WO2000051139A1 - Stratifie conducteur transparent, son procede de fabrication, et dispositif d'affichage comprenant ce stratifie conducteur transparent - Google Patents

Stratifie conducteur transparent, son procede de fabrication, et dispositif d'affichage comprenant ce stratifie conducteur transparent Download PDF

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Hiroshi Hara
Seiji Tsuboi
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Teijin Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive laminate having an In-Sn-O-based transparent conductive film. More specifically, a low-resistance transparent conductive laminate in which a crystalline In-Sn-O-based transparent conductive thin film is provided on a transparent film made of a thermoplastic polymer, a method for producing the same, and The present invention relates to a display element using the same. Background art
  • a transparent conductive thin film having a high visible light transmittance and a low electric resistance As a display device such as a liquid crystal display device, an electroluminescence device or an electrode of a thin film solar cell, a transparent conductive thin film having a high visible light transmittance and a low electric resistance (hereinafter referred to as a “transparent conductive film”).
  • a material having the following is indispensable.
  • a transparent conductive film is formed on the surface of the mobile terminals, and the substrate used for display elements and the like is lighter and more viable than conventional ones. Materials with flexibility and impact resistance are required.
  • thermoplastic polymer film As the substrate than glass, and In (indium) -Sn (suzu) -O (A transparent conductive laminate having a transparent conductive film (hereinafter, referred to as an “ITO film”) containing (oxygen) as a main component is being used.
  • ITO film transparent conductive laminate having a transparent conductive film (hereinafter, referred to as an “ITO film”) containing (oxygen) as a main component is being used.
  • the resistivity of the ITO film is 2 X 1 0 one 4 Omega ⁇ cm about such a film substrate Is desired.
  • an ITO film formed on a film substrate by DC magnetron sputtering, RF magnetron sputtering, vacuum evaporation, ion plating, or the like generally has a lower resistance than an ITO film laminated on a glass substrate. The resistance is high.
  • thermoplastic polymer film against bending is smaller than that of the glass plate, so that only an ITO film with a thickness of at most about 300 nm can be formed on the film.
  • the film often warps (curls) or cracks in the ITO film due to the stress of the ITO film. It is.
  • thermoplastic polymer film is lower than that of glass, and the temperature of the film forming process on the film substrate must be lower than that of the film forming process on the glass substrate. This is because the crystals of the ITO film do not grow sufficiently during film formation.
  • the structure of an ITO film having a crystal part has been analyzed by an X-ray diffraction technique.
  • three strong reflections were observed in X-ray diffraction, which were indexed by the Miller index.
  • the (222) plane, the (400) plane, and ( 440) This is due to reflection from the surface.
  • the X-ray source is CU- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the reflection from the (222) plane is around 30.5 ° (22)
  • the reflection from the (400) plane is around 35 ° (2 ⁇ )
  • (440 It has already been reported that reflection from the surface appears at around 50.5 ° (2 ⁇ ).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-95050 discloses that an ITO film in which the (100) direction, that is, the (400) plane, is formed so as to be parallel to the substrate has a reduced specific resistance. It is described. In order to realize such crystal orientation, it is important to heat the substrate to a high temperature exceeding 200 ° C. when forming the ITO film. As described above, several studies have been conducted on the crystal orientation control for reducing the specific resistance in a so-called high-temperature process of forming a film while maintaining the substrate temperature higher than 200 ° C. I have.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-507712 discloses a method of controlling a film structure in which the diameter and number of crystals are controlled by introducing water vapor as an impurity gas into the atmosphere. ing. Further, Japanese Patent 8 - 9 2 7 4 0 publication is that the impurity gas is aggressively without a 4 0 X 1 0- 4 P a sputtering apparatus including building a vacuum system. A method of controlling the film structure by using the method is disclosed.
  • a main object of the present invention is to provide a laminate in which the resistance of the surface layer is significantly reduced without impairing the advantages of the laminate in which the ITO film is formed on the thermoplastic polymer film substrate.
  • Another object of the present invention is to produce a transparent conductive laminate in which a crystalline ITO film is formed on a film substrate near room temperature by sputtering, and actively control the fine structure of the ITO film by controlling the film formation atmosphere during sputtering. Combined with the ability to grow the crystal by heat treatment at a relatively low temperature, the specific resistance of the ITO film is significantly reduced and the light transmittance is lower than that of the conventional transparent conductive laminate of a thermoplastic polymer film substrate. It is an object of the present invention to provide a method for producing a transparent conductive laminate having a good quality.
  • a further object of the present invention is to provide a display element using the above-mentioned laminate for an electrode. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that the ITO film thickness has to be reduced in order to reduce the specific resistance of the ITO film. Rather than increasing the specific resistance, the intrinsic resistance of the ITO film itself had to be reduced. For that purpose, we thought that controlling the fine structure of the ITO film would be very important. Furthermore, the reason that the conventional technology cannot reduce the specific resistance of the ITO film formed on the film and control the fine structure is mainly because the water remaining in the sputtering film formation atmosphere cannot be completely controlled. Thought.
  • the present inventors considered to make the most of the characteristics of a transparent conductive laminate having a light-weight, impact-resistant, and flexible thermoplastic polymer-film as a substrate, In sputtering film formation and subsequent heat treatment, a method for reducing the specific resistance of the ITO film without raising the temperature of the film substrate above the softening point of the film was studied.
  • the film substrate temperature was set to a desired temperature of less than 80 ° C, and the ITO film formed while adjusting the partial pressure of each gas in the film formation atmosphere to a specific range was used under more appropriate conditions.
  • Heat treatment at a new structure is formed in the crystal of the ITO film on the film, and especially the abundance ratio of (440) orientation and (222) orientation is controlled to a special range different from the conventional one.
  • the specific resistance of the ITO film was significantly lower than that of the conventional one.
  • the abundance ratio of the (400) orientation and the (222) orientation can be controlled by the above method.
  • the new transparent conductive laminate in which the fine structure of the ITO film was controlled in this way reduced the specific resistance of the ITO film by almost half compared to the transparent conductive laminate of the conventional film substrate.
  • the present invention has been completed as a result of repeated studies based on such knowledge, and by controlling the atmosphere during the formation of the ITO film and controlling the microstructure based on the control, a special film is formed on the thermoplastic polymer film.
  • the present invention relates to a novel transparent conductive laminate in which an ITO film having a crystal structure and extremely low specific resistance is formed.
  • the transparent conductive laminate of the present invention is a laminate in which a crystalline ITO film is formed on a film substrate made of a transparent thermoplastic polymer, and is obtained by X-ray diffraction of the ITO film (222) X-ray diffraction intensity from the (440) plane or the (440) plane is the strongest, and the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane to the X-ray diffraction intensity from the (222) plane of the crystalline part [X 44 . / 222 ] has a unique crystal arrangement in the range of 0.2 to 2.5, preferably 0.3 to 2.0, more preferably 0.3 to 1.2.
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (400) plane to the X-ray diffraction intensity from the (222) plane of the crystalline part [X 400/222 ] is 0 to 0.2 . In the range.
  • the substrate and the transparent conductive film formed thereon will be described sequentially.
  • thermoplastic polymer film serving as the substrate a transparent film made of a thermoplastic polymer having a film forming ability is used.
  • the thermoplastic polymer may be a single component thermoplastic polymer such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyether sulfone, or polyarylate, or may have an optical function and / or high temperature.
  • a copolymer obtained by copolymerizing the second component and the third component with these polymers can be used.
  • a polycarbonate mainly composed of a bisphenol component and having good transparency is preferable.
  • bisphenol components include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenol) and cyclohexane (commonly known as bisphenol Z) ), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethinolecyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxypheninole) funorolene, 9,9-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) fluorene and the like.
  • a combination of two or more of these bisphenol components may be used. That is, such a polycarbonate may be a homopolymer, a copolymer, or a blend of two or more polycarbonates.
  • thermoplastic polymers may be used as long as the transparency is not impaired in order to express a new function.
  • these polymers may contain a carotenoid such as a stabilizer and a flame retardant as long as the transparency is not impaired.
  • the substrate film may be a multilayer film produced by co-extrusion of a plurality of compositions.
  • Transparent films made of thermoplastic polymers are used for melt extrusion, casting, etc.
  • a film formed by a method described above may be used, but a film formed from a solution of polycarbonate in an organic solvent by a casting method is particularly suitable because of its excellent optical properties.
  • the film may be stretched in a uniaxial or biaxial direction as required.
  • the thickness of the thermoplastic polymer film used as the substrate in the method of the present invention is not limited, but in consideration of specific applications, the film thickness is preferably from 0.01 to 0.4 mm. In particular, those having a thickness of about 0.1 to 0.4 mm are desirable from the viewpoint of visibility for optical applications such as liquid crystal.
  • the thermoplastic polymer film preferably has excellent optical isotropy, and the retardation in the visible region is 20%. nm or less, preferably 10 nm or less is suitable.
  • thermoplastic polymer film is used to improve the adhesion to the ITO film formed thereon, the durability of the film, or the gas barrier function of the film. Both surfaces may have at least one coating layer.
  • This coating layer is formed of an inorganic or organic substance or a composite material thereof, depending on the purpose.
  • the coating layer resin components such as acrylic resin, urethane resin, ultraviolet curable resin, epoxy resin, silicate resin, and phenoxy resin, and inorganic components such as alumina, silica, and my power are used. Mixtures with the particles can be used. Further, a metal alkoxide may be mixed. Furthermore, Yo be molded so as to have the function of Kotin grayed layer on the surface layer by performing two or more layers of co-extruded during off Ilm molding les, c
  • a silicate resin for the purpose of improving the adhesion to the ITO film, for example, it is preferable to use a silicate resin, an epoxy resin, an ultraviolet curable resin, or the like as the coating material.
  • oxides such as silicate resin, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, barium oxide, tin oxide, indium oxide, tantalum oxide, titanium oxide, zinc oxide, etc.
  • a coating of a nitride such as silicon nitride, titanium nitride or tantalum nitride, or a fluoride such as magnesium fluoride or calcium fluoride alone or a mixture thereof.
  • the preferred coating thickness is 0.0:! ⁇ 20 // m (10-20000 ⁇ m). More desirably, the thickness is suppressed to about 10 m or less.
  • the coating layer is formed by a coating method using a coater, a spray method, a spin coating method, an in-line coating method, or the like. PVD or CVD techniques such as sputtering or vapor deposition may be used.c
  • the substrate film described above preferably has a light transmittance of 80% or more, particularly 85% or more.
  • the ITO film constituting the transparent conductive laminate of the present invention is crystalline over substantially the entire surface, and the reflection intensity from the (222) plane or the reflection intensity from the (440) plane in X-ray diffraction of the crystalline part is low. Shows the strongest diffraction pattern. Then, the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane to the X-ray diffraction intensity from the (222) plane [ X44 . / 222 ] is in the range of 0.2 to 2.5.
  • the above ratio [ X44 . / 222] is from 0.3 to 2.0 range Some of desirable because the specific resistance of the I TO film is reduced to about 2 X 1 0- 4 ⁇ ⁇ cm . Further, [X 440/222 ] is desirably 0.3 to 1.8 , and more desirably 0.3 to 1.2 .
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane which is another crystal orientation, is in the range of not more than 0.2 with respect to the X-ray diffraction intensity on the (2222) plane. Is in. That is, the ratio [ ⁇ 400/222 ] of the X-ray diffraction intensity from the (400) plane to the X-ray diffraction intensity from the (2 2 2) plane is in the range of 0 to 0.2. In the case of an ITO film with further reduced specific resistance [X 4 . . / 222 ] is suppressed to the range of 0.01 to 0.18.
  • X-ray diffraction is performed, for example, as follows. That is, the measurement is carried out using "Rotaflex TM" RU-300 manufactured by Rigaku Corporation without separating the ITO film from the laminate.
  • the optical configuration uses the Bragg-Prentano optical configuration, and the light source uses Cu- ⁇ rays (wavelength: 1.541 mm) at 50 kV and 200 mA in a line, and diverges as an optical system.
  • a slit of 1 °, a scattering slit of 1 ° and a receiving slit of 0.15 mm are adopted. At this time, a monochromator of the graph item is also used.
  • the difference between the peak intensity at the top of the diffraction peak and the baseline intensity when the base line of the peak is set to a straight line is read. This value is defined as the diffraction intensity.
  • the diffraction intensity is read directly without any particular separation of Cu, Kctl and Kc2 of the light source.
  • the X-ray diffraction apparatus for measuring the ITO film of the transparent conductive laminate of the present invention is not limited to this, and an apparatus having a function equivalent to this is of course also usable.
  • the specific resistance of the ITO film, the total light transmittance of the laminate, the thickness of the film, and the like are measured as described later.
  • the ITO film is mainly composed of indium oxide and has a band gap of tin oxide, zinc oxide, antimony oxide, aluminum oxide, gallium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, cadmium oxide, copper oxide, tungsten oxide, rhenium oxide, etc. It is composed of a composite oxide containing at least one oxide among large oxides.
  • tin oxide is mainly composed of indium oxide and formed by sputtering using a target containing indium oxide and tin oxide as main components, and the weight of tin oxide is 2.5 to 25%. /. In particular, those containing 7.5 to 17.5% by weight are desirable from the viewpoint of improving the resistance value and the transmittance. Above all, 95-85 weight.
  • An ITO film composed of / 0 indium oxide and 5 to 15% by weight of tin oxide is particularly desirable from the viewpoint of resistance value and light transmittance.
  • the thickness of the transparent conductive film (ITO film) on the thermoplastic polymer film is 10 to 3
  • the thickness of the transparent conductive film is appropriately selected depending on the use of the laminate. However, if the film thickness is too large, the flexibility of the laminate deteriorates, so it is not desirable to have a transparent conductive film of 300 nm or more. Further, if the ITO film thickness is less than 10 nm, the function as a transparent conductive film is significantly deteriorated, which is not desirable. Therefore, it is desirable that the film thickness be 10 to 300 nm, particularly 20 to 200 nm, depending on the use of the transparent conductive laminate.
  • the transparent conductive laminate of the present invention in which the crystalline transparent conductive film (ITO film) substantially composed of InSnO is formed on the transparent film substrate has a surface conductive layer of 1.3.
  • the one that satisfies all of the following requirements is preferable.
  • a transparent substrate a transparent thermoplastic polymer film having a thickness of 0.01 to 0.4 mm ii) a transparent conductive film formed on the film,
  • a transparent conductive film having a thickness of 10 to 300 nm and made of a metal oxide containing mainly indium oxide and containing 2.5 to 25% by weight of tin oxide,
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) or (440) plane for the crystalline part is the strongest, and the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane to the X-ray diffraction intensity from the (222) plane [ X44 . / 222 ] is in the range of 0.2 to 2.5, and the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (400) plane to the X-ray diffraction intensity from the (222) plane of the crystalline part [X 4 . . / 222 ] is in the range of 0 to 0.2, preferably in the range of 0.3 to 1.2,
  • C) a transparent conductive film is 1. a 3 X 1 0- 4 ⁇ 3. 0 X 1 0- 4 ⁇ ⁇ cm, it is a transparent conductive laminate according to claim.
  • the total light transmittance is 80% or more, preferably 84 to 95%.
  • the transparent conductive laminate having a thermoplastic polymer film as a substrate having these various properties, is a novel product that has not been known before, and has excellent practicability suitable for a wider range of applications than conventional products. Things. Transparent conductive laminate manufacturing method>
  • the transparent conductive laminate of the present invention having the above characteristics has a transparent conductive film formed on a transparent substrate made of a thermoplastic film by a sputtering method using a target mainly composed of In_Sn-O.
  • a transparent conductive laminate formed on a transparent substrate made of a thermoplastic film by a sputtering method using a target mainly composed of In_Sn-O.
  • the ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure of the film formation atmosphere during sputtering is substantially In the force to hold the 0 or 1 0 to 1 and maintained in the range of 000, and the partial pressure ratio of water to inert gas of 2. 5 X 1 0- 6 ⁇ 7 X 1 0- 4 range,
  • the temperature of the substrate is kept below 80 ° C to form a transparent conductive film on the substrate;
  • a preferred production method is to form a transparent conductive film on a transparent substrate made of a thermoplastic polymer film by a sputtering method using a target mainly composed of In-Sn-O to produce a transparent conductive laminate.
