WO2007029614A1 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007029614A1
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Takayuki Kanada
Hiroyuki Hanahata
Xingzhou Jin
Shuzo Waki
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Asahi Kasei Emd Corporation
Pi R & D Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention provides an insulating material for electronic components and display elements, and a relief pattern for a heat-resistant resin material used for a passivation film, a nother coat film, an interlayer insulating film, and the like in a semiconductor device.
  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition used.
  • a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics is suitable for use as a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor device.
  • the polyimide resin used in this application is generally provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, which is applied to a substrate such as a silicon wafer, patterned exposure by actinic light, development, and thermal imidization treatment. By sequentially applying, a heat-resistant resin film having a fine relief pattern can be easily formed on the substrate.
  • PB 0 polybenzoxazole
  • NQD photosensitive diazonaphthoquinone compound
  • PAC photosensitive resin composition comprising a photoactive component
  • the photosensitive PBO precursor composition is easy to form a relief pattern, has good storage stability, and has the same thermosetting film properties as polyimide, so it is a promising photosensitive polyimide precursor composition. It is attracting attention as an alternative material.
  • a combination of a polymer in which a phenolic hydroxyl group is introduced into the main chain and PAC, a combination of a polymer in which a phenolic hydroxyl group is introduced into the side chain and PAC, and trimellitic acid are used in the skeleton. It has been proposed as a heat-resistant photosensitive resin composition that can be developed with dilute alkaline aqueous solution, such as a combination of polyimide PBO precursor polymer and PAC in which polyimide precursor units and PBO precursor units are alternately connected. .
  • the polymers used in the heat-resistant photosensitive resin composition described above are all polyimides or PBO precursors. After forming a relief pattern by exposure and development, these precursors are subjected to heat treatment to obtain a cured relief pattern that is excellent in terms of heat and mechanical properties. It needs to be converted to some polyimide or PBO. At this time, the necessary temperature is generally higher than 300 ° C.
  • the dehydration cyclization reaction to polyimide or PBO becomes insufficient, and the resulting cured relief pattern usually has a reduced mechanical property. Therefore, when heat treatment is performed at a low temperature, the film may crack or peel off depending on the application.
  • a heat-resistant photosensitive resin composition that can be sufficiently converted into polyimide or PBO, which is a heat-resistant resin, by heat treatment at a low temperature of 300 ° C or less, and can fully exhibit mechanical properties. Things are strongly desired.
  • attempts have been made to introduce an ether group that is a heat-crosslinkable group to the end of the PBO precursor polymer.However, dehydration cyclization to oxazole is performed at a lower temperature such as 250 ° C or lower. The reaction itself may not be completed until the end.
  • the present inventors are a photosensitive resin composition that does not require a dehydration cyclization reaction by heat treatment, such as imido or oxazole, and is soluble in an organic solvent and developed with an alkaline aqueous solution. It was considered that heat treatment at a low temperature that removes the remaining solvent of the relief pattern force would be possible by using a composition that can be used.
  • a composition that can be used.
  • examples of such a composition include a polyimide having a phenolic hydroxyl group and a PAC-powered composition (see, for example, Patent Documents 1 to 4), and an imide having a phenolic hydroxyl group and a benzoxazol having a carboxylic acid group.
  • a composition that has both PAC and PAC strength see Patent Documents 5 to 6) ing.
  • Patent Document 1 describes a polyimide obtained by polycondensation of an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component having at least one hydroxy substituent, and a composition made from PAC.
  • the photosensitive efficiency of the PAC was not sufficient for the i-line used in the semiconductor device manufacturing process.
  • Patent Document 2 a unit obtained by dehydration condensation of a tetracarboxylic acid component and a diamine component having a group selected from the group consisting of at least one phenolic hydroxyl group, strong methoxyl group, thiophenol group, and sulfonic acid group, and tetra
  • a copolyimide having a unit force obtained by dehydrocondensation of a carboxylic acid component and a diamine component having no phenolic hydroxyl group, carboxyl group, thiphenol group or sulfonic acid group, and a composition having a PAC force are described. .
  • the composition has a force that improves the light transmittance of the copolyimide by using a tetracarboxylic acid component as a specific compound. The efficiency was not enough.
  • Patent Document 3 describes a solvent-soluble polyimide having a phenolic hydroxyl group, a polyamic acid having a silicone bond in the molecule, and a composition such as PAC, which has a silicone bond in the molecule. Addition of polyamic acid improves adhesion to the support substrate. However, the combination of the solvent-soluble polyimide having a phenolic hydroxyl group described and PAC showed sufficient photosensitivity. In addition, by including a polyamic acid component having a silicone bond in the molecule, the resulting cured film has a high thermal expansion coefficient.
  • Patent Document 4 describes a cyclic tetracarboxylic acid component, a polyimide obtained by polycondensation of a cyclic diamine component having two hydroxy substituents, and a composition having PAC power.
  • specific examples in which good characteristics have been obtained include hexafluoro 2,2 bis (3 amino 4 hydroxyphenol) propane as the cyclic diamic acid component, and the cyclic tetracarboxylic acid. Only when 50% by mole or more of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride is used as a component, and when other dicarboxylic acid components are used, It is described as a comparative example!
  • Patent Document 5 a solvent-soluble polycondensate and a PAC composition are used for light irradiation on a copper foil. Therefore, an example is described in which a pattern is cured and developed with a 50% aqueous aminoethanol solution. However, the photosensitive efficiency of the composition was insufficient.
  • Patent Document 6 describes an example in which a solvent-soluble polycondensate and a composition having a PAC force are applied onto a silicon wafer, the pattern is cured by light irradiation, and development is performed with a 5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Is described. Specifically, in Examples 2-2 to 2-8, a tetracarboxylic dianhydride and a tetracondensate containing a polycondensate of an aromatic diamine having an amino group and a phenolic hydroxyl group in the ortho position relative to each other are included.
  • a positive photosensitive composition having a ratio of carboxylic dianhydride to aromatic diamine of 1: 1 and a weight average molecular weight of 33000 to 55200 is described.
  • the composition had a low resolution of the resulting pattern with insufficient solubility in an alkaline aqueous solution.
  • the photosensitivity efficiency of the composition combined with PAC described in the examples was insufficient.
  • a reduction projection exposure machine called a stagger is mainly used in an exposure process when manufacturing a semiconductor device. Since this stepper is a very expensive machine, if the photosensitive resin composition has a low sensitivity, the exposure time required to form a relief pattern becomes longer, and the number of required steppers increases, resulting in an exposure process. This leads to high cost. Therefore, it is necessary to improve the photosensitivity of the photosensitive resin composition.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-60630
  • Patent Document 2 JP-A-3-209478
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-84653
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-249454
  • Patent Document 5 International Publication No. 01Z034679 Pamphlet
  • Patent Document 6 International Publication No. 03Z060010 pamphlet
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-109149
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-92138
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-347902
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-131368
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-109849
  • Patent Document 12 JP 2001-356475 A
  • the inventor has one or more tetracarboxylic dianhydrides and at least two amino groups and phenolic hydroxyl groups that are ortho to each other. Reaction time for obtaining a polycondensate from a solvent-soluble tetracarboxylic dianhydride having a structure obtained by dehydration condensation of two or more aromatic diamines and a ratio of aromatic diamine of 1: 1. Although the molecular weight was lowered by shortening, the storage stability of the polymer was insufficient.
  • one embodiment of the present invention relates to (A) one or two or more tetracarboxylic dianhydrides and one or two or more aromatics having an amino group and a phenolic hydroxyl group that are ortho to each other.
  • the polycondensate is a tetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2, 2, 2) -otato 7-en 2, 3, 5, 6-tetracarboxylic dianhydride, 2, 2 bis At least one selected from the group consisting of (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, and as aromatic diamine , Bi (3-amino-4-hydroxyphenol) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 3,3-dihydroxy-4,4, -diaminobiphenyl It is preferable that at least one selected from the group is a polycondensate having a structure obtained by dehydration condensation with each other.
  • the polycondensate is a tetracarboxylic dianhydride containing bicyclo (2, 2, 2) -otato 7-ene 2, 3, 5, 6-tetracarboxylic dianhydride
  • This is a polycondensate having a structure obtained by dehydration condensation with an aromatic diamine containing bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl- Le) sulfone 20 mole% to 60 mole 0 / polycondensate is in the range of zero rather particularly preferred bis among all raw material monomers when charging raw materials (3-Amino 4-hydroxy Hue - Le) sulfone 20 moles % To 40 mol%, and the ratio of the number of moles of all tetracarboxylic acids to the number of moles of all diamines is in the range of 1: 0.75 to 0.87 or 0.75 to 0.87: 1.
  • the photosensitive diazonaphthoquinone compound is a 1,2-naphthoquinonediazide 4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound represented by any one of the following general formulas (1) to (6):
  • 1,2 naphthoquinonediazido 5-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound is preferably a photosensitive resin composition characterized in that it is at least one compound selected.
  • k, 1, m, and n each independently represent 1 or 2. Also, R to R are
  • Y to Y are each independently a single bond, — ⁇ —, —S—, —SO—, —SO
  • R and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group,
  • R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and are the same or different.
  • W is an integer from 1 to 5.
  • R to R are hydrogen atoms or
  • Z represents at least one tetravalent group selected from the organic group represented by the following chemical formula: R 1, R 2, R 3, and R each independently represent a monovalent organic group, b is 0 or
  • a, c, d, and e each independently represent an integer of 0 to 3
  • f, g, h, and i each independently represent an integer of 0 to 2.
  • k represents an integer of 3 to 8
  • k Xj L each independently represents a monovalent organic group having one or more carbon atoms
  • j represents an integer of 1 to 5
  • k T and k S each independently represent a hydrogen atom and a monovalent group selected from a monovalent organic group group.
  • A represents a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon
  • M represents at least one divalent group selected by the following basic formula: Show.
  • R represents a monovalent organic group represented by the following chemical formula
  • Q is an integer of 0 to 2 independently.
  • R is independently selected from an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • R is independently an integer of 0-2.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a cycloalkyl group.
  • Another aspect of the present invention is a coating process in which the above-described photosensitive resin composition is formed on a substrate in the form of a layer or film, a mask in which the layer or film is exposed to actinic radiation through a mask, Comprises an exposure step of directly irradiating a light beam, an electron beam, or an ion beam, a development step of eluting or removing the exposed portion or the irradiated portion with a developer, and a heating step of heating the obtained relief pattern.
  • This is a method for forming a cured relief pattern.
  • the further aspect of this invention is a semiconductor device which has a hardening relief pattern obtained by said manufacturing method.
  • composition of the present invention has high sensitivity and a developer that is usually used in the manufacturing process of a semiconductor device.
  • a photosensitive resin composition that is a good relief pattern that does not swell in the development process with (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), and can obtain a cured relief pattern by heat treatment at 300 ° C or lower. It is a thing.
  • a method of forming a cured relief pattern on a substrate by low-temperature heat treatment with the composition, and a semiconductor device having the cured relief pattern can be provided.
  • the present composition The components constituting the photosensitive resin composition (hereinafter also referred to as “the present composition”) of the present invention will be described below.
  • the (A) polycondensate used in the present composition comprises one or more tetracarboxylic dianhydrides, and one or more aromatic diamines having an amino group and a phenolic hydroxyl group that are ortho to each other.
  • a polycondensate having a dehydrated condensation structure hereinafter also simply referred to as “polycondensate A”.
  • the tetracarboxylic dianhydride described above includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 10 to 36 carbon atoms and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride having 8 to 34 carbon atoms. Preferably it is at least one compound selected.
  • tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
  • 2, 2 bis (3,4 dicarboxyl hexyl) hexafluoropropane dianhydride, bicyclo (2, 2, 2) -otato 7 2-3 , 5, 6-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride is commonly used as the solubility of polycondensate A in organic solvents and as an exposure light source Especially preferred because of its high transparency to i-line.
  • the aromatic diamine having an amino group and a phenolic hydroxyl group in the ortho position to each other (hereinafter also referred to as “phenolic diamine”), that is, the phenolic diamine used herein is an aromatic ring on the aromatic ring.
  • One hydroxyl group that is, a phenolic hydroxyl group
  • one amino group at the position of the phenolic hydroxyl group and ortho and another amino group at another position.
  • it is an aromatic diamine having 6 to 30 carbon atoms and having at least two amino groups and phenolic hydroxyl groups that are ortho to each other.
  • phenolic diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • 2, 2 bis (3 amino-4 hydroxyphenol) hexafluoropropane, 3, 3, —dihydroxy-1,4,4,1 diaminobiphenyl, and bis (3— Amino-4-hydroxyphenol) sulfone force Polycondensate A is particularly preferred because of its high solubility in alkaline developers.
  • the polycondensate A used in the present composition includes bicyclo (2, 2, 2) -otato 7-ene-2, 3, 5, 6-tetracarboxylic dianhydride, 2, 2 bis ( 3,4 dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether anhydride
  • aromatic diamines phenolic diamines
  • tetracarboxylic dianhydride is bicyclo (2, 2, 2) -otato 7-en 2, 3, 5, 6-tetracarboxylic dianhydride, which is a phenolic diamine bis (3-amino-4 — (Hydroxyphenyl) sulfone polycondensate having a polycondensation structure is highly soluble in organic solvents, highly transparent to the exposure light source, has a low coefficient of thermal expansion after curing, and is soluble in alkaline developers. The point power with high resolving performance of the relief pattern with high performance is most preferable.
  • the dehydration condensation reaction is carried out, for example, according to the method described in Patent Document 5, in which the tetra force rubonic acid dianhydride and the phenolic diamine are mixed at 30 ° C to 220 ° C in the presence of an acid or base catalyst. Preferably, it can be performed by heating to 170 ° C to 200 ° C.
  • the acid catalyst it is possible to use an inorganic acid such as sulfuric acid or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, which is usually used in the production of polyimide.
  • these acid catalysts remain in the polycondensate solution even after the completion of the reaction, which causes deterioration of the composition of the present invention. Accordingly, it is necessary to precipitate and redissolve the polycondensate to remove these catalysts.
  • an acid group that is generated in situ by performing the dehydration condensation in the presence of a rataton monobasic catalyst is preferably used as the acid catalyst. That is, it is preferable to use a catalyst system utilizing the following equilibrium reaction of rataton, base and water as the acid catalyst.
  • Dehydration condensation can be performed using this ⁇ acid group ⁇ + ⁇ basic base system as a catalyst.
  • the water produced is azeotroped with toluene and removed from the reaction system.
  • ⁇ acid group ⁇ + ⁇ The base soot becomes a rataton and a base, loses its catalytic action and is removed from the reaction system together with toluene.
  • the solution of polycondensate A produced by this method can be used industrially as it is as a high-purity polycondensate solution because the catalyst substance is not contained in the polyimide solution after the reaction.
  • the temperature of the reaction solution is maintained at a temperature higher than the temperature at which the imidization reaction occurs, and the water generated by the dehydration reaction is reacted with water using an azeotropic solvent such as toluene.
  • a method in which the imido dehydration condensation reaction is completed by removing it to the outside is more preferable.
  • the solution of polycondensate A produced by this method can also be used industrially as a high-purity polycondensate solution because the catalyst substance is not contained in the polyimide solution after the reaction V.
  • reaction solvent for performing the dehydration condensation reaction it is preferable to use a polar organic solvent for dissolving the polycondensate A in addition to toluene which is a solvent for azeotropically distilling water.
