WO2007046482A1 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品 - Google Patents

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WO2007046482A1
WO2007046482A1 PCT/JP2006/320872 JP2006320872W WO2007046482A1 WO 2007046482 A1 WO2007046482 A1 WO 2007046482A1 JP 2006320872 W JP2006320872 W JP 2006320872W WO 2007046482 A1 WO2007046482 A1 WO 2007046482A1
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WO
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ptfe
mass
general formula
aqueous
concentration
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PCT/JP2006/320872
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jun Hoshikawa
Shinya Higuchi
Yasuhiko Matsuoka
Nobuyuki Yamagishi
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/007—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/017—Mixtures of compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/095—Carboxylic acids containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) and a product thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE by an emulsion polymerization method is in the presence of an aqueous medium, a polymerization initiator, an emulsifier perfluorooctanoic acid ammonium (hereinafter referred to as APFO), a stabilizing aid such as paraffin wax, and the like.
  • APFO emulsifier perfluorooctanoic acid ammonium
  • TFE tetrafluoroethylene
  • APFO has the ability to accumulate in small animals
  • PTFE aqueous emulsions by emulsion polymerization using APFO are concerned about the impact on the ecosystem.
  • PTFE products obtained using the obtained PTFE aqueous emulsion have similar concerns.
  • an emulsion polymerization method of PTFE using an emulsifier other than APFO an emulsion polymerization method for obtaining an aqueous PTFE emulsion using a fluorinated atom-containing surfactant (for example, a patent document) 1) is proposed.
  • a fluorinated atom-containing surfactant for example, a patent document 1
  • an aqueous PTFE emulsion with a relatively low concentration cannot be obtained, and the obtained PTFE has problems that the physical properties are sufficient.
  • Patent Document 2 an emulsion polymerization method (for example, see Patent Document 2) in which a PTFE aqueous emulsion is obtained using a fluorine-containing emulsifier other than APFO has been proposed.
  • the PTFE aqueous emulsion obtained by this method has a problem that it tends to be repelled when trying to coat a metal plate with low permeability because of poor wettability when it is impregnated into a porous material.
  • this PTFE aqueous emulsion has low mechanical stability, there is a problem in that agglomerates are likely to occur when transfer is performed with a pump.
  • the above-mentioned problems and solutions are not suggested in Patent Document 2, and there is no description regarding PTFE products.
  • Patent Document 3 include CF CF OCF (CF) CF OCF (CF)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 45-39829
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 39-24263
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-119204
  • Non-Patent Document 1 Fluorine Oil Handbook P28, edited by Takaomi Satokawa, published by Nikkan Kogyo Shimbun
  • An object of the present invention is to provide a PTFE aqueous dispersion which is substantially free of APFO, has good mechanical stability and wettability, and has excellent characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a PTFE product substantially free of APFO.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the PTFE aqueous dispersion obtained by adding a nonionic surfactant to the PTFE aqueous emulsion obtained in this way has good wettability and mechanical stability, and has found that a suitable PTFE product can be obtained. Based on this finding, the present invention has been completed.
  • the present invention has the gist characterized by the following.
  • PTFE fine particles having an average particle size of 0.1 to 0.5 i um, and the fluorine-containing milky formula represented by the general formula (l) to the mass of PTFE
  • An aqueous PTFE dispersion comprising 1 to 5 to 0.5% by mass of a nonionic surfactant and 1 to 20% by mass with respect to the mass of PTFE.
  • X is a hydrogen atom or fluorine atom
  • A is a hydrogen atom, alkali metal or NH
  • Nonionic surfactant is a non-ionic surfactant represented by general formula (2) and Z or general formula (3).
  • B is a polyoxyethylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups.
  • R 3 -0-DH (wherein R 3 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, D is a polyol composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0.1 to 3 oxybutylene groups) Xylanolylene chain.)
  • Fluorine-containing milky whey power represented by the general formula (1) CF CF OCF CF OCF COO
  • the fluorine-containing emulsifier obtained from the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion described in any one of (1) to (5) above and represented by the general formula (1) is polytetrafluoroethylene.
  • the aqueous PTFE dispersion of the present invention does not substantially contain APFO, and has good wettability and mechanical stability. Further, the PTFE product obtained by using the PTFE aqueous dispersion of the present invention contains substantially no APFO and is suitable.
  • the PTFE aqueous dispersion of the present invention contains a specific amount of the fluorine-containing emulsifier of the general formula (1).
  • X is a hydrogen atom or fluorine atom
  • A is a hydrogen atom, alkali metal or NH
  • the fluorine-containing emulsifier of the general formula (1) has a good polymerization stability effect of PTFE fine particles and can be suitably used.
  • X is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • a fluorine atom is preferred from the viewpoint of polymerization stability.
  • the value of m is preferably 1 because the polymerization stability and the mechanical stability of the PTFE aqueous dispersion are good.
  • A examples include H, Li, Na, ⁇ , ⁇ , etc. Especially in the case of NH
  • solubility in water is good and the metal ion component does not remain as an impurity in the PTFE product.
  • fluorine-containing emulsifier of the general formula (1) are CF CF CF CF OCF CO
  • the fluorine-containing emulsifier of the general formula (1) uses a corresponding non-fluorinated carboxylic acid or partially fluorinated carboxylic acid ester, and reacts with fluorine in the liquid phase. It can be obtained by fluorination by a known fluorination method such as fluorination method used or electrochemical fluorination method, hydrolyzing the ester bond of the obtained fluorinated ester, and neutralizing with ammonia after purification. .
  • the content of the fluorine-containing Chichii ⁇ of [0013] Formula of the PTFE aqueous dispersion of the present invention (1) is from 1 X 10 _5 ⁇ 0. 5 mass% preferably tool based on the mass of PTFE Preferably it is 5 * 10_5 to 0.45 mass%, Most preferably, it is 1 * 10_4 to 0.4 mass%. If the above content is more than 0.5% by mass, the viscosity of the aqueous PTFE dispersion may be too high, resulting in an increase in film thickness during coating and cracks. Also, the content is smaller than 1 X 10_ 5 wt%, when the dispersion stability of PTFE fine particles is reduced.
  • the average particle size of the PTFE fine particles contained in the aqueous PTFE dispersion of the present invention is 0.1 to 0.00.
  • the coating film may crack during coating. If it is greater than 0, the PTFE fine particles settle too quickly in the aqueous PTFE dispersion.
  • the number average molecular weight of PTFE can be arbitrarily selected.
  • the force is preferably in the range of 300,000 to 30 million, particularly preferably in the range of 500,000 to 25 million. If the average molecular weight is less than 300,000, the mechanical properties of PTFE will decrease, and if it exceeds 30 million, it will be difficult to produce industrially.
  • the average molecular weight is obtained from the method described in Suwa et al., Journal of Applied Polymer Science, 17, 3253 (1973) using heat of crystallization.
  • the standard specific gravity of PTFE (hereinafter also referred to as SSG) is an index of the average molecular weight of PTF E polymerized by TFE alone.
  • SSG power is less than 14-2.22
  • the high molecular weight PTF E, SSG power. 22-2. 4 can be conceptually classified as low molecular weight PTFE, but the physical properties of PTFE decrease at low molecular weight.
  • a value of less than 2.15-2.21 is particularly preferred.
  • the PTFE concentration in the aqueous PTFE dispersion of the present invention is 15 to 70% by mass, preferably 20 to 70% by mass.
  • PTFE concentration of 15-70% by mass is used to impregnate a PTFE aqueous dispersion into a cloth or string woven with fiber such as glass fiber, mixed with inorganic powder or plastic powder, or added to paint in small amounts It can use preferably.
  • the PTFE concentration is less than 15% by mass, the viscosity is too low and the PTFE fine particles are liable to settle and the storage stability is low.
  • the PTFE concentration is higher than 70% by mass, the viscosity becomes too high, impregnation of impregnation may be insufficient, and dispersibility during mixing may be reduced.
  • the PTFE concentration is more preferably 50-70% by mass, and more preferably 52-68% by mass.
  • the PTFE concentration is less than 50% by mass, it is difficult to obtain a predetermined adhesion amount during coating, and it is difficult to obtain a PTFE fiber having a predetermined thickness.
  • the PTFE concentration is higher than 70% by mass, the viscosity becomes too high, and the film thickness becomes too large at the time of coating.
  • PTFE means that it cannot be substantially melt-processed using only a TFE homopolymer, and is a halogenated titanium such as chlorofluoroethylene, hexahexane, and so on.
  • a halogenated titanium such as chlorofluoroethylene, hexahexane, and so on.
  • the aqueous PTFE dispersion of the present invention contains a nonionic surfactant.
  • Nonionic surfactants used in the PTFE aqueous dispersion of the present invention are preferably those represented by general formula (2) and Z or general formula (3).
  • R 1 — O— A— H (wherein R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, A is composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0 to 2 oxypropylene groups) This is a polyoxy-cyanolylene chain.
  • the nonionic surfactant used in the PTFE aqueous dispersion of the present invention is preferably the one represented by the general formula (4).
  • R 3 -0-DH (wherein R 3 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, D is a polyol composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0.1 to 3 oxybutylene groups) Xylanolylene chain.)
  • the alkyl group represented by R 1 has 8 to 18 carbon atoms, and 10 to 16 is preferable, and 12 to 16 is particularly preferable.
  • the carbon number is greater than 18, the flow temperature is high V, which makes it difficult to handle, and when the aqueous PTFE dispersion is left for a long period of time, the storage stability of PTFE particles easily settles down.
  • the number of carbon atoms is less than 8, the surface tension of the aqueous PTFE dispersion becomes high, and the permeability and wettability tend to decrease.
  • a which is a hydrophilic group is a polyoxyalkylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0 to 2 oxypropylene groups. Polyoxyalkylene chains having 7 to 12 oxyethylene groups and 0 to 2 oxypropylene groups are preferred for viscosity and stability. In particular, when the number of oxypropylene groups in the hydrophilic group A is 0.5 to 1.5, the foam disappearance is good, which is preferable.
  • the alkyl group of R 2 has a carbon number power of ⁇ 12, preferably 6-10, and particularly preferably 8-9. Use an alkyl group with less than 4 carbon atoms Then, the surface tension of the PTFE aqueous dispersion increases and the permeability and wettability decrease. If the carbon number is greater than 12, the PTFE fine particles are likely to settle and the storage stability decreases when the dispersion is left for a long time. To do.
  • B which is a hydrophilic group is a polyoxyethylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups.
  • the number of oxyethylene groups is preferably 6 to 16 in view of viscosity and stability, and particularly preferably 7 to 12.
  • the alkyl group represented by R 3 has 8 to 18 carbon atoms, and 10 to 16 is preferable, and 12 to 16 is particularly preferable.
