BR112016004279B1 - Bateria de estado sólido - Google Patents
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Abstract
BATERIA DE ESTADO SÓLIDO. Uma modalidade provê uma bateria de estado sólido que tem uma camada de eletrodo positivo, uma camada de eletrodo negativo, e uma camada de eletrólito sólido, que conduz íons de lítio, disposta entre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo. A camada de eletrodo positivo e/ou a camada de eletrólito sólido contém um eletrólito sólido de sulfeto, a camada de eletrodo negativo e/ou a camada de eletrólito sólido contém um eletrólito sólido compreendendo um hidreto de um complexo, e pelo menos parte do eletrólito sólido de sulfeto está em contato com, pelo menos, parte do eletrólito sólido compreendendo um hidreto de um complexo.
Description
[001] A presente invenção se refere a uma bateria de estado sólido, particularmente, a uma bateria de estado sólido, na qual íons de lítio são responsáveis pela condução elétrica.
[002] Nos últimos anos, tem existido uma demanda crescente por baterias secundárias de íons de lítio em aplicações, tais como terminais de informação portáteis, dispositivos eletrônicos portáteis, carros elétricos, carros elétricos híbridos, e outros sistemas de armazenamento elétricos estacionários. Todavia, as existentes baterias secundárias de íons de lítio usam solventes orgânicos inflamáveis como eletrólitos líquidos, e requerem exteriores rígidos de forma a impedir o vazamento dos solventes orgânicos. Ainda, existem restrições sobre a estrutura de dispositivos, tais como a necessidade de computadores pessoais portáteis ou similares terem uma estrutura contra o risco no caso de vazamento do eletrólito líquido.
[003] Além disso, as aplicações se estendem até mesmo a veículos móveis, tais como automóveis e aeronaves, e grande capacidade é exigida nas baterias secundárias de íons de lítio, estacionárias. Mediante tal situação, existe uma tendência de que a segurança é considerada mais importante do que anteriormente, e o desenvolvimento de baterias secundárias de íons de lítio, de estado sólido, sem o uso de materiais tóxicos, tais como os solventes orgânicos, tem sido focado.
[004] Ainda, não somente o processamento de alta densidade de energia, mas também de alta velocidade, é requerido em telefones inteligentes, que têm sido difundidos rapidamente e amplamente nos últimos anos. A fim de satisfazer tais exigências, é desejado que as baterias tenham uma voltagem tão alta quanto possível. Por conseguinte, é excepcionalmente importante que as baterias secundárias para pequenos dispositivos assegurem uma tal voltagem.
[005] Na qualidade de um eletrólito sólido em baterias secundárias de íons de lítio, de estado sólido, o uso de óxidos, compostos de fosfato, polímeros orgânicos, sulfetos, e similares, tem sido investigado. Todavia, óxidos e compostos de fosfato têm baixa resistência à redox, e assim é difícil para eles existirem estavelmente em baterias secundárias de íons de lítio. Ainda, eles também têm uma desvantagem de que, quando materiais, tais como lítio em metal, carbono de baixa cristalinidade, e grafite, são usados como um eletrodo negativo, o eletrólito sólido reage com o eletrodo negativo (Literatura de Patente 1).
[006] Ainda, óxidos e compostos de fosfato têm como característica o fato de suas partículas serem duras. Por conseguinte, a fim de formar uma camada de eletrólito sólido usando esses materiais, a sinterização a uma alta temperatura de 600°C ou mais é geralmente requerida, a qual é demorada. Além disso, óxidos e compostos de fosfato, quando usados como um material da camada de eletrólito sólido, têm uma desvantagem de que a resistência interfacial com o material ativo de eletrodo aumenta. Os polímeros orgânicos têm uma desvantagem de que a condutividade dos íons de lítio à temperatura ambiente é baixa, e a condutividade diminui drasticamente quando a temperatura diminui.
[007] Entretanto, sabe-se que os sulfetos têm uma alta condutividade de íons de lítio de 1,0 x 10-3 S/cm ou mais alta (Literatura de Patente 2) e 0,2 x 10-3 S/cm ou mais alta (Literatura de Patente 3) à temperatura ambiente. Ainda, suas partículas são macias, o que permite que uma camada de eletrólito sólido seja produzida por prensagem a frio, e podem facilmente fazer sua interface de contato um bom estado. Todavia, no caso do uso de materiais que contêm Ge ou Si como um material de eletrólito de sólido de sulfeto (Literatura de Patente 2 e Literatura de Patente 4), esses materiais têm um problema de serem suscetíveis à redução. Ainda, existe também o seguinte problema: quando baterias são configuradas usando materiais ativos de eletrodo negativo tendo um potencial de eletrodo de cerca de 0 V (com referência ao eletrodo de Li), como tipificados por metais de lítio ou materiais ativos de carbono, que são capazes de assegurar alta voltagem em uma única célula (Literatura de Patente 4), a reação de redução do eletrólito sólido de sulfeto ocorre.
[008] A fim de impedir os problemas acima mencionados, um método para provisão de um revestimento sobre a superfície do material ativo do eletrodo negativo (Literatura de Patente 5) e um método para engenheirar a composição do eletrólito sólido (Literaturas de patente 6 a 10), por exemplo, foram propostos. Em particular, a Literatura de Patente 10 usa um eletrólito sólido contendo P2S5, mas um problema para uma reação com o material ativo do eletrodo negativo permanece, mesmo no caso do uso de um tal eletrólito sólido de sulfeto (Literatura de Não Patente 1). Ainda, a estabilidade do eletrodo negativo facilmente se altera devido a uma pequena quantidade de impurezas na camada de eletrólito sólido, e seu controle não é fácil. Mediante tais circunstâncias, um eletrólito sólido capaz de formar uma boa interface com um material adjacente, enquanto tem alta condutividade de íons de lítio sem afetar adversamente a estabilidade do material ativo de eletrodo foi desejado.
[009] Com relação aos novos eletrólitos sólidos condutores de íons de lítio foi reportado em 2007 que a fase de alta temperatura de LiBH4 tinha alta condutividade de íons de lítio (Literatura de Não Patente 2), e foi reportado em 2009 que uma solução sólida obtida por adição de LiI ao LiBH4 poderia manter a fase de alta temperatura na temperatura ambiente (Literatura de Não Patente 3 e Literatura de Patente 11; em seguida, por exemplo, um condutor de íons contendo um hidreto complexo, tal como LiBH4, será referido também como um eletrólito sólido de hidreto complexo). Configurações de baterias que usam um tal eletrólito sólido de hidreto complexo foram estudadas, e é descrito que elas exercem efeitos particularmente no caso do uso de lítio em metal como um eletrodo negativo (Literatura de Patente 12 e Literatura de Patente 13).
[0010] Todavia, o eletrólito sólido contendo LiBH4 tem uma desvantagem de reduzir óxidos que são geralmente usados como um material ativo de eletrodo positivo, tal como LiCoO2. Como uma técnica para impedir isso, foi reportado que ciclos de carga/descarga a 120°C poderiam ser obtidos por revestimento com uma camada de LiCoO2 tendo 100 nm por deposição por laser pulsado (PLD) com cerca de 10 nm de Li3PO4 (Literatura de Não Patente 4). Todavia, esta técnica não é destinada para baterias de tipos volumosos, mas para baterias de filme delgado, fabricadas usando deposição em fase de vapor, e, por conseguinte, existem desvantagens de que a capacidade por célula pode não ser assegurada tanto quanto nos tipos volumosos, e a produtividade é também deficiente.
[0011] Embora um método para evitar a redução pelo hidreto complexo usando um material ativo específico de eletrodo positivo tenha sido encontrado, os materiais ativos disponíveis para eletrodo positivo são excepcionalmente limitados (tais como hidrocarbonetos aromáticos policíclicos com uma estrutura esqueletal de poliaceno e fluoretos de perovskita) (Literatura de Patente 12). Ainda, esses materiais ativos de eletrodo positivo são materiais ativos de eletrodo positivo, não óxidos, os quais são comumente usados para baterias secundárias de íons de lítio, comercialmente disponíveis atualmente. A Literatura de Patente 12 descreve que materiais ativos de óxido para eletrodo positivo, revestidos com condutores de íons ou carbonos específicos são menos prováveis que sejam reduzidos, mas o dado mostrado em seus exemplos indica somente uma ação de redução durante a carga, e assim não descreve necessariamente os efeitos quando a carga e a descarga são repetidas.
