WO2000062354A1

WO2000062354A1 - Materiau d'emballage de pile, sachet de transport de pile et procede de production connexe

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Publication number: WO2000062354A1
Application number: PCT/JP2000/002330
Authority: WO
Inventors: Rikiya Yamashita; Kazuki Yamada; Yuichi Hirai; Youichi Mochiduki; Takanori Yamashita; Hitoshi Sekino; Jun Fukuda; Kouichi Mikami; Hiroki Nakagawa; Miho Miyahara; Chie Kawai; Hideki Arao; Takakazu Goto
Original assignee: Dai Nippon Printing Co., Ltd.
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2000-10-19
Also published as: DE60036354D1; CA2334724A1; CN100353584C; KR100645607B1; EP1102336B1; US7285334B1; EP1102336A1; EP1102336A4; CN1314008A; KR20010052645A; CA2334724C; DE60036354T2

Description

明細書電池用包装材料、電池包装用袋体およびその製造方法技術分野

本発明は、耐酸性、耐有機溶剤性を有する積層体を備えた電池用包装材料、電池包装用袋体および電池包装用袋体の製造方法に関する。一般に電池、例えばリチウム電池としては、 ①液状電解液をもつもの、 ②ゲル状電解液をもつもの、および③固体電解質をもつものがあり、リチウム電池としてはリチウムイオン電池またはポリマ一電池等がある。背景技術

現在、各種の素材をラミネートした各種の積層体を用いたバウチが主として包装材料として利用ざれている。一方、最近、積層体からなるバウチ内にリチウム電池本体を収納するリチウム電池の開発がなされている。

リチウム電池は、リチウム 2次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池といわれ、正極 ·負極活性物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。

リチウム電池の構成は、正極集電材（アルミナ、ニッケル）正極活性物質層 (金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料からなる）電解質層ノ（プロピレンカーボネート、ェチレンカーボネー十、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等からなる Z負極活性物質層（リチウム金属、合金、力一ボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料 Z負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、それらを包装する外装体からなる。

リチウム電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、 P DA 等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。

そして、該リチウム電池の構造は、アルミニウム、ニッケル等からなる正極集電材、金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリルニトリル等の高分子正極材料からなる正極活性物質層、プロピレンカーボネート、ェチレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ェチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等からなる電解質層、リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリルニトリル等の負極活性物質層、銅、ニッケル、ステンレス等の負極集電材から構成するリチウム電池本体とそれを包装する外装体からなる。

前記リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶、あるいは、最外層ノアルミニゥムシーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられていた。

しかるに、リチウム電池の外装体として次のような問題がある。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。その為、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。

また、多層フィルムからなる袋状の外装体は、前記金属缶のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状の自由度の制限は無くなるが、リチウム電池の外装体として要求される物性 ·機能を、十分に満足しうる包装材料はいまだ開発されていないのが現状である。前記要求される物性 ·機能とはつぎのようなものである。

例えば、リチウム電池の外装体としては、前記リチウム電池本体の基体部とハ一ドと電池本体とをつなぐ電極の一部を外気と遮断した密封系に保持する必要があり、そのために、前記多層フィルムの最内層は、前記電極と接着性、特にヒー卜シール性を有することが必要である。電極は金属により構成されているため、前記最内層は金属とのヒートシール性が求められている。

また、リチウム電池は、充電ノ放電による内容物である電池の温度上昇によるヒートシールの安定性と密封系の確保や、使用される環境温度が、例えば夏季における車のダッシュボードや、冬季における寒冷地での使用などに耐えるために用いられるハードとともに、耐熱性、耐寒性が求められ、前記の厳しい環境下においても、外装体としてヒートシールの安定性と密封系の確保が要求される。また、リチウム電池の場合、その電池内容物として、カーボネート系溶剤とリチウム塩からなる電解質が外装体に悪影響を及ぼし多層フィルム層間の接着強度を低下させることがあった。すなわち、リチウム電池は溶剤（カーボネート系）を含むため、溶剤が多層フィルム層間の接着層を膨潤化させ接着強度を低下させる。

さらに、電解質の加水分解により酸と熱が発生し、金属から構成されるバリア層を腐食させ層間の接着強度を低下させ、また、発生する熱のために電池が発火することもある。また温度上昇により電池の起電力の低下が起こり、接続されている機器が停止、故障することもある。

これらの問題の要因となる前記電解質の加水分解は、いずれも、電池の密封系内に外部からの水分が浸入することによる。従って、外装体としては、外部からの水蒸気を遮断する（バリア性）が求められる。

また、リチウム電池に限らず、電池の外装体としては、該外装体の回りにある機器（ハード）と通電しないこと、また、電極同士が接触通電しショートすることがない構造が求められる。

リチウム電池の外装体として、前記金属缶、袋のほかに、成形トレイと蓋材とにより密封する形状も考えられる。この場合にも、ヒー卜シール性を有する最内層樹脂の選択と、前記トレィを成形する際の、成形性のよい積層体が求められていた。発明の開示

本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、リチウム電池を収納するため、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した電池用包装材料、電池包装用袋体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、最外層 Zバリア層/最内層、または、最外層 Zバリア層 Z中間層 / 最内層からなる積層体を備え、当該最外層が、成形性を備えた基材から構成され、当該バリア層が、バリア性基材から構成され、当該中間層は成形性を備えた中間基材から構成され、当該最内層が、熱接着性基材から構成されていることを特徵とする電池用包装材料である。

本発明は、バリア層が、鉄含有量が、 0. 3〜9. 0 %である軟質アルミニゥム箔であることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料である。

本発明は、バリア層が最内層面側表面を脱脂、または表面酸化物を除去した金属箔からなることを特徵とする請求項 1に記載の電池用包装材料である。

本発明は、バリア層が最内層面側表面に、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜の少なくとも一つを含む耐酸性皮膜が形成されている金属箔からなることを特徵とする請求項 1に記載の電池用包装材料である。

本発明は、バリア層が最内層面側表面を脱脂、または表面酸化物を除去した金属箔からなり、かつ、前記金属箔表面に、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜の少なくとも一つを含む耐酸性皮膜が形成されているることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料である。

本発明は、バリア層の最内層側表面に 0 . 5〜3 0 mのエポキシ系、フエノール系、メラミン系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、アルキッド系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン系、ポリエチレンテレフタレート系ゃポリブチレンテレフ夕レート系などの共重合ポリエステル系、ァィオノマ一、エチレン ·酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸およびメタクリル誘導体との共重合体、ポリエーテル系あるいはこれらの変性物の少なくとも一つを 3 0 %以上含む樹脂からなる保護層が形成されていることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料である。

本発明は、最内層が、厚さ 1 0 i m以上の融点 8 0 以上、ビカツト軟化点が 7 0で以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、または、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンのいずれかを含む不飽和カルボン酸グラフ卜ポリオレフィン系樹脂および混合物からなることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料である。

本発明は、バリア層より最内層側における少なくとも一つの層間に、ドライラミネート用接着材が介在され、上記のドライラミネート用接着材層が、主剤と硬化剤とからなり、主剤が、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタン二酸、ノナンニ酸、ゥンデカン二酸、パルミチン酸を少なくとも 2種以上含む酸成分と、エチレングリコール、へキサンジオール、ジエチレングリコールを少なくとも 1種含むアルコール成分からなるポリエステル系樹脂と、ビスフエノール A型エポキシ樹脂とのブレンド物であり、硬化剤が、ポリイソシァネート成分からなる接着剤層であることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料である。本発明は、最内層が、金属に対して熱接着可能な樹脂層を含む共押出法によつて形成された少なくとも 2層以上の共押出し樹脂層からなることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料である。

本発明は、最内層が金属に対しては熱接着はないが、最内層同士では熱接着しうる樹脂層を含む共押出法によって形成された少なくとも 2層以上の共押出し樹脂層からなることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料である。

本発明は、少なくとも基材層と、バリア層と、熱接着性樹脂層とを有する積層体を備え、積層体の一対の部分を各々の熱接着性樹脂層を対向させて重ね合わせ、その重ね合わせた一対の部分の外周周辺の端部に熱接着部を設け、各部分の熱接着性樹脂層の厚さ D D ₂と熱接着部の厚さ D。が、 D。ぐ 1 2 (D , + D ₂) の関係を有することを特徴とする電池包装用袋体である。

本発明は、少なくとも基材層と、バリア層と、熱接着性樹脂層とを有する積層体を備え、積層体の一対の部分を各々の熱接着性樹脂層を対向させて重ね合わせ、その重ね合わせた一対の部分の外周周辺の端部に熱接着部を設け、一対の部分は熱接着部に連結された非シール部を有し、各非シール部は外側に折り返されて積層体の対応する面に接着されていることを特徴とする電池包装用袋体である。本発明は、基材層とバリァ層と熱接着性樹脂層とを有する積層体を筒状に形成する工程と、電極端子を有する板状のリチウム電池本体を筒状の積層体内に供給する工程と、筒状の積層体に対して背貼りシールを施し、電極端子と反対側の積層体端部をヒートシールし、電極端子側の積層体端部をヒートシールして熱接着部を形成する工程と、電極端子と反対側の積層体端部と、電極端子側の積層体端部を切断する工程と、を備えたことを特徴とする電池包装用袋体の製造方法である。

本発明は、アルミニウム箔と、内層とを順に積層した積層体を備え、前記アルミニゥム箔の少なくとも前記内側層の面は易接着処理を施した処理面からなり、該処理面と前記内層とが接着剤層を介して積層されていることを特徴とする電池包装用材料である。図面の簡単な説明

図 1は本発明による電池用包装材料の実施の形態を示す図。

図 2は本発明による電池用包装材料の変形例を示す図。

図 3は本発明による電池用包装材料の積層体を示す断面図。

図 4は本発明による電池包装用袋体とタブとの接着状態を示す図。

図 5は本発明による電池包装用袋体を示す図。

図 6は本発明による電池包装用袋体の変形例を示す図。

図 7は本発明による電池用包装材料および電池包装用袋体の他の実施の形態を示す図。

図 8は本発明による電池用包装材料および電池包装用袋体の変形例を示す図。図 9は本発明による電池包装用袋体の具体例を示す図。

図 1 0は本発明による電池用包装材料および電池包装用袋体の他の実施の形態を示す図。

図 1 1は本発明による電池用包装材料および電池包装用袋体の変形例を示す図。図 1 2は電池用包装材料を構成する積層体の構成例を示す図。

図 1 3は本発明による電池包装用袋体を有するリチウム電池を示す斜視図。図 14は電池包装用袋体への水蒸気等の浸入について模式的に示した図。図 1 5は本発明による電池用包装袋体であって防湿性のテストに用いた袋体を示す図。

図 16は本発明による電池包装用袋体であってバウチ形袋体を示す図。

図 1 7は本発明による電池包装用袋体であってエンボス形袋体を示す図。図 18は本発明による電池包装用袋体とリチウム電池を示す図。

図 1 9は本発明による電池包装用袋体の製造方法を示す図。

図 20は図 19における電池包装用袋体の断面図。

図 21は本発明による電池包装用袋体の製造方法の変形例を示す図。

図 22は本発明による電池包装用袋体の変形例を示す図。

図 23は本発明による電池用包装材料の積層体を示す図。

図 24は本発明による電池包装用材料の層構成を示す図。

図 25はリチウム電池を示す斜視図。

図 26は図 25の X— X線の断面図。

図 27は図 25の Y— Y線の断面図。発明を実施するための最良の形態

第 1の実施の形態

本発明にかかるリチウム電池用包装材料について図等を用いてより詳細に説明する。

図 1 (a) — (d) は、本発明のリチウム電池用包装材料の実施例を示す図であり、このうち、図 1 (a) は基本的層構成を示す図、図 1 (b) はリチウム電池の構造を説明する斜視図、図 1 (c) は X I—X I部の断面図、図 1 (d) は X 2— X 2部の断面図である。図 2 (a) - (d) は、本発明のリチウム電池用包装材料の別の実施例を示す図であり、このうち、図 2 (a) はリチウム電池用包装材料の基本的層構成を示す図、図 2 (b) はリチウム電池の構造を説明する斜視図、図 2 (c) はエンボスタイプの外装体のリチウム電池の斜視図、図 2 (d) は図 2 (c) の X 3 - X 3部の断面図である。図 3は、本発明の積層体の別の実施例を示す断面図である。図 4 (a) — (d) は、本発明における外装体とタブとの接着の別の実施例を示す説明図であり、このうち図 4 (a) はリチウム電池の斜視図、図 4 (b) は熱接着性夕ブ材を接着したリチウム電池本体の斜視図、図 4 (c) は熱接着性タブ材を接着した別のリチウム電池本体の斜視図、図 4 (d) および図 4 (e) はそれぞれの熱接着性夕ブ材を用いた場合の図 4

(a) の X4— X4部断面図である。図 5 (a) - (e ' ) は、本発明の積層体を用いるリチウム電池のバウチタイプの外装体の形状を示す平面図とそれぞれのタイプの断面図である。図 6 (a) — (d) は、本発明の積層体を用いるリチウム電池のエンボスタイプの外装体の形状を示す図であり、このうち図 6 (a) は片面エンボスタイプの底材の斜視図、図 6 (a ' ) は、図 6 (a) の X9— X9 部断面図、図 6 (b) は両面エンボスタイプの斜視図、図 6 (b' ) は図 6

(b) の X 10— X 10部断面図、図 6 (c) はエンボスタイプにおけるタブの位置を示す別の例の概念図、図 6 (d) はタブをさらに別の位置に設けた例の概念図である。

本発明の課題について、本発明者らは鋭意研究の結果、多層構造からなる包装材料であって、次に説明する各材質からなる積層体 10とすることによって本発明の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明にかかるリチウム電池 1は、図 1 (b) および図 1 (c) に示すように、電極 3を有するリチウム電池本体 2を背シール部 5 f を有するピロ一タイプ（以下、バウチタイプ）の形状の外装体（電池包装用袋体） 4の中に封入し、電極 3の一部を外装体（電池包装用袋体）の外に露出させた構造である。

または、図 2 (b) および図 2 (d) に示すように、少なくとも片面の積層体 10を成形（以下、エンボス）して底材 6とし、該底材 6のエンボス部 8にリチゥム電池本体 2を収納し、蓋材 7として他の積層体 1 0を用いてこの蓋材 7を底材 6のフランジ部 9上に載置する。そして蓋材 7によりリチウム電池本体 2を被覆し、周辺をヒートシールして密封するものである。

前記のバウチタイプとエンボスタイプ（以下、カップタイプと記載することがある）とに関する外装体の形態については後に詳細に説明する。そして、前記積層体 1 0は、基本的には、最外層 1 1 Zバリア層 1 2 /最内層 1 4からなり、また、バリア層 1 2と最内層 1 4との間に中間層を設けてもよい _c 図 1 ( a ) は、最外層 1 1 Zバリア層 1 2ノ中間層 1 3ノ最内層 1 4からなる積層体 1 0を示している。そして、それぞれの層は以下に順次説明する材質とする。本発明のリチウム電池は、図 1 ( d ) に示すように、電極 3の一部を含むヒートシール部 5を形成する。

本発明における積層体 1 0の前記最外層 1 1は、延伸ポリエステル又は延伸ナィロンからなる力この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしてはポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6， 6とナイロン 6との共重合体、ナイロン 6 , 1 0、ポリメタキシリレンアトジパミド（MX D 6 ) 等の結晶性ナイロンおよび非晶性ナイロンが挙げられる。

前記最外層 1 1は、リチウム電池として用いられる場合、機器ひ、ード）と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は 6 m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 mである。

本発明においては、最外層 1 1は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の機器（ハード）との絶縁性を向上させるために積層化することも可能である。その場合、最外層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが以上、好ましくは 1 2から 2 である。最外層 1 1を積層化する例としては、図示しないがつぎの 1 ) 〜3 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート延伸ナイロン

2 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レートノボリエチレン

3 ) 延伸ナイロン Zポリエチレン

上記最外層 1 1はドライラミネート層 D L、または押出しラミネート層等でバリア層 1 2と接着される。

前記バリア層 1 2は、外部からリチウム電池 1の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層 1 2単体のピンホール、及び加工適正（パゥチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ

1 5 i m以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等が挙げられるが、ノヽ'リア層 1 2として好ましくは 2 0〜

8 0 mの軟質アルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、リチウム電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする際、エンボス部におけるクラック等の発生のないものとするために、本発明者は鋭意研究の結果、バリア層 1 2として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0 %、好ましくは、 0 . 7〜2 . 0 %とすることによつて、鉄を含有しないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生がすくなくなり、かつ前記ェンボスタイプの外装体のためのエンボス時の側壁部の形成も容易にできることを見いだした。前記鉄含有量が 0 . 3 %未満の場合、ピンホールの発生の防止、成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0 %を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

さらに、本発明者らは、リチウム電池本体 2の電解質と水分との反応で生成するフッ化水素酸（化学式： H F ) により、アルミニウム表面の溶解、腐食を防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、積層体形成時のァルミニゥムと最内層との接着力の安定化を図る課題に対して、アルミニウム表面に耐酸性皮膜 T Rの形成および保護層 1 5の形成、そして前記各技術を複合して実施することによって前記課題の解決に顕著な効果のあることを見いだした（図 3 ) 。

アルミニウム表面に設ける耐酸性改質皮膜 T Rとしては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムであり、クロム酸系としては、クロム酸クロム等である。

また、接着性向上処理として、アルミニウム表面のカップリング処理および Z または粗面化が挙げられる。前記力ップリング処理として利用できるものとしては、シラン系カップリング剤、有機チタン系、有機アルミ系の各カップリング剤が利用できる。

有機チタン系カップリング剤としては、テトラアルコキシチタン、チタンァシレート、チタンキレート等、また、有機アルミ系カップリング剤としては、トリアルコキシアルミニウム、アルミニウムキレート、アルミニウムァシレート等が利用できる。

接着性向上処理として、アルミニウム表面の粗面化も効果を示す。すなわち、アルミニウム表面に存在する酸化アルミニウム（化学式： A L ₂〇₃) の除去と表面粗度を大きくし、表面積の増加、およびアンカー効果を発現させ接着性の向上を目的としアルミニウム表面をエッチング、酸またはアルカリで洗浄することもできる。

前記保護層 1 5の形成は、アルミニウム表面に、前記耐酸性改質剤を含有するエポキシ系、フエノール系、メラミン系、ポリエステル系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、およびこれらの変性物のいずれか一つを含む樹脂層を設けるものである。

また、前記の各表面処理を複合して用いることもできる。例えば、

( 1 ) アルミニウム 1 2 耐酸性皮膜 T Rの形成

( 2 ) アルミニウム 1 2 耐酸性皮膜の形成丁尺ノ保護層1 5の形成

本発明においては、さらに、前記耐酸性改質剤を含有する前記保護層 1 5に加えて、前記耐酸性改質剤を含有しない、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ォレフィン樹脂不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン樹脂、ァクリル系樹脂およびこれらの変性物のいずれか一つを含む第 2保護層 1 5 aを形成してもよい。

この場合の第 2保護層 1 5 aの形成方法としては、例えば、

( 1 ) アルミニウム 1 2ダ耐酸性皮膜丁の形成/^/第2保護層1 5 aの形成 ( 2 ) アルミニウム 1 2ノ耐酸性皮膜 T Rの形成保護層 1 5の形成 Z第 2保護層 1 5 aの形成

とすることができる。

本発明においては、バリア層 1 2または前記保護層 1 5と最内層 1 4との間にドライラミネ一ト層 D Lまたは熱ラミネート層 T Lを介して、中間層 1 3を設けてもよい。前記中間層 1 3は前記バリア層 1 2の保護と、製袋の際のヒートシ一ルの熱と圧力によってヒートシール層である最内層 1 4が薄くなり、電極 3とァルミニゥムひリア層 1 2 ) と接触（短絡発生）することを防止するものである。中間層 1 3を第 1中間層 1 3 aと、この第 1中間層 1 3 aにドライラミネート層 D Lを介して設けられた第 2中間層 1 3 bとから構成してもよい。

また、中間層 1 3は電池の環境適性（耐熱性、耐寒性）を安定化するために積層するが、厚さ 1 0 /x m以上、融点は 8 0で以上であって、好ましくは 1 2から 2 5 z mのポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される少なくとも 1層含むものとする。

前記ポリエステル榭脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフレタート、ポリカーボネートおよびこれらの共重合体または変性物が挙げられる。また、前記ポリオレフイン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン一 α ·ォレフィン共重合体、金属イオン含有ポリエチレン、エチレンとメタクリル酸またはァクリル酸誘導体の共重合物、ポリブテン、不飽和力ルポン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンおよびこれらの変性物が挙げられる。

これらの樹脂は延伸又は未延伸の状態のどちらでも用いることができる。

本発明におけるリチウム電池用包装材料の最内層 1 4は、中間層 1 3にドライラミネート層 D Lを介して接着され、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、エチレンとァクリル酸誘導体、エチレンとメタクリル酸誘導体との共重合体系樹月旨、金属イオン架橋ポリエチレン、およびこれらの変性物または混合物から形成される。最内層の厚さは、 2 0 111以上、また最内層を形成する樹脂の融点が 7

0で以上、ビカット軟化点が 6 0 以上が好ましい。

最内層には、金属接着性を持たないポリオレフイン系樹脂 1 4 ' を用いることもできるが、この場合には、電極 3と最内層 1 4 ' との間に前記不飽和カルボン酸グラフトグラフトポリオレフイン、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸またはプロピレンとァクリル酸またはメ夕クリル酸またはメ夕クリル酸誘導体共重合体物から形成される熱接着性夕ブ材（厚さ 1 5 m以上） 1 6を用いることによって、タブ材 1 6と外装体とが完全に接着され、密封することができる（図 4 ) 。具体的には、図 4 ( b ) に示すように、電極の熱接着部に電極より巾の広い熱接着性タブ材 1 6を載置し、外装体に挿入して熱接着して密封する。図 4 ( d ) は、この場合の熱接着後の X ₄— X ₄断面を模式的に示したものである（但し、最外層 1 1、バリア層 1 2、中間層 1 3は 1層として示している）。また、図 4 ( c ) は、電極 3の電極の熱接着部に熱接着性タブ材 1 6を巻き付けて外装体 4に挿入して熱接着して密封した例であり、図 4

( e ) は、この場合の熱接着後の X ₄— X ₄断面を図 4 ( d ) と同じように模式的に示したものである。

さらに、最内層 1 4はバウチタイプ、エンボスタイプともに熱溶着法により電極タブをサンドイッチした状態で密封系を形成する。ところが、熱溶着部分の最内層としてのォレフィン樹脂は、その特性から脆くなり、簡単にクラック、ピンホールが発生し易くなる。また、熱溶着時、電極用タブ材 1 6の端部部分は、前記タブの厚さ分最内層を潰すことでピンホールの発生をなくしているが、最内層の耐熱性を上げるために融点が高いォレフィン系樹脂の単層とすると、高温、高圧、長時間溶着する必要がある。この場合、熱溶着自体が内容物であるリチウム電池 2の特性を低下させたり、また包装材料の他の構成層、例えば最外層のポリエステルやナイ口ンが熱収縮を起こしたりすることで包装材料としての機能低下を起こす。

このような課題を解決するために、本発明者らは、図 1に示すように種々研究の結果、最内層 1 4を表面側の第 1層 1 4 aと、第 1層 1 4 aより内側の第 2層 1 4 bとから構成して多層化することにより、前記課題に効果のあることを見いだし本発明を完成するに至った。最内層の多層化は、具体的には、

( 1 ) ォレフィン系樹脂およびこれらの変性物ノ不飽和カルボン酸グラフトポリォレフィン

( 2 ) ォレフィン系樹脂およびこれらの変性物エチレンとァクリル酸誘導体、または、エチレンとメ夕クリル酸誘導体共重合物

( 3 ) ォレフィン系樹脂およびこれらの変性物金属イオン架橋ポリエチレン、金属イオン架橋ポリプロピレン、等の構成の最内層とするこである。

前記、代表的なォレフィン系樹脂としては

a ) ポリプロピレン系としては、

1 ) ホモタイプポリプロピレン（融点 1 5 0で以上、ビカット軟化点 1 4 0で以上）

2 ) エチレン一プロピレン共重合体（融点 1 1 0で以上、ビカット軟化点

1 0 0で以上のランダムタイププロピレンまたはブロックプロピレンまたはブテン共重合ランダムプロピレン樹脂 =ターボリマー）

b ) ポリエチレン系としては、

3 ) 融点 9 0で以上、ビカット軟化点 8 0で以上の低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン—プロピレン一ジェン共重合体、エチレン一プロピレン—ブテン共重合体、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン一 α ·ォレフィン共重合体

また、酸変性ポリオレフイン（融点 9 0 以上、ビカット軟化点 8 O t:以上）としては

ィ）エチレン—酢酸ビニル共重合体

口）金属イオン架橋ポリエチレン、金属イオン架橋ポリプロピレン

ノ、）不飽和力ルポン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン等の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンおよびこれらの変性物。二）エチレンまたはプロピレンとメタクリル酸或いはァクリル酸誘導体の共重合体として、エチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体（EMMA) 、エチレン - メ夕クリル酸ェチル（EMA) 、エチレン一アクリル酸メチル共重合体

(EMAA) 、エチレン一アクリル酸ェチル（EEA) 、エチレン 'アクリル酸共重合体（EAA) 、プロピレンーメタクリル酸ェチル（PMA) 、プロピレン —アクリル酸ェチル（PAA)

等を挙げることができる。

最内層 14の多層化の更に具体例としては、つぎのような構成を挙げることができる。

( 1 ) 低密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリェチレンェチレンとメタクリル酸またはァクリル酸誘導体との共重合物

(2) エチレン一プロピレン共重合体 Zプロピレンとメ夕クリル酸またはァクリル酸誘導体との共重合物

( 3 ) 低密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレンノ金属架橋ポリェチレン

(4) エチレン一プロピレン共重合体/金属架橋ポリプロピレン

(5) ランダムプロピレン系 Z不飽和カルボン酸グラフトホモタイププロピレン

(6) ブロックプロピレン系 Z不飽和カルボン酸グラフトホモタイププロピレン

(7) ホモプロピレン系 Z不飽和カルボン酸グラフトランダムタイプ、またはグラフトタイププロピレン

(8) ランダムまたはブロックプロピレン系 Zホモプロピレン系

(9) エチレン一プロピレン共重合体ポリエチレンエチレン—プロピレン共重合体

(10) エチレン一プロピレン共重合体ノポリエチレン Z不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン

(1 1) ホモプロピレン系ランダムプロピレン系

(12) ランダムプロピレン系ホモプロピレン系ランダムプロピレン系

(1 3) ランダムプロピレン系/ブロックプロピレン系 Zランダムプロピレン系 ( 1 4 ) ランダムプロピレン系ブテン共重合ランダムプロピレン系

( 1 5 ) ホモプロピレン系ブテン共重合ランダムプロピレン系

さらに、最内層 1 4は、エンボス成形性を安定化するために、動摩擦係数、及び静摩擦係数が 0 . 5以下、好ましくは 2 . 0以下とすることが望ましい。該摩擦係数を達成するためにエル力酸アミド、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド等の脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤を 5 0 0 p p m以上、または分子量 1 0万以上のジメチルシリコーン、メチルフエニルシリコーン系のシリコーン系滑剤を 1 0 0 0 p p m以上、またはパウダー状シリコーン樹脂を 3 %以上添加することが好ましい。

本発明のリチウム電池用包装材料を構成する積層体 1 0の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品 2次加工（エンボス成形、バウチ化）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。

本発明の積層体の最外層 1 1、バリア層 1 2、或いは最外層 1 1、バリア層 1 2、中間層 1 3、最内層 1 4の各層の形成または各層間の積層方法等は、具体的には Tダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができ、必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の技法により 2次膜を形成してもよく、また、貼り合わせは、ドライラミネーシヨン、押出しラミネーシヨン、共押出しラミネ一シヨン、サーマルラミネーシヨン（熱ラミネ一シヨン）等の方法により積層化しうる。前記ドライラミネーシヨンをする場合であって、前記バリア層よりも外側における積層においては、通常のドライラミネート接着剤を用いて積層してもよい。ただし、バリア層 1 2よりも最内層側においてドライラミネーションをする場合には後述のような組成の接着剤を用いることが好ましい。

リチウム電池用外装体を形成する積層体の構成がドライラミネート法による接着である場合に、リチウム電池の電解質成分であるカーポネ一ト系溶剤による層間剥離およびリチウム塩と水との反応により発生するフッ化水素によるバリア層 1 2の最内層側表面での接着面剥離等の課題に対して、本発明者らは鋭意研究の結果、前記積層体 1 0のバリア層 1 2よりも内側における各層の接着をドライラミネートする際の接着剤の成分を次の組成とすることによって、前記層間剥離、バリァ層表面での接着面剥離のない耐熱性に優れた積層体とすることができた。その接着剤とは主剤と硬化剤とからなり、主剤が、セバシン酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、オクタン二酸、ノナンニ酸、ゥンデカン二酸、パルミチン酸を少なくとも 2種以上含む酸成分と、エチレングリコール、へキサンジオール、ジェチレンダリコールを少なくとも 1種含むアルコール成分からなるポリエステル系榭脂と、ビスフエノール A型エポキシ樹脂のブレンドからなり、硬化剤がポリィソシァネート成分（T D I 、 MD I 、 I P D I 、 F D I 、 A D I ) からなるものである。

また、前記押出しラミネ一ションあるいは熱ラミネ一ションをする際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。

また、前記押出しラミネーシヨンをする場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、接着する層の接着面にポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネー卜系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物等の樹脂を 1 // m程度塗工したり、オゾン処理等による表面活性化処理を行うことができる。

本発明の積層体 1 0を積層化する方法として、 3層構成の場合、本発明の積層体を積層する方法として、代表的に次の 3方法、すなわち、

1 ) 第 1基材として、最外層 1 1 バリア層 1 2の積層体と最内層 1 4からなる第 2基材積層体をそれぞれ準備し熱ラミネーシヨンする、

2 ) 第 1基材として最外層 1 1 バリア層 1 2、第 2基材として最内層 1 4を準備し押出しラミネーシヨン（共押出しを含む）する方法、この場合必要に応じ、再度熱ラミネーシヨン工程を施す、

3 ) すべてをドライラミネーシヨンで貼りあわせるのいずれの方法を用いてもよい。

また、 4層構成の場合には、積層化する方法として、代表的に次の 3方法、すなわち、

1) 第 1基材として、最外層 1 1ノバリア層 12の積層体と中間層 13ノ最内層 14からなる第 2基材積層体をそれぞれ準備し熱ラミネーシヨンする

2) 第 1基材として最外層 1 1 バリア層 12、第 2基材として中間層 13の一部 Z最内層 14の積層体、または最内層のみを準備し中間層により押出しラミネーシヨン（共押出しを含む）する、この場合必要に応じ、再度熱ラミネーション工程を施す

3) すべてのドライラミネーシヨンで貼りあわせる

のいずれの方法を用いてもよい。

さらに、中間層 13には、気体、液体、イオン透過防止薄膜層としてスパッ夕リング法、化学蒸着法、物理的蒸着法を用いアルミニウム層のような金属薄膜層、酸化アルミや酸化錫のような金属酸化物層、コーティング法を用い塩化ビニリデン層等を形成することで、さらに、バリア層に対する電質構成物質の透過を防止し安定した接着性を持たせることができる。

(実施例）

以上に説明した本発明のリチウム電池用包装材料としての積層体 10の層構成を、以下に記載のように作成し、パゥチタイプ、エンボスタイプとしてリチウム電池の包装材料としてそれぞれ具体的に用いて評価した。

なお、以下の説明においては、フィルム名物質名、加工法等は、次の略称を用いた。

ぐ略称 >

延伸ポリエステル： OPET、延伸ポリアミド：〇N、アルミニウム： AL、共重合延伸ポリエステル： COP ET、リン酸クロム皮膜： PC、 3価クロム皮膜： 3 C、リン酸亜鉛皮膜： PZ、リン酸カルシウム皮膜： PC a、ポリエステルポリウレタン系接着剤： PUD、ボリエーテルウレタン系接着剤： PED、不飽和カルボン酸グラフ卜ランダムプロピレン接着剤： PAD、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン接着剤： PEAD、熱ラミネーシヨン： TL、ドライラミネ一ション： DL、樹脂溶融押出しラミネーション： EC、アンカ一コート： ANC、エポキシ： EP、フエノール： FN、メラミン： MR、ァクリリレ： AC，ポリエステル： PET、不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン：

PPA、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン： P PEA、エチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体： EAM、ホモプロピレン： PH、ランダムプロピレン： PR、ブテン共重合ランダムプロピレン： BR、高密度ポリエチレン： HD、低密度ポリエチレン： LLD、 =は、積層に用いた物質名を示す。

また、ドライラミネートのみの記載で、用いた接着剤名の記載のないものは、ポリエステルウレタン系接着剤を用いてラミネートしたものである。

<評価内容〉

下記の各包装材料を用いてパゥチまたはカップを作成して次の性能について評価した。

1. 電解液適性

疑似電解液を注入密封シール後、 60 、 30日保管時のバリア層 12と最内層 14、または、ノリア層 12と中間層 1 3のデラミの有無を検査した。

2. 水蒸気バリア性

40 、 90%RH、 30日保管時の水分量が 300 PPM以下であること。

3. 最内層シール強度変化

-4 Ot:, 30日保管時、室温（23 :) 1時間放置後の強度が 1 5 mm巾で 9. 8 N ( 1 k g f ) 以上であること。

4. 電極タブ短絡防止性

電極 3とタブ材 16からなる電極タブを最内層 14で挟み、電極タブを挟んだ部分を 1 90 、 3. 5秒、 0. 3 Mp aでシールした時、

(1) 最外層 1 1部分にピンホールがなく、また、バリア層から剥がれていないことを確認する。

(2) 電極タブ 3、 16とバリア層 12の接触を検査する。

5. 成形品（カップ）の場合の成形性 3. 1mmの深さになるように、ォス型とメス型とを用い、冷間状態でプレス成形する。この時、ォス型とメス型とのクリアランスは lmmとした。

そして 100個成形した時の成形部分のピンホールの発生を検査した。

疑似電解液はエチレンカーボネート：ジェチルカ一ボネート：ジメチルカーボネ —ト = 1 ： 1 ： 1 (重量比率）に、 1M6弗化リン酸リチウム（L i PF e) を添加したもの。

基本ヒートシール条件は、 190 ：、 3. 5秒、 0. 3Mp a

<バウチタイプでの実施例 >

•バウチ： 4方シールタイプ

•包装形態寸法： 4 OmmX 6 Omm (シール巾 5mm)

•積層の順番は、実施例に限定されるものではなく適宜変更しうる。

<実施例としての積層体の構成 >

記載は、いずれも左が外面、右側が内側（リチウム電池本体側）である。バウチタイプの実施例

[実施例 1 ]

最外層 1 1である延伸ポリエステルフィルム 12 と 3価クロム皮膜からなる耐酸性皮膜を設けたアルミニウム（バリア層 12) 20 imとをドライラミネーシヨンし、前記耐酸性皮膜面に中間層 13として延伸ポリエステルフィル 6 mをドライラミネ一シヨンし、さらに、前記中間層 13の面に最内層 14として不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 50 /xmをドライラミネーションして [実施例 1] の包装材料を得た。略号により示すと

OPET 12 PUDZAL 20/3CZPUDZOPET6ノ PUD/PPA50

であり、以下、作成した実施例も同様に略号による記載とする。略号の後に記載の数字は層の厚さ mを示す。また、は共押出製膜の層間を示す、 +はブレンドを示す。 00

21

[実施例 2 ]

最外層 1 1を延伸ナイロン 1 5 imとし、アルミニウム 12の厚さを 1 5 m とし、中間層 13をホモプロピレン 10 imとした以外は実施例 1 1と同じ方法により、積層した。

ON 15 PUDZAL 15/3C/PH10/PUD/PPA70 [実施例 3 ]

バリア層 12の厚みを 25 /zmとし、該バリア層 12の最内層 14側に保護層 1 5としてアクリルフィルムをドライラミネート法により積層し、最内層 14として、ランダムプロピレンとホモプロピレンとランダムプロピレンとの共押出しフィルムを熱ラミネートした以外は実施例 1と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/AL 25/3 C AC 5/PUD/OPET6/ PUD/PR 5//PH//30//PR 10

