WO2015030052A1 - 全固体電池 - Google Patents

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layer
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electrode layer
negative electrode
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野上　玄器
貢 谷口
篤 宇根本
元彰 松尾
慎一 折茂
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三菱瓦斯化学株式会社
株式会社東北テクノアーチ
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid state battery, and more particularly to an all solid state battery in which lithium ions are responsible for electrical conduction.
  • lithium ion secondary batteries In recent years, demand for lithium ion secondary batteries has increased in applications such as portable information terminals, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and stationary power storage systems.
  • the current lithium ion secondary battery uses a flammable organic solvent as an electrolyte, and requires a strong exterior so that the organic solvent does not leak.
  • the structure of the device such as the need to take a structure in preparation for the risk that the electrolyte should leak.
  • oxides, phosphate compounds, organic polymers, sulfides and the like have been studied.
  • oxides and phosphate compounds have low resistance to oxidation and reduction, and it is difficult to stably exist in lithium ion secondary batteries.
  • materials, such as metallic lithium, low crystalline carbon, and graphite are used as a negative electrode, it also has the fault that a solid electrolyte and a negative electrode will react (patent document 1).
  • oxides and phosphate compounds have the property that their particles are hard. Therefore, in order to form a solid electrolyte layer using these materials, it is generally necessary to sinter at a high temperature of 600 ° C. or more, which is troublesome. Furthermore, when an oxide or a phosphoric acid compound is used as the material for the solid electrolyte layer, there is a disadvantage that the interfacial resistance with the electrode active material is increased.
  • the organic polymer has a drawback that the lithium ion conductivity at room temperature is low and the conductivity rapidly decreases as the temperature decreases.
  • sulfides have high lithium ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more (Patent Document 2) and 0.2 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more (Patent Document 3) at room temperature. It has been known. Furthermore, since the particles are soft, it is possible to produce a solid electrolyte layer by a cold press and to easily bring the contact interface into a good state. However, when materials containing Ge or Si are used as the sulfide solid electrolyte material (Patent Document 2 and Patent Document 4), these materials have a problem that they are easily reduced.
  • Patent Document 5 a method of providing a film on the surface of the negative electrode active material
  • Patent Documents 6 to 10 a method of devising the composition of the solid electrolyte
  • Patent Documents 6 to 10 a method of devising the composition of the solid electrolyte
  • Patent Document 10 a solid electrolyte containing P 2 S 5 is used, but even when such a sulfide solid electrolyte is used, there remains a concern about the reaction with the negative electrode active material (non-patent). Reference 1).
  • the stability of the negative electrode is easily changed by a small amount of impurities in the solid electrolyte layer, and its control is not easy. For this reason, a solid electrolyte that has high lithium ion conductivity, does not adversely affect the stability of the electrode active material, and can form a good interface with an adjacent material is desired.
  • Non-patent Document 2 the high temperature phase of LiBH 4 has a high lithium ion conductivity
  • Patent Document 11 an ion conductor containing a complex hydride such as LiBH 4 is also referred to as a complex hydride solid electrolyte.
  • the solid electrolyte containing LiBH 4 has a drawback of reducing an oxide, for example, LiCoO 2, which is a commonly used positive electrode active material.
  • a charge / discharge cycle at 120 ° C. can be achieved by coating about 10 nm of Li 3 PO 4 on a 100 nm LiCoO 2 layer formed by pulsed laser deposition (PLD; Pulse Laser Deposition). It has been reported that this is possible (Non-Patent Document 4).
  • PLD Pulse Laser Deposition
  • Patent Document 12 Although a method for avoiding reduction by complex hydride by using a specific positive electrode active material has been found, usable positive electrode active materials are extremely limited (for example, polycyclic aroma having a polyacene skeleton structure). Group hydrocarbons, perovskite-type fluorides, etc.) (Patent Document 12). Further, these positive electrode active materials are not oxide-type positive electrode active materials generally used for lithium ion secondary batteries currently on the market. Patent Document 12 also states that an oxide-type positive electrode active material coated with a specific ion conductor or carbon is difficult to reduce, but the data shown in the examples shows the reducing action during charging. It does not necessarily describe the effect when charging and discharging are repeated.
  • Non-Patent Document 4 shows that reduction of LiCoO 2 by LiBH 4 occurs during charging. 1 clearly shows that the battery resistance increases with repeated charge and discharge cycles. From this, it can be said that there is a demand for an effective means that not only suppresses the reduction of the positive electrode active material by the complex hydride in the short term but also suppresses the increase in battery resistance even after repeated charge and discharge.
  • JP 2000-223156 A International Publication No. 2011/118801 JP 2012-43646 A JP 2006-277997 A JP 2011-150942 A Japanese Patent No. 3149524 Japanese Patent No. 3163374 Japanese Patent No. 3343934 Japanese Patent No. 4165536 JP 2003-68361 A Japanese Patent No. 5187703 JP 2012-209106 A JP 2012-209104 A
  • An object of the present invention is to provide an all solid state battery having high ion conductivity and excellent stability.
  • the present invention is as follows. [1] A positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer having lithium ion conductivity disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, Either one or both of the positive electrode layer and the solid electrolyte layer includes a sulfide solid electrolyte, and either one or both of the negative electrode layer and the solid electrolyte layer includes a complex hydride solid electrolyte, An all-solid battery in which at least a part of the sulfide solid electrolyte is in contact with at least a part of the complex hydride solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer includes a first solid electrolyte layer on the positive electrode side containing a sulfide solid electrolyte and a second solid electrolyte layer on the negative electrode side containing a complex hydride solid electrolyte. All solid battery.
  • the sulfide solid electrolyte includes one or more materials selected from the group consisting of Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 2 S—SiS 2 system, and Li 2 S—GeS 2 system [ The all solid state battery according to [1] or [2]. [3-1] The sulfide solid electrolyte includes Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , LiGe 0.25 P 0.75 S 4 , and Li 10 GeP 2. The all-solid-state battery according to [3], including at least one material selected from the group consisting of S 12 , Li 2 S—GeS 2 —Ga 2 S 3 .
  • the complex hydride solid electrolyte is a mixture of LiBH 4 or LiBH 4 and an alkali metal compound represented by the following formula (1); MX (1)
  • M represents an alkali metal atom selected from the group consisting of lithium atom, rubidium atom and cesium atom, X represents a halogen atom or an NH 2 group.
  • the all solid state battery according to any one of [1] to [3].
  • the positive electrode layer includes a sulfide solid electrolyte
  • the negative electrode layer and the solid electrolyte layer include a complex hydride solid electrolyte
  • An all-solid battery in which at least a part of the sulfide solid electrolyte is in contact with at least a part of the complex hydride solid electrolyte.
  • a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer having lithium ion conductivity disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer The positive electrode layer and the solid electrolyte layer include a sulfide solid electrolyte, the negative electrode layer includes a complex hydride solid electrolyte, An all-solid battery in which at least a part of the sulfide solid electrolyte is in contact with at least a part of the complex hydride solid electrolyte.
  • Sectional drawing of the all-solid-state battery which concerns on 1st Embodiment of this invention Sectional drawing of the all-solid-state battery which concerns on 2nd Embodiment of this invention. Sectional drawing of the all-solid-state battery which concerns on 3rd Embodiment of this invention. The figure which shows transition of the discharge capacity from the 1st cycle to the 20th cycle.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an all solid state battery according to a first embodiment of the present invention.
  • the all solid state battery 10 is, for example, an all solid state lithium ion secondary battery, and can be used in various devices such as a mobile phone, a personal computer, and an automobile.
  • the all solid state battery 10 has a structure in which a solid electrolyte layer 2 is disposed between a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 3.
  • the solid electrolyte layer 2 includes a first solid electrolyte layer 2a on the positive electrode layer 1 side containing a sulfide solid electrolyte and a second solid electrolyte layer 2b on the negative electrode layer 3 side containing a complex hydride solid electrolyte. Including and touching each other.
  • the solid electrolyte layer 2 is a layer having lithium ion conductivity that is disposed between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3.
  • the first solid electrolyte layer 2a and the second solid electrolyte layer 2b are in contact with each other, at least a part of the sulfide solid electrolyte contained in each layer and at least one of the complex hydride solid electrolyte are included.
  • the structure is in contact with the part.
  • the positive electrode active material in the positive electrode layer 1 and the sulfide solid electrolyte in the first solid electrolyte layer 2a are located in adjacent layers
  • the negative electrode active material in the negative electrode layer 3 and the complex hydride solid electrolyte in the second solid electrolyte layer 2b are located in adjacent layers.