[0012] A Literatura de Não Patente 4 menciona que a redução de LiCoO2 por LÍBH4 ocorre durante a carga, e a figura 1 da Literatura de Não Patente 4 mostra claramente que a resistência de bateria aumenta pela repetição de ciclos de carga/descarga. Pode ser dito a partir disto que existe uma demanda por meios efetivos, capazes de não somente suprimir a redução do material ativo de eletrodo positivo devido ao hidreto complexo no curto prazo, mas também suprimir o aumento na resistência de bateria depois da repetição de carga e descarga. Lista de Citação Literatura de Patente
[0013] Literatura de Patente 1: Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N.° 2000-223156; Literatura de Patente 2: Publicação Internacional N.° WO 2011/118801; Literatura de Patente 3: Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N.° 2012-43646; Literatura de Patente 4: Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N.° 2006-277997; Literatura de Patente 5: Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N.° 2011-150942; Literatura de Patente 6: Patente Japonesa N.° 3149524; Literatura de Patente 7: Patente Japonesa N.° 3163741; Literatura de Patente 8: Patente Japonesa N.° 3343934; Literatura de Patente 9: Patente Japonesa N.° 4165536; Literatura de Patente 10: Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N.° 2003-68361; Literatura de Patente 11: Patente Japonesa N.° 5187703; Literatura de Patente 12: Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N.° 2012-209106; Literatura de Patente 13: Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N.° 2012-209104. Literatura de Não Patente Literatura de Não Patente 1: SEI Technical Review, Setembro de 2005, vol. 167, p. 54-60; Literatura de Não Patente 2: Applied Physics Letters (2007) 91, p. 224103; Literatura de Não Patente 3: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (2009), 131, p. 894-895; Literatura de Não Patente 4: Journal of Power Sources (2013), 226, p. 61-64.
[0014] A presente invenção tem a intenção de prover uma bateria de estado sólido tendo alta condutividade de íons e excelente estabilidade. SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA
[0015] A presente invenção, por exemplo, é como segue: [1] Uma bateria de estado sólido compreendendo: uma camada de eletrodo positivo; uma camada de eletrodo negativo; e uma camada de eletrólito sólido, que conduz íons de lítio, disposta entre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo, em que uma, ou ambas, camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrólito sólido contêm um eletrólito sólido de sulfeto, uma, ou ambas, camada de eletrodo negativo e uma camada de eletrólito sólido contêm um eletrólito sólido de hidreto complexo, e pelo menos parte do eletrólito sólido de sulfeto está em contato com, pelo menos, parte do eletrólito sólido de hidreto complexo; [2] A bateria de estado sólido de acordo com [1], em que a camada de eletrólito sólido compreende uma primeira camada de eletrólito sólido no lado do eletrodo positivo, a primeira camada de eletrólito sólido contendo um eletrólito sólido de sulfeto e uma segunda camada de eletrólito sólido no lado do eletrodo negativo, a segunda camada de eletrólito sólido contendo um eletrólito sólido de hidreto complexo; [2-1] A bateria de estado sólido de acordo com [2], em que a camada de eletrodo positivo e a primeira camada de eletrólito sólido contêm o mesmo eletrólito sólido de sulfeto; [2-2] A bateria de estado sólido de acordo com [2] ou [2-1], em que a camada de eletrodo negativo e a segunda camada de eletrólito sólido contêm o mesmo eletrólito sólido de hidreto complexo; [3] A bateria de estado sólido de acordo com [1] ou [2], em que o eletrólito sólido de sulfeto contém pelo menos um material selecionado a partir do grupo consistindo em materiais à base de Li2S-P2S5, os materiais à base de Li2S-SiS2, e materiais à base de Li2S-GeS2; [3-1] A bateria de estado sólido de acordo com [3], em que o eletrólito sólido de sulfeto contém pelo menos um material selecionado a partir do grupo consistindo em Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, LiGe0,25P0,75S4, Li10GeP2S12, e Li2S-GeS2-Ga2S3; [4] A bateria de estado sólido de acordo com qualquer uma de [1] a [3], em que o eletrólito sólido de hidreto complexo é LiBH4 ou uma combinação de LiBH4 e um composto de metal alcalino representado pela fórmula (1) abaixo: MX (1), em que M representa um átomo de metal alcalino, selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de lítio, um átomo de rubídio, e um átomo de césio, e X representa um átomo de halogênio ou um grupo de NH2; [4-1] A bateria de estado sólido de acordo com [4], em que o eletrólito sólido de hidreto complexo tem picos de difração em pelo menos 20 = 24,0 ± 1,0 graus, 25,6 ± 1,2 graus, 27,3 ± 1,2 graus, 35,4 ± 1,5 graus, e 42,2 ± 2,0 graus na difração de raios X (CuKα: X = 1,5405 Â) em menos do que 115°C; [5] A bateria de estado sólido de acordo com [4] ou [4-1], em que o composto de metal alcalino é selecionado a partir do grupo consistindo em um halogeneto de lítio, um halogeneto de rubídio, um halogeneto de césio, e uma amida de lítio; [6] A bateria de estado sólido de acordo com qualquer uma de [1] a [5], em que o material ativo do eletrodo negativo tem um potencial de eletrodo de 0 a 0,6 V (com referência ao eletrodo de Li); [7] Uma bateria de estado sólido compreendendo: uma camada de eletrodo positivo; uma camada de eletrodo negativo; e uma camada de eletrólito sólido, que conduz íons de lítio, disposta entre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo, em que a camada de eletrodo positivo contém um eletrólito sólido de sulfeto, a camada de eletrodo negativo e a camada de eletrólito sólido contêm um eletrólito sólido de hidreto complexo, e pelo menos parte do eletrólito sólido de sulfeto está em contato com, pelo menos, parte do eletrólito sólido de hidreto complexo; e [8] Uma bateria de estado sólido compreendendo: uma camada de eletrodo positivo; uma camada de eletrodo negativo; e uma camada de eletrólito sólido, que conduz íons de lítio, disposta entre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo, em que a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrólito sólido contêm um eletrólito sólido de sulfeto, a camada de eletrodo negativo contém um eletrólito sólido de hidreto complexo, e pelo menos parte do eletrólito sólido de sulfeto está em contato com, pelo menos, parte do eletrólito sólido de hidreto complexo.
[0016] A presente invenção pode prover uma bateria de estado sólido tendo alta condutividade de íons e excelente estabilidade.
[0017] A figura 1 é uma vista seccional de uma bateria de estado sólido de acordo com uma primeira modalidade da presente invenção.
[0018] A figura 2 é uma vista seccional de uma bateria de estado sólido de acordo com a segunda modalidade da presente invenção.
[0019] A figura 3 é uma vista seccional de uma bateria de estado sólido de acordo com a terceira modalidade da presente invenção.
[0020] A figura 4 é um gráfico mostrando as transições em capacidade de descarga desde o 1° ciclo até o 20° ciclo.
[0021] Daqui em diante, modalidades da presente invenção serão descritas com referência aos desenhos. Deve ser notado que os componentes que têm a mesma função ou uma função similar nos desenhos são representados pelo mesmo número de referência, e a descrição sobreposta será omitida. Ainda, a presente invenção não é limitada a materiais, configurações, ou similares, descritos abaixo, e várias modificações podem ser feitas dentro da amplitude do espírito da presente invenção. (Primeira modalidade)
[0022] A figura 1 é uma vista seccional da bateria de estado sólido de acordo com a primeira modalidade da presente invenção.
[0023] Uma bateria de estado sólido 10 é, por exemplo, uma bateria secundária de íons de lítio, de estado sólido, e pode ser usada em vários dispositivos incluindo telefones móveis, computadores pessoais, automóveis e similares. A bateria de estado sólido 10 tem uma estrutura, na qual uma camada de eletrólito sólido 2 é disposta entre uma camada de eletrodo positivo 1 e uma camada de eletrodo negativo 3. Na primeira modalidade, a camada de eletrólito sólido 2 inclui uma primeira camada de eletrólito sólido 2a no lado da camada de eletrodo positivo 1 contendo um eletrólito sólido de sulfeto e uma segunda camada de eletrólito sólido 2b no lado da camada de eletrodo negativo 3 contendo um eletrólito sólido de hidreto complexo, que estão em contato entre si.
