WO2014112394A1 - 難燃性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

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泰一 牧田
俊隆 吉武
陽介 岡田
建彦 牛見
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant urethane resin composition.
  • Concrete reinforced with reinforcing bars or the like is used for apartment houses such as condominiums, detached houses, various facilities of schools, and outer walls of commercial buildings. Concrete has the advantage of maintaining strength over a long period of time as a structural material.
  • hot weather such as summer
  • heat is accumulated in concrete due to outside air or direct sunlight, and the inside of the building is heated by the accumulated heat.
  • the concrete is cooled not only in summer but also in cold periods such as winter. As a result, the interior of the building is cooled. In this way, the outside temperature may affect the inside of the building for a long time through the concrete. In order to reduce this effect, heat insulation is usually applied to concrete.
  • a hard polyurethane foam is sprayed on the concrete surface to form a heat insulating layer.
  • the hard polyurethane foam may burn if a fire or the like occurs inside the building.
  • a fire-resistant material called white cement which is mainly composed of volcanic ash, cement or the like, is sprayed on the surface of the hard polyurethane foam. By using the white cement, it is possible to prevent the rigid polyurethane foam from burning.
  • a first prior art for imparting a self-extinguishing function to a polyurethane foam in preparation for a case where a polyurethane foam formed by molding a urethane resin composition burns has also been studied.
  • This first prior art describes that a polyurethane foam containing aluminosilicates exhibits self-extinguishing properties (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes that a polyurethane foam containing aluminosilicates exhibits self-extinguishing properties.
  • increasing the proportion of the content of aluminosilicates rapidly impairs the fluidity of the urethane resin composition containing the aluminosilicates, making it difficult to handle. There was a problem.
  • Patent Document 2 a second prior art for a polyol composition for rigid polyurethane foam containing a polyol compound, a water-soluble organic solvent, a catalyst, a flame retardant, a foaming agent, and a polyisocyanate compound has also been studied (Patent Document 2). It is described in this prior art that a rigid polyurethane foam formed by mixing and foaming these components is excellent in flame retardancy.
  • Technology has also been studied (Patent Document 3).
  • Patent Document 4 A fourth prior art for a polyurethane foam polyol composition containing 100 parts by weight of a polyol compound, 10 to 30 parts by weight of a phosphate ester flame retardant, a foaming agent, a foam stabilizer and a catalyst has also been studied (Patent Document). 4).
  • Patent Document 5 a fifth prior art for a flame retardant composition in which polymer particles and a solid flame retardant are dispersed in a liquid organic polyisocyanate has been studied.
  • Patent Document 6 a sixth prior art regarding a flame retardant composition in which an alkoxylate quaternary ammonium borate salt is combined with an inorganic flame retardant and / or an organic flame retardant has been studied.
  • Patent Literature 7 a flame-retardant rigid polyurethane foam obtained by reacting and curing a polyhydroxyl compound, a polyisocyanate, a urethanization catalyst, a flame retardant, a foam stabilizer, and a foaming agent has been studied. 7).
  • Patent Document 8 an eighth prior art for a catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam and / or an isocyanurate-modified rigid polyurethane foam comprising a quaternary ammonium salt and a heterocyclic tertiary amine compound is also being studied ( Patent Document 8).
  • a polyol composition comprising 100 to 1% by mass of a polyol compound of the type, wherein the mass% is based on the total amount of the polyol component (b), and (b2) is a solid substance dispersed in the carrier polyol (b2ii)
  • a copolymer polyol composition comprising (b2i), wherein (b2) comprises a dispersion of at least 2% and not more than 60% solids (b2i), wherein at least 2% of said carrier polyol (b2ii) comprises a tertiary amine
  • a polyol composition which is a polyol (b2iii) based on (C) optionally in the presence of a blowing agent; (D) optionally, additives or adjuvants well known in the manufacture of polyurethane products;
  • the 9th prior art about the manufacturing method of the polyurethane product by making these mixtures react is also examined (patent document 9).
  • Patent Document 10 a tenth prior art in which a urethane resin contains a trivalent phosphorus compound and / or a pentavalent organic phosphate as a flame retardant has been studied.
  • (A) at least one organophosphorus compound having a selected group consisting of a group HP O, a group PH, and a group P-OH; (B) Formula (I) [R ′ (Y) m ′] m (X—O—R ′′) n [wherein R ′ is an organic group. Y is hydroxy, carboxylic acid, carboxylate, acid 15 A functional group selected from an anhydride, amine, —SH, —SO 3 H, —CONH 2 , —NHCOOR, phosphite and phosphinate groups. X is a hydrocarbylene group. R ′′ is hydrogen or carbon number. 1 to 8 hydrocarbyl groups.
  • R is an alkyl or aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • m ′, m and n are each independently one or more numbers.
  • JP-A-9-169863 JP 2010-053267 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-0050495 JP 2002-338651
  • a Japanese Patent Laid-Open No. 3-152159 Japanese Patent Laid-Open No. 61-261331 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-200027 JP 2010-7079 A JP 2005-500417 A JP 2009-187885 A JP 2008-501063 A Japanese National Patent Publication No. 11-512125
  • the sixth prior art includes N, N, N-tris (polyoxyethylene) -N-tallow aliphatic quaternary ammonium propylene glycol / borate salt, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate.
  • TDBP TDBP
  • aromatic polyester polyol beef tallow primary amine ethylene oxide 5 mol adduct
  • silicone surfactant silicone surfactant
  • urethane catalyst Dabco TMR, manufactured by Air Products
  • trimerization catalyst It is disclosed that a rigid polyurethane foam can be obtained by adding crude MDI of organic isocyanate to a raw material consisting of T-45 (manufactured by M & T Chemical) and Freon 11 (fluorinated hydrocarbon) (Patent Document) 6 Example 1). It is also disclosed that red phosphorus can be used as a flame retardant.
  • the problem to be solved by the sixth prior art is to prevent the deterioration of the characteristics of the organic material. How to obtain a polyurethane foam that maintains a certain shape when heated is the sixth. It is unclear from the description of the prior art.
  • the ninth prior art discloses the use of an alkali metal alkoxide as a polyisocyanate trimerization catalyst that forms polyisocyanurate in the reaction of a polyol compound and a polyisocyanate compound (Patent Document 9). Paragraph [0049]). It is also disclosed that red phosphorus is used as a flame retardant in addition to a halogen-substituted phosphate (paragraph [0052] of Patent Document 9). However, it is unclear from the ninth prior art whether a rigid polyurethane foam that does not use an alkali metal alkoxide disclosed in the ninth prior art maintains a certain shape when heated.
  • the eleventh prior art discloses that red phosphorus can be used as a flame retardant. Furthermore, the flame resistant polyurethane disclosed in the eleventh prior art is obtained by reacting a phosphorus-containing polyol obtained by reacting the component (A) and the component (B) described above with a polyisocyanate. (Patent Document 11, paragraphs [0158], [0161] and [0166]). However, the eleventh prior art does not specifically disclose a trimerization catalyst. It is unclear from the eleventh prior art whether any trimerization catalyst can be used to obtain a foam that maintains a certain shape when heated.
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant urethane resin composition that is easy to handle, has excellent flame retardancy, and can form a foam that maintains a certain shape when heated.
  • a polyisocyanate compound, a polyol compound, a trimerization catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and an additive are included, and the additive contains red phosphorus as an essential component. It has been found that the flame retardant urethane resin composition is suitable for the purpose of the present invention, and the present invention has been completed.
  • the present invention including a polyisocyanate compound, a polyol compound, a trimerization catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and an additive
  • the trimerization catalyst is at least one selected from the group consisting of nitrogen-containing aromatic compounds, carboxylic acid alkali metal salts, tertiary ammonium salts and quaternary ammonium salts
  • the additive comprises red phosphorus as an essential component, and in addition to red phosphorus, a phosphate ester, a phosphate-containing flame retardant, a bromine-containing flame retardant, a boron-containing flame retardant, an antimony-containing flame retardant, and a metal hydroxide It provides a flame retardant urethane resin composition characterized by combining at least one selected from the above.
  • the additive is in the range of 4.5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin comprising the polyisocyanate compound and the polyol compound,
  • the red phosphorus ranges from 3 to 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin;
  • the flame retardant urethane resin composition contains a catalyst, The above [1] or [2], wherein the catalyst contains the trimerization catalyst in the range of 0.6 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin comprising the polyisocyanate compound and the polyol compound.
  • a flame retardant urethane resin composition is provided.
  • One of the present invention is [4] Any of the above [1] to [3], wherein the foaming agent is in the range of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin comprising the polyisocyanate compound and the polyol compound.
  • the flame-retardant urethane resin composition described is provided.
  • One of the present invention is [5] The flame retardant according to any one of the above [1] to [4], wherein the boric acid-containing flame retardant is at least one selected from the group consisting of boron oxide, boric acid and boric acid metal salts.
  • a urethane resin composition is provided.
  • One of the present invention is [6] The flame retardant urethane resin composition according to any one of the above [1] to [5], wherein an isocyanate index of a urethane resin comprising the polyisocyanate compound and the polyol compound is in a range of 120 to 1000. It is to provide.
  • the present invention also provides [7] A foam obtained by molding the flame retardant urethane resin composition according to any one of [1] to [6] is provided.
  • the present invention also provides [8] Provided is a flame retardant coated structure obtained by coating a flame retardant urethane resin composition according to any one of [1] to [6] above.
  • the present invention also provides [9] A method for producing a flame-retardant urethane resin composition, comprising mixing a polyisocyanate compound, a polyol compound, a trimerization catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and an additive,
  • the trimerization catalyst is at least one selected from the group consisting of nitrogen-containing aromatic compounds, carboxylic acid alkali metal salts, tertiary ammonium salts and quaternary ammonium salts;
  • the additive comprises red phosphorus as an essential component, and in addition to red phosphorus, a phosphate ester, a phosphate-containing flame retardant, a bromine-containing flame retardant, a boron-containing flame retardant, an antimony-containing flame retardant, and a metal hydroxide
  • the present invention provides a method for producing a flame retardant urethane resin composition comprising a combination of at least one selected from the above.
  • a flame retardant urethane resin composition that is easy to handle, has excellent flame retardancy, and gives a foam that maintains a certain shape when heated.
  • the flame retardant urethane resin composition according to the present invention will be described.
  • the urethane resin comprises a polyisocyanate compound as a main agent and a polyol compound as a curing agent.
  • the polyisocyanate compound that is the main component of the urethane resin include aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like.
  • alicyclic polyisocyanate examples include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • the said polyisocyanate compound can use 1 type, or 2 or more types.
  • the main component of the urethane resin is preferably diphenylmethane diisocyanate for reasons such as ease of use and availability.
  • polyol compound that is a curing agent for the urethane resin examples include polylactone polyol, polycarbonate polyol, aromatic polyol, alicyclic polyol, aliphatic polyol, polyester polyol, polymer polyol, and polyether polyol.
  • polylactone polyol examples include polypropiolactone glycol, polycaprolactone glycol, and polyvalerolactone glycol.
  • the polycarbonate polyol can be obtained, for example, by dealcoholization reaction of a hydroxyl group-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, and nonanediol with diethylene carbonate, dipropylene carbonate, and the like. Polyol etc.
  • Examples of the aromatic polyol include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, and cresol novolak.
  • Examples of the alicyclic polyol include cyclohexanediol, methylcyclohexanediol, isophoronediol, dicyclohexylmethanediol, dimethyldicyclohexylmethanediol, and the like.
  • Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol.
  • polyester polyol examples include a polymer obtained by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and a polymer obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone. And a condensate of hydroxycarboxylic acid and the above polyhydric alcohol.
  • polybasic acid examples include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and succinic acid.
  • polyhydric alcohol examples include bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol, and the like. It is done.
  • hydroxycarboxylic acid examples include castor oil, a reaction product of castor oil and ethylene glycol, and the like.
