JP2018120922A - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟性があり、軽量かつ高変換効率の光電変換素子およびその製造方法の提供。
【解決手段】実施形態による光電変換素子は、基板と、ITO電極と、第1中間層と、光電変換層と、第2中間層と、対向電極と、を、この順に積層した構造を有し、
前記ITO電極の表面X線回折分析により得られたX線回折プロファイルにおいて、回折ピーク位置2θが30.6±0.5°の範囲にあるピークの半値幅が1.0°以下であるものである。この光電変換素子のITO電極は、基板上にアモルファス相ITO層を形成させ、200℃以下の温度でアニールすることによって形成させることができる。
【選択図】図1
【解決手段】実施形態による光電変換素子は、基板と、ITO電極と、第1中間層と、光電変換層と、第2中間層と、対向電極と、を、この順に積層した構造を有し、
前記ITO電極の表面X線回折分析により得られたX線回折プロファイルにおいて、回折ピーク位置2θが30.6±0.5°の範囲にあるピークの半値幅が1.0°以下であるものである。この光電変換素子のITO電極は、基板上にアモルファス相ITO層を形成させ、200℃以下の温度でアニールすることによって形成させることができる。
【選択図】図1
Description
本発明の実施形態は、光電変換素子およびその製造方法に関するものである。
ペロブスカイト型材料、または、有機材料を光電変換材料として用いた太陽電池、光センサ、発光素子、光ダイオード、光メモリ等の光電変換素子は、層形成に安価な塗布法が適用できるため、低コストの光電変換素子として期待されている。
また、ペロブスカイト型材料を光電変換材料として用いたペロブスカイト太陽電池は、低コストかつ高効率な太陽電池として近年期待されている。ペロブスカイト太陽電池を塗布成膜する方法として、ロール・トゥー・ロール法が挙げられる。ロール・トゥー・ロール法では、各ロールに沿って太陽電池の各層を形成した基板が搬送されるため、基板は柔軟性を有する必要がある。
柔軟性を有する基板としては、ポリマーフィルムが適している。また、ポリマーフィルムは一般的なガラス基板と比べると軽量であるため、これまでに設置が困難だった曲面を有する屋根の上や耐荷重性の低い工場等に設置できる可能性がある。従って、ポリマーフィルムを基板として用いたペロブスカイト太陽電池は、太陽電池の市場を広げる可能性を有している。
ペロブスカイト太陽電池の一般的な素子構成は、基板/透明電極/第1中間層/ペロブスカイト層(光電変換層)/第2中間層/対向電極である。透明電極としては酸化インジウムスズ(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)が挙げられるが、ITOはFTOよりもシート抵抗が低い、表面粗さが小さいために高効率化に向いている。
第1中間層としては、有機材料または無機材料もしくは両方の混合材料が用いられる。例えば、第1中間層として、ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)を用い、透明電極をITOとしたペロブスカイト太陽電池は、高い効率が得られることが知られている。その理由は3つ挙げられる。
1つ目は、ITO膜の高い光透過率、低いシート抵抗、表面粗さが小さいことである。2つ目はPEDOT:PSSの高い導電性と高い光透過率である。3つ目は、ITOの仕事関数とPEDOT:PSSの仕事関数とペロブスカイト材料の価電子帯エネルギー準位は、エネルギー準位が近い関係であるため、効率良くキャリア移動ができることである。
ITOをガラス基板に成膜する場合、ガラスは耐熱性を有するので、ITOを高温化で成膜できる。成膜後のITOは、高温成膜条件により、結晶化されている。一方、基板としてポリマーフィルムを使用した場合、ポリマーフィルムは高温条件下ではダメージを受けてしまうため、ITOは低温で成膜する必要がある。この場合、低温成膜によりITOはアモルファス相である。
ITO層上に成膜するPEDOT:PSSは、PEDOTに酸性なPSSをドーパントしているために、強酸性(低pH)を示す。ITOは、結晶相では耐酸性を示すが、アモルファス相は耐薬品性を示さないため、酸にも弱いことが知られている。耐酸性を優先すると、ITOは高温成膜による結晶相にする必要があり、ポリマーフィルムを使用することができない。また、結晶相ITOは、柔軟性の観点からでも不利である。なお、アモルファス相ITOの低耐薬品性から、第1中間層を塗布成膜する場合は、アモルファス相ITOにダメージを与えない溶媒を選定する必要があり、使用できる第1中間層の選択肢が狭まってしまう。このことはペロブスカイト太陽電池の開発において、大きな制限となる。