[0024] Daqui em diante, cada elemento será descrito em detalhe. 1. Camada de eletrólito sólido
[0025] A camada de eletrólito sólido 2 é uma camada condutora de íons de lítio, disposta entre a camada de eletrodo positivo 1 e a camada de eletrodo negativo 3. Na primeira modalidade, a primeira camada de eletrólito sólido 2a e a segunda camada de eletrólito sólido 2b estão em contato entre si, e, por conseguinte, a estrutura é de forma que pelo menos parte do eletrólito sólido de sulfeto e pelo menos parte do eletrólito sólido de hidreto complexo, que estão contidas nas respectivas camadas, estão em contato entre si. Ainda, o material ativo de eletrodo positivo na camada de eletrodo positivo 1 e o eletrólito sólido de sulfeto na primeira camada de eletrólito sólido 2a são posicionados em camadas adjacentes, e o material ativo do eletrodo negativo na camada de eletrodo negativo 3 e o eletrólito sólido de hidreto complexo na segunda camada de eletrólito sólido 2b são posicionados em camadas adjacentes.
[0026] De acordo com a configuração acima descrita, a resistência interfacial gerada entre as respectivas camadas que constituem a bateria de estado sólido 10 é menor, e, por conseguinte, a condutividade de íons de lítio da bateria, no conjunto, pode ser melhorada. Ainda, de acordo com a configuração acima descrita, o hidreto complexo e o material ativo de eletrodo positivo não estão diretamente em contato um com o outro, e, por conseguinte, o hidreto complexo com alta condutividade de íons de lítio pode ser usado na qualidade de um eletrólito sólido sem preocupação acerca da redução do material ativo de eletrodo positivo pelo hidreto complexo. Uma vez que um aumento na resistência de bateria devido à redução do material ativo e o eletrólito sólido também pode ser impedido, uma bateria de estado sólido que opera estavelmente sobre um longo período de tempo, mesmo se ciclos de carga/descarga forem repetidos, pode ser provida.
[0027] O eletrólito sólido de sulfeto contido na primeira camada de eletrólito sólido 2a não é especificamente limitado, uma vez que ele é um material que tem condutividade de íons de lítio e que contém um átomo de enxofre. Uma vez que eletrólitos sólidos de sulfeto geralmente têm alta condutividade de íons de lítio e são tão macios quantos eletrólitos sólidos de hidretos complexos, eles podem ser moldados por prensagem. Como um eletrólito sólido de sulfeto, os materiais à base de Li2S-P2S5, os materiais à base de Li2S-SiS2, e materiais à base de Li2S-GeS2, por exemplo, podem ser usados. Mais especificamente, exemplos dos mesmos podem incluir Li2S- P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, LiGe0,25P0,75S4, Li10GeP2S12, e Li2S-GeS2-Ga2S3. Deve ser notado que a expressão Li2S-P2S5 significa um eletrólito sólido preparado usando Li2S e P2S5 como matérias-primas. A composição do mesmo não é especificamente limitada, mas está, preferivelmente, por exemplo, na faixa de Li2S:P2S5 = 70:30 a 80:20 em uma relação molar, no caso de Li2S-P2S5. O mesmo se aplica também a Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, e Li2S- GeS2-Ga2S3, e não existe limitação para uma relação de composição específica.
[0028] O eletrólito sólido de sulfeto pode ser amorfo, ou pode ser cristalino. Um eletrólito sólido de sulfeto, cristalino, pode ser obtido, por exemplo, por aquecimento de um eletrólito sólido amorfo de sulfeto. Ainda, um dos eletrólitos sólidos de sulfeto, como descrito acima, pode ser usado sozinho, ou dois ou mais deles podem ser usados em combinação.
[0029] O eletrólito sólido de hidreto complexo contido na segunda camada de eletrólito sólido 2b não é especificamente limitado, desde que ele seja um material que contém um hidreto complexo condutor de íons de lítio. Por exemplo, o eletrólito sólido de hidreto complexo é LiBH4 ou uma combinação de LÍBH4 e um composto de metal alcalino representada pela fórmula (1) abaixo: MX (1), em que M representa um átomo de metal alcalino, selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de lítio, um átomo de rubídio, e um átomo de césio, e X representa um átomo de halogênio ou um grupo de NH2.
[0030] O átomo de halogênio que serve como X na Fórmula (1) acima, por exemplo, pode ser um átomo de iodo, um átomo de bromo, um átomo de flúor, ou um átomo de cloro. X é preferivelmente um átomo de iodo, um átomo de bromo, ou um grupo de NH2, mais preferivelmente um átomo de iodo ou um grupo de NH2.
[0031] Especificamente, o composto de metal alcalino é preferivelmente um halogeneto de lítio (por exemplo, LiI, LiBr, LiF ou LiCl), um halogeneto de rubídio (por exemplo, RbI, RbBr, RbF ou RbCl), um halogeneto de césio (por exemplo, CsI, CsBr, CsF ou CsCl), ou uma amida de lítio (LiNH2), mais preferivelmente LiI, RbI, CsI ou LiNH2. Na qualidade do composto de metal alcalino, um desses pode ser usado sozinho, ou dois ou mais desses podem ser usados em combinação. Combinações preferíveis incluem a combinação de LiI e RbI.
[0032] Compostos conhecidos podem ser usados, respectivamente, como LiBH4 e como composto de metal alcalino. Ainda, a pureza desses compostos é preferivelmente 80% ou superior, mais preferivelmente 90% ou superior. Isto é porque os compostos tendo uma pureza dentro da faixa acima mencionada têm alto desempenho na qualidade de um eletrólito sólido.
[0033] A razão molar de LiBH4 com relação ao composto de metal alcalino é preferivelmente 1:1 a 20:1, mais preferivelmente 2:1 a 7:1. Quando a razão molar cai dentro da faixa acima mencionada, a quantidade de LiBH4 no eletrólito sólido pode ser suficientemente assegurada, e alta condutividade de íons pode ser obtida. Por outro lado, quando a quantidade de LiBH4 é excessivamente grande, a temperatura de transição da fase de alta temperatura (fase de alta condução de íons) é menos provável que diminua, e assim existe uma tendência de que suficiente condutividade de íons não pode ser obtida em uma temperatura mais baixa do que a temperatura de transição da fase de alta temperatura de LiBH4 (115°C).
[0034] No caso do uso de dois ou mais tipos de compostos de metais alcalinos, em combinação, a sua razão de mistura não é especificamente limitada. Por exemplo, no caso do uso de LiI e outro composto de metal alcalino (preferivelmente RbI ou CsI), em combinação, a razão molar de LiI com relação ao outro composto de metal alcalino é preferivelmente 1:1 a 20:1, mais preferivelmente 5:1 a 20:1. Quando a razão molar cai dentro da faixa acima mencionada, a quantidade de LiI no eletrólito sólido pode ser suficientemente assegurada, e uma camada de eletrólito sólido tendo boa estabilidade térmica pode ser obtida. Por outro lado, quando a quantidade de LiI é excessivamente grande, existe uma tendência de que o efeito de adição do outro composto de metal alcalino não pode ser suficientemente obtido, como um resultado do quê suficiente condutividade de íons não pode ser obtida.
[0035] O eletrólito sólido de hidreto complexo pode ter picos de difração em, pelo menos, 2θ = 24,0 ± 1,0 graus, 25,6 ±1,2 graus, 27,3 ±1,2 graus, 35,4 ± 1,5 graus, e 42,2 ± 2,0 graus na difração de raios X (CuKα: X = 1,5405 Â) em menos do que 115°C. Ele tem picos de difração preferivelmente em, pelo menos, 2θ = 23,7 ±0,7 graus, 25,2 ± 0,8 graus, 26,9 ± 0,8 graus, 35,0 ±1,0 graus, e 41,3 ±1,0 graus, mais preferivelmente em, pelo menos, 2θ = 23,6 ± 0,5 graus, 24,9 ±0,5 graus, 26,7 ± 0,5 graus, 34,6 ± 0,5 graus, e 40,9 ± 0,5 graus. Ainda, ele tem picos de difração mais preferivelmente em, pelo menos, 2θ = 23,6 ± 0,3 graus, 24,9 ± 0,3 graus, 26,7 ± 0,3 graus, 34,6 ± 0,3 graus, e 40,9 ±0,3 graus. Esses picos de difração nas cinco regiões correspondem aos picos de difração da fase de alta temperatura de LÍBH4. O eletrólito sólido tendo picos de difração nas cinco regiões, como descrito acima, mesmo em uma temperatura mais baixa do que a temperatura de transição da fase de alta temperatura de LiBH4 tende a exibir alta condutividade de íons até mesmo em uma temperatura mais baixa do que a temperatura de transição acima mencionada.