  • polymer polyol examples include a polymer obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, and methacrylate on the aromatic polyol, alicyclic polyol, aliphatic polyol, polyester polyol, and the like. , Polybutadiene polyols, modified polyols of polyhydric alcohols, or hydrogenated products thereof.
  • modified polyol of the polyhydric alcohol examples include those modified by reacting a raw material polyhydric alcohol with an alkylene oxide.
  • the polyhydric alcohol include trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, Pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol, etc., tetra- to octavalent alcohols such as sucrose, glucose, mannose, fructose, methyl glucoside and derivatives thereof, Phenol, phloroglucin, cresol, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1-hydroxynaphthalene, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene, anthrol, 1,4,5 Phenol polybutadiene polyols such as 1,8-tetrahydroxyanthracene and 1-hydroxypyrene,
  • the method for modifying the polyhydric alcohol is not particularly limited, but a method of adding alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is preferably used.
  • the AO include AO having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propyloxide, 1,2 -Butylene oxide, 1,4-butylene oxide and the like.
  • EO ethylene oxide
  • PO 1,2-propylene oxide
  • 1,3-propyloxide 1,2 -Butylene oxide
  • 1,4-butylene oxide 1,4-butylene oxide and the like.
  • PO, EO, and 1,2-butylene oxide are preferable from the viewpoint of properties and reactivity, and PO and EO are more preferable.
  • block addition or random addition may be used, or a combination thereof may be used.
  • polyether polyol examples include ring-opening polymerization of at least one alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran in the presence of at least one low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens. And the resulting polymer.
  • the low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, Triols such as glycerin and trimethylolpropane, Examples include amines such as ethylenediamine and butylenediamine.
  • the polyol used in the present invention is preferably a polyester polyol or a polyether polyol because the effect of reducing the total calorific value upon combustion is great. Among them, it is more preferable to use a polyester polyol having a molecular weight of 200 to 800, and it is more preferable to use a polyester polyol having a molecular weight of 300 to 500.
  • the isocyanate index is a percentage of the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to the hydroxyl group of the polyol compound. When the value exceeds 100, the isocyanate group is in excess of the hydroxyl group. .
  • the range of the isocyanate index of the urethane resin used in the present invention is preferably in the range of 120 to 1000, more preferably in the range of 200 to 800, and even more preferably in the range of 300 to 600.
  • the flame-retardant urethane resin composition according to the present invention includes a catalyst, a foam stabilizer and a foaming agent.
  • the catalyst examples include triethylamine, N-methylmorpholine bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N′-trimethylaminoethyl.
  • Nitrogen atom-containing catalysts such as ethanolamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl, N′-dimethylaminoethylpiperazine, imidazole compounds in which the secondary amine functional group in the imidazole ring is substituted with a cyanoethyl group Etc.
  • the addition amount of the catalyst used in the flame retardant urethane resin composition according to the present invention is preferably in the range of 0.6 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, and 0.6 parts by weight. More preferably, the range is from 8 parts to 8 parts, more preferably from 0.6 parts to 6 parts by weight, and most preferably from 0.6 parts to 3.0 parts by weight. .
  • the amount is 0.6 parts by weight or more, there is no problem that the formation of urethane bonds is hindered.
  • the amount is 10 parts by weight or less, an appropriate foaming rate can be maintained and the handling is easy.
  • the catalyst used in the present invention includes a trimerization catalyst that causes the isocyanate group contained in the polyisocyanate compound that is the main component of the polyurethane resin to react and trimerize to promote the formation of an isocyanurate ring.
  • Carboxylic acid alkali metal salts such as potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, potassium octylate
  • Tertiary ammonium salts such as trimethylammonium salt, tri
  • the addition amount of the trimerization catalyst used in the flame-retardant urethane resin composition according to the present invention is preferably in the range of 0.6 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. More preferably, it is in the range of 8 parts by weight to 8 parts by weight, more preferably in the range of 0.6 to 6 parts by weight, and in the range of 0.6 to 3.0 parts by weight. Most preferred. In the case of 0.6 parts by weight or more, there is no problem that the trimerization of isocyanate is inhibited, and in the case of 10 parts by weight or less, an appropriate foaming speed can be maintained and handling is easy.
  • the foaming agent used for the flame-retardant urethane resin composition according to the present invention promotes foaming of the urethane resin.
  • the foaming agent include, for example, water, Low boiling point hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, Chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds such as dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride, Fluorine compounds such as trichloromonofluoromethane and trichlorotrifluoroethane, Hydrofluorocarbons such as CHF 3 , CH 2 F 2 and CH 3 F; Dichloromonofluoroethane (for example, HC
  • the range of the foaming agent used in the flame retardant urethane resin composition according to the present invention is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin.
  • the foaming agent is more preferably in the range of 0.1 to 18 parts by weight, still more preferably in the range of 0.5 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. Most preferred is a range of from 10 to 10 parts by weight. Foaming is promoted when the water range is 0.1 parts by weight or more, and the density of the resulting molded product can be reduced. When the water content is 30 parts by weight or less, the foam does not break and foams. It is possible to prevent the body from being formed.
  • the flame retardant urethane resin composition according to the present invention contains a foam stabilizer.
  • the foam stabilizer include surfactants such as polyoxyalkylene foam stabilizers such as polyoxyalkylene alkyl ether, silicone foam stabilizers such as organopolysiloxane, and the like.
  • the amount of the foam stabilizer used for the urethane resin cured by the chemical reaction is appropriately set according to the urethane resin cured by the chemical reaction to be used. For example, for example, 100 parts by weight of the urethane resin On the other hand, it is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight.
  • the catalyst, the foaming agent and the foam stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant urethane resin composition according to the present invention includes an additive.
  • the additive comprises red phosphorus as an essential component, and in addition to red phosphorus, a group consisting of phosphate ester, phosphate-containing flame retardant, bromine-containing flame retardant, boron-containing flame retardant, antimony-containing flame retardant, and metal hydroxide A combination of at least one selected from the above.
  • the red phosphorus used in the present invention is not limited, and a commercially available product can be appropriately selected and used.
  • the amount of red phosphorus used in the fireproof urethane resin composition according to the present invention is preferably in the range of 3.0 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin.
  • the range of the red phosphorus is 3.0 parts by weight or more, the self-extinguishing property of the flame retardant urethane resin composition according to the present invention is maintained, and when it is 18 parts by weight or less, the flame retardant according to the present invention is maintained. Foaming of the conductive urethane resin composition is not inhibited.
  • the phosphate ester used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a monophosphate ester, a condensed phosphate ester, or the like.
  • the monophosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and trixylenyl phosphate.
  • the condensed phosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include trialkyl polyphosphate, resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate (trade name PX- manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.). 200), hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate and condensed phosphates such as condensates thereof.
  • condensed phosphate esters examples include resorcinol polyphenyl phosphate (trade name CR-733S), bisphenol A polycresyl phosphate (trade name CR-741), aromatic condensed phosphate ester (trade name CR747), and resorcinol.
  • examples thereof include polyphenyl phosphate (trade name ADK STAB PFR, manufactured by ADEKA), and bisphenol A polycresyl phosphate (trade names FP-600 and FP-700).
  • a monophosphate ester because it is highly effective in reducing the viscosity in the composition before curing and reducing the initial calorific value, and using tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate. Is more preferable.
  • the phosphoric acid ester can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the phosphoric acid ester used in the present invention is preferably in the range of 1.5 to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, and 1.5 to 20 parts by weight. Is more preferably in the range of 2.0 to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 to 10 parts by weight.
  • the range of the phosphoric acid ester is 1.5 parts by weight or more, the compact made of the flame-retardant urethane resin composition according to the present invention can be prevented from cracking the dense residue formed by the heat of fire, 52 When the amount is not more than parts by weight, foaming of the flame retardant urethane resin composition according to the present invention is not inhibited.
  • the phosphate-containing flame retardant used in the present invention contains phosphoric acid.
  • the phosphoric acid used for the phosphate-containing flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include various phosphoric acids such as monophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • Examples of the phosphate-containing flame retardant include salts of the various phosphoric acids with at least one metal or compound selected from metals of Group IA to IVB of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines. Can be mentioned.
  • Examples of the metals in groups IA to IVB of the periodic table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum.
  • Examples of the aliphatic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, piperazine and the like.
  • Examples of the aromatic amine include pyridine, triazine, melamine, and ammonium.
  • the phosphate-containing flame retardant may be subjected to a known water resistance improving treatment such as silane coupling agent treatment or coating with a melamine resin, and a known foaming aid such as melamine or pentaerythritol may be added. May be.
  • phosphate-containing flame retardant examples include monophosphate, pyrophosphate, polyphosphate, and the like.
  • ammonium salts such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, Sodium salts such as monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, monosodium phosphite, disodium phosphite, sodium hypophosphite, Potassium salts such as monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite, potassium hypophosphite, Lithium salts such as monolithium phosphate, dilithium phosphate, trilithium phosphate, monolithium phosphite, dilithium phosphite, lithium hypophosphite, Barium salts such as barium dihydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, tribarium phosphate, barium hypopho
  • the polyphosphate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium amide polyphosphate, and aluminum polyphosphate.
  • monophosphate is preferably used, and ammonium dihydrogen phosphate is more preferably used.
  • the phosphate-containing flame retardant can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the phosphate-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 1.5 to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, and 1.5 to 20 parts by weight.
  • the range is more preferably in the range of parts by weight, more preferably in the range of 2.0 to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 to 10 parts by weight.
  • the range of the phosphate-containing flame retardant is 1.5 parts by weight or more, the self-extinguishing property of the flame-retardant urethane resin composition according to the present invention is maintained, and when the range is 52 parts by weight or less, the present invention. Foaming of the flame retardant urethane resin composition according to is not inhibited.
  • the bromine-containing flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine in the molecular structure, and examples thereof include aromatic brominated compounds.
  • aromatic brominated compounds include, for example, hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (penta Monomer organic bromine compounds such as bromophenoxy) ethane, ethylene-bis (tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A, A polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol A as a raw material, a brominated polycarbonate such as a copolymer of the polycarbonate oligomer and bisphenol A, Bromin
  • the bromine-containing flame retardant can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the bromine-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 1.5 to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, and 1.5 to 20 parts by weight. Is more preferably in the range of 2.0 to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 to 10 parts by weight.
  • the range of the bromine-containing flame retardant is 0.1 part by weight or more, the self-extinguishing property of the flame retardant urethane resin composition according to the present invention is maintained, and when it is 52 parts by weight or less, the present invention is concerned. Foaming of the flame retardant urethane resin composition is not inhibited.
  • Examples of the boron-containing flame retardant used in the present invention include borax, boron oxide, boric acid, and borate.
  • Examples of the boron oxide include diboron trioxide, boron trioxide, diboron dioxide, tetraboron trioxide, and tetraboron pentoxide.
  • Examples of the borate include alkali metals, alkaline earth metals, elements of Group 4, Group 12, and Group 13 of the periodic table, and ammonium borate.
  • alkali metal borate such as lithium borate, sodium borate, potassium borate, cesium borate
  • alkaline earth metal borate such as magnesium borate, calcium borate, barium borate, boron
  • zirconium acid zinc borate, aluminum borate, and ammonium borate.
  • the boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably a borate, more preferably zinc borate.
  • the boron-containing flame retardant can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 1.5 to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, and 1.5 to 20 parts by weight. More preferred is a range of 2.0 parts by weight to 15 parts by weight, still more preferred is a range of 2.0 parts by weight to 10 parts by weight.
  • the range of the boron-containing flame retardant is 1.5 parts by weight or more, the self-extinguishing property of the flame retardant urethane resin composition according to the present invention is maintained, and when it is 52 parts by weight or less, the present invention is concerned. Foaming of the flame retardant urethane resin composition is not inhibited.
  • antimony-containing flame retardant used in the present invention examples include antimony oxide, antimonate, pyroantimonate and the like.
