WO2017141735A1 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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洋史 加賀
宏顕 望月
智則 三村
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, an electrode sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery, and an electrode sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery manufacturing method.
  • a lithium ion secondary battery is a storage battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and can be charged and discharged by reciprocating lithium ions between the two electrodes.
  • an organic electrolytic solution has been used as an electrolyte in a lithium ion secondary battery.
  • the organic electrolyte is liable to leak, and there is a possibility that a short circuit occurs inside the battery due to overcharge and overdischarge, resulting in ignition, and further improvements in reliability and safety are required. Under such circumstances, an all-solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte instead of an organic electrolyte has been attracting attention.
  • All-solid-state secondary batteries are composed of a solid negative electrode, electrolyte, and positive electrode, which can greatly improve safety and reliability, which is a problem of batteries using organic electrolytes, and can also extend the life. It will be. Furthermore, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which electrodes and an electrolyte are directly arranged in series. Therefore, it is possible to increase the energy density as compared with a secondary battery using an organic electrolyte, and application to an electric vehicle, a large storage battery, and the like is expected.
  • Patent Document 1 describes an all-solid-state secondary battery including a solid electrolyte obtained by surface-modifying a glass ceramic solid electrolyte with a glass solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses an active material, a first solid electrolyte material that is in contact with the active material, has an anion component different from the anion component of the active material, and is a single-phase electron-ion mixed conductor; All solids comprising an electrode active material layer in contact with the first solid electrolyte material and having the same anion component as the first solid electrolyte material and a second solid electrolyte material that is an ionic conductor having no electronic conductivity A battery is described.
  • Patent Documents 1 and 2 also disclose the use of sulfide-based inorganic solid electrolytes.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte is highly reactive, and deteriorates itself during the charge / discharge process, thereby reducing battery performance including cycle characteristics.
  • this problem has not been sufficiently solved, and when a sulfide-based inorganic solid electrolyte is used, further study is required to improve cycle characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte composition used for an all-solid secondary battery, which can improve the cycle characteristics of the all-solid secondary battery. Moreover, this invention makes it a subject to provide the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries and the all-solid-state secondary battery using the said solid electrolyte composition. Furthermore, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of each electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, and all-solid-state secondary batteries.
  • the inventors of the present invention are a sulfide-based inorganic solid electrolyte (first sulfide-based inorganic solid electrolyte) containing an active material and a halogen element that is in contact with the active material, and is at least partly A solid containing a sulfide-based inorganic solid electrolyte having a crystalline phase and a sulfide-based inorganic solid electrolyte (second sulfide-based inorganic solid electrolyte) having a composition different from that of the first sulfide-based inorganic solid electrolyte It has been found that the all solid state secondary battery produced using the electrolyte composition is excellent in cycle characteristics. The present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • an active material a first sulfide-based inorganic solid electrolyte, and a second sulfide-based inorganic solid electrolyte having a composition different from that of the first sulfide-based inorganic solid electrolyte, the first sulfide
  • the active material is a positive electrode active material.
  • the active material is a negative electrode active material.
  • L represents at least one selected from the group consisting of Li, Na and K.
  • M represents at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, Ti, Zr, V, Nb, and Ta.
  • Y represents at least one selected from the group consisting of O, S and Se. However, it includes at least S to component represented by Y b.
  • X represents at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I. 2 ⁇ a ⁇ 12, 2 ⁇ b ⁇ 8, and 0 ⁇ c ⁇ 5.
  • X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I, and 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • ⁇ 6> The solid electrolyte composition according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein X contains at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • ⁇ 7> The solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, containing a binder.
  • ⁇ 8> The solid electrolyte composition according to ⁇ 7>, wherein the binder has a particle shape.
  • ⁇ 9> The solid electrolyte composition according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the binder is acrylic latex, urethane latex and / or urea latex.
  • An electrode sheet for an all-solid-state secondary battery having a layer of the solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> on a current collector.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer comprises ⁇ 1> to ⁇ 9
  • An all-solid secondary battery that is a layer of the solid electrolyte composition according to any one of the above.
  • the method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery according to ⁇ 10> including the following steps.
  • a method for producing an all-solid-state secondary battery comprising producing an all-solid-state secondary battery via the method for producing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery according to ⁇ 12>.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • acryl or “(meth) acryl” is simply described, it means methacryl and / or acryl.
  • the solid electrolyte composition of the present invention has an excellent effect that good cycle characteristics can be realized when used for the production of an all-solid secondary battery.
  • the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries and all-solid-state secondary batteries of this invention utilize the solid electrolyte composition which has said outstanding effect, and show the outstanding performance.
  • the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries and all-solid-state secondary battery of this invention can each be manufactured suitably.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an all solid state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing an all-solid secondary battery (coin battery) produced in the example.
  • the solid electrolyte composition of the present invention includes an active material, a first sulfide-based inorganic solid electrolyte, and a second sulfide-based inorganic solid electrolyte, which will be described later. Hereinafter, preferred embodiments thereof will be described. First, an all-solid secondary battery using the solid electrolyte composition of the present invention will be described.
  • the all solid state secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector.
  • At least one of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer is formed of the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are formed of the solid electrolyte composition of the present invention. It is preferable.
  • the active material layer formed of the solid electrolyte composition is preferably the same as that in the solid content of the solid electrolyte composition with respect to the component species to be contained and the content ratio thereof.
  • preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 according to this embodiment includes a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 stacked in this order as viewed from the negative electrode side.
  • the adjacent layers are in direct contact with each other.
  • the all solid state secondary battery having the layer configuration of FIG. 1 may be referred to as an all solid state secondary battery sheet.
  • both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are formed of the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the solid electrolyte layer 3 usually does not contain a positive electrode active material and / or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 4 and the negative electrode active material layer 2 each include at least one positive electrode active material or negative electrode active material. Furthermore, the positive electrode active material layer 4 and the negative electrode active material layer 2 contain an inorganic solid electrolyte. When the active material layer contains an inorganic solid electrolyte, the ionic conductivity can be improved.
  • the inorganic solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 may be the same or different.
  • either or both of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be simply referred to as an active material layer or an electrode active material layer.
  • One or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be simply referred to as an active material or an electrode active material.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 are not particularly limited. Considering general battery dimensions, the thickness of each of the above layers is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m. In the all solid state secondary battery of the present invention, it is more preferable that the thickness of at least one of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2 is 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electronic conductors. In the present invention, either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
  • Materials for forming the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium, etc., as well as the surface of aluminum or stainless steel treated with carbon, nickel, titanium, or silver (forming a thin film) Among them, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • the material for forming the negative electrode current collector is treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of aluminum, copper, copper alloy, stainless steel. What was made to do is preferable, and aluminum, copper, a copper alloy, and stainless steel are more preferable.
  • the current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a fiber group molded body, or the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • a functional layer, a member, or the like is appropriately interposed or disposed between or outside each of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. May be.
  • Each layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the basic structure of the all-solid-state secondary battery can be manufactured by arranging each of the above layers. Depending on the application, it may be used as an all-solid secondary battery as it is, but in order to form a dry battery, it is further enclosed in a suitable housing.
  • the housing may be metallic or made of resin (plastic). In the case of using a metallic material, for example, an aluminum alloy or a stainless steel material can be used.
  • the metallic housing is preferably divided into a positive-side housing and a negative-side housing, and electrically connected to the positive current collector and the negative current collector, respectively.
  • the casing on the positive electrode side and the casing on the negative electrode side are preferably joined and integrated through a gasket for preventing a short circuit.
  • Solid electrolyte composition The solid electrolyte composition of the present invention is as described above, and will be specifically described below.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains at least two different types of sulfide-based inorganic solid electrolytes.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be simply referred to as “inorganic solid electrolyte”.
  • the solid electrolyte composition of the present invention includes an active material and includes at least a first sulfide-based inorganic solid electrolyte and a second sulfide-based inorganic solid electrolyte. In the solid electrolyte composition of the present invention, the active material and the first sulfide-based inorganic solid electrolyte are in contact with each other.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably coated with an active material.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may include an active material that is not in contact with each other and a first sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • the “solid electrolyte” of the inorganic solid electrolyte is a solid electrolyte capable of moving ions inside. Since it does not contain organic substances as the main ion conductive material, organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by polyethylene oxide (PEO), etc., organics typified by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), etc. It is clearly distinguished from the electrolyte salt). Further, since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not dissociated or released into cations and anions.
  • organic solid electrolytes polymer electrolytes typified by polyethylene oxide (PEO), etc.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • inorganic electrolyte salts LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiCl, etc.
  • LiPF 6 lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiCl LiCl
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of ions of metal elements belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of lithium ions.
  • inorganic solid electrolyte a solid electrolyte material usually used for an all-solid secondary battery can be appropriately selected and used.
  • Typical examples of inorganic solid electrolytes include (i) sulfide-based inorganic solid electrolytes and (ii) oxide-based inorganic solid electrolytes.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte having high ionic conductivity is used.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte used in the present invention contains a halogen element, and at least a part thereof is a crystalline phase.
  • that at least a part of the first sulfide-based inorganic solid electrolyte is a crystalline phase means that diffraction peaks or lattice fringes derived from the crystal structure are observed by X-ray diffraction, a transmission electron microscope, or the like. means.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a halogen element, the content of highly reactive sulfur element can be suppressed and good ion conductivity can be maintained.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte when at least a part of the first sulfide-based inorganic solid electrolyte is a crystalline phase, a better ion conduction path is formed in the electrode layer.
