WO2009131038A1 - 硬化性組成物及び有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
硬化性組成物及び有機ケイ素化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2009131038A1 WO2009131038A1 PCT/JP2009/057523 JP2009057523W WO2009131038A1 WO 2009131038 A1 WO2009131038 A1 WO 2009131038A1 JP 2009057523 W JP2009057523 W JP 2009057523W WO 2009131038 A1 WO2009131038 A1 WO 2009131038A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- compound
- silicon compound
- organosilicon compound
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
Definitions
- the present invention relates to a curable composition and a method for producing an organosilicon compound. More specifically, the present invention contains an organosilicon compound having excellent stability and radical curability obtained by hydrolytic copolycondensation under alkaline conditions, and has excellent curability, scratch resistance, The present invention also relates to a curable composition that gives a cured product having excellent adhesion to a substrate, and a method for producing an organosilicon compound that can be incorporated into the curable composition.
- Patent Document 1 discloses that a reactive alkoxysilane having a polymerizable functional group and having three alkoxyl groups, and an alkoxysilane having an alkoxyl group, a solid catalyst insoluble in the system, and a specific amount of water present.
- a process for producing a polysiloxane macromonomer that undergoes hydrolytic copolycondensation under is disclosed.
- Patent Document 2 an organosilicon compound having an oxetanyl group and having three hydrolyzable groups and a silicon compound having a siloxane bond-forming group such as an alkoxy group are hydrolyzed in the presence of an acidic catalyst.
- a method for producing a cationically curable silicon-containing compound to be condensed is disclosed.
- Patent Document 3 discloses a method for producing a photocationic curable composition and a photocationic curable hardened product in which an organosilicon compound having an oxetanyl group and having three hydrolyzable groups is hydrolyzed in an atmosphere of pH 7 or higher.
- a coating agent composition is disclosed.
- the polysiloxane macromonomer described in Patent Document 1 suppresses gelation when polymerization or reaction is carried out by hydrolysis copolycondensation in the presence of a solid catalyst insoluble in the system and a specific amount of moisture. It was obtained.
- this polysiloxane macromonomer is characterized in that it does not use a sufficient amount of water for the hydrolysis-condensation reaction of alkoxysilane, so that the composition has sufficient curability even though it is stable. I could not say it.
- Patent Document 1 discloses that 1-propanol is used as a reaction solvent, and an organosilicon compound (Q monomer) having four siloxane bond-forming groups is subjected to alcohol exchange, followed by hydrolysis and copolycondensation. There is no description about.
- the cation-curable silicon-containing compound described in Patent Document 2 is a compound obtained by hydrolysis copolycondensation under acidic catalyst conditions, and may have poor stability. The use is limited depending on the purpose of use of the contained composition.
- the photocationic curable composition described in Patent Document 3 does not contain an organosilicon compound obtained using a Q monomer, and the curability is still insufficient.
- An object of the present invention is to provide a curable composition that contains an organosilicon compound having excellent stability and gives a cured product having excellent curability, scratch resistance, and adhesion to a substrate. Objective.
- Another object of the present invention is to provide a method for producing an organosilicon compound which is suppressed in gelation during or after production, has excellent stability, and is excellent in solubility in organic solvents and radical curability. With the goal.
- the present invention is as follows. 1.
- the silicon compound (A1) represented by the following general formula (1) and the silicon compound (B1) represented by the following general formula (2) are mixed with the silicon compound (B1) with respect to 1 mol of the silicon compound (A1).
- a curable composition comprising an organosilicon compound (C1) obtained by a method comprising a step of hydrolysis copolycondensation under alkaline conditions in a proportion of 0.3 to 1.8 mol.
- R 0 is an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group, R 0 may be the same or different, and R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An organic group having a 7-10 aralkyl group or an aryl group having 6-10 carbon atoms, R 1 may be the same or different, X 1 is a hydrolyzable group, and X 1 is the same N may be 0 or 1.
- SiY 1 4 (2) [In General Formula (2), Y 1 is a siloxane bond-forming group, and Y 1 may be the same or different. ] 2. 2.
- R 0 in the general formula (1) is an organic group represented by the following general formula (3).
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 may be the same or different, R 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is the same Or different.
- X 1 in the general formula (1) is an alkoxy group, cycloalkoxy group, 1 or 2 above curable composition according to at least one of aryl group and an arylalkoxy group. 4).
- the silicon compound (B1) includes a silicon compound (bb) having an n-propoxy group, and the content of the silicon compound (bb) is 50 to 100% by mass with respect to the silicon compound (B1).
- the curable composition according to any one of 1 to 3. 6). After the reaction step of subjecting the silicon compound (B1) to an alcohol exchange reaction in 1-propanol, the silicon compound (A1) is added to the composition obtained from the reaction step, and the hydrolysis reaction is carried out under alkaline conditions. 4. The curable composition according to any one of 1 to 3 obtained by polycondensation. 7). 7.
- An article comprising: a base material; and a cured film formed from the curable composition according to any one of 1 to 7 on a surface of the base material.
- a reaction step of subjecting a silicon compound (A2) represented by the following general formula (5) to an alcohol exchange reaction in 1-propanol and a composition obtained by the above reaction are represented by the following general formula (6).
- the compounding ratio of the silicon compound (A2) to the silicon compound (B2) is such that the silicon compound (A2) is 0.3 to 1.8 mol with respect to 1 mol of the silicon compound (B2).
- SiX 2 4 (5) [In General Formula (5), X 2 is a siloxane bond-forming group, and X 2 may be the same or different.
- R 0 is an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group, R 0 may be the same or different, and R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An organic group having a 7 to 10 aralkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R 1 may be the same or different; Y 2 is a hydrolyzable group; and Y 2 is the same N may be 0 or 1.
- R 0 in the general formula (6) is the method for producing the organosilicon compound (C2) according to 9 above, which is an organic group represented by the following general formula (7).
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 may be the same or different, R 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is the same Or different.
- the amount of the alkali agent used for the alkaline condition is 0.1 to 20 moles when the total number of moles of the silicon compound (A2) and the silicon compound (B2) is 100 moles.
- the curable composition of the present invention contains a silicon compound (C1) having a methacryloyl group or acryloyl group obtained by a specific production method and a siloxane bond and having excellent stability, the curability is excellent.
- the cured film formed from the curable composition is excellent in scratch resistance and adhesion to the substrate.
- the organic group R 0 included in the silicon compound (A1) is an organic group represented by the general formula (3), the characteristics of the methacryloyl group or the acryloyl group are sufficiently expressed, and more excellent curability. And a scratch-resistant composition.
- the hydrolyzable group of the silicon compound (A1) is at least one of an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group, a polysiloxane structure is sufficiently formed and more excellent. It can be set as the curable composition which gives hardness and stability. Further, after the reaction step of subjecting the silicon compound (B1) to an alcohol exchange reaction in 1-propanol, the silicon compound (A1) is added to the composition obtained from the reaction step and hydrolyzed under alkaline conditions.
- the hydrolysis copolycondensation reaction proceeds smoothly, and a more stable organosilicon compound (C1) is obtained. It can be made into a curable composition which produces and gives more superior hardness and stability.
- the curable composition of the present invention further contains a component having a methacryloyl group or an acryloyl group in addition to the above-described organosilicon compound (C1) component, the hardness of the formed cured product, mechanical strength, Excellent physical properties such as chemical resistance and adhesion.
- the article of the present invention comprises a substrate and a cured film formed from the curable composition of the present invention, the article can be made excellent in scratch resistance, hardness and stability.
- a reaction step in which a silicon compound (A2) is subjected to an alcohol exchange reaction in 1-propanol, and a silicon compound (B2) is added to the composition obtained by the reaction.
- a condensing step for hydrolytic copolycondensation under alkaline conditions, and the use ratio of silicon compound (A2) and silicon compound (B2) is within a specific range, so that gelation is suppressed during or after production.
- the organosilicon compound (C2) which was further excellent in radical curability can be manufactured.
- the organosilicon compound (C2) which was further excellent in radical curability can be manufactured.
- tetraalkylammonium hydroxide is used as an alkaline agent for making alkaline conditions
- an organosilicon compound having excellent storage stability without causing gel during the reaction ( C2) can be produced efficiently.
- the amount of the alkali agent used is 0.1 to 20 moles when the total number of moles of the silicon compound (A2) and the silicon compound (B2) is 100 moles, The organosilicon compound (C2) which does not occur and has excellent storage stability can be produced efficiently.
- (meth) acryl means acryl and methacryl
- (meth) acrylate means acrylate and methacrylate
- the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and a methacryloyl group.
- Curable composition The curable composition of the present invention comprises a silicon compound (A1) represented by the following general formula (1) and a silicon compound (B1) represented by the following general formula (2).
- A1) The organosilicon compound (C1) obtained by hydrolytic copolycondensation under alkaline conditions at a ratio of 0.3 to 1.8 mol of the above silicon compound (B1) per 1 mol of A1) It is characterized by that.
- R 0 is an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group, R 0 may be the same or different, and R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An organic group having a 7-10 aralkyl group or an aryl group having 6-10 carbon atoms, R 1 may be the same or different, X 1 is a hydrolyzable group, and X 1 is the same N may be 0 or 1.
- SiY 1 4 (2) [In General Formula (2), Y 1 is a siloxane bond-forming group, and Y 1 may be the same or different. ]
- the raw material compound for forming the organosilicon compound (C1) will be described.
- Silicon compound (A1) The silicon compound (A1) in the present invention is a compound represented by the general formula (1). This silicon compound (A1) may be used alone or in combination of two or more.
- the silicon compound (A1) is a component that includes an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group and imparts curability to the organic silicon compound (C1).
- R 0 in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group.
- R 0 is an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group, and preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms.
- the carbon number of R 0 is 20 or less, good and stable radical curability is imparted to the organosilicon compound (C1) obtained by hydrolytic copolycondensation of the silicon compound (A1) and the silicon compound (B1). can do.
- the organic group which has a structure represented by following General formula (3) is preferable as R0 in the said General formula (1).
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
- R 3 in the general formula (3) is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a propylene group (trimethylene group). This is because it is easy to obtain or synthesize a compound that forms such an organic functional group.
- the number of carbon atoms in R 3 in the general formula (3) is too large, the surface hardness of the cured product obtained by using a composition containing an organosilicon compound obtained (C1) may be lowered.
- R 1 in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is an organic group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
- R 1 may be the same or different.
- X 1 in the general formula (1) is a hydrolyzable group, and is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group.
- a plurality of X 1 may be the same or different.
- Specific examples of X 1 include a hydrogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group.
- the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, Examples thereof include a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group.
- the cycloalkoxy group is preferably a C3-C8 cycloalkoxy group, and examples thereof include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
- the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group, an o-toluyloxy group, an m-toluyloxy group, a p-toluyloxy group, and a naphthyloxy group. Groups and the like.
- the arylalkoxy group is preferably an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyloxy group.
- X 1 in the general formula (1) is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, because of good hydrolyzability. Further, a methoxy group is more preferable because it is easy to obtain raw materials and is inexpensive and the hydrolysis reaction is easily controlled.
- N in the general formula (1) is 0 or 1.
- the silicon compound (A1) has three hydrolyzable groups and is also referred to as “T monomer”. Further, the silicon compound (A1) when n is 1 has two hydrolyzable groups and is also referred to as “D monomer”.
- the ratio of the inorganic part and organic part mentioned later in the obtained organosilicon compound (C1) is not limited, in order to enlarge the ratio of an inorganic part, it is preferable to use T monomer whose n is 0.
- T monomer examples include 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane. 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and the like.
- a D monomer in which n is 1.
- Examples of the D monomer include acryloxymethylmethyldimethoxysilane, acryloxymethylmethyldiethoxysilane, acryloxymethylmethyldipropoxysilane, acryloxyethylmethyldimethoxysilane, acryloxyethylmethyldiethoxysilane, and acryloxyethylmethyldipropoxy.
- Silane acryloxypropylmethyldimethoxysilane, acryloxypropylmethyldiethoxysilane, acryloxypropylmethyldipropoxysilane, acryloxymethylethyldimethoxysilane, acryloxymethylethyldiethoxysilane, acryloxymethylethyldipropoxysilane, acryloxy Ethylethyldimethoxysilane, acryloxyethylethyldiethoxysilane, acryloxyethylethyldipropoxysila , Acryloxypropylethyldimethoxysilane, acryloxypropylethyldiethoxysilane, acryloxypropylethyldipropoxysilane, acryloxymethylpropyldimethoxysilane, acryloxymethylpropyldiethoxysilane, acryloxymethylpropyldipropoxysilane, acryloxyethyl Propyldimeth
- a silicon compound (T monomer) where n is 0 and a silicon compound (D monomer) where n is 1 are used in combination. can do.
- the amount of the silicon compound (T monomer) in which n is 0 and the amount of the silicon compound (D monomer) in which n is 1 are the same as the obtained organosilicon compound (C1). It is appropriately selected depending on the application to be used.
- T monomer is preferable.
- Silicon compound (B1) The silicon compound (B1) in the present invention is a compound represented by the general formula (2). This silicon compound (B1) may be used alone or in combination of two or more. This silicon compound (B1) is a compound having four Y 1 which is a siloxane bond-forming group (Q monomer), and the ratio of the inorganic part of the organosilicon compound (C1) contained in the curable composition of the present invention. It is a component for enlarging. The siloxane bond-forming group of the silicon compound (B1) generates a siloxane bond by reaction with the hydrolyzable group of the silicon compound (A1).
- the siloxane bond-forming group Y 1 in the general formula (2) means a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- a plurality of Y 1 may be the same as or different from each other.
- the hydrolyzable group may be any group having hydrolyzability, and specific examples include a hydrogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group.
- Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group and n- A hexyloxy group etc. are mentioned.
- Examples of the cycloalkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
- Examples of the aryloxy group include a phenyloxy group, an o-toluyloxy group, an m-toluyloxy group, a p-toluyloxy group, and a naphthyloxy group.
- Examples of the arylalkoxy group include a benzyloxy group. Of these hydrolyzable groups, an alkoxy group is preferable because of good hydrolyzability, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more prefer
- Examples of the silicon compound (B1) are shown below.
- (ii) one of the siloxane bond-forming groups Y 1 Is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group or an arylalkoxy group, and three of them are the same or different from each other, and two of the silicon compound (iii) siloxane bond-forming group Y 1 which is a hydroxyl group or a hydrogen atom
- V A silicon compound in which four of the siloxane bond-forming groups Y 1 are the same or different from each other and are a hydroxyl group or a hydrogen atom.
- Examples of the silicon compound of the aspect (i) include tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si ( OC 4 H 9 ) 4 , triethoxymethoxysilane, tripropoxymethoxysilane, trimethoxyethoxysilane, trimethoxypropoxysilane, diethoxydimethoxysilane, dimethoxydipropoxysilane and the like.
- the hydrocarbon group forming the alkoxy group may be linear or branched. However, since the branched group is liable to cause steric hindrance, it is preferably a linear hydrocarbon group.
- silicon compounds of the above embodiments HSi (OCH 3 ) 3, HSi (OC 2 H 5) 3, HSi (OC 3 H 7) 3 , and the like.
- silicon compound of the above embodiment (v) HSi (OH) 3, H 2 Si (OH) 2, H 3 Si (OH), SiH 4, Si (OH) 4 , and the like.
- the compound of the said aspect (i) is preferable from a stability viewpoint of the organosilicon compound (C1) after manufacture, and especially the alkoxysilane compound which has a C3 or less alkoxy group.
- the alkoxysilane compound which has a C3 or less alkoxy group.
- it has an n-propoxy group such as an alkoxysilane compound having an n-propoxy group such as tetra-n-propoxysilane, trimethoxy-n-propoxysilane, dimethoxydi-n-propoxysilane, and methoxytri-n-propoxysilane. It is a silicon compound.
- an organosilicon compound (C1) that is particularly excellent in stability after production and storage stability can be obtained.
- a curable composition containing the organosilicon compound (C1) can efficiently form a cured film (cured product) excellent in scratch resistance and adhesion to a substrate.
- the number of n-propoxy groups contained in the alkoxysilane compound having an n-propoxy group is usually 1 or more, preferably 2, 3 or 4.
- the silicon compound (B1) contains a silicon compound having an n-propoxy group (an alkoxysilane compound having an n-propoxy group), the content of the alkoxysilane compound having an n-propoxy group ensures that the above effect is achieved. From the viewpoint of being obtained, it is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass.
- the silicon compound (B1) is composed of an alkoxysilane compound having an n-propoxy group and another compound, the other compound is not particularly limited. In the present invention, it is particularly preferable to use as the silicon compound (B1) two or more of alkoxysilane compounds having different numbers of n-propoxy groups.
- the average number of n-propoxy groups bonded to Si atoms per molecule of the n-propoxy group-containing alkoxysilane compound is preferably 1.2 to 3
- the ratio is 0.8, more preferably 1.5 to 3.6, and still more preferably 1.8 to 3.4, the above effect becomes remarkable.
- the n-propoxy group-containing alkoxysilane compound having a preferable number of n-propoxy groups is a compound (B1) represented by the general formula (2) and having no n-propoxy group (hereinafter referred to as “precursor”).
- Body (b) ") can be obtained by an alcohol exchange reaction in 1-propanol, and the composition obtained by this reaction can be used as it is.
- the said precursor (b) may use only 1 type as mentioned above, and may use 2 or more types.
- the precursor (b) is preferably tetramethoxysilane and / or tetraethoxysilane.
- the silicon compound obtained by the alcohol exchange reaction has an n-propoxy group derived from 1-propanol. Even when only one precursor (b) is used in the alcohol exchange reaction, usually two or more n-propoxy group-containing alkoxysilane compounds are formed.
- the reaction product is, for example, an n-propoxy group-containing alkoxysilane compound having a different number of n-propoxy groups.
- the alkoxysilane compound having an n-propoxy group is formed by exchanging at least part of the siloxane bond-forming group of the precursor (b) with an n-propoxy group by the alcohol exchange reaction, this compound is included.
- the balance of reactivity (copolycondensation) between the silicon compound (B1) and the silicon compound (A1) is improved. That is, a uniform and smooth copolycondensation reaction proceeds with the silicon compound (A1) in the hydrolysis copolycondensation step (first step described later).
- the amount of 1-propanol used is preferably 0.1 to 10 equivalents, more preferably 0.5 to 6 equivalents, relative to 1 equivalent of the siloxane bond-forming group of the precursor (b).
- other alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol may be used in combination.
- the reaction temperature in the alcohol exchange reaction is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C., and still more preferably 15 ° C. to 30 ° C.
- the reaction time is 5 minutes to 30 hours, preferably 10 minutes to 24 hours, and more preferably 15 minutes to 24 hours.
- the pH of the reaction system in the alcohol exchange reaction is not particularly limited and may be alkaline, neutral, or acidic.
- the reaction of the silicon compound (A1) and the silicon compound (B1) proceeds under alkaline conditions.
- the same reaction system can be used, and the reaction is preferably performed under alkaline conditions.
- the pH of the reaction solution is greater than 7. In that case, the pH of the reaction solution is preferably 8 or more and 13 or less. More preferably, the pH is 9 or more and 12 or less.
- an alkali agent When the alcohol exchange reaction proceeds under alkaline conditions, an alkali agent is usually added.
- the alkali agent also acts as a reaction catalyst for smoothly proceeding the alcohol exchange reaction between the alkoxy group of the silicon compound (B1) and 1-propanol.
- Examples of the alkali agent include ammonia, organic amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
- an ammonium compound having a quaternary nitrogen atom having good catalytic activity is preferable, and tetramethylammonium hydroxide is more preferable because the alcohol exchange reaction can be smoothly advanced.
- the alkali agent may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the alkali agent used is preferably 0.001 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.08 mol, and still more preferably 0.01 to 0.1 mol, with respect to 1 mol of the silicon compound (B1). 0.06 mol.
- the amount of the alkali agent used is 0.001 to 0.1 mol, the alcohol exchange reaction proceeds efficiently and is economically preferable.
- the reaction product contained in the composition obtained by the alcohol exchange reaction is contained in the silicon compound (B1).
- the composition can be composed of only an n-propoxy group-containing alkoxysilane compound depending on the type of raw material components. In some cases, the n-propoxy group-containing alkoxysilane compound and an unreacted precursor (b) are included.
- the content of the n-propoxy group-containing alkoxysilane compound is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, when the silicon compound (B1) contained in the composition is 100% by mass. More preferably, it is 80 to 100% by mass.
- the type and content of the n-propoxy group-containing silicon compound contained in the composition obtained by such an alcohol exchange reaction can be determined by performing gas chromatography analysis of the composition.
- the average value of the number of n-propoxy groups bonded to Si atoms per molecule of the n-propoxy group-containing alkoxysilane compound can be calculated from the quantitative value of the gas chromatography analysis.
- the manufacturing method of the said organosilicon compound (C1) is the said silicon compound (A1) and the said silicon compound (B1) with respect to 1 mol of said silicon compounds (A1).
- a step of hydrolysis copolycondensation under alkaline conditions (hereinafter referred to as “first step”) at a ratio of 0.3 to 1.8 mol of the silicon compound (B1) is included.
- the production of the organosilicon compound (C1) can further include the following steps.
- (Second step) A step of neutralizing the reaction solution obtained in the first step with an acid.
- (Third step) A step of removing volatile components from the neutralized liquid obtained in the second step.
- (Fourth step) A step in which the concentrate obtained in the third step and the cleaning organic solvent are mixed and brought into contact with each other to dissolve at least the organosilicon compound (C1) in the cleaning organic solvent.
- (5th process) The process of obtaining the organic solution containing an organosilicon compound (C1), after wash
- (Sixth Step) A step of removing volatile components from the organic solution obtained in the fifth step.
- the method for producing the organosilicon compound (C1) preferably includes a first step, a second step, and a fifth step.
- the first step is a step of hydrolytic copolycondensation under alkaline conditions using the silicon compound (A1) and the silicon compound (B1) in a specific ratio.
- the silicon compound (A1) may be only one type or two or more types.
- the said silicon compound (B1) may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
- the use ratio of the silicon compound (A1) and the silicon compound (B1) is such that the silicon compound (B1) is 0.3 to 1.8 mol with respect to 1 mol of the silicon compound (A1), preferably The amount is 0.8 to 1.8 mol, more preferably 1 to 1.8 mol.
- the hydrolysis copolycondensation reaction proceeds favorably, and the gel is reacted during and after the reaction.
- the organic silicon compound (C1) can be efficiently produced without being generated.
- the silicon compound (B1) a composition obtained by an alcohol exchange reaction can be used, but the silicon compound (A1) and the silicon compound (B1) in the use ratio (B1) are used.
- the calculation object of B1) is not the silicon compound (included in the silicon compound (B1)) contained in the composition obtained by the alcohol exchange reaction, but the precursor (b) (silicon compound (B1) subjected to the alcohol exchange reaction. )).
- the silicon compound (B1) does not depend on an alcohol exchange reaction, it is of course calculated using the amount of the silicon compound (B1) used.
- water is usually used for hydrolysis.
- the amount of water used is 0.5 to 10 equivalents relative to 1 equivalent of the hydrolyzable group contained in the raw material silicon compound (silicon compound (A1) and silicon compound (B1) having a hydrolyzable group). And more preferably 1 to 5 equivalents.
- the amount of water used is small, the reaction may be insufficient.
- the step of removing water after the reaction becomes long and is not economical.
- the first step is a reaction under alkaline conditions, and the pH of the reaction solution is a value exceeding 7.
- the pH of the reaction solution is preferably 8 or more, more preferably 9 or more.
- the upper limit is usually pH 13.
- the method for setting the reaction system to alkaline conditions is not particularly limited.
- an alkali agent is usually added.
- the silicon compound (B1) is obtained by an alcohol exchange reaction of the precursor (b) under alkaline conditions, and the first step proceeds in the same reaction system.
- a hydrolysis copolycondensation can be performed, without adding an alkali agent newly.
- alkali agent examples include ammonia, organic amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide.
- Etc an ammonium compound having a quaternary nitrogen atom having good catalytic activity is preferable, and tetramethylammonium hydroxide is more preferable because the hydrolysis copolycondensation reaction can be smoothly advanced.
- ammonium compound having a quaternary nitrogen atom having good catalytic activity is preferable, and tetramethylammonium hydroxide is more preferable because the hydrolysis copolycondensation reaction can be smoothly advanced.
- the alkali agent is used for smoothly proceeding a copolycondensation reaction by hydrolysis using a siloxane bond-forming group of the silicon compound (B1) and a hydrolyzable group of the silicon compound (A1). Acts as a reaction catalyst.
