WO2013046856A1 - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

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WO2013046856A1
WO2013046856A1 PCT/JP2012/067584 JP2012067584W WO2013046856A1 WO 2013046856 A1 WO2013046856 A1 WO 2013046856A1 JP 2012067584 W JP2012067584 W JP 2012067584W WO 2013046856 A1 WO2013046856 A1 WO 2013046856A1
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lithographic printing
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recording layer
image recording
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PCT/JP2012/067584
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崇徳 森
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Definitions

  • the present invention relates to a plate making method capable of imparting high printing durability to the obtained lithographic printing plate while maintaining the on-press developability of a negative lithographic printing plate precursor capable of being developed on the press.
  • lithographic printing plate Conventionally, the production of a lithographic printing plate has been performed by a system that exposes a lithographic printing plate precursor through a lith film, which is an intermediate material.
  • planographic printing plate preparation process is changing to a CTP system that directly outputs digital data input to a computer and edited to a planographic printing plate precursor.
  • development-free planographic printing plate precursors that can be printed as they are without being developed after exposure have been developed.
  • One method of eliminating the processing step is to mount the exposed lithographic printing plate precursor on the plate cylinder of the printing press, and supply dampening water and ink while rotating the plate cylinder to make the lithographic printing plate precursor photosensitive.
  • a lithographic printing plate precursor suitable for such on-press development has an image recording layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is suitable for development on a printing press placed in a bright room. In addition, it is necessary to have infrared photosensitivity for handling in a bright room.
  • a lithographic printing plate precursor in which an image forming layer in which hydrophobic thermoplastic polymer particles are dispersed in a hydrophilic binder is provided on a hydrophilic support is known.
  • this technique has good on-press developability, but the lithographic printing plate obtained has low printing durability.
  • an image recording layer comprising a microcapsule encapsulating a polymerizable compound on a hydrophilic support
  • a lithographic printing plate precursor having a heat-sensitive layer is described (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • a lithographic printing plate precursor having an image recording layer (photosensitive layer) containing an infrared absorber, a radical polymerization initiator and a polymerizable compound on a support is described (for example, see Patent Document 3).
  • These use a polymerization reaction to increase image strength and improve printing durability, but this is not sufficient in terms of both the on-press developability of a lithographic printing plate precursor and the printing durability of the resulting lithographic printing plate. It was enough.
  • lithographic printing plate precursor Various improvements of the lithographic printing plate precursor have been proposed for the above problems.
  • a proposal to introduce a crosslinkable group into a binder polymer used for an image recording layer of a lithographic printing plate precursor see Patent Document 4
  • adsorbable on the support surface between the lithographic printing plate precursor support and the image recording layer An intermediate layer (undercoat layer) containing a water-soluble polymer resin having a hydrophilic substituent and a sulfonic acid group is provided (see Patent Document 5)
  • an inorganic layer such as mica is formed on the image recording layer of the lithographic printing plate precursor
  • an overcoat layer containing a compound is provided (see Patent Document 6).
  • Improvement by plate making method is also proposed.
  • a method see Patent Document 7 that accelerates curing of an image part by performing on-press development after heating an image of a on-press development type lithographic printing plate precursor.
  • this method has a problem that the on-press development property is lowered and the stain resistance in printing is deteriorated.
  • a method has been proposed in which ultraviolet rays are exposed to the entire plate surface immediately before or after image exposure of an on-press development type lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer containing microcapsules with infrared rays (patent). Reference 8).
  • the polymerizable compound when the polymerizable compound is outside the microcapsule, polymerization may occur in the photosensitive layer corresponding to the non-image area by ultraviolet exposure, and it may be impossible to perform on-press development.
  • An object of the present invention is to provide a plate making method of a lithographic printing plate in which both the on-press developability of the lithographic printing plate precursor and the printing durability of the lithographic printing plate obtained from the lithographic printing plate precursor are good.
  • the present inventor studied the compatibility between the on-press developability and printing durability from the viewpoint of the plate making method, and found a means for solving the problem. That is, the present invention is as follows.
  • a plate making method of a lithographic printing plate wherein the following steps a) to d) are performed in this order.
  • Supply negative lithographic printing plate precursor that can be removed.
  • a non-exposed portion is removed with at least one of ink and fountain solution to prepare a lithographic printing plate.
  • Ar 1 and Ar 2 are benzene rings which may have a substituent, and Ar 1 and Ar 2 represent structures different from each other.
  • Z ⁇ represents a counter anion.
  • the plate making method can solve the problem of both on-press developability and printing durability.
  • the mechanism of the present invention is unknown, but is estimated as follows. After image exposure with an infrared laser, it emits light at 380 nm or less when it is exposed for 5 minutes or more under a white light having one emission peak at 400 to 500 nm and 500 to 600 nm without emitting light at 380 nm or less. The absence of the decomposition reaction of the initiator represented by the general formula (I) does not occur, and the polymerization reaction due to white light in the non-image area is less likely to occur. On the other hand, in the image area, it is considered that absorption in the visible light region by the start system is increased by image exposure with infrared rays, contributing to the curing reaction and high printing durability.
  • the present invention it is possible to provide a plate making method of a lithographic printing plate in which both the on-press development property of the lithographic printing plate precursor and the printing durability of the lithographic printing plate obtained from the lithographic printing plate precursor are excellent.
  • the lithographic printing plate making method of the present invention is characterized in that the steps a) to d) are performed in this order. Hereinafter, each step will be described in order.
  • An image recording layer containing an infrared absorber, an initiator represented by the general formula (I), and a polymerizable compound is provided on the support, and the image recording layer is at least one of ink and dampening water.
  • Supply negative planographic printing plate precursor that can be removed by The lithographic printing plate precursor according to the invention has an image recording layer containing an infrared absorber, an initiator represented by the general formula (I), and a polymerizable compound on a support, and the image recording layer contains ink and This is a negative planographic printing plate precursor that can be removed by at least one of dampening water.
  • an intermediate layer can be provided between the support and the image recording layer, and an overcoat layer can be provided on the image recording layer.
  • an infrared absorber is used in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor in order to increase sensitivity to an infrared laser.
  • the infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat.
  • the infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.
  • dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
  • Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, Methine dyes described in JP-A Nos. 58-181690 and 58-194595, JP-A 58-112793, JP-A 58-224793, JP-A 59-48187, JP Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., British Patent No. And cyanine dyes described in the specification of 434,875.
  • a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also suitable.
  • cyanine dyes cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes are particularly preferable. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferable, and one particularly preferable example is a cyanine dye represented by the following general formula (a).
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —N (R 9 ) (R 10 ), —X 2 -L 1 or a group shown below.
  • R 9 and R 10 may be the same or different, and may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 1 includes a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom (N, S, O, halogen atom, Se), or a hetero atom
  • a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is shown. It is Z a to be described later - - formula X a of the same definition, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Za ⁇ represents a counter anion. However, Za ⁇ is not necessary when the cyanine dye represented by the general formula (a) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary.
  • Preferred Za ⁇ is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, from the storage stability of the recording layer coating solution.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other in order to have absorption in the visible light region by infrared image exposure.
  • Preferred are combinations in which a member ring is formed and X 1 is —NPh 2 .
  • Y 1 and Y 2 are both dimethylmethylene groups is preferable.
  • pigment used in the present invention examples include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
  • CI color index
  • pigments examples include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes.
  • quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
  • carbon black is preferable.
  • the surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered.
  • a reactive substance eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.
  • the particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 1 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 ⁇ m. Within this range, good stability of the pigment dispersion in the image recording layer coating solution and good uniformity of the image recording layer can be obtained.
  • a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used.
  • the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
  • the absorbance at the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm of the image recording layer is 0.3 to 1. It is preferable to add so that it is in the range of 2, more preferably in the range of 0.4 to 1.1. Within this range, a uniform polymerization reaction proceeds in the depth direction of the image recording layer, and good film strength of the image area and adhesion to the support can be obtained.
  • the absorbance of the image recording layer can be adjusted by the amount of infrared absorber added to the image recording layer and the thickness of the image recording layer. Absorbance can be measured by a conventional method.
  • a measuring method for example, on a reflective support such as aluminum, an image recording layer having a thickness appropriately determined in a range in which the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and the reflection density is set to the optical density. And a method of measuring with a spectrophotometer by a reflection method using an integrating sphere.
  • an initiator represented by formula (I)
  • an initiator iodonium salt represented by the following general formula (I) is used for the image recording layer of the lithographic printing plate precursor.
  • Ar 1 and Ar 2 are benzene rings which may have a substituent, and Ar 1 and Ar 2 represent structures different from each other.
  • Z ⁇ represents a counter anion.
  • the Ar 1 and Ar 2 are different from each other structural means structure including the substituents of Ar 1 and Ar 2 are different structures from each other.
  • the counter anion of Z ⁇ is preferably a halide ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, carboxylate ion or sulfonate ion, more preferably hexafluorophosphate ion or sulfonic acid ion. Ion.
  • Ar 1 and Ar 2 are different from each other, and the sum of the Hammett ⁇ values of the substituents on the benzene ring of Ar 2 is negative in order to have absorption in the visible light region by image exposure with infrared rays. Certain iodonium salts are preferred.
  • the sum of Hammett ⁇ values of the substituents on the benzene ring of Ar 2 (hereinafter also referred to as “Ar 2 Hammett value”) is negative, and the substituents on the benzene ring of Ar 1
  • the total Hammett ⁇ value (hereinafter also referred to as “Ar 1 Hammett value”) is preferably 0 or less.