  • a first sulfide-based inorganic solid electrolyte that satisfies the above requirements and has excellent ion conductivity and reaction resistance is obtained by using a second sulfide-based inorganic solid having a composition different from that of the active material and the first sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • a solid interface of good quality is formed compared to the interface between the active material and the solid electrolyte in the conventional electrode layer, and excellent ionic conductivity is obtained.
  • the battery performance deterioration due to the high reactivity of the sulfur element is suppressed, and the contact state between the active material and the first sulfide-based inorganic solid electrolyte is maintained without depending on the pressure. Battery life can be extended (excellent cycle characteristics). Moreover, said effect is not exhibited when the 1st sulfide type inorganic solid electrolyte is used independently.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a halogen element and at least a part thereof is in a crystalline phase.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte contains sulfur element (S), has an ionic conductivity of a metal element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has an electronic insulating property. What has is preferable.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S, and a halogen element and has lithium ion conductivity. However, depending on the purpose or case, other than Li, S, and a halogen element Other elements may be included. For example, a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte satisfying the composition represented by the following formula (1) can be mentioned, which is preferable.
  • L represents at least one selected from the group consisting of Li, Na and K.
  • M represents at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, Ti, Zr, V, Nb, and Ta.
  • Y represents at least one selected from the group consisting of O, S and Se. However, it includes at least S to component represented by Y b.
  • X represents at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I. 2 ⁇ a ⁇ 12, 2 ⁇ b ⁇ 8, and 0 ⁇ c ⁇ 5.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte for example, a raw material composition containing Li 2 S, a sulfide of an element belonging to Groups 13 to 15 and a lithium halide is used. Can be mentioned.
  • Li 2 S—LiI—P 2 S 5 Li 2 S—LiI—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—Li 2 O—P 2 S 5, Li 2 S-LiCl- P 2 S 5, Li 2 S-LiCl-Li 2 O-P 2 S 5, Li 2 S-LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5, Li 2 S-LiBr- Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—LiCl—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—LiCl—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 S—LiI—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 S—LiCl—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 S—LiCl—P 2 S 5
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte is more preferably represented by the following formula (2).
  • Li 7-x PS 6-x X x formula (2) In the formula (2), X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I, and 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • X preferably contains at least one selected from the group consisting of Cl and Br, and preferably 0 ⁇ x ⁇ 1.5. .
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte can be produced by reaction of any one of the following [1] to [3] with lithium halide (LiX).
  • LiX lithium halide
  • Lithium sulfide and at least one of elemental phosphorus and elemental sulfur or
  • Lithium sulfide and sulfide Phosphorus for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • simple phosphorus and simple sulfur simple phosphorus and simple sulfur.
  • the lithium ion conductivity is further increased by adjusting the ratio of Li, P, S and X so as to satisfy the formula (2).
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • the second sulfide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as the composition is different from that of the first sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • the difference in composition means that the type and / or ratio of elements constituting the first sulfide-based inorganic solid electrolyte and the type and / or ratio of elements constituting the second sulfide-based inorganic solid electrolyte , Means different.
  • the second sulfide-based inorganic solid electrolyte contains sulfur element (S), has an ionic conductivity of a metal element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has an electronic insulating property. What has is preferable.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li and S as elements and has lithium ion conductivity. However, depending on the purpose or the case, other elements other than Li and S may be used. May be included. For example, a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (A) can be mentioned and is preferable.
  • L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, P, Ge, In, As, V, Nb, Ta, Ti, and Zr. Among these, B, Sn, Si, Al, P or Ge is preferable, and Sn, Al, P or Ge is more preferable.
  • A represents I, Br, Cl or F, preferably I or Br, and particularly preferably I.
  • L, M, and A can each be one or more of the above elements.
  • a1 to d1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1 satisfies 1 to 12: 0 to 2: 2 to 12: 0 to 5.
  • a1 is further preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 4.
  • b1 is preferably 0 to 1.
  • c1 is preferably 3 to 7, and more preferably 4 to 6.
  • d1 is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound in producing the second sulfide-based inorganic solid electrolyte, as will be described later.
  • the second sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramic), or only part of it may be crystallized.
  • Li—PS system glass containing Li, P, and S or Li—PS system glass ceramics containing Li, P, and S can be used.
  • the second sulfide-based inorganic solid electrolyte includes [1] lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), [2] lithium sulfide, simple phosphorus and simple sulfur. It can be produced by reaction of at least one of [3] lithium sulfide, phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus and simple sulfur.
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS system glass and Li—PS system glass ceramic is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 65:35 to 85:15, more preferably 68:32 to 77:23.
  • the lithium ion conductivity can be further increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • the second sulfide-based inorganic solid electrolyte for example, a compound using a raw material composition containing Li 2 S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15 is used. Can be mentioned.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—LiI—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 S—P 2 S 5- SiS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 —SnS, Li 2 S—P 2 S 5 —Al 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—GeS 2 —ZnS, Li 2 S— Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Sb 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Al 2 S 3, Li 2 S—S—P
  • Examples of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • Examples of the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified. Among these, Li 2 S—P 2 S 5 , LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ), Li 2 S—P 2 S 5 —SiS 2 and the like are preferable.
  • the inorganic solid electrolyte is a particle.
  • the average particle size of the particulate inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but the average particle size of the first sulfide-based inorganic solid electrolyte and the second sulfide-based inorganic solid electrolyte may both be 0.01 ⁇ m or more. Preferably, it is 0.1 ⁇ m or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less.
  • the ratio between the average particle diameter of the first sulfide-based inorganic solid electrolyte and the average particle diameter of the second sulfide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is 0.001: 1 to 1: 1. Preferably, it is 0.001: 1 to 0.5: 1, more preferably 0.01: 1 to 0.5: 1.
  • the measurement of the average particle diameter of an inorganic solid electrolyte can be performed using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), for example.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the electrode sheet for an all-solid secondary battery is observed with an electron microscope, and 100 particles are arbitrarily selected from the primary particles of the inorganic solid electrolyte in the sheet.
  • the average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is a value obtained by measuring the horizontal ferret diameter and the vertical ferret diameter of the primary particles and averaging the larger measured value of them. When the horizontal ferret diameter and the vertical ferret diameter are equal, either measurement value may be used.
  • the total content of the first sulfide-based inorganic solid electrolyte and the second sulfide-based inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is determined by considering the balance between battery performance, reduction in interface resistance, and maintenance effect.
  • 100% by mass it is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less.
  • the ratio of the content of the first sulfide-based inorganic solid electrolyte and the content of the second sulfide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.001: 1 to 1: 1, More preferably, the ratio is from 001: 1 to 0.5: 1, and particularly preferably from 0.01: 1 to 0.5: 1.
  • solid content refers to a component that does not volatilize or evaporate when subjected to a drying treatment at 170 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. Typically, it refers to components other than the dispersion medium described below.
  • Each of the first sulfide-based inorganic solid electrolyte and the second sulfide-based inorganic solid electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a binder.
  • a binder By being contained in the solid electrolyte composition, the inorganic solid electrolyte and the solid particles such as the active material can be firmly bound, and the interfacial resistance between the solid particles can be reduced.
  • a resin may be used as a term having the same meaning as a polymer.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic polymer.
  • the binder that can be used in the present invention is preferably a binder that is usually used as a binder for a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer of a battery material, and is not particularly limited.
  • a binder made of a resin described below is used. preferable.
  • fluorine-containing resin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), and the like.
  • hydrocarbon-based thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), butylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene, and polyisoprene.
  • acrylic resin preferably acrylic latex
  • acrylic resin examples include, for example, poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate isopropyl, poly (meth) acrylate isobutyl, and poly (meth) acrylic.
  • examples thereof include acrylic acid, poly (meth) acrylic acid benzyl, poly (meth) acrylic acid glycidyl, poly (meth) acrylic acid dimethylaminopropyl, and a copolymer of monomers constituting these resins. Further, copolymers with other vinyl monomers are also preferably used.
  • Examples thereof include poly (meth) methyl acrylate-polystyrene copolymer, poly (meth) methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, poly (meth) acrylate butyl-acrylonitrile-styrene copolymer, and the like.
  • a polycondensation polymer can also be used.
  • the polycondensation polymer for example, urethane resin (preferably urethane latex), urea resin (preferably urea latex), amide resin, imide resin, polyester resin, and the like can be suitably used.
  • the polycondensation polymer preferably has a hard segment part and a soft segment part.
  • the hard segment site indicates a site capable of forming an intermolecular hydrogen bond
  • the soft segment site generally indicates a flexible site having a glass transition temperature (Tg) of room temperature (25 ⁇ 5 ° C.) or lower and a molecular weight of 400 or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • a binder may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the binder is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the lower limit is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 70 ° C. or higher, and particularly preferably ⁇ 50 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured using a dry sample and a differential scanning calorimeter “X-DSC7000” (trade name, manufactured by SII Nanotechnology) under the following conditions. The measurement is performed twice on the same sample, and the second measurement result is adopted. Measurement chamber atmosphere: Nitrogen (50 mL / min) Temperature increase rate: 5 ° C / min Measurement start temperature: -100 ° C Measurement end temperature: 200 ° C Sample pan: Aluminum pan Mass of measurement sample: 5 mg Calculation of Tg: Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the lowering start point and the lowering end point of the DSC chart.