  • A-1) forming a transparent conductive film having a thickness of 10 to 300 nm by DC magnetron sputtering on a transparent thermoplastic polymer film having a thickness of 0.01 to 0.4 mm;
  • an inert gas and oxygen are introduced into the film formation chamber, and the ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure of the film formation atmosphere is in the range of 10 to 1,000, and the inert gas and the oxygen are mixed. or the ratio of the water partial pressure is in the range of 2. 5 X 1 0- 6 ⁇ 7 X 1 0 one 4, or by introducing only the inert gas into the deposition chamber, oxygen partial to moisture pressure of the film forming atmosphere the ratio of the pressure is substantially 0, and a range ratio of water pressure to the inert gas partial pressure of 2. 5 X 1 0- 6 ⁇ 7 X 1 0- 4,
  • the laminate is heat-treated in an atmosphere containing oxygen at 80 to 150 ° C. for 0.5 to 12 hours so that the specific resistance of the transparent conductive film before heat treatment is obtained.
  • the method for producing a transparent conductive laminate of the present invention includes:
  • a target containing In-Sn-O as a main component is formed on a thermoplastic polymer film.
  • a transparent conductive film (ITO film) is formed on the film by sputtering, preferably DC magnetron sputtering.
  • the target used for sputtering can be a sintered body of a composite metal oxide mainly composed of an oxide of indium (In) and an oxide of tin (Sn). It is desirable that the target used in the method of the present invention has a sintering density of 80% or more. More desirably, it has a sintered density of 90% or more, more preferably 95% or more.
  • tin (Sn) oxide instead of a part of tin (Sn) oxide, a small amount (for example, at a rate of 10 wt% or less of the whole) of titanium (Ti), copper (Cu), zinc (Zn ), Germanium (Ge), antimony (Sb), gallium (Ga), cerium (Ce), tungsten (W), rhenium (Re), lead (Pb) and other metals Both may contain one kind as an oxide.
  • the ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure in the film formation atmosphere is substantially 0 or in the range of 10 to 1,000.
  • the and the partial pressure ratio of water to inert gas 2 in the range of 5 X 1 0- 6 ⁇ 7 X 1 0- 4, further maintaining the temperature of the substrate film 8 0 below ° C temperature Under these conditions, an ITO film, which is a transparent conductive film, is formed on the film.
  • reduction of the impurity gas contained in the ITO film is a sufficient condition for reducing the specific resistance of the ITO film, and is not a necessary condition. This is because the resistance value of the ITO film has a close correlation with the amount of the carrier present in the ITO film. Carrier generation strongly depends on the substrate film temperature during the formation of the ITO film.
  • the ITO film formed between 0 ° C sufficient carrier is not generated immediately after film formation. Furthermore, although the ITO film containing water as an impurity can slightly reduce the specific resistance under specific film formation conditions, the hydrogen atoms that constitute water bind preferentially to oxygen in the ITO film, and the carrier Generation is suppressed. In the ITO film formed in a vacuum chamber with reduced water in the film formation atmosphere, only the carriers corresponding to the substrate temperature are generated because the suppression of the generation of carriers derived from impurities is reduced. It is thought that it is.
  • water as a residual gas component derived from the atmosphere in the vacuum chamber and the thermoplastic polymer film is controlled through back pressure control in the vacuum chamber, and an inert gas introduced into the vacuum chamber during film formation.
  • partial pressure ratio of water to, i.e. water pressure Z inert gas partial pressure is 2. 5 X 1 0- 6 ⁇ 7 X 1 0- 4, preferably 7. 0 X 1 0- 6 ⁇ 5 X 1 0- 4 , more preferably 0. 1 X 1 0- 4 ⁇ 3.
  • 5X 1 0- 4 range constraints of Sputtering is performed using a vacuum chamber having a controlled atmosphere to form an ITO film.
  • the partial pressure ratio (water pressure Z inert gas partial pressure) is suitably 5 X 1 0- 4 hereinafter be within the above range, more preferably 0. 1 X 10 one 4 ⁇ 3. 5 X 10- 4 in c sputtering
  • a r (argon gas) inert gas such as a process gas
  • oxygen is then reactive gases, this time, water pressure Ratio of oxygen partial pressure as reaction gas to
  • Oxygen partial pressure Z water pressure Introduce only inert gas without introducing oxygen so that it becomes substantially zero, or if this ratio is in the range of 10 to 1 000, more preferably 50 to 500 A controlled amount of oxygen gas is introduced so as to be in the range, more preferably in the range of 100 to 250, and the film is formed in a state where impurities derived from the vacuum chamber and the film substrate are hardly taken into the ITO film. Do.
  • the ratio of the partial pressure of oxygen, which is the reaction gas, to the water pressure (oxygen partial pressure Z water pressure) is 1
  • the ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure can be substantially zero because oxygen does not substantially exist.
  • the ITO film can exhibit almost the same fine structure as described above, and low resistance can be realized.
  • a process of controlling outgassing from the film substrate can be additionally combined and performed.
  • the substrate is a heat-resistant film
  • an atmosphere for forming a transparent conductive film by sputtering is a film forming chamber in other words, initially, the pressure 2 5 X 1 0 -. 4 P a following decompression, preferably 1 . 3 X 1 0- 6 P a ⁇ 2 . and 5 X 1 0 _ 5 P a reduced pressure, 2 initially the partial pressure of water in the atmosphere.
  • 5 X 1 0- 4 P a or less preferably 1. 3 X 1 0- 6 ⁇ 2.
  • 5 X 1 0- 5 P a Tsugire., in introducing an inert gas or only the inert gas and oxygen.
  • Water partial pressure in the atmosphere if the range of up to about ultimate vacuum 1 X 1 0- 6 P a, so it can be considered that substantially matches the back pressure connexion also back pressure of the vacuum chamber It can be considered as water pressure.
  • the oxygen partial pressure can be obtained by calculation based on the pressure obtained by subtracting the back pressure from the total pressure at the time of film formation, and the flow ratio of the inert gas such as Ar and the oxygen gas set by the mass flow controller.
  • a differential exhaust type in-process monitor may be used.
  • the measurement may be performed using a quadrupole mass spectrometer, which has a wide dynamic range and can measure even under a pressure of about 0.1 Pa.
  • the partial pressure of water in the vacuum chamber is set to 2.5 X 10 " 4 Pa by initially setting the pressure of the vacuum chamber 1 for forming a film by sputtering to 2.5 X 10" 4 Pa or less.
  • 1 0 4 and P a below and then introducing or inert gas and oxygen gas introducing only the inert gas into the vacuum chamber.
  • 1. 0 X 10- 4 P a hereinafter be desirable for al after the pressure of 1. 3 X 10 one 6 ⁇ 2.
  • 5 X 1 0- 5 P a desirable to introduce or inert gas and oxygen gas to introduce only the inert gas arbitrarily.
  • the film formation atmosphere mainly comprises an inert gas, oxygen and water.
  • Ar, Ne, Kr, Xe, or the like can be used as the inert gas, and the inert gas having a higher atomic weight causes less damage to the formed ITO film and lowers the specific resistance. It is said that Ar is desirable from the viewpoint of cost. Further, in addition to oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water, ammonia, laughing gas, and the like may be added while appropriately controlling the introduction amount.
  • the structure immediately after the formation of the ITO film thus formed is amorphous or a state in which both the crystalline and the amorphous are mixed.
  • the specific resistance of the transparent conductive film that put in its state is 4 X 1 0- 4 ⁇ ; a IX 1 0- 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the laminate having the ITO film formed on the film substrate as described above is then heat-treated at 80 to 150 ° for 0.5 to 12 hours in an atmosphere containing oxygen.
  • the specific resistance of the transparent conductive film before the heat treatment is 4 X 1 0_ 4 ⁇ 1 X 1 0 one 3 Omega ⁇ cm as described above
  • the crystalline portion formed in the transparent conductive film by the heat treatment, above the [X 440/222] is from 0.2 to 2. in the range of .5, preferably further [X 4. . / 222] is also 0-0. 2 of the range, and becomes becomes crystal orientation, the specific resistance of the transparent conductive film 1. 3 X 1 0- 4 ⁇ 4.
  • Crystallization by this heat treatment is different from rapid crystallization such as crystallization accompanying the formation of an ITO film in a high-temperature process in which the substrate temperature is set to a temperature higher than 200 ° C, and is lower than the softening point of the film substrate.
  • crystallization occurs in a state close to thermodynamic equilibrium, so that carrier scattering factors such as dislocations and defects in crystal grains are reduced, and carrier generation occurs smoothly.
  • carrier scattering factors such as dislocations and defects in crystal grains are reduced, and carrier generation occurs smoothly.
  • an ITO film having a very reduced specific resistance is obtained as described above.
  • the heat treatment temperature refers to the temperature of the laminate to be treated itself, and is actually the same as the temperature of the heat treatment atmosphere. If the heat treatment temperature is lower than 80 ° C, the crystal growth becomes insufficient, and if it exceeds 150 ° C, the substrate film may be adversely affected. If the heat treatment time is less than 0.5 hours, crystallization may not proceed sufficiently.
  • the laminated body aimed at by the present invention can be obtained by a long-time heat treatment of 12 hours or more, but about 12 hours or less is practically preferable in terms of both productivity and cost.
  • An atmosphere containing oxygen is used for the heat treatment.
  • the amount of oxygen in the atmosphere may be very small. In other words, it is sufficient if there is enough oxygen remaining after performing nitrogen gas replacement or Ar gas replacement under normal conditions. 1. 3 X 1 0- 2 P a of about may also vacuo. In industrial practice, heat treatment in air is preferred.
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane is the X-ray diffraction intensity immediately after film formation in the ITO film formed while controlling the fine structure as described above.
  • the X-ray diffraction intensity after the heat treatment is increased as compared with.
  • the increase in diffraction intensity was evaluated by the ratio of the (440) diffraction intensity before and after the heat treatment. It is desirable that the ratio of the diffraction intensity before the heat treatment to the diffraction intensity after the treatment is 0 to 1. More preferably, it is in the range of 0 to 0.5, and at this time, the specific resistance is remarkably reduced.
  • Crystals of I TO film is grown by the heat treatment, and reduction from pretreatment resistivity of I TO film, 1. 3X10 one 4 ⁇ 4. 5 X 10- 4 ⁇ 'cm, preferably 1. 3X 1 0 — 4 to 30 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the transparent conductive laminate produced by the method of the present invention has a very small resistance and a transparent conductive film formed on a thin thermoplastic polymer film having excellent flexibility, impact resistance, and transparency. There is no curling of the laminate and no cracks in the film.
  • liquid crystal display element an electroluminescent display element, and an electrode substrate of a touch panel. Furthermore, it can be used in other fields such as solar cells, films for shielding electromagnetic waves, and surface heating elements.
  • fine processing can be performed by a method such as wet etching, dry etching, photolithography, or the like.
  • the specific resistance of the ITO film is measured using a four-terminal resistance meter “Loresta TM” MPMC PT 350 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the total light transmittance is measured without separating the polymer film and the transparent conductive film using 300 mm manufactured by Futsuban Denshoku Co., Ltd. The higher the total light transmittance, the more desirable, and is an important factor for liquid crystal and other optical applications. 3) ITO film thickness:
  • the thickness of the ITO film was measured using a Sloan “Dektak TM” to determine the sputter rate, and the film formation time and spatter rate were measured. It is obtained as the product of
  • the thickness of the film was measured using a Digimatic micrometer "DIGIMATIC TM" manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • the X-ray diffraction intensity of the ITO film was measured using “Rotaflex TM” RU-300 manufactured by Rigaku Corporation.
  • the optical configuration is based on the Bragg-Prentano optical configuration.
  • the light source uses a Cu-Kct line (wavelength: 1.541 A) at 50 kV and 200 mA power, a divergence slit of 1 °, It is measured by using a scattering slit of 1 ° and a light receiving slit of 0.15 mm as an optical system.
  • a graphite meter monochromator was used.
  • the diffraction line intensity from the (2 2 2), (4 0 0) and (4 0 4) planes on the X-ray diffraction chart is calculated from Read the difference in the baseline intensity when the peak baseline is a straight line, and use it as the reflection intensity.
  • the softening point (glass transition point) of the polymer constituting the film is determined by measuring the glass point transition point using a 229M DSC manufactured by TA Instruments, and using this as the softening point.
  • FIG. 1 shows an example of an X-ray diffraction intensity curve of the ITO film immediately after film formation (before heat treatment), which is a manufacturing process of the transparent conductive laminate according to the present invention, immediately after film formation under the conditions of Example 2 described later.
  • 3 shows an X-ray diffraction intensity curve of the sample.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction intensity of the ITO film after heat treatment of the transparent conductive laminate according to the present invention.
  • the intensity curve an X-ray diffraction intensity curve obtained by heat treatment after film formation under the conditions of Example 2 described below is shown.
  • the horizontal axis of each figure indicates the diffraction angle (2 °), and the vertical axis indicates the reflection intensity at that diffraction angle.
  • the peaks marked (222), (400), and (440) are the reflection intensities from the (222), (400), and (440) planes of the crystal of the ITO film, respectively.
  • the diffraction intensity is represented by the height of the peak intensity from the base line.
  • the height indicated by I ( 222 ) in the figure is the diffraction intensity from the (222) plane.
  • Table 1 The oxygen partial pressure Z water pressure and the water pressure ZAr partial pressure among the film forming parameters in each example are summarized in Table 1 below. Table 1 also summarizes the physical and structural parameters such as resistivity before and after heat treatment.
  • the polymer films used in each example are as follows.
  • Film A A transparent film produced by casting a polycarbonate from bisphenol A (softening point 155 ° C).
  • Film B Polycarbonate copolymer of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,3-trimethylcyclohexane and bisphenol A (copolymer molar ratio 40/60, softening point 190 ° C) Transparent film manufactured by casting method. the film. :, 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and bisphenol A copolymerized polycarbonate (copolymerization molar ratio 50 Z 50, softening point 2
  • Example 1 The DC magnetron sputtering, using a sintered data Ge' bets consisting I n-S n-O, conducted 1 W / cm 2 of the scan grasshopper ring power density on the film A having a thickness of 0. 1 mm, at a substrate temperature of 20 ° C, the I n 2 0 3 containing 3 n 0 2 of 5 wt% was conducted deposited in a thickness of 1 30 nm, to obtain a laminate.
  • the DC magnetron sputtering apparatus the back pressure of the vacuum chamber (film forming chamber) to the original 1. 3 X 1 0- 5 P a , the introduced shi total pressure to the vacuum tank A r as the inert gas 0 . 4 Pa. Thereafter, oxygen was introduced so that the ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure became 1 15.
  • the oxygen partial pressure in the lifting port oxygen partial pressure determined by calculating from the oxygen flow amount and the total pressure in one controller 1. 6 X 1 0- 3 P a a a (following Examples and same method in Comparative Example It was determined) .
  • the ratio of the water pressure to the partial pressure of the inert gas at this time 3. was 3 X 1 0- 5. Since the water pressure can be considered to be equal to the back pressure, water pressure was 1. 3 X 10_ 5 P a.
  • the specific resistance of the ITO film immediately after film formation was 4.6 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the total light transmittance of the laminate was 81%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane of the ITO film was 8500 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane was 200 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 1400 cps. .
  • the laminate was placed in a heat treatment tank and subjected to heat treatment in air at 130 ° C., which is lower than the softening point of the poly-force constituting the substrate film A, at 130 ° C. under no tension. .
  • the specific resistance of the ITO film of the transparent conductive laminate obtained by pressing was 4.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm after heat treatment for 0.5 hour.
  • the resistivity after heat treatment for 4 hours was the same.
  • the total light transmittance of the transparent conductive laminate after the heat treatment for 4 hours was improved to 82%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane of the IT film of the transparent conductive laminate after heat treatment for 4 hours is 10,000 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane is 240 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane is X-ray diffraction intensity was 2000 cps. Therefore, the X-ray diffraction intensity from the (440) plane relative to the X-ray diffraction intensity from the (222) plane
  • the degree ratio [X 440/222 ] is 0.2
  • the ratio to the X-ray diffraction intensity from the (222) plane is
  • the ratio [X 400/222 ] of the X-ray diffraction intensity from the (400) plane was 0.02 .
  • the intensity ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane to the X-ray diffraction intensity from the (440) plane before the heat treatment was 0.7.
