WO2001081456A1 - Polyimide film and process for producing the same - Google Patents

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WO2001081456A1
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mol
polyimide
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gel
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Jiro Sadanobu
Rei Nishio
Susumu Honda
Tsutomu Nakamura
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Teijin Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film having highly improved mechanical properties and a method for producing the same.
  • Conventional technology
  • Wholly aromatic polyimides are widely used industrially because of their excellent heat resistance and mechanical properties.In particular, their films are occupying an important position as base materials for thin-layer electronic components such as electronic mounting applications. . In recent years, there has been a strong demand for miniaturization of electronic components, and a thinner polyimide film has been required. However, as the thickness decreases, high rigidity is an essential condition for practical use or handling of the film. Although a wholly aromatic polyimide film has a rigid structure, it does not necessarily achieve a higher Young's modulus than, for example, a wholly aromatic polyamide film, and a polyimide finolem with the highest Young's modulus on the market At present, it is still at 9 GPa.
  • the molecular skeleton constituting the polyimide must be a rigid and highly linear chemical structure, and (2) the molecular orientation of the polyimide by a physical method.
  • the chemical structure of (1) includes pyromellitic acid or 3,3,4,4, -biphenyltetracarboxylic acid as the acid component, paraphenylenediamine, benzidine, or a variety of nuclear substitutes thereof as the amine component. Materials have been studied in combination. Among them, polyparaphenylenepyromellitimide has the highest theoretical elastic modulus (see Tashiro et al., Journal of the Textile Society of Japan, Vol. 43, pp.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-282219 proposes a method by chemically cyclizing a polyamic acid solution obtained by the reaction of paraphenylenediamine and pyromellitic anhydride.
  • the Young's modulus of the obtained polyparaphenylene pyromellitimide film is only 8.5 GPa at most.
  • JP-A-6-172529 a dope obtained by adding a large amount of acetic anhydride to a polyamic acid solution obtained by a reaction between a nuclear-substituted paraphenylenediamine and pyromellitic anhydride is cast, and the pressure is reduced at a low temperature under reduced pressure. It is described that a film having a Young's modulus of 20.1 GPa can be obtained by heat treatment after drying. However, this method is an industrially impractical technique because it requires a drying treatment at low temperature for several hours, and when this technique is applied to polyparaphenylenepyromellitimide, even mechanical measurements are not possible. The effect is limited because it states that only possible fragile films are obtained.
  • a polyamic acid solution which is a precursor of polyparaphenylene pyromellitimide, is formed on a polymer collection Vol. 65, No. 5, PP 282-290, and then dried.
  • a method has been proposed in which the obtained polyamic acid film is uniaxially stretched in a solvent and then imidized, and in Po1ymerP • reprint Jan, Vo141, No. 9 (1992) 3752, a long chain (
  • a method has been proposed in which a precursor polyamide ester in which an ester group having 10 to 18 carbon atoms is introduced into a polymer chain is wet-spun, stretch-oriented, and then imidized by heating. Neither document describes a biaxial stretching that is balanced in the plane.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film having improved mechanical properties, particularly Young's modulus, due to high orientation, which cannot be realized by conventional techniques.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned film of the present invention.
  • the p-phenylenediamine component has an aromatic content of more than 80 mol% and not more than 100 mol% and different from p-phenylenediamine.
  • a diamine component having a diamine component of 0 mol% or more and less than 20 mol%, and a pyromellitic acid content of more than 80 mol% and an aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid being 0 mol% or more and 20 mol. %,
  • two orthogonal directions each having a Young's modulus of more than 1 OGPa in the film plane. Achieved by imide film.
  • a solution of a polyamic acid in a solvent is prepared, wherein the polyamic acid is an aromatic diamine having a p-phenylenediamine component of more than 80 mol% and not more than 100 mol% and an aromatic diamine different from p-phenylenediamine.
  • a diamine component comprising 0 mol% or more and less than 20 mol%, and a pyromellitic acid content exceeding 80 mol% and an aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid being 0 mol% or more and less than 20 mol%.
  • the solvent consists essentially of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone At least one member selected from the group;
  • a solution of a polyamic acid in a solvent is prepared, wherein the polyamic acid is an aromatic diamine having a p-phenylenediamine component of more than 80 mol% and not more than 100 mol% and an aromatic diamine different from p-phenylenediamine.
  • a diamine component comprising 0 mol% or more and less than 20 mol%, and a pyromellitic acid content exceeding 80 mol% and an aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid being 0 mol% or more and less than 20 mol%.
  • the solvent comprises at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone;
  • the diamine component of the polyimide is P-phenylenediamine and a different aromatic diamine.
  • aromatic diamine components different from p-phenylenediamine include m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthylene, 1,8-diaminonaphthalene, and 2,6-diamine.
  • the diamine component may consist of P-phenylenediamine alone or!) Monophenylenediamine and a combination of aromatic diamines as described above. In the latter combination, P-phenylenediamine is based on the total diamine component,
  • a proportion of more than 0 mol%, preferably more than 90 mol%, ie a different aromatic diamine, comprises less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component constituting the polyimide is pyromellitic acid and an aromatic tetracarboxylic acid different therefrom.
  • aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid examples include 1,2,3,4-benzenebenzenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinepyridinetetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 4,5-Thiophenetetracarboxylic dianhydride, 2,2,3,3-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride 3,3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4,1-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3,- Biphenyltetracarboxylic dianhydride,
  • the tetracarboxylic acid component is composed of pyromellitic acid alone or in combination with pyromellitic carboxylic acid and an aromatic tetracarboxylic acid different from the above.
  • pyromellitic acid has a proportion of more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, ie less than 20 mol% of a different aromatic tetracarboxylic acid, based on the total tetracarboxylic acid component; Preferably it comprises less than 10 mol%.
  • the film of the present invention comprising a diamine component comprising 100 mol% of a p-phenylenediamine component and a polyimide comprising 100 mol% of a pyromellitic acid component exhibits a more preferable Young's modulus.
  • the imide group content of the polyimide of the polyimide film of the present invention is preferably 95% or more. When the imide group content is less than 95%, the hydrolysis resistance of the polyimide film decreases.
  • the imide group fraction is defined in the examples.
  • the polyimide film of the present invention has an unprecedentedly high Young's modulus, It has practically excellent characteristics of being excellent in balance in the film surface.
  • two orthogonal directions having a Young's modulus exceeding 12 GPa exist in the plane of the film.
  • the present inventors can solve the problem by providing a special microstructure to the polyimide film. That is, in the polyimide film of the present invention, preferably, the following relational expressions (1), (2) and (3) are established between the refractive index nz in the direction perpendicular to the film surface and the density d of the film.
  • nz is a measure of the orientation of the polyimide molecules. A smaller value indicates a higher plane orientation.
  • 112 is 1.61 or more, the expression of Young's modulus is low due to insufficient orientation, and when it is 1.55 or less, the orientation is excessive and the film has low elongation.
  • Density d is a measure related to the crystallinity of polyimide and the fineness of the microstructure. If d exceeds 1.57, the film is insufficient in toughness, and if d is less than 1.46, the crystallinity is insufficient and the water absorption is increased. And lacks dimensional stability.
  • the polyimide film of the present invention preferably has a tensile strength in one direction of 0.3 GPa or more. More preferably, the tensile strength in one direction is 0.4 GPa or more.
  • the present inventors studied a technique for highly stretching and molecularly orienting an aromatic polyimide having a rigid structure.As a result, the gel prepared by chemically treating the precursor amic acid by a specific method was cooled to room temperature. The gel body is stretched in a swollen state and then heat-treated to obtain a polyimide film with significantly improved Young's modulus and a well-balanced in-plane mechanical property. was found to be.
  • polyparaphenylene pyromellitic imide polyparaphenylene having a balanced high Young's modulus and practical strength and toughness, which was impossible to achieve in the past, has been achieved.
  • the inventors have found that lempiromellitimide can be obtained, and have reached the present invention.
  • the first production method of the present invention comprises the following steps (1) to (4).
  • a solution of a polyamic acid in a solvent is prepared, wherein the polyamic acid is an aromatic diamine component in which P-phenylenediamine is more than 80 mol% and not more than 100 mol% and which is different from p-phenylenediamine.