  • polar solvents include ⁇ -butyrolatatane, ⁇ -methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, or sulfolane.
  • the concentration of tetracarboxylic dianhydride in the entire reaction mixture at the start of the reaction is preferably about 4 to 25% by weight, and the concentration of rataton is 0 to 0.6%.
  • Non-phenolic diamines are aromatic diamines having 6 to 30 carbon atoms and having no phenolic hydroxyl groups, and diaminopolysiloxanes.
  • non-phenolic diamines include 4, 4, — (or 3, 4, 1, 3, 3, 1, 2, 4, 1) diaminodiphenyl ether, 4, 4 '-(or 3, 3, 1) Diaminodiphenylsulfonyl, 4, 4, 1 (or 3, 3, 1) Diaminodiphenylsulfide, 4, 4, 1-benzophenone diamine, 3, 3'-benzophenone diamine, 4, 4'-di (4-aminophenoxy) phenolsulfur ON, 4,4'-di-aminophenoxy) phenolsulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4 bis (4 aminophenoxy) benzene, 1,3 bis (4 aminophenoxy) Benzene, 2, 2 bis ⁇ 4— (4 aminophenoxy) phenol ⁇ propane, 3, 3 ', 5, 5, monotetramethyl 1,4,4'-diaminodiphenol methane, 2, 2'-bis (4 amino) Phenyl) propane, 2,2,1-trifluor
  • polyimide resins having a high elastic modulus are linear and rigid polymers, and many have low solubility in solvents and low transparency to i-line. Therefore, it is important to design a polymer with a molecular arrangement that meets the conflicting properties of solvent solubility and high modulus.
  • polycondensate A is a block in which a molecular arrangement with a blocking force in which a phenolic diamine and tetracarboxylic dianhydride are polycondensed and a non-phenolic diamine and tetracarboxylic dianhydride are polycondensed is defined.
  • a copolycondensate is preferred.
  • the aromatic tetracarboxylic acid in the block obtained by polycondensation of non-phenolic diamine and tetracarboxylic dianhydride is also preferable from the viewpoint of obtaining a highly elastic polymer.
  • Aliphatic tetracarboxylic acid is a bicyclo (2, 2, 2) -oct-7-en-2, 3, 5, 5, 6-tetracarboxylic acid that has the power of solubility in solvents and transparency to i-line.
  • Acid dianhydride is particularly preferred.
  • the non-phenolic diamine is also preferred from the viewpoint of obtaining a polymer having an aromatic diamine having a high elastic modulus.
  • tetracarboxylic dianhydride is 2, 2 bis (3,4 dicarboxyphenol) hexaf.
  • bicyclo (2, 2, 2) -oct 7-1, 2, 5, 5, 6-tetra-force A structure in which rubonic acid dianhydride and bis (3-amino-4-hydroxyphenol) sulfone are dehydrated and condensed.
  • polycondensate A as a block copolycondensate can be achieved by obtaining a block obtained by reacting phenolic diamine with an excess of tetracarboxylic dianhydride after the condensation reaction described above.
  • Add non-phenolic diamine with boil so that the molar ratio of the sum of phenolic diamine and non-phenolic diamine to tetracarboxylic dianhydride is 1: 1.5-0.7
  • polycondense in two steps It can be achieved by the method.
  • the order of adding non-phenolic diamine and phenolic diamine may be changed. This technique is specifically described in various examples below.
  • a block copolycondensation product can be obtained by using two or more tetracarboxylic dianhydrides or two or more phenolic diamines.
  • the present invention is not limited to block copolycondensates using sequential reactions, and when charging three or more components of raw materials, the raw materials are simultaneously charged into the reaction system, so that it can be used as a random copolycondensate. Don't turn The terminal of the polycondensate A may be modified with an organic group having an unsaturated bond.
  • the methods for modifying the end of polycondensate A include maleic anhydride, succinic anhydride, cinnamic anhydride, norbornene anhydride, 4-ethylphthalic anhydride, ferulephthalic anhydride, 4-amino. Styrene, 4-etulurin, or 3-etulurin, etc. should be added in an appropriate amount during the synthesis of polycondensate A.
  • the weight average molecular weight of polycondensate A and the developer have a polystyrene-equivalent weight average molecular weight power of 3000 to 70000, an ethanolamine aqueous solution, a 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, or 2. 38% tetra Polycondensates that can be developed with an aqueous methylammonium hydroxide solution are preferred.
  • Bicyclo (2, 2, 2) -oct-7-en-2, 3, 5, 6 —tetracarboxylic dianhydride and bis (3-amino-4-hydroxyphenol) sulfone are dehydrated and condensed.
  • the weight average molecular weight is more preferably 5000-17000.
  • the molecular weight is 5000 or more, the mechanical properties are improved, and when it is 17000 or less, the dispersibility in 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is improved and the resolution performance of the relief pattern is improved.
  • the molar ratio of the sum of all tetracarboxylic dianhydrides to phenolic and non-phenolic diamines is 1: 0.75 to 0.87 or 0.75 to 0.87. : It is more preferable to carry out the reaction at a ratio of 1: 0.75 to 0.87, although it is preferable to carry out the reaction at a ratio of 1: 1. As mentioned above, it is possible to control the molecular weight by adding 1: 1 and shortening the reaction time. In this case, the storage stability of the composition at room temperature is not good.
  • the polycondensate A produced by the above method is obtained in the form of an organic solvent solution (hereinafter also referred to as “polycondensate solution” or “polymer solution”).
  • the composition of the present invention can be prepared by adding a diazonaphthoquinone compound.
  • the concentration of the polycondensate A in the polycondensate solution is preferably 5% to 50% by weight. If desired, the solution can be further diluted with an organic solvent (C) described later.
  • the polycondensate may be isolated through a purification step, redissolved in the organic solvent (C) and used again.
  • a purification step first, a polycondensate is precipitated by adding a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, or water to the polycondensate solution obtained by the above-mentioned production method.
  • redissolve in a good solvent such as ⁇ -petit ratatone or N-methylpyrrolidone, and remove the ionic impurities by passing the solution through a column packed with ion-exchange resin.
  • a purification process in which the solution is dropped into pure water and the precipitate is filtered off and vacuum dried. Thereby, low molecular weight components and ionic impurities can be removed.
  • the photosensitive diazonaphthoquinone compound used in this composition is a 1,2-naphthoquinone diazide 4 sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail below, and 1,2 naphthoquinone diazide 5-hydroxysulfonate of polyhydroxy compounds At least one compound (hereinafter referred to as “NQD compound”) which is also selected as a group power.
  • the NQD compound B is obtained by converting a naphthoquinonediazide sulfonic acid compound into chlorosulfonic acid or thiol chloride with sulfonylquinone according to a conventional method, It can be obtained by condensation reaction with the compound. For example, a predetermined amount of a polyhydroxy compound and 1,2 naphthoquinonediazido 5-sulfochloride or 1,2 naphthoquinonediazide 4-sulfochloride is added to a base such as triethylamine in a solvent such as dioxane, acetone, or tetrahydrofuran. It can be obtained by conducting esterification in the presence of a neutral catalyst and washing the resulting product with water and drying.
  • NQD compound B that can be obtained in combination with polycondensate A in the present composition and can provide a good relief pattern that exhibits high sensitivity and does not swell with an alkaline developer.
  • k, 1, m, and n each independently represent 1 or 2. Also, R to R are
  • Y to Y are each independently a single bond, — ⁇ —, —S—, —SO—, —SO
  • R and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group,
  • R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and are the same or different.
  • W is an integer from 1 to 5.
  • R to R are hydrogen atoms or
  • a specific compound is an NQD compound of a polyhydroxy compound described in Patent Document 7.
  • the following polyhydroxy compounds are preferred because of their high NQD compound strength sensitivity and low precipitation in photosensitive resin compositions.
  • Z represents at least one tetravalent group selected from the organic group represented by the following chemical formula: R 1, R 2, R 3, and R each independently represent a monovalent organic group, b is 0 or
  • a, c, d, and e each independently represent an integer of 0 to 3
  • f, g, h, and i each independently represent an integer of 0 to 2.
  • NQD compounds of the following polyoxysilane compounds are preferred because of their low precipitation in photosensitive resin compositions with high sensitivity.
  • k represents an integer of 3 to 8
  • k Xj L each independently represents a monovalent organic group having one or more carbon atoms
  • j represents:!
  • An integer, k T and k S each independently represent a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • NQD compounds of the following compounds are preferable because of their low precipitation in photosensitive resin compositions with high sensitivity. Good (
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (4)
  • ⁇ represents a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon
  • M represents at least one divalent group selected from the groups represented by the following chemical formulas. Show.
  • N QD compounds of the following compounds are preferable because of their low precipitation in a photosensitive resin composition with high sensitivity.
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (5)
  • R represents a monovalent organic group represented by the following chemical formula
  • Q is an integer of 0 to 2 independently.
  • each R is independently selected from an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • R is independently an integer of 0-2.
  • a specific compound is an NQ D compound of a polyhydroxy compound described in Patent Document 11. Among them, NQD compounds of the following compounds are preferred because they are highly sensitive and have low precipitation in a photosensitive resin composition.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a cycloalkyl group.
  • NQD compounds of the following compounds are preferred because of their low precipitation in photosensitive resin compositions with high sensitivity.
  • the naphthoquinone diazide sulfol group in the NQD compound B is preferably either a 5-naphthoquinone diazide sulfol group or a 4-naphthoquinone diazide sulfol group.
  • 4 Naphthoquinone diazide sulfonyl ester compounds have absorption in the i-line region of mercury lamps and are suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinonediazidosulfonyl ester compound has absorption up to the g- line region of mercury lamps and is suitable for g- line exposure.
  • 4 naphthoquinone diazide sulfol ester compound or 5 naphthoquinone diazide sulfol ester compound depending on the wavelength to be exposed.
  • 4 naphthoquinonediazidosulfol group, 5-naphtho A naphthoquinone diazide sulfol ester compound using a toquinone diazide sulfol group in combination can be obtained.
  • NQD compound B is 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polycondensate A. Range.
  • organic solvent (C) used in the present composition examples include N-methyl 2-piridone, N, N dimethylacetamide, N, N dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, and polar solvents. ⁇ -petit-mouthed ratatones, morpholine, etc.
  • polar solvent ⁇ -petit-mouthed ratatones, morpholine, etc.
  • the amount of (C) the organic solvent added is 100 to 100 parts by weight, preferably 120 to 700 parts by weight, more preferably 150 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycondensate A. It is the range of mass parts.
  • a dye, a surfactant, and a stabilizer can be added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary.
  • the additive will be described more specifically.
  • the dye include methyl violet, crystal violet, and malachite green.
  • the surfactant include polypropylene glycol or polyoxyethylene acrylate.
  • Polyglycols such as uryl ether or non-ionic surfactants that also have derivatives such as Fluorard (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), MegaFuck (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) Fluorosurfactants such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, manufactured by Chisso), Daranol (trade name, Kyoeisha) And other organic siloxane surfactants.
  • Fluorard trade name, manufactured by Sumitomo 3M
  • MegaFuck trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals
  • Fluorosurfactants such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, manufactured by Chisso), Daranol (trade name, Kyoeisha) And other organic siloxane surfactants.
  • the present method An example of a method for forming a cured relief pattern on a substrate using the present composition (hereinafter also referred to as “the present method”) is shown below.
  • substrate in the form of a layer or a film is performed.
  • the substrate is applied to a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, or the like.
  • an adhesion assistant such as a silane coupling agent may be applied to the substrate in advance.
  • the composition is applied by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like.
  • the layer or film is exposed to actinic radiation through a mask using an exposure apparatus such as a contact liner, mirror projection, or stepper. It may be exposed. Or you may perform the exposure process of irradiating a light ray, an electron beam, or an ion beam directly.
  • an exposure apparatus such as a contact liner, mirror projection, or stepper. It may be exposed. Or you may perform the exposure process of irradiating a light ray, an electron beam, or an ion beam directly.
  • the actinic radiation those having a wavelength of 200 to 500 nm that can use X-rays, electron beams, ultraviolet rays, or visible rays are preferable. In terms of pattern resolution and handleability, the wavelength of the light source may be a single or a mixture of mercury lamp g-line, h-line or i-line.
  • a contact liner, mirror projection, and stepper are particularly preferable.
  • a developing step is performed in which the exposed portion or the irradiated portion is eluted or removed with a developer.
  • the developing method can be performed by selecting a method force such as a dipping method, a paddle method, and a rotary spray method.
  • Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and ammonia water, organic amines such as ethylamine, jetylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutyl
  • Aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, and if necessary,
  • An aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as ethanol or ethanol or a surfactant is added can be used.
  • the concentration of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferably 0.5% to 10%, more preferably 1.0% to 5%.
  • a relief pattern formed on the substrate can be obtained by washing with a rinse solution and removing the developer.
  • the rinsing liquid distilled water, methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used alone or in combination.
  • a heating step of heating the relief pattern of the polycondensate thus obtained is performed.
  • a cured relief pattern can be obtained by evaporating a photosensitive diazonaphthoquinone compound and a diluting solvent, preferably at a heating temperature of 150 ° C to 400 ° C.
  • a dehydration cyclization reaction is performed by heating to 300 ° C to 400 ° C. It is necessary to convert to polyimide or polybensoxazole. However, since this method is not necessary in this method, it can be suitably used for semiconductor devices that are vulnerable to heat.
  • heat treatment may be performed at 300 to 400 ° C.
  • a heat treatment apparatus a hot plate, an oven, or a temperature rising oven capable of setting a temperature program can be used.
  • air or inert gas such as nitrogen or argon can be used.
  • heating may be performed under reduced pressure using a vacuum pump or the like.
  • a semiconductor device can be manufactured by combining the above-described method for forming a cured relief pattern with a known semiconductor device manufacturing method as a method for forming a buffer coat film or an interlayer insulating film of a semiconductor device. In particular, it cannot be heat-treated at 250 ° C. or higher, and can be suitably used for manufacturing semiconductor devices.
  • the molecular weight in terms of polystyrene is a single sharp curve with a weight average molecular weight (Mw) of 25000 and is a single composition.
  • This reaction liquid is dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, and this is recovered, washed with water as appropriate, dehydrated, and then vacuum-dried to obtain a polycondensate (hereinafter simply referred to as “polymer”). Say) was recovered. NMP was added to this polymer to prepare a polymer solution with a concentration of 30% by weight of resin (P-1).
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
  • a four-necked flask equipped with a stir bar, Dean-Stark trap, and nitrogen inlet tube was charged with BCD14.89g (60mm monole) and S02—HOAB8.41g (30mm monole). Furthermore, 0.9 g of ⁇ -norrolataton and 1.44 g of pyridine were added as insect media, and 50 g of GBL and 30 g of Tonoleen were added to the system. After stirring at lOOrpm for 20 minutes in a nitrogen atmosphere at room temperature, heating was started in an oil bath at 180 ° C, and the whole liquid was stirred at 180rpm.
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
  • This reaction solution was dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, which was recovered, washed with water as appropriate, dehydrated, and then vacuum dried to recover the polymer.
  • GBL was added to this polymer to prepare a polymer solution with a concentration of 30% by weight (P-4).
  • the polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1.
