TW201526341A - 全固體電池 - Google Patents

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Abstract

依本發明之一實施形態，提供一種全固體電池，具備:正極層、負極層、以及配置在該正極層與該負極層之間之有鋰離子傳導性的固體電解質層， 該正極層及該固體電解質層中的任一者或兩者含有硫化物固體電解質，且該負極層及該固體電解質層中的任一者或兩者含有氫化物錯合體固體電解質， 該硫化物固體電解質的至少一部分與該氫化物錯合體固體電解質的至少一部分接觸。

Description

全固體電池
本發明係關於全固體電池，尤關於鋰離子負責電傳導的全固體電池。
近年在行動資訊終端機、行動電子設備、電動車、油電混合車，及定置型蓄電系統等用途，鋰離子二次電池的需要正在增加。但是現狀的鋰離子二次電池，係使用可燃性的有機溶劑作為電解液，須要有強固的外裝以不使有機溶劑洩漏。又，於可攜型的個人電腦等，須要採取以備萬一電解液漏出時的風險的結構等，在設備的結構方面有其規制。
再者，其用途廣泛，廣至汽車或飛行機等移動體，定置型鋰離子二次電池須要容量大。在如此的狀況下，對於安全性比以往有更重視的傾向，已傾力開發不使用有機溶劑等有害物質的全固體鋰離子二次電池。
又，關於近年來急速普及的智慧手機，不僅要求能量密度高，也要求高速處理。為了應付如此的需求，希望就電池而言至少也要確保高電壓。對於因此適合小型裝置的二次電池而言，電壓的確保極為重要。
作為全固體鋰離子二次電池中的固體電解質，有人探討使用氧化物、磷酸化合物、有機高分子、硫化物等。但是氧化物及磷酸化合物對於氧化還原的耐性弱，在鋰離子二次電池難以安定地存在。又，當使用金屬鋰、低結晶性碳、石墨等材料作為負極時，尚有固體電解質與負極發生反應的缺點(專利文獻1)。
再者，氧化物或磷酸化合物具有其粒子堅硬的特性。因此使用該等材料形成固體電解質層的話，一般須在600℃以上的高溫燒結，程序費事。而且，當使用氧化物或磷酸化合物作為固體電解質層的材料時，尚有和電極活性物質之間之界面電阻增大的缺點。關於有機高分子，於室溫之鋰離子傳導性低，若溫度下降，會有傳導性急遽降低的缺點。
另一方面，硫化物已知於室溫有1.0×10-3 S/cm以上(專利文獻2)及0.2×10-3 S/cm以上(專利文獻3)的高鋰離子傳導性。再者，粒子柔軟，所以能以冷壓製製作固體電解質層，且接觸界面容易成為良好狀態。但是當使用含Ge或Si的材料作為硫化物固體電解質材料時(專利文獻2及專利文獻4)，會有該等材料容易被還原的問題。又，在單電池芯中使用能確保高電壓之鋰金屬或碳系活性物質所代表之電極電位在0V附近(Li電極基準)的負極活性物質構成電池的話(專利文獻4)，尚有會發生硫化物固體電解質之還原反應的問題。
為了防止如上述問題，有人提出在負極活性物質的表面設置皮膜的方法(專利文獻5)、鑽研固體電解質組成之方法(專利文獻6~10)等。尤其專利文獻10中使用了含P2 S5 之固體電解質，但使用如此的硫化物固體電解質時，仍會有和負極活性物質反應的顧慮(非專利文獻1)。又，負極安定性，容易因固體電解質層中之微量雜質而改變，不容易控制。由此觀點，迫切需要鋰離子傳導性高，對於電極活性物質之安定性不致發生不利影響，且和相鄰的物質間能形成良好界面的固體電解質。
關於新的鋰離子傳導性固體電解質，於2007年有人報告LiBH4 之高溫相有高鋰離子傳導性(非專利文獻2)、2009年有人報告藉由在LiBH4 添加LiI而得之固溶體於室溫也能保持高溫相(非專利文獻3及專利文獻11；以下將例如包含LiBH4 等氫化物錯合體之離子傳導體也稱為氫化物錯合體固體電解質)。有人研究使用此氫化物錯合體固體電解質構成電池，並揭示特別是使用金屬鋰於負極時會發揮效果(專利文獻12及專利文獻13)。
但是含有LiBH4 的固體電解質，會有將一般使用的正極活性物質即氧化物，例如LiCoO2 予以還原的缺點。作為防止此現象的方法，有人報告在利用脈衝雷射沉積法(PLD；Pulse Laser Deposition)製膜而得的100nm的LiCoO2 層上塗覆約10nm 的Li3 PO4 ，而能於120℃進行充放電循環 (非專利文獻4)。但是其並非是塊材型(bulk type)，而是使用氣相成膜製得之薄膜電池，所以每個單電池芯的容量無法像塊材型那樣地確保，而且尚有生產性不良的缺點。
有人也發現藉由使用特定的正極活性物質以避免由於氫化物錯合體導致還原的方法，但能使用的正極活性物質極為受限(例如:具有多并苯系骨架結構之多環芳香族烴、鈣鈦礦(perovskite)型氟化物等)(專利文獻12)。又，該等正極活性物質並非現在市售之鋰離子二次電池中一般使用的氧化物型正極活性物質。專利文獻12也記載於氧化物型正極活性物質塗覆特定之離子傳導體或碳者不易被還原，但是實施例揭示的數據只顯示充電時之還原作用，關於重複充放電時的效果未記載。
