WO2006067902A1 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
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- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
Abstract
ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂で構成されるポリマーアロイに関し、成形した際に成型品表面に発生する成形白化を無くし、優れた表面外観及び優れた難燃性を与え、さらには耐熱性及び靱性（衝撃強度）と機械的強度とのバランスに関する改良。
０～９６重量％の（ａ）特定のリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂及び１００～４重量％の（ｂ）特定の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂で構成されるポリフェニレンスルフィド樹脂を４５～９９重量部で含み、（ｃ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５５～１重量部で含み、且つ、成分（ａ）～成分（ｃ）の合計１００重量部あたり（ｄ）グリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有するスチレン系共重合体及び／又はエチレン系共重合体を１～２０重量部で含む、樹脂組成物。
Description
明 細 書
ポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、成形した際に成型品表面に発生する成形白化を無くし、優れた表面外 観及び優れた難燃性を与え、さらには耐熱性及び靱性 (衝撃強度)と機械的強度と のノ ランスに優れた榭脂組成物及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリフエ-レンスルフイド榭脂は、耐熱性の高い結晶性榭脂の一つとしてガラス繊維 等のフィラーを配合し、耐熱性、耐薬品性、剛性及び難燃性に優れた榭脂成形材料 として、電気 ·電子 · ΟΑ部品、自動車電装系部品として利用されている。
[0003] 中でも、光学機器機構部品の一つであるコンパクトディスクドライブなどに内蔵され ている光ピックアップベースや、コピー機の光学系ハウジングは、アルミニウム、亜鉛 等の金属ダイキャストにより製造されていた力 近年、軽量化、生産性向上の観点より 、榭脂化への転換がなされており、特にポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物が多く用 いられてきている。
[0004] しカゝしながら、ポリフエ-レンスルフイド榭脂は榭脂性能として優れた耐熱性、加工 性を有するものの、成形時は酸素雰囲気下で高温状態で溶融するため成形金型の 金属を腐食させたり、ガス発生に伴い金型表面や成型品表面にシミ焼けゃャニ状の 物質が付着したり、ウエルド部を有する成形金型ではガス抜けが悪化すると黒着色成 型品のウエルド部周辺が外観として白化した状態になる等、成形時に多くの問題点を 引き起こす可能性のある榭脂であることが周知となっている。これらの問題点は、ポリ フエ-レンスルフイド及びポリフエ-レンエーテルで構成されているポリマーァロイでも 同様な問題点を弓 Iき起こして!/ヽる。
[0005] そしてさらに、このポリフエ-レンスルフイドとポリフエ-レンエーテルからなるポリマ ーァロイにおいては、ポリフエ二レンスルフイド中にポリフエ二レンエーテルを含むこと により成形時のノ リ発生を抑制する利点が認められるものの、欠点として特に無機系 充填剤を含んだポリマーァロイにおいて難燃性が極度に悪ィ匕する現象が起こってい
る。
[0006] これら問題点のうち、成形時の成形金型の金属を腐食させたり、ガス発生に伴 、金 型表面や成型品表面にシミ焼けゃャ-状の物質が付着したり、ウエルド部を有する 成形金型ではガス抜けが悪化すると黒着色成型品のウエルド部周辺が外観として白 化する等のポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物に関して材料面からの改良工夫が数 多く提案されている。
[0007] これらの技術としては、ポリフエ-レンスルフイド榭脂に無機質のガススカベンジャー を配合した組成物 (例えば、特許文献 1〜3参照）が提案されている。また、さらに成 形時の金型へのャ-付着防止やガス発生に伴う外観改良効果を得るために、ポリフ ェ-レンスルフイドと特定の化合物や無機充填剤カゝらなる榭脂組成物（例えば、特許 文献 4〜6参照）が提案されて 、る。
[0008] これら文献には、ベースとなるポリフエ二レンスルフイド樹脂の欠点を解消するため に他の添加剤を配合することにより、欠点である金型の金属表面腐食防止、金型表 面や成型品表面にシミ焼けゃャニ状の物質の付着を防止し、成型品の外観改良を 試みているが、これらの方法は単なる原因物質を隠蔽する手段に留まっており、ガス 抜けが悪い成形条件で長時間成形した場合、特にウエルド部においては依然として シミ焼けや、黒着色品においては白化現象が起こり成型品外観が顕著に悪ィ匕するな ど、成型品とした場合未だ解決されて 、ない問題点を数多く有して 、るのが実状であ る。
[0009] もう一つの問題点として、ポリフエ-レンスルフイド榭脂は成形時に成形品のバリ発 生が著しいことが知られており、工業的に生産性'経済性を悪ィ匕させる要因となって いる。
[0010] ポリフエ-レンスルフイド榭脂は、その製法によりリニア（直鎖)型ポリフエ-レンスル フイド樹脂と架橋型（半架橋型も含む)ポリフエ-レンスルフイド樹脂に二分されて!、る 。後者の架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭脂は前者のリニア型ポリフエ-レンスルフィ ド榭脂を重合した後にさらに酸素の存在下でポリフエ-レンスルフイド樹脂の融点以 下の温度で加熱処理し酸化架橋を促進してポリマー分子量、粘度を適度に高めた 熱可塑性榭脂であり、リニア型ポリフエ-レンスルフイド樹脂と比べ、機械的強度なら
びに耐熱性に優位性を示すものの、靱性に劣る欠点を有している。一方、靱性に優 れるリニア型ポリフエ-レンスルフイド榭脂は重合技術上の制約であるリニア型での分 子鎖長の増大化が困難なため、機械的強度ならびに耐熱性の改善が望めず、さらに
、う問題を有して 、る。
[0011] 特に成型バリが発生しやすいことはリニア型と架橋型ではその程度に多少の優劣 はあるものの、非晶性熱可塑性榭脂と比べポリフエ-レンスルフイド榭脂は一様に成 型バリが発生しやす ヽ榭脂として公知となって 、る。
[0012] 中でも、光学機器機構部品の一つであるコンパクトディスクドライブなどに内蔵され ている光ピックアップベースや、コピー機の光学系ハウジングは、アルミニウム、亜鉛 等の金属ダイキャスト等により製造されていた力 近年、軽量化、生産性向上の観点 より、榭脂ィ匕への転換が進展されている。これら榭脂化への転換上、榭脂成型品とし て耐熱性、熱変化に伴う寸法精度の高さの他に成形時の成型バリ発生の低減化され た材料が要求されている。
[0013] このため、これら用途の成型品の原材料であるポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物 に関して材料面からの改良工夫が数多く提案されおり、成形時の大きな課題である 成型ノ リ発生を抑制する技術として、結晶性榭脂であるポリフエ-レンスルフイド榭脂 に非結晶性榭脂のポリフエ-レンエーテル榭脂を用いてポリマーァロイ化した技術が 数多く提案されている。
[0014] これらの技術としては、ポリフエ-レンスルフイドとポリフエ-レンエーテルからなる榭 脂成分に対して、特定の無機化合物、繊維状充填剤及びその他の無機充填剤から なり、成形時のバリ発生が少なぐ剛性、寸法精度に優れた榭脂組成物 (例えば、特 許文献 7〜8参照）が提案されている。また、同様な効果を得るために、ポリフエ-レン スルフイドとポリフエ-レンエーテル力もなる榭脂成分に対して、シランカップリング剤 、繊維状充填剤及びその他の無機充填剤カゝらなる榭脂組成物 (例えば、特許文献 9 〜10参照）が提案され、さらに、光学部品として光軸ズレが小さい榭脂組成物 (特許 文献 11参照）を得るために、用いるポリフエ-レンスルフイドとポリフエ-レンエーテル の体積分率を規定し、無機充填剤を含んだ榭脂組成物が提案されている。また、射 出成型時のバリ発生低下を図るため、ポリフエ-レンスルフイド、ポリフエ-レンエーテ
ル及びガラス繊維の各成分比率を特定した榭脂組成物 (特許文献 12参照)が提案さ れている。そして、吸水性や異方性が小さぐ寸法安定性に優れたポリフエ-レンス ルフイドとポリフエ-レンエーテル力もなる榭脂組成物を得るために、特定のリニア型 ポリフエ-レンスルフイドと特定の架橋型ポリフエ-レンスルフイドを併用できること（特 許文献 13参照）が提案されている。又、リニア型ポリフエ-レンスルフイドと架橋型ポリ フエ-レンスルフイドを併用し、さらに他の少量の榭脂を併用したブロー成形に適した 榭脂組成物 (特許文献 14参照）が提案されて!ヽる。
[0015] なお本発明者らは、先に、ポリフエ-レンスルフイド樹脂とポリフエ-レンエーテル榭 脂によるポリマーァロイ材料として特定の相溶化剤を用いた榭脂組成物（例えば、特 許文献 15〜16参照)を提案した。
[0016] 特許文献 1：特開昭 59— 209644号公報
特許文献 2:特開昭 60— 1241号公報
特許文献 3:特開平 6— 322271号公報
特許文献 4:特開 2000- -265060号公報
特許文献 5:特開 2001- -98151号公報
特許文献 6:特開 2002- -129014号公報
特許文献 7：特開平 9 157525号公報
特許文献 8:特開平 11 106655号公報
特許文献 9:特開平 11 158374号公報
特許文献 10:特開 2002 — 69298号公報
特許文献 11:特開 2001 — 294751号公報
特許文献 12:特開 2002 — 179915号公報
特許文献 13:特開 2002 — 121383号公報
特許文献 14:特開平 11- -228829号公報
特許文献 15:特開平 1 213359号公報
特許文献 16:特開 2001 — 302916号公報
特許文献 17:特開平 09- -161737号公報
特許文献 18:特開平 10- — 053706号公報
特許文献 19 :特開 2002— 012764号公報
[0017] これら文献には、ベースとなるポリフエ-レンスルフイドとポリフエ-レンエーテルから なる榭脂成分に対して各種無機充填剤を配合した組成物とすることにより、榭脂の欠 点である温度変化による寸法精度を向上させたり、成形時のバリ発生を抑制させたり してヽるが耐熱性及び靱性 (衝撃強度)と機械的強度に関する改良は未だ不十分で あるのが実状である。
[0018] さらに、榭脂成分にエラストマ一成分としてビニル芳香族化合物と共役ジェンィ匕合 物の共重合体及び Z又はその水素添加物を加え、さらなる靱性改良を施した榭脂組 成物が提案されている (例えば、特許文献 17、特許文献 18、特許文献 19参照。 )0
[0019] し力し、これらに提案されているポリフエ-レンスルフイドとポリフエ-レンエーテル及 びエラストマ一成分力 なる榭脂組成物は機械的物性の改良がなされているものの、 近年の事務機器分野や情報機器分野等のフレームシャーシをはじめとする機構部 品における小型、軽量、精密化に伴う成型品の薄肉化の為、より高いレベルの耐衝 撃性、剛性、耐熱性の要求を満足するものではな力つた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0020] 本発明の解決課題は、ポリフエ-レンスルフイド榭脂とポリフエ-レンエーテル榭脂 で構成されるポリマーァロイにおいて、成形した際に成型品表面に発生する成形白 化を無くし、優れた表面外観及び優れた難燃性を与え、さらには耐熱性及び靱性（ 衝撃強度)と機械的強度のバランスに優れた榭脂組成物を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0021] 本発明は、上記課題を解決すベぐポリフエ-レンスルフイド榭脂、ポリフエ-レンェ 一テル系榭脂からなる榭脂組成物に関して鋭意検討した結果、供するポリフエ-レン スルフイド榭脂中に含まれるオリゴマー量と揮発分を特定し、さらにはポリフエ-レンス ルフイド樹脂の構造を限定することにより、成形した際に成型品表面に発生する成形 白化を無くし、優れた表面外観及び優れた難燃性を与え、さらには耐熱性及び靱性 (衝撃強度)と機械的強度とのバランスに優れることを見いだし、本発明に至った。