[0036] O método para fabricar o eletrólito sólido a ser contido na primeira camada de eletrólito sólido 2a e na segunda camada de eletrólito sólido 2b não é especificamente limitado, mas a fabricação, por exemplo, por moagem mecânica ou mistura de massas fundidas, descrita na Patente Japonesa N.° 5187703 é preferível. A primeira camada de eletrólito sólido 2a e a segunda camada de eletrólito sólido 2b podem conter materiais diferentes dos acima, quando necessário. Por exemplo, uma camada de eletrólito sólido formada em uma chapa usando um ligante também pode ser usada.
[0037] A espessura da primeira camada de eletrólito sólido 2a é preferivelmente menor. Especificamente, ela está preferivelmente na faixa de 0,01 a 1000 μ m, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 500 μ m. Ainda, a espessura da segunda camada de eletrólito sólido 2b é também preferivelmente menor. Especificamente, a espessura é preferivelmente na faixa de 0,05 a 1000 μ m, mais preferivelmente na faixa de 0,1 μ m a 200 μ m. 2. Camada de eletrodo positivo
[0038] A camada de eletrodo positivo 1 é uma camada contendo, pelo menos, um material ativo de eletrodo positivo. A camada de eletrodo positivo 1 pode conter, opcionalmente, um eletrólito sólido, um aditivo condutor, um ligante, e similar.
[0039] Qualquer material capaz de liberar íons de lítio durante a carga e absorver íons de lítio durante a descarga pode ser usado como o material ativo de eletrodo positivo. Exemplos do mesmo podem incluir óxidos de metais de transição, os materiais ativos de eletrodo positivo, à base de enxofre, os materiais ativos de eletrodo positivo orgânicos, e FeF3 e VF3 obtidos usando reações de conversão.
[0040] Na qualidade de óxidos de metais de transição, partículas ou um filme delgado de um óxido de metal contendo, pelo menos, um dentre Mn, Co, Ni, Fe, Cr, e V, que são metais de transição, e lítio podem ser usados. Especificamente, exemplos dos mesmos incluem α-Fe2O3, LiCoO2, LiCo2O4, LiMnO2, LiMn2O4, Li2Mn2O4, LiMnCoO4, Li2MnCoO4, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, LiNi0,5Mn0,5O2, Li2NiMn3O8, LiVO2, V2O3, LiV3O3, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2, LiNi2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 e LiFeBO3. Dentre eles, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2Mn2O4, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, LiNi0,5Mn0,5O2, Li2NiMn3O8, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2 e LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 são preferíveis.
[0041] Exemplos dos materiais ativos de eletrodo positivo, à base de enxofre, podem incluir S, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2, Li2S, MoS3, poliacrilonitrilos de enxofre, ácido rubeânico (ditioxamida), e compostos de disulfeto. Dentre eles, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, FeS2, Li2S, MoS3, poliacrilonitrilos de enxofre e ácido rubeânico (ditioxamida) são preferíveis.
[0042] Exemplos dos materiais ativos de eletrodo positivo, orgânicos, podem incluir compostos de radical tipificados por metacrilato de 2,2,6,6- tetrametilpiperidinoxil-4-yl e politetrametilpiperidinoxi vinil éter, compostos de quinona, compostos de radialeno, tetracianoquinodimetano, e óxido de fenazina. Dentre eles, compostos de radical e compostos de quinona são preferíveis porque eles têm alta capacidade teórica e são capazes de manter capacidade de descarga relativamente boa.
[0043] O eletrólito sólido a ser usado para a camada de eletrodo positivo 1 não é especificamente limitado, desde que ele tenha condutividade de íons de lítio e seja estável com o material ativo de eletrodo positivo, mas exemplos do mesmo incluem eletrólitos sólidos de óxido, eletrólito sólidos de composto de fosfato, eletrólitos sólidos de sulfeto, e eletrólitos sólidos de oxissulfeto, que são misturas dos acima, em que eletrólitos sólidos de sulfeto são preferíveis. Em particular, é preferível que o mesmo eletrólito sólido de sulfeto esteja contido na camada de eletrodo positivo 1 e a primeira camada de eletrólito sólido 2a. Isto é porque, se camadas contendo eletrólitos sólidos com diferentes composições estiverem em contato entre si, é altamente possível que os elementos constituintes do eletrólito sólidos se difundam nas respectivas camadas, o que pode resultar em uma diminuição na condutividade de íons de lítio. Uma vez que o eletrólito sólido de sulfeto é comparativamente macio, ele pode formar uma boa interface, mesmo com um material ativo de eletrodo positivo de óxido de metal de transição, que é duro. A camada de eletrodo positivo 1 é preferivelmente do tipo a granel contendo tanto um material ativo de eletrodo positivo quanto um eletrólito sólido.
[0044] Exemplos dos eletrólitos sólidos de óxido e dos eletrólitos sólidos de composto de fosfato podem incluir La0,51Li0,34TiO2,94, Li1,3Al0,3Ti1,7 (PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li2,9PO3,3N0,46, Li3,6Si0,6P0,4O4, e Li1,5Al0,5Ge1,5 (PO4)3, onde La0,51Li0,34TiO2,94, Li1,3Al0,3Ti1,7 (PO4)3 e Li7La3Zr2O12 são preferíveis. Na qualidade dos eletrólitos sólidos de sulfeto, os eletrólitos sólidos de sulfeto descritos acima para a primeira camada de eletrólito sólido 2a podem ser usados. Em particular, é preferível que o mesmo eletrólito sólido de sulfeto esteja contido na camada de eletrodo positivo 1 e na primeira camada de eletrólito sólido 2a. Isto é porque, se camadas contendo eletrólitos sólidos com diferentes composições estiverem em contato entre si, é altamente possível que os elementos constituintes dos eletrólitos sólidos se difundam nas respectivas camadas, o que pode resultar em uma diminuição na condutividade de íons de lítio.
[0045] A razão entre o material ativo de eletrodo positivo e o eletrólito sólido na camada de eletrodo positivo 1 é favoravelmente mais alta dentro da faixa na qual o formato do eletrodo positivo pode ser mantido, e a necessária condutividade de íons pode ser assegurada. Por exemplo, a razão está preferivelmente na faixa de material ativo de eletrodo positivo: eletrólito sólido = 9:1 a 2:8, mais preferivelmente 8:2 a 4:6, em uma razão em peso.
[0046] O aditivo condutor a ser usado para a camada de eletrodo positivo 1 não é especificamente limitado, desde que ele tenha uma condutividade desejada, mas exemplos do mesmo podem incluir um aditivo condutor feito de um material de carbono. Exemplos específicos do mesmo incluem negro de fumo, negro de acetileno, negro de Ketjen, e fibras de carbono.
[0047] O teor do aditivo condutor na camada de eletrodo positivo 1 é preferivelmente mais baixo dentro da faixa que permite que uma desejada condutividade de elétrons seja assegurada. O teor do aditivo condutor com relação aos materiais que formam a camada de eletrodo positivo é, por exemplo, 0,1 % em massa a 40 % em massa, preferivelmente 3 % em massa a 30 % em massa.
[0048] Na qualidade do ligante a ser usado para a camada de eletrodo positivo 1, os ligantes comumente usados para os eletrodos positivos de baterias secundárias de lítio podem ser usados. Por exemplo, polisiloxano, polialquileno glicol, fluoreto de polivinilideno (PVdF), politetrafluoroetileno (PTFE), e copolímero de álcool vinílico de etileno (EVOH) podem ser usados. Um espessante, tal como carboximetilcelulose (CMC) também pode ser usado, quando necessário.
[0049] A fim de melhorar o estado interfacial do material ativo de eletrodo positivo com o eletrólito sólido, o aditivo condutor, ou o coletor de corrente, uma camada de revestimento pode ser provida sobre partículas ou um filme delgado do material ativo de eletrodo positivo. Métodos específicos do mesmo incluem os métodos descritos nas seguintes literaturas de patente. Por exemplo, na qualidade de uma camada de revestimento que é eficaz para o caso do uso de um eletrólito sólido de sulfeto, a Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N.° 2012-054151 usa LiNbO3 para controlar uma camada de destruição gerada na interface entre diferentes condutores de íons. Ainda, a Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N.° 2011-159639 descreve que a resistência interfacial é reduzida por provisão de uma camada de revestimento de LiNbO3 ou Li4Ti5O12 sobre o material ativo de eletrodo positivo. Ainda, a Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N.° 2008-103280 descreve que as características de taxa são melhoradas pelo revestimento do eletrodo positivo. Exemplos do material de revestimento incluem espinélio ácido de titânio, óxidos de tântalo, e óxidos de nióbio, e exemplos específicos do mesmo incluem Li4Ti5O12, a LitaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4 e LiBO2.