[実施例 4]

最外層 1 1として、延伸ポリエステルフィルム 12 mと延伸ナイロン 15 mとをドライラミネートし 3価クロム皮膜からなる耐酸性皮膜を設けたアルミニゥム 20 imとをポリエステルウレタン系接着剤を用いて前記延伸ナイロン面にドライラミネ一シヨンし、前記耐酸性皮膜面に中間層 1 3として延伸ポリエステル 6 mをドライラミネートし、さらに、前記中間層 1 3の面に最内層 14として不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 60 mをドライラミネ一トした。

OPET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 20/3 C/PUD/ OPET6/PUD/PPA60

[実施例 5]

アルミニウム 12の厚さを 25 mとし、耐酸性皮膜をリン酸クロム皮膜とし、最内層 14の厚さを 40 mとした以外は実施例 4と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 1 5/PUD/AL 25/P C/PUD/ OPET6ZPUDZPPA40

[実施例 6 ] 耐酸性皮膜をリン酸亜鉛皮膜とし、最内層の厚さを 50 とした以外は実施例 5と同じ方法により積層した。

OP ET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/P Z/PUD/ OP ET 6/PUD/P PA 50

[実施例 7 ]

耐酸性皮膜をリン酸カルシウム皮膜とした以外は実施例 6と同じ方法により積層した。

OP ET 12/PUD/ON 1 5/PUD/AL 25/PC a/ PUD/OP ET 6/PUD/P PA 50

[実施例 8 ]

最外層 1 1として、延伸ポリエステルフィルム 12 mと延伸ナイロン 15 mとをドライラミネーシヨンし、前記延伸ナイロン面に 3価クロム皮膜からなる耐酸性皮膜を設けたアルミニウム 20 mをドライラミネートし、前記アルミニゥムの最内層 14面側にエポキシ樹脂 5 imの保護層 1 5を設け、該保護層 15面に中間層 13として延伸ポリエステル 6 mをドライラミネーシヨンし、さらに、前記中間層 13の面に最内層として不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 50 mをドライラミネートした。

OP ET 12/PUD/O 15/PUD/AL 25/3 C/EP 5/ PUD/OP ET 6/PUD/P P A 50

[実施例 9 ]

保護層 1 5をフエノール樹脂 3 mとした以外は実施例 8と同じ方法により積層した。

OP ET 12/PUD/ON 1 5/PUD/AL 25/3 C/FN3/ PUD/OPET6/PUD/PPA50

[実施例 10 ]

最外層 1 1とアルミニウムとのドライラミネートの接着剤をポリエーテルウレタン系接着剤とし、保護層 15をメラミン樹脂 4 mとした以外は実施例 8と同じ方法により積層した。 OPET 12/PUD/ON 15/PEDZAL 25/3 C/MR4/ PUD/OPET6/PUD/PPA50

[実施例 1 1 ]

保護層 1 5をポリエステル樹脂 10 mとした以外は実施例 10と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 15ZPUDZAL 25 3 CZAC 5Z PUD/OP ET 6/PUD/P P A 50

[実施例 12 ]

保護層 15をアクリル樹脂 5 mとした以外は実施例 8と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/3 C/AC 5/ PUD/OPET 6/PUD/P P A 50

[実施例 13 ]

最外層 1 1の延伸ポリエステルと延伸ナイロンとのドライラミネートの接着剤としてポリエーテルウレタン系接着剤を用い、保護層 1 5を不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 4 zmとした以外は実施例 8と同じ方法により積層した。

OPET 12/P ED/ON 15/PUD/AL 25/3 C/PPA4/ PUD/OPET6/PUD/PPA50

[実施例 14 ]

保護層 1 5を不飽和カルボングラフトポリエチレン 4 mとした以外は実施例 8と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/3 C/PEA4/ PUD/OPET6/PUD/PPA50

[実施例 1 5 ]

最外層 1 1とアルミニウム 12とのドライラミネートの接着剤としてボリエーテルウレタン系接着剤を用い、最内層 14を不飽和カルボングラフトポリエチレン 70 /zmとした以外は実施例 12と同じ方法により積層した。 OPET12/PUD/ON15/PED/AL25/3C/AC5/ PUD/OPET6/PUD/PEA70

[実施例 16 ]

最内層 14をエチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体 5 Oiimとした以外は実施例 12と同じ方法により積層した。

OPET12/PUD/ON 15/PUD/AL25/3C/AC5/ PUD/OPET6/PUD/EAM50

[実施例 17]

最内層 14をホモプロピレン 30 /imとした以外は実施例 12と同じ方法方法により積層した。

OPET12/PUD/ON15/PUD/AL25/3C/AC3/ PUD/OPET6/PUD/PH30

[実施例 18]

最内層 14をランダムプロピレン 40 とした以外は実施例 12と同じ方法方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 15/PUD/AL25/3C/AC3/ PUD/OPET6/PUD/PR40

[実施例 19 ]

最内層 14をブテン共重合ランダムプロピレン 90 とした以外は実施例 12と同じ方法により積層した。

OPET12/PUD/ON15/PUD/AL25/3C/AC 1/ PUD/OPET6/PUD/BR90

[実施例 20 ]

最外層 11として、延伸ポリエステルフィルム 1 と延伸ナイロン 15 mとをドライラミネートし 3価クロム皮膜からなる耐酸性皮膜を設けたアルミニゥム 20 mとを前記延伸ナイロン面にドライラミネーシヨンし、前記耐酸性皮膜面にアクリル樹脂 2 mの保護層を設け、該保護層面に不飽和力ルポン酸グラフ卜ランダムプロピレンを接着性樹脂として、最内層のランダムプロピレン 60 / mを熱ラミネ一トした。

OP ET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/3 C/AC 2/ PUD/OP ET 6/TL = PAD/P R 60

[実施例 21 ]

最外層 1 1とアルミニウム 12とのドライラミネートの接着剤をポリエーテルウレタン系接着剤とし、保護層 1 5としてエポキシ樹脂 5 / inを設け、該保護層 1 5面に不飽和カルボングラフトポリエチレンを接着性樹脂としたこと、最内層をエチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体 50 mとした以外は実施例 20と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 15/PED/AL 25/3 C/EP 5/ TL=PEAD/EA 50

[実施例 22 ]

保護層 15を不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 5 mとし、該保護層 15面に最内層 14の不飽和カルボン酸ダラフトランダムプロピレン 50 mを直接熱ラミネー卜したこと以外は実施例 20と同じ方法により積層した。

OP ET 12/PUD/ON 15/PUDXAL 25/3 C/ PPA5 TLZPPA50

[実施例 23 ]

耐酸性皮膜をリン酸亜鉛皮膜とし、保護層 15をフヱノール樹脂 2 xmとし、最内層樹脂をブテン共重合ランダムプロピレン 70 とした以外は実施例 20 と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/PZ/FN2/ TL = P AD/BR 70

[実施例 24]

耐酸性皮膜をリン酸亜鉛皮膜とし、保護層 15をエポキシ樹脂とメラミン樹脂 Lのブレンド（ブレンド比 5 ： 1) として 6 mの厚さに形成した以外は実施例 20と同じ方法により積層した。

OP ET 12ノ PUDZON 15/PUD/AL 25/PZ/ EP+MR/TL=PAD/PPA50

[実施例 25 ]

最外層 1 1とアルミニウムとのドライラミネートの接着剤をポリエーテルウレタン系接着剤としたこと、アクリル樹脂の保護層 1 5の厚さを 4 mとしたこと、最内層 14をホモプロピレン 40 /zmとランダムプロピレン 10 zmとの共押出しフィルムとし、前記保護層 15面と、前記ホモプロピレン面とをドライラミネ一卜したこと以外は実施例 20と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 15ZPEDZAL 25/3 C/AC 4/ PUDノ OP ET 6/PUD/PH40//PR 10

[実施例 26 ]

アクリル樹脂の保護層 1 5の厚さをとしたこと、最内層 14をホモプロピレン 30 mと不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 25 zmとの共押出しフィルムとし、前記保護層 15面と、前記ホモプロピレン面とをドライラミネートしたこと以外は実施例 20と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/3 C/AC 4/ PUD/OPET6/PUD/PH30 / PPA25

[実施例 27 ]

アクリル樹脂の保護層 1 5の厚さを 4 mとしたこと、最内層 14をホモプロピレン 40 /mとランダムプロピレン 10 zzmとの共押出しフィルムとし、前記保護層面と、前記ホモプロピレン面とを不飽和力ルポン酸グラフトランダムプロピレンを接着性樹脂として熱ラミネ一卜したこと以外は実施例 20と同じ方法により積層した。

OP ET 12/PUD/ON 15 PUDZAL 25 3 CZAC4 TL=PAD/PH40//PR 1 0

[実施例 28 ]

耐酸性皮膜としてリン酸亜鉛皮膜を形成し、最内層 14をランダムプロピレン 5 zmとホモプロピレン 20 mとランダムプロピレン 10 mとの共押出しフイルムとして、前記耐酸性皮膜面と、前記ランダムプロピレン 5 面と不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンを接着性樹脂として熱ラミネートしたこと以外は実施例 20と同じ方法により積層したこと以外は実施例 20と同じ方法により積層した。

OP ET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/P Z/PPA6/ TL = PAD/PR 5//PH30//PR 10

[実施例 29 ]

保護層 1 5を不飽和カルボングラフ卜ポリエチレン 3 mとし、最内層 14を低密度ポリエチレンとエチレン—メタクリル酸メチル共重合体との共押出しフィルムとし、前記共押出しフィルムの低密度ポリエチレン面をラミネート面としたこと以外は実施例 28と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/P Z/PEA3/ TL = P AD/LD 15ZZEAM50

[実施例 30 ]

最外層 1 1として、延伸ポリエステルと延伸ナイロンとをポリエーテルウレ夕ン系接着剤を用いてドライラミネートし、耐酸性皮膜として 3価クロム皮膜を形成したアルミニウム 25 /xmと最外層の延伸ナイロン面とをドライラミネートし、前記耐酸性皮膜面に、保護層 15としてフエノール樹脂 4 mを形成し、中間層として高密度ポリエチレン 10 mをドライラミネートし、該保護層面に、最内層としてエチレンーメタクリル酸メチル共重合体フィルム 70 mを熱ラミネ一卜して積層体を得た。

OPET 12/PED/ON 15/PUD/AL 25/3 C/FN4/ TL = P EAD/HD 10/TL/EAM70

[実施例 31 ]

最外層 1 1として、延伸ポリエステルと延伸ナイロンとの接着剤をポリエステルゥレ夕ン系接着剤を用いたこと、保護層 15としてァクリル樹脂 4 mとしたこと、前記耐酸性皮膜面に、中間層としてホモプロピレン 1 5 mとしたこと、最内層を不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 50 とした以外は実施例 30と同じ方法により積層した。 OPET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25X3 C/AC4/ TL=P AD/PH 1 5ZTLZP PA50

[実施例 32 ]

保護層 15としてアクリル樹脂 3 としたこと、中間層 1 3のホモプロピレンの厚さを 6 mとしたこと、最内層 14を不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 50 mとした以外は実施例 3 1と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/P Z/AC 3/ TL=PAD/PH6/TL=PAD/PA50

[実施例 33 ]

最外層 1 1として、延伸ポリエステルと延伸ナイロンとをポリエーテルウレ夕ン系接着剤を用いてドライラミネートし、耐酸性皮膜として 3価クロム皮膜を形成したアルミニウム 25 mと最外層の延伸ナイロン面とをドライラミネートし、前記耐酸性皮膜面に、保護層 15としてアクリル樹脂 4 を形成し、該保護層 1 5面に中間層 13として延伸ポリエステル 6 /zmをドライラミネートし、ランダムプロピレン 40 /mとブテン共重合ランダムプロピレン 20 mとの共押出しフィルムのランダムプロピレン面と中間層とをドライラミネートして積層体を得た。

OPET 12/PED/ON 15/PUD/AL 25/3 C/AC4/ PUD/OPET6/PUD/PR40//BR20

[実施例 34]

最外層 1 1として、延伸ポリエステルと延伸ナイロンとのドライラミネートの接着剤をポリエステルウレタン系接着剤としたこと、最内層 14をランダムプロピレンとホモプロピレンとブテン共重合ランダムプロピレンとの共押出しフィルムとし、前記ランダムプロピレン面をラミネート面としたこと以外は実施例 33 と同じ方法により積層した。

OPET 12/PUD/ON 1 5/PUD/AL 25/3 C/AC4/ PUD/OPET6/PUD/PR 1 0//PH 20//BR 20

[実施例 35 ] 保護層 1 5をエポキシ樹脂 5 zmとしたこと、最内層 14を低密度ポリエチレン 1 5 とエチレン—メタクリル酸メチル共重合体 50 /imとの共押出しフィルムとし、前記低密度ポリエチレン面をラミネ一卜側としたこと以外は実施例 34と同じ方法により積層した。

OP ET 1 2/PUD/ON 1 5/PUD/AL 25/3 C/E P 5/ PUD/OPET6/PUD/LD 1 5//EAM50

[実施例 36]

最外層 1 1として、延伸ポリエステルと延伸ナイロンとをポリエーテルウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、耐酸性皮膜として 3価クロム皮膜を形成したアルミニウム 25 mと最外層 1 1の延伸ナイロン面とをドライラミネ一卜し、前記耐酸性皮膜面に、保護層 1 5としてアクリル樹脂 2 imを形成した。該保護層面に第 1の中間層として、低密度ポリエチレン第 2の中間層として延伸ポリエステル 6 m、最内層 14としてランダムプロピレン 50 /zmを順次ドラィラミネートして積層体とした。

OPET 1 2/PED/ON 1 5/PUD/AL 25/3 C/AC 2/ PUD/LD 20/PUD/OPET6/PUD/PR 50

[実施例 37 ]

最外層 1 1として、延伸ポリエステルと延伸ナイロンとをドライラミネートし、耐酸性皮膜としてリン酸亜鉛皮膜を形成したアルミニウム 25 mと前記延伸ナィロン面とをドライラミネートし、前記耐酸性皮膜面に、保護層 1 5としてポリエステル樹脂 3 を形成し、該保護層 1 5面に、第 2中間層 1 3 bとして、ランダムプロピレン 1 5 wmを不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンを接着性樹脂として、また、第 1中間層 1 3 aとして延伸ポリエステル 6 mにポリエステルウレタン系接着剤をアンカーコートした、当該アンカーコート面と熱ラミネートし、該第 1中間層 1 3 aに、最内層 14として不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 50 mをドライラミネートして積層体を得た。

OP ET 1 2/PUD/ON 1 5/PUD/AL 25/PZ/PET 3/

TL = PAD/^/PR 1 5/ANC = PUD/OPET6/PUD/^/PPA50 [実施例 38 ]

保護層 15としてポリエステル樹脂 3 mを設けたこと、第 2中間層 13 bであるランダムプロピレンの厚さを 10 mとしたこと、最内層 14をホモプロピレン 30 mと不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 25 /xmとの共押出しフィルムとし前記ホモプロピレン 30 //m面をラミネート面として第 1中間層 13 aをドライラミネートしたこと以外は実施例 37と同じ方法により積層した。

OP ET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/P Z/ PET3/TL = PAD/PR10 /AN C = P UD/O P E T 6 /

[実施例 39 ]

保護層 15をアクリル榭脂 3 mとしたこと、最内層 14をランダムプロピレン 10 mとホモプロピレン 20 とブテン共重合ランダムプロピレン 20 mとの共押出しフィルムとし、ランダムプロピレン 1 O m面をラミネート面とした以外は実施例 38と同じ方法により積層した。

OP ET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/P Z/ AC 3/TL = PAD/PR 10 /AN C = P UD/O P E T 6 / PUD/PR 10//PH20 ノ BR 20

[実施例 40]

最外層 11として、延伸ポリエステルフィルム 12 imと延伸ナイロンとをドライラミネートし 3価クロム皮膜からなる耐酸性皮膜を設けたアルミニウム 25 mとを前記延伸ナイロン面にドライラミネートし、前記耐酸性皮膜面に保護層としてアクリル樹脂 4 mを形成し、中間層 13としてランダムプロピレンとホモプロピレンとランダムプロピレンとからなる共押出しフィルムを製膜し、前記保護層 15と前記中間層 13のランダムプロピレン面とを不飽和カルボン酸ダラフトランダムプロピレンを接着性樹脂として熱ラミネートし、最内層 14として不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 20 mを熱ラミネートして積層体を得た。 W

31

〇PET 12/P ED/ON 15/PUD/AL 25Z3 Cノ

アクリル樹脂 4ZTL = P ADZP R 5//PH30//PR5/

TL = P P A 50

[実施例 41]

耐酸性皮膜をリン酸亜鉛皮膜としたこと、保護層 15をポリエステル樹脂 5 zmとしたこと、中間層 13を低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの共押出しフィルムとして製膜し前記保護層 15と前記中間層 13とをドライラミネートしたこと、最内層 14をエチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体 20 としたこと以外は実施例 40と同じ方法により積層した。

OP ET 12/PUD/ON 15/PUD/AL 25/P Z/P ET 5/

PUD/LD 5//HD 30 Z/L D 5 ZT L /E AM 20

ぐバウチタイプ仕様評価 >

前記実施例について各項目での評価した結果は、次の通りで、いずれも良好な性能が得られた。

1. 電解液適性：デラミの発生無し

2. 水蒸気バリア性： 300 PPM以下

3. 最内層シール強度

一 40で保持 9. 8以上

120で保持 9. 8以上

4. 電極タブ短絡防止性

最外層とバリア層とのデラミ無し

最外層のピンホール無し

電極タブとバリア層との接触無し

<力ッブタイプでの実施例 >

•カップ：長方形トレー容器

•包装形態寸法： 42mmx 58mmX深さ 3. lmm (シール巾 5 mm) ただし、成形部寸法 3 Ommx 45mmx深さ 3. lmm (側壁部テーパー 5 度） '最内層の動摩擦係数を末尾の [ ] 内に記載した

<実施例としての積層体の構成 >

記載は、前記バウチの場合と同じように、いずれも左が外面、右側が内側（リチウム電池本体側）である。

カップタイプの実施例

[実施例 1 ]

最外層 11として、共重合延伸ポリエステル 16 imと延伸ポリアミドとをポリエステルウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、 3価クロム皮膜を形成したアルミニウム 50 mの前記 3価クロム皮膜面と前記延伸ナイロン面とをドライラミネートし、前記 3価クロム皮膜面に共重合延伸ポリエステル 16 xm、最内層 14として不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 30 /zmを順次、ドライラミネートした。

OPET 16/PUD/ON 15/PUD/AL (#1) 50Z3Cノ PUDZOPET 16ノ PUDZPPA30 [0. 29]

AL (#1) は、微成分として、鉄 1. 0%、珪素 0. 10%、マンガン 0. 01 %を含有する。

[実施例 2 ]

最外層 11としての共重合延伸ポリエステル 16 iimと 3価クロム皮膜を形成したアルミニウム 50 とをドライラミネートし、アルミニウムの前記 3価クロム皮膜面に、中間層 13としてホモプロピレン 10 imを、次に最内層 14として不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 30 mとを順次ドライラミネートして積層体を得た。

OP ET 16/PUD/AL (# 1) 50ノ 3 CZP UDZP H 10 Z PUD/PPA30 [0. 25]

[実施例 3 ]

最外層 11としての共重合延伸ポリエステル 16 imと 3価クロム皮膜を形成したアルミニウムとをドライラミネートし、アルミニウムの前記 3価クロム皮膜面に、最内層として不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 30 とを順次ドライラミネートして積層体を得た。

ON25ZPUD AL (# 1) 50ノ 3 CZ P UDZ P UDZ P PA30 [0. 28]

[実施例 4]

アルミニウムの厚さを 40 zmとした以外は実施例 3と同じ方法により積層した。

ON25/PUD/AL (# 1) 40 3 CZP UD/P H 1 0 PUD/P P A 30 [0. 2]

[実施例 5 ]

アルミニウムの厚さを 80 mとした以外は実施例 3と同じ方法により積層した。

ON2 5ZPUDZAL (# 1) 80 / 3 CZP UDZP P A 30 [0. 2] [実施例 6 ]

最外層 1 1として共重合延伸ポリエステル 1 6 /xmと 3価クロム皮膜 2 /mを形成したアルミニウム 40 //mとをドライラミネートし、アルミニウムの前記 3 価クロム皮膜面に、保護層 1 5としてアクリル樹脂 2 iimを形成し、該保護層 1 5面に最内層 14としてランダムプロピレン 30 mを不飽和カルボン酸ダラフトポリエチレンを熱接着性樹脂として熱ラミネートして積層体を得た。

用いたアルミニウム AL (#2) は、微成分として、鉄 1. 2%、珪素 0. 1 5%、マンガン 0. 002 %を含有するものであった。

ON 25/PUD/AL (#2) 40/3 C/AC 2/

TL = PAD/PR 30 [0. 2]

[実施例 Ί ]

保護層 1 5である 3価クロム皮膜の厚さが 1 / mであること、用いたアルミ二ゥム AL (# 3) は、微成分として、鉄 1. 5%、珪素 09%、マンガン 0. 5 %を含有するものであること以外は実施例 6と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (# 3) 40/3 C/AC 2/ TL = P AD/P R 30 [0. 2]

[実施例 8]

用いたアルミニウム AL (# 2) は、微成分として、鉄 1. 5 %、珪素 0. 1 5%、マンガン 0. 5 %を含有するものであること以外は実施例 7と同じ方法により積層した。

ON 2 5/PUD/AL (#4) 40/Z C/AC 2/

TL = PAD/PR 30 [0. 2]

[実施例 9 ]

用いたアルミニウム AL (# 2) は、微成分として、鉄 0. 8%、珪素 0. 1 %、マンガン 0. 0 1 %を含有するものであること以外は実施例 7と同じ方法により積層した。

ON2 5/PUD/AL (# 5) 40X3 C/AC 2/

TL = P AD/PR 30 [0. 2]

[実施例 1 0 ]

用いたアルミニウム AL (# 2) は、微成分として、鉄 0. 5%、珪素 0. 2 %、マンガン 1. 1 %を含有するものであること以外は実施例 7と同じ方法により積層した。

ON 2 5/PUD/AL (# 6) 40/3 C/AC 2/

TL = P AD/P R 30 [0. 2]

[実施例 1 1 ]

用いたアルミニウム AL (# 2) は、微成分として、鉄 6. 0%、珪素 1. 1 %、マンガン 0. 1 %を含有するものであること以外は実施例 7と同じ方法により積層した。

ON 2 5/PUD/AL (# 7) 40/3 C/AC 2/

TL = P AD/P R 30 [0. 1 3]

[実施例 1 2 ]

用いたアルミニウムの厚さを 50 mとした以外は実施例 7と同じ方法により積層した。 ON 25/PUD/AL (#8) 50/3 C/AC 2/

TL = PAD/PR 30 [0. 2]

[実施例 1 3 ]

最外層としての共重合延伸ポリエステル 1 6 と耐酸性皮膜として 3価クロ厶皮膜 2 mを形成したアルミニウム 50 /xmとをドライラミネートし、アルミ二ゥムの前記耐酸性皮膜面に、最内層としてランダムプロピレン 40 zmをドラィラミネートして積層体を得た。

ON25/PUD/AL (# 3) 50/P C/PUD/PR 40 [0. 2]

[実施例 14 ]

耐酸性皮膜をリン酸亜鉛皮膜としたこと以外は実施例 1 3と同じ方法により積層した。

ON25ノ PUDZAL (# 3) 50 /P Z/P UD/P R 40 [0. 2] [実施例 1 5 ]

耐酸性皮膜をリン酸カルシウム皮膜としたこと以外は実施例 1 3と同じ方法により積層した。

ON25/PUD/AL (# 3) 50/P C a/PUD/PR 40 [0. 2] [実施例 1 6 ]

最外層 1 1としての共重合延伸ポリエステル 1 6 xmと耐酸性皮膜として 3価クロム皮膜 2 zmを形成したアルミニウム 50 mとをドライラミネートし、ァルミ二ゥムの前記耐酸性皮膜面に、保護層としてエポキシ樹脂 5 を形成し、該保護層と最内層としてランダムプロピレン 30 wmとをドライラミネートして積層体を得た。

用いたアルミニウム AL (# 3) は、微成分として、鉄 1. 5 %、珪素 0. 09 %、マンガン 0. 5 %を含有するものであった。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50/3 C/E P 5/PUD/

PR 30 [0. 2]

[実施例 1 7 ]

保護層 1 5がフエノール樹脂 3 ixmであること以外は実施例 1 3と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50/3 C/FN 3/PUD/

PR 30 [0. 2]

[実施例 18 ]

保護層 15がメラミン樹脂 4 mであること以外は実施例 1 3と同じ方法により積層した。

ON25/PUDXAL (# 3) 50/3 C/MR4/PUD/

PR 30 [0. 2]

[実施例 19 ]

保護層 15がポリエステル樹脂 10 zzmであること以外は実施例 13と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50/3 C/PET10/PUD/ PR 30 [0. 2]

[実施例 20 ]

保護層 15がァクリル樹脂 5 mであること以外は実施例 13と同じ方法により積層した。

ON25/PUD/AL (# 3) 50 / 3 C/A C 5 / P UD/

PR 30 [0. 2]

[実施例 21 ]

保護層 15が不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレン 4 mであること以外は実施例 13と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50 / 3 C/ P P A 4 / P UD/ PPA30 [0. 2]

[実施例 22 ]

保護層 15が不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン 4 mであること以外は実施例 1 3と同じ方法により積層した。

ON25/PUD/AL (# 3) 50 / 3 CZP E A 4 ZP UDZ PR 30 [0. 2] [実施例 23 ]

最外層 1 1としての共重合延伸ポリエステル 1 6 xzmと耐酸性皮膜として 3価クロム皮膜 2 mを形成したアルミニウム 5 とをドライラミネートし、ァルミ二ゥムの前記耐酸性皮膜面に、保護層 1 5としてアクリル樹脂 5 mを形成し、該保護層面に中間層として共重合ポリエステル 1 6 mをドライラミネートし、該中間層面に最内層として不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレン 40 mをドライラミネートして積層体を得た。

用いたアルミニウム AL (# 3) は、微成分として、鉄 1. 5%、珪素 0. 09%、マンガン 0. 5 %を含有するものであった。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50/3 C/ C 5/PUD/

COPET 1 6/PUD/PPA40 [0. 2]

[実施例 24]

最内層 14を不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン 30 / mとしたこと以外は実施例 23と同じ方法により積層した。

ON25ZPUDZAL (#3) 50/3 CXAC 5/PUD/

COPET 1 6 /PUD/PEA 30 [0. 25]

[実施例 2 5 ]

最内層 14をエチレン—メタクリル酸メチル共重合体 50 //mとしたこと以外は実施例 23と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50/3 C/AC 5/PUD/

COPET 1 6/PUD/EAM50 [0. 3]

[実施例 26 ]

保護層 1 5面に第 2中間層 1 3 bとして低密度ポリエチレン 1 を樹脂溶融押出しラミネートし、耐酸性皮膜として 3価クロム皮膜を形成したアルミニゥム 5 とをドライラミネートし、アルミニウムの前記耐酸性皮膜面に、保護層 1 5としてアクリル樹脂 2 mを形成し、該保護層 1 5面に第 2中間層 1 3 b として低密度ポリエチレンをドライラミネートして中間積層体を形成し、また、第 1中間層 1 3 aとして延伸ポリエステル 1 6 mにポリエステルウレタン系接着剤をアンカーコートした、当該アンカーコート面と熱ラミネートし、該第 1中間層 13 aに、最内層 14としてのランダムプロピレン 5 O mとをドライラミネートして積層体を得た。

用いたアルミニウム AL (#3) は、微成分として、鉄 1. 5%、珪素 0. 09%、マンガン 0. 5 %を含有するものであった。

ON25/PUD/AL (# 3) 50 / 3 C/A C 2 / P UD/

LD 10ZANC-PUD/COPET 16ZPUD/PR 50 [0. 4] [実施例 27 ]

保護層 15の厚さを 3 /zmとし、最内層 14をホモプロピレン 30 mとしたこと以外は実施例 23と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (#3) 50ノ 3 CZA C 3ノ P UDノ

COPET 16/PUD/PH30 [0. 13]

[実施例 28 ]

最内層 14をランダムプロピレン 40 mとしたこと以外は実施例 27と同じ方法により積層した。

ON25/PUD/AL (#3) 50/3 C/AC 3/PUD/

COPET 16/PUD/PR40 [0. 1]

[実施例 29 ]

最内層 14をブテン共重合ランダムプロピレン 90 /xmとしたこと以外は実施例 27と同じ方法により積層した。

ON25/PUD/AL (# 3) 50/3 C/AC 1/PUD/

COPET 16/PUD/BR90 [0. 5]

[実施例 30 ]

最外層 1 1としての共重合延伸ポリエステル 1 6 imと 3価クロム皮膜を形成したアルミニウム 40 mとをドライラミネートし、アルミニウムの前記 3価クロム皮膜面に、保護層 15としてアクリル樹脂 2 zzmを形成し、該保護層 15面に、最内層 14としてランダムプロピレン 30 mを不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレンを熱接着性樹脂として熱ラミネートして積層体を得た。用いたアルミニウム AL (# 3) は、微成分として、鉄 1. 5%、珪素 0. 09%、マンガン 0. 5 %を含有するものであった。

ON25/PUD/AL (# 3) 50/3 C/AC 2/ TL = PAD/P R 30 [0. 2]

[実施例 3 1 ]

保護層 1 5をエポキシ樹脂 5 mとしたこと、最内層 14をエチレン—メ夕クリル酸メチル共重合体 50 mとしたこと、熱接着性樹脂を不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンとしたこと以外は実施例 30と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50/3 C/EP 5/ TL = PEAD/EAM50 [0. 2]

[実施例 32 ]

最外層 1 1としての共重合延伸ポリエステル 16 iimと 3価クロム皮膜を形成したアルミニウム 40 mとをドライラミネートし、アルミニウムの前記 3価クロム皮膜面に、保護層 15としてフエノール樹脂 4 mを形成し、該保護層 15 面に、中間層 13として高密度ポリエチレン 10 を不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレン熱接着性樹脂として熱ラミネートし、最内層 14としてエチレン一メタクリル酸メチル共重合体 70 mを熱ラミネートして積層体を得た。

ON 25/PUD/AL (#3) 50 / 3 C /F N 4 /T L = P E AD/ HD 10/ TL = PEAD/EAM70 [0. 1]

[実施例 33 ]

保護層 1 5をフエノール樹脂アクリル樹脂 4 imとしたこと、中間層 1 3をホモプロピレン 1 5 mとしたこと、保護層 15と中間層 1 3との熱ラミネートに用いた熱接着性樹脂を不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンとしたこと、最内層 14を不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレン 30 imとした以外は実施例 32と同じ方法により積層した。 ON 25/PUD/AL (# 3) 50 / 3 C / F N 4 /T L = P E AD/ PH1 0/TL = PEAD/^/P PA30 [0. 2]

[実施例 34]

保護層 1 5を不飽和カルボン酸グラフ卜ランダムポリプロピレン 5 mとしたこと、最内層を不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレン 30 mとしたこと、保護層 1 5と最内層 14との熱ラミネートに不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンを用いたこと以外は実施例 30と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50/3 C/P P A 5/

TL = PEAD/PPA30 [0. 5]

[実施例 35 ]

耐酸性皮膜をリン酸亜鉛皮膜としたこと、保護層 1 5としてフエノール樹脂 2 mとしたこと、最内層 14をブテン共重合ランダムプロピレン 70 xmとしたこと以外は実施例 30と同じ方法により積層した。

ON25/PUD/AL (#3) 50ZPZZFN2

TL = PAD/BR 70 [0. 6]

[実施例 36 ]

保護層 1 5面に第 2中間層 1 3 bとして低密度ポリエチレン 1 O j mを樹脂溶融押出しラミネートし、耐酸性皮膜としてリン酸亜鉛皮膜を形成したアルミニゥム 50 / mとをドライラミネートし、アルミニウムの前記耐酸性皮膜面に、保護層としてポリエステル樹脂 3 imを形成し、該保護層 1 5面に第 2中間層 1 3 b としてランダムプロピレン 1 0 mを不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレンを熱接着性樹脂として熱ラミネートし、また、第 1中間層 1 3 aとして延伸ポリエステルフィルム 6 mにポリエステルウレタン系接着剤をアンカーコ一卜した、当該アンカ一コート面と同時に熱ラミネートし、該第 1中間層 13 a に、最内層 14としての不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレン 50 とをドライラミネートして積層体を得た。

用いたアルミニウム AL (# 3) は、微成分として、鉄 1. 5%、珪素

0. 09%、マンガン 0. 5 %を含有するものであった。 ON 2 5/PUD/AL (# 3) 50 / P Z / P E T 3 /T L = P AD/ PR 1 0ZANC-PUD/COPET 1 6ZPUDZPPA50 [0. 2] [実施例 3 7 ]

耐酸性皮膜をリン酸亜鉛皮膜としたこと、保護層 1 5をエポキシ樹脂とメラミン榭脂とのブレンド樹脂（ブレンド比 5 ： 1) 6 mとしたこと、最内層 14を不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレン 50 tmとしたこと以外は実施例 30と同じ方法により積層した。

ON 2 5/PUD/AL (#3) 50/P Z/EP+MR/ TL = PADノ PPA50 [0. 1 5]

[実施例 38 ]

耐酸性皮膜をリン酸亜鉛皮膜としたこと、保護層 1 5をアクリル樹脂 3 mとしたこと、中間層 1 3をホモプロピレン 1 O wmとしたこと、最内層 14を不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレン 50 mとしたこと以外は実施例 33と同じ方法により積層した。

ON2 5/PUD/AL (#3) 50/PZ/AC 3/

TL = PAD/PH 10/TL/PPA50 [0. 3]

[実施例 3 9 ]

最外層 1 1としての共重合延伸ポリエステル 1 6 mと耐酸性皮膜として 3価クロム皮膜 2 mを形成したアルミニウム 50 mとをドライラミネートし、ァルミ二ゥムの前記耐酸性皮膜面に、保護層 1 5としてアクリル樹脂 5 /zmを形成し、該保護層面に中間層 1 3として共重合ポリエステル 1 6 zmをドライラミネ —卜し、最内層としてランダムプロピレン 5 iimとホモプロピレン 30 /zmとランダムプロピレン 1 0 //mとの共押出し製膜して、前記中間層 1 3と前記最内層 14のランダムプロピレン 5 mの面とをドライラミネートして積層体を得た。用いたアルミニウム AL (# 3) は、微成分として、鉄 1. 5%、珪素 0. 09%、マンガン 0. 5 %を含有するものであった。

ON 2 5/PUD/AL (# 3) 50/3 C/AC 5 ΡυΏ

COPET 1 6/PUD/PR 5 /PH30//PR 1 0 [0. 2] [実施例 40]

保護層 1 5のアクリル樹脂の厚さを 4 i mとしたこと、最内層 14をランダムプロピレン 40 mとブテン共重合ランダムプロピレン 20 //mとの共押出しフイルムとし、ランダムプロピレンをラミネート面としたこと以外は実施例 30と同じ方法により積層した。

ON25ZPUDZAL (# 3) 50 / 3 C/A C 4 / P UD/

COPET 16/PUD/PR40//BR20 [0. 18]

[実施例 41 ]

最内層 14をランダムプロピレン 10 mとホモプロピレン 20 とブテン共重合ランダムプロピレン 20 との共押出しフィルムとしランダムプロピレン面をラミネートとしたこと以外は実施例 30と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50/3 C/AC 4/PUD/

COPET 16/PUD/PR 10//PH20//BR 20 [0. 5] [実施例 42]

保護層 1 5をエポキシ樹脂 5 mとしたこと、最内層 14を低密度ポリエチレン 15 mとエチレンーメタクリル酸メチル共重合体 50 mとの共押出しフィルムとし、前記低密度ポリエチレン面をラミネ一ト面としたこと以外は実施例 30と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (#3) 50/3 C/EP 5/PUD/