[0022] すなわち本発明は、 [1]0〜96重量％の成分 (a)塩化メチレンによる抽出量が 0. 7
重量％以下であり、且つ SX基 (Sはィォゥ原子、 Xはアルカリ金属又は水素原子で ある）が 20 μ molZg以上のリニア型ポリフエ-レンスルフイド榭脂及び
100〜4重量0 /0の成分 (b)塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が 1重量0 /0以下で あり、且つ 320°C溶融状態で捕集される揮発分が lOOOppm以下である架橋型ポリ フエ-レンスルフイド榭脂で構成されるポリフエ-レンスルフイド榭脂を、 45〜99重量 部で含み、
成分 (c)ポリフエ-レンエーテル系榭脂を 55〜1重量部で含み、且つ、 成分 (d)グリシジル基、又はォキサゾリル基の 、ずれか一つの官能基を有するスチ レン系共重合体及び Z又はエチレン系共重合体を、前記成分 (a)〜成分 (c)の合計
100重量部あたり 1〜20重量部で含む榭脂組成物を提供する。
[0023] また本発明は、 [2]前記ポリフエ-レンスルフイド榭脂が、 1〜96重量％の前記成分
(a)及び 99〜4重量％の前記成分 (b)で構成される、 [1]に記載の榭脂組成物を提 供する。
[0024] また本発明は、 [3]前記ポリフエ-レンスルフイド榭脂を 45〜85重量部で含み、且 つ前記成分 (c)を 55〜 15重量部で含む、 [2]に記載の榭脂組成物を提供する。
[0025] また本発明は、 [4]さらに成分 (e)無機系充填剤を、前記成分 (a)〜成分 (d)の合 計 100重量部に対して 20〜400重量部で含む、 [1]〜 [3]の 、ずれかに記載の榭 脂組成物を提供する。
[0026] また本発明は、 [5]さらに成分 (f)耐衝撃付与剤を、前記成分 (a)〜成分 (d)の合 計 100重量部に対して、 5〜30重量部で含む、 [2]〜 [4]のいずれかに記載の榭脂 組成物を提供する。
[0027] また本発明は、 [6]前記成分 (a)及び前記成分 (b)の溶融粘度が!/、ずれも 1〜： L00 00ボイズである、 [1]〜 [5]の 、ずれかに記載の榭脂組成物を提供する。
[0028] また本発明は、 [7]前記成分 (c)力 ポリフエ-レンエーテル = 100重量％又はポリ フエ-レンエーテル Zスチレン系榭脂 = 1〜99重量0 /oZ99〜l重量0 /0のいずれか 1 つの構成比率を有する、 [1]〜 [6]の 、ずれかに記載の榭脂組成物を提供する。
[0029] また本発明は、 [8]前記成分 (d)力 スチレンーグリシジルメタタリレート共重合体、 スチレンーグリシジルメタクリレートーメチルメタタリレート共重合体、スチレンーグリシ
ジルメタタリレート—アクリロニトリル共重合体、スチレン—ビュルォキサゾリン共重合 体及びスチレン ビュルォキサゾリン—アクリロニトリル共重合体、エチレンーグリシ ジルメタタリレート共重合体、エチレン アクリル酸エステルーグリシジルメタタリレート 共重合体、エチレン 酢酸ビュルーグリシジルメタタリレート共重合体、エチレンーグ リシジルメタタリレート共重合体にスチレンモノマーがグラフトしたグラフト共重合体、 並びに、エチレンーグリシジルメタタリレート共重合体にスチレンモノマー及びアタリ口 二トリルがグラフトしたグラフト共重合体力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種である、 [1]〜 [7]の 、ずれかに記載の榭脂組成物を提供する。
[0030] また本発明は、 [9]前記成分 (e)が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ 、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリ ゥムゥイスカー、炭酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、炭酸カルシウムゥイスカー、 ハイド口タルサイト、カオリン、クレー、ケィ酸カルシウム、カーボンブラック（導電性力 一ボンも含む）、酸化チタン、ハイド口タルサイト、酸化マグネシウム、酸化アルミ-ゥ ム、酸ィ匕カルシウム、フライアッシュ (石炭灰）、ワラステナイト、ガラスビーズ、ガラスフ レーク、マイ力、タルク、グラフアイト、窒化アルミニウム、窒化硼素、及び、二硫化モリ ブデン力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種である、 [4]〜 [8]の 、ずれかに記載の 榭脂組成物を提供する。
[0031] また本発明は、 [10]前記成分 (f)が、
ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物を共重合して得られるブロック共重合体、 前記ブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、前 記ブロック共重合体若しくは水添ブロック共重合体であって、水酸基、カルボキシル 基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、ォキサゾリル基、及びアミノ基からなる群 力 選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する上記ブロック共重合体若しくは水添ブ ロック共重合体、並びに
エチレン Z ーォレフイン共重合体、前記エチレン Z ーォレフイン共重合体であ つて、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、及びアミノ基からなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する上記エチレン Z aーォレフイン共重合体 力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種である、 [5]〜 [9]の 、ずれかに記載の榭脂
組成物を提供する。
[0032] また本発明は、 [11] [5]〜 [9]のいずれかに記載の榭脂組成物であって、前記成 分 (f)を 5〜30重量部で含み、前記成分 (f)が、
成分 (fl)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック Aと共役 ジェンィ匕合物を含む少なくとも 1個の重合体ブロック Bとからなり、結合したビニル芳 香族化合物の量が 55〜95重量％である水添ブロック共重合体、
成分 (f 2)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック Aと共役ジェン化合物を 主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック Cとからなり、結合したビニル芳香族化合 物の量が 1〜55重量％未満である水添ブロック共重合体、及び Z又は、
成分 (f 3)ォレフィン系エラストマ一で構成され、且つ
前記成分 (f)中の結合したビュル芳香族化合物の含有量が、 20〜55重量％である 、榭脂組成物を提供する。
[0033] また本発明は、 [12]前記成分 (fl)の前記重合体ブロック Bの少なくとも 1つが、共 役ジェンィ匕合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体である、請求項 11に記 載の榭脂組成物を提供する。
[0034] また本発明は、 [13] [1]及び [6]〜[8]のいずれかに記載の榭脂組成物の製造方 法であって、少なくとも 2個のベント口及び少なくとも 1個のサイド供給口を有し、 280 °C以上に温度設定した二軸押出機を用いて、前記成分 (a)〜成分 (d)を溶融混練し た後に、該ニ軸押出機の一つ以上の前記ベント口を絶対真空圧 95kPa以下で脱気 して溶融混練することを含む上記方法を提供する。
[0035] また本発明は、 [14] [13]に記載の榭脂組成物の製造方法であって、前記ポリフエ 二レンスルフイド樹脂が、 1 96重量％の前記成分 (a)及び 99 4重量％の前記成 分 (b)で構成され、該ポリフエ-レンスルフイド樹脂が、前記成分 (a)を少なくとも 30 重量％で含み、前記成分 (c) Z前記ポリフエ-レンスルフイド榭脂 = 70/30 (重量比 )以下であって、且つ、前記 2個のベント口をそれぞれ、第 1ベント口及び第 2ベント口 と称する場合、前記脱気が該第 1ベント口で行われ、次に該第 1ベント口通過後の溶 融混練物存在下に残量の該ポリフエ-レンスルフイド榭脂を供給して溶融混練した後 に、さらに前記脱気が前記第 2ベント口で行われる、上記方法を提供する。
[0036] また本発明は、 [ 15]全ての前記成分 (a)〜成分 (d)からなる溶融混練物存在下に 、さらに成分 (e)無機系充填剤を前記成分 (a)〜成分 (d)の合計 100重量部に対し て 20〜400重量部で供給して溶融混練した後に、さらに該ニ軸押出機の第二ベント 口を絶対真空圧 95kPa以下で脱気する、 [13]又は [14]に記載の榭脂組成物の製 造方法を提供する。
[0037] また本発明は、 [ 16]前記成分 (d)の全量と共に成分 (f)耐衝撃付与剤全量を供給 する、 [ 14]又は [ 15]の 、ずれかに記載の榭脂組成物の製造方法。
[0038] また本発明は、 [17] [13]〜[16]のいずれかに記載の製造方法で得られた榭脂 組成物を提供する。
[0039] また本発明は、 [18]前記榭脂組成物が光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、 金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバ一 用コネクタフエルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車ラ ジェタータンク部品又は自動車エンジンルーム内部品の成形材料として用いられる、 [ 1 ]〜 [ 12]及び [ 17]の 、ずれかに記載の榭脂組成物を提供する。
発明の効果
[0040] 本発明の榭脂組成物は、ポリフエ二レンスルフイド榭脂及びポリフエ二レンエーテル 系榭脂を含む榭脂組成物において、成形した際に成型品表面に発生する成形白化 を無くし、優れた表面外観及び優れた難燃性を与え、さらには耐熱性及び靱性 (衝 撃強度)と機械的強度とのバランスを改良することができ、産業上、大いに有用である
発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0042] 本発明の榭脂組成物は、下記に示す成分 (a)のリニア型ポリフエ-レンスルフイド榭 脂、成分 (b)の架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭脂、成分 (c)のポリフエ-レンエーテ ル系榭脂及び (d)グリシジル基、ォキサゾリル基の ヽずれか一つの官能基を有する スチレン系共重合体及び Z又はエチレン系共重合体から構成される。
[0043] 本発明で用いられる成分 (a)であるリニア型ポリフエ-レンスルフイド榭脂（以下、リ ユア PPSと略記する。）は、下記一般式（1)で示されるァリーレンスルフイドの繰返し
単位を通常 50モル％、好ましくは 70モル％さらに好ましくは 90モル％以上で含む重 合体である。
[一 Ar - S -] (1)
(ここで、 Arはァリーレン基を示し、ァリーレン基としては、例えば p フエ-レン基、 m —フエ-レン基、置換フエ-レン基 (置換基としては炭素数 1〜10のアルキル基、フエ -ル基が好ましい。）、 p, p' —ジフエ-レンスルホン基、 p, p' —ビフエ-レン基、 p , p' —ジフエ-レンカルボ-ル基、ナフチレン基等が挙げられる。）