ポリマー/アモルファス相ITO/低pHのPEDOT:PSS構造において、ITOへのダメージを低減する方法としてアモルファス相ITO表面をレーザアニールで結晶化する方法が報告されている。本方法では結晶化されたITO表面が保護層として機能するため、アモルファス相ITO部が低pHのPEDOT:PSSに対してダメージを受ける可能性が低下する。しかし、結晶化部の膜厚を十分に厚くしないと保護層として機能せず、膜厚を十分に厚くするにはレーザパワーと照射時間を増加する必要があり、コストが増加する。また、結晶相部ITOの膜厚を十分に厚くすると、柔軟性を失う欠点が生じる。さらに、アニールを行うためのレーザ機器は高価であり、大面積のITOに対してアニール処理を行う場合、レーザの大型化・台数の増加によりコストが増大する。
本実施形態は、柔軟性があり、軽量かつ高変換効率の光電変換素子を提供しようとするものである。さらには、そのような光電変換素子を低コストで製造する素子の製造方法も提供しようとするものである。
実施形態による光電変換素子は、
基板と、
酸化インジウムスズ電極と、
第1中間層と、
光電変換層と、
第2中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有し、
前記酸化インジウムスズ電極のCu−Kα線を用いたBragg−Brebdano法による表面X線回折分析により得られたX線回折プロファイルにおいて、回折ピーク位置2θが30.6±0.5°の範囲にあるピークの半値幅が1.0°以下であることを特徴とするものである。
基板と、
酸化インジウムスズ電極と、
第1中間層と、
光電変換層と、
第2中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有し、
前記酸化インジウムスズ電極のCu−Kα線を用いたBragg−Brebdano法による表面X線回折分析により得られたX線回折プロファイルにおいて、回折ピーク位置2θが30.6±0.5°の範囲にあるピークの半値幅が1.0°以下であることを特徴とするものである。
また、実施形態による光電変換素子の製造方法は、
基板と、
酸化インジウムスズ電極と、
第1中間層と、
光電変換層と、
第2中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有する光電変換素子の製造方法であって、前記酸化インジウムスズ電極を、前記基板上に、アモルファス相酸化インジウムスズ層を形成させ、200℃以下の温度でアニール処理を行うことにより形成することを特徴とするものである。
基板と、
酸化インジウムスズ電極と、
第1中間層と、
光電変換層と、
第2中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有する光電変換素子の製造方法であって、前記酸化インジウムスズ電極を、前記基板上に、アモルファス相酸化インジウムスズ層を形成させ、200℃以下の温度でアニール処理を行うことにより形成することを特徴とするものである。
以下、図面を参照して実施形態について説明する。
(第1実施形態)
図1は、第1実施形態による光電変換素子1の模式断面図である。以下、簡単のために光電変換素子を単に素子ということがある。本実施形態による素子は、基板11と、透明電極12と、第1中間層13と、光電変換層14と、第2中間層15と、対向電極16とをこの順に備えている。透明電極は基板上に設けられ、第1中間層は透明電極上に設けられる。光電変換層は第1中間層上に設けられ、例えばペロブスカイトを用いた光電変換層である。第2中間送層は光電変換層上に設けられ、対向電極は第2中間層上に設けられる。以下、本実施形態による素子を構成する各部材について詳細に説明する。
図1は、第1実施形態による光電変換素子1の模式断面図である。以下、簡単のために光電変換素子を単に素子ということがある。本実施形態による素子は、基板11と、透明電極12と、第1中間層13と、光電変換層14と、第2中間層15と、対向電極16とをこの順に備えている。透明電極は基板上に設けられ、第1中間層は透明電極上に設けられる。光電変換層は第1中間層上に設けられ、例えばペロブスカイトを用いた光電変換層である。第2中間送層は光電変換層上に設けられ、対向電極は第2中間層上に設けられる。以下、本実施形態による素子を構成する各部材について詳細に説明する。
(基板)
基板11は、他の構成部材を支持するためのものである。基板の材料は、従来知られている光電変換素子に用いられるものから任意に選択することができる。ただし、実施形態による光電変換素子が有効に作用するように、入射光がこの基板を通過して光電変換層まで届く必要があるので、透明性が高い材料であることが好ましい。
基板11は、他の構成部材を支持するためのものである。基板の材料は、従来知られている光電変換素子に用いられるものから任意に選択することができる。ただし、実施形態による光電変換素子が有効に作用するように、入射光がこの基板を通過して光電変換層まで届く必要があるので、透明性が高い材料であることが好ましい。