  • antimony oxide examples include antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • antimonate examples include sodium antimonate and potassium antimonate.
  • pyroantimonate examples include sodium pyroantimonate and potassium pyroantimonate.
  • the antimony-containing flame retardant used in the present invention is preferably antimony oxide.
  • the antimony-containing flame retardant can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the antimony-containing flame retardant used in the present invention is preferably in the range of 1.5 to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, and 1.5 to 20 parts by weight. Is more preferably in the range of 2.0 to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 to 10 parts by weight.
  • the range of the antimony-containing flame retardant is 1.5 parts by weight or more, the self-extinguishing property of the flame retardant urethane resin composition according to the present invention is maintained, and when it is 52 parts by weight or less, the present invention is concerned. Foaming of the flame retardant urethane resin composition is not inhibited.
  • metal hydroxide used in the present invention examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, copper hydroxide. , Vanadium hydroxide, tin hydroxide and the like.
  • the metal hydroxide can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the metal hydroxide used in the present invention is preferably in the range of 1.5 to 52 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, and 1.5 to 20 parts by weight. Is more preferably in the range of 2.0 to 15 parts by weight, and most preferably in the range of 2.0 to 10 parts by weight.
  • the range of the metal hydroxide is 1.5 parts by weight or more, the self-extinguishing property of the flame retardant urethane resin composition according to the present invention is maintained, and when it is 52 parts by weight or less, the present invention is concerned. Foaming of the flame retardant urethane resin composition is not inhibited.
  • the flame retardant urethane resin composition according to the present invention can be used in combination with an inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited.
  • the inorganic filler can be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant urethane resin composition according to the present invention is a range that does not impair the object of the present invention, as necessary, such as phenol-based, amine-based, sulfur-based antioxidants, heat stabilizers, metal damage.
  • An additive such as an inhibitor, an antistatic agent, a stabilizer, a crosslinking agent, a lubricant, a softener, a pigment, and a tackifier resin, and a tackifier such as a polybutene and a petroleum resin can be included.
  • the additive used in the present invention contains red phosphorus as an essential component, and in addition to red phosphorus, phosphate ester, phosphate-containing flame retardant, bromine-containing flame retardant, boron-containing flame retardant, antimony-containing flame retardant, and metal hydroxide A combination of at least one selected from the group consisting of things.
  • any of the following (a) to (n) can be mentioned.
  • the additive amount used in the present invention is preferably 100 parts by weight of the urethane resin, and the total amount of additives other than the urethane resin is preferably in the range of 4.5 parts by weight to 70 parts by weight. It is more preferably in the range of 4.5 to 40 parts by weight, still more preferably in the range of 4.5 to 30 parts by weight, and in the range of 4.5 to 20 parts by weight. Is most preferred.
  • the molded body made of the flame retardant urethane resin composition according to the present invention can prevent the dense residue formed by the heat of fire from cracking, and 70 weight In the case of less than the part, foaming of the flame retardant urethane resin composition according to the present invention is not inhibited.
  • the flame retardant urethane resin composition according to the present invention reacts and cures, its viscosity changes with time. Therefore, before using the flame retardant urethane resin composition according to the present invention, the flame retardant urethane resin composition is divided into two or more, and the flame retardant urethane resin composition reacts and cures. Prevent it. And when using the flame retardant urethane resin composition according to the present invention, the flame retardant urethane resin composition according to the present invention is integrated into one by dividing the flame retardant urethane resin composition divided into two or more. A resin composition is obtained.
  • each component of the flame-retardant urethane resin composition divided into two or more does not start to cure, and the flame-retardant urethane resin composition What is necessary is just to divide each component so that hardening reaction may start after mixing each component of these.
  • the manufacturing method of the said flame-retardant urethane resin composition is demonstrated.
  • the flame retardant urethane resin composition can be obtained by a method such as melting the flame retardant urethane resin composition under heating.
  • the flame retardant urethane resin composition is a known component of the flame retardant urethane resin composition, such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader mixer, a kneading roll, a laika machine, and a planetary stirrer. It can obtain by kneading
  • the main component of urethane resin and the curing agent may be separately kneaded together with a filler or the like and kneaded with a static mixer, a dynamic mixer or the like immediately before injection.
  • the components of the flame retardant urethane resin composition excluding the catalyst and the catalyst may be kneaded in the same manner immediately before injection.
  • the flame-retardant urethane resin composition according to the present invention can be obtained by the method described above.
  • the curing method of the flame retardant urethane resin composition according to the present invention will be described.
  • the reaction starts, the viscosity increases with the passage of time, and the fluidity is lost.
  • the molded body made of the flame retardant urethane resin composition can be obtained as a foam by injecting the flame retardant urethane resin composition into a container such as a mold or a frame material and curing it.
  • heat can be applied or a pressure can be applied.
  • the molded body made of the flame retardant urethane resin composition preferably has a specific gravity in the range of 0.030 to 0.130 because of easy handling, and more preferably in the range of 0.040 to 0.100.
  • the range of 0.040 to 0.080 is more preferable, and the range of 0.050 to 0.060 is most preferable.
  • the flame retardant urethane resin composition By blowing the flame retardant urethane resin composition onto a structure such as a building, furniture, automobile, train, ship, etc., a foam layer made of the flame retardant urethane resin composition is formed on the surface of the structure.
  • a foam layer made of the flame retardant urethane resin composition is formed on the surface of the structure.
  • the flame retardant urethane resin composition is divided into a polyisocyanate compound and other components, mixed while spraying both, and sprayed onto the surface of the structure, Examples thereof include a method of spraying the surface of the structure after mixing the polyisocyanate compound and the other components.
  • a foam layer can be formed on the surface of the structure.
  • a fire resistance test performed on a molded body made of the flame retardant urethane resin composition will be described.
  • a molded body made of the flame retardant urethane resin composition is cut into a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 5 cm to prepare a sample for a corn calorimeter test.
  • the total calorific value of the corn calorimeter test when heated at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 for 20 minutes can be measured according to the test method of ISO-5660. .
  • the flame retardant urethane resin composition according to Example 1 was prepared by dividing it into three components (A) to (C) according to the formulation shown in Table 1. Details of each component shown in Tables 1 to 10 are as follows.
  • (A) component: polyol compound (a) polyol compound A-1: polyol 1 p-phthalic acid polyester polyol (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: Maximol RFK-505, hydroxyl value 250 mgKOH / g)
  • A-3 Polyol 3 o-Phthalic acid polyester polyol (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: Maximol RDK-121, hydroxyl value: 260 mgKOH / g)
  • C component additive
  • C-1 red phosphorus (product name: Nova Excel 140, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.)
  • C-2 ammonium dihydrogen phosphate (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.)
  • C-3 Tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., product name: TMCPP, hereinafter referred to as “TMCPP”)
  • TMCPP Tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., product name: TMCPP, hereinafter referred to as “TMCPP”)
  • C-4 Hexabromobenzene (manac product, product name: HBB-b, hereinafter referred to as “HBB”)
  • HBB Zinc borate
  • Firebrake ZB Antimony trioxide
  • C-7 Aluminum hydroxide (Almorix, product name: B-325)
  • Tables 1 to 10 are shown in Tables 1 to 10 where “OK” indicates all the measurement results of the calorie measurement, the expansion measurement, the deformation (crack cracking) measurement, and the shrinkage measurement, and “NG” indicates the others.
  • Example 1 Compared to the case of Example 1, the amount of red phosphorus used was changed from 3.0 parts by weight of Example 1 to 6.0 parts by weight, and the amount of ammonium dihydrogen phosphate was changed to 9 of Example 1. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 0.0 parts by weight to 3.0 parts by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Compared to the case of Example 1, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 1 to 4.6 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.0 of Example 1. Except for the change from 1 part by weight to 12.0 parts by weight and the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 9.0 parts by weight to 6.0 parts by weight in Example 1, the same as in Example 1. The experiment was conducted in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Compared to the case of Example 1, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 1 to 4.8 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.0 of Example 1. Except for the change from 1 part by weight to 18.0 parts by weight and the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 9.0 parts by weight to 6.0 parts by weight in Example 1, it was completely the same as in Example 1. The experiment was conducted in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Compared to the case of Example 1, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 1 to 4.7 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.0 of Example 1. Except for the change from 10.0 parts by weight to 10.0 parts by weight and the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 9.0 parts by weight to 10.0 parts by weight in Example 1, the same as in Example 1. The experiment was conducted in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Compared to the case of Example 1, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 1 to 3.7 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.0 of Example 1.
  • the experiment was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the weight was changed to 6.0 parts by weight and that 7.0 parts by weight of TMCPP was used instead of ammonium dihydrogen phosphate. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Compared to the case of Example 6, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.7 parts by weight of Example 6 to 4.7 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 6.0 of Example 6. The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 1 part by weight to 13.3 parts by weight and the amount of TMCPP used was changed from 7.0 parts by weight to 6.7 parts by weight. went. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Compared to the case of Example 7, the amount of red phosphorus used was changed from 13.3 parts by weight of Example 7 to 10.0 parts by weight, and the amount of TMCPP used was 6.7 parts by weight of Example 7. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 10.0 to 10.0 parts by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Compared to the case of Example 8, the amount of red phosphorus used was changed from 10.0 parts by weight of Example 8 to 4.0 parts by weight, and the amount of TMCPP used was 10.0 parts by weight of Example 8. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 1 to 16.0 parts by weight. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Compared to the case of Example 1, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 1 to 3.7 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.0 of Example 1. The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that the weight was changed from 3.3 parts by weight to 3.3 parts by weight, and 1.7 parts by weight of HBB was used instead of ammonium dihydrogen phosphate. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Compared to the case of Example 10, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.7 parts by weight of Example 10 to 3.8 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.3 of Example 10. The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 10, except that the weight part was changed to 6.0 parts by weight, and the amount of HBB used was changed from 1.7 parts by weight to 3.0 parts by weight. went. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 Compared to the case of Example 10, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.7 parts by weight of Example 10 to 4.5 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.3 of Example 10. The experiment was performed in the same manner as in Example 10, except that the weight was changed from 13.3 parts by weight to 13.3 parts by weight, and the amount of HBB used was changed from 1.7 parts by weight in Example 10 to 6.7 parts by weight. went. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 Compared to the case of Example 10, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.7 parts by weight of Example 10 to 4.3 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.3 of Example 10. The experiment was performed in the same manner as in Example 10, except that the weight part was changed to 10.0 parts by weight, and the amount of HBB used was changed from 1.7 parts by weight to 10.0 parts by weight in Example 10. went. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 Compared to the case of Example 10, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.7 parts by weight of Example 10 to 4.1 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.3 of Example 10. The experiment was carried out in the same manner as in Example 10, except that the weight part was changed to 4.0 parts by weight, and the amount of HBB used was changed from 1.7 parts by weight to 16.0 parts by weight. went. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 Compared to the case of Example 11, the experiment was performed in the same manner as in Example 11 except that 6.0 parts by weight of zinc borate was used instead of HBB. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 As compared with the case of Example 11, the experiment was performed in the same manner as in Example 11 except that 3.0 parts by weight of antimony trioxide was used instead of HBB. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 Compared to the case of Example 11, the experiment was performed in the same manner as in Example 11 except that 3.0 parts by weight of aluminum hydroxide was used instead of HBB. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Compared to the case of Example 1, the amount of red phosphorus used was changed from 3.0 parts by weight of Example 1 to 3.8 parts by weight, and the amount of ammonium dihydrogen phosphate was changed to 9 of Example 1. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 0.0 parts by weight to 1.9 parts by weight and that 4.4 parts by weight of TMCPP was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 Compared to the case of Example 18, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 18 to 4.6 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.8 of Example 18. The weight was changed from 6.0 parts by weight to 6.0 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 1.9 parts by weight of Example 18 to 3.0 parts by weight, and the amount of TMCPP used was changed to Example 18. The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 18 except that the amount was changed from 4.4 parts by weight to 7.0 parts by weight. The results are shown in Table 2.