- the amount used is preferably 0.001 to 0.20 mol, more preferably 0, with respect to 1 mol of the total number of moles of the silicon compound (A1) and the silicon compound (B1). .01 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.08 mol.
- the amount of the alkali agent used is 0.001 to 0.1 mol, the hydrolysis copolycondensation reaction proceeds smoothly.
- an organic solvent is preferably used as the reaction solvent.
- the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propanol and 2-propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; toluene, hexane, Ligroin etc. are mentioned.
- highly polar solvents such as alcohols and ketones are preferable because of high solubility of the organosilicon compound (C1), and more preferably 1-propanol. In addition, these may be used alone or in combination of two or more.
- the reaction temperature in the first step is preferably 0 ° C. to 120 ° C., more preferably 10 ° C. to 80 ° C., still more preferably 40 ° C. to 80 ° C.
- the reaction time is 30 minutes to 30 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
- the second step is a step of neutralizing the reaction solution obtained in the first step and containing the organosilicon compound (C1) with an acid.
- acids include inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, lactic acid and acrylic acid, and organic acids such as sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. Is mentioned.
- nitric acid is preferred because it hardly affects the stability of the methacryloyl group and acryloyl group (addition reaction to the methacryloyl group and acryloyl group hardly occurs) and is relatively easily removed by washing with water.
- the amount of the acid used is appropriately selected according to the pH of the reaction solution containing the organosilicon compound (C1), but is 1 to 1.1 equivalents per 1 equivalent of the alkali agent contained in the reaction solution. It is preferably 1 to 1.05 equivalent.
- the third step is a step of removing volatile components from the neutralized liquid obtained in the second step.
- distillation is performed under normal pressure (atmospheric pressure) or reduced pressure conditions.
- the organic solvent used as the reaction solvent in the first step is mainly used.
- this step is usually carried out because washing with water (fifth step), which will be described later, may be hindered.
- the reaction solvent in the first step is immiscible with water and is an organic solvent suitable for washing with water in the fifth step, and the reaction solvent in the first step is miscible with water such as alcohol. If the washing process can be performed by adding a large amount of an organic solvent suitable for washing with water in the fifth step, the third and fourth steps are omitted. can do.
- the fourth step is a step in which the concentrate obtained in the third step and the cleaning organic solvent are mixed and brought into contact to dissolve at least the organosilicon compound (C1) in the cleaning organic solvent. It is.
- the organic solvent for washing a compound that dissolves the organosilicon compound (C1) as a reaction product and is immiscible with water is used.
- the phrase “not miscible with water” means that the mixture is sufficiently mixed with water and the organic solvent for washing, and then left to stand to separate into an aqueous layer and an organic layer.
- Preferred organic solvents for washing include ketones such as methyl isobutyl ketone; ethers such as diisopropyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as ethyl acetate.
- the cleaning organic solvent may be the same as or different from the reaction solvent used in the first step.
- the fifth step is a step of obtaining an organic solution containing the organosilicon compound (C1) after washing the organic liquid obtained in the fourth step with water.
- this organic type liquid means the liquid obtained at the 2nd process, when the 3rd process and the 4th process are abbreviate
- the fifth step water and an organic liquid are mixed to bring the water and the organic liquid into contact with each other, and the water layer and the organic layer (layer containing the organosilicon compound (C1)) are separated. And a step of recovering the organic layer (organic solution).
- the obtained organosilicon compound (C1) may contain a large amount of impurities, and may be an unstable organosilicon compound (C1).
- the temperature of the step of mixing water and the organic liquid and bringing the water and the organic liquid into contact is not particularly limited, but is preferably 0 ° C.
- the temperature of the step of separating the aqueous layer and the organic layer is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 70 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C. It is preferable to set the treatment temperature in the two steps to about 40 ° C. to 60 ° C. because there is an effect of shortening the separation time of the aqueous layer and the organic layer.
- the sixth step is a step of removing volatile components from the organic solution obtained in the fifth step. In this step, distillation under normal pressure (atmospheric pressure) or reduced pressure is performed.
- the volatile component removed in the sixth step is mainly the cleaning organic solvent used in the fourth step, but if any other volatile component is contained, it is simultaneously removed in this step.
- the organosilicon compound (C1) is isolated by the above steps. When the organosilicon compound (C1) is dissolved in an organic solvent, the cleaning organic solvent used in the fourth step can be used as it is as the solvent for the organosilicon compound (C1).
- the sixth step can be omitted.
- the condensation ratio of the silicon compound (A1) and the silicon compound (B1) can be 92% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more. It is. It is most preferable that substantially all of the siloxane bond-forming groups (including hydrolyzable groups) are condensed, but the upper limit of the condensation rate is usually 99.9%.
- organosilicon compound (C1) an acryloyl group and a methacryloyl group with respect to at least one of a reaction system
- a reaction solution containing the organosilicon compound (C1) a neutralization solution, an organic solution and an organic solution. It is also possible to add a polymerization inhibitor that inhibits the polymerization of.
- the polymerization inhibitor is not particularly limited, and a generally used radical scavenger may be used.
- a generally used radical scavenger may be used.
- the polymerization inhibitor does not exhibit the ability to inhibit polymerization under anaerobic conditions, such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, it is preferable to supply oxygen as appropriate.
- the amount of the polymerization inhibitor used is preferably from 1 ppm to 2,000 ppm by weight, more preferably from 10 ppm to 1,000 ppm, even more preferably relative to the theoretical yield of the organosilicon compound (C1). Is from 100 ppm to 500 ppm by weight.
- the amount of the polymerization inhibitor used is in the above range, it is possible to suppress a problem that gel is generated during desolvation under reduced pressure or the storage stability of the obtained organosilicon compound (C1) is deteriorated. it can.
- coloring derived from a polymerization inhibitor may become strong, or it may become an obstructive factor at the time of hardening the composition containing the obtained organosilicon compound (C1). is there.
- the method for using the polymerization inhibitor may be before the start of the condensation step or during the reaction.
- the T monomer and / or D monomer and the Q monomer are copolycondensed without gelation, but it is possible to use the M monomer in such a low ratio that the inorganic properties are not deteriorated. is there.
- the amount of the M monomer used can be 10 mol or less with respect to 100 mol of the total number of moles of the silicon compound (A1) and the silicon compound (B1).
- Organosilicon compound (C1) The organosilicon compound (C1) obtained by the above process is a tertiary formed by hydrolyzing the siloxane bond-forming group contained in the silicon compound (B1) and the hydrolyzable group contained in the silicon compound (A1). This is a polysiloxane having an original siloxane bond (Si—O—Si) and a methacryloyl group and / or an acryloyl group. In the first step, most of the siloxane bond-forming groups and hydrolyzable groups were converted to siloxane bonds while suppressing polymerization derived from the methacryloyl group and / or acryloyl group contained in the silicon compound (A1). is there.
- the organosilicon compound (C1) since the organosilicon compound (C1) has a methacryloyl group and / or an acryloyl group, it has radical curability. Radical curing of the organosilicon compound (C1) can provide a cured product having a large surface hardness and excellent scratch resistance.
- the organosilicon compound (C1) has an organic part and an inorganic part in its structure.
- R 0 and R 1 in the above general formula (1) representing the silicon compound (A1) form an organic moiety.
- a part of at least one of the hydrolyzable group (alkoxy group etc.) derived from the silicon compound (B1) and the hydrolyzable group (alkoxy group etc.) derived from the silicon compound (A1) remains. If so, this also forms an organic part.
- the portion other than the organic portion is an inorganic portion that does not contain a carbon atom.
- the condensation rate of the silicon compound (A1) and the silicon compound (B1) can be 92% or more, and thus the obtained organosilicon compound (C1) Is a compound in which the proportion of the inorganic portion is high and the polysiloxane structure is sufficiently formed.
- the condensation rate is low, the hardness of the cured product obtained using this organosilicon compound (C1) tends to decrease.
- the storage stability of an organosilicon compound (C1) to fall.
- the organosilicon compound (C1) has a siloxane bond-forming group (including a hydrolyzable group)
- the remaining ratio can be calculated from a 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) chart. Note that “substantially all of the hydrolyzable groups are condensed” is based on the hydrolyzable groups in the 1 H-NMR chart of the obtained organosilicon compound (C1) (polysiloxane compound), for example. This can be confirmed by the fact that almost no peak is observed.
- the organosilicon compound (C1) is a silicon compound (A1) in which n is 0 in the general formula (1) (T monomer having three hydrolyzable groups) and a silicon compound (B1) (siloxane)
- n is 0 in the general formula (1) (T monomer having three hydrolyzable groups)
- B1 silicon compound
- the organosilicon compound (C1) can partially have a ladder-like, cage-like or random-like structure.
- the number average molecular weight of the organosilicon compound (C1) is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis. 2,000 to 20,000.
- the organosilicon compound (C1) according to the present invention is preferably a hydrolytic copolymer of a silicon compound (A1) and a silicon compound (B1) containing one or more alkoxysilane compounds having an n-propoxy group.
- Curable composition contains the said organosilicon compound (C1), and may contain another component according to the objective, a use, etc. further.
- Other components include polymerizable unsaturated compounds, radical polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, leveling agents, organic polymers, fillers, metal particles, pigments, polymerization initiators, sensitizers, An organic solvent etc. are mentioned.
- Examples of the polymerizable unsaturated compound include adjusting the physical properties such as hardness, mechanical strength, chemical resistance and adhesion of a cured product formed from the curable composition of the present invention, and adhesion to a substrate.
- a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acrylate compound”) for the purpose of obtaining a cured film having excellent properties and adjusting the viscosity and curability of the curable composition. Etc. are preferably used.
- Examples of the (meth) acrylate compound include monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the monofunctional (meth) acrylate include (meth) acrylate of ethylene oxide-modified phenol, (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of phenol, such as (meth) acrylate of propylene oxide-modified phenol; (Meth) acrylates, (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of alkylphenols, such as (meth) acrylates of propylene oxide modified nonylphenol; 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate Hydroxyhexyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acryl
- polyfunctional (meth) acrylate examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth).
- urethane (meth) acrylate a compound obtained by addition reaction of an organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a polyol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are subjected to an addition reaction.
- the obtained compound etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- the polyol include a low molecular weight polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol. These may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethylol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
- Examples of the polyether polyol include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
- As the polyester polyol a reaction product of a low molecular weight polyol and / or a polyether polyol and an acid component such as a dipic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid or anhydride thereof Is mentioned.
- the said polyol may be used independently and can also use 2 or more together.
- organic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
- the said organic polyisocyanate may be used independently and can also use 2 or more together.
- hydroxyl group-containing (meth) acrylates examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri ( Examples thereof include hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, di (meth) acrylate of an isocyanuric acid alkylene oxide 3 mol adduct, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
- the said hydroxyl group containing (meth) acrylate may be used independently and can also use 2 or more together.
- (meth) acrylates trifunctional or more polyfunctional ones such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
- Valence (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate are preferable, and by these, a cured product having particularly high hardness and excellent stain resistance can be obtained.
- Examples of other polymerizable unsaturated compounds include a maleimide group, an amide group, and a vinyl group.
- Examples of the unsaturated compound having a maleimide group include N- (2- (meth) acryloxyethyl) hexahydrophthalimide, N- (2-hydroxyethyl) citracone imide and the like.
- Examples of the unsaturated compound having an amide group include N, N-dimethylacrylamide.
- Examples of the unsaturated compound having a vinyl group include acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam.
- the content ratio when the organosilicon compound (C1) and the (meth) acrylate compound are used in combination varies depending on the purpose of use and is not particularly limited.
- the content of the (meth) acrylate compound with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound (C1) is preferably 1 to 100, from the viewpoint of the balance of physical properties among the stain resistance, adhesion, hardness and the like of the obtained cured product. 000 parts by mass, more preferably 10 to 10,000 parts by mass, and still more preferably 80 to 1,000 parts by mass.
- radical polymerization inhibitor examples include phenolic compounds such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
- antioxidant examples include hinders such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate).
- examples thereof include dophenol antioxidants, sulfur secondary antioxidants such as 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, and phosphorus secondary antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 1 to 10, with respect to 1,000,000 parts by mass of the organosilicon compound (C1). 000 parts by mass, more preferably 10 to 2,000 parts by mass, still more preferably 100 to 500 parts by mass.
- the content of the antioxidant is preferably 1 to 10,000 mass with respect to 1,000,000 mass parts of the organosilicon compound (C1). Parts, more preferably 10 to 2,000 parts by mass, still more preferably 100 to 500 parts by mass.
- UV absorber examples include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, Hydroxyphenyl triazine UV absorbers such as 3,5-triazine and benzotriazoles such as 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol
- ultraviolet absorbents examples include ultraviolet absorbents, inorganic fine particles that absorb ultraviolet rays such as titanium oxide fine particles and zinc oxide fine particles. These may be used alone or in combination of two or more.
- the light stabilizer examples include hindered amine light stabilizers such as bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate.
- the ultraviolet absorber and the light stabilizer UV resistance and weather resistance can be enhanced.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound (C1). Is 1 to 20 parts by mass.
- the content of the light stabilizer is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound (C1). Is 0.1 to 10 parts by mass.
- leveling agent examples include silicone polymers and fluorine atom-containing polymers. By using the leveling agent, the leveling property when the curable composition is applied can be improved.
- organic polymer examples include (meth) acrylic polymers, and preferable constituent monomers include methyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, N- (2- (meth) acryloxyethyl) tetrahydrophthalimide, and the like. .
- cured material obtained using the curable composition can be suppressed.
- Examples of the filler include silica and alumina.
- the curable composition of the present invention can be an active energy ray curable composition or a thermosetting composition, and a polymerization initiator is selected and blended according to the purpose.
- Examples of the photopolymerization initiator contained when the curable composition of the present invention is an active energy ray curable composition include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy -Cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1- Propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butan-1-one, diethoxyacetophenone, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and 2-hydroxy Acetophenone compounds such as -1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound (C1). More preferably, it is 1 to 10 parts by mass.
- a photosensitizer is added for the purpose of increasing the curing rate or increasing the adhesion to the substrate. Also good. Suitable photosensitizers include thioxanthone compounds such as diethyl thioxanthone and diisopropyl thioxanthone, acetophenone, and benzophenone.
- thermal polymerization initiator contained when the curable composition of the present invention is a thermosetting composition examples include peroxides such as dicumyl peroxide and benzoyl peroxide, and azo compounds such as AIBN. It is done.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound (C1). More preferably, it is 1 to 10 parts by mass.
- an organic solvent is used. It is preferable to include. Although the kind of the said organic solvent is not specifically limited, The organic solvent which melt
- organic solvent examples include alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; aromatic compounds such as toluene and xylene; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; Examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as dibutyl ether; and N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
- the reaction solvent at the time of manufacture of an organosilicon compound (C1) can be used as an organic solvent of a composition as it is. In this case, the manufacturing cost can be reduced. Moreover, the composition prepared by substituting the said reaction solvent with another organic solvent may be sufficient.
- the base material to which the composition is applied is a material such as wood, in which a small amount of an organic solvent is likely to remain, the reaction solvent during the production of the organosilicon compound (C1) is removed, It can be replaced with a high organic solvent.
- the concentration of the organosilicon compound (C1) is not particularly limited, but the lower limit of the concentration is usually 0.1% by mass.
- the curable composition of the present invention may be a solventless curable composition.
- the curable composition of the present invention can be obtained by mixing raw material components.
- a conventionally known mixer or the like may be used. Specific examples include a reaction flask, a change can mixer, a planetary mixer, a disper, a Henschel mixer, a kneader, an ink roll, an extruder, a three-roll mill, and a sand mill.
- the curable composition of this invention can be made into an active energy ray curable composition or a thermosetting composition. That is, after forming a coating film using the curable composition of the present invention, it can be cured by energy such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays or heat, and has excellent scratch resistance, adhesion to a substrate, and the like.
- a cured product (cured film) can be suitably formed.
- the active energy ray include an electron beam, ultraviolet light, and visible light, and ultraviolet light is particularly preferable.
- the ultraviolet irradiation device include a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a UV electrodeless lamp, and an LED.
- the irradiation energy is appropriately set according to the type of active energy ray and the composition.
- the irradiation energy in the UV-A region is preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 , more preferably 500 to 3,000 mJ / cm 2 , and still more preferably 2,000 to 2,000 3,000 mJ / cm 2 .
- the curing temperature is preferably 40 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 150 ° C. Within the above range, the temperature may be constant or the temperature may be raised. Furthermore, you may combine temperature rising and temperature falling.
- the curing time is appropriately selected depending on the kind of the thermal polymerization initiator, the content ratio of other components, and the like, but is usually 0.01 to 24 hours, preferably 0.1 to 5 hours.
- the formation method of the coating film before hardening is not specifically limited, According to the constituent material of a base material, a shape, etc., it selects suitably.
- the coating can be formed using an applicator, bar coater, wire bar coater, roll coater, curtain flow coater or the like.
- a dip coating method, a scat method, a spray method, etc. can also be used.
- curable composition and article provided with cured film The curable composition of the present invention can be used in various applications.
- a coating agent, an adhesive agent, etc. can be mentioned.
- the active energy ray-curable composition can be used for cladding materials for optical waveguides, insulating coating materials for electrical wiring, and photoresists.
- the article of the present invention is characterized by comprising a base material and a cured film formed from the curable composition of the present invention disposed on the surface of the base material.
- the applicable base material is not particularly limited, and the constituent material may be either an organic material or an inorganic material. Specifically, metals, alloys, glass, ceramics, resins, paper, wood, concrete, and the like can be used.
- the shapes include films, sheets, plates (flat plates, curved plates), cubes, rectangular parallelepipeds, pyramids, cones, linear bodies (straight lines, curved lines, etc.), annular bodies (circular, polygonal forms, etc.), tubes, spheres And the like, and irregular shapes having irregularities, grooves, through holes, corners, and the like.
- the curable composition of the present invention can be preferably used as a coating agent, and can be suitably used for a hard coat of a polymer material, a paint for woodwork, and the like.
- the polymer material include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer, acrylic resin, methacrylic resin, MS resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, Examples include polyether sulfone, polyamide, polyimide, urea / melamine resin, epoxy resin, polyurethane, polylactic acid, and liquid crystal polymer.
- easy adhesion treatment such as corona treatment in order to improve adhesion.
- the most preferable use form of the curable composition of the present invention is an active energy ray-curable hard coat composition.
- a composition containing an organic solvent is preferable for the purpose of improving coatability.
- Specific examples of the organic solvent are as described in the section of the curable composition.
- the content ratio of the organic solvent in the composition is preferably 30 to 99.9% by mass.
- a conventional method may be followed, for example, a method in which a curable composition is applied to a substrate, dried by heating, and then cured by irradiation with active energy rays.
- the coating conditions and heat-drying conditions in this case may follow conventional methods.
- the active energy ray irradiation may be performed according to the above-described preferable conditions.
- Active energy ray curable hard coat compositions are hard coats for optical sheets used in liquid crystal displays and projection televisions, and hard coats for plastic products related to the field of view, such as eyeglass lenses, goggles, and front panels of motorcycle helmets. Can be suitably used. Moreover, it can be suitably used as a hard coat on a housing of a mobile product such as a mobile phone or a home appliance. Furthermore, it can be suitably used as a hard coat of glass substitute plastic. Specifically, it can be suitably used as a hard coat in the case of replacing glass parts of automobiles and trains, glass parts of building materials and furniture with plastics.
- base materials other than plastics it can be used for various applications such as hard coats for wooden flooring and paints for vehicle exteriors such as automobiles, bicycles and trains.
- the present invention also relates to an article formed by forming a cured film of the composition of the present invention on the surface of a substrate.
- Specific examples and preferred examples of the substrate in this case include the same ones as described above.
- a method for forming a cured film a conventional method may be followed. After applying the composition to a substrate, it is heated in the case of a thermosetting composition, and in the case of an active energy ray curable composition, it is active. Examples include a method of irradiating energy rays.
- the composition coating method, heating conditions, active energy ray irradiation conditions, and the like may be in accordance with conventional methods.
- the method for producing the article is not particularly limited, and a normal method can be used as appropriate.
- a film is formed on the substrate made of polycarbonate or the like by using the curable composition described above.
- the method may include a forming step and a curing step of irradiating the coating film with an active energy ray of 100 mJ / cm 2 or more to cure the coating film to form a cured film.
- the substrate is made of polycarbonate.
- the size, shape and the like of the polycarbonate substrate are not particularly limited. It is appropriately selected depending on the use for which the polycarbonate plate for forming the cured film is used.
- the normal method can be used for the film formation method to a polycarbonate substrate. For example, the method etc. which apply
- the curable composition apply
- the temperature when the organic solvent is volatilized is preferably 20 ° C. to 300 ° C., more preferably 30 ° C. to 100 ° C., and still more preferably 40 ° C. to 80 ° C.
- the time for volatilizing the organic solvent is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 2 to 15 minutes, and still more preferably 3 to 10 minutes.
- the thickness of the coating formed on the polycarbonate substrate is not particularly limited. Although it is appropriately selected depending on the use for which the laminate is used, it is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and further preferably 5 to 30 ⁇ m.
- the coating formed on the polycarbonate substrate obtained in the coating formation step is irradiated with an active energy ray of 100 mJ / cm 2 or more, and the coating is photocured to form a cured film.
- the active energy ray include an electron beam, ultraviolet light, and visible light, and ultraviolet light is particularly preferable.
- the ultraviolet irradiation device include a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a UV electrodeless lamp, and an LED.
- the irradiation energy is usually at 100 mJ / cm 2 or more, preferably 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2, more preferably 500 ⁇ 3,000mJ / cm 2, more preferably 2,000 ⁇ 3,000 mJ / cm 2 .
- the article of the present invention has excellent curability, scratch resistance, hardness and stability, it can be suitably used for automobile parts, various parts of electrical products, building materials, and other general industrial materials. In particular, since it is excellent in transparency, it can be optimally used for replacement of highly brittle materials such as glass.
- organosilicon compound (C2) The method for producing the organosilicon compound of the present invention (hereinafter referred to as “organosilicon compound (C2)”) is obtained by converting a silicon compound (A2) represented by the following general formula (5) to 1- A reaction step for alcohol exchange reaction in propanol, and a silicon compound (B2) represented by the following general formula (6) is added to the composition obtained by the above reaction, followed by hydrolysis copolycondensation under alkaline conditions A compounding step in which the silicon compound (A2) and the silicon compound (B2) are mixed in an amount of 0.3 to 1 with respect to 1 mol of the silicon compound (B2). .8 moles.
- X 2 is a siloxane bond-forming group, and X 2 may be the same or different.
- R 0 is an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group, R 0 may be the same or different, and R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An organic group having a 7 to 10 aralkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R 1 may be the same or different; Y 2 is a hydrolyzable group; and Y 2 is the same N may be 0 or 1.
- the above reaction step is a step of subjecting the silicon compound (A2) represented by the general formula (5) to an alcohol exchange reaction in 1-propanol, and the siloxane bond-forming group in the silicon compound (A2)
- This is a step of obtaining a silicon compound substituted with an n-propoxy group and having at least one n-propoxy group (hereinafter also referred to as “n-propoxy group-containing silicon compound”).
- the obtained silicon compound is contained in the said silicon compound (A2).
- the silicon compound (A2) is a compound represented by the following general formula (5). SiX 2 4 (5) [In General Formula (5), X 2 is a siloxane bond-forming group, and X 2 may be the same or different. ]
- This silicon compound (A2) is a compound (Q monomer) having four X 2 siloxane bond-forming groups. This silicon compound (A2) may be used alone or in combination of two or more. As described above, the silicon compound obtained by this reaction step also has an n-propoxy group, and this n-propoxy group is included in the siloxane bond-forming group.
- the siloxane bond-forming group of the n-propoxy group-containing silicon compound generates a siloxane bond by reaction with the hydrolyzable group of the silicon compound (B2).
- the siloxane bond-forming group X 2 in the general formula (5) means a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- a plurality of X 2 may be the same as or different from each other.
- the hydrolyzable group may be a hydrolyzable group, and specific examples include a hydrogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group.
- alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group and n- A hexyloxy group etc. are mentioned.
- cycloalkoxy group examples include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
- aryloxy group examples include a phenyloxy group, an o-toluyloxy group, an m-toluyloxy group, a p-toluyloxy group, and a naphthyloxy group.
- Examples of the arylalkoxy group include a benzyloxy group.
- an alkoxy group is preferable because of good hydrolyzability, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
- a methoxy group is more preferable because it is easy to obtain raw materials and is inexpensive, and the alcohol exchange reaction is easily controlled.