  • the lithium ion conductivity of the entire battery can be improved. Furthermore, according to the above configuration, since the complex hydride and the positive electrode active material are not in direct contact with each other, the complex hydride having high lithium ion conductivity is used as a solid electrolyte without concern about the reduction of the positive electrode active material by the complex hydride. Can be used. Since it is possible to prevent an increase in battery resistance due to reduction of the active material and the solid electrolyte, it is possible to provide an all-solid battery that operates stably over a long period of time even when the charge / discharge cycle is repeated.
  • the sulfide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte layer 2a is not particularly limited as long as it is a material having lithium ion conductivity and containing a sulfur atom.
  • the sulfide solid electrolyte generally has high lithium ion conductivity and is soft like the complex hydride solid electrolyte, so that it can be molded by pressing.
  • As the sulfide solid electrolyte for example, Li 2 S—P 2 S 5 type, Li 2 S—SiS 2 type and Li 2 S—GeS 2 type materials can be used.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , LiGe 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 2 S -GeS 2 -Ga 2 S 3 and the like can be mentioned.
  • the notation of Li 2 S—P 2 S 5 means a solid electrolyte prepared using Li 2 S and P 2 S 5 as raw materials.
  • Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , and Li 2 S—GeS 2 —Ga 2 S 3 and is not limited to a specific composition ratio.
  • the sulfide solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte can be obtained, for example, by heat-treating an amorphous sulfide solid electrolyte.
  • the above sulfide solid electrolyte may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the complex hydride solid electrolyte contained in the second solid electrolyte layer 2b is not particularly limited as long as it is a material containing a complex hydride having lithium ion conductivity.
  • the complex hydride solid electrolyte is LiBH 4 or a mixture of LiBH 4 and an alkali metal compound represented by the following formula (1): MX (1)
  • M represents an alkali metal atom selected from the group consisting of lithium atom, rubidium atom and cesium atom
  • X represents a halogen atom or an NH 2 group.
  • the halogen atom as X in the formula (1) may be an iodine atom, a bromine atom, a fluorine atom, a chlorine atom or the like.
  • X is preferably an iodine atom, a bromine atom or an NH 2 group, and more preferably an iodine atom or an NH 2 group.
  • the alkali metal compound includes lithium halide (eg, LiI, LiBr, LiF or LiCl), rubidium halide (eg, RbI, RbBr, RbF or RbCl), cesium halide (eg, CsI, CsBr, CsF or CsCl) or lithium amide (LiNH 2 ) is preferable, and LiI, RbI, CsI, or LiNH 2 is more preferable.
  • An alkali metal compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a preferred combination includes a combination of LiI and RbI.
  • LiBH 4 and the alkali metal compound known compounds can be used respectively. Further, the purity of these compounds is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. This is because a compound having a purity within the above range has high performance as a solid electrolyte.
  • the molar ratio of LiBH 4 to the alkali metal compound is preferably 1: 1 to 20: 1, and more preferably 2: 1 to 7: 1.
  • the molar ratio within the above range, a sufficient amount of LiBH 4 in the solid electrolyte can be secured, and high ionic conductivity can be obtained.
  • the amount of LiBH 4 is too large, the transition temperature of the high-temperature phase (high ion conduction phase) is difficult to decrease, and sufficient ion conductivity cannot be obtained at a temperature lower than the transition temperature (115 ° C.) of the high-temperature phase of LiBH 4. There is a tendency.
  • the mixing ratio is not particularly limited.
  • the molar ratio between LiI and the other alkali metal compound is preferably 1: 1 to 20: 1. More preferably, the ratio is 1 to 20: 1.
  • the diffraction peaks in these five regions correspond to the diffraction peaks of the high temperature phase of LiBH 4 . Even below the transition temperature of the high temperature phase of LiBH 4, the solid electrolyte having a diffraction peak in the five regions as described above tends to exhibit high ionic conductivity even below the transition temperature.
  • the method for producing the solid electrolyte contained in the first solid electrolyte layer 2a and the second solid electrolyte layer 2b is not particularly limited, but is preferably produced by mechanical milling or melt mixing described in Japanese Patent No. 5187703.
  • the first solid electrolyte layer 2a and the second solid electrolyte layer 2b may contain materials other than those described above as necessary.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer 2a is preferably thinner. Specifically, it is preferably in the range of 0.01 to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the second solid electrolyte layer 2b is preferably thin. Specifically, it is preferably in the range of 0.05 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Positive electrode layer The positive electrode layer 1 is a layer containing at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer 1 may contain a solid electrolyte, a conductive additive, a binder, and the like as necessary.
  • any material can be used as long as it can release lithium ions during charging and occlude lithium ions during discharging.
  • a metal oxide having a transition metal, a sulfur positive electrode active material, an organic positive electrode active material, and FeF 3 and VF 3 using a conversion reaction can be given.
  • metal oxide having a transition metal particles or a thin film of metal oxide containing at least one of transition metals Mn, Co, Ni, Fe, Cr, and V and lithium can be used.
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiVOPO 4 , LiNiO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 are preferred.
  • Sulfur-based positive electrode active materials include S, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , CuS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , sulfur-modified polyacrylonitrile, rubeanic acid (dithiooxamide), disulfide compound Etc.
  • TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , FeS 2 , Li 2 S, MoS 3 , sulfur-modified polyacrylonitrile, and rubeanic acid (dithiooxamide) are preferable.
  • organic positive electrode active materials include radical compounds represented by 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl-4-yl methacrylate and polytetramethylpiperidinoxyvinyl ether, quinone compounds, radialene compounds, tetra Examples thereof include cyanquinodimethane and phenane dioxide. Among them, radical compounds and quinone compounds are preferable because they have a large theoretical capacity and can maintain a relatively good discharge capacity.
  • the solid electrolyte used for the positive electrode layer 1 is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and is stable with the positive electrode active material.
  • an oxide solid electrolyte or a phosphoric acid compound solid electrolyte is used.
  • a sulfide solid electrolyte is preferable.
  • the same sulfide solid electrolyte is preferably contained in the positive electrode layer 1 and the first solid electrolyte layer 2a.
  • the positive electrode layer 1 is preferably a bulk type containing both a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte those described in the first solid electrolyte layer 2a can be used.
  • the same sulfide solid electrolyte is preferably contained in the positive electrode layer 1 and the first solid electrolyte layer 2a. This is because, when layers containing solid electrolytes having different compositions come into contact with each other, diffusion of constituent elements of the solid electrolyte is likely to occur between the layers, which may reduce lithium ion conductivity.
  • the ratio of the positive electrode active material and the solid electrolyte in the positive electrode layer 1 should be higher if the shape of the positive electrode can be maintained and the necessary ionic conductivity can be secured.
  • the weight ratio of positive electrode active material: solid electrolyte is preferably in the range of 9: 1 to 2: 8, more preferably 8: 2 to 4: 6.
  • the conductive aid used for the positive electrode layer 1 is not particularly limited as long as it has desired conductivity, and examples thereof include a conductive aid made of a carbon material. Specific examples include carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode layer 1 is preferably smaller as long as desired electronic conductivity can be secured.
  • the ratio of the conductive additive to the positive electrode layer forming material is, for example, 0.1% by mass to 40% by mass, and preferably 3% by mass to 30% by mass.
  • any binder generally used for the positive electrode of a lithium secondary battery can be used.
  • polysiloxane, polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) and the like can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) can also be used.
  • a coating layer can be provided on the particles or thin film of the positive electrode active material.
  • Specific methods include those described in the following patent documents.
  • JP 2012-054151 uses LiNbO 3 for controlling a depletion layer generated at the interface between different types of ionic conductors.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-159639 discloses that the interface resistance is reduced by providing a coating layer of LiNbO 3 or Li 4 Ti 5 O 12 on the positive electrode active material.
  • 2008-103280 discloses that rate characteristics are improved by coating the positive electrode.
  • the coating material include titanate spinel, tantalum oxide, niobium oxide, and the like. Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO. 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 and LiBO 2 .
  • the active material when using an active material having an olivine type structure typified by LiFePO 4 or LiCoPO 4 having a low electron conductivity, the active material is coated with carbon in order to facilitate a charge transfer reaction.
  • this technique is also effective in the present invention.
  • the thickness of the positive electrode layer 1 is not particularly limited as long as it functions as a positive electrode layer, but is preferably 0.05 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Negative electrode layer 3 is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain a solid electrolyte, a conductive additive, a binder or the like, if necessary.
  • the negative electrode active material for example, a metal active material, a carbon active material, or the like can be used.
  • the metal active material include Li, In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • a negative electrode active material having a lower electrode potential it is preferable to use a negative electrode active material having a lower electrode potential. This is because using such an active material improves the energy density of the battery and increases the operating voltage of the battery.