  • Example 19 Compared to the case of Example 19, the amount of foaming agent HFC used was changed from 4.6 parts by weight of Example 19 to 4.7 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 6.0 of Example 19. The weight was changed from 7.5 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 3.0 parts by weight of Example 19 to 3.8 parts by weight, and the amount of TMCPP was changed to Example 19. The experiment was performed in the same manner as in Example 19 except that the weight was changed from 7.0 parts by weight to 8.8 parts by weight. The results are shown in Table 2.
  • Example 20 Compared to the case of Example 20, the amount of foaming agent HFC used was changed from 4.7 parts by weight of Example 20 to 6.4 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 7.5 of Example 20. The weight was changed from 15.0 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 3.8 parts by weight of Example 20 to 7.5 parts by weight, and the amount of TMCPP used was changed to Example 20. The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 20 except that the weight was changed from 8.8 parts by weight to 17.5 parts by weight. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 Compared to the case of Example 1, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 1 to 3. It was changed to 5 parts by weight, the amount of red phosphorus used was changed from 3.0 parts by weight of Example 1 to 5.0 parts by weight, and the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was 9.0 of Example 1.
  • the experiment was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the weight was changed to 2.5 parts by weight and that 2.5 parts by weight of HBB was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 22 Compared to the case of Example 22, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.5 parts by weight of Example 22 to 3.9 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 5.0 of Example 22. The weight was changed from 6.0 parts by weight to 6.0 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 2.5 parts by weight of Example 22 to 3.0 parts by weight, and the amount of HBB used was changed to Example 22. The experiment was performed in the same manner as in Example 22 except that the amount was changed from 2.5 parts by weight to 3.0 parts by weight. The results are shown in Table 3.
  • Example 22 Compared to the case of Example 22, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.5 parts by weight of Example 22 to 4.5 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 5.0 of Example 22. The weight was changed from 10.0 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 2.5 parts by weight of Example 22 to 5.0 parts by weight, and the amount of HBB used was changed to Example 22. The experiment was performed in the same manner as in Example 22 except that the amount was changed from 2.5 parts by weight to 5.0 parts by weight. The results are shown in Table 3.
  • Example 22 Compared to the case of Example 22, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.5 parts by weight of Example 22 to 5.5 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 5.0 of Example 22. The amount changed from 2 parts by weight to 20.0 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 2.5 parts by weight of Example 22 to 10.0 parts by weight, and the amount of HBB used was changed to Example 22. The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 22 except that the weight was changed from 2.5 parts by weight to 10.0 parts by weight. The results are shown in Table 3.
  • Example 22 Compared to the case of Example 22, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.5 parts by weight of Example 22 to 3.9 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 5.0 of Example 22. It was changed from 4.8 parts by weight to 3.8 parts by weight, 4.4 parts by weight of TMCPP was used instead of ammonium dihydrogen phosphate, and the amount of HBB used was changed from 2.5 parts by weight of Example 22 to 1.9 parts by weight. The experiment was performed in the same manner as in Example 22 except that the weight part was changed. The results are shown in Table 3.
  • Example 26 Compared to the case of Example 26, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 26 to 4.4 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.8 of Example 26. The weight was changed from 6.0 parts by weight, the amount of TMCPP used was changed from 4.4 to 7.0 parts by weight of Example 26, and the amount of HBB used was 1.9 of Example 26. The experiment was performed in the same manner as in Example 26 except that the weight was changed to 3.0 parts by weight. The results are shown in Table 3.
  • Example 26 Compared to the case of Example 26, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 26 to 4.6 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.8 of Example 26. The weight was changed from 7.5 parts by weight, the amount of TMCPP used was changed from 4.4 parts by weight of Example 26 to 8.8 parts by weight, and the amount of HBB used was 1.9 of Example 26. The experiment was performed in the same manner as in Example 26 except that the weight was changed to 3.8 parts by weight. The results are shown in Table 3.
  • Example 26 Compared to the case of Example 26, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 26 to 6.1 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.8 of Example 26. The weight was changed from 15.0 parts by weight, the amount of TMCPP used was changed from 4.4 parts by weight of Example 26 to 17.5 parts by weight, and the amount of HBB used was 1.9 of Example 26. The experiment was performed in the same manner as in Example 26 except that the weight was changed to 7.5 parts by weight. The results are shown in Table 3.
  • Example 22 Compared to the case of Example 22, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.5 parts by weight of Example 22 to 4.3 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 5.0 of Example 22. The weight was changed from 6.0 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 2.5 parts by weight in Example 22 to 3.0 parts by weight, and zinc borate was used instead of HBB. The experiment was performed in the same manner as in Example 22 except that 6.0 parts by weight were used. The results are shown in Table 3.
  • Example 22 Compared to the case of Example 22, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.5 parts by weight of Example 22 to 4.4 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 5.0 of Example 22. Except for changing from 6.0 parts by weight to 6.0 parts by weight, using 7.0 parts by weight of TMCPP instead of ammonium dihydrogen phosphate, and using 6.0 parts by weight of zinc borate instead of HBB. The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 22. The results are shown in Table 4.
  • Example 31 Compared to the case of Example 31, the amount of foaming agent HFC used was changed from 4.4 parts by weight of Example 31 to 4.2 parts by weight, and 3.0 parts by weight of HBB was used instead of TMCPP. The experiment was performed in the same manner as in Example 31 except that. The results are shown in Table 4.
  • Example 18 Compared to the case of Example 18, the amount of red phosphorus used was changed from 3.8 parts by weight of Example 18 to 3.2 parts by weight, and the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was 1 of Example 18. 1.9 parts by weight was changed to 1.6 parts by weight, the amount of TMCPP used was changed from 4.4 parts by weight in Example 18 to 3.6 parts by weight, and HBB was used by 1.6 parts by weight. The experiment was performed in the same manner as in Example 18 except for the above. The results are shown in Table 4.
  • Example 33 Compared to the case of Example 33, the amount of blowing agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 33 to 4.7 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.2 of Example 33.
  • the weight was changed from 6.0 parts by weight to 6.0 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 1.6 parts by weight of Example 33 to 3.0 parts by weight, and the amount of TMCPP used was changed to Example 33.
  • the amount of HBB was changed from 7.0 parts by weight to 7.0 parts by weight, and the amount of HBB used was changed from 1.6 parts by weight of Example 33 to 3.0 parts by weight.
  • the experiment was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Example 33 Compared to the case of Example 33, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 33 to 6.0 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.2 of Example 33. The weight was changed from 9.5 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 1.6 parts by weight of Example 33 to 4.7 parts by weight, and the amount of TMCPP used was changed to Example 33. Except for changing from 3.6 parts by weight to 11.1 parts by weight, and changing the amount of HBB used from 1.6 parts by weight of Example 33 to 4.7 parts by weight, it is completely the same as in Example 33. The experiment was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Example 33 Compared to the case of Example 33, the amount of foaming agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 33 to 6.4 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.2 of Example 33. The amount changed from 1 part by weight to 12.6 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 1.6 parts by weight of Example 33 to 6.3 parts by weight, and the amount of TMCPP used was changed to Example 33. Except that the amount of HBB was changed from 3.6 parts by weight to 14.8 parts by weight, and the amount of HBB used was changed from 1.6 parts by weight of Example 33 to 6.3 parts by weight. The experiment was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Example 33 Compared to the case of Example 33, the amount of blowing agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 33 to 7.9 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.2 of Example 33. The weight was changed from 15.8 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 1.6 parts by weight of Example 33 to 7.9 parts by weight, and the amount of TMCPP used was changed to Example 33. Except that the amount of HBB was changed from 3.6 parts by weight to 18.4 parts by weight and the amount of HBB used was changed from 1.6 parts by weight of Example 33 to 7.9 parts by weight. The experiment was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Example 33 Compared to the case of Example 33, the amount of blowing agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 33 to 4.7 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.2 of Example 33.
  • the weight was changed from 6.0 parts by weight to 6.0 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 1.6 parts by weight of Example 33 to 3.0 parts by weight, and the amount of TMCPP used was changed to Example 33.
  • the amount of HBB used was changed from 7.0 parts by weight to 7.0 parts by weight, the amount of HBB used was changed from 1.6 parts by weight of Example 33 to 3.0 parts by weight, and zinc borate was changed to 6.0 parts by weight.
  • the experiment was performed in the same manner as in Example 33 except that a part of the sample was used. The results are shown in Table 4.
  • Example 34 Compared to the case of Example 34, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 21.8 parts by weight of Example 34 to 35.8 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was 78 of Example 34. Except for the change from 2 parts by weight to 64.2 parts by weight, and the amount of foaming agent HFC used was changed from 4.7 parts by weight in Example 34 to 4.6 parts by weight, it was completely the same as in Example 34. The experiment was conducted in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight of Example 39 to 27.1 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was 64 of Example 39. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed from 2 parts by weight to 72.9 parts by weight. The results are shown in Table 4.
  • Example 39 Compared to Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight to 18.2 parts by weight of Example 39, and the amount of polyisocyanate used was 64 of Example 39. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed from 2 parts by weight to 81.8 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight of Example 39 to 15.7 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was changed to Example 39. The experiment was conducted in exactly the same manner as in Example 39 except that the amount was changed from 64.2 parts by weight to 84.3 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight of Example 39 to 13.7 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was 64 of Example 39. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed from 2 parts by weight to 86.3 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight of Example 39 to 12.2 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was 64 of Example 39. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed from 2 parts by weight to 87.8 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight of Example 39 to 11.0 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was 64 of Example 39.
  • the experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the weight was changed from 2 parts by weight to 89.0 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight of Example 39 to 10.0 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was 64 of Example 39. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed from 2 parts by weight to 90.0 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Example 39 Compared to Example 39, 16.6 parts by weight of polyol compound A-2 was used instead of polyol compound A-1, and the amount of polyisocyanate used was changed from 64.2 parts by weight of Example 39 to 83 parts. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed to 4 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, 21.4 parts by weight of polyol compound A-3 was used instead of polyol compound A-1, and the amount of polyisocyanate used was changed from 64.2 parts by weight of Example 39 to 78 parts by weight. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed to 6 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Example 39 Compared to Example 39, 27.6 parts by weight of polyol compound A-4 was used instead of polyol compound A-1, and the amount of polyisocyanate used was changed from 64.2 parts by weight of Example 39 to 72 parts by weight. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed to 4 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, 21.8 parts by weight of polyol compound A-5 was used instead of polyol compound A-1, and the amount of polyisocyanate used was changed from 64.2 parts by weight of Example 39 to 78 parts by weight. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed to 2 parts by weight. The results are shown in Table 5.
  • Example 39 Compared to Example 39, 16.6 parts by weight of polyol compound A-6 was used instead of polyol compound A-1, and the amount of polyisocyanate used was changed from 64.2 parts by weight of Example 39 to 83 parts by weight. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed to 4 parts by weight. The results are shown in Table 6.
  • Example 39 Compared to Example 39, 15.3 parts by weight of polyol compound A-7 was used instead of polyol compound A-1, and the amount of polyisocyanate used was changed from 64.2 parts by weight of Example 39 to 84 parts by weight. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed to 7 parts by weight. The results are shown in Table 6.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, 16.7 parts by weight of polyol compound A-8 was used instead of polyol compound A-1, and the amount of polyisocyanate used was changed from 64.2 parts by weight of Example 39 to 83 parts. The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed to 3 parts by weight. The results are shown in Table 6.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight to 21.8 parts by weight of Example 39, and the amount of trimerization catalyst was changed to that of Example 39. B-1 0.5 parts by weight and B-2 0.7 parts by weight, B-1 1.3 parts by weight and B-2 1.7 parts by weight respectively, use of polyisocyanate The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed from 64.2 parts by weight of Example 39 to 78.2 parts by weight. The results are shown in Table 6.