[0050] Ainda, no caso do uso de um material ativo que tem uma estrutura de olivina tipificada por LiFePO4 e LiCoPO4 tendo baixa condutividade de elétrons, o material ativo pode ser revestido com carbono para suavização da reação de transferência de carga, e esta técnica é eficaz também para a presente invenção.
[0051] A espessura da camada de eletrodo positivo 1 não é especificamente limitada, desde que a função como uma camada de eletrodo positivo seja exercida, mas é preferivelmente 0,05 μ m a 1000 μ m, mais preferivelmente 0,1 μ m a 200 μ m. 3. Camada de eletrodo negativo
[0052] A camada de eletrodo negativo 3 é uma camada contendo, pelo menos, um material ativo de eletrodo negativo, e pode conter, opcionalmente, um eletrólito sólido, um aditivo condutor, um ligante, e similar.
[0053] Na qualidade do material ativo do eletrodo negativo, um material ativo de metal, um material ativo de carbono, e similar, por exemplo, pode ser usado. Exemplos do material ativo de metal, acima mencionado, incluem Li, In, Al, Si e Sn. Entretanto, exemplos do acima mencionado material ativo de carbono incluem microgrânulos de mesocarbono (MCMB), grafite pirolítico altamente orientado (HOPG), carbono duro, e carbono macio.
[0054] O uso de um material tendo um potencial de eletrodo mais baixo na qualidade do material ativo do eletrodo negativo é preferível. Isto é porque o uso de um tal material ativo melhora a densidade de energia da bateria, e melhora a voltagem de operação da bateria. Por exemplo, o uso de um material ativo de eletrodo negativo tendo um potencial de eletrodo igual a, ou mais baixo do que, o potencial de eletrodo da liga de Li-In (cerca de 0,62 V; com referência ao eletrodo de Li) é preferível. O potencial de eletrodo do material ativo do eletrodo negativo (com referência ao eletrodo de Li) é mais preferivelmente 0 a 0,6 V, ainda mais preferivelmente 0 a 0,5 V, particularmente preferivelmente 0 a 0,3 V. Exemplos de um tal material ativo de eletrodo negativo incluem Li, os materiais ativos de carbono, e Si. Geralmente, quando a bateria é configurada usando um material ativo de eletrodo negativo tendo um potencial de eletrodo de cerca de 0 V (com referência ao eletrodo de Li), tal como metais de lítio ou materiais ativos de carbono, a reação de redução do eletrólito sólido de sulfeto está em questão. Todavia, de acordo com esta modalidade, o material ativo do eletrodo negativo não está em contato com o eletrólito sólido de sulfeto, e, por conseguinte, a reação de redução do eletrólito sólido de sulfeto pelo material ativo do eletrodo negativo não ocorre. Por conseguinte, o material ativo do eletrodo negativo tendo um potencial de eletrodo de cerca de 0 V pode ser usado sem problemas, e a bateria pode operar estavelmente sobre um longo período de tempo.
[0055] O eletrólito sólido a ser usado para a camada de eletrodo negativo 3 não é especificamente limitado, desde que ele tenha condutividade de íons de lítio e seja estável com o material ativo do eletrodo negativo, mas um eletrólito sólido de hidreto complexo, por exemplo, pode ser usado. O eletrólito sólido de hidreto complexo é comparativamente macio, e, por conseguinte, pode formar uma boa interface com o material ativo do eletrodo negativo, tal como grafite. A camada de eletrodo negativo 3 é preferivelmente do tipo a granel contendo tanto o material ativo do eletrodo negativo quanto o eletrólito sólido. Na qualidade do eletrólito sólido de hidreto complexo a ser contido na camada de eletrodo negativo 3, o eletrólito sólido de hidreto complexo descrito acima para a segunda camada de eletrólito sólido 2b pode ser usado. Em particular, é preferível que o mesmo eletrólito sólido de hidreto complexo seja contido na camada de eletrodo negativo 3 e na segunda camada de eletrólito sólido 2b. Isto é porque, se camadas contendo eletrólitos sólidos com diferentes composições estiverem em contato entre si, é altamente possível que os elementos constituintes dos eletrólitos sólidos se difundam nas respectivas camadas, o que pode resultar em uma diminuição na condutividade de íons de lítio.
[0056] A razão entre o material ativo do eletrodo negativo e o eletrólito sólido é favoravelmente mais alta dentro da faixa na qual o formato do eletrodo negativo pode ser mantido, e a necessária condutividade de íons pode ser assegurada. Por exemplo, a razão está preferivelmente na faixa de material ativo de eletrodo negativo: eletrólito sólido = 9:1 a 2:8, mais preferivelmente 8:2 a 4:6, em uma razão em peso.
[0057] Na qualidade do aditivo condutor a ser usado para a camada de eletrodo negativo 3, o mesmo aditivo condutor que aquele na camada de eletrodo positivo 1 pode ser usado. A razão entre o aditivo condutor e os materiais que formam a camada de eletrodo negativo é, por exemplo, 0,1 % em massa a 20 % em massa, preferivelmente 3 % em massa a 15 % em massa.
[0058] Na qualidade do ligante a ser usado para a camada de eletrodo negativo 3, ligantes comumente usados para eletrodos negativos de baterias secundárias de lítio podem ser usados. Exemplos dos mesmos incluem polisiloxano, polialquileno glicol, fluoreto de polivinilideno (PVdF), politetrafluoroetileno (PTFE), borracha de estireno-butadieno (SBR), e ácido poliacrílico. Um espessante, tal como carboximetilcelulose (CMC), também pode ser usado, quando necessário.
[0059] A espessura da camada de eletrodo negativo 3 não é limitada, desde que a função como uma camada de eletrodo negativo seja exercida, mas é preferivelmente 0,05 μ m a 1000 μ m, mais preferivelmente 0,1 μ m a 200 μ m. (Segunda modalidade)
[0060] A figura 2 é uma vista seccional de uma bateria de estado sólido de acordo com a segunda modalidade da presente invenção.
[0061] A bateria de estado sólido 10 de acordo com a segunda modalidade tem uma estrutura na qual a segunda camada de eletrólito sólido 2b contendo um eletrólito sólido de hidreto complexo é disposta entre a camada de eletrodo positivo 1 e a camada de eletrodo negativo 3. Isto é, a bateria de estado sólido 10 de acordo com a segunda modalidade não inclui a primeira camada de eletrólito sólido 2a na primeira modalidade. Na segunda modalidade, a camada de eletrodo positivo 1 contém, pelo menos, um material ativo de eletrodo positivo e um eletrólito sólido de sulfeto. O material ativo de eletrodo positivo e o eletrólito sólido de sulfeto contido na camada de eletrodo positivo 1 são como descrito na primeira modalidade. A segunda camada de eletrólito sólido 2b e a camada de eletrodo negativo 3 são também como descritas na primeira modalidade.
[0062] A segunda modalidade também tem uma estrutura na qual, pelo menos, parte do eletrólito sólido de sulfeto contida na camada de eletrodo positivo 1 está em contato com, pelo menos, parte do eletrólito sólido de hidreto complexo contida na segunda camada de eletrólito sólido 2b. Ainda, o material ativo de eletrodo positivo está em contato com o eletrólito sólido de sulfeto na camada de eletrodo positivo 1, e o material ativo do eletrodo negativo na camada de eletrodo negativo 3 e o eletrólito sólido de hidreto complexo na segunda camada de eletrólito sólido 2b são posicionados em camadas adjacentes. Por conseguinte, também na bateria de estado sólido da segunda modalidade, como na primeira modalidade, uma resistência interfacial gerada entre as respectivas camadas é menor, e, por conseguinte, a condutividade de íons de lítio da bateria, no conjunto, pode ser melhorada. Ainda, uma vez que o material ativo do eletrodo negativo não está em contato com o eletrólito sólido de sulfeto, a redução do eletrólito sólido de sulfeto pelo material ativo do eletrodo negativo pode ser impedida, e os efeitos disso são também os mesmos como na primeira modalidade.