  • the flow temperature is high V, which makes it difficult to handle, and when the aqueous PTFE dispersion is left for a long period of time, the storage stability of PTFE particles easily settles down.
  • the number of carbon atoms is less than 8, the surface tension of the aqueous PTFE dispersion becomes high, and the permeability and wettability tend to decrease.
  • the hydrophilic group D is a polyoxyalkylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0.1 to 3 oxybutylene groups. Polyoxyalkylene chains having 7 to 12 oxyethylene groups and 0.1 to 3 oxybutylene groups are also preferred in terms of viscosity and stability.
  • the number of oxybutylene groups is 0.5 to 2 in the hydrophilic group D, the foam disappearance is good and more preferable.
  • the number of oxybutylene groups is more preferably from 0.7 to 1.7, particularly preferably from 0.9 to 1.5.
  • the number of oxyethylene groups is preferably 6 to 15 and particularly preferably 7 to 12.
  • the nonionic surfactant of the general formula (2), the general formula (3), or the general formula (4) has an average molecular weight of 450 to 800, a power S girl, and a 500 to 750 It is like a girl, especially 550-700. If the average molecular weight is greater than 800, the flow temperature is high, making it difficult to handle. If it is less than 450, the permeability and wettability of the aqueous PTFE dispersion is unfavorable.
  • nonionic surfactant represented by the general formula (2) include C H-(OC H
  • Nonionic surfactants with molecular structures such as C H)-(OC H) -OH
  • nonionic surfactant represented by the general formula (3) include C H -C H-(
  • Nonionic systems with molecular structures such as OCH)-OH and CH-CH- (OC H) -OH
  • Non-ionic interfaces of general formula (4) include surfactants, such as Dow Triton (registered trademark) X series, Nikko Chemical Co., Ltd.-KKol (registered trademark) OP series or NP series.
  • surfactants such as Dow Triton (registered trademark) X series, Nikko Chemical Co., Ltd.-KKol (registered trademark) OP series or NP series.
  • Specific examples of activators include, for example, CH OCH C
  • nonionic surfactants represented by the general formulas (2) and Z or the general formula (3) can be used singly or in combination of two or more.
  • nonionic surfactant of the general formula (4) can be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactant of the general formula (4) and the nonionic surfactant of the general formula (2) or the nonionic surfactant of the general formula (3) may be used in combination.
  • the nonionic surfactant is a mixture of a plurality of substances having different molecular structures.
  • the content of the nonionic surfactant in the aqueous PTFE dispersion of the present invention is 1 to 20% by mass, preferably 1.5 to 15% by mass, particularly preferably based on the PTFE mass. Is 2 to 10% by mass.
  • the content is less than 1% by mass, the mechanical stability of the PTFE aqueous dispersion is lowered, and the wettability is lowered, which is not preferable.
  • the content is more than 20% by mass, the coated film is not only uneconomical, but cracks are likely to occur, and the durability of the PTFE product may be reduced.
  • a nonionic surfactant based on the mass of PTFE.
  • the PTFE aqueous dispersion is a PTFE low concentration aqueous dispersion obtained by dissolving a nonionic surfactant in a PTFE aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization, PTFE low PTFE high-concentration aqueous dispersion obtained by concentrating an aqueous concentration dispersion, PTFE high-concentration aqueous dispersion, nonionic surfactants, non-fluorinated emulsifiers, various leveling agents, preservatives, colorants, fillers , PTF E aqueous dispersion obtained by adding organic solvents and other known components.
  • the PTFE aqueous emulsion used for producing the PTFE aqueous dispersion of the present invention is an aqueous medium, a polymerization initiator, a fluorine-containing emulsifier represented by the general formula (1), a paraffin wax and the like. In the presence of an agent, it can be obtained by pressurizing to 0.5 to 3. OMPa and emulsion polymerizing the TFE monomer preferably over 1 to 20 hours.
  • the amount of the fluorine-containing emulsifier of the general formula (1) used in the emulsion polymerization step of the TFE monomer is preferably 0.15 to 2.0% by mass, more preferably 0.2 to 1% with respect to the mass of PTFE produced. It is 0% by mass, and particularly preferably 0.2 to 0.5% by mass.
  • the stabilizing aid paraffin wax, fluorinated oil, fluorinated solvent, silicone oil and the like are preferable. Stabilization aids may be used alone or in combination of two or more. As the stabilizing aid, «Raffin wax is more preferred. The raffin wax may be liquid, semi-solid or solid at room temperature, but is preferably a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms. The melting point of paraffin wax is usually preferably 40 to 65 ° C, more preferably 50 to 65 ° C. The amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the mass of water used.
  • a water-soluble radical initiator or a water-soluble redox catalyst is preferred.
  • water-soluble radical initiators include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydrobaroxide. preferable.
  • the polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Oil-soluble initiators can be used as well. As the polymerization initiator, disuccinic acid peroxide is more preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually preferably 0.01 to 0.20% by mass, more preferably 0.01 to 0.15% by mass, based on the final PTFE yield.
  • an aqueous emulsion containing PTFE fine particles having the average particle diameter and standard specific gravity of the primary particles can be obtained.
  • the PTFE concentration in the aqueous PTFE emulsion obtained by emulsion polymerization is preferably 15 to 40% by mass, more preferably 17 to 35% by mass, and particularly preferably 20 to 30% by mass.
  • a PTFE low-concentration aqueous dispersion can be obtained by blending a non-ionic surfactant in the PTFE aqueous emulsion after emulsion polymerization.
  • a PTFE high concentration aqueous dispersion having a PTFE concentration of 50 to 70% by mass can be obtained.
  • concentration method include known methods such as centrifugal sedimentation, electrophoresis, and phase separation, as described in page 32 of the Fluorocarbon Handbook (edited by Takaomi Satokawa, published by Nikkan Kogyo Shimbun). Is available.
  • the phase separation method is a method in which PTFE fine particles are precipitated by heating and leaving for a certain period of time.
  • a PTFE low-concentration aqueous dispersion in which a nonionic surfactant concentration in a PTFE aqueous emulsion is dissolved in an amount of 8 to 20% by mass, preferably 12 to 18% by mass, based on the mass of PTFE is obtained.
  • the PTFE low-concentration aqueous dispersion is heated at 50 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C, and left for 1 to: LOO time, preferably 5 to 20 hours. This is a method for recovering an FE high concentration aqueous dispersion.
  • the pH of the aqueous PTFE dispersion, the low concentration PTFE aqueous dispersion, and the high concentration PTFE aqueous dispersion of the present invention is preferably 2 to 13. 3: L 1 is particularly preferred. These are pH adjustments such as aqueous ammonia. It can be adjusted by adding agent.
  • Electrophoresis is a method that utilizes the fact that PTFE fine particles are negatively charged.
  • Ingredients Physically, 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass of a nonionic surfactant is dissolved in PTFE aqueous emulsion in PTFE aqueous emulsion to obtain a PTFE low concentration aqueous dispersion.
  • the PTFE low-concentration aqueous dispersion was applied to a 50-50 OVZm, preferably 100-300 VZm, container in a semipermeable membrane such as a cellulose membrane, and the PTFE microparticles were electrophoresed to produce a semipermeable membrane.
  • the pH of the PTFE low-concentration aqueous dispersion before concentration is preferably 2 to 10 and particularly preferably 3 to 9.
  • the content of the fluorine-containing emulsifier of the general formula (1) is removed to some extent along with the supernatant in the concentration step, the content of the fluorine-containing emulsifier in the PTFE high-concentration aqueous dispersion is low This is less than the content of the fluorine-containing emulsifier in the aqueous dispersion.
  • the fluorine-containing emulsifier of general formula (1) is expensive, it is useful to recover and reuse the fluorine-containing emulsifier of general formula (1) by a known method from the supernatant generated in the concentration step.
  • the recovery method include a method of adsorbing to a cation exchange resin, a method of adsorbing to a synthetic adsorbent, a method of adsorbing to activated carbon, a method of encapsulating in a layered double hydroxide, and a method of absorbing and regenerating. .
  • the fluorine-containing emulsifier of the general formula (1) may be reduced by a known method before the concentration step.
  • the adsorbed fluorine-containing emulsifier of the general formula (1) can be recovered by a known method, purified and re-used for IJ.
  • the concentration rate decreases.
  • cation-based emulsifiers that do not contain fluorine atoms such as sodium laurate, ammonium laurate, ammonium lauryl sulfate, perfluoroammonium oxalate, etc. 0. 01-0. 3% by mass dissolved and concentrated Speed can be improved.
  • PTFE aqueous dispersion is a non-ionic surfactant, non-fluorine-containing emulsifier, various leveling agents, preservatives, colorants, fillers, organic solvents, aqueous ammonia, It can be obtained by dissolving or adding one or more other known components.
  • a polyethylene oxide polyurethane-based viscosity modifier it is preferable to dissolve a polyethylene oxide polyurethane-based viscosity modifier because the mechanical stability of the PTFE aqueous dispersion can be further improved.
  • the content of the viscosity modifier is preferably from 0.01 to: L 0% by mass, particularly preferably from 0.1 to 0.5% by mass. Further, the viscosity of the aqueous PTFE dispersion is 2 to: LOOOmPa's force S, preferably 3 to 10 OmPa's.
  • the PTFE product of the present invention is a film, sheet or fiber containing PTFE as a main component, a heat-resistant article having a PTFE coating film, and an article containing PTFE as an accessory component, obtained using an aqueous PTFE dispersion. means.
  • PTFE products for example, glass fibers, aramid fibers, carbon fibers, other synthetic fibers or fabrics woven from natural fibers, and braided braids are impregnated with an aqueous PTFE dispersion. Packing that has been dried and then dried; transported after being baked at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE by impregnating a cloth woven with heat-resistant fibers such as glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, etc.
  • binder mixed with battery active material powders such as carbon, manganese dioxide, nickel hydroxide and PTFE aqueous dispersion
  • Combustion of plastic moldings such as polycarbonate and ABS resin Molding raw material and molded body mixed with PTFE aqueous dispersion to prevent dripping
  • lead zinc Oil-free bearing material in which a porous material is coated with a mixture of a filler such as carbon powder and an aqueous PTFE dispersion coated on a porous material; in a coagulation bath by adding a thickener such as viscose to the aqueous PTFE dispersion PTFE fiber spun and then fired; PTFE ultra-thin sheet obtained by coating PTFE E aqueous dispersion onto a heat-resistant sheet substrate such as an aluminum plate or stainless steel plate and firing, and then peeling off the PTFE layer; PTFE aqueous Add the dispersion liquid Paints with improved lubricity and antifouling properties such as resin and rubber materials.