COPET 16/LD 1 5 //E AM 50 [0. 3]

[実施例 43]

最外層 1 1としての共重合延伸ポリエステル 16 mと耐酸性皮膜として 3価クロム皮膜を形成したアルミニウム 50 mとをドライラミネートし、アルミ二ゥムの前記耐酸性皮膜面に、保護層としてアクリル樹脂 4 zmを形成し、最内層としてホモプロピレン 40 mとランダムプロピレン 10 /zmとを共押出し製膜して、前記保護層 1 5面と前記最内層 14のホモプロピレン面とをドライラミネ一卜して積層体を得た。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50/3 C/AC 4/PUD/

PH40//PR 10 [0. 22]

[実施例 44]

最内層 14として、ホモプロピレン 30 /zmと不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレン 25 mとの共押出しフィルムとし、前記ホモプロピレン面をラミネート面としたこと以外は実施例 43と同じ方法により積層した。

ON25/PUD/AL (# 3) 50 / 3 C/A C 4 /P UD/

PH30ZZPPA25 [0. 3]

[実施例 45]

最内層 14として、ホモプロピレン 30 mとランダムプロピレン 10 との共押出しフィルムとし、前記保護層 15面と、最内層 14のホモプロピレン面とを不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレンを熱接着性樹脂として熱ラミネートしたこと以外は実施例 43と同じ方法により積層した。

ON25/PUD/AL (# 3) 50/3C/AC4/^/TL = PAD/ PH40 PR 10 [0. 2]

[実施例 46 ]

保護層 1 5を不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレン 6 / mとしたこと、最内層をランダムプロピレン 5 /zmとホモプロピレン 30 Aimとランダムプロピレン 10 mとの共押出しフィルムとし、前記保護層 15と最内層 14のランダムプロピレン 5 m面をラミネ一ト面として熱ラミネートしたこと以外は実施例 43と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50/PZ/PPA6/TL = PUD/ PR5/PH30//PR 10 [0. 2]

[実施例 47]

保護層 15を不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン 3 としたこと、最内層 14を低密度ポリエチレン 1 5 mとエチレンーメタクリル酸メチル共重合体 50 mとの共押出しフィルム、前記保護層と最内層の低密度ポリエチレンをラミネ一卜面として熱ラミネートしたこと以外は実施例 43と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50ZPZZPEA3ノ

TL = PUD/LD 15//EAM50 [0. 5]

[実施例 48]

最外層 1 1としての共重合延伸ポリエステル 1 6 mと耐酸性皮膜としてリン酸亜鉛皮膜を形成したアルミニウム 50 mとをドライラミネートし、アルミ二ゥムの前記耐酸性皮膜面に、保護層 15としてポリエステル樹脂を形成し、該保護層 1 5面に第 2中間層 13 bとしてランダムプロピレン 10 /zmを不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレンを熱接着性樹脂として熱ラミネートし、また、第 1中間層 13 aとして延伸ポリエステルフィルム 6 Aimにポリエステルウレタン系接着剤をアンカ一コートした、当該アンカーコート面と同時に熱ラミネートし、最内層 14として、ホモプロピレンと不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン 25 imとの共押出しフィルムとし、前記第 1中間層 13 aとをポリエステルウレタン系接着剤をアンカーコートとしてドライラミネートして積層体を得た。

ON 25/PUD/AL (# 3) 50/P Z/PET 3/

TL=PAD/PR 10/EC=PUD/OPET6/

ANC = PUD/PH30/^//PPA25 [0. 24]

[実施例 49]

保護層 1 5をアクリル樹脂 3 /zmとしたこと、最内層 14をランダムプロピレン 10 mとホモプロピレン 20 imとブテン共重合ランダムプロピレン 20 mとの共押出しフィルムとし、前記最内層 14のランダムプロピレン面をラミネート面としたこと以外は実施例 48と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (#3) 50/P Z/AC 3/

TL=PADZPR 10/EC=PUD/OPET6/

ANC = PUD/PR 10/PH20//BR20 [0. 4]

[実施例 50 ] 最外層 11としての共重合延伸ポリエステル 16 iimと耐酸性皮膜として 3価クロム皮膜を形成したアルミニウム 50 mとをドライラミネートし、アルミ二ゥムの前記耐酸性皮膜面に、保護層 15としてアクリル樹脂 4^mを形成し、中間層 13をランダムプロピレン 5 mとホモプロピレン 30 とランダムプロピレン 5 mとの共押出しフィルムとし、前記保護層 15と前記中間層 13とを不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレンを接着性樹脂として熱ラミネ一卜し、最内層を不飽和カルボン酸グラフトランダムポリプロピレン 20 /zmとして前記中間層と熱ラミネートし積層体を得た。

用いたアルミニウム AL (#3) は、微成分として、鉄 1. 5%、珪素

0. 09%, マンガン 0. 5 %を含有するものであった。

ON25ZPUD/AL (#3) 50 / 3 C/A C 4 /T L = P AD/ PR 0//PR 5/TL/PPA20 [0. 19]

〔実施例 51 ]

耐酸性皮膜面をリン酸亜鉛皮膜としたこと、中間層 13を低密度ポリエチレン 5 mと高密度ポリエチレン 30 /mと低密度ポリエチレン 5 との共押出しフィルムとし、前記保護層とドライラミネートし、最内層をエチレン一メタクリル酸メチル共重合体 20 として、前記中間層と最内層とを熱ラミネートしたこと以外は実施例 50と同じ方法により積層した。

ON 25/PUD/AL (#3) 50/PZ/PET5/PUD/ LD 5ZZHD 30ノ ZLD 5ZTLZEAM20 [0. 18]

<カップタイプ仕様評価 >

1. 電解液適性：デラミの発生無し

2. 水蒸気バリア性： 300 PPM以下

3. 最内層シール強度

— 40 保持 9. 8以上

12 O :保持 9. 8以上 4 . 電極タブ短絡防止性

最外層とバリア層とのデラミ無し

最外層のピンホール無し

電極タブとバリア層との接触無し

5 . 成形性：ピンホールの発生無し

ところで図 3に示すように、基材層 1 1とバリア層 1 2とをドライラミネート層 D Lで接着し、バリア層 1 2を表面処理して保護層 1 5を設けて第 1基材とする。また、中間層 1 3をドライラミネート層 D Lを有し第 1中間層 1 3 aと第 2 中間層 1 3 bとからなる 2層タイプとし、さらに、中間層 1 3に最内層 1 4をドライラミネート層 D Lを介して設けて第 2基材と、これら第 1基材と第 2基材を熱接着性フィルムを介在させて熱ラミネートして熱ラミネート層 T Lを形成して積層体 1 0を構成とてもよい。

リチウム電池の形態（バウチタイプの外装体）本発明の積層体をリチウム電池の外装体を構成する包装材料として用いる場合の前記外装体の形態は、バウチ夕イブまたはエンボスタイプ（カップタイプ）が挙げられる。前記パゥチタイプは、前述のピロ一タイプの他、図 5 ( a ) に示す三方シールタイプ、図 5 ( b ) に示す四方シールタイプのような形態がある。いずれの形態においても、シール端部にタブ（電極）の一部を含む密封シールとし、タブの一部が外装体の外部に露出するものである。また、前記タブは、図 5 ( c ) 、図 5 ( d ) あるいは、図 4

( e ) に示すように、外装体のシール部の任意の位置から外部に露出させてもよい。

本発明のリチウム電池用包装材料において、外装体 4の形状を図 2 ( b ) に示すように、エンボスタイプとする場合がある。この場合、底材 6は、電池本体の収納部となるエンボス部 8と、蓋材 7と密封シールするフランジ部 9とからなる。底材の包装材料 6は図 2 ( a ) に示すように 4層構成の積層体を基本とするが、その最外層 1 1およびまたは中間層 1 3に用いるポリエステル系樹脂をポリエチレンテレフ夕レー卜共重合体またはポリブチレンテフ夕レート共重合体とし、フィルム化における延伸倍率を小さくすることが好ましい。前記共重合体とすることによって、図 6 (a) に示す底材 6の成形形状がシャープとなる。また、容器とした時、図 6 (a' ) に示す開口部巾（T) と深さ（D) が

0以上で、かつ、側面テーパー 0が 1 30° 以下とすることが可能となり成形がし易い。また、バリア層としてアルミゥムを用いる場合には、成形によるピンホールの発生の心配のない厚さとして、その厚さを 30 zm以上とすることが望ましい。図 6 (a) において、エンボス部 8 aを有する底材 6に蓋材 7を取付ける場合にはその蓋材 7はエンボスをしないために、共重合体にする必要はない。図 6 (b) (b' ) に示すようにエンボス部 8を有する一対の底材 6， 6 ' を用いる場合には、両方の底材 6， 6 ' として底材用積層体を用いる。

リチウム電池の外装体をエンボス夕ィプにすることによつて電池本体の収納性がよくなる。

なお、エンボスタイプの外装体におけるタブについても、バウチタイプと同様に、図 6 (c) あいるは図 6 (d) に示すように、外装体のシール部の任意の位置から外部に露出させてもよい。

本発明のリチウム電池用包装材料による形成されるバウチタイプの外装体により、リチウム電池自体がフレキシビリティをもち、金属缶を用いるより軽量化が可能となり、かつ、トータル層厚を薄くすることができ、電池として省スペース化が可能となった。特に、リチウム電池用包装材料としてバリア性に優れ、該バリア性を長期に維持し得ることができ、耐熱性、耐寒性、耐内容物性等に優れた包装材料とすることができた。第 2の実施の形態

本発明にかかる包装材料について、さらに詳細に説明する。以下の説明において、リチウム電池の包装材料を例として記載するが、本発明の包装材料は、食品用あるいは医薬品用の包装材料としても利用可能である。

図 7 (a) — （e) は、本発明の包装材料の実施例を示す図であり、図 7 (a) は基本的層構成を示す図、図 7 (b) は別の実施例を示す層構成図、図 7 (c) はリチウム電池の構造を説明する斜視図、図 7 (d) は図 7 (C) の X,_ X,部の断面図、図 7 (e) は X₂— X₂部の断面拡大図である。図 8 (a) —

(c) は、本発明の包装材料の別の実施例を示す図であって、図 8 (a) はその基本的層構成を示す図、図 8 (b) はリチウム電池の構造を説明する斜視図。図 8 (c) は成形タイプの外装体のリチウム電池の斜視図、図 8 (d) は図 8

(c) の X₃— X₃部断面図である。図 9 (a) (b) は、本発明の包装材料を利用するリチウム電池の外装体のその他の形式を示す平面図であり、図 9 (a' ) および（b' ) は図 9 (a) および（b) の断面図である。

本発明の課題について、本発明者らは鋭意研究の結果、多層構造からなる包装材料であって、次に説明する各材質からなる積層体とすることによって本発明の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに到った。本発明にかかるリチウム電池は、図 7 (c) および図 7 (d) に示すように、リチウム電池本体 2を、背シール部 5 f を有するヒロ一夕イブの形状の外装体（電池包装用袋体） 4の中に封入し、電極 3の一部を外装体の外に露出させ外装体 4の周縁をヒートシールしてヒートシール部 5を形成したものである。そして、前記外装体を形成するリチウム電池用包装材料（または積層体） 10は、基本的に、図 7 (a) に示すように、最外層 1 1ノ水蒸気バリア層 12 最内層 14、の 3層からなる積層体 10とし、それぞれの層は次のような材質とする。

本発明にかかる包装材料により形成される外装体のタイプは、図 7 (c) に示すようなバウチタイプ、また、図 8 (b) に示すような成形タイプがある。その他、図 9 (a) (a' ) に示すような三方シールタイプ、図 9 (b) (b' ) に示すような四方シールタイプの袋がある。

本発明における前記最外層 1 1は、延伸ポリエステル又は延伸ナイロンからなる力この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフ夕レート、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしてはポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 66が挙げられる。この最外層 1 1は、厚さ 6 zm以上、好ましくは 12〜25 mの延伸ポリエステル、また延伸ナイロンを少なくとも 1層含む層とする。最外層 1 1は、リチウム電池として用いられる場合、機器（ハード）と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層 1 1は 6 m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 /z mである。本発明においては、最外層 1 1は耐ピンホール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。その場合、最外層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが 6 z m以上、好ましくは 1 2から 2 5 Ai mである。最外層 1 1を積層化する例としては、図示はしないがつぎの 1 ) 〜6 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイロン

2 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レートポリェチレン

また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）や、 2次加工としてリチウム電池用の外装体を成形タイプとする際に、成形時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂層を設けることが好ましい。例えば、

3 ) フッ素系樹脂延伸ポリエチレンテレフ夕レート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レートとする。

シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成する。

5 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レー卜/延伸ナイロン

6 ) シリコ一ン系樹脂ノ延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイ口ン上記最外層 1 1を積層化する接着層は、ボリエステル系、ポリエーテル系、ゥレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系樹脂およびこれらの変性物または混合物からなる。

バリア層 1 2は、包装袋の外部から内部に、水蒸気その他のガスが浸入することを防止するための層で、柔軟性のある金属、好ましくは鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0 %である軟質アルミニウムとする。

一方、包装材料としてのアルミニウムは、バリア性を有する材料として、他の材料と積層されて用いられることが多いがアルミニウムは金属の中でも比較的有機溶剤、酸、アルカリなどに腐食されやすい。例えば、リチウム電池の多くは、リチウム電池本体に活物質やポリマー電解質の中に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジェチルカ一ボネート、ジメチルカーボネート、ァセトンなどの有機溶剤を含む。また、ポリマー電解質のリチウム塩は水と反応し強酸であるフッ化水素（H F ) を発生させる。このような、有機溶剤、酸等によりァルミニゥム表面が腐食されると、最内層或いは中間層等との接着力が弱まり、デラミネ一シヨンを起こし包装材としての機能がなくなる。

そこで、本発明者は種々の実験等により、図 7 ( b ) に示すように、アルミ二ゥム表面に耐溶剤性、耐酸性を持つ樹脂層を形成することにより、アルミニウム表面の腐食等を防止できることを見い出した。そして、前記樹脂層（以下、保護層 1 5と記載する）は、意外にも、アルミニウム表面を保護するばかりでなく、中間層 1 3との接着性を兼ね備えていることが確認された。本発明において、ァルミニゥム表面に設ける保護層 1 5に用いる物質としては、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン（P o a ) 、ポリエチレンテレフ夕レート共重合体やポリブチレンテレフ夕レート共重合体などの共重合ポリエステル系（C o— P E T) 、アイオノマ一（I o ) 、エチレン ·酢酸ビニル共重合体系（E V A) 、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系（E MA) 、ポリエーテルウレタン系（P e U) 等の樹脂、およびこれらの変性物の少なくとも一つを 3 0 %以上含む樹脂層を少なくとも一層含むものであればよい。

本発明においては、バリア層 1 2と最内層 1 4との間に中間層 1 3を設ける事ができる。中間層 1 3を設けることによって、前記バリア層 1 2の保護と、製袋の際のヒートシールの圧力によってヒートシール層である最内層 1 4力薄くなり、電極 3とアルミニウム箔（バリア層） 1 2とが接触（短絡発生）することを防止し、また、中間層 1 3は電池の環境適性（耐熱性、耐寒性）を安定化する効果を示す。中間層 13は、厚さが 10 m以上、融点は 80で以上であって、好ましくは 12〜25 mのポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、フッ素系樹脂の内の少なくとも 1層含むものとする。

また、中間層 13は、中間層 13としての機能を高めるために、単層のみでなく、多層化することもできる。中間層 13を多層化する場合は、その形成を共押出し法によって積層してもよく、また各層をドライラミネ一シヨン法を用いて積層してもよい。例えば、中間層 13を共押出し法により多層化する場合は、以下に示すような 2層以上の層構成からなり、各層の厚さが 10〜 100 / m、好ましくは 15〜25 /imである。共押出し法による多層の中間層 13としては、以下に示す 1) 〜9) のような層構成を挙げることができる。

1) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン ZHDPE

2) 不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン ZPP (融点 120で以上、好ましくは 135 以上）

3) 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ポリメチルペンテン (融点 120 以上、好ましくは 135で以上）、 HDPE、 PP

4) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンノ不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂（2層）

5) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/不飽和力ルボン酸グラフ卜ポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフ卜ポリプロピレン（3層）

6) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン Z不飽和カルボン酸ダラフ卜ポリメチルペンテン樹脂 Z不飽和力ルボン酸グラフ卜ポリメチルペンテン（3層）

7) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ポリメチルペンテン Z不飽和カルボン酸グラフ卜ポリメチルペンテン（4層）

8) 不飽和カルボン酸グラフ卜ポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトボリプロピレンノ不飽和カルボン酸グラフトポリメチルぺンテン樹脂ポリメチルペンテン不飽和カルボン酸グラフトボリメチルペンテンノ不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（5層） 9) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンノ不飽和カルボン酸グラフ卜ポリメチルペンテン樹脂/不飽和力ルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン (3層）

中間層 13をドライラミネーシヨンにより多層化する場合の具体的層構成の例としては、次の 1) 〜9) が挙げられる。

1) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂 ZHD PE

2) 同上 ZPP (融点 120 以上、好ましくは 135で以上）

3) 同上ノポリメチルペンテン

4) 同上ノ融点 135 以上、ビカツト軟化点が 110で以上の不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン

5) 同上延伸ポリエチレンテレフ夕レート

6) 同上ノポリブチレンテレフ夕レート

7) 同上 Zポリエチレンナフタレート

8) 同上ノフッ素系樹脂

9) 不飽和カルボン酸グラフ卜ポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフ卜ポリメチルペンテン樹脂 ZHD PE、 PP、ポリメチルペンテン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂、延伸ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート、フッ素系樹脂 Z不飽和カルボン酸グラフ卜ポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂

上記、中間層 13を多層化する接着層はポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリレー卜系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコ一ン系樹脂で形成される。

前記中間層に用いるポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフ夕レート共重合体とすることができる。

本発明におけるリチウム電池用包装材料の最内層 1 4は、最内層 1 4同士がヒ —トシール性を有するとともに、図 7 ( e ) に示すように、電極 3である金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ 1 0 m以上、好ましくは 5 0〜1 0 0 mであって、融点 8 0 以上、ビカツ卜軟化点が 7 0で以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂が良好な結果を示した。

前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂は、電極 3との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（バウチ化、成形性）のいずれにも適している。最内層 1 4の厚さが 2 0 未満では、電極 3をヒートシールした時、その部分に隙間ができ、水蒸気バリア性がなくなる。また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極 3との接着強度が低下し破袋する。また、最内層 1 4の厚さが 1 0 0 x mを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。また、前記各種の不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、ブレンドをすることでもその性質は満足される。

本発明の包装材料を用いてリチウム電池の外装体とする場合において、外装体 4の形状を図 8 ( b ) に示すように、成形卜レイ方式とする場合がある。この場合、底材 6は、電池本体の収納部となるエンボス部 8と、蓋材 7と密封シールするフランジ部 9とからなる。底材 6は図 8 ( a ) に示すように 5層構成の積層体を基本とするが、その最外層 1 1および Zまたは中間層 1 3に用いるポリエステル系樹脂をポリエチレンテレフ夕レー卜共重合体またはポリブチレンテレフタレ一ト共重合体とし、フィルム化における延伸倍率を小さくすることが好ましい。前記共重合体とすることによって、成形トレイの成形形状がシャープとなり、電池本体の収納性がよくなる。ただし、蓋材 7は成形をしないために、共重合体にする必要はない。

前記バリア層 1 2であるアルミ表面は、例えば、リチウム電池の電解質が吸湿することで発生する酸により腐食し、中間層 1 3がアルミから剥離するおそれがある。その対策として、種々の研究の結果、図 7 ( b ) に示すように、耐熱性、耐寒性、 2次加工性を有する物質を予めアルミ表面にコーティング、または加熱溶融して樹脂層として保護層 1 5を形成することで、前記の問題、腐食をも防止できることを見いだした。これらは単独で用いるのも良いが、変性等により使用したり、または 2種以上のブレンドで用いても良い。さらに、 1層のみでは効果が小さい場合、多層化することもできる。

保護層 1 5としてバリア層 1 2と中間層 1 3、又は、バリア層 1 2と最内層 1 4との間に 0 . 5 mから 5 0 m、好ましくは；！〜 3 0 /x mの融点 8 0 以上、ビカツト軟化点が 7 0 以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンを含む不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂層からなる保護層 1 5を形成することができる。保護層 1 5としての不飽和カルボン酸グラフトポリオレフインからなる樹脂層は、バリア層の最内層面に押出しコートにより形成してもよいし、予め、前記樹脂からなるフィルムを製膜しておいて、ドライラミネ一シヨンまたは熱ラミネーションをしてもよい。

保護層 1 5の形成法としては、バリア層 1 2の最内層側表面に 0 . 5 / mから 1 0 m, 好ましくは 1から 3 0 のエポキシ樹脂、ポリイミド系榭脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フエノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素樹脂、不飽和カルボン酸グラフ卜ポリオレフイン系樹脂、ポリエチレンテレフ夕レート系共重合体、ポリブチレンテレフ夕レート系重合体、ポリエステルとエチレン ·酢酸ビニル共重合体、ポリエステルとポリスチレンの共重合体、アイオノマー、エチレンとアクリル酸およびメ夕クリル酸誘導体との共重合体の少なくとも一つを 3 0 %以上含む樹脂を液状コーティングした後、 1 5 0 T：、 1 0秒以上の焼き付け処理を施すことにより保護層としてもよいまた、 0 . 5 mから 5 0 ΙΏ、好ましくは 1から 3 0 mのエポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フエノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素樹脂、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン系樹脂、ポリエチレンテレフ夕レート系共重合体、ポリプチレンテレフ夕レート系重合体、ポリエステルとエチレン ·酢酸ビニル共重合体、ポリエステルとポリスチレンの共重合体、アイオノマー、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共重合体の少なくとも一つの 3 0 %以上含む保護層となるフィルムを形成し、バリア層とドライラミネーシヨンにより接着してもよい。この場合には、バリア層と保護層との間を 1 から 1 0 mのポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリレート系、有機チタン化合物系、ェポキシ系、イミド系、シリコーン系樹脂で形成した樹脂を介して積層してもよい。また、別の積層方法として、バリア層 1 2の最内層側表面に 0 . 5 /i mから 1 0 a m, 好ましくは 1 z mから 3 0 mのエポキシ系榭脂、ポリイミド系榭脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フエノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン系樹脂、ポリエチレンテレフ夕レート系共重合体、ポリブチレンテレフタレート系重合体、ポリエステルとエチレン '酢酸ビニル共重合体、ポリエステルとポリスチレンの共重合体、アイオノマー、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共重合体の少なくとも一つの 3 0 %以上含む保護層 1 5を形成し、前記保護層 1 5と中間層 1 3、又は、保護層 1 5と最内層 1 4との間に 1 mから 5 0 mの融点 8 0で以上、ビカツト軟化点が 7 0 以上の不飽和カルボン酸グラフ卜ポリプロピレン、または不飽和カルボン酸グラフ卜ポリメチルペンテンを含む樹脂層からなる上記構成の包装材料を介在させて熱ラミネ一ションする。この方法により、バリア層 1 2 (正確には保護層 1 5 ) と中間層 1 3との接着力が向上し、さらに耐熱性、耐寒性、 2次加工でのラミネーシヨン防止となる。また、ノ、'リア層 1 2と保護層 1 5との間に、シランカップリング層を形成し、バリア層と保護層との密着力を上げることもできる。

本発明の包装材料の積層方法として、以上に述べた保護層 1 5と中間層 1 3または最内層 1 4との間、中間層 1 3と最内層 1 4との間は、ドライラミネート層 2 6を介在させたドライラミネーション法により積層することができる。

最内層 1 4または中間層 1 3とバリア層 1 2あるいは前記保護層 1 5との間に、厚さ 1 0〜5 0 z m、好ましくは 1 5から 2 5 i mである、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和力ルポン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボン酸グラフトォレフィンを押出してドライラミネ一ト層 2 6を形成してサンドィッチラミネ一ションとしても良いし、前記樹脂を予め製膜しておいて、バリア層 1 2と中間層 1 3、中間層 1 3と最内層 1 4と順次ドライラミネ一シヨンすることにより積層してもよい。本発明のリチウム電池用包装材料においては、それを構成する積層体の各層に、適宜、製膜製、積層化加工、最終製品 2次加工（成形、バウチ) 適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性 ·不活性処理を施し、また、乾燥材など吸湿 ·吸水付与物質、酸素 ·窒素などの気体遮断 ·吸着付与物質、難燃性付与物質、カーボン ·界面活性剤 ·無機酸化物等の静電気防止 ·帯電防止付与物質、導電性、電磁波シールド材付与物質など、無機 ·有機 ·金属添加物の添加、または液状コーティングをしてもよい。本発明のリチウム電池用包装材料を積層する場合、積層体を形成する各層は T ダイ法、インフレーション法、共押出し法等で製膜し、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化、ドライラミネ一シヨン、押出しラミ、共押出しラミネーシヨン、熱ラミネート層 2 6 aを有するサーマルラミネーシヨン（熱ラミネーシヨン）により積層化し得る。また、積層する方法としては、代表的に次の 3方法を用いることができる。

( 1 ) 第 1基材として、最外層 1 1 バリア層 1 2の積層体と中間層 1 3 最内層 1 4からなる第 2基材積層体をそれぞれ準備し熱ラミネーションする方法。

( 2 ) 第 1基材として、最外層 1 1 /バリア層 1 2、第 2基材として中間層 1 3 の一部 Z最内層 14の積層体、又は最外層 11のみを準備し中間層 13により押出しラミネーシヨン（共押出しを含む）する方法。この場合必要に応じ、再度熱ラミネ一ションをする方法。

( 3 ) すべてをドライラミネーションで貼りあわせる方法である。

本発明の包装材料は、前記リチウム電池用の包装材料としてのほか、一般のパゥチ、ラミチューブ等の包装材料としても使用できるものである。

(実施例）

本発明を具体的に説明するため、バウチタイプと成形タイプの積層体を下記のように作成してそれぞれを評価した。

評価としては、実施例および比較例の a) 電池の外観、ピンホールの発生の有無、電極部ヒートシール部の断面検査（電極とバリア層の接触確認） b) 環境条件（1) 40T：、 90%RHおよび（2) 60で、 85で（ドライ）のそれぞれの条件に 10日間保存後、

'水蒸気バリア性：電池内水分量の増加が 50%以下（カールフィッシャー法による定量）であるか否か確認し、また、各層間のデラミネ一シヨンの有無の確認した。

1. バウチタイプの場合、 3 OmmX 60mmのバウチを作り、厚さ l O Owm のニッケル製電極を有する電池本体部の厚さ 4mmの電池を充填後、開口部を電極とともにヒートシール（3方シール）して密封した。ヒートシールは 20 O ：、 l s e c. 、 l kg fZcm², シ一レ巾 10 mmとした。

積層体の構成は、 PET (16) 〈D〉 AL (20) 〈TL〉不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン（20) (D) PET (16) 〈D〉不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（50) において、表 2— 1に示す各条件として積層した。

ここで、〈D〉はドライラミネ一シヨン、く TL〉は熱ラミネ一シヨンである。表 2— 1 試作条件その

2. 成形タイプの場合は、成形部のサイズが 3 OmmX 60mm、深さ 4mm、フランジ部の巾 7mmとして、プレス法により成形し、厚さ l O O mのニッケル製電極を有する電池本体部の厚さ 4 mmの電池を充填後、フランジ部において蓋材をヒートシールして密封した。

積層体の構成は、ポリエステル共重合体（16) (EC) PE (20) (E C) AL <TL) 不飽和力ルポン酸グラフトポリエチレン（20) 〈D〉ポリエステル共重合体（16) (D) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン（50) において、表 2に示す各条件として積層した。ここで、〈EC〉は押出しラミネーションである。表 2— 2 試作条件その 2

* ピンホールはなかったが、成形の際にシヮが発生した実施例は、いずれもピンホールは存在しなかった。接着部の剥離強度は 1 0 0 gノ m²以上であった。比較例は、ピンホールの存在、またピンホールの発生が確認された。

バリア層として、鉄分の含有量 0 . 3〜2 . 0、好ましくは 0 . 5〜1 . 2 % のアルミ箔を用いることにより、袋状に成形する際の側壁部でのピンホールの発生防止が可能となり、また、絞り成形をする場合の周縁の展延性がよくなり、より、シャープな成形が可能となった。また、バリア層の最内層側に、バリア層であるアルミニウム箔の腐食防止のための保護層を形成することによって、酸や力ーボネート系溶剤による前記アルミニウム箔表面の腐食が防止でき、包装材料として、前記理由によるデラミネーシヨンを防止する積層体とすることができた。また、最外層あるいは中間層に用いるポリエステル樹脂をポリエチレンテレフ夕レート共重合体またはポリブチレンテレフタレ一ト共重合体とすることによって、プレス成形等の加工適性が良くなつた。第 3の実施の形態

次に本発明の第 3の実施の形態について説明する。第 3の実施の形態は積層体 1 0の構成が異なるのみであり、他は図 1乃至図 6に示す第 1の実施の形態と略同一である。

従って本実施の形態において、図 1乃至図 6を参照して説明する。

第 3の実施の形態において、第 1の実施の形態と同一部分には同一の符号を符して詳細な説明を省略する。

本発明における積層体 1 0の最外層 1 1は、延伸ポリエステル又は延伸ナイ口ンからなるが、この時、ポリエステル榭脂としては、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフ夕レー卜、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしてはポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6， 6、ナイロン 6， 6とナイロン 6との共重合体、ナイロン 6， 1 0、ポリメタキシリレンアジパミト（MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記最外層 1 1は、リチウム電池として用いられる場合、機器（ハード）と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は 6 以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 m mである。

本発明においては、最外層 1 1は耐ピンホール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。

その場合、最外層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが以上、好ましくは 1 2から 2 5 mである。最外層 1 1を積層化する例としては、図示はしないがつぎの 1 ) 〜6 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイロン

2 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート /ポリエチレンまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、 2次加工としてリチウム電池用の外装体をェンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン系樹脂層を設けることが好ましい。例えば、

3 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レートとする。シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成する。

5 ) フッ素系樹脂延伸ポリエチレンテレフ夕レート延伸ナイ口ン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレート /"延伸ナイ口ン

7 ) アクリル系樹脂延伸ナイロン（アクリル樹脂はフィルム状物、または液状コーティング後乾燥で硬化）

前記バリア層 1 2は、外部からリチウム電池 1の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層 1 2単体のピンホール、及び加工適性（パゥチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5 /i m以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等が挙げられるが、ノリア層 1 2として好ましくは 1 5〜 8 0 mのアルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、リチウム電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする際、エンボス部におけるクラック等の発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層 1 2として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3 ~ 9 . 0 %、好ましくは 0 . 7〜2 . 0 %とすることによって、鉄を含有しないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボス夕イブの外装体のためのエンボス時の側壁部の形成も容易にできることを見いだした。前記鉄含有量が 0 . 3 %未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0 %を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。また、冷間圧延で製造されたアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性 ·腰の強さ ·硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミ二ゥムは焼きなましをしていない、いわゆる硬質処理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。また、柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（バウチ性、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミより多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。

さらに、本発明者らは、リチウム電池の電解質と水分による反応で生成する、フッ化水素酸（化学式： H F ) により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特に、表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつアルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、積層体形成時のアルミニウムと最内層の接着力の安定化を図る課題に対して、アルミニウム表面に耐酸性皮膜 T Rの形成、接着性向上処理及び保護層 1 5の形成およびこれらの技術を複合する表面処理を施すことによって、前記課題の解決に顕著な効果のあることを見いだした（図 3 ) 。

表面処理方法としては、アルミニウム表面の酸化物、油分の除去を目的とした酸 ·アルカリによる表面洗浄を行うことが好ましい。洗浄用の酸類としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸、クロム酸のような無機酸ゃスルファミン酸、シユウ酸、酒石酸、クェン酸、ギ酸、乳酸、グリコール酸、酢酸、グルコン酸、コハク酸、リンゴ酸のような有機酸があり、これらを主成分とし適宜添加剤を加えればよい。また、アルカリ類としては水酸化ナトリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどの炭酸塩物、第 2リン酸ナトリウム、第 3リン酸ナトリウムなどのリン酸塩物、ピロ · リン酸ナトリウム、トリポリ ' リン酸ナトリウム、テトラポリ · リン酸ナトリウムなどの重合リン酸塩、オルソ '珪酸ナトリウム、メタ ·珪酸ナトリウムなどの珪酸塩がある。ナトリウム塩を示した力これらのカリウム塩、アンモニア塩も有効である。これらを主成分とし適宜添加剤を加えればよい。

アルミニウム表面に形成する耐酸性皮膜 T Rとしては、リン酸塩系、クロム酸系、フッ化物系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロム、リン酸チタン、リン酸錫、リン酸シリカ等であり、クロム酸系としては、クロム酸クロム、リン酸クロム、クロム酸シリカ等であり、フッ化物系としては、フッ化チタン、フツイ匕亜鉛等である。

また、接着性向上処理（以下、カップリング処理）としては、アルミニウム表面のカツプリング処理およびまたは粗面化が挙げられる。前記カツプリング処理として利用できるものとしては、シラン系カップリング剤、有機チタン系、有機アルミ系の各カツプリング剤が利用できる。

接着性向上処理として、アルミニウム表面の粗面化も効果を示す。すなわち、アルミニウム表面に存在する酸化アルミニウム（化学式： A L ₂〇₃) の除去と表面粗度を大きくし、表面積の増加、およびアンカ一効果を発現させ接着性の向上を目的としアルミニウム表面をエッチング、酸またはアルカリで洗浄する。

さらに、耐酸性を向上させる目的で、バリア層 1 2の最内層 1 4側表面を硫酸、シユウ酸、クロム酸、リン酸等を用い、陽極処理後、封孔処理をしてもよい。また、バリア層 1 2の最内層 1 4側の表面、または前記耐酸性皮膜 T Rの形成表面、または内部には、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加することでさらに耐酸性、耐有機溶剤性をさらに向上させることができる。

特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリゥム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素

(化学式： H F ) と化学反応を起こしフッ化水素を吸収、吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。

次に、本発明の積層体 1 0の形成において、特に前記バリア層 1 2の最内層 1 4側に形成する耐酸性皮膜、接着性向上処理、腐食性物質の吸収、吸着層などの方法について、具体的な方法について説明する。これらの皮膜の形成、または処理等は単独で実施してもよいが、 2つ以上の方法を併用してもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面を脱脂、または表面酸化物を除去したものを用い、該表面に酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリゥム亜鉛の少なくとも一つを含有する層（以下、腐食性物質吸収層）を形成して fcよい。

前記バリァ層 1 2の最内層 1 4側表面を脱脂、または表面酸化物を除去したものを用い、該表面に、前記耐酸性皮膜を形成し、さらに、腐食性物質吸収層を形成してもよい。

前記バリァ層 1 2の最内層 1 4側表面を脱脂、または表面酸化物の除去したものを用い、該表面に、前記耐酸性皮膜を形成し、該皮膜の内部に酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有させてもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面に、耐酸性が形成され、かつ、前記耐酸性皮膜の形成表面に、腐食性物質吸収層を形成してもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面に、耐酸性皮膜が形成され、かつ、該耐酸性皮膜の内部に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリゥム亜鉛の少なくとも一つを含有させてもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4表面に、シラン系カップリング物質、有機チタン系カツプリング物質、有機アルミ系カツプリング物質の少なくともひとつを含み、かつ、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含み、かつ、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形成してもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4表面に、前記耐酸性皮膜を形成し、さらに、シラン系カップリング物質、有機チタン系カップリング物質、有機アルミ系カップリング物質の少なくともひとつを含み、かつ、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含み、かつ、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメ一ト、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形成してもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4表面に、前記耐酸性皮膜を形成し、該皮膜の内部に、シラン系カップリング物質、有機チタン系カップリング物質、有機アルミ系カップリング物質の少なくともひとつを含み、かつ、酸化珪素、炭酸カルシゥム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含み、かつ、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有させてもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面を脱脂、または表面酸化物を除去したものを用い、該表面に、腐食性物質吸収層を形成し、さらに、耐酸性皮膜を形成してもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面を脱脂、または表面酸化物を除去したものを用い、該表面に、耐酸性皮膜が形成され、該耐酸性皮膜の表面に、腐食性物質吸収層を形成してもよい。前記バリァ層 1 2の最内層 1 4側表面を脱脂、または表面酸化物の除去したものを用い、該表面に、耐酸性皮膜が形成され、該耐酸性皮膜の内部に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメ —ト、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有させてもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面を脱脂、または表面酸化物を除去したものを用い、前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面に、カップリング処理層、さらに、腐食性物質吸収層を形成してもよい。