[0063] Como descrito acima, no caso em que o hidreto complexo está diretamente em contato com o material ativo de eletrodo positivo, a redução do material ativo de eletrodo positivo pelo hidreto complexo está em questão. Embora esta modalidade empregue uma estrutura na qual o eletrólito sólido de hidreto complexo contido na segunda camada de eletrólito sólido 2b está em contato com uma parte do material ativo de eletrodo positivo contido na camada de eletrodo positivo 1, um aumento na resistência de bateria devido à redução do material ativo de eletrodo positivo é menos provável que seja causado. A razão disto não é clara, mas é considerado que o eletrólito sólido de hidreto complexo reage com o eletrólito sólido de sulfeto contido na camada de eletrodo positivo 1 antes de o eletrólito sólido de hidreto complexo reagir com o material ativo de eletrodo positivo, e a reatividade da porção reagida com o material ativo de eletrodo positivo diminui. Alternativamente, o estado é imaginado ser menos provável que conduza a um aumento na resistência de bateria ou uma diminuição na capacidade da bateria, mesmo se o eletrólito sólido de hidreto complexo reagir com o material ativo de eletrodo positivo. Como um resultado, mesmo se o eletrólito sólido de hidreto complexo estiver em contato com o material ativo de eletrodo positivo, o hidreto complexo com alta condutividade de íons de lítio pode ser usado como o eletrólito sólido sem preocupação acerca da redução do material ativo de eletrodo positivo pelo hidreto complexo. Ainda, é estimado que um aumento na resistência de bateria seja suprimido, como descrito acima, como um resultado do quê uma bateria de estado sólido, que opera estavelmente sobre um longo período de tempo, mesmo se ciclos de carga/descarga forem repetidos, pode ser provida. (Terceira modalidade)
[0064] A figura 3 é uma vista seccional de uma bateria de estado sólido de acordo com a terceira modalidade da presente invenção.
[0065] A bateria de estado sólido 10 de acordo com a terceira modalidade tem uma estrutura na qual a primeira camada de eletrólito sólido 2a contendo um eletrólito sólido de sulfeto é disposta entre a camada de eletrodo positivo 1 e a camada de eletrodo negativo 3. Isto é, a bateria de estado sólido 10 de acordo com a terceira modalidade não inclui a segunda camada de eletrólito sólido 2b na primeira modalidade. Na terceira modalidade, a camada de eletrodo negativo 3 contém, pelo menos, um material ativo de eletrodo negativo e um eletrólito sólido de hidreto complexo. O material ativo do eletrodo negativo e o eletrólito sólido de hidreto complexo contido na camada de eletrodo negativo 3 são como descrito na primeira modalidade. A primeira camada de eletrólito sólido 2a e a camada de eletrodo positivo 1 são também como descritas na primeira modalidade.
[0066] A terceira modalidade também tem uma estrutura na qual, pelo menos, parte do eletrólito sólido de hidreto complexo contida na camada de eletrodo negativo 3 está em contato com, pelo menos, parte do eletrólito sólido de sulfeto contida na primeira camada de eletrólito sólido 2a. Ainda, o material ativo do eletrodo negativo está em contato com o eletrólito sólido de hidreto complexo na camada de eletrodo negativo 3, e o material ativo de eletrodo positivo na camada de eletrodo positivo 1 e o eletrólito sólido de sulfeto na primeira camada de eletrólito sólido 2a são posicionados em camadas adjacentes. Por conseguinte, também na bateria de estado sólido da terceira modalidade, como na primeira modalidade, uma resistência interfacial gerada entre as respectivas camadas é grande, e, por conseguinte, a condutividade de ions de lítio da bateria, no conjunto, pode ser melhorada. Ainda, uma vez que o eletrólito sólido de hidreto complexo não está diretamente em contato com o material ativo de eletrodo positivo, a redução do material ativo de eletrodo positivo pelo hidreto complexo pode ser impedida, e os efeitos disso são também os mesmos como na primeira modalidade.
[0067] Como descrito acima, no caso em que o material ativo do eletrodo negativo tendo um potencial de eletrodo de cerca de 0 V (com referência ao eletrodo de Li) está diretamente em contato com o eletrólito sólido de sulfeto, a redução do eletrólito sólido de sulfeto pelo material ativo do eletrodo negativo está em questão. Embora esta modalidade empregue uma estrutura na qual o eletrólito sólido de sulfeto contido na primeira camada de eletrólito sólido 2a está em contato com uma parte do material ativo do eletrodo negativo contido na camada de eletrodo negativo 3, um aumento na resistência de bateria devido à redução do material ativo do eletrodo negativo é menos provável que seja causado. A razão disto não é clara, mas é considerado que o eletrólito sólido de sulfeto reage com o eletrólito sólido de hidreto complexo contido na camada de eletrodo negativo 3 antes de o eletrólito sólido de sulfeto reagir com o material ativo do eletrodo negativo, e a reatividade da porção reagida com o material ativo do eletrodo negativo diminui. Alternativamente, o estado é imaginado ser menos provável que conduza a um aumento na resistência de bateria ou uma diminuição na capacidade da bateria, mesmo se o eletrólito sólido de sulfeto reagir com o material ativo do eletrodo negativo. Como um resultado, o material ativo do eletrodo negativo tendo um potencial de eletrodo de cerca de 0 V (com referência ao eletrodo de lítio) pode ser usado sem preocupação acerca da redução do eletrólito sólido de sulfeto pelo material ativo do eletrodo negativo, e o uso de um tal material ativo de eletrodo negativo permite que uma bateria com alta voltagem de operação seja obtida. Ainda, é estimado que um aumento na resistência de bateria seja suprimido como descrito acima, como um resultado do quê uma bateria de estado sólido que opera estavelmente sobre um longo período de tempo, mesmo se ciclos de carga/descarga forem repetidos, pode ser provida.
[0068] Como descrito acima, a primeira até a terceira modalidades provêm: uma bateria de estado sólido compreendendo: uma camada de eletrodo positivo; uma camada de eletrodo negativo; e uma camada de eletrólito sólido, que conduz íons de lítio, disposta entre a camada de eletrodo positivo e a camada de eletrodo negativo, em que uma, ou ambas, camada de eletrodo positivo e uma camada de eletrólito sólido contêm um eletrólito sólido de sulfeto, uma, ou ambas, camada de eletrodo negativo e uma camada de eletrólito sólido contêm um eletrólito sólido de hidreto complexo, e pelo menos parte do eletrólito sólido de sulfeto está em contato com, pelo menos, parte do eletrólito sólido de hidreto complexo. (Método para fabricar a bateria de estado sólido)
[0069] Subsequentemente, um método para fabricar a acima mencionada bateria de estado sólido será descrito.