  • 6FAP 2-g, hex (3-amino-4-hydroxyphenol) O-propane 20. 14 g (55 mm monole), ⁇ -valerolatatone 0.6 g (6 mm monole), pyridine 1.8 g (18 mm monole), NMP 150 g, ⁇ Noren 30 g calo; t While stirring with nitrogen gas, heat and stir at 180rpm for 1 hour 40 minutes at 180rpm. During the reaction, distillates of toluene and water were removed.
  • the weight average molecule in terms of polystyrene of the polymer thus produced is 24600.
  • Add this reaction solution to 5 L of water.
  • the solution was added dropwise under rapid stirring to disperse and precipitate the polymer, and this was recovered, washed with water and dehydrated as appropriate, and then vacuum dried to recover the polymer.
  • GBL was added to this polymer to prepare a polymer solution with a concentration of 30% by weight of a resin (P-5).
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2. However, in this reference example and the following reference examples 8 to 12, 14, and 15, ⁇ -valerolataton and pyridine were used as catalysts. As a result, the terminal of the polymer was an acid anhydride structure.
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
  • ODPA 4.61 g (60 mmol)
  • BAPSJ 4, 4, 1-di (3-aminophenoxy) phenolsulfone
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
  • This reaction solution was dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, and this was recovered, washed with water as appropriate, dehydrated and then vacuum dried to recover the polymer.
  • GBL was added to this polymer to prepare a polymer solution with a concentration of 30% by weight of a resin (P-12).
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
  • the polymer thus prepared had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 74,000.
  • This reaction solution was dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, and this was recovered, washed with water as appropriate, dehydrated and then vacuum dried to recover the polymer.
  • GBL is added to this polymer, and a polymer with a concentration of 25 wt.
  • One solution was prepared (P—13).
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Reference Example 2.
  • the polymer thus produced had a weight-average molecular weight in terms of polystyrene of 29,200.
  • This reaction solution was dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, which was recovered, appropriately washed with water and dehydrated, and then vacuum dried to recover the polymer.
  • GBL was added to this polymer to prepare a polymer solution with a concentration of 30% by weight of a resin (P-15).
  • reaction solution was dropped into 12 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer.
  • the polymer was recovered, washed with water as appropriate, and dried under vacuum to obtain a hydroxypolyamide.
  • the thus synthesized hydroxypolyamide had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 23700.
  • GBL was added to this polymer to prepare a polymer solution with a concentration of 30% by weight of resin (P-16).
  • Resorcinol 102.4 g (0.92 mol) and hexanal 92. Og (0.92 mol) were dissolved in 920 ml of ethanol. This was cooled to 0 ° C., and 148 ml of 12N hydrochloric acid was added dropwise and stirred. The mixture was then stirred at 70 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. After reaching room temperature, the precipitate was removed by filtration. The filtrate was washed with 80 ° C water and dried, and the solid obtained was recrystallized with a mixed solvent of methanol, hexane and acetone. Thereafter, vacuum drying was performed to obtain the following resorcin cyclic tetramer at a yield of 50%.
  • the temperature of the reaction solution was controlled in the range of 20 to 30 ° C. using an ice water bath.
  • the mixture was allowed to stir at 20 ° C for another 30 minutes, and then 6.83 g of 36% strength by weight hydrochloric acid solution was added all at once, then the reaction solution was cooled in an ice-water bath, and the precipitated solid was filtered off with suction. did.
  • the filtrate obtained at this time was dropped into 10 liters of a 0.5% by weight hydrochloric acid aqueous solution over 1 hour with stirring to precipitate the target product, which was collected by suction filtration.
  • the polymer solutions (P-1 to P-16) of the component (A) obtained in each of the above Reference Examples 1 to 16 were obtained in the above Reference Examples 17 to 31 ( B)
  • the photosensitive diazonaphthoquinone compound (PAC-1 to PAC-15) of component B is dissolved in an amount of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pure polymer, and then filtered through a 0.5 m filter. A characteristic rosin composition was obtained.
  • a 1% by weight methanol solution of 3-aminopropyltriethoxysilane was applied onto a 5-inch silicon wafer, and heat treatment was performed at 250 ° C for 10 minutes to perform an adhesion assistant treatment.
  • the photosensitive resin composition described above was applied onto a 5-inch silicon wafer that had been treated with an adhesion aid, using a spin coater (Clean Track Mark7 manufactured by Tokyo Electron Ltd.), dried at 125 ° C for 270 seconds, and 4.5 m A coating film having a thickness of 5 mm was obtained. This coating film was exposed with an i-line stepper exposure machine NSR200 5i8A (manufactured by Nikon Corporation) while changing the exposure amount stepwise through the reticle.
  • NSR200 5i8A manufactured by Nikon Corporation
  • Examples 1, 2, 3, and 4 and Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 are aqueous solutions of NMP40 g, aminoethanol 40 g, and water 40 g (hereinafter also referred to as developer A (Table 1).
  • developer A developer A
  • Examples 5 to 10, 12 to 21 and Comparative Examples 5 to 10 and 12 to 19 are: 2. 38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as 2. 38% TMAH (see Table 1)) (Clariant Japan AZ300MIF) at 23 ° C;
  • Example 11 and Comparative Example 11 were prepared using 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as 5% TMA).
  • the above relief-patterned silicon wafer was heated at 250 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere using VF200B (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), a temperature-raising oven. Got a pattern.
  • VF200B manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.
  • Examples 1 to The photosensitive resin compositions of L 1 and Comparative Examples 18 to 20 were applied onto a 5-inch silicon wafer by a spin coater (clean track Mark 7 manufactured by Tokyo Electron Ltd.) and lifted. Using a VF200B (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), a temperature oven, heating was performed at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to produce a heat-resistant film having a thickness of 10 / zm. This Ueno, the glass transition temperature (Tg (° C)) of the upper film sample and the coefficient of thermal expansion at 50 ° C to 150 ° C were measured using a thermomechanical analyzer (model name TMA-50, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • TMA-50 thermomechanical analyzer
  • the measurement conditions were a sample length of 10 mm, a constant load of 200 gZmm 2 , a measurement temperature range of 25 ° C to 450 ° C, a temperature increase rate of 10 ° CZmin, and a nitrogen atmosphere.
  • the measurement results are shown in Table 3.
  • Examples 1 to: L 1 exhibits a glass transition temperature of 250 ° C or higher as compared with Comparative Example 20, which is not a polycondensate completely converted to polybenzoxazole, and exhibits thermal expansion.
  • the coefficient of thermal expansion was low at 40 ppm or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the fields of semiconductor protective films, interlayer insulating films, liquid crystal alignment films, and the like.
  • FIG. 1 shows the results of 13C-NMR spectrum measurement of the polymer synthesized in Reference Example 5.
  • FIG. 2 shows the results of 13C-NMR spectrum measurement of the polymer synthesized in Reference Example 7.
  • FIG. 3 shows the results of 13C-NMR spectrum measurement of the polymer synthesized in Reference Example 8.
  • FIG. 4 is a 13C-NMR spectrum measurement result of the polymer synthesized in Reference Example 9.
  • FIG. 5 shows the results of 13C-NMR ⁇ vector measurement of the polymer synthesized in Reference Example 10.
  • FIG. 6 is a measurement result of 13C-NMR spectrum of the polymer synthesized in Reference Example 11.

Landscapes

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Abstract

　本発明によれば、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する（Ａ）重縮合物１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１～１００質量部を含み、（Ａ）重縮合物の重量平均分子量が３０００～７００００である、感光性樹脂組成物が提供される。

Description

明 細 書
ポジ型感光性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシ ベーシヨン膜、ノ ッファーコート膜、及び層間絶縁膜などに用いられる耐熱性榭脂材 料のレリーフパターンを形成するために用いられるポジ型感光性榭脂組成物に関す るものである。
背景技術
[0002] 半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気 特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド榭脂が好適であることは広く知られて 、る。 この用途に使用されるポリイミド榭脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で 供され、これをシリコンウェハ等の基板に塗布し、活性光線によるパターユング露光、 現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐 熱性榭脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。
[0003] ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程にお いては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、 および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきてい る。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可 能な耐熱性感光性榭脂材料の提案が各種なされている。中でも、希薄アルカリ水溶 液に可溶性を有するポリヒドロキシアミドである、ポリべンゾォキサゾール（以下、「PB 0」ともいう。）前駆体と感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物（以下、「NQD」ともいう。）な どの光活性成分 (以下、「PAC」ともいう。）からなる感光性榭脂組成物が最近注目さ れている。感光性 PBO前駆体組成物は、レリーフパターンの形成が容易でかつ保存 安定性も良好であり、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、感光 性ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。この他にも、フエ ノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーと PACとの組み合わせ、側鎖にフエノー ル性水酸基を導入したポリマーと PACとの組み合わせ、及び骨格にトリメリット酸を利 用しポリイミド前駆体ユニットと PBO前駆体ユニットが交互に連なるポリイミドー PBO 前駆体ポリマーと PACとの組み合わせ等多数のもの力 希薄アルカリ水溶液で現像 可能な耐熱性感光性榭脂組成物として提案されている。
上述した耐熱性感光性榭脂組成物にお!ヽて使用されるポリマーは、全てポリイミド、 または PBOの前駆体である。これらの前駆体は、露光及び現像によりレリーフパター ンを形成した後、熱的及び機械的に優れる硬化レリーフパターンを得るために、熱処 理を行い脱水環化反応の後、耐熱性榭脂であるポリイミド、または PBOへ変換させる ことが必要である。この時、必要な温度は一般に 300°Cを越える高温が必要とされて いる。
[0004] し力しながら、近年登場した MRAM等の半導体装置においては、上記のような高 温での熱処理を行うことができな 、ものもある。低温で上記の熱処理を行った場合は
、ポリイミド、または PBOへの脱水環化反応が不十分となり、得られる硬化レリーフパ ターンは機械的特性が低下したものとなるのが通常である。従って、低温での熱処理 を行った場合は、用途によっては膜にクラックが発生したり、剥がれが発生したりして
、信頼性が得られな 、と 、う問題が生じることがある。
そこで、 300°C以下の低温での熱処理によって、耐熱性榭脂であるポリイミド、また は PBOへの変換が十分に進み、機械的特性を十分に発現することができる耐熱性 感光性榭脂組成物が強く望まれている。その一例としては、 PBO前駆体ポリマーの 末端に熱架橋性基であるェチュル基を導入する試み等が提案されて 、るが、 250°C 以下等のさらに低温の熱処理ではォキサゾールへの脱水環化反応自体が最後まで 完結しない可能性がある。
[0005] そこで、本発明者らは、イミドィ匕またはォキサゾールイ匕等の熱処理による脱水環化 反応が不要な感光性榭脂組成物であり、有機溶剤に可溶であり、かつアルカリ水溶 液で現像が可能である組成物を使用することによって、レリーフパターン力も残留す る溶媒を除去するだけの低温での熱処理が可能になると考えた。このような組成物と しては、フエノール性水酸基を有するポリイミドと PAC力 なる組成物（例えば、特許 文献 1〜4参照）、及びフエノール性水酸基を有するイミドとカルボン酸基を有するベ ンゾォキサゾ一ルのコポリマーと PAC力もなる組成物（特許文献 5〜6参照）が知られ ている。