  • a diamine component comprising at least 0 mol% and less than 20 mol%, and an aromatic tetracarboxylic acid component at which pyromellitic acid exceeds 80 mol% and which is different from pyromellitic acid is at least 0 mol%.
  • the solvent is selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone Consisting of at least one type;
  • a solution of a polyamic acid in a solvent is prepared.
  • the polyamic acid comprises a diamine component and a tetracarboxylic acid component as described above.
  • Examples of the aromatic diamine different from p-phenylenediamine and the aromatic tetracarboxylic acid different from pyromellitic acid constituting the diamine component include the same specific examples as described above for polyimide.
  • the diamine component of the polyamic acid is composed of p-phenylenediamine alone or in combination with p-phenylenediamine and an aromatic diamine different from the above.
  • P-phenylenediamine has a proportion of more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, ie 20 mol% of different aromatic diamines, based on the total diamine component. Less than 10 mole%.
  • the tetracarboxylic acid component of the polyamic acid may be composed of pyromellitic acid alone or a combination of pyromellitic acid and an aromatic tetracarboxylic acid different from that described above.
  • pyromellitic acid has a proportion of more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, that is, 20 mol% of a different aromatic tetracarboxylic acid, based on the total tetracarboxylic acid component. %, Preferably less than 10 mol%.
  • the diamine and the acid anhydride are preferably in a molar ratio of diamine to acid anhydride of 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.10. Preferably, it is used.
  • the ends of the polyamic acid are preferably sealed.
  • the end capping agent may be, for example, hydrofluoric anhydride and its substituted product, hexahydrophthalic anhydride and its substituted product, succinic anhydride and its substituted product, amine Ingredients include aniline and its substitutes.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone are used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a solution of a polyamic acid in a solvent having a solid content of preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 2 to 15% by weight is prepared.
  • the film obtained by casting the solution prepared in the above step (1) on a support is immersed together with the support in an isoimidization solution.
  • any film-forming method generally known such as a wet method and a dry-wet molding method, may be used.
  • the film forming method include a die extrusion method, a casting method using an applicator, and a method using an all-in-one method.
  • the polyamic acid, a metal belt, a casting drum, or the like can be used as a support.
  • it can be cast on an organic polymer film such as polyester or polypropylene and introduced as it is into the condensing agent solution.
  • the isoimidization solution is prepared by dissolving dicyclohexylcarposimide in at least one solvent selected from the same solvents as used in step (1).
  • concentration of hexylcarposimide in the isoimidization solution is not specified, but is preferably 0.5% by weight or more and 99% by weight or less in order to allow the reaction to proceed sufficiently.
  • the reaction temperature is not particularly limited, a temperature not lower than the freezing point and not higher than the boiling point of the isoimidization solution can be used.
  • a gel film is formed in which at least a part of the polyamic acid has been converted to polyisoimide.
  • the isoimide group content of the gel film is 90% or more, a high stretching ratio can be obtained, which is preferable.
  • the first production method has one of the biggest features in obtaining a uniform and highly swollen unstretched gel-like film having high stretchability in this step (2).
  • the unstretched gel-like film obtained in the step (2) is separated from the support and then subjected to biaxial stretching.
  • the biaxial stretching may be performed after the unstretched film is separated from the support and then washed, or may be performed without washing. For washing, for example, the same solvent as the solvent used in step (1) is used.
  • Stretching can be performed at a magnification ratio of 1::! To 6.0 times in each of the vertical and horizontal directions.
  • the stretching temperature is not particularly specified, but the stretching is delayed and the stretchability does not decrease.
  • 20 ° C to 180 ° C force is preferable.
  • Stretching may be performed successively or simultaneously with biaxial extension f !. Stretching W »J, ⁇ medium, ⁇ in the atmosphere, and town excitement.
  • the gel film subjected to the biaxial stretching in the step (3) preferably has a swelling degree of 300 to 50,000%. Thereby, a high draw ratio can be obtained. If it is less than 300%, the stretchability is insufficient, and if it is more than 50,000%, the gel strength decreases and handling becomes difficult.
  • the biaxially stretched film obtained in the step (3) is subjected to a heat treatment to form a biaxially oriented polyimide film.
  • Examples of the heat treatment method include hot air heating, vacuum heating, infrared heating, microwave heating, and heating by contact using a hot plate or a hot roll. At this time, it is preferable to proceed the imidization by increasing the temperature stepwise.
  • This heat treatment is preferably carried out at a constant length or under tension at a temperature of 300 to 550 ° C. Thereby, the imide group fraction exceeding 95% can be realized by suppressing the orientation relaxation.
  • the solvent can be removed by washing the biaxially stretched film before the heat treatment.
  • a solvent capable of dissolving the solvent is used, for example, lower alcohols such as isopropanol, higher alcohols such as octyl alcohol, aromatic fish hydrocarbons such as toluene and xylene, ether solvents such as dioxysan, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. System solvents and the like.
  • the second production method includes the following steps (1) to (4).
  • a solution of a polyamic acid in a solvent is prepared, wherein the polyamic acid is an aromatic diamine component in which p-phenylenediamine is more than 80 mol% and not more than 100 mol% and which is different from p-phenylenediamine.
  • a diamine component consisting of 0 mol% or more and less than 20 mol%, and a pyromellitic acid content exceeding 80 mol% and an aromatic tetracarboxylic acid component different from pyromellitic acid being 0 mol% or more and 20 mol%.
  • the solvent is N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone at least one selected from the group consisting of:
  • Step (1) is the same as step (1) of the first manufacturing method.
  • step (2) the film obtained by casting the solution prepared in (1) above on a support is put together with the support into a solution obtained by dissolving acetic anhydride and an organic amine. Immerse.
  • a solvent for preparing this solution at least one solvent selected from the same solvents used in step (1) is used.
  • the organic amine compound used serves as a catalyst for the reaction between acetic anhydride and polyamic acid, and is, for example, a tertiary aliphatic amine such as trimethylamine, triethylamine, triptylamine, diisopropylethylamine, or triethylenediamine; Aromatic amines such as 1,8-bis (N, N-dimethylamino) naphthalene, pyridine and its derivatives, picoline and its derivatives, lutidine, quinoline, isoquinoline, 1,8-diazapicyclo 5.4.0] Heterocyclic compounds such as pendecene and N, N-dimethylaminopyridine can be used.
  • a tertiary aliphatic amine such as trimethylamine, triethylamine, triptylamine, diisopropylethylamine, or triethylenediamine
  • Aromatic amines such as 1,8-bis (N, N-
  • Triethylenediamine and N, N-dimethylaminopyridine are preferably used in combination with acetic anhydride since an extremely high imide group fraction can be realized and a gel film having high resistance to water is provided.
  • the amount of the organic amine compound with respect to acetic anhydride is not particularly limited, but is at least 0.5 mol%, more preferably at least 10 mol%.
  • the concentration of acetic anhydride in the mixed solution is not specified, but is preferably 0.5% by weight or more and 99% by weight or less in order to allow the reaction to proceed sufficiently. More preferably, the content is 30% by weight or more and 99% by weight.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but a temperature not lower than the freezing point and not higher than the boiling point in the mixed solution can be used.
  • acetic anhydride and polyamic acid are reacted in a solvent capable of dissolving polyamic acid in the presence of a catalyst of an organic amine compound, so that uniform and highly swollen and highly stretchable are obtained. It can be said that it has one of the biggest features in obtaining an unstretched gel film.
  • step (3) and step (4) are sequentially performed, and these steps are the same as step (3) and step (4) in the first manufacturing method.
  • the biaxially oriented polyimide film obtained by the first production method and the second production method is a polyimide film in which the molecular chains are strongly oriented in the film plane and the in-plane balance is high and the Young's modulus is excellent.
  • the value of Young's modulus measured in two orthogonal directions in the plane exceeds 10 Gpa, more preferably exceeds 12 Gpa, and strength is improved by forming a special microstructure by stretch orientation. Film.
  • Such a high Young's modulus polyimide film is suitable for use in electronic applications, for example, as a support for electrical wiring boards laminated with copper thin films, even if it is a thin film with a thickness of 10 m or less due to its high rigidity.
  • TAB tape automated bonding
  • the logarithmic viscosity of the polyamic acid was measured at a polymer concentration of 0.5 g / 100 ml in NMP at 35.