  • a negative electrode active material whose electrode potential is equal to or lower than the electrode potential of Li—In alloy (about 0.62 V; Li electrode standard).
  • the electrode potential (Li electrode reference) of the negative electrode active material is more preferably 0 to 0.6V, even more preferably 0 to 0.5V, and particularly preferably 0 to 0.3V.
  • Examples of such a negative electrode active material include Li, a carbon active material, and Si.
  • a negative electrode active material having an electrode potential of around 0 V Li electrode standard
  • the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte are not in contact with each other, the reduction reaction of the sulfide solid electrolyte by the negative electrode active material does not occur. Therefore, the negative electrode active material having an electrode potential of about 0 V can be used without any problem, and the battery can be stably operated over a long period of time.
  • the solid electrolyte used for the negative electrode layer 3 is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity and is stable with the negative electrode active material.
  • a complex hydride solid electrolyte may be used. it can. Since the complex hydride solid electrolyte is relatively soft, a good interface can be formed with a negative electrode active material such as graphite.
  • the negative electrode layer 3 is preferably a bulk type containing both the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • the complex hydride solid electrolyte contained in the negative electrode layer 3 those described in the second solid electrolyte layer 2b can be used.
  • the negative electrode layer 3 and the second solid electrolyte layer 2b preferably contain the same complex hydride solid electrolyte. This is because, when layers containing solid electrolytes having different compositions come into contact with each other, diffusion of constituent elements of the solid electrolyte is likely to occur between the layers, which may reduce lithium ion conductivity.
  • the ratio of the negative electrode active material to the solid electrolyte is preferably higher as long as the shape of the negative electrode can be maintained and the necessary ion conductivity can be ensured.
  • the weight ratio of negative electrode active material: solid electrolyte is preferably within a range of 9: 1 to 2: 8, and more preferably 8: 2 to 4: 6.
  • the same conductive additive as the positive electrode layer 1 can be used.
  • the ratio of the conductive additive to the negative electrode layer forming material is, for example, 0.1% by mass to 20% by mass, and preferably 3% by mass to 15% by mass.
  • any binder generally used for the negative electrode of a lithium secondary battery can be used.
  • examples thereof include polysiloxane, polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and polyacrylic acid.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) can also be used.
  • the thickness of the negative electrode layer 3 is not limited as long as it functions as a negative electrode layer, but is preferably 0.05 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an all solid state battery according to a second embodiment of the present invention.
  • the all solid state battery 10 according to the second embodiment has a structure in which a second solid electrolyte layer 2b including a complex hydride solid electrolyte is disposed between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3. That is, the all solid state battery 10 according to the second embodiment does not include the first solid electrolyte layer 2a in the first embodiment.
  • the positive electrode layer 1 includes at least a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte.
  • the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte contained in the positive electrode layer 1 are as described in the first embodiment.
  • the second solid electrolyte layer 2b and the negative electrode layer 3 are also as described in the first embodiment.
  • the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte are in contact with each other in the positive electrode layer 1, and the negative electrode active material in the negative electrode layer 3 and the complex hydride solid electrolyte in the second solid electrolyte layer 2b are located in adjacent layers. Therefore, as in the first embodiment, in the all solid state battery of the second embodiment, a large interface resistance is not generated between the layers, so that the lithium ion conductivity of the entire battery can be improved.
  • the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte are not in contact with each other, reduction of the sulfide solid electrolyte by the negative electrode active material can be prevented, and the effect thereof is the same as that of the first embodiment.
  • the complex hydride solid electrolyte contained in the second solid electrolyte layer 2b and a part of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 1 are in contact with each other. Increase is unlikely to occur. The reason is not clear, but the complex hydride solid electrolyte and the sulfide solid electrolyte contained in the cathode layer 1 reacted and reacted before the complex hydride solid electrolyte and the positive electrode active material reacted. It is considered that the reactivity of the portion with the positive electrode active material decreases.
  • the positive electrode active material and the complex hydride solid electrolyte react with each other, it is considered that the battery resistance is hardly increased and the battery capacity is hardly reduced.
  • the complex hydride solid electrolyte is in contact with the positive electrode active material, the complex hydride having high lithium ion conductivity is used as the solid electrolyte without concern about the reduction of the positive electrode active material by the complex hydride. be able to.
  • an all-solid battery that operates stably over a long period of time can be provided even if the charge / discharge cycle is repeated.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an all solid state battery according to a third embodiment of the present invention.
  • the all solid state battery 10 according to the third embodiment has a structure in which a first solid electrolyte layer 2 a containing a sulfide solid electrolyte is disposed between a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 3. That is, the all solid state battery 10 according to the third embodiment does not include the second solid electrolyte layer 2b in the first embodiment.
  • the negative electrode layer 3 includes at least a negative electrode active material and a complex hydride solid electrolyte.
  • the negative electrode active material and the complex hydride solid electrolyte contained in the negative electrode layer 3 are as described in the first embodiment.
  • the first solid electrolyte layer 2a and the positive electrode layer 1 are also as described in the first embodiment.
  • the complex hydride solid electrolyte contained in the negative electrode layer 3 and at least a part of the sulfide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte layer 2a are in contact with each other. Furthermore, the negative electrode active material and the complex hydride solid electrolyte are in contact with each other in the negative electrode layer 3, and the positive electrode active material in the positive electrode layer 1 and the sulfide solid electrolyte in the first solid electrolyte layer 2a are located in adjacent layers. Therefore, similarly to the first embodiment, in the all solid state battery of the third embodiment, a large interface resistance is not generated between the layers, so that the lithium ion conductivity of the entire battery can be improved. Further, since the complex hydride solid electrolyte and the positive electrode active material are not in direct contact with each other, the reduction of the positive electrode active material by the complex hydride can be prevented, and the effect thereof is the same as that of the first embodiment.
  • the sulfide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte layer 2a and a part of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 3 are in contact with each other, but the battery resistance increases due to the reduction of the negative electrode active material. Is unlikely to occur.
  • the sulfide solid electrolyte reacts with the complex hydride solid electrolyte contained in the anode layer 3 before the sulfide solid electrolyte reacts with the negative electrode active material, and the reacted part Is considered to decrease the reactivity with the negative electrode active material.
  • the sulfide solid electrolyte and the negative electrode active material react with each other, it is considered that the battery resistance is hardly increased and the battery capacity is hardly reduced.
  • each layer described above is formed and laminated to produce an all-solid battery, but the formation method and lamination method of each layer are not particularly limited.
  • a method in which a solid electrolyte or electrode active material is dispersed in a solvent to form a slurry, and is applied by a doctor blade, spin coating, etc., and rolled to form a film a vacuum deposition method, an ion plating method,
  • a vapor phase method in which a film is formed and laminated using a sputtering method, a laser ablation method, etc .
  • a press method in which powder is formed by hot pressing or cold pressing without applying temperature, and then laminated. Since both the sulfide solid electrolyte and the complex hydride solid electrolyte are soft, it is particularly preferable to form a battery by pressing and to produce a battery.
  • the positive electrode layer can also be formed using a sol
  • Example 1 Preparation of complex hydride solid electrolyte
  • LiBH 4 manufactured by Aldrich, purity 90%
  • LiI manufactured by Aldrich, purity 99.999%
  • This pot was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritche), and mechanical milling was performed at a rotational speed of 400 rpm for 5 hours to obtain a complex hydride solid electrolyte (3LiBH 4 -LiI).
  • the mixture was mixed in an agate mortar so that the molar ratio was.
  • the mixed starting material was put into a 45 mL zirconia pot, and further zirconia balls ( ⁇ 5 mm, 160 pieces) were put in, and the pot was completely sealed.
  • This pot was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritche) and mechanical milling was performed at a rotation speed of 510 rpm for 12 hours to obtain a sulfide solid electrolyte (80Li 2 S-20P 2 S 5 ).
  • Lithium ethoxide (LiOC 2 H 5 ) and niobium pentaethoxide [Nb (OC 2 H 5 ) 5 ] were dissolved in dehydrated ethanol to obtain a solution having a solute concentration of 5% by weight.
  • This solution was spray-coated onto LiCoO 2 (Cell Seed C-5H, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) using a tumbling fluidizer (MP-01, manufactured by Paulec Co., Ltd.). This was fired at 350 ° C. for 3 hours in the presence of air to form a LiNbO 3 film on the surface of LiCoO 2 with a thickness of about 10 nm, which was used as a positive electrode active material.
  • the powder of the complex hydride solid electrolyte prepared above was put into a powder tablet molding machine having a diameter of 10 mm and pressed into a disk shape at a pressure of 28 MPa (formation of the second solid electrolyte layer; hereinafter referred to as complex hydride solid electrolyte layer) Called).