[0044] なお、リニア PPSは構成単位であるァリーレン基が 1種であるホモポリマーであって もよぐ加工性や耐熱性の観点から、 2種以上の異なるァリーレン基を混合して用い て得られるコポリマーであってもよい。中でも、主構成要素として ρ フエ-レンスルフ イドの繰り返し単位を有するリニア型ポリフエ-レンスルフイド榭脂が、加工性、耐熱性 に優れ、且つ、工業的に入手が容易なことから好ましい。
[0045] このリニア PPSの製造方法としては、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えば p ージクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で 硫ィ匕ナトリウムあるいは硫ィ匕水素ナトリウムと水酸ィ匕ナトリウム又は硫ィ匕水素と水酸ィ匕 ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、 P クロ ルチオフエノールの自己縮合等が挙げられるが、中でも N—メチルピロリドン、ジメチ ルァセトアミド等のアミド系溶媒ゃスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫ィ匕ナトリウム と ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。これらの製造方法は公知で あり、例えば、米国特許第 2513188号明細書、特公昭 44— 27671号公報、特公昭 45— 3368号公報、特公昭 52— 12240号公報、特開昭 61— 225217号及び米国 特許第 3274165号明細書、さらに特公昭 46— 27255号公報、ベルギー特許第 29 437号明細書、特開平 5— 222196号公報、等に記載された方法及びこれらの特許 等に例示された先行技術の方法によりリニア PPSを得ることが出来る。
[0046] そして成分 (b)である架橋型（半架橋型も含む)ポリフエ-レンスルフイド榭脂（以下 、架橋型 PPSと略記する。）は、上記の成分 (a)であるリニア型ポリフエ-レンスルフィ ド榭脂を重合した後に、さらに酸素の存在下でポリフエ-レンスルフイド樹脂の融点 以下の温度で加熱処理し酸化架橋を促進してポリマー分子量、粘度を適度に高め
たものである。
[0047] そして本発明で用いる成分 (a)のリニア PPSは、塩化メチレンによる抽出量が 0. 7 重量％以下、好ましくは 0. 5重量％以下であり、かつ末端 SX基 (Sはィォゥ原子、 Xはアルカリ金属又は水素原子である）が 20 μ molZg以上、好ましくは 20〜60 μ m olZgであるリニア型ポリフエ-レンスルフイド榭脂である。
[0048] ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。
すなわち、リニア PPS粉末 5gを塩化メチレン 80mlに加え、 6時間ソクスレー抽出を実 施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。さらに、上 記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計 60mlを用いて、 3回に分けて洗浄し、 該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、秤量瓶を約 80°Cに加熱して、該秤量 瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレ ンによる抽出量、すなわちリニア PPS中に存在するオリゴマー量の割合を求めること ができる。
[0049] そしてここでいう SX基の量は以下の方法により定量することができる。すなわち、 リニア PPS粉末を予め 120°Cで 4時間乾燥した後、乾燥リニア PPS粉末 20gを N—メ チル— 2 ピロリドン 150gに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で 30分間激しく 撹拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーを濾過した後、毎回約 80°Cの温水 1リ ットルを用いて 7回洗浄を繰り返す。ここで得た濾過ケーキを純水 200g中に再度スラ リー化し、次いで 1Nの塩酸をカ卩えて該スラリーの PHを 4. 5に調整する。次に、 25°C で 30分間撹拌し、濾過した後、毎回約 80°Cの温水 1リットルを用いて 6回洗浄を繰り 返す。得られた濾過ケーキを純水 200g中に再度スラリー化し、次いで、 1Nの水酸化 ナトリウムにより滴定し、消費した水酸ィ匕ナトリウム量よりリニア PPS中に存在する— S X基の量を知ることができる。
[0050] ここで、塩化メチレンによる抽出量が 0. 7重量％以下、末端 SX基が 20 μ mol/ g以上を満足するリニア PPSの製造方法の具体例としては、特開平 8— 253587号公 報に記載されているように、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫ィ匕物とジハロ芳香 族化合物とを反応させ、そして反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応 缶内の気相の一部を凝縮させ、これを反応溶液上部の液層に還流させることにより
オリゴマー成分を減少させることにより、又は重合後のリニア型 PPSの有機アミド系溶 媒 (例えば、 N—メチルピロリドン）による洗浄回数を増やすことにより不要な塩化メチ レンによる抽出量を減らす方法が挙げられる。
[0051] そして本発明で用いる成分 (b)である架橋型 PPSは、塩化メチレンによるオリゴマ 一抽出量が 1重量％以下であり、且つ 320°C溶融状態で捕集される揮発分が 1000 ppm以下の架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭脂である。
[0052] ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により求めること ができる。すなわち、 PPS粉末 5gを塩化メチレン 80mlにカ卩え、 6時間ソクスレー抽出 を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。さらに 、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計 60mlを用いて、 3回に分けて洗浄 し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、秤量瓶を約 80°Cに加熱して、該秤 量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチ レンによる抽出量、すなわち PPS中に存在するオリゴマー量の割合を求めることがで きる。
[0053] そしてここでいう 320°C溶融状態で捕集される揮発分の定量は以下の方法により求 めることができる。すなわち、架橋型 PPS粉末を 0. 5gを気流入り口と出口を有する 密栓付き試験管に秤量し、 320°Cに加熱したノ、ンダ浴に 30分間浸漬しながら、試験 管の気流入り口より窒素ガスを lOOccZminの流速で注入し、試験管内に発生した 架橋 PPSに由来する揮発分を含むガスを試験管の気流出口よりパージし、パージさ れたガスはアセトンを入れた気流入り口と出口を有する密栓付き試験管の気流入り 口より試験管内のアセトン中でパブリングさせ、揮発成分をアセトン中に溶解させる。 アセトン中に溶解した架橋 PPSの揮発分は、ガスクロマトグラフ質量分析器 (GC - M S)を用いて、 50°C〜290°Cの昇温分析して検出される全成分をモノクロ口ベンゼン と同一感度と仮定して定量し、架橋 PPS中の揮発分を知ることができる。
[0054] この成分 (b)である、塩化メチレンによる抽出量が 1重量％以下であり、且つ 320°C 溶融状態で捕集される揮発分が lOOOppm以下の架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭 脂の製造においては、その前駆体であるリニア型 PPSの重合段階、洗浄工程で不要 な塩化メチレンによる抽出量及び揮発分を減らす工夫が必要であり、例えば特開平
8 - 253587号公報に記載されて 、るように、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫 化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてリニア型 PPSを得る際に、反応中、反応缶 の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを反応溶 液上部の液層に還流させることによりオリゴマー成分を減少させる方法により不要な 塩化メチレンによる抽出量を減らしたり、重合後のリニア型 PPSの有機アミド系溶媒（ 例えば、 N—メチルピロリドン）による洗浄回数を増やすことにより不要な塩化メチレン による抽出量を減らすことができる。
[0055] また、揮発分の減少化は、上記の有機アミド系溶媒による洗浄処理の他に、水洗浄 処理、酸洗浄処理の回数を増やすことにより減少させることが出来るほかに、リニア型 PPSを架橋型 PPSとするため酸素含有ガス存在下でリニア型 PPSを熱処理し酸ィ匕 架橋を促進する工程でも加熱温度、時間を調整することにより揮発分を減少させるこ とが可能である。これらの方法以外にも、塩化メチレンによる抽出量が 1重量％以上 であったり、 320°C溶融状態で捕集される揮発分が lOOOppm以上有する架橋型 PP Sは積極的に塩化メチレンにて洗浄し、不要な塩化メチレンによる抽出量や揮発分を 減らし、本発明の成分 (b)である架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭脂として使用する ことができる。
[0056] そして、上記したように本発明で供する成分 (b)である架橋型ポリフエ-レンスルフ イド榭脂は、塩化メチレンによる抽出量力 ^重量％以下、 320°C溶融状態で捕集され る揮発分が lOOOppm以下であれば、 、かなる製法で得られてもよ!/、。
[0057] このように、本発明で供する成分 (b)である架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭脂は、 塩化メチレンによる抽出量が 1重量％以下、 320°C溶融状態で捕集される揮発分が lOOOppm以下であれば、得られた榭脂組成物を成型品として長期間成型した際に ウエルド部分の白化現象を大幅に改良し、成型品の外観が優れ、さらに困難であつ たポリフエ-レンスルフイドとポリフエ-レンエーテル力もなる榭脂組成物の難燃性を 大幅に改良することができる。
[0058] 本発明において、上記の成分 (a)であるリニア PPS及び成分 (b)である架橋 PPSは いずれも、 300°Cにおける溶融粘度力 1〜： LOOOOポィズ、好ましくは 50〜8000ポ ィズ、より好ましくは 100〜5000ボイズのものが使用できる。本発明において、溶融
粘度とは、 JISK- 7210を参考試験法とし、フローテスター（ (株）島津製作所製 CFT — 500型）を用いて、 PPSを 300°C、 6分間予熱した後、荷重 196N、ダイ長さ（L) Z ダイ径（D) = lOmmZlmmで測定した値である。
[0059] 次に本発明の成分 (c)であるポリフエ-レンエーテル系榭脂は、下記の結合単位式
(2)で示される繰返し単位力もなり、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ）を用 いて測定したポリスチレン換算した数平均分子量が 1000以上、好ましくは 1500〜5 0000、より好ましくは 1500〜30000の範囲にあるホモ重合体及び Z又は共重合体 のポリフエ-レンエーテル榭脂（以下、 PPEと略記する。）である。
[化 1]
(ここで、 R , R , R及び Rはそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数 1
2 3 4 〜7までの第一級
1
又は第二級低級アルキル基、フエ-ル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化 水素ォキシ基又は少なくとも 2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔ててい るハロ炭化水素ォキシ基力 なる群力 選択されるものであり、互いに同一であって も異なっていてもよい。 )