前記バリァ層 1 2の最内層 1 4側表面を脱脂、または表面酸化物を除去したものを用い、前記バリア層の最内層側表面に、前記耐酸性皮膜の表面に、カツプリング処理層、さらに、腐食性物質吸収層を形成してもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面を脱脂、または表面酸化物を除去したものを用い、前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面に、前記耐酸性皮膜、さらに、腐食性物質吸収層を形成してもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面に、耐酸性皮膜が形成され、前記耐酸性皮膜の形成表面にシラン系力ップリング物質、有機チタン系カップリング物質、有機アルミ系カップリング物質を含み、かつ、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウム力リゥム、クロム酸バリゥム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形成してもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面に、耐酸性皮膜が形成され、前記耐酸性皮膜の内部にシラン系カップリング物質、有機チタン系カップリング物質、有機アルミ系カップリング物質を含み、かつ、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウム力リウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形成してもよレ^ 前記バリァ層 1 2の最内層 1 4側表面を脱脂、または表面酸化物の除去したものを用い、該表面に、耐酸性皮膜が形成され、さらにシランカップリング物質、有機チタン系カツプリング物質、有機アルミ系カツプリング物質の少なくとも一つ、さらに、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形成してもよい。

前記バリア層 1 2の最内層 1 4側表面を脱脂、または表面酸化物の除去したものを用い、該表面に、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物の少なくとも一つを含み、さらにシラン系カツプリング物質、有機チタン系カップリング物質、有機アルミ系カップリング物質の少なくとも一つ、さらに、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリゥム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形成してもよい。

本発明の保護層 1 5は、バリア脣の腐食防止、溶剤による接着性の劣化防止などのために設けられる樹脂からなる層であって、前記バリア層 1 2の最内層 1 4 側に設けるが、該保護層 1 5には、前記耐酸性改質剤またはおよび前記カップリング剤等を添加してもよい。

前記保護層 1 5を形成する樹脂としては、エポキシ系、フエノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエステルテレフ夕レート共重合体、ポリブチレンテレフタレート共重合体などの共重合体ポリエステル系、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレン '酢酸ピニル共重合体系、エチレンとァクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポリエーテルゥレタン系等の樹脂、およびこれらの変性物の少なくともひとつを 3 0 %以上含む樹脂等を用いることができる。

また、これらの保護層 1 5には、前記のようにリン酸塩系皮膜形成物質（リン酸亜鉛系、リン酸鉄系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系、リン酸クロム系、クロム酸シリカ系）やフッ化物系被膜形成物質（フッ化チタン系、フッ化亜鉛系）やアルミ箔表面の接着性向上物質（カップリング剤：シランカップリング剤、有機チタン系カップリング剤、有機アルミ系カップリング剤）を含有させることもできる。また、適宜、酸化珪素、炭酸力リシゥム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分の反応で発生するフッ化水素（化学式： H F ) と化学反応を起こしフッ化水素を吸収、吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。

また、本発明における積層体 1 0のバリア層 1 2の最内層 1 4側処理は、前述のように各表面処理を複合して用いることもできる。例えば、

( 1 ) アルミニウム表面の粗面化 Z耐酸性皮膜の形成

( 2 ) アルミニウム表面の粗面化/カツプリング処理

( 3 ) アルミニウム Z表面の粗面化ノ保護層の形成

( 4 ) アルミニウム耐酸性改質皮膜の形成/保護層の形成

( 5 ) アルミニウム Z耐酸性皮膜の形成カップリング処理

( 6 ) アルミニウムノ表面の粗面化ノ耐酸性皮膜の形成ノ保護層の形成

( 7 ) アルミニウム表面の粗面化耐酸性皮膜の形成/力ップリング処理本発明においては、さらに、前記耐酸性改質剤またはおよび前記カップリング剤を含有する各種榭脂層に加えて、前記耐酸性改質剤または/および前記力ップリング剤を含有しない、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ォレフィン樹脂不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂からなる第 2保護層 1 5 aを形成してもよい。

この場合の第 2保護層 1 5 aの形成方法としては、例えば、

( 1 ) アルミニウム耐酸性改質皮膜の形成 Z第 2保護層の形成

( 2 ) アルミニウムノカップリング処理 Z第 2保護層の形成

( 3 ) アルミニウムノ表面の粗面化/第 2保護層の形成

( 4 ) アルミニウム表面の粗面化ノ保護層の形成第 2保護層の形成

( 5 ) アルミニウム/表面の粗面化ノ耐酸性皮膜の形成ノ第 2保護層の形成 ( 6 ) アルミニウム Z表面の粗面化ノカツプリング処理第 2保護層の形成 ( 7 ) アルミニウム Z耐酸性改質の形成 Z保護層の形成 Z第 2保護層の形成 ( 8 ) アルミニウム/耐酸性皮膜の形成カップリング処理 Z第 2保護層の形成

( 9 ) アルミニウム表面の粗面化耐酸性改質皮膜の形成 Z保護層の形成 Z第 2保護層の形成

(10) アルミニウム表面の粗面化ノ耐酸性皮膜の形成カツプリング処理ノ第 2保護層の形成

の表面処理とすることができる。

また、これらのアルミニウム層の最内層側内面の耐酸性皮膜、保護層、カップリング処理層、第 2保護層には、リン酸円系皮膜形成物質（リン酸亜鉛系、リン酸鉄系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系、リン酸クロム系、クロム酸シリカ系）やクロム酸系皮膜形成物質（クロム酸クロム、リン酸クロム系、クロム酸シリカ系）やフッ化物系皮膜形成物質（フッ化チタン系、フッ化亜鉛系）や各層の接着性向上物質（カップリング剤：シラン系カップリング剤、有機チタン系カップリング剤、有機アルミ系カップリング剤）を含有させることもできる。また、適宜、酸化珪素、炭酸力リシゥム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜鉛シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分の反応で発生するフッ化水素（化学式： H F ) と化学反応を起こしフッ化水素を吸収、吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。

本発明においては、バリア層 1 2または前記保護層 1 5と最内層 1 4との間に中間層 1 3を設けてもよい。中間層 1 3を設けることによって、前記バリア層 1 2の保護と、製袋の際のヒートシールの熱と圧力によってヒートシール層である最内層 1 4が薄くなり、電極 3とアルミニウム（バリア層 1 2 ) とが接触（短絡発生）することを防止することができる。また、中間層 1 3は電池の環境適性 (耐熱性、耐寒性）を安定化するために積層するが、厚さ 10 m以上、融点は 80°C以上であって、好ましくは 12から 25 のポリエステル系樹脂、ポリォレフィン系樹脂、フッ素系樹脂または、これらの変性物および混合物から形成される少なくとも 1層含むものとする。

前記ポリエステル樹脂としては、

(1) ポリエチレンテレフ夕レート

(2) ポリブチレンテレフ夕レート

(3) ポリエチレンナフ夕レー卜

(4) ポリブチレンナフタレート

(5) ポリカーボネー卜

およびこれらの共重合体または変性物が挙げられる。

また、前記ポリオレフイン系樹脂としては、

ポリプロピレン、

エチレンプロピレン共重合体、

低密度ポリエチレン、

中密度ポリエチレン、

高密度ポリエチレン、

線状低密度ポリエチレン、

シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン— α ·ォレフィン系共重合体、金属ィォン含有ポリエチレン、

エチレンとメタクリル酸またはァクリル酸誘導体の共重合物、

ポリブテン、

不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、

不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、

不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン

およびこれらの変性物が挙げられる。

また、前記フッ素系樹脂としては、

テトラフルォロエチレン、卜リフルォロエチレン、

ポリフッ化ビニリデン、

ボリフッ化ビニル、

エチレンテトラフルォロエチレン、

ポリクロ口トリフルォロエチレン、

エチレンクロ口トリフルォロエチレン共重合体、

テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重合体

等が挙げられる。

また、中間層 1 3は単層のみでなく、多層化して第 1中間層 1 3 aと第 2中間層 1 3 bとから構成してもよい。中間層 1 3を多層化する場合は、その形成を共押出し法によって積層してもよく、また、各層をドライラミネ一シヨン法を用いて積層してもよい。さらに、押出しラミネーシヨン法を用いて積層してもよい。例えば、中間層 1 3を共押出し法により多層化する場合は、以下に示すような 2 層以上の層構成からなり、各層の厚さが 1 0から 1 0 0 /z m、好ましくは 1 5から 2 5 i mである。

本発明におけるリチウム電池用包装材料の最内層 1 4は、最内層 1 4同士がヒ一トシール性を有するとともに、図 4 ( e ) に示すように、電極 3である金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ 1 0 m以上、好ましくは 5 0〜 1 0 0 mであって、融点 8 0で以上、ビカツト軟化点が 7 0で以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフ卜ポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン系樹脂、金属ィオン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合物およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。

最内層 1 4には、金属接着性を持たないポリオレフイン系樹脂 1 4 ' を用いることもできるが、この場合には、電極 3と最内層 1 4との間に前記不飽和カルボン酸グラフ卜グラフトボリオレフイン、金属イオン架橋ボリエチレン、エチレンまたはプロピレンとァクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合体物から形成される熱接着性夕ブ材（厚さ以上） 1 6を用いることによつて、タブと外装体とが完全に接着され、密封することができる。具体的には、図 4 ( b ) に示すように、電極の熱接着部に電極より巾の広い熱密着性タブ材 1 6 を載置し、外装体に挿入して熱接着して密封する。図 4 ( d ) は、この場合の熱接着後の X ₄— X ₄断面を模式的に示したものである（但し、最外層、バリア層、中間層は 1層として示している）。また、図 4 ( c ) は、電極 3の電極の熱接着部に熱接着性夕ブ材 1 6を巻き付けて外装体に挿入して熱接着して密封した例であり、図 4 ( e ) は、この場合の熱接着後の X ₄— X ₄断面を図 4 ( d ) と同じように模式的に示したものである。

なお、本発明の積層体における最内層 1 4は、前記の樹脂から成る単層でもよいし、また、前記樹脂を含む 2層以上の複層としてもよい。

前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂は、電極 3との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（バウチ化、エンボス成形性）のいずれにも適している。最内層 1 4の厚さが 2 0 / m未満では、電極 3をヒートシールした時、その端部部分に隙間ができたバリア性がなくなる。また、最内層 1 4の厚さが 1 0 0 z mを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体 1 0としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。

また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極 3との接着強度が低下し破袋する。また、前記各種の不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、ブレンドをすることでもその性質は満足される。

本発明の積層体 1 0の前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品 2次加工（エンボス成形、パゥチ化）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理してもよい。本発明の積層体の最外層 1 1、バリア層 1 2、中間層 1 3、最内層 1 4の各層の形成または各層間の積層方法等は、具体的には Tダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができ、必要に応じて、コ一ティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって 2次膜を形成してもよい。

また、貼り合わせは、ドライラミネーシヨン、押出しラミネ一シヨン、共押出しラミネ一シヨン、サーマルラミネ一シヨン（熱ラミネーシヨン）等の方法により積層し得る。

前記、ドライラミネ一シヨンをする際には、ポリエステル系、ポリエチレンィミン系、ポリエーテル系、シァノアクリレーシ系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、ィソシァネート系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤 D Lを用いることができる。

また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭酸力リシゥム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徵とした鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素（化学式： H F ) と化学反応を起こしフッ化水素を吸収、吸着する効果があり、各層、特にバリア層 (アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。

また、前記押出しラミネーシヨンをする場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法としてポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクりレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物等の樹脂を 1 // m程度塗工したり、オゾン処理等による表面活性処理を行うことがでさる。

また、前記共押出しラミネーシヨン或いは熱ラミネーションをする際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。

(実施例）

以上に説明した本発明の積層体の層構成の実施例を、バウチタイプ、エンボスタイプとして具体的に示す。

なお、前記実施例においてドライラミネートに用いた接着剤、ドライラミネ一ト層 DLを構成する成分は次の通りであった。

最外層とバリア層との間のドライラミネート層 DL ：ポリエーテルを主成分とした接着剤、タケラック A— 969 VZA— 5 (武田薬品工業株式会社製商品名）

バリア層と中間層との間のドライラミネート層 DL ：成分構成は、主剤としては、ポリエステルポリウレタン樹脂がセバシン酸、テレフタル酸からなるカルボン酸とエチレングリコール、へキサンジオールからなるダリコール、イソシァネート（I PD I) およびビスフエノール Aからなるエポキシ樹脂からなり、また、硬化剤としては、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジブ口ピレングリコール、グリセリン、 1， 3—ブタンジオールからなるダリコール、イソシァネート（TD I) 、他（TDA) からなるものを用いた。

また、下記の略号等は次の通りである。

バリア層の表面処理に関する略号は

T r -w：脱脂、または酸化物の除去（条件は 55 、 I N NaOH中で 1分間アルカリ脱脂後、 35%硝酸を用い酸洗浄）

T r -C o u ：カツプリング処理

T r - A c ：リン酸塩処理

T r -PO a ：不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンをコ一ティングし焼き付け

T r -Co-Ac -c r ：炭酸カルシウム添加リン酸クロム酸処理

その他の略号はつぎの通りである。

PET :ポリエステル、 Ny ：ナイロン、 AL ：アルミニウム、 P P a ：不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、 P E a ：不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、 P— EP ：エポキシ樹脂による保護層、 RAM— PP ：ランダム重合されたポリプロピレン、 HOMO：ホモタイプ重合されたポリプロピレンバウチ仕様としては、

〔実施例 1〕

アルミニウム（20 ^m) を脱脂、酸化物を除去した後、二軸延伸ポリエステルフィルム（12 /zm) と接着剤 DL— 1を用いてドライラミネーシヨン法により貼り合わせてラミネート Aとし、前記ラミネート Aのアルミニウム面に接着剤 DL— 2を用いて二軸延伸ポリエステルフィルム（12 im) 、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（50 wm) とをドライラミネ一シヨン法により順次貼り合わせて積層体（1) を得た。

積層体（1) PET (12) /DL- 1/AL (20) T r -W/DL- 2 /PET (12) /DL- 2/P P a (50)

〔実施例 2〕

アルミニウム（20 /xm) を脱脂、酸化物除去後、リン酸塩処理により耐酸化処理膜を形成し、次いでカップリング層を形成後、二軸延伸ポリエステルフィルム（12 m) と前記アルミニウムのカップリング層形成面とを接着剤 DL— 1 を用いてラミネート Aとし、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（20 m) と二軸延伸ポリエステルフィルム（12 / m) 、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（50 m) とを接着剤 DL— 1を用いてドライラミネーシヨン法により積層してラミネート Bとし、前記等に Aのアルミニウム面とラミネート Bの不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（20 m) とを温度 220で、圧力 0. 3Mp a、ライン速度 20メートル Z分の条件により熱ラミネーシヨン法により貼り合わせて積層体（2) を得た。

積層体（2) PET (12) /DL— 1ZAL (20) T r— AcZTr— C o u/TL/P P a (20) /DL- 2/PET (12) /DL- 2/P P a (50) 〔実施例 3〕

アルミニウム（20 im) を脱脂、酸化物を除去後、クロム酸塩により耐酸性皮膜を形成後、前記アルミニウムの片面に、二軸延伸ポリエステルフィルム（1 2 τη) と接着剤 DL— 1を用いてドライラミネ一ション法により貼り合わせてラミネート Aとし、前記ラミネート Aのアルミニウムの別の面に、エポキシ樹脂による保護層を形成し、別に、共押出し法によりランダムタイプポリプロピレンとホモタイプポリプロピレンとの共押出しフィルムを製膜し、前記ラミネート A の前記アルキッドの保護層の面と、前記共押出しフィルムのランダムタイプポリプロピレン面とを接着剤 DL— 2を用いてドライラミネーション法により貼り合わせて積層体（3) を得た。

積層体（3) PET (1 2) /DL- 1/AL (20) T r -C r /P-E P/DL- 2/RAM-P P (5) HOMO— PP (25)

また、エンボス仕様としては、

〔実施例 4〕

アルミニウム（50 /zm) を脱脂、酸化物を除去後、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンをコ一ティングし焼き付け処理層を形成後（アルミニウムの両面に形成）、前記アルミニウムの片面に、二軸延伸ポリエステルフィルム（1 2 tim) 、二軸延伸ポリエステルフィルム（52 ^m) 、前記アルミニウム（50 m) とを接着剤 D L— 1を用いてドライラミネ一シヨン法により順次貼り合わせてラミネート Aとし、前記ラミネート Aのアルミニウムの反対面に、ポリエステルフィルム（1 6 wm) 、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンフィルム

(50 urn) を接着剤 D L— 2を用いてドライラミネーシヨン法により順次貼り合わせて積層体（4) を得た。

積層体（4) PET (1 2) /DL- 1/Ny (1 5) /DL- 1/AL

(50) T r -PO a/DL- 2/P ET (1 6) /DL- 2/PE a (50)

〔実施例 5 ]

アルミニウム（50 m) を脱脂、酸化物を除去後、最内層面側にリン酸塩処理により耐酸性皮膜を形成した後、さらに前記耐酸性皮膜の上面に不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン（5 m) をコーティング法により形成した。前記ァルミニゥムのもう片面側と二軸延伸ナイロンフィルム（ΐ δ ηι) と二軸延伸ポリエステルフィルム（12 m) とを接着剤 DL— 1を用いてドライラミネーシヨン法により積層しラミネート Aとし、二軸延伸共重合ポリエステルフィルム

(1 6 m) と不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン（50 m) とを接着剤 DL— 2を用いてドライラミネーシヨン法により積層しラミネート Bとし、前記ラミネート Aのアルミニウム面とラミネート Bの二軸延伸共重合ポリエステルフイルム（1 6 m) 面をェクストル一ジョンコーティング法（EC法）によりポリエチレン（20 tm) を押出し、貼り合わせて積層体（5) を得た。

積層体（5) PET (1 2) /DL- 1/Ny (1 5) /DL- 1/AL

(50) T r -PAc/PE a (5) ZPE (20) ZPET (16) ZDL— 2/PE a (50)

〔実施例 6〕

アルミニウム（50 //m) を脱脂、酸化物を除去後、炭酸カルシウム添加リン酸クロム酸処理により耐酸性被膜を形成し、その一方の面に、二軸延伸ポリエステルフィルム（1 2 ^m) 、二軸延伸ナイロンフィルム（1 5 ^m) 、前記アルミニゥム（50 ;tim) とを接着剤 DL— 1を用いてドライラミネ一シヨン法により順次貼り合わせてラミネート Aとし、別に、共押出し法によりランダムタイプポリプロピレンとホモタイプポリプロピレンとの共押出しフィルムを製膜し、前記ラミネート Aのアルミニウム面と、前記共押出しフィルムのランダム夕イブポリプロレン面とを接着剤 DL— 2を用いてドライラミネ一ション法により貼り合わせて積層体（6) を得た。

積層体（6) PET (1 2) /DL- 1/Ny (1 5) ノ DL— 1/AL (50) T r -Co-PAc -c r/DL-2/RAM-PP (5) Z/HOM O-P P (25)

前記積層体（1) 〜（6) を用いて、リチウム電池用包装材料として、リチウム電池本体を密封し、各種のテストを実施したが、リチウム電池外装体として求められている性能を充たす積層体であった。本発明の積層体およびそれを用いたリチウム電池用包装材料によって、リチウム電池の成分であるリチウム塩と水分との反応によって生成するフッ化水素酸によるバリウム層の最内層面側での腐食、ラミネートの剥離などの問題を解消する効果があった。また、リチウム電池用包装材料としてバリア性に優れ、該バリア性を長期に維持し得ることができ、耐熱性、耐寒性、耐内容物性等に優れた包装材料とすることができた。第 4の実施の形態

次に本発明の第 4の実施の形態について説明する。第 4の実施の形態は図 7乃至図 9に示す第 2の実施の形態において、積層体 1 0の構成が異なるのみであり、他は第 2の実施の形態と略同一である。

第 4の実施の形態において、図 7乃至図 9により説明する。第 4の実施の形態において、第 2の実施の形態と同一部分には同一符号を符して詳細な説明は省略する。

図 7 ( a ) — ( e ) に示すように、ノリア層 1 2は、外部からリチウム電池 1 の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（バウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホ —ルをもたせるために厚さ 1 5 ΠΊ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等が挙げられるが、バリア層として好ましくは 2 0〜8 0 mの軟質アルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、リチウム電池の外装体のタイプを成形タイプとする際、成形部におけるクラック等の発生のないものとするために、本発明者は鋭意研究の結果、バリア層として用いるアルミニウム箔の材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0 %とすることによって、鉄を含有しないアルミニウム箔と比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生がすくなくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体のための成形時の側壁部の形成も容易にできることを見いだした。前記鉄含有量が 0 . 3 %未満の場合は、ピンホールの発生の防止、成形性の改善等の硬化が認められず、また、前記アルミニゥム箔の鉄含有量が 9. 0%を超える場合は、アルミニウム箔として柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

一方、包装材料としてのアルミニウムは、バリア性を有する材料として、他の材料と積層されて用いられることが多いがアルミニウムは金属の中でも比較的有機溶剤、酸、アルカリなどに腐食されやすい。例えば、リチウム電池の多くは、リチウム電池本体に活物質やポリマー電解質の中に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジェチルカ一ボネート、ジメチルカーボネート、ァセトンなどの有機溶剤を含む。また、ポリマー電解質のリチウム塩は水と反応し強酸であるフッ化水素（HF) を発生させる。このような、有機溶剤、酸等によりァルミニゥム表面が腐食されると、最内層或いは中間層等との接着力が弱まり、デラミネーシヨンを起こし包装材としての機能がなくなる。

そこで、本発明者は種々の実験等により、図 7 (b) に示すように、アルミ二ゥム表面に耐溶剤性、耐酸性を持つ樹脂層を形成することにより、アルミニウム表面の腐食等を防止できることを見い出した。そして、前記樹脂層（以下、保護層 15と記載する）は、意外にも、アルミニウム表面を包含するばかりでなく、中間層 13との接着性を兼ね備えていることが確認された。

本発明において、アルミニウム表面に設ける保護層 15に用いる物質としては、具体的には、エポキシ系（EP) 、フエノール系（FU) 、メラミン系（M) 、アルキッド系（AK) 、ポリイミド（P I) 、不飽和ポリエステル系（U— PE T) 、ポリウレタン系（PU) 、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン系 (POa) 、ポリエチレンテレフ夕レート共重合体ゃポリブチレンテレフタレート共重合体などの共重合ポリエステル系（Co— PET) 、アイオノマー（I 0) 、エチレン '酢酸ビニル共重合体系（EVA) 、エチレンとアクリル酸およびメ夕クリル酸との共重合体系（FMA) 、ポリエーテルウレタン系（P eU) 等の樹脂、およびこれらの変性物の少なくとも一つを 30%以上含む樹脂層を少なくとも一層含むものであればよい。

前記保護層 15についてさらに説明する。

例えば、リチウム電池用包装材料として、次のような構成 P ET (1 2) <D_S > AL (20) ZHZ <DB > P P (10 0) 〔略号 P ET：ポリエステルフィルム、 D 5 ：ポリエステルウレタン系の接着剤によるドライラミネ一シヨン、 AL :アルミニウム箔、 H：保護層、 PP ：ポリプロピレン、略号の後の数字は、層の厚み、 m〕

において、 AL面に本発明の保護層 Hを次に示すような、単層、多層、プレンド層等とすることができる。

但し、以下、保護層に関する物質名は略号で記載するが、層形成法等に関する略号として、例えば、多層は「/」で、ブレンドは「十」で示し、熱ラミネーシヨン法は「く TL〉」、押出法は「<EC：〉」で記載する。

保護層 1 5を単層で設ける場合の物質としては、前記保護層 1 5が、 EP、 F U、 M、 P I、 AK：、 U— PET、 PU、 PEU、 P e U、 P〇a等であり、また、多層による保護層としては次のような構成が挙げられる。

EMA/<EC>EMA

I o<EC> I o

EVA<EC>EVA

PO a<TL>

EP/^/POa<EC>

E PZE AM /ぐ EC>EMA

P I /C o - PET

U— PETV I o

PU/EVA<EC>EVA

POa/EP/POa<EC>

等を挙げることができる。

保護層 1 5をブレンド樹脂とする場合の例としては、

E P +M

EP + FU

EP + C o— PET

EP+POa<TL> EP+M+Co— PET

PU+C o— PET

EP+M+FU

等を挙げることができる。

保護層 15をブレンド層を含む多層とする場合の例としては、

EP+M/POa<TL>

EP + C o— PETZEAM<EC〉

EP+Co— PETVEAM

EP+Co-PET/POa<EC>

EP+FU/PU+Cp— PET

等を挙げることができる。

さらに、前記樹脂と層形成に用いる接着剤とをブレンドして保護層 1 5としてもよく、その場合には、

EP+PEU

EP + P aU

E P +M+ P EU

POa+PEU

等を例示することができる。

さらに、バリア層 12と保護層 15との密着性を上げるために、シランカップリング系樹脂層 27をプライマーとしてバリア層 12と保護層 1 5との間に形成しても良い（図 7 (b) 参照）。

本発明における保護層 15の形成は、バリア層 12にグラビア法、グラビアリバース、ブレード法、キス夕ツチ法等のロールコートにより形成する方法の他に、バリア層 12の面に保護層 15を Tダイ法による押出しコートしたり、保護層 1 5をインフレーション、 Tダイ、共押出し法によるフィルム化の後、バリア層に熱接着する方法がある。前記、ロールコートによる方法においては、紫外線硬化、電子線硬化などの手法を用いてもよく、必要に応じて 150〜250 で焼き付け加工を施すこともできるが、その場合、単層毎に焼き付けるのではなく、多層化後焼き付けして層間強度を上げることもできる。

保護層 1 5の形成法としては、バリア層 1 2の最内層側表面に 0 . 5 rnから 1 0 m, 好ましくは 1から 3 0 mのエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルギッド樹脂、フエノール樹脂、熱硬化性アクリル榭脂、ポリアミド系樹脂、フッ素樹脂、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ一ト系共重合体、ポリブチレンテレフタレート系共重合体、ポリエステルとエチレン ·酢酸ビニル共重合体、ポリエステルとポリスチレンの共重合体、アイオノマ一、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共重合体の少なくとも一つを 3 0 %以上含む樹脂を押出し法により被膜を形成しても良いし、また、上記物質の液状物（例えばデイスパージヨン）をコ —ティングした後、 2 0 0で、 1 0秒以上の加熱処理を施すことにより保護層 1 5としてもよい。

該保護層 1 5と中間層 1 3、又は、保護層 1 5と最内層 1 4との間をドライラミネ一ト層 2 6を介在させてドライラミネーシヨンにより接着してもよい。この場合、積層層としては、厚さ 1 mから 1 0 mのポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンィミン系、シァノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系樹脂等を用いて積層してもよい。

また、前記保護層 1 5と中間層 1 3、又は、保護層 1 5と最内層 1 4との間を 1 Ai mから 5 0 t mの融点 8 0 以上、ビカツト軟化点が 7 0で以上の不飽和力ルボン酸グラフトポリプロピレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンを含む樹脂層からなる上記構成の包装材料を介在させて熱ラミネーションする。この方法により、バリア層 1 2 (正確には保護層と中間層との接着力が向上し、さらに耐熱性、耐寒性、 2次加工でのラミネーシヨン防止となる。

以上に述べた保護層 1 5の形成において、前述の各方法を単独で利用してもよいし、複数の方法を組み合わせて利用してもよい。

バリア層 1 2と保護層 1 5との間に、シランカップリング層を形成し、バリア層 1 2と保護層 1 5との密着力を上げることもできる。本発明にかかるリチウム電池用包装材料の積層体のバリア層 1 2と最内層 1 4 との間に中間層 1 3を設けてもよい。中間層 1 3は、前記バリア層 1 2の保護と、製袋の際のヒートシールの熱と圧力によってヒートシール層である最内層 1 4が薄くなり、電極とアルミニウム笵とが接触することを防止することができる。また電池の環境適性（耐熱性、耐寒性）を安定するために中間層 1 3を積層するが、厚さ 1 0 以上、融点は 8 0 °C以上であって、好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、フッ素系樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される少なくとも 1層含むものとする。中間層 1 3用の前記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフ夕レート、ポリカーボネートおよびこれらの共重合体または変性物が挙げられる。また、中間層 1 3用の前記ポリォレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、シングルサイ卜系触媒を用いて重合したエチレン— α ·ォレフィン共重合体、金属イオン含有ポリエチレン、エチレンとメ夕クリル酸またはアクリル酸誘導体の共重合物、ポリブテン、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンおよびこれらの変性物が挙げられる。また、前記フッ素系樹脂としては、テトラフルォロエチレン、トリフルォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレンテトラフルォロエチレン、ポリクロ口トリフルォロェチレン、エチレンクロ口フルォロエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は延伸又は未延伸の状態のどちらでも用いることができる。

リチウム電池の成形タイプの外装体の形成においては、中間層 1 3又は最外層 1 1に用いるポリエステル樹脂が成形を難しくすることがある力前記ポリエステル系樹脂をポリスチレンテレフ夕レート共重合体、ボリブチレンテレフ夕レート共重合体とすることによって、リチウム電池の成形タイプの外装体の形成が容易となる。本発明におけるリチウム電池用包装材料の積層体 1 0に中間層 13を設ける場合、該中間層 13は 2層、または、 3層以上の層構成としてもよく、その場合、各層の厚さは 10から 100 zm、好ましくは 1 5から 25 mとする。

例えば、中間層 13を 2層とする場合には、次のような、構成が挙げられる。

(1) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン ZHDPE

(2) 不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/ PP (融点 120" 以上、好ましくは 1 35で以上）

(3) 不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂 Zポリメチルペンテン（融点 120で以上、好ましくは 135 以上）、 HDPE、 PP

(4) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン/不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂（2層）

(5) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンノ不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂 Z不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（3層）

(6) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン Z不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン（3層）

(7) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂ノポリメチルペンテン不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂（4層）

(8) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂ポリメチルペンテン不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフ卜ポリプロピレン

(5層）

(9) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンノ不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂/ /不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトボリプロピレン（3層）

また、中間層 13を接着層を含む 3層以上の構成とする場合には、次のような構成が挙げられる。この場合、各層の厚さは 10から 100 m、好ましくは 1 5〜25 zmとする。

(1) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂 ZH DP E

(2) 同上 ZPP (融点 120 以上、好ましくは 135 以上）

(4) 同上融点 135°C以上、ビカツト軟化点が 110 以上の不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン

(5) 同上延伸ポリエチレンテレフタレート

(6) 同上 Zポリブチレンテレフタレート

(7) 同上 Zポリエチレンナフ夕レート

(8) 同上フッ素系樹脂

(9) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂のいずれか ZHDPE、 PP、ポリメチルペンテン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂、延伸ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、フッ素系樹脂不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフ卜ポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂のいずれか、等が挙げられ、中間層を多層化する接着層（で示した部分）がポリエーテルウレタン系、ポリエステルゥレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリルレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系樹脂で形成することができる。

本発明におけるリチウム電池用包装材料の最内層 14は、最内層 14同士がヒ —トシール性を有するとともに、電極 3である金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質が好ましい。このようなものとして、厚さ 1 0 m以上、好ましくは 5 0〜 1 0 0 mであって、融点 8 O t:以上、ビカット軟化点が 7 0 "C以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂が好ましい。前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂は、電極 3との接着性、耐熱性、耐寒性 2 6ェ適性（バウチ化、成形性）のいずれにも適している。最内層 1 4の厚さが 1 0 m未満では、電極 3をヒートシールした時、その部分に隙間ができ、水蒸気バリア性がなくなる。また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極との接着強度が低下し破袋する。また、最内層 1 4の厚さが 1 0 mを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。また、前記各種の不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、ブレンドをすることでもその性質は満足される。

最内層 1 4としては、前記不飽和カルボン酸グラフトポリマーの他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン ·酢酸ビニル共重合体、アイオノマーのいずれかからなること、またはェチレンまたはプロピレンとァクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体であつてもよい。

本発明において、最内層 1 4と水蒸気バリア層 1 2との間が、厚さ 1 0 ~ 5 0 rn, 好ましくは 1 5〜2 5 /z mである、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂からなる保護層 1 5を設けることが好ましく、前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂を設けることによってリチウム電池用包装材料としての耐熱性、耐寒性が向上する。

また、該不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂を中間層 1 3として、バリア層 1 2と最内層 1 4との間に押出しラミネ一シヨンするか、または、予め製膜したフィルムにより熱ラミネーシヨンし、または別の中間層 1 3とバリア層 1 2との間に押出してサンドィッチラミネ一ションをしてもよい。またはバリァ層 1 2とドライラミネーシヨンしてもよい。このように不飽和カルボン酸グラフトポリオレフインによる接着をすることにより、接着力が強くなり、内容物または内容物と水分との反応により生成する物質に起因する積層体の層間のデラミ防止となる。

本発明のリチウム電池用包装材料を構成する積層体の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品 2時加工、（成形、バウチ）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面渴させ胃 •不活性処理などを施し、また、乾燥剤など吸湿 '吸水付与物質、酸素 '窒素などの基体遮断 ·吸着付与物質、難燃剤性付与物質、カーボン ·界面活性剤 ·無機酸化物等の静電気防止 ·帯電防止付与物質、導電性、電磁波シールド材付与物質など、無機，有機 ·金属樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ァンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド）、難燃化剤、無機および有機充填剤、染料、顔料等を適宜添加してもよい。の添加、または液状コーティングをしてもよい。

本発明のリチウム電池用包装材料を製造する方法としては、積層する各層は T ダイ法、インフレーション法、共押出し法等で製膜し、また、これらの製膜された材料に、コーティング、蒸着等により設けた膜を紫外線硬化、電子線硬化してもよい。そして、積層の方法としては、ドライラミ、押出しラミ、共押出しラミ、サーマルラミ（熱ラミ）等を用いることができる。

(実施例）

本発明のリチウム電池用包装材料について、実施例、比較例として、次のような構成の積層体を作成し、その性能を評価した。なお、実施例、比較例とも、層構成及び加工法等を略号で記載したが、それら略号はそれぞれ次の通りである。また、（）内の数字は厚さを^ mで示したものである。

略号 {加工法に関する略号）

D ：ドライラミネーシヨン、 EC ：押出しラミネ一シヨン、 COEC :共押出しラミネーシヨン、 TL :熱ラミネーシヨン

{材料に関する略号）

P ET：延伸ポリエステル、 ON :延伸ナイロン、 CO— PET :共重合ポリエステル、 AL ：アルミニウム箔、 P〇 a ：不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン（ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリメチルペンテン系）、 EVA ：エチレン ·酢酸ビニル共重合体、 E AM：エチレンとアクリル酸、メ夕クリル酸誘導体共重合体（EMA、 EMAA、 EAA、 EMMA) 、 I o :アイオノマ一、 EP ：エポキシ、 FU：フエノール、 M：メラミン、 AK：アルギッド、 P I ：ポリイミド、 PU :ポリウレタン、 U_P ET：不飽和ポリエステル、 PE U：ポリエステルウレタン、 P eU：ポリエーテルウレタン、 F ：フッ素。

また、構成例の中で不飽和カルボン酸グラフトポリマーとは、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和力ルボン酸グラフトポリメチルペンテンを意味し、実施例においては、前記 3種の不飽和カルボン酸グラフトポリマーを用いてその結果はいずれも同一であつたので、不飽和カルボン酸グラフトポリマーとして記載した。そして、用いた不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、特に説明のないものは、融点 80°C以上、ビカット軟化点 75で以上のものを使用した。

1) 実施例、比較例として積層体の作成

〔実施例 1〕 PET (12) <D> AL (20) /EP <D> PET ( 12) <D> PO a (20)