- Examples of the silicon compound (A2) include the following.
- (ii) one of the siloxane bond-forming groups X 2 Is an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group or an arylalkoxy group, and three of them are the same or different from each other, and two of the silicon compound (iii) siloxane bond-forming group X 2 which is a hydroxyl group or a hydrogen atom
- a silicon compound (iv) siloxane bond-forming group X 2 which is the same or different from each other and is an alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group or arylalkoxy group, and two of them are the same or different from each other and are a
- Examples of the silicon compound of the aspect (i) include tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (OC 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si ( OC 4 H 9 ) 4 , triethoxymethoxysilane, tripropoxymethoxysilane, trimethoxyethoxysilane, trimethoxypropoxysilane, diethoxydimethoxysilane, dimethoxydipropoxysilane and the like.
- the hydrocarbon group forming the alkoxy group may be linear or branched. However, since the branched group is liable to cause steric hindrance, it is preferably a linear hydrocarbon group.
- silicon compounds of the above embodiments HSi (OCH 3 ) 3, HSi (OC 2 H 5) 3, HSi (OC 3 H 7) 3 , and the like.
- silicon compound of the above embodiment (v) HSi (OH) 3, H 2 Si (OH) 2, H 3 Si (OH), SiH 4, Si (OH) 4 , and the like.
- Preferred compounds as the silicon compound (A2) are tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Furthermore, tetramethoxysilane is more preferred because it is easily available and allows the alcohol exchange reaction using 1-propanol to proceed efficiently.
- the alcohol used in the above reaction step is 1-propanol. This improves the balance of the reactivity between the composition containing the n-propoxy group-containing silicon compound and the silicon compound (B2), and promotes a uniform and smooth copolycondensation reaction in the condensation step described later. it can.
- the amount of 1-propanol used is preferably 0.1 to 10 equivalents, more preferably 0.5 to 6 equivalents, relative to 1 equivalent of the siloxane bond-forming group of the silicon compound (A2).
- other alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol may be used in combination.
- the reaction temperature in the above reaction step is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C., still more preferably 15 ° C. to 30 ° C.
- the reaction time is 5 minutes to 30 hours, preferably 10 minutes to 24 hours, and more preferably 15 minutes to 24 hours.
- the pH of the reaction system in the above reaction step is not particularly limited and may be alkaline, neutral, or acidic, but the same reaction system can be used because the condensation step described below proceeds under alkaline conditions. It is preferable to carry out the reaction under alkaline conditions.
- the pH of the reaction solution is greater than 7. In that case, the pH of the reaction solution is preferably 8 or more and 13 or less. More preferably, the pH is 9 or more and 12 or less.
- an alkali agent When the reaction process proceeds under alkaline conditions, an alkali agent is usually added.
- the alkaline agent also acts as a reaction catalyst for smoothly proceeding the alcohol exchange reaction between the alkoxy group of the silicon compound (A2) and 1-propanol.
- the alkali agent include ammonia, organic amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Can be mentioned.
- an ammonium compound having a quaternary nitrogen atom having good catalytic activity is preferable, and tetramethylammonium hydroxide is more preferable because the alcohol exchange reaction can be smoothly advanced.
- the alkali agent may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the alkali agent used is preferably 0.001 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.08 mol, and still more preferably 0.01 to 0.1 mol, with respect to 1 mol of the silicon compound (A2). 0.06 mol.
- the amount of the alkali agent used is 0.001 to 0.1 mol, the alcohol exchange reaction proceeds efficiently and is economically preferable.
- a composition containing an n-propoxy group-containing silicon compound having at least one n-propoxy group is produced.
- this composition may contain an unreacted silicon compound (A2).
- A2 unreacted silicon compound
- two, three, or four siloxane bond-forming groups among the four siloxane bond-forming groups of the silicon compound (A2) are exchanged for n-propoxy groups.
- the composition obtained by the reaction step is usually a composition containing two or more types of silicon compounds having different numbers of n-propoxy groups.
- the average number of n-propoxy groups bonded to Si atoms per molecule of the n-propoxy group-containing silicon compound is preferably 1.2 to 3 , More preferably 1.5 to 3.6, and still more preferably 1.8 to 3.4.
- the average value of the number of n-propoxy groups can be determined by analyzing the composition by gas chromatography and qualitatively and quantitatively detecting components.
- the reaction product contained in the composition obtained by the above reaction step can be composed only of an n-propoxy group-containing alkoxysilane compound. Further, as described above, the reaction product may be composed of this n-propoxy group-containing alkoxysilane compound and an unreacted silicon compound (A2).
- the content of the n-propoxy group-containing alkoxysilane compound is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 100% by mass of the silicon compound contained in the composition. Is 80 to 100% by mass.
- the silicon compound (B2) represented by the following general formula (6) is added to the composition containing the n-propoxy group-containing silicon compound obtained in the reaction step, and the alkaline condition This is a step of hydrolytic copolycondensation.
- the composition may contain a silicon compound (A2) excluding the n-propoxy group-containing silicon compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
- R 0 is an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group, R 0 may be the same or different, and R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; An organic group having a 7 to 10 aralkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R 1 may be the same or different; Y 2 is a hydrolyzable group; and Y 2 is the same N may be 0 or 1.
- the silicon compound (B2) may be used alone or in combination of two or more.
- the silicon compound (B2) is a component having an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group and imparting radical curability to the organic silicon compound (C2) obtained by the production method of the present invention.
- R 0 in the general formula (6) is not particularly limited as long as it is an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group.
- R 0 is an organic group having a methacryloyl group or an acryloyl group, and preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms. When the carbon number of R 0 is 20 or less, good and stable radical curability can be imparted to the organosilicon compound (C2) obtained by the production method of the present invention.
- the organic group which has a structure represented by following General formula (7) is preferable as R0 in the said General formula (6).
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
- R 3 in the general formula (7) is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a propylene group (trimethylene group). This is because it is easy to obtain or synthesize a compound that forms such an organic functional group.
- R 1 in the general formula (6) is not particularly limited as long as it is an organic group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. R 1 may be the same or different.
- Y 2 in the general formula (6) is a hydrolyzable group and is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group.
- a plurality of Y 2 may be the same or different.
- Specific examples of Y 2 include a hydrogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group.
- the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, Examples thereof include a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group.
- the cycloalkoxy group is preferably a C3-C8 cycloalkoxy group, and examples thereof include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
- the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group, an o-toluyloxy group, an m-toluyloxy group, a p-toluyloxy group, and And a naphthyloxy group.
- the arylalkoxy group is preferably an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyloxy group.
- Y 2 in the general formula (6) is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, because of good hydrolyzability. Further, a methoxy group is more preferable because it is easy to obtain raw materials and is inexpensive and the hydrolysis reaction is easily controlled.
- N in the general formula (6) is 0 or 1.
- the silicon compound (B2) in the case where n is 0 has three hydrolyzable groups, and is also called “T monomer”. Further, the silicon compound (B2) in the case where n is 1 has two hydrolyzable groups and is also referred to as “D monomer”.
- the ratio of the inorganic part and the organic part described later in the silicon compound (C2) to be obtained is not limited, but in order to increase the ratio of the inorganic part, a T monomer in which n is 0 is used. It is preferable.
- T monomer examples include 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane. 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and the like.
- D monomer whose n is 1.
- Examples of the D monomer include acryloxymethylmethyldimethoxysilane, acryloxymethylmethyldiethoxysilane, acryloxymethylmethyldipropoxysilane, acryloxyethylmethyldimethoxysilane, acryloxyethylmethyldiethoxysilane, and acryloxyethylmethyldipropoxy.
- Silane acryloxypropylmethyldimethoxysilane, acryloxypropylmethyldiethoxysilane, acryloxypropylmethyldipropoxysilane, acryloxymethylethyldimethoxysilane, acryloxymethylethyldiethoxysilane, acryloxymethylethyldipropoxysilane, acryloxy Ethylethyldimethoxysilane, acryloxyethylethyldiethoxysilane, acryloxyethylethyldipropoxysila , Acryloxypropylethyldimethoxysilane, acryloxypropylethyldiethoxysilane, acryloxypropylethyldipropoxysilane, acryloxymethylpropyldimethoxysilane, acryloxymethylpropyldiethoxysilane, acryloxymethylpropyldipropoxysilane, acryloxyethyl Propyldimeth
- the silicon compound (B2) where n is 0 and the silicon compound (B2) where n is 1 are used in combination. Can do.
- the usage amount of the silicon compound (B2) in which n is 0 and the proportion of the usage amount of the silicon compound (B2) in which n is 1 are used using the resulting organosilicon compound (C2) As appropriate, it is selected.
- T monomer is preferable.
- the silicon compound (A2) and the silicon compound (B2) are used in a proportion of 0.3 to 1.8 mol of the silicon compound (A2), preferably 1 mol of the silicon compound (B2).
- the amount is 0.8 to 1.8 mol, more preferably 1 to 1.8 mol.
- the hydrolysis copolycondensation reaction proceeds favorably, and the gel is formed during and after the reaction.
- the organic silicon compound (C2) can be efficiently produced without being generated.
- water is usually used for hydrolysis.
- the amount of water used is 0.5 to 10 equivalents relative to 1 equivalent of hydrolyzable groups contained in the raw material silicon compound (silicon compound (B2) and silicon compound (A2) having hydrolyzable groups). And more preferably 1 to 5 equivalents.
- the amount of water used is small, the reaction may be insufficient.
- the amount of water used is large, the process of removing water after the reaction becomes long and is not economical.
- the condensation step is a reaction under alkaline conditions, and the pH of the reaction solution is a value exceeding 7.
- the pH of the reaction solution is preferably 8 or more, more preferably 9 or more.
- the upper limit is usually pH 13.
- an organosilicon compound (C2) excellent in storage stability can be produced in a high yield.
- the organosilicon compound obtained by hydrolytic copolycondensation under acidic conditions (less than pH 7) is inferior in storage stability and may gel during storage depending on reaction conditions and the like.
- the hydrolysis copolycondensation reaction does not proceed easily, and the organosilicon compound cannot be obtained in good yield. That is, when the pH of the reaction solution is 8 or more, the hydrolysis copolycondensation reaction proceeds with good yield.
- the method for bringing the reaction system under alkaline conditions is not particularly limited. In order to bring the reaction system into the above preferred pH range, an alkali agent is usually added. In addition, when this condensation process proceeds in the same reaction system as the reaction process obtained by the alcohol exchange reaction of the silicon compound (A2), and the reaction system is in the preferred pH range, the alkali agent is renewed. Hydrolysis copolycondensation can be carried out without adding to.
- alkali agent examples include ammonia, organic amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide.
- Etc an ammonium compound having a quaternary nitrogen atom having good catalytic activity is preferable, and tetramethylammonium hydroxide is more preferable because the hydrolysis copolycondensation reaction can be smoothly advanced.
- ammonium compound having a quaternary nitrogen atom having good catalytic activity is preferable, and tetramethylammonium hydroxide is more preferable because the hydrolysis copolycondensation reaction can be smoothly advanced.
- the alkali agent hydrolyzes the siloxane bond-forming group of the n-propoxy group-containing silicon compound obtained by the reaction step and the hydrolyzable group of the silicon compound (B2), thereby performing hydrolysis copolycondensation. Acts as a reaction catalyst for allowing the reaction to proceed smoothly.
- the amount used is preferably 0.001 to 0.20 moles with respect to 1 mole of the total moles of the silicon compound (A2) and the silicon compound (B2). More preferably, it is 0.01 to 0.1 mol, and still more preferably 0.01 to 0.08 mol.
- the amount of the alkali agent used is 0.001 to 0.1 mol, the hydrolysis copolycondensation reaction proceeds smoothly.
- an organic solvent is preferably used as the reaction solvent.
- the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propanol and 2-propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, toluene, 1,4-dioxane, hexane, ligroin and the like. It is done.
- highly polar solvents such as alcohols and ketones are preferable because the solubility of the organosilicon compound (C2) is high.
- these may be used alone or in combination of two or more.
- the reaction temperature in the condensation step is preferably 0 ° C. to 120 ° C., more preferably 10 ° C. to 80 ° C., and still more preferably 40 ° C. to 80 ° C.
- the reaction time is 30 minutes to 30 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
- a polymerization inhibitor that inhibits polymerization of acryloyl groups and methacryloyl groups can also be used.
- the polymerization inhibitor is not particularly limited, and a generally used radical scavenger may be used.
- a generally used radical scavenger may be used.
- the amount of the polymerization inhibitor used is preferably from 1 ppm to 2,000 ppm by weight, more preferably from 10 ppm to 1,000 ppm, even more preferably relative to the theoretical yield of the organosilicon compound (C2). Is from 100 mass ppm to 500 mass ppm.
- the amount of the polymerization inhibitor used is in the above range, it is possible to suppress a problem that gel is generated during desolvation under reduced pressure or the storage stability of the obtained organosilicon compound (C2) is deteriorated. it can.
- coloring derived from a polymerization inhibitor may become strong, or it may become an obstructive factor at the time of hardening the composition containing the obtained organosilicon compound (C2). is there.
- the method for using the polymerization inhibitor may be before the start of the condensation step or during the reaction.
- the neutralization step is a step of neutralizing the reaction solution containing the organosilicon compound (C2) obtained in the condensation step with an acid.
- acids include inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, lactic acid and acrylic acid, and organic acids such as sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. Is mentioned.
- nitric acid is preferred because it hardly affects the stability of the methacryloyl group and acryloyl group (addition reaction to the methacryloyl group and acryloyl group hardly occurs) and is relatively easily removed by washing with water.
- the amount of the acid used is appropriately selected according to the pH of the reaction solution containing the organosilicon compound (C2), but is 1 to 1.1 equivalents per 1 equivalent of the alkali agent contained in the reaction solution. It is preferably 1 to 1.05 equivalent.
- the said volatile component removal process (1) is a process of removing a volatile component from the neutralization liquid obtained at the said neutralization process.
- this volatile component removal step (1) distillation is performed under normal pressure (atmospheric pressure) or reduced pressure conditions.
- an organic solvent used as a reaction solvent in the neutralization step is mainly used.
- an organic solvent that is miscible with water such as methanol
- this step is usually carried out because there may be a problem in water-based washing (washing step) described later.
- the reaction solvent in the condensation step is immiscible with water and is an organic solvent suitable for washing with water in the washing step, and the reaction solvent in the condensation step is a solvent miscible with water such as alcohol. Even in the case where the washing step can be performed by adding a large amount of an organic solvent suitable for washing with water in the washing step, the volatile component removal step (1) and the dissolution step described later are Can be omitted.
- the concentrate obtained in the volatile component removing step (1) and the cleaning organic solvent are mixed and brought into contact with each other to dissolve at least the organosilicon compound (C2) in the cleaning organic solvent.
- the organic solvent for washing a compound that dissolves the organosilicon compound (C2) as a reaction product and is immiscible with water is used.
- the phrase “not miscible with water” means that the mixture is sufficiently mixed with water and the organic solvent for washing, and then left to stand to separate into an aqueous layer and an organic layer.
- Preferred organic solvents for washing include ketones such as methyl isobutyl ketone; ethers such as diisopropyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as ethyl acetate.
- the washing organic solvent may be the same as or different from the reaction solvent used in the condensation step.
- the washing step is a step of obtaining an organic solution containing the organosilicon compound (C2) after washing the organic liquid obtained in the dissolving step with water.
- this organic type liquid means the liquid obtained at the neutralization process, when a volatile component removal process (1) and a melt
- separates from the process which mixes water and an organic liquid, and makes water and an organic liquid contact, and an aqueous layer and an organic layer (layer containing an organosilicon compound (C2)), A step of recovering the organic layer (organic solution) is included.
- the obtained organosilicon compound (C2) may contain a large amount of impurities, and may become an organosilicon compound (C2) with poor stability.
- the temperature of the step of mixing water and the organic liquid and bringing the water and the organic liquid in contact with each other in the washing step is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 70 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C. It is. Also, the temperature of the step of separating the aqueous layer and the organic layer is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 70 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C. It is preferable to set the treatment temperature in the two steps to about 40 ° C. to 60 ° C. because there is an effect of shortening the separation time of the aqueous layer and the organic layer.
- the said volatile component removal process (2) is a process of removing a volatile component from the organic solution obtained at the said washing
- distillation is performed under normal pressure (atmospheric pressure) or reduced pressure conditions.
- the volatile component removed in the volatile component removal step (2) is mainly the cleaning organic solvent used in the dissolution step, but if any other volatile component is contained, it is simultaneously removed in this step.
- the organosilicon compound (C2) is isolated by the above steps. When the organosilicon compound (C2) is dissolved in an organic solvent, the cleaning organic solvent used in the dissolving step can be used as a solvent for the organosilicon compound (C2) as it is.
- the volatile component removal step (2) can be omitted.
- the condensation ratio of the composition containing the n-propoxy group-containing silicon compound and the silicon compound (B2) can be 92% or more, more preferably It is 95% or more, more preferably 98% or more. It is most preferable that substantially all of the siloxane bond-forming groups (including hydrolyzable groups) are condensed, but the upper limit of the condensation rate is usually 99.9%.
- the T monomer and / or D monomer and the Q monomer are copolycondensed without gelation, but it is possible to use the M monomer in such a low ratio that the inorganic properties are not deteriorated. is there.
- the amount of the M monomer used can be 10 mol or less with respect to 100 mol of the total number of moles of the silicon compound (A2) and the silicon compound (B2).
- Silicon compound (C2) An organosilicon compound (C2) is manufactured by the above-mentioned process.
- the obtained organosilicon compound (C2) has a three-dimensional siloxane bond (Si—O—Si) formed by hydrolysis of a siloxane bond-forming group, a hydrolyzable group, and an n-propoxy group, a methacryloyl group, and And / or a polysiloxane having an acryloyl group.
- the condensation step most of the siloxane bond-forming groups, hydrolyzable groups and n-propoxy groups are converted to siloxane bonds while suppressing polymerization derived from the methacryloyl group and / or acryloyl group contained in the silicon compound (A2). It was converted.
- the organosilicon compound (C2) since the organosilicon compound (C2) has a methacryloyl group and / or an acryloyl group, it has radical curability. Radical curing of the organosilicon compound (C2) can provide a cured film having a large surface hardness and excellent scratch resistance.
- the organosilicon compound (C2) has an organic part and an inorganic part in its structure.
- R 0 and R 1 in the above general formula (6) representing the silicon compound (B2) form an organic moiety. Further, when a part of at least one of the n-propoxy group-containing silicon compound and the hydrolyzable group (alkoxy group, etc.) derived from the silicon compound (B2) contained in the composition remains, Also forms an organic part.
- the portion other than the organic portion is an inorganic portion that does not contain a carbon atom.
- the organosilicon compound (C2) has a siloxane bond-forming group (including a hydrolyzable group)
- the remaining ratio can be calculated from a 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) chart. Note that “substantially all of the hydrolyzable groups are condensed” is based on the hydrolyzable groups in the 1 H-NMR chart of the obtained organosilicon compound (C2) (polysiloxane compound), for example. This can be confirmed by the fact that almost no peak is observed.
- the organosilicon compound (C2) usually has a T monomer unit and a Q monomer unit as structural units. In the above case, the organosilicon compound (C2) can partially have a ladder-like, cage-like or random-like structure.
- the number average molecular weight of the organosilicon compound (C2) is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis. 2,000 to 20,000.
- a preferred method for producing an organosilicon compound (C2) excellent in stability, in which gelation during or after production is suppressed is one type of n-propoxy group-containing compound as the silicon compound (A2).
- Mn means number average molecular weight
- Mw means weight average molecular weight
- standard polystyrene is obtained by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”). It is calculated using.
- GPC gel permeation chromatography
- 1 H-NMR analysis of the obtained organosilicon compounds (C1) and (C2) revealed that about 1 g of a measurement sample and about 100 mg of hexamethyldisiloxane (hereinafter referred to as “HMDSO”) as an internal standard substance were obtained. These were precisely weighed and mixed, and the measurement was carried out based on HMDSO protons.
- the internal temperature was set to 60 ° C., and the reaction was further continued for 1 hour with stirring.
- TCD detector gas chromatographic analysis
- a compound in which the methoxy group of TMOS was substituted with an n-propoxy group (1 to 4 substituents) and unreacted TMOS were detected. Only trace amounts of TMOS were detected.
- the ratio of the n-propoxy group-containing compounds was approximately 100% by mass in total. Based on the peak area of the product in the gas chromatogram, the number of 1-propanol substitutions (average of the number of n-propoxy groups per molecule of n-propoxy group-containing compound) was determined to be 2.7.
- this neutralized solution was added to a mixed solution of 120 g of diisopropyl ether and 180 g of water for extraction.
- the diisopropyl ether layer is washed with water to remove salts and excess acid, and then N-nitrosophenylhydroxylamy aluminum salt (trade name “Q-1301”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor. 11.5 mg was added.
- the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C1-1) (see Table 1). The yield was 57.72g.
- the yield thus obtained is referred to as “isolated yield”.
- the organosilicon compound (C1-1) was analyzed by 1 H-NMR and it was confirmed that a methacryloyl group was present. Further, by this 1 H-NMR analysis, the content of the silicon compound (A1), that is, the content of the structural unit derived from the T monomer (T monomer unit) and the content of the alkoxy group of the organosilicon compound (C1) are obtained. Based on this, the content of the silicon compound (B1), that is, the structural unit derived from the Q monomer (Q monomer unit) was calculated.
- the obtained organosilicon compound (C1) was a copolycondensate obtained by a stoichiometric reaction of the silicon compound (A1) and the silicon compound (B1).
- the content ratio of the alkoxy group (n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-1) is 2 with respect to the total alkoxy group contained in the raw material. The amount was equivalent to 5%.
- Mn was 9,600.
- Synthesis Example 1-2 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 56.3 g of 1-propanol and 15.22 g (0.1 mol) of TMOS, and then 1.82 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (methanol 0). 0.04 mol, tetramethylammonium hydroxide 5 mmol) was gradually added, and the mixture was reacted at 25 ° C. and pH 9 for 1 hour with stirring.
- TCD detector gas chromatographic analysis
- the ratio of the n-propoxy group-containing compounds among these was 99% by mass in total.
- the number of substitutions of 1-propanol (the average number of n-propoxy groups per molecule of the n-propoxy group-containing compound) was determined to be 2.9. Thereafter, 23.42 g (0.1 mol) of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was added to the reaction solution, and 12.6 g of water was further added.
- the ethyl acetate layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 4.3 mg of the polymerization inhibitor was added. From the obtained ethyl acetate solution, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C1-2) (see Table 1). The isolated yield was 21.5 g.
- the organosilicon compound (C1-2) was analyzed by 1 H-NMR, and the presence of an acryloyl group, and the organosilicon compound (C1-2) was found to be stoichiometrically composed of the silicon compounds (A1) and (B1). It was confirmed to be a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-2) was 6 with respect to the entire alkoxy group contained in the raw material. %. Moreover, Mn was 11,000.
- Synthesis Example 1-3 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 270 g of 1-propanol and 45.68 g (0.3 mol) of TMOS, and then 2.46 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.06 mol of methanol). , Tetramethylammonium hydroxide (6.75 mmol) was gradually added, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 for 24 hours with stirring.
- the diisopropyl ether layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 11 mg of the polymerization inhibitor was added. From the obtained diisopropyl ether solution, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C1-3) (see Table 1). The isolated yield was 53.94 g.
- the organosilicon compound (C1-3) was analyzed by 1 H-NMR, the presence of a methacryloyl group, and the organosilicon compound (C1-3) were converted to stoichiometrically from the silicon compounds (A1) and (B1). It was confirmed that it was a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-3) is 1 with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. The amount was equivalent to 3%.
- Mn was 3,300.
- Synthesis Example 1-4 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 80 g of 1-propanol and 11.00 g (0.07 mol) of TMOS, and then 0.57 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.01 mol of methanol). , Tetramethylammonium hydroxide (1.55 mmol) was gradually added, and the mixture was allowed to react for 20 minutes at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 while stirring.
- the diisopropyl ether layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 2.2 mg of the polymerization inhibitor was added. From the obtained diisopropyl ether solution, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow transparent solid organosilicon compound (C1-4) (see Table 1). The isolated yield was 11.42 g.
- Mn contained the component exceeding the exclusion limit (molecular weight 400,000) of GPC column, it was not able to measure correctly. From the obtained chromatogram, the area of the component exceeding the exclusion limit (retention time 6 to 10 minutes) and the area of the component not exceeding the exclusion limit (retention time exceeding 10 minutes to 16 minutes or less) were measured. However, the ratio was 5: 3.