[0060] この PPEの具体的な例としては、例えばポリ (2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レンェ 一テル）、ポリ（2—メチルー 6 ェチルー 1, 4 フエ-レンエーテル）、ポリ（2—メチ ノレ一 6 フエ-ノレ一 1, 4 フエ-レンエーテノレ）、ポリ（2, 6 ジクロロ一 1, 4 フエ- レンエーテル）等が挙げられ、さらに 2, 6 ジメチルフエノールと他のフエノール類（ 例えば、 2, 3, 6 トリメチルフエノールや 2—メチルー 6 ブチルフエノール）との共 重合体のようなポリフエ-レンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（2, 6 ジ
メチルー 1, 4 フエ二レンエーテル）、 2, 6 ジメチルフエノールと 2, 3, 6 トリメチ ルフエノールとの共重合体が好ましぐさらにポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レン エーテル）が好ましい。
[0061] 力かる PPEの製造方法は、公知の方法で得られるものであれば特に限定されるも のではなぐ例えば、米国特許第 3306874号に記載されているように、 Hayによる第 一銅塩とァミンのコンプレックスを触媒として用 、て例えば 2, 6 キシレノールを酸化 重合することにより容易に PPEを製造することができ、そのほかにも米国特許第 330 6875号、同第 3257357号及び同第 3257358号、特公昭 52— 17880号及び特開 昭 50— 51197号及び同 63— 152628号等に記載された方法で容易に PPEを製造 することができる。
[0062] 本発明で供する成分 (c)であるポリフエ-レンエーテル系榭脂は、上記のように PP E成分 = 100重量％であっても利用可能である力 本発明では、 PPEZスチレン系 榭脂 = 1〜99重量％Z99〜1重量％の割合で構成されたものが好ましく用いること ができ、中でも、本発明の榭脂組成物において、後述する成分 (e)の無機系充填剤 を含んだ榭脂組成物の加工性を改善する上で、 PPEZスチレン系榭脂の比率は、 8 0Z20〜20Z80 (単位は重量％)の比率で用いることが最も好ましい。
[0063] 力かるスチレン系榭脂としては、スチレン系化合物の単独重合体、 2種以上のスチ レン系化合物の共重合体及びスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴ ム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン榭脂 (ハイインパクトポリスチレ ン)等が挙げられる。これら重合体をもたらすスチレン系化合物としては、例えばスチ レン、 ο—メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 m—メチルスチレン、 α—メチルスチレ ン、ェチルスチレン、 α—メチルー ρ—メチルスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、モノ クロルスチレン、 p— tert ブチルスチレン等が挙げられる。
[0064] これらスチレン系化合物は、 2種以上を併用して得られる共重合体でもよいが、中 でもスチレンを単独で用いて重合することにより得られるポリスチレンが好ましい。これ らの重合体としては、ァタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等の立 体規則構造を有するポリスチレンが有効に利用することができる。なお、この PPEと 併用して用いるスチレン系榭脂には、下記に示す成分 (d)である共重合体として挙
げてあるスチレン一グリシジルメタタリレート共重合体、スチレン一グリシジルメタクリレ 一トーメチルメタタリレート共重合体、スチレンーグリシジルメタクリレートーアタリ口-ト リル共重合体、スチレン ビュルォキサゾリン共重合体及びスチレン ビュルォキサ ゾリンーアクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体、並びに成分 (f)に該当す るビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物を共重合して得られるブロック共重合体 及びこのブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体 で代表されるスチレン ブタジエンブロック共重合体やその水素添加物である水添 ブロック共重合体は含まれな ヽ。
[0065] 本発明の榭脂組成物では、上記のポリフエ-レンスルフイド樹脂の（a)リニア型ポリ フエ-レンスルフイド榭脂 Z (b)架橋型ポリフエ-レンスルフイド樹脂の配合比率は 0 〜96重量％Z100〜4重量％の中力も選択することができ、なかでもリニア型ポリフ ェ-レンスルフイド樹脂と架橋型ポリフエ-レンスルフイド樹脂とを併用した榭脂組成 物が最も好ましい榭脂組成物であり、その（a)リニア型ポリフエ-レンスルフイド榭脂 Z (b)架橋型ポリフエ-レンスルフイド樹脂の配合比率は 10〜90重量％Z90〜10 重量％が好ましぐより好ましくは 15〜80重量％Z85〜20重量％である。そして成 分（a)及び（b)のポリフエ-レンスルフイド榭脂と成分（c)のポリフエ-レンエーテル系 榭脂との配合割合は、 (a) + (b) Z (c) =45〜99重量部 Z55〜l重量部、好ましく は 45〜85重量部 Z55〜15重量部、より好ましくは 55〜85重量部 Z45〜15重量 部である。
[0066] 力かるリニア型ポリフエ-レンスルフイド樹脂と架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭脂を 併用した榭脂組成物では、 (a)リニア型ポリフエ-レンスルフイド榭脂はポリフエ-レン スルフイド榭脂中に 1重量％以上が必要であり、 96重量％以下であれば、靱性 (衝撃 強度）と機械的強度とのバランスに優れたポリフ -レンスルフイド榭脂 Zポリフエ-レ ンエーテル系榭脂で構成される榭脂組成物を与える。また成分 (c)であるポリフエ- レンエーテル系榭脂は 1重量部以上が必要であり、 55重量部以下であれば加工性、 耐熱性及び靱性 (衝撃強度）と機械的強度とのバランスに優れたポリフエ-レンスル フイド樹脂 Zポリフエ-レンエーテル系榭脂で構成される榭脂組成物を与える。
[0067] 次に本発明の成分 (d)として用いる共重合体は、グリシジル基、ォキサゾリル基の ヽ
ずれか一つの官能基を有するスチレン系共重合体及び z又はエチレン系共重合体 であり、力かる共重合体がスチレン系共重合体の場合は、成分 (a)及び (b)のポリフ ェ-レンスルフイド樹脂と成分 (c)であるポリフエ-レンエーテル系榭脂とを混合する 際の乳化分散剤として作用して、本発明の榭脂組成物を成型した際に成型品のバリ 発生を顕著に低減化する他に、耐熱性及び靱性 (衝撃強度)と機械的強度とのバラ ンスに優れた効果を奏するものである。また、力かる共重合体がエチレン系共重合体 の場合は靱性 (衝撃強度）に優れた効果を奏するものである。
[0068] 力かる成分 (d)である共重合体は、グリシジル基、ォキサゾリル基の 、ずれか一つ の官能基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合 体や、グリシジル基、ォキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有する不飽和モノマ 一とエチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体が好ましく利用することができ る。ここでいうスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレン成分が 100重量0 /0 は何ら問題ないが、スチレンと共重合可能な他のモノマーが存在する場合は、その 共重合体鎖が成分 (c)であるポリフエ-レンエーテル系榭脂との混和性を保持する 上で、少なくともスチレンモノマーを 65重量％以上、より好ましくは 75〜95重量％含 むことが必要である。同様にエチレンを主たる成分とするモノマーとは、エチレン成分 が 100重量％は何ら問題ないが、エチレンと共重合可能な他のモノマーが存在する 場合は、少なくともエチレンモノマーを 30重量％以上、より好ましくは 40重量％以上 含むことが必要である。
[0069] これら共重合体を構成するグリシジル基、ォキサゾリル基のいずれか一つの官能基 を有する不飽和モノマーの例として具体的には、グリシジルメタアタリレート、グリシジ ルアタリレート、ビュルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートのグ リシジルエーテル、ポリアルキレングリコール (メタ）アタリレートのグリシジルエーテル 、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でもグリシジルメタアタリレートが好ましい。 また、上記のォキサゾリル基含有不飽和モノマーとしては、例えば 2—イソプロべ-ル 2—才キサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用することができる。
[0070] これら、グリシジル基、ォキサゾリル基の 、ずれか一つの官能基を有する不飽和モ ノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、必須成分のスチレン、エチレン等
の他に、共重合成分としてアクリロニトリル等のシアン化ビュルモノマー、酢酸ビュル 、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等が挙げられる。また、グリシジル基、ォ キサゾリル基の 、ずれか一つの官能基を有する不飽和モノマーは成分 (d)の共重合 体中に 0. 3〜20重量％、好ましくは 1〜15重量％、さらに好ましくは 3〜10重量％ 含有しなければならない。力かる成分 (d)の共重合体のグリシジル基、ォキサゾリル 基のいずれか一つの官能基を有する不飽和モノマー量は、 0. 3重量％以上が必要 であり、 20重量％以下であれば、成分（a)及び (b)からなるポリフ 二レンスルフイド 榭脂と成分 (c)であるポリフエ-レンエーテル系榭脂との混和性が良好となり、これに より得られた榭脂組成物を用いて成型した成型品のバリ発生を大きく抑制することが できる他に、耐熱性及び靱性 (衝撃強度)と機械的強度とのバランスに優れた効果を もたらす。
[0071] これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる成分 (d)である共重合体 の例としては、例えば、スチレンーグリシジルメタタリレート共重合体、スチレン一ダリ シジルメタクリレートーメチルメタタリレート共重合体、スチレンーグリシジルメタクリレー トーアクリロニトリル共重合体、スチレン ビュルォキサゾリン共重合体及びスチレン —ビュルォキサゾリン一アクリロニトリル共重合体、エチレン一グリシジルメタタリレート 共重合体、エチレン アクリル酸エステルーグリシジルメタタリレート共重合体、ェチ レン 酢酸ビニルーグリシジルメタタリレート共重合体等が挙げられる力 S、成分 (d)で ある共重合体としてエチレン系共重合体にスチレン系モノマー等がグラフトした共重 合体であってもよぐ例えば、エチレンーグリシジルメタタリレート共重合体にスチレン モノマーがグラフトしたグラフト共重合体、エチレンーグリシジルメタタリレート共重合 体にスチレンモノマー及びアクリロニトリルがグラフトしたグラフト共重合体等が挙げら れる。
[0072] この成分 (d)の共重合体の配合量は、上記の成分 (a)〜（c)の合計 100重量部に 対して、 1〜20重量部、好ましくは 2〜15重量部、さらに好ましくは 3〜： LO重量部が 必要である。力かる成分 (d)の配合量が 1重量部以上であれば、成分 (a)及び (b)で あるポリフエ-レンスルフイド樹脂と成分 (c)であるポリフエ-レンエーテル系榭脂との 混和性が良くなり、 20重量部以下であれば、得られた榭脂組成物を用いて成型した