  • Example 39 Compared to Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight to 21.8 parts by weight of Example 39, and the trimerization catalysts B-1 and B-2 were changed. Instead, 0.8 parts by weight of B-3 was used, and the amount of polyisocyanate was changed from 64.2 parts by weight of Example 39 to 78.2 parts by weight. The experiment was conducted in the same manner. The results are shown in Table 6.
  • Example 39 Compared to Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight to 21.8 parts by weight of Example 39, and the amount of B-1 used as a trimerization catalyst was changed. It was changed from 0.5 part by weight to 1.0 part by weight, B-2 was not used, and the amount of polyisocyanate used was changed from 64.2 parts by weight in Example 39 to 78.2 parts by weight. Except that, the experiment was performed in the same manner as in Example 39. The results are shown in Table 6.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, the amount of the polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight of Example 39 to 29.5 parts by weight. Example 39 except that the amount used was changed from 4.6 parts by weight to 10.0 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was changed from 64.2 parts by weight to 70.5 parts by weight in Example 39. The experiment was performed exactly as in the case. The results are shown in Table 6.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight to 21.8 parts by weight of Example 39, and the amount of HFC used was changed from 4.6 parts by weight.
  • the experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount was changed to 16.0 parts by weight and the amount of polyisocyanate used was changed from 64.2 parts by weight to 78.2 parts by weight. .
  • the results are shown in Table 6.
  • Example 39 Compared to Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight to 21.8 parts by weight in Example 39, no HFC was used, The experiment was performed in the same manner as in Example 39 except that the amount used was changed from 64.2 parts by weight to 78.2 parts by weight. The results are shown in Table 6.
  • Example 39 Compared to the case of Example 39, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 35.8 parts by weight to 24.8 parts by weight of Example 39, and the amount of water used for the blowing agent was 0.6. Except for changing from parts by weight to 0.3 parts by weight, not using HFC, and using polyisocyanate from 64.2 parts by weight in Example 39 to 75.2 parts by weight. The experiment was performed in exactly the same way as in 39. The results are shown in Table 6.
  • Example 7 Compared to the case of Example 6, the amount of HFC used was changed from 3.7 parts by weight to 3.5 parts by weight, except that 3.0 parts by weight of diammonium hydrogen phosphate was used instead of TMCPP. The experiment was performed in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 7.
  • Example 61 As compared with the case of Example 61, an experiment was performed in the same manner as in Example 61 except that 3.0 parts by weight of primary aluminum phosphate was used instead of diammonium hydrogen phosphate. The results are shown in Table 7.
  • Example 61 The experiment was performed in the same manner as in Example 61 except that 3.0 parts by weight of primary sodium phosphate was used instead of diammonium hydrogen phosphate as compared with Example 61. The results are shown in Table 7.
  • Example 61 As compared with Example 61, the experiment was performed in exactly the same manner as in Example 61 except that 3.0 parts by weight of ammonium polyphosphate was used instead of diammonium hydrogen phosphate. The results are shown in Table 7.
  • Example 61 Compared to Example 61, the amount of HFC used was changed from 3.5 parts by weight to 4.0 parts by weight, and 7.0 parts by weight of phosphate ester 1 was used instead of diammonium hydrogen phosphate. The experiment was performed in the same manner as in Example 61 except that. The results are shown in Table 7.
  • Example 65 As compared with the case of Example 65, the experiment was performed in exactly the same manner as in Example 65 except that 7.0 parts by weight of the phosphate ester 2 was used instead of the phosphate ester 1. The results are shown in Table 7.
  • Example 61 Compared to the case of Example 61, 3.0 parts by weight of ammonium dihydrogen phosphate and 7.0 parts by weight of TMCPP were used, and 3.0 parts by weight of EBTBPI was used instead of diammonium hydrogen phosphate.
  • the experiment was performed in the same manner as in Example 61. The results are shown in Table 7.
  • Example 67 As compared with the case of Example 67, the experiment was performed in the same manner as in Example 67 except that 3.0 parts by weight of EBTBP was used instead of EBTBPI. The results are shown in Table 7.
  • Example 33 Compared to the case of Example 33, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 21.8 parts by weight of Example 33 to 15.8 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was 78 of Example 33. .2 parts by weight to 84.2 parts by weight, the amount of blowing agent HFC used was changed from 3.9 parts by weight of Example 33 to 4.4 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was Example 33 was changed from 3.2 parts by weight to 3.8 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 1.6 parts by weight of Example 33 to 1.9 parts by weight, and TMCPP was used.
  • Example 33 Except that the amount was changed from 3.6 parts by weight in Example 33 to 4.4 parts by weight, and the amount of HBB used was changed from 1.6 parts by weight in Example 33 to 1.9 parts by weight.
  • the experiment was performed exactly as in the case of No.33. The results are shown in Table 7.
  • Example 33 Compared to the case of Example 33, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 21.8 parts by weight of Example 39 to 17.7 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was 78 of Example 33. Changed from 2 parts by weight to 82.3 parts by weight, the amount of red phosphorus used was changed from 3.2 parts by weight of Example 33 to 3.0 parts by weight, and the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed. The change from 1.6 parts by weight in Example 33 to 1.5 parts by weight, the use amount of TMCPP from 3.6 parts by weight in Example 33 to 3.5 parts by weight, the use amount of HBB The experiment was performed in the same manner as in Example 33 except that the amount was changed from 1.6 parts by weight in Example 33 to 1.5 parts by weight. The results are shown in Table 7.
  • Example 33 Compared to the case of Example 33, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 21.8 parts by weight of Example 39 to 16.8 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was 78 of Example 33.
  • the amount of HFC used was changed from 3.9 parts by weight to 83.2 parts by weight, the amount of HFC used was changed from 3.9 parts by weight to 6.0 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 3.2 wt.
  • Example 71 Compared to the case of Example 71, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 16.8 parts by weight of Example 71 to 30.6 parts by weight, and the amount of polyisocyanate used was 83 of Example 71. The experiment was performed in the same manner as in Example 71 except that the amount was changed from 2 parts by weight to 69.4 parts by weight. The results are shown in Table 8.
  • Example 71 Compared to Example 71, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 16.8 parts by weight of Example 71 to 26.4 parts by weight, and the amount of HFC used was changed from 6.0 parts by weight. It was changed to 6.4 parts by weight, the amount of polyisocyanate used was changed from 83.2 parts by weight of Example 71 to 70.6 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was 9.6% by weight of Example 71.
  • Example 71 13.3 parts by weight, the amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 4.8 parts by weight of Example 71 to 6.6 parts by weight, and the amount of TMCPP used in Example 71 Except for changing from 11.2 parts by weight to 15.5 parts by weight, and by changing the amount of HBB used from 4.8 parts by weight of Example 71 to 6.6 parts by weight, it is exactly the same as in Example 33.
  • the experiment was conducted. The results are shown in Table 8.
  • Example 34 The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 34 except that the amount of foam stabilizer used was changed from 1.7 parts by weight of Example 34 to 6.8 parts by weight as compared with Example 34. It was. The results are shown in Table 8.
  • Example 34 The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 34 except that the amount of foam stabilizer used was changed from 1.7 parts by weight of Example 34 to 10.0 parts by weight as compared with Example 34. It was. The results are shown in Table 8.
  • Example 34 As compared with the case of Example 34, the experiment was performed in the same manner as in the case of Example 34 except that the urethanization catalyst was not used. The results are shown in Table 8.
  • Example 1 Compared to the case of Example 1, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 21.8 parts by weight of Example 1 to 52.7 parts by weight, the trimerization catalyst was not used, and HFC The amount of polyisocyanate used was changed from 3.9 parts by weight to 6.4 parts by weight, the amount of polyisocyanate used was changed from 78.2 parts by weight to 47.3 parts by weight, and additives were used. The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that it was not performed. The results are shown in Table 9.
  • Example 7 Compared to Example 34, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 21.8 parts by weight of Example 34 to 25.0 parts by weight, no blowing agent was used, HFC's Example 34 except that the amount used was changed from 4.7 parts by weight to 6.4 parts by weight and the amount of polyisocyanate used was changed from 78.2 parts by weight to 75.0 parts by weight in Example 34. The experiment was performed exactly as in the case. The results are shown in Table 9.
  • Example 17 Compared to Example 34, the amount of HFC used was changed from 4.7 parts by weight to 3.4 parts by weight, and the amount of red phosphorus used was changed from 6.0 parts by weight to 1.6 parts by weight. The amount of ammonium dihydrogen phosphate used was changed from 3.0 parts by weight to 0.8 parts by weight, the amount of TMCPP used was changed from 7.0 parts by weight to 1.8 parts by weight, HBB The experiment was performed in the same manner as in Example 34 except that the amount of was changed from 3.0 parts by weight to 0.8 parts by weight. The results are shown in Table 10.
  • Example 18 Compared to the case of Example 34, the amount of polyol compound A-1 used was changed from 21.8 parts by weight of Example 34 to 52.7 parts by weight, and the amount of HFC used was changed from 4.7 parts by weight. The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 34, except that the amount was changed to 4.6 parts by weight and the amount of polyisocyanate used was changed from 78.2 parts by weight to 47.3 parts by weight. . The results are shown in Table 10.
  • the molded product obtained from the flame-retardant urethane resin composition according to the present invention has a small amount of heat generated when it burns, and the residue after combustion maintains a certain shape, so that it can exhibit excellent fire resistance. . Since the molded product of the flame-retardant urethane resin composition according to the present invention is excellent in fire resistance, the flame-retardant urethane resin composition of the present invention can be widely applied to buildings and the like.