- Synthesis Example 1-5 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 55 g of methanol, 26.44 g (0.1 mol) of tetra-n-propoxysilane and 24.84 g (0.1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Then, 13.51 g of a 7 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (0.7 mol of water, 10 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was gradually added and stirred at 25 ° C. for 3 hours at pH 9 for 65 hours. The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours.
- reaction solution was neutralized by adding 6.6 g (10.5 mmol) of a 10% by mass nitric acid aqueous solution.
- 2.4 mg of the polymerization inhibitor was added to the neutralized solution.
- organic solvent and water were removed under reduced pressure.
- extraction was performed by adding the obtained residue to a mixed solution of 90 g of ethyl acetate and 25 g of water.
- the ethyl acetate layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 2.2 mg of the polymerization inhibitor was added.
- the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C1-5) (see Table 2).
- the isolated yield was 22.77 g.
- the organosilicon compound (C1-5) was analyzed by 1 H-NMR, and the presence of a methacryloyl group, and the organosilicon compound (C1-5) was stoichiometrically synthesized with the silicon compounds (A1) and (B1). It was confirmed to be a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-5) was 3 with respect to the entire alkoxy group contained in the raw material. The amount was equivalent to 6%. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C1-5) was 8,200.
- Synthesis Example 1-6 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 185 g of methanol, 15.21 g (0.1 mol) of tetramethoxysilane and 24.85 g (0.1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. .13.9 g of a 2 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (0.7 mol of water, 14 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was gradually added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes at pH 9 for 60 minutes. The reaction was carried out at ° C for 2.5 hours.
- reaction solution was neutralized by adding 9.26 g (14.7 mmol) of a 10% by mass aqueous nitric acid solution.
- 2.4 mg of the polymerization inhibitor was added to the neutralized solution.
- the organic solvent and water were removed under reduced pressure.
- the obtained residue was added to a mixed solution of 90 g of ethyl acetate and 30 g of water for extraction.
- the ethyl acetate layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 2.5 mg of the polymerization inhibitor was added.
- the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C1-6) (see Table 2).
- the isolated yield was 22.0 g.
- the organosilicon compound (C1-6) was analyzed by 1 H-NMR, the presence of a methacryloyl group, and the organosilicon compound (C1-6) were obtained from the stoichiometric formulas of the silicon compounds (A1) and (B1). It was confirmed that it was a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (methoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-6) is 4.2 with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. %. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C1-6) was 6,000.
- Synthesis Example 1-7 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 86.35 g of methanol, 10.95 g (0.072 mol) of tetramethoxysilane and 9.95 g (0.04 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. 8.9% by weight of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (0.41 mol of water, 7.84 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was gradually added and stirred at 25 ° C. under pH 9. The reaction was carried out for 1 hour at 60 ° C. for 1.5 hours.
- reaction solution was neutralized by adding 5.28 g (8.38 mmol) of a 10% by mass nitric acid aqueous solution.
- 2.4 mg of the polymerization inhibitor was added to the neutralized solution.
- the organic solvent and water were removed under reduced pressure.
- the obtained residue was added to a mixed solution of 80 g of ethyl acetate and 40 g of water to perform extraction.
- the ethyl acetate layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 2.9 mg of the polymerization inhibitor was added.
- the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C1-7) (see Table 2).
- the isolated yield was 10.5 g.
- the organosilicon compound (C1-7) was analyzed by 1 H-NMR, the presence of a methacryloyl group, and the organosilicon compound (C1-7) It was confirmed to be a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (methoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-7) was 2.7 with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. %. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C1-7) was 9,700.
- Synthesis Example 1-8 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 13.41 g of methanol, 33.01 g (0.125 mol) of tetra-n-propoxysilane and 24.86 g (0.100 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. After that, the reaction solution was heated to 60 ° C. Thereto was gradually added a mixture of 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution 5.74 g (tetramethylammonium hydroxide 15.73 mmol), water 10.15 g (0.8 mol) and methanol 14.41 g, The mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours at pH 9 with stirring.
- reaction solution was neutralized by adding 10.4 g (16.5 mmol) of a 10% nitric acid aqueous solution.
- 3.8 mg of the polymerization inhibitor was added to the neutralized solution.
- the organic solvent and water were removed under reduced pressure.
- the resulting residue was extracted by adding it to a mixed solution of 51 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) and 25 g of water.
- PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
- the PGMEA layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 3.0 mg of the polymerization inhibitor was added.
- the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C1-8) (see Table 2).
- the isolated yield was 22.6 g.
- the organosilicon compound (C1-8) was analyzed by 1 H-NMR, the presence of a methacryloyl group, and the organosilicon compound (C1-8) was obtained from the stoichiometric formula of the silicon compounds (A1) and (B1). It was confirmed that it was a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-8) is 0 with respect to the entire alkoxy group contained in the raw material. An amount corresponding to 9%. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C1-8) was 10,000.
- Synthesis Example 1-9 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 28.52 g of 1-propanol, 19.03 g (0.125 mol) of tetramethoxysilane and 24.82 g (0.1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. After that, the reaction solution was heated to 60 ° C. Thereto was gradually added a mixed solution of 5.8 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (15.9 mmol of tetramethylammonium hydroxide), 10.21 g (0.8 mol) of water and 13.84 g of 1-propanol. Then, the mixture was reacted at 60 ° C.
- reaction solution was neutralized by adding 10.5 g (16.7 mmol) of a 10% nitric acid aqueous solution.
- 3 mg of the polymerization inhibitor was added to the neutralized solution.
- the organic solvent and water were removed under reduced pressure.
- the obtained residue was added to a mixed solution of 45 g of PGMEA and 25 g of water for extraction.
- the PGMEA layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 3.3 mg of the polymerization inhibitor was added. From the obtained PGMEA solution, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C1-9) (see Table 2).
- the isolated yield was 22.9 g.
- the organosilicon compound (C1-9) was analyzed by 1 H-NMR, the presence of a methacryloyl group, and the organosilicon compound (C1-9) It was confirmed to be a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (methoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-9) was 2.1 with respect to the entire alkoxy group contained in the raw material. %. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C1-9) was 15,000.
- Synthesis Example 1-10 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 85 g of 1-propanol and 11.60 g (0.08 mol) of TMOS, and then 0.57 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (methanol 0.01%). Mole, tetramethylammonium hydroxide (1.55 mmol) was gradually added, and the mixture was allowed to react for 15 minutes at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 while stirring.
- the diisopropyl ether layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 2.3 mg of the polymerization inhibitor was added.
- the solvent was distilled off from the obtained diisopropyl ether solution under reduced pressure to obtain a white solid organosilicon compound (C1-10) (see Table 3).
- the obtained solid was insoluble in an organic solvent (tetrahydrofuran, methanol, methyl isobutyl ketone) and gelled.
- the organosilicon compound (C1-11) was analyzed by 1 H-NMR, the presence of a methacryloyl group, and the organosilicon compound (C1-11) It was confirmed to be a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (methoxy group bonded to the silicon atom, iso-propoxy group and n-propoxy group) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-11) was included in the charged raw materials. The amount corresponds to 17% with respect to the entire alkoxy group. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C1-11) was 990.
- the organosilicon compound (C1-12) was analyzed by 1 H-NMR, and the presence of an acryloyl group, and the organosilicon compound (C1-12) showed that the silicon compounds (A1) and (B1) were stoichiometrically It was confirmed that it was a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (methoxy group bonded to silicon atom, iso-propoxy group and n-propoxy group) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-12) was included in the charged raw materials. The amount corresponds to 20% with respect to the entire alkoxy group. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C1-12) was 800.
- Synthesis Example 1-13 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 290 g of 2-propanol and 248.48 g (1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and then 57.69 g of 1.6 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. (3 mol of water, 10 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was gradually added, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 for 1 hour with stirring. Thereafter, the reaction solution was neutralized by adding 6.62 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution.
- the organosilicon compound (C1-13) was analyzed by 1 H-NMR, the presence of a methacryloyl group, and the organosilicon compound (C1-13) were obtained from the stoichiometric formula of silicon compounds (A1) and (B1). It was confirmed that it was a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (iso-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-13) is 0 with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. The amount was equivalent to 8%. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C1-13) was 2,700.
- Synthesis Example 1-14 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 78 g of 2-propanol and 70.27 g (300 mmol) of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and then 16.5 g of a 1.7 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. (900 mmol of water, 3 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was gradually added, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 for 1 hour with stirring. Thereafter, the reaction solution was neutralized by adding 1.95 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution.
- the organosilicon compound (C1-14) was analyzed by 1 H-NMR to confirm the presence of an acryloyl group.
- the content ratio of the alkoxy group (iso-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C1-14) is 1 with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. %. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C1-14) was 3,000.
- Synthesis Example 1-15 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 22 g of 1-propanol and 15.20 g (0.1 mol) of TMOS, and then 0.52 g of 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution (water 0.02 mol, hydrochloric acid 5 mmol). was gradually added and allowed to react at a temperature of 25 ° C. and a pH of 5 for 1 hour with stirring.
- TCD detector gas chromatographic analysis
- the ratio of the n-propoxy group-containing compounds among these was 99% by mass in total.
- the number of substitutions of 1-propanol (the average number of n-propoxy groups per molecule of the n-propoxy group-containing compound) was determined to be 2.3.
- 24.83 g (0.1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added to the reaction solution, and 12.65 g of water was further added.
- 3.3 g of 10 mass% hydrochloric acid aqueous solution water 0.17 mol, hydrochloric acid 9 mmol
- SiO 2 is a silicon compound having three hydrolyzable groups (T monomer). ) Means that SiO 1.5 was obtained.
- Synthesis Examples 1-11 and 1-12 produced using an acidic catalyst, the residual alkoxy group content showed a high value (17% and 20%), and the stability of the organosilicon compound was not sufficient. It is estimated that the performance of the cured product is inferior. Furthermore, in Synthesis Example 1-15 in which a part of the alkoxy group of the Q monomer is exchanged with alcohol using 1-propanol, and hydrolytic copolycondensation with T monomer using an acid catalyst, an organosilicon compound is synthesized and gelled soon. And stability was very low.
- curable compositions (1) Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1-1 to 1-4
- Curable compositions (S1) to (S13) which are PGMEA solutions having a concentration of about 50% by mass by dissolving 3 parts by mass of 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one in 100 parts by mass of PGMEA as a solvent. ) was prepared (see Table 4).
- the curable compositions (S1) to (S9) using the organosilicon compounds obtained in Synthesis Examples 1-1 to 1-9 were coated with a single UV irradiation in the curing test. It can be seen that the tack disappears and the curability is excellent. Further, it can be seen that the cured film formed from the curable compositions (S1) to (S9) has a difference in haze (H) before and after the abrasion test of 6% or less and is excellent in scratch resistance. Furthermore, the cured films formed from the curable compositions (S1) to (S9) did not peel at all in the peel test, and the remaining number of all the cured films was 25/25, which is excellent in adhesion. I understand that.
- the curable compositions (S10) to (S13) require two or more UV irradiations before the coating tack disappears in the curable test, and are curable. You can see that it is inferior. It can also be seen that the cured film formed from the curable compositions (S10) to (S13) is inferior in scratch resistance and adhesion.
- curable composition (2) Examples 1-10 to 1-11 and Comparative Examples 1-5 to 1-8 As organosilicon compound (C1-1) obtained by Synthesis Example 1-1 or organosilicon compound (C1-13) obtained by Synthesis Example 1-13, urethane acrylate obtained by the following method, photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name “Irg184”, hereinafter referred to as “radical polymerization initiator (R1)”) manufactured by Ciba Japan, and phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) manufactured by Ciba Japan ) Phosphine oxide (trade name “Irg819”, hereinafter referred to as “radical polymerization initiator (R2)”), hydroxyphenyl triazine UV absorber (trade name “Tinuvin 400”) manufactured by Ciba Japan, Ciba Japan As a hindered amine light stabilizer (trade name “Tinuvin 123”) and solvent ,
- urethane acrylate The details of the urethane acrylate will be described below.
- 300 g of isocyanuric acid EO-modified di and triacrylate (trade name “Aronix M-313”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 0.10 g of dibutyltin dilaurate and 0.16 g of 2,6-di-tert- Butyl-4-methylphenol was charged, and 22.2 g of isophorone diisocyanate (IPDI) was added dropwise with stirring at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours, and IR (infrared absorption) analysis of the reaction product confirmed that the isocyanate group had disappeared, and the reaction was terminated to obtain urethane acrylate.
- IPDI isophorone diisocyanate
- the curable compositions (S14 to S18) were evaluated by a scratch resistance test and an adhesion test. The results are shown in Table 7.
- the preparation methods of a cured film are as follows. Using a bar coater, the curable composition was applied to a polycarbonate plate and heated at about 100 ° C. for 10 minutes to volatilize the solvent to form a film having a thickness of about 5 ⁇ m. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated in the atmosphere under the following conditions to produce a cured film. Table 7 shows the thickness of the formed cured film. [UV irradiation conditions] Lamp: 120W / cm metal halide lamp Lamp height: 110mm Conveyor speed: 5 m / min Irradiation frequency: 3 times
- the curable composition (S16) containing urethane acrylate and a polymerization initiator had a very high haze difference ⁇ H before and after abrasion of 22.5.
- the curable composition (S14 and S15) containing the urethane acrylate and the organosilicon compound (C1-1) was used, the scratch resistance was remarkably improved.
- the cured film remained highly adhesive to the polycarbonate plate.
- the scratch resistance was not improved but rather decreased.
- Example 1-12 A curable composition (S19) was prepared by mixing the organosilicon compound (C1-1) obtained from Synthesis Example 1-1, a polymerization initiator, and a solvent.
- the blending amount is 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (trade name “V-501”) which is a water-soluble azo polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound (C1-1).
- V-501 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid)
- Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was 0.3 parts by mass
- PGMEA was 100 parts by mass (see Table 8).
- the curable composition (S19) was evaluated by a scratch resistance test and an adhesion test. The results are shown in Table 8.
- the preparation methods of a cured film are as follows. The curable composition was applied to a polycarbonate plate using a bar coater and heated at about 130 ° C. for 3 hours to form a cured film having a thickness of 10 ⁇ m.
- the film obtained by curing the curable composition (S19) by heating has both scratch resistance and adhesion.
- Example 2 An organosilicon compound was produced based on the following Examples and Comparative Examples, and various evaluations were performed.
- Example 2-1 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 150 g of 1-propanol for alcohol exchange reaction and 36.53 g (0.24 mol) of tetramethoxysilane (hereinafter referred to as “TMOS”) as a Q monomer. Thereafter, while stirring them, 4.37 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.1 mol of methanol, 12 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was gradually added, and the temperature was 25 ° C.
- TMOS tetramethoxysilane
- this neutralized solution was added to a mixed solution of 120 g of diisopropyl ether and 180 g of water for extraction.
- the diisopropyl ether layer is washed with water to remove salts and excess acid, and then N-nitrosophenylhydroxylamy aluminum salt (trade name “Q-1301”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor. 11.5 mg was added.
- the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C2-1) (see Table 9).
- the yield was 57.72g.
- the yield thus obtained is referred to as “isolated yield”.
- the organosilicon compound (C2-1) was analyzed by 1 H-NMR to confirm the presence of a methacryloyl group. Further, by this 1 H-NMR analysis, the content of the silicon compound (B2), that is, the content of the structural unit derived from the T monomer (T monomer unit) and the content of the alkoxy group of the organosilicon compound (C2) are obtained. Based on this, the content of the silicon compound (A2), that is, the structural unit derived from the Q monomer (Q monomer unit) was calculated. As a result, it was confirmed that the obtained organosilicon compound (C2) was a copolycondensate obtained by a stoichiometric reaction of the silicon compound (A2) and the silicon compound (B2).
- the content ratio of the alkoxy group (n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C2-1) is 2 with respect to the total alkoxy group contained in the raw material. The amount corresponds to 5%. Moreover, Mn was 9,600.
- Example 2-2 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 56.3 g of 1-propanol and 15.22 g (0.1 mol) of TMOS, and then 1.82 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (methanol 0). 0.04 mol, tetramethylammonium hydroxide 5 mmol) was gradually added, and the mixture was reacted at 25 ° C. and pH 9 for 1 hour with stirring.
- TCD detector gas chromatographic analysis
- the ratio of the n-propoxy group-containing compounds among these was 99% by mass in total.
- the number of 1-propanol substitutions (average of the number of n-propoxy groups per molecule of n-propoxy group-containing compound) was determined to be 2.9. Thereafter, 23.42 g (0.1 mol) of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was added to the reaction solution, and 12.6 g of water was further added.
- the ethyl acetate layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 4.3 mg of the polymerization inhibitor was added. From the obtained ethyl acetate solution, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C2-2) (see Table 9). The isolated yield was 21.5 g.
- Example 2-3 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 270 g of 1-propanol and 45.68 g (0.3 mol) of TMOS, and then 2.46 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.06 mol of methanol). , Tetramethylammonium hydroxide (6.75 mmol) was gradually added, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 for 24 hours with stirring.
- the diisopropyl ether layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 11 mg of the polymerization inhibitor was added.
- the organic solvent was distilled off from the resulting diisopropyl ether solution under reduced pressure to obtain a colorless and transparent solid organosilicon compound (C2-3) (see Table 9).
- the isolated yield was 53.94 g.
- Example 2-4 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 80 g of 1-propanol and 11.00 g (0.07 mol) of TMOS, and then 0.57 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.01 mol of methanol). , Tetramethylammonium hydroxide (1.55 mmol) was gradually added, and the mixture was allowed to react for 20 minutes at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 while stirring.
- the diisopropyl ether layer was washed with water to remove salts and excess acid, and then 2.2 mg of the polymerization inhibitor was added. From the obtained diisopropyl ether solution, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow transparent solid organosilicon compound (C2-4) (see Table 9). The isolated yield was 11.42 g.
- Example 2-5 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 20.8 g of 1-propanol and 4.76 g (31.25 mmol) of TMOS, and then 0.5 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (methanol 12 Mmol, tetramethylammonium hydroxide 1.4 mmol) was gradually added, and the mixture was reacted at 25 ° C. and pH 9 for 1 hour with stirring.
- TCD detector gas chromatographic analysis
- the ratio of the n-propoxy group-containing compounds among these was 91% by mass in total.
- the number of substitutions of 1-propanol (average of the number of n-propoxy groups per molecule of the n-propoxy group-containing compound) was determined to be 1.7. Thereafter, 6.21 g (25 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added to the reaction solution, and 3.6 g of water was further added.
- the mixture was filtered with a filter paper (No. 2) to obtain 12.98 g of a MIBK solution containing a pale yellow transparent organosilicon compound (C2-5) (see Table 9). A portion of this solution was collected and desolvated, resulting in an isolation yield of 98%. The concentration of the MIBK solution was equivalent to NV 48%.
- the organosilicon compound (C2-5) was analyzed by 1 H-NMR, the presence of a methacryloyl group, and the organosilicon compound (C2-5) were obtained from the stoichiometric formulas of the silicon compounds (A2) and (B2). It was confirmed that it was a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C2-5) was 3 with respect to the total alkoxy group contained in the raw material. The amount was equivalent to 9%. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C2-5) was 12,000.
- Example 2-6 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 53 g of 1-propanol and 36.53 g (0.24 mol) of TMOS, and then 4.37 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (methanol 0.1%). Mole, tetramethylammonium hydroxide (12 mmol) was gradually added, and the mixture was reacted at 25 ° C. and pH 9 for 1 hour with stirring.
- TCD detector gas chromatographic analysis
- the ratio of the n-propoxy group-containing compound was 83% by mass in total.
- the number of substitutions of 1-propanol (the average number of n-propoxy groups per molecule of the n-propoxy group-containing compound) was determined to be 1.6. Thereafter, 59.61 g (0.24 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added to the reaction solution, and 30.2 g of water was further added.
- the organosilicon compound (C2-6) was analyzed by 1 H-NMR, the presence of a methacryloyl group, and the organosilicon compound (C2-6) were converted to stoichiometrically by the silicon compounds (A2) and (B2). It was confirmed that it was a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C2-6) is 0 with respect to the entire alkoxy group contained in the raw material. The amount was equivalent to 7%. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C2-6) was 10,000.
- Comparative Example 2-1 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 85 g of 1-propanol and 11.60 g (0.08 mol) of TMOS, and then 0.57 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (methanol 0.01%). Mole, tetramethylammonium hydroxide (1.55 mmol) was gradually added, and the mixture was allowed to react for 15 minutes at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 while stirring.
- TCD detector gas chromatography
- Example 2-1 the number of 1-propanol substitutions (average of the number of n-propoxy groups per molecule of n-propoxy group-containing compound) was determined to be 2.9. Thereafter, 9.94 g (0.04 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added to the reaction solution, and 7.65 g of water was further added. Next, 3.65 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (methanol 0.09 mol, tetramethylammonium hydroxide 10 mmol) was added, and the mixture was reacted at a temperature of 65 ° C. and a pH of 9 for 2 hours with stirring. .
- a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution methanol 0.09 mol, tetramethylammonium hydroxide 10 mmol
- Comparative Example 2-2 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 155 g of 2-propanol, 26.44 g (0.1 mol) of tetra-n-propoxysilane and 24.84 g (0.1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Thereafter, 12.81 g of a 0.6 mass% hydrochloric acid aqueous solution (water 0.7 mol, hydrochloric acid 2 mmol) was gradually added, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. and a pH of 5 for 24 hours while stirring. Thereafter, 5.3 mg of the polymerization inhibitor was added to the reaction solution. Next, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an organosilicon compound (C2-9) as a pale yellow transparent liquid (liquid with extremely high viscosity and low fluidity) (see Table 10). The isolated yield was 26.54 g.
- the organosilicon compound (C2-9) was analyzed by 1 H-NMR, the presence of a methacryloyl group, and the organosilicon compound (C2-9) were obtained from the stoichiometry of the silicon compounds (A2) and (B2). It was confirmed that it was a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content ratio of the alkoxy group (methoxy group bonded to the silicon atom, n-propoxy group and iso-propoxy group) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C2-9) was included in the charged raw materials. The amount corresponds to 17% with respect to the entire alkoxy group. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C2-9) was 990.
- Comparative Example 2-3 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 160 g of 2-propanol, 26.44 g (0.1 mol) of tetra-n-propoxysilane and 23.43 g (0.1 mol) of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. Thereafter, 12.81 g of a 0.6 mass% hydrochloric acid aqueous solution (water 0.7 mol, hydrochloric acid 2 mmol) was gradually added, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. and a pH of 5 for 24 hours while stirring. Thereafter, 5.6 mg of the polymerization inhibitor was added to the reaction solution, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The organic silicon compound (C2-10) was a pale yellow transparent liquid (liquid with extremely high viscosity and low fluidity). (See Table 10). The isolated yield was 28.02 g.
- the organosilicon compound (C2-10) was analyzed by 1 H-NMR, and the presence of an acryloyl group, and the organosilicon compound (C2-10) was found to be stoichiometrically composed of the silicon compounds (A2) and (B2). It was confirmed that it was a copolycondensate obtained by the reaction.
- the content of the alkoxy group (methoxy group, iso-propoxy group and n-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C2-10) was included in the raw materials to be charged The amount corresponds to 20% with respect to the entire alkoxy group. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C2-10) was 800.
- Comparative Example 2-4 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 22 g of 1-propanol and 15.20 g (0.1 mol) of TMOS, and then 0.52 g of 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution (water 0.02 mol, hydrochloric acid 5 mmol). was gradually added and allowed to react at a temperature of 25 ° C. and a pH of 5 for 1 hour with stirring.
- TCD detector gas chromatographic analysis
- the ratio of the n-propoxy group-containing compounds among these was 99% by mass in total.
- the number of substitutions of 1-propanol (the average number of n-propoxy groups per molecule of n-propoxy group-containing compound) was determined to be 2.3.
- 24.83 g (0.1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added to the reaction solution, and 12.65 g of water was further added.
- 3.3 g of 10 mass% hydrochloric acid aqueous solution water 0.17 mol, hydrochloric acid 9 mmol
- Comparative Example 2-5 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 290 g of 2-propanol and 248.48 g (1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and then 57.69 g of 1.6 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. (3 mol of water, 10 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was gradually added, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. and a pH of 8 for 1 hour with stirring. Thereafter, the reaction solution was neutralized by adding 6.62 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution.
- the organosilicon compound (C2-12) was analyzed by 1 H-NMR to confirm the presence of a methacryloyl group.