成型品のバリ発生を大きく抑制することができる他に、耐熱性 (衝撃強度)及び靱性と 機械的強度のバランスに優れた効果をもたらす。
[0073] 本発明の榭脂組成物は、上記の成分 (a)〜(d)力もなることを特徴とするが、さらに 下記の成分 (e)である無機系充填剤及び Z又は成分 (f)である耐衝撃付与剤をさら に加えた榭脂組成物とすることができる。
[0074] 本発明の成分 (e)として用いる無機系充填剤は、通常、機械的強度の補強や、成 形品の寸法精度改良等の機能を付与する目的で榭脂組成物に配合することができ る。カゝかる無機系充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチュ ーブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸 カリウムゥイスカー、炭酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカ 一、ハイド口タルサイト、カオリン、クレー、ケィ酸カルシウム、カーボンブラック（導電性 カーボンも含む）、酸化チタン、ハイド口タルサイト、酸化マグネシウム、酸化アルミ- ゥム、酸ィ匕カルシウム、フライアッシュ (石炭灰）、ワラステナイト、ガラスビーズ、ガラス フレーク、マイ力、タルク、グラフアイト、窒化アルミニウム、窒化硼素、二硫化モリブデ ン等が挙げられ、これらの中から目的に応じ少なくとも 1種の無機系充填剤を選択し て用いることができる。これらの無機系充填剤は、さらにシラン系カップリング剤、チタ ネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インター力 レーシヨン法によりアンモ-ゥム塩等による有機化処理した物や、ウレタン榭脂、ェポ キシ榭脂等の榭脂をバインダーとして処理した物であってもよい。
[0075] この成分 (e)である無機系充填剤の配合量は、上記の成分 (a)〜（d)の合計 100 重量部に対して、 20〜400重量部、より好ましくは、 50〜250重量部、さらに好ましく は 60〜200重量部である。力かる配合量が 20重量部以上であれば、機械的強度が 改良される他に、得られる榭脂組成物を用いて成型して得られる成型品の寸法精度 が改良され、配合量力 00重量部以下において、得られる榭脂組成物を成型して得 られる成型品は、ヒケが少なぐ温度変化（一 30°C〜100°C)による優れた寸法精度 及びその異方性を保持した成型品となり得る。
[0076] そして本発明の成分 (f)として用いる耐衝撃付与剤は、通常、衝撃強度を付与する 目的で榭脂組成物に配合することができる。カゝかる耐衝撃付与剤としては、例えば、
ビュル芳香族化合物と共役ジェン化合物を共重合して得られるブロック共重合体及 びこのブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、 さらにはこれらブロック共重合体、水添ブロック共重合体に、水酸基、カルボキシル基 、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、ォキサゾリル基、ァミノ基の中力 選ばれる 少なくとも 1種の官能基を付与したブロック共重合体が利用でき、さらにはエチレン Z aーォレフイン共重合体やこのエチレン Z aーォレフイン共重合体に水酸基、カル ボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、ォキサゾリル基、ァミノ基の中か ら選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する不飽和化合物をラジカル開始剤の存在 下又は非存在下でグラフト反応させて得られる官能基が付与された共重合体や、ェ チレン及び Z又は他の aーォレフインと水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エス テル基、エポキシ基、ォキサゾリル基、ァミノ基の中から選ばれる少なくとも 1種の官能 基を有する官能基含有不飽和化合物を共重合して得られる官能基含有共重合体等 が挙げられ、これらの中から目的に応じ少なくとも 1種を本発明の成分 (f)である耐衝 撃付与剤として選択して用いることができる。
[0077] 中でも、成分 (f)として、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体 ブロック Aと共役ジェン化合物を含む少なくとも 1個の重合体ブロック Bと力 なり、結 合したビュル芳香族化合物の量が 55〜95重量％である水添ブロック共重合体 (fl) ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック Aと共役ジェン化合物を主体とする 少なくとも 1個の重合体ブロック Cとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が 1 〜55重量％未満である水添ブロック共重合体 (f 2)、及び Z又はォレフィン系エラス トマ一 (f 3)で構成され、（f 1)〜 (f 3)力 構成される耐衝撃付与剤 (f)中に含まれる 結合したビュル芳香族化合物の含有量が 20〜55重量％であるものを用いることが 好ましい。また、これら成分 (fl)の重合体ブロック Bの少なくとも 1つが共役ジェンィ匕 合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体である耐衝撃付与剤も好適に使用 することができる。
[0078] この本発明における成分 (f)の構成成分として用いる (fl)ビニル芳香族化合物を 主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック Aと共役ジェンィ匕合物を含む少なくとも 1
個の重合体ブロック Bとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が 55〜95重量 %である水添ブロック共重合体とは、例えば A—B、 A—B—A、 B-A-B-A, (A B—） 4 Si、A— B— A— B— A等の構造を有するビュル芳香族化合物 共役ジ ェンィ匕合物ブロック共重合体であり、結合したビニル芳香族化合物を 55〜95重量％ 、好ましくは 60〜90重量％含んだブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック 共重合体である。
[0079] またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック A とは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック又はビニル芳香族化合物を 90重量 %以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジェンィ匕合物との共重合体ブロックの構 造を有しており、そしてさらに、共役ジェン化合物を含む重合体ブロック Bとは、共役 ジェン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジェン化合物を 10重量％を超え 90重 量％未満含有する共役ジェンィ匕合物とビュル芳香族化合物との共重合体ブロックの 構造を有するものである。これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック A、共役ジェンィ匕合物を含む重合体ブロック Bは、それぞれの重合体ブロックにおけ る分子鎖中の共役ジェンィ匕合物又はビニル芳香族化合物の分布がランダム、テー パード (分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又 はこれらの任意の組み合わせで成って 、てもよく、該ビニル芳香族化合物を主体と する重合体ブロック及び該共役ジェンィ匕合物を含む重合体ブロックがそれぞれ 2個 以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよぐ異なる構造 であってもよい。
[0080] このブロック共重合体を構成するビュル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、 a—メチルスチレン、ビニルトルエン、 p— tert ブチルスチレン、ジフエニルェチレ ン等のうちから 1種又は 2種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役 ジェン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン等のうちから 1種又は 2種以上が選ばれ、中でも、ブタ ジェン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジェン化合物を 含む重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶこと ができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、 1, 2—ビニル
結合が 2〜90%が好ましぐより好ましくは 8〜80%である。また、イソプレンを主体と する重合体ブロックにおいては、 1, 2 ビュル結合と 3, 4 ビニル結合の合計量が 2 〜80%、より好ましくは 3〜70%である。
[0081] 本発明で用いる成分 (fl)である水添ブロック共重合体の数平均分子量は、 5, 000 〜1, 000, 000であるもの力 S好まし <、特に好まし <ίま 20, 000〜500, 000の範囲 のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで測定しポリスチレ ン換算した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比〕は 10以下であるもの が好ましい。
[0082] さらに、この水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるい はこれらの任意の組み合わせの!/、ずれであってもよ!/、。
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジェン 化合物を含む重合体ブロック Bの脂肪族系二重結合を水素添加反応を実施し、本発 明で用いる成分 (fl)の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二 重結合の水素添加率は、少なくとも 20%を超えることが好ましぐさらに好ましくは 50 %以上、特に好ましくは 80%以上である。
[0083] この水素添加率は、例えば核磁気共鳴装置 (NMR)等を用いて知ることができる。
[0084] また、（f 2)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック Aと共役ジェン化合物 を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック Cとからなり、結合したビュル芳香族化合 物の量が 1〜55重量％未満である水添ブロック共重合体とは、例えば A— C、 A-C — Aゝ C— A— C— Aゝ (A-C-) — Siゝ A— C— A— C— A等の構造を有するビ-
4
ル芳香族化合物 共役ジェンィ匕合物ブロック共重合体であり、結合したビニル芳香 族化合物を 1〜55重量％未満、好ましくは 1〜50重量％含んだブロック共重合体を 水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック Aと は、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック又はビュル芳香族化合物を 90重量 %以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジェンィ匕合物との共重合体ブロックの構 造を有しており、さらに共役ジェンィ匕合物を主体とする重合体ブロック Bとは、共役ジ ェンィ匕合物のホモ重合体ブロック又は共役ジェンィ匕合物を 90重量％以上含有する
共役ジェン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するもの である。