  • the sulfide solid electrolyte powder prepared above was put into a tablet molding machine and press-molded again at a pressure of 28 MPa (formation of the first solid electrolyte layer; hereinafter referred to as sulfide solid electrolyte layer). Also called).
  • the positive electrode layer powder prepared above was put and integrally molded at a pressure of 240 MPa. In this way, a disk-shaped pellet was obtained in which the positive electrode layer (75 ⁇ m), the sulfide solid electrolyte layer (400 ⁇ m), and the complex hydride solid electrolyte layer (400 ⁇ m) were sequentially laminated.
  • a metal lithium foil having a thickness of 200 ⁇ m and ⁇ 10 mm was pasted on the surface of the pellet opposite to the positive electrode layer, and placed in a battery test cell made of SUS304 to obtain an all-solid secondary battery.
  • Example 2 An all-solid battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfide hydride solid electrolyte layer was not provided and the thickness of the complex hydride solid electrolyte layer was 800 ⁇ m. The charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The same materials as in Example 1 were used for the complex hydride solid electrolyte layer, the sulfide solid electrolyte layer, and the positive electrode layer.
  • the powder of complex hydride solid electrolyte was put into a powder tablet molding machine having a diameter of 10 mm and pressed into a disk shape at a pressure of 28 MPa (formation of complex hydride solid electrolyte layer). Without taking out the molded product, the powder of the sulfide solid electrolyte was continuously put into a tablet molding machine and press-molded again at a pressure of 28 MPa (formation of a sulfide solid electrolyte layer).
  • Example 4 An all-solid battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the complex hydride solid electrolyte layer was changed to 800 ⁇ m without providing the sulfide solid electrolyte layer. The charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The same materials as in Example 1 were used for the complex hydride solid electrolyte layer, the sulfide solid electrolyte layer, and the positive electrode layer.
  • the negative electrode layer powder prepared above was put into a powder tablet molding machine having a diameter of 10 mm, and press-molded into a disc shape at a pressure of 28 MPa (formation of a negative electrode layer). Without taking out the molded product, the complex hydride solid electrolyte was continuously put into a tablet molding machine, and press molded again at a pressure of 28 MPa (formation of complex hydride solid electrolyte layer). Next, the sulfide solid electrolyte was put into a tablet molding machine and press-molded at a pressure of 28 MPa (formation of a sulfide solid electrolyte layer). Further, the positive electrode layer powder was put and integrally molded at a pressure of 240 MPa.
  • Example 6 An all-solid battery was fabricated in the same manner as in Example 5 except that the complex hydride solid electrolyte layer was not provided and the thickness of the sulfide solid electrolyte layer was 800 ⁇ m. The charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1.
  • the positive electrode active material was LiCoO 2 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., cell seed C-5H, without LiNbO 3 coating), and the solid electrolyte used for the “positive electrode layer powder” was a complex hydride (3LiBH 4 -LiI).
  • An all solid state battery was produced in the same manner as in Example 2.
  • the charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 4 shows the transition of the discharge capacity from the first cycle to the 20th cycle.
  • Table 2 shows the discharge capacity, battery resistance, and coulomb efficiency in the first cycle and the 20th cycle.
  • the discharge capacity was expressed as the discharge capacity obtained with the tested battery per 1 g of the positive electrode active material.
  • the battery resistance was calculated from the IR drop after 10 seconds of charging suspension.
  • Coulomb efficiency was calculated from discharge capacity / charge capacity.
  • the all solid state battery according to the embodiment of the present invention can use a complex hydride having high lithium ion conductivity as a solid electrolyte without concern about reduction of the positive electrode active material by the complex hydride. it can. Moreover, since a large interface resistance is not generated between the layers constituting the all solid state battery, the lithium ion conductivity of the whole battery can be improved.

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Abstract

　一実施形態によると、　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、　前記正極層および前記固体電解質層のいずれか一方または両方は、硫化物固体電解質を含み、前記負極層および前記固体電解質層のいずれか一方または両方は、錯体水素化物固体電解質を含み、　前記硫化物固体電解質の少なくとも一部と前記錯体水素化物固体電解質の少なくとも一部とが接している 全固体電池が提供される。

Description

全固体電池
　本発明は全固体電池に関し、特に、リチウムイオンが電気伝導を担う全固体電池に関する。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
　更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
　また、近年急速に普及しているスマートフォンに関しては、高いエネルギー密度であることだけではなく、高速処理を求められている。そのような要求に応えるため、電池としては少しでも高い電圧の確保が望まれている。従って、小型デバイス向けの二次電池にとっては、電圧の確保も極めて重要である。
　全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。しかしながら、酸化物およびリン酸化合物は酸化還元に対する耐性が弱く、リチウムイオン二次電池において安定に存在することが難しい。また負極として金属リチウムや低結晶性カーボン、黒鉛等の材料を用いた場合に、固体電解質と負極とが反応してしまうという欠点も有する（特許文献１）。
　さらに、酸化物やリン酸化合物は、その粒子が堅いという特性を有する。従って、これらの材料を使用して固体電解質層を形成するには、一般的に６００℃以上の高い温度での焼結を必要とし、手間がかかる。更には、固体電解質層の材料として酸化物やリン酸化合物を使用した場合、電極活物質との間の界面抵抗が大きくなってしまうという欠点も有する。有機高分子については、室温におけるリチウムイオン伝導性が低く、温度が下がると急激に伝導性が低くなるという欠点を有する。