[0006] 特許文献 1には、芳香族テトラカルボン酸成分、及び少なくとも 1つのヒドロキシ置換 基を有する芳香族ジァミン成分が重縮合したポリイミド、並びに PACカゝらなる組成物 が記載されている。しかしながら、半導体装置の製造工程で使用される i線に対して、 該 PACの感光効率が十分ではなかった。
特許文献 2には、テトラカルボン酸成分と、少なくとも 1つのフエノール性水酸基、力 ルポキシル基、チオフヱノール基、スルホン酸基力 なる群より選ばれた基を有する ジァミン成分とが脱水縮合した単位、及びテトラカルボン酸成分と、フエノール性水酸 基、カルボキシル基、チォフエノール基、スルホン酸基を有さないジァミン成分とが脱 水縮合した単位力 なるコポリイミド、並びに PAC力 なる組成物が記載されて 、る。 該組成物は、ジァミン成分がフエノール性水酸基またはチォフエノール基を有する場 合はテトラカルボン酸成分を特定の化合物とすることで該コポリイミドの光透過性を改 良したものである力 該 PACの感光効率が十分ではなかった。
[0007] 特許文献 3には、フエノール性水酸基を有する溶剤可溶性のポリイミドとシリコーン 結合を分子内に有するポリアミド酸、並びに PACカゝらなる組成物が記載されており、 シリコーン結合を分子内に有するポリアミド酸を添加することで支持基板との接着性 を向上している。し力しながら、記載されているフエノール性水酸基を有する溶剤可 溶性のポリイミドと PACの組み合わせでは、感光効率が十分でな力つた。また、シリコ ーン結合を分子内に有するポリアミド酸成分を含むことで、得られる硬化膜の熱膨張 係数が高力つた。
特許文献 4には、環式テトラカルボン酸成分、及び 2つのヒドロキシ置換基を有する 環式ジァミン成分が重縮合したポリイミド、並びに PAC力 なる組成物が記載されて いる。し力しながら、良好な特性が得られた具体的な例としては、該環式ジァミン酸成 分としてへキサフルォロ 2, 2 ビス（3 ァミノ 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 該環式テトラカルボン酸成分として 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン 酸二無水物を 50モル％以上使用した場合に限られ、それ以外のテトラカルボン酸成 分ゃジァミン成分を使用した場合は、比較例とされて!/ヽる旨の記載がある。
特許文献 5には、溶剤可溶の重縮合物と PACカゝらなる組成物を銅箔上で光照射に よってパターン硬化させ 50%アミノエタノール水溶液で現像した実施例が記載され ている。し力しながら、該組成物の感光効率が十分ではな力つた。
[0008] 特許文献 6には、溶剤可溶の重縮合物と PAC力 なる組成物をシリコンウェハ上に 塗布し光照射によってパターンを硬化させ 5%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水 溶液で現像した実施例が記載されている。具体的には、実施例 2— 2〜2— 8におい て、テトラカルボン酸二無水物と互いにオルト位にあるアミノ基及びフエノール性水酸 基を有する芳香族ジァミンの重縮合物を含む、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ ァミンの比が 1： 1、重量平均分子量が 33000〜 55200のポジ型感光性組成物が記 載されている。しカゝしながら、本発明者が追試したところ、該組成物はアルカリ水溶液 への溶解性が十分でなぐ得られるパターンの解像度が低力つた。また、実施例で記 載されている PACと組み合わせた該組成物の感光効率が十分ではな力つた。 また、半導体装置の製造時の露光工程ではステツバと呼ばれる縮小投影露光機が 主に用いられている。このステツパは非常に高価な機械であるので、感光性榭脂組 成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり 、必要となるステツパの台数が増えて露光プロセスの高コストィ匕に繋がる。そこで感光 性榭脂組成物の光感度を向上させる必要がある。
なお、下記の特許文献 7〜 12は、 PBO前駆体と好適な PACの組合せを記載した 先行技術であり、後述する発明を実施するための最良の形態で引用する。
[0009] 特許文献 1 :特開昭 64— 60630号公報
特許文献 2：特開平 3 - 209478号公報
特許文献 3：特開平 11― 84653号公報
特許文献 4：特開 2001— 249454号公報
特許文献 5：国際公開第 01Z034679号パンフレット
特許文献 6 :国際公開第 03Z060010号パンフレット
特許文献 7：特開 2001— 109149号公報
特許文献 8：特開 2001 - 92138号公報
特許文献 9：特開 2004 - 347902号公報
特許文献 10 :特開 2003— 131368号公報 特許文献 11 :特開 2004— 109849号公報
特許文献 12：特開 2001— 356475号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、高感度で良好なレリーフパターンが得られ、低温での熱処理によって硬 化レリーフパターンを得ることができる感光性榭脂組成物を提供することを目的とする 。また、本発明は該組成物によって低温の熱処理で基板上に硬化レリーフパターン を形成する方法を提供すること、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装 置を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、前記特許文献 6の課題を解決するため、 1又は 2以上のテトラカルボ ン酸ニ無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフエノール性水酸基を少なくとも 2組有する 1又は 2以上の芳香族ジァミンとが脱水縮合した構造を有する溶剤可溶の テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンの比が 1： 1の重縮合物を、重縮合物を得 る際の反応時間を短くすることで分子量を下げたが、ポリマーの保存安定性が不十 分であった。しかし、重縮合物のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンの比を 変えて分子量を低下させることで保存安定性とポリマー溶解性が改善され、高解像 度で良好なレリーフパターンが得られた。以上により上記特性を満足することを見出 し、本発明をなすに至った。
[0012] すなわち、本発明の一つの態様は、（A) 1又は 2以上のテトラカルボン酸二無水物 と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフエノール性水酸基を有する 1又は 2以上の芳 香族ジァミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物 100質量部に対して、（B)感 光性ジァゾナフトキノン化合物 1〜： LOO質量部を含み、（A)重縮合物の重量平均分 子量が 3000〜 70000である、感光性榭脂組成物である。
[0013] (A)重縮合物は、テトラカルボン酸二無水物として、ビシクロ（2, 2, 2)—オタトー 7 ーェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシ フエ-ル）へキサフルォロプロパン二無水物、及びビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル )エーテル二無水物力 なる群より少なくとも 1つ選択され、芳香族ジァミンとして、ビ ス（3 ァミノ一 4 ヒドロキシフエ-ル)スルホン、 2, 2 ビス（3 ァミノ一 4 ヒドロキ シフエ-ル）へキサフルォロプロパン、及び 3, 3，ージヒドロキシ—4, 4，ージアミノビ フエ二ルカ なる群より少なくとも 1つ選択され、それぞれが互いに脱水縮合した構造 を有する重縮合物であることが好まし 、。
中でも、（A)重縮合物力 ビシクロ（2, 2, 2)—オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テト ラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（3—ァミノ 4ーヒド ロキシフエニル)スルホンを含む芳香族ジァミンとが脱水縮合した構造を有する重縮 合物であることがより好ま 、。
[0014] その中でも（A)重縮合物が、ビシクロ（2, 2, 2)—オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6— テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（3—アミノー 4 ヒドロキシフエニル)スルホンを含む芳香族ジァミンとが脱水縮合した構造を有する重 縮合物であって、原料仕込み時に全原料モノマーの中でビス（3—アミノー 4—ヒドロ キシフエ-ル)スルホンが 20モル％〜60モル0 /0の範囲にある重縮合物が特に好まし く、原料仕込み時に全原料モノマーの中でビス（3—ァミノ 4 ヒドロキシフエ-ル） スルホンが 20モル％〜40モル％の範囲にあり、全テトラカルボン酸のモル数と全ジ ァミンのモル数の比が 1 : 0. 75〜0. 87または 0. 75〜0. 87 : 1の範囲であり、かつ 重縮合物の重量平均分子量が 5000〜 17000の範囲にある重縮合物が最も好まし い。
[0015] また、（B)感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物は、下記一般式（1)〜（6)のいずれかで 表されるポリヒドロキシ化合物の 1, 2 ナフトキノンジアジド 4ースルホン酸エステル 、及び該ポリヒドロキシ化合物の 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステ ルカ なる群力 選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする感光性 榭脂組成物であることが好まし 、。
[化 1]
(式（1)中、 k、 1、 m、及び nは、それぞれ独立に 1または 2を示す。また、 R 〜R は、
1 10 それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基 、ァリル基、及びァシル基からなる群から選択される少なくとも 1つの 1価の基を示す。 また、 Y 〜Yは、それぞれ独立に、単結合、— Ο—、— S—、— SO—、 -SO 一、
1 3 2
— CO—、 一 CO—、シクロペンチリデン、シクロへキシリデン、フエ-レン、及び下記
2
化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも 1つの 2価の基を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000009_0001
[化 3]
Figure imgf000010_0001
化 4]
Figure imgf000010_0002
(式中、 R 及び R は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリ
11 12
ル基、及び置換ァリル基からなる群から選択される少なくとも 1つの 1価の基を示す。 また、 R 乃至 R は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異な
13 16
つていてもよぐ wは 1〜5の整数を示す。また、 R 乃至 R は、水素原子またはアル
17 20
キル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。 )
[化 5]
Figure imgf000011_0001
(式 (2)中、 Zは下記化学式で表される有機基力 選ばれる少なくとも 1つの 4価の基 を示す。 R 、R 、R 、及び R はそれぞれ独立に 1価の有機基を示し、 bは 0または
21 22 23 24
1を示し、 a、 c、 d、及び eはそれぞれ独立に 0〜3の整数を示し、 f、 g、 h、及び iはそ れぞれ独立に 0〜 2の整数を示す。 )
[化 6]
Figure imgf000011_0002
[化 7]
Figure imgf000012_0001
(式（3)中、 kは 3〜8の整数を示し、 k Xj個の Lはそれぞれ独立に 1個以上の炭素原 子を有する 1価の有機基を示し、 jは 1〜5の整数を示し、 k個の T、及び k個の Sはそ れぞれ独立に水素原子および 1価の有機基力 なる群力 選択される 1価の基を示 す。）
[化 8]
Figure imgf000012_0002
(式 (4)中、 Aは脂肪族の 3級あるいは 4級炭素を含む 2価の有機基を示し、 Mは下 記化学式で表される基力 選択される少なくとも 1つの 2価の基を示す。 )
[化 9]
Figure imgf000013_0001
ccl
[化 10]
Figure imgf000013_0002
(式 (5)中、 R は下記の化学式で表される 1価の有機基を示し、それぞれ同じであつ
25
ても異なっていてもよい。また、 qはそれぞれ独立に 0〜2の整数である。 )
Figure imgf000014_0001
C
(式中、 R は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基カゝら選択される
26
少なくとも 1つの 1価の有機基を示す。また、 rはそれぞれ独立に 0〜2の整数である。 )
[化 12]
Figure imgf000014_0002
(式（6)中、 R は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から
27
選択される少なくとも 1つの 1価の基を示す。 )
本発明の他の態様は、上記の感光性榭脂組成物を層またはフィルムの形で基板上 に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するカゝ、ま たは光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照 射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンをカロ 熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法である。 本発明のさらなる態様は、上記の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを 有してなる半導体装置である。
発明の効果
[0017] 本発明の組成物は、高感度かつ半導体装置の製造工程で通常使用される現像液
(テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液)での現像工程で膨潤することがな 、良 好なレリーフパターンであって、 300°C以下での熱処理によって硬化レリーフパター ンを得ることができる感光性榭脂組成物である。また、該組成物によって低温の熱処 理で基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを 有してなる半導体装置を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] <感光性榭脂組成物 >
本発明の感光性榭脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を構成する成分につい て、以下説明する。
[0019] (A)重縮合物
本組成物に用いられる (A)重縮合物は、 1又は 2以上のテトラカルボン酸二無水物 と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフエノール性水酸基を有する 1又は 2以上の芳 香族ジァミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物 (以下、単に「重縮合物 A」と もいう。）である。
[0020] 上述のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が 10〜36の芳香族テトラカルボ ン酸ニ無水物、及び炭素数が 8〜34の脂環式テトラカルボン酸二無水物力 なる群 力も選択される少なくとも 1つの化合物であることが好ましい。
具体的に ίま、 3, 4, 3' , 4， 一ビフエニノレテトラ力ノレボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4， ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 4, 3' , 4' 一べンゾフエノンテトラカルボ ン酸ニ無水物、ビシクロ（2, 2, 2)—オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン 酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）ェ 一テルニ無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び 2, 2 ビス（3, 4— ジカルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン二無水物を挙げることができる。これ らのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることが できる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフ 工 -ル）へキサフルォロプロパン二無水物、ビシクロ（2, 2, 2)—オタトー 7 ェンー2 , 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エーテル 二無水物が、重縮合物 Aの有機溶剤に対する溶解性、及び露光光源として通常使 用される i線に対する透明性が高 、ために特に好ま 、。
[0021] 前述の互いにオルト位にあるアミノ基及びフエノール性水酸基を有する芳香族ジァ ミン（以下、「フエノール性ジァミン」ともいう。）、すなわち、ここで用いるフエノール性ジ アミンは、芳香環上に 1つの水酸基 (すなわち、フ ノール性水酸基）と、該フ ノール 性水酸基とオルトの位置に 1つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう 1つのアミノ基 を有するものである。好ましくは互いにオルト位にあるアミノ基及びフエノール性水酸 基を少なくとも 2組有する炭素数が 6〜30の芳香族ジァミンである。
[0022] 具体的には、 3, 5 ジァミノー 1—ヒドロキシベンゼン、 4, 6 ジァミノ一 1, 3 ジヒ ドロキシベンゼン、 3, 3，ージヒドロキシ 4, 4'ージアミノビフエニル、 4, 4'ージヒドロ キシ一 3, 3，一ジアミノビフエ-ル、 3, 4—ジヒドロキシ一 3，， 4，一ジアミノビフエ- ル、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（3 アミノー 4 ヒ ドロキシフエ-ル）スルフイド、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス (3—ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4 -ァミノ 3—ヒドロキシフエ-ル） メタン、 2, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2— (3ヒドロキ シ一 4 ァミノフエ-ル） 2— (3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプ 口パン、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4—アミノー 3—ヒドロ キシフエ-ル)スルホンを挙げることができる。これらのフエノール性ジァミンは、単独 で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。上記、フエノール性ジァミンの中 で、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 3, 3， —ジヒドロキシ一 4, 4，一ジアミノビフエ-ル、及びビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ -ル)スルホン力 重縮合物 Aのアルカリ現像液に対する溶解性が高いために特に 好ましい。 [0023] 本組成物に用いられる重縮合物 Aとしては、ビシクロ（2, 2, 2)—オタトー 7 ェン -2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ- ル）へキサフルォロプロパン二無水物、及びビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エー テルニ無水物力 なる群より選択される少なくとも 1つを含むテトラカルボン酸二無水 物と、ビス（3 ァミノ一 4 ヒドロキシフエ-ル)スルホン、 2, 2 ビス（3 ァミノ一 4— ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、および 3, 3，ージヒドロキシ 4, 4，ージ アミノビフエ-ルカもなる群より選択される少なくとも 1つを含む芳香族ジァミン (フエノ ール性ジァミン）の組み合わせが特に好まし 、。
さらに、テトラカルボン酸二無水物がビシクロ（2, 2, 2)—オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物であり、フエノール性ジァミン力 ビス（3—アミノー 4 —ヒドロキシフエニル)スルホンである重縮合構造を有する重縮合物が、有機溶剤に 対する溶解性、露光光源に対する透明性が高ぐキュア後のフィルムの熱膨張係数 が低ぐまた、アルカリ現像液に対する溶解性が高ぐレリーフパターンの解像性能が 良い点力も最も好ましい。
[0024] 脱水縮合反応は、例えば特許文献 5に記載されている方法に従って、上記テトラ力 ルボン酸二無水物と上記フエノール性ジァミンとを酸もしくは塩基触媒の存在下、 30 °C〜220°C、好ましくは 170°C〜200°Cに加熱することにより行うことができる。酸触 媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられて 、る硫酸のような無機酸や p トルェ ンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。しかし、これらの酸触媒は反 応終了後も重縮合物溶液中に残存するため、本発明の組成物の劣化要因となる。 従って、重縮合物を沈殿、再溶解してこれらの触媒を除去する必要がある。
[0025] このため、重縮合物 Aを製造するにあたっては、酸触媒として、ラタトン一塩基触媒 の存在下に上記脱水縮合を行うことによりその場で生成される酸基が好ましく用いら れる。すなわち、酸触媒として、ラタトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系 を用いることが好ましい。
{ラ外ン } + {塩基 } + {水 } = {酸基 } + {塩基厂
この {酸基 } + {塩基厂系を触媒として、脱水縮合を行うことができる。生成する水は、ト ルェンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミドィ匕が終了した時点で、 {酸基 } + { 塩基厂はラタトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ 除かれる。この方法により製造される重縮合物 Aの溶液は、上記触媒物質が、反応 後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的 に使用可能となる。
[0026] ここで用いられるラタトンとしては y—バレロラタトンが好ましぐ塩基としてはピリジン 及びメチルモルフォリンの少なくとも片方を使用することが好ましい。
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度 以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反 応系外へ除き、イミドィ匕脱水縮合反応を完結させる方法がより好ましい。この方法に より製造される重縮合物 Aの溶液も、触媒物質が反応後のポリイミド溶液に含まれな V、ため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