  • Resistivity of I TO film immediately after film formation was 4. 8 X 1 0- 4 ⁇ ⁇ cm, the total light transmittance was 82%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane of the ITO film immediately after film formation is 1700 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane is 300 cps
  • the (440) plane is 800 cps.
  • the laminate was heat-treated at 130 in air.
  • the specific resistance after heat treatment for 0.5 hour was 2.5 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the specific resistance after heat treatment for 4 hours was the same.
  • the total light transmittance after the heat treatment for 4 hours was 87%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane is 5500 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane is 700 cps
  • the X-ray diffraction from the (440) plane diffraction intensity is 3000 cps
  • [X 440/222] is 0. 55
  • [X 40. / 222 ] was 0.13.
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane before and after the heat treatment was 0.3.
  • Example 3 DC magnetron sno, similar to Example 1.
  • the Ttaringu device on a substrate made of the film A having a thickness of 0. 1 mm, at a substrate temperature of 20 ° C, forming a 1 0. Ow t% S n0 2 containing I n 2 0 3 with a thickness of 1 30 nm A laminate was obtained.
  • the back pressure in the vacuum chamber serving as the film forming chamber was the same as in Example 1, Ar was introduced as an inert gas, and the total pressure was set to 0.4 Pa. Further, oxygen was introduced so that the ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure became 200.
  • the oxygen partial pressure 2. was 7 X 10- 3 P a.
  • the ratio of the water pressure to the partial pressure of the inert gas 3 was 3 X 10- 5. Resistivity of I TO film immediately after film formation was 5. 6 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm , the total light transmittance was 80%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane immediately after the film formation was 400 cps. X-ray diffraction intensity from the (400) plane was not detected. The X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 150 cps.
  • the laminate was heat-treated at 130 ° C. in air. Resistivity of I TO film after 0.5 hours the heat treatment was 2. 0 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm . The specific resistance was the same when the heat treatment was performed for 4 hours. The total light transmittance after the heat treatment for 4 hours was 86%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane after heat treatment for 4 hours was 4500 cps, (4
  • the X-ray diffraction intensity from the (00) plane is 800 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane is 3000 cps
  • [X 440/222 ] is 0.67
  • [X 400/222 ] is 0.18 .
  • Met. The ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane before and after the heat treatment was 0.05.
  • This liquid crystal display element has excellent flexibility and impact resistance, and has a capability of being applicable to gradation display.
  • the 1 2. 5 wt% S n0 2 containing I 1 ⁇ 2 ⁇ 3 A film was formed to a thickness of 130 nm to obtain a transparent conductive laminate.
  • the back pressure in the vacuum chamber was the same as in Example 1, Ar was introduced as an inert gas, and the total pressure was 0.4 Pa. Further, oxygen was introduced so that the ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure became 260. The oxygen partial pressure was 3. 5 X 10- 3 P a. The ratio of the water pressure to the partial pressure of the inert gas 3 was 3 X 1 0- 5.
  • Resistivity of I TO film immediately after film formation was 5. 5 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm .
  • the total light transmittance immediately after the film formation was 81%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane immediately after the film formation was 200 cps.
  • X-ray diffraction intensity from the (400) plane was not detected.
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 80 cps.
  • the laminate was heat-treated at 130 ° C. in air. 0. resistivity after 5 hours heat treatment 2. was 3 X 10- 4 ⁇ ⁇ era.
  • the specific resistance after the heat treatment for 2 hours was 1.8 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the heat treatment was performed for 4 hours, but no further decrease in specific resistance was observed.
  • the total light transmittance after the heat treatment for 4 hours was 88%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane was 3500 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane was 600 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 3500 cps. 44 . / 222 ] was 0.95 and [ X400 / 222 ] was 0.16 .
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane before and after the heat treatment was 0.02.
  • Substrate temperature was measured using the same DC magnetron sputtering apparatus as in Example 1.
  • the specific resistance of the ITO film immediately after film formation was 4.1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm. Immediately after film formation Has a total light transmittance of 80 ° /. Met. Immediately after film formation, no X-ray diffraction intensities from the (222), (400), and (440) planes were detected.
  • the laminate was heat-treated at 130 ° C. in air.
  • the resistivity of the ITO film after 0.5 hours heat treatment 3. was 3 X 1 0- 4 ⁇ ⁇ cm .
  • Resistivity of having been subjected to the heat treatment for 2 hours was 1. 7 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm .
  • heat treatment specific resistance was 1. 5 X 1 0- 4 ⁇ ⁇ era.
  • the total light transmittance after the heat treatment for 4 hours was 88 ° / o.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane is 3000 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane is 450 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane is 5000 cps.
  • X 440/222 ] is 1.67 ,
  • the substrate temperature was set to 20 by the same DC magneto sputtering apparatus as in Example 1.
  • C and the substrate made of the film B having a thickness of 0. 1 m, to obtain a deposited laminate 1 7. 5 wt% S n O 2 containing I n 2 ⁇ 3 with a thickness of 1 30 nm .
  • the back pressure in the vacuum chamber was the same as in Example 1, Ar was introduced as an inert gas, and the total pressure was 0.4 Pa. No oxygen gas was introduced. The ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure was 0. The ratio of the water partial pressure to the pressure of the inert gas 3 was 3 XI 0- 5.
  • Resistivity of I TO film immediately after the film formation 4. was 8 X 1 0- 4 ⁇ ⁇ cm .
  • the total light transmittance immediately after the film formation was 83%.
  • no X-ray diffraction intensities from the (222), (400), and (440) planes were detected.
  • the laminate was heat-treated in air at 150 ° C., which is a temperature lower than the softening point of the constituent polymer of the substrate film B.
  • Resistivity of I TO film after the 0.5 hour heat treatment 2. was 5 X 1 0- 4 ⁇ ⁇ cm .
  • the ratio resistance after the heat treatment for 2 hours in 2 was 1 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the specific resistance after heat treatment for 4 hours is 1. It was a 9 X 1 0- 4 ⁇ . Cm .
  • the total light transmittance after the heat treatment for 4 hours was 87%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane after heat treatment for 4 hours is 1 500 cps,
  • X-ray diffraction intensity is 250 cps from (400) plane, the X-ray diffraction intensity is 3000 cps from (440) plane, [X 44. / 222 ] was 2.00 and [X 400/222 ] was 0.17 .
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane before the heat treatment to that after the heat treatment was 0.
  • the DC magnetron sputtering, sintered data consists I n- S n- O - using target, a power density of 3 W / cm 2, the film both surfaces so as to have acid resistance Arukari resistance resistance to organic solvents.
  • the specific resistance of the just-formed I TO film immediately after the film formation 5. was 1 X 10- 4 ⁇ .cm. Total light transmittance immediately after film formation is 84 ° /. Met. Immediately after film formation, X-ray diffraction intensities from the (222), (400), and (440) planes were not detected.
  • the laminate was heat-treated at 130 ° C in air. 0.
  • the ratio resistance after 5 hours heat treatment 2. was 8 X 1 0- 4 ⁇ ⁇ cm . Even if the heat treatment was performed for 4 hours, there was no further decrease in the specific resistance.
  • the total light transmittance after the heat treatment for 4 hours was 88%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane was 6500 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane was 900 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 2400 cps.
  • 440/222 ] is 0.37
  • [X 400/222 ] Was 0.14.
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane before the heat treatment to that after the heat treatment was 0.
  • the DC magnetron sputtering method a power density of 1 W / cm 2 to I n-S n-O force Ranaru sintered data one target, on both sides so as to have acid resistance Arukari resistance and organic solvent resistance was carried out similar coating as in example 7, on a substrate made of the film B of a total thickness 0. 205 mm, at a substrate temperature of 20 ° C, 1 0 wt% S n O 2 containing I n 2 0 3 1
  • a transparent conductive laminate was obtained by forming a film with a thickness of 30 nm.
  • the back pressure in the vacuum chamber was the same as in Example 1, Ar was introduced as an inert gas, and the total pressure was 0.4 Pa. Further, oxygen was introduced so that the ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure became 200.
  • Oxygen partial pressure 2. was 7 X 1 0- 3 P a.
  • the ratio of the water partial pressure to the pressure of the inert gas 3 was 3 X 1 0- 5.
  • Resistivity of I TO film immediately after the film formation 5. was 3 X 1 0- 4 ⁇ ⁇ cm .
  • the total light transmittance immediately after the film formation was 84%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane immediately after the film formation was 600 cps.
  • X-ray diffraction intensity from the (400) plane was not detected.
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 200 cps.
  • the laminate was subjected to a heat treatment in air at 150 ° C., which is a temperature lower than the softening point of the polymer constituting the film B, for 0.5 hour.
  • the ratio resistors of I TO film after the heat treatment 2. was 1 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the specific resistance was the same when the heat treatment time was 4 hours.
  • the total light transmittance after the heat treatment for 4 hours was 88%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane was 5000 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane was 700 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 3300 cps.
  • X 440/222] is 0. 66
  • [X 400/222] was 0 ⁇ 14.
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane before and after the heat treatment was 0.06.
  • Example 7 Using a sintered target consisting of I nS nO, by DC magnetron port emissions sputtering method 1 power density WZC m 2, as in Example 7 so as to have acid resistance Arukari resistance and organic solvent resistance on both sides Substrate temperature 20 on a substrate consisting of 0.205 mm film C with a total thickness of 0.25 mm. In C, In 2 O 3 containing 10 wt-% SnO 2 was formed to a thickness of 130 nm.
  • the back pressure in the vacuum chamber was the same as in Example 1, Ar was introduced as an inert gas, and the total pressure was 0.4 Pa. Further, oxygen was introduced so that the ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure became 200. Oxygen partial pressure 2. was 7 X 10- 3 P a. The ratio of the water pressure to the inert gas pressure was 3.3 ⁇ 10 5 .
  • Resistivity of I TO film immediately after film formation was 4 ⁇ 9 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the total light transmittance immediately after the film formation was 83%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane immediately after the film formation was 500 cps.
  • X-ray diffraction intensity from the (400) plane was not detected.
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 150 cps.
  • the laminate was heat-treated in air at 150 ° C., which is lower than the softening point of the polymer constituting the substrate film C. 0. resistivity after 5 hours heat treatment 2. was 2 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm. The specific resistance was the same when the heat treatment time was 4 hours.
  • Total light transmittance after heat treatment for 4 hours is 87. /. Met.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane was 4700 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane was 800 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 2900 cps.
  • X 440/222] is 0. 62
  • [X 400/222] is 0.1 7 der ivy.
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane before and after the heat treatment was 0.05.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, the same coating as in Example 7 was applied on both sides to have acid resistance, alkali resistance, and organic solvent resistance. m from the film A onto a substrate made of, at a substrate temperature of 20 ° C, forming a 1 0w t% S N_ ⁇ 2 containing I n 2 0 3 with a thickness of 1 30 nm, to obtain a laminate.
  • the back pressure in the vacuum chamber (film formation chamber) was the same as in Example 1, Ar was introduced as an inert gas, and the total pressure was set to ⁇ .4 Pa. Further, oxygen was introduced so that the ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure became 200. Oxygen partial pressure 2. was 7 X 10- 3 P a. The ratio of the water pressure to the inert gas pressure was 3.3 ⁇ 10 5 . The specific resistance of the ITO film immediately after film formation was 5.22 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm. The total light transmittance immediately after the film formation was 84%. The X-ray diffraction intensity from the (222) plane immediately after the film formation was 300 cps. X-ray diffraction intensity from the (400) plane was not detected.
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 100 cps.
  • the laminate was heat-treated at 130 ° C. in air. Resistivity of I TO film after 0.5 hours the heat treatment 2. Atsuta with 2 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm. The resistivity was the same when the heat treatment time was 4 hours. Total light transmittance after heat treatment for 4 hours is 88. /. It was.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane is 4500 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane is 80 Ocps
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane is 3000 cps.
  • X44 . / 222 ] is 0.67
  • [X 4 . . / 222 ] was 0.18.
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane before and after heat treatment was 0.03.
  • Example 1 1 1
  • the back pressure of the vacuum chamber is the same as in Example 1, Ar is introduced as an inert gas, and the Was set to 0.4 Pa. Further, oxygen was introduced so that the ratio of the oxygen partial pressure to the water pressure became 150.
  • the oxygen partial pressure at this time 2. was 0 X 10- 3 P a.
  • the ratio of the water pressure to the inert gas pressure was 3.3 ⁇ 10 5 .
  • the specific resistance of the ITO film immediately after film formation was 8.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the total light transmittance immediately after the film formation was 83%. X-ray diffraction intensities from the (222), (400), and (440) planes immediately after film formation were not detected.
  • the laminate was heat-treated at 130 ° C in air. 0. specific resistance of 5 hours ITO film after the heat treatment 2. was 2 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm. The specific resistance was the same when the heat treatment time was 4 hours. The total light transmittance after the heat treatment for 4 hours was 86%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane was 8000 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (400) plane was 900 cps
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 1800 cps.
  • [ X44 . / 222 ] is 0.23
  • the DC magnetron sputtering method and the sputtering process is effected sintered data Getto consisting I n- S n- ⁇ a power density of Yore ,, 1 W / cm 2, to have acid resistance.
  • Alkali resistance, organic solvent resistance the total thickness 0. onto 105 mm of the film a, at a substrate temperature of 20 ° C, 10 wt% S n O 2 containing I n 2 O 3 1 30 subjected to similar coatings in example 7 on both surfaces as A film was formed with a thickness of nm to obtain a laminate.
  • the laminate was heat-treated at 130 ° C in air. 0.5 I T after heat treatment for 5 hours
  • the specific resistance of O film was 5. 6 X 10- 4 ⁇ ⁇ cm . 4 h ratio resistance after heat treatment 5. was 3 X 10- 4 ⁇ 'cm. The total light transmittance after the heat treatment for 4 hours was 86%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane after heat treatment for 4 hours was 600 cps. X-ray diffraction intensity from the (400) plane was not detected.
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane is 100 cps
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane to the X-ray diffraction intensity from the (222) plane is 0.117. / 222 ] was 0.17 and [ X400 / 222 ] was 0.
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane before the heat treatment to that after the heat treatment was 0. Table 1 shows the results. Comparative Example 2
  • the specific resistance of the ITO film immediately after the film formation was 7.0 X 1 ⁇ — 4 ⁇ ⁇ cm, and the total light transmittance of the laminate was 86%.
  • the X-ray diffraction intensity from the (222) plane immediately after the film formation was 80 OO cps. No X-ray diffraction intensity from the (400) plane was detected, and the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 100 cps.
  • the laminate resistivity of the ITO film after 0.5 hours heat treatment at 1 30 ° C in air was 4. 5 X 1 0- 3 ⁇ ' ⁇ cm. Specific resistance when heat treatment time is 4 hours was almost the same. The total light transmittance after the heat treatment for 4 hours was 87%.
  • X-ray diffraction intensity from the (222) face after 4 hours heat treatment was 9 .000 cps.
  • X-ray diffraction intensity from the (400) plane was not detected.
  • the X-ray diffraction intensity from the (440) plane was 80 cps, [X 440/222 ] was 0.01, and [X 400/222 ] was 0.
  • the ratio of the X-ray diffraction intensity from the (440) plane before and after the heat treatment was 1.3. The results are shown in Table 1.
  • the film pressure is controlled by controlling the water pressure in the atmosphere and the oxygen partial pressure appropriately in accordance with the back pressure control of the film forming chamber (vacuum chamber) at the time of film forming by sputtering.
  • the combination of performing the heat treatment in step (1) forms an ITO film having a controlled microstructure on the thermoplastic polymer film.
  • the transparent conductive laminate obtained in this manner has a significantly reduced specific resistance of the transparent conductive film (ITO film) on the surface. At the same time, the total light transmittance of the laminate is improved, and the function as a transparent conductive laminate can be extremely enhanced.
  • the I ⁇ film having the above-mentioned structural characteristics is a conductive film in which the specific resistance has been significantly reduced, and the transparent conductive laminate of the present invention in which this is laminated on a film substrate is: A liquid crystal display element using this has the ability to adapt to gray scale display.
  • an ITO film having a reduced specific resistance on a thermoplastic polymer film by a low-temperature process, a unique low specific resistance is obtained.
  • a transparent conductive laminate of resistance is provided.