  • the water concentration of the polymer constituting the binder used in the present invention is preferably 100 ppm (mass basis) or less, and Tg is preferably 100 ° C. or less.
  • the solvent used for the polymerization reaction of the polymer is not particularly limited. It is desirable to use a solvent that does not react with the inorganic solid electrolyte or the active material and that does not decompose them.
  • hydrocarbon solvents toluene, heptane, xylene
  • ester solvents ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ether solvents tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-diethoxyethane
  • ketone solvents acetone
  • Methyl ethyl ketone Methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • nitrile solvents acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile
  • halogen solvents dichloromethane, chloroform
  • the polymer constituting the binder used in the present invention preferably has a mass average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 50,000 or more. As an upper limit, 1,000,000 or less is preferable, 200,000 or less is more preferable, and 100,000 or less is more preferable.
  • the molecular weight of the polymer means a mass average molecular weight unless otherwise specified. The mass average molecular weight can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC apparatus HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • the column is G3000HXL + G2000HXL
  • the flow rate is 1 mL / min at 23 ° C.
  • detection is performed by RI.
  • the eluent can be selected from THF (tetrahydrofuran), chloroform, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), m-cresol / chloroform (manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Will be used.
  • the content of the binder in the solid electrolyte composition is 0.01% by mass with respect to 100% by mass of the solid component, considering good reduction in interface resistance and its maintainability when used in an all-solid secondary battery.
  • the above is preferable, 0.1% by mass or more is more preferable, and 1% by mass or more is more preferable.
  • the binder used in the present invention is a polymer particle that retains the particle shape.
  • the “polymer particles” refer to particles that do not completely dissolve even when added to the dispersion medium described later, and are dispersed in the dispersion medium in the form of particles and exhibit an average particle diameter of more than 0.01 ⁇ m.
  • the shape of the polymer particles is not limited as long as they are solid.
  • the polymer particles may be monodispersed or polydispersed.
  • the polymer particles may be spherical or flat and may be amorphous.
  • the surface of the polymer particles may be smooth or may have an uneven shape.
  • the polymer particles may have a core-shell structure, and the core (inner core) and the shell (outer shell) may be made of the same material or different materials. Moreover, it may be hollow and the hollow ratio is not limited.
  • the polymer particles can be synthesized by a method of polymerizing in the presence of a surfactant, an emulsifier or a dispersant, or a method of depositing in a crystalline form as the molecular weight increases. Moreover, you may use the method of crushing the existing polymer mechanically, and the method of making a polymer liquid fine particle by reprecipitation.
  • the average particle diameter of the polymer particles is preferably 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, further preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the polymer particles used in the present invention shall be based on the measurement conditions and definitions described below.
  • the polymer particles are diluted and prepared in a 20 ml sample bottle using an arbitrary solvent (dispersion medium used in preparing the solid electrolyte composition of the present invention, for example, heptane).
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA)
  • data was acquired 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C., Let the obtained volume average particle diameter be an average particle diameter.
  • JISZ8828 2013 “Particle Size Analysis—Dynamic Light Scattering Method” is referred to as necessary. Five samples are prepared for each level and measured, and the average value is adopted. In addition, the measurement from the produced all-solid-state secondary battery is performed, for example, after disassembling the battery and peeling off the electrode, then measuring the electrode material according to the method for measuring the average particle diameter of the polymer particles, This can be done by eliminating the measured value of the average particle diameter of the particles other than the polymer particles that have been measured.
  • a commercial item can be used for the binder used for this invention. Moreover, it can also prepare by a conventional method.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains an active material capable of inserting and releasing ions of metal elements belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material, and a transition metal oxide that is a positive electrode active material or graphite that is a negative electrode active material is preferable.
  • a solid electrolyte composition containing an active material positive electrode active material, negative electrode active material
  • an electrode layer composition positive electrode layer composition, negative electrode layer composition.
  • the positive electrode active material that may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide or an element that can be complexed with Li such as sulfur.
  • the positive electrode active material it is preferable to use a transition metal oxide, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V). More preferred.
  • this transition metal oxide includes an element M b (an element of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, an element of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P, and B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 ⁇ 30 mol% relative to the amount of the transition metal element M a (100mol%). Those synthesized by mixing so that the molar ratio of Li / Ma is 0.3 to 2.2 are more preferable.
  • transition metal oxide examples include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD And lithium-containing transition metal halide phosphate compounds, (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds, and the like.
  • transition metal oxides having a layered rock salt structure LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNiO 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (Lithium nickel cobalt aluminate [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (manganese nickel acid Lithium).
  • (MB) As specific examples of the transition metal oxide having a spinel structure, LiMn 2 O 4, LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8, Li 2 NiMn 3 O 8 is mentioned.
  • Examples of (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4 and the like. And monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (vanadium lithium phosphate).
  • the (MD) lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F, Li 2 CoPO 4 F Cobalt fluorophosphates such as
  • Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4, and the like.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material is not particularly limited.
  • the thickness can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • an ordinary pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the volume average particle diameter (sphere-converted average particle diameter) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA).
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (weight per unit area) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. This can be determined as appropriate according to the designed battery capacity.
  • the content of the positive electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably from 10 to 95% by mass, particularly preferably from 20 to 90% by mass, at a solid content of 100% by mass.
  • the negative electrode active material that may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and is a carbonaceous material, a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, a metal composite oxide, a lithium alloy such as lithium simple substance or lithium aluminum alloy, and , Metals such as Sn, Si, and In that can form an alloy with lithium.
  • a carbonaceous material or a lithium composite oxide is preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium.
  • the material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • various synthetics such as petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite), PAN (polyacrylonitrile) -based resin, furfuryl alcohol resin, etc.
  • the carbonaceous material which baked resin can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, etc. And mesophase microspheres, graphite whiskers, flat graphite and the like.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • the amorphous oxide of the metalloid element and the chalcogenide are more preferable, and elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Al , Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi alone or in combination of two or more thereof, and chalcogenide are particularly preferable.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , SnSiS 3 is preferred.
  • these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge / discharge characteristics due to small volume fluctuations during occlusion and release of lithium ions, and the deterioration of the electrode is suppressed, and the lithium ion secondary This is preferable in that the battery life can be improved.
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
  • the carbonaceous materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • a normal pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles can be measured by the same method as the above-described method for measuring the volume average particle diameter of the positive electrode active material.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a negative electrode active material that can be used in combination with an amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, Ge, a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloy, A metal that can be alloyed with lithium is preferable.
  • a Si-based negative electrode it is also preferable to apply a Si-based negative electrode.
  • a Si negative electrode can occlude more Li ions than a carbon negative electrode (graphite, acetylene black, etc.). That is, the amount of Li ion occlusion per unit weight increases. Therefore, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be extended.
  • the said negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the mass (mg) (weight per unit area) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. This can be determined as appropriate according to the designed battery capacity.
  • the content of the negative electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 95% by mass, and particularly preferably 20 to 90% by mass with a solid content of 100% by mass.
  • the solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a dispersion medium.
  • the dispersion medium only needs to disperse each of the above components, and examples thereof include various organic solvents. Specific examples of the dispersion medium include the following.
  • Examples of the alcohol compound solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, Examples include 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • ether compound solvents examples include alkylene glycol alkyl ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene.
  • alkylene glycol alkyl ethers ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene.
  • Glycol monomethyl ether tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.
  • dialkyl ethers dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, etc.
  • cyclic ethers tetrahydrofuran, geo Sun (1,2, including 1,3- and 1,4-isomers of), etc.
  • Examples of the amide compound solvent include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • Examples of the amino compound solvent include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • Examples of the ketone compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • Examples of the aromatic compound solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the aliphatic compound solvent include hexane, heptane, octane, decane, and the like.
  • Examples of the nitrile compound solvent include acetonitrile, propyronitrile, isobutyronitrile, and the like.
  • Examples of the ester compound solvent include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, butyl butyrate, and butyl pentanoate.
  • Examples of the non-aqueous dispersion medium include the above aromatic compound solvents and aliphatic compound solvents.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may appropriately contain a conductive aid used for improving the electronic conductivity of the active material, as necessary.
  • a conductive aid used for improving the electronic conductivity of the active material
  • a general conductive auxiliary agent can be used.
  • graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor-grown carbon fiber and carbon nanotubes, which are electron conductive materials
  • Carbon fibers such as graphene, carbonaceous materials such as graphene and fullerene, metal powders such as copper and nickel, and metal fibers may be used, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives May be used.
  • 1 type of these may be used and 2 or more types may be used.
  • the content of the conductive auxiliary in the solid electrolyte composition of the present invention
  • the solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a lithium salt.
  • a lithium salt the lithium salt normally used for this kind of product is preferable and there is no restriction
  • the content of the lithium salt is preferably 0 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • As an upper limit 50 mass parts or less are preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a dispersant.
  • a dispersant By adding the dispersant, even when the concentration of either the electrode active material or the inorganic solid electrolyte is high, the aggregation can be suppressed and a uniform active material layer can be formed.
  • the dispersant those usually used for all-solid secondary batteries can be appropriately selected and used. For example, it is composed of a low molecule or oligomer having a molecular weight of 200 or more and less than 3,000, and a functional group represented by the functional group (I) and an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an aryl group having 10 or more carbon atoms in the same molecule. What is contained is preferable.
  • the content of the dispersant in the layer is preferably 0.2 to 10% by mass.
  • the method for bringing the active material into contact with the first sulfide-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited.