又，非專利文獻4揭示由於LiBH4 導致之LiCoO2 的還原係於充電中發生，非專利文獻4的圖1明確揭示:因為重複充放電循環，電池電阻逐漸增大。由此可見:須要不僅能短期間抑制由於氫化物錯合體導致之正極活性物質的還原，也須要即使在重複充放電後仍能抑制電池電阻增大的有效方法。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】 日本特開2000-223156號公報 【專利文獻2】 國際公開第2011/118801號 【專利文獻3】 日本特開2012-43646號公報 【專利文獻4】 日本特開2006-277997號公報 【專利文獻5】 日本特開2011-150942號公報 【專利文獻6】 日本專利第3149524號公報 【專利文獻7】 日本專利第3163741號公報 【專利文獻8】 日本專利第3343934號公報 【專利文獻9】 日本專利第4165536號公報 【專利文獻10】 日本特開2003-68361號公報 【專利文獻11】 日本專利第5187703號公報 【專利文獻12】 日本特開2012-209106號公報 【專利文獻13】 日本特開2012-209104號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】 SEI Technical review、2005年9月、第167號、p.54-60 【非專利文獻2】 Applied PhysiCS Letters(2007) 91、p.224103 【非專利文獻3】 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL　SOCIETY(2009)、131、p.894-895 【非專利文獻4】 Journal of Power Sources(2013)、226、p.61-64
[發明欲解決之課題]
本發明的目的在於提供離子傳導性高、且安定性優異之全固體電池。 [解決課題之方式]
本發明例如以下所示。 [1]一種全固體電池，具備:正極層、負極層、以及配置在該正極層與該負極層之間之有鋰離子傳導性的固體電解質層， 該正極層及該固體電解質層中的任一者或兩者含有硫化物固體電解質，且該負極層及該固體電解質層中的任一者或兩者含有氫化物錯合體固體電解質， 該硫化物固體電解質的至少一部分與該氫化物錯合體固體電解質的至少一部分接觸。 [2]如[1]之全固體電池，其中，該固體電解質層具備:含有硫化物固體電解質之正極側之第1固體電解質層、及含有氫化物錯合體固體電解質之負極側之第2固體電解質層。 [2-1]如[2]之全固體電池，其中，該正極層與該第1固體電解質層含有同種硫化物固體電解質。 [2-2]如 [2]或[2-1]之全固體電池，其中，該負極層與該第2固體電解質層含有同種氫化物錯合體固體電解質。 [3]如[1]或[2]之全固體電池，其中，該硫化物固體電解質含有選自於由Li2 S-P2 S5 系、Li2 S-SiS2 系及Li2 S-GeS2 系構成之群組中之1種以上之材料。 [3-1]如[3]之全固體電池，其中，該硫化物固體電解質含有選自於由Li2 S-P2 S5 、Li2 S-SiS2 、Li2 S-GeS2 、LiGe0.25 P0.75 S4 、Li10 GeP2 S12 、Li2 S-GeS2 -Ga2 S3 構成之群組中之1種以上之材料。  [4]如[1]~[3]中任一項之全固體電池，其中，該氫化物錯合體固體電解質係LiBH4 或LiBH4 與下式(1)表示之鹼金屬化合物之混合物； MX　　　　(1) [式(1)中，M表示選自於由鋰原子、銣原子及銫原子構成之群組中之鹼金屬原子，X表示鹵素原子或NH2 基]。 [4-1]如[4]之全固體電池前，其中，該氫化物錯合體固體電解質於低於115℃之X射線繞射(CuKα：λ＝1.5405埃)，至少在2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg及42.2±2.0deg有繞射峰部。 [5]如[4]或[4-1]之全固體電池，其中，該鹼金屬化合物選自於由鹵化鋰、鹵化銣、鹵化銫及胺基鋰構成之群組。 [6]如[1]~[5]中任一項之全固體電池，其中，前述負極活性物質的電極電位為0~0.6V(Li電極基準)。 [7]一種全固體電池，具備:正極層、負極層、以及配置在該正極層與該負極層之間之有鋰離子傳導性的固體電解質層， 該正極層含有硫化物固體電解質，且該負極層及該固體電解質層含有氫化物錯合體固體電解質， 該硫化物固體電解質的至少一部分與該氫化物錯合體固體電解質的至少一部分接觸。 [8]一種全固體電池，具備:正極層、負極層、以及配置在該正極層與該負極層之間之有鋰離子傳導性的固體電解質層， 該正極層及該固體電解質層含有硫化物固體電解質，且該負極層含有氫化物錯合體固體電解質， 該硫化物固體電解質的至少一部分與該氫化物錯合體固體電解質的至少一部分接觸。 [發明之效果]
依照本發明，能提供離子傳導性高、且安定性優異之全固體電池。
以下針對本發明之實施形態參照圖面説明。又，各圖中，發揮同樣或類似機能的構成要素標註同一參照符號，並將重複的説明予以省略。又，以下説明材料、構成等並非限定本發明，而可在本發明的大意之範圍內進行各種改變。
(第1實施形態) 圖1顯示本發明之第1實施形態之全固體電池之剖面圖。 全固體電池10例如為全固體鋰離子二次電池，可使用在行動電話、個人電腦、汽車等的各種設備。全固體電池10具有在正極層1與負極層3之間配置了固體電解質層2的結構。第1實施形態中，固體電解質層2包含:含有硫化物固體電解質之正極層1側之第1固體電解質層2a、及含有氫化物錯合體固體電解質之負極層3側之第2固體電解質層2b，且此等彼此互相接觸。