  • the degree of swelling was calculated from the weight ratio between the swollen state and the dried state. That is, the weight in the dry state is W l, and the weight when swollen is W2 if you did this
  • the strength and elongation were measured using a sample of 50 mm x 10 cm at a bowing of 5 mm / min and Orientec UCT-1T was used to perform swelling.
  • Thermometer ⁇ 910 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) dehydrated by molecular sieves under nitrogen atmosphere in a reaction vessel equipped with a stirrer and raw material inlet, and after adding 19.9 g of paraphenyldiamine, complete And cooled in an ice bath. To the cooled diamine solution, 40.1 g of pyromellitic dianhydride was added and reacted for 1 hour. After further reacting at room temperature for 2 hours, 0.011 g of aniline was added and reacted for 30 minutes. The logarithmic viscosity of the obtained polyamic acid solution was 4.12.
  • the amic acid solution was cast on a glass plate using a doctor blade with a thickness of 1.5 mm, and introduced into a dicyclohexylcarposimide (DCC) bath consisting of an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a DCC concentration of 28 wt%. After solidifying for minutes, it was peeled off from the glass plate and reacted for another 12 minutes to obtain a gel film. The isoimide group content of this gel film was 98%, and no imide groups could be detected. I got it.
  • DCC dicyclohexylcarposimide
  • the film After immersing the polyimide precursor in NMP, a swelling solvent, for 15 minutes at room temperature, the film was fixed with a zipper and simultaneously biaxially stretched in two orthogonal directions at a magnification of 3 times. After stretching, the film was immersed in isopropanol to extract a swelling solvent and the like from the imide precursor.
  • the stretched film was fixed at a frame and then dried at 200 ° C. Furthermore, heat-treatment imidization was performed stepwise, and finally the temperature was raised to 450 ° C to obtain a polyparaphenylene pyromellitic imide film.
  • the thickness of the obtained polyparaphenylenepyromellitimide film is 7.0 m
  • the tensile modulus is 20.3 GPa and 21.7 GPa in the perpendicular stretching direction
  • the tensile strength is 0.37 GPa and 0.37 Gp, respectively.
  • the elongation was 2.6% and 2.7%, respectively.
  • the imide group fraction was 99%.
  • a polyimide film was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except for the simultaneous biaxial stretching ratio and the final heat treatment temperature. The results are shown in Table 1.
  • This polyamic acid solution is cast on a glass substrate using a doctor blade with a thickness of 1.Omm, introduced into a dehydration condensation bath consisting of 800 ml of NMP, 600 ml of acetic anhydride and 300 ml of pyridine, and immersed for 10 minutes. Gelled. Thereafter, the film was peeled off from the glass substrate to obtain a gel film.
  • the imide group content of this gel film was 43% and the isoimide group content was 35%.
  • the stretched gel film is fixed to the frame, and the temperature is increased stepwise between 160 ° C and 450 ° C using a hot-air circulation oven, and drying and heat treatment are performed. Obtained.
  • the thickness of the obtained polyimide film was 9 m
  • the tensile elastic modulus measured in two directions perpendicular to the plane was 17.9 GPa and 16.0 GPa
  • the tensile strength was 39 GPa and 0.35 GPa
  • the elongation was 5.1% and 4.9%.
  • the refractive index in the thickness direction nz l. 573
  • the imide group fraction was 99%.
  • This polyamic acid solution was cast on a PET film using a doctor blade with a thickness of 0.6 mm and introduced into a bath consisting of 10 Oml of acetic anhydride, 25 g of triethylenediamine and 80 Oml of N-methyl-2-pyrrolidone. Then, the reaction was solidified for 10 minutes. After that, the film was peeled off from the PET film and reacted for a total of 20 minutes for 10 minutes to obtain a gel film. No peak derived from an amide bond was observed, and the imido group fraction was 99%.
  • the stretched gel-like film was fixed on a frame, dried at 200 ° C for 20 minutes using a hot-air circulation oven, and then gradually heated to 450 ° C to obtain a polyimide film.
  • the thickness of the obtained polyimide film was 9 m
  • the tensile modulus measured in two directions perpendicular to the plane was 13.8 GPa and 16.9 GPa
  • the elongation was 13.1% and 10.0%.
  • the tensile strength was 0.37 GPa and 0.40 GPa.
  • Refractive index in the thickness direction nz l. 555, density 1. was 490 g / cm 3.
  • the imide group content was 99%.
  • a gel film was prepared in exactly the same manner as in Example 3, dried at 250 ° C for 20 minutes without stretching, and further heat-treated at 200 ° C for 20 minutes to obtain a polyimide film.
  • the film thickness is 6 m
  • the tensile modulus measured in two directions perpendicular to each other is 8.22 GPa and 7.9 GPa
  • the elongation is 7.6% and 7.2%