　一方、硫化物は、室温で１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上（特許文献２）および０．２×１０－３Ｓ／ｃｍ以上（特許文献３）という高いリチウムイオン伝導性を有することが知られている。さらに、粒子がやわらかいことから、コールドプレスにて固体電解質層を作製することが可能であり、且つ接触界面を容易に良好な状態とすることができる。しかしながら、硫化物固体電解質材料としてＧｅやＳｉを含む材料を使用した場合（特許文献２および特許文献４）、これらの材料は還元されやすいという問題を有する。また、単セルにおいて高電圧を確保できるリチウム金属やカーボン系活物質に代表される電極電位が０Ｖ付近（Ｌｉ電極基準）の負極活物質を用いて電池を構成すると（特許文献４）、硫化物固体電解質の還元反応が生じてしまうという問題もある。
　上記のような問題を防ぐために、負極活物質の表面に皮膜を設ける方法（特許文献５）、固体電解質の組成を工夫する方法（特許文献６～１０）等が提案されている。特に、特許文献１０ではＰ２Ｓ５を含む固体電解質が使用されているが、このような硫化物固体電解質を使用した場合であっても、負極活物質との反応に対する懸念は残る（非特許文献１）。また、負極の安定性は、固体電解質層中の微量不純物によって変わりやすく、その制御は容易ではない。このようなことから、リチウムイオン伝導性が高く、電極活物質の安定性に悪影響を及ぼさず、且つ隣接する物質との間に良好な界面を形成することができる固体電解質が切望されている。
　新しいリチウムイオン伝導性固体電解質に関しては、２００７年にＬｉＢＨ４の高温相が高いリチウムイオン伝導性を有することが報告され（非特許文献２）、２００９年にはＬｉＢＨ４にＬｉＩを加えることによってできる固溶体が、室温においても高温相を保つことができることが報告された（非特許文献３および特許文献１１；以下、例えばＬｉＢＨ４等の錯体水素化物を含むイオン伝導体を錯体水素化物固体電解質とも称する）。この錯体水素化物固体電解質を用いて電池を構成することが検討されており、特に負極に金属リチウムを使用する場合において効果を発揮することが開示されている（特許文献１２および特許文献１３）。
　しかし、ＬｉＢＨ４を含む固体電解質は、一般的に使用される正極活物質である酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２を還元してしまうという欠点を有している。これを防ぐ手法としては、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ；Ｐｕｌｓｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて製膜した１００ｎｍのＬｉＣｏＯ２層上にＬｉ３ＰＯ４を約１０ｎｍコートすることによって、１２０℃での充放電サイクルが可能なことが報告されている（非特許文献４）。しかしながら、これは、バルク型ではなく気相成膜を用いて製造された薄膜電池であるため、一つのセル当たりの容量をバルク型ほど確保できず、生産性も良くないという欠点を有する。
　特定の正極活物質を用いることによって、錯体水素化物による還元を回避する方法も見出されているが、使用可能な正極活物質が極めて限定される（例えば、ポリアセン系骨格構造を有する多環芳香族炭化水素、ペロブスカイト型フッ化物等）（特許文献１２）。また、これらの正極活物質は、現在市販されているリチウムイオン二次電池に一般的に使用されている酸化物型正極活物質ではない。特許文献１２には、酸化物型正極活物質に特定のイオン伝導体や炭素をコートしたものが還元されにくいことも述べられているが、実施例で示しているデータは充電時の還元作用を示しているのに留まり、必ずしも充放電を繰り返した時の効果を述べてはいない。
　なお、非特許文献４においては、ＬｉＢＨ４によるＬｉＣｏＯ２の還元は充電中に生じることが示されおり、非特許文献４のＦｉｇ．１には充放電サイクルを重ねることで、電池抵抗が増大していくことが明確に示されている。このことから、錯体水素化物による正極活物質の還元を短期的に抑えるだけではなく、充放電を繰り返した後においても電池抵抗の増大を抑制できる有効な手段が求められていると言える。
特開２０００－２２３１５６号公報 国際公開第２０１１／１１８８０１号 特開２０１２－４３６４６号公報 特開２００６－２７７９９７号公報 特開２０１１－１５０９４２号公報 特許第３１４９５２４号公報 特許第３１６３７４１号公報 特許第３３４３９３４号公報 特許第４１６５５３６号公報 特開２００３－６８３６１号公報 特許第５１８７７０３号公報 特開２０１２－２０９１０６号公報 特開２０１２－２０９１０４号公報
ＳＥＩテクニカルレビュー、２００５年９月、第１６７号、ｐ．５４－６０ Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｈｙｓｉＣＳ　Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００７）　９１、ｐ．２２４１０３ ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ（２００９）、１３１、ｐ．８９４－８９５ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１３）、２２６、ｐ．６１－６４
　本発明は、イオン伝導性が高く、且つ安定性に優れた全固体電池を提供することを目的とする。
　本発明は、例えば以下の通りである。
［１］　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、
　前記正極層および前記固体電解質層のいずれか一方または両方は、硫化物固体電解質を含み、前記負極層および前記固体電解質層のいずれか一方または両方は、錯体水素化物固体電解質を含み、
　前記硫化物固体電解質の少なくとも一部と前記錯体水素化物固体電解質の少なくとも一部とが接している
全固体電池。
［２］　前記固体電解質層は、硫化物固体電解質を含む正極側の第１固体電解質層と、錯体水素化物固体電解質を含む負極側の第２固体電解質層とを具備する［１］に記載の全固体電池。
［２－１］　前記正極層と前記第１固体電解質層とが同一の硫化物固体電解質を含む、［２］に記載の全固体電池。
［２－２］　前記負極層と前記第２固体電解質層とが同一の錯体水素化物固体電解質を含む、［２］または［２－１］に記載の全固体電池。
［３］　前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系およびＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系からなる群より選択される１種以上の材料を含む［１］または［２］に記載の全固体電池。
［３－１］　前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３からなる群より選択される１種以上の材料を含む［３］に記載の全固体電池。
［４］　前記錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である；
　　　　ＭＸ　　　　　（１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す。］
［１］～［３］のいずれかに記載の全固体電池。
［４－１］　前記錯体水素化物固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有する、［４］に記載の全固体電池。
［５］　前記アルカリ金属化合物は、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化セシウムおよびリチウムアミドからなる群より選択される［４］または［４－１］に記載の全固体電池。
［６］前記負極活物質は、電極電位が０～０．６Ｖ（Ｌｉ電極基準）である［１］～［５］のいずれかに記載の全固体電池。
［７］　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、
　前記正極層は硫化物固体電解質を含み、前記負極層および前記固体電解質層は錯体水素化物固体電解質を含み、
　前記硫化物固体電解質の少なくとも一部と前記錯体水素化物固体電解質の少なくとも一部とが接している
全固体電池。
［８］　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、
　前記正極層および前記固体電解質層は硫化物固体電解質を含み、前記負極層は錯体水素化物固体電解質を含み、
　前記硫化物固体電解質の少なくとも一部と前記錯体水素化物固体電解質の少なくとも一部とが接している
全固体電池。
　本発明によれば、イオン伝導性が高く、且つ安定性に優れた全固体電池を提供することができる。
本発明の第１実施形態に係る全固体電池の断面図。 本発明の第２実施形態に係る全固体電池の断面図。 本発明の第３実施形態に係る全固体電池の断面図。 １サイクル目から２０サイクル目までの放電容量の推移を示す図。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において、同様または類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
（第１実施形態）
　図１は、本発明の第１実施形態に係る全固体電池の断面図である。
　全固体電池１０は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池であり、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。第１実施形態において、固体電解質層２は、硫化物固体電解質を含む正極層１側の第１固体電解質層２ａと錯体水素化物固体電解質を含む負極層３側の第２固体電解質層２ｂとを含み、これらは相互に接している。
　以下、各部材について詳細に説明する。
１．固体電解質層
　固体電解質層２は、正極層１と負極層３との間に配置されるリチウムイオン伝導性を有する層である。第１実施形態においては、第１固体電解質層２ａと第２固体電解質層２ｂとが接しているため、各々の層に含まれる硫化物固体電解質の少なくとも一部と錯体水素化物固体電解質の少なくとも一部とが接する構造となる。また、正極層１における正極活物質と第１固体電解質層２ａにおける硫化物固体電解質とが隣接する層に位置し、負極層３における負極活物質と第２固体電解質層２ｂにおける錯体水素化物固体電解質とが隣接する層に位置する。
　上記構成によれば、全固体電池１０を構成する各層の間で大きな界面抵抗を生じることがないため、電池全体のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。さらに、上記構成によれば、錯体水素化物と正極活物質とが直接接触しないため、錯体水素化物による正極活物質の還元を懸念することなく、リチウムイオン伝導性の高い錯体水素化物を固体電解質として使用することができる。活物質および固体電解質の還元による電池抵抗の増加を防ぐこともできるため、充放電サイクルを繰り返しても長期間にわたって安定に動作する全固体電池を提供することができる。
　第１固体電解質層２ａに含まれる硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、硫黄原子を含む材料であれば、特に限定されない。硫化物固体電解質は、一般的にリチウムイオン伝導性が高く、また、錯体水素化物固体電解質と同様にやわらかいことから、プレスによる成型が可能である。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系およびＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系の材料を使用することができる。より具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３等を挙げることができる。なお、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５の表記は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を原料として調製される固体電解質を意味する。その組成は特に限定されないが、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５の場合、例えばモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０～８０：２０の範囲であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３についても同様であり、特定の組成比に限定されることはない。