  • the PTFE product of the present invention preferably has a force of 50-400 ° C obtained by coating or mixing the PTFE aqueous dispersion of the present invention, followed by drying or heat treatment at a temperature of room temperature to 420 ° C or lower. It is more preferably 100 to 395 ° C. If the temperature is lower than this temperature, it is difficult to remove moisture contained in the aqueous PTFE dispersion. If the temperature is higher than this temperature, the PTFE is thermally decomposed and the performance is deteriorated.
  • the PTFE content in the PTFE product of the present invention varies depending on the application. If the strength is too small, the features of PTF E cannot be used. Therefore, 0.01-: LOO mass%, 0.1-: LOO % By mass is preferable, and 1 to 100% by mass is particularly preferable.
  • the fluorine-containing emulsifier of the general formula (1) is easily sublimated or thermally decomposed during heat treatment, the content is less than that in the VFE and PTFE aqueous dispersions.
  • the content of the fluorinated emulsifier of the general formula in PTFE product (1) of the present invention 1 X 10 _7 ⁇ 0 on the mass of PTFE. Is 5 mass 0/0, 1 X 10 _6 ⁇ 0. 1 mass 0/0 preferably tool 1 X 10-5 ⁇ 1 X 10_ 2 wt% is especially preferred.
  • 1 X 10_ 7% by mass excessive heat treatment and the PTFE product, it is necessary to perform a special cleaning, or impair the properties of the PT FE products, increase in manufacturing cost May accompany.
  • the fluorine-containing emulsifier of the general formula (1) is relatively difficult to be decomposed in nature, it is not preferable that it is larger than 0.5% by mass.
  • (A) PTFE average particle size measured using a laser scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., trade name “LA-920”).
  • PTFE standard specific gravity (SSG) Measured according to ASTM D1457-91a, D4895-91a.
  • C Average molecular weight of PTFE: According to the method of Suwa (described in J. Appl. Polym. Sci, 17, 3253 (1973)), the dried PTFE was subjected to differential thermal analysis and obtained from the amount of latent heat.
  • (D) PTFE concentration and surfactant concentration About 10 g of each dispersion sample is placed in an aluminum dish with a known mass, the mass after drying at 120 ° C for 1 hour, and the surface activity after heating at 380 ° C for 35 minutes The mass after the decomposition of the agent was determined, and the PTFE concentration and the surfactant concentration relative to the PTFE mass were calculated.
  • the surfactant concentration referred to in the present invention is a numerical value including a nonionic surfactant, a fluorine-containing emulsifier and other thermal decomposition components.
  • Impregnation test A glass fiber filter (GA200 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd., diameter 25 mm, thickness 2 mm) was immersed in an aqueous PTFE dispersion, and the time for the filter to be completely immersed in the liquid was measured. Next, the glass fiber filter is dipped in an aqueous PTFE dispersion for 1 minute, pulled up, dried at 120 ° C for 2 hours, and the center part is removed by punching to a diameter of 15 mm. A ring shape impregnated with PTFE. A packing was prepared. When the cut surface of this packing was observed with a microscope, it was good if PTFE uniformly penetrated into the nozzle / kin, and it was judged bad if it penetrated unevenly.
  • LCMS high performance liquid chromatography with mass spectrometer
  • Fluorine-containing emulsifier concentration in PTFE processed article Fluorine-containing emulsifier was extracted from PTFE-processed article with ethanol, the peak area was measured by LCMS, and the fluorine-containing emulsifier concentration relative to the PTFE mass was determined.
  • Hastelloy C autoclave was charged with 2.58 g of CsF and 13.06 g of tetraglyme, and after deaeration, 20.83 g of CF COF was introduced. Next, the
  • 1-octanol / water partition coefficient (LogPOW) of fluorinated emulsifier was measured using HPLC (High Performance Liquid Chromatography).
  • F OCF (CF) CF OCF (CF) COONH is a force similar in structure to EEA.
  • a test method for measuring the partition coefficient (LogPOW) between 1-octanol and water is specified to determine whether chemical substances are likely to accumulate in living organisms. .
  • this test method is defined and published in OECD Test Guideline 117.
  • HPLC method high speed liquid Body chromatography method. A compound with a large partition coefficient indicates a small bioaccumulation property with a small bioaccumulation potential. If the value of LogPOW is less than 3.5, it is appropriate to judge that the concentration is not high, and the bioaccumulation potential is considered to be small.
  • EEA was used as a fluorine-containing emulsifier.
  • a 100 L stainless steel autoclave equipped with a baffle and a stirrer was charged with 36 g of EEA, 555 g of paraffin wax (melting point 55.C), and 61.3 liters of deionized water.
  • the TFE monomer was introduced, and the temperature was raised to 62 ° C. with stirring. Press-fitting the TFE monomer further to pressure became 1. 765MP a, disuccinic acid Paokishido (concentration 80 mass 0/0, the remainder water) was dissolved in one liter of 26. 3 g of about 70 ° C hot water injection did.
  • the PTFE concentration in the aqueous PTFE emulsion was about 25.0% by mass, and the EEA concentration was 0.40% by mass relative to the PTFE mass.
  • the average particle size of the PTFE fine particles in the aqueous emulsion was 0.26.
  • the average molecular weight of PTFE was 760,000, and the standard specific gravity of PTFE was 2.21.
  • a concentrated aqueous dispersion was obtained.
  • the mechanical stability of the obtained PTFE low concentration aqueous dispersion was good.
  • the permeability in the impregnation test was good, and a PTFE-impregnated packing in which PTFE uniformly penetrated was obtained.
  • Example 2 Using 10 kg of the PTFE low-concentration aqueous dispersion obtained in Example 1, 10.0% by mass of nonionic surfactant (b) with respect to PTFE mass, 0.05% by mass with respect to PTFE mass 28% by mass of aqueous ammonia (g) was added to adjust the pH to 9.4. Concentrate at 80 ° C for 10 hours by phase separation method, remove supernatant, PTFE concentration is 66.3% by mass, and surfactant concentration is 3.0% by mass with respect to PTFE mass. A dispersion was obtained.
  • aqueous PTFE dispersion In the PTFE high-concentration aqueous dispersion, 3.0% by mass of the nonionic surfactant (b) and ion-exchanged water are dissolved in the PTFE mass, and the PTFE concentration is 60.4% by mass. An aqueous PTFE dispersion having an activator concentration of 6.0% by mass with respect to PTFE mass and an EEA concentration of 0.12% by mass with respect to PTFE mass was obtained.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had good mechanical stability, impregnation test results and coating test results.
  • This PTFE low-concentration aqueous dispersion is concentrated by electrophoresis at an applied voltage of 200 VZm.
  • the PTFE concentration is approximately 66.1% by mass, and the surfactant concentration is 2.2% by mass relative to the mass of PTFE.
  • a PTFE high-concentration aqueous dispersion was obtained.
  • a nonionic surfactant (c) in a proportion of 6.8% by mass with respect to PTFE, and 0.2% by mass of polyethylene oxide (f ) (Molecular weight 500,000, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.05% by mass of 28% by mass ammonia water (g) with respect to PTFE, and ion exchange water, PTFE concentration is about 55.8% by mass , Surfactant concentration A PTFE aqueous dispersion having a force of 9.0% by mass with respect to SPTFE and an EEA concentration of 0.18% by mass with respect to the mass of PTFE was obtained.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had good mechanical stability, impregnation test results and coating test results.
  • a char-on-exchanged resin (trade name “Diaion (registered trademark) WA-30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to the PTFE mass. The mass% was added and the mixture was stirred for 48 hours to reduce the EEA concentration to 0.012 mass% with respect to the PTFE mass. Add 28% by mass of ammonia water to 0.2% by mass of PTFE mass, concentrate it at 80 ° C for 10 hours by the phase separation method, remove the supernatant, and the PTFE concentration is 65.8% by mass. A high concentration PTFE aqueous dispersion having a surfactant concentration of 3.1% by mass with respect to the mass of PTFE was obtained.
  • PTFE high-concentration aqueous dispersion 1.4% by mass of nonionic surfactant (c) with respect to the mass of PTFE and ion-exchanged water are dissolved, and the PTFE concentration is about 60.8% by mass.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had good mechanical stability, impregnation test results and coating test results.
  • a PTFE low concentration aqueous dispersion having a TFE concentration of 24.2% by mass was obtained.
  • Additive (e) (ammonium lauryl sulfate, trade name “Emar AD25R manufactured by Kao Co., Ltd., active ingredient: 25% by mass) is added in an amount of 0.2% by mass with respect to the PTFE mass.
  • Concentration was performed by applying a voltage of OVZm, and a PTFE high-concentration aqueous dispersion having a PTFE concentration of about 65.7% by mass and a surfactant concentration of 2.2% by mass with respect to the mass of PTFE was obtained. .
  • PTFE high-concentration aqueous dispersion 0.6% by mass of nonionic surfactant (d) with respect to the mass of PTFE and ion-exchanged water are dissolved, and the PTFE concentration is about 60.8% by mass.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had good mechanical stability, impregnation test results and coating test results.
  • Emulsion polymerization was carried out in the same process as Example 1 except that the polymerization was completed in 60 minutes, and the PTFE concentration force S was 17% by mass, the EEA concentration was 0.59% by mass with respect to the PTFE mass, and PTEF fine particles A PTFE aqueous emulsion having an average particle size of 0.18 m, an average molecular weight of PTFE of 460,000, and an SSG of PTFE of 2.23 was obtained.
  • the obtained PTFE aqueous emulsion was used as it was, and a mechanical stability test was conducted. However, a large amount of PTFE agglomerates were formed and the pump was clogged, resulting in poor results.
  • Example 2 To the aqueous PTFE dispersion obtained in Example 2, 0.5% by mass of EEA was dissolved in addition to the mass of PTFE, so that the EEA concentration in the aqueous PTFE dispersion was 0.65% by mass.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was inferior because PTFE did not penetrate to the inside in the impregnation test where the viscosity was high. Also, in the coating test, the PTFE coating film was too thick, resulting in unevenness in thickness and cracks on the entire surface.
  • Component 90 mass 0/0
  • the PTFE aqueous dispersion of the present invention is used for electronic materials such as printed circuit boards, etc., used as a roofing material for membrane structures and buildings, used for coating cooking products, used as a spinning PTFE fiber, and used for preventing dust generation. It can be used for many purposes, such as battery active substance binder applications and applications added to plastics. It should be noted that the entire contents of the specification, claims and abstract of the Japanese Patent Application No. 2005-305660 filed on October 20, 2005 are hereby incorporated by reference. Incorporate.