Abstract

【課題】取り扱いが容易であり、難燃性に優れ、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体を形成することのできる難燃性ウレタン樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、　前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、３級アンモニウム塩および４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、　前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなることを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物。

Description

難燃性ウレタン樹脂組成物
　本発明は、難燃性ウレタン樹脂組成物に関する。
　マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の外壁等に、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用される。
　コンクリートは構造材料として長期間に渡り強度を維持する長所がある。
　一方、夏等の暑い時期には外気や太陽の直射日光等により熱がコンクリートに蓄積され、蓄積された熱により建物内部が加熱される短所がある。
　また夏の場合だけではなくて冬等の寒い時期にはコンクリートが冷却される結果、建物内部が冷却される短所もある。
　この様にコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に影響を与える場合がある。この影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。
　例えば、マンション等の集合住宅に使用される鉄筋により補強されたコンクリートの場合は、前記コンクリート表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成する。
　ただし断熱層として硬質ポリウレタンフォームを吹き付けるだけでは、建物内部で火災等が発生した場合には前記硬質ポリウレタンフォームが燃える場合がある。前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止するために、通常は前記硬質ポリウレタンフォームの表面に、火山灰、セメント等を主成分とする、白セメントと呼ばれる耐火材料が吹き付けられる。
　前記白セメントを使用することにより、前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止できる。
　しかし、前記コンクリートの表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成した後、前記硬質ポリウレタンフォームの表面に白セメントを吹き付けて耐火層を形成する際に、二段階の吹き付け作業が要求されることから、施工に手間が掛かる問題があった。
　しかも前記硬質ポリウレタンフォームを吹き付けた後は、前記硬質ポリウレタンフォームが十分反応するまで次の施工工程を進めることができず、さらに前記硬質ポリウレタンフォームの表面に前記白セメントを吹き付けた後は、前記白セメントの硬化反応が終了するまで次の施工工程を進めることができず、施工に時間が掛かる問題もあった。
　この一方、ウレタン樹脂組成物を成形してなるポリウレタンフォームが燃えた場合に備えてポリウレタンフォームに自己消火性の機能を付与する第一の先行技術も検討されている。
　この第一の先行技術には、アルミノケイ酸塩類を含むポリウレタンフォームが自己消火性を発揮することが記載されている（特許文献１）。
　しかし自己消火性を有するアルミノケイ酸塩類を含むポリウレタンフォームの場合は、アルミノケイ酸塩類の含量の割合を大きくすると急速に前記アルミノケイ酸塩類を含むウレタン樹脂組成物の流動性が損なわれるため、取り扱いが難しい問題があった。
　さらにポリウレタンフォームに関連する先行技術として、以下に記載するものも開示されている。
　具体的にはポリオール化合物、水溶性有機溶剤、触媒、難燃剤、発泡剤およびポリイソシアネート化合物を含む硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物についての第二の先行技術も検討されている（特許文献２）。
　これらの成分を混合、発泡させて形成した硬質ポリウレタンフォームは難燃性に優れる
ことがこの先行技術に記載されている。
　またイソシアネートとポリオールを主原料とし、前記主原料を触媒および発泡剤の存在下で反応させて成形されるポリウレタンフォーム成形体の両面に不燃性ボードが設置された不燃性パネルについての第三の先行技術も検討されている（特許文献３）。
　またポリオール化合物１００重量部、リン酸エステル系難燃剤１０～３０重量部、発泡剤、整泡剤および触媒を含むポリウレタンフォーム用ポリオール組成物についての第四の先行技術も検討されている（特許文献４）。
　また液体有機ポリイソシアネート中にポリマー粒子と固体難燃剤とを分散させた難燃性組成物についての第五の先行技術も検討されている（特許文献５）。
　またアルコオキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩と、無機難燃剤および／または有機難燃剤とを組み合わせた難燃剤組成物についての第六の先行技術も検討されている（特許文献６）。
　またポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤および発泡剤を反応、硬化させて得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームについての第七の先行技術も検討されている（特許文献７）。
　また４級アンモニウム塩と複素環式第三級アミン化合物とを含んでなる硬質ポリウレタンフォームおよび／またはイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物についての第八の先行技術も検討されている（特許文献８）。
　また（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）（ｂ１）２～８の官能価及び２０～８００のヒドロキシル価を有するポリオール化合物０～９９質量％と、（ｂ２）１～８の官能価及び１５～２００のヒドロキシル価を有する少なくとも１種のポリオール化合物１００～１質量％、を含むポリオール組成物であって、前記質量％はポリオール成分（ｂ）の全量を基準とし、（ｂ２）はキャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉ）中に分散された固形物（ｂ２ｉ）を含むコポリマーポリオール組成物であり、（ｂ２）は少なくとも２％かつ６０％以下の固形物（ｂ２ｉ）の分散体を含み、前記キャリヤーポリオール（ｂ２ｉｉ）の少なくとも２％は第３級アミンをベースとするポリオール（ｂ２ｉｉｉ）であるポリオール組成物と、
（ｃ）任意選択的に、発泡剤の存在下で、
（ｄ）任意選択的に、ポリウレタン製品の製造で周知の添加剤又は補助剤と、
の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法についての第九の先行技術も検討されている（特許文献９）。
　またウレタン樹脂に三価のリン化合物および／または五価の有機リン酸エステルを難燃剤として含む第十の先行技術も検討されている（特許文献１０）。
　また（Ａ）基Ｈ－Ｐ＝Ｏ、基Ｐ－Ｈ及び基Ｐ－ＯＨからなる選ばれた基を有する少なくとも１種の有機リン化合物と、
（Ｂ）式（Ｉ） ［Ｒ’（Ｙ）ｍ’］ｍ（Ｘ－Ｏ－Ｒ”）ｎ［式中、Ｒ’は有機基である
。Ｙはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸１５無水物、アミン、－ＳＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＮＨ２、－ＮＨＣＯＯＲ、ホスファイト及びホスフィネート基から選ばれた官能基である。Ｘはヒドロカルビレン基である。Ｒ”は水素又は炭素数１～８のヒドロカルビル基である。Ｒは炭素数１～１２のアルキルまたはアリール基である。ｍ’、ｍ及びｎは独立して１またはそれ以上の数である。］を有する少なくとも１種の化合物とを
反応させることによって得られるリン含有化合物についての第十一の先行技術も検討されている（特許文献１１）。
　また（１）有機ポリイソシアネート、
（２）複数のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物、
（３）（ａ）カルボン酸と、（ｂ）脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物とを含む内部離型系
　上記（１）～（３）を含む反応系についての第十二の先行技術も検討されている（特許文献１２）。
　しかし上記の全ての先行技術は、ポリウレタンフォームが火災等の熱の影響を受けた場合に形状が変化しやすい問題を解決する点について何も開示していない。
　ポリウレタンフォームが火災等の熱により変形すると、ポリウレタンフォームが設置されていた場所と変形後のポリウレタンフォームとの間に隙間が生じる。この隙間を通じて火災等により発生した煙等が拡散する等の問題が生じる。
特開平９－１６９８６３号公報 特開２０１０－０５３２６７号公報 特開２００４－０５０４９５号公報 特開２００２－３３８６５１号公報 特開平３－１５２１５９号公報 特開昭６１－２６１３３１号公報 特開２００１－２０００２７号公報 特開２０１０－７０７９号公報 特開２００５－５００４１７号公報 特開２００９－１８７８８５号公報 特開２００８－５０１０６３号公報 特表平１１－５１２１２５号公報
　さらに詳細に検討すると、上記の先行技術のうち、第一～第五、第七～第八、第十および第十二の先行技術には赤リンを使用する点について開示がない。このためポリウレタンフォームが加熱されたときに一定の形状を保つかどうかについてはこれらの先行技術からは不明である。
　また第六の先行技術にはＮ，Ｎ，Ｎ－トリス（ポリオキシエチレン）－Ｎ－牛脂脂肪族第四級アンモニウムのプロピレングリコール・ホウ酸エステル塩、トリス（２，３－ジブロモプロピル）フォスフェート（ＴＤＢＰ）、芳香族ポリエステルポリオール、牛脂一級アミン酸化エチレン５　モル付加物（ライオンアクゾ社製、エソミンＴ／１５）、シリコーン系界面活性剤、ウレタン触媒（Ｄａｂｃｏ　ＴＭＲ、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、三量化触媒（Ｔ－４５、Ｍ＆Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）およびフロン１１　（フッ化炭化水素）からなる原料に対して、有機イソシアネートのクルードＭＤＩを添加して硬質ポリウレタンフォームが得られることが開示されている（特許文献６の実施例１）。
　また難燃剤として赤リンを使用できる点についても開示されている。
　しかし、第六の先行技術が解決すべき課題は有機質材料の特性の劣化を防止することであり、どのようにすれば加熱されたときに一定の形状を保つポリウレタンフォームが得られるのかは第六の先行技術の記載からは不明である。
　また第九の先行技術には、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応の際にポリイソシアヌレートを形成するポリイソシアネートの三量化触媒としてアルカリ金属アルコキシドを使用することが開示されている（特許文献９の段落［００４９］）。
　また難燃剤としてハロゲン置換ホスフェートに加えて赤リンを使用することも開示されている（特許文献９の段落［００５２］）。
　しかし、第九の先行技術に開示されるアルカリ金属アルコキシドを使用しない硬質ポリウレタンフォームが、加熱されたときに一定の形状を保つかどうかについては第九の先行技術からは不明である。
　また第十一の先行技術には、難燃剤として赤リンを使用できる点が開示されている。
　さらに第十一の先行技術に開示されている耐燃性ポリウレタンは、先に記載した成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって得られるリン含有ポリオールを、ポリイソシアネートと反応させて得られるものである（特許文献１１、段落［０１５８］、［０１６１］および［０１６６］）。
　しかし第十一の先行技術には三量化触媒の具体的な開示がない。いかなる三量化触媒を使用すれば、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体が得られるかについては第十一の先行技術からは不明である。
　本発明の目的は、取り扱いが容易であり、難燃性に優れ、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体を形成することのできる難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することにある。
　前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、前記添加剤が赤リンを必須成分とする難燃性ウレタン樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
［１］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、
　前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、３級アンモニウム塩および４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
　前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなることを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明の一つは、
［２］前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として４．５～７０重量部の範囲であり、
　前記赤リンが、前記ウレタン樹脂１００重量部を基準として３～１８重量部の範囲であり、
　前記赤リンを除く添加剤が、前記ウレタン樹脂１００重量部を基準として１．５～５２重量部の範囲である、上記［１］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明の一つは、
［３］前記難燃性ウレタン樹脂組成物が、触媒を含み、
　前記触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、前記三量化触媒を０．６～１０重量部の範囲で含む、上記［１］または［２］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明の一つは、
［４］前記発泡剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として０．１～３０重量部の範囲である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明の一つは、
［５］前記ホウ酸含有難燃剤が、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］～［４］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明の一つは、
［６］前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが、１２０～１０００の範囲である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を成形してなる、発泡体を提供するものである。
　また本発明は、
［８］上記［１］～［６］のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を構造物に被覆してなる、難燃被覆構造物を提供するものである。
　また本発明は、
［９］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を混合することを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
　前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、３級アンモニウム塩および４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
　前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる、難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、取り扱いが容易であり、難燃性に優れ、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体を与える難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することができる。
　本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物について説明する。
　最初に、前記難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
　前記ウレタン樹脂は、主剤としてのポリイソシアネート化合物と硬化剤としてのポリオール化合物とからなる。
　前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
　前記ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる
　前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
　前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
　前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
　ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
　また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
　また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
　前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
　前記多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、
　ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコ―ル、
　フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１－ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン、１－ヒドロキシピレン等のフェノ―ル
　ポリブタジエンポリオール、
　ひまし油ポリオール、
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。
　前記多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）を付加させる方法が好適に用いられる。
　前記ＡＯとしては、炭素数２～６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３－プロピレオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
　これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２-ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。
　ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよびＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
　前記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール類、
　グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
　エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
　本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
　その中でも分子量２００～８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００～５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。
　またイソシアネートインデックスは、ポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が１００を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。
　本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、１２０～１０００の範囲であることが好ましく、２００～８００の範囲であればより好ましく、３００～６００の範囲であればさらに好ましい。
　また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、触媒、整泡剤および発泡剤を含む。
　前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチル，Ｎ´－ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。
　本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する触媒の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部～１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部～８部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部～６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部～３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。
　０．６重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。
　本発明に使用する触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する三量化触媒を含む。
　イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、
　酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、
　トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、
　テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。
　本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部～１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部～８重量部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部～６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部～３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。
　０．６重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。
　また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤は、前記ウレタン樹脂の発泡を促進する。
　前記発泡剤の具体例としては、例えば、水、
　プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、
　ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、
　トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、
　ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のハイドロフルオロカーボン、
　ジクロロモノフルオロエタン、（例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ（１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン））、ＨＦＣ－２４５ｆａ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物、
　ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
　本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤の範囲は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～３０重量部の範囲であることが好ましい。
　前記発泡剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～１８部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部～１８重量部の範囲であることが更に好ましく、１重量部～１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
　前記水の範囲が０．１重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することことができ、３０重量部以下の場合は、発泡体が破泡せず、発泡体が形成されないことを防ぐことができる。
　本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は整泡剤を含む。
　前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
　前記化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～１０重量部の範囲であれば好ましい。
　前記触媒、前記発泡剤および前記整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。
　次に本発明に使用する添加剤について説明する。
　本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、添加剤を含む。
　前記添加剤は、赤リンを必須成分とし、赤リン以外に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる。
　本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
　また本発明に係る耐火ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．０重量部～１８重量部の範囲であることが好ましい。
　前記赤リンの範囲が３．０重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また１８重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
　また本発明に使用する前記リン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
　前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
　前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ－２００)、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
　市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ－７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ－７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ－６００、ＦＰ－７００）等を挙げることができる。
　上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。
　前記リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
　また本発明に使用するリン酸エステルの添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部～５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部～２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部～１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部～１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
　前記リン酸エステルの範囲が１．５重量部以上の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
　また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。
　前記リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。
　前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。
　前記周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
　また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
　また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
　なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
　前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
　前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、
　リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
　リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
　リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
　リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
　リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
　リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、
　リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
　また前記ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
　これらの中でも、前記リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。
　前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部～５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部～２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部～１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部～１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
　前記リン酸塩含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
　また本発明に使用する前記臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
　前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン－ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物、
　臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
　臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
　ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、
　臭素化ポリフェニレンエーテル、
　臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
　臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、
　架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
　燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
　前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
　本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部～５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部～２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部～１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部～１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
　前記臭素含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
　また本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
　前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