  • the absolute value of the difference between the sum of the Hammett ⁇ values of the substituents of the Ar 1 benzene ring and the sum of the Hammett ⁇ values of the substituents of the Ar 2 benzene ring is preferably 0.3 or more.
  • These preferred iodonium salts, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (a) are hydrogen atoms, R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered ring, and X 1 A combination with a cyanine dye wherein is -NPh 2 is preferred. Further, a combination with a cyanine dye in which Y 1 and Y 2 in the general formula (a) are both dimethylmethylene groups is more preferable.
  • the Hammett ⁇ value is benzoic acid in water at 25 ° C as described in the reference "Chemical Seminar 10 Hammett Side-Structure and Reactivity" (written by Naoki Inamoto, Maruzen Co., Ltd., June 1983). It is a value which shows the influence of the meta substituent and the para substituent on the acid dissociation equilibrium. If it is negative, it is electron donating, and if it is positive, it is electron withdrawing. For the ortho substituent, the value of the p-position substituent is substituted.
  • the ⁇ m value is used for substituents in the m position relative to the C—I bond
  • the ⁇ p value is used for substituents in the p position.
  • the iodonium salt of the present invention is preferably an iodonium salt in which these Hammett ⁇ values are summed in each benzene ring, and the sum of at least one is negative, and the sum of the other is 0 or negative. preferable.
  • the iodonium salt of the present invention is any iodonium in general formula (I) as long as the two benzene rings are different from each other and the sum of the Hammett ⁇ values of the substituents of the Ar 2 benzene ring is negative.
  • a salt can also be used, it is more preferably an iodonium salt represented by the following general formula (II), in which substituents of two benzene rings are different from each other, and substitution of at least one benzene ring It is an iodonium salt whose total Hammett ⁇ value is negative.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, —OR 7 , —OCOR 7 , -OCOR 7 R 8 , -OSO 2 R 7 , -OPO (OR 7 ) (OR 8 ), -OSiR 7 R 8 R 9 , -COR 7 , -COOR 7 , -CONR 7 R 8 , -NR 7 R 8, -NR 7 COR 8, -NR 7 COOR 8, -NR 7 CONR 8 R 9, -N (COR 7) (COR 8), - N + R 7 R 8 R 9 ⁇ Y -, -NR 7 SO 2 R 8, -SR 7, -SOR 7, -SO 2 R 7, -SO 3 R 7, -SO 2 NR 7 R 8, -PR 7 R 8, -
  • iodonium salts used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
  • iodonium salts are generally in a proportion of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content constituting the image recording layer. Can be added. Within this range, the printing durability is improved.
  • the polymerizable compound that can be used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. It is.
  • Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
  • Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides thereof examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof.
  • an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol.
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxyp Epoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (me
  • Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
  • crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  • isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
  • esters examples include, for example, aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241, and JP-A-2-226149. Those having the aromatic skeleton described above and those having an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
  • amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
  • amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
  • urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples of such compounds are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 48-41708. It contains two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (b) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule. A vinyl urethane compound etc. are mentioned.
  • CH 2 C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (b) (However, R 4 and R 5 represent H or CH 3. )
  • urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, It is possible to obtain a photopolymerizable composition excellent in the photosensitive speed.
  • polyester acrylates examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-B-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, and JP-B-1-40336, and vinyl phosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 can also be exemplified. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
  • the details of usage such as the structure, single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable. Further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, vinyl ether type).
  • a method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound is also effective. Further, the selection and use method of the addition polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) in the image recording layer. In some cases, the compatibility can be improved by using a low-purity compound or by using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the substrate and an overcoat layer described later.
  • the polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass with respect to the nonvolatile component in the image recording layer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the use method of the addition polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging property, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
  • the initiator represented by the general formula (I) can be used in combination with other initiators.
  • Other initiators that can be used in combination include compounds that initiate and accelerate the polymerization of radically polymerizable compounds.
  • a radical polymerization initiator is preferable, and a known thermal polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator, and the like can be used.
  • initiators that can be used in combination in the present invention include, for example, (a) organic halides, (b) carbonyl compounds, (c) azo compounds, (d) organic peroxides, (e) metallocene compounds, (f) Azide compounds, (g) hexaarylbiimidazole compounds, (h) organic borate compounds, (i) disulfone compounds, (j) oxime ester compounds, and (k) onium salt compounds.
  • organic halides for example, (a) organic halides, (b) carbonyl compounds, (c) azo compounds, (d) organic peroxides, (e) metallocene compounds, (f) Azide compounds, (g) hexaarylbiimidazole compounds, (h) organic borate compounds, (i) disulfone compounds, (j) oxime ester compounds, and (k) onium salt compounds.
  • azo compound for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
  • Examples of the azide compound include 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
  • Examples of the hexaarylbiimidazole compound for example, the compound described in paragraph [0027] of JP-A-2008-195018 is preferable.
  • Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2003-328465.
  • onium salt compounds examples include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), ammonium salts described in US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, etc., US Pat. No. 4,069 , 055, 4,069,056, phosphonium salts described in European Patent Nos. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, U.S. Patent Application Publication No. 2008 No.
  • onium salts especially iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts.
  • iodonium salts especially iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts.
  • iodonium salt different from general formula (I) it is not limited to this.
  • Ar 1 and Ar 2 in the general formula (I) are the same diphenyliodonium salt.
  • the amount of the initiator that can be used in combination is 100% by mass or less based on the content of the initiator of the formula (I).
  • the printing durability is improved within this range.
  • the image recording layer of the present invention preferably contains a borate salt.
  • a borate salt tetraarylborate is preferred.
  • tetraarylborate salts contain a boron center with four bonds to the aryl group.
  • the general expression for tetraarylborate is [A + ] [B (Ar 1 ) (Ar 2 ) (Ar 3 ) (Ar 4 ) ⁇ ], where Ar 1 to Ar 4 are the same or different, respectively.
  • the aryl group may be a carbocyclic aromatic or heterocyclic aromatic (eg, containing N, O, or S in the aromatic ring) group.
  • Each aryl group may be monocyclic or polycyclic, and in some tetraarylborate salts, the boron center forms two or more single bonds to a polycyclic structure (eg, biphenyl). Can have.
  • Each aryl group may be unsubstituted or may be substituted with a suitable substituent at one or more ring positions.
  • suitable substituents include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, carbocyclic or heterocyclic aromatic groups, hydroxy groups, nitro groups, halogen atoms, haloalkyl groups, alkoxy groups, and haloalkoxy groups. .
  • the tetraarylborate is tetraphenylborate.
  • the tetraphenylborate anion has the general structure [B (Ph) 4 ⁇ ], and each Ph is a phenyl group that may be unsubstituted or substituted.
  • An example of a suitable tetraphenylborate anion is [B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ ] (commonly known as “tetraphenylborate”).
  • the tetraarylborate compound can be introduced into the composition as a salt containing a suitable counter cation.
  • the nature of the counter cation is not limited.
  • alkali ions such as Li + , Na + , and K + are suitable.
  • ammonium cations which can be unsubstituted, primary, secondary, tertiary, or quaternary. Suitable ammonium cations include, for example, NH 4 + , dimethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, and tributylammonium.
  • Tetraphenylborate having an ammonium counter ion is suitable as the tetraarylborate in the practice of the present invention.
  • the tetraarylborate includes a quaternary ammonium counterion.
  • the quaternary ammonium cation has the general structure [N (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) + ], where R 1 to R 4 can be the same or different, respectively. Represents a group.
  • the quaternary ammonium cation has a permanent charge regardless of the pH of the environment.
  • Suitable quaternary ammonium counterions include, for example, tetraethylammonium and tetrabutylammonium.
  • tetraphenylborate having a quaternary ammonium counterion is suitable as a tetraarylborate in the practice of the present invention.
  • a salt containing an onium cation that generates a radical and a tetraarylborate anion may be suitable, such as when the onium ion that generates the radical is part of the initiator system.
  • tetraarylboric acid is not expected to be the primary radical generating component. Tetraarylboric acids are less reactive than borates with at least one alkyl substituent and are generally not useful for generating enough radicals to initiate the polymerization reaction upon exposure.
  • the image recording layer is generally 0.5% to 20% by weight, more preferably 1% to 10% by weight of tetraarylboric acid.
  • tetraarylborate anions are generally included in addition to the initiator system described above, but should be introduced as a counter ion with a suitable cationic initiator (e.g., an onium compound that generates radicals) or a cationic dye. Can do.
  • the image recording layer of the present invention may contain a binder polymer, polymer fine particles, a low molecular weight hydrophilic compound, a sensitizer, and other components as required.
  • Binder polymer in the image recording layer of the present invention, a binder polymer can be used in order to improve the film strength of the image recording layer.
  • a binder polymer that can be used in the present invention, conventionally known binder polymers can be used without limitation, and polymers having film properties are preferred. Of these, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, and polyurethane resins are preferable.
  • a crosslinkable functional group for improving the film strength of an image portion is a main chain or a side chain, preferably a side chain.
  • Crosslinking is formed between the polymer molecules by the crosslinkable group, and curing is accelerated.
  • the crosslinkable functional group is preferably an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryl group, a vinyl group or an allyl group, or an epoxy group, and these groups can be introduced into the polymer by polymer reaction or copolymerization.