  • thermoplastic polymer film substrate that is lightweight, excellent in impact resistance and flexibility are not maintained.
  • a crystalline transparent conductive film having low resistance can be formed with good productivity, it is possible to industrially produce a useful transparent conductive laminate that has never been used before.

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Description

明 細 書 透明導電積層体、 その製造方法及びそれを用いた表示素子 技術分野
本発明は I n - S n -O系透明導電膜を有する透明導電積層体に関する。 さ らに詳しくは、熱可塑性ポリマ一からなる透明フィルムの上に結晶質の I n - S n -O系透明導電性薄膜を設けてなる低抵抗の透明導電積層体及びその製 造方法、 ならびにそれを用いた表示素子に関する。 背景技術
液晶表示素子、 エレク トロルミネッセンス素子等の各種表示素子或いは薄 膜太陽電池の電極としては、 可視光線透過率が高く、 かつ電気抵抗の低い透 明な導電性の薄膜 (以下、 「透明導電膜」という） を有する材料が欠かせない。 また、 近年の携帯移動端末の急激な普及びそれらの小型化 ·軽量化に伴って、 その表面に透明導電膜を形成して表示素子等に用いる基板としても、 従来の ものより軽量でかつ可撓性と耐衝撃性のある材料が要求されている。 そのた め、 基板としてガラスに比べてより軽量で可撓性及び耐衝撃性のある熱可塑 性ポリマーフィルムを使用し、 該フィルム上に I n (インジウム） - S n (ス ズ） - O (酸素） を主成分とする透明導電膜 （以下、 「I T O膜」 という） を 形成させた透明導電積層体が使用されつつある。
このようなフィルム基板上に I T O膜を形成した透明導電積層体を用いて カラ一の表示素子を作成しょうとする場合、 I T O膜の比抵抗は 2 X 1 0 一 4 Ω · cm程度であることが望まれる。
ところが、 フィルム基板上に、 D Cマグネ トロンスパッタリング、 R Fマ グネトロンスパッタリング、 真空蒸着法、 イオンプレーティング法等で形成 した I T O膜は、 一般に、 ガラス基板上に積層された I T O膜に比較して抵 抗ィ直が高い。
この理由の一^ 3は、 熱可塑性ポリマーフィルムの曲げに対する剛性がガラ ス板のそれに比して小さいことにより、 フィルム上には高々厚さ 300 nm 程度の I TO膜しか形成することができないことに由来する。 即ち、 これ以 上に I TO膜の厚さを大きくしょうとすると、 フィルムが I TO膜の応力の ために、 反り （カール） を起こしたり、 I TO膜にクラックが入ってしまう ことが多いからである。
もう一つの理由は、 熱可塑性ポリマーフィルムの耐熱性がガラスに比べて 低く、 該フィルム基板上への成膜プロセス温度がガラス基板上への成膜プロ セスに比して低温にせざるを得ないため、 成膜時に I TO膜の結晶が十分に 成長しないことに由来する。
ところで、 結晶部を有する I TO膜の構造は、 X線回折の手法によって解 析されている。 多結晶体である I TOにおいては、 X線回折において強い 3 本の反射が観測され、 それらは、 ミラー指数により指数付けされており、 低 角側から （222) 面、 （400) 面、 （440) 面からの反射に由来する ものである。 X線源を C U - Καとすると、 これらの反射は （222) 面から の反射が 30. 5° (2 Θ) 付近、 （400) 面からの反射が 35° (2 Θ) 付近、 （440) 面からの反射が 50. 5° (2 Θ) 付近にそれぞれ現れるこ とが既に報告されている。 例えば、 「表面」 Vo l . 1 8， No. 8 (1 9 80) 440〜449頁の 「透明導電性フィルム」 と題する論文中に、 図 4 として、 ポリエステルフィルム上に蒸着法で形成し熱処理した結晶質 I TO 膜の X線回折パターンが示されている。 また、 「真空」 Vo l . 30， No. 6, 546〜554頁にガラス基板上にスパッタリングにより形成した結晶 質 I T〇膜の X線回折パターンが示されている。 これらに記載の X線回折強 度曲線には、 （222) 面、 （400) 面、 （ 440 ) 面からの反射に由来す るピークを有する。
一般に、 DCマグネトロンスパッタリングにおいて、 ガラス基板上に形成 される I T o膜の構造及び電気特性は、 その成膜温度に強く依存することが 知られており、 ガラス基板温度を室温に保って行った成膜では、 非晶質或い は結晶質部と非晶質部が混合した状態の膜が形成される。
ガラス基板上に形成された I T O膜においては、 膜の比抵抗の低減を目的 として、 （4 0 0 ) 面を基板面に対して平行になるように結晶配向を制御す る手法が提案されている。 例えば、 特開平 7 - 9 0 5 5 0号公報には、 （1 0 0 ) 方向、 即ち （4 0 0 ) 面、 を基板に平行になるように形成した I T O膜 は比抵抗が低減されることが記載されている。 このような結晶配向を実現す るためには I T O膜の形成に際し基板温度を 2 0 0 °Cを超える高温に加熱す ることが重要となる。 このように基板温度を 2 0 0 °Cより高い温度に保って 成膜する所謂高温プロセスにおける比抵抗低減のための結晶配向制御につレ、 ては、 これまでにいくつかの研究がなされている。
そして、 ガラス基板上に形成される I T O膜の構造は、 成膜雰囲気によつ て大きく異なることが知られている。 例えば、 日本特開平 9 - 5 0 7 1 2号公 報には、 雰囲気中に不純物ガスである水蒸気を導入することにより結晶の粒 径及び数を制御するという、 膜構造の制御方法が開示されている。 また、 日 本特開平 8 - 9 2 7 4 0号公報には、 不純物ガスを積極的に無く し、 4 . 0 X 1 0— 4 P aの真空系を構築することを含めたスパッタリング装置を用いるこ とにより膜構造を制御する方法が開示されている。
しかしながら、 熱可塑性ポリマーフィルム上への I T O膜の形成において は、 通常使用されるフィルムの軟化点が 2 0 0 °Cに満たないため、 2 0 0 °C を超える高温に加熱することができず、 したがって、 ガラス上への I T O膜 の形成時のように 2 0 0 °Cを超えるような高いプロセス温度を使用すること ができない。 このため、 熱可塑性ポリマ一フィルムを基板とする透明導電積 層体では、 I T O膜の結晶を十分成長させることができず、 その結果、 ガラ ス基板を使用した場合のような低抵抗を実現することができない。
つまり、 熱可塑性ポリマーフィルムを基板とする透明導電積層体において は、 ガラス基板の積層体のような高温での成膜が不可能であり、 かつ I T O 膜の厚さが制約されることもあって、 比抵抗の低レ、導電膜をもつ積層体は未 だ提供されていない。
したがって、 本発明の主たる目的は、 熱可塑性ポリマーフィルム基板上に I T O膜を形成した積層体の利点を損なうこと無く、 表面層の抵抗が有意に 低減した積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、 スパッタリングによって室温付近のフィルム基板上 に結晶質の I T O膜を形成した透明導電積層体の製造において、 スパッタリ ング時の成膜雰囲気の制御を通じて I T O膜の微細構造を積極的に制御する こと及び比較的低温での熱処理によって結晶を成長させることの組み合わせ によって、 従来の熱可塑性ポリマーフィルム基板の透明導電積層体に比べ I T o膜の比抵抗が著しく低減されかつ光線透過率の良好な透明導電積層体を 製造する方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、 上記の積層体を電極に使用した表示素子を提供 することにある。 発明の開示
本発明者らは、 熱可塑性ポリマーフィルム上に表面抵抗の小さな I T O膜 を形成した透明導電積層体を提供すべく研究を進める過程で、 I T O膜の比 抵抗を低減するためには、 I T O膜厚の増大によるのではなく、 本質的に I T O膜自体の比抵抗を低減させなければならず、 そのためには I T O膜にお ける微細構造制御が非常に重要となると考えた。 さらに、 従来技術ではフィ ルム上に形成される I T O膜の比抵抗の低減ならびに微細構造の制御ができ ない理由は、 主としてスパッタリング成膜雰囲気に残留する水を完全に制御 できていないことに由来すると考えた。
そして、 本発明者らは、 軽量で耐衝撃性、 可撓性に優れる熱可塑性ポリマ —フィルムを基板とする透明導電積層体の特性を最大に生かすことに考慮し、 スパッタリング成膜及びその後の熱処理において、 フィルム基板の温度を該 フィルムの軟化点より上昇させること無く、 I TO膜の比抵抗を低減させる 方法を検討した。
その結果、 フィルム基板温度を 80°C未満の所望の温度に設定し、 成膜雰 固気における各気体の分圧を特定範囲に調整しつつ形成した I TO膜を、 さ らに適切な条件で熱処理することによって、 フィルム上の I TO膜の結晶に 新規な構造が形成され、 特に （440) 配向及び （222) 配向の存在比が 従来のものとは異なる特殊な範囲に制御されること、 その結果、 I TO膜の 比抵抗が従来のものより著しく低くなること、 が明らかとなった。 さらに、 上記の方法で （400) 配向及び （222) 配向の存在比についても制御で きることが見出された。 そして、 このように I TO膜の微細構造が制御され た新規な透明導電積層体は、 従来のフィルム基板の透明導電積層体に比べ I T o膜の比抵抗がほぼ半減していることが確認された。
本発明はこのような知見に基づいて研究を重ねた結果完成されたものであ り、 I TO膜形成時の雰囲気の制御ならびにそれに基づく微細構造制御によ つて、 熱可塑性ポリマーフィルム上に特殊な結晶構造を有する極めて比抵抗 の小さい I TO膜を形成した新規な透明導電積層体に係るものである。
即ち、 本発明の透明導電積層体は、 透明な熱可塑性ポリマーからなるフィ ルム基板上に、 結晶質の I TO膜を形成した積層体であって、 I TO膜の X 線回折で （222) 面又は （440) 面からの X線回折強度が最も強く、 か つ、 該結晶質部の （222) 面からの X線回折強度に対する （440) 面か らの X線回折強度の比 [X44。/222] が 0. 2〜2. 5、 好ましくは 0. 3 〜2. 0、 さらに好ましくは 0. 3〜1. 2、 の範囲にある特異な結晶配列 を持つものである。
そして、 この積層体の好ましい態様では、 該結晶質部の （222) 面から の X線回折強度に対する （400) 面からの X線回折強度の比 [X 400/222] が 0〜 0. 2の範囲に入る。 次に、 本発明の透明導電積層体を構成する、 熱可塑性ポリマ
らなる基板及びその上に形成された透明導電膜について、 順次説明する。
<熱可塑性ポリマーフィルムからなる基板〉
本発明において基板となる熱可塑性ポリマーフィルムとしては、 フィルム 形成能を有する熱可塑性ポリマーからなる透明フィルムが使用される。
上記熱可塑性ポリマ一としては、 ポリカーボネイ ト、 ポリエチレンテレフ タレート、 ポリエチレン- 2, 6-ナフタレート、 ポリエーテルスルホン、 ポリア リレート等の単一成分の熱可塑性ポリマー、 或いは、 光学的機能及び 又は 高温下での機械特性安定化機能を付与する目的で、 これらのポリマーに第二 成分、 第三成分を共重合した、 共重合ポリマーを用いることができる。
特に、 良好な光学特性が要求される分野では、 ビスフエノール成分を主体 とする透明性が良好なポリカーボネィ トが好適である。 かかるビスフユノー ル成分としては、 例えば、 2, 2-ビス （4 -ヒ ドロキシフエニル） プロパン （通 称 ビスフエノール A) 、 1，1 -ビス （4-ヒ ドロキシフエ二ノレ） シクロへキサン (通称 ビスフエノール Z ) 、 1，1-ビス （4 -ヒ ドロキシフエニル） -3, 3, 5-ト リメチノレシクロへキサン、 9, 9-ビス （4 -ヒ ドロキシフエ二ノレ） フノレオレン、 9， 9 -ビス （3 -メチル- 4-ヒ ドロキシフエニル） フルオレン等を挙げることがで きる。 これらのビスフエノール成分を二種類以上組み合わせたものてもよレ、。 即ち、 かかるポリカーボネィ トは、 ホモポリマーでも、 共重合ポリマーでも、 2種以上のポリカーボネィ トのブレンドでもよい。
さらに、 新規機能を発現させるために透明性が損なわれない範囲で複数種 の熱可塑性ポリマーをブレンドしたものを用いることもできる。 また、 これ らのポリマーにはその透明性が損なわれない限り、 安定剤、 難燃剤等の添カロ 剤を含んでもよい。 さらには、 基板フィルムが複数の組成の共押出しにより 製造された多層フィルムであってもよい。
熱可塑性ポリマーからなる透明フィルムは、 溶融押出法、 流延法等いかな る方法でフィルムとしたものでも構わないが、 ポリカーボネィ トの有機溶媒 溶液から流延法でフィルム化したものが特に光学的特性に優れているため最 適である。 フィルムは、 必要に応じ、 一軸方向又は二軸方向に延伸されてい てもよい。
本発明の方法において基板として用いる熱可塑性ポリマーフィルムの厚み には制限はないが、 具体的応用を考慮すると、 フィルム厚みは 0 . 0 1〜0 . 4 mmが好ましい。 特に厚みが 0 . 1〜0 . 4 m m程度のものが、 液晶等の 光学用途としては視認性の観点から望ましい。
さらに透明導電積層体を直線偏光を表示機能に用いる液晶表示素子用途に 使用する場合には、 熱可塑性ポリマーフィルムは光学等方性の優れたものが 好ましく、 可視域でのリタ一デーシヨンが 2 0 n m以下、 好ましくは 1 0 n m以下のものが好適である。
上記の熱可塑性ポリマーフィルムは、 その上に形成される I T O膜との密 着性の向上、 フィルムの各種耐久性の向上、 或いは、 フィルムのガスバリア 能を.向上させるために、 該フィルムの片面或いは両面に、 少なくとも一層以 上からなるコーティング層を有してもよい。 このコーティング層は、 その目 的に応じ、 無機物又は有機物或いはそれらの複合材料から形成される。
コ一ティング層としては、 アクリル系樹脂、 ウレタン系樹脂、 紫外線硬化 系樹脂、 エポキシ系樹脂、 シリケート系樹脂、 フ ノキシ系樹脂等の樹脂成 分や、 これらとアルミナ、 シリカ、 マイ力等の無機粒子との混合物を使用す ることができる。 また、 金属アルコキシドを混合してもよい。 さらには、 フ イルム成形時に二層以上の共押し出しを行うことにより表面層にコーティン グ層の機能を持たせるようにして成形してもょレ、 c
P V D (即ち、 Physical Vapor Deposi tion ) 或いは C V D (即ち、 Chemical Vapor Deposition ) の手法によるコーティングでは、 酸化マグネ シゥム、 酸化アルミニウム、 酸化珪素、 酸化カルシウム、 酸化バリウム、 酸 化錫、 酸化インジウム、 酸化タンタル、 酸化チタン、 酸化亜鉛等の酸化物や、 窒化珪素、 窒化チタン、 窒化タンタル等の窒化物、 或いは弗化マグネシウム、 弗化カルシウム等の弗化物を、 単独でもしくはこれらの混合物としてコーテ ィング材料として用いることができる。
具体的には、 例えば、 I TO膜との密着性の向上を目的とする場合は、 シ リケート系樹脂、 エポキシ系樹脂、 紫外線硬化系樹脂等をコ一ティング材料 として用いることが好ましい。 ガスバリヤ一性の向上を目的とする場合は、 シリケート系樹脂、 酸化マグネシウム、 酸化アルミニウム、 酸化珪素、 酸化 カルシウム、 酸化バリウム、 酸化錫、 酸化インジウム、 酸化タンタル、 酸化 チタン、 酸化亜鉛等の酸化物や、 窒化珪素、 窒化チタン、 窒化タンタル等の 窒化物、 或いは弗化マグネシウム、 弗化カルシウム等の弗化物を、 単独もし くはこれらの混合物でコーティングを施すのが好ましい。
