었다. 이 시간 동안에, 포자가 발아되고 세균관이 잎 조직으로 침투하였다. 다음날, 감염된 식물에 하기 제시한 농도로 활성 화합물을 함유하는 수현탁액을 흘러내릴 정도로 분무하였다. 현탁액 또는 유제를 상기 기술된 바와 같이 제조하였다. 분무 코팅이 건조된 후, 시험 식물을 20 내지 22 ℃의 온도 및 65 내지 70% 상대 대기 습도의 온실에서 7일 동안 배양하였다. 그런 다음, 잎의 녹병 곰팡이 발생 정도를 측정하였다.

이 시험에서, 미처리된 식물이 90% 감염된 반면, 250 mg/l의 표 9의 화합물 9.1, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 9.10, 9.11, 9.12, 9.13, 9.14, 9.15, 9.17, 9.18, 9.19, 9.20. 9.21, 9.25, 9.26, 9.27, 9.28, 9.29, 9.33, 9.34, 9.35, 9.36, 9.37, 9.38, 9.39, 9.40, 9.42, 9.43, 9.44 및 9.45로 처리된 식물은 기껏해야 20% 감염을 나타내었다.

비교 실험 - 보트리티스 시네레아( Botrytis cinerea )에 의한 피망 잎의 잿빛 곰팡이병에 대한 활성, 보호적 처리

EP-A 0 589 301의 표 1의 화합물 No. 47을, 본 발명에 따른 표 9의 화합물 9.17 및 9.20과 비교하였다.

2-3개의 잎이 잘 발생한 후의 "노이지들러 아이디얼 엘리트(Neusiedler Ideal Elite)" 품종의 피망 묘목에, 하기 제시한 농도로 활성 화합물을 함유하는 수현탁액을 흘러내릴 정도로 분무하였다. 다음날, 처리된 식물에, 생맥아 수용액(2% 농도) 1 ml 중 1.7 x 10⁶개의 포자를 함유하는 보트리티스 시네레아 포자 현탁액을 접종하였다. 그런 다음, 시험 식물을 높은 대기 습도 및 22 내지 24 ℃의 온도의 암실에 두었다. 5일 후, 잎의 진균 감염 정도(%)를 시각적으로 측정할 수 있었다.

[표 10]

표 10의 생물학적 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 화합물 9.17 및 9.20은, 구조적으로 거의 유사한 종래 기술의 화합물에 비해 명백히 개선된 살진균 작용을 갖는다.

Claims

하기 화학식 I의 피라졸카르복사닐리드.

<화학식 I>

상기 식에서,

n은 0이고;

m은 3이고;

X²는 불소 또는 염소이며, 여기서 라디칼 X²는 상이한 의미를 가질 수 있고;

p는 0이고;

R¹은 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이고;

R²는 수소이고;

R³은 수소이고;

W는 O 이다.
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제1항에 있어서,

N-(3',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드,

N-(2',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드,

N-(2',3',4'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드,

N-(3',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드,

N-(2',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드,

N-(3',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-클로로디플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드,

N-(3',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-클로로플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드,

N-(3',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드,

N-(2',3',4'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드,

N-(2',4',5'-트리플루오로비페닐-2-일)-1-메틸-3-플루오로메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드,

로 이루어진 군 중에서 선택된 화학식 I의 피라졸카르복사닐리드.
살진균적 양의 제1항에 따른 화학식 I의 화합물 및 용매, 담체, 유화제, 분산제, 결합제, 겔화제, 습윤제 및 점착화제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 불활성 첨가제를 포함하는, 유해 진균류 방제용 조성물.
제5항에 있어서, 제초제, 살곤충제, 성장 조절제, 살진균제 또는 비료로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 추가의 활성 화합물을 더 포함하는 조성물.
제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 살진균적 유효량으로 식물 병원성 유해 진균류, 이들의 서식지, 또는 진균류 감염으로부터 보호할 재료, 식물, 토양 또는 종자를 처리하는 것을 포함하는, 식물병원성 유해 진균류의 방제 방법.
제1항에 따른 화학식 I의 화합물을 100 kg 당 1 내지 1000 g의 양으로 포함하는 종자.
하기 화학식 III의 아닐린.

<화학식 III>

상기 식에서, n, m, X¹ 및 X²는 제1항에서 주어진 의미를 갖는다.
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