本実施例において、 <D〉の接着剤として次の各種のものを試作し、評価した。但し、例示以外の接着剤を用いた構成は記載しない。

<D. 〉ポリエステル系ぐ D₈ 〉ポリエチレンイミン系

<D₂ 〉ポリエーテル系 <Ds >シァノアクリレート系

<D. 〉ウレタン系ぐ D_1C)〉有機チタン系

<D₄ >ポリエーテルウレタン系 <D,₁>エポキシ系 <D_S 〉ポリエステルウレタン系 <D_I2>エチレンとアクリル酸及びメ夕 <D_(i >不飽和ポリエステルウレタン系クリル酸誘導体との共重合体 <D₇ 〉ポリウレタン系ぐ D₁₃>ポリエーテル系

〔実施例 2〕 PET (12) <D₅ > ON (1 5) <D₅ > AL (2 0) /E P <D₅ > PET (12) <D₅ > PO a (50)

〔実施例 3〕 PET (12) <D₅ > AL (20) /EP <D₅ > P ET (12) <Ds > PO a (50)

〔実施例 4〕 PET (12) <D₅ > AL (20) /EP+M/ <TL > PO a<E C> PET (12) <D₅ > PO a (70)

〔実施例 5〕 ON (15) <D₅ > AL (20) /EP + FE/ <TL >PO a <D₅ > PET (12) <D₅ > PO a (50)

〔実施例 6〕 CO-PET (16) <EC> P E (20) <EC> AL (50) /EP+M/POa <TL> PO a (20) <D₅ > C 〇 - PET (16) <D₅ > POa

〔実施例 7〕 ON (25) <D₅ > AL (40) /E P + P O a <TL >POa (20) /P P (20) /POa (10) <COEC>

〔実施例 8〕 ON (25) <D₅ > AL (40) ZEP + PEU<TL〉 POa (20) <EC> CO-PET (16) <D₅ >P P (電極側にコーティング）（50)

〔実施例 9〕 ON (25) <D₅ > AL (80) /EP + P eU/POa <TL> PE (20) <EC> HDPE (50) (電極側に POaをコーティング）

〔実施例 10〕 PET (12) く D₅ > ON (15) <Ds > AL (10) ZPE+M <TL> EAM (20) <EC> PET (12)

<D₅ > I o (50)

〔実施例 1 1〕〇N (15) <D₅ > AL (20) /COPET+ I o +

EVA <TL>PO a (20) <D₅ > PET (12) <EC>EA

M ( 12) a 〔実施例 12〕 PET (12) <D₅ > AL (20) /E P +M/PO a (20) <TL> PO a (20) 絶縁フィルム P P (10) <Ds > PET (12) <Ds > PO a (30)

〔実施例 1 3〕 ON (15) <Ds > AL (20) /EP + PO a/<T L>PPまたは HDPE (20) 絶縁フィルム P〇a (20) <EC〉PET (12) <EC> PO a (20)

〔実施例 14〕 CO-PET (12) <EC> AL (50) /EP + PEU <EC〉PPまたは HDPE絶縁フィルム POa (20) <EC> PET (12) <EC> POa (20)

〔実施例 1 5〕 ON (25) <D₅ > AL (50) /EP + EVA+CO — PETZ< D₅ > POa絶縁フィルム PP (10) <D₅ > PET ( 12) <D₅ > POa (30)

〔実施例 16〕 PET (12) <D₅ > PE (20) <EC> AL

(20) 燐酸塩処理 / EP+MZ<TL〉P〇a絶縁フィルム POa (20) <EC>PET (12) <EC> POa (20)

〔比較例 1〕 PET (12) <D> ON (15) <D> AL (20) <D> PET (12) <D> POa (50)

〔比較例 2〕 PET (12) <D> ON (15) <D> AL (20) <D> PET (12) <D> PEまたは PP (50)

(電極と最内層との間に接着性榭脂、例えば P〇a、 EVA, I o、 EMA等を介在させない）

2) 評価方法

以上に記載した実施例および比較例の各積層体を試作し、それらを用いて、パゥチタイプの場合、 3 OmmX 60mmのパゥチを作り、厚さ 100 /xmのニッゲル製電極を有する電池本体部の厚さ 4 mmの電池を充填後、開口部を電極とともにヒートシール（3方シール）して密封した。

ヒートシールは 200 ：、 I s e c. 、 1 Kg f /cm² 、シール幅 10m mとした。また、成形タイプの場合は、成形部のサイズが 3 Ommx 60mm、深さ 4m m、フランジ部の幅 7mmとして、プレス法により成形し、厚さ 1 00 mの二ッケル製電極を有する電池本体部の厚さ 4 mmの電池を充填後、フランジ部において蓋材をヒートシールして密封した。

得られた、実施例および比較例の

a) 電池の外観、ピンホールの発生の有無、電極部ヒートシール部の断面検査 (電極とバリア層の接触確認）

b) 環境条件（1) 40 、 90%RHおよび（2) 6 O ：、 8 5 （ドライ）のそれぞれの条件に 1 0日間保存後、

•水蒸気バリア性：電池内水分量の増加が 50%以下（カーフィッシヤー法による定量）であるか否かを確認する。

•各層間のデラミネ一シヨンの有無の確認をする。

3) 評価結果

実施例は、いずれも断面にピンホール、未溶着部は存在しなかった。接着部の剥離強度は 1 00 g π² 以上であった。

比較例は、アルミニウム層未処理のものは、 ALZPET間の剥離強度は 80 g/m² 以上であった。

また、最内層が、ポリエチレン、ポリプロピレン単体で、かつ、電極と最内層との間に、 POa、 EVM、アイオノマ一、 EMAがない時、断面検査にて、電極と最内層との間が溶着されておらずピンホールが発生した。

バリァ層であるアルミ箔の最内層側に耐腐食性膜を形成することにより、電解質と浸入水分により発生する酸によるアルミ面の腐食によるデラミの発生を防止できる包装材料とすることができた。第 5の実施の形態

次に本発明の第 5の実施の形態について説明する。第 5の実施の形態は、図 7 乃至図 9に示す第 2の実施の形態において積層体の構成が異なるのみであり、他は図 7乃至図 9に示す第 2の実施の形態と略同一である。第 5の実施の形態において、第 2の実施の形態と同一部分は同一の符号を符して詳細な説明は省略する。図 7乃至図 9により本実施の形態を説明する。

本発明における前記最外層 1 1は、図 7 ( a ) -( e )に示すように、延伸ポリェステル又はナイロンからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリェチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレ一ト、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしてはポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン 6、ナイロン 6 6が挙げられる。この最外層 1 1は、厚さ 6 m以上、好ましくは 1 2〜2 の延伸 P E T、また延伸ナイロンを少なくとも 1層含む層とする。最外層 1 1はリチウム電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮するとの最外層は 6 z m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 / mである。

本発明においては、最外層 1 1は耐ピンホール性および電池の外装体とした時のハードとの絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。その場合、最外層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが 6 z m 以上、好ましくは 1 2から 2 5 z mである。

最外層 1 1を積層化する例としては、図示はしないがつぎの 1 ) 〜6 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフタレート延伸ナイロン

2 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レートポリエチレン

また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）や、 2次加工としてリチウム電池用の外装体を成形タイプとする際に、成形時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層やシリコーン系樹脂層を設けることが好ましい。例えば、

4 ) シリコーン系樹脂延伸ポリエチレンテレフ夕レートとする。シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成する。

5 ) フッ素系樹脂ノ延伸ポリエチレンテレフ夕レートノ延伸ナイ口ン

6 ) シリコーン系樹脂 Z延伸ポリエチレンテレフタレートノ延伸ナイロン上記最外層 1 1を積層化する接着層は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ゥレ夕ン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系樹脂およびこれらの変性物又は混合物からなる。

バリア層 1 2は、外部からリチウム電池 1の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（バウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5 以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等が挙げられるが、バリア層として好ましくは 1 5〜8 0 /z mの軟質ァルミニゥムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、リチウム電池の外装体のタイプを成形タイプとする際、成形部におけるクラック等の発生のないものとするために、本発明者は鋭意研究の結果、バリア層 1 2として用いるアルミニウム箔の材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0 %とすることによって、鉄を含有しないアルミニウム箔と比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体（電池包装用袋体）のための成形時の側壁部の形成も容易にできることを見いだした。前記鉄含有量が 0 . 3 %未満の場合は、ピンホールの発生の防止、成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0 %を超える場合は、アルミ二ゥム箔としての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

そして、このアルミニウム表面の耐薬品性、耐有機溶剤性を向上させるため、該アルミニウム表面をクロム酸処理、リン酸塩処理などで化成処理したり、または硫酸、シユウ酸、クロム酸、リン酸を用い陽極処理後、封孔処理してもよい。また、特にアルミニウム表面に、図示はしないが耐溶剤性、耐酸性を持つ樹脂層（以下、保護層 1 5と記載）を形成してもよい。前記保護層 1 5は、アルミ二ゥム表面を保護するばかりでなく、中間層 1 3との接着性を兼ね備えている。前記保護層を形成する物質としては、下記の樹脂、すなわち、エポキシ系、フエノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン、ポリエチレンテレフ夕レート共重合体やポリブチレンテレフ夕レート共重合体などのポリエステル系、アイオノマー、エチレン ·酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共重合体、ポリエーテル系、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものからなる層であって、該樹脂層を少なくとも 1層をアルミニゥム表面に形成する。

また、バリア層 1 2の最内層面側に、厚さ 1 0 ~ 5 0 m、好ましくは 1 5力ら 2 5 / mである、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂からなる保護層 1 5を設けてもよ。前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン樹脂を保護層 1 5として設けることによってリチウム電池用包装材料としての耐熱性、耐寒性、耐薬品性、耐有機溶剤性が向上する。

前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフインは、バリア層に押出し法により設けてもよいし、また、液状の状態のものを塗布し、例えば 1 5 0 、 1 0秒間程度の焼き付けにより製膜してもよい。

本発明においては、バリア層 1 2または前記保護層 1 5と最内層 1 4との間に中間層 1 3を設けるが、その理由は前記バリア層 1 2の保護と、製袋の際のヒートシールの熱と圧力によってヒートシール層である最内層 1 4が薄くなり、電極 3とアルミニウム箔（バリア層 1 2と接触（短絡発生) することである。また、中間層 1 3は電池の環境適性（耐熱性、耐寒性）を安定化するために積層するが、厚さ 1 0 z m以上、融点は 8 0 以上であって、好ましくは 1 2から 2 5 mのポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系榭脂、フッ素系樹脂または、これらの変性物および混合物から形成される少なくとも 1層含むものとする。

前記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリブチレンナフ夕レー卜、ポリカーボネートおよびこれらの共重合体または変性物が挙げられる。

また、前記ポリオレフイン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン一 α •ォレフイン共重合体、金属イオン含有ポリエチレン、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸誘導体の共重合物、ポリブテン、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンおよびこれらの変性物が挙げられる。また、前記フッ素樹脂としては、テトラフルォロエチレン、トリフルォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレンテトラフルォロエチレン、ポリクロロトリフルォロェチレン、エチレンクロ口トリフルォロエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は延伸又は未延伸の状態のどちらでも用いることができる。

また、中間層 1 3は単層のみでなく、多層化することもできる。中間層 1 3を多層化する場合は、その形成を共押出し法によって積層してもよい。さらに、押出しラミネーシヨン法を用いて積層してもよい。例えば、中間層 1 3を共押出し法により多層化する場合は、以下に示すような 2層以上の層構成からなり、各層の厚さが 1 0から 1 0 0 m、好ましくは 1 5から 2 5 t mである。具体的には、以下に示す 1 ) 〜9 ) のような層構成を挙げることができる。なお、記載は、バリア層側から最内層側に向かって記載している（以下、同様）。

1 ) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン ZHD P E

2 ) 不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン ZP P (融点 1 2 0で以上、好ましくは 1 3 5 以上）

3 ) 不飽和カルボン酸グラフ卜ポリメチルペンテン榭脂 Zポリメチルペンテン (融点 1 2 0で以上、好ましくは 1 3 5で以上）又は HD P E、 P P 4 ) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン Z不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂（2層）

5 ) 不飽和カルボン酸グラフ卜ポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂 Z不飽和力ルボン酸グラフトポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（3層）

6 ) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン Z不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂不飽和力ルボン酸グラフトポリメチルペンテン（3層）

7 ) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂ノポリメチルペンテンノ不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂（4層）

8 ) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン Z不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂ノポリメチルペンテンノ不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（5 層）

9 ) 不飽和カルボン酸グラフ卜ポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン不飽和カルボン酸グラフトポリメチルぺンテン榭脂不飽和力ルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン

( 3層）

また、中間層 1 3をドライラミネーシヨン法により多層化する場合は、中間層 1 3が接着剤を含む 3層以上の構成からなり、各層の厚さが 1 0 mから 1 0 0 m、好ましくは 1 5〜2 5 /z mである。具体的には、以下のような 1 ) 〜9 ) のような層構成を挙げることができる。以下の構成例においてノ部に、ドライラミネーションを用いた接着剤層が形成されている。

1 ) 不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトボリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂 ZHD P E

2 ) 同上 / P P (融点 1 2 0 °C以上、好ましくは 1 3 5 °C以上）

3 ) 同上ポリメチルペンテン

4 ) 同上 Z融点 1 3 5で以上、ビカツト軟化点が 1 1 0で以上の不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン

5 ) 同上 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート

6 ) 同上ポリブチレンテレフ夕レート

7 ) 同上ポリエチレンナフタレート

8 ) 同上ノフッ素系樹脂

9 ) 不飽和力ルポン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフ卜ポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂 ZHD P E、 P P、ポリメチルペンテン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂、延伸ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、フッ素系樹脂不飽和力ルポン酸グラフトポリエチレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、又は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン樹脂

上記多層の中間層 1 3の各層間をドライラミネ一ション法で積層する場合の接着層は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリェチレンイミン系、シァノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物または混合物等の樹脂である。

本発明におけるリチウム電池用包装材料の最内層 1 4は、最内層 1 4同士がヒートシール性を有するとともに、電極 3である金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ 1 0 /_i m 以上、好ましくは 5 0〜 1 0 0 mの融点 8 0で以上、ビカット軟化点が 7 0 以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフ卜ポリプロピレン、または不飽和カルボン酸グラフトメチルペンテンを含む不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂および混合物からなる樹脂層が良好な結果を示した。

前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフインは、電極 3との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（バウチ化、エンボス成形性）のいずれにも優れている。

最内層の厚さが 1 0 m未満では、電極をヒートシールした時、その部分に隙間ができ、水蒸気バリア性がなくなる。また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極との接着強度が低下し、破袋する。また最内層の厚さが 1 0 0 mを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペース化に逆行する。また、前記各種の不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、プレンドをすることでもその性質は満足される。

本発明のリチウム電池用包装材料において、外装体 4の形状を図 8 ( b ) に示すように、成形卜レイ方式とする場合がある。この場合、底材 6は、電池本体の収納部となる成形部 8と、蓋材 7と密封シールするフランジ部 9とからなる。底材 6は図 8 ( a ) に示すように 5層構成の積層体を基本とするが、その最外層 1 1およびノまたは中間層 1 3に用いるポリエステル系樹脂をポリエチレンテレフタレ一ト共重合体またはポリブチレンテレフ夕レート共重合体とし、フィルム化における延伸倍率を小さくすることが好ましい。前記共重合体とすることによつて、成形トレイの成形形状がシャープとなり、 .また、容器とした時、開口部幅 (T) と深さ（d ) が d ZT = 1ノ 5 0以上で、かつ、側面テーパーが 1 3 0 ° 以下とすることが可能となり、成形がし易い。電池本体の収納性がよくなる。また、蓋材 7は成形をしないために、共重合体にする必要はない。

また、前述のアルミニウム表面の保護層 1 5のみならず、前記不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン樹脂を中間層 1 3として、ノリア層 1 2と最内層 1 4 との間に押出しラミネーシヨンするか、または、前記樹脂を予め製膜したフィルムにより熱ラミネーシヨンしてもよく、または別の中間層 1 3とバリア層 1 2との間に前記樹脂を押出してサンドイツチラミネーシヨンをしてもよい。これは、前述のバリア層 1 2の最内層面側に不飽和カルボン酸グラフトポリオレフインによる保護層 1 5を設けたことと併用しても構わない。またこの際、中間層 1 3、ノリア層 1 2又は保護層 1 5の押出し面側に接着促進化をするために、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ボリエチレンイミン系、シァノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物等の樹脂を 1 m程度塗工してもよく、これは積層体 1 0としての接着層 1となる。

また、中間層 1 3又はバリア層 1 2又は保護層 1 5の接着面をオゾン処理してもよい。

また、中間層 1 3とバリア層 1 2または保護層 1 5とはドライラミネーシヨン法により接着してもよい。また、中間層 1 3とバリア層 1 2または保護層 1 5とを不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いて共押出しラミネーションまたは熱ラミネーション法による接着をすることができるがこの方法によれば接着力が強くなり、内容物または内容物と水分等との反応により生成する物質に起因する積層体の層間のデラミ防止となる。

本発明のリチウム電池用包装材料の積層体 1 0の最外層 1 1、バリア層 1 2、中間層 1 3、最内層 1 4の各層の形成または各層間の積層方法等は、具体的には Tダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができ、必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の技法により 2次膜を形成、貼り合わせはドライラミネーシヨン、押出しラミネーシヨン、共押出しラミネーシヨン、サーマルラミネ一シヨン（熱ラミネーシヨン）等の方法により積層化し得る。

前記ドライラミネ一シヨンをする際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シァノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤等を用いることができる。

また、前記押出しラミネーシヨンを用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法としてポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、有機チタン系、ボリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリレー卜系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物等の樹脂を 1 z m程度塗工したり、オゾン処理等による表面活性化処理を行うことができる。

また、前記押出しラミネーションあるいは熱ラミネーシヨンをする際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフインを用いることによって、接着性とともに、耐内容物性も向上する。

(実施例）

本発明のリチウム電池用包装材料として、具体的な構成例を挙げる。これらの構成による積層体を作成し、リチウム電池の外装体として用いたところ、いずれも本発明の課題を解決するものであった。

以下に示した構成例における略号等はつぎの通りである。

略号 PET：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、 ON :延伸ナイロンフィルム、 AL :アルミニウム箔、 PBT：ポリブチレンテレフ夕レート、

(D) ：ドライラミネーシヨン、〈EC〉：押出しラミネ一シヨン、く COE O ：共押出し、く TL〉：熱ラミネーシヨン、（）内：厚さ/

また、構成例の中で不飽和カルボン酸グラフトポリマーとは、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和力ルボン酸グラフトポリメチルペンテンを意味し、実施例においては、前記 3種の不飽和カルボン酸グラフトポリマーを用いてその結果はいずれも同一であつたので、不飽和カルボン酸グラフトポリマーとして記載した。そして、用いた不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、特に説明のないものは、融点 80で以上、ビカット軟化点 75 °C以上のものを使用した。

〔バウチ仕様〕

〔実施例 1〕

PET (12) 〈D₂〉 AL (20) 〈D₅〉 PET (12) 〈D₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（50) 本実施例において、〈D〉の接着剤として次の各種のものを作成し、評価した。但し、例示以外の接着剤を用いた構成は記載しない。

(D,) ポリエステル系〈D₈〉ボリエチレンイミン系

(D₂> ポリエーテル系〈D₉〉シァノアクリレート系

く D₃〉ウレタン系く D₁₍₎〉有機チタン系

<D₄> ポリエーテルウレタン系〈Du〉エポキシ系

<D₅) ポリエステルウレタン系〈D_I2〉イミド系

(D₆) イソシァネ一卜系〈D_I3〉シリコーン系

〈D?〉ポリオレフイン系

また、本構成、及び以下の構成における中間層 PET部を PP、 HDPE、 L DPE、 LLDPE、 MDPE、フッ素系樹脂、 PBT、二軸延伸 EVOHに置き換えて試作し評価した。

以下、同様に評価した。

〔実施例 2〕

PET (12) (EC) P E (15) 〈EC〉 AL (20) <Ds> PET (1 2) 〈D₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（50)

〔実施例 3〕

PET (12) <D₂) AL (20) <D₂> P ET (12) <DE) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー（50)

〔実施例 4〕

ON (6) (D₂) AL (15) <D) PET (12) く D₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマ一（50)

〔成形タイプ〕

〔実施例 5〕

ポリエチレンテレフ夕レー卜共重合体（16) (D₂> ON (15) (D₂> A L (20) 耐酸処理（クロム酸処理）〈D₅〉ポリエチレンテレフ夕レート共重合体（16) く D₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマ一（50)

〔実施例 6〕ポリエチレンテレフ夕レート共重合体（16) (EC) PE (1 5) (EC) AL (20) 耐酸処理（リン酸塩処理）〈D_r)〉ポリエチレンテレフタレート共重合体（1 6) (Dr,) 不飽和カルボン酸グラフ卜ポリマー（50)

〔最外層変更仕様として〕

〔実施例 7〕

ON (25) (D₂) AL (40) く D ₅〉ポリエチレンテレフ夕レート共重合体（16) (D₅) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー（50)

〔実施例 8〕

ON (25) <EC> AL (40) く D ₅〉ポリエチレンテレフ夕レート共重合体（16) (D_s) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー（50)

バリア層と中間層を熱ラミネ一シヨンした仕様として、

〔実施例 9〕

PET (12) (D_s> AL (20) (TL) 不飽和カルボン酸グラフトポリマ一（20) (D₅) PET (12) 〈D₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー (50)

本構成における中間層 PET部が PP、 HDPE, フッ素系樹脂、 PBT、二軸延伸 E VOHとなってもよい。以下同様である。

〔実施例 10〕

PET (12) (D> AL (20) (TL) (エポキシ，メラミン）不飽和力ルボン酸グラフトポリマ一（20) (EC) PET (12) (Ds) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー（20)

〔実施例 1 1〕

ON (1 5) (Ds) AL (20) く TL〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー (20) (EC) PET (12) 〈EC〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー (50)

本構成における中間層 PET部が PP、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン、 HDPEとなってもよい。この時、中間層 P ETを P Pとする場合は、前後の不飽和カルボン酸グラフトボリマーとしては、不飽和カルボン酸グラフト 1 U 0 ボリプロピレンとし、また、中間層 P ETを HD P Eとする場合は、前後の不飽和カルボン酸グラフ卜ボリエチレンとする。

〔実施例 1 2〕

PET (12) (Ds) ON (15) <D₅) AL (20) (不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン焼き付け（5) (TL) PP (20) (Ds) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー（50)

この例において、中間層 P Pを PEまたはポリメチルペンテンとすることができる。この場合、アルミニウム表面の不飽和カルボン酸グラフトポリプロピンは、中間層が PEの場合、不飽和カルボン酸グラフ卜ポリエチレン、中間層がポリメチルペンテンの場合は不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンとなる。中間層を共押出しによる多層としては、

〔実施例 13〕

ON (1 5) (D₅) AL (20) (TL) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー (20) 不飽和カルボン酸ポリメチルペンテン（20) ポリメチルペンテン (20) 不飽和カルボン酸ポリメチルペンテン（20) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー（50) (COEC)

〔実施例 14〕

PET (12) (D₅) AL (20) 耐酸処理（エポキシ，メラミン）〈TL〉不飽和カルボン酸グラフポリマー（20) (D₅> PET (12) 不飽和カルボン酸グラフ卜ポリマー（50)

本実施例において、〈D〉の接着剤として次の各種のものを試作し、評価した。但し、例示以外の接着剤を用いた構成は記載しない。

(D,) ポリエステル系〈D₈〉ポリエチレンイミン系

(D₂> ポリエーテル系 (D₉) シァノアクリレー卜系

(Da) ウレタン系 (D. o> 有機チタン系

ポリエ一テルウレタン系 (DM) エポキシ系

〈D₅〉ポリエステルウレタン系〈D₁₂〉イミド系

(D₆> イソシァネート系 (D_{I 3}) シリコーン系 (D₇) ポリオレフイン系

〔成形タイプ仕様〕

〔実施例 1 5〕

ポリエチレンテレフ夕レート共重合体（15) <Ds) AL (40) (TL> 不飽和カルボン酸グラフトポリマ一（20) 〈D₅〉ポリエチレンテレフ夕レート共重合体（1 6) 〈D₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマ一（50)

本構成における中間層のポリエチレンテレフ夕レート共重合体部が PP、 HD PE、フッ素系樹脂、 PET、エチレンビニルアルコール共重合体（EVOH) となってもよい。

〔実施例 1 6〕

ON (25) (Ds) AL (50) 〈TL〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー (20) (EC) ポリエチレンテレフ夕レート共重合体（16) 〈D〉不飽和力ルボン酸グラフトポリマ一（50)

〔実施例 1 7〕

ON (25) (D) AL (80) 〈TL〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー (15) ZPP (1 5) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー（10) く COE C)

〔実施例 1 8〕

シリコーン樹脂 Zポリエチレンテレフ夕レート共重合体（25) (EC) PE (20) (EC) AL (20) シランカップリング処理く TL〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（20) (D₅) ポリエチレンテレフ夕レート共重合体（1

6) (D₅> 不飽和カルボン酸グラフトポリマー（100)

〔実施例 1 9〕

PET (12) (Ds) AL (20) <TL) P P (20) (D₅) PET (1 2) 〈D₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（50)

〔実施例 203

PET (12) 〈D₅〉 AL (20) (TL) 不飽和カルボン酸グラフトポリマ一（20) 〈D₅〉 PET (12) (Ds> 不飽和カルボン酸グラフ卜ポリマー ( 5 0)

〔実施例 2 1〕

P ET ( 1 2) 〈D₅〉 AL ( 1 0) <TL) 不飽和カルボン酸グラフトポリマ一（20) (D₅) PET (12) (D₅) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー (50)

〔成形タイプ〕

〔実施例 22〕

PET (16) (D₅) AL (40) (D₅) PET (16) <Ds) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー（50)

〔パゥチタイプ〕

〔実施例 23〕

PET (12) (D₅) AL (20) (D₅) PET (6) 〈D₅〉不飽和カルボン酸グラフトポリマー（50)

比較例として次の各種の層構成の積層体を試作し、実施例と同様に評価した。但し、構成例の中で不飽和カルボン酸グラフトポリマーは、特に説明のないものは、融点 80で以上、ビカット軟化点 70* 以上のものを使用した。

〔バウチタイプ〕

〔比較例 1〕

PET (12) <D₅) AL (20) (Ds) PP (50) 不飽和カルボン酸グラフ卜ポリマー（50)

〔比較例 2〕

PET (12) (Ds) AL (20) (D₆) HDP E (50)

〔比較例 3〕

PET (12) (Ds) AL (20) 〈T L〉不飽和カルボン酸グラフトポリマ ― (20) (D_S) P ET (12) (DB) 不飽和カルボン酸グラフトポリマー (50)

但し、不飽和カルボン酸グラフ卜ポリマーを融点 75°C、ビカット軟化点 65 のものを使用した。以上に記載した実施例および比較例の各積層性を試作し、それらを用いて、ノ\° ゥチタイプの場合、 30 mm X 6 Ommのバウチを作り、厚さ 1 00 xmのニッケル製電極を有する電池本体部の厚さ 4mmの電池を充電後、開口部を電極とともにヒートシール（3方シール）して密封した。

ヒートシールは 200°C、 I S EC. 、 l kg fZcm²、シール巾 10 mmとした。

また、成形タイプの場合は、成形部のサイズが 3 Ommx 60mm、深さ 4 m m、フランジ部の巾 7mmとして、プレス法により成形し、厚さ 100 zmの二ッケル製電極を有する電池本体部の厚さ 4 mmの電池を充填後、フランジ部において蓋材をヒートシールして密封した。

得られた、実施例および比較例の

a) 電池の外観、ピンホールの発生の有無、電極部ヒートシール部の断面検査 (電極とバリア層との接触確認）する。

b) 環境条件（1) 40で、 90%RHおよび（2) 60で、 85で（ドライ）のそれぞれの条件に 10日間保存後、

•水蒸気バリア性：電池内水分量の増加が 50 %以下（カールフィッシヤー法による定量）であるか否か確認する。

•各層間のデラミネーションの有無の確認をする。

実施例 1〜 18は全て良好であつたが、実施例 19〜 23及び比較例 1〜 3は表 5— 1に示すような問題があつた。

1 Π 7 表 5 - 1

サンプル問題点

実施例 1 9 A L / P P間において経時的にデラミが発生した。

実施例 2 0 最外層 P E Tが薄く、バウチ加工中にピンホールが発生し、

A L面が露出し、ハードと接する部分において絶縁性がなくなる

実施例 2 1 A L ( 1 0 ) では、 1 0 m程度のピンホールが発生し、水蒸気バリア性がなくなった。

実施例 2 2 成形加工時、 P E T ( 1 6 ) の部分が共重合体物でないため、ピンホール発生する場合があった。

実施例 2 3 中間層が薄く、ヒートシール時、電極とバリア層が接触したケースがあった。

比較例 1 電極との接着ができず、気密性なし。

比較例 2 電極との接着ができず、気密性なし。

比較例 3 ヒートシール部の耐熱性がなく、ヒートシール部において剥離した。本発明のリチウム電池用包装材料による外装体により、リチウム電池自体がフレキシピリティをもち、金属缶を用いるより軽量化が可能となり、かつ、トー夕ル層厚を薄くすることができ、電池として省スペース化が可能となった。特に、リチウム電池用包装材料としてバリア性に優れ、該バリア性を長期に維持し得ることができ、耐熱性、耐寒性、耐内容物性に優れた包装材料とすることができた。第 6の実施の形態

次に本発明の第 6の実施の形態について説明する。第 6の実施の形態は図 1乃至図 6に示す第 1の実施の形態において積層体の構成が異なるのみであり、他は第 1の実施例と略同一である。以下図 1乃至図 6を参照して説明する。第 6の実施の形態において、第 1の実施の形態と同一部分は同一符号を符して詳細な説明を省略する。

図 1乃至図 6に示すように、前記最外層 1 1は、リチウム電池として用いられる場合、機器（ハード）と直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は 6 m以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては 1 2〜2 5； a mである。

本発明においては、最外層 1 1は耐ピンホール性および電池 1の外装体 4としたときのハードとの絶縁性を向上させるために積層化することも可能である。その場合、最外層 1 1が 2種以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが 6 ; m以上、好ましくは 1 2から 2 5 mである。最外層 1 1を積層化する例としては、図示はしないが次の 1 ) 〜6 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロンノ延伸ポリエチレンテレフタレ一ト

また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、 2次加工としてリチウム電池用の外装体をェンポスタイブとする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を設けることが好ましい。例えば、

3 ) フッ素系樹脂延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂延伸ポリエチレンテレフタレートとする。シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成する。

5 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート延伸ナイ口ン

6 ) シリコンーン系樹脂延伸ポリエチレンテレフ夕レー卜/延伸ナイロン

7 ) アクリル系樹脂ノ延伸ナイロン（アクリル樹脂はフィルム状物、または液状コーティング後乾燥で硬化）

上記最外層 1 1はドライラミネーシヨン、押し出しラミネーシヨンなどでバリァ層 1 2と接着される。前記バリァ層 1 2は、外部からリチウム電池 1の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、および加工適性（パゥチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ、耐ピンホールを持たせるために厚さ 1 5 m以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等が挙げられるが、バリア層として好ましくは 1 5〜8 0 i m のアルミニウムである。

ピンホールの発生をさらに改善し、リチウム電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする際、エンボス部におけるクラック等の発生のないものとするために、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0 %、好ましくは 0 . 7〜2 . 0 %とすることが望ましい。前記鉄含有量が 0 . 3 %未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0 %を超える場合は、アルミニゥムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。

また、冷間圧延で製造されたアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性 ·腰の強さ ·硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミ二ゥムは焼きなましをしていない、いわゆる硬質処理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。また、柔軟性 ·腰の強さ ·硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（バウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選択すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミより多少又は完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。

そして、このアルミニウムはアルミニウム表面に存在する酸化アルミとアルミニゥム自体と電解液が水分と反応して発生するフッ化水素（化学式： H F ) の化学反応で表面腐食が起こる。よって、アルミニウム表面の酸化物、油分の除去を目的とした酸 ·アルカリによる表面洗浄を行うことが好ましい。洗浄用の酸類としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸、クロム酸のような無機酸やスルフアミン酸、シユウ酸、酒石酸、クェン酸、ギ酸、乳酸、グリコール酸、酢酸、グルコン酸、コハク酸、リンゴ酸のような有機酸がありこれらを主成分として適宜添加剤を加えればよい。また、アル力リ類としては水酸化ナトリゥムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、第 2リン酸ナトリウム、第 3リン酸ナトリウムなどのリン酸塩、ピロ · リン酸ナトリウム、トリポリ * リン酸ナトリウム、テトラポリ · リン酸ナトリウムなどの重合リン酸塩、オルソ - 珪酸ナトリウム、メタ ·珪酸ナトリウムなどの珪酸塩がある。ナトリウム塩を示したが、これらのカリウム塩、アンモニア塩も有効である。これらを主成分として適宜添加剤を加えればよい。

そして、このアルミニウム表面の耐薬品性、耐有機溶剤性を向上させるため、該アルミニウム最内層面側表面に、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物系化合物または、有機ケィ素化合物、有機チタン系化合物、有機アルミ系化合物などからなる表面処理層を設けても良い。硫酸、シユウ酸、クロム酸、リン酸を用い、陽極処理後、封孔処理しても良い。

また、これらの表面処理層に、適宜、酸化けい素（化学式： S i〇₂) 、炭酸力ルシゥム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加することにより耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。

また、積層の際の接着強度を向上させるために、アルミニウム表面を化学的または物理的な手法により粗面化しても良い。

一方、包装材料としてのアルミニウムは、バリア性を有する材料として、他の材料と積層されて用いられることが多いがアルミニウムは金属の中でも比較的有機溶剤、酸、アルカリなどに腐食されやすい。たとえば、リチウム電池の多くは、リチウム電池本体に活物質やポリマー電解質の中に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ァセトンなどの有機溶剤を含む。また、ポリマー電解質のリチウム塩は水と反応し強酸であるフッ化水素酸（化学式： H F ) を発生させる。このような、有機溶剤、酸等によりアルミニウム表面が腐食されると、最内層或いは中間層等との接着力が弱まり、デラミネーションを起こし包装材としての機能がなくなる。

そこで、本発明者は種々の実験等により、図 3に示すように、前記表面処理層 TR面に耐溶剤性、耐酸性を持つ樹脂層を形成することにより、アルミニウム表面の腐食などを防止できることを見い出した。そして、前記樹脂層（以下、保護層 1 5と記載する）は、意外にも、アルミニウム表面を保護するばかりでなく、中間層 1 3との接着性を兼ね備えていることが確認された。本発明において、バリァ層表面または、表面処理層の表面に設ける保護層 1 5に用いる物質としては、エポキシ系、フエノール、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン系、ポリエチレンテレフタレ一ト共重合体、ポリブチレンテレフタレート共重合体などの共重合体ポリエステル系、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレン ·酢酸ビニル共重合体系、エチレンとアクリル酸およびメ夕クリル酸との共重合体系、ポリエーテルウレタン系等の樹脂、およびこれらの変性物の少なくともひとつを 30 %以上含む樹脂等であり、保護層 1 5には、前記表面処理に用いるリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物系化合物または、有機ケィ素化合物、有機チタン系化合物、有機アルミ系化合物等を含有させても良い。

また、これらの保護層 1 5には、リン酸塩系皮膜形成物質（リン酸亜鉛系、リン酸鉄系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系、リン酸クロム系、リン酸チタン系、リン酸錫系、リン酸シリカ系）やクロム酸系皮膜形成物質（クロム酸クロム系、クロム酸シリカ系）やフッ化物系皮膜形成物質（フッ化チタン系、フッ化亜鉛系）やアルミ箔表面の接着性向上物質（カップリング剤：シラン系カップリング剤、有機チタン系カップリング剤、有機アルミ系カップリング剤）を含有させることもできる。

また、適宜、酸化珪素（化学式： S i〇₂) 、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、ク口ム酸バリゥム亜鉛などを添加することによつても耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させることができる。