- the content ratio of the alkoxy group (iso-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C2-12) is 0 with respect to the entire alkoxy group contained in the raw material. The amount was equivalent to 8%. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C2-12) was 2,700.
- Comparative Example 2-6 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 78 g of 2-propanol and 70.27 g (300 mmol) of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and then 16.5 g of a 1.7 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. (900 mmol of water, 3 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was gradually added, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. and a pH of 8 for 1 hour with stirring. Thereafter, the reaction solution was neutralized by adding 1.95 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution.
- the organosilicon compound (C2-13) was analyzed by 1 H-NMR and it was confirmed that an acryloyl group was present.
- the content ratio of the alkoxy group (iso-propoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H-NMR chart of the organosilicon compound (C2-13) is 1 with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. %. Further, Mn of the obtained organosilicon compound (C2-13) was 3,000, and Mw was 4,000.
- Comparative Example 2-7 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 26 g of methanol, 24.84 g (0.1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 19.02 g (0.125 mol) of TMOS, and then 1.4 masses. % Aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (14.6 g, water 0.8 mol, tetramethylammonium hydroxide 2.25 mmol) was gradually added and stirred at 25 ° C. I have.
- Comparative Example 2-8 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 26 g of methanol, 24.84 g (0.1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 19.02 g (0.125 mol) of TMOS, and then 10% by weight water When 15.7 g of tetramethylammonium oxide aqueous solution (0.8 mol of water, 15.75 mmol of tetramethylammonium hydroxide) was gradually added and stirred at 25 ° C., white insoluble matter precipitated and gelled. It was.
- Comparative Example 2-9 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 80 g of 2-propanol and 12.18 g (0.08 mol) of TMOS, and then 1.46 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.03 mol of methanol, Tetramethylammonium hydroxide (4 mmol) was gradually added, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 for 24 hours with stirring. Thereafter, 19.86 g (0.08 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 10.08 g of water were further added.
- Comparative Example 2-10 A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 22 g of ethanol and 15.23 g (0.1 mol) of TMOS, and then 1.8 g of a 25 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (0.04 mol of methanol, hydroxylated). Tetramethylammonium (5 mmol) was gradually added, and the mixture was reacted at a temperature of 25 ° C. and a pH of 9 for 1 hour with stirring. Thereafter, 24.84 g (0.1 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and further 12.6 g of water were added.
- SiO 2 is a silicon compound having three hydrolyzable groups (T monomer). ) Means that SiO 1.5 was obtained.
- the organosilicon compound (C2-1) obtained in Example 2-1 did not gel even after 2 months or more at 25 ° C., whereas the organosilicon compound obtained in Comparative Example 2-2 (C2-9) gelled in one day.
- the organosilicon compound (C2-9) obtained in Comparative Example 2-2 17% of unreacted alkoxy groups remained, whereas the organosilicon compound (C2-1) obtained in Example 2-1 remained. Only 4% remained. From this, it is estimated that the remaining unreacted alkoxy group inhibits the stability of the organosilicon compound. Therefore, the stability of the organosilicon compound was evaluated by the content (%) of residual alkoxy groups.
- the organosilicon compound has stability, if the content (%) of the residual alkoxy group is high, the stability of the organosilicon compound is inhibited, so the content (%) of the residual alkoxy group of the organosilicon compound was 8% or less, “ ⁇ ”, and when it was larger than 8%, “ ⁇ ” was determined.
- compositions V1 to V10 were applied onto a polycarbonate plate and heated at about 50 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent and form a film having a thickness of about 10 ⁇ m. Thereafter, ultraviolet irradiation was performed in the air under the following conditions, and the number of irradiation until the surface tack was eliminated was measured. The results are also shown in Table 11. [UV irradiation conditions] Lamp: 80W / cm high pressure mercury lamp Lamp height: 10cm Conveyor speed: 10m / min
- Comparative Example 2-1 in which 1.9 moles of Q monomer, which is an organosilicon compound, was blended with 1 mole of T monomer, a gel was formed in the condensation step, and the target organosilicon The compound could not be produced. Further, in Comparative Examples 2-2 and 2-3 produced using an acidic catalyst, the residual alkoxy group content shows a high value (17% and 20%), and it is estimated that the stability of the organosilicon compound is inferior. The In Comparative Examples 2-4 and 2-5, no gel was formed in the condensation step, and there was no problem in the stability of the organosilicon compound. However, according to the results in Table 11, these compounds were used. It can be seen that the curable composition was inferior in curability.
- the organosilicon compound obtained by the present invention has a high proportion of the inorganic portion in the structure, and the stability after production and the storage stability are good. And the curable composition containing this organosilicon compound is also excellent in stability. Further, the curable composition of the present invention can provide a cured product having a large surface hardness and excellent scratch resistance. And this composition has radical curability, and the hardened
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
更に、特許文献3には、オキセタニル基を有し3個の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物をpH7以上の雰囲気下で加水分解させる光カチオン硬化性組成物の製造方法及び光カチオン硬化性ハードコート剤組成物が開示されている。
また、特許文献1には、反応溶媒として1-プロパノールを用いること、及び、シロキサン結合生成基を4個有する有機ケイ素化合物(Qモノマー)をアルコール交換させた後に、加水分解共重縮合させること、については何ら記載がされていない。
1.下記一般式(1)で示されるケイ素化合物(A1)と、下記一般式(2)で示されるケイ素化合物(B1)とを、上記ケイ素化合物(A1)1モルに対して、上記ケイ素化合物(B1)0.3~1.8モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程を備える方法により得られる有機ケイ素化合物(C1)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
SiY1 4 (2)
〔一般式(2)において、Y1はシロキサン結合生成基であり、Y1は同一であっても異なっても良い。〕
2.上記一般式(1)におけるR0は、下記一般式(3)で表される有機基である上記1に記載の硬化性組成物。
3.上記一般式(1)におけるX1は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基のうちの少なくとも1種である上記1又は2に記載の硬化性組成物。
4.上記加水分解共重縮合に使用される溶媒が、1-プロパノールである請求項1乃至3のいずれかに記載の硬化性組成物。
5.上記ケイ素化合物(B1)が、n-プロポキシ基を有するケイ素化合物(bb)を含み、該ケイ素化合物(bb)の含有量が、上記ケイ素化合物(B1)に対して50~100質量%である上記1乃至3のいずれかに記載の硬化性組成物。
6.上記ケイ素化合物(B1)を、1-プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程の後、上記反応工程から得られた組成物に、上記ケイ素化合物(A1)を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させることにより得られる上記1乃至3のいずれかに記載の硬化性組成物。
7.上記有機ケイ素化合物(C1)以外に、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する成分を更に含有する上記1乃至6のいずれかに記載の硬化性組成物。
8.基材と、該基材の表面に上記1乃至7のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜と、を備えることを特徴とする物品。
9.下記一般式(5)で表されるケイ素化合物(A2)を、1-プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程と、上記反応させて得られた組成物に、下記一般式(6)で表されるケイ素化合物(B2)を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる縮合工程とを備え、
上記ケイ素化合物(A2)と上記ケイ素化合物(B2)との配合割合は、上記ケイ素化合物(B2)1モルに対して、上記ケイ素化合物(A2)が0.3~1.8モルであることを特徴とする有機ケイ素化合物(C2)の製造方法。
SiX2 4 (5)
〔一般式(5)において、X2はシロキサン結合生成基であり、X2は同一であっても異なっても良い。〕
10.上記一般式(6)におけるR0は、下記一般式(7)で表される有機基である上記9に記載の有機ケイ素化合物(C2)の製造方法。
11.上記アルカリ性条件とするためのアルカリ剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムが使用される上記9又は10に記載の有機ケイ素化合物(C2)の製造方法。
12.上記アルカリ性条件とするためのアルカリ剤の使用量は、上記ケイ素化合物(A2)及び上記ケイ素化合物(B2)の合計モル数を100モルとした場合に、0.1~20モルである上記9乃至11のいずれかに記載の有機ケイ素化合物(C2)の製造方法。
また、ケイ素化合物(A1)が備える有機基R0を、上記一般式(3)で表される有機基とした場合に、メタクリロイル基又はアクリロイル基の特性が十分に発現され、より優れた硬化性と耐傷性とを与える硬化性組成物とすることができる。
更に、ケイ素化合物(A1)の加水分解性基をアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基のうちの少なくとも1種とした場合に、ポリシロキサン構造が十分に形成され、より優れた硬度と安定性とを与える硬化性組成物とすることができる。
また、ケイ素化合物(B1)を、1-プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程の後、上記反応工程から得られた組成物に、上記ケイ素化合物(A1)を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させることにより得られた有機ケイ素化合物(C1)を含有する硬化性組成物によれば、上記加水分解共重縮合反応が円滑に進行して、より安定な有機ケイ素化合物(C1)が生成し、より優れた硬度と安定性とを与える硬化性組成物とすることができる。
また、本発明の硬化性組成物が、上記有機ケイ素化合物(C1)成分以外に、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する成分を更に含有する場合には、形成される硬化物の硬度、機械的強度、耐薬品性及び密着性等の物性が更に優れる。
更に、本発明の物品は、基材と、本発明の硬化性組成物から形成された硬化膜とを備えることから、耐傷性、硬度及び安定性に優れる物品とすることができる。
また、ケイ素化合物(B2)が備えるR0を、上記一般式(3)で表される有機基とした場合は、更にラジカル硬化性に優れた有機ケイ素化合物(C2)を製造することができる。
また、本発明の製造方法において、アルカリ性条件とするためのアルカリ剤として、水酸化テトラアルキルアンモニウムが使用される場合は、反応中にゲルが生じることがなく、保存安定性に優れる有機ケイ素化合物(C2)を効率よく製造することができる。
更に、アルカリ剤の使用量が、上記ケイ素化合物(A2)及び上記ケイ素化合物(B2)の合計モル数を100モルとしたときに、0.1~20モルである場合は、反応中にゲルが生じることがなく、保存安定性に優れる有機ケイ素化合物(C2)を効率よく製造することができる。
本発明の硬化性組成物は、下記一般式(1)で示されるケイ素化合物(A1)と、下記一般式(2)で示されるケイ素化合物(B1)とを、上記ケイ素化合物(A1)1モルに対して、上記ケイ素化合物(B1)0.3~1.8モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させることにより得られた有機ケイ素化合物(C1)を含有することを特徴とする。
SiY1 4 (2)
〔一般式(2)において、Y1はシロキサン結合生成基であり、Y1は同一であっても異なっても良い。〕
以下、有機ケイ素化合物(C1)を形成する原料化合物から説明する。
本発明におけるケイ素化合物(A1)は、上記一般式(1)で表される化合物である。
このケイ素化合物(A1)は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R0はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、炭素数は20以下が好ましく、より好ましくは4~9である。R0の炭素数が20以下の場合、ケイ素化合物(A1)及びケイ素化合物(B1)を加水分解共重縮合させることにより得られる有機ケイ素化合物(C1)に、良好且つ安定したラジカル硬化性を付与することができる。
更に、一般式(3)におけるR3は、炭素数1~6のアルキレン基であり、好ましくはプロピレン基(トリメチレン基)である。その理由は、このような有機官能基を形成する化合物の入手又は合成が容易なためである。
尚、上記一般式(3)におけるR3の炭素数が大きすぎると、得られる有機ケイ素化合物(C1)を含有する組成物を用いて得られる硬化物の表面硬度が低下する場合がある。
X1としては、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基は、好ましくは、炭素数3~8のシクロアルコキシ基であり、その例としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基は、好ましくは、炭素数6~10のアリールオキシ基であり、その例としては、フェニルオキシ基、o-トルイルオキシ基、m-トルイルオキシ基、p-トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基は、好ましくは、炭素数7~12のアラルキルオキシ基であり、その例としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性が良好であることから、上記一般式(1)のX1は、アルコキシ基が好ましく、炭素数1~3のアルコキシ基であることがより好ましい。また、原料入手が容易であり安価であること、並びに加水分解反応が制御しやすいことから、メトキシ基が更に好ましい。
得られる有機ケイ素化合物(C1)における、後述される無機部分及び有機部分の割合は限定されないが、無機部分の割合をより大きくするためには、nが0であるTモノマーを用いることが好ましい。
上記Tモノマーとしては、2-アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2-アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2-メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、2-メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、得られる有機ケイ素化合物(C1)の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、nは1であるDモノマーを用いることが好ましい。
上記Dモノマーとしては、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシメチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジベンジロキシシラン等が挙げられる。
更に、有機ケイ素化合物(C1)における無機部分の割合と有機溶剤への溶解性とのバランスから、nが0のケイ素化合物(Tモノマー)と、nが1のケイ素化合物(Dモノマー)とを併用することができる。これらの化合物を併用する場合、nが0のケイ素化合物(Tモノマー)の使用量、及び、nが1のケイ素化合物(Dモノマー)の使用量の割合は、得られる有機ケイ素化合物(C1)を用いる用途により、適宜、選択される。
上記ケイ素化合物(A1)としては、Tモノマーが好ましい。
本発明におけるケイ素化合物(B1)は、上記一般式(2)で表される化合物である。
このケイ素化合物(B1)は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このケイ素化合物(B1)は、シロキサン結合生成基であるY1を4個有するもの(Qモノマー)であり、本発明の硬化性組成物に含有される有機ケイ素化合物(C1)の無機部分の割合を大きくするための成分である。このケイ素化合物(B1)が有するシロキサン結合生成基は、ケイ素化合物(A1)の加水分解性基との反応により、シロキサン結合を生成する。
加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば良く、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、o-トルイルオキシ基、m-トルイルオキシ基、p-トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらの加水分解性基のうち、加水分解性が良好であることからアルコキシ基が好ましく、炭素数1~3のアルコキシ基がより好ましい。
(i)シロキサン結合生成基Y1の4個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であるケイ素化合物
(ii)シロキサン結合生成基Y1の1個がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、3個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(iii)シロキサン結合生成基Y1の2個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、2個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(iv)シロキサン結合生成基Y1の3個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、1個が、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(v)シロキサン結合生成基Y1の4個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
上記態様(iii)のケイ素化合物としては、H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、H2Si(OC3H7)2等が挙げられる。
また、上記態様(v)のケイ素化合物としては、HSi(OH)3、H2Si(OH)2、H3Si(OH)、SiH4、Si(OH)4等が挙げられる。
また、本発明においては、n-プロポキシ基の数が互いに異なるアルコキシシラン化合物の2種以上をケイ素化合物(B1)として用いることが特に好ましい。この場合、n-プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の全体において、n-プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物1分子あたり、Si原子に結合するn-プロポキシ基の数の平均が、好ましくは1.2~3.8、より好ましくは1.5~3.6、更に好ましくは1.8~3.4であると、上記効果が顕著となる。
尚、上記前駆体(b)は、上記のように、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。本発明において、上記前駆体(b)は、好ましくは、テトラメトキシシラン及び/又はテトラエトキシシランである。
上記1-プロパノールの使用量は、前駆体(b)が有するシロキサン結合生成基1当量に対して、好ましくは0.1~10当量、より好ましくは0.5~6当量である。
尚、アルコール交換反応に際しては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-ブタノール等の他のアルコールを併用してもよい。
また、反応時間は5分~30時間であり、好ましくは10分~24時間、更に好ましくは15分~24時間である。
上記アルコール交換反応をアルカリ性条件下で進める場合、反応液のpHは7を超える値である。その場合、反応液のpHは、好ましくは8以上であり13以下である。更に好ましくはpHが9以上であり12以下である。
上記アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第4級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、アルコール交換反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。上記アルカリ剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、このようなアルコール交換反応により得られた組成物に含まれるn-プロポキシ基含有ケイ素化合物の種類及び含有量は、上記組成物のガスクロマトグラフィー分析を行うことにより求めることができる。また、このガスクロマトグラフィー分析の定量値から、n-プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物1分子あたりの、Si原子に結合するn-プロポキシ基の数の平均値を算出することもできる。
上記有機ケイ素化合物(C1)の製造方法は、上記ケイ素化合物(A1)と、上記ケイ素化合物(B1)とを、上記ケイ素化合物(A1)1モルに対して、上記ケイ素化合物(B1)0.3~1.8モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程(以下、「第1工程」という。)を含む。上記有機ケイ素化合物(C1)の製造に際して、更に、以下の工程を含むことができる。
(第2工程)第1工程で得られた反応液を、酸により中和する工程。
(第3工程)第2工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程。
(第4工程)第3工程で得られた濃縮物と、洗浄用有機溶剤とを、混合及び接触させて、少なくとも有機ケイ素化合物(C1)を洗浄用有機溶剤に溶解する工程。
(第5工程)第4工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、有機ケイ素化合物(C1)を含む有機溶液を得る工程。
(第6工程)第5工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程。
上記有機ケイ素化合物(C1)の製造方法は、第1工程、第2工程及び第5工程を含むことが好ましい。
上記第1工程は、上記ケイ素化合物(A1)と、上記ケイ素化合物(B1)とを、特定の割合で使用して、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程である。
上記ケイ素化合物(A1)は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。また、上記ケイ素化合物(B1)は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
尚、上記第1工程においては、上記ケイ素化合物(B1)として、アルコール交換反応により得られた組成物を用いることができるが、上記ケイ素化合物(A1)及び(B1)の使用割合におけるケイ素化合物(B1)の計算対象は、アルコール交換反応により得られた組成物に含まれるケイ素化合物(ケイ素化合物(B1)に含まれる)ではなく、アルコール交換反応に供した前駆体(b)(ケイ素化合物(B1)に含まれる)とする。上記ケイ素化合物(B1)が、アルコール交換反応によらない場合は、勿論、そのケイ素化合物(B1)の使用量を用いて計算される。
酸性条件下(pH7未満)で加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物は、保存安定性に劣るものとなり、反応条件等によっては保存中にゲル化することもある。
また、中性条件下(pH7付近)では、加水分解共重縮合反応が進行し難く、有機ケイ素化合物を収率よく得ることができない。
上記アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第4級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、加水分解共重縮合反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。これらは1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ剤は、上記ケイ素化合物(B1)が有するシロキサン結合生成基と、上記ケイ素化合物(A1)が有する加水分解性基とを利用した加水分解により、共重縮合反応を円滑に進行させるための反応触媒として作用する。
また、反応時間は30分~30時間であり、好ましくは30分~10時間、更に好ましくは1~5時間である。
上記第2工程は、上記第1工程で得られた、有機ケイ素化合物(C1)を含む反応液を、酸により、中和する工程である。酸の例としては、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、乳酸、アクリル酸等のカルボン酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち、メタクリロイル基及びアクリロイル基の安定性に悪影響を及ぼし難く(メタクリロイル基及びアクリロイル基への付加反応が起こり難く)、水洗により比較的除去されやすいことから、硝酸が好ましい。酸の使用量は、有機ケイ素化合物(C1)を含む反応液のpHに応じて、適宜、選択されるが、反応液に含まれるアルカリ剤1当量に対して1~1.1当量であることが好ましく、1~1.05当量であることがより好ましい。
上記第3工程は、上記第2工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程である。この工程では、常圧(大気圧)又は減圧の条件における蒸留が行われる。除去される揮発性成分としては、上記第1工程の反応溶媒として使用された有機溶剤が主である。反応溶媒として、例えば、メタノールのように水と混和する有機溶剤が使用された場合には、後述する水による洗浄(第5工程)に支障が出る場合があるため、通常、本工程が実施される。
尚、第1工程における反応溶媒が、水と混和しないものであり、第5工程における水による洗浄に適した有機溶剤である場合、及び、第1工程における反応溶媒が、アルコール等の水と混和する溶媒であったとしても、第5工程における水による洗浄に適した有機溶剤を多量に追加することで洗浄工程を行うことが可能な場合、には、この第3工程及び第4工程を省略することができる。
上記第4工程は、上記第3工程で得られた濃縮物と、洗浄用有機溶剤とを、混合及び接触させて、少なくとも有機ケイ素化合物(C1)を洗浄用有機溶剤に溶解する工程である。洗浄用有機溶剤としては、反応生成物である有機ケイ素化合物(C1)を溶解し、水と混和しない化合物を使用する。ここで、水と混和しないとは、水と洗浄用有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水層と有機層とに分離することを意味する。
好ましい洗浄用有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ジイソプロピルエーテル等のエーテル類;トルエン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
上記洗浄用有機溶剤は、第1工程において用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよい。
上記第5工程は、上記第4工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、有機ケイ素化合物(C1)を含む有機溶液を得る工程である。尚、この有機系液は、第3工程及び第4工程が省略された場合、第2工程で得られた液を意味する。この第5工程によって、第1工程において使用されたアルカリ剤、及び、第2工程において使用された酸、並びにそれらの塩は、水層に含まれ、有機層から実質的に除かれる。
上記第5工程における、水と有機系液とを混合し、水と有機系液とを接触させる工程の温度は、特に限定されないが、好ましくは0℃~70℃、より好ましくは10℃~60℃である。また、水層と有機層とを分離する工程の温度もまた、特に限定されないが、好ましくは0℃~70℃、より好ましくは10℃~60℃である。2つの工程における処理温度を40℃~60℃程度とすることは、水層及び有機層の分離時間の短縮効果があるため、好ましい。
上記第6工程は、上記第5工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程である。この工程では、常圧(大気圧)又は減圧条件における蒸留が行われる。この第6工程において除去される揮発性成分は、主として、第4工程で用いた洗浄用有機溶剤であるが、他に揮発性成分が含まれていれば、この工程において、同時に除去される。
以上の工程によって、有機ケイ素化合物(C1)は単離される。
尚、有機ケイ素化合物(C1)が有機溶剤に溶解されてなる溶液とする場合には、上記第4工程で用いた洗浄用有機溶剤をそのまま有機ケイ素化合物(C1)の溶媒として使用することができ、第6工程を省略することができる。
これらは1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合禁止剤が、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のように、嫌気条件下では重合禁止能力を発揮しない場合は、適宜、酸素を供給することが好ましい。
上記重合禁止剤の使用方法としては、縮合工程の開始前であってよいし、反応中であってもよい。
しかしながら、所定量以上のMモノマーを併用することで、ゲル化は回避できても、得られる有機ケイ素化合物の無機的性質は低下する傾向にある。本発明では、Tモノマー及び/又はDモノマーと、Qモノマーとをゲル化させずに共重縮合させているが、無機的性質を低下させない程度の低い割合でMモノマーを併用することは可能である。具体的には、第1工程の際に、Mモノマーの使用量を、ケイ素化合物(A1)及びケイ素化合物(B1)の合計モル数100モルに対して、10モル以下とすることができる。
上述の工程により得られた有機ケイ素化合物(C1)は、ケイ素化合物(B1)に含まれるシロキサン結合生成基及び、ケイ素化合物(A1)に含まれる加水分解性基が加水分解して形成された三次元のシロキサン結合(Si-O-Si)と、メタクリロイル基及び/又はアクリロイル基とを有するポリシロキサンである。上記第1工程において、ケイ素化合物(A1)に含まれるメタクリロイル基及び/又はアクリロイル基に由来する重合を抑制しつつ、シロキサン結合生成基及び加水分解性基の大部分がシロキサン結合に転化されたのである。
上記の場合、有機ケイ素化合物(C1)は、部分的にラダー(はしご)状、かご状又はランダム状の構造をとることができる。
本発明の硬化性組成物は、上記有機ケイ素化合物(C1)を含有し、更に、目的、用途等に応じて、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、重合性不飽和化合物、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、有機ポリマー、フィラー、金属粒子、顔料、重合開始剤、増感剤、有機溶剤等が挙げられる。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、本発明の硬化性組成物から形成される硬化物の硬度、機械的強度、耐薬品性及び密着性等の物性を調整すること、基材への密着性に優れた硬化膜を得ること、硬化性組成物の粘度及び硬化性等を調整すること等を目的として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物(以下、「(メタ)アクリレート化合物」という。)等が好ましく用いられる。
また、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは、1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、及び3-メチル-1,5-ペンタンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、低分子量ポリオール及び/又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応生成物が挙げられる。
上記ポリオールは、単独で用いてもよく、2つ以上を併用することもできる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。上記有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、2つ以上を併用することもできる。
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド3モル付加物のジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートは、単独で用いてもよく、2つ以上を併用することもできる。
マレイミド基を有する不飽和化合物としては、N-(2-(メタ)アクリロキシエチル)ヘキサヒドロフタルイミド、N-(2-ヒドロキシエチル)シトラコンイミド等が挙げられる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、N,N-ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
ビニル基を有する不飽和化合物としては、アクリロイルモルフォリン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールや、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等が挙げられる。これらは、1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
上記ラジカル重合禁止剤及び酸化防止剤を用いることにより、硬化性組成物の保存安定性、熱安定性等を向上させることができる。
上記硬化性組成物が、ラジカル重合禁止剤を含有する場合、このラジカル重合禁止剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)1,000,000質量部に対して、好ましくは1~10,000質量部、より好ましくは10~2,000質量部、更に好ましくは100~500質量部である。
上記硬化性組成物が、酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)1,000,000質量部に対して、好ましくは1~10,000質量部、より好ましくは10~2,000質量部、更に好ましくは100~500質量部である。
上記紫外線吸収剤及び光安定剤を用いることにより、UV耐性や耐候性を高めることができる。
上記硬化性組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、この紫外線吸収剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)100質量部に対して、好ましくは0.1~100質量部、より好ましくは1~20質量部である。
上記硬化性組成物が、光安定剤を含有する場合、この光安定剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)100質量部に対して、好ましくは0.01~100質量部、より好ましくは0.1~10質量部である。
上記レベリング剤を用いることにより、硬化性組成物を塗布した際のレベリング性を向上させることができる。
上記有機ポリマーを用いることにより、硬化性組成物を用いて得られた硬化物の硬化収縮を抑制することができる。
上記硬化性組成物が、光重合開始剤を含有する場合、この光重合開始剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは1~10質量部である。
好適な光増感剤としては、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記硬化性組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、この光重合開始剤の含有量は、上記有機ケイ素化合物(C1)100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは1~10質量部である。
上記有機溶剤の種類は、特に限定するものではないが、上記有機ケイ素化合物(C1)及びその他の成分を溶解する有機溶剤が好ましい。