  • a reaction between an acrylic polymer or polyurethane having a carboxy group in the side chain and polyurethane and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid can be used.
  • the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1.0 to 7.0 mmol, most preferably 2.0 to 5.5 mmol per 1 g of the binder polymer. .
  • the binder polymer of the present invention preferably further has a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group contributes to imparting on-press developability to the image recording layer.
  • the coexistence of the crosslinkable group and the hydrophilic group makes it possible to achieve both printing durability and developability.
  • hydrophilic group examples include a hydroxy group, a carboxy group, an alkylene oxide structure, an amino group, an ammonium group, an amide group, a sulfo group, and a phosphoric acid group.
  • an alkylene oxide unit having 2 or 3 carbon atoms An alkylene oxide structure having 1 to 9 is preferred.
  • a polyethylene oxide structure having 2 to 8 ethylene oxide units is preferred.
  • a monomer having a hydrophilic group may be copolymerized.
  • an oleophilic group such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group can be introduced in order to control the inking property.
  • a lipophilic group-containing monomer such as an alkyl methacrylate may be copolymerized.
  • the ratio of repeating units is a molar ratio.
  • the binder polymer preferably has a mass average molar mass (Mw) of 2000 or more, more preferably 5000 or more, and still more preferably 10,000 to 300,000.
  • hydrophilic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol described in JP-A-2008-195018 can be used as necessary. Further, a lipophilic binder polymer and a hydrophilic binder polymer can be used in combination.
  • the content of the binder polymer is usually 5 to 90% by mass, preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer.
  • polymer fine particles can be used in order to improve the on-press developability.
  • polymer fine particles having a polyalkylene oxide structure are preferred.
  • polymer fine particles having a polyalkylene oxide group in the side chain are preferred.
  • the polymer fine particles in the present invention are preferably hydrophobized precursors that can convert the image recording layer to hydrophobic when heat is applied.
  • the hydrophobized precursor polymer fine particles are preferably at least one particle selected from hydrophobic thermoplastic polymer fine particles, heat-reactive polymer fine particles, microcapsules enclosing a hydrophobic compound, and microgel (crosslinked polymer fine particles).
  • polymer fine particles having a polymerizable group and microgel are preferable.
  • Hydrophobic thermoplastic polymer fine particles include Research Disclosure No. 1 of January 1992. 331,003, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, and European Patent No. 931647 are suitable.
  • Polymers constituting such polymer fine particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, and polyalkylene structures. Mention may be made of homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates or mixtures thereof. Among them, more preferable examples include a copolymer containing polystyrene, styrene and acrylonitrile, and polymethyl methacrylate.
  • the average particle diameter of the hydrophobic thermoplastic polymer fine particles used in the present invention is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • heat-reactive polymer fine particles used in the present invention include polymer fine particles having a heat-reactive group, and these form a hydrophobic region by cross-linking due to a heat reaction and a functional group change at that time.
  • the thermally reactive group in the polymer fine particle having a thermally reactive group used in the present invention may be any functional group that performs a reaction as long as a chemical bond is formed, but is an ethylenically unsaturated group that performs a radical polymerization reaction.
  • a functional group having an active hydrogen atom as a reaction partner for example, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.
  • a carboxy group for performing a condensation reaction for example, a hydroxy group or an amino group as a reaction partner, a ring-opening addition reaction
  • suitable acid anhydrides and amino or hydroxy groups that are reaction partners That.
  • the microcapsules used in the present invention for example, as described in JP-A Nos. 2001-277740 and 2001-277742, all or part of the constituent components of the image recording layer are encapsulated in the microcapsules. Is.
  • the constituent components of the image recording layer can also be contained outside the microcapsules.
  • the image recording layer containing the microcapsule includes a hydrophobic constituent component in the microcapsule and a hydrophilic constituent component outside the microcapsule.
  • a cross-linked resin particle that is, an embodiment containing microgel may be used.
  • This microgel can contain a part of the components of the image recording layer in at least one of the inside and the surface thereof.
  • the microgel is made into a reactive microgel by having (C) a radically polymerizable compound on the surface thereof.
  • the aspect is particularly preferable from the viewpoint of image formation sensitivity and printing durability.
  • the average particle size of the above microcapsules and microgels is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m. 0.05 to 2.0 ⁇ m is more preferable, and 0.10 to 1.0 ⁇ m is particularly preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the content of polymer fine particles is preferably in the range of 5 to 90% by mass of the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer in the invention may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
  • a low molecular weight hydrophilic compound for example, as the water-soluble organic compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like glycols and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfuric acids such as
  • organic sulfonates include alkyl sulfonates such as sodium n-butyl sulfonate, sodium n-hexyl sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfonate, sodium cyclohexyl sulfonate, and sodium n-octyl sulfonate.
  • organic sulfate examples include polyethylene oxide alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or heterocyclic monoether sulfates.
  • the ethylene oxide unit is preferably 1 to 4, and the salt is preferably a sodium salt, potassium salt or lithium salt. Specific examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0034] to [0038] of JP-A-2007-276454.
  • betaines compounds in which the hydrocarbon substituent on the nitrogen atom has 1 to 5 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples include trimethylammonium acetate, dimethylpropylammonium acetate, 3-hydroxy-4-trimethyl.
  • the above low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic part structure and almost no surface-active action, so that dampening water penetrates into the exposed part of the image recording layer (image part) and the hydrophobicity and film strength of the image part. Ink acceptability and printing durability of the image recording layer can be maintained satisfactorily.
  • the amount of these low molecular weight hydrophilic compounds added to the image recording layer is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less of the total solid content of the image recording layer. More preferably, they are 1 mass% or more and 15 mass% or less, More preferably, they are 2 mass% or more and 10 mass% or less. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a lipid sensitizer such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer is used for the image recording layer in order to improve the inking property. be able to.
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound, and prevent a decrease in the inking property during printing by the inorganic layered compound.
  • nitrogen-containing low molecular weight compound examples include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferable.
  • tetramethylammonium hexafluorophosphate
  • tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • dodecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate
  • benzyltriethylammonium hexafluorophosphate
  • benzyldimethyloctylammonium hexafluorophosphate.
  • the ammonium group-containing polymer may be any polymer as long as it has an ammonium group in its structure, but a polymer containing 5 to 80 mol% of (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. . Specific examples include the polymers described in paragraph numbers [0089] to [0105] of JP-A-2009-208458.
  • the ammonium salt-containing polymer preferably has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) determined by the measuring method described in JP-A-2009-208458, preferably in the range of 5 to 120. Are more preferable, and those in the range of 15 to 100 are particularly preferable.
  • Mw mass average molar mass
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Is more preferable.
  • the image recording layer in the present invention is a coating solution prepared by dispersing or dissolving the necessary components in a known solvent as described in paragraphs [0142] to [0143] of JP-A-2008-195018, for example. This is prepared by coating the substrate by a known method such as bar coater coating and drying.
  • the image recording layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is generally preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
  • an intermediate layer (sometimes referred to as an undercoat layer) is preferably provided between the image recording layer and the support.
  • the intermediate layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area and easily peels off the image recording layer from the support in the unexposed area. Contributes to improvement.
  • the intermediate layer functions as a heat insulating layer, thereby preventing the heat generated by the exposure from diffusing to the support and lowering the sensitivity.
  • the compound used for the intermediate layer those having an adsorptive group capable of being adsorbed on the surface of the support and a crosslinkable group in order to improve adhesion to the image recording layer are preferable.
  • compounds having a hydrophilicity-imparting group such as a sulfo group can also be mentioned as suitable compounds. These compounds may be low molecular weight or high molecular weight polymers. Moreover, you may use these compounds in mixture of 2 or more types as needed.
  • a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group is preferable.
  • the adsorptive group that can be adsorbed on the support surface include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 —, —COCH 2 COCH 3 Is preferred.
  • a sulfo group is preferable.
  • the crosslinkable group is preferably a methacryl group or an allyl group.
  • This polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation between the polar substituent of the polymer, a substituent having a counter charge and a compound having an ethylenically unsaturated bond,
  • Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
  • the phosphorus compound which has a heavy bond reactive group is mentioned suitably.
  • Crosslinkable groups (preferably ethylenically unsaturated bond groups) described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-12549, JP-A-2006-239867, JP-A-2006-215263, surface of support Those containing a low-molecular or high-molecular compound having a functional group that interacts with each other and a hydrophilic group are also preferably used. More preferred are polymer polymers having adsorbable groups, hydrophilic groups, and crosslinkable groups that can be adsorbed on the support surface described in JP-A Nos. 2005-125749 and 2006-188038.
  • the content of unsaturated double bonds in the polymer resin for the intermediate layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, most preferably 0.2 to 5.5 mmol per 1 g of the polymer.
  • the polymer polymer for the intermediate layer preferably has a mass average molar mass of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000.
  • the intermediate layer of the present invention includes, in addition to the above intermediate layer compound, a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group having a polymerization inhibiting ability, in order to prevent contamination over time.
  • a chelating agent for example, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil , Sulfophthalic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and the like.
  • the intermediate layer is applied by a known method.
  • the coating amount (solid content) of the intermediate layer is preferably 0.1 to 100 mg / m 2 , and more preferably 1 to 30 mg / m 2 .