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Abstract

　パーフルオロオクタン酸アンモニウムを実質的に含有せず、機械的安定性、ぬれ性、浸透性、コーティング性のすぐれたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散液およびその製品を提供する。 　平均粒子径が０．１～０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を１５～７０質量％、一般式（１）：　ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ （式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは０～１の整数である。）で表わされる含フッ素乳化剤をＰＴＦＥの質量に対して１×１０－５～０．５質量％、非イオン系界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して１～２０質量含有することを特徴とするＰＴＦＥ水性分散液およびその製品。

Description

ポリテトラフルォロエチレン水性分散液およびその製品
技術分野
[0001] 本発明は、ポリテトラフルォロエチレン (以下、 PTFEという。）水性分散液およびそ の製品に関する。
背景技術
[0002] 従来、乳化重合法による PTFEは、水性媒体、重合開始剤、乳化剤であるパーフ ルォロオクタン酸アンモ-ゥム（以下、 APFOという。）、パラフィンワックス等の安定化 助剤、等の存在下で、テトラフルォロエチレン (以下、 TFEという。）モノマーを重合さ せることにより、 PTFE微粒子を含有する PTFE水性乳化液として得られている（非特 許文献 1参照)。
しかし、 APFOは、小動物に対する体内蓄積性を有すると指摘されており、 APFO を用いた乳化重合法による PTFE水性乳化液は、生態系への影響について懸念を 有する。また、得られた PTFE水性乳化液を利用して得られる PTFE製品も同様な懸 念を有する。
[0003] APFO以外の乳化剤を用いた PTFEの乳化重合方法として、含フッ素原子を含ま な!ヽァ-オン性界面活性剤を使用して PTFE水性乳化液を得る乳化重合方法 (たと えば、特許文献 1参照）が提案されている。しかし、この方法によると比較的低濃度の PTFE水性乳化液しカゝ得られず、また得られた PTFEは物性が充分でな ヽと ヽぅ問 題がある。
[0004] また、 APFO以外の含フッ素乳化剤を用いて PTFE水性乳化液を得る乳化重合方 法 (たとえば、特許文献 2参照）が提案されている。しかし、この方法によると得られた PTFE水性乳化液は、多孔質材料へ含浸させようとするとぬれ性が悪いために浸透 性が低ぐ金属板にコーティングしょうとするとはじきやすいという問題を生ずる。また 、この PTFE水性乳化液は、機械的安定性が低いために、ポンプで移液を行なおうと した場合に、凝集物を生じやすい問題がある。また、上記課題や解決方法は、特許 文献 2には示唆されておらず、 PTFE製品に関する記載もない。 特許文献 3の実施例には、重合用乳ィ匕剤として CF CF OCF (CF ) CF OCF (CF
3 2 3 2
) COONHが開示されている力 該乳化剤は生物蓄積性が APFOよりも高いことが
3 4
わかった。
[0005] 特許文献 1：特公昭 45— 39829号公報
特許文献 2：特公昭 39 - 24263号公報
特許文献 3：特開 2003 - 119204号公報
非特許文献 1 :ふつ素榭脂ハンドブック P28、里川孝臣編、日刊工業新聞社発行 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、実質的に APFOを含有せず、機械的安定性やぬれ性が良好であり、優 れた特性の PTFE水性分散液を提供することを目的とする。
また、本発明は、実質的に APFOを含有しない PTFE製品を提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、前述の課題を克服するために鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ 素乳化剤の存在下でテトラフルォロエチレン (以下、 TFEという。）を水性乳化重合し て得られる PTFE水性乳化液に、非イオン性界面活性剤を配合して得られる PTFE 水性分散液が、ぬれ性や機械的安定性が良好であり、好適な PTFE製品が得られる ことを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有する。
(1)平均粒子径が 0. 1〜0. 5 iu mのPTFE微粒子を15〜70質量％、ー般式（l) で示される含フッ素乳ィ匕剤を PTFEの質量に対して I X 10一5〜 0. 5質量％、および 非イオン系界面活性剤を PTFEの質量に対して 1〜20質量％含有することを特徴と する PTFE水性分散液。
一般式（1)： XCF CF (O) CF CF OCF COOA
2 2 m 2 2 2
(式中、 Xは水素原子またはフッ素原子、 Aは水素原子、アルカリ金属または NHで
4 あり、 mは 0〜1の整数である。 )
(2)非イオン系界面活性剤が、一般式 (2)および Zまたは一般式 (3)で示される非 イオン系界面活性剤である上記（1)に記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液 一般式（2) : R1— O— A— H (式中、 R1は炭素数 8〜18のアルキル基であり、 Aは ォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキ シァノレキレン鎖である。 )
一般式（3) : R2-C H -0-B-H (式中、 R2は炭素数 4〜 12のアルキル基であ
6 4
り、 Bはォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。 )
(3)非イオン系界面活性剤が、一般式 (4)で示される非イオン系界面活性剤である 上記（1)に記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。
一般式 (4) : R3-0-D-H (式中、 R3は炭素数 8〜18のアルキル基であり、 Dは ォキシエチレン基数 5〜20およびォキシブチレン基数 0. 1〜3より構成されるポリオ キシァノレキレン鎖である。 )
(4)ポリテトラフルォロエチレン微粒子の含有量が 50〜70質量％である上記（1)〜 (3)の 、ずれかに記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。
(5)前記一般式（1)で表される含フッ素乳ィ匕剤力 CF CF OCF CF OCF COO
3 2 2 2 2
NHである上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散
4
液。
(6)上記（1)〜（5)の 、ずれかに記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液から 得られ、かつ、一般式（1)で示される含フッ素乳化剤をポリテトラフルォロエチレンの 質量に対して 1 X 10一7〜 0. 5質量％含有することを特徴とするポリテトラフルォロェ チレン製品。
発明の効果
[0009] 本発明の PTFE水性分散液は、実質的に APFOを含有せず、ぬれ性や機械的安 定性が良好である。また、本発明の PTFE水性分散液を用いて得られる PTFE製品 は実質的に APFOを含有せず、好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の PTFE水性分散液には、一般式（1)の含フッ素乳化剤が特定量含有され ている。 一般式（1)： XCF CF (O) CF CF OCF COOA
2 2 m 2 2 2
(式中、 Xは水素原子またはフッ素原子、 Aは水素原子、アルカリ金属または NHで
4 あり、 mは 0〜1の整数である。 )
一般式（1)の含フッ素乳化剤は、 PTFE微粒子の重合安定ィ匕作用が良好であり、 好適に使用できる。
[0011] Xは水素原子またはフッ素原子である力 フッ素原子であることが重合の安定性の 点で好ましい。また、 mの値は 1であることが重合の安定性および PTFE水性分散液 の機械的安定性が良好であり好ましい。
Aの具体例として、 H、 Li、 Na、 Κ、 ΝΗ等が挙げられる力 特に、 NHの場合には
4 4 水中への溶解性が良く、金属イオン成分が PTFE製品中に不純物として残留するこ とがなぐ好ましい。
一般式（1)の含フッ素乳化剤のうち特に好ましい例は、 CF CF CF CF OCF CO
3 2 2 2 2
ONH、 C F OCF CF OCF COONH (以下、 EEAという。）であり、 EEAがより好
4 2 5 2 2 2 4
ましい。
[0012] 一般式（1)の含フッ素乳化剤は、相当する非含フッ素カルボン酸または部分フッ素 化カルボン酸のエステルを用い、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ 化コバルトを用いるフッ素化法、または電気化学的フッ素化法等の公知のフッ素化法 によりフッ素化し、得られたフッ素化エステルのエステル結合を加水分解し、精製後 にアンモニアで中和して得ることができる。
[0013] 本発明の PTFE水性分散液中の一般式（1)の含フッ素乳ィ匕剤の含有量は、 PTFE の質量に対して 1 X 10_5〜0. 5質量％が好ましぐより好ましくは 5 X 10_5〜0. 45 質量％であり、特に好ましくは 1 X 10_4〜0. 4質量％である。上記含有量が 0. 5質 量％よりも大きいと、 PTFE水性分散液の粘度が高くなりすぎて、コーティング時に膜 厚が大きくなり、クラックが発生する場合がある。また、上記含有量が 1 X 10_5質量％ よりも小さ 、場合、 PTFE微粒子の分散安定性が低下する。
[0014] 本発明の PTFE水性分散液に含まれる PTFE微粒子の平均粒子径は、 0. 1〜0.