好ましいコーティング厚さは 0. 0：!〜 20 //m ( 10〜 20000 η m) である。 より望ましくは、 約 1 0 m以下の厚さに抑制される。
コーティング層の形成には、 多くの場合、 コーターを用いた塗布法や、 ス プレ一法、 スピンコート法、 インラインコート法等が用いられる。 スパッタ 法、 蒸着法等のような、 PVD、 CVDの手法が用いられてもよい c
以上のような基板フィルムは、 何れの場合も、 光線透過率が 80%以上、 特に 85%以上、 のものが好ましい。
<透明導電膜（I TO膜） >
本発明の透明導電積層体を構成する I TO膜は、 ほぼ全面にわたって結晶 質であり、結晶質部の X線回折における （222) 面からの反射強度又は（4 40) 面からの反射強度が最も強い回折パターンを示す。 そして、 （222) 面からの X線回折強度に対する （440) 面からの X線回折強度の比 [X44 。/222 ] が 0. 2〜2. 5の範囲にある。
なかでも、 上記の比 [X44。/222 ] が 0. 3〜2. 0の範囲のあるものは I TO膜の比抵抗が 2 X 1 0— 4Ω · cm程度に低減されるので望ましい. さら に小さい比抵抗を所望するときには [X 440/222 ] が 0. 3〜1. 8、 さら には 0. 3〜1. 2、 であることが望ましい。
これに対し、 [X 440/222] が 0. 2未満のものは、 I TO膜の結晶の （2 22) 面が著しく強い状態であることが多く、 I TO膜の持つ応力が著しく 強くなつて I TO膜にクラックが生じ易くなり、 また、 [X 440/222] が 2. 5を超えるものは、 I T〇膜の比抵抗が十分に低減しないことが多いので、 いずれの場合も本発明の目的を達成し難い。
本発明による好ましい透明導電積層体においては、 もう一つの結晶配向で ある （400) 面からの X線回折強度が （2 2 2) 面の X線回折強度に対し て 0 · 2以下の範囲に入っている。 即ち （2 2 2) 面からの X線回折強度に 対する （400) 面からの X線回折強度の比 [Χ 400/222] が 0〜0· 2の 範囲にある。 比抵抗がさらに低減された I TO膜にあっては [X4。。/222] は 0. 0 1〜0. 1 8の範囲に抑制されている。
ここで、 X線回折は、 例えば次のように実施される。 即ち、 積層体から I TO膜を分離することなく、 リガク （株） 製、 " Rotaflex ™ " RU- 30 0を用いて測定される。光学配置はブラッグ -プレンターノの光学配置を用レ、、 光源には C u- Κα線 （波長： 1. 54 1 Α) を 50 k V、 20 0 mAのパヮ 一で用い、 光学系として、 発散スリット 1° 、 散乱スリット 1° 及び受光ス リット 0. 1 5 mmが採用される。 この際、 グラフアイ トのモノクロメータ 一も使用される。
そして、 X線回折チャートの 3 0. 5° (2 Θ) に （22 2) 面からの反射、 3 5° (2 Θ) に （400) 面からの反射、 0. 5。 （2 Θ) 付近に （440) 面からの反射がそれぞれ現れる。 （22 2) 面、 （4 0 0) 面及び （440) 面からの回折強度は、 回折ピークのピーク トップの強度から、 そのピークの ベースラインを直線としたときのベースライン強度の差を読み取り、 この値 をそれぞれ回折強度と定義する。 なお、 光源の C u、 Kct l、 Kc 2の分離 は特に行うことなく回折強度を直に読み取る。 本発明の透明導電積層体の I TO膜を測定する X線回折装置はこれに限定 されず、 これと同等の機能を有する装置も勿論使用可能である。
また、 I TO膜の比抵抗、 積層体の光線全透過率、 膜の厚さ等は、 後述の ように測定される。
I TO膜は、 酸化インジウムを主体とし、 酸化スズ、 酸化亜鉛、 酸化アン チモン、 酸化アルミニウ 、 酸化ガリウム、 酸化セリウム、 酸化マグネシゥ ム、 酸化カドミウム、 酸化銅、 酸化タングステン、 酸化レニウム等のバンド ギヤップが大きい酸化物のうち少なくとも一種類の酸化物を含む複合酸化物 で構成される。 なかでも、 酸化インジウムと酸化スズを主成分とするターグ ットを用いたスパッタリングで形成された、 酸化インジウムを主体とし酸化 スズを 2. 5〜25重量。/。、 特に 7. 5〜1 7. 5重量％含むものが抵抗値 及び透過率の向上の観点から望ましい。 なかでも、 95〜85重量。/0の酸化 インジウムと 5〜1 5重量％の酸化スズとからなる I TO膜が抵抗値及び光 線透過率の観点から特に望ましい。
熱可塑性ポリマーフィルム上の透明導電膜 （ I TO膜） の膜厚は 10〜3
00 nm、 特に 20〜 200 n mが好ましレ、。 透明導電膜の膜厚は、 積層体 の用途によって適宜選択される。 しかし、 膜厚が大きくなり過ぎると積層体 の可撓性が悪化するため、 300 nm以上の透明導電膜を有することは望ま しくない。 また、 10 nm未満の I TO膜厚では、 透明導電膜としての機能 が著しく悪化するため、 望ましくない。 したがって、 透明導電積層体の用途 に応じて膜厚は 1 0〜300 nm、 特に 20〜200 nmにすることが望ま しい。
<透明導電積層体 >
上述した、 透明なフィルム基板上に、 実質的に I n-S n-Oからなる結晶 質の透明導電膜 （I TO膜） が形成されてなる本発明の透明導電積層体は、 表面導電層が 1. 3 X 10— 4〜4. 5 X 1 0— 4Ω · cmの比抵抗を有し、 可撓 性、 耐衝撃性、 透明性にも優れている。 そのなかでも、 次の構成要件をすベ て満たすものが好適である。
i ) 透明基板が、 厚みが 0. 01〜0. 4 mmの透明な熱可塑性ポリマーフ ii) 該フィルム上に形成された透明導電膜が、
A) 酸化インジウムを主体とし酸化スズを 2. 5〜25重量％含む金属酸化 物力 らなる、 厚み 1 0〜300 nmの透明導電膜であって、
B) 結晶質部についての （222) 面又は （440) 面からの X線回折強度 がもっとも強く、 （222) 面からの X線回折強度に対する （440) 面からの X線回折強度の比 [X44。/222] が 0. 2〜2. 5の範囲内に あり、 かつ、 該結晶質部の （222) 面からの X線回折強度に対する （4 00) 面からの X線回折強度の比 [X4。。/222] が 0〜0. 2の範囲内、 好適には 0. 3〜1. 2の範囲内、 にあって、 さらに、
C) 透明導電膜の比抵抗が 1. 3 X 1 0— 4〜 3. 0 X 1 0— 4 Ω · cmである、 ことを特徴とする透明導電積層体である。
この積層体は、 透明導電層の比抵抗が格段に小さいだけでなく、 透明性に も優れ、 全光線透過率が 80%以上、 好ましくは 84〜 95%である。
このような諸特性を持つ、 熱可塑性ポリマーフィルムを基板とする透明導 電積層体は、 従来知られていない新規なものであり、 従来のものより広範な 用途に適した実用性にも優れたものである。 ぐ透明導電積層体の製造方法 >
上記のような特性をもつ本発明の透明導電積層体は、 I n_S n- Oを主成 分とするターゲットを用いたスバッタリング法により熱可塑性フィルムから なる透明基板上に透明導電膜を形成して透明導電積層体を製造する方法にお いて、
a) スパッタリング時の成膜雰囲気の水分圧に対する酸素分圧の比を実質的 に 0に保持する力、 もしくは 1 0〜1 000の範囲に保持し、かつ不活性 ガスに対する水の分圧の比が 2. 5 X 1 0— 6〜7 X 1 0— 4の範囲で、 し かも、成膜中は基板の温度を 8 0°C未満に保持して基板上に透明導電膜を 形成すること、
b) しかる後、 基板上に透明導電膜が形成された積層体を、 酸素を含む雰囲 気下において 80〜1 50 で0. 5〜1 2時間熱処理すること、 を含むことを特徴とする方法によって製造することができる。
なかでも、 好ましい製造法は、 I n- S n- Oを主成分とするターゲットを 用いたスパッタリング法により熱可塑性ポリマーフィルムからなる透明基板 上に透明導電膜を形成して透明導電積層体を製造する方法において、 a - 1) 厚さ 0. 0 1〜0. 4 mmの透明な熱可塑性ポリマーフィルム上に DC マグネトロンスパッタリングによって厚さ 1 0〜300 nmの透明導電 膜を形成すること、
a-2)上記スパッタリング時の成膜室内を当初 2. 5 X 1 0— 4 P a以下の減圧 とし、 かつ成膜雰囲気における水の分圧を 2. 5 X 1 0— 4 P a以下とし て成膜を開始すること、
a-3) 次いで、 不活性ガスと酸素とを成膜室内に導入して、 成膜雰囲気の水分 圧に対する酸素分圧の比が 1 0〜 1 000の範囲で、かつ不活性ガスに対 する水分圧の比が 2. 5 X 1 0— 6〜7 X 1 0一4の範囲とするか、 又は、 不活性ガスのみを成膜室内に導入して、成膜雰囲気の水分圧に対する酸素 分圧の比が実質的に 0で、かつ不活性ガス分圧に対する水分圧の比が 2. 5 X 1 0— 6〜 7 X 1 0— 4の範囲とすること、
a-4) そして、 成膜中は上記フィルムの温度を 80°C未満に保持すること、 a - 5) かくして、 基板フィルム上に比抵抗が 4 X 1 0-4〜1 X 1 ◦— 3Ω · cm である透明導電膜を形成した積層体を得ること、
b) しかる後、 この積層体を酸素を含む雰囲気下において 8 0〜 1 5 0°Cで 0. 5〜 1 2時間熱処理することにより、透明導電膜の比抵抗を熱処理前 よりも低減させて 1. 3 X 1 0— 4〜3 X 1 0— 4 Ω · cmとすること、 を含むことを特徴とする方法である。
上述のとおり、 本発明の透明導電積層体の製造方法は、
a ) 基板となる透明な熱可塑性ポリマーフィルム上に特定条件でのスパッタ リングすることによって透明導電性の I TO膜 （ I n- S n- O膜） を形成 する成膜工程、 及び、 、
b) それを特定条件で熱処理して I TO膜の結晶を成長させるする熱処理ェ 程、
を包含する。
以下、 それぞれの工程について順次説明する。
a) スパッタリングによる成膜
本発明の方法では、 熱可塑性ポリマーフィルム上に、 I n- S n- Oを主成 分とするターゲットを用いて、 スノ、。ッタリング、 好ましくは DCマグネトロ ンスパッタリング、 によって該フィルム上に透明導電膜 （I TO膜） を成膜 する。
このようなスパッタリングの一般的なプロセス及び装置は、 例えば、 日本 学術振興会 ·透明酸化物光電子材料第 1 66委員会編 「透明導電膜の技術」 (1 999年 3月 1 1 日、 オーム社） 第 5章に詳しく説明されている。 スパッタリングに用いるターゲットは、 上記の如く、 主としてインジウム (I n) の酸化物とスズ （S n) の酸化物からなる複合金属酸化物の焼結体 を用いることができる。 本発明の方法に用いるターゲッ トは、 80%以上の 焼結密度を有することが望ましい。 より望ましくは、 90%以上、 さらに望 ましくは 95%以上の焼結密度を有することが望ましい。 また、 ターゲット は、 スズ （S n) の酸化物一部に代えて、 少量の （例えば全体の 1 0wt%以 下の割合で） 、 チタン （T i ) 、 銅 （Cu) 、 亜鉛 （Z n) 、 ゲルマニウム (Ge) 、 アンチモン （S b) 、 ガリウム （G a) 、 セリウム （Ce) 、 タ ングステン （W) 、 レニウム （R e) 、 鉛 （P b) やその他の金属の少なく とも一種を酸化物として含有していても構わない。
本発明の方法によれば、 スパッタリングの際、 成膜雰囲気つまり成膜膜室 である真空槽内における水分圧に対する酸素分圧の比が実質上 0であるか又 は 10〜 1 000の範囲内であり、かつ不活性ガスに対する水の分圧比が 2. 5 X 1 0— 6〜7 X 1 0— 4の範囲内であり、 さらに基板フィルムの温度を 8 0°C未満の温度に保持する、 という条件でフィルム上に透明導電膜である I TO膜が形成される。
本発明の方法では、 上記のようにスパッタリング時の成膜雰囲気の制御を 通じた微細構造制御ならびに抵抗値制御を行うことが重要である。
上記成膜室である真空槽中の不純物ガスを減らすことは、 成膜された I T o膜に含有される不純物の低減をもたらす。 しかし、 I TO膜に含有される 不純物ガスの低減は I TO膜を低比抵抗化するための十分条件であって必要 条件ではない。 これは、 I TO膜の抵抗値が I TO膜の膜中に存在するキヤ リアの量と密接な相関を有することに由来する。 キャリアの生成は I TO膜 形成時の基板フィルム温度に強く依存し、 基板フィルム温度を室温から 8
0°Cの間で形成した I TO膜では、 成膜直後の状態において十分なキヤリァ が生成されていない。 さらに、 不純物として水を含む I TO膜は、 特定の成 膜条件では若干比抵抗を低減させることができるものの、 水を構成する水素 原子は I TO膜中で酸素と優先的に結合しキヤリァの生成を抑制してしまう。 成膜雰囲気中の水を減少させた真空槽中において形成された I TO膜は、 不 純物に由来するキャリアの生成の抑制が低減されるために、 基板温度に対応 したキャリアのみが生成されていると考えられる。
本発明の方法では、 真空槽内の雰囲気及び熱可塑性ポリマーフィルムに由 来する残留ガス成分である水を、 真空槽内の背圧制御を通じて制御し、 成膜 時に真空槽に導入する不活性ガスに対する水の分圧比、 即ち水分圧 Z不活性 ガス分圧、 が 2. 5 X 1 0— 6〜7 X 1 0— 4、 好ましくは 7. 0 X 1 0— 6〜5 X 1 0— 4、 さらに好ましくは 0. 1 X 1 0— 4〜3. 5X 1 0—4、 の範囲に制 御された雰囲気を有する真空槽を用いてスパッタリングを実施し I TO膜を 形成する。 これは、真空槽内の背圧を従来の値に比べて大幅に低減すること、 具体的には真空プロセスの到達真空度を通常の範囲 （1. 3 X 10— 3P a前 後程度）より 10〜： 100倍程度改善して 1. 3 X 10— 4〜1. 3 X 10一6 P aとすることで、 I TO製膜時の雰囲気中の水量を制御するものである。 導入する不活性ガスに対する水の分圧の比 （水分圧 Z不活性ガス分圧） は、 小さいほどよいと考えられるが、 現実のプロセッシングを考慮すると真空設 備の能力から 2. 5 X 10_6程度が最小となる。 しかし、 真空設備の能力向 上によりさらに低減することは可能である。 一方、 水分圧 Z不活性ガス分圧 の比が 7 X 10一4を超えると、 残留ガスの影響が無視できなくなり、 本発明 の意図する I TO膜の結晶構造及び比抵抗の制御が困難になる。
上記分圧比 （水分圧 Z不活性ガス分圧） は、 上記範囲内でも 5 X 1 0—4以 下が適当であり、 さらに望ましくは 0. 1 X 10一4〜 3. 5 X 10— 4である c このようにスパッタリングにおいて、 制御された真空槽中にプロセスガス として A r (アルゴンガス） 等の不活性ガスを導入し、 その後反応ガスである 酸素を導入するが、 このとき、 水分圧に対する反応ガスである酸素分圧の比
(酸素分圧 Z水分圧） が実質的に 0となるように酸素を導入せず不活性ガス のみを導入するか、 又は、 この比が 10〜 1 000の範囲、 より望ましくは 50〜 500の範囲、 さらに望ましくは 1 00〜250の範囲になるように 制御された量の酸素ガスを導入し、 真空槽及びフィルム基板に由来する不純 物を I TO膜中に取り込みにくい状態にて成膜を行う。
水分圧に対する反応ガスである酸素の分圧の比 （酸素分圧 Z水分圧） を 1
0より小さくすると、反応ガスとしての水の寄与が大きくなり好ましくなレ、。 一方、 1000より大きくするためには、 特別な排気系の構築が必要となる。 また、 1000より大きいと、 水分圧は低減できても残留ガスとしての水素 が I TO膜に与える悪影響が懸念される。 さらに、 水分圧が低減された状態 でも、 過剰の酸素が I TO膜中に入ることが起こり得る。 過剰な酸素は、 膜 中の酸素欠損を無くす方向に働くため、 望ましくない。
但し、 反応ガスとしての酸素を全く導入しない場合は、 酸素が実質的に存 在しないため、 酸素分圧と水分圧との比は例外的に実質 0にすることができ る。 形成する膜の組成にも依存するが、 この場合も、 I T O膜に上記とほぼ 同様の微細構造を発現させることができ、 低抵抗が実現できる。