  • the support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention a known support is used. Of these, an aluminum plate that has been roughened and anodized by a known method is preferred. In addition, the aluminum plate is subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of an anodized film described in JP-A-2001-253181 or JP-A-2001-322365, and US Pat. 714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734, or alkali metal silicates as described in U.S. Pat. Surface hydrophilization treatment with polyvinylphosphonic acid or the like as described in each specification of 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272 is appropriately performed and performed. be able to.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m.
  • the support of the present invention includes an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174 on the back surface.
  • a backcoat layer can be provided.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably provided with an overcoat layer (also referred to as a protective layer) on the image recording layer in order to block the diffusion and penetration of oxygen which hinders the polymerization reaction during exposure.
  • an overcoat layer also referred to as a protective layer
  • a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more types can be mixed and used as necessary.
  • Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
  • the use of polyvinyl alcohol as a main component is based on basic characteristics such as oxygen barrier properties and development removability. Give the best results.
  • the polyvinyl alcohol used for the overcoat layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components.
  • Polyvinyl alcohol can be obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. Specific examples of polyvinyl alcohol include 69.0 to 100 mol% of hydrolyzed polyvinyl alcohol having polymerization repeating units in the range of 300 to 2400. . Specifically, Kuraray Co., Ltd.
  • the content of polyvinyl alcohol in the overcoat layer is 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass.
  • modified polyvinyl alcohol can also be used preferably.
  • acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is preferably used.
  • Specific examples include polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137.
  • modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or a modified product thereof is preferable from the viewpoint of oxygen barrier properties, development removability, and the content in the overcoat layer Is 3.5 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass.
  • glycerin, dipropylene glycol and the like can be added in an amount corresponding to several mass% with respect to the (co) polymer to give flexibility.
  • Anionic surfactants such as sodium sulfonate; amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylates and alkylaminodicarboxylates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers to (co) polymers Several mass% can be added.
  • the overcoat layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably contains an inorganic layered compound for the purpose of improving oxygen barrier properties and image recording layer surface protection.
  • an inorganic layered compound fluorine-based swellable synthetic mica, which is a synthetic inorganic layered compound, is particularly useful.
  • inorganic layered compounds described in JP-A No. 2005-119273 are preferable.
  • overcoat layer As the overcoat layer, US Pat. No. 3,458,311 specification, Japanese Patent Publication No. 55-49729, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-15503, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-89916, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-139913.
  • the overcoat layer described in the paragraph numbers [0211] to [0261] can be preferably used.
  • the coating amount of the overcoat layer is preferably in the range of 0.05 to 10 g / m 2 in terms of the coating amount after drying.
  • 0.1 to 5 g / m The range of 2 is more preferable, and when the inorganic layered compound is not contained, the range of 0.5 to 5 g / m 2 is more preferable.
  • the infrared laser used in the step b) in the plate making method of the present invention is not particularly limited, and preferred examples include solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 to 1200 nm.
  • the output is preferably 100 mW or more
  • the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds
  • the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 .
  • the exposed lithographic printing plate precursor is mounted on the plate cylinder of a printing press.
  • image exposure is performed after a lithographic printing plate precursor is mounted on a plate cylinder of the printing press.
  • “not emitting light at 380 nm or less” means substantially not emitting light at 380 nm or less. Specifically, it means that the emission relative intensity at 380 nm is smaller than 0.02 and gradually decreases as the wavelength becomes shorter than 380 nm.
  • the light emission relative intensity is a relative value of the light emission intensity at an arbitrary wavelength when the light emission intensity at the wavelength at which the light emission intensity is maximum is 1.
  • the white lamp used in step c) in the plate making method of the present invention is preferably a combination of a blue LED using a GaN-based semiconductor and a phosphor material (phosphor).
  • a phosphor material phosphor.
  • Many patents relating to white LEDs have been filed by Nichia Corporation (Patent Nos. 2927279, 3503139, 3700502) and the like.
  • Japanese Patent No. 2927279 is a technique of combining an LED chip having a peak wavelength of 450 to 475 nm with a YAG phosphor material.
  • No. 3503139 is a technology that combines an LED chip having a peak emission wavelength of 420 nm to 490 nm and a garnet phosphor material containing Ce.
  • Japanese Patent No. 3700502 is a technique comprising an LED chip having a quantum well structure with a peak wavelength of 420 nm to 490 nm and a garnet phosphor material containing Ce.
  • the exposure (irradiation) time to the white lamp is 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, and most preferably 30 minutes or more. By exposing to light for these times, printing durability can be improved without impairing on-press developability. If the irradiation time is less than 5 minutes, the effect of improving the printing durability cannot be obtained.
  • the upper limit of the irradiation time is 24 hours, preferably within 12 hours, and more preferably within 2 hours. If the irradiation time is too long, a decrease in developability of the unexposed portion is confirmed.
  • the illuminance on the lithographic printing plate precursor is preferably 300 Lux or more. If it is lower than 300 Lux, the printing durability is not improved. For work, illuminance of 1000 Lux or more is preferable.
  • the non-exposed portion is removed with at least one of ink and fountain solution to produce a lithographic printing plate]
  • the lithographic printing plate precursor that has been imagewise exposed and exposed under the above-mentioned white light is mounted on a lithographic printing machine and dampening water and printing ink are supplied to the lithographic printing plate precursor, printing is performed.
  • the image recording layer cured by image exposure and white light exposure forms a printing ink receiving part having an oleophilic surface.
  • the uncured image recording layer is dissolved or dispersed and removed by at least one of the supplied fountain solution and printing ink, and the hydrophilic surface is exposed in that portion.
  • the fountain solution adheres to the exposed hydrophilic surface, and the printing ink is deposited on the image recording layer in the exposed area and printing is started.
  • dampening water or printing ink may be supplied to the printing plate first, but printing is first performed in order to prevent the dampening water from being contaminated by the removed image recording layer components. It is preferable to supply ink.
  • the lithographic printing plate precursor of the present invention is developed on the lithographic printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 11 (1) Preparation of support In order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A 1050) having a thickness of 0.3 mm, degreasing treatment was performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution. After that, the aluminum surface was grained using three bundle-planted nylon brushes having a bristle diameter of 0.3 mm and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm 3 ) having a median diameter of 25 ⁇ m and washed thoroughly with water. .
  • This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water.
  • the etching amount of the grained surface at this time was about 3 g / m 2 .
  • an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution at this time was a 1% by mass aqueous solution of nitric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C.
  • the AC power supply waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave AC with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
  • nitric acid electrolysis was performed with an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode
  • an electrochemical surface roughening treatment was performed, followed by washing with water by spraying.
  • a 2.5 g / m 2 direct current anodic oxide film having a current density of 15 A / dm 2 was provided on the plate as a 15% by weight sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5% by weight of aluminum ions) as an electrolyte, followed by washing with water.
  • the support (1) was subjected to a silicate treatment at 60 ° C. for 10 seconds using an aqueous 2.5 mass% No. 3 sodium silicate solution, and then washed with water for support.
  • Body (2) was obtained.
  • the adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 .
  • the centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.51 ⁇ m.
  • the image recording layer coating liquid (1) having the following composition is bar-coated on the intermediate layer formed as described above, it is oven-dried at 100 ° C. for 60 seconds, and the dry coating amount An image recording layer of 1.0 g / m 2 was formed.
  • the image recording layer coating solution (1) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and microgel solution (1) immediately before coating.
  • binder polymer (1) infrared absorber, phosphonium compound (1), ammonium group-containing polymer, low molecular weight hydrophilic compound (1), and fluorosurfactant (1) are as shown below. It is.
  • microgel (1) As an oil phase component, 4.46 g of a polyfunctional isocyanate having the following structure (Mitsui Chemicals; 75 mass% ethyl acetate solution), trimethylolpropane (6 mol) and xylene diisocyanate (18 mol) were added to this, 10 g of adduct (Mitsui Chemicals; 50% by mass ethyl acetate solution) to which methyl one-end polyoxyethylene (1 mol, oxyethylene unit repeat number is 90) was added, pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), SR444) 3.15 g, and Pionein A-41C (Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.1 g were dissolved in ethyl acetate 17 g.
  • adduct Mitsubishi Chemicals; 50% by mass ethyl acetate solution
  • pentaerythritol triacrylate Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • aqueous phase component 40 g of a 4% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-205 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 50 ° C. for 3 hours. The microgel solution thus obtained was diluted with distilled water to a solid content concentration of 15% by mass, and this was designated as the microgel (1). When the average particle size of the microgel was measured by a light scattering method, the average particle size was 0.2 ⁇ m.
  • overcoat layer coating solution (1) having the following composition was further bar-coated on the image recording layer, followed by oven drying at 120 ° C. for 60 seconds, and a dry coating amount of 0.15 g / An overcoat layer of m 2 was formed to obtain lithographic printing plate precursors for Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 11.
  • lithographic printing plate precursor was subjected to an external drum rotation speed of 1000 rpm, a laser output of 70%, and a resolution of 2400 dpi on a Fujixel Corporation Luxel PLASETTER T-6000III equipped with an infrared semiconductor laser. Exposure was performed under conditions. The exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 ⁇ m dot FM screen. The exposed exposed original plate was exposed to the room light (white light) shown in the table (all plate surface illumination 1500 lux) for the time shown in the table. The exposed original plate was attached to the plate cylinder of a printing machine LITHRONE 26 manufactured by Komori Corporation without developing.