  • the active material is put into a solution in which the first sulfide-based inorganic solid electrolyte is dissolved in the dispersion medium, and stirred at room temperature (20 ° C. to 30 ° C.) for 1 to 60 minutes. Thereafter, the active material and the first sulfide-based inorganic solid electrolyte can be brought into contact with each other by drying at 80 ° C. to 300 ° C. for 0.5 to 5 hours under reduced pressure.
  • the solid electrolyte composition of the present invention comprises an active material in contact with the first sulfide-based inorganic solid electrolyte, a second sulfide-based inorganic solid electrolyte, and optionally other components such as binder particles and a dispersion medium. Can be prepared by mixing or adding.
  • the aspect in which the first sulfide-based inorganic solid electrolyte is in contact with the active material is not particularly limited.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte may be uniform or non-uniform on all or part of the active material surface.
  • covers uniformly is mentioned.
  • the mixing of the above components can be performed using, for example, various mixers.
  • the mixing conditions are not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader, and a disk mill.
  • seat for all-solid-state secondary batteries is a sheet
  • a sheet preferably used for a solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery
  • a sheet preferably used for an electrode or a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer an electrode sheet for an all-solid secondary battery
  • Etc a sheet preferably used for an all-solid secondary battery
  • these various sheets may be collectively referred to as an all-solid secondary battery sheet.
  • the all-solid-state secondary battery sheet used in the present invention is a sheet having a solid electrolyte layer or an active material layer (electrode layer) on a substrate.
  • the all-solid-state secondary battery sheet may have other layers as long as it has a substrate and a solid electrolyte layer or an active material layer. It classifies into a secondary battery electrode sheet. Examples of other layers include a protective layer, a current collector, and a coat layer (current collector, solid electrolyte layer, active material layer) and the like.
  • Examples of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery used in the present invention include a sheet having a solid electrolyte layer and a protective layer in this order on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include the materials described in the above current collector, sheet materials (plate bodies) such as organic materials and inorganic materials.
  • sheet materials such as organic materials and inorganic materials.
  • organic material include various polymers, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and cellulose.
  • inorganic material include glass and ceramic.
  • the configuration and layer thickness of the solid electrolyte layer of the all-solid secondary battery sheet are the same as the configuration and layer thickness of the solid electrolyte layer described in the all-solid secondary battery of the present invention.
  • This sheet forms a solid electrolyte layer on a substrate by forming (applying and drying) a solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer on the substrate (may be through another layer). Is obtained.
  • the solid electrolyte composition for forming the solid electrolyte layer is also referred to as “solid electrolyte layer composition”.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is an electrode sheet having an active material layer on a current collector.
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but an embodiment having a current collector, an active material layer, and a solid electrolyte layer in this order, and a current collector, an active material layer, and a solid electrolyte
  • the aspect which has a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the configuration and the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet are the same as the configuration and the layer thickness of each layer described in the all solid state secondary battery of the present invention.
  • the electrode sheet is obtained by forming (coating and drying) the solid electrolyte composition containing the active material of the present invention on a metal foil to form an active material layer on the metal foil.
  • Manufacture of all-solid-state secondary battery and electrode sheet for all-solid-state secondary battery can be performed by a conventional method. Specifically, the all-solid-state secondary battery and the electrode sheet for the all-solid-state secondary battery can be manufactured by forming each of the above layers using the solid electrolyte composition of the present invention. This will be described in detail below.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is produced by a method including (intervening) the step of applying the solid electrolyte composition of the present invention onto a metal foil to be a current collector and forming (forming) a coating film.
  • a positive electrode active material layer is formed by applying a solid electrolyte composition containing a positive electrode active material as a positive electrode material (positive electrode layer composition) on a metal foil that is a positive electrode current collector.
  • a positive electrode sheet for a secondary battery is prepared.
  • a solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer is applied on the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer.
  • a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode layer composition) on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • An all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer is obtained by stacking a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer. Can do. If necessary, this can be enclosed in a housing to obtain a desired all-solid secondary battery.
  • the solid electrolyte composition for forming the solid electrolyte layer is not particularly limited, and a normal one can be used.
  • the component which the solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer contains may be the same as the component which the solid electrolyte composition of this invention contains.
  • the solid electrolyte composition for forming the solid electrolyte layer does not contain an active material.
  • the formation method of each layer is reversed, and a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to manufacture an all-solid secondary battery. You can also
  • Another method includes the following method. That is, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery is produced as described above. In addition, a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (a composition for a negative electrode layer) on a metal foil that is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer. A negative electrode sheet for a secondary battery is prepared. Next, a solid electrolyte layer is formed on one of the active material layers of these sheets as described above. Furthermore, the other of the positive electrode sheet for an all solid secondary battery and the negative electrode sheet for an all solid secondary battery is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other.
  • Another method includes the following method. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery are produced. Separately from this, a solid electrolyte composition is applied on a substrate to produce a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery comprising a solid electrolyte layer. Furthermore, it laminates
  • An all-solid-state secondary battery can also be manufactured by a combination of the above forming methods. For example, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery, a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery, and a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery are produced. Then, after laminating the solid electrolyte layer peeled off from the base material on the negative electrode sheet for an all solid secondary battery, an all solid secondary battery can be produced by pasting the positive electrode sheet for the all solid secondary battery. it can. In this method, the solid electrolyte layer can be laminated on the positive electrode sheet for an all-solid secondary battery, and bonded to the negative electrode sheet for an all-solid secondary battery.
  • the method for applying the solid electrolyte composition is not particularly limited, and can be appropriately selected. Examples thereof include coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating coating, dip coating, slit coating, stripe coating, and bar coating coating. At this time, the solid electrolyte composition may be dried after being applied, or may be dried after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and still more preferably 80 ° C or higher.
  • the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower.
  • a dispersion medium By heating in such a temperature range, a dispersion medium can be removed and it can be set as a solid state. Moreover, it is preferable because the temperature is not excessively raised and each member of the all-solid-state secondary battery is not damaged. Thereby, in the all-solid-state secondary battery, excellent overall performance is exhibited, and good binding properties and good ionic conductivity can be obtained even without pressure.
  • each layer or all-solid secondary battery After producing the applied solid electrolyte composition or all-solid-state secondary battery. Moreover, it is also preferable to pressurize in the state which laminated
  • An example of the pressurizing method is a hydraulic cylinder press.
  • the applied pressure is not particularly limited and is generally preferably in the range of 50 to 1500 MPa. Moreover, you may heat the apply
  • the heating temperature is not particularly limited, and is generally in the range of 30 to 300 ° C. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • pressing can be performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer forming the binder particles.
  • the temperature does not exceed the melting point of the polymer.
  • the pressurization may be performed in a state where the coating solvent or the dispersion medium is previously dried, or may be performed in a state where the solvent or the dispersion medium remains.
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be any of the following: air, dry air (dew point of ⁇ 20 ° C. or lower), inert gas (for example, argon gas, helium gas, nitrogen gas).
  • the pressing time may be a high pressure in a short time (for example, within several hours), or a medium pressure may be applied for a long time (1 day or more).
  • a restraining tool screw tightening pressure or the like
  • the pressing pressure may be uniform or different with respect to the pressed part such as the sheet surface.
  • the pressing pressure can be changed according to the area and film thickness of the pressed part. Also, the same part can be changed stepwise with different pressures.
  • the press surface may be smooth or roughened.
  • the all solid state secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacture or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging / discharging in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until the general use pressure of the all-solid secondary battery is reached.
  • the all solid state secondary battery of the present invention can be applied to various uses. Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military purposes and space. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • An all-solid secondary battery is a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte.
  • this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery includes an organic (polymer) all-solid-state secondary battery that uses a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state secondary battery that uses the above-described Li-PS-based glass ceramics. It is divided into and.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from the above-described electrolyte (polymer electrolyte) using a polymer compound such as polyethylene oxide as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include the Li—PS—S glass ceramics described above.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations is sometimes called an electrolyte, but it is distinguished from the electrolyte as the ion transport material.
  • electrolyte salt or “supporting electrolyte”.
  • the electrolyte salt include LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide).
  • composition means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.
  • a solid electrolyte composition when it is referred to as a solid electrolyte composition, it basically refers to a composition (typically a paste) that is a material for forming a solid electrolyte layer or the like, and an electrolyte layer or the like formed by curing the composition. Shall not be included in this.
  • Li 6 PS 5 Cl> In a glove box under an argon atmosphere (dew point -70 ° C.), lithium sulfide (Li 2 S, Aldrich Corp., purity> 99.98%) 0.43 g, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5, Aldrich Co. , Purity> 99%) 0.41 g and lithium chloride (LiCl, manufactured by Aldrich, purity> 99%) 0.16 g were weighed, put into an agate mortar, and using an agate pestle for 5 minutes at room temperature. Mixed.
  • Li 6 PS 5 Br> In a glove box under an argon atmosphere (dew point ⁇ 70 ° C.), 0.37 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich) , Purity> 99%) 0.35 g and lithium bromide (LiBr, manufactured by Aldrich, purity> 99%) 0.28 g were weighed, put into an agate mortar, and 5 at room temperature using an agate pestle. Mixed for minutes.
  • Ten zirconia beads having a diameter of 10 mm were introduced into a 45 mL container (made by Fritsch) made of zirconia, the whole mixture of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide and lithium bromide was introduced, and the container was sealed under an argon atmosphere. .