以下針對各構件詳細説明。 1.固體電解質層 固體電解質層2係配置在正極層1與負極層3之間的有鋰離子傳導性的層體。第1實施形態中，第1固體電解質層2a與第2固體電解質層2b接觸，所以成為各層所含之硫化物固體電解質的至少一部分和氫化物錯合體固體電解質的至少一部分係接觸的結構。又，正極層1中之正極活性物質和第1固體電解質層2a中之硫化物固體電解質位在相鄰的層，且負極層3中之負極活性物質和第2固體電解質層2b中之氫化物錯合體固體電解質位在相鄰的層。
若依上述構成，構成全固體電池10之各層間不發生大的界面電阻，故能使電池全體之鋰離子傳導性提高。且依上述構成的話，氫化物錯合體與正極活性物質不直接接觸，所以無因氫化物錯合體導致正極活性物質還原的顧慮，能使用高鋰離子傳導性的氫化物錯合體作為固體電解質。也能防止因活性物質及固體電解質的還原導致電池電阻增加，所以能提供即使反複充放電循環仍能長期間安定地動作的全固體電池。
第1固體電解質層2a所含之硫化物固體電解質，只要是有鋰離子傳導性且含硫原子之材料即可，不特別限定。硫化物固體電解質一般而言鋰離子傳導性高，且和氫化物錯合體固體電解質同樣地柔軟，所以能以壓製成型。硫化物固體電解質可使用例如:Li2 S-P2 S5 系、Li2 S-SiS2 系及Li2 S-GeS2 系的材料。更具體而言，可列舉Li2 S-P2 S5 、Li2 S-SiS2 、Li2 S-GeS2 、LiGe0.25 P0.75 S4 、Li10 GeP2 S12 、Li2 S-GeS2 -Ga2 S3 等。又，Li2 S-P2 S5 之表示記載，係指將Li2 S及P2 S5 作為原料而製成的固體電解質。其組成不特別限定，為Li2 S-P2 S5 的情形，例如以莫耳比計，為Li2 S：P2 S5 ＝70：30~80：20之範圍較佳。針對Li2 S-SiS2 、Li2 S-GeS2 、Li2 S-GeS2 -Ga2 S3 亦同樣，不限於特定組成比。
硫化物固體電解質可為非晶質也可為結晶質。結晶質之硫化物固體電解質，例如可藉由將非晶質之硫化物固體電解質進行加熱處理以獲得。又，如上述硫化物固體電解質可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
第2固體電解質層2b所含之氫化物錯合體固體電解質只要是含有具鋰離子傳導性之氫化物錯合體的材料即可，不特別限定。例如:氫化物錯合體固體電解質為LiBH4 或LiBH4 與下式(1)表示之鹼金屬化合物之混合物： MX　　　　(1) [式(1)中，M表示選自於由鋰原子、銣原子及銫原子構成之群組中之鹼金屬原子，X表示鹵素原子或NH2 基]。 上式(1)中之為X之鹵素原子，可為碘原子、溴原子、氟原子、氯原子等。X為碘原子、溴原子或NH2 基較佳，碘原子或NH2 基更佳。
具體而言，鹼金屬化合物宜為鹵化鋰(例如:LiI、LiBr、LiF或LiCl)、鹵化銣(例如:RbI、RbBr、RbF或RbCl)、鹵化銫(例如:CsI、CsBr、CsF或CsCl)、或胺基鋰(LiNH2 )較佳，LiI、RbI、CsI或LiNH2 更佳。鹼金屬化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。理想的組合可列舉LiI與RbI的組合。
LiBH4 及鹼金屬化合物可分別使用公知的化合物。又，此等化合物的純度宜為80%以上較佳，90%以上更佳。原因為:純度為上述範圍的化合物作為固體電解質的性能高。
LiBH4 與鹼金屬化合物之莫耳比宜為1：1~20：1較佳，2：1~7：1更佳。藉由使莫耳比為上述範圍內，能充分確保固體電解質中之LiBH4 之量，可獲得高離子傳導性。另一方面，LiBH4 的量若太多，高溫相(高離子傳導相)之轉移溫度不易下降，有在低於LiBH4 之高溫相之轉移溫度(115℃)無法獲得足夠離子傳導性的傾向。
當併用2種以上的鹼金屬化合物時，其混合比不特別限定。例如:當併用LiI和其他鹼金屬化合物(較佳為RbI或CsI)時，LiI和其他鹼金屬化合物之莫耳比＝1：1~20：1較佳，5：1~20：1更佳。藉由使莫耳比為上述範圍內，能充分確保固體電解質中之LiI之量，能獲得熱安定性良好的固體電解質層。另一方面，LiI之量若太多，無法充分獲得其他鹼金屬化合物的添加效果，其結果會有無法獲得足夠離子傳導性的傾向。
氫化物錯合體固體電解質，在低於115℃之X射線繞射(CuKα：λ＝1.5405埃)中，至少於2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg及42.2±2.0deg會有繞射峰部。至少在2θ＝23.7±0.7deg、25.2±0.8deg、26.9±0.8deg、35.0±1.0deg及41.3±1.0deg具有繞射峰部較佳，至少在2θ＝23.6±0.5deg、24.9±0.5deg、26.7±0.5deg、34.6±0.5deg及40.9±0.5deg具有繞射峰部更佳。又，至少在2θ＝23.6±0.3deg、24.9±0.3deg、26.7±0.3deg、34.6±0.3deg及40.9±0.3deg具有繞射峰部更佳。此等5個範圍的繞射峰部相當於LiBH4 之高溫相之繞射峰部。在未達LiBH4 之高溫相之轉移溫度也在如上述5個範圍有繞射峰部的固體電解質，會有即使低於上述轉移溫度仍顯示高離子傳導性的傾向。