  • Tokishi Art (76.5 kg) paper After fountain solution and ink were supplied by the standard automatic printing start method and developed on the machine, printing was performed on Tokishi Art (76.5 kg) paper at a printing speed of 10,000 sheets per hour. Note that all operations from exposure to plate attachment to printing were performed under the room light (white light).
  • An image recording layer coating solution (2) having the following composition was bar-coated on the support (3), followed by oven drying at 100 ° C for 60 seconds, and a dry coating amount of 1.0 g.
  • a lithographic printing plate precursor for Examples 21 to 35 and Comparative Examples 21 to 30 was obtained by forming an image recording layer of / m 2 .
  • Synthesis method below 20.0 g ⁇ Infrared absorber (2) 0.2g Initiator represented by general formula (I) [described in Table 3 or 4] 0.5 g ⁇ Borate salt [Addition of Examples and Comparative Examples described in Table 4] 0.45 g Polymerizable compound SR-399 (Sartomer) 1.50 g ⁇ Chain transfer agent Mercapto-3-triazole 0.2g ⁇ Surfactant Byk 336 (byk Chimie) 0.4g -Binder polymer-KlucelM (Hercules) 4.8g ⁇ ELVACITE 4026 (manufactured by Ineos Acrylica) 2.5g ⁇ N-propanol 55.0g ⁇ 2-butanone 17.0g
  • the particle size distribution of the polymer fine particles had a maximum value at a particle size of 150 nm.
  • the particle size distribution is obtained by taking an electron micrograph of polymer fine particles, measuring a total of 5000 fine particle sizes on the photograph, and a logarithmic scale between 0 and the maximum value of the obtained particle size measurement values. And the frequency of appearance of each particle size was plotted and obtained.
  • the particle size of spherical particles having the same particle area as that on the photograph was used as the particle size.
  • the present invention it is possible to provide a plate making method of a lithographic printing plate in which both the on-press developability of the lithographic printing plate precursor and the printing durability of the lithographic printing plate obtained from the lithographic printing plate precursor are good.

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Abstract

　下記ａ）～ｄ）のステップをこの順に行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。ａ）支持体上に赤外線吸収剤、一般式（Ｉ）で表される開始剤、及び重合性化合物を含む画像記録層を有し、かつ当該画像記録層がインキ及び湿し水の少なくとも一方により除去可能であるネガ型平版印刷版原版を供給する。ｂ）ネガ型平版印刷版原版を赤外線レーザーにて画像露光する。ｃ）３８０ｎｍ以下で発光せず、４００～５００ｎｍ及び５００～６００ｎｍに発光のピークを１つずつ有する白灯下で５分以上曝光する。ｄ）インキ及び湿し水の少なくとも一方により非露光部を除去し、平版印刷版を作製する。　Ａｒ１－Ｉ＋－Ａｒ２　Ｚ－　　一般式（Ｉ）　一般式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよいベンゼン環であり、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに異なった構造を表す。Ｚ－は、カウンターアニオンを表す。

Description

平版印刷版の製版方法
　本発明は機上現像可能なネガ型平版印刷版原版の機上現像性を良好に維持しつつ、得られる平版印刷版に高い耐刷性を付与できる製版方法に関する。
　従来、平版印刷版の作製は、中間材料であるリスフィルムを介して平版印刷版原版に露光するシステムで行われてきた。しかし、近年の印刷分野におけるデジタル化の急速な進展とともに、平版印刷版作製工程は、コンピュータに入力し編集されたデジタルデータを平版印刷版原版に直接出力するＣＴＰシステムに変わりつつある。更に、一層の工程合理化を目指して、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷が行える現像不要の平版印刷版原版が開発されている。
　処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、平版印刷版原版の感光性の樹脂層（画像記録層）を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、平版印刷版原版を露光後、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像記録層を有し、更に、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性のため、赤外感光性を有することが必要とされる。
　機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この技術は、機上現像性は良好だが、得られる平版印刷版の耐刷性は低かった。
　このような機上現像可能な平版印刷版原版から得られる平版印刷版原版の耐刷性を改良するものとして、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている（例えば特許文献２及び３参照）。また、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている（例えば、特許文献３参照）。これらは、重合反応を利用して画像強度を高め、耐刷性の向上を図るものだが、平版印刷版原版の機上現像性と得られる平版印刷版の耐刷性の両立という点では、不十分であった。
　上記課題に対して、平版印刷版原版の改良が種々提案されている。例えば、平版印刷版原版の画像記録層に用いるバインダーポリマーに架橋性基を導入する提案（特許文献４参照）、平版印刷版原版の支持体と画像記録層の間に、支持体表面に吸着可能な親水性置換基とスルホン酸基を有する水溶性高分子樹脂を含む中間層（下塗り層）を設ける（特許文献５参照）、平版印刷版原版の画像記録層の上に雲母などの無機質の層状化合物を含有するオーバーコート層を設ける（特許文献６参照）などがある。
　これらの技術などにより機上現像性と耐刷性の両立という点が改良されてきたが、まだ十分ではなく、より一層の改良が望まれている。
　製版方法による改良も提案されている。例えば、機上現像型の平版印刷版原版を画像露光した後に、加熱してから機上現像を行うことにより、画像部の硬化を促進する方法（特許文献７参照）が知られている。しかし、この方法では、機上現像性が低下するとか、印刷における汚れにくさが劣化するとかの問題がある。また、マイクロカプセルを含有する感光層を有する機上現像型の平版印刷版原版を赤外線で画像露光する直前、又は画像露光した直後に、版面全体に紫外線を曝光する方法が提案されている（特許文献８参照）。しかし、この方法は、重合性化合物がマイクロカプセル外にある場合は紫外線曝光により非画像部に対応する感光層に重合が起こり、機上現像ができなくなることがあった。
日本国特許第２９３８３９７号明細書 日本国特開２００１－２７７７４０号公報 日本国特開２００１－２７７７４２号公報 日本国特開２００２－２８７３３４号公報 日本国特開２００６－１８８０３８号公報 日本国特開２００５－１１９２７３号公報 米国特許出願公開第２００９／００２５５９１号明細書 日本国特開２００５－１９６０３０号公報
　本発明の目的は、平版印刷版原版の機上現像性と平版印刷版原版から得られる平版印刷版の耐刷性が共に良好である平版印刷版の製版方法を提供することにある。
　本発明者は、上記機上現像性と耐刷性の両立を、製版方法の観点から研究し、課題を解決するための手段を見いだした。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記ａ）～ｄ）のステップをこの順に行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
　ａ）支持体上に赤外線吸収剤、一般式（Ｉ）で表される開始剤、及び重合性化合物を含む画像記録層を有し、かつ当該画像記録層がインキ及び湿し水の少なくとも一方により除去可能であるネガ型平版印刷版原版を供給する。
　ｂ）ネガ型平版印刷版原版を赤外線レーザーにて画像露光する。
　ｃ）３８０ｎｍ以下で発光せず、４００～５００ｎｍ及び５００～６００ｎｍに発光のピークを１つずつ有する白灯下で５分以上曝光する。
　ｄ）インキ及び湿し水の少なくとも一方により非露光部を除去し、平版印刷版を作製する。
　　　　　　　Ａｒ１－Ｉ＋－Ａｒ２　Ｚ－　　　　一般式（Ｉ）
　一般式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよいベンゼン環であり、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに異なった構造を表す。Ｚ－は、カウンターアニオンを表す。
２．一般式（Ｉ）において、Ａｒ２のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計が負であることを特徴とする前記１記載の平版印刷版の製版方法。
３．一般式（Ｉ）において、Ａｒ１のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計が０又は負であることを特徴とする前記２記載の平版印刷版の製版方法。
４．一般式（Ｉ）において、Ａｒ１のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計及びＡｒ２のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計の差の絶対値が０．３以上であることを特徴とする前記３記載の平版印刷版の製版方法。
５．画像記録層がボレート塩を含むことを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
６．前記ｄ）のステップで白灯下の曝光時間が１０分以上であることを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
７．白灯下の曝光時間が３０分以上であることを特徴とする前記６に記載の平版印刷版の製版方法。
　本発明では、上記の製版方法によって、機上現像性と耐刷性の両立という課題を解決できた。本発明のメカニズムは不明であるが、以下のように推定される。
　赤外線レーザーで画像露光した後に、３８０ｎｍ以下で発光せず、４００～５００ｎｍ及び５００～６００ｎｍに発光のピークを１つずつ有する白灯下で５分以上曝光することにより、３８０ｎｍ以下に発光を有さないことで、一般式（Ｉ）で表される開始剤などの分解反応が起こらず、非画像部における白灯による重合反応が起こりにくくなる。
　一方、画像部においては、赤外線による画像露光により、開始系による可視光領域での吸収が増大し、硬化反応に寄与し高耐刷化すると考えられる。
　本発明によれば、平版印刷版原版の機上現像性及び平版印刷版原版から得られる平版印刷版の耐刷性が共に優れた平版印刷版の製版方法を提供できる。
　本発明の平版印刷版の製版方法は、上記ａ）～ｄ）のステップをこの順に行うことを特徴とする。以下、各ステップについて順に説明する。
［ａ）支持体上に赤外線吸収剤、一般式（Ｉ）で表される開始剤、及び重合性化合物を含む画像記録層を有し、かつ当該画像記録層がインキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であるネガ型平版印刷版原版を供給する］
　本発明の平版印刷版原版は、支持体上に赤外線吸収剤、一般式(Ｉ)で表される開始剤、及び重合性化合物を含む画像記録層を有し、かつ当該画像記録層がインキ及び湿し水の少なくとも一方により除去可能であるネガ型平版印刷版原版である。また、本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層の間に中間層を、画像記録層の上にオーバーコート層を設けることができる。
〔赤外線吸収剤〕
　本発明においては平版印刷版原版の画像記録層に、赤外線レーザーに対する感度を高めるため、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０～１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
　染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　好ましい染料としては、例えば、特開昭５８－１２５２４６号、特開昭５９－８４３５６号、特開昭６０－７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８－１７３６９６号、特開昭５８－１８１６９０号、特開昭５８－１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８－１１２７９３号、特開昭５８－２２４７９３号、特開昭５９－４８１８７号、特開昭５９－７３９９６号、特開昭６０－５２９４０号、特開昭６０－６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８－１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
　また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７－１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８－１８１０５１号、同５８－２２０１４３号、同５９－４１３６３号、同５９－８４２４８号、同５９－８４２４９号、同５９－１４６０６３号、同５９－１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９－２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５－１３５１４号、同５－１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
　本発明において、好適に用いることのできるできる赤外線吸収染料として、特開２００１－１３３９６９号公報に記載のシアニン色素を挙げることができる。
　また、特に好ましい他の例として、特開２００２－２７８０５７号公報に記載のインドレニンシアニン色素が挙げられる。
　これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、－Ｘ２－Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１～８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１～１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。下記式のＸａ －は後述するＺａ －と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
　Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ－は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ－は必要ない。好ましいＺａ－は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
　特に赤外線による画像露光により、可視光領域に吸収を持つようにするためには、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子であり、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して５員環を形成し、Ｘ１は－ＮＰｈ２である組合せが好ましい。更にこれらの組合せと、Ｙ１、Ｙ２が、共にジメチルメチレン基である組合せが好ましい。