また、 背圧を制御するに当たり、 フィルム基板からの脱ガスを制御する処 理を付加的に組み合わせて実施することができる。 基板が耐熱性のあるフィ ルムであれば、 あらかじめ赤外線等の熱源によりフィルム基板を加熱し、 基 板に吸着及びノ又は内包している水を主成分とする脱ガス種を減少させてか ら成膜に供してもよい。 そして、 例えば、 7 0 °Cで 2時間の加熱処理をした 後に加熱を止め、 室温にまで透明フィルム基板温度を低下させることで、 非 常に残留不純物ガスの少ない優れた真空槽の状態を実現することができる。 このような基板フィルムの事前加熱処理及びその後の冷却による背圧の制御 は実施することが望ましいが、 処理に時間がかかるため、 特に必要な場合以 外は省略してもよい。
本発明の方法では、 スパッタリングにより透明導電膜を成膜する雰囲気、 換言すれば成膜室である真空槽内を、 当初、 圧力 2 . 5 X 1 0 - 4 P a以下の 減圧、 好ましくは 1 . 3 X 1 0— 6 P a〜2 . 5 X 1 0 _ 5 P aの減圧とし、 該 雰囲気中の水の分圧を当初 2 . 5 X 1 0— 4 P a以下、 好ましくは 1 . 3 X 1 0— 6〜2 . 5 X 1 0— 5 P aとし、 次レ.、で不活性ガスのみ又は不活性ガスと酸 素とを導入する。
雰囲気中の水分圧は、 到達真空度が 1 X 1 0— 6 P a程度までの範囲であれ ば、 背圧とほぼ一致していると考えることができるので、 真空槽の背圧をも つて水分圧とみなすことができる。 酸素分圧は、 成膜時の全圧から背圧を差 し引いた圧力とマスフローコントローラーで設定した A r等の不活性ガスと 酸素ガスとの流量比を基に計算によって求めことができる。 水分圧や酸素分 圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニタ一を用いてもよレ、。 また、 ダイナミックレンジが広く、 0. 1 P a程度の圧力下においても計測 が可能な、 四重極質量分析計を用レ、て計測してもよい。
本発明の方法においては、 スパッタリングで成膜を実施する真空槽內の圧 力を当初 2. 5 X 10"4 P a以下とすることで、 真空槽内の水の分圧を 2. 5 X 1 0— 4 P a以下とし、 次いで真空槽へ不活性ガスのみを導入するか又は 不活性ガス及び酸素ガスを導入する。 この際、 1. 0 X 10— 4P a以下、 さ らに望ましくは 1. 3 X 10一6〜 2. 5 X 1 0— 5P aの圧力にした後、 不活 性ガスのみを導入するか又は不活性ガス及び酸素ガスを導入することが望ま しい。 '
成膜雰囲気は主として不活性ガス及び酸素及び水からなる。 このとき不活 性ガスとしては、 A r、 Ne、 Kr、 X e等を用いることができ、 原子量の 大きな不活性ガスほど形成される I TO膜へのダメージが少なく比抵抗が低 減されると言われているが、 コスト面から A rが望ましい。 また、 酸素の他 に、 窒素、 一酸化炭素、 二酸化炭素、 水、 アンモニア、 笑気ガス等を、 その 導入量を適宜制御しながら添加しても構わない。
このようにして形成された I TO膜の成膜直後の構造は、 非晶質或は結晶 質と非晶質が混在した状態である。 そして、 その状態（即ち熱処理前） におけ る透明導電膜の比抵抗は 4 X 1 0— 4〜； I X 1 0— 3Ω · cmとなる。
b) 熱処理
上記の如くフィルム基板上に I TO膜を成膜した積層体は、 次いで、 酸素 を含む雰囲気下において 80〜 1 50° で0. 5〜1 2時間熱処理される。 熱処理前における透明導電膜の比抵抗は上述のように 4 X 1 0_4〜1 X 1 0一3 Ω · cmであるが、 この熱処理によって透明導電膜中に形成された結晶質 部は、 上述の [X 440/222 ] が 0. 2〜2. .5の範囲内、 好ましくはさらに [X4。。/222] も 0〜0. 2の範囲内、 となる結晶配向となり、 透明導電膜 の比抵抗は 1. 3 X 1 0— 4〜4. 5 X 1 0— 4 Ω · cm、 好ましくは 1 · 5 X 1 0一4〜 3. 5 X 1 0— 4 Ω · cmに低减する。 上述のような条件で成膜して得られた I T O膜を、 酸素を含む雰囲気下に おいて上記の温度及び時間で加熱すると、 膜中の不純物が少ないために、 非 晶質部が円滑に結晶化し、 その際発生する熱及び外部からの加熱により、 キ ャリアの生成が促進される。
この熱処理による結晶化は、 2 0 0 °Cを超える基板温度に設定した高温プ ロセスでの I T O膜の形成に伴う結晶化のような急激な結晶化とは異なり、 フィルム基板の軟化点以下という極めて低温の結晶化プロセスでは熱力学的 に平衡に近い状態で結晶化が起るため、 結晶粒内の転移や欠陥といった、 キ ャリアの散乱要因が減少し、 かつ、 キャリアの生成も円滑に起こる。 その結 果、 上述のように非常に比抵抗が低減された I T O膜となる。
上記の熱処理では、 酸素を含む雰囲気中にて、 基板の熱可塑性ポリマーフ イルムの軟化点以下の温度、 具体的には 8 0〜1 5 0 °C、 好ましくは 9 0〜 1 4 0 °Cで、 0 . 5〜1 2時間、 より好ましくは 0 . 5〜 5時間、 積層体を 加熱する。 ここで熱処理温度は被処理積層体自身の温度を指し、 実際には熱 処理雰囲気温度と同一となる。 熱処理温度が 8 0 °C未満では結晶の成長が不 十分となり、 1 5 0 °Cを超えると基板フィルムに悪影響を及ぼすおそれがあ る。 熱処理時間が 0 . 5時間未満では、 十分に結晶化が進行しないことがあ る。 また、 1 2時間以上の長時間熱処理でも本発明の目的とする積層体は得 られるが、 1 2時間以内程度が生産性'コストの両面から実用上好ましい。 熱処理には酸素を含む雰囲気が使用される。 雰囲気中の酸素の量は極微量 でも構わない。 即ち、 通常の条件で窒素ガス置換や A rガス置換を行った後 に残存する程度の酸素があれば構わない。 1 . 3 X 1 0— 2 P a程度の真空中 でも構わない。 工業的な実施では空気中の熱処理が好ましい。
この熱処理前後の構造変化に着目すると、 （4 4 0 ) 面からの X線回折強 度は、 上述のように微細構造制御しつつ成膜された I T O膜において、 成膜 直後の X線回折強度に比較して熱処理後の X線回折強度が増加している。 回 折強度の増加量は熱処理の前と後との （4 4 0 ) 回折強度の比で評価し、 熱 処理後の回折強度に対する熱処理前の回折強度の比が 0〜 1であることが望 ましい。 より望ましくは 0〜0. 5の範囲に入るときであり、 このとき比抵 抗の低減が顕著である。
この熱処理によって I TO膜の結晶が成長し、 I TO膜の比抵抗が処理前 より低減して、 1. 3X10一4〜 4. 5 X 10— 4Ω 'cm、 好ましくは 1. 3X 1 0— 4〜3· 0Χ 10—4Ω · αη、 となる。
<用途及び高次加工 >
本発明の方法により製造される透明導電積層体は、 可撓性、 耐衝撃性、 透 明性に優れた薄い熱可塑性ポリマーフィルムの上に非常に抵抗の小さレ、透明 導電膜が形成されており、 積層体のカールや膜部分の亀裂もない。
このため、 これを液晶表示素子、 エレク ト口ルミネッセンス表示素子、 タ ツチパネルの電極基板として有効に用いることができる。 さらに、 太陽電池、 電磁波シールド用フィルム、面発熱体等の他の分野にも用いることができる。 また、 電極の用途に応じ、 ウエットエッチング、 ドライエッチング、 フォ トリソダラフィ一等の手法で微細加工することができる。
<測定法 >
次に、 本発明における各指標の測定法を説明する。
1) 1 TO膜の比抵抗：
I TO膜の比抵抗は、 四端子抵抗計である三菱化学 (株） 製の " Loresta ™ " MP MC P- T 350を用いて測定される。
後述の実施例及び比較例には、 成膜直後（熱処理前） の I TO膜及び熱処理 後の I T〇膜の比抵抗を、上記四端子抵抗計にて測定した値が示されている。 2 ) 全光線透過率：
全光線透過率は、 二ツボン'デンショク（株） 製 300 Αを用いて、 ポリマ 一フィルムと透明導電膜を分離すること無く測定される。 全光線透過率は高 レ、ほど望ましく、 液晶、 その他の光学用途に対しては重要な因子である。 3) I TO膜の厚み：
I TO膜の膜厚は、 同じ条件で、 ガラス上へ成膜した当該膜の段差を、 Sloan社製の " Dektak™ " を用いて測定しスパッタレートを決定し、 成膜 時間とスパッタレ一トの積として求められる。
4 ) フイノレムの厚み：
フィルムの厚みは、 ミツトヨ （株） 製デジマチック .マイクロメ一ター " DIGIMATIC™ " を用いて測定した。
5) X線回折強度：
上述のように、 I TO膜の X線回折強度は、 リガク（株）製 " Rotaflex ™ " RU- 3 0 0を用いて測定した。 光学配置はブラッグ -プレンターノの光学配 置により、 光源には C u- K ct線 （波長： 1. 54 1 A) を 5 0 k V、 2 0 0 mAのパワーで用い、 発散スリット 1° 、 散乱スリット 1° 及び受光スリツ ト 0. 1 5mmを光学系として採用し測定される。 また、 グラフアイ トのモ ノクロメーターも使用した。 X線回折チャート上の （2 2 2) 面、 （4 0 0) 面及び （4 4 0) 面からの回折線強度は、 図 2に示すように、 回折ピークの ピーク トップの強度から、 そのピークのベースラインを直線としたときのべ ースライン強度の差を読み取り、 反射強度とする。
6) フィルム構成ポリマーの軟化点 （ガラス転移点）
フィルム構成ポリマーの軟化点 （ガラス転移点） は、 TA Instruments 社 製の 2 9 2 0MDS Cを用いてガラス点移転点を測定し、 これをもって軟化 点とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る透明導電積層体の製造過程である成膜直後 （熱処理 前） の I TO膜の X線回折強度曲線の例として、 後述の実施例 2の条件で成 膜した直後の X線回折強度曲線を示す。
図 2は、 本発明に係る透明導電積層体の熱処理後の I TO膜の X線回折強 度曲線の例として、 後述の実施例 2の条件で成膜後熱処理したもの X線回折 強度曲線を示す。
なお、 各図の横軸は回折角度 （2Θ ) 、 縦軸はその回折角度における反射強 度を示す。
図において、 （222), (400), (440) .と記したピークが、 それぞ れ I TO膜の結晶の （222) ， （400) , (440) 面からの反射強度で あり、 各回折強度はそれぞれピーク強度のベ一スラインからの高さで表わさ れる。 例えば、 図 2では、 該図中の I (222)で示される高さが、 （222) 面からの回折強度である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 ただし、 本発明の範 囲がこれらによつて制限されるものではない。
なお、 各実施例における成膜パラメータのうち、 酸素分圧 Z水分圧、 水分 圧 ZA r分圧は、 下記の表 1にまとめて示されている。 また、 熱処理前後の 比抵抗等の物性パラメーター、 構造パラメーターも表 1にまとめて示されて いる。
なお、 各例で使用したポリマーフィルムは、 次の通りである。
フィルム A： ビスフエノール Aからのポリカーボネート （軟化点 1 55°C) を流延法で製造した透明フィルム。
フィルム B : 1,1-ビス （4-ヒ ドロキシフエニル） -3, 3,5-トリメチルシクロ へキサンとビスフエノール Aとの共重合ポリカーボネート （共重合モル比 40/60、 軟化点 1 90°C) から流延法で製造した透明フィルム。 フィルム。 ： ， 9-ビス （4 -ヒ-ドロキシフエニル） フルオレンとビスフエノ ール Aとの共重合ポリカーボネート （共重合モル比 50 Z 50、 軟化点 2
10°C) ) 力 ら流延法で製造した透明フィルム。
実施例 1 DCマグネトロンスパッタリング法により、 I n- S n- Oからなる焼結タ ーゲッ トを用い、 1 W/cm2の電力密度でスバッタリングを実施し、厚み 0. 1 mmのフィルム A上へ、基板温度 20°Cにて、 5 w t %の3 n 02を含む I n 203を膜厚 1 30 nmで成膜を実施し、 積層体を得た。
この際、 DCマグネトロンスパッタリング装置において、 真空槽（成膜室） の背圧を当初 1. 3 X 1 0— 5P aとし、 不活性ガスとして A rを真空槽へ導 入し全圧を 0. 4 P aとした。 その後、 水分圧に対する酸素分圧の比が 1 1 5となるように酸素を導入した。 マスフ口一コントローラーにおける酸素流 量と全圧より計算で求めた酸素分圧は 1. 6 X 1 0— 3P aであった （以下の 実施例及び比較例においても同様の方法で酸素分圧を決定した） 。 このとき の不活性ガスの分圧に対する水分圧の比は 3. 3 X 1 0- 5であった。 水分圧 は背圧とは等しいと考えることができるので、 水分圧は 1. 3 X 10_5 P a とした。
成膜直後の I TO膜の比抵抗は 4. 6 X 1 0 4 Ω · cmであった。 積層体の 全光線透過率は 81 %であった。 I TO膜の （222) 面からの X線回折強 度は 8500 c p s、 （400) 面からの X線回折強度は 200 c p s、 （4 40) 面からの X線回折強度は 1400 c p sであった。
しかる後、 該積層体を熱処理槽に入れ、 基板フィルム Aを構成するポリ力 一ボネィ トの軟化点未満の温度である 1 30°Cで、 無張力下で空気中にて熱 処理を行った。 力べして得られた透明導電積層体の I TO膜の比抵抗は、 0. 5時間熱処理後で 4. 0 X 10— 4 Ω · cmであった。 熱処理時間を 4時間とし た後の比抵抗は同じであった。 4時間熱処理後の透明導電積層体の全光線透 過率は 82%に向上していた。
4時間熱処理後の透明導電積層体の I Tひ膜の （222) 面からの X線回 折強度は 1 0000 c p s、 （400) 面からの X線回折強度は 240 c p s、 （440) 面からの X線回折強度は 2000 c p sであった。 したがつ て （222) 面からの X線回折強度に対する （440) 面からの X線回折強 度の比 [X 440/222] は 0. 2、 （222) 面からの X線回折強度に対する
(400) 面からの X線回折強度の比 [X 400/222] は 0. 02であった。 そして （440) 面からの X線回折強度に対する熱処理前の （440) 面か らの X線回折強度の強度比は 0. 7であった。 実施例 2
実施例 1と同様の D Cマグネト口ンスパッタリング装置により、 厚み 0. 1 mmのフィルム Aからなる基板上に、 基板温度 20°Cにて、 7. 5 w t % S n〇2含有 I n 203を膜厚 1 30 nmで成膜し、 透明導電積層体を得た。 この際、 真空槽の背圧を実施例 1と同じとし、 不活性ガスとして A rを導 入し全圧を 0. 4 P aとした。 さらに水分圧に対する酸素分圧の比が 1 60 となるように酸素を導入した。 酸素分圧は 2. 1 X 10— 3P aであった。 ま た、 不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は 3. 3 X 10— 5であった。
成膜直後の I TO膜の比抵抗は 4. 8 X 1 0— 4 Ω · cmであり、 全光線透過 率は 82%であった。
図 1に示すように、 成膜直後の I TO膜の （222) 面からの X線回折強 度は 1 700 c p s、 （400) 面からの X線回折強度は 300 c p s、 （4 40) 面からの X線回折強度は 800 c p sであった。
該積層体を空気中で 1 30 で熱処理を行った。 0. 5時間熱処理した後 の比抵抗は 2. 5 X 1 0 _4 Ω · cmであった。 4時間熱処理後の比抵抗も同じ であつた。 4時間熱処理後の全光線透過率は 87 %であった。
図 2に示すように、 4時間の熱処理後の （222) 面からの X線回折強度 は 5500 c p s、 （400) 面からの X線回折強度は 700 c p s、 （4 40) 面からの X線回折強度は 3000 c p sであり、 [X 440/222] は 0. 55、 [X40。/222]は 0. 1 3であった。 （440) 面からの X線回折強度 の熱処理後に対する熱処理前の強度比は 0. 3であった。