　硫化物固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。結晶質の硫化物固体電解質は、例えば非晶質の硫化物固体電解質を加熱処理することにより得ることができる。また、上記のような硫化物固体電解質を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　第２固体電解質層２ｂに含まれる錯体水素化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する錯体水素化物を含む材料であれば、特に限定されない。例えば、錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である：
　　　　ＭＸ　　　　　（１）
［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す。］。
　上記式（１）におけるＸとしてのハロゲン原子は、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子、塩素原子等であってよい。Ｘは、ヨウ素原子、臭素原子またはＮＨ２基であることが好ましく、ヨウ素原子またはＮＨ２基であることがより好ましい。
　具体的には、アルカリ金属化合物は、ハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦまたはＬｉＣｌ）、ハロゲン化ルビジウム（例えば、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦまたはＲｂＣｌ）、ハロゲン化セシウム（例えば、ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦまたはＣｓＣｌ）、あるいはリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）であることが好ましく、ＬｉＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩまたはＬｉＮＨ２であることがより好ましい。アルカリ金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい組合せとしては、ＬｉＩとＲｂＩとの組合せが挙げられる。
　ＬｉＢＨ４およびアルカリ金属化合物としては、各々公知の化合物を使用することができる。また、これら化合物の純度は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。純度が上記範囲である化合物は、固体電解質としての性能が高いためである。
　ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比は、１：１～２０：１であることが好ましく、２：１～７：１であることがより好ましい。モル比を上記範囲とすることにより、固体電解質中のＬｉＢＨ４の量を十分に確保することができ、高いイオン伝導性を得ることができる。一方、ＬｉＢＨ４の量が多すぎると、高温相（高イオン伝導相）の転移温度が低下しにくく、ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度（１１５℃）未満において十分なイオン伝導性を得られない傾向にある。
　２種以上のアルカリ金属化合物を併用する場合、その混合比は特に限定されない。例えば、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物（好ましくはＲｂＩまたはＣｓＩ）とを併用する場合においては、ＬｉＩと他のアルカリ金属化合物とのモル比＝１：１～２０：１であることが好ましく、５：１～２０：１であることがより好ましい。モル比を上記範囲とすることにより、固体電解質中のＬｉＩの量を十分に確保することができ、熱安定性が良好な固体電解質層を得ることができる。一方、ＬｉＩの量が多すぎると、他のアルカリ金属化合物の添加効果が十分に得られず、その結果として十分なイオン伝導性を得られない傾向にある。
　錯体水素化物固体電解質は、１１５℃未満でのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２４．０±１．０ｄｅｇ、２５．６±１．２ｄｅｇ、２７．３±１．２ｄｅｇ、３５．４±１．５ｄｅｇおよび４２．２±２．０ｄｅｇに回折ピークを有し得る。少なくとも２θ＝２３．７±０．７ｄｅｇ、２５．２±０．８ｄｅｇ、２６．９±０．８ｄｅｇ、３５．０±１．０ｄｅｇおよび４１．３±１．０ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましく、少なくとも２θ＝２３．６±０．５ｄｅｇ、２４．９±０．５ｄｅｇ、２６．７±０．５ｄｅｇ、３４．６±０．５ｄｅｇおよび４０．９±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することがより好ましい。また、少なくとも２θ＝２３．６±０．３ｄｅｇ、２４．９±０．３ｄｅｇ、２６．７±０．３ｄｅｇ、３４．６±０．３ｄｅｇおよび４０．９±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することがより好ましい。これら５領域の回折ピークは、ＬｉＢＨ４の高温相の回折ピークに相当するものである。ＬｉＢＨ４の高温相の転移温度未満においてもこのように５領域に回折ピークを有する固体電解質は、上記転移温度未満においても高いイオン伝導性を示す傾向にある。
　第１固体電解質層２ａおよび第２固体電解質層２ｂに含まれる固体電解質の製造方法は特に限定されないが、メカニカルミリングや特許第５１８７７０３号公報に記載の溶融混合等によって製造することが好ましい。第１固体電解質層２ａおよび第２固体電解質層２ｂは、必要に応じて、上記以外の材料を含んでいてもよい。例えば、結着材を用いてシート状とした固体電解質層を使用することも可能である。
　第１固体電解質層２ａの厚みは薄い方が好ましい。具体的には、０．０１～１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～５００μｍの範囲であることがより好ましい。また、第２固体電解質層２ｂの厚みも薄い方が好ましい。具体的には、０．０５～１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ～２００μｍの範囲であることがより好ましい。
２．正極層
　正極層１は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層１は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、結着材等を含有していてもよい。
　正極活物質としては、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であれば使用することができる。例えば、遷移金属を有する金属酸化物、硫黄系正極活物質、有機系正極活物質、コンバージョン反応を利用したＦｅＦ３やＶＦ３をあげることができる。
　遷移金属を有する金属酸化物としては、遷移金属であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖのうちいずれか１つ以上とリチウムとを含む金属酸化物の粒子や薄膜を用いることができる。具体的には、α－Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ２Ｏ4、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＣｏＯ4、Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ4、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＬｉＶ３Ｏ３、ＬｉＣ ｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ4、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３等を挙げることができる。その中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。
　硫黄系正極活物質としては、Ｓ、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ３、硫黄変性ポリアクリトニトリル、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ジスルフィド化合物等を挙げることができる。その中でも、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ4、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ３、硫黄変性ポリアクリトニトリル、ルベアン酸（ジチオオキサミド）が好ましい。
　有機系正極活物質としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシル－４－イルメタクリレートやポリテトラメチルピペリジノキシビニルエーテルに代表されるラジカル化合物、キノン化合物、ラジアレン化合物、テトラシアキノジメタン、フェナンジオキシド等をあげることができる。その中でも、ラジカル化合物、キノン化合物は大きな理論容量を有し、放電容量を比較的良好に維持できることから好ましい。
　正極層１に用いられる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ正極活物質との間で安定なものであれば特に限定されないが、例えば、酸化物固体電解質、リン酸化合物固体電解質、硫化物固体電解質、およびこれらの混合系である酸硫化物系固体電解質等を挙げることができ、硫化物固体電解質であることが好ましい。特に、正極層１と第１固体電解質層２ａに、同一の硫化物固体電解質が含まれることが好ましい。異なる組成の固体電解質を含む層が接すると、各層の間で固体電解質の構成元素の拡散が生じる可能性が高く、それによってリチウムイオン伝導度が低下することがあるためである。硫化物固体電解質は比較的柔らかいため、固い遷移金属酸化物正極活物質との間であっても良好な界面を形成できる。正極層１は、正極活物質と固体電解質とを共に含むバルク型であることが好ましい。
　酸化物固体電解質やリン酸化合物固体電解質としては、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を挙げることができ、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが好ましい。硫化物固体電解質としては、上記第１固体電解質層２ａで説明したものを使用することができる。特に、正極層１と第１固体電解質層２ａに、同一の硫化物固体電解質が含まれることが好ましい。異なる組成の固体電解質を含む層が接すると、各層の間で固体電解質の構成元素の拡散が生じる可能性が高く、それによってリチウムイオン伝導度が低下することがあるためである。
　正極層１における正極活物質と固体電解質との割合は、正極の形状が維持でき、かつ、必要なイオン伝導性が確保できる範囲内であれば正極活物質の割合が高い方がよい。例えば、重量比で正極活物質：固体電解質＝９：１～２：８の範囲内であることが好ましく、８：２～４：６であることがより好ましい。
　正極層１に用いられる導電助剤としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電助剤を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。
　正極層１における導電助剤の含有量は、所望の電子伝導性を確保できる範囲であれば、より少ないことが好ましい。正極層形成材料に対する導電助剤の割合は、例えば０．１質量％～４０質量％であり、３質量％～３０質量％であることが好ましい。
　正極層１に用いられる結着剤としては、一般的にリチウム二次電池の正極に用いられているものであれば使用することが可能である。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等を使用することができる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。