また、基板は、その表面に電極を形成することができるものであり、熱や有機溶媒によって変質しないものが好ましい。基板の材料は、無機材料であっても有機材料であってもよい。無機材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また有機材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリシクロオレフィン等のプラスチック材料が挙げられる。これらの有機材料は、液晶ポリマーや高分子フィルムの形状であってもよい。
基板の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。例えば柔軟性を持つ材料を用いることもできる。特に、素子の製造にロール・トゥー・ロール法を採用する場合や、素子そのものに柔軟性が求められる場合には、柔軟性の高い材料を用いることが好ましい。
このような透明性と柔軟性とを兼ね備えた基材の材料として、ポリエチレンナフタレート(耐熱温度:約160℃)、ポリエチレンテレフタレート(耐熱温度:約105℃)、ポリエチレン(耐熱温度:約60〜100℃)、ポリイミド(耐熱温度:約240℃)、ポリアミド(耐熱温度:約100〜150℃)、ポリアミドイミド(耐熱温度:約240℃以下)、液晶ポリマー等の有機材料が好ましい。基材として有機材料を用いる場合、用いるポリマーの配合比や、コポリマーの重合比などによって耐熱温度が変化するが、耐熱温度が240℃以下であることが好ましい。また、空孔や極薄の無機材料からなる柔軟かつ半透明な基板も用いることができる。
また、基板として柔軟性のある材料を用いた場合には、素子の製造過程における成膜性を安定化させるために、基板11を別の剛性の高い支持基板、例えばガラスの上に設置してから光電変換素子を形成させ、その後に支持基板から剥離することもできる。
基板は、素子の光が入射する側に配置されるので、光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜を設置することができる。このような反射防止膜を設けることによって、入射光を効率的に取り込み、素子のエネルギー変換効率を向上させることが可能である。ここでモスアイ構造は表面に100nm程度の規則的な突起配列を有する構造である。この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、無反射フィルムを媒介させることで屈折率の不連続的な変化面がなくなるため光の反射が減少して、素子の変換効率が改良される。
(酸化インジウムスズ電極)
実施形態による素子は、酸化インジウムスズ(以下、簡単にITOということがある)からなる電極を備えている。ITOは電極の材料として、高い光透過率、低いシート抵抗、および小さな表面粗さを有するものであることが知られている。
実施形態による素子は、酸化インジウムスズ(以下、簡単にITOということがある)からなる電極を備えている。ITOは電極の材料として、高い光透過率、低いシート抵抗、および小さな表面粗さを有するものであることが知られている。
実施形態による素子においてITO電極は、特徴的なX線回折プロファイルを示す。すなわち、アモルファス相ITO層には見られない位置にピークを有する。具体的には、Cu−Kα線を用いたBragg−Brebdano法による表面X線回折分析により得られたX線回折プロファイルにおいて、21.5±0.5、30.6±0.5、45.7±0.5、および51.0±0.5°などの位置に、結晶相ITO層にアサインされるピークを有する。そして、実施形態による素子においては、そのITO層のX線回折プロファイルの回折ピーク位置2θが30.6±0.5°の範囲にあるピークの半値幅が1.0°以下であるという特徴を有している。さらには、同様に回折ピーク位置2θが51.0±0.5°の範囲にあるピークの半値幅が1.0°以下であることがより好ましい。
ITO層がこのような特徴を有する場合に、十分な耐酸性を有し、膜厚を薄くすることで柔軟性に富んだ光電変換素子を実現することができる。その結果、上記したようなX線回折プロファイルを示すものと考えられる(詳細後述)。
このようなX線回折プロファイルを示すITO層は、スパッタリングなどによってITOを含むアモルファス相を形成させた後、適切な温度によってアニール処理を行うことにより形成させることができる。通常、十分な耐酸性を有するITO層を耐熱性基材の上に形成させるためには、300℃以上の温度でスパッタリングを行って多結晶ITO層を形成させることが一般的である。これに対して、実施形態においては低い温度でアニール処理をして十分な耐酸性を実現することができる。
実施形態における具体的なITO層の形成方法の例は以下の通りである。まずITOを、例えば100℃以下の条件下でスパッタリング法や真空蒸着法により基板上に堆積させて膜を形成させる。形成されるITO相は、低温成膜のため結晶相は生じず、アモルファス相である。また高温に付されることが無いので下地層となる基板が有機材料であってもダメージをほとんど受けることが無い。しかし、このアモルファス相ITO上に第1中間層を形成させるときに、材料として強酸性のPEDOT:PSSを用いると、アモルファス相ITO層はダメージを受けやすい。