  • the tensile strength is 0.16 GPa and It was 0.16 GPa.
  • the density was 1.588 gcm 3 .
  • the imide group fraction was 100%.
  • Example 2 450 ° C 1.572 1.524 9 15.9 0.4 5.4 100
  • Example 1. 9 350. C 1.566 1.501 8 17.3 0.3 3.39 f

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Description

明 細 書 ポリイミドフィルムおよびその製造法 技術分野
本発明は高度に機械特性の改善されたポリイミドフィルムおよびその製造方法 に関するものである。 従来の技術
全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用さ れ、 特にそのフィルムは電子実装用途をはじめとする薄層電子部品の基材として 重要な位置を占めるにいたつている。 近年電子部品の小型化への強い要請から、 より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、 厚みの減少にともない 高い剛性を有することがフィルムの実用上あるいはハンドリング上不可欠の条件 となる。 全芳香族ポリイミドフィルムは剛直な構造を有するものの、 例えば全芳 香族ポリアミドフィルムと比較して必ずしも高ヤング率が実現されているとはい えず、 市販される最高のヤング率のポリイミドフイノレムでさえたかだか 9 G P a のレベルにとどまるのが現状である。
全芳香族ポリイミドフィルムで高ヤング率を実現する方法として、 （1 ) ポリ イミドを構成する分子骨格を剛直かつ直線性の高い化学構造とすること、 （2 ) ポリイミドを物理的な方法で分子配向させること、 が考えられる。 （1 ) の化学 構造としては酸成分としてピロメリット酸あるいは 3 , 3，， 4 , 4，ービフエ二 ルテトラカルボン酸、 ァミン成分としてパラフエ二レンジァミン、 ベンジジンあ るいはそれらの核置換体のさまざまな組合せで素材検討がなされてきた。 このな かでポリパラフエ二レンピロメリットイミドは最も理論弾性率が高く （田代ら、 繊維学会誌 4 3巻、 7 8項 （1 9 8 7 ) 参照） かつ原料が安価であることから 高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である。 しかしそのポテンシ ャルにもかかわらず、 これまでポリパラフエ二レンピロメリットイミドフィルム としては極めて脆いものしか得られておらず、 またバランスのとれた高ヤング率 フィルムとしても実現にいたっていないのが現状である。
これを克服する方法として特開平 1一 282219号公報ではパラフエ二レン ジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液を化学環化 することによる方法が提案されているが、 これで得られたポリパラフエ二レンピ ロメリットイミドフィルムのヤング率は高々 8. 5 GP aにすぎない。
特開平 6—172529号公報では核置換パラフエ二レンジァミンとピロメリ ット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸を大量に添加したド —プを流延し、 低温で減圧下に乾燥したのち熱処理することにより、 ヤング率 2 0. 1 GP aのフィルム 得られることが記載されている。 しかしこの方法は低 温で数時間の乾燥処理を必要とすることから工業的には非現実的な技術であり、 またこの技術をポリパラフエ二レンピロメリットイミドに適用した場合には機械 測定すら不可能な脆弱なフィルムしか得られないことが記載されていることから、 その効果は限定されたものである。 したがって、 剛直な芳香族ポリイミドに広く 適用可能な高ヤング率フィルムの実現技術は未完成であり、 特に高ヤング率かつ 実用的な靭性を有するポリパラフエ二レンピロメリットイミドフィルムは知られ ていない。
一方、 ポリイミドを延伸配向させる方法として、 高分子論文集 Vo l. 65, No. 5， PP 282— 290にポリパラフエ二レンピロメリットイミドの前駆 体であるポリアミド酸溶液を製膜後乾燥し、 得られたポリアミド酸フィルムを溶 剤中で一軸に延伸したのちイミド化する方法が提案されまた P o 1 yme r P • r e p r i n t J a an, Vo 141, No. 9 (1992) 3752 においては長鎖 （炭素数 10〜18) のエステル基をポリマー鎖に導入した前駆 体ポリアミドエステルを湿式紡糸したものを延伸配向したのち加熱によりイミド 化する方法が提案されている。 いずれも面内にバランスのとれた二軸延伸につい ては記述されていない。
したがって、 面内のバランスのとれた高ャング率ポリパラフエ二レンピロメリ ットイミドフィルムはいまだ知られていない。 発明の開示
本発明の目的は、 従来の技術では実現できなかった高配向化による機械的性質、 特にヤング率の改善されたポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、 高ヤング率ポリパラフエ二レンピロメリットイミドフィ ルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 本発明の上記フィルムを製造する方法を提供する ことにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、 p—フエ二レンジ アミン成分が 8 0モル％を超え 1 0 0モル％以下そして p—フエ二レンジァミン とは異なる芳香族ジァミン成分が 0モル％以上 2 0モル％未満からなるジァミン 成分と、 ピロメリット酸が 8 0モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳 香族テトラカルボン酸成分が 0モル％以上 2 0モル％未満からなるテトラ力ルポ ン酸成分とから実質的になるポリイミドカらなり、 そしてヤング率がいずれも 1 O G P aを超える直交する 2方向がフィルム面内に存在することを特徴とするポ リイミドフィルムによって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
( 1 ) ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、 ここでポリアミック酸は p—フエ 二レンジァミン成分が 8 0モル％を超え 1 0 0モル％以下そして p—フエ二レン ジァミンとは異なる芳香族ジァミン成分が 0モル％以上 2 0モル％未満からなる ジァミン成分と、 ピロメリット酸が 8 0モル％を超えそしてピロメリット酸とは 異なる芳香族テトラカルボン酸成分が 0モル％以上 2 0モル％未満からなるテト ラカルボン酸成分とから実質的になり、 そして溶媒は N, N—ジメチルホルムァ ミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンおよび 1， 3—ジ メチルイミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
( 2 ) 上記溶媒から選ばれる少なくとも一種にジシクロへキシルカルポジイミド を溶解してなるイソイミド化溶液中に、 上記工程 （1 ) で調製した溶液を支持体 上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少 なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し；
( 3 ) 得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、 必要に応じ洗浄した後、 二 軸延伸し、 灰いで
( 4) 得られた二軸延伸フィルムを、 必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、 熱 処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造法 （以下、 第 1製造法ということが ある） によって達成される。
また、 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、
( 1 ) ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、 ここでポリアミック酸は p—フエ 二レンジァミン成分が 8 0モル％を超え 1 0 0モル％以下そして p—フエ二レン ジアミンとは異なる芳香族ジァミン成分が 0モル％以上 2 0モル％未満からなる ジァミン成分と、 ピロメリット酸が 8 0モル％を超えそしてピロメリット酸とは 異なる芳香族テトラカルボン酸成分が 0モル％以上 2 0モル％未満からなるテト ラカルボン酸成分からなりそして溶媒は N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N ージメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンおよび 1 , 3—ジメチルイミダ ゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり；
( 2 ) 上記溶媒から選ばれる少なくとも一種と無水酢酸と有機アミン化合物の混 合溶媒中に、 上記工程 （1 ) で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィ ルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミド もしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し；
( 3 ) 得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、 必要に応じ洗浄した後、 二 軸延伸し、 次いで
(4 ) 得られた二軸延伸フィルムを、 必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、 熱 処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造法 （以下、 第 2製造法ということが ある） によって達成される。 発明の好ましい実施態様 本発明のポリイミドフィルムについて先ず説明する。
ポリイミドを構成するジァミン成分は P―フエ二レンジァミンおよびそれとは 異なる芳香族ジアミンである。