[0085] これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック A、共役ジェン化合物を 主体とする重合体ブロック Cは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役 ジェンィ匕合物、ビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード (分子鎖に沿って モノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合 わせで成って!/ヽてもよぐ該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び該 共役ジェンィ匕合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ 2個以上ある場合は、各 重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよぐまた異なる構造であってもよ 、。
[0086] このブロック共重合体を構成するビュル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、 a—メチルスチレン、ビニルトルエン、 p— tert ブチルスチレン、ジフエニルェチレ ン等のうちから 1種又は 2種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。次に、共役 ジェン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン等のうちから 1種又は 2種以上が選ばれ、中でも、ブタ ジェン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好まし 、。
さらに、共役ジェンィ匕合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける結合 形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体 ブロックにおいては、 1, 2 ビュル結合が 2〜90%が好ましぐより好ましくは 8〜80 %である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、 1, 2—ビニル結 合と 3, 4 ビュル結合の合計量が 2〜80%、より好ましくは 3〜70%である。
本発明で用いる成分 (f 2)である水添ブロック共重合体の数平均分子量は、 5, 000 〜1, 000, 000であるもの力 S好まし <、特に好まし < ίま 20, 000〜500, 000の範囲 のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィで測定しポリスチレ ン換算した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比〕は 10以下であるもの が好ましい。
[0087] さらに、この水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるい はこれら任意の組み合わせの 、ずれであってもよ！/、。
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジェン
化合物を主体とした重合体ブロック cの脂肪族系二重結合を水素添加反応させて、 本発明で用いる成分 (f 2)の水添ブロック共重合体として利用できる。力かる脂肪族 系二重結合の水素添加率は、少なくとも 20%を超えることが好ましぐさらに好ましく は 50%以上、特に好ましくは 80%以上である。
この水素添加率は例えば核磁気共鳴装置 (NMR)等を用いて知ることができる。 さらに、（f 3)ォレフィン系エラストマ一とは、前記成分 (fl)及び Z又は (f 2)と併用す ることにより、本発明の榭脂組成物の耐衝撃性付与に大きな効果を奏するものである 。具体的には、エチレン' aーォレフイン共重合体、共役ジェンィ匕合物重合体を水素 添加反応して得られる水添共役ジェンィ匕合物が挙げられる。
エチレン' a—ォレフイン共重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン 1、へキセン 1、ヘプテン 1、オタテン 1等の直鎖状 α—ォレフィン； 2—メチ ルプロペン 1、 3—メチルペンテン 1、 4ーメチルペンテン 1、 5 メチルへキセ ンー1、 4ーメチルへキセン 1、 4, 4 ジメチルペンテン 1等の分岐状 α—ォレフ イン等のォレフィン類の単独重合又は共重合体である。
[0088] これらの中では、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、オタテン一 1、 4—メチルペンテ ンー 1を過半重量含む共重合体又は単独重合体が好ましぐエチレン単独重合体、 エチレン プロピレンのブロック又はランダム共重合体、エチレン一オタテンのブロッ ク又はランダム共重合体がさらに好ましい。
ここでエチレン' aーォレフイン共重合体は、一般に温度 230°C及び荷重 21. 2Nの 条件で測定したメルトフローレート（MFR)で表して、 0. 01〜400gZlO分、好ましく は 0. 15〜60g/10分、さらに好ましくは 0. 3〜40g/10分である。
[0089] 上記エチレン' aーォレフイン共重合体は従来公知の方法によって製造でき、巿販 品も広く入手可能である。本発明では、適宜これらから選んで使用することができる。
[0090] この成分 (f)である耐衝撃付与剤の配合量は、上記の成分 (a)〜（d)で構成される 榭脂組成物の合計 100重量部に対して、 5〜30重量部、好ましくは 5〜20重量部、 より好ましくは 10〜20重量部である。力かる配合量が 5重量部以上であれば、耐熱 性が高ぐ衝撃強度等の靱性が改良された成型品となり、配合量が 30重量部以下に おいて、得られる榭脂組成物を成型して得られる成型品は、耐熱性及び靱性 (衝撃
強度)と機械的強度とのバランスに優れた成型品となり得る。
[0091] 成分 (a)であるリニア型ポリフエ-レンスルフイド榭脂を全く含まず、且つ成分 (b)で ある架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭脂を用いることにより得られる本発明の榭脂組 成物は、本発明の効果を奏するために下記に示した特定の製造方法を経て得られる ことが最も好ましい。
[0092] すなわち、本発明の榭脂組成物の最も好ましい製造方法とは、成分 (a)であるリニ ァ型ポリフエ-レンスルフイド榭脂を全く含まず、 100重量0 /0の（b)塩化メチレンによる オリゴマー抽出量が 1重量％以下であり、且つ 320°C溶融状態で捕集される揮発分 が lOOOppm以下である架橋型ポリフエ-レンスルフイド樹脂で構成されるポリフエ- レンスルフイド榭脂を、 45〜99重量部で含み、（c)ポリフエ-レンエーテル系榭脂を 5 5〜1重量部で含み、且つ（d)グリシジル基、ォキサゾリル基のいずれか一つの官能 基を有するスチレン系共重合体及び Z又はエチレン系共重合体を、成分 (a)〜成分 (c)の合計 100重量部あたり 1〜20重量部で含む榭脂組成物の製造方法であって、 (1)少なくとも 2個のベント口及び少なくとも 1個のサイド供給口を有し、 280°C〜350 °Cに温度設定した二軸押出機を用いて、成分 (b)〜成分 (d)を溶融混練した後に、 該ニ軸押出機の一つ以上のベント口を絶対真空圧 95kPa以下で脱気して溶融混練 することにより本発明の榭脂組成物を得ることができる製造方法である。
[0093] そして、成分 (e)である無機系充填剤を含んだ本発明の榭脂組成物の製造方法に お!、ては、上記（1)の該ニ軸押出機の第 1ベント口を絶対真空圧 95kPa以下で脱気 して溶融混練された全ての成分 (b)〜 (d)からなる榭脂組成物の存在下で、成分 (e) の無機系充填剤を添加して加熱溶融混練し、さらに第 2ベント口を絶対真空圧 95kP a以下で脱気して溶融混練することにより、成分 (e)である無機系充填剤をさらに含ん だ榭脂組成物を製造することができる。
[0094] そしてさらに成分 (f)を含んだ本発明の榭脂組成物の製造方法においては、上記 の榭脂組成物の製造方法に記載した (1)の段階の溶融混練物を得る際に成分 (b) 〜（d)と共に成分 (f)である耐衝撃付与剤を添加することにより、成分 (f)である耐衝 撃付与剤を含んだ榭脂組成物を製造することができる。
[0095] 次に成分 (a)であるリニア型ポリフエ-レンスルフイド樹脂と成分 (b)である架橋型ポ
リフエ-レンスルフイド樹脂とを併用して得られる本発明の榭脂組成物は、本発明の 効果を奏するために下記に示した特定の製造方法を経て得られることが最も好まし い。
[0096] すなわち、本発明の榭脂組成物の最も好ましい製造方法とは、 1〜96重量％の（a )リニア型ポリフエ-レンスルフイド榭脂及び 99〜4重量0 /0の（b)架橋型ポリフエ-レン スルフイド樹脂で構成されるポリフエ-レンスルフイド榭脂を 45〜99重量部、（c)ポリ フエ-レンエーテル系榭脂を 55〜1重量部で含み、且つ（d)混和剤を、成分 (a)〜 成分 (c)の合計 100重量部あたり 1〜20重量部からなる榭脂組成物の製造方法であ つて、（1)少なくとも 2個のベント口及び少なくとも 1個のサイド供給口を有し、 280°C 〜350°Cに温度設定した二軸押出機を用いて、加熱溶融混練の第一段階において 、成分（c)のポリフエ-レンエーテル系榭脂全量 Zポリフエ-レンスルフイド榭脂 = 70 /30 (重量比）以下を満たし、且つ該ポリフエ-レンスルフイド榭脂中に含有する（a) リニア型ポリフエ-レンスルフイド樹脂が少なくとも 30重量％、好ましくは 40重量％以 上、より好ましくは 50重量％以上と成分 (d)の共重合体全量を加熱溶融混練した後 に、該ニ軸押出機の第 1ベント口を絶対真空圧 95kPa以下で脱気して第一溶融混 練物を得、（2)次に、（1)で得た第一溶融混練物の存在下で、該ニ軸押出機の第 1 サイド供給口より残量のポリフエ-レンスルフイド榭脂を添加し、さらに加熱溶融混練 した後に、該ニ軸押出機の第 2ベント口を絶対真空圧 95kPa以下で脱気することに より本発明の榭脂組成物を得ることができる製造方法である。
[0097] また成分 (e)である無機系充填剤を含んだ本発明の榭脂組成物の製造方法にお いては、上記（2)の該ニ軸押出機の第 1サイド供給口より残量のポリフエ-レンスルフ イド榭脂を添加して加熱溶融混練された全ての成分 (a)〜 (d)からなる榭脂組成物の 存在下で、成分 (e)である無機系充填剤を該ニ軸押出機の第 2サイド供給口より添 加して加熱溶融混練し、さらに該ニ軸押出機の第 2ベント口を絶対真空圧 95kPa以 下で脱気することにより、成分 (e)である無機系充填剤をさらに含んだ榭脂組成物を 製造することができる。
[0098] そしてさらに成分 (f)を含んだ本発明の榭脂組成物の製造方法においては、上記 の榭脂組成物の製造方法に記載した (1)の段階の第一溶融混練物を得る際に成分
(a)〜（d)と共に成分 (f)である耐衝撃付与剤を添加することにより、成分 (f)である耐 衝撃付与剤を含んだ榭脂組成物を製造することができる。
[0099] 本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要 に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、帯電防止 剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、 モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離形剤もまた、適宜添加す ることがでさる。
[0100] このようにして得られる本発明の榭脂組成物は、精密成型品と成りうる成形材料とし て、例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、押出成形、シート 成形、フィルム成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法を適用するこ とがでさる。