このようなITO層に対してアニール処理を行い、アモルファス相から結晶相に変換させる。この処理によって、ITO層に耐薬品性、すなわち耐酸性を付与することができる。このとき、比較的低い温度でアニール処理を行うことが好ましい。具体的には200℃以下でアニールを行うことが好ましく、150℃以下でアニールを行うことがより好ましい。また、アニール処理の時間は、十分に結晶相を生成させるために0.5〜6時間とすることが好ましく、1〜3時間とすることがより好ましい。このように実施形態においては低い温度でアニール処理を行うため、プロセスコストを抑えることができる。そして、比較的低い温度でアニール処理を行うために。基材が機材料であってもダメージをほとんど受けることが無い。
このアニール処理によって、アモルファス相を結晶相に変換させるが、このとき、その変換が有利に進行するように、ITOの組成を調整することが好ましい。ITOは酸化インジウム(In2O3)と酸化スズ(SnO2)との複合酸化物である。ここでIn2O3へのSnドープ比を制御することで、ITOの結晶化開始温度を制御することができる。In2O3へのSnドープ比が高いと、In2O3に対して不純物が多くなり、その結果、ITOの結晶化開始温度が高くなる。本発明者らの検討によれば、Snの質量に対するInの質量比In/Snが24(In:Sn=96mass%:4mass%)以上であると、ITOの結晶化開始温度が140〜150℃となることが分かった。なお、同様にして質量比In/Snが13(In:Sn=93mass%:7mass%)の条件下ではITOの結晶化開始温度が約180℃であることが分かった。
なお、ITO層は、InおよびSn以外の不可避不純物以外の金属元素を含まないことが一般的である。しかしながら、実施形態による効果を損なわない範囲で、ITO層はInまたはSn以外の金属元素を含んでいてもよい。具体的には、Ce、Ti、Ga、Zn、またはWなど(以下、これらを総称して金属原子xと呼ぶ)を含むこともできる。これらの金属原子xの含有量は、金属原子x/(In+金属原子x)原子数比で5.0原子%以下であることが好ましく、0.5原子%以下であることが好ましい。
このような方法によって、基材が有機材料などの場合であっても、それに熱ダメージを与えることなく、簡便で低コストに耐酸性にすぐれるITO層を形成させることができる。そして、このITO層は膜厚が薄くても十分な耐酸性を有するので、基材として柔軟性に富む材料を用いた場合には、素子全体の柔軟性を高めることができる。素子に柔軟性が求められる場合には、ITO層の平均膜厚が300nm以下であることが好ましく、150nm以下であることがより好ましい。実施形態においては、ITO層の膜厚が150nmであっても十分な変換効率を達成することができる。
(第1中間層および第2中間層)
第1中間層13および第2中間層15は、それぞれ正孔輸送層または電子輸送層である。光電変換層の構造などによって、それぞれが適切に設置される。例えば、第1中間層が正孔輸送層である場合、第1中間層13は、光電変換層14で生成された電子をブロックし、正孔を選択的にかつ効率的にITO電極12に輸送する機能等を有する。このとき、第2中間層は電子輸送層とされ、第2中間層15は、光電変換層14で生成された正孔をブロックし、電子を選択的にかつ効率的に対向電極16に輸送する機能等を有する。
第1中間層13および第2中間層15は、それぞれ正孔輸送層または電子輸送層である。光電変換層の構造などによって、それぞれが適切に設置される。例えば、第1中間層が正孔輸送層である場合、第1中間層13は、光電変換層14で生成された電子をブロックし、正孔を選択的にかつ効率的にITO電極12に輸送する機能等を有する。このとき、第2中間層は電子輸送層とされ、第2中間層15は、光電変換層14で生成された正孔をブロックし、電子を選択的にかつ効率的に対向電極16に輸送する機能等を有する。
第1中間層13よび第2中間層15は、目的に応じた材料を含む。これらの材料は有機材料または無機材料もしくは両方の混合材料から選択される。
実施形態に用いられる有機材料としては、有機導電性ポリマーである、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)、フラーレンなどが挙げられる。フラーレンとしては、C60H36やC70H36のような水素化フラーレン、C60やC70を酸化した酸化フラーレン、フラーレン金属錯体、[6,6]フェニルC61ブチル酸メチルエステル(60PCBM)、[6,6]フェニルC71ブチル酸メチルエステル(70PCBM)、ビスインデンC60(60ICBA)等のフラーレン誘導体などが挙げられる。