　本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
　顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
　これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
　顔料の粒径は０．０１～１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５～１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１～１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
　顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
　添加量としては、ネガ型平版印刷版原版の画像記録層に添加する場合に、画像記録層の波長７６０ｎｍ～１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３～１．２の範囲にあるように添加することが好ましく、より好ましくは、０．４～１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
　画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
〔一般式（Ｉ）で表される開始剤〕
　本発明においては平版印刷版原版の画像記録層に、下記一般式（Ｉ）で表される開始剤（ヨードニウム塩）が用いられる。
　　　　　　　Ａｒ１－Ｉ＋－Ａｒ２　Ｚ－　　　　一般式（Ｉ）
　一般式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有していてもよいベンゼン環であり、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに異なった構造を表す。Ｚ－は、カウンターアニオンを表す。Ａｒ１及びＡｒ２が互いに異なる構造とは、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基を含めた構造が互いに異なる構造であることを意味する。
　Ｚ－のカウンターアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、スルホン酸イオンであり、より好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオンである。
　特に赤外線による画像露光により、可視光領域に吸収を持つようにするためには、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに異なっており、かつＡｒ２のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計が負であるヨードニウム塩が好ましい。
　特に、一般式（Ｉ）において、Ａｒ２のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計（以下、「Ａｒ２ハメット値」ともいう。）が負であり、及びＡｒ１のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計（以下、「Ａｒ１ハメット値」ともいう。）が０以下であることが好ましい。
　更に、Ａｒ１のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計及びＡｒ２のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計の差の絶対値が０．３以上であることが好ましい。
　これらの好ましいヨードニウム塩と、一般式(ａ)のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子であり、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して５員環を形成し、Ｘ１が－ＮＰｈ２であるシアニン色素との組合せが好ましい。更に一般式(ａ)のＹ１、Ｙ２が共にジメチルメチレン基であるシアニン色素との組合せの場合が更に好ましい。
　ハメットσ値は、参考文献「化学セミナー１０　ハメット側－構造と反応性－」（稲本直樹著、丸善（株）、１９８３年６月刊）に記載されているように、水中・２５℃における安息香酸の酸解離平衡に対するメタ置換基、パラ置換基の影響を示す値である。負であれば電子供与性であり、正であれば電子吸引性である。なお、オルト置換基については、ｐ－位置換基の値を代用して計算する。
　ハメットσ値の合計を計算する場合、Ｃ－Ｉ結合に対してｍ位にある置換基に対してはσｍ値を使用し、ｐ位にある置換基に対してはσｐ値を使用する。
　本発明のヨードニウム塩は、これらのハメットσ値をそれぞれのベンゼン環において合計し、少なくとも片方の合計が負であるヨードニウム塩が好ましく、更に、もう片方の合計が０又は負であるヨードニウム塩がより好ましい。
　本発明のヨードニウム塩は、一般式（Ｉ）に於いて、２つのベンゼン環が互いに異なっており、かつＡｒ２のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計が負である限り、いずれのヨードニウム塩も使用することができるが、より好ましくは、以下の一般式（ＩＩ）で表されるヨードニウム塩であり、２つのベンゼン環の置換基が互いに異なっており、かつ少なくとも１つのベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計が負であるヨードニウム塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７、－ＯＣＯＲ７、－ＯＣＯＲ７Ｒ８、－ＯＳＯ２Ｒ７、－ＯＰＯ（ＯＲ７）（ＯＲ８）、－ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、－ＣＯＲ７、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ７Ｒ８、－ＮＲ７Ｒ８、－ＮＲ７ＣＯＲ８、－ＮＲ７ＣＯＯＲ８、－ＮＲ７ＣＯＮＲ８Ｒ９、－Ｎ（ＣＯＲ７）（ＣＯＲ８）、－Ｎ＋Ｒ７Ｒ８Ｒ９・Ｙ－、－ＮＲ７ＳＯ２Ｒ８、－ＳＲ７、－ＳＯＲ７、－ＳＯ２Ｒ７、－ＳＯ３Ｒ７、－ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８、－ＰＲ７Ｒ８、－ＰＯ（ＯＲ７）（ＯＲ８）、又は－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、を表し、Ｒ７～Ｒ９は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、Ｚ－及びＹ－は、カウンターアニオンを表す。
　上記置換基の内でハメットσ値が正の場合と負の場合の置換基例を以下に示す。
　σｍ＞０：ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＣＯＲ７、－ＯＳＯ２Ｒ７、－ＣＯＲ７、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ７Ｒ８、－ＳＯ２Ｒ７
　σｍ＜０：－ＮＲ７Ｒ８、アルキル基、
　σｐ＞０：ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＣＯＲ７、－ＯＳＯ２Ｒ７、－ＣＯＲ７、－ＣＯＯＲ７、－ＣＯＮＲ７Ｒ８、－ＳＯ２Ｒ７、
　σｐ＜０：－ＮＲ７Ｒ８、－ＯＲ７、アルキル基、
　Ｒ２及びＲ５にアルキル基、又はＯＲ７を有するものが好ましく、特にＲ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６にアルキル基、又はＯＲ７を有するものが好ましい。アルキル基及びＲ７の炭素原子数は好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、更に好ましくは１～８である。
　以下に、本発明に用いられるヨードニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらのヨードニウム塩は、画像記録層を構成する全固形分に対し、一般的には０．１～５０質量％、好ましくは０．５～３０質量％、特に好ましくは１～２０質量％の割合で添加することができる。この範囲内で、耐刷性が向上する。
〔重合性化合物〕
　本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
　脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
　メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
　イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３－ブタンジオールジイタコネート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
　その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１－４７３３４、特開昭５７－１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９－５２４０、特開昭５９－５２４１、特開平２－２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１－１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
　また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４－２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
　また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｂ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ　　　（ｂ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号、特公平２－３２２９３号、特公平２－１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号、特公昭５６－１７６５４号、特公昭６２－３９４１７号、特公昭６２－３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３－２７７６５３号、特開昭６３－２６０９０９号、特開平１－１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
　その他の例としては、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６－４３９４６号、特公平１－４０３３７号、特公平１－４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１－２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
　感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
　また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
　重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５～８０質量％、更に好ましくは２５～７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
〔一般式（Ｉ）で表される開始剤と併用可能な開始剤〕
　本発明においては、一般式（Ｉ）で表される開始剤は、その他の開始剤を併用することができる。併用できるその他の開始剤としてはラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が挙げられる。具体的には、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
　本発明における併用できるその他の開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
　（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２２］～［００２３］に記載の化合物が好ましい。　
　（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。　
　（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
　（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。　
　（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。　
　（ｆ）アジド化合物としては、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
　（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。　
　（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。　
　（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１－１６６５４４号、特開２００３－３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
　（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２８］～［００３０］に記載の化合物が好ましい。
　（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４－３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２－１５０８４８号、特開平２－２９６５１４号、特開２００８－１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
　上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
　なお、一般式（Ｉ）と異なるヨードニウム塩を併用することも可能である。具体的には一般式（Ｉ）のＡｒ１及びＡｒ２が同じジフェニルヨードニウム塩である。
　ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラート、ビス（３－ｔ－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
　スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
　アジニウム塩の例としては、１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－シクロヘキシルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－クロロ－１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４－ジクロロ－１－（２－エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－ベンジルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－フェネチルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ブロミド、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
　併用可能な開始剤の量は、式（Ｉ）の開始剤の含有量に対して１００質量％以下である。この範囲で耐刷性が向上する。
〔ボレート塩〕
　本発明の画像記録層はボレート塩を含有することが好ましい。ボレート塩としては、テトラアリールホウ酸塩が好ましい。
　多くのテトラアリールホウ酸塩が、本発明の実施に適している。一般的に、テトラアリールホウ酸塩は、アリール基に対する4つの結合を有するホウ素中心を含む。テトラアリールホウ酸塩の一般的な表現は、［Ａ＋］［Ｂ（Ａｒ１）（Ａｒ２）（Ａｒ３）（Ａｒ４）－］であり、Ａｒ１からＡｒ４はそれぞれ、同じ又は異なるものであってよいアリール基を表し、そしてＡ＋は対カチオンを表す。アリール基は、炭素環式芳香族又は複素環式芳香族（例えば芳香環中にＮ、Ｏ、又はＳを含む）基であってよい。各アリール基は、単環式又は多環式であってよく、いくつかのテトラアリールホウ酸塩の場合には、ホウ素中心は多環式構造（例えばビフェニル）に対する２つ以上の単一結合を有することができる。 
　各アリール基は、置換されていなくても、あるいは1つ又は２つ以上の環位置において好適な置換基で置換されたものであってもよい。好適な置換基の例としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、炭素環式又は複素環式芳香族基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、及びハロアルコキシ基が挙げられる。 
　一実施態様において、テトラアリールホウ酸塩はテトラフェニルホウ酸塩である。テトラフェニルホウ酸アニオンは、一般構造［Ｂ（Ｐｈ）４ －］を有しており、各Ｐｈは、置換されていなくても置換されたものであってもよいフェニル基である。好適なテトラフェニルホウ酸アニオンの一例は、［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －］である(「テトラフェニルホウ酸」として一般的に知られている)。