実施例 3 実施例 1と同様の D Cマグネトロンスノ、。ッタリング装置により、 厚み 0. 1 mmのフィルム Aからなる基板上へ、 基板温度 20°Cで、 1 0. Ow t% S n02含有 I n 203を膜厚 1 30 nmで成膜し積層体を得た。 この際、 成 膜室となる真空槽内の背圧を実施例 1と同じとし、 不活性ガスとして A rを 導入し全圧を 0. 4 P aとした。 さらに水分圧に対する酸素分圧の比が 20 0となるように酸素を導入した。 酸素分圧を 2. 7 X 10— 3P aであった。 また、 不活性ガスの分圧に対する水分圧の比は 3. 3 X 10— 5であった。 成膜直後の I TO膜の比抵抗は 5. 6 X 10— 4 Ω · cmであり、 全光線透過 率は 80%であった。 成膜直後の （222) 面からの X線回折強度は 400 c p sであった。 （400) 面からの X線回折強度は検出されなかった。 ま た、 （440) 面からの X線回折強度は 1 50 c p sであった。
該積層体を空気中で 1 30 °Cで熱処理を行った。 0. 5時間熱処理後の I TO膜の比抵抗は 2. 0 X 10— 4Ω · cmであった。 4時間熱処理としたとき も比抵抗は同じであった。 4時間熱処理後の全光線透過率は 86 %であった。
4時間熱処理後の （222) 面からの X線回折強度は 4500 c p s、 （4
00) 面からの X線回折強度は 800 c p s、 （440) 面からの X線回折 強度は 3000 c p sで、 [X 440/222] は 0. 67、 [X 400/222] は 0. 1 8であった。 （440) 面からの X線回折強度の熱処理後に対する熱処理 前の強度比は 0. 05であった。
この透明導電積層体を電極板として、 カラー液晶表示素子を作成した。 こ の液晶表示素子は、 可撓性、 耐衝撃性に優れ、 かつ階調表示にも適応できる 能力を有する。 実施例 4
実施例 1と同様の D Cマグネトロンスパッタリング装置により、 基板温度 20°Cで、 厚み 0. 1 mのフィルム Aからなる基板上へ、 1 2. 5 w t % S n02含有 I 1^ 2〇3を1 30 nmの厚さで成膜し透明導電積層体を得た。 真空槽内の背圧を実施例 1と同じとし、 不活性ガスとして A rを導入し全 圧を 0. 4 P aとした。 さらに水分圧に対する酸素分圧の比が 260となる ように酸素を導入した。 酸素分圧は 3. 5 X 10— 3P aであった。 また、 不 活性ガスの分圧に対する水分圧の比は 3. 3 X 1 0— 5であった。
成膜直後の I TO膜の比抵抗は 5. 5 X 10— 4 Ω · cmであった。 成膜直後 の全光線透過率は 81 %であった。 成膜直後の （222) 面からの X線回折 強度は 200 c p sであった。 （400) 面からの X線回折強度は検出され なかった。 また （440) 面からの X線回折強度は 80 c p sであった。 該積層体を空気中で 1 30 °Cで熱処理を行った。 0. 5時間熱処理後の比 抵抗は 2. 3 X 10— 4Ω · eraであった。 2時間熱処理を行った後の比抵抗は 1. 8 X 1 0_4Ω · cmであった。 熱処理を 4時間行ったが、 さらなる比抵抗 の低減は観測されなかつた。 4時間熱処理後の全光線透過率は 88 %であつ た。 4時間熱処理後の （222) 面からの X線回折強度は 3500 c p s、 (400) 面からの X線回折強度は 600 c p s、 (440) 面からの X線 回折強度は 3500 c p sで、 [X44。/222] は 0. 95、 [X 400/222] は 0. 1 6であった。 （440) 面からの X線回折強度の熱処理後に対する 熱処理前の強度比は 0. 02であった。 実施例 5
実施例 1と同様の D Cマグネトロンスパッタリング装置により、 基板温度
20°Cで、 厚み 0. 1 mのフィルム Aからなる基板上へ、 1 5. 0 w t % S n O 2含有 l n203を 1 30 nmの厚さで成膜し透明導電積層体を得た。 真空槽内の背圧を実施例 1と同じとし、 不活性ガスとして A rを導入し全 圧を 0. 4 P aとした。 酸素ガスは導入しなかった。 水分圧に対する酸素分 圧の比は 0であった。 また、 不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は 3. 3 X 10—δであった。
成膜直後の I TO膜の比抵抗は 4. 1 X 1 0 4 Ω · cmであった。 成膜直後 の全光線透過率は 80°/。であった。 成膜直後は （222) 面、 （400) 面、 (440) 面からの各 X線回折強度は検出されなかった。
該積層体を空気中 1 30 °Cで熱処理を行った。 0. 5時間熱処理後の I T O膜の比抵抗は 3. 3 X 1 0— 4Ω · cmであった。 2時間熱処理を行ったもの の比抵抗は 1. 7 X 10— 4Ω · cmであった。 4時間熱処理を行ったものの比 抵抗は 1. 5 X 1 0— 4 Ω · eraであった。 4時間熱処理後の全光線透過率は 8 8°/oであった。 4時間熱処理後の （222) 面からの X線回折強度は 300 0 c p s、 （400) 面からの X線回折強度は 450 c p s、 （440) 面 からの X線回折強度は 5000 c p sで、 [X 440/222] は 1. 67、
[X 400/222] は 0. 1 5であった。 （440) 面からの X線回折強度の熱 処理後に対する熱処理前の強度比は 0であった。 実施例 6
実施例 1と同様の D Cマグネト口ンスパッタリング装置により、 基板温度 20。Cで、 厚さ 0. 1 mのフィルム Bからなる基板上へ、 1 7. 5 w t % S n O 2含有 I n 2〇 3を 1 30 n mの厚さで成膜し積層体を得た。
真空槽内の背圧を実施例 1と同じとし、 不活性ガスとして A rを導入し全 圧を 0. 4 P aとした。 酸素ガスは導入しなかった。 水分圧に対する酸素分 圧の比は 0であった。 また、 不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は 3. 3 X I 0— 5であった。
成膜直後の I TO膜の比抵抗は 4. 8 X 1 0— 4Ω · cmであった。 成膜直後 の全光線透過率は 83%であった。 成膜直後は （222) 面、 （400) 面、 (440) 面からの各 X線回折強度は検出されなかった。
該積層体を空気中で、 基板フィルム Bの構成ポリマーの軟化点未満の温度 である 1 50°Cで熱処理を行った。 0. 5時間熱処理を行った後の I TO膜 の比抵抗は 2. 5 X 1 0— 4 Ω · cmであった。 2時間熱処理を行った後の比抵 抗は 2. 1 X 10— 4 Ω · cmであった。 4時間熱処理を行つた後の比抵抗は 1. 9 X 1 0— 4Ω . cmであった。 4時間熱処理後の全光線透過率は 87%であつ た。 4時間熱処理後の （222) 面からの X線回折強度は 1 500 c p s、
(400) 面からの X線回折強度は 250 c p s、 （440) 面からの X線 回折強度は 3000 c p sで、 [X44。/222] は 2. 00、 [X 400/222] は 0. 1 7であった。 （440) 面からの X線回折強度の熱処理後に対する 熱処理前の強度比は 0であった。 実施例 7
DCマグネトロンスパッタリング法により、 I n- S n- Oからなる焼結タ —ゲットを用い、 3 W/ c m 2の電力密度で、 耐酸性 ·耐ァルカリ性 .耐有機 溶媒性を持たせるようフィルム両面にそれぞれフユノキシ樹脂とシリケ一ト 樹脂の 2層を薄くコーティングした、 合計厚み 0. 105mmのフィルム A からなる基板上へ、 基板温度 20°Cで、 5 w t %S n02含有 I n 203を 1 3◦ nmの厚さで成膜し透明導電積層体を得た。
真空槽内の背圧を 1. 3 X 10— 4 P aとし、 不活性ガスとして A rを導入 し全圧を 0. 4 P aとした。 さらに水分圧に対する酸素分圧の比が 1 2とな るように酸素を導入した。 酸素分圧は 1. 6 X 1 0_3P aであった。 また、 不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は 3. 3 X 1 0— 4であった。
成膜直後の I TO膜の成膜直後の比抵抗は 5. 1 X 10— 4 Ω .cmであった。 成膜直後の全光線透過率は 84° /。であった。 成膜直後は （222) 面、 （4 00) 面、 （440) 面からの各 X線回折強度は検出されなかった。
該積層体を空気中 1 30°Cで熱処理を行った。 0. 5時間熱処理後の比抵 抗は 2. 8 X 1 0— 4 Ω · cmであった。 熱処理を 4時間熱処理を行ってもさら なる比抵抗の低減はなかった。 4時間熱処理後の全光線透過率は 88 %であ つた。 4時間熱処理後の （222) 面からの X線回折強度は 6500 c p s、 (400) 面からの X線回折強度は 900 c p s、 (440) 面からの X線 回折強度は 2400 c p sで、 [X 440/222] は 0. 37、 [X 400/222] は 0. 1 4であった。 （440) 面からの X線回折強度の熱処理後に対する 熱処理前の強度比は 0であった。 実施例 8
DCマグネトロンスパッタリング法により、 I n- S n- O力 らなる焼結タ 一ゲットに 1 W/ c m 2の電力密度で、 耐酸性 ·耐ァルカリ性 ·耐有機溶媒性 を持たせるように両面に実施例 7と同様のコーティングを実施した、 合計厚 み 0. 205mmのフィルム Bからなる基板上へ、 基板温度 20°Cにて、 1 0 w t % S n O 2含有 I n203を 1 30 nmの厚さで成膜し透明導電積層体 を得た。
真空槽内の背圧を実施例 1と同じとし、 不活性ガスとして A rを導入し全 圧を 0. 4 P aとした。 さらに水分圧に対する酸素分圧の比が 200となる ように酸素を導入した。 酸素分圧は 2. 7 X 1 0— 3P aであった。 また、 不 活性ガスの圧力に対する水分圧の比は 3. 3 X 1 0— 5であった。
成膜直後の I TO膜の比抵抗は 5. 3 X 1 0— 4Ω · cmであった。 成膜直後 の全光線透過率は 84%であった。 成膜直後の （222) 面からの X線回折 強度は 600 c p sであった。 （400) 面からの X線回折強度は検出され なかった。 また （440) 面からの X線回折強度は 200 c p sであった。 該積層体を、 空気中で、 フィルム Bを構成するポリマーの軟化点未満の温 度である 1 50°Cで 0. 5時間熱処理を行った。 熱処理後の I TO膜の比抵 抗は 2. 1 X 10— 4 Ω · cmであった。 熱処理時間を 4時間としたときも比抵 抗は同じであった。 4時間熱処理後の全光線透過率は 88 %であった。 4時 間熱処理後の （222) 面からの X線回折強度は 5000 c p s、 （400) 面からの X線回折強度は 700 c p s、 （440) 面からの X線回折強度は 3300 c p sで、 [X 440/222] は 0. 66、 [X 400/222] は 0 · 14 であった。 （440) 面からの X線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の 強度比は 0. 06であった。 実施例 9
I n-S n-Oからなる焼結ターゲットを用い、 1 WZc m2の電力密度で D Cマグネト口ンスパッタリング法により、 両面に耐酸性 ·耐ァルカリ性 ·耐 有機溶媒性を持たせるように実施例 7と同様のコーティングを施した合計厚 み 0. 205 mmのフィルム Cからなる基板上に、 基板温度 20。Cで、 10 w t-% S n O 2含有 I n 2 O 3を 1 30 n mの厚さで成膜した。
真空槽内の背圧を実施例 1と同じとし、 不活性ガスとして A rを導入し全 圧を 0. 4 P aとした。 さらに水分圧に対する酸素分圧の比が 200となる ように酸素を導入した。 酸素分圧は 2. 7 X 10— 3P aであった。 また、 不 活性ガスの圧力に対する水分圧の比は 3. 3 X 10 5であった。
成膜直後の I TO膜の比抵抗は 4 · 9 X 10— 4 Ω · cmであった。 成膜直後 の全光線透過率は 83 %であった。 成膜直後の （222) 面からの X線回折 強度は 500 c p sであった。 （400) 面からの X線回折強度は検出され なかった。 また （440) 面からの X線回折強度は 1 50 c p sであった。 該積層体を、 空気中で、 基板フィルム Cを構成するポリマーの軟化点未満 の温度である 1 50 °Cで熱処理した。 0. 5時間熱処理後の比抵抗は 2. 2 X 10— 4Ω · cmであった。 熱処理時間を 4時間としたときも比抵抗は同じで あった。 4時間熱処理後の全光線透過率は 87。/。であった。 4時間熱処理後 の （222) 面からの X線回折強度は 4700 c p s、 （400) 面からの X線回折強度は 800 c p s、 (440) 面からの X線回折強度は 2900 c p sであり、 [X 440/222] は 0. 62、 [X 400/222] は 0. 1 7であ つた。 （440) 面からの X線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度 比は 0. 05であった。 実施例 1 0
実施例 1 と同様にして、 耐酸性 ·耐ァルカリ性 ·耐有機溶媒性を持たせる ように両面に実施例 7と同様のコーティングを施した合計厚み 0. 1 05m mのフィルム Aからなる基板上へ、 基板温度 20°Cで、 1 0w t%S n〇2 含有 I n203を 1 30 nmの厚さで成膜し、 積層体を得た。
真空槽（成膜室） 内の背圧を実施例 1と同じとし、 不活性ガスとして A rを 導入し全圧を◦. 4 P aとした。 さらに水分圧に対する酸素分圧の比が ·20 0となるように酸素を導入した。 酸素分圧は 2. 7 X 10— 3P aであった。 また、 不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は 3. 3 X 10 5であった。 成膜直後の I TO膜の比抵抗は 5 · 2 X 1 0 4 Ω · cmであった。 成膜直後 の全光線透過率は 84%であった。 成膜直後の （222) 面からの X線回折 強度は 300 c p sであった。 （400) 面からの X線回折強度は検出され なかった。 （440) 面からの X線回折強度は 100 c p sであった。 該積層体を、 空気中 1 30°Cで熱処理した。 0. 5時間熱処理後の I TO 膜の比抵抗は 2. 2 X 10— 4 Ω · cmであつた。 熱処理時間を 4時間としたと きも比抵抗は同じであった。 4時間熱処理後の全光線透過率は 88。/。であつ た。 4時間熱処理後の （222) 面からの X線回折強度は 4500 c p s、 (400) 面からの X線回折強度は 80 O.c p s、 （440) 面からの X線 回折強度は 3000 c p sで、 [X44。/222] は 0. 67、 [X4。。/222] は 0. 1 8であった。 （440) 面からの X線回折強度の熱処理後に対する 熱処理前の強度比は 0. 03であった。 実施例 1 1
DCマグネトロンスパッタリング法により、 I n- S n- Oからなる焼結タ ーゲットを用い、 2WZc m2の電力密度で、 耐酸性 ·耐アルカリ性 .耐有機 溶媒性を持たせるように両面に実施例 7と同様のコ一ティングを施した合計 厚み 0. 1 05 mmのフィルム Aからなる基板上へ、 基板温度 20°Cにて、 10 w t % S n 02含有 I n 203を 1 30 nmの厚さで成膜し、 透明導電積 層体を得た。