p—フエ二レンジァミンと異なる芳香族ジァミン成分としては、 例えば m—フ ェニレンジァミン、 1， 4—ジァミノナフタレン、 1, 5—ジァミノナフ夕レン、 1, 8—ジァミノナフタレン、 2， 6—ジァミノナフタレン、 2, 7—ジァミノ ナフタレン、 2， 6—ジァミノアントラセン、 2， 7—ジァミノアントラセン、 1， 8—ジァミノアントラセン、 2, 4—ジァミノトルエン、 2， 5—ジァミノ (m—キシレン）、 2, 5—ジァミノピリジン、 2, 6—ジァミノピリジン、 3， 5—ジァミノピリジン、 2, 4—ジァミノトルエンベンジジン、 3， 3' ージァ ミノビフエ二ル、 3， 3 ' ージクロ口べンジジン、 3， 3 ' ージメチルベンジジ ン、 3， 3',—ジメトキシベンジジン、 2, 2' —ジァミノべンゾフエノン、 4， 4， 一ジァミノべンゾフエノン、 3， 3 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4' ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4' —ジアミノジフエニルメタン、 4, 4' ージアミノジフエニルメタン、 3, 4' —ジアミノジフエニルスルホン、 4， 4， —ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3， ージアミノジフエニルスルフ イド、 3， 4' —ジアミノジフエニルスルフイド、 4， 4' —ジアミノジフエ二 ルスルフイド、 4， 4' ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 4， 4' ージアミ ノー 3, 3 '， 5, 5' —テトラメチルジフエニルエーテル、 4， 4' —ジアミ ノ— 3， 3', 5, 5， ーテトラエチルジフエニルエーテル、 4, 4， —ジアミ ノー 3， 3'， 5， 5， ーテトラメチルジフエニルメタン、 1， 3_ビス （3— アミノフエノキシ) ベンゼン、 1, 3一ビス (4一アミノフエノキシ) ベンゼン、 1， 4—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 4一ビス （4—アミノフ エノキシ） ベンゼン、 2, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） ピリジン、 1， 4 一ビス （3—ァミノフエニルスルホニル） ベンゼン、 1, 4一ビス （4ーァミノ フエニルスルホニル） ベンゼン、 1， 4一ビス （3—ァミノフエ二ルチオエーテ ル） ベンゼン、 1, 4—ビス （4—ァミノフエ二ルチオェ一テル） ベンゼン、 4, 4， 一ビス （ 3 _アミノフエノキシ） ジフエニルスルホン、 4， 4' 一ビス （4 —アミノフエノキシ） ジフエニルスルホン、 ビス （4ーァミノフエニル） ァミン ビス （4ーァミノフエニル） 一N—メチルァミンビス （4ーァミノフエニル） 一 N—フエニルァミンビス （4—ァミノフエニル） ホスフィンォキシド、 1， 1— ビス （3—ァミノフエ二ル） ェタン、 1， 1_ビス （4ーァミノフエニル） エタ ン、 2, 2—ビス （3—ァミノフエ二ル） プロパン、 2， 2—ビス （4ーァミノ フエニル） プロパン、 2, 2—ビス （4一アミノー 3， 5—ジメチルフエニル） プロパン、 4， 4， 一ビス，（4—アミノフエノキシ） ビフエニル、 ビス [4一 (3—アミノフエノキシ） フエニル] スルホン、 ビス [4— (4一アミノフエノ キシ） フエニル] スルホン、 ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] ェ —テル、 ビス [4一 (4一アミノフエノキシ) フエニル] メタン、 ビス [3—メ チル一 4_ (4—アミノフエノキシ） フエニル] メタン、 ビス [3—クロロー 4 - (4—アミノフエノキシ) フエニル] メタン、 ビス [3， 5 _ジメチルー 4一 (4一アミノフエノキシ） フエニル] メタン、 1， 1一ビス [4— (4—ァミノ フエノキシ） フエニル] ェタン、 1, 1—ビス [3—メチル _4一 （4ーァミノ フエノキシ） フエニル] ェタン、 1， 1一ビス [3—クロロー 4_ (4—ァミノ フエノキシ） フエニル] ェタン、 1, 1一ビス [3, 5—ジメチル _ 4一 (4- アミノフエノキシ） フエニル] ェタン、 2, 2—ビス [4一 （4—アミノフエノ キシ） フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [3—メチル—4一 （4ーァミノフエ ノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [3—クロ口 _4一 （4一アミノフ エノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [3, 5—ジメチル— 4— (4一 アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [4一 （4ーァミノフエ ノキシ） フエニル] ブタン、 2， 2_ビス [3—メチルー 4一 （4—ァミノフエ ノキシ） フエニル] ブタン、 2, 2_ビス [3, 5—ジメチル _ 4一 （4一アミ ノフエノキシ） フエニル] ブタン、 2， 2—ビス [3, 5—ジブ口モー 4— (4 —アミノフエノキシ） フエニル] ブタン、 1， 1， 1, 3, 3, 3—へキサフル オロー 2， 2—ビス （4—ァミノフエ二ル） プロパン、 1， 1， 1， 3, 3， 3 —へキサフルオロー 2, 2—ビス [3—メチルー 4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル] プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳 香核置換体が挙げられる。
ジァミン成分は、 P—フエ二レンジァミン単独からなるかあるいは!)一フエ二 レンジァミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジァミンとの組合せからなる。 後者の組合せの場合、 P—フエ二レンジアミンは、 全ジァミン成分に基づき、 8
0モル％を超える割合、 好ましくは 90モル％を超える割合すなわちそれと異な る芳香族ジァミンが 20モル％未満、 好ましくは 10モル％未満からなる。
また、 ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分は、 ピロメリット酸および それと異なる芳香族テトラカルボン酸である。
ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸成分としては、 例えば 1， 2, 3, 4一ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5, 6—ピリジンテトラ カルボン酸二無水物、 2, 3， 4， 5—チォフエンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 3， 3， —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3'， 3， 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4， 4' —ベンゾ フエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4， 一ビフエニルテトラ力 ルボン酸二無水物、 2， 2'， 3, 3， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
2, 3， 3 ', 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3'， 4, 4， —P—テルフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 2'， 3, 3， —p—テル フエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3， 3', 4， —p—テルフエニルテ トラカルボン酸二無水物、 1, 2， 4, 5—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水 物、 1, 2， 5， 6—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 6， 7- ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4， 5, 8—ナフタレンテトラカル ボン酸二無水物、 2, 3, 6， 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2,
3, 6， 7—アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 5, 6—アント ラセンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 6， 7—フエナンスレンテトラカル ポン酸二無水物、 2， 7, 8—フエナンスレンテトラ力ルポン酸ニ無水物、 1, 2, 9， 10_フエナンスレンテトラカルボン酸二無水物、 3， 4, 9, 1 0—ペリレンテトラ力ルポン酸ニ無水物、 2， 6—ジクロロナフタレン _ 1， 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、 2, 7—ジクロロナフ夕レン一 1, 4， 5， 8—テトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 6, 7—テトラクロ口ナフ夕レン一 1， 4， 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、 1， 4, 5， 8—テトラクロロナフタ レン一 2， 3, 6， 7—テトラカルボン酸二無水物、 ビス （2， 3—ジカルポキ シフエ二ル） エーテル二無水物、 ビス （3, 4—ジカルボキシフエニル） エーテ ルニ無水物、 ビス （2， 3—ジカルポキシフエニル） メタン二無水物、 ビス （3， 4ージカルポキシフエニル） メタン二無水物、 ビス （2， 3—ジカルボキシフエ ニル） スルホン二無水物、 ビス （3, 4—ジカルボキシフエニル） スルホン二無 水物、 1， 1—ビス （2, 3—ジカルボキシフエニル） エタンニ無水物、 1， 1 一ビス （3, 4—ジカルポキシフエニル） エタンニ無水物、 2， 2—ビス （2， 3—ジカルポキシフエニル） プロパン二無水物、 2， 2—ビス (3, 4ージカル ポキシフエニル） プロパン二無水物、 2, 6_ビス （3， 4ージカルポキシフエ ノキシ） ピリジン二無水物、 1, 1， 1, 3, 3, 3—へキサフルオロー 2, 2 —ビス (3, 4ージカルポキシフエニル) プロパン二無水物、 ビス （3, 4—ジ カルポキシフエニル） ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。
テトラカルボン酸成分は、 ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリ V 卜酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなる。 後者の組合せの場合、 ピロメリット酸は、 全テトラカルボン酸成分に基づき、 8 0モル％を超える割合、 好ましくは 90モル％を超える割合すなわちそれと異な る芳香族テトラカルボン酸が 20モル％未満、 好ましくは 10モル％未満からな る。