[0070] A bateria de estado sólido é fabricada por formação das camadas acima mencionadas e laminação das mesmas, mas o método de formação e o método de laminação para as camadas não são especificamente limitados. Exemplos dos mesmos incluem: um método para formar um filme por formação de uma pasta fluida por dispersão de um eletrólito sólido ou um material ativo de eletrodo em um solvente e aplicação da pasta fluida por lâmina de raspagem, revestimento por giro, ou similar, seguido por laminação; um método em fase de vapor, no qual a formação de filme e laminação são realizadas por evaporação a vácuo, revestimento iônico, pulverização catódica, ablação a laser, ou similar; e um método de prensagem em que pó é formado e laminado por prensagem a quente ou prensagem a frio sem aquecimento. uma vez que tanto o eletrólito sólido de sulfeto quanto o eletrólito sólido de hidreto complexo são macios, é particularmente preferível que a bateria seja produzida por formação e laminação das camadas por prensagem. Ainda, a camada de eletrodo positivo pode ser formada também pelo método sol-gel. EXEMPLOS
[0071] Daqui em diante, a presente invenção será descrita em detalhe, a título de exemplos, mas os teores da presente invenção não são limitados por esses exemplos. <Exemplo 1> (Preparação de eletrólito sólido de hidreto complexo)
[0072] Dentro de uma caixa de luvas sob uma atmosfera de argônio, LiBH4 (com uma pureza de 90%, fabricado por Sigma-Aldrich Co. LLC.) foi misturado em um almofariz de ágata com LiI (com uma pureza de 99,999%, fabricado por Sigma-Aldrich Co. LLC.) em uma relação molar de LiBH4:LiI = 3:1. A seguir, os materiais de partida misturados foram colocados em um pote de 45 ml feito de SUJ-2, e esferas feitas de SUJ-2 (20 esferas com um diâmetro 7 mm) foram ainda colocadas dentro do mesmo. Então, o pote foi completamente selado. Este pote foi montado em um moinho de esferas planetário (P7, fabricado por Fritsch Japan Co. Ltd.), e moagem mecânica foi realizada a uma taxa de rotação de 400 rpm por 5 horas, para obter um eletrólito sólido de hidreto complexo (3LiBH4-LiI). (Preparação do eletrólito sólido de sulfeto)
[0073] Dentro de uma caixa de luvas sob uma atmosfera de argônio, Li2S (com uma pureza de 99%, fabricado por Sigma-Aldrich Co. LLC.) foi misturado em um almofariz de ágata com P2S5 (com uma pureza de 99%, fabricado por Sigma-Aldrich Co. LLC.) em uma relação molar de Li2S:P2S5 = 8:2. A seguir, os materiais de partida misturados foram colocados em um pote de 45 ml feito de zircônia, e esferas feitas de zircônia (160 esferas com um diâmetro 5 mm) foram ainda colocadas dentro do mesmo. Então, o pote foi completamente selado. Este pote foi montado em um moinho de esferas planetário (P7, fabricado por Fritsch Japan Co. Ltd.), e moagem mecânica foi realizada a uma taxa de rotação de 510 rpm por 12 horas, para obter um eletrólito sólido de sulfeto (80Li2S-20P2S5). (Preparação do pó de camada de eletrodo positivo)
[0074] Etóxido de lítio (LiOC2H5) e pentaetóxido de nióbio [Nb(OC2H5)5] foram dissolvidos em etanol desidratado para fornecer uma solução em uma concentração de soluto de 5 % em peso. Esta solução foi aplicada ao LiCoO2 (CELLSEED C-5H, fabricado por NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO. LTD.) por revestimento por pulverização usando uma máquina de granulação-revestimento tendo leito fluidizado, com tambor rotativo, (MP-01, fabricada por Powrex Corporation). Ela foi sinterizada a 350°C por 3 horas na presença de ar, formando assim um filme de LiNbO3 com uma espessura de cerca de 10 nm sobre a superfície de LiCoO2, para produzir um material ativo de eletrodo positivo. A seguir, pós foram pesados dentro de uma caixa de luvas em uma razão em peso de material ativo de eletrodo positivo: eletrólito sólido de sulfeto (80Li2S-20P2S5): negro de Ketjen (aditivo condutor) = 40:60:9, e foram misturados em um almofariz, para fornecer um pó de camada de eletrodo positivo. (Produção da bateria de estado sólido)
[0075] O pó de eletrólito sólido de hidreto complexo, preparado acima, foi colocado dentro de uma máquina de produzir comprimidos de pó tendo um diâmetro de 10 mm, e foi conformado por compressão a uma pressão de 28 MPa para um formato de disco (formação de uma segunda camada de eletrólito sólido; que pode ser daqui em diante referida também coma camada de eletrólito sólido de hidreto complexo). Sem retirar o produto formado, o pó de eletrólito sólido de sulfeto, preparado acima, foi subsequentemente colocado na máquina de produzir comprimidos e foi conformado por compressão novamente a uma pressão de 28 MPa (formação de uma primeira camada de eletrólito sólido; que pode ser daqui em diante referida também coma camada de eletrólito sólido de sulfeto). Ainda, o pó de camada de eletrodo positivo, preparado acima, foi colocado na mesma, que foi integralmente conformado a uma pressão de 240 MPa. Assim, um glóbulo em forma de disco, no qual a camada de eletrodo positivo (75 μ m), a camada de eletrólito sólido de sulfeto (400 μ m), e a camada de eletrólito sólido de hidreto complexo (400 μ m) foram sequencialmente laminadas, foi obtido. À superfície do glóbulo, oposta à camada de eletrodo positivo, uma chapa de metal de lítio com uma espessura de 200 μ m e um diâmetro de 10 mm foi afixada, e o glóbulo foi colocado dentro de uma célula de teste de bateria, feita de SUS304 para formar uma bateria secundária de estado sólido. (Teste de carga-descarga)
[0076] A bateria de estado sólido, assim produzida, foi sujeita a carga e descarga a uma corrente constante sob as condições de uma temperatura de medição de 25°C, uma voltagem de corte de 3,2 a 4,2 V, e uma densidade de corrente de 0,064 mA/cm2 (50,3 μ A), usando um potenciostato/galvanostato (VMP3, fabricado por Bio-Logic Science Instruments). Deve ser notado que uma pausa de 3 minutos foi provida depois de cada um dentre carga e descarga. <Exemplo 2>
[0077] Uma bateria de estado sólido foi produzida da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a camada de eletrólito sólido de sulfeto não foi provida, e a espessura da camada de eletrólito sólido de hidreto complexo foi alterada para 800 μ m. O teste de carga-descarga foi realizado também da mesma maneira que no Exemplo 1. <Exemplo 3>
[0078] Os mesmos materiais que no Exemplo 1 foram usados para a camada de eletrólito sólido de hidreto complexo, a camada de eletrólito sólido de sulfeto, e a camada de eletrodo positivo. (Produção da bateria de estado sólido)
[0079] O pó de eletrólito sólido de hidreto complexo foi colocado dentro de uma máquina de produzir comprimidos de pó tendo um diâmetro de 10 mm e foi conformado por compressão a uma pressão de 28 MPa para um formato de disco (formação de uma camada de eletrólito sólido de hidreto complexo). Sem retirar o produto formado, o eletrólito sólido de hidreto complexo foi subsequentemente colocado na máquina de produzir comprimidos, e foi conformado por compressão novamente a uma pressão de 28 MPa (formação de uma camada de eletrólito sólido de sulfeto). Ao lado da camada de eletrólito sólido de hidreto complexo, uma chapa de índio com uma espessura de 100 μ m e um diâmetro 8 mm foi afixada, e o pó de camada de eletrodo positivo foi colocado no outro lado da mesma, que foi integralmente formada a uma pressão de 240 MPa. Assim, um glóbulo em forma de disco, em que a camada de eletrodo positivo (75 μ m), a camada de eletrólito sólido de sulfeto (400 μ m), a camada de eletrólito sólido de hidreto complexo (400 μ m), e a camada de eletrodo negativo (70 μ m) (em que a chapa de índio foi espalhada para um diâmetro 9 mm) foram sequencialmente laminadas, foi obtido. O glóbulo foi colocado dentro de uma célula de teste de bateria feita de SUS304, para produzir uma bateria secundária de estado sólido. Deve ser notado que, no início da carga da bateria, liga de Li-In é instantaneamente formada a partir da chapa de índio. (Teste de carga-descarga)
[0080] O teste de carga-descarga foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a voltagem de corte foi alterada para 2,0 a 3,6 V (2,62 a 4,22 V com referência ao eletrodo de Li). <Exemplo 4>
[0081] Uma bateria de estado sólido foi produzida da mesma maneira que no Exemplo 3, exceto que a camada de eletrólito sólido de sulfeto não foi provida, e a espessura da camada de eletrólito sólido de hidreto complexo foi alterada para 800 μ m. O teste de carga-descarga foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 1. <Exemplo 5>
[0082] Os mesmos materiais que no Exemplo 1 foram usados para a camada de eletrólito sólido de hidreto complexo, a camada de eletrólito sólido de sulfeto, e a camada de eletrodo positivo. (Preparação do pó de camada do eletrodo negativo)
[0083] Pós foram pesados dentro de uma caixa de luvas em uma razão em peso de grafite (CGB-10, fabricado por Nippon Grafite Industries, Co. Ltd.): eletrólito sólido de hidreto complexo (3LiBH4-LiI): negro de Ketjen (aditivo condutor) = 27:64:9, e foram misturados em um almofariz, para fornecer um pó de camada do eletrodo negativo. (Produção da bateria de estado sólido)