  • a container is set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fricht Co., and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 600 rpm for 10 hours.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte Li 6 PS 5 containing a crystal phase 1.00 g of Br was obtained.
  • Li 6 PS 5 I> In a glove box under an argon atmosphere (dew point ⁇ 70 ° C.), 0.32 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich) , Purity> 99%) 0.31 g and lithium iodide (LiI, manufactured by Aldrich, purity> 99%) 0.37 g were weighed, put into an agate mortar, and 5 hours at room temperature using an agate pestle. Mixed for minutes.
  • Ten zirconia beads having a diameter of 10 mm were introduced into a 45 mL container (made by Fritsch) made of zirconia, the whole mixture of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide and lithium iodide was introduced, and the container was sealed under an argon atmosphere. .
  • a container is set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fricht Co., and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 600 rpm for 10 hours.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte Li 6 PS 5 containing a crystal phase 1.00 g of I was obtained.
  • Li 7 GeS 5 Cl> In a glove box under an argon atmosphere (dew point -70 ° C.), 0.43 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%), germanium sulfide (GeS 2 , manufactured by Aldrich, purity> 99) .99%) 0.43 g and lithium chloride (LiCl, manufactured by Aldrich, purity> 99%) 0.13 g were weighed, put into an agate mortar, and mixed for 5 minutes at room temperature using an agate pestle. .
  • Ten zirconia beads having a diameter of 10 mm were introduced into a 45 mL container (manufactured by Fritsch), and the entire mixture of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide and lithium chloride was introduced, and the container was sealed under an argon atmosphere.
  • a container is set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu, and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 600 rpm for 10 hours.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte Li 7 GeS 5 containing a crystal phase 0.99 g of Cl was obtained.
  • Li 7 SiS 5 Cl> In a glove box under an argon atmosphere (dew point -70 ° C.), 0.51 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%), silicon sulfide (SiS 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity) > 95%) 0.34 g and lithium chloride (LiCl, manufactured by Aldrich, purity> 99%) 0.16 g were weighed, put into an agate mortar, and mixed for 5 minutes at room temperature using an agate pestle. .
  • Li 2 S lithium sulfide
  • SiS 2 silicon sulfide
  • LiCl lithium chloride
  • Li 7 SnS 5 Cl> In a glove box under an argon atmosphere (dew point ⁇ 70 ° C.), 0.39 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%), tin sulfide (SnS 2 , manufactured by Rare Metallic, purity> 99.999%) 0.51 g and lithium chloride (LiCl, Aldrich, purity> 99%) 0.12 g were weighed, put into an agate mortar, and mixed for 5 minutes at room temperature using an agate pestle. did.
  • Ten zirconia beads having a diameter of 10 mm were introduced into a 45 mL container (manufactured by Fritsch), and the entire mixture of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide and lithium chloride was introduced, and the container was sealed under an argon atmosphere.
  • a container is set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu, and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 600 rpm for 10 hours.
  • the first sulfide-based inorganic solid electrolyte Li 7 SnS 5 containing a crystalline phase 1.02 g of Cl was obtained.
  • 66 zirconia beads having a diameter of 5 mm were introduced into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, the whole mixture of lithium sulfide and phosphorous pentasulfide was introduced, and the container was sealed under an argon atmosphere.
  • a container is set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu, and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 510 rpm for 20 hours.
  • a second sulfide-based inorganic solid electrolyte (Li— 6.20 g of PS glass) was obtained.
  • 66 zirconia beads having a diameter of 5 mm were introduced into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, the whole mixture of lithium sulfide and phosphorous pentasulfide was introduced, and the container was sealed under an argon atmosphere.
  • the container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu, and mechanical milling was performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 510 rpm for 20 hours.
  • the obtained powder was heated at 300 ° C. for 5 hours under an argon atmosphere to obtain 8.1 g of a first sulfide-based inorganic solid electrolyte Li—PS—based glass ceramic containing a crystal phase.
  • Example 1 Coating of active material with first sulfide-based inorganic solid electrolyte> 0.2g of Li 6 PS 5 Cl (the first sulfide-based inorganic solid electrolyte) dissolved at room temperature in ethanol 1.8g, obtain an ethanol solution of Li 6 PS 5 Cl dissolved. 1.93 g of NMC (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 nickel manganese cobalt oxide) as a positive electrode active material was added to 0.4 g of the above solution, stirred at room temperature for 10 minutes, and stirred at 180 ° C. for 3 minutes. The active material coated with the first sulfide-based inorganic solid electrolyte was obtained by drying for a period of time.
  • NMC LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 nickel manganese cobalt oxide
  • composition for solid electrolyte layer 180 zirconia beads with a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container (made by Fritsch) made of zirconia, 9.8 g of the Li—PS glass based on the above synthesis, and the trade name Flow Beads manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. 0.2 g of LE-1080 (particle shape binder) and 15.0 g of isobutyronitrile as a dispersion medium were added. Thereafter, the container was set on a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch, and stirring was continued for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm to prepare a composition for a solid electrolyte layer.
  • composition for positive electrode layer a positive electrode layer composition for preparing a positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery was prepared. 180 zirconia beads with a diameter of 5 mm are placed in a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), 2 g of the Li—PS system glass (second sulfide-based inorganic solid electrolyte) synthesized above, and Sumitomo Seiko as a binder The trade name Flow Beads LE-1080 manufactured by Kasei Co., Ltd. and 12.3 g of isobutyronitrile were added as a dispersion medium.
  • the container is set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Frichtu, and mixing is continued for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 300 rpm. Then, the active material coated with the first sulfide-based inorganic solid electrolyte is charged into the container. Similarly, a container was set in the planetary ball mill P-7, and mixing was continued at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 200 rpm for 15 minutes to prepare a positive electrode layer composition.
  • covered with the 1st sulfide type inorganic solid electrolyte, the binder, and the 2nd sulfide type inorganic solid electrolyte was adjusted so that it might become the mass% of Table 1.
  • composition for negative electrode layer a negative electrode layer composition for preparing a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery was prepared.
  • 180 zirconia beads having a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, 4 g of the Li—PS glass synthesized as described above, and the trade name Flow Beads LE— manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. 1080. 12.3 g of isobutyronitrile was added as a dispersion medium.
  • the container is set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Frichtu, and after mixing for 2 hours at a temperature of 25 ° C.
  • composition for positive electrode layer prepared above was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m by an applicator (trade name: SA-201 Baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), heated at 80 ° C. for 1 hour, and further treated with 110 Dry at 1 ° C. for 1 hour. Then, using a heat press machine, it pressurized (600 MPa, 1 minute), heating (120 degreeC), and produced the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries which has a laminated structure of a positive electrode active material layer / aluminum foil.
  • an applicator trade name: SA-201 Baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the negative electrode layer composition prepared above was applied onto a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m with an applicator (trade name: SA-201 baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), heated at 80 ° C. for 1 hour, and further 110 Dry at 1 ° C. for 1 hour. Then, using a heat press machine, it pressurized (600 MPa, 1 minute), heating (120 degreeC), and produced the negative electrode sheet for all the solid secondary batteries which has a laminated structure of a negative electrode active material layer / copper foil.
  • an applicator trade name: SA-201 baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • the solid electrolyte layer composition prepared above was applied on the negative electrode active material layer prepared above with an applicator, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further heated at 110 ° C. for 6 hours.
  • the sheet having the solid electrolyte layer formed on the negative electrode active material layer was pressurized (600 MPa, 1 minute) while being heated (120 ° C.) using a heat press machine, and the solid electrolyte layer / negative electrode active material layer / copper foil A negative electrode sheet for an all-solid secondary battery having a laminated structure was produced.
  • the all-solid-state secondary battery sheet in the 2032 type coin case has the configuration shown in FIG. 1, and the all-solid-state secondary battery negative electrode sheet (copper foil / negative-electrode active material layer) / solid electrolyte layer / all-solid-state secondary battery use. It has a laminated structure of positive electrode sheets (positive electrode active material layer / aluminum foil). The thicknesses of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer were 45 ⁇ m, 30 ⁇ m, and 40 ⁇ m, respectively.
  • Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 All-solid secondary batteries of Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as the coin battery of Example 1, except that the composition shown in Table 1 below was used.
  • the ratios of the active material, the first sulfide-based inorganic solid electrolyte, the second sulfide-based inorganic solid electrolyte, and the binder were adjusted to be mass% shown in Table 1.
  • the positive electrode layer or negative electrode layer composition used in the examples and comparative examples in which the second electrolyte is described is the same as the positive electrode layer composition of Example 1, It was prepared using an active material coated with a sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • the composition for the positive electrode layer or the negative electrode layer used in Examples and Comparative Examples in which the second electrolyte is not described is obtained by coating the active material with the first sulfide-based inorganic solid electrolyte. It was prepared in the same manner as the negative electrode layer composition of Example 1.
  • the 1st electrolyte in the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of the following Table 1 comparative example 3 will decompose
  • NMC LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 nickel manganese cobalt oxide
  • Li-PS-based glass ceramic first sulfide-based inorganic solid electrolyte
  • the container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Frichtu, and mechanical milling was performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm for 30 minutes.
  • the obtained powder was heated at 180 ° C. for 3 hours under an argon atmosphere.
  • Example ratio Comparative example First electrolyte: first sulfide-based inorganic solid electrolyte Second electrolyte: second sulfide-based inorganic solid electrolyte latex system: described in JP-A-2015-88486 [0127]
  • B-1 Ceramic Li-PS-based glass ceramic glass synthesized above: Li-PS-based glass synthesized above In Comparative Examples 1 to 5, glass ceramic and glass were used for comparison with Examples. It is described in the column of 1 electrolyte.