p—フエ二レンジァミン成分が 100モル％からなるジァミン成分と、 ピロメ リツト酸成分 100モル％からなるポリイミドからなる本発明のフィルムは、 よ り好ましいヤング率を発現する。
本発明のポリイミドフィルムのポリイミドのイミド基分率は 95%以上が好ま しい。 イミド基分率が 95%未満ではポリイミドフィルムの耐加水分解性が低下 する。 なお、 イミド基分率は実施例において定義されている。
本発明のポリイミドフィルムはこれまでにない高いヤング率と、 ヤング率のフ イルム面内におけるバランスに優れるという実用的に優れた特性を有する。 すな わちヤング率がいずれも 10 GP aを超える直交する 2方向がフィルム面内に存 在する。 好ましくはヤング率が 12 GP aを超える直交する二方向がフィルム面 内に存在する。
このような高いヤング率を有しかつ従来知られているポリパラフエ二レンピロ メリットイミドの脆さを克服することを、 本発明者らは特殊な微細構造を該ポリ イミドフィルムに付与することで解決できることを見出すに至った。 すなわち本 発明のポリイミドフィルムでは、 好ましくは、 フィルム面に垂直な方向の屈折率 nzとフィルムの密度 dとの間に下記関係式 （1)、 (2) および （3) が成立す る。
1. 61〉η ζ>1. 55 … (1)
1. 57>d>l. 46 … (2)
2. 0 d- 1. 33>η ζ>1. 5 d-0. 77 - (3) n zはポリイミドの分子の配向の尺度でありこれが小さくなることは面配向が 高くなることを示す。 112が1. 61以上では配向が不足のためヤング率の発現 が低く、 また 1. 55以下では配向過剰となりフィルムが低伸度化する。 密度 d はポリイミドの結晶性および微細構造の緻密度に関わる尺度であり、 dが 1. 5 7をこえる場合フィルムの靱性が不足し、 1. 46より小さい場合結晶性が不足 し吸水性が増大し寸法安定性に欠けたものとなる。 一般の高分子では配向をあげ ることで高い密度が得られることが知られている。 本発明のポリイミドフィルム の場合驚くべきことに、 配向により n zが低下するとともにより低い密度 dとな るとき、 高い強度と高いヤング率をあわせ持つボリイミドフィルムを実現するこ とができる。 nzが 2. 0 d-1. 33を超える範囲では結晶性に対し配向が不 足のためフィルムが脆いものとなり、 ] 2が1. 5d—0. 77より小さい範囲 では配向に対し結晶性が不足のため吸水性が増大し寸法安定性に欠けたものとな る。
このとき dが 1. 57を超える場合フィルムの靱性が不足し、 1. 46より小 さい場合結晶性が不足し吸水性が増大し寸法安定性に欠けたものとなる。 本発明のポリイミドフィルムは一方向における引張り強度が 0 . 3 G P a以上 であることが好ましい。 一方向における引張り強度が 0 . 4 G P a以上であるこ とがさらに好ましい。
本発明者らは、 剛直な構造を有する芳香族ポリイミドを高度に延伸し分子配向 させる技術を検討した結果、 前駆体アミド酸を特定の方法で化学処理することに よって調製されたゲル体が室温付近の低温で高い延伸性を有すること力ゝら、 この ゲル体を膨潤状態で延伸後熱処理することでヤング率の大幅に改善された面内の 機械的性質のバランスのとれたポリイミドフィルムが得られることを見出した。 またこのゲル調製法およびゲルの延伸方法をポリパラフエ二レンピロメリットィ ミドに適用することにより、 従来到達不可能であったバランスのとれた高ヤング 率と実用的な強度 ·靭性をあわせもつポリパラフエ二レンピロメリットイミドが 得られることを見出し本発明に到達した。
次に、 本発明のポリイミドフィルムを製造する方法を詳述する。
本発明の第 1製造法は下記の工程 （1 ) 〜 （4 ) からなる。
( 1 ) ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、 ここでポリアミック酸は P—フエ 二レンジァミンが 8 0モル％を超え 1 0 0モル％以下そして p—フエ二レンジァ ミンとは異なる芳香族ジァミン成分が 0モル％以上 2 0モル％未満からなるジァ ミン成分と、 ピロメリット酸が 8 0モル％を超えそしてピロメリ.ット酸とは異な る芳香族テトラカルボン酸成分が 0モル％以上 2 0モル％未満からなるテトラ力 ルボン酸成分からなり、 そして溶媒は N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N— ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンおよび 1 , 3—ジメチルイミダゾ リジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり ；
( 2 ) 上記溶媒から選ばれる少なくとも一種にジシクロへキシルカルポジイミド を溶解してなるイソイミド化溶液中に、 上記工程 ( 1 ) で調製した溶液を支持体 上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少 なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し；
( 3 ) 得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、 必要に応じ洗浄した後、 二 軸延伸し、 次いで ( 4 ) 得られた二軸延伸フィルムを、 必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、 熱 処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
工程 （1 ) では、 ポリアミック酸の溶媒中溶液が調製される。 ポリアミック酸 は、 上記の如きジァミン成分とテトラカルボン酸成分からなる。 ジァミン成分を 構成する p—フエ二レンジアミンと異なる芳香族ジアミンおよびピロメリット酸 と異なる芳香族テトラカルボン酸としては、 ポリイミドについて前記したと同じ 具体例を挙げることができる。 ポリアミック酸のジァミン成分は、 p—フエニレ ンジアミン単独からなるかあるいは p—フエ二レンジアミンおよび上記の如きそ れと異なる芳香族ジァミンとの組合せからなる。 後者の組合せの場合、 P—フエ 二レンジアミンは、 全ジァミン成分に基づき、 8 0モル％を超える割合、 好まし くは 9 0モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジァミンが 2 0モル％ 未満、 好ましくは 1 0モル％未満からなる。
また、 ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分は、 ピロメリット酸単独からな るかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラ力ルポ ン酸との組合せからなる。 後者の組合せの場合、 ピロメリット酸は、 全テトラ力 ルボン酸成分に基づき、 8 0モル％を超える割合、 好ましくは 9 0モル％を超え る割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が 2 0モル％未満、 好まし くは 1 0モル％未満からなる。
また、 ポリアミック酸を製造する際、 これらのジァミンと酸無水物は、 ジアミ ン対酸無水物のモル比として好ましくは 0 . 9 0〜1 . 1 0、 より好ましくは 0 . 9 5〜1 . 0 5で、 用いることが好ましい。
このポリアミド酸の末端は封止されることが好ましい。 末端封止剤を用いて封 止する場合、 その末端封止剤としては、 例えば無水フ夕ル酸およびその置換体、 へキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、 無水コハク酸およびその置換体、 アミン成分としてはァニリンおよびその置換体が挙げられる。
溶媒としては、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリドンおよび 1， 3—ジメチルイミダゾリジノンが用いられ る。 これらの溶媒は、 単独であるいは 2種以上組合せて使用することができる。 工程 （1 ) によれば、 好ましくは、 固形分濃度 0 . 5〜3 0重量％、 より好ま しくは 2〜 1 5重量％のポリアミック酸の溶媒中溶液が調製される。
次いで、 工程 （2 ) において、 上記工程 （1 ) で調製した溶液を支持体上に流 延して得られたフィルムを支持体と一緒に、 イソイミド化溶液中に浸漬する。 上記工程 （1 ) で得られた溶液を支持体上に流延するには、 一般に知られてい る湿式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。 この製膜 方法としてはダイ押し出しによる工法、 アプリケータ一を用いたキャスティング、 コ一夕一を用いる方法などが例示される。 ポリアミド酸の流延に際して支持体と して金属性のベルト、 キャスティングドラムなどを用いることができる。 またポ リエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま縮 合剤溶液に導入することもできる。 これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが 好ましい。 イソイミド化溶液は工程 ( 1 ) で用いたと同じ溶媒から選ばれる溶媒 の少なくとも 1種にジシクロへキシルカルポジイミドを溶解せしめて調製される。 イソイミド化溶液中のへキシルカルポジイミドの濃度は特定するものではない が、 反応を十分に進行させるためには、 好ましくは 0 . 5重量％以上 9 9重量％ 以下である。 また反応温度は、 特に規定するものではないが、 イソイミド化溶液 の凝固点以上、 沸点以下の温度を用いることができる。
この工程 （2 ) において、 ポリアミック酸の少なくとも 1部がポリイソイミド に変換されたゲル状フィルムが形成される。 ゲル状フィルムのイソイミド基分率 が 9 0 %以上であるとき高い延伸倍率が得られ好ましい。
第 1製造法は、 この工程 ( 2 ) において、 均質かつ高度に膨潤した延伸性に富 む未延伸ゲル状フィルムを得るところに最大の特徴の 1つを有すると言える。 工程 （3 ) では、 工程 ( 2 ) で得られた未延伸ゲル状フィルムを支持体から分 離したのち二軸延伸に付す。 二軸延伸は、 未延伸フィルムを支持体から分離した のち、 洗浄してから行っても、 未洗浄のまま行ってもよい。 洗浄には、 例えばェ 程 （1 ) で用いられた溶媒と同様の溶媒が用いられる。
延伸は、 縦横それぞれの方向に 1 . ：!〜 6 . 0倍の倍率で行うことができる。 延伸温度は、 特に るもので いが、 翻カ猶し延伸性が低下しない あ ればよぐ 例えば一 2 0°C〜十 8 0°C力 fましい。 なお、 延伸 ½逐次あるいは同時ニ軸延 伸のい f !の^行ってもよい。 延伸 W»J中、 ^中、 刮'生雰囲気中、 また街励口 熱した 4え態でもよい。
工程 ( 3 ) で二軸延伸に付すゲル状フィルムは 3 0 0〜 5， 0 0 0 %の膨潤度 を持つことが好ましい。 これにより高い延伸倍率が得られる。 3 0 0 %以下では 延伸性が不十分であり、 5， 0 0 0 %以上ではゲルの強度が低下しハンドリング が困難となる。