[0084] O pó de camada do eletrodo negativo, preparado acima, foi colocado dentro de uma máquina de produzir comprimidos de pó tendo um diâmetro de 10 mm e foi conformado por compressão a uma pressão de 28 MPa para um formato de disco (formação de uma camada de eletrodo negativo). Sem retirar o produto formado, o eletrólito sólido de hidreto complexo foi subsequentemente colocado na máquina de produzir comprimidos, e foi conformado por compressão novamente a uma pressão de 28 MPa (formação de uma camada de eletrólito sólido de hidreto complexo). A seguir, o eletrólito sólido de sulfeto foi colocado dentro da máquina de produzir comprimidos, e foi conformado por compressão a uma pressão de 28 MPa (formação de uma camada de eletrólito sólido de sulfeto). Ainda, o pó de camada de eletrodo positivo foi colocado na mesma, que foi integralmente formado a uma pressão de 240 MPa. Assim, um glóbulo em forma de disco em que a camada de eletrodo positivo (75 μ m), a camada de eletrólito sólido de sulfeto (400 μ m), a camada de eletrólito sólido de hidreto complexo (400 μm), e a camada de eletrodo negativo (75 μm) foram sequencialmente laminadas, foi obtido. O glóbulo foi colocado dentro de uma célula de teste de bateria feita de SUS304, para produzir uma bateria secundária de estado sólido. (Teste de carga-descarga)
[0085] O teste de carga-descarga foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a voltagem de corte foi alterada para 3.1 a 4.1 V (3,2 a 4,2 V com referência a Li). <Exemplo 6>
[0086] Uma bateria de estado sólido foi produzida da mesma maneira que no Exemplo 5, exceto que a camada de eletrólito sólido de hidreto complexo não foi provida, e uma espessura de a camada de eletrólito sólido de sulfeto foi alterada para 800 μ m. O teste de carga-descarga foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 1. <Exemplo comparativo 1>
[0087] Uma bateria de estado sólido foi produzida da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a camada de eletrólito sólido de hidreto complexo não foi provida, e uma espessura de a camada de eletrólito sólido de sulfeto foi alterada para 800 μ m. O teste de carga-descarga foi realizado também da mesma maneira que no Exemplo 1. <Exemplo comparativo 2>
[0088] Uma bateria de estado sólido foi produzida da mesma maneira que no Exemplo 2, exceto que o material ativo de eletrodo positivo foi alterado para LiCoO2 (CELLSEED C-5H, fabricado por NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO. LTD. sem LiNbO3 revestimento), e o eletrólito sólido usado para o "pó de camada de eletrodo positivo" foi alterado para um hidreto complexo (3LiBH4-LiI). O teste de carga-descarga foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 1. <Exemplo comparativo 3>
[0089] Uma bateria de estado sólido foi produzida da mesma maneira que no Exemplo 2, exceto que o eletrólito sólido contido na camada de eletrodo positivo e o eletrólito sólido de hidreto complexo contido na camada de eletrólito sólido foram alterados para LiBH4. O teste de carga-descarga foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a temperatura de teste foi alterada para 120°C. <Exemplo comparativo 4>
[0090] Uma bateria de estado sólido foi produzida da mesma maneira que no Exemplo 2, exceto que o material ativo de eletrodo positivo foi alterado para LiFePO4 (SLFP-ES01), revestido com carbono, e o eletrólito sólido contido na camada de eletrodo positivo foi alterado para um hidreto complexo (3LiBH4-LiI). O teste de carga-descarga foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a voltagem de corte foi alterada para 2,5 a 3,8 V.
[0091] As configurações de bateria dos Exemplos 1 a 6 e Exemplos Comparativos 1 a 4, descritos acima, são coletivamente mostrados na Tabela 1 abaixo. Ainda, as transições em capacidade de descarga desde o 1° ciclo até o 20° ciclo são mostradas na figura 4. Ainda, a capacidade de descarga, a resistência de bateria, e a eficiência de Coulomb no 1° ciclo e no 20° ciclo são mostradas na Tabela 2 abaixo. Deve ser notado que a capacidade de descarga foi expressa por tomar a capacidade de descarga obtida para a bateria testada como um valor por grama do material ativo de eletrodo positivo. A resistência de bateria foi calculada a partir da queda de IR em 10 segundos depois da pausa da carga. A eficiência de Coulomb foi calculada a partir de a capacidade de descarga/a capacidade de carga. [Tabela 1] Tabela 1: Configuração da bateria
[Tabela 2] Tabela 2: Resultados de teste 
[0092] Para os Exemplos Comparativos 2 a 4, nenhuma capacidade de descarga foi obtida, e a função como uma bateria não foi exercida. Pode ser visto a partir dos resultados de teste acima mencionados que, nas baterias de estado sólido de acordo com as modalidades da presente invenção, a resistência é menos provável que aumente, e, por conseguinte, a capacidade de descarga é menos provável que diminua, mesmo se ciclos de carga/descarga forem repetidos. Por conseguinte, pode ser dito que as baterias de estado sólido de acordo com as modalidades da presente invenção são capazes de operar estavelmente sobre um longo período de tempo. Ainda, as baterias de estado sólido de acordo com as modalidades da presente invenção demonstraram ter outra vantagem: a eficiência de Coulomb é menos provável que diminua, mesmo depois de ciclos de carga/descarga terem sido repetidos.
[0093] Ainda, como mencionado acima, a bateria de estado sólido de acordo com as modalidades da presente invenção pode use o hidreto complexo com alta condutividade de íons de lítio Na qualidade de um eletrólito sólido sem preocupação acerca da redução do eletrodo positivo material ativo pelo hidreto complexo. Além disso, uma resistência interfacial gerada entre as respectivas camadas que constituem a bateria de estado sólido é menor, e, por conseguinte, a condutividade de íons de lítio da bateria, no conjunto, também pode ser melhorada.
[0094] Embora algumas modalidades da presente invenção tenham sido descritas, essas modalidades são apresentadas como exemplos, e o escopo da invenção não é destinado a ser limitado às mesmas. Essas modalidades novas podem ser implementadas de várias outras formas, e várias omissões, substituições, e modificações podem ser feitas sem fugir do espírito da invenção. Essas modalidades e modificações das mesmas são incluídas no escopo ou espírito da invenção, e são incluídas na invenção descrita nas reivindicações e sua faixa de equivalência. LISTA DE SINAIS DE REFERÊNCIA 1: Camada de eletrodo positivo, 2: Camada de eletrólito sólido, 2a: Primeira camada de eletrólito sólido, 2b: Segunda camada de eletrólito sólido, 3: Camada de eletrodo negativo.
Claims (6)
1. Bateria de estado sólido (10), que compreende: uma camada de eletrodo positivo (1); uma camada de eletrodo negativo (3); e uma camada de eletrólito sólido, que conduz íons de lítio (2), disposta entre a camada de eletrodo positivo (1) e a camada de eletrodo negativo (3), caracterizada pelo fato de que que a camada de eletrodo positivo (1) opcionalmente contém um eletrólito sólido e, se presente, o eletrólito sólido é selecionado a partir de eletrólitos sólidos de óxido, eletrólitos sólidos de composto de fosfato, eletrólitos sólidos de sulfeto, eletrólitos sólidos de oxissulfeto e suas misturas; uma, ou ambas dentre a camada de eletrodo positivo (1) e a camada de eletrólito sólido (2) contêm um eletrólito sólido de sulfeto, uma, ou ambas dentre a camada de eletrodo negativo (3) e a camada de eletrólito sólido (2) contêm um eletrólito sólido de hidreto complexo, e, pelo menos parte do eletrólito sólido de sulfeto está em contato com, pelo menos, parte do eletrólito sólido de hidreto complexo.
2. Bateria de estado sólido (10) de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a camada de eletrólito sólido (2) compreende: uma primeira camada de eletrólito sólido (2a) no lado do eletrodo positivo, a primeira camada de eletrólito sólido (2a) contendo um eletrólito sólido de sulfeto; e uma segunda camada de eletrólito sólido (2b) no lado do eletrodo negativo, a segunda camada de eletrólito sólido (2b) contendo um eletrólito sólido de hidreto complexo.
3. Bateria de estado sólido (10) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o eletrólito sólido de sulfeto contém, pelo menos, um material selecionado a partir do grupo consistindo em materiais à base de Li2S-P2S5, materiais à base de Li2S-SiS2, e materiais à base de Li2S-GeS2.
4. Bateria de estado sólido (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o eletrólito sólido de hidreto complexo é LiBH4 ou uma combinação de LiBH4 e um composto de metal alcalino representado pela fórmula abaixo: MX, em que M representa um átomo de metal alcalino, selecionado a partir do grupo consistindo em um átomo de lítio, um átomo de rubídio, e um átomo de césio, e X representa um átomo de halogênio ou um grupo de NH2.
5. Bateria de estado sólido (10) de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o composto de metal alcalino é selecionado a partir do grupo consistindo em um halogeneto de lítio, um halogeneto de rubídio, um halogeneto de césio, e uma amida de lítio.
6. Bateria de estado sólido (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a camada de eletrodo positivo (1) contém um eletrólito sólido, e é isenta de um eletrólito sólido de hidreto complexo.
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| JP2013-181577 | 2013-09-02 |
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