　前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
　具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
　本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛であればより好ましい。
　前記ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部～５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部～２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部～１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部～１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
　前記ホウ素含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
　また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
　前記酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
　前記アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
　前記ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
　本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
　前記アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　本発明に使用するアンチモン含有難燃剤の添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部～５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部～２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部～１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部～１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
　前記アンチモン含有難燃剤の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
　また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。
　前記金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　本発明に使用する金属水酸化物の添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部～５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部～２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部～１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部～１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
　前記金属水酸化物の範囲が１．５重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
　また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、無機充填材を併用することができる。
　前記無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
　前記無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　さらに本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
　本発明に使用する添加剤は、赤リンを必須成分とし、赤リン以外に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる。
　本発明に使用する添加剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記の（ａ）～（ｎ）のいずれか等が挙げられる。
（ａ）赤リンおよびリン酸エステル
（ｂ）赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤
（ｃ）赤リンおよび臭素含有難燃剤
（ｄ）赤リンおよびホウ素含有難燃剤
（ｅ）赤リンおよびアンチモン含有難燃剤
（ｆ）赤リンおよび金属水酸化物
（ｇ）赤リン、リン酸エステルおよびリン酸塩含有難燃剤
（ｈ）赤リン、リン酸エステルおよび臭素含有難燃剤
（ｉ）赤リン、リン酸エステルおよびホウ素含有難燃剤
（ｊ）赤リン、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
（ｋ）赤リン、リン酸塩含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤
（ｌ）赤リン、臭素含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤
（ｍ）赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
（ｎ）赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤
　また本発明に使用する添加剤の添加量は前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、ウレタン樹脂以外の添加剤の全量の範囲は４．５重量部～７０重量部の範囲であることが好ましく、４．５重量部～４０重量部の範囲であることがより好ましく、４．５重量部～３０重量部の範囲であることが更に好ましく、４．５重量部～２０重量部の範囲であることが最も好ましい。
　前記添加剤の範囲が４．５重量部以上の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、７０重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
　本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。
　そこで本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、前記難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた前記難燃性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。
　なお前記難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
　次に前記難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。
　前記難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に２５℃の温度において固体である成分が含まれる場合には、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　前記難燃性ウレタン樹脂組成物は、前記難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。
　また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
　さらに触媒を除く前記難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。
　以上説明した方法により、本発明に係る前記難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
　次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。
　前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。
　例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。
　前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
　前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、比重が０．０３０～０．１３０の範囲であることが取り扱いやすいことから好ましく、０．０４０～０．１００の範囲であることがより好ましく、０．０４０～０．０８０の範囲であることがさらに好ましく、０．０５０～０．０６０の範囲であることが最も好ましい。
　次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の応用例について説明する。
　前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に吹き付けることにより、前記構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。
　例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とに分けておき、両者を噴霧しながら混合して前記構造物の表面に吹き付ける方法、
　前記ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とを混合した後に前記構造物の表面に吹き付ける方法等があげられる。
　上記の方法により、前記構造物の表面に発泡体層を形成することができる。
　次に前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体について実施する耐火試験について説明する。
　前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。
　前記コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて２０分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定することができる。
　以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　表１に示した配合により、実施例１に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を（Ａ）成分～（Ｃ）成分の三つに分割して準備した。なお表１～１０に示した各成分の詳細は次の通りである。
（Ａ）成分：ポリオール化合物
（ａ）ポリオール化合物
・Ａ－１：ポリオール１
　ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ－５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ－２：ポリオール２
　ｏ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＤＫ－１４２、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ－３：ポリオール３
　ｏ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＤＫ－１２１、水酸基価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ－４：ポリオール４
　ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０３５、水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ－５：ポリオール５
　ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコールＴ－４００、水酸基価：３９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ－６：ポリオール６
　ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコールＴ－７００、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ－７：ポリオール７
　ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコールGR８４T、水酸基価：
４５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ａ－８：ポリオール８
　ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコールSOR４００、水酸基価
：３９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｂ）整泡剤
　ポリアルキレングリコールを含む整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ－１９３）
（ｃ）触媒
［三量化触媒］
・Ｂ－１：２－エチルヘキサン酸カリウム（東京化成工業社製、製品コード：Ｐ００４８）
・Ｂ－２：３量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲ２０）
・Ｂ－３：３量化触媒（東栄化工社製、製品名：ヘキサエートカリウム１５％）
［ウレタン化触媒］
・ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＴ）
（ｄ）発泡剤
・水
・ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、セントラル硝子
社製）
ＨＦＣ－２４５ｆａ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製）
混合比率：ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ－２４５ｆａ　＝　７：３（重量比。以下「ＨＦＣ」という）
・ペンタン
（Ｂ）成分：イソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」という。）
　ＭＤＩ（日本ウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ－２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓ
（Ｃ）成分：添加剤
・Ｃ－１：赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
・Ｃ－２：リン酸二水素アンモニウム（太平化学産業社製）
・Ｃ－３：トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ、以下「ＴＭＣＰＰ」という。）
・Ｃ－４：ヘキサブロモベンゼン（マナック社製、製品名：ＨＢＢ－ｂ、以下「ＨＢＢ」という。）
・Ｃ－５：ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ　ＺＢ）
・Ｃ－６：三酸化アンチモン（日本精鉱社製、製品名：パトックスＣ）
・Ｃ－７：水酸化アルミニウム（アルモリックス社製、製品名：Ｂ－３２５）
・Ｃ－８：リン酸水素二アンモニウム（太平化学産業社製）
・Ｃ－９：第一リン酸アルミニウム（太平化学産業社製）
・Ｃ－１０：第一リン酸ナトリウム（太平化学産業社製）
・Ｃ－１１：ポリリン酸アンモニウム（クラリアントジャパン社製、製品名：ＡＰ４２２）　
・Ｃ－１２：含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学社製、製品名：ＤＡＩＧＵＡＲＤ－５４０）　
・Ｃ－１３：非ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学社製、製品名：ＣＲ－７３３Ｓ）・Ｃ－１４：エチレン－ビス（テトラブロモフタルイミド）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸＢＴ－９３、以下「ＥＢＴＢＰＩ」という。）　
・Ｃ－１５：エチレン－ビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ８０１０、以下「ＥＢＰＢＰ」という。）
　次に下記の表１の配合に従い、ポリオール化合物の（Ａ）成分および添加剤の（Ｃ）成分を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１分間手混ぜで撹拌した。
　撹拌後の（Ａ）成分および（Ｃ）成分の混練物に対して（Ｂ）成分を加え、ハンドミキサーで約１０秒間攪拌し発泡体を作成した。
　得られた難燃性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡体を得た。前記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表１に示した。
[熱量の測定]
　硬化物から１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ－５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて２０分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した。
　結果を表１～１０に記載した。
　この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠したものである。
［膨張の測定］
　前記ＩＳＯ－５６６０の試験を実施したときに、膨張後の成形体が点火器に接触した場合は×、接触しなかった場合は○として表１～１０に記載した。
［変形（ヒビ割れ）の測定］
　前記ＩＳＯ－５６６０の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの裏面まで到達する変形が見られた場合は×、裏面まで到達する変形が見られなかった場合は○として表１～１０に記載した。
［収縮の測定］
　前記ＩＳＯ－５６６０の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの横方向に１ｃｍ以上かつ厚み方向に５ｍｍ以上の変形が見られた場合は×、変形が見られなかった場合は○として表１～１０に記載した。
［総合評価］
　前記熱量の測定、膨張の測定、変形（ヒビ割れ）の測定および収縮の測定の全ての測定結果が○のものを「ＯＫ」、それ以外を「ＮＧ」として表１～１０に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から３．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１に示す。
　実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から４．６重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から１２．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から６．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１に示す。
　実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から４．８重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から１８．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から６．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１に示す。
　実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から４．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から１０．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から１０．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１に示す。
　実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から３．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＴＭＣＰＰを７．０重量部したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１に示す。
　実施例６の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例６の３．７重量部から４．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例６の６．０重量部から１３．３重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例６の７．０重量部から６．７重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１に示す。
　実施例７の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例７の１３．３重量部から１０．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例７の６．７重量部から１０．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１に示す。
　実施例８の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例８の１０．０重量部から４．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例８の１０．０重量部から１６．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１に示す。
　実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から３．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から３．３重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＨＢＢを１．７重量部したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１に示す。
　実施例１０の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１０の３．７重量部から３．８重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１０の３．３重量部から６．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例１０の１．７重量部から３．０重量部に変更したこと以外は実施例１０の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表２に示す。
　実施例１０の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１０の３．７重量部から４．５重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１０の３．３重量部から１３．３重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例１０の１．７重量部から６．７重量部に変更したこと以外は実施例１０の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表２に示す。
　実施例１０の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１０の３．７重量部から４．３重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１０の３．３重量部から１０．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例１０の１．７重量部から１０．０重量部に変更したこと以外は実施例１０の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表２に示す。
　実施例１０の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１０の３．７重量部から４．１重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１０の３．３重量部から４．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例１０の１．７重量部から１６．０重量部に変更したこと以外は実施例１０の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表２に示す。
　実施例１１の場合と比較して、ＨＢＢに代えてホウ酸亜鉛を６．０重量部使用したこと以外は実施例１１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表２に示す。
　実施例１１の場合と比較して、ＨＢＢに代えて三酸化アンチモンを３．０重量部使用したこと以外は実施例１１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表２に示す。
　実施例１１の場合と比較して、ＨＢＢに代えて水酸化アルミニウムを３．０重量部使用したこと以外は実施例１１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表２に示す。
　実施例１の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から３．８重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から１．９重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰを４．４重量部使用したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表２に示す。
　実施例１８の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１８の３．９重量部から４．６重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１８の３．８重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１８の１．９重量部から３．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例１８の４．４重量部から７．０重量部に変更したこと以外は実施例１８の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表２に示す。
　実施例１９の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１９の４．６重量部から４．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１９の６．０重量部から７．５重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１９の３．０重量部から３．８重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例１９の７．０重量部から８．８重量部に変更したこと以外は実施例１９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２０の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２０の４．７重量部から６．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２０の７．５重量部から１５．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例２０の３．８重量部から７．５重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例２０の８．８重量部から１７．５重量部に変更したこと以外は実施例２０の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表３に示す。
　実施例１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例１の３．９重量部から３．
５重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例１の３．０重量部から５．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１の９．０重量部から２．５重量部に変更したこと、ＨＢＢを２．５重量部使用したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表３に示す。
　実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から３．９重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例２２の２．５重量部から３．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２２の２．５重量部から３．０重量部に変更したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表３に示す。
　実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から４．５重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から１０．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例２２の２．５重量部から５．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２２の２．５重量部から５．０重量部に変更したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表３に示す。
　実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から５．５重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から２０．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例２２の２．５重量部から１０．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２２の２．５重量部から１０．０重量部に変更したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表３に示す。
　実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から３．９重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から３．８重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＴＭＣＰＰを４．４重量部使用したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２２の２．５重量部から１．９重量部に変更したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表３に示す。
　実施例２６の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２６の３．９重量部から４．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２６の３．８重量部から６．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例２６の４．４重量部から７．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２６の１．９重量部から３．０重量部に変更したこと以外は実施例２６の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表３に示す。
　実施例２６の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２６の３．９重量部から４．６重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２６の３．８重量部から７．５重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例２６の４．４重量部から８．８重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２６の１．９重量部から３．８重量部に変更したこと以外は実施例２６の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表３に示す。
　実施例２６の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２６の３．９重量部から６．１重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２６の３．８重量部から１５．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例２６の４．４重量部から１７．５重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例２６の１．９重量部から７．５重量部に変更したこと以外は実施例２６の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表３に示す。