[0027] 脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエン に加え、重縮合物 Aを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ま 、。 これらの極性溶媒としては、 γ —ブチロラタトン、 Ν—メチルピロリドン、ジメチルホルム アミド、ジメチルァセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
なお、上記ラタトン一塩基触媒を用いる場合、反応開始時における反応混合物全 体中のテトラカルボン酸二無水物の濃度は 4〜25重量％程度が好ましぐラタトンの 濃度は 0〜0. 6重量％程度が好ましぐ塩基の濃度は 0〜0. 9重量％程度が好まし い。
[0028] 重縮合物 Αにお 、ては、テトラカルボン酸二無水物、並びに前述のフエノール性ジ ァミン、及びフエノール性水酸基を有さないジァミン（以下、「非フエノール性ジァミン」 という。）を共重縮させた重縮合物とすることにより、物性をより自由にコントロールす ることができる。非フエノール性ジァミンは、フエノール性水酸基を有さない炭素数が 6〜30の芳香族ジァミン、及びジァミノポリシロキサンである。
非フエノール性ジァミンの具体例としては、 4, 4，—（又は 3, 4， 一、 3, 3， 一、 2, 4， 一）ジアミノジフエ二ルエーテル、 4, 4' - (又は 3, 3，一）ジアミノジフエニルスルフォ ン、 4, 4， 一（又は 3, 3，一）ジアミノジフエ-ルスルフイド、 4, 4，一ベンゾフエノンジァ ミン、 3, 3'—ベンゾフエノンジァミン、 4, 4'—ジ（4—アミノフエノキシ）フエ-ルスルフ オン、 4, 4'—ジ —アミノフエノキシ）フエ-ルスルフォン、 4, 4'—ビス（4—アミノフ エノキシ）ビフエ-ル、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミ ノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2 ビス {4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパン、 3, 3' , 5, 5，一テトラメチル一 4, 4'—ジアミノジフエ-ルメタン、 2, 2'—ビス（4 ァミノ フエニル）プロパン、 2, 2，一トリフルォロメチルー 4, 4'ージアミノビフエニル、 2, 2' , 6, 6'—テトラメチル一 4, 4'—ジアミノビフエニル、 2, 2' , 6, 6'—テトラトリフルォロ メチルー 4, 4，一ジアミノビフエ-ル、ビス { (4 ァミノフエ-ル） 2 プロピル } 1, 4 —ベンゼン、 9, 9—ビス（4—ァミノフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—アミノフエノ キシフエニル）フルオレン、 3, 3'—ジメチルベンチジン、 3, 3'—ジメトキシベンチジ ン、 3, 5 ジァミノ安息香酸等の芳香族ジァミン、 2, 6 ジァミノピリジン、 2, 4 ジ アミノビリジン、ビス（4 ァミノフエ-ル一 2 プロピル）一 1, 4 ベンゼン、及びジアミ ノポリシロキサンィ匕合物等のジァミンが挙げられる。非フエノール性ジァミンは、単独 で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0029] 一般に、高弾性率を有するポリイミド榭脂は、直鎖状の剛直なポリマーであって溶 媒に対する溶解性力 、さぐ i線に対する透明性も低いものが多い。従って、溶媒に 対する溶解性と高弾性率の相反する要求特性に合致する分子配列のポリマー設計 が重要である。そのために、重縮合物 Aは、フエノール性ジァミンとテトラカルボン酸 二無水物が重縮合したブロックと非フエノール性ジァミンとテトラカルボン酸二無水物 が重縮合したブロック力 なる分子配列の規定されたブロック共重縮合体とすることが 好ましい。
[0030] ブロック共重縮合体とする場合、非フエノール性ジァミンとテトラカルボン酸二無水 物が重縮合したブロックにおいて、芳香族テトラカルボン酸は、高弾性のポリマーを 得る観点力も好ましい。一方、脂肪族テトラカルボン酸は、溶媒に対する溶解性と i線 に対する透明性の観点力 好ましぐビシクロ（2, 2, 2)—ォクト—7 ェン— 2, 3, 5 , 6—テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。非フエノール性ジァミンは、芳香族 ジァミンが高弾性率のポリマーを得る観点力も好ましい。
[0031] また、フエノール性ジァミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックとして は、テトラカルボン酸二無水物が 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）へキサフ ルォロプロパン二無水物、ビシクロ（2, 2, 2)—オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラ カルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物からな る群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と、フヱノール性ジァミン力 2, 2 ビス（3 アミノー 4ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 3, 3，ージヒドロキシ 4, 4，一ジアミノビフエ-ル、及びビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル)スルホンから なる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物が重縮合した構造を有するブロック力 ァ ルカリ水溶液に対する溶解性、 i線に対する透明性、溶媒に対する溶解性の観点か ら好ましい。その中でもビシクロ（2, 2, 2)—ォクト 7 ェン一 2, 3, 5, 6—テトラ力 ルボン酸二無水物とビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル)スルホンが脱水縮合し た構造を有する重縮合物であって、全原料モノマーの中でビス（3—アミノー 4 ヒド ロキシフエ-ル)スルホンが 20モル％〜60モル0 /0の範囲にある重縮合物力 有機溶 媒に対する溶解性、 i線に対する透明性、半導体装置の製造工程で通常使用される 現像液である 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を使用しての現像 性が高ぐレリーフパターンの解像性能が高ぐまた、キュア後のフィルムの熱膨張係 数が低いため好ましい。
[0032] 重縮合物 Aをブロック共重縮合体とすることは、前述した縮合反応にぉ 、て、テトラ カルボン酸二無水物を過剰にしてフエノール系ジァミンと反応させたブロックを得、つ Vヽで非フエノール系ジァミンを（フエノール系ジァミン及び非フエノール系ジァミンの 和とテトラカルボン酸二無水物のモル比が 1 : 1. 5〜0. 7となるように)加えて 2段階 重縮合する方法により達成することができる。この場合、非フエノール性ジァミンとフエ ノール性ジァミンを添加する順番を変更してもよ 、。この手法は下記実施例に種々具 体的に記載されている。なお、 4成分系以上の共重縮合体とする場合には、各モノマ 一を逐次添加する回数をその分増やして 、けばよ!/、。
[0033] なお、 2以上のテトラカルボン酸二無水物又は 2以上のフエノール性ジァミンとを用 いてブロック共重縮合体とすることも可能なことはいうまでもない。また、本発明は、逐 次反応を利用したブロック共重縮合体に限定されず、 3成分以上の原料を仕込む場 合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもなんら力まわない 重縮合物 Aの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよ ヽ。重縮合物 Aの 末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物 、ノルボルネン酸無水物、 4ーェチュルフタル酸無水物、フエ-ルェチュルフタル酸 無水物、 4—アミノスチレン、 4—ェチュルァ-リン、または 3—ェチュルァ-リン等を 重縮合物 Aの合成時に適量添加すればょ ヽ。
[0034] 重縮合物 Aの重量平均分子量と現像液について、ポリスチレン換算での重量平均 分子量力 3000〜70000であり、エタノールァミン水溶液、 5%テトラメチルアンモ- ゥムヒドロキシド水溶液、または 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 現像可能な重縮合物が好ましい。ビシクロ（2, 2, 2)—ォクト—7 ェン— 2, 3, 5, 6 —テトラカルボン酸二無水物とビス（3—ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル)スルホンが脱 水縮合した構造を有する重縮合物であって、全原料モノマーの中でビス（3—ァミノ 4ーヒドロキシフエ-ル)スルホンが 20モル％〜60モル0 /0の範囲にある重縮合物の 場合は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が 5000〜17000がより好ましい。分 子量が 5000以上で機械物性が向上し、 17000以下で 2. 38%テトラメチルアンモ- ゥムヒドロキシド水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上す る。重量平均分子量を制御するには、全テトラカルボン酸二無水物とフエノール系ジ ァミン及び非フエノール系ジァミンの和のモル比を 1 : 0. 75〜0. 87または、 0. 75〜 0. 87 : 1の比で反応させることが好ましぐ中でも 1 : 0. 75〜0. 87の比で反応させる ことがより好ましい。前述のように、 1 : 1で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を 制御することも可能である力 この場合は、組成物の室温時の保存安定性が良くない
[0035] 上記方法により製造した重縮合物 Aは有機溶剤の溶液の形態 (以下、「重縮合物 溶液」あるいは「ポリマー溶液」ともいう。）で得られるので、これに後述の（B)感光性 ジァゾナフトキノン化合物を添加することで本発明の組成物とすることもできる。
重縮合物溶液中の重縮合物 Aの濃度は 5重量％〜50重量％が好ましい。所望に より、該溶液を後述する (C)有機溶剤により、さらに希釈することができる。
[0036] また、製造された重縮合物溶液をそのままで使用せずに、精製工程を経て重縮合 物を単離し、再度上記 (C)有機溶剤に再溶解させてカゝら使用してもよい。具体的な 精製工程としては、まず、上記製法により得られた重縮合物溶液にメタノール、ェタノ ール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えて重縮合物を析出させる。 次に γ プチ口ラタトンや N メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶 解液をイオン交換榭脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。 最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥をおこなうといった 精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともで きる。
[0037] (Β)感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物
本組成物に用いられる（Β)感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物は、以降に詳述する特 定構造を有するポリヒドロキシィ匕合物の 1, 2 ナフトキノンジアジド 4 スルホン酸 エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5—スルホン 酸エステル力もなる群力も選択される少なくとも一種の化合物（以下、「NQDィ匕合物
B」ともいう。）である。
[0038] 該 NQD化合物 Bは、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸ィ匕合物をクロ ルスルホン酸、または塩化チォ -ルでスルホユルク口ライドとし、得られたナフトキノン ジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシィ匕合物とを縮合反応させることにより得 られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル クロリドまたは 1, 2 ナフトキノンジアジド 4ースルホ-ルクロリドの所定量をジォキ サン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリェチルァミン等の塩 基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥する ことにより得ることができる。
以下に本組成物において、重縮合物 Aと組み合わせることにより、高感度を発現し かつアルカリ現像液で膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られる NQD 化合物 Bを示す。
[0039] (1)下記一般式（1)で表されるポリヒドロキシィ匕合物の NQD化物
[化 13]
Figure imgf000023_0001
(式（1)中、 k、 1、 m、及び nは、それぞれ独立に 1または 2を示す。また、 R 〜R は、
1 10 それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基 、ァリル基、及びァシル基からなる群から選択される少なくとも 1つの 1価の基を示す。 また、 Y 〜Yは、それぞれ独立に、単結合、— Ο—、— S—、— SO—、 -SO 一、
1 3 2
— CO—、 一 CO—、シクロペンチリデン、シクロへキシリデン、フエ-レン、及び下記
2
化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも 1つの 2価の基を示す。 )
[化 14]
Figure imgf000023_0002
[化 15]
Figure imgf000024_0001
[化 16]
Figure imgf000024_0002
(式中、 R 及び R は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリ
12
ル基、及び置換ァリル基からなる群から選択される少なくとも 1つの 1価の基を示す。 また、 R 乃至 R は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異な
13 16
つていてもよぐ wは 1〜5の整数を示す。また、 R 乃至 R は、水素原子またはアル
17 20
キル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。 )
具体的な化合物としては、特許文献 7に記載してあるポリヒドロキシィ匕合物の NQD ィ匕物である。その中でも、以下のポリヒドロキシィ匕合物の NQD化物力 感度が高ぐ 感光性榭脂組成物中での析出性が低 、ことから好ま 、。
[化 17]
Figure imgf000025_0001
(式 (2)中、 Zは下記化学式で表される有機基力 選ばれる少なくとも 1つの 4価の基 を示す。 R 、R 、R 、及び R はそれぞれ独立に 1価の有機基を示し、 bは 0または
21 22 23 24
1を示し、 a、 c、 d、及び eはそれぞれ独立に 0〜3の整数を示し、 f、 g、 h、及び iはそ れぞれ独立に 0〜 2の整数を示す。 )
[化 19]
Figure imgf000026_0001
具体的な化合物としては、特許文献 8に記載してある。その中でも、以下のポリヒド 口キシィ匕合物の NQD化物が、感度が高ぐ感光性榭脂組成物中での析出性が低い ことから好ましい。
[化 20]
Figure imgf000026_0002
[化 21]
Figure imgf000027_0001
[化 23]
Figure imgf000028_0001
(3)下記一般式（3)で表されるポリヒドロキシィ匕合物の NQD化物
[化 24]
Figure imgf000028_0002
(式（3)中、 kは 3〜8の整数を示し、 k Xj個の Lはそれぞれ独立に 1個以上の炭素原 子を有する 1価の有機基を示し、 jは：!〜 5の整数を示し、 k個の T、及び k個の Sはそ れぞれ独立に水素原子および 1価の有機基からなる群から選択される 1価の基を示 す。）
具体的な好ましい例としては、特許文献 9に記載してある。その中でも、以下の化合 物の NQD化物が、感度が高ぐ感光性榭脂組成物中での析出性が低いことから好 ましい (
[化 25]
Figure imgf000029_0001
(式中、 pは、 0力も 9の整数である。）
(4)下記一般式 (4)で表されるポリヒドロキシィ匕合物の NQD化物
[化 26]
Figure imgf000029_0002
(式 (4)中、 Αは脂肪族の 3級あるいは 4級炭素を含む 2価の有機基を示し、 Mは下 記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも 1つの 2価の基を示す。 )
Figure imgf000030_0001
具体的な化合物は、特許文献 10に記載してある。その中でも、以下の化合物の N QD化物が、感度が高ぐ感光性榭脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
[化 28]
Figure imgf000030_0002
(5)下記一般式（5)で表されるポリヒドロキシィ匕合物の NQD化物
Figure imgf000031_0001
(式 (5)中、 R は下記の化学式で表される 1価の有機基を示し、それぞれ同じであつ
25
ても異なっていてもよい。また、 qはそれぞれ独立に 0〜2の整数である。 )
[化 30]
Figure imgf000031_0002
(式中、 R は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基力 選ばれた少
26
なくとも 1つの 1価の有機基を示す。また、 rはそれぞれ独立に 0〜2の整数である。 ) 具体的な化合物としては、特許文献 11に記載してあるポリヒドロキシィ匕合物の NQ D化物である。その中でも、以下の化合物の NQD化物が、感度が高ぐ感光性榭脂 組成物中での析出性が低!、ことから好ま 、。
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
[化 34]
Figure imgf000034_0001
(式（6)中、 R は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から
27
選ばれた少なくとも 1つの 1価の有機基を示す。 )
具体的な化合物としては、特許文献 12に記載してある。その中でも、以下の化合 物の NQD化物が、感度が高ぐ感光性榭脂組成物中での析出性が低いことから好 ましい。
[化 35]
Figure imgf000034_0002
本組成物において、 NQD化合物 Bにおけるナフトキノンジアジドスルホ -ル基は、 5—ナフトキノンジアジドスルホ -ル基、 4 ナフトキノンジアジドスルホ -ル基のいず れも好ましく用いられる。 4 ナフトキノンジアジドスルホニルエステルイ匕合物は水銀 灯の i線領域に吸収を持っており、 i線露光に適している。 5—ナフトキノンジアジドス ルホニルエステルイ匕合物は水銀灯の g線領域まで吸収が伸びており、 g線露光に適 している。本発明においては、露光する波長によって 4 ナフトキノンジアジドスルホ -ルエステル化合物、 5 ナフトキノンジアジドスルホ -ルエステル化合物を選択する ことが好ましい。また、同一分子中に 4 ナフトキノンジアジドスルホ -ル基、 5—ナフ トキノンジアジドスルホ-ル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホ -ルエステル化 合物を得ることができる。また、 4—ナフトキノンジアジドスルホニルエステルイ匕合物と 5—ナフトキノンジアジドスルホニルエステルイ匕合物を混合して使用することもできる。 本組成物において、 NQD化合物 Bの添カ卩量は、重縮合物 A100質量部に対して 1 〜100質量部であり、好ましくは 3〜40質量部であり、さらに好ましくは 10〜30質量 部の範囲である。
[0046] (C)有機溶剤
本組成物に用いられる（C)有機溶剤としては、極性溶媒である N—メチル 2—ピ 口リドン、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ キシド、テトラメチル尿素、及び γ—プチ口ラタトン、モルフォリン等が挙げられる。そ の他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラタトン類 、エーテル類、ハロゲンィ匕炭化水素類、炭化水素類を混合してもよい。例えば、ァセ トン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、酢酸メチル、酢 酸ェチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジェチル、乳酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレ エーテノレ、べンジノレァノレコーノレ、フエニノレグリコーノレ、エチレングリコーノレジメチノレエ 一テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、 1 , 2 ジクロ口エタン、 1, 4ージクロロブタン、クロ口ベンゼン、 ο ジクロ口ベンゼン、ァ -ソール、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用す ることがでさる。
本組成物において、（C)有機溶剤の添加量は、重縮合物 A100質量部に対して 1 00〜： LOOO質量部であり、好ましくは 120〜700質量部であり、さらに好ましくは 150 〜500質量部の範囲である。
[0047] (D)その他の成分
本発明の感光性榭脂組成物には、必要に応じて染料、界面活性剤、安定剤を添 加することも可能である。上記添加剤について更に具体的に述べる。染料としては、 例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる 。界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラ ゥリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体力もなる非イオン系界面活 性剤、例えばフロラード (商品名、住友 3M社製)、メガファック (商品名、大日本イン キ化学工業社製)ある ヽはスルフロン (商品名、旭硝子社製)等のフッ素系界面活性 剤、例えば KP341 (商品名、信越化学工業社製)、 DBE (商品名、チッソ社製)、ダラ ノール (商品名、共栄社ィ匕学社製)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
[0048] <硬化レリーフパターンの形成方法 >
本組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法 (以下、「本方法 」ともいう。）の一例を以下に示す。
まず、本組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基 板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板などに塗布す る。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじ め該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布してぉ 、てもよ 、。該組成物 の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布 、浸漬、印刷、またはロールコーティング等で行う。