本発明の硬化性組成物が、有機溶剤を含有する場合、上記有機ケイ素化合物(C1)の濃度は、特に限定されないが、濃度の下限値は、通常、0.1質量%である。
但し、本発明の硬化性組成物は、無溶剤系の硬化性組成物とすることもできる。
上記のように、本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物又は熱硬化性組成物とすることができる。即ち、本発明の硬化性組成物を用いて塗膜等を形成した後、紫外線、電子線、X線又は熱等のエネルギーによる硬化が可能であり、耐傷性、基材に対する密着性等に優れた硬化物(硬化膜)を好適に形成することができる。
本発明の硬化性組成物は、種々の用途に使用することが可能である。例えば、コーティング剤及び接着剤等を挙げることができる。
活性エネルギー線硬化型組成物としては、これらの用途に加え、光導波路のクラッド材、電気配線の絶縁被覆材及びフォトレジストにも使用することができる。
適用できる上記基材としては、特に限定されず、その構成材料は、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。具体的には、金属、合金、ガラス、セラミックス、樹脂、紙、木、コンクリート等を使用することができる。また、その形状としては、フィルム、シート、板(平板、曲板)、立方体、直方体、角錐、円錐、線状体(直線、曲線等)、環状体(円形、多角形等)、管、球等の定形体、凹凸、溝、貫通孔、角部等を有する不定形体が挙げられる。
この場合、塗工性を改良する目的で有機溶剤を含む組成物が好ましい。有機溶剤の具体例としては、硬化性組成物の項で記載した通りである。
組成物中の有機溶剤の含有割合としては、30~99.9質量%が好ましい。
この場合の塗工条件及び加熱乾燥条件は、常法に従えば良い。活性エネルギー線照射は、前記した好ましい条件に従えば良い。
この場合の基材の具体例及び好ましい例としては、前記と同様のものが挙げられる。
硬化膜の形成方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗布した後、熱硬化型組成物の場合には加熱し、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この場合の組成物の塗布方法、加熱条件及び活性エネルギー線の照射条件等は、常法に従えば良い。
上記ポリカーボネート基板の大きさ、形状等は特に限定されない。硬化膜を形成させるポリカーボネート板が用いられる用途により、適宜、選択される。
また、ポリカーボネート基板への被膜形成方法は、通常の方法を用いることができる。例えば、バーコーター等を用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板上に塗布する方法等が挙げられる。
また、有機溶剤を揮発させる時間は、1~30分が好ましく、より好ましくは2~15分、更に好ましくは3~10分である。
活性エネルギー線の具体例としては、電子線、紫外線、可視光等が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV無電極ランプ、LED等が挙げられる。
照射エネルギーは、通常、100mJ/cm2以上であり、100~5,000mJ/cm2が好ましく、より好ましくは500~3,000mJ/cm2であり、更に好ましくは2,000~3,000mJ/cm2である。
本発明の有機ケイ素化合物(以下、「有機ケイ素化合物(C2)」という。)の製造方法は、下記一般式(5)で表されるケイ素化合物(A2)を、1-プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程と、上記反応させて得られた組成物に、下記一般式(6)で表されるケイ素化合物(B2)を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる縮合工程とを備え、上記ケイ素化合物(A2)と上記ケイ素化合物(B2)との配合割合は、上記ケイ素化合物(B2)1モルに対して、上記ケイ素化合物(A2)が0.3~1.8モルであることを特徴とする。
SiX2 4 (5)
〔一般式(5)において、X2はシロキサン結合生成基であり、X2は同一であっても異なっても良い。〕
上記反応工程は、上記一般式(5)で表されるケイ素化合物(A2)を、1-プロパノール中でアルコール交換反応させる工程であり、上記ケイ素化合物(A2)中のシロキサン結合生成基をn-プロポキシ基に置換し、少なくとも1つのn-プロポキシ基を有するケイ素化合物(以下、「n-プロポキシ基含有ケイ素化合物」ともいう。)を得る工程である。尚、得られたケイ素化合物は、上記ケイ素化合物(A2)に含まれる。
SiX2 4 (5)
〔一般式(5)において、X2はシロキサン結合生成基であり、X2は同一であっても異なっても良い。〕
このケイ素化合物(A2)は、シロキサン結合生成基であるX2を4個有するもの(Qモノマー)である。このケイ素化合物(A2)は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のように、この反応工程により得られるケイ素化合物もまた、n-プロポキシ基を有し、このn-プロポキシ基は、シロキサン結合生成基に含まれる。このn-プロポキシ基含有ケイ素化合物が有するシロキサン結合生成基は、ケイ素化合物(B2)の加水分解性基との反応により、シロキサン結合を生成する。
加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば良く、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、o-トルイルオキシ基、m-トルイルオキシ基、p-トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、アリールアルコキシ基としては、例えばベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらの加水分解性基のうち、加水分解性が良好であることからアルコキシ基が好ましく、炭素数1~3のアルコキシ基がより好ましい。原料入手が容易であり安価であること、並びにアルコール交換反応が制御しやすいことから、メトキシ基が更に好ましい。
(i)シロキサン結合生成基X2の4個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であるケイ素化合物
(ii)シロキサン結合生成基X2の1個がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、3個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(iii)シロキサン結合生成基X2の2個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、2個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(iv)シロキサン結合生成基X2の3個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、1個が、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
(v)シロキサン結合生成基X2の4個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
上記態様(iii)のケイ素化合物としては、H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、H2Si(OC3H7)2等が挙げられる。
また、上記態様(v)のケイ素化合物としては、HSi(OH)3、H2Si(OH)2、H3Si(OH)、SiH4、Si(OH)4等が挙げられる。
上記1-プロパノールの使用量は、ケイ素化合物(A2)が有するシロキサン結合生成基1当量に対して、好ましくは0.1~10当量、より好ましくは0.5~6当量である。
尚、アルコール交換反応に際しては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-ブタノール等の他のアルコールを併用してもよい。
また、反応時間は5分~30時間であり、好ましくは10分~24時間、更に好ましくは15分~24時間である。
上記反応工程がアルカリ性条件下である場合、反応液のpHは7を超える値である。その場合、反応液のpHは、好ましくは8以上であり13以下である。更に好ましくはpHが9以上であり12以下である。
上記アルカリ剤としては、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第4級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、アルコール交換反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。上記アルカリ剤は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記n-プロポキシ基含有ケイ素化合物は、上記ケイ素化合物(A2)が有する4個のシロキサン結合生成基のうち、2個、3個又は4個のシロキサン結合生成基がn-プロポキシ基に交換されていることが好ましい。
上記反応工程により得られる組成物は、通常、n-プロポキシ基の数が異なるケイ素化合物の2種以上を含む組成物である。この組成物に含まれるn-プロポキシ基含有ケイ素化合物の全体において、n-プロポキシ基含有ケイ素化合物1分子あたり、Si原子に結合するn-プロポキシ基の数の平均は、好ましくは1.2~3.8、より好ましくは1.5~3.6、更に好ましくは1.8~3.4である。上記n-プロポキシ基の数の平均値は、上記組成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、検出成分の定性及び定量により求めることができる。
上記反応工程により得られた組成物に含まれる反応生成物は、n-プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物のみからなるものとすることができる。また、上記のように、反応生成物は、このn-プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物と、未反応のケイ素化合物(A2)とからなる場合がある。このn-プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物の含有量は、上記組成物に含まれるケイ素化合物を100質量%とした場合に、好ましくは50~100質量%、より好ましくは70~100質量%、更に好ましくは80~100質量%である。
上記縮合工程は、上記反応工程により得られた、n-プロポキシ基含有ケイ素化合物を含む組成物に、下記一般式(6)で表されるケイ素化合物(B2)を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程である。
上記組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、n-プロポキシ基含有ケイ素化合物を除くケイ素化合物(A2)を含んでもよい。
上記組成物は、反応工程における反応後の反応溶液をそのまま用いることができる。
上記ケイ素化合物(B2)は、1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R0はメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であり、炭素数は20以下が好ましく、より好ましくは4~9である。R0の炭素数が20以下の場合、本発明の製造方法により得られる有機ケイ素化合物(C2)に、良好且つ安定したラジカル硬化性を付与することができる。
更に、一般式(7)におけるR3は、炭素数1~6のアルキレン基であり、好ましくはプロピレン基(トリメチレン基)である。その理由は、このような有機官能基を形成する化合物の入手又は合成が容易なためである。
Y2としては、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基は、好ましくは、炭素数3~8のシクロアルコキシ基であり、その例としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールオキシ基は、好ましくは、炭素数6~10のアリールオキシ基であり、その例としては、フェニルオキシ基、o-トルイルオキシ基、m-トルイルオキシ基、p-トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基は、好ましくは、炭素数7~12のアラルキルオキシ基であり、その例としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性が良好であることから、上記一般式(6)のY2は、アルコキシ基が好ましく、炭素数1~3のアルコキシ基であることがより好ましい。また、原料入手が容易であり安価であること、並びに加水分解反応が制御しやすいことから、メトキシ基が更に好ましい。
本発明において、得られるケイ素化合物(C2)における、後述される無機部分及び有機部分の割合は、限定されないが、無機部分の割合をより大きくするためには、nが0であるTモノマーを用いることが好ましい。
上記Tモノマーとしては、2-アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2-アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2-メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、2-メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、本発明において、得られるケイ素化合物(C2)の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、nが1であるDモノマーを用いることが好ましい。
上記Dモノマーとしては、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルエチルジメトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジエトキシシラン、アクリロキシエチルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシメチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシエチルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルプロピルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシメチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシエチルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルフェニルジプロポキシシラン、アクリロキシメチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシエチルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、アクリロキシメチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、アクリロキシメチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシエチルエチルジベンジロキシシラン、アクリロキシプロピルエチルジベンジロキシシラン等が挙げられる。
更に、有機ケイ素化合物(C2)における無機部分の割合と有機溶剤への溶解性とのバランスから、nが0のケイ素化合物(B2)と、nが1のケイ素化合物(B2)とを併用することができる。これらの化合物を併用する場合、nが0のケイ素化合物(B2)の使用量、及び、nが1のケイ素化合物(B2)の使用量の割合は、得られる有機ケイ素化合物(C2)を用いる用途により、適宜、選択される。
上記ケイ素化合物(B2)としては、Tモノマーが好ましい。
酸性条件下(pH7未満)で加水分解共重縮合させて得られる有機ケイ素化合物は、保存安定性に劣るものとなり、反応条件等によっては保存中にゲル化することもある。
また、中性条件下(pH7付近)では、加水分解共重縮合反応が進行し難く、有機ケイ素化合物を収率よく得ることができない。
即ち、反応液のpHが8以上である場合は、加水分解共重縮合の反応が収率よく進行する。
上記アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第4級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、加水分解共重縮合反応を円滑に進められることから、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。これらは1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ剤は、上記反応工程により得られたn-プロポキシ基含有ケイ素化合物が有するシロキサン結合生成基と、上記ケイ素化合物(B2)が有する加水分解性基とを加水分解し、加水分解共重縮合反応を円滑に進行させるための反応触媒として作用する。
また、反応時間は30分~30時間であり、好ましくは30分~10時間、更に好ましくは1~5時間である。
重合禁止剤は、特に限定されず、一般的に用いられているラジカル捕捉剤を使用してもよい。例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、3-ヒドロキシチオフェノール、α-ニトロソ-β-ナフトール、p-ベンゾキノン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート、銅塩等が挙げられる。
これらは1種のみ用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合禁止剤が、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のように、嫌気条件下では重合禁止能力を発揮しない場合は、適宜、酸素を供給することが好ましい。
上記重合禁止剤の使用方法としては、縮合工程の開始前であってよいし、反応中であってもよい。
また、本発明のケイ素化合物の製造方法において、上記縮合工程の後、更に、中和工程、揮発成分除去工程(1)、溶解工程、洗浄工程及び揮発成分除去工程(2)を備えることができる。
尚、上記縮合工程における反応溶媒が、水と混和しないものであり、洗浄工程における水による洗浄に適した有機溶剤である場合、及び、縮合工程における反応溶媒が、アルコール等の水と混和する溶媒であったとしても、洗浄工程における水による洗浄に適した有機溶剤を多量に追加することで洗浄工程を行うことが可能な場合には、この揮発成分除去工程(1)及び後述の溶解工程は省略することができる。
好ましい洗浄用有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ジイソプロピルエーテル等のエーテル類;トルエン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
上記洗浄用有機溶剤は、上記縮合工程において用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよい。
上記洗浄工程における、水と有機系液とを混合し、水と有機系液とを接触させる工程の温度は、特に限定されないが、好ましくは0℃~70℃、より好ましくは10℃~60℃である。また、水層と有機層とを分離する工程の温度もまた、特に限定されないが、好ましくは0℃~70℃、より好ましくは10℃~60℃である。2つの工程における処理温度を40℃~60℃程度とすることは、水層及び有機層の分離時間の短縮効果があるため、好ましい。
以上の工程によって、有機ケイ素化合物(C2)は単離される。
尚、有機ケイ素化合物(C2)が有機溶剤に溶解されてなる溶液とする場合には、上記溶解工程で用いた洗浄用有機溶剤をそのまま有機ケイ素化合物(C2)の溶媒として使用することができ、揮発成分除去工程(2)を省略することができる。
しかしながら、所定量以上のMモノマーを併用することで、ゲル化は回避できても、得られる有機ケイ素化合物の無機的性質は低下する傾向にある。本発明では、Tモノマー及び/又はDモノマーと、Qモノマーとをゲル化させずに共重縮合させているが、無機的性質を低下させない程度の低い割合でMモノマーを併用することは可能である。具体的には、縮合工程の際に、Mモノマーの使用量を、ケイ素化合物(A2)及びケイ素化合物(B2)の合計モル数100モルに対して、10モル以下とすることができる。
上述の工程により有機ケイ素化合物(C2)が製造される。得られた有機ケイ素化合物(C2)は、シロキサン結合生成基、加水分解性基及びn-プロポキシ基が加水分解して形成された三次元のシロキサン結合(Si-O-Si)と、メタクリロイル基及び/又はアクリロイル基とを有するポリシロキサンである。上記縮合工程において、ケイ素化合物(A2)に含まれるメタクリロイル基及び/又はアクリロイル基に由来する重合を抑制しつつ、シロキサン結合生成基、加水分解性基及びn-プロポキシ基の大部分がシロキサン結合に転化されたのである。
上記の場合、有機ケイ素化合物(C2)は、部分的にラダー(はしご)状、かご状又はランダム状の構造をとることができる。
尚、実施例の記載における「Mn」は、数平均分子量を意味し、「Mw」は、重量平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(以下、「GPC」と略す)により標準ポリスチレンを用いて算出したものである。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1)及び(C2)の1H-NMR分析は、測定試料約1gと、内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン(以下、「HMDSO」という)約100mgとを、それぞれ精秤して混合し、HMDSOのプロトンを基準として行った。
1-1.有機ケイ素化合物(C1)の合成
合成例1-1
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の1-プロパノール150gと、Qモノマーとしてのテトラメトキシシラン(以下、「TMOS」という)36.53g(0.24モル)とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液4.37g(メタノール0.1モル、水酸化テトラメチルアンモニウム12ミリモル)を徐々に加えて、温度25℃、pH9で6時間反応させた。その後、内温を60℃にして攪拌しながら更に1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。TMOSは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのn-プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ100質量%であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.7であった。
次に、上記反応液に、Tモノマーとしての3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン59.62g(0.24モル)を加え、更に水30.2gを加えた。そして、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液7.88g(メタノール0.18モル、水酸化テトラメチルアンモニウム21.6ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で24時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液22.2g(35.3ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル120g及び水180gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩(商品名「Q-1301」、和光純薬工業株式会社製)を11.5mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1-1)を得た(表1参照)。その収量は57.72gであった。以後、こうして得られる収量を「単離収量」と呼ぶ。
また、この1H-NMR分析により、ケイ素化合物(A1)、即ち、Tモノマーに由来する構造単位(Tモノマー単位)の含有量及び有機ケイ素化合物(C1)のアルコキシ基の含有量を求め、これを基にしてケイ素化合物(B1)、即ち、Qモノマーに由来する構造単位(Qモノマー単位)の含有量を計算した。その結果、得られた有機ケイ素化合物(C1)は、ケイ素化合物(A1)及びケイ素化合物(B1)が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
有機ケイ素化合物(C1-1)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して2.5%に相当する量であった。
また、Mnは9,600であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール56.3gと、TMOS15.22g(0.1モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液1.82g(メタノール0.04モル、水酸化テトラメチルアンモニウム5ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn-プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で99質量%であった。合成例1-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.9であった。その後、反応液に、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.42g(0.1モル)を加え、更に水12.6gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.28g(メタノール0.08モル、水酸化テトラメチルアンモニウム9ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液9.3g(14.7ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、酢酸エチル80g及び水125gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を4.3mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1-2)を得た(表1参照)。単離収量は21.5gであった。
有機ケイ素化合物(C1-2)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して6%に相当する量であった。
また、Mnは11,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール270gとTMOS45.68g(0.3モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液2.46g(メタノール0.06モル、水酸化テトラメチルアンモニウム6.75ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で24時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)が検出され、TMOSは検出されなかった。合成例1-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、3.3であった。その後、反応液に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン49.67g(0.2モル)を加え、更に水32.4gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液15.77g(メタノール0.37モル、水酸化テトラメチルアンモニウム43.25ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液33.1g(52.5ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル220g及び水200gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を11mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1-3)を得た(表1参照)。単離収量は53.94gであった。
有機ケイ素化合物(C1-3)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して1.3%に相当する量であった。
また、Mnは3,300であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール80gとTMOS11.00g(0.07モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.57g(メタノール0.01モル、水酸化テトラメチルアンモニウム1.55ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で20分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)が検出され、TMOSは検出されなかった。合成例1-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.6であった。その後、反応液に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.93g(0.04モル)を加え、更に水7.36gを加えた。その後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.53g(メタノール0.08モル、水酸化テトラメチルアンモニウム9.67ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液7.41g(11.75ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70gと水65gの混合液へ加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.2mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、淡黄色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1-4)を得た(表1参照)。単離収量は11.42gであった。
有機ケイ素化合物(C1-4)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基及びn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して3.8%に相当する量であった。
なお、Mnは、GPCカラムの排除限界(分子量40万)を超える成分が含まれていたために正確に測定できなかった。得られたクロマトグラムより、排除限界を超える成分(保持時間が6~10分)の面積と、排除限界を超えない成分(保持時間が10分を超えて16分以下)の面積とを測定したところ、その比は、5:3であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール55g、テトラn-プロポキシシラン26.44g(0.1モル)及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)を仕込んだ後、7質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液13.51g(水0.7モル、水酸化テトラメチルアンモニウム10ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、pH9のもと、25℃で3時間、65℃で2時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液6.6g(10.5ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤2.4mgを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、酢酸エチル90g及び水25gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.2mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1-5)を得た(表2参照)。単離収量は22.77gであった。
有機ケイ素化合物(C1-5)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して3.6%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1-5)のMnは8,200であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール185g、テトラメトキシシラン15.21g(0.1モル)及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.85g(0.1モル)を仕込んだ後、9.2質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液13.9g(水0.7モル、水酸化テトラメチルアンモニウム14ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、pH9のもと、25℃で30分、60℃で2.5時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液9.26g(14.7ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤2.4mgを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、酢酸エチル90g及び水30gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.5mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1-6)を得た(表2参照)。単離収量は22.0gであった。
有機ケイ素化合物(C1-6)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して4.2%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1-6)のMnは6,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール86.35g、テトラメトキシシラン10.95g(0.072モル)及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.95g(0.04モル)を仕込んだ後、8.9質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液8.07g(水0.41モル、水酸化テトラメチルアンモニウム7.84ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、pH9のもと、25℃で1時間、60℃で1.5時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液5.28g(8.38ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤2.4mgを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、酢酸エチル80g及び水40gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.9mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1-7)を得た(表2参照)。単離収量は10.5gであった。
有機ケイ素化合物(C1-7)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して2.7%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1-7)のMnは9,700であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール13.41g、テトラn-プロポキシシラン33.01g(0.125モル)及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.86g(0.100モル)を仕込んだ後反応溶液を60℃に昇温した。そこに25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液5.74g(水酸化テトラメチルアンモニウム15.73ミリモル)と水10.15g(0.8モル)とメタノール14.41gの混合液を徐々に加えて、撹拌しながら、pH9のもと、60℃で2時間反応させた。その後、反応液に、10%硝酸水溶液10.4g(16.5ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤3.8mgを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」という)51g及び水25gの混合液の中に加えて抽出を行った。このPGMEA層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を3.0mg加えた。得られたPGMEA溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1-8)を得た(表2参照)。単離収量は22.6gであった。
有機ケイ素化合物(C1-8)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して0.9%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1-8)のMnは10,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール28.52g、テトラメトキシシラン19.03g(0.125モル)及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.82g(0.1モル)を仕込んだ後反応溶液を60℃に昇温した。そこに25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液5.8g(水酸化テトラメチルアンモニウム15.9ミリモル)と水10.21g(0.8モル)と1-プロパノール13.84gの混合液を徐々に加えて、撹拌しながら、pH9のもと、60℃で2時間反応させた。その後、反応液に、10%硝酸水溶液10.5g(16.7ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液に上記重合禁止剤3mgを加えた。そして、減圧下で有機溶剤及び水を除去した。次に、得られた残渣を、PGMEA45g及び水25gの混合液の中に加えて抽出を行った。このPGMEA層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を3.3mg加えた。得られたPGMEA溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C1-9)を得た(表2参照)。単離収量は22.9gであった。
有機ケイ素化合物(C1-9)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して2.1%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1-9)のMnは15,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール85gと、TMOS11.60g(0.08モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.57g(メタノール0.01モル、水酸化テトラメチルアンモニウム1.55ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で15分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)が検出され、TMOSは検出されなかった。合成例1-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.9であった。その後、反応液に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.94g(0.04モル)を加え、更に水7.65gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.65g(メタノール0.09モル、水酸化テトラメチルアンモニウム10ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液7.7g(12.22ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70g及び水65gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.3mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で溶剤を留去し、白色固体の有機ケイ素化合物(C1-10)を得た(表3参照)。得られた固体は有機溶剤(テトラヒドロフラン、メタノール、メチルイソブチルケトン)に不溶であり、ゲル化していた。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2-プロパノール155g、テトラn-プロポキシシラン26.44g(0.1モル)及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)を仕込んだ後、0.6質量%塩酸水溶液12.81g(水0.7モル、塩酸2ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で24時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を5.3mg加えた。次いで、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C1-11)を得た(表3参照)。単離収量は26.54gであった。
有機ケイ素化合物(C1-11)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基、iso-プロポキシ基及びn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して17%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1-11)のMnは990であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2-プロパノール160g、テトラn-プロポキシシラン26.44g(0.1モル)及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.43g(0.1モル)を仕込んだ後、0.6質量%塩酸水溶液12.81g(水0.7モル、塩酸2ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で24時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を5.6mg加えて、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C1-12)を得た(表3参照)。単離収量は28.02gであった。