真空槽の背圧は実施例 1と同一とし、 不活性ガスとして A rを導入し全圧 を 0. 4 P aとした。 さらに水分圧に対する酸素分圧の比が 1 50となるよ うに酸素を導入した。 このときの酸素分圧は 2. 0 X 10— 3P aであった。 また、 不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は 3. 3 X 10 5であった。 成膜直後の I TO膜の比抵抗は 8. 0 X 10 4 Ω · cmであった。 成膜直後 の全光線透過率は 83 %であった。 成膜直後の （222) 面、 （400) 面、 (440) 面からの X線回折強度はいずれも検出されなかった。
該積層体を空気中 1 30°Cで熱処理を行った。 0. 5時間熱処理後の I T O膜の比抵抗は 2. 2 X 10— 4 Ω · cmであった。 熱処理時間を 4時間とした ときも比抵抗は同じであった。 4時間熱処理後の全光線透過率は 86 %であ つた。 4時間の熱処理後の （222) 面からの X線回折強度は 8000 c p s、 （400) 面からの X線回折強度は 900 c p s、 （440) 面からの X線回折強度は 1 800 c p sであり、 [X44。/222] は 0. 23、
[X4O 0/222] は 0· 1 1であった。 （440) 面からの X線回折強度の熱 処理後に対する熱処理前の強度比は 0であった。 比較例 1
DCマグネトロンスパッタリング法により、 I n- S n-〇からなる焼結タ ーゲットを用レ、、 1 W/c m2の電力密度でスパッタリングを行い、耐酸性 . 耐アルカリ性 ·耐有機溶媒性を持たせるように両面に実施例 7と同様のコー ティングを施した合計厚み 0. 105 mmのフィルム A上へ、基板温度 20°C で、 10 w t % S n O 2含有 I n 2 O 3を 1 30 n mの厚さで成膜し、 積層体 を得た。
このときの成膜室 （真空槽） の背圧を 8. 0 X 1 0— 4P aとし、 不活性ガ スとして A rを導入し全圧を 0. 2 P aとした。 さらに、 水分圧に対する酸 素分圧の比が 2. 7となるように酸素を導入した。 酸素分圧は 2. 1 X 1 0- 3P aであった。 また、 不活性ガスの圧力に対する水分圧は 4. 7 X 1 0—3 であった。 成膜直後の I TO膜の比抵抗は 5. 8 X 1 0_4Ω 'cmであった。 (222) 面からの X線回折強度は 1 50 c p sであった。 （400) 面、 （440) 面からの X線回折強度はいずれも検出されなかった。 積層体の全光線透過率 は 86 %であった。
該積層体を空気中 1 30°Cで熱処理を行った。 0. 5時間熱処理後の I T
O膜の比抵抗は 5. 6 X 10— 4Ω · cmであった。 4時間熱処理した後の比抵 抗は 5. 3 X 10— 4Ω 'cmであった。 4時間熱処理後の全光線透過率は 86% であった。 4時間熱処理後の （222) 面からの X線回折強度は 600 c p sであった。 （400) 面からの X線回折強度は検出されなかった。 また （4 40) 面からの X線回折強度は 1 00 c p s、 （222) 面からの X線回折 強度に対する （440) 面からの X線回折強度の比は 0· 1 7で、 [X 440/ 222] は 0. 1 7、 [X 400/222] は 0であった。 （440) 面からの X線回 折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は 0であった。 この結果を表 1 に付記する。 比較例 2
比較例 1と同様にスパッタリングするに当り、 真空槽の背圧を 1. 3 X 1 0一5 P aとし、 真空槽に不活性ガスとして A rを導入し全圧を 0. 5 P aと した。水分圧に対する酸素分圧の比が 1 200となるように酸素を導入した。 酸素分圧は 1. 6 X 10— 2P aであった。 また、 不活性ガスの圧力に対する 水分圧は 3. 1 X 1 0— 5であった。
成膜直後の I TO膜の比抵抗は 7. 0 X 1◦— 4 Ω · cm、 積層体の全光線透 過率は 86%であった。 成膜直後の （222) 面からの X線回折強度は 80 O O c p sであった。 （400) 面からの X線回折強度は検出されず、 （4 40) 面からの X線回折強度は 1 00 c p sであった。
該積層体を空気中 1 30 °Cで 0. 5時間熱処理した後の I T O膜の比抵抗 は 4. 5 X 1 0— 3Ω'· cmであった。 熱処理時間を 4時間としたときも比抵抗 はほとんど同じであった。 4時間の熱処理後の全光線透過率は 87%であつ た。 4時間熱処理後の （222) 面からの X線回折強度は9.000 c p sで あった。 （400) 面からの X線回折強度は検出されなかった。 （440) 面からの X線回折強度は 80 c p sであり、 [X 440/222] は 0. 01、 [X 400/222] は 0であった。 （440) 面からの X線回折強度の熱処理後に対 する熱処理前の強度比は 1 · 3であった。 この結果を表 1に付記する。
タ -ゲット 分圧比 分圧比 成膜後 成膜後 熱処理後 熱処理 熱処理 (440)強度 中 Sn02 02/水 水/ Ar 比抵抗 比抵抗 後全光 後 の熱処理 濃度 (53 -c 透過率 ( Ω■ cm) 線透過 (400)/ 前/後の比 (wt%) m) (%) 率 (%) (222)
実施例 5.0 115 3.3 4.6 81 4.0 82 0.20 0.02 0.70
1 X 10"5 X 10—4 X 10"4
実施例 7.5 160 3.3 4.8 82 2.5 87 0.55 0.13 0.30
2 X 10"° X 10—， X 10"4
実施例 10.0 200 3.3 5.6 80 2.0 86 0.6フ 0.18 0.05 3 X 10—5 X 10"4 X 10-4
実施例 12.5 260 3.3 5.5 81 1.8 88 0.95 0.16 0.02 4 X 10"δ X1CT4 X 10— 4
実施例 15.0 0 3.3 4.1 80 .1.5 88 1.67 0.15 0.00 5 X 10—5 10"4 X 10一4
実施例 17.5 .0 3.3 4.8 83 1.9 87 2.00 0.17 0.00 6 X icrs X 10— 4 X 10"4
実施例 5.0 12 3.3 5.1 84 2.8 88 0.37 0.14 0.00 7 X 10"4 X 10"" X 10— 4
実施例 10.0 200 3.3 5.3 84 2.1 88 0.66 0.14 0.06 8 X 10-6 X 10"4 X 10"4
実施列 10.0 200 3.3 4.9 83 2.2 87 0.62 0.17 0.05 9 X 10"4 X 1CT4 10— 4
実施例 10.0 200 3.3 5.2 84 2.2 88 0.67 0.18 0.03 10 X 10— 5 X 10— 4 X 10"4
実施例 10.0 150 3.3 8.0 83 2.2 86 0.23 0.11 0.00 11 X 10— 5 X 10— 4 X 10— 4
比較例 10.0 2.7 4.7 5.8 86 5.3 86 0.17 0.00 0.00
1 X 10一3 X 10 X 10— 4
比較例 10.0 1200 3.1 フ.0 86 4.5 87 0.01 0.00 1.30
2 X 10— 5 X 10"4 X 1CT3 産業上の利用可能性
本発明では、 スパッタリングによる成膜時の成膜室 （真空槽） の背圧制御 に伴う雰囲気中の水分圧の制御及び酸素分圧を適切に制御して成膜すること 及び成膜後に特定条件で熱処理を行うことの組み合わせによって、 熱可塑性 ポリマーフィルム上に微細構造が制御された I T O膜が形成される。そして、 このようにして得た透明導電積層体は表面の透明導電膜 （I T O膜） の比抵 杭が顕著に低減されたものとなる。 同時に、 該積層体の全光線透過率も向上 し、 透明導電積層体としての機能を非常に高くすることが可能となる。
かくして、 上述の構造特性を有する I τ〇膜は、 比抵抗の大幅な低減が実 現された導電膜となっており、 これをフィルム基板上に積層した本発明の透 明導電積層体は、 これを用いた液晶表示素子におレ、て階調表示にも適応でき る能力を有する。
そして、 以上説明したように、 本発明の方法によれば、 熱可塑性ポリマー フィルム上に低温プロセスにて比抵抗の低減された I T O膜を形成すること により、 他に類を見ないような低比抵抗の透明導電積層体を与える。 特に、
D Cマグネトロンスパッタリングによって雰囲気制御下にフィルムの温度が 低い条件で形成した I T O膜を、 低温熱処理することにより、 軽量で耐衝撃 性、 可撓性に優れるという熱可塑性ポリマーフィルム基板の利点を維持しな がら、 低抵抗で結晶質の透明導電性膜を良好な生産性で形成することができ るので、 従来にない有用な透明導電積層体を工業的に製造することが可能と なる。

Claims

熱可塑性ポリマーフィルムからなる透明基板上に、 実質的に I n_S n - Oからなる結晶質の透明導電膜が形成されてなる透明導電積層体におい て、
該結晶質部は、 （222) 面又は （440) 面からの X線回折強度が 最も強く、 かつ （222請) 面からの X線回折強度に対する （440) 面か らの X線回折強度の比 [X 440/222] が 0. 2〜2. 5の範囲内にある、 ことを特徴とする透明導電積層体。
2 該結晶質部の （222) 面からの X線回折強度に対する （400) 面か らの X線回折強度の比 [X 400/222] 力 0. 2以下である請求の範囲第 1項に記載の透明導電積層体。 囲
3. 透明導電膜の比抵抗が、 1. 3 X 1 0— 4〜4. 5 X 1 0_4 Ω · cmである 請求の範囲第 2項に記載の透明導電積層体。
4. 透明導電膜における結晶質部の （222) 面からの X線回折強度に対す る （440) 面からの X線回折強度比 [X 440/222] が 0. 3〜1. 2で あり、かつ、透明導電膜の比抵抗が 1. 3 X 1 0 _4〜 3. 0 X 1 0— 4 Ω . cmである請求の範囲第 1項に記載の透明導電積層体。
5. 透明導電膜が、 酸化インジウムを主体とし、 酸化スズを 2. 5〜25重 量％含む請求の範囲第 3項記載の透明導電積層体。
6. 透明導電膜の厚みが、 1 0〜300 nmである請求の範囲第 3項記載の
7. 熱可塑性ポリマーフィルムの厚みが、 0. 01〜0. 4mmである請求 の範囲第 6項記載の透明導電積層体。 '
8. 熱可塑性ポリマ一フィルムが、 ポリカーボネートフィルムである請求項 7記載の透明導電積層体。
9. 熱可塑性ポリマ一フィルムが、 その片面又は両面にコーティング層を有 するコートされたフィルムである請求項第 7項記載の透明導電積層体。
10. 透明基板上に、 実質的に I n- S n- Oからなる結晶質の透明導電膜が 形成されてなる透明導電積層体において、
i)透明基板が、 厚みが 0. 01〜0. 4 mmの透明な熱可塑性ポリマーフ ii)該フィルム上に形成された透明導電膜が、
A) 酸化インジウムを主体とし酸化スズを 2. 5〜25重量％含む金属酸 化物からなる、 厚み 10〜300 nmの透明導電膜であって、
B) 結晶質部についての （222) 面又は （440) 面からの X線回折 強度がもっとも強く、 （222) 面からの X線回折強度に対する （4 40) 面からの X線回折強度の比 [X 440/222] が 0. 2〜2. 5、 好適には 0. 3〜： L. 2、 の範囲内にあり、
かつ、 該結晶質部の （222) 面からの X線回折強度に対する （40 0) 面からの X線回折強度の比 [X4。。/222] が 0〜0. 2の範囲内 にあり、 さらに
C) 透明導電膜の比抵抗が 1. 3 X 10— 4〜 3. 0 X 10— 4Q ' cmであ る、
ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の透明導電積層体。
1 1. 全光線透過率が 80%以上である請求の範囲第 1 0項記載の透明導電 積層体。
1 2. I n-S n-Oを主成分とするターゲットを用いたスパッタリング法に より熱可塑性フィルムからなる透明基板上に透明導電膜を形成して透明 導電積層体を製造する方法において、
a ) スパッタリング時の成膜雰囲気の水分圧に対する酸素分圧の比が実質 的に 0に保持する力 もしくは 1 0〜1000の範囲に保持し、 かつ不活 性ガスに対する水分圧の比が 2. 5 X 1 0— 6〜7 X 1 0— 4の範囲で、 し かも、成膜中は基板の温度を 80°C未満に保持して基板上に透明導電膜を 形成すること、 b) しかる後、 基板上に透明導電膜が形成された積層体を、 酸素を含む雰 囲気下において 80〜 1 50°0で0. 5〜1 2時間熱処理すること、 を特徴とする透明導電積層体の製造方法。
1 3. 熱処理前における透明導電膜の比抵抗が 4 X 1 0— 4〜1 X 1 0— 3Ω . cmである請求の範囲第 1 2項記載の透明導電積層体の製造方法。
1 4. 熱処理後における透明導電膜の比抵抗が 1. 3 X 1 0— 4〜 4. 5 X 1 0— 4Ω · cmでありかつ熱処理前より低減されている特許請求の範囲第 1 2項記載の透明導電積層体の製造方法。
1 5. 透明導電膜を製膜するスパッタリング雰囲気を、 当初、 圧力 2. 5 X 1 0一4 P a以下の減圧とし、 次いで不活性ガス又は不活性ガスと酸素と を導入する請求の範囲第 1 2項記載の透明導電積層体の製造方法。
1 6. 透明導電膜を製膜するスパッタリング雰囲気中の水の分圧を当初 2.
5 X 1 0— 4 P a以下とし、 次いで該雰囲気に不活性ガスのみ又は不活性 ガスと酸素とを導入する請求の範囲第 1 2項記載の透明導電積層体の製 造方法。
1 7. 成膜を DCマグネトロンスパッタリングにより行う請求の範囲第 1 2 項記載の透明導電積層体の製造方法。
1 8. 透明基板として厚さ 0. 0 1〜0. 4 mmの透明な熱可塑性ポリマー フィルムを用レ、る請求の範囲第 1 2項記載の透明導電積層体の製造方法。
1 9. 透明基板としてポリカーボネイ トフィルムを用いる請求の範囲第 1 2 項記載の透明導電積層体の製造方法。
20. 不活性ガスとしてアルゴンを使用する請求の範囲第 1 2項に記載の透 明導電積層体の製造方法。
2 1. 1 n-S n-Oを主成分とするターゲットを用いたスパッタリング法に より熱可塑性ポリマ一フィルムからなる透明基板上に透明導電膜を形成 して透明導電積層体を製造する方法において、
a-1) 厚さ 0. 0 1〜0. 4 mmの透明な熱可塑性ポリマ一フィルム上に D Cマグネトロンスパッタリングによって厚さ 1 0〜3 0 0 nmの透明導 電膜を形成すること、
a-2) 上記スパッタリング時の成膜室内を当初 2. 5 X 1 0— 4 P a以下の減 圧とし、 かつ成膜雰囲気における水の分圧を 2. 5 X 1 0— 4 P a以下と して成膜を開始すること、
a - 3) 次いで、 不活性ガスと酸素とを成膜室内に導入して、 成膜雰囲気の水 分圧に対する酸素分圧の比が 1 0〜 1 0 0 0の範囲で、かつ不活性ガスに 対する水分圧の比が 2. 5 X 1 0— 6〜7 X 1 0一4の範囲とする力、 又は、 不活性ガスのみを成膜室に導入して、成膜雰囲気の水分圧に対する酸素分 圧の比が実質的に 0で、かつ不活性ガス分圧に対する水分圧の比が 2. 5
X I 0— 6〜 7 X 1 0 の範囲とすること、
a-4) そして、 成膜中は上記フィルムの温度を 8 0°C未満に保持すること、 a-5) かくして、 基板フィルム上に比抵抗が 4 X 1 0— 4〜1 X 1 ◦— 3Ω · c mである透明導電膜を形成した積層体を得ること、
b) しかる後、 この積層体を酸素を含む雰囲気下において 8 0〜1 5 0°C で 0. 5〜 1 2時間熱処理することにより、透明導電膜の比抵抗を熱処理 前より低減させて 1. 3 X 1 0— 4〜3 X 1 0— 4 Ω ' cmとすること、 を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 2項記載の透明導電積層体の製造 方法。
2 2. 請求の範囲第 1項に記載の透明導電積層体を電極基板とする液晶表示 素子。
2 3. 特許請求の範囲第 1項に記載の透明導電積層体を電極基板とするエレ ク トロルミネッセンス素子。
24. 特許請求の範囲第 1項に記載の透明導電積層体を電極基板とするタツ チパネル。
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