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Abstract

活物質と、第１の硫化物系無機固体電解質と、第１の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する第２の硫化物系無機固体電解質とを含み、第１の硫化物系無機固体電解質がハロゲン元素を含有し、かつ、少なくとも一部が結晶相であり、活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とが接する固体電解質組成物およびこれを用いた、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法。

Description

固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電、放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
　かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
　このような全固体二次電池において、２種類の固体電解質を用いることが、提案されている。例えば、特許文献１には、ガラスセラミック固体電解質をガラス固体電解質で表面修飾してなる固体電解質を含む全固体二次電池が記載されている。また、特許文献２には、活物質と、活物質に接触し、活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子－イオン混合伝導体である第一固体電解質材料と、第一固体電解質材料に接触し、第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池が記載されている。
特開２００８－１０３２０３号公報 特開２０１３－２５７９９２号公報
　近年、全固体二次電池の開発が急速に進行しており、全固体二次電池に求められる性能も高くなっている。特に、長期使用の観点から、サイクル特性の向上が望まれる。
　全固体二次電池に用いる固体電解質として、硫化物系無機固体電解質はイオン伝導性が高いことが知られている。上記特許文献１および２にも硫化物系無機固体電解質を用いることが開示されている。しかし、硫化物系無機固体電解質は反応性が高く、充放電の過程において自身が劣化し、サイクル特性を含む電池性能を低下させてしまう。上記特許文献１および２に記載の発明において、この問題は十分に解消されておらず、硫化物系無機固体電解質を用いる場合、サイクル特性の向上にはさらなる検討が必要である。
　そこで、本発明は、全固体二次電池に用いる固体電解質組成物であって、全固体二次電池のサイクル特性を向上させることができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、活物質と、活物質に接触する、ハロゲン元素を含有する硫化物系無機固体電解質（第１の硫化物系無機固体電解質）であって、少なくとも一部が結晶相である硫化物系無機固体電解質と、この第１の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する硫化物系無機固体電解質（第２の硫化物系無機固体電解質）とを含有する固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池は、サイクル特性に優れること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞活物質と、第１の硫化物系無機固体電解質と、第１の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する第２の硫化物系無機固体電解質とを含み、第１の硫化物系無機固体電解質がハロゲン元素を含有し、かつ、少なくとも一部が結晶相であり、活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とが接する固体電解質組成物。
＜２＞活物質が正極活物質である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞活物質が負極活物質である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞第１の硫化物系無機固体電解質が下記式（１）で表される＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
　　　　　ＬａＭＹｂＸｃ　　式（１）
　式（１）において、Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｙは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ただし、Ｙｂで示される成分中には少なくともＳが含まれる。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種を示す。２≦ａ＜１２であり、２≦ｂ≦８であり、０＜ｃ≦５である。
＜５＞第１の硫化物系無機固体電解質が下記式（２）で表される＜４＞に記載の固体電解質組成物。
　　　　　Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ　　式（２）
　式（２）において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２である。
＜６＞Ｘが、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む＜４＞または＜５＞に記載の固体電解質組成物。
＜７＞バインダーを含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞バインダーが粒子形状である＜７＞に記載の固体電解質組成物。
＜９＞バインダーが、アクリルラテックス、ウレタンラテックスおよび／またはウレアラテックスである＜７＞または＜８＞に記載の固体電解質組成物。
＜１０＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の層を集電体上に有する全固体二次電池用電極シート。
＜１１＞正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層が、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の層である全固体二次電池。
＜１２＞下記工程を含む＜１０＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
　［１］活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とを接触させる工程
　［２］活物質と接触する第１の硫化物系無機固体電解質と、第２の硫化物系無機固体電解質とを混合する工程
＜１３＞　＜１２＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。
　本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の作製に用いることにより、良好なサイクル特性を実現できるという優れた効果を奏する。また、本発明の、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池は、上記の優れた効果を奏する固体電解質組成物を利用し、優れた性能を発揮する。
　また、本発明の製造方法によれば、本発明の、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池をそれぞれ好適に製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は、実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
　本発明の固体電解質組成物は、後述の、活物質、第１の硫化物系無機固体電解質および第２の硫化物系無機固体電解質とを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まず、本発明の固体電解質組成物を用いた全固体二次電池について説明する。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
　負極活物質層および正極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成され、中でも、負極活物質層および正極活物質層が、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましい。
　固体電解質組成物で形成された活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
　以下に、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子を供給することができる。図示した全固体二次電池の例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。以下、図１の層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池シートと称することもある。
〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層および負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。
　固体電解質層３は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
　正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、少なくとも１種の正極活物質又は負極活物質を含む。さらに、正極活物質層４及び負極活物質層２は、無機固体電解質を含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
　正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質は、同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。一般的な電池の寸法を考慮すると、上記各層の厚さは１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
〔集電体（金属箔）〕
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
〔筐体〕
　上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金や、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
［固体電解質組成物］
　本発明の固体電解質組成物は、上記の通りであり、以下に具体的に説明する。
（硫化物系無機固体電解質）
　本発明の固体電解質組成物は、少なくとも異なる２種類の硫化物系無機固体電解質を含有する。以下、硫化物系無機固体電解質を単に「無機固体電解質」と称することもある。
　本発明の固体電解質組成物は、活物質を含み、第１の硫化物系無機固体電解質と、第２の硫化物系無機固体電解質とを少なくとも含む。
　本発明の固体電解質組成物において、活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とが接している。第１の硫化物系無機固体電解質は活物質を被覆していることが好ましい。
　なお、本発明の固体電解質組成物は、互いに接触しない活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とを含んでもよい。
　無機固体電解質の「固体電解質」とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明では、イオン電導性の大きい硫化物系無機固体電解質が用いられる。
（第１の硫化物系無機固体電解質）
　本発明に用いられる第１の硫化物系無機固体電解質は、ハロゲン元素を含有し、かつ、少なくとも一部が結晶相である。ここで、第１の硫化物系無機固体電解質の少なくとも一部が結晶相であるとは、Ｘ線回折や透過型電子顕微鏡などで、結晶構造に由来する回折ピークまたは格子縞が観察されることを意味する。
　第１の硫化物系無機固体電解質は、ハロゲン元素を含有することで、反応性の高い硫黄元素の含有量を抑え、かつ、良好なイオン伝導性を維持することができる。さらに、第１の硫化物系無機固体電解質の少なくとも一部が結晶相であることにより、電極層内により良好なイオン伝導経路が形成される。
　上記要件を満たすイオン伝導性および反応耐性に優れた第１の硫化物系無機固体電解質を、活物質と、第１の硫化物系無機固体電解質とは組成の異なる第２の硫化物系無機固体電解質との間に介在させることで、従来の電極層内における活物質と固体電解質との界面に比べ、良質な固体界面が形成され、優れたイオン伝導度が得られる。さらに、硫黄元素の反応性が高いことに起因する電池性能低下を抑制し、かつ、加圧によらずに、活物質と第１の硫化物系無機固体電解質間等の接触状態を保持して、電池寿命を長期化することができる（サイクル特性に優れる）。また、上記の効果は、第１の硫化物系無機固体電解質を単独で用いた場合には発揮されない。
　ここで、「加圧によらずに」とは、加圧をせずに全固体二次電池を駆動する場合または１ＭＰａ以下の圧力をかけて全固体二次電池を駆動する場合を意味する。
　本発明に用いられる第１の硫化物系無機固体電解質は、ハロゲン元素を含有し、少なくとも一部が結晶相であれば特に限定されない。
　第１の硫化物系無機固体電解質は、硫黄元素（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。第１の硫化物系無機固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｓおよびハロゲン元素を含有し、リチウムイオン伝導度を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓおよびハロゲン元素以外の他の元素を含んでもよい。
　例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられ、好ましい。
　　　　　ＬａＭＹｂＸｃ　　式（１）
　式（１）において、Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｙは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ただし、Ｙｂで示される成分中には少なくともＳが含まれる。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種を示す。２≦ａ＜１２であり、２≦ｂ≦８であり、０＜ｃ≦５である。
　第１の硫化物系無機固体電解質の具体的な化合物例としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物と、ハロゲン化リチウムを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。より具体的には、
Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＣｌ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２－ＬｉＩ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２－ＬｉＢｒ、およびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２－ＬｉＣｌからなる結晶質または結晶質と非晶質混合の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導度を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
　活物質と第１の硫化物系無機固体電解質間の良好な界面形成の観点から、第１の硫化物系無機固体電解質は、下記式（２）で表されることがより好ましい。
　　　　　Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ　　式（２）
　式（２）において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２である。
　式（２）において、イオン伝導性、および反応耐性の観点から、ＸがＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、０＜ｘ≦１．５であることが好ましい。
　第１の硫化物系無機固体電解質は、下記［１］～［３］のいずれかとハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）との反応により製造することができる。
　［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、又は［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方。
　上記［１］～［３］のいずれかとハロゲン化リチウムとの反応において、式（２）を満たすようにＬｉ、Ｐ、ＳおよびＸの比率を調整することにより、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０―４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
（第２の硫化物系無機固体電解質）
　第２の硫化物系無機固体電解質は、第１の硫化物系無機固体電解質と組成が異なれば特に制限されない。
　組成が異なるとは、第１の硫化物系無機固体電解質を構成する元素の種類および／またはその比率と、第２の硫化物系無機固体電解質を構成する元素の種類および／またはその比率とが、異なることを意味する。
　第２の硫化物系無機固体電解質は、硫黄元素（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。第１の硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉおよびＳを含有し、リチウムイオン伝導度を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、ＬｉおよびＳ以外の他の元素を含んでもよい。
　例えば下記式（Ａ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられ、好ましい。
　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｓｃ１Ａｄ１　（Ａ）
　式（Ａ）中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。
　Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＺｒから選択される元素を示す。中でも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ又はＧｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐ又はＧｅがより好ましい。
　Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦを示し、Ｉ又はＢｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。
　Ｌ、Ｍ及びＡは、それぞれ、上記元素の１種又は２種以上とすることができる。
　ａ１～ｄ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１は１～１２：０～２：２～１２：０～５を満たす。ａ１はさらに、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。ｂ１は０～１が好ましい。ｃ１はさらに、３～７が好ましく、４～６がより好ましい。ｄ１はさらに、０～３が好ましく、０～１がより好ましい。