であり、 0. 18〜0. 45 /z m力好ましく、 0. 20〜0. 35 m力 ^特に好まし!/、。平 均粒子径が 0. 1 μ mよりも小さいとコーティング時に塗膜にクラックが発生する場合 があり、 0. よりも大きいと PTFE水性分散液中で PTFE微粒子の沈降が速すぎ
、保存安定性が劣り好ましくない。
[0015] PTFEの数平均分子量は任意に選ぶことができる力 30万〜 3000万の範囲が好 ましぐ 50万〜 2500万の範囲が特に好ましい。平均分子量が 30万よりも小さいと PT FEの機械的物性が低下し、 3000万よりも大きいと工業的に製造することが困難であ る。
なお、平均分子量は、結晶化熱を用い、諫訪ら、 Journal of Applied Polymer Science, 17、 3253 (1973)【こ記載された方法【こより求められる。
また、 PTFEの標準比重（以下、 SSGともいう。）は、 TFEが単独で重合された PTF Eの平均分子量の指標となり、 SSG力 . 14-2. 22未満の場合には高分子量 PTF E、 SSG力 . 22-2. 4の場合には低分子量の PTFEと概念的に区分することがで きるが、低分子量であると PTFEの物性が低下するため、 SSGは 2. 14-2. 22未満 のものが好ましぐ特に好ましくは 2. 15-2. 21である。
[0016] 本発明の PTFE水性分散液中の PTFE濃度は 15〜70質量％であり、 20〜70質 量％が好ましい。 PTFE濃度は 15〜70質量％のものは、 PTFE水性分散液をガラス 繊維等の繊維を織った布や紐に含浸させる用途、無機粉末やプラスチック粉末と混 合する用途、塗料に少量添加する用途などに好ましく使用できる。 PTFE濃度が 15 質量％よりも小さいと粘度が低すぎて PTFE微粒子が沈降しやすく保存安定性が低 い。また、 PTFE濃度が 70質量％よりも大きいと粘度が高くなりすぎ、含浸浸透が不 充分となったり、混合時の分散性が低下する場合がある。
また、特に、 PTFE水性分散液をコーティングする用途や、 PTFE繊維に加工する 用途においては、 PTFE濃度は 50〜70質量％が特に好ましぐ 52〜68質量％がさ らに好ましい。 PTFE濃度が 50質量％よりも小さいとコーティング時に所定の付着量 を得ることが難しぐまた所定の太さの PTFE繊維を得ることが難しい。また、 PTFE 濃度が 70質量％よりも大きいと粘度が高くなりすぎ、コーティング時に膜厚が大きくな りすぎて好ましくない。
[0017] 本発明において、 PTFEとは、 TFEの単独重合物のみでなぐ実質的に溶融加工 のできな!、程度の微量のクロ口トリフルォロエチレン等のハロゲン化工チレン、へキサ フルォロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテ ル)等のフルォロビュルエーテル等の、 TFEと共重合しうる共重合成分に基づく重合 単位を含む 、わゆる変性 PTFEも含まれる。
[0018] 本発明の PTFE水性分散液には、非イオン系界面活性剤が含有される。本発明の PTFE水性分散液に使用される非イオン系界面活性剤は、一般式 (2)および Zまた は一般式（3)で示されるものが好ま U、。
一般式（2) : R1— O— A— H (式中、 R1は炭素数 8〜18のアルキル基であり、 Aは ォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキ シァノレキレン鎖である。 )
一般式（3) : R2-C H -0-B-H (式中、 R2は炭素数 4〜 12のアルキル基であ
6 4
り、 Bはォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。 ) また、本発明の PTFE水性分散液に使用される非イオン系界面活性剤は、一般式 (4)で示されるものが好まし 、。
一般式 (4) : R3-0-D-H (式中、 R3は炭素数 8〜18のアルキル基であり、 Dは ォキシエチレン基数 5〜20およびォキシブチレン基数 0. 1〜3より構成されるポリオ キシァノレキレン鎖である。 )
[0019] 一般式（2)において、 R1のアルキル基は、炭素数が 8〜18のものであり、 10〜16 が好ましぐ 12〜16が特に好ましい。炭素数が 18より大きい場合には流動温度が高 Vヽために取扱いにくぐまた PTFE水性分散液を長期間放置した場合に PTFE微粒 子が沈降し易ぐ保存安定性が低下する。また、炭素数が 8より小さい場合には、 PT FE水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
一般式（2)において、親水基である Aはォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプ ロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。ォキシエチレン基数 7〜 12およびォキシプロピレン基数 0〜2のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安 定性の点力 好ましい。特に親水基 A中にォキシプロピレン基数を 0. 5〜1. 5有す る場合には泡消え性が良好であり好ましい。
[0020] 一般式（3)において、 R2のアルキル基は炭素数力 〜 12のものであり、 6〜10が好 ましぐ 8〜9のものが特に好ましい。アルキル基の炭素数が 4よりも小さいものを用い ると PTFE水性分散液の表面張力が高くなり浸透性やぬれ性が低下し、炭素数が 12 よりも大きすぎると分散液を長時間放置した場合、 PTFE微粒子が沈降しやすく保存 安定性が低下する。
一般式（3)において、親水基である Bはォキシエチレン基数 5〜20から構成される ポリオキシエチレン鎖である。ォキシエチレン基数は粘度および安定性の点から 6〜 16が好ましぐ特に好ましくは 7〜 12である。
一般式（4)において、 R3のアルキル基は、炭素数が 8〜18のものであり、 10〜16 が好ましぐ 12〜16が特に好ましい。炭素数が 18より大きい場合には流動温度が高 Vヽために取扱いにくぐまた PTFE水性分散液を長期間放置した場合に PTFE微粒 子が沈降し易ぐ保存安定性が低下する。また、炭素数が 8より小さい場合には、 PT FE水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
一般式 (4)において、親水基である Dはォキシエチレン基数 5〜20およびォキシブ チレン基数 0. 1〜3より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。ォキシエチレン基 数 7〜 12およびォキシブチレン基数 0. 1〜3のポリオキシアルキレン鎖が粘度および 安定性の点力も好ましい。親水基 D中にォキシブチレン基数を 0. 5〜2有する場合 には泡消え性が良好でありより好ましい。さらに、ォキシブチレン基数は、 0. 7〜1. 7 がより好ましぐ 0. 9〜1. 5が特に好ましい。ォキシエチレン基数は、好ましくは 6〜1 5であり、特に好ましくは 7〜 12である。
[0021] 一般式 (2)、一般式 (3)又は一般式 (4)の非イオン系界面活性剤は、平均分子量 力450〜800であるちの力 S女子ましく、 500〜750であるちの力 り女子ましく、 550〜700 であるものが特に好ま 、。平均分子量が 800より大き 、場合には流動温度が高!ヽ ために取扱いにくぐまた、 450より小さい場合には PTFE水性分散液の浸透性やぬ れ性が低下し好ましくない。
[0022] 一般式（2)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C H - (OC H
13 27 2
) - OH、 C H - (OC H ) -OH, C H CH (CH ) CH - (OC H ) - OHゝ C
4 10 12 25 2 4 10 10 21 3 2 2 4 9 13
H - (OC H ) - OCH (CH ) CH - OH、 C H - (OC H ) - OH、 HC (C H ) (
27 2 4 9 3 2 16 33 2 4 10 5 11
C H ) - (OC H ) -OH,などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ
7 15 2 4 9
、市販品ではダウ社製タージトール (登録商標） 15Sシリーズ、ライオン社製ライオノ ール (登録商標) TDシリーズなどが挙げられる。
一般式（3)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C H - C H -(
8 17 6 4
OCH ) - OH、CH - CH- (OC H ) -OH、などの分子構造をもつ非イオン系
2 4 10 9 19 6 4 2 4 10
界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製トライトン (登録商標) Xシリーズ、 日光 ケミカル社製-ッコール (登録商標） OPシリーズまたは NPシリーズなどが挙げられる 一般式 (4)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C H OCH C
13 27 2
H(C H )0(C H O) H、 C H CH(CH )CH OCH CH(C H )0(C H O) H
2 5 2 4 8 10 21 3 2 2 2 5 2 4 8
、 C H OCH CH(C H )0(C H O) H、 C H OCH CH(C H )0(C H O)
12 25 2 2 5 2 4 8 8 17 2 2 5 2 4 10
Hゝ C H OCH CH OCH CH(C H )0(C H O) Hゝ C H CH(CH )CH O
13 27 2 2 2 2 5 2 4 8 10 21 3 2
(C H O) CH CH(C H )OHゝ C H OC H OCH(C H )CH 0(C H O) H、
2 4 9 2 2 5 16 33 2 4 2 5 2 2 4 9
C H OCH CH(C H )0(C H O) CH CH(CH )OH、C H OCH(CH )C
12 25 2 2 5 2 4 8 2 2 5 13 27 3
H(CH )0(C H O) Hゝ C H OCH (CH ) CH (CH ) O (C H O) Hゝ C H O
3 2 4 8 12 25 3 3 2 4 8 13 27
(CH ) 0(C H O) H、 C H 0(CH ) CH(CH )0(C H O) H、などが挙げら
2 4 2 4 8 12 25 2 2 3 2 4 8
れる。
[0023] 一般式 (2)および Zまたは一般式 (3)の非イオン系界面活性剤は、 1種単独もしく は 2種以上を混合して使用することができる。
また、一般式 (4)の非イオン系界面活性剤は、 1種単独もしくは 2種以上を混合して 使用することができる。さらに、一般式 (4)の非イオン系界面活性剤と一般式 (2)の非 イオン系界面活性剤や一般式 (3)の非イオン系界面活性剤とを混合して使用するこ とがでさる。
なお、非イオン系界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非ィ オン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるォキ シエチレン基、ォキシプロピレン基、ォキシブチレン基の数を平均値で扱うものとする
。各数値は整数に限らない。
[0024] 本発明の PTFE水性分散液中の、非イオン系界面活性剤の含有量は、 PTFE質 量に対して 1〜20質量％であり、好ましくは 1.5〜15質量％であり、特に好ましくは 2 〜 10質量％である。 上記含有量が 1質量％よりも少ないと PTFE水性分散液の機械的安定性が低下し たり、ぬれ性が低下し好ましくない。また、上記含有量が 20質量％よりも大きいと、不 経済であるのみでなぐコーティングされた塗膜にクラックが生じやすくなり、 PTFE製 品の耐久性が低下する場合がある。
特に、コーティング時のぬれ性を向上させ、クラックを発生しにくくするために、 PTF Eの質量に対して 6. 0〜10. 0質量％の非イオン界面活性剤を含有させることが好ま しい。