第1固體電解質層2a及第2固體電解質層2b所含之固體電解質之製造方法不特別限定，宜利用機械研磨或日本專利第5187703號公報記載之熔融混合等製造較佳。第1固體電解質層2a及第2固體電解質層2b視需要也可以含有上述以外的材料。例如:也可採用使用黏結材而製成片狀的固體電解質層。
第1固體電解質層2a的厚度宜薄為較佳。具體而言，0.01~1000μm之範圍較佳，0.1~500μm之範圍更佳。又，第2固體電解質層2b的厚度也宜薄為較佳。具體而言，0.05~1000μm之範圍較佳，0.1μm~200μm之範圍更佳。
2.正極層 正極層1係至少含有正極活性物質之層。正極層1視需要也可以含有固體電解質、導電助劑、黏結材等。
作為正極活性物質，只要是充電時能放出鋰離子且於放電時能吸收鋰離子的物質即能使用。例如:具有過渡金屬之金屬氧化物、硫系正極活性物質、有機系正極活性物質、利用變換(conversion)反應得到的FeF3 或VF3 。
作為具有過渡金屬之金屬氧化物，可使用含有為過渡金屬之Mn、Co、Ni、Fe、Cr、V中任一種以上及鋰的金屬氧化物的粒子、薄膜。具體而言，可列舉α-Fe2 O3 、LiCoO2 、LiCo2 O4 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li2 Mn2 O4 、 LiMnCoO4 、Li2 MnCoO4 、LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 、LiNi0.5 Mn0.5 O2 、Li2 NiMn3 O8 、LiVO2 、V2 O3 、LiV3 O3 、LiC rO2 、LiFePO4 、LiCoPO4 、LiMnPO4 、LiVOPO4 、LiNiO2 、LiNi2 O4 、LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 、Li2 FeSiO4 、Li2 MnSiO4 、LiFeBO3 等。其中，LiCoO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li2 Mn2 O4 、LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 、LiNi0.5 Mn0.5 O2 、Li2 NiMn3 O8 、LiFePO4 、LiCoPO4 、LiMnPO4 、LiVOPO4 、LiNiO2 及LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 為較佳。
作為硫系正極活性物質，可列舉S、TiS2 、TiS3 、TiS4 、NiS、NiS2 、CuS、FeS2 、Li2 S、MoS3 、硫改性聚丙烯腈、紅胺酸(rubeanic acid)(二硫草醯胺(dithiooxamide))、二硫醚化合物等。其中，TiS2 、TiS3 、TiS4 、NiS、NiS2 、FeS2 、Li2 S、MoS3 、硫改性聚丙烯腈、紅胺酸(二硫草醯胺)為較佳。
有機系正極活性物質可列舉2,2,6,6-四甲基哌啶氧-4-基甲基丙烯酸酯或聚四甲基哌啶氧乙烯醚所代表之自由基化合物、喹啉化合物、軸烯(radialene)化合物、四氰基醌二甲烷(1,4-bis(dicyanomethylene)cyclohexadiene)、二氧化啡啉(1,10-phenanthroline 1,10-dioxide)等。其中，自由基化合物、喹啉化合物的理論容量大，且能維持放電容量為較良好，故為較理想。
作為正極層1使用之固體電解質，只要是有鋰離子傳導性，且在與正極活性物質之間為安定者即可，不特別限定，例如:氧化物固體電解質、磷酸化合物固體電解質、硫化物固體電解質、及該等之混合系即酸硫化物系固體電解質等，硫化物固體電解質較佳。尤其正極層1與第1固體電解質層2a宜含有同種的硫化物固體電解質較佳。原因為:若含有不同組成的固體電解質的層接觸，在各層之間發生固體電解質之構成元素擴散的可能性高，且可能因此造成鋰離子傳導度下降。硫化物固體電解質因比較柔軟，所以即使在和堅硬的過渡金屬氧化物正極活性物質之間仍能形成良好的界面。正極層1宜為同時含有正極活性物質與固體電解質的塊材型較佳。
就氧化物固體電解質或磷酸化合物固體電解質而言，可列舉La0.51 Li0.34 TiO2.94 、Li1.3 Al0.3 Ti1.7 (PO4 )3 、Li7 La3 Zr2 O12 、Li2.9 PO3.3 N0.46 、Li3.6 Si0.6 P0.4 O4 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 ，宜為La0.51 Li0.34 TiO2.94 、Li1.3 Al0.3 Ti1.7 (PO4 )3 、Li7 La3 Zr2 O12 較佳。硫化物固體電解質可使用上述第1固體電解質層2a説明過者。尤其，正極層1與第1固體電解質層2a中宜含有同種硫化物固體電解質較佳。原因為:若含不同組成的固體電解質的層接觸的話，各層間發生固體電解質之構成元素擴散的可能性高，有時會因而造成鋰離子傳導度下降。