[0049] 次に、 80〜140°Cでプリベータして塗膜を乾燥後、コンタクトァライナー、ミラープロ ジェクシヨン、ステッパー等の露光装置を用いて、該層またはフィルムをマスクを介し て化学線で露光してよい。または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露 光工程を行ってよい。該化学線としては、 X線、電子線、紫外線、または可視光線な どが使用できる力 200〜500nmの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び 取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプの g線、 h線もしくは i線が好ましぐ単 独でも混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトァライナー、ミラープロジェク シヨン、ステツパが特に好ましい。
[0050] 次に、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程を行う。
現像方法は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法力 選択して行うこと が出来る。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、アン モ-ァ水等の無機アルカリ類、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、トリエ タノールァミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラブチル アンモ-ゥムヒドロキシド等の 4級アンモ-ゥム塩類等の水溶液、および必要に応じメ タノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を 使用することが出来る。この中で、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液が好ま しぐその濃度は 0. 5%〜10%であり、さらに好ましくは 1. 0%〜5%である。現像後 、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリー フパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、ィ ソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
[0051] 最後に、このようにして得られた重縮合物のレリーフパターンを加熱する加熱工程 を行う。加熱温度は 150°C〜400°Cが好ましぐ感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物と希 釈溶媒とを揮散させることで硬化レリーフパターンを得ることができる。一般的に使わ れて 、るポリイミドまたはポリべンゾォキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフ パターンの形成方法においては、 300°C〜400°Cに加熱して脱水環化反応を進行 させることにより、ポリイミドあるいはポリべンズォキサゾール等に変換する必要がある 。しかし、本方法においてはその必要性はないので、熱に弱い半導体装置等にも好 適に使用することが出来る。もちろん、本方法において 300〜400°Cに加熱処理をし てもよい。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プ ログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理 を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよぐ窒素、アルゴン等の不活性ガス を用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ボン プ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
[0052] 上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜また は層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、 半導体装置を製造することが可能となる。特に 250°C以上の熱処理ができな 、半導 体装置の製造に好適に使用できる。
実施例
[0053] 以下、参考例、並びに実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を詳細に 説明する。
(ポリマー溶液の製造）
<参考例 1 > ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル 4つ口フラ スコに、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備え、窒素ガスを通じながら、上記 フラスコをシリコンオイル浴につけて加熱攪拌した。
2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン二無水物（以後 「6FDA」と! /、う）を 26. 66g (60ミリモノレ）、 3, 3，ージヒドロキシー 4, 4，ージアミノビフ ェ-ノレ（以後「HO— AB」と! /、う）を 10. 8g (50ミリモノレ）、 γ一ノ レ口ラタトンを 0. 6g ( 6ミリモノレ）、ピリジン 1. 8g (18ミリモノレ）、 N—メチノレピロリドン（以後「NMP」と! /、う。） を 150g、トルエン 30gを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度 180°Cで、 180rpmで 1時間 40分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分（トルエン 25g 、水 3g)を除去した。この溶液の一部を NMPに希釈してゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィ法（東ソー製 TSK gel SuperH— RC、 TSK gel SuperHM— M、展 開溶媒 NMP 40°C)で重縮合物の分子量を測定した。ポリスチレン換算の分子量 は重量平均分子量（Mw) 25000の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であ る。この反応液を 5Lの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回 収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、重縮合物（以下、単に「ポリマー」とも いう。）を回収した。このポリマーに NMPをカ卩えて、 30重量％榭脂濃度のポリマー溶 液を調整した (P— 1)。
<参考例 2>
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、ビシク 口（2, 2, 2)—オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物（アルドリツ チ製、分子量： 248. 19、以下「BCD」と! /、う） 14. 89g (60ミリモノレ）、 （3 アミノー 4 ーヒドロキシフエ-ル)スルホン（小西化学工業製、分子量： 280. 3、以下「S02— H 0八 」という） 8. 41g (30ミリモル）を仕込んだ。触媒として、 γ—バレロラタトン 0. 9 g及びピリジン 1. 44g、溶媒として GBLを 50g、トルエン 30gを系に加えた。まず、室 温において窒素雰囲気下で lOOrpmで 20分攪拌した後、 180°Cの油浴につけて加 熱を始め、液全体を 180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共 沸し留出し、 30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから 1時間 後、油浴を下げ、加熱を止め、 180rpmで攪拌を続けた。室温で 30分間攪拌した後 、 2段階目の仕込みをスタートし、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテル (和歌山精ィ匕 製、分子量： 200. 00、以下「m— ODA」と! /、う） 6. 01g (30ミリモノレ）、 4, 4，一ジアミ ノジフエ-ルエーテル（和歌山精化製、分子量： 200. 00、以下「p— ODA」という） 6 . Olg (30ミリモル）、さらに 3, 3' , 4, 4，—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（宇 部興産製、分子量： 294. 33、以下「： BPDA」という） 8. 83g (30ミリモル）及び BCD2 . 98g ( 12ミリモル）を系に加えた。さらに GBLとトルエンをそれぞれ 72gと 30gをカロえ た。 30分間室温において 180rpmで攪拌した後、再び 180°Cの油浴につけて加熱 を始めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。 180°C 、 180rpmで 3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。このようにして製造さ れたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は 21500であった。この反応液を 5 Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、 脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーに GBLを加えて、 30 重量％榭脂濃度のポリマー溶液を調整した (P— 2)。
<参考例 3 >
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに BCD14. 89g (60ミリモノレ）、 S02— HOAB8. 41g (30ミリモノレ）を仕込んだ、。さらに、 虫媒とし て、 Ύ—ノ レロラタトン 0. 9g及びピリジン 1. 44g、溶媒として GBL50g、トノレェン 30g を系に加えた。室温において窒素雰囲気下で lOOrpmで 20分攪拌した後、 180°C の油浴につけて加熱を始め、液全体を 180rpmで攪拌した。反応中、副生成物であ る水がトルエンと共沸して留出し、 30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。 加熱してから 1時間後、油浴を下げ、加熱を止め、 180rpmで攪拌を続けた。室温で 30分間攪拌した後、 2段階目の仕込みをスタートし、 m— ODA6. 01g (30ミリモル） 、 ρ— ΟϋΑ6. 018 (3(^ΐ )、 ΒΡϋΑ 8. 83g (30ミリモル）及び BCD 5. 96g (24ミリモル）を系に加えた。さらに GBLとトルエンをそれぞれ 72gと 30gをカ卩えた 。 30分間室温において 180rpmで攪拌した後、再び 180°Cの油浴につけて加熱を 始めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。 180°C、 180rpmで 3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。このようにして製造され たポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は 9800であった。この反応液を 5Lの 水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水 の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーに GBLを加えて、 35重量 %榭脂濃度のポリマー溶液を調整した (P— 3)。
[0056] <参考例 4>
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに BCDを 17. 37g (70ミリモル）、 S02— HOABを 6. 41g (30ミリモル）、 Ύ一ノル口ラタ卜ンを 0. 9g (9ミリモル）、ピリジン 1. 2g (15ミリモル）、 N—メチルピロリドン 78g、卜ルェン 20 gを加え、シリコンオイル浴温度 180°Cで、 180rpmで 60分間加熱攪拌した。反応中 トルエン、水の留出分を除去した。 30分間室温で 180rpmで攪拌し、 BPDAを 8. 83 g (30ミリモル）、 4, 4， 一ジ（3—アミノフエノキシ）フエ-ルスルフォン（以下、 「BAPS」 と ヽう。）を 12. 98g (30ミリモノレ）、 p— ODA6. 01g (30ミリモノレ）、 GBL100g、卜ノレ ェン 20gを加えて、室温で 1時間攪拌した。ついで、 180°C、 180rpmで 3時間加熱 攪拌し、還流液を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重 量平均分子量は 22700であった。この反応液を 5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポ リマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリ マーを回収した。このポリマーに GBLをカ卩えて、 30重量％榭脂濃度のポリマー溶液 を調整した (P— 4)。
[0057] <参考例 5 >
参考例 1と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに 6FDA を 26. 66g (60ミリモノレ）、 2, 2—ヒ、、ス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ二ノレ）へキサフノレ ォロプロパン（以下、 「6FAP」という。） 20. 14g (55ミリモノレ）、 γ—バレロラタトンを 0 . 6g (6ミリモノレ）、ピリジン 1. 8g (18ミリモノレ）、 NMPを 150g、卜ノレェン 30gをカロ; t、 窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度 180°Cで、 180rpmで 1時間 40分間加熱 攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマ 一のポリスチレン換算の重量平均分子は 24600である。この反応液を 5Lの水に高 速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に 真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーに GBLを加えて、 30重量％榭脂 濃度のポリマー溶液を調整した (P— 5)。
[0058] <参考例 6 >
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに BCDを 22. 34g (90ミリモル）、 6FAPを 25. 64g (70ミリモル）、 γ—ノル口ラタ卜ンを 0. 9g ( 9ミリモル）、ピリジン 1. 5g (18ミリモル）、 GBL150g、卜ルェン 50gを加え、室温にお いて窒素雰囲気下で lOOrpmで 20分攪拌した後、 180°Cの油浴につけて加熱を始 め、液全体を 180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸し留 出し、 30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから 1時間後、油浴 を下げ、加熱を止め、 ISOrpmで攪拌を続けた。室温で 30分間攪拌した後、 2段階 目の仕込みをスター卜し m— ODA2. OOg (10ミジモノレ）、 p— ODA2. 01g (10ミジモ ノレ）、さらに BPDA2. 94g (10ミリモノレ）及び BCD2. 48g ( 10ミリモノレ）を系にカロ免た 。さらに GBLとトルエンをそれぞれ 30gと 10gをカ卩えた。 30分間室温において 180rp mで攪拌した後、再び 180°Cの油浴につけて加熱を始めた。反応中、反応の副生成 物である水とトルエンの留出分を除去した。 180°C、 180rpmで 3時間加熱攪拌後、 油浴を下げ、加熱を止めた。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重 量平均分子量は 10700であった。この反応液を 5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポ リマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリ マーを回収した。このポリマーに GBLをカ卩えて、 35重量％榭脂濃度のポリマー溶液 を調整した (P— 6)。
[0059] <参考例 7>
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。但し、本参考例、並びに以 下の参考例 8〜12、 14、 15においては、触媒としての γ —バレロラタトン及びピリジ ンを用いな力つた。その結果、ポリマーの末端は、酸無水物構造であった。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに BCD 14 . 89g (60ミリモノレ）、 p— ODA6. Olg (30ミリモノレ）を仕込んだ、。さらに、溶媒として G BL95. 5g、トルエン 30gを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で lOOrpmで 2 0分攪拌した後、 180°Cの油浴につけて加熱を始め、液全体を 180rpmで攪拌した。 反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、 30分毎に還流管の底に溜 まっている水を抜いた。加熱してから 2時間後、 2段階目の仕込みをスタートし、 S02 -HOAB 16. 82g (60ミリモル）を加え 1時間攪拌を行った。続いてビス（3, 4—ジ カルボキシフエ-ル）エーテル二無水物以下、「ODPA」という。） 15. 34g (49. 5ミリ モル)を系に加えた。 180°C、 180rpmで 3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止 めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにし て製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は 12000であった。こうし て 35重量％榭脂濃度のポリマー溶液を得た (P— 7)。
[0060] <参考例 8 >
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに BCD 14 . 89g (60ミリモノレ）、 m— ODA6. Olg (30ミリモノレ）を仕込んだ、。さらに、溶媒として GBL95. 5g、トルエン 30gを系〖こカロえた。室温において窒素雰囲気下で lOOrpmで 20分攪拌した後、 180°Cの油浴につけて加熱を始め、液全体を 180rpmで攪拌した 。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、 30分毎に還流管の底に 溜まっている水を抜いた。加熱してから 2時間後、 2段階目の仕込みをスタートし、 SO 2-HOAB 16. 82g (60ミリモル）をカロえ 1時間攪拌を行った。続いて ODPA15. 3 4g (49. 5ミリモル）を系にカ卩えた。 180°C、 180rpmで 3時間加熱攪拌後、油浴を下 げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した 。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は 12000で あった。こうして 35重量％榭脂濃度のポリマー溶液を得た (P— 8)。
[0061] <参考例 9 >
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに BCD 14 . 89g (60ミリモノレ）、 p— ODA6. 01g (30ミリモノレ）を仕込んだ、。さらに、溶媒として G BL103. lg、トルエン 30gを系にカロえた。室温において窒素雰囲気下で lOOrpmで 20分攪拌した後、 180°Cの油浴につけて加熱を始め、液全体を 180rpmで攪拌した 。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、 30分毎に還流管の底に 溜まっている水を抜いた。加熱してから 2時間後、 2段階目の仕込みをスタートし、 SO 2-HOAB 16. 82g (60ミリモノレ）をカロえ 1時 f¾攪拌を行った。続!/ヽて 6FDAを 19. 32g (43. 5ミリモル）を系にカ卩えた。 180°C、 180rpmで 3時間加熱攪拌後、油浴を 下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去し た。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は 17000 であった。こうして 35重量％榭脂濃度のポリマー溶液を得た (P— 9)。
[0062] <参考例 10 >
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに ODPA 18. 61g (60ミリモル）、 4, 4， 一ジ（3—アミノフエノキシ）フエ-ルスルフォン（以下、 「 BAPSJという。） 12. 97g (30ミリモノレ）を仕込んだ。さらに、溶媒として NMP109. 7 g、トルエン 30gを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で lOOrpmで 20分攪拌 した後、 180°Cの油浴につけて加熱を始め、液全体を 180rpmで攪拌した。反応中、 副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、 30分毎に還流管の底に溜まってい る水を抜いた。加熱してから 2時間後、 2段階目の仕込みをスタートし、 S02-HOA B 16. 82g (60ミリモル）を加え 1時間攪拌を行った。続いて BCDを 12. 29g (49. 5 ミリモル)を系に加えた。 180°C、 180rpmで 3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を 止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このよう にして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は 11000であった。こ うして 35重量％榭脂濃度のポリマー溶液を得た (P— 10)。
[0063] <参考例 11 >
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに 6FDA2 6. 65g (60ミリモノレ）、 p— ODA6. Olg (30ミリモノレ）を仕込んだ、。さらに、溶媒として GBL109. 7g、トルエン 30gを系〖こカロえた。室温において窒素雰囲気下で lOOrpm で 20分攪拌した後、 180°Cの油浴につけて加熱を始め、液全体を 180rpmで攪拌し た。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、 30分毎に還流管の底 に溜まっている水を抜いた。加熱してから 2時間後、 2段階目の仕込みをスタートし、 6FAP10. 99g (30ミリモル）を加え 1時間攪拌を行った。続いて ODPAを 13. 49g ( 43. 5ミリモル)を系にカ卩えた。 180°C、 180rpmで 3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、 加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。こ のようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は 11000であつ た。こうして 35重量0 /0榭脂濃度のポリマー溶液を得た (P— 11)。