　一般的に、テトラアリールホウ酸塩化合物は、好適な対カチオンを含む塩として組成物中に導入することができる。対カチオンの性質は限定されない。例えば、アルカリイオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋が好適である。非置換、第一級、第二級、第三級、又は第四級であることが可能なアンモニウムカチオンも好適である。好適なアンモニウムカチオンとしては、例えばＮＨ４ ＋、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、及びトリブチルアンモニウムなどが挙げられる。アンモニウム対イオンを有するテトラフェニルホウ酸塩が、本発明の実施におけるテトラアリールホウ酸塩として好適である。
　一実施態様において、テトラアリールホウ酸塩は第四級アンモニウム対イオンを含む。第四級アンモニウムカチオンは一般構造［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）＋］を有し、Ｒ１からＲ４はそれぞれ、同じ又は異なるものであってよい有機置換基を表す。第四級アンモニウムカチオンは、環境のｐＨに依存せず永久的に電荷を有する。好適な第四級アンモニウム対イオンは、例えばテトラエチルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムを含む。一例としては、第四級アンモニウム対イオンを有するテトラフェニルホウ酸塩は、本発明の実施におけるテトラアリールホウ酸塩として好適である。 
　ラジカルを生成するオニウムイオンが開始剤系の一部である場合のように、ラジカルを生成するオニウム・カチオンとテトラアリールホウ酸アニオンとを含む塩が好適である場合もある。この実施態様では、テトラアリールホウ酸は、一次的なラジカル生成成分であることを期待されない。テトラアリールホウ酸は、少なくとも1つのアルキル置換基を有するホウ酸塩よりも反応性が低く、一般的には、露光時に重合反応を開始するのに十分なラジカルを発生させるのに有用でない。 
　テトラアリールホウ酸塩が画像記録層中に含まれる場合、画像記録層は、一般的に、０．５質量％～２０質量％、より好適には１質量％～１０質量％のテトラアリールホウ酸塩を含む。テトラアリールホウ酸アニオンは、一般的に、上記開始剤系に加えて含まれるが、しかし、好適なカチオン性開始剤(例えばラジカルを生成するオニウム化合物)又はカチオン性色素とともに対イオンとして導入することができる。 
〔画像記録層のその他の成分〕
　本発明の画像記録層には、上記の成分の他に、バインダーポリマー、ポリマー微粒子、低分子親水性化合物、感脂化剤、更にその他の成分を必要に応じて含有させることができる。
（１）バインダーポリマー
　本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
　なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
　架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
　バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０～７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。
　また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
　親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１～９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。特にエチレンオキシド単位を２～８個有するポリエチレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
　また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
　以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）～（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお繰り返し単位の比はモル比である。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万～３０万であるのが更に好ましい。
　本発明では必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
　バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５～９０質量％であり、５～８０質量％であるのが好ましく、１０～７０質量％であるのがより好ましい。
（２）ポリマー微粒子
　本発明では、機上現像性を向上させるため、ポリマー微粒子を用いることができる。特に、ポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー微粒子が好ましい。特に側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するポリマー微粒子が好ましい。これらにより、湿し水の浸透性が向上し、機上現像性が良好となる。
　本発明におけるポリマー微粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる疎水化前駆体であることが好ましい。疎水化前駆体ポリマー微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。機上現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。
　疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ．３３３００３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
　このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
　本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１～２．０μｍが好ましい。
　本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
　本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
　本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
　本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
　画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
　上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１～３．０μｍが好ましい。０．０５～２．０μｍが更に好ましく、０．１０～１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　ポリマー微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５～９０質量％の範囲であることが好ましい。
（３）低分子親水性化合物
　本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
　本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
　有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ－ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ－ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１－トリオキサペンタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、１３－エチル－５，８，１１－トリオキサヘプタデカン－１－スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４－テトラオキサテトラコサン－１－スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム、１－ナフチルスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５－ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７－２７６４５４号公報段落番号［００２６］～［００３１］、特開２００９－１５４５２５号公報段落番号［００２０］～［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
　有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１～４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７－２７６４５４号公報段落番号［００３４］～［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
　ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１～５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３－ヒドロキシ－４－トリメチルアンモニオブチラート、４－（１－ピリジニオ）ブチラート、１－ヒドロキシエチル－１－イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３－トリメチルアンモニオ－１－プロパンスルホナート、３－（１－ピリジニオ）－１－プロパンスルホナートなどが挙げられる。
　上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
　これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
　これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（４）感脂化剤
　本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
　好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナートなどが挙げられる。
　上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号公報段落番号［００２１］～［００３７］、特開２００９－９０６４５号公報段落番号［００３０］～［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
　上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号公報段落番号[００８９]～[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０　Ｍｗ４．５万）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．０万）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０　Ｍｗ４．５万）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．０万）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０　Ｍｗ７．０万）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比　２５／７５　Ｍｗ６．５万）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．５万）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ７．５万）
（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５　Ｍｗ６．５万）
　上記アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９－２０８４５８号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００～１５００００が好ましく、１７０００～１４００００がより好ましく、２００００～１３００００が特に好ましい。
　上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１～３０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましく、１～１０質量％が更に好ましい。
（５）その他の成分
　更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］～［０１５９］、特開２００６－０９１４７９号公報の段落番号［００２３］～［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
〔画像記録層の形成〕
　本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］～［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
〔中間層〕
　本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に中間層（下塗り層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。中間層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、中間層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
　中間層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。また、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
　高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ３Ｈ２、－ＯＰＯ３Ｈ２、－ＣＯＮＨＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
　より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
　中間層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２～５．５ｍｍｏｌである。
　中間層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万～３０万であるのがより好ましい。
　本発明の中間層は、上記中間層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
　中間層は、公知の方法で塗布される。中間層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
〔支持体〕
　本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
　また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報や特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
　支持体は、中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであるのが好ましい。
　本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
〔オーバーコート層〕
　本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上にオーバーコート層（保護層とも呼ばれる。）が設けられることが好ましい。オーバーコート層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
　オーバーコート層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては６９．０～１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ－１０２、ＰＶＡ－１０３、ＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－１１０、ＰＶＡ－１１７、ＰＶＡ－１１７Ｈ、ＰＶＡ－１２０、ＰＶＡ－１２４、ＰＶＡ－１２４Ｈ、ＰＶＡ－ＣＳ、ＰＶＡ－ＣＳＴ、ＰＶＡ－ＨＣ、ＰＶＡ－２０３、ＰＶＡ－２０４、ＰＶＡ－２０５、ＰＶＡ－２１０、ＰＶＡ－２１７、ＰＶＡ－２２０、ＰＶＡ－２２４、ＰＶＡ－２３５、ＰＶＡ－２１７ＥＥ、ＰＶＡ－２１７Ｅ、ＰＶＡ－２２０Ｅ、ＰＶＡ－２２４Ｅ、ＰＶＡ－４０３、ＰＶＡ－４０５、ＰＶＡ－４２０、ＰＶＡ－４２４Ｈ、ＰＶＡ－５０５、ＰＶＡ－６１７、ＰＶＡ－６１３、ＰＶＡ－７０６、Ｌ－８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールのオーバーコート層中の含有率が２０～９５質量％、より好ましくは、３０～９０質量％である。
　また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報、特開２００６－２５９１３７号公報記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
　ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、オーバーコート層中の含有率が３．５～８０質量％、好ましくは１０～６０質量％、更に好ましくは１５～３０質量％である。