[0025] 本発明にお 、て、 PTFE水性分散液とは、乳化重合により得られる PTFE水性乳 化液に非イオン系界面活性剤を溶解させて得られる PTFE低濃度水性分散液、 PT FE低濃度水性分散液を濃縮して得られる PTFE高濃度水性分散液、 PTFE高濃度 水性分散液に非イオン系界面活性剤や非含フッ素乳化剤や各種レべリング剤や防 腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、その他公知の他の成分を添加して得られる PTF E水性分散液を総称するものとする。
[0026] 本発明の PTFE水性分散液を製造するために用いられる PTFE水性乳化液は、水 性媒体、重合開始剤、一般式 (1)で示される含フッ素乳化剤、パラフィンワックス等の 安定化助剤の存在下で、好ましくは 0. 5〜3. OMPaに加圧して、 TFEモノマーを好 ましくは 1〜20時間かけて乳化重合させることにより得ることができる。
TFEモノマーの乳化重合工程での一般式（1)の含フッ素乳化剤の使用量は、生成 する PTFE質量に対して 0. 15〜2. 0質量％が好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜1. 0質量％であり、特に好ましくは 0. 2〜0. 5質量％である。
[0027] 安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーン オイル等が好ましい。安定化助剤は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用い てもよい。安定化助剤としては、ノ《ラフィンワックスがより好ましい。ノ《ラフィンワックスと しては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数 12以上の飽和 炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常 40〜65°Cが好ましぐ 50〜 65°Cがより好ましい。安定化助剤の使用量は、使用する水の質量基準で 0. 1〜12 質量％が好ましぐ 0. 1〜8質量％がより好ましい。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好まし く採用される。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム 等の過硫酸塩、ジコハク酸パーォキシド、ビスグルタル酸パーォキシド、 tert—ブチ ルヒドロバーオキシド等の水溶性有機過酸ィ匕物が好ましい。重合開始剤は、 1種単独 で又は 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また油溶性開始剤も同様に使用でき る。重合開始剤としては、ジコハク酸パーォキシドがより好ましい。
[0028] 重合開始剤の使用量は、通常、最終 PTFE収量に対して 0. 01〜0. 20質量％が 好ましぐ 0. 01〜0. 15質量％がより好ましい。
上記乳化重合により、前記の一次粒子の平均粒子径、標準比重を有する PTFE微 粒子を含有する水性乳化液を得ることができる。
乳化重合により得られる PTFE水性乳化液中の PTFE濃度は、 15〜40質量％で あることが好ましぐ 17〜35質量％がより好ましぐ 20〜30質量％が特に好ましい。
PTFE低濃度水性分散液は、乳化重合後の PTFE水性乳化液に、非イオン系界 面活性剤を配合して得られる。
[0029] PTFE低濃度水性分散液は、公知の濃縮方法を用いて濃縮することにより、 PTFE 濃度が 50〜70質量％の PTFE高濃度水性分散液を得ることができる。濃縮方法とし ては、たとえば、ふつ素榭脂ハンドブックの 32頁 (里川孝臣編、日刊工業新聞社発行 )に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用 できる。
[0030] 相分離法とは、加熱して一定時間放置して PTFE微粒子を沈降させる方法である。
具体的には、 PTFE水性乳化液に、非イオン系界面活性剤濃度を PTFE質量に対し て 8〜20質量％、好ましくは 12〜 18質量％溶解させた PTFE低濃度水性分散液を 得る。次いで、 PTFE低濃度水性分散液を、 50〜100°C、好ましくは 60〜90°Cでカロ 熱し、 1〜： LOO時間、好ましくは 5〜20時間放置し、比重差により底部に溜まった PT FE高濃度水性分散液を回収する方法である。
本発明の PTFE水性分散液、 PTFE低濃度水性分散液および PTFE高濃度水性 分散液の pHは、 2〜 13が好ましぐ 3〜： L 1が特に好ましぐこれらはアンモニア水等 の pH調整剤の添カ卩によって調整できる。
[0031] 電気泳動法とは、 PTFE微粒子が負に帯電して 、ることを利用する方法である。具 体的には、 PTFE水性乳化液に PTFE質量に対して 1〜 10質量％、好ましくは 2〜8 質量％の非イオン系界面活性剤を溶解させ、 PTFE低濃度水性分散液を得る。次い で、 PTFE低濃度水性分散液をセルロース膜等の半透膜を有する容器中で 50〜50 OVZm、好ましくは 100〜300VZmの電圧を印加し、 PTFE微粒子を電気泳動さ せ、半透膜表面に溜まったのちに比重差により底部に沈降する PTFE高濃度水性分 散液を回収する方法である。濃縮前の PTFE低濃度水性分散液の pHは、 2〜10が 好ましぐ 3〜9が特に好ましい。
[0032] 一般式（1)の含フッ素乳化剤の含有量は、濃縮工程において上澄みとともにある 程度の量が除去されるため、 PTFE高濃度水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有 量は PTFE低濃度水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量よりも減少する。
また、一般式（1)の含フッ素乳化剤は高価であるため、濃縮工程において発生する 上澄みから、公知の方法で一般式（1)の含フッ素乳化剤を回収し、再利用することは 有用である。回収方法としては、ァ-オン交換樹脂に吸着させる方法、合成吸着剤 に吸着させる方法、活性炭に吸着させる方法、層状複水酸化物に内包させる方法、 等により吸収させ、再生する方法が挙げられる。
[0033] 一般式（1)の含フッ素乳化剤は、濃縮工程前に公知の方法によって低減させても よい。
含フッ素乳化剤を低減する方法としては、たとえば、国際公開 WO00Z35971号 パンフレット (公表特許 2002— 532583号公報）に記載のように、ァ-オン交換榭脂 と PTFE低濃度水性分散液とを接触させ、ァニオン交換樹脂に吸着させる方法が挙 げられる。
吸着された一般式（1)の含フッ素乳化剤は、公知の方法により回収し、精製して再 禾 IJ用することがでさる。
[0034] PTFE低濃度水性分散液中の一般式（1)の含フッ素乳化剤の含有量を低減した 場合、例えば PTFEの質量に対して 0. 05質量％以下に低減した場合、濃縮速度が 低下する場合があるが、フッ素原子を含有しないァ-オン系乳化剤たとえばラウリル 酸ナトリウム、ラウリル酸アンモ-ゥム、ラウリル硫酸アンモ-ゥム、パーフルォ口へキ サン酸アンモ-ゥム等を PTFEの質量に対して 0. 01-0. 3質量％溶解させて濃縮 速度を向上できる。
[0035] PTFE水性分散液は、 PTFE高濃度水性分散液に非イオン系界面活性剤、非含フ ッ素乳化剤、各種レべリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア水 、その他公知の他の成分の 1種以上を溶解または添加して得ることができる。
また、ポリエチレンォキシドゃポリウレタン系の粘性調整剤を溶解させると、 PTFE水 性分散液の機械的安定性をさらに向上することができ好ましい。
粘性調整剤の含有量は、 0. 01〜： L 0質量％が好ましぐ 0. 1〜0. 5質量％が特 に好ましい。また、 PTFE水性分散液の粘度は、 2〜： LOOOmPa' s力 S好ましく、 3〜10 OmPa' sが特に好ましい。
[0036] 本発明の PTFE製品とは、 PTFE水性分散液を用いて得られる、 PTFEを主成分と するフィルムやシートや繊維、 PTFE塗膜を有する耐熱物品、 PTFEを副成分として 含有する物品を意味する。
[0037] PTFE製品の具体例としては、例えば、ガラス繊維、ァラミド繊維、カーボン繊維、 その他各種合成繊維または天然繊維を織った布や編組した紐力もなる基材に、 PT FE水性分散液を含浸させ乾燥させたパッキン;ガラス繊維、ァラミド繊維、カーボン 繊維等の耐熱繊維を織った布や編組した紐力もなる基材に、 PTFE水性分散液を含 浸させ PTFEの融点以上の温度で焼成した搬送用耐熱ベルト、建築用膜構造シート 、プリント基板用材料;顔料や耐熱榭脂を配合した PTFE水性分散液を、アルミ-ゥ ム、ステンレス等の金属板にコーティング後焼成したフライパンや電気釜等の厨房機 器;炭素、二酸化マンガン、水酸化ニッケル等の電池用活物質粉末と PTFE水性分 散液を混練した結着体；ポリカーボネート、 ABS榭脂等のプラスチック成形体の燃焼 時のたれ落ち防止のために PTFE水性分散液を混合した成形用原料および成形体 ；化学肥料、石灰、焼却灰等に PTFE水性分散液を混合して発塵性を低下させた粉 体;鉛、亜鉛、カーボン粉末等のフィラーと PTFE水性分散液とを混合してペーストイ匕 した混合物を多孔質材料にコーティングした無給油軸受け材； PTFE水性分散液に ビスコース等の増粘剤を加えて凝固浴中に紡出したのち焼成した PTFE繊維； PTF E水性分散液をアルミ板やステンレス板等の耐熱シート基材にコーティングし焼成し たのちに PTFE層を剥離して得られる PTFE極薄シート； PTFE水性分散液を添カロし て潤滑性や防汚性を改良した塗料ゃ榭脂やゴム材料等が挙げられる.
[0038] 本発明の PTFE製品は、本発明の PTFE水性分散液をコーティングまたは混合し たのちに、室温〜 420°C以下の温度で乾燥または熱処理して得られる力 50-400 °Cが好ましぐ 100〜395°Cがより好ましい。この温度より低いと PTFE水性分散液に 含有される水分が除去されにくぐこの温度よりも高いと PTFEが熱分解して性能が 低下する。
[0039] 本発明の PTFE製品中の PTFE含有量は、用途により異なる力 少なすぎると PTF Eの特長を生かすことができないため、 0. 01〜： LOO質量％カ く、 0. 1〜： LOO質量 %が好ましく、特に好ましくは 1〜 100質量％である。
[0040] 一般式（1)の含フッ素乳化剤は、熱処理時に昇華または熱分解しやすいため、用 V、た PTFE水性分散液中の含有量よりも少なくなる。
本発明の PTFE製品中の一般式（1)の含フッ素乳化剤の含有量は、 PTFEの質量 に対して 1 X 10_7〜0. 5質量0 /0であり、 1 X 10_6〜0. 1質量0 /0が好ましぐ 1 X 10—5 〜1 X 10_2質量％が特に好ましい。上記含有量を 1 X 10_7質量％よりもさらに小さく するためには、 PTFE製品に過度の熱処理や、特別の洗浄を行なう必要があり、 PT FE製品の特性が損なわれたり、製造コストの上昇を伴なうことがある。また、一般式（ 1)の含フッ素乳化剤は、自然界では比較的分解されにくいことが予想されるため、 0 . 5質量％よりも大きいことは好ましくない。
実施例
[0041] 次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する力 これらは何ら本 発明を限定するものではない。なお、実施例は例 1〜5であり、比較例は例 6〜7であ る。各例で使用した添加剤（a)〜(g)は、表 2、表 3のそれぞれに対応する符号の添 加剤に相当する。各添加剤の名称または化学構造を表 4に示す。
各項目の評価方法を以下に示す。
(A) PTFEの平均粒子径：レーザー散乱法粒子径分布分析計 (堀場製作所社製、 商品名「LA— 920」を用いて測定した。
(B) PTFEの標準比重（SSG)： ASTM D1457— 91a、 D4895— 91aに準拠して 測定した。 (C) PTFEの平均分子量：諫訪 (J. Appl. Polym. Sci, 17, 3253 (1973)記載）の 方法に従い、乾燥させた PTFEを示差熱分析し、潜熱量から求めた。