正極層1中之正極活性物質與固體電解質的比例，只要是能維持正極形狀且能確保必要之離子傳導性的範圍內即可，正極活性物質之比例較高為佳。例如:以重量比計，正極活性物質：固體電解質＝9：1~2：8之範圍內較佳，8：2~4：6更佳。
正極層1使用之導電助劑只要是有所望導電性者即可，不特別限定，例如由碳材料構成之導電助劑。具體而言可列舉碳黑、乙炔黑、科琴黑及碳纖維等。
正極層1中之導電助劑之含量，只要是能確保所望電子傳導性之範圍即可，宜較少為較佳。導電助劑相對於正極層形成材料之比例，例如0.1質量%~40質量%，3質量%~30質量%較佳。
作為正極層1使用之黏結劑，只要是一般於鋰二次電池之正極使用者即可使用。可使用例如:聚矽氧烷、聚亞烷基二醇、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等。視需要也可以使用羧基甲基纖維素(CMC)等增黏劑。
為了改善正極活性物質與固體電解質、導電助劑或集電體間之界面狀態，也可對於正極活性物質之粒子或薄膜設置被覆層。具體方法可列舉以下專利文獻記載之方法。例如作為在使用硫化物固體電解質時有效的被覆層，日本特開2012-054151號公報中，為了控制在異種離子傳導體界面產生的空乏層，係使用LiNbO3 。又，日本特開2011-159639號公報中揭示:藉由對於正極活性物質設置LiNbO3 或Li4 Ti5 O12 的被覆層而減少界面電阻。再者，日本特開2008-103280號公報揭示藉由被覆正極，以改善速率特性(rate characteristic)。作為其被覆材，可列舉鈦酸尖晶石、鉭系氧化物、鈮系氧化物等，具體而言可列舉Li4 Ti5 O12 、LiTaO3 、LiNbO3 、LiAlO2 、Li2 ZrO3 、Li2 WO4 、Li2 TiO3 、Li2 B4 O7 、Li3 PO4 、Li2 MoO4 及LiBO2 。
又，當使用電子傳導性低之有LiFePO4 或LiCoPO4 為代表之橄欖石(olivine)結構的活性物質時，為了使電荷移動反應順利進行，可藉由以碳被覆活性物質，此方法於本發明亦有效。
正極層1的厚度只要能作為正極層作用即可，不特別限定，宜為0.05μm~1000μm較佳，0.1μm~200μm更佳。
3.負極層 負極層3係至少含有負極活性物質之層，視需要也可以含有固體電解質、導電助劑、黏結材等。
負極活性物質可使用例如:金屬活性物質、碳活性物質等。上述金屬活性物質，例如Li、In、Al、Si、Sn等。另一方面，上述碳活性物質，例如中間相碳微珠 (MCMB)、高配向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。
作為負極活性物質，宜使用電極電位成為更低者較佳。原因在於藉由使用如此的活性物質，電池能量密度提高且電池動作電壓提高。例如:宜使用電極電位成為Li-In合金之電極電位(約0.62V；Li電極基準)以下的負極活性物質較佳。負極活性物質之電極電位(Li電極基準)為0~0.6V更佳，0~0.5V更理想，0~0.3V尤佳。作為如此的負極活性物質，可列舉Li、碳活性物質、Si等。通常，若使用像鋰金屬或碳活性物質的電極電位在0V附近(Li電極基準)的負極活性物質構成電池的話，會有發生硫化物固體電解質之還原反應的顧慮。但是依本實施形態，由於負極活性物質和硫化物固體電解質未接觸，故不會發生因為負極活性物質導致的硫化物固體電解質的還原反應。因此能無問題地使用電極電位為0V附近的負極活性物質，且能長期間安定地使電池動作。
作為負極層3使用之固體電解質，只要是有鋰離子傳導性，且在與負極活性物質之間為安定者即可，不特別限定，可使用例如:氫化物錯合體固體電解質。氫化物錯合體固體電解質比較柔軟，所以能在與石墨等負極活性物質之間形成良好界面。負極層3宜為同時含有負極活性物質與固體電解質之塊材型較佳。負極層3所含之氫化物錯合體固體電解質，可使用上述第2固體電解質層2b説明過者。尤其，負極層3與第2固體電解質層2b宜含有同種氫化物錯合體固體電解質較佳。原因為:若含不同組成之固體電解質的層接觸，在各層間發生固體電解質之構成元素擴散的可能性高，有時會因此導致鋰離子傳導度降低。
負極活性物質與固體電解質之比例，只要是能維持負極形狀，且能確保必要離子傳導性的範圍內即可，負極活性物質之比例較高為佳。例如以重量比計，負極活性物質：固體電解質＝9：1~2：8之範圍內較佳，8：2~4：6更佳。
負極層3使用之導電助劑，可使用和正極層1中之導電助劑為同樣者。導電助劑相對於負極層形成材料之比例例如0.1質量%~20質量%，3質量%~15質量%較佳。
負極層3使用之黏結劑只要是一般鋰二次電池之負極使用者即可使用。例如:聚矽氧烷、聚亞烷基二醇、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸等。視需要也可使用羧基甲基纖維素(CMC)等增黏劑。
負極層3的厚度只要是能作為負極層之作用即可，並無限定，0.05μm~1000μm較佳，0.1μm~200μm更佳。