　正極活物質と固体電解質、導電助剤または集電体との界面状態を改善するために、正極活物質の粒子や薄膜に対して被覆層を設けることも可能である。具体的な方法としては、以下の特許文献に記載の方法が挙げられる。例えば硫化物固体電解質を用いた場合に効果的な被覆層として、特開２０１２－０５４１５１号公報では異種イオン伝導体界面で発生する空乏層の制御のためにＬｉＮｂＯ３を用いている。また、特開２０１１－１５９６３９号公報には、正極活物質に対してＬｉＮｂＯ３やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の被覆層を設けることにより、界面抵抗が低減されることが開示されている。さらに、特開２００８－１０３２８０号公報には、正極を被覆することによりレート特性が改善されることが開示されている。その被覆材としては、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物等が挙げられており、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉＢＯ２が挙げられている。
　また、電子伝導性の低いＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４に代表されるオリビン型の構造を有する活物質を使用する場合、電荷移動反応を円滑に行わせるために活物質を炭素で被覆することが行われ得るが、この手法は本発明においても有効である。
　正極層１の厚さは、正極層として機能する限り特に限定されないが、０．０５μｍ～１０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～２００μｍであることがより好ましい。
３．負極層
　負極層３は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、結着材等を含有していてもよい。
　負極活物質としては、例えば、金属活物質、カーボン活物質等を使用することができる。上記金属活物質としては、例えばＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等を挙げることができる。一方、上記カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
　負極活物質としては、電極電位がより低くなるものを使用することが好ましい。そのような活物質を用いることによって電池のエネルギー密度が向上し、電池の動作電圧が高まるためである。例えば、電極電位がＬｉ－Ｉｎ合金の電極電位（約０．６２Ｖ；Ｌｉ電極基準）以下となる負極活物質を使用することが好ましい。負極活物質の電極電位（Ｌｉ電極基準）は、０～０．６Ｖであることがより好ましく、０～０．５Ｖであることがさらにより好ましく、０～０．３Ｖであることが特に好ましい。そのような負極活物質としては、Ｌｉ、カーボン活物質、Ｓｉ等が挙げられる。通常、リチウム金属やカーボン活物質のように電極電位が０Ｖ付近（Ｌｉ電極基準）の負極活物質を用いて電池を構成すると、硫化物固体電解質の還元反応が生じることが懸念される。しかしながら、本実施形態によると、負極活物質と硫化物固体電解質が接していないため、負極活物質による硫化物固体電解質の還元反応が生じない。従って、電極電位が０Ｖ付近の負極活物質を問題なく使用でき、また、長期間にわたって安定に電池を動作させることができる。
　負極層３に用いられる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ負極活物質との間で安定なものであれば特に限定されないが、例えば、錯体水素化物固体電解質を使用することができる。錯体水素化物固体電解質は比較的柔らかいため、グラファイト等の負極活物質との間で良好な界面を形成できる。負極層３は、負極活物質と固体電解質とを共に含むバルク型であることが好ましい。負極層３に含まれる錯体水素化物固体電解質としては、上記第２固体電解質層２ｂで説明したものを使用することができる。特に、負極層３と第２固体電解質層２ｂに、同一の錯体水素化物固体電解質が含まれることが好ましい。異なる組成の固体電解質を含む層が接すると、各層の間で固体電解質の構成元素の拡散が生じる可能性が高く、それによってリチウムイオン伝導度が低下することがあるためである。
　負極活物質と固体電解質との割合は、負極の形状が維持でき、かつ、必要なイオン伝導性が確保できる範囲内であれば負極活物質の割合が高い方がよい。例えば、重量比で負極活物質：固体電解質＝９：１～２：８の範囲内であることが好ましく、８：２～４：６であることがより好ましい。
　負極層３に用いられる導電助剤としては、正極層１における導電助剤と同様のものを使用することができる。負極層形成材料に対する導電助剤の割合は、例えば０．１質量％～２０質量％であり、３質量％～１５質量％であることが好ましい。
　負極層３に用いられる結着剤としては、一般的にリチウム二次電池の負極に用いられているものであれば使用することが可能である。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸等が挙げられる。必要に応じて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤も使用することができる。
　負極層３の厚さは、負極層として機能する限り限定されないが、０．０５μｍ～１０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～２００μｍであることがより好ましい。
（第２実施形態）
　図２は、本発明の第２実施形態に係る全固体電池の断面図である。
　第２実施形態に係る全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に、錯体水素化物固体電解質を含む第２固体電解質層２ｂが配置された構造を有する。すなわち、第２実施形態に係る全固体電池１０は、第１実施形態における第１固体電解質層２ａを含まない。第２実施形態において、正極層１は、正極活物質および硫化物固体電解質を少なくとも含む。正極層１に含まれる正極活物質および硫化物固体電解質については第１実施形態で述べた通りである。第２固体電解質層２ｂおよび負極層３についても、第１実施形態で述べた通りである。
　第２実施形態においても、正極層１に含まれる硫化物固体電解質の少なくとも一部と第２固体電解質層２ｂに含まれる錯体水素化物固体電解質の少なくとも一部とが接する構造となる。さらに、正極層１において正極活物質と硫化物固体電解質とが接しており、負極層３における負極活物質と第２固体電解質層２ｂにおける錯体水素化物固体電解質とが隣接する層に位置する。従って、第１実施形態と同様、第２実施形態の全固体電池においても、各層の間で大きな界面抵抗を生じることがないため、電池全体のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。また、負極活物質と硫化物固体電解質が接していないため、負極活物質による硫化物固体電解質の還元を防ぐことができ、それによる効果も第１実施形態と同様である。
　上述したように、錯体水素化物と正極活物質とが直接接触する場合、錯体水素化物による正極活物質の還元が懸念される。本実施形態においては、第２固体電解質層２ｂに含まれる錯体水素化物固体電解質と正極層１に含まれる正極活物質の一部とが接する構造をとるが、正極活物質の還元による電池抵抗の増加が生じにくい。その理由は定かではないが、錯体水素化物固体電解質と正極活物質とが反応するよりも先に、錯体水素化物固体電解質と正極層１に含まれる硫化物固体電解質とが反応し、その反応した部分は正極活物質との反応性が低下すると考えられる。あるいは、正極活物質と錯体水素化物固体電解質とが反応したとしても、電池抵抗の増加や電池容量の低下につながりにくい状態にあると考えられる。その結果、錯体水素化物固体電解質と正極活物質とが接触していても、錯体水素化物による正極活物質の還元を懸念することなく、リチウムイオン伝導性の高い錯体水素化物を固体電解質として使用することができる。そして、上記のように電池抵抗の増加が抑制される結果、充放電サイクルを繰り返しても長期間にわたって安定に動作する全固体電池を提供することができると推定される。
（第３実施形態）
　図３は、本発明の第３実施形態に係る全固体電池の断面図である。
　第３実施形態に係る全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に、硫化物固体電解質を含む第１固体電解質層２ａが配置された構造を有する。すなわち、第３実施形態に係る全固体電池１０は、第１実施形態における第２固体電解質層２ｂを含まない。第３実施形態において、負極層３は、負極活物質および錯体水素化物固体電解質を少なくとも含む。負極層３に含まれる負極活物質および錯体水素化物固体電解質については、第１実施形態で述べた通りである。第１固体電解質層２ａおよび正極層１についても、第１実施形態で述べた通りである。
　第３実施形態においても、負極層３に含まれる錯体水素化物固体電解質の少なくとも一部と第１固体電解質層２ａに含まれる硫化物固体電解質の少なくとも一部とが接する構造となる。さらに、負極層３において負極活物質と錯体水素化物固体電解質とが接しており、正極層１における正極活物質と第１固体電解質層２ａにおける硫化物固体電解質とが隣接する層に位置する。従って、第１実施形態と同様、第３実施形態の全固体電池においても、各層の間で大きな界面抵抗を生じることがないため、電池全体のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。また、錯体水素化物固体電解質と正極活物質とが直接接触しないため、錯体水素化物による正極活物質の還元を防ぐことができ、それによる効果も第１実施形態と同様である。
　上述したように、電極電位が０Ｖ付近（Ｌｉ電極基準）の負極活物質と硫化物固体電解質とが直接接触する場合、負極活物質による硫化物固体電解質の還元が懸念される。本実施形態においては、第１固体電解質層２ａに含まれる硫化物固体電解質と負極層３に含まれる負極活物質の一部とが接する構造をとるが、負極活物質の還元による電池抵抗の増加が生じにくい。その理由は定かではないが、硫化物固体電解質と負極活物質とが反応するよりも先に、硫化物固体電解質と負極層３に含まれる錯体水素化物固体電解質とが反応し、その反応した部分は負極活物質との反応性が低下すると考えられる。あるいは、硫化物固体電解質と負極活物質とが反応したとしても、電池抵抗の増加や電池容量の低下につながりにくい状態にあると考えられる。その結果、負極活物質による硫化物固体電解質の還元を懸念することなく、電極電位が０Ｖ付近（リチウム電極基準）の負極活物質を使用することができ、このような負極活物質を使用することにより、動作電圧の高い電池を得ることができる。また、上記のように電池抵抗の増加が抑制される結果、充放電サイクルを繰り返しても長期間にわたって安定に動作する全固体電池を提供することができると推定される。
　以上、第１～第３実施形態によると、
　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、
　前記正極層および前記固体電解質層のいずれか一方または両方は、硫化物固体電解質を含み、前記負極層および前記固体電解質層のいずれか一方または両方は、錯体水素化物固体電解質を含み、
　前記硫化物固体電解質の少なくとも一部と前記錯体水素化物固体電解質の少なくとも一部とが接している
全固体電池が提供される。
（全固体電池の製造方法）
　続いて、上述した全固体電池の製造方法について説明する。
　上述した各層を形成して積層し、全固体電池を製造するが、各層の形成方法および積層方法については、特に限定されるものではない。例えば、固体電解質や電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していくプレス法等がある。硫化物固体電解質および錯体水素化物固体電解質はどちらもやわらかいことから、プレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。また、正極層は、ゾルゲル法を用いて成膜することもできる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜実施例１＞
（錯体水素化物固体電解質の調製）
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＬｉＢＨ４（アルドリッチ社製、純度９０％）とＬｉＩ（アルドリッチ社製、純度９９．９９９％）とを、ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ＝３：１のモル比になるようにメノウ乳鉢にて混合した。次に、混合した出発原料を４５ｍＬのＳＵＪ－２製ポットに投入し、さらにＳＵＪ－２製ボール（φ７ｍｍ、２０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数４００ｒｐｍで５時間メカニカルミリングを行い、錯体水素化物固体電解質（３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ）を得た。
（硫化物固体電解質の調製）