最後に、 工程 （4 ) では、 工程 （3 ) で得られた二軸延伸フィルムを熱処理に 付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
熱処理方法としては熱風加熱、 真空加熱、 赤外線加熱、 マイクロ波加熱の他、 熱板、 ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。 この際段階的に 温度をあげることでィミド化を進行させることが好ましい。
この熱処理は定長ないし緊張下に 3 0 0〜5 5 0 °Cの温度で実施することが好 ましい。 これにより 9 5 %を超えるイミド基分率を配向緩和を抑制して実現しう る。
なお、 熱処理前に二軸延伸フィルムを洗浄して溶媒を除去することができる。 洗浄には、 溶媒を溶解しうる例えばイソプロパノールの如き低級アルコール、 ォ クチルアルコールの如き高級アルコール、 トルエン、 キシレンの如き芳香魚炭化 水素、 ジォキシサンの如きエーテル系溶媒およびアセトン、 メチルェチルケトン の如きケトン系溶媒等を挙げることができる。
次に、 本発明の第 2製造法について説明する。 第 2製造法は下記工程 （1 ) 〜 (4 ) からなる。
( 1 ) ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、 ここでポリアミック酸は p—フエ 二レンジァミンが 8 0モル％を超え 1 0 0モル％以下そして p—フエ二レンジァ ミンとは異なる芳香族ジァミン成分が 0モル％以上 2 0モル％未満からなるジァ ミン成分と、 ピロメリット酸が 8 0モル％を超えそしてピロメリット酸とは異な る芳香族テトラカルボン酸成分が 0モル％以上 2 0モル％未満からなるテトラカ ルボン酸成分からなり、 そして溶媒は N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンおよび 1 , 3—ジメチルイミダゾ リジノンょりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり ；
( 2 ) 上記溶媒から選ばれる少なくとも一種に、 無水酢酸と有機アミン化合物を 溶解してなる溶液中に、 上記工程 ( 1 ) で調製した溶液を支持体上に流延して得 られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミック酸の少なくとも一部が ポリイミドまたはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し；
( 3 ) 得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、 必要に応じ洗浄した後、 二 軸延伸し、 次いで
(4) 得られた二軸延伸フィルムを、 必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、 熱 処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
工程 （1 ) は第 1製造法の工程 ( 1 ) と同じである。
次いで、 工程 （2 ) において、 上記 （1 ) で調製した溶液を支持体上に流延し て得られたフィルムを支持体と一緒に、 無水酢酸と有機アミンを溶解してなる溶 液中に浸漬する。 この溶液を調製するための溶媒としては、 工程 （1 ) で用いら れたと同じ溶媒から選ばれる少なくとも 1種の溶媒が用いられる。
用いられる有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミツク酸の反応触媒として働 くものであり、 例えばトリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン、 ジイソプロピルェチルァミン、 トリエチレンジァミンといった三級脂肪族アミ ン； N, N—ジメチルァニリン、 1 , 8—ビス （N， N—ジメチルァミノ） ナフ タレンの如き芳香族ァミン、 ピリジンおよびその誘導体、 ピコリンおよびその誘 導体、 ルチジン、 キノリン、 イソキノリン、 1 , 8—ジァザピシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデセン、 N, N—ジメチルァミノピリジンの如き複素環式化合物を用い ることができる。 このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。 またトリエチレンジァミンおよび N, N—ジメチルアミノピリジンは無水酢酸と の組合せにおいて、 極めて高いイミド基分率が実現可能であり、 水に対する耐性 の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。 この際有機アミン化 合物の無水酢酸に対する量としては特に既定するものではないが、 0. 5モル％ 以上より好ましくは 1 0モル％以上である。. 混合溶液中の無水酢酸の濃度は特定するものではないが、 反応を十分に進行さ せるためには、 好ましくは 0. 5重量％以上 9 9重量％以下である。 さらに好ま しくは 3 0重量％以上 9 9重量％である。 また反応温度は、 特に規定するもので はないが、 混合溶液中の凝固点以上、 沸点以下の温度を用いることができる。 第 2製造法は、 この工程 ( 2 ) においてポリアミック酸を溶解しうる溶媒中で 無水酢酸とポリアミツク酸を有機アミン化合物の触媒存在下に反応させることで、 均質かつ高度に膨潤した延伸性に富む未延伸ゲルフィルムを得るところに最大の 特徴の 1つを有するといえる。
第 2製造法では次いで工程 （3 ) および工程 （4) が順次実施されるが、 これ らの工程は第 1製造法の工程 （3 ) および工程 (4) と同じである。
上記の如くして、 第 1製造法および第 2製造法で得られた二軸配向ポリイミド フィルムは分子鎖がフィルム面内に強く配向し、 面内のバランスに優れた高ヤン グ率ポリイミドフィルムとなり面内の直交する二方向に測定したヤング率の値が 1 0 G p a、 さらに好ましくは 1 2 G p aを超え、 かつ延伸配向により特殊な微 細構造が形成されることにより強度の改善されたフィルムである。 このような高 ヤング率ポリイミドフィルムは剛性の高さから厚みが 1 0 m以下の薄いフィル ムであつても電子用途、 例えば銅薄が積層された電気配線板の支持体などに好適 に用いることができる。 またフレキシブル回路基板、 TAB (テ一プオートメイ テッドボンディング） 用テープ、 L O C (リードオンチップ） 用テープの支持体 としても用いることができる。 また磁気記録テープのベ一スフイルムとして用い ることができる。 実施例
以下、 実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。 ただしこれ らの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
なおポリアミド酸の対数粘度は、 NMP中ポリマ一濃度 0. 5 g/ l 0 O m l で 3 5 で測定したものである。 また膨潤度は膨潤した状態と乾燥した状態の重 量の比から算出した。 すなわち、 乾燥状態の重さを W l、 膨潤時の重さを W2と した場合
膨潤度 = ( W2 / Wl - 1) X 100
として算出した。 また強伸度測定は 50麵 X 10讓のサンプルを用い、 弓漲り 5mm/m i nで行いオリエンテック UCT— 1 Tによって彻淀を行ったものである。 イソイミド基分率およびイミド基分率は、 フーリエ変換赤外分光計 （N i c o l e t Magna 750) を使用し、 透過法により測定したピーク強度比か ら以下のように決定した。 イソイミド基分率 （％) = (A920/A1024) /11. 3 X 100
A92。：サンプルの 920 cnr1イソイミド結合由来ピークの吸収強度 A1024：サンプルの 1024 cm— 1ペンゼン環由来ピークの吸収強度 イミド基分率 （％) = (A72。/A1()24) Z5. 1 X 100
A72。：サンプルの 720 cm— 1イミド結合由来ピークの吸収強度
A1024：サンプルの 1024 cm— 1ベンゼン環由来ピークの吸収強度 実施例 1
温度計 ·攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、 窒素雰囲気下モレキ ユラーシーブスで脱水した N—メチルー 2—ピロリドン （NMP) 910mlを 入れ、 さらにパラフエ二ルジァミン 19. 9 gを加えた後に完全に溶解し、 その 後、 氷浴下冷却した。 この冷却したジァミン溶液に無水ピロメリット酸ニ無水物 40. 1 gを添加し一時間反応させ、 さらに室温下 2時間反応後、 ァニリン 0. 011 gを添加しさらに 30分反応させた。 得られたポリアミド酸溶液の対数粘 度は 4. 12であった。
このアミド酸溶液をガラス板上に厚み 1. 5 mmのドクターブレードを用いて キャストし、 DCC濃度 28wt %の N—メチルー 2—ピロリドン溶液からなる ジシクロへキシルカルポジイミド （DCC) 浴に導入し 8分反応固化させたのち ガラス板から剥離し、 さらに 12分反応させ、 ゲル状フィルムを得た。 このゲル 状フィルムのイソイミド基分率は 98%であり、 そしてイミド基は検出できなか つた。
ポリイミド前駆体を膨潤溶媒である NMPに室温下 15分浸漬させた後、 フィ ルムをチヤックで固定し直交する二方向にそれぞれ , 3倍の倍率で同時ニ軸延 伸した。 延伸後フィルムをイソプロパノールで浸漬しイミド前駆体から膨潤溶媒 などを抽出した。
延伸後のフィルムは枠固定した後 200°Cで乾燥した。 さらに段階的に熱処理 イミド化を行い最終的には 450°Cまで昇温させ、 ポリパラフエ二レンピロメリ ットイミドフィルムを得た。 得られたポリパラフエ二レンピロメリットイミドフ イルムの厚みは 7. 0 m、 引張り弾性率は直交する延伸方向について 20. 3 GPaおよび 21. 7 GP a、 引張り強度はそれぞれ 0. 37GPaおよび 0. 37Gp a、 伸度はそれぞれ 2. 6%および 2. 7%であった。 厚み方向の屈折 率 nz = l. 599、 密度は 1. 523 gZ c m3であった。 またイミド基分率 は 99%であった。
実施例 2〜 5
同時二軸延伸の倍率および最終の熱処理温度をのぞき実施例 1と全く同様の方 法でポリイミドフィルムを得た。 その結果を表 1に示す。
実施例 6
実施例 1と同様の方法を用いてポリアミック酸溶液を調製した。
このポリアミック酸溶液を、 ガラス基板上に厚み 1. Ommのドクターブレー ドを用いてキャストし、 NMP 800ml、 無水酢酸 600 m 1およぴピリジン 300mlからなる脱水縮合浴に導入し 10分間浸漬してゲル化させた。 その後 ガラス基板から剥離しゲル状フィルムを得た。 このゲル状フィルムのイミド基分 率は 43%およびイソイミド基分率は 35%であった。