[0101] そしてこれらの成形方法により、本発明の榭脂組成物は、光学機器機構部品、光 源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部 部品、光ファイバ一用コネクタフエルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ラ ジェタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品や自動車ランプ部品等の成形 品として広く使用することができる。
[0102] 以下、実施例によって、本発明を説明する。
実施例
[0103] なお、使用した原料は下記の通りである。
[0104] 成分（a)であるリニア型ポリフエ-レンスルフイド榭脂
特開平 8— 253587号公報の実施例 1に準じて下記のリニア型ポリフエ二レンスル フイド榭脂を得た。
(a— 1)：溶融粘度（フローテスターを用いて、 300°C、荷重 196N、 L/D= 10/l で 6分間保持した後測定した値。）が 500ボイズ、塩化メチレンによる抽出量が 0. 4重 量0 /0、—SX基量が 26 μ molZgの Ρ—フエ-レンスルフイドの繰り返し単位を有する リニアタイプの PPS。
(a— 2)： a— 1と同様に測定した溶融粘度が 300ボイズ、塩化メチレンによる抽出量 が 0. 7重量0 /0、—SX基量が 32 /z molZgの P—フエ-レンスルフイドの繰り返し単位
を有するリニアタイプの PPS。
(a- 3)： a— 1と同様に測定した溶融粘度が 100ボイズ、塩化メチレンによる抽出量 が 0. 3重量0 /0、—SX基量が 35 molZgの P—フエ-レンスルフイドの繰り返し単位 を有するリニアタイプの PPS。
[0105] 成分 (b)である架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭脂
(b— 1)：溶融粘度（フローテスターを用いて、 300°C、荷重 196N、 L/D= 10/l で 6分間保持した後測定した値。）が 500ボイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出 量が 0. 7重量％、 320°C溶融状態で捕集される揮発分が 160ppmの架橋タイプの P PS (ディーアイシー EP (株)製 商標 DSP K— 2G)。
(b— 2)： b—1と同様に測定した溶融粘度が 500ボイズ、塩化メチレンによるオリゴ マー抽出量が 0. 4重量％、 320°C溶融状態で捕集される揮発分が 300ppmの架橋 タイプの PPS (ディーアイシー EP (株）製 商標 DSP T—2G)。
(b— 3)： b— 1と同様に測定した溶融粘度が 500ボイズ、塩化メチレンによるオリゴ マー抽出量が 0. 8重量％、 320°C溶融状態で捕集される揮発分が 790ppmの架橋 タイプの PPS試作品。
(b-4)：溶融粘度が 500ボイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が 1. 2重量 %、 320°C溶融状態で捕集される揮発分が 1200ppmの架橋タイプの PPS (東レ (株 )製 商標トレリナ M2900)。
(b- 5)：溶融粘度が 500ボイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が 2. 1重量 %、 320°C溶融状態で捕集される揮発分が 1800ppmの架橋タイプの PPS (シエブ口 ンフィリップス化学 (株)製 商標ライトン PR— 07)。
[0106] 成分 (c)であるポリフエ-レンエーテル系榭脂
(c— 1) : 2, 6—キシレノールを酸化重合し、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した数平均分子量が 24000のポリフエ-レ ンエーテノレ。
(c- 2) : 2, 6—キシレノールを酸化重合し、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した数平均分子量が 9600のポリフエ-レン エーテノレ。
(c- 3)：ポリフエ-レンエーテル系榭脂としてポリフエ-レンエーテル（c 1) Zァタ クチックポリスチレン（PSジャパン社製 商標 PSJポリスチレン 685) = 60/40 (重量 比）の割合でドライブレンド (加熱溶融しな 、で単に両者を混合)することにより得たポ リフエ二レンエーテル。
[0107] 成分 (d)である共重合体
(d— 1)：グリシジルメタタリレートを 5重量0 /0含有するスチレンーグリシジルメタクリレ ート共重合体 (重量平均分子量 110, 000)。
(d— 2) : 2 イソプロべ-ルー 2—ォキサゾリンを 5重量0 /0含有するスチレン 2— イソプロぺニルー 2—ォキサゾリン共重合体（重量平均分子量 146, 000)。
(d— 3)：グリシジルメタタリレートを 6重量0 /0含有するエチレンーグリシジルメタクリレ ート共重合体 (住友化学工業 (株)製 商標ボンドファースト 2C)。
[0108] 成分 (e)である無機系充填剤
(e- 1)：平均直径 13 μ m、長さ 3mm、アミノシラン系カップリング剤で表面処理し、 さらにバインダーとしてエポキシ榭脂で処理した、ガラス繊維。
(e- 2)：平均板径 600 m、アミノシラン系カップリング剤で処理し、さらにバインダ 一としてエポキシ榭脂で処理したガラスフレーク。
(e- 3)：平均板径 90 m、平均板厚 2 m、アミノシラン系カップリング剤で処理し たマイ力。
(e— 4)： JIS A6201— 1999の品質規格でフライアッシュ IIに分類されるフライア ッシュ（ (株)テクノ中部製 中部フライアッシュ)。
(e- 5)：平均粒子径 7 mである炭酸カルシウム 100重量部に対し、シランカツプリ ング剤 [ j8—（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン] 1. 5重量部を 添加し、ブレンダーを用いてブレンドして得られた炭酸カルシウム。
(e-6)：レーザー回折/散乱法による平均粒子径が 11 mのタルク。
[0109] 成分 (f)である耐衝撃付与剤
(f 1)：ポリスチレンブロック一水素添カ卩されたポリブタジエン ポリスチレンブロッ クの構造を持ち、結合スチレン量が 47%、ポリブタジエン部の 1, 2 ビニル結合量 力 8%、ポリスチレン鎖の数平均分子量が 19000、ポリブタジエン部の水素添加率
力 8%の水添ブロック共重合体。
(f- 2)：ポリスチレンブロック一水素添カ卩されたポリブタジエン ポリスチレンブロッ クの構造を持ち、結合スチレン量が 35%、ポリブタジエン部の 1, 2 ビニル結合量 力 5%、ポリスチレン鎖の数平均分子量が 43000、ポリブタジエン部の水素添加率 力 2%の水添ブロック共重合体。
(f- 3)：ポリスチレンブロック一水素添カ卩されたポリブタジエン ポリスチレンブロッ クの構造を持ち、結合スチレン量が 85%、ポリブタジエン部の 1, 2 ビニル結合量 力 0%、ポリスチレン鎖の数平均分子量が 44000、ポリブタジエン部の水素添加率 力 S98%の水添ブロック共重合体。
(f-4)：ポリスチレンブロック一水素添カ卩されたポリブタジエン ポリスチレンブロッ クの構造を持ち、結合スチレン量が 20%、ポリブタジエン部の 1, 2—ビニル結合量 力 5%、ポリスチレン鎖の数平均分子量が 9800、ポリブタジエン部の水素添加率が 98%の水添ブロック共重合体。
(f- 5)：ポリスチレンブロック一水素添カ卩されたポリブタジエン ポリスチレンブロッ クの構造を持ち、結合スチレン量が 20%、ポリブタジエン部の 1, 2—ビニル結合量 力 5%、ポリスチレン鎖の数平均分子量が 10, 000、ポリブタジエン部の水素添カロ 率が 62%の水添ブロック共重合体。
(f-6)：ポリスチレンブロック一水素添カ卩されたポリブタジエン ポリスチレンブロッ クの構造を持ち、結合スチレン量が 84%、ポリブタジエン部が水素添加されたポリブ タジェン Zポリスチレン =43%Z57%のランダム共重合体であり、ポリブタジエン部 の 1, 2 ビニル結合量が 38%、ポリスチレン鎖の数平均分子量が 30, 000、水素添 加率 96%である水添ブロック共重合体。
(f- 7)：密度 0. 87、温度 230°C、荷重 21. 2Nの条件で測定したメルトフローレ一 トカ SO. 7gZlO分のエチレン一プロピレン共重合体。
(f-8)：密度 0. 86、温度 230°C、荷重 21. 2Nの条件で測定したメルトフローレ一 トカ SO. 5gZl0分のエチレン—オタテン共重合体。
成分 (g)であるその他添加剤
(g)：離型剤として、モンタン酸カルシウム (クラリアントジャパン (株)製 商標リコモ
ント CaV102)を (g)とした。
[0111] なお、共通の着色剤として、カーボンブラック（三菱ィ匕学 (株)製 商標三菱カーボン ブラック MCF88)を用いた。
[0112] 上記成分より得られた榭脂組成物を用いて成形した成型品の評価は次の通りに行 つた o
[0113] (成形白化試験）
特にガス抜け部を設けていないウエルド金型（縦 38mm、横 79mm、厚み 5mmの 板状で横中央にウエルド部を有し、そのウエルド部より左右 8mmの位置にゲート部を 有する）を用いて 310°Cに設定したスクリューインライン型射出成形機に榭脂組成物 を供給し、金型温度 130°Cの条件で連続成形を行い、成型品のウエルド部分が白化 するまでの成形ショット数を求めた。成形ショット数が多 、ものほどウエルド白化が少 ない材料である。
[0114] (難燃性試験）
UL94に準拠し、厚み 1. 6mmの燃焼用試験片を作成し燃焼試験を実施した。
[0115] (荷重橈み温度）
榭脂組成物を 290〜310°Cに設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し 、金型温度 130°Cの条件で試験片を成形し、 DTUL (荷重橈み温度）を ASTM D 648に準拠（1. 82MPa荷重）し測定した。
[0116] (衝撃強度）
榭脂組成物を 290〜310°Cに設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し 、金型温度 130°Cの条件で試験片を成形し、アイゾット衝撃強度 (厚み 1Z8インチ、 ノッチ付き）を ASTM D— 256に準拠 (測定温度 23°C)し測定した。
[0117] (引張強度）
榭脂組成物を 290〜310°Cに設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し 、金型温度 130°Cの条件で試験片を成形し、引張強度を ASTM D— 638に準拠（ 測定温度 23°C)し測定した。
[0118] (実施例 1〜31、比較例 1〜14)
温度 290〜310°C、スクリュー回転数 280rpmに設定した二軸押出機 (ZSK— 40 ;
COPERION WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一 原料供給口より、表 1〜4に記載の組成割合で各成分を供給して加熱溶融混練し、 溶融混練後の第一ベント口の真空度を変化させて脱気操作を行い、さらに該ニ軸押 出機の第一ベント口の下流側に位置する第一のサイド供給口及び第二のサイド供給 口より表 1〜4記載の各成分を供給して溶融混練し、そしてさらに該ニ軸押出機の出 口手前に位置する第二ベント口にて真空度を変化させて脱気操作を行 ヽ榭脂組成 物をペレットとして得た。ここで得たペレットを用いて 290〜310°Cに設定したスクリュ 一インライン型射出成形機に供給し、ウエルド金型にて金型温度 130°Cの条件で連 続成形を行い、成型品のウエルド部分が白化するまでの成形ショット数を求めた。な お、成形白化が起こらな 、材料は 5000ショットまで成形した。
[0119] また他のテスト用サンプルとして、金型温度 130°Cの条件で荷重橈み温度 (DTUL )測定用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピース、引張試験用テストピース及 び難燃性試験用テストピースを射出成形した。
[0120] 次に、これらのテストピースを用いて荷重橈み温度： DTUL (ASTM D— 648 : 1.