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（アルドリッチ社製、純度９９％）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製、純度９９％）とを、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８：２のモル比になるようにメノウ乳鉢にて混合した。次に、混合した出発原料を４５ｍＬのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（φ５ｍｍ、１６０個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチェ製Ｐ７）に取り付け、回転数５１０ｒｐｍで１２時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質（８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５）を得た。
（正極層粉末の調製）
　リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ２Ｈ５）とニオブペンタエトキシド[Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５]を脱水したエタノールに溶かし、溶質濃度５重量％の溶液とした。この溶液を、転動流動装置（株式会社パウレック社製ＭＰ－０１）にてＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製セルシードＣ－５Ｈ）へスプレーコートした。それを空気存在下、３５０℃で３時間焼成して、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３膜を約１０ｎｍ形成させ、正極活物質とした。次に、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質（８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５）：ケッチェンブラック（導電助剤）＝４０：６０：９とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して正極層粉末とした。
（全固体電池の作製）
　上記で調製した錯体水素化物固体電解質の粉末を直径１０ｍｍの粉末錠剤成形機に入れ、圧力２８ＭＰａにて円盤状にプレス成形した（第２固体電解質層の形成；以下、錯体水素化物固体電解質層とも称する）。成形物を取り出すことなく、続けて上記で調製した硫化物固体電解質の粉末を錠剤成形機に入れ、再び圧力２８ＭＰａにてプレス成形した（第１固体電解質層の形成；以下、硫化物固体電解質層とも称する）。更に、上記で調製した正極層粉末を入れ、圧力２４０ＭＰａにて一体成型した。このようにして、正極層（７５μｍ）、硫化物固体電解質層（４００μｍ）および錯体水素化物固体電解質層（４００μｍ）が順次積層された円盤状のペレットを得た。このペレットの正極層と反対の面に、厚さ２００μｍ、φ１０ｍｍの金属リチウム箔を貼り付け、ＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて全固体二次電池とした。
（充放電試験）
　上記のように作製した全固体電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ製ＶＭＰ３）を用い、測定温度２５℃、カットオフ電圧３．２～４．２Ｖ、電流密度０．０６４ｍＡ／ｃｍ２（５０．３μＡ）の条件の下で定電流にて充放電を行った。なお、充電後と放電後にはそれぞれ３分間の休止を設けた。
＜実施例２＞
　硫化物固体電解質層を設けずに錯体水素化物固体電解質層の厚みを８００μｍとした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製した。充放電試験についても、実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
　錯体水素化物固体電解質層、硫化物固体電解質層および正極層については、実施例１と同様の材料を使用した。
（全固体電池の作製）
　錯体水素化物固体電解質の粉末を直径１０ｍｍの粉末錠剤成形機に入れ、圧力２８ＭＰａにて円盤状にプレス成形した（錯体水素化物固体電解質層の形成）。成形物を取り出すことなく、続けて硫化物固体電解質の粉末を錠剤成形機に入れ、再び圧力２８ＭＰａにてプレス成形した（硫化物固体電解質層の形成）。このペレットの錯体水素化物固体電解質層側に、厚さ１００μｍ、φ８ｍｍのインジウム箔を貼り付け、その反対面には正極層粉末を入れ、圧力２４０ＭＰａにて一体成型した。このようにして、正極層（７５μｍ）、硫化物固体電解質層４００μｍ、錯体水素化物固体電解質層４００μｍおよび負極層７０μｍ（インジウム箔はφ９ｍｍに広がっていた）が順次積層された円盤状のペレットを得た。これをＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて、全固体二次電池とした。なお、電池の充電を開始すると、インジウム箔からＬｉ－Ｉｎ合金が瞬時に形成される。
（充放電試験）
　充放電試験は、カットオフ電圧を２．０～３．６Ｖ（Ｌｉ電極基準で２．６２～４．２２Ｖ）とした以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例４＞
　硫化物固体電解質層を設けずに錯体水素化物固体電解質層の厚みを８００μｍとした以外は、実施例３と同様に全固体電池を作製した。充放電試験については、実施例１と同様に行った。
＜実施例５＞
　錯体水素化物固体電解質層、硫化物固体電解質層および正極層については、実施例１と同様の材料を使用した。
（負極層粉末の調製）
　重量比で、グラファイト（日本黒鉛製ＣＧＢ－１０）：錯体水素化物固体電解質（３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ）：ケッチェンブラック（導電助剤）＝２７：６４：９とした粉末をグローブボックス内で計り取り、乳鉢にて混合して負極層粉末とした。
（全固体電池の作製）
　上記で調製した負極層粉末を直径１０ｍｍの粉末錠剤成形機に入れ、圧力２８ＭＰａにて円盤状にプレス成形した（負極層の形成）。成形物を取り出すことなく、続けて錯体水素化物固体電解質を錠剤成形機に入れ、再び圧力２８ＭＰａにてプレス成形した（錯体水素化物固体電解質層の形成）。次に、硫化物固体電解質を錠剤成形機に入れ、圧力２８ＭＰａにてプレス成形した（硫化物固体電解質層の形成）。更に、正極層粉末を入れ、圧力２４０ＭＰａにて一体成型した。このようにして、正極層（７５μｍ）、硫化物固体電解質層（４００μｍ）、錯体水素化物固体電解質層（４００μｍ）および負極層（７５μｍ）が順次積層された円盤状のペレットを得た。これをＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて、全固体二次電池とした。
（充放電試験）
　充放電試験については、カットオフ電圧を３．１～４．１Ｖ（Ｌｉ基準で３．２～４．２Ｖ）とした以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例６＞
　錯体水素化物固体電解質層を設けずに硫化物固体電解質層の厚みを８００μｍとした以外は、実施例５と同様に全固体電池を作製した。充放電試験については、実施例１と同様に行った。
＜比較例１＞
　錯体水素化物固体電解質層を設けずに硫化物固体電解質層の厚みを８００μｍとした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製した。充放電試験についても、実施例１と同様に行った。
＜比較例２＞
　正極活物質をＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製日本化学工業製セルシードＣ－５Ｈ、ＬｉＮｂＯ３コート無し）とし、「正極層粉末」に用いる固体電解質を錯体水素化物（３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ）とした以外は、実施例２と同様に全固体電池を作製した。充放電試験については、実施例１と同様に行った。
＜比較例３＞
　正極層に含まれる固体電解質および固体電解質層に含まれる錯体水素化物固体電解質をＬｉＢＨ４とした以外は、実施例２と同様に全固体電池を作製した。充放電試験については、試験温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様に行った。
＜比較例４＞
　正極活物質をカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４（ＳＬＦＰ－ＥＳ０１）とし、正極層に含まれる固体電解質を錯体水素化物（３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ）とした以外は、実施例２と同様に全固体電池を作製した。充放電試験については、カットオフ電圧を２．５～３．８Ｖとした以外は実施例１と同様に行った。
　上記実施例１～６および比較例１～４の電池構成を、以下の表１にまとめる。また、１サイクル目から２０サイクル目までの放電容量の推移を図４に示す。さらに、１サイクル目および２０サイクル目における放電容量、電池抵抗およびクーロン効率を、以下の表２に示す。なお、放電容量は、試験した電池で得られた放電容量を正極活物質１ｇ当たりの値として表記した。電池抵抗は、充電休止１０秒後のＩＲドロップより算出した。クーロン効率は、放電容量／充電容量より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　比較例２～４は、放電容量を得られず、電池として機能しなかった。上記試験結果より、本発明の実施形態に係る全固体電池は、充放電サイクルを繰り返しても抵抗が増大しにくく、それに伴い放電容量も低下しにくいことが分かる。従って、本発明の実施形態に係る全固体電池は、長期にわたって安定に動作可能であると言える。また、本発明の実施形態に係る全固体電池は、充放電サイクルを繰り返した後であってもクーロン効率が低下しにくいという利点も有することが分かった。
　さらに、上述したように、本発明の実施形態に係る全固体電池は、錯体水素化物による正極活物質の還元を懸念することなくリチウムイオン伝導性の高い錯体水素化物を固体電解質として使用することができる。また、全固体電池を構成する各層の間で大きな界面抵抗を生じることがないため、電池全体のリチウムイオン伝導性を向上させることもできる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…正極層、２…固体電解質層、２ａ…第１固体電解質層、２ｂ…第２固体電解質層、３…負極層。

Claims (5)

  1. 　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質層とを具備し、
    　前記正極層および前記固体電解質層のいずれか一方または両方は、硫化物固体電解質を含み、前記負極層および前記固体電解質層のいずれか一方または両方は、錯体水素化物固体電解質を含み、
    　前記硫化物固体電解質の少なくとも一部と前記錯体水素化物固体電解質の少なくとも一部とが接している
    全固体電池。
  2. 　前記固体電解質層は、硫化物固体電解質を含む正極側の第１固体電解質層と、錯体水素化物固体電解質を含む負極側の第２固体電解質層とを具備する請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系およびＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系からなる群より選択される１種以上の材料を含む請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 　前記錯体水素化物固体電解質は、ＬｉＢＨ４またはＬｉＢＨ４と下記式（１）で表されるアルカリ金属化合物との混合物である；
    　　　　ＭＸ　　　　　（１）
    ［式（１）中、Ｍは、リチウム原子、ルビジウム原子およびセシウム原子からなる群より選択されるアルカリ金属原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはＮＨ２基を表す。］
    請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 　前記アルカリ金属化合物は、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ルビジウム、ハロゲン化セシウムおよびリチウムアミドからなる群より選択される請求項４に記載の全固体電池。
     
     
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