得られたゲルフィルムを NMPに室温下 15分浸漬させた後、 両端をチャック で固定し、 室温下 2軸方向に各 1. 9倍に 5mmZs e cの速度で同時二軸延伸 した。 延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1， 810%であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し熱風循環式オーブンを用い 160°Cと 45 0°Cの間で段階的に温度を上げ乾燥および熱処理を行い、 ポリイミドフィルムを 得た。 得られたポリイミドフィルムの厚みは 9 m、 面内の直交する二方向に測 定した引張り弾性率は 17. 9GPaおよび 16. 0 GP a、 引張り強度はひ. 39GPaおよび 0. 35GPa、 伸度は 5. 1%および 4. 9%であった。 ま た、 厚み方向の屈折率 nz = l. 573、 密度は 1. 508 g/ c m3であった。 またイミド基分率は 99%であった。
実施例 7および 8
最終の熱処理温度をのぞき実施例 6と全く同様の方法でポリイミドフィルムを 得た。 その結果を表 1に示す。
実施例 9
実施例 1と同様の方法を用いてポリアミック酸溶液を調製した。
このポリアミック酸溶液を、 PETフィルム上に厚み 0. 6 mmのドクターブ レードを用いてキャストし、 無水酢酸 10 Oml、 トリエチレンジァミン 25 g および N—メチルー 2 _ピロリドン 80 Omlからなる浴に導入し 10分反応固 化させた。 その後 PETフィルムから剥離し、 さらに 10分間計 20分間反応さ せることでゲル状フィルムを得た。 アミド結合由来のピークは観察されず、 イミ ド基分率は 99%であった。 得られたゲル状フィルムを NMPに室温下 15分浸 潰させた後、 両端をチャックで固定し、 室温下二軸方向に各 1. 2倍に 5mm/ s e cの速度で同時二軸延伸した。 延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は 1, 6 00%であった。 ,
延伸後のゲル状フィルムを枠固定し熱風循環式オーブンを用いて 200°Cで 2 0分乾燥した後、 450°Cまで徐々に温度を上げ、 ポリイミドフィルムを得た。 得られたポリイミドフィルムの厚みは 9 m、 面内の直交する二方向に測定した 引張弾性率は 13. 8 GP aおよび 16. 9 GP a、 伸度は 13. 1%および 1 0. 0%、 引張強度は 0. 37GPaおよび 0. 40GPaであった。 厚み方向 の屈折率 nz = l. 555、 密度は 1. 490 g/cm3であった。 またイミド 基分率は 99%であった。
実施例 10および 11
同時二軸延伸の倍率をのぞき実施例 9と全く同様の方法でポリイミドフィルム を得た。 その結果を表 1に示す。
比較例 1
実施例 3と全く同様の方法でゲル状フィルムを調製し、 延伸することなく 25 0°Cで 20分乾燥し、 さらに 200°Cで 20分熱処理しポリイミドフィルムを得 た。
フィルムの厚みは 6 m、 面内の直交する二方向に測定した引張弾性率は 8. 22GPaおよび 7. 9GPa、 伸度は 7. 6%および 7. 2%、 引張強度は 0. 16 GPaおよび 0. 16 GPaであった。 厚み方向の屈折率 n z = 1 · 665、 密度は 1. 588 g cm3であった。 またイミド基分率は 100%であった。 表 1 熱処理 厚み ヤング率 伸度 イミド基分率 延伸倍率 nz d
；皿 m) (GPa) (%) (%)
実施例 2. 3 380°C 1.599 1.512 フ 18.6 0.52 9. 8 96
2 14. 1 0.4 10. 7
実施例 2 450°C 1.572 1.524 9 15.9 0.4 5.4 100
3 17.7 0.41 4. 3
実施例 1.4 475°C 1. 592 1.536 7 17.6 0.48 4.4 100
4 13. 2 0.36 4. 8
実施例 1. 8 475°C 1. 584 1.531 7 16 0.42 4. 1 100
5 16 0.42 4. 2
実施例 1. 9 350。C 1.566 1.501 8 17.3 0.3 3. 3 9フ
7 16. 1 0.3 3. 3
実施例 1. 9 400°C 1.567 1.491 8 14 0.3 4. 2 100
8 18 0.31 2. 8
実施例 1.4 450°C 1.550 1.476 6 16.3 0.31 4.4 100
10 20 0.37 3.7
実施例 1. 25 450°C 1. 553 1.489 7 17.3 0.32 4.4 100
11 16 0.32 4.フ

Claims

請 求 の 範 囲
1. p—フエ二レンジァミン成分が 80モル％を超え 100モル％以下そして p —フエ二レンジァミンとは異なる芳香族ジァミン成分が 0モル％以上 20モル％ 未満からなるジァミン成分と、 ピロメリット酸が 80モル％を超えそしてピロメ リット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が 0モル％以上 20モル％未満 カらなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイミドからなり、 そして ヤング率がいずれも 10 GP aを超える直交する 2方向がフィルム面内に存在す ることを特徴とするポリイミドフィルム。
2. ポリイミドが p—フエ二レンジァミン成分が 100モル％からなるジァミン 成分と、 ピロメリット酸成分 100モル％とからなる請求項 1に記載のポリイミ ドフィルム。
3. ヤング率がいずれも 12 GP aを超える直交する二方向がフィルム面内に存 , 在する請求項 1または 2に記載のポリイミドフィルム。
4. ポリイミドのイミド基分率が 95%以上である請求項 1に記載のポリイミド フィルム。
5. フィルム面に垂直な方向の屈折率 n zとフィルムの密度 dとの間に下記関係 式 （1)、 （2) および （c) が成立する請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
Figure imgf000021_0001
1. 57>d>l. 46 … (2)
2. 0 d- 1. 33>η ζ>1. 5 d- 0. 77 … （3)
6. 一方向における引張り強度が 0. 3 GP a以上である請求項 1に記載のポリ イミドフィルム。
7. (1) ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、 ここでポリアミック酸は p— フエ二レンジァミン成分が 80モル％を超え 100モル％以下そして p—フエ二 レンジァミンとは異なる芳香族ジァミン成分が 0モル％以上 20モル％未満から なるジァミン成分と、 ピロメリット酸が 80モル％を超えそしてピロメリット酸 とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が 0モル％以上 20モル％未満からなる テトラカルボン酸成分とから実質的になり、 そして溶媒は N, N—ジメチルホル ムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 f N—メチルピロリドンおよび 1， 3 一ジメチルイミダゾリジノンょりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり ； (2) 上記溶媒から選ばれる少なくとも一種にジシクロへキシルカルポジイミド を溶解してなるイソイミド化溶液中に、 上記工程 （1) で調製した溶液を支持体 上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミツク酸の少 なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し；
(3) 得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、 必要に応じ洗浄した後、 二 軸延伸し、 次いで
(4) 得られた二軸延伸フィルムを、 必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、 熱 処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造法。
8. 工程 （2) において、 ゲル状フィルムのイソイミド基分率が 90%以上であ る請求項 7に記載の方法。
9. 工程 （3) で二軸延伸に付すゲル状フィルムが 300〜 5, 000%の膨潤 度を有する請求項 7に記載の方法。
10. 工程 （4) の熱処理を定長ないし緊張下に 300〜550°Cの温度で実施 する請求項 7に記載の方法。
11. (1) ポリアミック酸の溶媒中溶液を調製し、 ここでポリアミック酸は p 一フエ二レンジァミン成分が 80モル％を超え 100モル％以下そして p—フエ 二レンジァミンとは異なる芳香族ジァミン成分が 0モル％以上 20モル％未満が らなるジァミン成分と、 ピロメリット酸が 80モル％を超えそしてピロメリット 酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が 0モル％以上 20モル％未満からな るテトラカルボン酸成分からなりそして溶媒は N, N—ジメチルホルムアミド、
N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドンおよび 1, 3—ジメチル イミダゾリジノンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり ；
(2) 上記溶媒から選ばれる少なくとも一種に、 無水酢酸と有機アミン化合物を 溶解してなる溶液中に、 上記工程 (1) で調製した溶液を支持体上に流延して得 られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミツク酸の少なくとも一部が ポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し；
(3) 得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、 必要に応じ洗浄した後、 二 軸延伸し、 次いで
(4) 得られた二軸延伸フィルムを、 必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、 熱 処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造法。
12. 工程 （2) において、 ゲル状フィルムのイミド基分率とイソイミド基分率 をあわせたものが 20 %〜 100 %である請求項 11に記載の方法。
13. 工程 （3) で二軸延伸に付すゲル状フィルムが 300〜 5, 000%の膨 潤度を有する請求項 11に記載の方法。
14. 工程 （4) の熱処理を定長ないし緊張下に 300〜550°Cの温度で実施 する請求項 11に記載の方法。
15. 工程 （2) において用いられる有機アミン化合物がピリジンまたはピコリ ンである請求項 11に記載の方法。
16. 工程 （2) において用いられる有機アミン化合物がトリエチレンジァミン または 4—ジメチルァミノピリジンである請求項 11に記載の方法。
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