　オーバーコート層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
　更に、本発明の平版印刷版原版におけるオーバーコート層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５－１１９２７３号公報記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
　また、オーバーコート層としては、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５－４９７２９号公報、特開２００８－１５５０３号公報、特開２００８－８９９１６号公報、特開２００８－１３９８１３号公報段落番号〔０２１１〕～〔０２６１〕に記載されているオーバーコート層を好適に用いることができる。
　オーバーコート層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５～１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１～５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５～５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。
［ｂ）ネガ型平版印刷版原版を赤外線レーザーにて画像露光する］
　本発明の製版方法におけるｂ）のステップに用いる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０～１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
　赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０～３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
　露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
［ｃ）３８０ｎｍ以下で発光せず、４００～５００ｎｍ及び５００～６００ｎｍに発光のピークを１つずつ有する白灯下で５分以上曝光する］
　本発明で用いる白灯において３８０ｎｍ以下で発光せずとは、３８０ｎｍ以下に実質的に発光を有さないことを意味する。具体的には、３８０ｎｍの発光相対強度が０．０２より小さく、３８０ｎｍより波長が短くなるにつれて発光相対強度が漸減することを意味する。発光相対強度とは、発光強度が最大である波長の発光強度を１としたときの任意の波長の発光強度の相対値である。
　本発明の製版方法におけるｃ）のステップに用いる白色灯としては、ＧａＮ系半導体を使う青色ＬＥＤと蛍光体材料（蛍光体）との組み合わせが好ましい。
　白色ＬＥＤに関する特許は、日亜化学工業（特許第２９２７２７９号，同３５０３１３９号，同３７００５０２号）等から多く出願されている。特許第２９２７２７９号は，発光波長が４５０ｎｍ～４７５ｎｍにピーク波長を持つＬＥＤチップとＹＡＧ系蛍光体材料を組み合わせる技術である。同３５０３１３９号は，発光のピーク波長が４２０ｎｍ～４９０ｎｍのＬＥＤチップと，Ｃｅを含むガーネット系蛍光体材料を組み合わせる技術である。同３７００５０２号は，量子井戸構造を採るピーク波長が４２０ｎｍ～４９０ｎｍのＬＥＤチップとＣｅを含むガーネット系蛍光体材料で構成する技術である。
　白色灯への曝光（照射）時間は、５分以上であり、好ましくは１０分以上、最も好ましくは３０分以上である。これらの時間曝光することによって、機上現像性を損なうことなく、耐刷性の向上が得られる。照射時間が５分未満では耐刷性の向上効果が得られない。照射時間の上限は２４時間であり、好ましくは１２時間以内、更に好ましくは２時間以内である。照射時間が長すぎる場合には、未露光部分の現像性低下が確認される。
　平版印刷版原版上の照度は３００Ｌｕｘ以上が好ましい。３００Ｌｕｘより低いと耐刷性が向上しない。作業上、１０００Ｌｕｘ以上の照度が好ましい。
［ｄ）インキ及び湿し水の少なくとも一方により非露光部を除去し、平版印刷版を作製］
　画像様に露光し、上記白灯下で曝光された平版印刷版原版を平版印刷機に装着し、平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、画像露光と白灯曝光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び印刷インキの少なくとも一方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
　ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
　このようにして、本発明の平版印刷版原版は平版印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、実施例で使用するポリマーに記載の、繰り返し単位の比はモル比である。
［実施例１～１６及び比較例１～１１］
（１）支持体の作製
　厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
　その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
（２）中間層の形成
　次に、上記支持体（２）上に、下記中間層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、中間層を有する支持体を作製した。
＜中間層塗布液（１）＞
・中間層用高分子化合物　〔下記構造〕　　　　　　０．５０ｇ
・Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸　　０．０２５ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００．００ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（３）画像記録層の形成
　上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
　画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
＜感光液（１）＞
　・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕　　　　　　　０．２４０ｇ
　・赤外線吸収剤〔表１又は２記載、下記構造〕　　　　　０．０３０ｇ
　・一般式（Ｉ）で表される開始剤〔表１又は２記載〕　　０．１６２ｇ
　・ラジカル重合性化合物
　　トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
　　（ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学（株）製）　０．１９２ｇ
　・低分子親水性化合物
　　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート　　０．０６２ｇ
　・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕　　　　　　　０．０５０ｇ
　・ボレート塩〔表２記載の実施例、比較例のみ添加〕　　　０．１４ｇ
　・感脂化剤　ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕　　０．０５５ｇ
　・感脂化剤
　　ベンジル－ジメチル－オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩　０．０１８ｇ
　・感脂化剤　アンモニウム基含有ポリマー
　　〔下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ〕　　　０．０３５ｇ
　・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕　　　　　　　０．００８ｇ
　・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０９１ｇ
　・１－メトキシ－２－プロパノール　　　　　　　　　　８．６０９ｇ
＜ミクロゲル液（１）＞
　・ミクロゲル（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６４０ｇ
　・蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４２５ｇ
　上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、低分子親水性化合物（１）、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　－ミクロゲル（１）の合成－
　油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学製；５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ－４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（４）オーバーコート層の形成
　上記画像記録層上に、更に下記組成のオーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２のオーバーコート層を形成して、実施例１～１６用及び比較例１～１１用の平版印刷版原版を得た。
＜オーバーコート層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
　けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液　０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、
　けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液　０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
　（エマレックス７１０）１質量％水溶液　　　　　　　　　０．８６ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
（５）平版印刷版原版の評価
　得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　得られた露光済み原版を表に示す室内灯（白色灯）下（全て版面照度１５００ｌｕｘ）で、表に示す時間曝光した。
　曝光済の原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラー　フュージョンＧ（Ｎ）インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
　なお、露光、版取り付け、印刷完了までの全ての作業は、上記室内灯（白色灯）下で行った。
＜機上現像性＞
　画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。これらの結果を表１と表２に示す。
＜耐刷性＞
　上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
　これらの結果を表１と表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例２１～３５及び比較例２１～３０］
（１）支持体の作製
　実施例１と同様にして作製した支持体（１）を、非画像部の親水性を確保するため、ポリアクリル酸水溶液を用いて処理を施し、支持体（３）を得た。
（２）画像記録層の形成
　上記の支持体（３）上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成して、実施例２１～３５及び比較例２１～３０用の平版印刷版原版を得た。
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１）〔下記合成法〕　　　　２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
・一般式（Ｉ）で表される開始剤〔表３又は４に記載〕　　０．５ｇ
・ボレート塩〔表４記載の実施例、比較例のみ添加〕　　０．４５ｇ
・重合性化合物ＳＲ－３９９（サートマー社製）　　　　１．５０ｇ
・連鎖移動剤　メルカプト－３－トリアゾール　　　　　　０．２ｇ
・界面活性剤Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ　Ｃｈｉｍｉｅ社製）　０．４ｇ
・バインダーポリマー
・ＫｌｕｃｅｌＭ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）　　　　　　　４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ　Ａｃｒｙｌｉｃａ社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
・ｎ－プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ
・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．０ｇ
　なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
　・ＳＲ－３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
　・Ｂｙｋ　３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
　・Ｋｌｕｃｅｌ　Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
　・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２－ブタノン溶液）
（ポリマー微粒子水分散液（１）の合成）
　１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ　エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ－プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
　ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
（３）平版印刷版原版の評価
　上記のようにして作製した実施例２１～３５用及び比較例２１～３０用の平版印刷版原版を実施例１～１６及び比較例１～１１に記載したのと同様に、画像露光し、白灯下で曝光し、機上現像し、印刷して、機上現像性及び耐刷性を評価した。結果を表３と表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本発明によれば、平版印刷版原版の機上現像性と平版印刷版原版から得られる平版印刷版の耐刷性が共に良好である平版印刷版の製版方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１１年９月２８日出願の日本特許出願（特願２０１１－２１３２２２)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　下記ａ）～ｄ）のステップをこの順に行うことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
    　ａ）支持体上に赤外線吸収剤、一般式（Ｉ）で表される開始剤、及び重合性化合物を含む画像記録層を有し、かつ当該画像記録層がインキ及び湿し水の少なくとも一方により除去可能であるネガ型平版印刷版原版を供給する。
    　ｂ）ネガ型平版印刷版原版を赤外線レーザーにて画像露光する。
    　ｃ）３８０ｎｍ以下で発光せず、４００～５００ｎｍ及び５００～６００ｎｍに発光のピークを１つずつ有する白灯下で５分以上曝光する。
    　ｄ）インキ及び湿し水の少なくとも一方により非露光部を除去し、平版印刷版を作製する。
    　　　　　　　Ａｒ１－Ｉ＋－Ａｒ２　Ｚ－　　　　一般式（Ｉ）
    　一般式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、置換基を有していてもよいベンゼン環であり、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに異なった構造を表す。Ｚ－は、カウンターアニオンを表す。
  2. 　一般式（Ｉ）において、Ａｒ２のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計が負であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の製版方法。 
  3. 　一般式（Ｉ）において、Ａｒ１のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計が０又は負であることを特徴とする請求項２記載の平版印刷版の製版方法。
  4. 　一般式（Ｉ）において、Ａｒ１のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計及びＡｒ２のベンゼン環の置換基のハメットσ値の合計の差の絶対値が０．３以上であることを特徴とする請求項３記載の平版印刷版の製版方法。
  5. 　画像記録層がボレート塩を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  6. 　前記ｄ）のステップで白灯下の曝光時間が１０分以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  7. 　白灯下の曝光時間が３０分以上であることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版の製版方法。
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