有機ケイ素化合物(C1-12)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基、iso-プロポキシ基及びn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して20%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1-12)のMnは800であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2-プロパノール290g及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン248.48g(1モル)を仕込んだ後、1.6質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液57.69g(水3モル、水酸化テトラメチルアンモニウム10ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液6.62gを加えて中和した。そして、上記重合禁止剤を17.6mg加えた。次に、減圧下で有機溶剤と水を留去した。その後、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、ここへ上記重合禁止剤を17.3mg加えた。次いで、得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C1-13)を得た(表3参照)。単離収量は173.86gであった。
有機ケイ素化合物(C1-13)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したiso-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して0.8%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1-13)のMnは2,700であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2-プロパノール78g及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン70.27g(300ミリモル)を仕込んだ後、1.7質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液16.5g(水900ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム3ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液1.95gを加えて中和した。そして、中和液に、上記重合禁止剤を4.9mg加えた。次いで、減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を4.6mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C1-14)を得た(表3参照)。単離収量は48.61gであった。
有機ケイ素化合物(C1-14)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したiso-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して1%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C1-14)のMnは3,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール22gとTMOS15.20g(0.1モル)とを仕込んだ後、35質量%塩酸水溶液0.52g(水0.02モル、塩酸5ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn-プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で99質量%であった。合成例1-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.3であった。その後、反応液に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.83g(0.1モル)を加え、更に水12.65gを加えた。次に、10質量%塩酸水溶液3.3g(水0.17モル、塩酸9ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH4で2時間反応させた。その後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液4.38g(12ミリモル)加えて中和した。そして、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70g及び水65gの混合液の中に加えて抽出を行った。次いで、このジイソプロピルエーテル層をエバポレーターで濃縮し、その濃縮物にメチルイソブチルケトン(MIBK)を加えて溶解した。その後、このMIBK溶液を水洗することで塩類や過剰の酸を除去した。そして、上記重合禁止剤を2.7mg加えて減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明液体の有機ケイ素化合物(C1-15)を得た(表3参照)。得られた液体は25℃一日で有機溶剤に不溶となり、ゲル化していた。そのため、1H-NMR及びGPCによる分析並びに硬化物物性(耐傷性、密着性、硬化性)の評価は行うことができなかった。
(1)合成評価
上記有機ケイ素化合物の合成評価は、その製造工程において、有機ケイ素化合物がゲルを生じることなく製造できるか、否かを評価した。この合成評価については、その製造工程においてゲル化しなかったものを「○」、ゲル化したものを「×」と判定した。評価結果を表1~表3に示す。
また、表1~表3における溶媒の配合量を示す「NV%」とは、反応させる原料モノマーが、全て完全に加水分解したときの収量(質量)を全仕込み質量で割ったときの%で表される。尚、モノマーが完全に加水分解したときとは、加水分解により4つのシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物(Qモノマー)からは、SiO2が、3つの加水分解性基を有するケイ素化合物(Tモノマー)からはSiO1.5が得られたことをいう。
上記において、ゲル化することなく製造できた有機ケイ素化合物(C1)に関して、その有機ケイ素化合物の収率(質量%)及び残留アルコキシ基の含有量(%)を下記要領で測定及び算出した。
収率(質量%)は、{(単離収量)/(QモノマーのアルコキシシランがすべてSiO2に加水分解され、TモノマーのアルコキシシランがすべてSiO1.5に加水分解されたと仮定したときの理論収量)}×100によって算出される。
残留アルコキシ基の含有量(%)は、1H-NMR(核磁気共鳴スペクトル)チャートから算出した。
尚、有機ケイ素化合物(C1)の製造工程において、ゲルが生じたものについては、評価せず、「-」を表示した。
上記有機ケイ素化合物(C1)の安定性評価を行った。合成例1-1で得られた化合物と合成例1-11で得られた化合物とを、別々に、等量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、この溶液を60℃の乾燥器内で保管して経時的に観察した。合成例1-11で得られた生成物は10時間後にはゲル化していたのに対し、合成例1-1で得られた生成物は3日経ってもゲル化はしていなかった。また、合成例1-1で得られた生成物は、25℃で2ヶ月以上経ってもゲル化しないのに対して、合成例1-11で得られた生成物は1日でゲル化してしまった。
合成例1-11で得られた生成物には未反応アルコキシ基が17%残存していたのに対し、合成例1-1で得られた生成物には4%程度しか残っていなかった。このことより、残留している未反応アルコキシ基が上記有機ケイ素化合物の安定性を阻害することが推測される。
よって、上記有機ケイ素化合物の安定性は、残留アルコキシ基の含有量(%)により評価した。
残留アルコキシ基の含有量(%)が高い場合、有機ケイ素化合物の安定性が阻害されるため、有機ケイ素化合物が安定性を有するかどうかについて、有機ケイ素化合物の残留アルコキシ基の含有量(%)が8%以下の場合を「○」、8%より大きい場合を「×」と判定した。
一方、表3から明らかなように、Tモノマー1モルに対し、ケイ素化合物であるQモノマーを2.0モル配合した合成例1-10では、縮合工程でゲルが生じた。また、酸性触媒を用いて製造した合成例1-11及び1-12では、残留アルコキシ基含有量が、高い数値(17%及び20%)を示し、有機ケイ素化合物の安定性が十分ではなく、硬化物の性能に劣ることが推測される。
更に、1-プロパノールを用いてQモノマーのアルコキシ基の一部をアルコール交換させ、酸触媒でTモノマーと加水分解共重縮合した合成例1-15では、有機ケイ素化合物を合成してまもなくゲル化しており、安定性が非常に低かった。
実施例1-1~1-9及び比較例1-1~1-4
上記において、ゲル化せずに得られた合成例1-1~1-9及び1-11~1-14の有機ケイ素化合物(C1)100質量部と、ラジカル重合開始剤である2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン3質量部とを、溶剤であるPGMEA100質量部に溶解させて、濃度約50質量%のPGMEA溶液である硬化性組成物(S1)~(S13)を調製した(表4参照)。
(1)硬化性試験
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約50℃で5分間加熱して溶剤を揮発させて約10μmの厚さの被膜を形成させた。その後、大気中、下記の条件により紫外線照射を行って硬化させ、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。
[紫外線照射条件]
ランプ:80W/cm高圧水銀ランプ
ランプ高さ:10cm
コンベアスピード:10m/min
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約50℃で5分間加熱して溶剤を揮発させて約10μmの厚さの被膜を形成させた。その後、上記(1)硬化性試験と同じ条件で紫外線硬化(紫外線照射回数15回)させて硬化膜を得た。
この硬化膜について、以下の条件においてテーバー摩耗試験を実施し、試験前後の硬化膜のヘイズを測定した。
テーバー摩耗試験の条件は、摩耗輪として「CS-10F」を使用し、各250gの荷重をかけ、500回転で摩耗させた。尚、ヘイズの測定ごとに「ST-11」(砥石)にて摩耗輪のリフェージングを実施した。
また、ヘイズは、23℃±2℃、50%±5%RHの恒温室内に設置された日本電色工業(株)製ヘーズメーター「NDH2000」(型式名)を用いて、JIS K7105、JIS K7361-1及びJIS K7136に準拠して測定した。
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約50℃で5分間加熱して溶剤を揮発させて約10μmの厚さの被膜を形成させた。その後、上記(1)硬化性試験と同じ条件で紫外線硬化(紫外線照射回数15回)させて硬化膜を得た。
この硬化膜について、JIS K5600-5-6(1999)に準じて、碁盤目剥離試験を実施し、密着性の分類を6段階(0~5)で行った。碁盤目は2mm角のマス目25マスとした。以下において、「膜残存数」とは、密着テープの剥離後、25マス中に硬化膜が残存していたマス目の数である。
また、硬化性組成物(S1)~(S9)から形成された硬化膜は、摩耗試験前後のヘイズ(H)の差が、6%以下であり、耐傷性に優れていることが分かる。
更に、硬化性組成物(S1)~(S9)から形成された硬化膜は、剥離試験において、全く剥がれず、全ての硬化膜の膜残存数は25/25であり、密着性に優れていることが分かる。
また、硬化性組成物(S10)~(S13)から形成された硬化膜は、耐傷性及び密着性に劣ることが分かる。
実施例1-10~1-11及び比較例1-5~1-8
合成例1-1により得られた有機ケイ素化合物(C1-1)又は合成例1-13により得られた有機ケイ素化合物(C1-13)、下記方法により得られたウレタンアクリレート、光重合開始剤として、チバ・ジャパン社製1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名「Irg184」、以下、「ラジカル重合開始剤(R1)」という。)及びチバ・ジャパン社製フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(商品名「Irg819」、以下、「ラジカル重合開始剤(R2)」という。)、チバ・ジャパン社製ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(商品名「Tinuvin400」)、チバ・ジャパン社製ヒンダードアミン系光安定剤(商品名「Tinuvin123」)、及び、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)を、表6に記載の割合で混合して硬化性組成物(S14~S18)を調製した。
尚、上記ウレタンアクリレートの詳細を以下に説明する。
セパラブルフラスコに、300gのイソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート(商品名「アロニックスM-313」、東亞合成社製)、0.10gのジブチルスズジラウレート及び0.16gの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを仕込み、液温70℃~75℃で攪拌しながら、22.2gのイソホロンジイソシアネート(IPDI)を滴下した。滴下終了後、85℃で2時間攪拌し、反応生成物のIR(赤外吸収)分析で、イソシアネート基が消失していることを確認して、反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約100℃で10分加熱して溶剤を揮発させて約5μmの厚さの被膜を形成させた。その後、大気中、下記の条件により紫外線を照射し硬化膜を作製した。形成された硬化膜の厚さを表7に併記する。
[紫外線照射条件]
ランプ:120W/cmメタルハライドランプ
ランプ高さ:110mm
コンベアスピード:5m/分
照射回数:3回
一方、合成例1-13で得られた有機ケイ素化合物及びウレタンアクリレートを含有する組成物(S17及びS18)では、耐傷性は向上せず、むしろ低下する結果となった。
実施例1-12
合成例1-1から得られた有機ケイ素化合物(C1-1)、重合開始剤及び溶剤を混合して、硬化性組成物(S19)を調製した。
配合量は、有機ケイ素化合物(C1-1)100質量部に対して、水溶性アゾ系重合開始剤である、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)(商品名「V-501」、和光純薬工業株式会社製)を0.3質量部、PGMEAを100質量部とした(表8参照)。
バーコーターを用いて、硬化性組成物をポリカーボネート板に塗布し、約130℃で3時間加熱し、10μmの厚さの硬化膜を形成させた。
以下の実施例及び比較例に基づいて有機ケイ素化合物を製造し、各種評価を行った。
実施例2-1
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の1-プロパノール150gと、Qモノマーとしてのテトラメトキシシラン(以下、「TMOS」という)36.53g(0.24モル)とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液4.37g(メタノール0.1モル、水酸化テトラメチルアンモニウム12ミリモル)を徐々に加えて、温度25℃、pH9で6時間反応させた。その後、内温を60℃にして攪拌しながら更に1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。TMOSは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのn-プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ100質量%であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.7であった。
次に、上記反応液に、Tモノマーとしての3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン59.62g(0.24モル)を加え、更に水30.2gを加えた。そして、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液7.88g(メタノール0.18モル、水酸化テトラメチルアンモニウム21.6ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で24時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液22.2g(35.3ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル120g及び水180gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩(商品名「Q-1301」、和光純薬工業株式会社製)を11.5mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C2-1)を得た(表9参照)。その収量は57.72gであった。以後、こうして得られる収量を「単離収量」と呼ぶ。
また、この1H-NMR分析により、ケイ素化合物(B2)、即ち、Tモノマーに由来する構造単位(Tモノマー単位)の含有量及び有機ケイ素化合物(C2)のアルコキシ基の含有量を求め、これを基にしてケイ素化合物(A2)、即ち、Qモノマーに由来する構造単位(Qモノマー単位)の含有量を計算した。その結果、得られた有機ケイ素化合物(C2)は、ケイ素化合物(A2)及びケイ素化合物(B2)が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
有機ケイ素化合物(C2-1)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して2.5%に相当する量であった。
また、Mnは9,600であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール56.3gと、TMOS15.22g(0.1モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液1.82g(メタノール0.04モル、水酸化テトラメチルアンモニウム5ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn-プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で99質量%であった。実施例2-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.9であった。その後、反応液に、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.42g(0.1モル)を加え、更に水12.6gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.28g(メタノール0.08モル、水酸化テトラメチルアンモニウム9ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液9.3g(14.7ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、酢酸エチル80g及び水125gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を4.3mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C2-2)を得た(表9参照)。単離収量は21.5gであった。
有機ケイ素化合物(C2-2)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して6%に相当する量であった。
また、Mnは11,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール270gとTMOS45.68g(0.3モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液2.46g(メタノール0.06モル、水酸化テトラメチルアンモニウム6.75ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で24時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)が検出され、TMOSは検出されなかった。実施例2-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、3.3であった。その後、反応液に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン49.67g(0.2モル)を加え、更に水32.4gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液15.77g(メタノール0.37モル、水酸化テトラメチルアンモニウム43.25ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液33.1g(52.5ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル220g及び水200gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を11mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物(C2-3)を得た(表9参照)。単離収量は53.94gであった。
有機ケイ素化合物(C2-3)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して1.3%に相当する量であった。
また、Mnは3,300であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール80gとTMOS11.00g(0.07モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.57g(メタノール0.01モル、水酸化テトラメチルアンモニウム1.55ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で20分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)が検出され、TMOSは検出されなかった。実施例2-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.6であった。その後、反応液に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.93g(0.04モル)を加え、更に水7.36gを加えた。その後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.53g(メタノール0.08モル、水酸化テトラメチルアンモニウム9.67ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液7.41g(11.75ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70gと水65gの混合液へ加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.2mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、淡黄色透明な固体の有機ケイ素化合物(C2-4)を得た(表9参照)。単離収量は11.42gであった。
有機ケイ素化合物(C2-4)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して3.8%に相当する量であった。
なお、Mnは、GPCカラムの排除限界(分子量40万)を超える成分が含まれていたために正確に測定できなかった。得られたクロマトグラムより、排除限界を超える成分(保持時間が6~10分)の面積と、排除限界を超えない成分(保持時間が10分を超えて16分以下)の面積とを測定したところ、その比は、5:3であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール20.8gと、TMOS4.76g(31.25ミリモル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.5g(メタノール12ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム1.4ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn-プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で91質量%であった。実施例2-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、1.7であった。その後、反応液に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン6.21g(25ミリモル)を加え、更に水3.6gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.92(メタノール21.5ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム2.53ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度60℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液を加え中和した。次いで、上記重合禁止剤を1.6mg加えた。そして、この反応液をエバポレーターで濃縮し、その濃縮物にメチルイソブチルケトン(MIBK)を加えて溶解した。その後、このMIBK溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。次いで、濾紙(No.2)でろ過し、淡黄色透明の有機ケイ素化合物(C2-5)を含むMIBK溶液12.98gを得た(表9参照)。この溶液の一部を採取して脱溶剤した結果、単離収率は98%であった。また、MIBK溶液の濃度はNV48%に相当した。
有機ケイ素化合物(C2-5)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して3.9%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2-5)のMnは12,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール53gと、TMOS36.53g(0.24モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液4.37g(メタノール0.1モル、水酸化テトラメチルアンモニウム12ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn-プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で83質量%であった。実施例2-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、1.6であった。その後、反応液に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン59.61g(0.24モル)を加え、更に水30.2gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液7.88g(メタノール0.18モル、水酸化テトラメチルアンモニウム21.6ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度23℃、pH9で3時間、更に、温度65℃で30分間反応させた後、10質量%硝酸水溶液加えて中和した。その後、この中和液を、酢酸エチル160g及び水70gの混合液の中に加えて抽出を行った。この酢酸エチル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去した。そして、上記重合禁止剤を9.7mg加えた。得られた酢酸エチル溶液から減圧下で溶剤を留去し、無色透明固体の有機ケイ素化合物(C2-6)を得た(表10参照)。単離収量は54.70gであった。
有機ケイ素化合物(C2-6)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して0.7%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2-6)のMnは10,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール85gと、TMOS11.60g(0.08モル)とを仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液0.57g(メタノール0.01モル、水酸化テトラメチルアンモニウム1.55ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で15分反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物が検出され、TMOSは検出されなかった。実施例2-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.9であった。その後、反応液に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.94g(0.04モル)を加え、更に水7.65gを加えた。次に、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.65g(メタノール0.09モル、水酸化テトラメチルアンモニウム10ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度65℃、pH9で2時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液7.7g(12.22ミリモル)加えて中和した。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70g及び水65gの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を2.3mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から減圧下で溶剤を留去し、白色固体の有機ケイ素化合物(C2-8)を得た(表10参照)。得られた固体は有機溶剤(テトラヒドロフラン、メタノール、メチルイソブチルケトン)に不溶であり、ゲル化していた。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2-プロパノール155g、テトラn-プロポキシシラン26.44g(0.1モル)及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)を仕込んだ後、0.6質量%塩酸水溶液12.81g(水0.7モル、塩酸2ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で24時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を5.3mg加えた。次いで、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C2-9)を得た(表10参照)。単離収量は26.54gであった。
有機ケイ素化合物(C2-9)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基、n-プロポキシ基及びiso-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して17%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2-9)のMnは990であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2-プロパノール160g、テトラn-プロポキシシラン26.44g(0.1モル)及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.43g(0.1モル)を仕込んだ後、0.6質量%塩酸水溶液12.81g(水0.7モル、塩酸2ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で24時間反応させた。その後、反応液に、上記重合禁止剤を5.6mg加えて、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C2-10)を得た(表10参照)。単離収量は28.02gであった。
有機ケイ素化合物(C2-10)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したメトキシ基、iso-プロポキシ基及びn-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して20%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2-10)のMnは800であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、1-プロパノール22gとTMOS15.20g(0.1モル)とを仕込んだ後、35質量%塩酸水溶液0.52g(水0.02モル、塩酸5ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH5で1時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析(TCD検出器)したところ、TMOSのメトキシ基がn-プロポキシ基に置換された化合物(1置換体から4置換体)及び未反応のTMOSが検出された。これらのうちのn-プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で99質量%であった。実施例2-1と同様にして、1-プロパノールの置換数(n-プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn-プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、2.3であった。その後、反応液に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.83g(0.1モル)を加え、更に水12.65gを加えた。次に、10質量%塩酸水溶液3.3g(水0.17モル、塩酸9ミリモル)を加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH4で2時間反応させた。その後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液4.38g(12ミリモル)加えて中和した。そして、この中和液を、ジイソプロピルエーテル70g及び水65gの混合液の中に加えて抽出を行った。次いで、このジイソプロピルエーテル層をエバポレーターで濃縮し、その濃縮物にメチルイソブチルケトン(MIBK)を加えて溶解した。その後、このMIBK溶液を水洗することで塩類や過剰の酸を除去した。そして、上記重合禁止剤を2.7mg加えて減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明液体の有機ケイ素化合物(C2-11)を得た(表10参照)。得られた液体は25℃一日で有機溶剤に不溶となり、ゲル化していた。そのため、1H-NMR及びGPCによる分析並びに硬化物物性(耐傷性、密着性、硬化性)の評価は行うことができなかった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2-プロパノール290g及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン248.48g(1モル)を仕込んだ後、1.6質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液57.69g(水3モル、水酸化テトラメチルアンモニウム10ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH8で1時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液6.62gを加えて中和した。そして、上記重合禁止剤を17.6mg加えた。次に、減圧下で有機溶剤と水を留去した。その後、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、ここへ上記重合禁止剤を17.3mg加えた。次いで、得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C2-12)を得た(表10参照)。単離収量は173.86gであった。
有機ケイ素化合物(C2-12)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したiso-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して0.8%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2-12)のMnは2,700であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2-プロパノール78g及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン70.27g(300ミリモル)を仕込んだ後、1.7質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液16.5g(水900ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム3ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH8で1時間反応させた。その後、反応液に、10質量%硝酸水溶液1.95gを加えて中和した。そして、中和液に、上記重合禁止剤を4.9mg加えた。次いで、減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残渣をジイソプロピルエーテルに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去し、その後、上記重合禁止剤を4.6mg加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で溶剤を留去し、淡黄色透明な液体(極めて粘度が高く流動性が小さい液体)の有機ケイ素化合物(C2-13)を得た(表10参照)。単離収量は48.61gであった。
有機ケイ素化合物(C2-13)の1H-NMRチャートから算出したアルコキシ基(ケイ素原子に結合したiso-プロポキシ基)の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して1%に相当する量であった。
また、得られた有機ケイ素化合物(C2-13)のMnは3,000、Mwは4,000であった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール26g、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)及びTMOS19.02g(0.125モル)を仕込んだ後、1.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液14.6g(水0.8モル、水酸化テトラメチルアンモニウム2.25ミリモル)を徐々に加えて、25℃で攪拌したところ、白色の不溶物が析出してきてゲル化してしまった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メタノール26g、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)及びTMOS19.02g(0.125モル)を仕込んだ後、10質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液15.7g(水0.8モル、水酸化テトラメチルアンモニウム15.75ミリモル)を徐々に加えて、25℃で攪拌したところ、白色の不溶物が析出してきてゲル化してしまった。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、2-プロパノール80gとTMOS12.18g(0.08モル)を仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液1.46g(メタノール0.03モル、水酸化テトラメチルアンモニウム4ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で24時間反応させた。その後、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン19.86g(0.08モル)、更に水10.08gを加えた。次いで、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液4.08g(メタノール0.1モル、水酸化テトラメチルアンモニウム11.2ミリモル)を加え、撹拌しながら、温度25℃、pH9で反応させた。この温度で数時間反応させても、65℃で加熱反応させても、反応液のガスクロマトグラフ分析では3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと反応をしていない置換シランが残った状態を示し、加水分解共重縮合が進行しなかったことを示した。
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、エタノール22gとTMOS15.23g(0.1モル)を仕込んだ後、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液1.8g(メタノール0.04モル、水酸化テトラメチルアンモニウム5ミリモル)を徐々に加えて、撹拌しながら、温度25℃、pH9で1時間反応させた。その後、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.84g(0.1モル)、更に水12.6gを加えた。次いで、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液3.28g(メタノール0.08モル、水酸化テトラメチルアンモニウム9ミリモル)を加え、撹拌しながら、温度25℃、pH9で3時間反応させた。その後、10質量%硝酸水溶液10.1g加え中和したところ、白色のゲルが生じた。
(1)合成評価
上記有機ケイ素化合物について、ゲルを生じることなく製造できるか、否かを評価した。この合成評価については、その製造工程においてゲル化しなかったものを「○」、ゲル化したものを「×」と判定した。評価結果を表9及び表10に示す。
また、表9及び表10における溶媒の配合量を示す「NV%」とは、反応させる原料モノマーが、全て完全に加水分解したときの収量(質量)を全仕込み質量で割ったときの%で表される。尚、モノマーが完全に加水分解したときとは、加水分解により4つのシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物(Qモノマー)からは、SiO2が、3つの加水分解性基を有するケイ素化合物(Tモノマー)からはSiO1.5が得られたことをいう。
ゲル化することなく製造できた有機ケイ素化合物(C2)に関して、その有機ケイ素化合物の収率(%)及び残留アルコキシ基の含有量(%)を下記要領で測定及び算出した。
収率(%)は、{(単離収量)/(QモノマーのアルコキシシランがすべてSiO2に加水分解され、TモノマーのアルコキシシランがすべてSiO1.5に加水分解されたと仮定したときの理論収量)}×100によって算出される。
残留アルコキシ基の含有量(%)は、1H-NMR(核磁気共鳴スペクトル)チャートから算出した。
尚、有機ケイ素化合物(C2)の製造工程において、ゲルが生じたものについては、評価せず、「-」を表示した。
上記有機ケイ素化合物の安定性評価を行った。実施例2-1で得られた有機ケイ素化合物(C2-1)と比較例2-2で得られた有機ケイ素化合物(C2-9)のそれぞれを、等量のPGMEAに溶解させ、この溶液を60℃の乾燥器内で保管して経時的に外観を観察した。比較例2-2で得られた有機ケイ素化合物(C2-9)は10時間後にはゲル化していたのに対し、実施例2-1で得られた有機ケイ素化合物(C2-1)は3日経ってもゲル化はしていなかった。また、実施例2-1で得られた有機ケイ素化合物(C2-1)は、25℃で2ヶ月以上経ってもゲル化しないのに対して、比較例2-2で得られた有機ケイ素化合物(C2-9)は1日でゲル化してしまった。