[0064] <参考例 12 >
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 シクロブタンテ卜ラカルボン酸二無水物 11. 76g (60ミリモル）、 6FAP16. 50g (45 ミリモル）、 BAPS 4. 33g (10ミリモル）を加え、 GBL lOOg、トルエン 20gを加えて 室温で 1時間攪拌した。ついで、 180°C、 180rpmで 3時間加熱攪拌し、還流液を除 去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は 2 0300であった。この反応液を 5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出さ せ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。この ポリマーに GBLを加えて、 30重量％榭脂濃度のポリマー溶液を調整した (P— 12)。
[0065] <参考例 13 >
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに BCDを 24. 82g (100ミリモノレ）、 S02— HOAB26. 9 lg (96ミリモノレ）、 虫媒として、 γーノ レロラタトンを 1. 0g (10ミリモル）、ピリジン 2. 4g (30ミリモル）、溶媒として γ—ブチロ ラタトン（以下「GBL」という） 171g、トルエン 30gを加え、シリコンオイル浴温度 180°C で、 180rpmで 65分間加熱攪拌し、ついで 100rpm35分間加熱攪拌する。反応中ト ルェン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換 算の重量平均分子量は 74000であった。この反応液を 5Lの水に高速攪拌下で滴 下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施 し、ポリマーを回収した。このポリマーに GBLをカ卩えて、 25重量％榭脂濃度のポリマ 一溶液を調整した (P— 13)。
[0066] <参考例 14 >
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 6FAP 21. 98g (60ミリモル）、 4, 4—ジアミノジフエ-ルスルホン 9. 94g (30ミリモ ル）を加え、 NMP 196g、トルエン 40gを加えて室温で攪拌した。ついで、 3, 3, 4, 4—ビフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物 35. 82g (100ミリモル）を添加し、 室温で 2時間攪拌した。ついで、 180°C、 180rpmで 3時間加熱攪拌し、反応中、副 生成物である水がトルエンと共沸して留出し、 30分毎に還流管の底に溜まっている 水を抜 、た。このようにして製造されたポリイミドボリマーのポリスチレン換算の重量平 均分子量は 26800であった。この反応液を 5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマー を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを 回収した。このポリマーに GBLを加えて、 30重量％榭脂濃度のポリマー溶液を調整 した（P— 14)。
[0067] <参考例 15 >
参考例 2と同様に操作して、ポリマー溶液を作成した。
攪拌棒、玉付きディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 S02-HOAB 14. 02g (50ミリモル）、 4, 4—ジアミノジフエ-ルスルホン 12. 42g ( 50ミリモル）を加え、 NMP 164gゝ卜ルェン 40gを加え、ついで、 3, 3, 4, 4—ビフエ -ルエーテルテトラカルボン酸二無水物 27. 92g (90ミリモル）を添加し、室温で 2時 間攪拌した。ついで、 180°C、 180rpmで 3時間加熱攪拌し、還流液を除去した。こ のようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は 29200であ つた。この反応液を 5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを 回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマー に GBLを加えて、 30重量％榭脂濃度のポリマー溶液を調整した (P— 15)。
[0068] <参考例 16 >
容量 2Lのセパラブルフラスコ中で、 6FAP183. 2g (0. 50mol)、ピリジン 71. 2g ( 0. 9mol)、ジメチルァセトアミド（以下、 DMAcという。）692gを室温（25°C)で混合 攪拌し、ジァミンを溶解させた。
次にこれを水浴により 8°Cに冷却し、これに別途ジエチレングリコールジメチルエー テル（以下、 DMDGという。） 398g中に 4, 4'—ジフエ-ルエーテルジカルボン酸ジ クロライド 135. 8g (0. 46mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に 要した時間は 80分、反応液温は最大で 12°Cであった。
滴下終了から 3時間後に上記反応液を 12Lの水に高速攪拌下で滴下しポリマーを 分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリ アミドを得た。このようにして合成された該ヒドロキシポリアミドのポリスチレン換算の重 量平均分子量は 23700であった。このポリマーに GBLをカ卩えて、 30重量％榭脂濃 度のポリマー溶液を調整した (P— 16)。
[0069] (13C— NMR測定）
参考例 5、 7〜： L 1で合成したポリマー溶液（P— 6〜P— 11)の 13C— NMRを測定 し、その結果を図 1〜6に示した。 13C— NMRの測定条件を下記に記す。
装置： ブル力一'バイオスピン株式会社製 Avance600 スぺクトロメーター 溶媒： 試料であるポリマー溶液をガンマプチ口ラタトンに 1： 1の比で溶解
NMR試料管： 2重管（内管：ロック溶媒として DMSO— d6、外管:試料溶液） 測定法： 完全プロトンデカップリング法
積算回数： 3000回
測定温度： 室温 (約 25°C)
[0070] (感光性ナフトキノンジアジドィ匕合物の作製）
<参考例 17 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物として 3, 3，一ビス（2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4, 4，ージヒドロキ シ一 2, 2，， 5, 5，一テトラメチルジフエ-ルメタン (旭有機材工業社製 商品名 BIP C— BI25X—F)の化合物 30gと、この OH基の 50モル0 /0に相当する量の 1, 2 ナ フトキノンジアジド 4 スルフォン酸クロライドとをアセトン 300gに撹拌溶解した後、 フラスコを恒温槽にて 30°Cに調整した。次にアセトン 12gにトリエチルァミン 12gを溶 解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを 30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了 後更に 30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に 30分間撹拌をおこない反応 を終了させた。その後濾過しトリェチルァミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液 を純水 1640gと塩酸 22gを混合撹拌した 3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物 を得た。この析出物を水洗、濾過した後、 40°C減圧下で 48時間乾燥し、（B)感光性 ジァゾナフトキノンィ匕合物 (PAC- 1)を得た。
<参考例 18 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物として下記の化合物 (旭有機材工業社製 商品名 BIPC— BI25X— TPA) のィ匕合物 30g (0. 0565モノレ）と、この OH基の 80モノレ0 /0にネ目当する量の 1, 2—ナフ トキノンジアジド一 4—スルフォン酸クロライド 48. 6g (0. 181モル）とをアセトン 300g に撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて 30°Cに調整した。次にアセトン 18gにトリエ チルァミン 18. 3gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを 30分かけてフラスコ中 へ滴下した。滴下終了後更に 30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に 30分 間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリェチルァミン塩酸塩を除去 した。ここで得られた濾液を純水 1640gと塩酸 22gを混合撹拌した 3Lビーカーに撹 拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、 40°C減圧下で 4 8時間乾燥し、（B)感光性ジァゾナフトキノン化合物（PAC— 2)を得た。
[化 36]
Figure imgf000048_0001
<参考例 19 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物として下記化合物 (本州化学工業社製 商品名 Tekoc— 4HBPA)の化合 物 30g (0. 0474モル）と、この OH基の 80モル0 /0に相当する量の 1, 2—ナフトキノン ジアジドー 4ースノレフォン酸クロライド 40. 76g (0. 152モノレ）とをアセトン 300gに携 拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて 30°Cに調整した。次にアセトン 15gにトリェチル ァミン 15. 4gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを 30分かけてフラスコ中へ滴 下した。滴下終了後更に 30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に 30分間撹 拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリェチルァミン塩酸塩を除去した。 ここで得られた濾液を純水 1640gと塩酸 22gを混合撹拌した 3Lビーカーに撹拌しな 力 Sら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、 40°C減圧下で 48時間 乾燥し、（B)感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物（PAC— 3)を得た。
[化 37]
Figure imgf000049_0001
[0073] <参考例 20 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物として 3, 3' , 5, 5，一テトラキス（2 ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 4, 4， —ジヒドロキシ一ジフエ-ルプロパン (旭有機材工業社製 商品名 TEPC— BIP— A)のィ匕合物 30g (0. 0423モノレ）と、この OH基の 80モノレ0 /0にネ目当する量の 1, 2— ナフトキノンジアジド一 4—スルフォン酸クロライド 36. 39g (0. 135モル）とをアセトン 300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて 30°Cに調整した。次にアセトン 14g にトリエチルァミン 13. 7gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを 30分かけてフラ スコ中へ滴下した。滴下終了後更に 30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に 30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリェチルァミン塩酸塩を 除去した。ここで得られた濾液を純水 1640gと塩酸 22gを混合撹拌した 3Lビーカー に撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、 40°C減圧 下で 48時間乾燥し、（B)感光性ジァゾナフトキノン化合物（PAC— 4)を得た。
[0074] <参考例 21 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物として下記の化合物 (旭有機材工業社製 商品名 BIPC— PDAB)の化合 物 30g (0. 0482モノレ）と、この OH基の 62. 5モノレ0 /0にネ目当する量の 1, 2 ナフトキ ノンジアジド一 4—スルフォン酸クロライド 64. 75g (0. 241モル）とをアセトン 300gに 撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて 30°Cに調整した。次にアセトン 24gにトリェチ ルァミン 24. 4gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを 30分かけてフラスコ中へ 滴下した。滴下終了後更に 30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に 30分間 撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリェチルァミン塩酸塩を除去した oここで得られた濾液を純水 1640gと塩酸 30gを混合撹拌した 3Lビーカーに撹拌し ながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、 40°C減圧下で 48時 間乾燥し、 (B)感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物（PAC - 5)を得た。
[化 38]
Figure imgf000050_0001
<参考例 22 >
レゾルシノール 102. 4g (0. 92mol)、へキサナール 92. Og (0. 92mol)をェタノ ール 920ml中に溶解した。これを 0°Cに冷やし 12N塩酸を 148ml滴下、攪拌した。 次にこの混合物を窒素雰囲気下 70°Cで 10時間攪拌した。室温にしたのち濾過によ つて沈殿物を除去した。濾液を 80°Cの水で洗浄後乾燥し得られた固体をメタノール 及びへキサン、アセトン混合溶媒で再結晶を行った。その後真空乾燥を行い、下記 のレゾルシン環状 4量体を収率 50 %で得た。
[化 39]
Figure imgf000051_0001
(pは 4である。）
[0076] 次に先に合成したレゾルシン環状 4量体を 76. 9g (0. lmol)、 1, 2—ナフトキノン ジアジドー 4—スルフォン酸クロライドを 134. 3g (0. 5mol、ナフトキノンジアジドスル ホン酸エステルイ匕率 62. 5%相当）、テトラヒドロフラン 1057gを加え、 20°Cで撹拌溶 解した。これ【こ、トリエチノレアミン 53. 14g (0. 525mol)をテトラヒドロフラン 266gで希 釈したものを、 30分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて 2 0〜30°Cの範囲で温度制御した。滴下終了後、更に 30分間、 20°Cで撹拌放置した 後、 36質量％濃度の塩酸水溶液 6. 83gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で 冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、 0. 5質量％濃度 の塩酸水溶液 10リットルに、その撹拌下で 1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、 吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水 5リットルに分 散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を 3回繰り返した。最後に得られたケ 一ク状物を、 40°Cで 48時間真空乾燥し、（B)感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物（PA C— 6)を得た。
[0077] <参考例 23 > 容量 1Lのセパラブルフラスコに 2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル） へキサフルォロプロパン 109. 9g (0. 3mol)、テトラヒドロフラン (THF) 330g、ピリジ ン 47. 5g (0. 6mol)を入れ、これに室温下で 5 ノルボルネン—2, 3 ジカルボン 酸無水物 98. 5g (0. 6mol)を粉体のままカ卩えた。そのまま室温で 3日間撹拌反応を 行った後、高速液体クロマトグラフィー (HPLC)にて反応を確認したところ、原料は全 く検出されず、生成物が単一ピークとして純度 99%で検出された。この反応液をその まま 1Lのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。
次に析出物を濾別した後、これに THF500mLを加え撹拌溶解し、この均一溶液を 陽イオン交換榭脂:アンバーリスト 15 (オルガノ株式会社製） 100gが充填されたガラ スカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を 3Lのイオン交換水中に 高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥す ることにより下記構造のイミドフヱノールイ匕合物 (NI)を収率 86%で得た。
[化 40]
Figure imgf000052_0001
生成物がイミド化していることは、 IRチャートで 1394および 1774cm_1のイミド基の 特性吸収が現れ 1540および 1650cm_1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこ と、および NMRチャートでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しな!、こ とにより確認した。次に、上記イミドフエノールイ匕合物（NI) 65. 9g (0. 1モル）、 1, 2 —ナフトキノンジアジドー 4—スルフォン酸クロライドを 53. 7g (0. 2モル）、アセトン 56 Ogカロえ、 20。Cで撹拌溶解した。これに、トリェチルァミン 21. 2g (0. 21モル）をァセト ン 106. 2gで希釈したものを、 30分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は 氷水浴などを用いて 20〜30°Cの範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に 30分間、 20°Cで撹拌放置した後、 36重量％濃度の塩酸水溶液 5. 6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾 別した。この際得られた濾液を、 0. 5重量％濃度の塩酸水溶液 5Lに、その撹拌下で 1時間かけて滴下し、 目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状 回収物を、再度イオン交換水 5Lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操 作を 3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、 40°Cで 48時間真空乾燥し、 (B) 感光性ジァゾナフトキノン化合物（PAC— 7)を得た。
[0079] <参考例 24 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物として 4, 4，一（1— (2—（4ーヒドロキシフエ-ル） 2 プロピル）フエ-ル）ェ チリデン)ビスフエノール (本州化学工業社製 商品名 Tris— PA)の化合物 30g (0 . 0707モル）と、この OH基の 83. 3モル0 /0に相当する量の 1, 2 ナフトキノンジアジ ド一 4—スルフォン酸クロライド 47. 49g (0. 177モル）とをアセトン 300gに撹拌溶解 した後、フラスコを恒温槽にて 30°Cに調整した。次にアセトン 18gにトリエチルァミン 1 7. 9gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを 30分かけてフラスコ中へ滴下した。 滴下終了後更に 30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に 30分間撹拌をおこ ない反応を終了させた。その後濾過し、トリェチルァミン塩酸塩を除去した。ここで得 られた濾液を純水 1640gと塩酸 30gを混合撹拌した 3Lビーカーに撹拌しながら滴下 し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、 40°C減圧下で 48時間乾燥し、 ( B)感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物（PAC - 8)を得た。
[0080] <参考例 25 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物として下記化合物 (本州化学工業社製 商品名 TPPA1100— 2C)の化合 物 30g (0. 0269モノレ）と、この OH基の 80モノレ0 /0にネ目当する量の 1, 2 ナフトキノン ジアジドー 4ースノレフォン酸クロライド 51. 98g (0. 193モノレ）とをアセトン 300gに携 拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて 30°Cに調整した。次にアセトン 20gにトリェチル ァミン 19. 5gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを 30分かけてフラスコ中へ滴 下した。滴下終了後更に 30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に 30分間撹 拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリェチルァミン塩酸塩を除去した。 ここで得られた濾液を純水 1640gと塩酸 30gを混合撹拌した 3Lビーカーに撹拌しな がら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、 40°C減圧下で 48時間 乾燥し、（B)感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物（PAC— 9)を得た。
[化 41]
Figure imgf000054_0001