　各元素の組成比は、後述するように、第２の硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　第２の硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　第２の硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、［２］硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、又は［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５～８５：１５、より好ましくは６８：３２～７７：２３である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　第２の硫化物系無機固体電解質の具体的な化合物例としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質、非晶質若しくは結晶質と非晶質混合の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導度を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
　中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）およびＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２等が好ましい。
　無機固体電解質は粒子であることも好ましい。粒子状の無機固体電解質の平均粒子径は特に制限されないが、第１の硫化物系無機固体電解質および第２の硫化物系無機固体電解質の平均粒子径はいずれも０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明において、第１の硫化物系無機固体電解質の平均粒子径と第２の硫化物系無機固体電解質の平均粒子径との比は特に制限されないが、０．００１：１～１：１であることが好ましく、０．００１：１～０．５：１であることがより好ましく、０．０１：１～０．５：１であることが特に好ましい。
　なお、無機固体電解質の平均粒子径の測定は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行うことができる。電子顕微鏡で全固体二次電池用電極シートを観察し、このシート中の無機固体電解質の１次粒子から任意に１００個を選択する。無機固体電解質の平均粒子径とは、上記１次粒子の水平フェレ径および垂直フェレ径を測定し、それらのうちの大きい方の測定値を平均した値をいう。なお、水平フェレ径および垂直フェレ径が等しい場合には、どちらの測定値を使用してもよい。
　第１の硫化物系無機固体電解質および第２の硫化物系無機固体電解質の固体電解質組成物中における総含有量は、電池性能と界面抵抗の低減と維持効果の両立を考慮したとき、固形分１００質量％において、それぞれ、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。
　第１の硫化物系無機固体電解質の含有量と第２の硫化物系無機固体電解質の含有量との比は特に制限されないが、０．００１：１～１：１であることが好ましく、０．００１：１～０．５：１であることがより好ましく、０．０１：１～０．５：１であることが特に好ましい。
　なお、本明細書において固形分とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
　第１の硫化物系無機固体電解質および第２の硫化物系無機固体電解質は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（バインダー）
　本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。固体電解質組成物に含有されることで、無機固体電解質と、活物質等の固体粒子を強固に結着させ、しかも、固体粒子間等の界面抵抗を低減させることができる。以下、樹脂をポリマーと同義の用語として使用している場合もある。
　本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
　本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極活物質層または負極活物質層用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
　含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）などが挙げられる。
　炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
　アクリル樹脂（好ましくはアクリルラテックス）としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体などが挙げられる。
　またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチル－ポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル－アクリロニトリル－スチレン共重合体などが挙げられる。
　上記ラジカル重合系ポリマー以外にも重縮合系ポリマーも用いることができる。重縮合系ポリマーとは例えば、ウレタン樹脂（好ましくはウレタンラテックス）、ウレア樹脂（好ましくはウレアラテックス）、アミド樹脂、イミド樹脂、ポリエステル樹脂、などを好適に用いることができる。
　重縮合系ポリマーはハードセグメント部位とソフトセグメント部位を有することが好ましい。ハードセグメント部位は分子間水素結合を形成しうる部位を示し、ソフトセグメント部位は一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２５±５℃）以下で分子量が４００以上の柔軟な部位を示す。
　本発明において、バインダーは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、アクリルラテックス、ウレタンラテックスおよびウレアラテックスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが、全固体二次電池用電極シートの結着性向上（シートのハンドリング性向上）および電池性能の観点から好ましい。
　バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、－２０℃以下が特に好ましい。下限は－１００℃以上が好ましく、－７０℃以上がさらに好ましく、－５０℃以上が特に好ましい。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ－ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定することができる。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
　　　　測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　　　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　　　　測定開始温度：－１００℃
　　　　測定終了温度：２００℃
　　　　試料パン：アルミニウム製パン
　　　　測定試料の質量：５ｍｇ
　　　　Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
　本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
　また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよい、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
　ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）などを用いることができる。
　本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
　本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ｍ－クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
　バインダーの固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明に用いられるバインダーは粒子形状を保持している、ポリマー粒子であることも好ましい。非粒子状のものに比べ、粒子形状を保持していることで、活物質や固体電解質に過剰な被膜を形成しにくく、イオン伝導を阻害せず、電池抵抗を低く抑えることが可能となる。
　ここで、「ポリマー粒子」とは、後述の分散媒体に添加しても完全に溶解せず、粒子状のまま分散媒体に分散し、０．０１μｍ超の平均粒子径を示すものを指す。
　ポリマー粒子は固形を保持していれば、形状は限定されない。ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であってもよい。ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。ポリマー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていてもよい。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。
　ポリマー粒子は、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法、によって合成することができる。
　また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
　ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ～１００μｍが好ましく、０．０５μｍ～５０μｍがより好ましく、０．１μｍ～２０μｍがさらに好ましく、０．２μｍ～１０μｍが特に好ましい。
　本発明に用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
　ポリマー粒子を任意の溶媒（本発明の固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
　なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
　なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
（活物質）
　本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である黒鉛が好ましい。
　本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極層用組成物（正極層用組成物、負極層用組成物）ということがある。
　－正極活物質－
　本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～９５質量％が好ましく、２０～９０質量％が特に好ましい。
　－負極活物質－
　本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　本発明においては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。なお、本発明において、上記炭素質材料は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵および放出できる炭素質材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することも好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～９５質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることが特に好ましい。
（分散媒体）
　本発明の固体電解質組成物は、分散媒体を含有することが好ましい。
　分散媒体は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
　アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
　芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
　ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
　非水系分散媒体としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。
（導電助剤）
　本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　本発明の固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、０～１０質量％が好ましい。
（リチウム塩）
　本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はない。例えば、ＬｉＴＦＳＩおよび特開２０１５－０８８４８６号公報の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が挙げられる。
　リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
（分散剤）
　本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層を形成することができる。
　分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。例えば、分子量２００以上３，０００未満の低分子又はオリゴマーからなり、官能基群（Ｉ）で示される官能基と、炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を同一分子内に含有するものが好ましい。
官能基群（Ｉ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、メルカプト基及びヒドロキシ基（酸性基、塩基性窒素原子を有する基、アルコキシシリル基、シアノ基、メルカプト基及びヒドロキシ基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基がより好ましい。）
　本発明の全固体二次電池において、分散剤を含む層がある場合、層中の分散剤の含有量は、０．２～１０質量％が好ましい。
（固体電解質組成物の調製）
　活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、上記分散媒体に第１の硫化物系無機固体電解質を溶解させた溶液に、活物質を投入し、室温（２０℃～３０℃）で１～６０分攪拌する。その後、減圧下、８０℃～３００℃で０．５～５時間乾燥することにより、活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とを接触させることができる。
　本発明の固体電解質組成物は、第１の硫化物系無機固体電解質が接触している活物質および第２の硫化物系無機固体電解質、必要によりバインダー粒子及び分散媒体等の他の成分とを、混合又は添加することにより、調製できる。
　なお、第１の硫化物系無機固体電解質が、活物質に接触する態様は特に制限されず、例えば、第１の硫化物系無機固体電解質が活物質表面の全部または一部を、均一または不均一に被覆している態様が挙げられる。
　上記成分の混合は、例えば、各種の混合機を用いて実施できる。混合条件としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル等が挙げられる。
［全固体二次電池用シート］
　本発明において、全固体二次電池用シートとは、全固体二次電池に用いられるシートであり、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
　本発明に用いられる全固体二次電池用シートは、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートである。この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質層を有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類する。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
　本発明に用いられる全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、上記集電体で説明した材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
　全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の構成、層厚と同じである。
　このシートは、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。以下、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を「固体電解質層用組成物」とも称する。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、集電体上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
　電極シートを構成する各層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成、層厚と同じである。
　電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。
［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
　全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。なお、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物は特に限定されず、通常のものを用いることができる。また、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物が含有する成分は、本発明の固体電解質組成物が含有する成分と同じであってもよい。ただし、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物は活物質を含有しない。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
（各層の形成（成膜））
　固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
　このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
　塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダー粒子が共存する場合、バインダー粒子を形成する上記ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上記ポリマーの融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。
　加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
（初期化）
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
〔全固体二次電池の用途〕
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　中でも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池をいう。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックス等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