82MPa荷重）の測定、アイゾット (厚み 1Z8、ノッチ付き）衝撃強度 (ASTM D— 25 6に準拠:測定温度 23°C)の測定及び引張強度試験 (ASTM D— 638に準拠:測 定温度 23°C)を行ない引張強度を測定した。 UL94に準拠して厚み 1. 6mmの試験 片を燃焼させ燃焼レベルを測定した。
[0121] これらの結果を併せて表 1〜5に載せた。
[0122] これらの結果より、オリゴマー量と揮発成分を特定量に減じた架橋型ポリフエ二レン スルフイド榭脂を用いることにより、成形した際に成型品表面に発生する成形白化を 無くし、優れた表面外観及び優れた難燃性を有するポリフエ-レンスルフイド樹脂とポ リフエ-レンエーテル系榭脂からなる榭脂組成物を提供し、さらにはリニア型ポリフエ 二レンスルフイド樹脂と架橋型ポリフエ-レンスルフイド榭脂を併用した榭脂組成物は 、併用しない場合と比べ、新たな耐熱性、靱性 (衝撃強度)と機械的強度とのバランス に優れた榭脂組成物となる。
[0123] [表 1]
表 1
施例 1 実施例 2 実施例 3 E删 EiiE¾iM隱 a誦顬誦 a醪 翻醪 ia HSU 10
Τΐ)上表のベント口減圧度の欄でベント口を閉じて減圧しなかったものを、閉塞と記載した。
(2)成形白化が起こらない材料は 5000ショットまで成形し、 5000以上と記載した。
(3)上表の成分 (b) - (d)は押出機の第一原料供給口から供給した。
SCC.TO/SOOZdf/X3d P£ Z06.90/900Z OAV
表 2
( 1 )上表のベント口減圧度の欄でベント口を閉じて減圧しなかったものを、閉塞と記載した。
(2)上表のベント口減圧度の欄でベント口を開けて減圧せずに大気圧（1 01 . 32kPa)開放したものを大気圧と記載した c
(3)成形白化が起こらない材料は 5000ショットまで成形し、 5000以上と記載した。
(4)上表の成分 (b)〜（d)は押出機の第一原料供給口から供給した。
sa^012w
3
(2)成形白化 こら い は 5000ショット で 形し、 5000以上 記 し 。
(3)着色剤の力一ボンブラックは、第一原料供給口から 0. 8重量部を供給した。
実施例 24 実施例 25 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 11 比較例 12 比較例 13 比較例 14 成分 (a) a— 1 a-1 a-1 a-1 h a-1 a— 2 a-1 a-1 成分 （a)配合量 （重量部) 10 15 10 30 15 15 10 10 成分 （b) , b-1 b-1 I b-1 b-1 b-1 b-3 b— 4 b-5 成分 （b)配合量 （重量部) 35 23 30 15 25 15 23 23 成分 (c) c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-1 c-2 c-1 c-1 第一原料供給口
成分 （c)配合量 （重量部) 30 10 40 30 30 30 20 30 40 40 成分 (d) d- 1 d - 3 d-1 d-1 d-1 d-2 d-1 d-1 成分 （d)配合量 （重量部) 3/5 3 3 3 5 3 3 成分 (f) f-1 f-2 f-2 f-2 f-2 f-2 成分 （f) 配合量 （重量部) 5 10 10 10 5 5
成分 （a) a-1
成分 （a) 配合量 （重量部) 30
第一サイド供給口
成分 (b) b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-3 b-4 b-5 成分 （b)配合量 （重量部) 60 40 27 30 30 50 35 27 27 成分 (e) e-1 e-1 成分 （e)配合量 （重量部) 40 20 第二サイド供給口
成分 (e) e-6 成分 （e)配合量 （重量部) 20
DTUし （°C) 152 156 160 154 130 142 194 170 162 162 物性 衝擎強度 （J/m) 146 11 7 38 120 24 39 33 10 9 引張強度 （MPa) 74 77 38 50 53 34 119 63 74 76 第一ベント口の減圧度 kPa 25 閉塞 (1) 40 30 20 20 20 30 30 20 第二ベント口の減圧度 kPa 25 W¾ 40 30 20 20 20 30 30 20 成形白化が起こる成形ショット数 5000以上 (2) 1432 5000以上 5000以上 5000以上 5000以上 5000以上 2144 203 179
(2)成形白化が起こらない材料は 5000ショットまで成形し、 5000以上と記載した。
(3)着色剤のカーボンブラックは、第一原料供給口から 0. 8重量部を供給した。
[0127] [表 5]
«¾
S *M
一メモリ（CD— ROM)、デジタル 'バーサタイル'ディスク 'リードオンリーメモリ（DVD —ROM)、コンパクト 'ディスク 'レコーダブル（CD— R)、デジタル 'バーサタイル'デ イスク.レコーダブル. R規格（DVD— R)、デジタル 'バーサタイル'ディスク'レコー ダブル' +R規格（DVD+R)、コンパクト 'ディスク 'リライタブル（CD— RW)、デジタ ル .バーサタイル .ディスク .リライタブル . R規格（DVD— RW)、デジタル ·バーサタ ィル 'ディスク.リライタブル' +R規格（DVD+RW)、デジタル 'バーサタイル'デイス ク.ランダムアクセスメモリ（DVD— RAM)等のシャーシーやキャビネット、光ピックァ ップスライドベース等の光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層 基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバ一用コネクタフェル ール、レーザービームプリンター内部部品、インクジェットプリンター内部部品、コピー 機内部部品、 自動車ラジェタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品や自動 車ランプ部品等の成形品の少なくとも 1つの部品として利用できる。
Claims
[1] 0〜96重量％の成分 (a)塩化メチレンによる抽出量が 0. 7重量％以下であり、且つ —SX基 (Sはィォゥ原子、 Xはアルカリ金属又は水素原子である）が molZg以 上のリニア型ポリフエ-レンスルフイド榭脂及び
100〜4重量0 /0の成分 (b)塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が 1重量0 /0以下で あり、且つ 320°C溶融状態で捕集される揮発分が lOOOppm以下である架橋型ポリ フエ-レンスルフイド榭脂で構成されるポリフエ-レンスルフイド榭脂を、 45〜99重量 部で含み、
成分 (c)ポリフエ-レンエーテル系榭脂を 55〜1重量部で含み、且つ、 成分 (d)グリシジル基、又はォキサゾリル基の 、ずれか一つの官能基を有するスチ レン系共重合体及び Z又はエチレン系共重合体を、前記成分 (a)〜成分 (c)の合計
100重量部あたり 1〜20重量部で含む榭脂組成物。
[2] 前記ポリフ -レンスルフイド榭脂が、 1〜96重量％の前記成分 (a)及び 99〜4重 量％の前記成分 (b)で構成される、請求項 1に記載の榭脂組成物。
[3] 前記ポリフエ-レンスルフイド榭脂を 45〜85重量部で含み、且つ前記成分 (c)を 5
5〜 15重量部で含む、請求項 2に記載の榭脂組成物。
[4] さらに成分 (e)無機系充填剤を、前記成分 (a)〜成分 (d)の合計 100重量部に対し て 20〜400重量部で含む、請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の榭脂組成物。
[5] さらに成分 (f)耐衝撃付与剤を、前記成分 (a)〜成分 (d)の合計 100重量部に対し て、 5〜30重量部で含む、請求項 2〜4のいずれ力 1項に記載の榭脂組成物。
[6] 前記成分 (a)及び前記成分 (b)の溶融粘度がいずれも 1〜： L0000ボイズである、 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[7] 前記成分（c)力 ポリフエ-レンエーテル = 100重量0 /0又はポリフエ-レンエーテル
Zスチレン系榭脂 = 1〜99重量0 /oZ99〜l重量0 /0のいずれ力 1つの構成比率を有 する、請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[8] 前記成分 (d)力 スチレン一グリシジルメタタリレート共重合体、スチレン一グリシジ ルメタクリレートーメチルメタタリレート共重合体、スチレンーグリシジルメタクリレートー アタリ口-トリル共重合体、スチレン ビュルォキサゾリン共重合体及びスチレン ビ
-ルォキサゾリン—アクリロニトリル共重合体、エチレン—グリシジルメタタリレート共重 合体、エチレン アクリル酸エステルーグリシジルメタタリレート共重合体、エチレン 酢酸ビュルーグリシジルメタタリレート共重合体、エチレンーグリシジルメタタリレート 共重合体にスチレンモノマーがグラフトしたグラフト共重合体、並びに、エチレンーグ リシジルメタタリレート共重合体にスチレンモノマー及びアクリロニトリルがグラフトした グラフト共重合体力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1〜7のいず れカ 1項に記載の榭脂組成物。
[9] 前記成分 (e)が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭 化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムゥイスカー、炭 酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、炭酸カルシウムゥイスカー、ハイド口タルサイト 、カオリン、クレー、ケィ酸カルシウム、カーボンブラック (導電性カーボンも含む）、酸 化チタン、ハイド口タルサイト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム 、フライアッシュ (石炭灰）、ワラステナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイ力、タル ク、グラフアイト、窒化アルミニウム、窒化硼素、及び、二硫ィ匕モリブデン力もなる群か ら選ばれる少なくとも 1種である、請求項 4〜8のいずれ力 1項に記載の榭脂組成物。
[10] 前記成分 (f)が、
ビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物を共重合して得られるブロック共重合体、 前記ブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、前 記ブロック共重合体若しくは水添ブロック共重合体であって、水酸基、カルボキシル 基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、ォキサゾリル基、及びアミノ基からなる群 力 選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する上記ブロック共重合体若しくは水添ブ ロック共重合体、並びに
エチレン Z ーォレフイン共重合体、前記エチレン Z ーォレフイン共重合体であ つて、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、及びアミノ基からなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する上記エチレン Z aーォレフイン共重合体 力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種である、請求項 5〜9のいずれか 1項に記載 の榭脂組成物。
[11] 請求項 5〜9のいずれか 1項に記載の榭脂組成物であって、前記成分 (f)を 5〜30
重量部で含み、前記成分 (f)が、
成分 (fl)ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック Aと共役 ジェンィ匕合物を含む少なくとも 1個の重合体ブロック Bとからなり、結合したビニル芳 香族化合物の量が 55〜95重量％である水添ブロック共重合体、
成分 (f 2)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック Aと共役ジェン化合物を 主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック Cとからなり、結合したビニル芳香族化合 物の量が 1〜55重量％未満である水添ブロック共重合体、及び Z又は、
成分 (f 3)ォレフィン系エラストマ一で構成され、且つ
前記成分 (f)中の結合したビュル芳香族化合物の含有量が、 20〜55重量％である 、榭脂組成物。
[12] 前記成分 (fl)の前記重合体ブロック Bの少なくとも 1つが、共役ジェンィ匕合物とビニ ル芳香族化合物とのランダム共重合体である、請求項 11に記載の榭脂組成物。
[13] 請求項 1及び 6〜8のいずれか 1項に記載の榭脂組成物の製造方法であって、少 なくとも 2個のベント口及び少なくとも 1個のサイド供給口を有し、 280°C以上に温度 設定した二軸押出機を用いて、前記成分 (a)〜成分 (d)を溶融混練した後に、該ニ 軸押出機の一つ以上の前記ベント口を絶対真空圧 95kPa以下で脱気して溶融混練 することを含む、上記方法。
[14] 請求項 13に記載の榭脂組成物の製造方法であって、前記ポリフエ-レンスルフイド 榭脂が、 1 96重量％の前記成分 (a)及び 99 4重量％の前記成分 (b)で構成さ れ、該ポリフエ-レンスルフイド榭脂が、前記成分 (a)を少なくとも 30重量％で含み、 前記成分 (c) Z前記ポリフ -レンスルフイド榭脂 = 70/30 (重量比）以下であって 、且つ、前記 2個のベント口をそれぞれ、第 1ベント口及び第 2ベント口と称する場合 、前記脱気が該第 1ベント口で行われ、次に該第 1ベント口通過後の溶融混練物存 在下に残量の該ポリフエ-レンスルフイド榭脂を供給して溶融混練した後に、さらに 前記脱気が前記第 2ベント口で行われる、上記方法。
[15] 全ての前記成分 (a)〜成分 (d)からなる溶融混練物存在下に、さらに成分 (e)無機 系充填剤を前記成分 (a)〜成分 (d)の合計 100重量部に対して 20〜400重量部で 供給して溶融混練した後に、さらに該ニ軸押出機の第 2ベント口を絶対真空圧 95kP
a以下で脱気する、請求項 13又は 14に記載の榭脂組成物の製造方法。
[16] 前記成分 (d)の全量と共に成分 (f )耐衝撃付与剤全量を供給する、請求項 14又は
15に記載の榭脂組成物の製造方法。
[17] 請求項 13〜16の 、ずれか 1項に記載の製造方法で得られた榭脂組成物。
[18] 前記榭脂組成物が光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基 板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバ一用コネクタフェルー ル、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車ラジェタータンク部品 又は自動車エンジンルーム内部品の成形材料として用いられる、請求項 1〜12及び 請求項 17のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
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