(第2實施形態) 圖2顯示本發明之第2實施形態之全固體電池之剖面圖。 第2實施形態之全固體電池10，具有在正極層1與負極層3之間配置了含氫化物錯合體固體電解質之第2固體電解質層2b的結構。亦即，第2實施形態之全固體電池10不含第1實施形態中之第1固體電解質層2a。第2實施形態中，正極層1至少含有正極活性物質及硫化物固體電解質。針對正極層1所含之正極活性物質及硫化物固體電解質，同第1實施形態所述。針對第2固體電解質層2b及負極層3，亦同第1實施形態所述。
第2實施形態中亦成為正極層1所含之硫化物固體電解質之至少一部分與第2固體電解質層2b所含之氫化物錯合體固體電解質之至少一部分接觸的結構。再者，正極層1中之正極活性物質與硫化物固體電解質係接觸，負極層3中之負極活性物質和第2固體電解質層2b中之氫化物錯合體固體電解質位在相鄰的層。因此和第1實施形態同樣，於第2實施形態之全固體電池中在各層間也不會發生大界面電阻，故能提高電池全體的鋰離子傳導性。又，負極活性物質與硫化物固體電解質不接觸，所以能防止因為負極活性物質導致硫化物固體電解質還原，因此而獲致之效果也和第1實施形態相同。
如上述，當氫化物錯合體與正極活性物質直接接觸時，會有因氫化物錯合體導致正極活性物質還原的顧慮。本實施形態中，採用第2固體電解質層2b所含之氫化物錯合體固體電解質和正極層1所含之正極活性物質之一部分接觸的結構，但不易因為正極活性物質還原導致電池電阻增加。其理由尚未確定，但據認為是:在比氫化物錯合體固體電解質與正極活性物質反應之前更早，氫化物錯合體固體電解質和正極層1所含之硫化物固體電解質先反應，此已反應的部分和正極活性物質之反應性降低。或也據認為:即使正極活性物質和氫化物錯合體固體電解質已反應，仍會處於不易造成電池電阻增加或電池容量降低的狀態。其結果，即使氫化物錯合體固體電解質和正極活性物質接觸，仍不會有因氫化物錯合體導致正極活性物質還原的顧慮，能將高鋰離子傳導性的氫化物錯合體作為固體電解質使用。並且，如上述可推測電池電阻之增加受抑制，結果能夠提供即使重覆充放電循環仍能長期間安定動作之全固體電池。
(第3實施形態) 圖3顯示本發明之第3實施形態之全固體電池之剖面圖。 第3實施形態之全固體電池10，具有在正極層1與負極層3之間配置了含硫化物固體電解質之第1固體電解質層2a的結構。亦即，第3實施形態之全固體電池10不含第1實施形態之第2固體電解質層2b。第3實施形態中，負極層3至少含有負極活性物質及氫化物錯合體固體電解質。針對負極層3所含之負極活性物質及氫化物錯合體固體電解質，同第1實施形態所述。針對第1固體電解質層2a及正極層1，亦同第1實施形態所述。
第3實施形態中亦為負極層3所含之氫化物錯合體固體電解質之至少一部分和第1固體電解質層2a所含之硫化物固體電解質之至少一部分接觸的結構。再者，負極層3中，負極活性物質和氫化物錯合體固體電解質係接觸，正極層1中之正極活性物質和第1固體電解質層2a中之硫化物固體電解質係位在相鄰的層。因此和第1實施形態同樣，第3實施形態之全固體電池亦為各層之間不發生大的界面電阻，所以能使電池全體之鋰離子傳導性提高。又，因氫化物錯合體固體電解質與正極活性物質不直接接觸，故能防止因氫化物錯合體導致正極活性物質還原，因此獲致之效果亦同第1實施形態。
如上述，當電極電位為0V附近(Li電極基準)的負極活性物質和硫化物固體電解質直接接觸時，會有因負極活性物質導致硫化物固體電解質還原的顧慮。本實施形態中，採用第1固體電解質層2a所含之硫化物固體電解質和負極層3所含之負極活性物質的一部份接觸的結構，但不易因為負極活性物質之還原導致電池電阻增加。其理由尚未確定，但是據認為:在硫化物固體電解質與負極活性物質反應之前，硫化物固體電解質和負極層3所含之氫化物錯合體固體電解質便先反應，此已反應之部分和負極活性物質的反應性降低。或，據認為:即便硫化物固體電解質和負極活性物質已反應，仍處於不易導致電池電阻增加或電池容量降低的狀態。其結果，無因負極活性物質導致硫化物固體電解質還原的顧慮，能使用電極電位為0V附近(鋰電極基準)的負極活性物質，藉由使用如此的負極活性物質，能獲得高動作電壓的電池。又，如上述，電池電阻之增加受抑制的結果，可推測:能提供即使重複充放電循環仍能長期間安定動作之全固體電池。
以上，依第1~第3實施形態， 提供一種全固體電池，具備:正極層、負極層、以及配置在該正極層與該負極層之間之有鋰離子傳導性的固體電解質層， 該正極層及該固體電解質層中的任一者或兩者含有硫化物固體電解質，且該負極層及該固體電解質層中的任一者或兩者含有氫化物錯合體固體電解質， 該硫化物固體電解質的至少一部分與該氫化物錯合體固體電解質的至少一部分接觸。
(全固體電池之製造方法) 接著說明上述全固體電池之製造方法。 形成上述各層並疊層，能製造全固體電池，但各層之形成方法及疊層方法不特別限定。例如:將使固體電解質或電極活性物質分散於溶劑並使成為漿狀者，利用刮刀塗佈、旋塗等塗佈並將其壓延以製膜之方法；使用真空蒸鍍法、離子佈植法、濺鍍法、雷射剝蝕(laserablation)法等成膜及疊層之氣相法；利用熱壓製或未加溫的冷壓製形成粉末並將其漸次疊層之壓製法等。硫化物固體電解質及氫化物錯合體固體電解質均為柔軟，因此利用壓製成形及疊層以製作電池尤佳。又，正極層也可使用溶膠凝膠法成膜。 【實施例】