本発明においては、バリア層 1 2または前記保護層 1 5と最内層 1 4との間に中間層 1 3を設けても良い。中間層 1 3を設けることによって、前記バリア層 1 2の保護と、製袋の際のヒー卜シールの熱と圧力によってヒートシール層である最内層 1 4が薄くなり、電極 3とアルミニウム（バリア層 1 2と接触（短絡発生）することを防止することができる。

また、中間層 1 3は電池の環境適性（耐熱性、耐寒性）を安定化するために積層体としてもよいが、その場合の各層は厚さ 1 0； m以上、融点は 8 0 °C以上であって、好ましくは 1 2から 2 5 mのポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、フッ素系樹脂または、これらの変性物および混合物から形成される少なくとも 1層を含むものとする。

前記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリプチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびこれらの共重合体または変性物が挙げられる。また、前記ポリオレフイン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン一 a ·ォレフィン共重合体、金属イオン含有ポリエチレン、エチレンとメタクリル酸またはァクリル酸誘導体の共重合体、ポリブテン、不飽和カルボン酸グラフとボリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンおよびこれらの変性物が挙げられる。

また、前記フッ素系樹脂としては、テトラフルォロエチレン、トリフルォロェチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレンテトラフルォロェチレン、ポリクロ口トリフルォロエチレン、エチレンクロ口トリフルォロェチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は延伸または未延伸の状態のどちらでも用いることができる。

また、中間層 1 3は単層のみでなく、第 1中間層 1 3 aと第 2中間層 1 3 とを有する多層化構造とすることもできる。中間層 1 3を多層化する場合は、その形成を共押出し法によって積層してもよく、また、各層をドライラミネーシヨン法を用いて積層してもよい。さらに、押出しラミネーシヨン法を用いて積層してもよい。図 3は、中間層を第 1中間層 1 3 aと第 2中間層 1 3 bとの 2層とし、ドライラミネーシヨンにより貼り合わせた例である。

例えば、中間層 1 3を共押し出し法により多層化する場合は、以下に示すような 2層以上の層構成からなり、各層の厚さが 10から 1 00 m、好ましくは 1 5から 25 ^mである。具体的には、以下に示す 1) から 9) のような層構成を挙げることができる。なお、記載は、略号を用い、バリア層側から最内層側に向かって記載している（以下、同様）。

〔略号 PE a ：不飽和力ルポン酸グラフトポリエチレン、 HDPE :高密度ポリエチレン、 P P a ：不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、 PP :ポリプロピレン、 PMa ：不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン、 TPX : ポリチメルペンテン〕

1 ) PE aZHDPE

2) PP aZPP (融点 1 20 以上、好ましくは 1 35 *C以上）

3) PMa/TPX (融点 1 20で以上、好ましくは 1 35 以上）又は HD PEまたは PP

4) PE a又は P P aZPMa (2層）

5) PE a又は PP aZPMaZPE a又は PP a (3層）

6) P E a又は P P aZPMa/PMa (3層）

7) PE a又は P P aZPMaZTPX/PMa (4層）

8) PE a又は P P aZPMaZTPXZPMaZPE a又は P P a (5層）

9) PE a又は PP a/PMa/PE a又は PP a (3層）

また、中間層 1 3をドライラミネーシヨン法により多層化する場合は、中間層 1 3が接着剤を含む 3層以上の構成からなり、各層の厚さが 1 0 /zmから 1 00 /im、好ましくは 1 5〜2 5 ixmである。具体的には、以下のような 1) から 9) のような層構成を挙げることができる。以下の構成例において 1部に、ドライラミネーシヨンを用いた接着剤層が形成されている。

〔略号 PET：ポリエチレンテレフ夕レート、 P BT：ポリブチレンテレフ夕レート、 PEN：ポリエチレンナフタレート、 FR : フッ素系樹脂〕 1) PE a又は PP a又は PMaZHDPE

2) PE a又は PP a又は PMa/PP (融点 120 °C以上、好ましくは 1 3 5°C以上)

3) PE a又は P P a又は PMa/TPX

4) PE a又は PP a又は PMaZPMa (融点 135°C以上、ビカット軟化点が 1 10で以上）

5) PE a又は PP a又は PMaZPET

6) P E a又は P P a又は PMa/P BT

7) P E a又は P P a又は PMaZP EN

8) PE a又は P P a又は PMaZFR

9) P E a又は P P a又は PMaZHDP E、又は PP、 TPX、 PMa, P ET、 PBT、 PEN, FRのいずれかの材質 ZPE a又は P P a又は PMa 上記多層の中間層 13の各層間をドライラミネーシヨン法で積層する場合の接着層は、後述する本発明の積層体のバリァ層よりも最内層面側に用いる接着剤を用いたものとする。

本発明におけるリチウム電池用包装材料の最内層 14は、最内層 14同士がヒートシール性を有するとともに、図 4 (e) に示すように、電極 3である金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン、金属イオン架橋ポリェチレン、エチレン又はプロピレンとアクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合体およびこれらの変性物又は混合物から形成される。

最内層 14の厚さは 10〜100 m、また最内層を形成する樹脂の融点が 7 0で以上、ビカット軟化点が 60 以上のものが好ましい。特に前記不飽和カルボン酸グラフトボリオレフイン系樹脂は、電極 3との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（バウチ化、エンボス成形性）のいずれにも適している。

最内層 14の厚さが 1 0 m未満では、電極 3をヒートシールした時、電極端部に隙間ができ、バリア性がなくなる。最内層の厚さが 100 mを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。

また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極 3との接着強度が低下し破袋する。

また、本発明におけるリチウム電池用包装材料の最内層 1 4としては、次のような樹脂を用いることができる。

ポリプロピレン系としては、

( 1 ) ホモタイプポリプロピレン（融点 1 5 0で以上、ビカット軟化点 1 4 0 で以上）

( 2 ) エチレン—プロピレン共重合体（融点 1 1 0 以上、ビカット軟化点 1 0 0 °C以上）

• ランダムタイププロピレン

• グラフトタイププロピレン

また、ポリエチレン系としては、

( 3 ) 融点 9 0 ^以上、ビカット軟化点 8 0 以上の低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体、エチレン一プロピレン—ブテン共重合体、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン— α ·ォレフィン共重合体

( 4 ) 酸変性ポリオレフイン（融点 9 0 以上、ビカット軟化点 8 0で以上）ィ）エチレン ·酢酸ビニル共重合体

ノ）不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンおよびこれらの変性物

•不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン

•不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン

•不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン

二）エチレンまたはプロピレンとメ夕クリル酸誘導体、またはメ夕クリル酸誘導体との共重合物

•エチレン—メタクリル酸メチル共重合体（Ε ΜΑΑ)

•エチレン—メ夕クリル酸ェチル共重合体（Ε ΜΑ) •エチレン一アクリル酸メチル共重合体（E MAA)

-エチレン一アクリル酸ェチル（E E A)

•エチレン一アクリル酸共重合体（E AA)

•プロピレン—メタクリル酸ェチル（P MA)

•プロピレン—アクリル酸ェチル（P AA)

また、最内層は、前記各種の樹脂、その変性物、並びに前記樹脂を含む混合物からなる単層でもよいが、 2層以上の複層であってもよい。

本発明の積層体 1 0の最外層 1 1、ノリア層 1 2、或いは最外層 1 1、バリア層 1 2、中間層 1 3、最内層 1 4の各層の形成または各層間の積層方法等は、具体的には Tダイ法、インフレーション法、共押し出し法などを用いて製膜することができ、必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化などの技法により 2次膜を形成してもよく、また、貼り合わせは、ドライラミネーション、押し出しラミネーシヨン、共押し出しラミネ一シヨン、サ一マルラミネ一シヨン（熱ラミネーシヨン）等の方法により積層化しうる。

前記ドライラミネーシヨンをする場合であって、前記バリア層よりも外側における積層においては、通常のドライラミネート接着剤を用いて積層してもよい。ただし、バリア層よりも最内層側においてドライラミネ一ションをする場合には後述のような組成の接着剤を用いることが好ましい。

リチウム電池用外装体を形成する積層体 1 0の構成がドライラミネ一ト法による接着である場合に、リチウム電池 1の電解質成分であるカーボネート系溶剤による層間剥離およびリチウム塩と水との反応により発生するフッ化水素酸によるバリァ層最内層側表面での接着面剥離などの課題に対して、本発明者らは鋭意研究の結果、前記積層体のバリア層よりも内側における各層の接着をドライラミネ一卜する際の接着剤の成分を次のような組成とすることによって、前記層間剥離、バリア層表面での接着面剥離のない耐熱性に優れた積層体とすることができた。その接着剤とは主剤と硬化剤とからなり、主剤が、セバシン酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、オクタン二酸、ノナンニ酸、ゥンデカン二酸、パルミチン酸を少なくとも 2種以上含む酸成分と、エチレングリコール、へキサンジオール、ジェチレングリコールを少なくとも 1種含むアルコール成分とからなるポリエステル系樹脂と、ビスフエノール A型エポキシ樹脂とのブレンドからなり、硬化剤がポリイソシァネ一ト成分（T D I 、 MD I、 I P D I 、 H D I、 X D I ) からなるものである。また、これらの接着剤には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。

次に本発明の積層体の各層を積層化する方法として、 3層構成の場合、代表的に次の 2方法、すなわち、

( 1 ) 最外層とバリア層とを押出しラミネーシヨンまたは、熱ラミネーシヨンし、得られた積層体のバリア層側と最内層とをドライラミネーションする

( 2 ) 最外層、バリア層、最内層とをドライラミネーシヨンする。

前記ドライラミネーションは、本発明に記載の組成による接着剤を用いるものとする（以下、同様）。

また、 4層構成の場合、積層化する方法として、代表的に次の 2方法、すなわち、

( 1 ) 第 1基材として、最外層とバリア層とを任意の方法によってラミネーションし、得られた積層体のバリア層側と中間層/最内層からなる第 2基材とをそれぞれ準備しドライラミネーシヨンする。中間層と最内層とをドライラミネ一ションする場合は、本発明に記載の組成による接着剤を用いるものとする。

( 2 ) 最内層、バリア層、中間層、最内層のそれぞれを、すべてをドライラミネーシヨンで貼り合わせる。この場合には、バリア層と中間層、中間層と最内層とのドライラミネーシヨンに用いる接着剤を本発明に記載の組成によるものとする。本発明においては、いずれの方法を用いてもよい。

また、中間層 1 3には、気体、液体、イオン透過防止薄膜層としてスパッタリング法、化学蒸着法、物理的蒸着法を用いアルミニウム層のような金属薄膜層、酸化アルミや酸化錫のような金属酸化物層、コーティング法を用い塩化ビニリデン層等を形成することで、さらに、バリア層に対する電解質構成物質の透過を防止し安定した接着性を持たせることができる。

(実施例）

本発明の積層体の層構成を、バウチタイプ、エンボスタイプとしてそれぞれ具体的に説明する。説明に用いた略号等は次の通りである。

〔略号 DL ：ドライラミネート、 TL ：熱ラミネート、 AL ：アルミニウム、 Ny :ナイロン、 RAM— PP ：ランダム重合されたポリプロピレン、 HOMO -PP ：ホモタイプポリプロピレン、：共押し出し、 Tr一 Ac ：リン酸塩処理、 T r一 Co_PAc— c r :炭酸カルシウム添加リン酸クロム酸処理、略号の後の（）内の数字は層の厚み m〕

なお、ドライラミネートに用いた接着剤はそれぞれ次の組成のものである。 DL- 1 ：ポリエーテルを主成分とした接着剤、タケラック A— 969 VZA

一 5 (武田薬品工業株式会社製商品名）

DL-2 ：成分構成は、主剤としては、ポリエステルポリウレタン樹脂がセバシン酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸からなるカルボン酸とェチレングリコール、へキサンジオールからなるグリコール、イソシァネート（ I PD I) およびビスフエノール Aからなるエポキシ樹脂からなり、また、硬化剤としては、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、 1， 3— ブタンジオールからなるグリコール、イソシァネート（TD I) 、他（TDA) からなるものを用いた。

バウチタイプ仕様としては、例えば次の 3例を挙げることができる。

〔実施例 1〕二軸延伸ポリエステルフィルム（12 im) とアルミニウム (20 im) とを接着剤 D L— 1を用いたドライラミネーシヨン法により積層し、前記アルミニウム面に二軸延伸ポリエステルフィルム（12 m) 、さらに、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンフィルム（50 ^m) を接着剤 DL— 2 を用いたドライラミネーシヨン法により積層体（1) を得た。

(1) PET (12) /DL- 1/AL (20) /DL-2/PET (12) ZD L- 2/P P a (50) 〔実施例 2〕二軸延伸ボリエステルフィルム（1 2 m) とアルミニウム (20 τη) とを接着剤 DL— 1を用いたドライラミネ一ション法により積層しラミネート Αとし、不飽和カルボン酸グラフ卜ポリプロピレン（20 ^m) と二軸延伸ポリエステルフィルム（1 2 wm) と不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンフィルム（50 m) とを接着剤 DL— 2を用いドライラミネーシヨン法により貼り合わせラミネート Bとし、前記ラミネート Aのアルミニウム面とラミネート Bの不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（20 izm) 面とを、温度 220 、圧力 0. 5Mp a、ライン速度 30メートル/分の条件により熱ラミネーシヨン法により貼り合わせて積層体（2) を得た。

(2) PET (12) /DL- 1 AL (20) /TL/P P a (20) /DL—

2ZPET (12) /DL-2/PP a (50)

〔実施例 3〕アルミニウム（20 / m) をリン酸塩処理により耐酸性改質皮膜を形成した後、二軸延伸ポリエステルフィルム（1 2 /zm) と接着剤 DL— 1 を用いてドライラミネートしてラミネート Aとし、ランダムタイプポリプロピレンとホモタイプポリプロピレンとを共押し出し法により製膜し、前記ラミネート Aのアルミニウム面と前記共押し出し法により製膜されたランダムポリプロピレン面とを接着剤 DL— 2を用いてドライラミネーション法により貼り合わせて積層体（3) を得た。

(3) PET (12) /DL- 1 /AL (20) T r - A c /D L - 2 /R AM

一 PP (5) //HOMO-P P (25)

また、エンボスタイプ仕様としては、次の 3例を挙げることができる。

〔実施例 4〕

二軸延伸ポリエステルフィルム（12 wm) 、二軸延伸ポリナイロンフィルム (1 5 / m) 、アルミニウム（50 tm) とを順次接着剤 D L— 1を用いてドライラミネ一ション法により貼り合わせてラミネート Aとし、前記ラミネート Aのアルミニウム面に、接着剤 DL— 2を用いてポリエステルフィルム（1 6 m) 、不飽和カルボン酸グラフトボリエチレン（50 m) とをドライラミネ一シヨン法により順次貼り合わせて積層体（4) を得た。 (4) PET (12) /DL- 1/Ny (15) /DL- 1/AL (50) /DL - 2/P ET (16) /DL- 2/PE a (50)

〔実施例 5〕二軸延伸ボリエステルフィルム（1 2 ^m) 、二軸延伸ナイ口ンフィルム（1 5 m) 、アルミニウム（50 m) とを順次接着剤 DL— 1を用いてドライラミネ一シヨン法により積層しラミネート Aとし、前記不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンフィルム（20 zm) と二軸延伸共重合ポリエステルフィルム（1 6 m) と不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン（50 m) とを接着剤 DL— 2を用いドライラミネーション法により貼り合わせてラミネー卜 Bとし、前記ラミネート Aのアルミニウム面と前記ラミネート Bの不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンフィルム（20 m) 面とを、温度 230° (：、圧力 0. 3Mp a> ライン速度 25メートル分の条件により熱ラミネ一シヨン法により貼り合わせて積層体（5) を得た。

(5) PET (12) ZDL— 1/Ny (15) /DL- l/AL (50) /TL /PE a (20) /DL- 2/PET (16) /DL- 2/PE a (50)

〔実施例 6〕ポリエステルフィルム（6 m) 、二軸延伸ナイロンフィルム (1 5 iim) 、炭酸カルシウム添加リン酸クロム酸処理を施したアルミニウム (50 m) を接着剤 DL— 1を用いて順次ドライラミネーシヨン法により貼り合わせてラミネート Aとし、別にランダムタイプポリプロピレンとホモタイプポリプロピレンとを共押し出し法により製膜し、前記ラミネート Aのアルミニウム面と前記共押し出し法により製膜されたランダムポリプロピレン面とを接着剤 D L一 2を用いてドライラミネーシヨン法により貼り合わせて積層体（6) を得た。

(6) PET (6) /DL- 1 /Ny (15) /DL- 1/AL (50) T r— Co-PAc - c r ZDL— 2ZRAM— P P' (5) ノ HOMO—

P P (25)

上記層構成の、（4) (5) における中間層としての PET (1 6) はポリエチレンテレフタレ一卜共重合体である。

そして、（1) 〜（6) に示した層構成において、バリア層よりも最内層面側を積層するドライラミネ一ト層 DL— 2は、前記本発明に記載の接着剤組成による積層とし、バリア層より外側を積層するドライラミネート層 D L— 1は、通常の組成の接着剤を用いた。

前記積層体（1 ) 〜（6 ) を用いて、リチウム電池用包装材料として、リチウム電池本体を密封し、各種のテストを実施したが、リチウム電池外装体として求められている性能を充たす積層体であった。

本発明の接着剤組成による積層体を用いてリチウム電池の包装材料とすることによって、リチウム電池の中に含まれるカーボネー卜系溶剤による接着層でのデラミ、さらに、リチウム電池のリチウム塩とリチウム電池内に浸入した水分との反応により生成するフッ化水素酸によるバリア層の最内装面側での剥離がなくなつた。本発明の包装材料によって形成されるパゥチタイプの外装体により、リチゥム電池自体がフレキシビリティを持ち、金属管を用いるより軽量化が可能となり、かつ、トータル層厚を薄くすることができ、電池として省スペース化が可能となった。特に、リチウム電池用包装材料としてバリア性に優れ、該バリア性を長期に維持することができ、耐熱性、耐寒性、耐内容物性等に優れた包装材料とすることができた。第 7の実施の形態

次に本発明による第 7の実施の形態について、説明する。第 7の実施の形態は図 1乃至図 6により説明した第 6の実施の形態において、積層体の構成が異なるのみであり、他は第 6の実施の形態と略同一である。第 7の実施の形態において、第 6の実施の形態と同一部分は同一符号を符して詳細な説明を省略する。

以下、図 1乃至図 6により説明する。保護層 1 5には、リン酸塩系皮膜形成物質（リン酸亜鉛系、リン酸鉄系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系、リン酸クロム系、クロム酸シリカ系）やフッ化物系皮膜形成物質（フッ化チタン系、フッ化亜鉛系）やアルミ箔表面の接着性向上物質（カップリング剤：シラン系力ップリング剤、有機チタン系カップリング剤、有機アルミ系カップリング剤）を含有させることもできる。

また、適宜、酸化珪素（化学式： S i 0₂) 、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム，クロム酸バリゥム亜鉛などを添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜鉛化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分の反応で発生するフッ化水素（化学式： H F ) と化学反応を起こしフッ化水素を吸収、吸着する効果があり、各層、特にバリア層（ァルミ二ゥム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。

本発明におけるリチウム電池用包装材料の最内層 1 4は、ォレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸グラフ卜ポリオレフイン、金属イオン架橋ポリエチレン、ェチレンまたはプロピレンとァクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合体、およびこれらの変性物または混合物から形成される。最内層の厚さは、 2 以上、また最内層を形成する樹脂の融点が 7 0 以上、ビカット軟化点が 6 0 以上が好ましい。

さらに、最内層 1 4はバウチタイプ、エンボスタイプともに熱溶着法により電極タブをサンドイッチした状態で密封系を形成する。ところが、熱溶着部分の最内層としてのォレフィン樹脂は、その特性から脆くなり、簡単にクラック、ピンホールが発生し易くなる。また、熱溶着時、電極用タブの端部部分は、前記タブの厚さ分最内層を潰すことでピンホールの発生をなくしているが、最内層の耐熱性を上げるために融点が高いォレフィン系榭脂の単層とすると、高温、高圧、長時間溶着する必要がある。この場合、熱溶着自体が内容物である電池の特性を低下させたり、また包装材料の他の構成層、例えば最外層のポリエステルやナイ口ンが熱収縮を起こしたりすることで包装材料としての機能低下を起こす。

本発明の前記課題を解決するために、本発明者らは、種々研究の結果、最内層を第 1層 1 4 aと第 2層 1 4 bとからなる多層化構成とすることにより、前記課題に効果のあることを見いだし本発明を完成するに至った。最内層の多層化は、具体的には、

( 1 ) ォレフィン系樹脂およびこれらの変性物/不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン ( 2 ) ォレフィン系樹脂およびこれらの変性物 Zェチレンとアタリル酸誘導体、または、エチレンとメ夕クリル酸誘導体共重合物

( 3 ) ォレフィン系樹脂およびこれらの変性物 Z金属イオン架橋ポリエチレン、金属イオン架橋ポリプロピレン

等の構成の最内層とすることである。

前記、代表的なォレフィン系樹脂としては

a ) ポリプロピレン系としては、

1 ) ホモタイプポリプロピレン（融点 1 5 0 以上、ビカット軟化点 1 4 0 以上）

2 ) エチレン—プロピレン共重合体（融点 1 1 0 °C以上、ビカット軟化点 1 0 0 以上のランダムタイププロピレンまたはグラフトタイププロピレン） b ) ポリエチレン系としては、

3 ) 融点 9 0で以上、ビカット軟化点 8 0で以上の低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ェチレンープロピレン—ジェン共重合体、エチレン一プロピレンーブテン共重合体、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン— α 'ォレフイン共重合体

また、酸変性ポリオレフイン（融点 9 0 以上、ビカット軟化点 8 0で以上）としては、

ィ）エチレン一酢酸ビニル共重合体

八）不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテン等の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフインおよびこれらの変性物。

二）エチレンまたはプロピレンとアクリル酸誘導体、またはメ夕クリル酸誘導体との共重合体として、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体（Ε ΜΜΑ) 、エチレン ·メタクリル酸ェチル（Ε ΜΑ) 、エチレン一ァクリル酸メチル共重合体（Ε ΜΑΑ) 、エチレン一アクリル酸ェチル（Ε EA) 、エチレン 'アクリル酸共重合体（EAA) 、プロピレン一メタクリル酸ェチル（PMA) 、プロピレン—アクリル酸ェチル（PAA) 等を挙げることができる。

最内層 14の多層化のさらに具体例としては、次のような構成を挙げることができる。

( 1 ) 低密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリェチレン Zェチレンとメタクリル酸またはァクリル酸誘導体との共重合物

(2) エチレン一プロピレン共重合体体/プロピレンとメタクリル酸またはァクリル酸誘導体との共重合物

( 3 ) 低密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリェチレンノ金属架橋ポリェチレン

(4) エチレン一プロピレン共重合体金属架橋ポリプロピレン

(6) グラフトプロピレン系ノ不飽和カルボン酸グラフトホモタイププロピレン

(8) ランダムまたはグラフトプロピレン系ホモプロピレン系

(9) エチレン一プロピレン共重合体 Zポリエチレンエチレン—プロピレン共重合体

(10) エチレン一プロピレン共重合体 Zポリエチレンノ不飽和カルボン酸グラフ卜ポリエチレン

本発明のリチウム電池用包装材料の最外層、バリア層、最外層、或いは最外層、バリア層、中間層、最内層の各層の形成または各層間の積層方法は、具体的には Tダイ法、インフレーション法、共押し出し法などを用いて製膜することができ、必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって 2次膜を形成してもよい。

また、貼り合わせは、ドライラミネーシヨン、押し出しラミネーシヨン、共押し出しラミネ一シヨン、サ一マルラミネーシヨン（熱ラミネ一シヨン）等の方法により積層化し得る。

前記、ドライラミネーシヨンをする際には、ポリエステル系、ポリエチレンィミン系、ポリエーテル系、シァノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、シミド系、ィソシァネート系、ポリオレフイン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。ただし、本発明の積層体のバリア層よりも最内層面側の積層をドライラミネーシヨンする場合には、前記組成の接着剤を用いる。

リチウム電池用外装体を形成する積層体の構成がドライラミネート法による接着である場合に、リチウム電池の電解質成分であるカーボネート系溶剤による層間剥離およびリチウム塩と水との反応により発生するフッ化水素によるバリア層最内層側表面での接着面剥離その課題に対して、鋭意研究の結果、前記積層体のバリァ層よりも内側における各層の接着をドライラミネー卜する際の接着剤の成分を次の組成とすることによって、前記層間剥離、バリア層表面での接着面剥離のない積層体とすることができた。

その接着剤は主剤と硬化剤とからなり、主剤が、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタン二酸、ノナンニ酸、ゥンデカン二酸、バルミチン酸を含むカルボン酸とエチレングリコール、へキサンジオール、ジエチレングリコール等のダリコールと I P D Iなどのイソシァネートとからなり、硬化剤がトリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールグリセリン、 1， 3—ブタンジオール等のグリコールと T D I等のイソシァネートと T D A等からなるものである。

また、これらの接着層には適宜、酸化珪素（化学式： s i 0₂) 、炭酸カルシゥム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などを添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウム力リウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分の反応で発生するフッ化水素（ィ匕学式： H F ) と化学反応を起こし、フッ化水素を吸収、吸着する効果がある。本発明の積層体において、バリァ層よりも最内層側の各層を接着するドライラミ接着剤としては、前記組成とする。但し、バリア層よりも外側の積層をドライラミする場合は、通常の接着剤を用いてもよい。

また、各層を前記押し出しラミネーシヨンにより積層する場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、各層の接着面にポリエステル系, ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物等の樹脂を 1 m程度塗工したり、オゾン処理等による表面活性化処理を行うことができる。

また、前記押し出しラミネ一ションあるいは熱ラミネーションをする際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。

(実施例）

以上に説明した本発明の積層体の層構成を、バウチタイプ、エンボスタイプとしてそれぞれ具体的に示すと

バウチ仕様としては、

(略号： PET：ポリエステル、 DL：ドライラミネーシヨン、 TL :熱ラミネーシヨン、 AL ：アルミニウム、 PP ：ポリプロピレン、 Tr一 Ac ：リン酸塩による表面処理、 RAM— PP ：ランダム重合されたポリプロピレン、 HOMO 一 PP ：ホモタイプポリプロピレン、 T r一 Co— Ac— c r :炭酸カルシウム添加リン酸クロム処理、 PP a ：不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、 Ny

：ナイロン、 Ac ：アクリル樹脂、：共押し出し法による積層部、（）の数字は層の厚みを示す、 xm〕

また、以下の実施例において使用したドライラミネート用接着剤は、次の通りである。

DL- 1 ：ポリエーテルを主成分とした接着剤、タケラック A— 969 VZA - 5 (武田薬品工業株式会社製商品名） DL- 2 ：成分構成は、主剤としては、ポリエステルポリウレタン樹脂がセバシン酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸からなるカルボン酸とエチレングリコール、へキサンジオールからなるグリコール、イソシァネート（I PD I) およびビスフエノール Aからなるエポキシ樹脂からなり、また、硬化剤としては、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、 1, 3—ブタンジオールからなるグリコール、イソシァネート（TD I) 、他（TDA) からなるものを用いた。

〔実施例 1〕

二軸延伸ポリエステルフィルム（12 m) とアルミニウム（20 /m) とを接着剤 DL— 1を用いてドライラミネ一ション法により貼り合わせてラミネート Aとし、別に、ランダムタイプポリプロピレンと不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンとを共押し出し法により製膜し、前記ラミネート Aのアルミニウム面と二軸延伸ポリエステルフィルム（12 zm) 、前記共押し出し法により製膜されたランダムタイプポリプロピレン面とを接着剤 DL— 2を用いてドライラミネーシヨン法により貼り合わせて積層体（1) を得た。

(1) PET (12) /DL- 1/AL (20) /DL- 2/PET (12) /Ό

L-2/RAM-PP (30) //PP a (20)

〔実施例 2〕

二軸延伸ポリエステルフィルム（12 m) とアルミニウム（20 m) とを接着剤 DL_ 1を用いてドライラミネーション法により積層しラミネート Aとし、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（20 im) と二軸延伸ポリエステルフィルム（12 //m) と、ランダムタイプポリプロピレンと不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレンとを共押し出し法により製膜された共押し出しフィルムのランダムタイプポリプロピレン面とを接着剤 D L— 2を用いドライラミネ一ション法により積層しラミネート Bとし、前記ラミネート Aのアルミニウム面とラミネート Bの不飽和カルボン酸グラフ卜ポリプロピレン（20 m) 面を温度 25 O 、圧力 0. 6Mp a、ライン速度 20メートルノ分の条件により熱ラミネ一シヨン法により貼り合わせて積層体（2) を得た。

(2) PET (12) /DL- 1/AL (20) /TL/P P a (20) ZDL—

2/PET (12) /DL- 2/RAM-P P (25) / / > P a (25)

〔実施例 3〕

アルミニウム（20 /m) をリン酸塩処理により耐酸性改質皮膜を形成した後、二軸延伸ポリエステルフィルム（1 2 im) と前記アルミニウムとを接着剤 DL 一 1を用いてドライラミネーション法により貼り合わせてラミネート Aとし、別に、ランダムタイプポリプロピレンとホモタイプポリプロピレンとを共押し出し法により製膜し、前記ラミネート Aのアルミニウム面と前記共押し出し法により製膜されたランダムタイプポリプロピレン面とを接着剤 DL— 2を用いてドライラミネ一シヨン法により貼り合わせて積層体（3) を得た。

(3) PET (12) /DL- 1/AL (20) /Ύ r -Ac /DL- 2/RA M— PP (5) ZZHOMO— PP (25)

また、エンボス仕様としては、

〔実施例 4〕

二軸延伸ポリエステルフィルム（12 /im) 、二軸延伸ナイロンフィルム（1 5 urn) 、アルミニウム（50 /xm) を接着剤 D L— 1を用いて、順次ドライラミネーシヨン法により貼り合わせてラミネート Aとし、別に、ポリエチレンと不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンとを共押し出し法により製膜し、前記ラミネート Aのアルミニウム面と、ポリエステルフィルム（16 zm) 、前記共押し出し法により製膜されたポリエチレン面とを接着剤 D L— 2を用いて、順次ドライラミネ一シヨン法により貼り合わせて積層体（4) を得た。

(4) PET (12) /DL- 1/Ny (15) /DL- 1/AL (50) /DL - 2/PET (16) /DL- 2/PE (30) ZPE a (20)

〔実施例 5〕

二軸延伸ポリエステルフィルム（12 ^m) 、二軸延伸ナイロンフィルム（1 5 urn) 、アルミニウム（50 m) とを接着剤 DL— 1を用いたドライラミネーシヨン法により積層しラミネート Aとし、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（20 ^m) と二軸延伸共重合ポリエステルフィルム（1 6 wm) と共押し出し法で製膜したポリエチレンと不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン（5 0 iim) のポリエチレン面側とを接着剤 DL— 2を用いドライラミネ一ション法により積層しラミネート Bとし、前記ラミネート Aのアルミニウム面とラミネーシヨン Bの不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン（20 wm) を温度 200 〜250 、圧力 0. 6Mp a、ライン速度 25メートルノ分の条件により熱ラミネーシヨン法により貼り合わせて積層体（5) を得た。

(5) PET (12) /DL- 1/Ny (15) ノ DL— lZAL (50) ノ TL ZPP a (20) ZDL - 2ZPET (16) /DL- 2/PE (25) / ZPE a (25)

〔実施例 6〕

最外層面にアクリル樹脂（3 /zm) をコーティング法により形成した二軸延伸ナイロンフィルム（1 5 /m) のナイロン側と、炭酸カルシウム添加リン酸クロム酸処理をほどこしたアルミニウム（50 m) を積層体 DL— 1を用いて順次ドライラミネーシヨン法により貼り合わせてラミネート Aとし、別に、ランダムタイプポリプロピレンとホモタイプポリプロピレンとを共押し出し法により製膜し、前記ラミネート Aのアルミニウム面と、前記共押し出し法により製膜されたランダムタイプポリプロピレン面とを接着剤 D L— 2を用いてドライラミネーシヨン法により貼り合わせて積層体（6) を得た。

(6) AC/DL- 1/Ny (15) ZDL— 1ZAL (50) ZT r— Co— Ac - c r/DL- 2/RAM-PP (5) //HOMO-PP (25) 前記エンボス夕イブの PET (16 wm) はいずれも共重合タイプのポリエステルを用いる。また、前記 DL— 1に用いる接着剤は、特に限定しないが、 DL — 2においては、前記本発明において記載した組成の接着剤を用いるものとする。前記積層体（1) 〜（6) を用いて、リチウム電池用包装材料として、リチウム電池本体を密封し、各種のテストを実施したが、リチウム電池外装体として求められている性能を充たす積層体であった。

本発明の積層体において、最内層を多層化することにより、金属接着性を有する樹脂層の単層による最内層において問題となっていた最内層のクラックがなくなり、安定した密封性を得ることができた。また、リチウム電池自体がフレキシビリティをもち、金属缶を用いるより軽量化が可能となり、かつ、トータル層厚を薄くすることができ、電池として省スペース化が可能となった。特に、リチゥム電池用包装材料としてバリア性に優れ、該バリア性を長期に維持し得ることができ、耐熱性、耐寒性、耐内容物性などに優れた包装材料とすることができた。第 8の実施の形態

以下、図 1 0乃至図 1 7により本発明の第 8の実施の形態について説明する。図 10 (a) - (d) は、本発明の包装形態の実施例を示す図であり、図 10

(a) は熱接着する 2枚のフィルムを示す斜視図、図 10 (b) は熱接着により形成された包装袋体を示す図、図 10 (c) は図 10 (b) の Χ,—Χ,部拡大断面図、図 10 (d) は図 10 (b) の X₂— X₂部拡大断面図である。図 1 1

(a) - (c) は、本発明の包装形態の別の実施例を示す図であり、図 1 1

(a) は熱接着する成形シートおよび蓋材フィルムを示す斜視図、図 1 1 (b) は熱接着により形成されたブリスター包装体を示す図、図 1 1 (c) は図 11

(a) の X₃— X₃部拡大断面図、図 1 1 (d) は図 1 1 (b) の X₄— X₄部拡大断面図である。図 12は、積層体の構成例を示す図であり、図 12 (a) は 3層構成の積層体の例の断面図、図 12 (b) は 4層構成の積層体の例の断面図である。図 13 (a) (b) は、本発明の包装形態を外装体として用いるリチウム電池の実施例を示す斜視図である。図 14 (a) (b) は、バリア包装材料により密封された系と該系内への水蒸気などの浸入について模式的に示した図であり、図 14 (a) は密封系の断面図、図 14 (b) は図 14 (a) の Y部の拡大図である。図 15 (a) (b) は、本発明の包装用袋体の防湿性のテストに用いた袋であって、図 15 (a) はその平面図、図 15 (b) は図 15 (a) の Z— Z部断面図である。図 16 (a) — (d) ' は、本発明の包装用袋をリチウム電池の外装体としてパゥチタイプの包装形式に用いる場合の実施例であって、図 17

(a) (a ' ) は三方シールを示す図、図 17 (b) (b' ) は四方シールを示す図、図 1 7 (c) (c ' ) (d) (d' ) (e) ( e ' ) はピロ一のバウチであって、リチウム電池のタブの外装体からの別の取り出し位置を示したものである。図 1 7 (a) — (d) は、本発明の包装用袋体をリチウム電池の外装体としてエンボスタイプの包装形式に用いる場合の実施例であって、図 17 (a) は成形シートの斜視図、図 17 (a' ) は図 17 (a) の X— X部断面図、図 17

(b) は両面成形シートによる外装体の実施例を示す斜視図、図 17 (b' ) は図 1 7 (b) の断面図、図 17 (c) (d) はエンボスタイプの外装体におけるタブの別の取り出し位置を示したものである。

図 12 (a) (b) に示すように本発明の積層体 1 10, 1 10' は、基材層 1 1 1 バリア層 1 12 熱接着性樹脂層 1 13または基材層 1 1 1ノバリア層 1 12 中間層 1 15 熱接着性樹脂層 1 1 3からなるもので、前記リチウム電池の電池包装用袋体（外装体） 1 12等に用いるために、前記各層は、 1 1 1， 1 12， 1 13, 1 15は接着層 1 14により接着されている。