<参考例 26 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物として 4, 6—ビス（（4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル）ベンゼン一 1, 3—ジォー ル (本州化学工業社製 商品名 BisHPMC— RS)の化合物 30g (0. 0857モル）と 、この OH基の 80モル0 /0に相当する量の 1, 2—ナフトキノンジアジドー 4—スルフォン 酸クロライド 73. 7g (0. 274モル）とをアセトン 300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒 温槽にて 30°Cに調整した。次にアセトン 28gにトリエチルァミン 27. 7gを溶解し、滴 下ロートに仕込んだ後、これを 30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に 3 0分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に 30分間撹拌をおこない反応を終了さ せた。その後濾過し、トリェチルァミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水 1640gと塩酸 30gを混合撹拌した 3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た 。この析出物を水洗、濾過した後、 40°C減圧下で 48時間乾燥し、（B)感光性ジァゾ ナフトキノンィ匕合物（PAC - 10)を得た。
[0082] <参考例 27 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物として 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフエノン 30g (0. 13モル）と、この OH基の 67モル0 /0に相当する量の 1, 2 ナフトキノンジアジド 4 スルフォン酸クロライド 6 9. 9g (0. 26モル）とをアセトン 300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて 30°C に調整した。次にアセトン 26gにトリエチルァミン 26. 3gを溶解し、滴下ロートに仕込 んだ後、これを 30分力 4ナてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に 30分間撹拌を続 け、その後塩酸を滴下し、更に 30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾 過し、トリェチルァミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水 1640gと塩酸 3 Ogを混合撹拌した 3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を 水洗、濾過した後、 40°C減圧下で 48時間乾燥し、感光剤 (PAC- 11)を得た。
[0083] <参考例 28 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物として 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフエノン 30g (0. 13モル）と、この OH基の 67モル％に相当する量の 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5—スルフォン酸クロライド 6 9. 9g (0. 26モル）とをアセトン 300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて 30°C に調整した。次にアセトン 26gにトリエチルァミン 26. 3gを溶解し、滴下ロートに仕込 んだ後、これを 30分力 4ナてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に 30分間撹拌を続 け、その後塩酸を滴下し、更に 30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾 過し、トリェチルァミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水 1640gと塩酸 3 Ogを混合撹拌した 3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を 水洗、濾過した後、 40°C減圧下で 48時間乾燥し、（B)感光性ジァゾナフトキノンィ匕 合物（PAC— 12)を得た。
[0084] <参考例 29 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ ィ匕合物として 1, 3, 5 トリヒドロキシベンゼン 30g (0. 238モノレ）と、この OH基の 60 モル0 /0に相当する量の 1, 2 ナフトキノンジアジド 4 スルフォン酸クロライド 115 . lg (0. 43モル）とをアセトン 300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて 30°Cに 調整した。次にアセトン 43gにトリエチルァミン 43. 5gを溶解し、滴下ロートに仕込ん だ後、これを 30分力 4ナてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に 30分間撹拌を続け 、その後塩酸を滴下し、更に 30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過 し、トリェチルァミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水 1640gと塩酸 30g を混合撹拌した 3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水 洗、濾過した後、 40°C減圧下で 48時間乾燥し、（B)感光性ジァゾナフトキノンィ匕合 物（PAC— 13)を得た。
[0085] <参考例 30 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物として 4—メチルフエノール 30g (0. 277モル）と、この OH基の 100モル0 /0に 相当する量の 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4—スルフォン酸クロライド 74. 54g (0. 2 77モル）とをアセトン 300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて 30°Cに調整し た。次にアセトン 28gにトリエチルァミン 28gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これ を 30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に 30分間撹拌を続け、その後塩 酸を滴下し、更に 30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリェチ ルァミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水 1640gと塩酸 30gを混合撹拌 した 3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した 後、 40°C減圧下で 48時間乾燥し、（B)感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物（PAC— 14 )を得た。
[0086] <参考例 31 >
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した 1Lセパラブルフラスコ中で、ポリヒドロキシ 化合物としてトリス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン 26. 99g (0. 092モル）と、この OH 基の 100モル0 /0に相当する量の 1, 2 ナフトキノンジアジド 5 スルフォン酸クロラ イド 74. 54g (0. 277モル）とをアセトン 300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽に て 30°Cに調整した。次にアセトン 28gにトリエチルァミン 28gを溶解し、滴下ロートに 仕込んだ後、これを 30分力 4ナてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に 30分間撹拌 を続け、その後塩酸を滴下し、更に 30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その 後濾過し、トリェチルァミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水 1640gと塩 酸 30gを混合撹拌した 3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出 物を水洗、濾過した後、 40°C減圧下で 48時間乾燥し、（B)感光性ジァゾナフトキノン 化合物（PAC— 15)を得た。
[0087] 次に、本発明における実施例及び比較例を示す。
(感光性榭脂組成物の調製と硬化レリーフパターンの形成）
<実施例 1〜21、比較例 1〜20>
下記表 1の組合せで、上記各参考例 1〜 16にて得られた (A)成分のポリマー溶液 ( P— 1〜P— 16)に対して上記参考例 17〜31にて得られた (B)成分の感光性ジァゾ ナフトキノン化合物（PAC— 1〜PAC— 15)を、ポリマー純分 100質量部に対して 20 質量部の量で溶解した後、 0. 5 mのフィルターで濾過し、感光性榭脂組成物を得 た。
[0088] 5インチシリコンウェハー上に 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン 1重量％メタノール 溶液を塗布し、 250°Cで 10分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記感 光性榭脂組成物を接着助剤処理を行った 5インチシリコンウェハー上にスピンコータ 一（東京エレクトロン社製 クリーントラック Mark7)により塗布し、 125°Cで 270秒間 乾燥し、 4. 5 mの膜厚の塗膜を得た。この塗膜に、 i線ステッパー露光機 NSR200 5i8A (ニコン社製）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。 このシリコンウェハーに対して、実施例 1、 2、 3、 4及び比較例 1、 2、 3、 4は、 NMP4 0g、アミノエタノール 40g、水 40gの水溶液 (以下、現像液 Aともいう（表 1参照））によ り 35°Cの条件下で；実施例 5〜10、 12〜21及び比較例 5〜10、 12〜19は、 2. 38 %テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液（以下、 2. 38%TMAHともいう（表 1 参照））（クラリアントジャパン社製 AZ300MIF)により 23°Cの条件下で;実施例 11 及び比較例 11は、 5%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液（以下、 5%TMA Hともいう（表 1参照)）（東京応化社製 NMD— 3)により 23°Cの条件下で;現像後膜 厚が 3. 83 /z mとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で 15秒間リンスし 、ポジ型のパターンを得た。
[0089] これらのパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の 40 μ mの正方形パターンが溶解 除去しうる最小露光量を感度 (miZcm2)と定義し、その結果を表 2に示した。さらに、 顕微鏡で観察した場合に、その時のパターンが現像液の未露光部への染み込みに より膨潤しているかどうかを表 2に示した。膨潤してパターンが湾曲している場合を X 、していない場合を〇とした。
[0090] 本発明の感光性榭脂組成物を用い、上記方法によってレリーフパターンを作製し たところ、比較例の組成物と比較して少な ヽ露光量を照射することでパターンが形成 され、顕微鏡等の観察により評価すると、現像後において膨潤することなくシャープ なパターンが観察された。また、最小露光量のパターンにおいて、正方形パターンの 半分以上の面積が解像されて ヽる最小サイズのパターンを解像度（ μ m)と定義し、 表 2に示した。また、実施例 7〜10及び 13〜21では特に良好なレリーフパターンの 解像性が得ることができた。
[0091] 上記のレリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブンである VF200B (光 洋サーモシステム社製)を用いて窒素雰囲気下、 250°C、 1時間加熱し、膜厚が 3 mの硬化レリーフパターンを得た。
[0092] さらに、実施例 1〜： L 1と比較例 18〜20の感光性榭脂組成物を 5インチシリコンゥェ ハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラック Mark7)により塗布し 、昇温式オーブンである VF200B (光洋サーモシステム社製)を用いて窒素雰囲気 下、 250°Cで 1時間加熱し、膜厚が 10 /z mの耐熱性フィルムを作製した。このウエノ、 一上のフィルムサンプルのガラス転移温度 (Tg (°C) )及び 50°C〜150°Cでの熱膨張 係数を、熱機械分析装置 (島津製作所製、形式名 TMA— 50)を用いて測定した。 測定条件は、試料長 10mm、定荷重 200gZmm2、測定温度範囲 25°C〜450°C、 昇温速度 10°CZmin、窒素雰囲気とした。測定結果を表 3に示した。
[0093] 実施例 1〜： L 1は、完全にポリべンゾォキサゾールに変換した重縮合物となっていな い比較例 20と比べて、 250°C以上という良好なガラス転移温度を示し、熱膨張係数 の点では、 BCDと S02— HOABを重縮合した構造をもつ実施例 2〜4及び 7〜10 では 40ppm以下で低 、熱膨張係数であった。
Figure imgf000059_0001
S 〔〕^0094T [表 1-2]
Figure imgf000060_0001
[表 2-1]
Figure imgf000061_0001
[表 2-2] 比較例 12 P— 12 PAC-11 2. 38%TMAH 〉1000 〇 15 比較例 13 P— 13 PAC-11 2. 38%TMAH >1000 X ― 比較例 14 P— 13 PAC-8 2. 38%TMAH 1000 X 40 比較例 15 P-7 PAC-12 2.38%TMAH >1000 〇 10 比較例 16 P-7 PAC-13 2.38%TMAH >1000 X 15 比較例 17 P-7 PAC-14 2.38%TMAH >1000 X 15 比較例 18 P— 14 PAC-15 2, 38%T AH 850 〇 30 比較例 19 PAC-15 2.38%TMAH 950 〇 35
[0096] [表 3]
Figure imgf000062_0001
産業上の利用可能性
[0097] 本発明の感光性榭脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等 の分野で、好適に使用することができる。
図面の簡単な説明 [図 1]参考例 5で合成したポリマーの 13C— NMRスペクトル測定結果である。
[図 2]参考例 7で合成したポリマーの 13C—NMRスペクトル測定結果である。
[図 3]参考例 8で合成したポリマーの 13C— NMRスペクトル測定結果である。
[図 4]参考例 9で合成したポリマーの 13C—NMRスペクトル測定結果である。
[図 5]参考例 10で合成したポリマーの 13C— NMR ^ベクトル測定結果である。
[図 6]参考例 11で合成したポリマーの 13C— NMRスペクトル測定結果である。

Claims

請求の範囲
[1] 1又は 2以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフ ェノール性水酸基を有する 1又は 2以上の芳香族ジァミンとが、脱水縮合した構造を 有する (A)重縮合物 100質量部に対して、（B)感光性ジァゾナフトキノンィ匕合物 1〜 100質量部を含み、（A)重縮合物の重量平均分子量が 3000〜70000である、感光 性榭脂組成物。
[2] (A)重縮合物力 ビシクロ（2, 2, 2)—ォタト一 7 ェン一 2, 3, 5, 6—テトラカルボ ン酸ニ無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン 二無水物、及びビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物からなる群より 選択される少なくとも 1つを含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（3 ァミノ 4ーヒ ドロキシフエ-ル)スルホン、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフ ルォロプロパン、および 3, 3，ージヒドロキシ 4, 4，ージアミノビフエニルからなる群 より選択される少なくとも 1つを含む芳香族ジァミンとが脱水縮合した構造を有する重 縮合物である、請求項 1に記載の感光性榭脂組成物。
[3] (A)重縮合物力 ビシクロ（2, 2, 2)—ォタト一 7 ェン一 2, 3, 5, 6—テトラカルボ ン酸ニ無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフ ェニル)スルホンを含む芳香族ジァミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であ る、請求項 2に記載の感光性榭脂組成物。
[4] (A)重縮合物力 ビシクロ（2, 2, 2)—ォタト一 7 ェン一 2, 3, 5, 6—テトラカノレポ ン酸ニ無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフ ェニル)スルホンを含む芳香族ジァミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であ つて、全テトラカルボン酸二無水物と全芳香族ジァミンとを合わせた全原料モノマー の中でビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル)スルホンが 20モル0/。〜 40モル0 /0の 範囲にあり、全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジァミンのモル数の比 が 1 : 0. 75〜0. 87または 0. 75〜0. 87 : 1の範囲であり、かつ（A)重縮合物の重量 平均分子量が 5000〜 17000の範囲にある、請求項 3に記載の感光性榭脂組成物。
[5] (B)感光性ジァゾナフトキノン化合物が、下記一般式（ 1)〜（6)の 、ずれかで表さ れるポリヒドロキシ化合物の 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸エステル、及 び該ポリヒドロキシ化合物の 1 , 2—ナフトキノンジアジド
らなる群力 選択される少なくとも一種の化合物である、
に記載の感光性榭脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000065_0001
(式（1)中、 k、 1、 m、及び nは、それぞれ独立に 1または 2を示す。また、 R 〜R は、
1 10 それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基 、ァリル基、及びァシル基からなる群から選択される少なくとも 1つの 1価の基を示す。 また、 Y 〜Yは、それぞれ独立に、単結合、— Ο—、— S—、— SO—、 -SO 一、
1 3 2
— CO—、 一 CO—、シクロペンチリデン、シクロへキシリデン、フエ-レン、及び下記
2
化学式で示される有機基からなる群から選択される少なくとも 1つの 2価の基を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000065_0002
化 3]
Figure imgf000066_0001
化 4]
Figure imgf000066_0002
(式中、 R 及び R は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリ
11 12
ル基、及び置換ァリル基からなる群から選択される少なくとも 1つの 1価の基を示す。 また、 R 乃至 R は、水素原子またはアルキル基を示し、それぞれ同一でも相異な
13 16
つていてもよぐ wは 1〜5の整数を示す。また、 R 乃至 R は、水素原子またはアル
17 20
キル基を示し、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。 )
[化 5]
Figure imgf000067_0001
(式 (2)中、 Zは下記化学式で表される有機基力 選択される少なくとも 1つの 4価の 基を示す。 R 、R 、R 、及び R はそれぞれ独立に 1価の有機基を示し、 bは 0また
21 22 23 24
は 1を示し、 a、 c、 d、及び eはそれぞれ独立に 0〜3の整数を示し、 f、 g、 h、及び iは それぞれ独立に 0〜2の整数を示す。 )
[化 6]
Figure imgf000067_0002
[化 7]
Figure imgf000068_0001
(式（3)中、 kは 3〜8の整数を示し、 kXj個の Lはそれぞれ独立に 1個以上の炭素原 子を有する 1価の有機基を示し、 jは 1〜5の整数を示し、 k個の T、及び k個の Sはそ れぞれ独立に水素原子および 1価の有機基からなる群から選択される 1価の基を示 す。）
[化 8]
Figure imgf000068_0002
(式 (4)中、 Aは脂肪族の 3級あるいは 4級炭素を含む 2価の有機基を示し、 Mは下 記化学式で表される基から選択される少なくとも 1つの 2価の基を示す。 )
[化 9]
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
(式 (5)中、 R は下記化学式で表される 1価の有機基を示し、それぞれ同じであって
25
も異なっていてもよい。また、 qはそれぞれ独立に 0〜2の整数である。 )
[化 11]
Figure imgf000070_0001
(式中、 R は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基カゝら選択される
26
少なくとも 1つの 1価の有機基を示す。また、 rはそれぞれ独立に 0〜2の整数である。 )
[化 12]
Figure imgf000070_0002
(式（6)中、 R は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から
27
選択される少なくとも 1つの 1価の基を示す。 )
[6] 請求項 1〜4の 、ずれかに記載の感光性榭脂組成物を層またはフィルムの形で基 板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光する 力 または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部また は該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフノター ンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。 [7] 請求項 5に記載の感光性榭脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する 塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するカゝ、または光線、 電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現 像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加 熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
[8] 請求項 6に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導 体装置。
[9] 請求項 7に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導 体装置。
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