以下利用實施例更詳細說明本發明，但本發明之內容不限於此。 ＜實施例1＞ (氫化物錯合體固體電解質之製備) 在氬氣環境下的手套箱內，將LiBH4 (Aldrich公司製、純度90%)和LiI(Aldrich公司製、純度99.999%)以成為LiBH4 ：LiI＝3：1之莫耳比的方法以瑪瑙研缽混合。然後，將已混合的起始原料投入45mL的SUJ-2製鍋內，再投入SUJ-2製球(φ7mm、20個)後，將鍋完全密閉。將此鍋安裝在行星型球磨機(Fritsch製P7)，以轉速400rpm進行5小時機械研磨，獲得氫化物錯合體固體電解質(3LiBH4 -LiI)。
(硫化物固體電解質之製備) 於氬氣環境下之手套箱內，將Li2 S(Aldrich公司製、純度99%)與P2 S5 (Aldrich公司製、純度99%)以成為Li2 S：P2 S5 ＝8：2之莫耳比的方式於瑪瑙研缽混合。然後，將已混合的起始原料投入45mL的氧化鋯鍋，再投入氧化鋯球(φ5mm、160個)，將鍋完全密閉。將此鍋安裝在行星型球磨機(Fritsch製P7)，以轉速510rpm進行12小時機械研磨，獲得硫化物固體電解質(80Li2 S-20P2 S5 )。
(正極層粉末之製備) 將乙醇鋰(LiOC2 H5 )及五乙醇鈮[Nb(OC2 H5 )5 ]溶於已脫水的乙醇中，製成溶質濃度5重量%的溶液。將此溶液以轉動流動裝置(Powrex(股)公司製MP-01)向LiCoO2 (日本化學工業製Cellseed C-5H)進行旋轉塗佈。將其於空氣存在下於350℃進行3小時煅燒，在LiCoO2 之表面形成LiNbO3 膜約10nm，作為正極活性物質。然後，在手套箱內量取以重量比計為正極活性物質：硫化物固體電解質(80Li2 S-20P2 S5 )：科琴黑(導電助劑)＝40：60：9的粉末，於研鉢混合成正極層粉末。
(全固體電池之製作) 將上述製備之氫化物錯合體固體電解質的粉末放入直徑10mm之粉末錠劑成形機，以壓力28MPa壓製成形為圓盤狀(第2固體電解質層之形成；以下也稱為氫化物錯合體固體電解質層)。不取出成形物，而接著將上述製備之硫化物固體電解質之粉末放入錠劑成形機內，再以壓力28MPa進行壓製成形(第1固體電解質層之形成；以下也稱為硫化物固體電解質層)。然後，裝入上述製備之正極層粉末，於壓力240MPa進行一體成型。以此方式，獲得按順序疊層正極層(75μm)、硫化物固體電解質層(400μm)及氫化物錯合體固體電解質層(400μm)而得之圓盤狀丸粒。在和此丸粒之正極層為相反的面貼附厚度200μm、φ10mm的金屬鋰箔，放入SUS304製之試驗電池芯，製成全固體二次電池。 (充放電試驗) 針對上述方式製作之全固體電池，使用恆電位儀(potentiostat) /恆電流儀(galvanostat)(Bio-Logic製VMP3)，於測定溫度25℃、截止電壓3.2~4.2V、電流密度0.064mA/cm2 (50.3μA)的條件以定電流實施充放電。又，充電後及放電後各設3分鐘的休息。
＜實施例2＞ 不設置硫化物固體電解質層，將氫化物錯合體固體電解質層的厚度改為800μm，除此以外和實施例1同樣製作全固體電池。針對充放電試驗和實施例1同樣進行。
＜實施例3＞ 針對氫化物錯合體固體電解質層、硫化物固體電解質層及正極層，使用和實施例1同樣的材料。 (全固體電池之製作) 將氫化物錯合體固體電解質的粉末放入直徑10mm的粉末錠劑成形機中，以壓力28MPa壓製成形為圓盤狀(氫化物錯合體固體電解質層之形成)。不取出成形物，而是接著將硫化物固體電解質的粉末放入錠劑成形機中，再以壓力28MPa進行壓製成形(硫化物固體電解質層之形成)。於此丸粒之氫化物錯合體固體電解質層側貼附厚度100μm、φ8mm的銦箔，並於其相反面放入正極層粉末，以壓力240MPa實施一體成型。依此方式，獲得按順序疊層正極層(75μm)、硫化物固體電解質層400μm、氫化物錯合體固體電解質層400μm及負極層70μm(銦箔擴大為φ9mm)而得之圓盤狀丸粒。將其裝入SUS304製試驗電池芯，製成全固體二次電池。又，電池一開始充電，從銦箔瞬間形成Li-In合金。
(充放電試驗) 充放電試驗係設截止電壓為2.0~3.6V(Li電極基準，為2.62~4.22V)，除此以外和實施例1同樣進行。
＜實施例4＞ 不設置硫化物固體電解質層，並設氫化物錯合體固體電解質層的厚度為800μm，除此以外和實施例3同樣製作全固體電池。針對充放電試驗和實施例1同樣進行。
＜實施例5＞ 針對氫化物錯合體固體電解質層、硫化物固體電解質層及正極層，使用和實施例1同樣的材料。 (負極層粉末之製備) 於手套箱內稱取以重量比計為石墨(日本石墨製CGB-10)：氫化物錯合體固體電解質(3LiBH4 -LiI)：科琴黑(導電助劑)＝27：64：9的粉末，於研鉢混合成負極層粉末。
(全固體電池之製作) 將上述製備之負極層粉末放入直徑10mm的粉末錠劑成形機中，以壓力28MPa壓製成形為圓盤狀(負極層之形成)。不取出成形物，而是接著將氫化物錯合體固體電解質放入錠劑成形機中，再於壓力28MPa進行壓製成形 (氫化物錯合體固體電解質層之形成)。然後，將硫化物固體電解質放入錠劑成形機中，於壓力28MPa進行壓製成形(硫化物固體電解質層之形成)。再放入正極層粉末，於壓力240MPa進行一體成型。依此方式，獲得按順序疊層正極層(75μm)、硫化物固體電解質層(400μm)、氫化物錯合體固體電解質層(400μm)及負極層(75μm)而得之圓盤狀丸粒。將其放入SUS304製的試驗電池芯中，製成全固體二次電池。