基材層 1 1 1は、ハード機器と接触するため、基本的に絶縁性を持つ樹脂層を用いるが、具体的には、フィルム担体、および加工時の体ピンホール性から厚さ 6 m以上の延伸ポリエステルまたは延伸ナイロンフィルムが望ましい。

バリア層 1 12としては、高度のバリア性が求められるが、具体的には、金属箔、バリゥ性樹脂層または、金属または無機酸化物の蒸着されたフィルム等が好ましい。前記金属箔としては、例えば、厚さ 15 m以上、鉄含有量 0. 5%以上のアルミニウムが好適に用いられる。

バリア性フィルムとしては、塩化ビニリデンフィルム、アクリル二トリルフィルム、フッ素系樹脂フィルム等を用いることができる。また、バリア性を示す物質として、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属または無機酸化物を蒸着したフィルムを用いてもよい。

前記積層体 1 10 ' は中間層 1 1 5を有していてもよい。中間層 1 1 5は、例えばリチウム電池の外装体の場合、リチウム電池本体 121を外装体 122に収納して、その周辺をヒートシールして熱接着部（ヒートシール部） 124を形成する際に、タブ Tとバリア層 1 12 (金属箔）とが接触すること（短絡発生）を防ぐため、厚さ 1 0 以上のポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ナイロン系樹脂、フッ素系樹脂を少なくとも 1層含むことが望ましい。中間層 1 1 5は単層のみでなく、多層化してもよい。このようにして包装用袋体 1 2 2とリチウム電池本体 1 2 1とからなるリチウム電池 1 2 0が構成される。

熱接着性樹脂層 1 1 3は、リチウム電池に用いる際には、電極（タブ）丁との熱接着性、耐熱性、耐寒性、 '加工適性（バウチ化、エンボス成形性）を必要とするため、厚さ 2 0 m以上、融点 8 0 以上、ビカット軟化点が 7 0 以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンを含む不飽和カルボン酸ダラフ卜ポリオレフィン系榭脂からなることが望ましい。

熱接着性樹脂層 1 1 3として、厚さが 2 未満では、タブ Tを挟持してヒ —卜シールする際、タブの両端に隙間ができ、この隙間が貫通ピンホールとなつてバリア性がなくなる。また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなり、熱接着性樹脂層同士、および、熱接着性樹脂層とタブとの接着強度が低下して破袋する可能性がある。

また、本発明の積層体を構成する各層 1 1 1 , 1 1 2 , 1 1 3， 1 1 5には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品 2次加工（エンボス成形性、バウチ化）適性向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、ォゾン処理等の表面活性 ·不活性処理などを施したり、また、乾燥剤など吸湿 ·吸水付与物質、酸素 ·窒素などの気体遮断 ·吸着物質、難燃性付与物質、カーボン，界面活性剤、無機酸化物等の静電気防止 ·帯電防止性付与物質、導電性 ·電磁波シールド性付与物質など、無機 ·有機 ·金属樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド）、難燃化剤、無機および有機金属添加物の添加、または液状コ一ティングをしてもよい。

前記積層体 1 1 0 , 1 1 0 ' による超高防湿性が求められる例として、前述のリチウム電池の外装体がある。リチウム電池の外装体として必要な気密性としては、次のような性能が求められる。

( 1 ) 水蒸気透過量： 6 0で、 9 5 %、 1ヶ月で 3 5 0 ppmZ 7日以下 (2) 電解質充填後、 60°C、 1ヶ月保存後、各層間の接着強度が 100 gZl 5 mm巾以上

(3) 電解液揮発量： 60°C、 1ヶ月で 20mg以下

但し、前記（2) の各層間の接着強度は、電解質成分と外装体の内部に浸入する水分との反応により発生する物質による接着面の剥離により、防湿性が損なわれることのない要件であり、外装体としての防湿性に関係する要件である。また (3) の電解液揮発量は、内部からの成分の逸散を少なくすることであって、本発明の効果として期待できるものである。

包装用袋体（外装体） 122内部への水蒸気の侵入は下記の要因が考えられる。

(a) 外装体 122を構成する多層フィルム自体からの透過（ピンホール等も含む）、浸入

( b ) 多層フィルムの熱接着加工時の熱接着部分からの侵入

前記（a) に起因する水蒸気の透過をゼロまたはゼロに近くするためには、積層体 110, 110' の構成要素であるバリア層 1 12の材質と厚さ等の設計により、解決可能である。しかし、前記（b) に起因する水蒸気の透過は、熱接着性樹脂の断面がある限り、僅かではあるが水蒸気の包装袋の内部への透過、侵入は避けられない。

本発明者らは、熱接着により密封される包装形態における防湿性の向上に対し、種々の研究の結果、熱接着部 124の厚さをシール前の厚さの 1Z2以下とすることにより、シール断面からの水蒸気の透過を画期的に減少させ得ることを見いだし本発明を完成するに至った。

その具体的な包装形態は、包装用袋体 122 (リチウム電池の場合は外装体）を構成する積層体 1 10, 110' の熱接着性樹脂層 1 13、つまり、最内層の樹脂において、熱接着後の厚さを少なくとも、熱接着前の両面の熱接着性樹脂層の厚さの和の 1 Z2となっている包装形態である。

一般的には、熱接着する両面の熱接着性樹脂層 1 13は同種、同厚さであるが、両面の熱接着性樹脂が異なる厚さであってもその和の 1ノ 2以下にすることで、端面からの水蒸気の透過はきわめて少なくなり、超高防湿包装に近いものとなる。多層フィルム端面からの水蒸気透過量は、熱接着される部分、特に最内層 1 1 3の接着体積に起因してくる。一般に F i c kの法則から高分子の透過量は水蒸気移動距離が同じであれば、その厚さに比例し、上記接着着部で想定した場合、接着面積が一定であれば、接着後の最内層 1 13の厚さが小さい方が、より水蒸気の透過が少なくなる。具体的には、密封包装する包装形態において、前記熱接着性樹脂からなる厚さ D。の最内層を持つ多層フィルムで構成される包装材料の最内層同士を接着加工する場合に、接着部分の最内層の厚さ Dが 1 2D。〉Dとなることであり、また、この範囲の厚さの熱接着部となるような熱接着条件とするものである。

熱接着性樹脂（最内層） 1 13が一定の厚さであるならば、熱接着後の最内層 1 13の厚さが小さくなることで、より接着部端面からの水蒸気の透過が小さくなり、外装体 122内に侵入してくる水分を少なくできる。その結果、例えばリチウム電池の外装体 122の場合においては、電池の構成要素である電解質の吸湿による発熱反応が抑えられ、安定した起電力を継続できる。

本発明の包装形態がバウチタイプにより実施される例としては、図 10 (a) に示すように、積層体 1 10， 1 10' の一方の部分 101と他方の部分 102 のそれぞれの熱接着性樹脂面 1 13を対向させてその周辺を熱接着して熱接着部 124を形成することにより密封するものであって、該熱接着部 124の接着前の状態は、図 10 (c) に示すように、熱接着の熱板 Sによる加圧前の熱接着性樹脂層の厚さは、それぞれ D,， D₂であり、バウチの場合には、通常、 D, = D₂ である。本発明においては、図 10 (d) に示すように、熱接着によって溶着した熱接着性樹脂の熱接着部の厚さ D。が

Do< 1/2 (D, + D₂)

とするものである。また、図 1 1 (a) に示す包装用袋体 122は、内容物のエンボス部 1 05を有する底材 104と、蓋材 1 03とを図 1 1 (b) に示すように周縁を熱接着して密閉して構成されたエンボスタイプと言われる包装用袋体である。エンボス夕ィプの包装用袋体においては、底材 1 0 4と蓋材 1 0 3との材質は、それぞれの必要条件を勘案して設計される。ただし、図 1 1 ( c ) においては、その積層体の構成を同仕様と想定しているが、熱接着性樹脂層の厚みは異なるものとしている。つまり、蓋材 1 0 3の熱接着性樹脂層の厚さを D、底材 1 0 4の熱接着性樹脂層の厚さを Dとし、底材 1 0 4の熱接着性樹脂層の厚さ D ₂を特に厚いものとしている。

このエンボスタイプの包装用袋体においても本発明は適用可能であり、図 1 1 ( d ) に示すように底材 1 0 4のフランジ部 1 0 6が、蓋材 1 0 4と熱接着して熱接着部 1 2 4を形成したときに、熱接着によって溶着した熱接着性樹脂の熱接着部の厚さ D oが

D o< 1 / 2 (D , + D ₂)

となる。

このエンボスタイプの包装用袋体の場合は、前記バウチタイプとは違い、蓋材 1 0 3の熱接着性樹脂層と底材 1 0 4の熱接着性樹脂層の厚さが異なることが多いが、本発明においては、前記の条件に熱接着部が形成されれば、その効果はパゥチタイプと同じように期待できる。

本発明に用いる積層体の構成としては具体的には、次のような構成がある。以下に記載の構成は略号を用い、各層の後の（）内は各層の厚さ mを示す。〔略号 PET :ポリエステル、 AL : アルミニウム、 POa：不飽和カルボン酸グラフトポリマー、 PE :ポリエチレン、 ON :延伸ナイロン、 Co-PET：共重合ポリエステル、 Tr- EP：エポキシ樹脂による金属面の耐酸処理、 Tr-EP-ME：エポキシ樹脂とメラミン樹脂による金属面の耐酸処理、 TR-EP + POa：エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸グラフトポリマーとのブレンド樹脂による金属面の耐酸処理、 DL：ドライラミネ一シヨン、 EC：押出しラミネーシヨン、 TL :熱ラミネーシヨン、〃：共押出し〕

《A》ドライラミネーシヨンまたは押出しラミネ一シヨンにより構成される積層体の例

<パゥチ仕様 > 1. PET (12) /DL/ON (15) /DL/AL-T r -E P (20) ZDLZ PET (12) /DL/PO a (50)

2. PET (12) ZEC/PE (15) /EC/AL-T r -E P (20) ZDL/ PET (12) /DL/PO a (50)

3. ON (15) /DLZAL— T r一 E P (20) /DL/P ET (12) /DL/ PO a (50)

4. ON (15) ZECZPE (15) /EC/AL-T r -EP (20) /DL/P ET (12) /DL/PO a (50)

5. ON (12) /DL/AL-T r -EP-ME (20) ZDL/PET (12) / DL/PO a (50)

6. ON (12) /DL/AL-T r - EP + POa (20) /DL/P ET (12) /DL/PO a (50)

ぐエンボス仕様 >

7. Co— PET (16) /OL/ON (15) /DL/AL-T r -EP (20) / DLZCo— PET (16) /DL/PO a (50)

8. Co— PET (16) ZECZPE (15) /EC/AL-T r -EP (20) / OL/C o -P ET (16) /DL/PO a (50)

9. ON (25) /DL/AL-T r -E P (40) ZDLZCo— PET (16) Z DL/PO a (50)

10. ON (25) /EC/PE (15) /EC/AL-T r -E P (40) ZDLZ Co— PET (16) ZDL/POa (50)

1 1. ON (25) /DL/AL-T r -EP-ME (40) ZDLZCo— PET

(16) /DL/PO a (50)

12. ON (25) /DL/AL-T r - EP + POa (20) ZDLZC o— PE

T (16) /DL/PO a (50)

<バウチ仕様〉

1. ON (15) /DL/AL-T r -EP (20) /TL/PO a (20) /DL/ PET (12) /DL/PO a (50) 2. ON (15) ZDLZAL— T r— E P (20) ZTLZPO a (20) /EC/ PET (12) /DLZPO a (50)

3. ON (15) DLZAL— T l- — E P (20) /TL/PO a (20) /ECZ PET (12) /EC/P ET (12) /EC/PO a (50)

4. ON (15) ZDL/AL— T r— EP (20) ZTLZPO a (20) Z/PM a (20) ZZTPX (20) //PMa (20) Z/P〇a (50)

5. ON (15) ZDLZAL— T r -PO a (20) ZTLZPO a (20) /DL /PET (12) /DL/PO a (50)

6. ON (15) ZDLZAL— T r— PO a (20) ZTLZPO a (15) //P P (15) ZZPO a (50)

7. ON (15) ZDLZAL— T r—T r— E P— ME (20) ZTLZPO a (20) /EC/PET (12) /DL/PO a (50)

8. ON (15) ZDLZAL— T r— T r— E P + P〇 a (20) ZTLZPOa

(20) /EC/PET (12) /DL/PO a (50)

くエンボス仕様 > (前記ドライラミネーション仕様における P ET部が C o— P ETになるだけなので、次の代表例の記載のみとする）

1. ON (25) ZDLZAL— T r— EP (40) ZTLZPO a (20) /DL/ C o— P ET (16) /DL/PO a (50)

2. ON (25) 7DLZAL— T r— EP (40) ZTLZPO a (20) /EC/ C o— P ET (16) /DL/PO a (50)

3. ON (25) ZDLZAL— T r— EP (40) /TL/PO a (15) Z/P P

(15) /P〇 a (50)

本発明の包装用袋体をリチウム電池の外装体として用いる場合、外装体 1 2 2 の形態は、バウチタイプまたはエンボスタイプが挙げられる。前記バウチタイプは、前述のピロ一タイプの他、図 1 6 (a) に示す三方シールタイプ、図 1 6 (b) に示す四方シールタイプのような形態がある。いずれの形態においても、熱接着部はタブ（電極） Tの一部を含む密封シールとなっており、タブ Tの一部が外装体 1 2 2の外部に露出する。また、タブ Tは、図 1 6 (c ) 、図 1 6 (d) あるいは、図 16 (e) に示すように、外装体 122の熱接着部の任意の位置から外部に露出させてもよい。

また、エンボスタイプの外装体 122の場合、外装体 122は図 1 1 (a)

(b) および図 1 7 (a) (a' ) (c) (d) に示すように、リチウム電池本体 12 1の収納部となるエンボス部 105を有する底材 104と、底材 104のフランジ部 106に密着される蓋材 103とからなっている。底材 104および蓋材 103の最外層 1 1 1および/または中間層 1 15に用いるポリエステル系樹脂をポリエチレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレ一ト共重合体とし、フィルム化における延伸倍率を小さくすることが好ましい。前記共重合体とすることによって、底材の成形形状がシャープとなり、また、容器とした時、図 1 7 (a' ) に示す開口部巾（T) と深さ（D) が 0 丁= 1ノ50 以上で、かつ、側面テーパー 0が 130 以下とすることが可能となり成形がし易い。また、バリア層 1 12としてアルミニウムを用いる場合には、成形によるピンホールの発生の心配のない厚さとして、その厚さを 30 zm以上とすることが望ましい。蓋材 103はエンボスをしないために、共重合体にする必要はない。エンボス部 105を有する底材 104には、底材用の積層体を用いる。

なお、図 17 (b) (b' ) に示すように、外装体 122をエンボス部 105 を有する一対の底材 104から構成してもよい。

リチウム電池の外装体 122をエンボスタイプにすることによって電池本体 1 2 1の収納性がよくなる。なお、エンボスタイプの外装体 122におけるタブ T についても、バウチタイプと同様に、図 16 (c) (c ' ) (d) (d ' )

(e) に示すように、外装体 122のヒートシール部 124の任意の位置から外部に露出させてもよい。

(実施例）

本発明の包装用袋の効果を確認するために、熱接着による熱接着性樹脂層の厚さを変えたサンプルを下記のように作成して、実際の防湿性の向上を確認した。ぐ包装材料の作成 >

図 1 5 (b) に示すように 25 の 2軸の延伸ナイロンフィルム 1 1 1と、 50 のアルミニウム 1 12とをドライラミネーシヨンし、さらに、熱接着性樹脂層 1 1 3として 30 mのキャストポリプロピレンフィルムとを順次ドライラミネ一シヨン法により貼り合わせて 3層の積層体 1 10を作成した。

ON 25 um/DL/AL 50 m/DL/CC P 30 m

ぐ袋体形状 >

袋体の形状としては、図 1 5 (a) に示すサイズの 3方シール袋体 122とし、ヒートシール部 124 a, 124 bを、各 5讓巾に形成し、内容物を封入後、ヒートシール部 124 cの部分で 20誦のヒートシール巾にて密封シールをした。因みに、ヒートシール部 124 a， 1 24 bは、本実施例における設定の厚みのヒートシール層として袋体を用意し、内容物を封入後の密封ヒートシール部 1 24 cのヒートシール層の厚みを 20 m程度とし、かつヒートシール巾を 20 mmとして、本実施例の目的である、ヒートシール端面からの水蒸気の透過の要素を少なくし、実質的には、ヒートシール部 7 a, 7 bの端面からの水蒸気透過としての比較実験とした。

<サンプルの作成 >

前記の仕様の袋体 122をヒートシールによって形成する際に、ヒートシールバーの温度および圧力をコントロールすることにより、ヒートシール後の前記キャストポリプロピレンの厚さを変えたものをサンプルとして作成した。

No.1 60 m

Να 2 40 rn

Να3 20 urn

ぐ防湿性の確認 ·加速試験条件 >

内容物として、 DEC ：ジェチルカーボン、 DMC ：ジメチルカ一ボン、 EC ：ェチルカ一ボン 1 : 1 : 1の割合として封入し、 80T：、 90%RHの恒温恒湿槽に 7日間放置後に、カールフィッシヤー法により前記電解液中の水分含有率を測定した。 <結果 >

サンプル初期の水分含有率加速試験後の水分含有率

No.1 60 m 50 P PM 450 PPM

Να2 40 im 50 P PM 3 50 PPM

Na3 2 0 u 50 P PM 250 P PM

シール部厚みが 20 /m増すごとに内容物（前記電解液）の水分含有率が 1 0 0 P PM上昇した。

すなわち図 14 (a) (b) に示すように、一般に、熱接着部 124を有する包装用袋体 1 22における水分等のガスの外部からの浸入としては、次の 3つのケースが想定される。すなわち、水分に影響されやすいリチウム電池本体 12 1 を密封する積層体 1 10の非シール部分からの水蒸気の浸入（W₂) と、熱接着部 1 24において発生するピンホール等からの浸入（W₃) と、熱接着部 1 24の端面から熱接着性樹脂層 1 1 3を透過して密封系内に浸入する場合が考えられる。このうち熱接着性樹脂層 1 1 3を透過する可能性が非常に高い。

本発明によれば、上記のように、熱接着部 124の厚さを上記のように規定したので、とりわけ熱接着部 1 24の端面から浸入する水蒸気を未然に防止することができるので、包装用袋体 1 22内への水分の侵入を防止することができる。本発明の包装形態によって、少なくとも片面が熱接着性樹脂からなる積層体を用いて熱接着法により密封系を構成する包装体の熱接着部の前記熱接着性樹脂層の厚さを薄くすることによって、高度の防湿性を有する包装形態とすることができた。超高防湿性を必要とする食品、医薬品、化学品などの包装に広く利用できるものであり、特に、リチウム電池の外装体などに用いることにより、リチウム電池内への水蒸気の浸入による電池性能の低下、外装体の剥離などのトラブルの回避に効果があった。第 9の実施の形態

次に本発明の第 9の実施の形態について、図 1 8乃至図 24により説明する。なお、本発明においてリチウム電池を包装した包装袋はリチウム電池のケース (包装用袋体）となるものである。

図 18は、本発明のリチウム電池の包装形態の実施例を示す図であって、図 1 8 (a) はリチウム電池とリチウム電池本体の斜視図、図 18 (b) は図 18

(a) の X,— X,部断面図、図 18 (c) は図 18 (b) の部拡大図である。図 19は、本発明のリチウム電池の包装方法の実施例を説明するための図であり、図 19 (a) は製袋と電池本体の充填状態を示す斜視図、図 19 (b) は図 19 (a) の Y₂部の拡大図である。図 20 (a) は図 19 (b) の X₂— X₂部断面図、図 20 (b) は図 1 9 (b) の X₃— X₃部断面図である。図 2 1は、本発明のリチウム電池の別の包装方法の実施例を説明するための図である。図 22は、本発明におけるケースの各種の形式を示す図である。図 23は、本発明のケースを構成する積層体の実施例の材質を示す断面図である。

本発明のリチウム電池 201の包装用袋体 205としては、少なくとも片面がヒートシール性を有し、前記リチウム電池 201としての機能を維持するために必要な各種保護性を持たせた積層体 220からなるものである。

特に、外部からの水分の浸入は、電解質等との反応を引き起こし、リチウム電池 201としての機能低下の原因となるために、包装用袋体 205を形成する積層体の層構成として、少なくとも 20 m以上の厚さのアルミニウム箔 222を用いることが好ましい。

また、リチウム電池 201は各種電気機器において利用されるが、図 18

(a) に示すように、リチウム電池 201はリチウム電池本体 202と袋体 20 5とからなり、リチウム電池本体 202は薄板状の基体部 204と、その一辺に設けられた電極端子 205を備えている。

本発明におけるリチウム電池のケース 205としては、リチウム電池本体 20 2を電極端子 203の一部を露出させるだけで、その他は完全密封となるように被覆する必要がある。

本発明のリチウム電池 20 1のケース 205は、図 1 9 (b) 及び図 19

(a) に示すように、リチウム電池 201の電極端子 203と反対側の後シール部 208と電極端子 203側の前シール部 207とからなるヒートシール部（熱接着部）を有し、前シール部 2 0 7に延長して非シール部 2 0 9が連結されている。非シール部 2 0 9の両端には切り込み 1 2が設けられている。

非シール部 2 0 9は、図 1 8 ( c ) に示すように、それぞれ外側に折り返されて折り返し部 1 1 0となる。そして、折り返し部 1 1 0とその積層体 2 2 0の重合面とを接着部 2 1 1で接着することによって、電極端子 2 0 3が突出しているケース 2 0 5端面には、導電層であるバリア層 2 2 2断面が露出しないことになり、前述の電極端子 2 0 3とバリア層 2 2 2の露出断面とのショートのおそれのない構造とすることができる（図 2 3 ( a ) ( b ) 参照）。

切り込み 1 2は、図 1 9 ( b ) に示すような、両端部を切り欠いた形状にしてもよい。切り込み 2 1 2は、非シール部 2 0 9を折り返し易くするものである。本発明のリチウム電池の包装方法についてさらに説明する。図 1 9 ( a ) に示すように、包装用袋体 2 0 5となる積層体 2 2 0をロール状に繰り出し、筒状に成形しながら、リチウム電池本体 2 0 2を供給し、背貼りシール部 2 0 6を摘みシールする。この際、積層体 2 2 0をリチウム電池本体 2 0 2に夕イトに密着させるために、シール直前において、合掌部に寄せることが望ましい。その方法は、図示はしないが、寄せるというよりも、回転ゴムローラなどにより、合掌シールの際に緩まないように、積層体を押さえこむようにする。

また、リチウム電池本体 2 0 2を包装用袋体 2 0 5の筒状成形部に供給して、電極端子側及び電極端子と反対側のシール部 2 0 7 , 2 0 8を形成するまでの間に、前記リチウム電池本体 2 0 2が前後にずれることを防止するために、図 2 1 に示すように、リチウム電池本体 2 0 2が筒状成形部に供給直後に、前シール部 2 0 7を仮シールバ一2 1 5により電極端子 2 0 3と積層体 2 2 0とを接着して、リチウム電池本体 2 0 2と積層体 2 2 0との位置を固定することが望ましい。その後、背貼りシール部 2 0 6をシール後、非電極端子側本シールバ一2 1 6及び電極端子側本シールバー 2 1 7によりそれぞれ後シール部 2 0 8 , 前シール部 2 0 7を形成する。なお、図 2 1においては、それぞれのヒートシールバーのみを示したが、実際のヒートシール部は、前記ヒートシ一ルバ一とその受部となる押さえプレートとからなるものである。そして、後シール部 208，前シール部 207を形成することにより、リチウム電池本体 202を密封包装することができる。この際、図 19 (b) に示すように、前シール部 207から後シール部 208までの間に切り込み 2 12を設ける。該切り込み 2 12は前シール部 207と後シール部 208の形成と同時に行うことが、生産性の点から好ましいが、シール部 207， 208の形成前またはその後であってもよい。または、個々の包装体としてカットした後に設けてもよレ該切り込み 2 12は、非シール部 209の折り返しを容易にするために設けるものである。

以上に説明したように、前シール部 207と後シール部 208とを形成した後、図 1 9 (a) に示したカット線 2 13において、個々の包装体に個断ちする。次に、カットされた個々の包装体の非シール部 209を、図 18 (b) 及び図 1 8 (c) に示すように、それぞれ、外側に折り返して折り返し部 2 1 0とし、折り返し部 2 10と積層体 220のその重合面とを接着する。折り返した面の接着は、ホッ卜メルト系の接着剤または両面テープ等によって接着して接着部 21 1を形成する。

このように、端部の非シール部 209を折り返すことによって、ケース 205 の電極端子露出部の端面はヒートシール層 223のみで形成されるために、ケ一ス端面に露出した金属バリア層 222と電極端子 203とが接触するおそれがなくなつた（図 23 (a) (b) ) 。

本発明のリチウム電池の包装形態は、前記ピロ一タイプの袋以外に、図 22に示すような各種の袋形式においても適用可能である。

例えば、図 22 (a) は 3方シールタイプの袋体 205、図 22 (b) は 4方シールタイプの袋体 205であり、図 22 (c) は、前述のピロ一夕イブの袋体 205を示す。また、図 22 (d) は、ピロ一タイプの袋体 205を示すが、この場合は、電極端子 203を背シール部 206から露出させ、背シール部 206 において、電極端子 203の一部をシールし、端部を非シール部 209として、該非シール部を折り返して折り返し部 2 10を形成する。

しかし、リチウム電池本体をタイトに包装できること、包装の作業性がよいこと（自動化が容易）などから、図 22 (c) に示すピロ一タイプの袋体 205が望ましい。

次に本発明のリチウム電池に用いる積層体 220について説明する。図 23に示すように、前記積層体 220としては、最内層 223に、該最内層 223同士がヒートシール性があり、また、電極端子 203に対しても熱接着性を有する樹脂が用いられる。積層体 220中にバリヤ一層 222を設けることが必要となり、通常は、最外層 22 1として強度のあるフィルムを用い、必要により、中間層 2 24などを積層する。また、前記積層体 220の各層間は、接着剤または接着性樹脂により接着することができる。

従って、リチウム電池の包装用袋体 205を形成する積層体の基本的な構成は、最外層 22 1 バリア層 222 ヒートシール層（熱接着性樹脂層） 223として示すことができる。そして、バリア層 222とヒートシール層 223との間に、バリア層 222を保護し袋体 205としてのバリア性を保持する目的で補強層 2 24を介在させてもよい。つまり、図 23 (a) に示すように最外層 221 バリア層 222Z補強層 224/ヒートシール層 223となる。また、図 23 (b) に示すように、最外層 221とバリア層 222との間にも追加補強層 22 4 aを設けてもよい。

なお、前記図 23 (a) (b) において、各層 2 1 1, 222, 223, 22 4, 224 a間には接着層 225が介在されている。

次に、本発明のリチウム電池の包装用袋体 205を形成する積層体 220を構成する素材についてさらに図 23 (a) (b) により説明する。

前記最外層 22 1の材質としては、印刷、ラミネートの基材としてフィルムとしての引っ張り強度があり、また、耐摩性のよい、かつ、絶縁性の材質が用いられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの樹脂を用いて製膜したフィルム、好ましくは延伸されたフィルムが利用できる。

最外層の厚みとしては、 5〜30 ^m、 10〜25 mがより好ましい。

また、図 23 (b) に示すように、最外層 22 1とバリア層 222との間の追加補強層 2 2 4 aとして積層してもよい。該第 1補強層 2 2 4 aとしては、前記最外層 2 2 1のフィルムとともに、積層体としての強度を上げ、バリア層の損傷を防ぐために積層される。その材質としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の未延伸、または、延伸フィルムを用いることができるが、フィルム強度等の点から 2軸延伸フィルムが特に望ましい。

またバリア層 2 2 2としては、リチウム電池のケース 2 0 5に水分を浸入させない完全なバリア性を付与しうる材質を選択することが必要である。

つまり、仮に水分がケース 2 0 5内に浸入すると、該水分がリチウム電池の電解質と反応することによってフッ化水素を発生させ、該フッ化水素がケースを構成する積層体の層に浸透し、デラミネーシヨン（層間剥離）の原因となることがあるためである。前記完全なバリア性、具体的には透湿度ゼロの積層体とする必要がある。種々の材質及び厚さ等について実験の結果、 2 0 // m以上の厚さの金属箔をバリア層として積層することが望ましい。金属箔の厚さが 2 0 ii m未満の場合、該金属箔に当初からピンホールが存在し、また、ケースの屈曲などにより、金属箔に亀裂や新たなピンホールが発生するおそれがある。前記バリア層としては、銅、錫、鉛、鉄、アルミニウムなどの金属単位の箔、またはこれらの金属の合金箔を用いることができるが、比較的安価であること、加工性の良さ、比重が小さくて軽いこと等からアルミニウム箔が好ましく用いられる。このような金属箔層の厚さは、 1 0 以上の厚さが必要であり、 1 5〜4 0 の範囲がより好ましい。

また、ノリア層 2 2 2とヒートシール層 2 2 3との間の補強層 2 2 4は、ノリァ層 2 2 2である金属箔が損傷することを防止する効果がある。前記金属箔の損傷とは積層体の屈曲によるバリア層 2 2 2のピンホール発生、あるいは内容物 (リチウム電池本体）の鋭角部による損傷などである。補強層 2 2 4としては、追加第補強層 2 2 4 aと同じ材質であるポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート等の未延伸、または、延伸フィルムを用いることができるが、フィルム強度等の点から 2軸延伸フィルムが特に望ましい。本発明におけるリチウム電池の袋体 2 0 5に用いる積層体 2 2 0のヒートシ一ル層（熱接着樹脂層） 2 2 3を形成する樹脂は、ヒートシール層自体同士が互いにヒートシール性を有すると共に、電極端子 2 0 3の形成材料である銅箔やアルミニゥム箔などの導電性材料で形成されている電極端子にもヒートシール性を有する樹脂が用いられる。

また前記ヒートシール層 2 2 3を形成する樹脂は、リチウム電池の電解液等による劣化のない材質であることが要求される。

このようなヒートシール層 2 2 3に用いる樹脂としては、例えば、エチレン · 酢酸ビニル共重合体、エチレン ·アクリル酸エステル共重合体、エチレン ' メ夕クリル酸エステル共重合体の他、ポリエチレンもしくはポリプロピレンに前記共重合体の一種または二種以上をブレンドしたようなポリオレフイン樹脂なども使用できるが、特に、酸変性ポリオレフイン系樹脂、例えば、エチレン 'アクリル酸共重合体、エチレン ·メタクリル酸共重合体のような酸成分を共重合して変性したポリオレフイン系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンやそれらの共重合体であるエチレンとプロピレンその他の α 'ォレフィンとの共重合体、ェチレン ·酢酸ビニル共重合体、エチレン ·アクリル酸エステル共重合体、或いは、これらの三元共重合体などのポリオレフイン系樹脂に、アクリル酸、メタァクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ィタコン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸、或いは、その無水物をグラフ卜共重合して変性したポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。そしてこれらの樹脂の中から融点が 1 0 0 以上の樹脂を用いることによって、電池ケースとしての耐熱性に優れるものとなる。

本発明のリチウム電池のケースに用いる積層体を製造する際の各層の貼り合わせ方法としては、 2液硬化型のイソシァネート系の接着剤を用いるドライラミネーシヨン法、接着性樹脂を押出して圧着接着するサンドイツチラミネーシヨン法または熱接着性樹脂からなるフィルムを介在させて熱圧着する熱ラミネーション法などが利用できる。

これらのラミネーシヨン法の中で、耐電解液性があり、生産性の良い方法を選択して用いることができる。

上記のような積層体 220からなる一対の部分 205 a, 205 bを準備し、各部分 205 a, 205 bの積層体 220を互いの熱接着樹脂層 223が対向するよう重ね合わせ、ヒートシール部 207, 208を形成することにより包装用袋体 205が構成される。

(実施例）

以下、本発明のリチウム電池の包装形態と包装方法について、実施例により詳細に説明する。

リチウム電池本体 202は、基体部 204と電極端子 203とからなり、基体部 204は、 1 10匪 X 70卿 X 1. 5 mmである。電極端子 203は基体部 20 4の端部に接続され、電極端子 203の長さは 25匪である。

リチウム電池 20 1の包装用袋体 205となる積層体 220としては、略号によりその層構成を示した下記の仕様とした。

P ET 16ZDL/AL 20ノ DLZP ET 16ZAD 50 (1)

{略号 PET：ポリエステルフィルム、 DL ：ドライラミネ一シヨン、 AL ：アルミニウム箔、 AD：酸変性ポリオレフイン樹脂、なお、略号の後の数字は層の厚さを _mで示したものである）

なお、前記 AD、すなわち、酸変性ポリオレフイン樹脂のヒートシール層は、該酸変性ポリオレフィン樹脂を押出しラミネーシヨン法により直接製膜したものである。

また、本実施例においては、ロール状の積層体 220をピロ一包装機に供給し、ピロ一タイプの袋を形成しつつ、リチウム電池本体 202を供給し、前後シールすると同時に、電極端子 203の存在する部分の非シール部 209の両端を抜き落とし、個断ちするまでを前記ピロ一包装機により自動的に包装した。

また、非シール部 209を折り返し、また折り返し部 2 10とその重合面とを両面テープで接着した。

得られたリチウム電池 20 1の電極端子 203をいかなる方向に折り曲げても、電極端子 203とケース 205を構成している積層体 220中の導電層 222とのショートの発生はなかった。また、電池としての基本的機能には何ら問題はなかった。

本実施例においては、前記折り返し部 2 1 0とその重合面との接着は、両面テ —プを用いたが、ホットメルト系接着剤及びそのアプリケ一ターを用いて自動化することは容易である。

本発明のリチウム電池の包装形態は、電極端子とケースを形成する積層体の中にラミネートされた金属バリァ層の断面とが接触することによるショートのおそれのないものである。

また、本発明によれば、リチウム電池としてインラインに近い工程となり生産性のよい包装方法となった。第 1 0の実施の形態

次に図 2 4乃至図 2 7により、本発明の第 1 0の実施の形態について説明する。図 2 4は本発明にかかる電池包装用材料の層構成図、図 2 5はリチウム電池の一実施例を示す斜視図、図 2 6は図 2 5の X— X線の断面図、図 2 7は図 2 5の Y— Y線の断面図である。図中の 3 0 1は電池外装用積層体、 3 0 3はアルミ二ゥム箔、 3 0 4は易接着処理面、 3 0 5は接着剤層、 3 0 6は内層、 3 1 0はリチウム電池、 3 1 1はリチウム電池用袋体、 3 1 2はリチウム電池本体、 3 1 3 は電極、 3 1 4は背シール部、 3 1 5は熱接着部をそれぞれ示す。

図 2 4はリチウム電池用包材の本発明にかかる電池外装用積層体の層構成図であって、電池外装用積層体 3 0 1は、少なくとも一方の面に易接着処理面 3 0 4 を有するアルミニウム箔 3 0 3の前記易接着処理面 3 0 4に接着剤層 3 0 5を介して内層 3 0 6を積層して構成される。

ところで、リチウム電池 3 1 0は、図 2 5〜図 2 7に示すように、リチウム電池本体 3 1 2を背シール部 3 1 4を有するピロ一タイプ等の形状のリチウム電池用包装用袋体 3 1 1の中に封入し、電極 3 1 3の一部をリチウム電池用包装用袋体 3 1 1の外に露出させると共に、電極 3 1 3の一部を含む熱接着部 3 1 5で密封した構造からなっており、このようなリチウム電池用包装用袋体 3 1 1の主要な構成をなす積層体が本発明の電池外装用積層体 3 0 1である。