[0042] (D) PTFE濃度および界面活性剤濃度：各分散液サンプル約 10gを質量既知のァ ルミ皿に入れ、 120°C1時間乾燥後の質量、および 380°C35分間加熱後の界面活 性剤分解後の質量を求め、 PTFE濃度、および PTFE質量に対する界面活性剤濃 度を算出した。なお本発明でいう界面活性剤濃度は、非イオン系界面活性剤、含フ ッ素乳化剤およびその他の熱分解成分を含む数値である。
[0043] (E) pH :ガラス電極法によった。
(F)粘度:ブルックフィールド型粘度計で No. 1スピンドルを用い、 60回転で測定し た。
(G)表面張力：白金リングを用いるデュ'ヌィ法により測定した。
[0044] (H)機械的安定性：コールパルマー社製チューブ式ポンプに外径 7. 9mm内径 4. 8 mmのタイゴン社製チューブを装着し、 lOOccの PTFE水性分散液を入れた 200cc ビーカーにチューブ両端を入れ、液が乾燥しないようにアルミ箔で開口部を覆った。 この装置を用い、室温 23°C、送液量毎分 200ccにて PTFE水性分散液を 2時間循 環させ、終了後に 200メッシュナイロンフィルターで濾過し凝集物を補集し、 120°C1 時間乾燥後の質量を測定した。なお、この凝集物量が 5g以下であれば機械的安定 性は良好であり、逆に 5g超は不良とした。
[0045] (I)含浸テスト：ガラス繊維フィルター（アドバンテック東洋社製 GA200、直径 25mm 、厚さ 2mm)を PTFE水性分散液に浸漬し、フィルターが完全に液中に没する時間 を測定した。次に、ガラス繊維フィルターを PTFE水性分散液に 1分間浸漬して引上 げ、 120°C2時間乾燥を行ない、中央部を直径 15mmに打抜き加工して除去し、 PT FEが含浸されたリング状パッキンを作製した。このパッキンの切断面を顕微鏡観察し 、ノ¾ /キン内部まで PTFEが均一に浸透していれば良好であり、不均一に浸透してい る場合は不良とした。
[0046] (J)コーティングテスト：サンドブラスト加工されたアルミニウム板（厚み lmm、 10cm角 )を PTFE水性分散液に浸漬後、垂直に引上げて室温乾燥させ、 380°Cで 10分間 焼成し、この浸漬、乾燥、焼成を再度繰返し、 PTFEの 2層コーティング加工を行なつ た。 PTFE塗膜を顕微鏡観察し、アルミニウム板の端部以外の部分に、コーティング むら、はじき、ピンホール、クラック等の外観異常を生じていれば不良とし、生じていな い場合は良好とした。
[0047] (K) PTFE水性分散液中の含フッ素乳化剤濃度: LCMS (質量分析装置付き高速 液体クロマトグラフィー）を用い、あら力じめ濃度既知の含フッ素乳化剤を使用して得 られたピーク面積から検量線を作成した。次に、 PTFE水性分散液を 70°Cで 16時間 乾燥後、含フッ素乳化剤をエタノールで抽出し、 LCMSでのピーク面積を測定し、検 量線を用 、てサンプル中の含フッ素乳化剤濃度を求めた。
(L) PTFE加工物品中の含フッ素乳化剤濃度： PTFE加工物品から含フッ素乳化剤 をエタノールで抽出し、 LCMSでのピーク面積を測定し、 PTFE質量に対する含フッ 素乳化剤濃度を求めた。
[0048] [参考例 1 ] CF CF OCF (CF ) CF OCF (CF ) COONHの製造例
3 2 3 2 3 4
容量 200mlのハステロィ C製オートクレーブに CsFの 2. 58gおよびテトラグライムの 13. 06gを仕込み、これを脱気した後、 CF COFの 20. 83gを導入した。次に、該ォ
3
一トクレーブを 20°Cに冷却した後、密閉撹拌下、へキサフルォロプロペンォキシド の 57. 5gを約 1時間かけて導入した。初期圧力 0. 6MPaを示した。圧力の減少がな くなるまで約 1時間を続けた後、常温に戻し反応粗液の 78. 57gを得た。これを GC 分析したところ、目的物である CF CF OCF (CF ) CF OCF (CF ) COFの 49. 7%
3 2 3 2 3
に加えて、 CF CF OCF (CF ) COFの 19. 1%及び CF CF 0 (CF (CF ) CF O)
3 2 3 3 2 3 2 2
CF (CF ) COFの 12. 8%が含まれていた。
3
[0049] 同様の反応を CF COFの 32. 26gを用いて行った。得られた目的物を含有する、
3
反応粗液の 2バッチ分を合わせて蒸留精製を行った。還流器およびヘリパック No. 1 を充填した 30cmの蒸留塔を用い、沸点 71°CZ400torrの目的物の 52. 47gを得た 。該目的物を PTFE製反応器に仕込み、撹拌しながら水の 2. 32gを滴下し加水分 解を行った。次いで、窒素パブリングによる脱 HFを行い、 CF CF OCF (CF ) CF
3 2 3 2
OCF (CF ) COOHの粗液の 50. 45gを得た。該粗液をガラス製単蒸留装置により
3
単蒸留して、 CF CF OCF (CF ) CF OCF (CF ) COOHの 40gを得た。
3 2 3 2 3
[0050] 次いで、 CF CF OCF (CF ) CF OCF (CF ) COOHの 40gを用いてアンモニゥム 塩化を行った。ガラス製反応器を用い、上記カルボン酸の 40gを CC1F CF CHC1F
2 2 の 150gに溶解し、次いで、これに 28%アンモニア水の 10. 89gを室温下に滴下しァ ンモユウム塩ィ匕した。その後、溶媒の CC1F CF CHC1Fを留去した後、減圧乾燥に
2 2
より 39. 4gの CF CF OCF (CF ) CF OCF (CF ) COONHを白色固体として得た
3 2 3 2 3 4
[0051] [参考例 2] 1ーォクタノール Z水分配係数 (LogPOW)の測定
OECDテストガイドライン 117に準拠して、 HPLC (高速液体クロマトグラフィー法） を用いて、含フッ素乳化剤の、 1—ォクタノール/水分配係数 (LogPOW)を測定し た。
測定条件は、カラム： TOSOH ODS— 120Tカラム（Φ4. 6mmX 250mm)、溶 離液：ァセトニトリル Z0. 6質量％HC10水溶液 = lZl (volZvol%)、流速： 1. Om
4
1/分、サンプル量： 300 レカラム温度： 40°C、検出光： UV210nm、であった（国 際公開 WO2005— 42593参照）。
[0052] 1ーォクタノール Z水分配係数が既知の標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン 酸およびデカン酸）について、 HPLCを行い、各溶出時間と各標準物質のォクタノー ル Z水分配係数から検量線を作成した。この検量線に基づき、含フッ素乳化剤の H PLCの溶出時間から、 1—ォクタノールと水との間の分配係数 (LogPOW)の値を算 出した。結果を表 1に示す。
EEAは、 LogPOWの値がパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム（APFO)に比較し て小さいことから、生物蓄積性が低いことがわかる。一方、参考例 1で合成した CF C
3
F OCF (CF ) CF OCF (CF ) COONHは、 EEAと構造が類似する力 その LogP
2 3 2 3 4
OWの値力 生物蓄積性が懸念されている APFOよりも大きぐ生物への蓄積性が高 いことがわかった。
[0053] なお、一般に、化学物質が生物体内に蓄積されやすいものであるかどうかを判定す るための、 1ーォクタノールと水との間の分配係数 (LogPOW)の測定試験法が規定 されている。該試験方法としては、 OECDテストガイドライン 107及び日本工業規格 Z 7260- 107 (2000)「分配係数（1ーォクタノール Z水）の測定 フラスコ振とう法」 に加え、 OECDテストガイドライン 117に規定され、公表されている HPLC法（高速液 体クロマトグラフィー法)が採用される。分配係数の値が大きい化合物は生物蓄積性 が大きぐ小さい化合物は生物蓄積性が小さいことを示す。 LogPOWの値が 3. 5未 満の場合には高濃縮性ではない、と判断することが適当とされており、生物蓄積性も 小さいと考えられる。
[0054] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0055] [例 1]
含フッ素乳化剤として、 EEAを使用した。邪魔板、撹拌機を備えた、 100Lのステン レス製オートクレーブに、 EEAの 36g、パラフィンワックス（融点 55。C)の 555g、脱ィ オン水の 61. 3リットルを仕込んだ。オートクレープ内部を窒素置換後、減圧にしたの ち TFEモノマーを導入し、撹拌しながら 62°Cまで昇温した。さらに内圧が 1. 765MP aになるまで TFEモノマーを圧入し、ジコハク酸パーォキシド (濃度 80質量0 /0、残りは 水分）の 26. 3gを約 70°Cの温水の 1リットルに溶解して注入した。
[0056] 約 3分後にオートクレーブ内圧が 1. 716MPaまで降下したため、内圧を 1. 765M Paに保つように TFEモノマーを圧入し重合を進行させた。重合途中に EEAを温水 に溶解して EEAとして合計 53gを 2回に分けて注入した。オートクレープ温度を徐々 に 72°Cまで上げ、 TFEモノマーの圧入量が 22kgになったところで反応を終了させ、 オートクレープ中の TFEを大気放出した。重合時間は 105分間であった。冷却後、 上部に固化したパラフィンワックスを除去し、 PTFE水性乳化液が得られた。 PTFE 水性乳化液中の PTFE濃度は約 25.0質量％であり、 EEA濃度は PTFE質量に対し て 0. 40質量％であった。水性乳化液中の PTFE微粒子の平均粒子径は 0. 26 であった。 PTFEの平均分子量は 76万であり、 PTFEの標準比重は 2. 21であった。
[0057] 得られた PTFE水性乳化液の 10kgを用い、 PTFE質量に対して 5. 0質量％の非 イオン系界面活性剤 (b) (ダウ社製トライトン X100、分子式は C H - C H - (OC H
8 17 6 4 2 4
) -OH)およびイオン交換水を溶解させ、 PTFE濃度が 24.2質量0 /0である PTFE低
10
濃度水性分散液を得た。 得られた PTFE低濃度水性分散液の機械的安定性は良好であった。また含浸テス トにおける浸透性は良好であり、 PTFEが均一に浸透した PTFE含浸パッキンが得ら れた。また、コーティングテストの結果でも、外観異常は発生せず、良好であった。
[0058] [例 2]
例 1で得られた PTFE低濃度水性分散液の 10kgを用い、 PTFE質量に対して 10. 0質量％の非イオン系界面活性剤 (b)、 PTFE質量に対して 0. 05質量％の割合の 2 8質量％アンモニア水（g)をカ卩え、 pHを 9. 4に調整した。相分離法により 80°Cで 10 時間濃縮し、上澄みを除去し、 PTFE濃度が 66. 3質量％であり、界面活性剤濃度 が PTFE質量に対して 3. 0質量％である PTFE高濃度水性分散液を得た。
PTFE高濃度水性分散液に、 PTFE質量に対して 3. 0質量％の非イオン系界面活 性剤 (b)、およびイオン交換水を溶解させ、 PTFE濃度が 60. 4質量％であり、界面 活性剤濃度が PTFE質量に対して 6. 0質量％であり、 EEA濃度が PTFE質量に対 して 0. 12質量％である PTFE水性分散液を得た。
得られた PTFE水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト 結果は良好であった。
[0059] [例 3]
例 1で得られた PTFE水性乳化液の 10kgを用い、 PTFE質量に対して 3. 0質量％ の非イオン系界面活性剤 (c) (日本乳化剤社製、商品名「ニューコール 1308FA」、 分子式は C H - (OC H ) - OCH (CH ) CH - OH、分子量は 610)およびイオン
13 27 2 4 8 3 2
交換水を添加し、 PTFE濃度が 24. 2質量％である PTFE低濃度水性分散液を調整 した。
この PTFE低濃度水性分散液に、 200VZmの印加電圧で電気泳動法により濃縮 を行ない、 PTFE濃度が約 66. 1質量％であり、界面活性剤濃度が PTFEの質量に 対して 2. 2質量％である PTFE高濃度水性分散液を得た。