　実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から４．３重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例２２の２．５重量部から３．０重量部に変更したこと、ＨＢＢに代えてホウ酸亜鉛を６．０重量部使用したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２２の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例２２の３．５重量部から４．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例２２の５．０重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＴＭＣＰＰを７．０重量部使用したこと、ＨＢＢに代えてホウ酸亜鉛を６．０重量部使用したこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表４に示す。
　実施例３１の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３１の４．４重量部から
４．２重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰに代えてＨＢＢを３．０重量部使用したこと以外は実施例３１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表４に示す。
　実施例１８の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例１８の３．８重量部から３．２重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例１８の１．９重量部から１．６重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例１８の４．４重量部から３．６重量部に変更したこと、ＨＢＢを１．６重量部使用したこと以外は実施例１８の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表４に示す。
　実施例３３の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から４．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から６．０重
量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から３．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から７．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から３．０重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表４に示す。
　実施例３３の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から６．０重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から９．５重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から４．７重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から１１．１重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から４．７重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表４に示す。
　実施例３３の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から６．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から１２．６重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から６．３重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から１４．８重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から６．３重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表４に示す。
　実施例３３の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から７．９重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から１５．８重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から７．９重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から１８．４重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から７．９重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表４に示す。
　実施例３３の場合と比較して、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から４．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から６．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から３．０重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から７．０重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から３．０重量部に変更したこと、ホウ酸亜鉛を６．０重量部使用したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表４に示す。
　実施例３４の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３４の２１．８重量部から３５．８重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３４の７８．２重量部から６４．２重量部に変更したこと、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３４の４．７重量部から４．６重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表４に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２７．１重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７２．９重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１８．２重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８１．８重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表５に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１５．７重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９
の６４．２重量部から８４．３重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表５に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１３．７重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８６．３重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表５に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１２．２重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８７．８重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表５に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１１．０重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８９．０重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表５に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から１０．０重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から９０．０重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表５に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１に代えてポリオール化合物Ａ－２を１６．６重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８３．４重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表５に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１に代えてポリオール化合物Ａ－３を２１．４重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．６重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表５に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１に代えてポリオール化合物Ａ－４を２７．６重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７２．４重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表５に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１に代えてポリオール化合物Ａ－５を２１．８重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１に代えてポリオール化合物Ａ－６を１６．６重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８３．４重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表６に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１に代えてポリオール化合物Ａ－７を１５．３重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８４．７重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表６に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１に代えてポリオール化合物Ａ－８を１６．７重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から８３．３重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表６に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２１．８重量部に変更したこと、三量化触媒の使用量を実施例３９のＢ－１を０．５重量部およびＢ－２を０．７重量部から、それぞれＢ－１を１．３重量部およびＢ－２を１．７重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表６に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２１．８重量部に変更したこと、三量化触媒Ｂ－１およびＢ－２に代えて、Ｂ－３を０．８重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表６に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２１．８重量部に変更したこと、三量化触媒のＢ－１の使用量を０．５重量部から１．０重量部に変更したこと、Ｂ－２を使用しなかったこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表６に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２９．５重量部に変更したこと、発泡剤の水を使用せず、ＨＦＣの使用量を４．６重量部から１０．０重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７０．５重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表６に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２１．８重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を４．６重量部から１６．０重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表６に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２１．８重量部に変更したこと、ＨＦＣを使用しなかったこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７８．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表６に示す。
　実施例３９の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の３５．８重量部から２４．８重量部に変更したこと、発泡剤の水の使用量を０．６重量部から０．３重量部に変更したこと、ＨＦＣを使用しなかったこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３９の６４．２重量部から７５．２重量部に変更したこと以外は実施例３９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例６の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．７重量部から３．５重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰに代えてリン酸水素二アンモニウムを３．０重量部使用したこと以外は実施例６の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表７に示す。
　実施例６１の場合と比較して、リン酸水素二アンモニウムに代えて第一リン酸アルミニウムを３．０重量部使用したこと以外は実施例６１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表７に示す。
　実施例６１の場合と比較して、リン酸水素二アンモニウムに代えて第一リン酸ナトリウムを３．０重量部使用したこと以外は実施例６１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表７に示す。
　実施例６１の場合と比較して、リン酸水素二アンモニウムに代えてポリリン酸アンモニウムを３．０重量部使用したこと以外は実施例６１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表７に示す。
　実施例６１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．５重量部から４．０重量部に変更したこと、リン酸水素二アンモニウムに代えてリン酸エステル１を７．０重量部使用したこと以外は実施例６１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表７に示す。
　実施例６５の場合と比較して、リン酸エステル１に代えてリン酸エステル２を７．０重量部使用したこと以外は実施例６５の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表７に示す。
　実施例６１の場合と比較して、リン酸二水素アンモニウム３．０重量部およびＴＭＣＰＰを７．０重量部使用し、リン酸水素二アンモニウムに代えてＥＢＴＢＰＩを３．０重量部使用したこと以外は実施例６１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表７に示す。
　実施例６７の場合と比較して、ＥＢＴＢＰＩに代えてＥＢＴＢＰを３．０重量部使用したこと以外は実施例６７の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表７に示す。
　実施例３３の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３３の２１．８重量部から１５．８重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３３の７８．２重量部から８４．２重量部に変更したこと、発泡剤ＨＦＣの使用量を実施例３３の３．９重量部から４．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から３．８重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から１．９重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から４．４重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から１．９重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表７に示す。
　実施例３３の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の２１．８重量部から１７．７重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３３の７８．２重量部から８２．３重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から３．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から１．５重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から３．５重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から１．５重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例３３の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３９の２１．８重量部から１６．８重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３３の７８．２重量部から８３．２重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から６．０重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例３３の３．2重量部から９．６重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例３３の１．６重量部から４．８重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例３３の３．６重量部から１１．２重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例３３の１．６重量部から４．８重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表８に示す。
　実施例７１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例７１の１６．８重量部から３０．６重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例７１の８３．２重量部から６９．４重量部に変更したこと以外は実施例７１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表８に示す。
　実施例７１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例７１の１６．８重量部から２６．４重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を６．０重量部から６．４重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例７１の８３．２重量部から７０．６重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例７１の９．６重量部から１３．３重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例７１の４．８重量部から６．６重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を実施例７１の１１．２重量部から１５．５重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を実施例７１の４．８重量部から６．６重量部に変更したこと以外は実施例３３の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表８に示す。
　実施例３４の場合と比較して、整泡剤の使用量を実施例３４の１．７重量部から６．８重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表８に示す。
　実施例３４の場合と比較して、整泡剤の使用量を実施例３４の１．７重量部から１０．０重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表８に示す。
　実施例３４の場合と比較して、ウレタン化触媒を使用しなかったこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［比較例１］
　実施例１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例１の２１．８重量部から５２．７重量部に変更したこと、三量化触媒を使用しなかったこと、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から６．４重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例１の７８．２重量部から４７．３重量部に変更したこと、添加剤を使用しなかったこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表９に示す。
［比較例２］
　実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から３．２重量部に変更したこと、添加剤を使用しなかったこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表９に示す。
［比較例３］
　比較例２の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．２重量部から３．３重量部に変更したこと、赤リンを３．０重量部使用したこと以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表９に示す。
［比較例４］
　比較例２の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．２重量部から３．４重量部に変更したこと、赤リンを６．０重量部使用したこと以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表９に示す。
［比較例５］
　比較例２の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．２重量部から４．０重量部に変更したこと、赤リンを１２．０重量部使用したこと以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表９に示す。
［比較例６］
　比較例２の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．２重量部から４．８重量部に変更したこと、赤リンを２４．０重量部使用したこと以外は実施例２の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表９に示す。
［比較例７］
　実施例３４の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３４の２１．８重量部から２５．０重量部に変更したこと、発泡剤を使用しなかったこと、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から６．４重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３４の７８．２重量部から７５．０重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表９に示す。
［比較例８］
　実施例３４の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から４．４重量部に変更したこと、赤リンを使用しなかったこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表９に示す。
［比較例９］
　比較例８の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を４．４重量部から４．５重量部に変更したこと、ＨＢＢに代えてホウ酸亜鉛を６．０重量部使用した以外は比較例８の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表９に示す。
［比較例１０］
　比較例８の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を４．４重量部から４．３重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰに代えてホウ酸亜鉛を６．０重量部使用した以外は比較例８の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［比較例１１］
　比較例９の場合と比較して、リン酸二水素アンモニウムに代えてＨＢＢを３．０重量部使用した以外は比較例９の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１０に示す。
［比較例１２］
　実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から３．７重量部に変更したこと、赤リンの使用量を３．０重量部から２．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を９．０重量部から１．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１０に示す。
［比較例１３］
　実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から５．８重量部に変更したこと、赤リンの使用量を３．０重量部から２４．０重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を９．０重量部から１２．０重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１０に示す。
［比較例１４］
　実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から４．６重量部に変更したこと、赤リンの使用量を３．０重量部から２．３重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＴＭＣＰＰを２．７重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１０に示す。
［比較例１５］
　実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から５．８重量部に変更したこと、赤リンの使用量を３．０重量部から１８．５重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＴＭＣＰＰを２１．５重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１０に示す。
［比較例１６］
　実施例１の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を３．９重量部から５．８重量部に変更したこと、赤リンの使用量を３．０重量部から２６．７重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてＨＢＢを１３．３重量部に変更したこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１０に示す。
［比較例１７］
　実施例３４の場合と比較して、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から３．４重量部に変更したこと、赤リンの使用量を６．０重量部から１．６重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を３．０重量部から０．８重量部に変更したこと、ＴＭＣＰＰの使用量を７．０重量部から１．８重量部に変更したこと、ＨＢＢの使用量を３．０重量部から０．８重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１０に示す。
［比較例１８］
　実施例３４の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ－１の使用量を実施例３４の２１．８重量部から５２．７重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から４．６重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例３４の７８．２重量部から４７．３重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１０に示す。
［比較例１９］
　実施例３４の場合と比較して、三量化触媒のＢ－１の０．５重量部およびＢ－２の０．７重量部をそれぞれＢ－１の０重量部およびＢ－２の０．１重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から４．６重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１０に示す。
［比較例２０］
　実施例３４の場合と比較して、三量化触媒のＢ－１の０．５重量部およびＢ－２の０．７重量部をそれぞれＢ－１の０．３重量部およびＢ－２の０重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から４．６重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１０に示す。
［比較例２１］
　実施例３４の場合と比較して、三量化触媒のＢ－１の０．５重量部およびＢ－２の０．７重量部をそれぞれＢ－１の０．２重量部およびＢ－２の０．３重量部に変更したこと、ＨＦＣの使用量を４．７重量部から４．６重量部に変更したこと以外は実施例３４の場合と全く同様に実験を行った。
　結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物により得られる成形体は、燃焼する際の発熱量が少なく、燃焼後の残渣が一定の形状を保つことから、優れた耐火性を発揮することができる。
　本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の成形物は耐火性に優れることから、建築物等に本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物を広く応用することができる。

Claims (6)

  1. 　ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、
    　前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、３級アンモニウム塩および４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
    　前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなることを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として４．５～７０重量部の範囲であり、
    　前記赤リンが、前記ウレタン樹脂１００重量部を基準として３～１８重量部の範囲であり、
    　前記赤リンを除く添加剤が、前記ウレタン樹脂１００重量部を基準として１．５～５２重量部の範囲である、請求項１に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
  3. 　前記難燃性ウレタン樹脂組成物が、触媒を含み、
    　前記触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、前記三量化触媒を０．６～１０重量部の範囲で含む、請求項１または２に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
  4. 　前記発泡剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として０．１～３０重量部の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
  5. 　前記ホウ酸含有難燃剤が、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１～４のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
  6. 　前記ウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが、１２０～１０００の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
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