(充放電試驗) 針對充放電試驗，設截止電壓為3.1~4.1V(以Li基準，為3.2~4.2V)，除此以外和實施例1同樣進行。
＜實施例6＞ 不設置氫化物錯合體固體電解質層，並設硫化物固體電解質層的厚度為800μm，除此以外和實施例5同樣製作全固體電池。針對充放電試驗，和實施例1同樣進行。
＜比較例1＞ 不設置氫化物錯合體固體電解質層，並設硫化物固體電解質層的厚度為800μm，除此以外和實施例1同樣地製作全固體電池。針對充放電試驗亦和實施例1同樣進行。
＜比較例2＞ 正極活性物質改為使用LiCoO2 (日本化學工業製日本化學工業製Cellseed C-5H、無LiNbO3 塗層)，「正極層粉末」使用之固體電解質改為使用氫化物錯合體(3LiBH4 -LiI)，除此以外和實施例2同樣地製作全固體電池。針對充放電試驗和實施例1同樣進行。
＜比較例3＞ 將正極層所含之固體電解質及固體電解質層所含之氫化物錯合體固體電解質改為LiBH4 ，除此以外和實施例2同樣地製作全固體電池。針對充放電試驗，除將試驗溫度設為120℃以外和實施例1同樣進行。
＜比較例4＞ 正極活性物質改為經塗覆碳的LiFePO4 (SLFP-ES01)，正極層所含之固體電解質改為氫化物錯合體(3LiBH4 -LiI)，除此以外和實施例2同樣製作全固體電池。針對充放電試驗，除了設截止電壓為2.5~3.8V以外和實施例1同樣進行。
上述實施例1~6及比較例1~4之電池構成整理如以下表1。又，第1次循環至第20次循環的放電容量的變化示於圖4。再者，第1次循環及第20次循環的放電容量、電池電阻及庫侖效率示於以下表2。又，放電容量，係以相當於正極活性物質1g的試驗電池獲得之放電容量之値表達。電池電阻，係由充電休息10秒後的IR落差算出。庫侖效率係由放電容量/充電容量算出。 【表1】
【表2】
比較例2~4未獲得放電容量，無電池機能。由上述試驗結果可知:本發明之實施形態之全固體電池即使重複充放電循環，電阻仍不易增大，也不易伴隨於重複充放電循環造成放電容量降低。因此本發明之實施形態之全固體電池可說可長期安定動作。又，可知:本發明之實施形態之全固體電池，有即使重複充放電循環後，庫侖效率仍不易降低的好處。 再者，如上述，本發明之實施形態之全固體電池能無因氫化物錯合體導致正極活性物質還原之顧慮而將高鋰離子傳導性之氫化物錯合體作為固體電解質使用。又，因在構成全固體電池之各層間不會產生大的界面電阻，故能使電池全體之鋰離子傳導性提高。
已說明本發明的一些實施形態，但該等實施形態係作為例子而揭示，並非意圖限定本發明之範圍。此等新穎的實施形態可以用其他各式各樣的形態實施，在不脫離發明要旨的範圍內，可以為各種省略、替換、變更。此等實施形態或其變形包括在本發明之範圍或要旨，且包括在申請專利範圍記載的發明及其均等範圍。
【符號說明】
1‧‧‧正極層
2‧‧‧固體電解質層
2a‧‧‧第1固體電解質層
2b‧‧‧第2固體電解質層
3‧‧‧負極層
10‧‧‧全固體電池
圖1顯示本發明之第1實施形態之全固體電池之剖面圖。 圖2顯示本發明之第2實施形態之全固體電池之剖面圖。 圖3顯示本發明之第3實施形態之全固體電池之剖面圖。 圖4顯示第1次循環至第20次循環的放電容量的變化。
1‧‧‧正極層
2‧‧‧固體電解質層
2a‧‧‧第1固體電解質層
2b‧‧‧第2固體電解質層
3‧‧‧負極層
10‧‧‧全固體電池

Claims (5)

  1. 一種全固體電池，具備:正極層、負極層、以及配置在該正極層與該負極層之間之有鋰離子傳導性的固體電解質層， 該正極層及該固體電解質層中的任一者或兩者含有硫化物固體電解質，且該負極層及該固體電解質層中的任一者或兩者含有氫化物錯合體固體電解質， 該硫化物固體電解質的至少一部分與該氫化物錯合體固體電解質的至少一部分接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項之全固體電池，其中，該固體電解質層具備:含有硫化物固體電解質之正極側之第1固體電解質層、及含有氫化物錯合體固體電解質之負極側之第2固體電解質層。
  3. 如申請專利範圍第1項之全固體電池，其中，該硫化物固體電解質含有選自於由Li2 S-P2 S5 系、Li2 S-SiS2 系及Li2 S-GeS2 系構成之群組中之1種以上之材料。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之全固體電池，其中，該氫化物錯合體固體電解質係LiBH4 或LiBH4 與下式(1)表示之鹼金屬化合物之混合物； MX　　　　(1) [式(1)中，M表示選自於由鋰原子、銣原子及銫原子構成之群組中之鹼金屬原子，X表示鹵素原子或NH2 基]。
  5. 如申請專利範圍第4項之全固體電池，其中，該鹼金屬化合物係選自於由鹵化鋰、鹵化銣、鹵化銫及胺基鋰構成之群組。
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