次に、本発明の電池外装用積層体 3 0 1について具体的に説明する。

まず、本発明の電池外装用積層体 3 0 1に用いるアルミニウム箔 3 0 3は、外部からリチウム電池 3 1 0の内部に特に水蒸気ガスの浸入することを防止するための層であり、アルミニウム箔単体のピンホールや加工時あるいはハンドリング時の耐ピンホール性を考慮すると 1 5 以上、より好ましくは 2 0 m以上であって、また、加工適性（ラミネート加工、エンボス加工、製袋加工）や袋としたときの取り扱い易さを考慮すると 1 0 0 m以下、より好ましくは 8 0 z m以下の軟質アルミニウム箔が適当である。

次に、アルミニウム箔 3 0 3の少なくとも一方の面に設ける易接着処理を施した処理面 3 0 4について説明する。この易接着処理面 3 0 4はアルミニウム箔 3 0 3と内層 3 0 6とを接着剤層 3 0 5を介して強固に接着させると共にアルミ二ゥム箔 3 0 3の少なくとも内層 3 0 6側の面をリチウム電池 3 1 0の電解液ないし電解液の加水分解で発生するフッ酸から保護するために形成するものである。この処理面 3 0 4を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム箔 3 0 3の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸 C r (クロム）塩、リン酸 T i (チタン）塩、リン酸 Z r (ジルコニウム）塩、リン酸 Z n (亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとァクリル系樹脂ないしフエノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビァ印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工することにより形成することができる。たとえば、リン酸 C r (クロム）塩系処理液で処理した場合は、 C r P〇₄ (リン酸クロム）、 A 1 P 0₄ (リン酸アルミニウム）、 A I ₂〇₃ (酸化アルミニウム）、 A 1 (O H) x (水酸化アルミニウム）、 A l F x (フッ化アルミニウム）などからなる処理面となり、リン酸 Z n (亜鉛）塩系処理液で処理した場合は、 Z n Z■ P OA - 4Η2θ (リン酸亜鉛水和物）、 Α 1 Ρ0₄ (リン酸アルミニウム）、 A 1 2 O 3 (酸化アルミニウム）、 A l (OH) X (水酸化アルミニウム）、 A 1 F (フッ化アルミニウム）などからなる処理面となる。この場合の処理面 4は、乾燥後に 1〜2 0 Onm (ナノメーター）、通常 1 0〜 5 Onm (ナノメ一夕一）の厚さの皮膜が形成される。また、水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）で処理した場合には、 1 0 0〜 5 0 0nm (ナノメータ一）の厚さの皮膜が形成される。

またこの処理面 3 04を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム箔 3の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより形成することができる。この場合は、 A l ₂〇₃ (酸化アルミニウム）からなる処理面となる。この場合、処理面 4は、通常、数 m〜数 1 0 0 Aimの A 1 ₂〇₃ (酸化アルミニウム）皮膜が形成されるが本願においては数/ zm〜 2 0 が適当である。

次に、本発明の電池外装用積層体 3 0 1に用いる内層 3 0 6は、図 2 7に示した電極 3 1 3の一部を含む熱接着部 3 1 5で密封する最内層に設けられる熱接着性樹脂層であってもよいし、また、熱接着性樹脂層で熱接着した際に、より一層密封性を高めることを目的にして熱接着性樹脂層を補強するために設けられる補強層であっても構わない。しかし、いずれに使用するにしても融点が 8 0 以上であることがリチウム電池の上記した環境温度（夏期の耐熱性、冬期の耐寒性）適性上必須であり.、このことを勘案すると内層 3 0 6に使用することができる樹脂としては、ポリオレフイン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、または、これらの変性物及び混合物を挙げることができる。

前記ポリオレフイン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリェチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、シングルサイト系触媒を用いて重合したエチレン一 αォレフィン共重合体、アイオノマ一、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物、ボリブデン、ビカット軟化点が 7 0で以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフ卜ポリメチルペンテンなどの不飽和カルボン酸グラフ卜ポリオレフイン系樹脂およびこれらの変性物を挙げることができる。

また、前記アクリル系樹脂としては、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸誘導体との共重合体、具体的には、エチレン—アクリル酸共重合体、エチレン —メタクリル酸共重合体、エチレン一アクリル酸メチル共重合体、エチレン—ァクリル酸ェチル共重合体、エチレン一メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。

また、前記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびこれらの共重合体または変性物を挙げることができる。

また、前記フッ素系樹脂としては、テトラフルォロエチレン、トリフルォロェチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレンテトラフルォロェチレン、ポリクロ口トリフルォロエチレン、エチレンクロ口トリフルォロェチレン共重合体、テトラフルォロエチレン—へキサフルォロプロピレン共重合体等を挙げることができる。

また、上記樹脂は延伸または未延伸のいずれの状態でも用いることができるし、また、必要に応じて必要な面にコロナ放電処理およびないし大気圧プラズマ処理を施すことができる。なお、前記内層 3 0 6を熱接着性樹脂層単層として用いる場合にあっては、図 2 5および図 2 7に示した電極 3 1 3の熱接着部 3 1 5を隙間ができないように密封する必要があり、前記内層 3 0 6の厚さとしては少なくとも 1 0 i mであり、より好ましくは 5 0 m以上である。また、厚さの上限としては密封するという点では数 1 0 0 m程度の厚さでも可能であるが、コス卜とリチウム電池の嵩を小さくすることを勘案すると 1 0 0 z m以下が適当である。また、内層 3 0 6を前記熱接着性樹脂層を補強するために設けられる補強層 (当然この補強層は前記熱接着性樹脂層よりアルミニウム側である）とする場合にあっては、その厚さは 1 0 z m〜 5 0 x mが適当である。さらに、前記補強層 W

152 と前記熱接着性樹脂層との総厚さは前記したコストとリチウム電池の嵩を考慮すると 1 0 0 m以下が適当である。

次に、接着剤層 3 0 5について説明する。この接着剤層 3 0 5を形成する樹脂としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、ポリエーテルゥレ夕ン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系の樹脂およびこれらの変性物、または、混合物からなる周知のドライラミネーション用接着剤として用いられている樹脂を挙げることができる。また、この接着剤層 3 0 5の形成方法としては、前記樹脂を溶液化したものをロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗工法で、たとえば、アルミニゥム箔 3 0 5の易接着処理面 3 0 4面に塗工して乾燥することにより形成することができ、その後に前記塗工面に内層 3 0 6を貼合することにより、アルミ二ゥム箔 3 0 3と内層 3 0 6とを積層した積層体とすることができる。

また、前記接着剤層 3 0 5を形成する樹脂には、シランカップリング剤を適宜混合することができる。これに用いるシランカップリング剤としては、たとえば、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系オルガノシラン化合物、〔3— （2—アミノエチル）ァミノプロピル〕卜リメトキシシラン等のァミン系オルガノシラン化合物、あるいは、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシァ系オルガノシラン化合物を挙げることができるが、ェポキシ系オルガノシラン化合物がより好ましい。この理由としては、エポキシ系はイソシァ系よりも金属との親和性が良いために接着性がより一層良好であり、また、アミン系はそれ自体が硬化剤として機能するためにポットライフが短いためである。また、これらのシランカップリング剤の混合量は、接着剤層 5を形成する樹脂に対して固形分比で 1 %以上 5 0 %未満、好ましくは 1 0 %以上 3 0 %未 ϊ¾ 、める。

また、本発明の電池外装用積層体 3 0 1は、内層 3 0 4に熱接着性樹脂層を設けることにより、この状態でもリチウム電池用包材として使用可能であるが、リチウム電池用包材は外装体として金属製の缶を用いたものと比べると外力、特に耐突き刺し性に問題があり、このためアルミニウム箔 3 0 3の外側に耐突き刺し性を向上させる目的で外層として 2軸方向に延伸したポリエステルフィルム（ 2 軸延伸ポリエステルフィルム）またはポリアミドフィルム（2軸延伸ポリアミドフィルム）が用いられる。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レー卜、ポリエチレンナフ夕レート、ポリプチレンナフ夕レート、ポリカーボネー卜等からなるフィルムを挙げることができ、また、ポリアミドフィルムとしては、ナイロン 6、ナイロン 6 6等からなるフィルムを挙げることができる。また、この外層は、厚さは、 6 w m以上、好ましくは 1 2〜2 5 mの 2軸延伸ポリエステルフィルムないし 2軸延伸ポリアミドフイルムの少なくとも一層からなるものである。また、外層とアルミニウム箔 3 0 3とを積層する方法としては、上記接着剤層 3 0 5で説明した樹脂を用いて周知のドライラミネーシヨン法でラミネー卜することにより積層することができる。当然、外層に用いる 2軸延伸ポリエステルフィルムまたは 2軸延伸ポリアミドフイルムの貼り合わせ面はコロナ放電処理が施されているものである。

(実施例）

上記の本発明について、以下に実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。

まず、 2 0 mの軟逸アルミニウム箔（なま箔）を 5 0での 1 0重量％水酸化ナトリウム溶液に 4分間浸漬して後に水洗すると共に、更に脱イオン水で水洗して後に温風乾燥することにより脱脂処理を行い、脱脂処理済軟質アルミニウム箔を作製した。さらに前記脱脂処理済軟質アルミニウム箔を希硫酸浴中で陽極酸化処理を施して表面に酸化アルミニウム（A I 2 0 3 ) の皮膜からなる易接着処理面を形成した酸化アルミ形成軟質アルミニウム箔も作製した。

〔実施例 1〕

前記脱脂処理済軟質アルミニウム箔の一方の面に 1 0重量％のリン酸 C r (クロム）塩を主成分とする水溶液を塗工し乾燥することにより、前記脱脂処理済軟質アルミニウム箔の一方の面を易接着処理面とし、該易接着処理面にポリエステルポリオールとビスフエノール A型エポキシ樹脂との混合溶液にトリレンジイソシァネート（以下、 T D I と呼称する）を混合した溶液を 4 g /m²ドライとなるように塗工して接着剤層を形成すると共に、該接着剤層と 2 5 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルムのコロナ放電処理を施した面とを貼合することにより、本発明の電池外装用積層体 3 0 1を作製した。

〔実施例 2〕

1 0重量％のリン酸 C r (クロム）塩を主成分とする水溶液にかえて、 5重量 %のリン酸 C r (クロム）塩を主成分とする水溶液と 1 0重量％のヒドロキシェチルメ夕ァクリレート水溶液との混合液を用いた以外は実施例 1と同じ方法で本発明の電池外装用積層体 3 0 1を作製した。

〔実施例 3〕

前記酸化アルミ形成軟質アルミニウム箔の一方の面にポリエステルポリオールとビスフエノール A型エポキシ樹脂との混合溶液に T D Iを混合した溶液を 4 g / ²ドライとなるように塗工して接着剤層を形成すると共に、該接着剤層と 2 5 mの 2軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルムのコロナ放電処理を施した面とを貼合することにより、本発明の電池外装用積層体 3 0 1を作製した。

〔実施例 4〕

まず、前記脱脂処理済軟質アルミニウム箔の一方の面に 5重量％のリン酸 C r (クロム）塩を主成分とする水溶液と 1 0重量％のヒドロキシェチルァクリレート水溶液との混合液を塗工し乾燥することにより、前記脱脂処理済軟質アルミ二ゥム箔の一方の面を易接着処理面とし、該易接着処理面にポリエステルポリォ一ル Z酸無水物 /エポキシ樹脂との混合溶液を 6 g Zm²ドライとなるように塗工し乾燥することにより接着剤層 Aを形成した。次に、 2 5 mの 2軸延伸ポリェチレンテレフ夕レートフィルムのコロナ放電処理を施した面にポリエステルポリオール T D Iからなる混合溶液を 6 g Zm²ドライとなるように塗工し乾燥することにより接着剤層 Bを形成した。この接着剤層 Aと接着剤層 Bとを貼合することにより本発明の電池外装用積層体 3 0 1を作製した。

〔実施例 5〕

まず、前記酸化アルミ形成軟質アルミニウム箔の一方の面にポリエステルポリオールノ酸無水物 Zエポキシ樹脂との混合溶液を 6 g /m²ドライとなるように塗ェし乾燥することにより接着剤層 Aを形成した。次に、 2 の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理を施した面にポリエステルポリオール Z T D Iからなる混合溶液を 6 g Zm²ドライとなるように塗工し乾燥することにより接着剤層 Bを形成した。この接着剤層 Aと接着剤層 Bとを貼合することにより本発明の電池外装用積層体 3 0 1を作製した。

〔実施例 6〕

前記脱脂処理済軟質アルミニウム箔の易接着処理面に塗工したポリエステルポリオールとエポキシ樹脂との混合溶液に T D Iを混合した溶液にかえて、ポリエステルポリオールとビスフエノール A型エポキシ樹脂との混合溶液に T D Iを混合した溶液に固形分比で 1 5重量％のエポキシ系オルガノシラン化合物、具体的には 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシランを混合した溶液を用いた以外は実施例 1と同じ方法で本発明の電池外装用積層体 3 0 1を作製した。

〔比較例 1〕

2 0 の軟質アルミニウム箔（生箔）の一方の面にポリエステルポリオールとビスフエノール A型エポキシ樹脂との混合溶液に T D Iを混合した溶液を 4 g /m ²ドライとなるように塗工し乾燥することにより接着剤層を形成すると共に、該接着剤層と 2 5 の 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルムのコロナ放電処理を施した面とを貼合することにより、比較例とする電池外装用積層体を作製した。

上記で作製した実施例 1〜6、および、比較例 1の電池外装用積層体を下記の 6 0で電解液に浸漬し、アルミニウム箔と 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフィルム間の接着強度の変化を下記の評価法で時系列的に評価し、その評価結果を表 1に纏めて示した。

電解液： 6フッ化リンリチウムをエステル系混合溶媒（エチレンカーボネート Zジェチルカーボネートノジメチルカーボネート = 1 / ! / ! ) に溶解して 1モルの 6フッ化リンリチウム溶液としたもの。

評価法：◎=剥離困難、〇=剥離可能、 △=剥離容易、 X =デラミ表 1 0 — 1

※表中の初期とは、各電池外装用積層体を電解液に浸漬する前をいう, 表 1 0— 1からも明らかなように、本発明の電池外装用積層体は、いずれもァルミ二ゥム箔と 2軸延伸ポリエチレンテレフタレート間の接着強度が時系列的に強く、電解液に対する耐性に優れたものである。

本発明は、今まで屡々説明してきたように、水蒸気やその他のガスバリア性に優れ、特に電解液に対する耐性に優れ、アルミニウム箔と内層との層間接着強度の低下のない電池外装用積層体とすることができるという効果を奏するものである。

Claims

請求の範囲

1 . 最外層 Zバリア層 Z最内層、または、最外層/バリア層中間層 Z最内層からなる積層体を備え、当該最外層が、成形性を備えた基材から構成され、当該バリア層が、バリア性基材から構成され、当該中間層は成形性を備えた中間基材から構成され、当該最内層が、熱接着性基材から構成されていることを特徴とする電池用包装材料。

2 . 積層体の層間には、接着剤層が介在していることを特徵とする請求項 1 に記載の電池用包装材料。

3 . 最外層を構成する基材が、延伸ポリエステル系樹脂、延伸ポリアミド系樹脂のいずれかから構成されていることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

4. 最外層が、複数の基材で構成されていることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

5 . バリア層の厚さが、少なくとも 1 5 以上であるアルミニウム箔から構成されていることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

6 . バリア層を構成するアルミニウム箔に、リン酸塩、クロム酸塩、リン酸クロム、リン酸亜鉛からなる耐酸性皮膜が形成されたことを特徴とする請求項 5 に記載の電池用包装材料。

7 . バリァ層を構成するアルミニウム表面に保護層を形成させたことを特徴とする請求項 5に記載の電池用包装材料。

8 . 保護層が、少なくともエポキシ系、フエノール系、メラミン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系の樹脂、アクリル系樹脂およびこれらの変性物のいずれか一つを含むものであることを特徴とする請求項 7に記載の電池用包装材料。

9 . 中間層を形成する中間基材が、少なくともポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される樹脂を少なくとも一つ含むもので構成されていることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

1 0 . 中間層の厚さが 5 以上であることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

1 1 . 最内層を構成するヒートシール性基材が、酸変性ポリオレフイン系樹脂、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン系樹脂、ポリプロピレン系榭脂、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレンとァクリル酸誘導体およびエチレンとメタクリル酸誘導体との共重合体系樹脂のいずかから構成されていることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

1 2 . 最内層が、複数の基材から構成されていることを特徴とする請求項 1 に記載の電池用包装材料。

1 3 . 接着剤層が、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリエーテルウレタン系樹脂、イソシァネート系樹脂、不飽和力ルポン酸グラフトポリオレフイン樹脂のいずれかから構成されていることを特徴とする請求項 2に記載の電池用包装材料。

1 4 . 接着剤層が、主剤と硬化剤とからなり、主剤が、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタン二酸、ノナンニ酸、ゥンデカン二酸、パルミチン酸を少なくとも 2種以上含む酸成分と、エチレングリコール、へキサンジォール、ジエチレンダリコールを少なくとも 1種含むアルコール成分からなるポリェステル系樹脂と、ビスフエノール A型エポキシ樹脂とのブレンドであり、硬化剤力ポリイソシァネート成分からなる組成であることを特徴とする請求項 1 3に記載の電池用包装材料。

1 5 . バリア層が、鉄含有量が、 0 . 3〜9 . 0 %である軟質アルミニウム箔であることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

1 6 . バリア層の最内層側表面にエポキシ系、フエノール系、メラミン系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、アルキッド系、不飽和カルボン酸グラフ卜ポリオレフィン系、ポリエチレンテレフ夕レート系ゃポリブチレンテレフ夕レート系などの共重合ポリエステル系、アイオノマー、エチレン •酢酸ビニル共重合体、エチレンとァクリル酸およびメ夕クリル酸誘導体との共重合体、ポリエーテル系あるいはこれらの変性物の少なくとも 3 0 %以上を含む少なくとも一つを含む樹脂層からなる保護層が形成されていることを特徴とする請求項 1 5に記載の電池用包装材料。

1 7 . 最外層が、厚さ 6 z m以上の延伸ポリエステルまたは延伸ナイロンを少なくとも 1層含むことを特徴とする請求項 1 5に記載の電池用包装材料。

1 8 . 中間層が、厚さ 1 0 x m以上のポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、フッ素系樹脂を少なくとも 1層含むことを特徴とする請求項 1 5に記載の電池用包装材料。

1 9 . バリア層または保護層と中間層との間に、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物の樹脂が形成されていることを特徴とする請求項 1 5 に記載の電池用包装材料。

2 0 . 保護層と中間層との間に、 0 . 5 / m以上、融点が 8 0で以上、ビカット軟化点が 7 0 以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、または、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンを含む不飽和カルボン酸グラフ卜ポリオレフィン系樹脂および混合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項 1 5に記載の電池用包装材料。

2 1 . 最外層および/または中間層に用いるポリエステル樹脂が、ポリエヂレンテレフタレート共重合体またはポリブチレンテレフタレー卜共重合体であることを特徴とする請求項 1 5に記載の電池用包装材料。

2 2 . 最内層が厚さ 1 0 以上の融点 8 0で以上、ビカット軟化点が 7 0 以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンのいずれかを含む不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項 1 5に記載の電池用包装材料。

2 3 . 最内層がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン ·酢酸ビニル共重合体、アイオノマーの内のいずれかからなることを特徴とする請求項 1 5に記載の電池用包装材料。

2 4 . 最内層がエチレンまたはプロピレンとァクリル酸またはメ夕クリル酸誘導体との共重合体であることを特徴とする請求項 1 5に記載の電池用包装材料。

2 5 . バリア層が最内層面側表面を脱脂、または表面酸化物を除去した金属箔からなることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

2 6 . バリア層が最内層面側表面に、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、卜リアジンチオール化合物皮膜の少なくとも一つを含む耐酸性皮膜が形成されている金属箔からなることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

2 7 . バリア層が最内層面側表面を脱脂、または表面酸化物を除去した金属箔からなり、かつ、前記金属箔表面に、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜の少なくとも一つを含む耐酸性皮膜が形成されているることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

2 8 . 前記バリア層の最内層側表面に、酸化珪素（化学式： S i 0₂) 、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形成したことを特徴とする請求項 2 5乃至 2 7のいずれかに記載の電池用包装材料。

2 9 . 耐酸性皮膜の表面に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウム力リウム、クロム酸バリゥム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形成したことを特徴とする請求項 2 6または 2 7に記載の電池用包装材料。

3 0 . 耐酸性皮膜の内部に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項 2 6または 2 7に記載の電池用包装材料。

3 1 . バリア層の表面にカップリング物質および酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリゥムカリゥム、クロム酸バリゥム亜鉛の少なくとも一つを含有する層が形成されていることを特徴とする請求項 2 5乃至 2 7に記載の電池用包装材料。

3 2 . 耐酸性皮膜の表面にカップリング物質および酸化珪素、炭酸カルシゥム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメ一ト、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有する層を形成されていることを特徴とする請求項 2 6乃至 2 7に記載の電池用包装材料。

3 3 . 耐酸性皮膜の内部にカップリング物質および酸化珪素、炭酸カルシゥム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化亜鉛シァナミド鉛、ジンククロメ一ト、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項 2 6または 2 7に記載の電池用包装材料。

3 4 . バリア層または耐酸性皮膜層の表面に形成する層が、エポキシ系、フェノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフ卜ポリオレフイン系、ポリエチレンテレフ夕レート共重合体、ポリブチレンテレフ夕レート共重合体などの共重合ポリエステル系、アイオノマー、.エチレン ·酢酸ビニル共重合体系、エチレンとァクリル酸およびメ夕クリル酸との共重合体系、ポリエーテルウレタン系の樹脂、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項 2 5乃至 2 7のいずれかに記載の電池用包装材料。

3 5 . バリア層の最内層面側表面、または、前記耐酸性皮膜の形成面まは力ップリング処理面にエポキシ系、フエノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン系、ポリエチレンテレフ夕レート共重合体、ポリブチレンテレフタレート共重合体などの共重合ポリエステル系、アイオノマー、エチレン '酢酸ビニル共重合体系、エチレンとァクリル酸およびメ夕クリル酸との共重合体、ポリエーテルウレタン系の樹脂、およびこれらの変性物の少なくとも一つを 3 0 %以上含む樹脂層からなる保護層が形成されていることを特徴とする請求項 2 5 乃至 2 7のいずれかに記載の電池用包装材料。

3 6 . バリア層が厚さ 1 5 i m以上のアルミニウムからなることを特徴とする請求項 2 5乃至 2 7のいずれかに記載の電池用包装材料。

3 7 . 中間層が、厚さ 1 0 /z m以上のポリエステル系、ポリオレフイン系、フッ素樹脂系、エチレン，酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される樹脂の少なくとも 1層含むものであることを特徵とする請求項 2 5乃至 2 7のいずれかに記載の電池用包装材料。

3 8 . 最内層が厚さ 1 0 i m以上のポリオレフイン系樹脂、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン、金属イオン架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとァクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合物およびこれらの変性物の少なくともを含むことを特徴とする請求項 2 5乃至 2 7のいずれかに記載の電池用包装材料。

3 9 . バリア層の最内層側表面に 0 . 5 3 0 i mのエポキシ系、フエノール系、メラミン系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、ァルキッド系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン系、ポリエチレンテレフ夕レート系やポリブチレンテレフ夕レート系などの共重合ポリエステル系、アイオノエチレン ·酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸およびメ夕クリル誘導体との共重合体、ポリエーテル系あるいはこれらの変性物の少なくともを 3 0 %以上含む樹脂からなる保護層が形成されていることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

4 0 . 'リア層力、厚さ 1 5 以上の、かつ、鉄含有量が 0 . 3 9 . 0 %である軟質アルミニウム箔であることを特徴とする請求項 3 9に記載の電池用包装材料。

4 1 . 最外層が厚さ 6 m以上の延伸ボリエステル又は延伸ナイロンフィルムを少なくとも 1層含むことを特徴とする請求項 3 9に記載の電池用包装材料。

4 2 . バリア層と最内層との間の中間層が、厚さ 1 0 以上のポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、フッ素系樹脂を少なくとも 1層含むことを特徵とする請求項 3 9に記載の電池用包装材料。

4 3 . 保護層と中間層、中間層と最内層とのそれぞれの層間がポリエステル系、ポリエーテル系、ボリウレタン系、ボリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリレー卜系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物のいずれかの樹脂で形成されていることを特徴とする請求項 3 9に記載の電池用包装材料。

4 4 . 保護層と中間層との間に 0 . 以上、融点が 8 0で以上、ビカツト軟化点が 7 0で以上の不飽和カルボン酸グラフ卜ポリエチレン、不飽和力ルポン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフ卜ポリメチルペンテンのいずれかを含む不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂および混合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項 3 9に記載の電池用包装材料。

4 5 . 最外層および/または中間層に用いるポリエステル樹脂が、ポリェチレンテレフ夕レート共重合体またはポリブチレンテレフ夕レート共重合体であることを特徴とする請求項 3 9に記載の電池用包装材料。

4 6 . 最内層が厚さ 1 0 z m以上の融点 8 O t:以上、ビカット軟化点が 7 0 以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトボリメチルペンテンのいずれかを含む不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項 3 9に記載の電池用包装材料。

4 7 . 最内層がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン '酢酸ビニル共重合体、アイオノマーのいずれかからなることを特徴とする請求項 3 9に記載の電池用包装材料。

4 8 . 最内層がエチレンまたはプロピレンとァクリル酸またはメ夕クリル酸誘導体との共重合体であることを特徴とする請求項 3 9に記載の電池用包装材料。

4 9 . 最内層が、厚さ 1 0 ; m以上の融点 8 0で以上、ビカット軟化点が 7 0 以上の不飽和カルボン酸グラフ卜ポリエチレン、または不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、または、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンのいずれかを含む不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系樹脂および混合物からなることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

5 0 . バリア層が厚さ 1 5 zi m以上の軟質アルミニウム箔からなることを特徵とする請求項 4 9に記載の電池用包装材料。

5 1 . 最外層が、厚さ 6 以上の延伸ポリエステルフィルムまたは延伸ナィロンフィルムを少なくとも 1層含むものであることを特徴とする請求項 4 9に記載の電池用包装材料。

5 2 . 中間層が、厚さ 1 0 m以上のポリエステル系、ポリオレフイン系、フッ素系樹脂、エチレン，酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される樹脂の少なくとも 1層含むものであることを特徴とする請求項 4 9に記載の電池用包装材料。

5 3 . バリア層の最内層面側の表面に、エポキシ系、フエノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレンテレフ夕レート系やポリブチレンテレフ夕レート共重合体などの共重合ポリエステル系、アイオノマ一、エチレン ·酢酸ビニル共重合体系、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポリエーテルウレタン系等の樹脂、およびこれらの変性物の少なくとも一つを 3 0 %以上含む樹脂層からなる保護層が形成されていることを特徴とする請求項 4 9に記載の電池用包装材料。

5 4 . 保護層と中間層との間に、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレ夕ン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシァネート系、ポリオレフイン系、ポリエチレンイミン系、シァノアクリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系およびこれらの変性物、または混合物等の樹脂で形成されていることを特徴とする請求項 5 3に記載の電池用包装材料。

5 5 . 最外層および/または中間層に用いるポリエステル樹脂が、ポリェチレンテレフタレ一卜共重合体またはポリブチレンテレフ夕レート共重合体であることを特徴とする請求項 4 9に記載の電池用包装材料。

5 6 . バリア層より最内層側における少なくとも一つの層間に、ドライラミネート用接着材が介在され、上記のドライラミネート用接着材層が、主剤と硬化剤とからなり、主剤が、セバシン酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、オクタン二酸、ノナンニ酸、ゥンデカン二酸、パルミチン酸を少なくとも 2種以上含む酸成分と、エチレングリコール、へキサンジオール、ジエチレングリコールを少なくとも 1種含むアルコール成分からなるポリエステル系樹脂と、ビスフエノール A 型エポキシ樹脂とのブレンド物であり、硬化剤が、ポリイソシァネート成分からなる接着剤層であることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

5 7 . バリア層が、厚さ 1 5 m以上のアルミニウムからなることを特徴とする請求項 5 6に記載の電池用包装材料。

5 8 . 中間層が、厚さ 1 0 以上のポリエステル系、ポリオレフイン系、フッ素系樹脂、エチレン '酢酸ビニル共重合体ゲン化物樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される樹脂の少なくとも 1層含むものであることを特徴とする請求項 5 6に記載の電池用包装材料。

5 9 . バリア層の最内層側の表面に、エポキシ系、フエノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレンテレフ夕レート共重合体、ポリブチレンテレフタレート共重合体などの共重合体ポリエステル系、アイオノマー、エチレン ·酢酸ビニル共重合体系、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポリエーテルウレタン系等の樹脂、およごこれらの変性物の少なくとも一つを 3 0 %以上含む樹脂層からなる保護層が形成されていることを特徵とする請求項 5 6に記載の電池用包装材料。

6 0 . 最内層が、厚さ 1 0 ;tz m以上のポリオレフイン系樹脂、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフイン、金属イオン架橋ボリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸誘導体、またはメ夕クリル酸誘導体との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項 5 6に記載の電池用包装材料。

6 1 . 最外層およびノまたは中間層に用いるポリエステル樹脂が、ポリェチレート共重合体またはポリブチレンテレフ夕レート共重合体であるとを特徴とする請求項 5 6に記載の電池用包装材料。

6 2 . 最内層が、金属に対して熱接着可能な樹脂層を含む共押出法によって形成された少なくとも 2層以上の共押出し樹脂層からなることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

6 3 . 最内層が金属に対しては熱接着はないが、最内層同士では熱接着しうる樹脂層を含む共押出法によって形成された少なくとも 2層以上の共押出し樹脂層からなることを特徴とする請求項 1に記載の電池用包装材料。

6 4 . 前記金属に対して熱接着性可能な樹脂が、酸変性ポリオレフイン、酸変性ポリエチレン、エチレン ·アクリル酸共重合体、金属イオン架橋ポリェチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸誘導体、またはメタクリル酸誘導体との共重合物およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項 6 2に記載の電池用包装材料。

6 5 . 前記バリア層が、厚さ 1 5 m以上のアルミニウムからなることを特徵とする請求項 6 2または 6 3のいずれかに記載の電池用包装材料。

6 6 . 前記中間層が、厚さ 1 0 / m以上のポリエステル系、ポリオレフイン系、フッ素樹脂系、エチレン ·酢酸ビニル共重合体ゲン化物系の樹脂、または、これらの変性物および混合物から形成される樹脂の少なくとも 1層含むものであることを特徴とする請求項 6 2または 6 3のいずれかに記載の電池用包装材料。

6 7 . バリア層の最内層面側の表面に、エポキシ系、フエノール系、メラミン系、アルキッド系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、不飽和カルボン酸グラフトポリマー系、ポリエチレンテレフ夕レート共重合体、ポリブチレンテレフタレ一ト共重合体系などの共重合ポリエステル系、金属ィォン架橋ポリエチレン、エチレン，酢酸ビニル共重合体系、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸との共重合体系、ポリエーテルウレタン系等の樹脂、およごこれらの変性物の少なくとも一つを 3 0 %以上含む樹脂層からなる保護層が形成されていることを特徴とする請求項 6 2または 6 3のいずれかに記載の電池用包装材料。

6 8 . 少なくとも基材層と、バリア層と、熱接着性樹脂層とを有する積層体を備え、

積層体の一対の部分を各々の熱接着性樹脂層を対向させて重ね合わせ、その重ね合わせた一対の部分の外周周辺の端部に熱接着部を設け、

各部分の熱接着性樹脂層の厚さ D ,、 D ₂と熱接着部の厚さ D。が、

D o < 1 / 2 (D . + D ₂)

の関係を有することを特徴とする電池包装用袋体。

6 9 . 積層体はバリア層と熱接着性樹脂層との間に中間層を有することを特徵とする請求項 6 8に記載の電池包装用袋体。

7 0 . 基材層が、厚さ 6 m以上の延伸 P E T、または延伸ナイロンを少なくとも 1層含むことを特徴とする請求項 6 8に記載の電池包装用袋体。

7 1 . バリア層が、金属箔、バリア性樹脂層、無機酸化物蒸着層からなることを特徴とする請求項 6 8に記載の電池包装用袋体。

7 2 . 中間層が、厚さ 1 0 以上のポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ナイロン系樹脂、フッ素系樹脂を少なくとも 1層含むことを特徴とする請求項 6 9に記載の電池包装用袋体。

7 3 . 熱接着性樹脂層が、厚さ 2 0 /x m以上、融点 8 0 以上、ビカット軟化点が 7 0で以上の不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトポリメチルペンテンを含む不飽和カルボン酸グラフ卜ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項 6 8に記載の電池包装用袋体。

7 4 . 前記袋体は、三方タイプ、四方タイプ、ピロ一タイプのいずれかであることを特徴とする請求項 6 8に記載の電池包装用袋体。

7 5 . 前記袋体の製袋形式が、成形部を形成された成形シートと、該成形シートを被覆する蓋材とからなるトレータイプであることを特徴とする請求項 6 8 に記載の電池包装用袋体。

7 6 . 少なくとも基材層と、バリア層と、熱接着性樹脂層とを有する積層体を備え、

一対の部分は熱接着部に連結された非シール部を有し、各非シール部は外側に折り返されて積層体の対応する面に接着されていることを特徴とする電池包装用袋体。

7 7 . 非シール部の両端に切り込みが形成されていることを特徴とする請求項 7 6に記載の電池包装用袋体。

7 8 . 基材層とバリア層と熱接着性樹脂層とを有する積層体を筒状に形成する工程と、

電極端子を有する板状のリチウム電池本体を筒状の積層体内に供給する工程と、筒状の積層体に対して背貼りシールを施し、電極端子と反対側の積層体端部をヒートシールし、電極端子側の積層体端部をヒートシールして熱接着部を形成する工程と、

電極端子と反対側の積層体端部と、電極端子側の積層体端部を切断する工程と、を備えたことを特徴とする電池包装用袋体の製造方法。

7 9 . 電極端子側の積層体端部のシール部から、次の電極端子と反対側の積層体端部のシール部までの間を非シール部として、前記非シール部の両端の積層体に切り込みを入れ、前記非シール部をそれぞれ外側に折り返し、該折り返した面とその重合面とを接着させる工程を更に備えたことを特徵とする請求項 7 8に記載の電池包装用袋体の製造方法。

8 0 . 筒状の積層体に電極端子を有する板状のリチウム電池本体を供給する工程の直後に、電極端子側の積層体端部を仮シールすることを特徴とする請求項 7 8に記載の電池包装用袋体の製造方法。

8 1 . アルミニウム箔と、内層とを順に積層した積層体を備え、

前記アルミニウム箔の少なくとも前記内側層の面は易接着処理を施した処理面からなり、該処理面と前記内層とが接着剤層を介して積層されていることを特徴とする電池包装用材料。

8 2 . 前記処理面が前記アルミニウム箔面を脱脂処理して後にリン酸金属塩、あるいは、リン酸非金属塩からなる処理液で処理されてなることを特徴とする請求項 8 1に記載の電池包装用材料。

8 3 . 前記処理面が前記アルミニウム箔面を脱脂処理して後にリン酸金属塩ないしリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で処理されてなることを特徴とする請求項 8 1に記載の電池包装用材料。

8 4 . 前記水系合成樹脂がアクリル系樹脂、ないし、フエノール系樹脂、ないし、ウレ夕ン系樹脂であることを特徴とする請求項 8 3に記載の電池包装用材料。

8 5 . 前記処理面が前記アルミニウム箔面を脱脂処理して後に陽極酸化処理を施してなることを特徴とする請求項 8 1に記載の電池包装用材料。

8 6 . 前記接着剤層がシランカツプリング剤が混合された層からなることを特徴とする請求項 8 1に記載の電池包装用材料。

8 7 . 前記シランカツプリング剤がグリシジル基を有するエポキシ系オルガノシラン化合物であることを特徴とする請求項 8 6に記載の電池包装用材料。

8 8 . 前記アルミニウム箔が厚さ 2 0〜8 0 z mの軟質アルミニウム箔からなることを特徴とする請求項 8 1に記載の電池包装用材料。

8 9 . 前記内層がポリオレフイン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、または、これらの変性物および混合物からなる厚さ 1 0 ί m〜 1 0 0 ; mの層であることを特徴とする請求項 8 1に記載の電池包装用材料。