　無機固体電解質は、上述した、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）が挙げられる。
　本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に固体電解質層等を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、上記組成物を硬化して形成した電解質層等はこれに含まれないものとする。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「－」は、その列の組成を有しないこと等を意味する。また、以下の記載において、室温とは２５℃を意味する。
＜合成例＞
硫化物系無機固体電解質の合成
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５，（２００３），ｐｐ１１１－１１４、Ｓ．Ｂｏｕｌｉｎｅａｕ，Ｍ．Ｃｏｕｒｔｙ，Ｊ．－Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｖ．Ｖｉａｌｌｅｔ，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，２２１，（２０１２），ｐｐ１－５、およびＳ．Ｙｕｂｕｃｈｉ，Ｓ．Ｔｅｒａｇａｗａ，Ｋ．Ａｓｏ，Ｋ．Ｔａｄａｎａｇａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２９３，（２０１５），ｐｐ９４１－９４５を参考にして合成した。
＜Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ＞
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．４３ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．４１ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．１６ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを１．００ｇ得た。
＜Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ＞
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．３７ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．３５ｇ、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．２８ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと臭化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒを１．００ｇ得た。
＜Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ＞
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．３２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．３１ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．３７ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンとヨウ化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｉを１．００ｇ得た。
＜Ｌｉ７ＧｅＳ５Ｃｌ＞
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．４３ｇ、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９９％）０．４３ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．１３ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ７ＧｅＳ５Ｃｌを０．９９ｇ得た。
＜Ｌｉ７ＳｉＳ５Ｃｌ＞
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．５１ｇ、硫化ケイ素（ＳｉＳ２、和光純薬社製、純度＞９５％）０．３４ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．１６ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ７ＳｉＳ５Ｃｌを１．０１ｇ得た。
＜Ｌｉ７ＳｎＳ５Ｃｌ＞
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．３９ｇ、硫化スズ（ＳｎＳ２、レアメタリック社製、純度＞９９．９９９％）０．５１ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．１２ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ７ＳｎＳ５Ｃｌを１．０２ｇ得た。
＜Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス＞
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含まない第２の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。
＜Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミック＞
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）３．７ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）４．４ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０：２０とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。得られた粉末をアルゴン雰囲気下で３００℃５時間加熱することで、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミック８．１ｇを得た。
（実施例１）
＜第１の硫化物系無機固体電解質による活物質の被覆＞
　０．２ｇのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（第１の硫化物系無機固体電解質）をエタノール１．８ｇに室温で溶解させ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌが溶解したエタノール溶液を得た。正極活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２　ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）１．９３ｇを上記溶液０．４ｇに添加し、室温で１０分撹拌し、１８０℃で３時間乾燥させることで第１の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質を得た。
　なお、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により試料を観察し、活物質および第１の無機固体電解質を構成する元素の分析をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって行なうことで、活物質と第１の無機固体電解質が接していることを確認した。
＜固体電解質層用組成物の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス９．８ｇ、バインダーとして、住友精化社製の商品名フロービーズＬＥ－１０８０（粒子形状であるバインダー）を０．２ｇ、分散媒体としてイソブチロニトリル１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質層用組成物を調製した。
＜正極層用組成物の調製＞
　表１に示す組成に従って、全固体二次電池用正極シートを作製するための正極層用組成物を調製した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス（第２の硫化物系無機固体電解質）２ｇ、バインダーとして住友精化社製の商品名フロービーズＬＥ－１０８０、分散媒体としてイソブチロニトリル１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、上記第１の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質を容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け正極層用組成物を調製した。なお、第１の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質、バインダー、第２の硫化物系無機固体電解質の比率は、表１記載の質量％となるよう調整した。
＜負極層用組成物の調製＞
　表１に示す組成に従って、全固体二次電池用負極シートを作製するための負極層用組成物を調製した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス４ｇ、バインダーとして、住友精化社製の商品名フロービーズＬＥ－１０８０、分散媒体としてイソブチロニトリル１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、活物質として黒鉛（平均粒子径２０μｍ、日本黒鉛社製）を容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け負極層用組成物を調製した。なお、負極活物質、バインダー、硫化物系無機固体電解質の比率は、表１記載の質量％となるよう調整した。
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
　上記で調製した正極層用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名:ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分間）し、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
　上記で調製した負極層用組成物を厚み２０μｍの銅箔上に、アプリケーター（商品名:ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１分間）、負極活物質層／銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。
　上記で作製した負極活物質層上に、上記で調製した固体電解質層用組成物を、アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で６時間加熱した。負極活物質層上に固体電解質層を形成したシートをヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分）し、固体電解質層／負極活物質層／銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。
－全固体二次電池の製造－
　上記で製造した全固体二次電池用負極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１３．０ｍｍの円板状に切り出した全固体二次電池用正極シートの正極活物質層と固体電解質層とが向かい合うように、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。このようにして、下記表１に記載の実施例１の、図２の構成を有するコイン電池１３を製造した。
　２０３２型コインケース中の全固体二次電池シートは、図１の構成を有し、全固体二次電池用負極シート（銅箔／負極活物質層）／固体電解質層／全固体二次電池用正極シート（正極活物質層／アルミ箔）の積層構造を有する。正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の層厚は、それぞれ順に４５μｍ、３０μｍ、４０μｍであった。
＜実施例２～１２および比較例１～５＞
　下記表１に記載の組成となるようにした以外は、実施例１のコイン電池と同様にして、実施例２～１２および比較例１～５の全固体二次電池をそれぞれ製造した。活物質、第１の硫化物系無機固体電解質、第２の硫化物系無機固体電解質、バインダーの比率は、表１記載の質量％となるよう調整した。
　なお、下記表１において、第２電解質が記載されている実施例および比較例に使用した、正極層用または負極層用組成物は、実施例１の正極層用組成物と同様、第１の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質を用いて調製した。
　一方、下記表１において、第２電解質が記載されていない実施例および比較例に使用した、正極層用または負極層用組成物は、活物質を第１の硫化物系無機固体電解質で被覆せず、実施例１の負極層用組成物と同様にして調製した。
　また、下記表１比較例３の全固体二次電池用正極シートにおける第１電解質は、エタノールに溶解させると分解してしまう。そのため、以下の方法によって、第１電解質で被覆された活物質を得た。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、正極活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２　ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）４．８３ｇと上記Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミック（第１の硫化物系無機固体電解質）０．１ｇを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分メカニカルミリングした。得られた粉末を、アルゴン雰囲気下で１８０℃３時間加熱した。
　上記で製造した実施例１～１２および比較例１～５の全固体二次電池のサイクル特性を評価した。結果を後述の表１に示す。
＜サイクル特性の評価（放電容量維持率の測定）＞
　上記で製造したコイン電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ－３０００」（商品名）により測定した。
　充電は電池電圧が４．２Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行ない、放電は電池電圧が３．０Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行ない、これを１サイクルとした。放電容量維持率（％）は、下記式から求めた。
１００サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］÷１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜表の注＞
実：実施例
比：比較例
第１電解質：第１の硫化物系無機固体電解質
第２電解質：第２の硫化物系無機固体電解質
ラテックス系：特開２０１５－８８４８６号公報［０１２７］に記載のＢ－１
セラミック：上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミック
ガラス：上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス
　なお、比較例１～５では、実施例との対比のため、ガラスセラミックおよびガラスを第１電解質の列に記載している。
　表１から明らかなように、本発明の規定を満たす実施例１～１２の全固体二次電池は、サイクル特性に優れることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１６年２月１９日に日本国で特許出願された特願２０１６－０３０４９０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　２０３２型コインケース
１２　全固体二次電池シート
１３　サイクル特性測定用セル（コイン電池）

Claims (13)

  1. 　活物質と、第１の硫化物系無機固体電解質と、前記第１の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する第２の硫化物系無機固体電解質とを含み、前記第１の硫化物系無機固体電解質がハロゲン元素を含有し、かつ、少なくとも一部が結晶相であり、前記活物質と前記第１の硫化物系無機固体電解質とが接する固体電解質組成物。
  2. 　前記活物質が正極活物質である請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　前記活物質が負極活物質である請求項１に記載の固体電解質組成物。
  4. 　前記第１の硫化物系無機固体電解質が下記式（１）で表される請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    　　　　　ＬａＭＹｂＸｃ　　式（１）
    　式（１）において、Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｙは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ただし、Ｙｂで示される成分中には少なくともＳが含まれる。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種を示す。２≦ａ＜１２であり、２≦ｂ≦８であり、０＜ｃ≦５である。
  5. 　前記第１の硫化物系無機固体電解質が下記式（２）で表される請求項４に記載の固体電解質組成物。
    　　　　　Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ　　式（２）
    　式（２）において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２である。
  6. 　Ｘが、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項４または５に記載の固体電解質組成物。
  7. 　バインダーを含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  8. 　前記バインダーが粒子形状である請求項７に記載の固体電解質組成物。
  9. 　前記バインダーが、アクリルラテックス、ウレタンラテックスおよび／またはウレアラテックスである請求項７または８に記載の固体電解質組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の層を集電体上に有する全固体二次電池用電極シート。
  11. 　正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、該正極活物質層および該負極活物質層の少なくとも１層が、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の層である全固体二次電池。
  12. 　下記工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
    　［１］活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とを接触させる工程
    　［２］前記活物質と接触する前記第１の硫化物系無機固体電解質と、第２の硫化物系無機固体電解質とを混合する工程
    　前記第１の硫化物系無機固体電解質がハロゲン元素を含有し、かつ、少なくとも一部が結晶相であり、
    　前記第２の硫化物系無機固体電解質が、前記第１の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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