比較例2-2で得られた有機ケイ素化合物(C2-9)には未反応アルコキシ基が17%残存していたのに対し、実施例2-1で得られた有機ケイ素化合物(C2-1)には4%程度しか残っていなかった。このことより、残留している未反応アルコキシ基が上記有機ケイ素化合物の安定性を阻害することが推測される。
よって、上記有機ケイ素化合物の安定性は、残留アルコキシ基の含有量(%)により評価した。
有機ケイ素化合物が安定性を有するかどうかについて、残留アルコキシ基の含有量(%)が高い場合、有機ケイ素化合物の安定性が阻害されるため、有機ケイ素化合物の残留アルコキシ基の含有量(%)が8%以下の場合を「○」、8%より大きい場合を「×」と判定した。
実施例2-1~2-6で得られた有機ケイ素化合物(C2-1)~(C2-6)について、25℃におけるメタノール(MeOH)、エタノール(EtOH)、1-プロパノール(1-PrOH)、2-プロパノール(2-PrOH)、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル(AcOEt)、1-メトキシ-2-プロパノール(PGM)、酢酸2-メトキシ-1-メチルエチル(PGMEA)、メチルイソブチルケトン(MIBK)及びジイソプロピルエーテル(DIPE)に対する溶解性を調べた。尚、試料量は有機溶剤3mlに対して0.3gである。その結果を表9に併記した。
上記有機ケイ素化合物の製造において、ゲル化せずに得られた実施例2-1~2-6及び比較例2-2~2-5の有機ケイ素化合物100質量部、ラジカル重合開始剤である2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン3質量部を、溶剤であるPGMEA100質量部に溶解させて、50質量%のPGMEA溶液であるラジカル硬化性組成物V1~V10を調製した(表11参照)。ただし、実施例2-5の有機ケイ素化合物の場合は、PGMEAを使用せず、得られたMIBK溶液のまま組成物とした。
バーコーターを用いて、組成物V1~V10を、ポリカーボネート板上に塗布し、約50℃で5分間加熱して溶剤を揮発させ、約10μmの厚さの被膜を形成させた。その後、大気中、下記の条件により紫外線照射を行い、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。その結果を表11に併記した。
[紫外線照射条件]
ランプ:80W/cm高圧水銀ランプ
ランプ高さ:10cm
コンベアスピード:10m/min
また、本発明の硬化性組成物は、表面硬度が大きく、耐傷性に優れた硬化物を与えることができる。そして、この組成物は、ラジカル硬化性を有し、得られる硬化物は、ハードコート、各種基材の保護膜、レジスト被膜、各種高分子材料の改質剤、プラスチックの強化剤、各種コーティング材料の改質剤、コーティング材料用原料、低誘電率材料、絶縁膜材料等として有用である。更に、本発明の硬化性組成物は、木工用塗料等としても好適である。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で示されるケイ素化合物(A1)と、下記一般式(2)で示されるケイ素化合物(B1)とを、上記ケイ素化合物(A1)1モルに対して、上記ケイ素化合物(B1)0.3~1.8モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程を備える方法により得られる有機ケイ素化合物(C1)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
SiY1 4 (2)
〔一般式(2)において、Y1はシロキサン結合生成基であり、Y1は同一であっても異なっても良い。〕 - 上記一般式(1)におけるX1は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基のうちの少なくとも1種である請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 上記加水分解共重縮合に使用される溶媒が、1-プロパノールである請求項1乃至3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記ケイ素化合物(B1)が、n-プロポキシ基を有するケイ素化合物(bb)を含み、該ケイ素化合物(bb)の含有量が、上記ケイ素化合物(B1)に対して50~100質量%である請求項1乃至3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記ケイ素化合物(B1)を、1-プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程の後、上記反応工程から得られた組成物に、上記ケイ素化合物(A1)を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させることにより得られる請求項1乃至3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記有機ケイ素化合物(C1)以外に、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する成分を更に含有する請求項1乃至6のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 基材と、該基材の表面に請求項1乃至7のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された硬化膜と、を備えることを特徴とする物品。
- 下記一般式(5)で表されるケイ素化合物(A2)を、1-プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程と、上記反応させて得られた組成物に、下記一般式(6)で表されるケイ素化合物(B2)を添加し、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる縮合工程とを備え、
上記ケイ素化合物(A2)と上記ケイ素化合物(B2)との配合割合は、上記ケイ素化合物(B2)1モルに対して、上記ケイ素化合物(A2)が0.3~1.8モルであることを特徴とする有機ケイ素化合物(C2)の製造方法。
SiX2 4 (5)
〔一般式(5)において、X2はシロキサン結合生成基であり、X2は同一であっても異なっても良い。〕
- 上記アルカリ性条件とするためのアルカリ剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムが使用される請求項9又は10に記載の有機ケイ素化合物(C2)の製造方法。
- 上記アルカリ性条件とするためのアルカリ剤の使用量は、上記ケイ素化合物(A2)及び上記ケイ素化合物(B2)の合計モル数を100モルとした場合に、0.1~20モルである請求項9乃至11のいずれかに記載の有機ケイ素化合物(C2)の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/989,331 US8829142B2 (en) | 2008-04-22 | 2009-04-14 | Curable composition and process for production of organosilicon compound |
KR1020107023699A KR101516037B1 (ko) | 2008-04-22 | 2009-04-14 | 경화성 조성물 및 유기 규소 화합물의 제조 방법 |
CN2009801113536A CN101981087B (zh) | 2008-04-22 | 2009-04-14 | 固化性组合物以及有机硅化合物的制备方法 |
JP2010509149A JP5625182B2 (ja) | 2008-04-22 | 2009-04-14 | 硬化性組成物及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
EP09734329.7A EP2270070B1 (en) | 2008-04-22 | 2009-04-14 | Curable composition, and process for production of organosilicon compound |
US13/735,612 US20130149455A1 (en) | 2008-04-22 | 2013-01-07 | Curable composition and process for production of organosilicon compound |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008-111859 | 2008-04-22 | ||
JP2008-111860 | 2008-04-22 | ||
JP2008111859 | 2008-04-22 | ||
JP2008111860 | 2008-04-22 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US13/735,612 Continuation US20130149455A1 (en) | 2008-04-22 | 2013-01-07 | Curable composition and process for production of organosilicon compound |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2009131038A1 true WO2009131038A1 (ja) | 2009-10-29 |
Family
ID=41216775
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2009/057523 WO2009131038A1 (ja) | 2008-04-22 | 2009-04-14 | 硬化性組成物及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8829142B2 (ja) |
EP (2) | EP2270070B1 (ja) |
JP (2) | JP5625182B2 (ja) |
KR (1) | KR101516037B1 (ja) |
CN (2) | CN102746467B (ja) |
TW (1) | TWI468445B (ja) |
WO (1) | WO2009131038A1 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010073933A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 東亞合成株式会社 | オキセタニル基を有するケイ素化合物の製造方法 |
JP2011132326A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Toagosei Co Ltd | 反応性ポリシロキサンの製造方法 |
JP2012057026A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | コーティング用組成物 |
JP2012056167A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | グレージング用プラスチック基材 |
WO2012090707A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 東亞合成株式会社 | 溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法 |
WO2013031798A1 (ja) * | 2011-09-01 | 2013-03-07 | 東亞合成株式会社 | 耐熱衝撃性硬化物及びその製造方法 |
CN103228706A (zh) * | 2010-12-28 | 2013-07-31 | 东亚合成株式会社 | 反应性聚硅氧烷溶液的制造方法 |
CN104854173A (zh) * | 2012-12-12 | 2015-08-19 | 可隆工业株式会社 | 透明聚酰亚胺基板及其制备方法 |
WO2022168804A1 (ja) | 2021-02-05 | 2022-08-11 | 東亞合成株式会社 | 無機物質層積層用アンダーコート剤組成物、その硬化物及びその製造方法 |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102746467B (zh) | 2008-04-22 | 2015-01-14 | 东亚合成株式会社 | 固化性组合物以及有机硅化合物的制备方法 |
US10632740B2 (en) | 2010-04-23 | 2020-04-28 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process |
JP5726632B2 (ja) * | 2011-05-19 | 2015-06-03 | メルクパフォーマンスマテリアルズIp合同会社 | 感光性シロキサン樹脂組成物 |
JP6020937B2 (ja) * | 2011-06-17 | 2016-11-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 光電池用シート |
US20150024648A1 (en) * | 2012-03-05 | 2015-01-22 | Landa Corporation Ltd. | Intermediate transfer members for use with indirect printing systems |
EP2822778B1 (en) | 2012-03-05 | 2019-05-08 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process |
US10642198B2 (en) | 2012-03-05 | 2020-05-05 | Landa Corporation Ltd. | Intermediate transfer members for use with indirect printing systems and protonatable intermediate transfer members for use with indirect printing systems |
US9902147B2 (en) | 2012-03-05 | 2018-02-27 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing system |
US9498946B2 (en) | 2012-03-05 | 2016-11-22 | Landa Corporation Ltd. | Apparatus and method for control or monitoring of a printing system |
WO2013132343A1 (en) | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Landa Corporation Ltd. | Ink film constructions |
MX2014010681A (es) | 2012-03-05 | 2014-10-17 | Landa Corp Ltd | Estructuras de película de tinta. |
US9643403B2 (en) | 2012-03-05 | 2017-05-09 | Landa Corporation Ltd. | Printing system |
US10434761B2 (en) | 2012-03-05 | 2019-10-08 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process |
CN104284850B (zh) | 2012-03-15 | 2018-09-11 | 兰达公司 | 打印系统的环形柔性皮带 |
CN102898601B (zh) * | 2012-09-25 | 2016-06-08 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种改性有机硅聚合物、制备方法及其应用 |
GB201401173D0 (en) | 2013-09-11 | 2014-03-12 | Landa Corp Ltd | Ink formulations and film constructions thereof |
GB2536489B (en) | 2015-03-20 | 2018-08-29 | Landa Corporation Ltd | Indirect printing system |
GB2537813A (en) | 2015-04-14 | 2016-11-02 | Landa Corp Ltd | Apparatus for threading an intermediate transfer member of a printing system |
US10647821B2 (en) * | 2016-01-12 | 2020-05-12 | Toray Fine Chemicals Co., Ltd. | Production process for silicone polymer |
GB201609463D0 (en) | 2016-05-30 | 2016-07-13 | Landa Labs 2012 Ltd | Method of manufacturing a multi-layer article |
US10933661B2 (en) | 2016-05-30 | 2021-03-02 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process |
EP3511377A4 (en) * | 2016-09-07 | 2020-04-22 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | SILICONE RESIN COMPOSITION, SILICONE RESIN COMPOSITION CONTAINING WAVELENGTH CONVERSION MATERIAL AND SHEET CONTAINING WAVELENGTH CONVERSION MATERIAL |
RU2628128C1 (ru) * | 2016-11-03 | 2017-08-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ получения полиметилфенилсилсесквиоксанов |
DE112018004530T5 (de) | 2017-10-19 | 2020-07-09 | Landa Corporation Ltd. | Endloses flexibles band für ein drucksystem |
US11267239B2 (en) | 2017-11-19 | 2022-03-08 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing system |
WO2019102297A1 (en) | 2017-11-27 | 2019-05-31 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing system |
US11707943B2 (en) | 2017-12-06 | 2023-07-25 | Landa Corporation Ltd. | Method and apparatus for digital printing |
JP7273038B2 (ja) | 2017-12-07 | 2023-05-12 | ランダ コーポレイション リミテッド | デジタル印刷処理及び方法 |
JP7279085B2 (ja) | 2018-06-26 | 2023-05-22 | ランダ コーポレイション リミテッド | デジタル印刷システム用の中間転写部材 |
US10994528B1 (en) | 2018-08-02 | 2021-05-04 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing system with flexible intermediate transfer member |
WO2020075012A1 (en) | 2018-10-08 | 2020-04-16 | Landa Corporation Ltd. | Friction reduction means for printing systems and method |
EP3902680A4 (en) | 2018-12-24 | 2022-08-31 | Landa Corporation Ltd. | DIGITAL PRINTING SYSTEM |
TW202130739A (zh) * | 2019-11-24 | 2021-08-16 | 美商陶氏有機矽公司 | 光可固化聚矽氧組成物及其固化產物 |
JP2023505035A (ja) | 2019-11-25 | 2023-02-08 | ランダ コーポレイション リミテッド | Itm内部に埋め込まれた粒子によって吸収された赤外線放射を使用したデジタル印刷におけるインクの乾燥 |
US11321028B2 (en) | 2019-12-11 | 2022-05-03 | Landa Corporation Ltd. | Correcting registration errors in digital printing |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6429640A (en) | 1987-07-22 | 1989-01-31 | Mitsubishi Electric Corp | Fuel controller for internal combustion engine |
JPH01117890A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-10 | Toshiba Silicone Co Ltd | シラン化合物の製造方法 |
JPH0632903A (ja) | 1992-05-19 | 1994-02-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法 |
JPH09165451A (ja) * | 1995-10-06 | 1997-06-24 | Mitsubishi Chem Corp | シリケートオリゴマー及びその製造方法、並びにこれを用いた硬化性組成物 |
JP2001039989A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-02-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エステルシラン化合物のエステル交換法 |
JP2003041148A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-13 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | シリカ粒子、当該シリカ粒子を含有してなる硬化性組成物およびコーティング剤組成物 |
JP2003183337A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体粒子およびその製造方法 |
WO2004076534A1 (ja) | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Toagosei Co., Ltd | カチオン硬化性含ケイ素化合物の製造方法 |
JP2004269465A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルコキシシランの製法 |
JP2005352110A (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法 |
JP2006508216A (ja) * | 2002-12-02 | 2006-03-09 | アールピーオー・ピーティワイ・リミテッド | ポリシロキサンの製造方法およびその使用 |
JP2006274082A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Toagosei Co Ltd | ラジカル重合性基を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
JP2008150404A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61185573A (ja) * | 1985-02-12 | 1986-08-19 | Chisso Corp | 硬化性組成物 |
JPH01129640A (ja) | 1987-11-16 | 1989-05-22 | Pfu Ltd | 音声呼出電話システム |
WO1992005226A1 (en) * | 1990-09-19 | 1992-04-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Moisture-curable polyolefin pressure-sensitive adhesives |
US5605999A (en) * | 1995-06-05 | 1997-02-25 | Loctite Corporation | Anaerobically curable silicones |
US5902847A (en) * | 1995-07-31 | 1999-05-11 | Kansai Paint Co., Ltd. | Coating composition |
JP3245521B2 (ja) * | 1995-07-31 | 2002-01-15 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
JP3245522B2 (ja) * | 1995-07-31 | 2002-01-15 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
JP3245520B2 (ja) * | 1995-07-31 | 2002-01-15 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
JP3245519B2 (ja) * | 1995-07-31 | 2002-01-15 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
EP0771835B1 (en) * | 1995-10-06 | 2005-03-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyalkoxysiloxane and process for its production |
US5923399A (en) | 1996-11-22 | 1999-07-13 | Jozef F. Van de Velde | Scanning laser ophthalmoscope optimized for retinal microphotocoagulation |
JP3598749B2 (ja) | 1997-07-07 | 2004-12-08 | 東亞合成株式会社 | 光カチオン硬化性組成物の製造方法及び光カチオン硬化性ハードコート剤組成物 |
JP2000239331A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-05 | Toagosei Co Ltd | 水性エマルションの製造方法 |
JP4750918B2 (ja) * | 1999-12-16 | 2011-08-17 | 日本ペイント株式会社 | シリケート化合物の製造方法および塗料組成物 |
CN1174059C (zh) * | 2001-08-01 | 2004-11-03 | 机械工业部广州电器科学研究所 | 溶剂型有机硅改性丙烯酸酯涂料的生产方法 |
JP3624907B2 (ja) | 2002-06-19 | 2005-03-02 | 株式会社オーティス | 屋根化粧パネル取付金具 |
JP4663969B2 (ja) | 2002-07-09 | 2011-04-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物 |
CN1753936A (zh) * | 2003-02-27 | 2006-03-29 | 东亚合成株式会社 | 阳离子固化性含硅化合物的制造方法 |
JP5103906B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2012-12-19 | Jsr株式会社 | 多孔質シリカ微粒子及びその製造方法 |
US7264669B1 (en) * | 2005-02-03 | 2007-09-04 | Tribofilm Research, Inc. | Scratch resistant gradient coating and coated articles |
JP4469741B2 (ja) * | 2005-03-03 | 2010-05-26 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
US8029871B2 (en) * | 2005-06-09 | 2011-10-04 | Hoya Corporation | Method for producing silica aerogel coating |
JP5392805B2 (ja) | 2005-06-28 | 2014-01-22 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材 |
DE102006016474A1 (de) * | 2006-04-07 | 2007-10-11 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalmaterialien enthaltend hydrophobe, nanopartikuläre Kieselsäurecokondensate und deren Verwendung |
ITMI20071678A1 (it) * | 2007-08-14 | 2009-02-15 | Dana Italia Spa | Gruppo di sterzatura delle ruote di un assale di un veicolo |
JP5263171B2 (ja) * | 2007-11-19 | 2013-08-14 | 東亞合成株式会社 | ポリシロキサンおよびその製造方法ならびに硬化物の製造方法 |
CN102746467B (zh) | 2008-04-22 | 2015-01-14 | 东亚合成株式会社 | 固化性组合物以及有机硅化合物的制备方法 |
-
2009
- 2009-04-14 CN CN201210252652.5A patent/CN102746467B/zh active Active
- 2009-04-14 EP EP09734329.7A patent/EP2270070B1/en active Active
- 2009-04-14 US US12/989,331 patent/US8829142B2/en active Active
- 2009-04-14 KR KR1020107023699A patent/KR101516037B1/ko active IP Right Grant
- 2009-04-14 WO PCT/JP2009/057523 patent/WO2009131038A1/ja active Application Filing
- 2009-04-14 JP JP2010509149A patent/JP5625182B2/ja active Active
- 2009-04-14 EP EP12192942.6A patent/EP2565217B1/en active Active
- 2009-04-14 CN CN2009801113536A patent/CN101981087B/zh active Active
- 2009-04-20 TW TW98113020A patent/TWI468445B/zh active
-
2012
- 2012-10-29 JP JP2012238367A patent/JP5685571B2/ja active Active
-
2013
- 2013-01-07 US US13/735,612 patent/US20130149455A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6429640A (en) | 1987-07-22 | 1989-01-31 | Mitsubishi Electric Corp | Fuel controller for internal combustion engine |
JPH01117890A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-10 | Toshiba Silicone Co Ltd | シラン化合物の製造方法 |
JPH0632903A (ja) | 1992-05-19 | 1994-02-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法 |
JPH09165451A (ja) * | 1995-10-06 | 1997-06-24 | Mitsubishi Chem Corp | シリケートオリゴマー及びその製造方法、並びにこれを用いた硬化性組成物 |
JP2001039989A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-02-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エステルシラン化合物のエステル交換法 |
JP2003041148A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-13 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | シリカ粒子、当該シリカ粒子を含有してなる硬化性組成物およびコーティング剤組成物 |
JP2003183337A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体粒子およびその製造方法 |
JP2006508216A (ja) * | 2002-12-02 | 2006-03-09 | アールピーオー・ピーティワイ・リミテッド | ポリシロキサンの製造方法およびその使用 |
WO2004076534A1 (ja) | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Toagosei Co., Ltd | カチオン硬化性含ケイ素化合物の製造方法 |
JP2004269465A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルコキシシランの製法 |
JP2005352110A (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法 |
JP2006274082A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Toagosei Co Ltd | ラジカル重合性基を有する有機ケイ素化合物の製造方法 |
JP2008150404A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP2270070A4 |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010073933A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 東亞合成株式会社 | オキセタニル基を有するケイ素化合物の製造方法 |
JP2011132326A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Toagosei Co Ltd | 反応性ポリシロキサンの製造方法 |
US8642672B2 (en) | 2010-09-08 | 2014-02-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Coating composition |
JP2012057026A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | コーティング用組成物 |
JP2012056167A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | グレージング用プラスチック基材 |
WO2012090707A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 東亞合成株式会社 | 溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法 |
US8952117B2 (en) | 2010-12-28 | 2015-02-10 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing solvent-soluble reactive polysiloxanes |
CN103228706A (zh) * | 2010-12-28 | 2013-07-31 | 东亚合成株式会社 | 反应性聚硅氧烷溶液的制造方法 |
TWI507449B (zh) * | 2010-12-28 | 2015-11-11 | Toagosei Co Ltd | Method for producing solvent - soluble reactive polysiloxane |
CN103180369A (zh) * | 2010-12-28 | 2013-06-26 | 东亚合成株式会社 | 溶剂可溶型反应性聚硅氧烷的制造方法 |
JPWO2012090707A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2014-06-05 | 東亞合成株式会社 | 溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法 |
JP5527432B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2014-06-18 | 東亞合成株式会社 | 溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法 |
CN103228706B (zh) * | 2010-12-28 | 2015-01-14 | 东亚合成株式会社 | 反应性聚硅氧烷溶液的制造方法 |
CN103180369B (zh) * | 2010-12-28 | 2015-01-21 | 东亚合成株式会社 | 溶剂可溶型反应性聚硅氧烷的制造方法 |
US8940852B2 (en) | 2010-12-28 | 2015-01-27 | Toagosei Co., Ltd. | Method for manufacturing reactive polysiloxane solution |
KR20140063744A (ko) | 2011-09-01 | 2014-05-27 | 도아고세이가부시키가이샤 | 내열충격성 경화물 및 그의 제조 방법 |
WO2013031798A1 (ja) * | 2011-09-01 | 2013-03-07 | 東亞合成株式会社 | 耐熱衝撃性硬化物及びその製造方法 |
CN104854173A (zh) * | 2012-12-12 | 2015-08-19 | 可隆工业株式会社 | 透明聚酰亚胺基板及其制备方法 |
WO2022168804A1 (ja) | 2021-02-05 | 2022-08-11 | 東亞合成株式会社 | 無機物質層積層用アンダーコート剤組成物、その硬化物及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2270070B1 (en) | 2014-07-30 |
KR101516037B1 (ko) | 2015-04-29 |
EP2565217B1 (en) | 2014-05-14 |
KR20110016872A (ko) | 2011-02-18 |
US8829142B2 (en) | 2014-09-09 |
TW201006870A (en) | 2010-02-16 |
CN101981087A (zh) | 2011-02-23 |
EP2565217A1 (en) | 2013-03-06 |
CN101981087B (zh) | 2012-11-21 |
EP2270070A4 (en) | 2012-05-09 |
TWI468445B (zh) | 2015-01-11 |
CN102746467B (zh) | 2015-01-14 |
JPWO2009131038A1 (ja) | 2011-08-18 |
JP5685571B2 (ja) | 2015-03-18 |
US20110071255A1 (en) | 2011-03-24 |
EP2270070A1 (en) | 2011-01-05 |
JP2013053313A (ja) | 2013-03-21 |
US20130149455A1 (en) | 2013-06-13 |
CN102746467A (zh) | 2012-10-24 |
JP5625182B2 (ja) | 2014-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5685571B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP5640381B2 (ja) | アルコキシシランの縮合物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 | |
JP5477299B2 (ja) | マレイミド基で表面修飾した無機酸化物微粒子を含む硬化型組成物 | |
KR101804864B1 (ko) | 코팅제 조성물 | |
WO2011048776A1 (ja) | 硬化型コーティング剤組成物 | |
JP2011256343A (ja) | 硬化型コーティング剤組成物 | |
JP5393493B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品 | |
WO2013035265A1 (ja) | 硬化型コーティング剤組成物 | |
JP6965186B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
WO2013035263A1 (ja) | 車両用部材およびその製造方法 | |
JP2014084360A (ja) | 活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物及び積層体 | |
KR20150135243A (ko) | 활성 에너지선 경화형 도료 조성물 | |
WO2023100991A1 (ja) | シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート及び基材 | |
WO2011086957A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品 | |
JP7276183B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物、コーティング剤、および被膜物品 | |
JPH0522743B2 (ja) | ||
JP5515609B2 (ja) | 光硬化型塗料組成物 | |
JP2012116173A (ja) | 保護被膜を有する積層体 | |
WO2023100992A1 (ja) | シルセスキオキサン誘導体、硬化性組成物、硬化物及び基材 | |
WO2023120495A1 (ja) | 光硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200980111353.6 Country of ref document: CN |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 09734329 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2010509149 Country of ref document: JP |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20107023699 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2009734329 Country of ref document: EP |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 12989331 Country of ref document: US |