[0060] この PTFE高濃度水性分散液に、 PTFEに対して 6. 8質量％の割合の非イオン系 界面活性剤（c)、 PTFE質量に対して 0. 2質量％のポリエチレンォキシド (f) (分子量 50万、和光純薬社製）、 PTFEに対して 0. 05質量％の割合の 28質量％アンモニア 水 (g)、およびイオン交換水を加え、 PTFE濃度が約 55. 8質量％、界面活性剤濃度 力 SPTFEに対して 9. 0質量％であり、 EEA濃度が PTFEの質量に対して 0. 18質量 %である PTFE水性分散液を得た。
得られた PTFE水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト 結果は良好であった。
[0061] [例 4]
例 3で得られた PTFE低濃度水性分散液の 10kgを用い、ァ-オン交換榭脂 (三菱 化学社製、商品名「ダイアイオン (登録商標) WA— 30」）を PTFE質量に対して 5質 量％加えて 48時間攪拌を行ない、 EEA濃度を PTFE質量に対して 0. 012質量％ に低減させた。 28質量％アンモニア水を PTFE質量に対して 0. 2質量％添カ卩し、相 分離法により 80°Cで 10時間濃縮し、上澄みを除去し、 PTFE濃度が 65. 8質量％で あり、界面活性剤濃度が PTFE質量に対して 3. 1質量％である PTFE高濃度水性分 散液を得た。
次に、この PTFE高濃度水性分散液に、非イオン系界面活性剤 (c)を PTFE質量 に対して 1. 4質量％、およびイオン交換水を溶解させ、 PTFE濃度が約 60. 8質量 %、界面活性剤濃度が PTFEに対して 4. 5質量％であり、 EEA濃度が PTFEの質 量に対して 0. 009質量％である PTFE水性分散液を得た。
得られた PTFE水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト 結果は良好であった。
[0062] [例 5]
例 1で得られた PTFE低濃度水性分散液の 10kgを用い、 PTFE質量に対して 4. 0 質量％の非イオン系界面活性剤（d) (ダウ社製タージトール TMN— 10、分子式は（ C H - (OC H ) -OH、有効成分 90質量0 /0)およびイオン交換水を溶解させ、 P
12 25 2 4 10
TFE濃度が 24.2質量％である PTFE低濃度水性分散液を得た。
ァ-オン交換榭脂（ダイアイオン WA— 30)を 500cc充填した長さ 20cm、内径 7. 0 cmのカラム（内容積 770cc)を準備し、高さ 5mのヘッド差のタンク力もイオン交換水 を毎時 500ccで 2L流した後、 PTFE低濃度水性分散液を毎時 500ccで通液し、 PT FE低濃度水性分散液中の EEA濃度を PTFE質量に対して 0. 0032質量％に低減 させた。 [0063] 添加剤（e) (ラウリル硫酸アンモニゥム、商品名「花王社製エマール AD25R」、有 効成分 25質量％)を PTFE質量に対して 0. 2質量％添加し、電気泳動法により、 20 OVZmの電圧を印加して濃縮を行ない、 PTFE濃度が約 65. 7質量％であり、界面 活性剤濃度が PTFEの質量に対して 2. 2質量％である PTFE高濃度水性分散液を 得た。
この PTFE高濃度水性分散液に、非イオン系界面活性剤 (d)を PTFE質量に対し て 0. 6質量％、およびイオン交換水を溶解させ、 PTFE濃度が約 60. 8質量％、界 面活性剤濃度が PTFEに対して 2. 8質量％であり、 EEA濃度が PTFEの質量に対 して 0. 0020質量％である PTFE水性分散液を得た。
得られた PTFE水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト 結果は良好であった。
[0064] [例 6]
重合を 60分間で終了した以外は、例 1と同じ工程で乳化重合を行い、 PTFE濃度 力 S 17質量％であり、 EEA濃度が PTFE質量に対して 0. 59質量％であり、 PTEF微 粒子の平均粒子径は 0. 18 mであり、 PTFEの平均分子量は 46万であり、 PTFE の SSGは 2. 23である PTFE水性乳化液を得た。
得られた PTFE水性乳化液をそのまま使用し、機械的安定性テストを行なったが、 多量の PTFE凝集物を生成してポンプが閉塞し、結果は不良であった。
含浸テストでは内部まで PTFEが浸透せず不良であり、コーティングテストの結果で もはじきが発生したほか、クラックが発生しており、結果は不良であった。
[0065] [例 7]
例 2で得られた PTFE水性分散液に対し、 EEAを PTFE質量に対して 0. 5質量％ 追加で溶解させ、 PTFE水性分散液中の EEA濃度を 0. 65質量％とした。
得られた PTFE水性分散液は、粘度が高ぐ含浸テストでは内部まで PTFEが浸透 せず不良であった。また、コーティングテストでも、 PTFE塗膜が厚くなりすぎ、厚みム ラを生じ、全面にクラックを発生し、不良であった。
[0066] [表 2] 項目 単位 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5
PTFE 平職 圣 jum 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 m SSG 2.21 2.21 2.21 2.21 2.21 平均分了-量 力' 76 76 76 76 76 液體 PTFE齷 質量％ 24.2 60.4 55.8 60.8 55.3 含フッ t¾化剤 (a) (a) (a) (a) (a) 含フッ辯 L化剤
Figure imgf000022_0001
0.40 0.12 0.18 0.009 0.0020
PTFE
界面活翻の觀 (b) (b) (c) (c) (d) 界面翻齷 哲貝里 ·& 0ァ/ /
0 / 5.0 6.0 9.0 4.5 2.8
PTFE
粘度 mPa-s 3.2 20 18 28 24
PH 3.3 9.2 9.4 8.9 9.3 表 xlO— 3N 32.1 32.3 29.8 30.1 29.9
/m
機械的安 m% 0.8 0.7 0.5 0.9 1.1 定性 lf«果 良好 良好 良好 良好 良好 含浸テス 謹間 秒 <5 く 5 <5 <5 <5 h PTFEの均 良好 良好 良好 良好 良好 パッキンに含まれる 質量％/ 0.0065 0.0037 0.0043 0.0003 0.0001 含フッ穀し化剤 ϋ¾ PTFE
良好 良好 良好 良好 良好 コ一ティ 外観 良好 良好 良好 良好 良好 ングテス クラック ― なし なし なし なし 卜 PTFE纖中の 質量％/ 0.000038 0.0匿 1 0.000032 0.000002 0.000001 含フッ i?L化剤皺 PTFE
H¾S果 良好 良好 良好 良好 良好 3]
項目 単位 例 6 例 7
PTFE 平 嫌 0.18 0.26 物注 SSG 2.23 2.21 平均^?量 万 46 76 液碰 PTFE齷 質量0 /0 17.0 60.3 含フ、ソ辯し化剤 (a) (a) 含フッ辯し化剤！^ 貝里 /。 / 0.59 0.65
PTFE
界面翻の漏 なし (b) 界面漏謙 貝旦 0/ /
里 / 0 / なし 6.3
PTFE
粘度 mPa* s 2.0 88
PH 3.4 9.1 m xlO— 3N 46.3 32.2
/m
機械的安 量 貝里ァ0 >20 1.5 定性 MS果 不良 良好 含浸テス 間 秒 >100 16 卜 PTFEの均一 ft ムラ有り ムラ有り パッキンに含まれる 質量％/ 0.0121 0.0107 含フッ !L化剤 PTFE
顯課 不良 不良 コーティ 外観 はじき 膜が厚い ングテス 発生
卜 クラック あり あり
PTFE讓中の 質量％/ 0.000049 0.000048 含フッ藉 L化剤醺 PTFE
評歸課 不良 不良 4] 番 使用した添加剤の名称または構造式 分子量また ttS量
(a) EEA (C2F5OCF2CF2OCF2COONH4) 363
(b) ダウ社製トライトン X100 (C8H17— C6H40 646
(C2H40) 10H)
(c) 日編匕剤社製ニューコール 1308FA(C13H27 610
0(C2H40)8OCH(CH3)CH2OH
成分 90質量0 /0)
(d) ダウ社製夕一ジトール TMN 10 (C12H250(C2 642
Η4Ο)10Η、有効成分 90質量0 /0)
(e) 花王製エマール AD25R (C12H25S03NH4、 有 267
効 5質量0 /0)
(f) 和) ポリエチレンォキシド 平均分子量 50万
(g) 28質量％アンモニア水 (NH3) 17 産業上の利用可能性
本発明の PTFE水性分散液は、プリント基板等の電子材料用途等のほか、膜構造 建築物の屋根材とする用途、調理用品のコーティング用途、紡糸して PTFE繊維と する用途、発塵防止用途、電池の活性物質バインダー用途、プラスチックに添加す る用途等、多くの用途に使用できる。 なお、 2005年 10月 20曰〖こ出願された曰本特許出願 2005— 305660号の明細書 、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 平均粒子径が 0. 1〜0. 5 mのポリテトラフルォロエチレン微粒子を 15〜70質量 %、一般式（1)で示される含フッ素乳化剤をポリテトラフルォロエチレンの質量に対し て 1 X 10_5〜0. 5質量0 /0、および非イオン系界面活性剤をポリテトラフルォロェチレ ンの質量に対して 1〜20質量％含有することを特徴とするポリテトラフルォロエチレン 水性分散液。
一般式（1)： XCF CF (O) CF CF OCF COOA
2 2 m 2 2 2
(式中、 Xは水素原子またはフッ素原子、 Aは水素原子、アルカリ金属または NHで
4 あり、 mは 0〜1の整数である。 )
[2] 非イオン系界面活性剤が、一般式 (2)および Zまたは一般式 (3)で示される非ィォ ン系界面活性剤である請求項 1に記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。 一般式（2) : R1— O— A— H (式中、 R1は炭素数 8〜18のアルキル基であり、 Aは ォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキ シァノレキレン鎖である。 )
一般式（3) : R2-C H -0-B-H (式中、 R2は炭素数 4〜 12のアルキル基であ
6 4
り、 Bはォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。 )
[3] 非イオン系界面活性剤が、一般式 (4)で示される非イオン系界面活性剤である請 求項 1に記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。
一般式 (4) : R3-0-D-H (式中、 R3は炭素数 8〜18のアルキル基であり、 Dは ォキシエチレン基数 5〜20およびォキシブチレン基数 0. 1〜3より構成されるポリオ キシァノレキレン鎖である。 )
[4] ポリテトラフルォロエチレン微粒子の含有量が 50〜70質量0 /0である請求項 1〜3の いずれかに記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。
[5] 前記一般式（1)で表される含フッ素乳化剤が、 CF CF OCF CF OCF COONH
3 2 2 2 2 である請求項 1〜4のいずれかに記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液。
4
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載のポリテトラフルォロエチレン水性分散液力 得ら れ、かつ、一般式（1)で示される含フッ素乳化剤をポリテトラフルォロエチレンの質量 に対して 1 X 10一7〜 0. 5質量％含有することを特徴とするポリテトラフルォロエチレン
¾。¾
93
ZL80Z£/900Zdr/13d Z8t9滅 OOZ OAV
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