実施形態に用いられる無機材料としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウム、酸化銅などの酸化物が挙げられる。
実施形態における第1中間層および2中間層は、それぞれ用いる材料に応じて、真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成させることができる。
特に、ITO層に隣接する第1中間層として、強酸性の材料を用いた場合について説明すると以下の通りである。
第1中間層の材料として、PEDOT:PSSを用いた場合、この第1中間層は正孔輸送層として機能する。
第1中間層の材料として、PEDOT:PSSを用いた場合、この第1中間層は正孔輸送層として機能する。
この正孔輸送層は、例えばITO層の上にPEDOT:PSS溶液を塗布することで形成される。PEDOT:PSSは、PEDOTにPSSをドープしたものであり、高い導電性を実現できる。ここでPSSはスルホン基を有するため、酸性を示す。従って、PEDOT:PSS溶液は低いpHを示す。例えば、へレウス社のPEDOT:PSS溶液であるAI4083のpHは1.2〜2.2である。また、PEDOT:PSSの仕事関数は約5.0eVのため、ITOの仕事関数と一致しており、PEDOT:PSSとITO層との効率的なキャリア移動が期待できる。
このように一般的な高導電性PEDOT:PSSは強酸を示すため、PEDOT:PSS層が隣接するITO層には耐酸性が要求される。アモルファス相ITOではPEDOT:PSSの強酸ダメージを受け易いので、適していない。一方、結晶相ITOではPEDOT:PSSの強酸ダメージを十分に低減できる。従って、上述したアモルファス相を結晶相ITOに変換したものは、PEDOT:PSSに対する耐酸性能を有することができる。
なお、第1中間層の材料としてPEDOT:PSSを用いた場合について説明したが、第1中間層の材料がそれ以外のものであっても、アモルファス相ITOに対してダメージを与えるものである場合には、前記した方法で製造したITO層を採用することで、その特性を損ねることなく、素子を作製することができる。
また、ここで第1中間層および第2中間層は、それぞれ複数の層を積層した構造であってもよいし、目的に応じて別の第3の中間層を積層することもできる。
(光電変換層)
実施形態による素子において、光電変換層14は、入射光により起電するものであればとくに限定されないが、ペロブスカイト系化合物または有機材料の少なくともいずれかを含むものが好ましい。
実施形態による素子において、光電変換層14は、入射光により起電するものであればとくに限定されないが、ペロブスカイト系化合物または有機材料の少なくともいずれかを含むものが好ましい。
[ペロブスカイト系化合物を含む光電変換層]
まず、光電変換層14として、ペロブスカイト系化合物を用いた場合を説明する。
光電変換層14は、後述するペロブスカイト材料溶液を用いて、塗布成膜法により形成させることができる。ペロブスカイト材料溶液は、溶媒と、溶媒中に溶解または分散されたペロブスカイト結晶粒子とを含む。典型的なペロブスカイト結晶粒子は、下記の式(1)で表される組成を有し、3次元結晶構造を持つものである。
組成式:ABX3 ・・・(1)
式(1)において、Aはアミン化合物の1価陽イオンであり、Bは金属元素の2価陽イオンであり、Xはハロゲン元素の1価陰イオンである。
まず、光電変換層14として、ペロブスカイト系化合物を用いた場合を説明する。
光電変換層14は、後述するペロブスカイト材料溶液を用いて、塗布成膜法により形成させることができる。ペロブスカイト材料溶液は、溶媒と、溶媒中に溶解または分散されたペロブスカイト結晶粒子とを含む。典型的なペロブスカイト結晶粒子は、下記の式(1)で表される組成を有し、3次元結晶構造を持つものである。
組成式:ABX3 ・・・(1)
式(1)において、Aはアミン化合物の1価陽イオンであり、Bは金属元素の2価陽イオンであり、Xはハロゲン元素の1価陰イオンである。
ペロブスカイト結晶の構造は、0次元構造から3次元構造までの4種類に分類される。A2BX4で表される組成を有する2次元構造とABX3で表される組成を有する3次元構造が、高効率な光電変換材料およびそれを用いた光電変換素子を得る上で有利である。これらのうち、3次元構造は励起子の束縛エネルギーが低いことが知られており、高効率な光電変換材料および光電変換素子を得る上でより好ましい。Aイオンのイオン半径が大きい場合は2次元構造を取り、小さい場合は3次元構造を取ることが知られている。
Aイオンがトレランスファクタt=0.75〜1.1の間となるイオン半径を持つ場合に、3次元構造のペロブスカイト型結晶となることが経験的に知られている。トレランスファクタtは、下記の式(2)で表される値である。イオン半径にはいくつか種類があるが、Shannonのイオン半径を用いる。
t=(Aイオン半径+Xイオン半径)/{21/2×(Bイオン半径+Xイオン半径)}・・・(2)
t=(Aイオン半径+Xイオン半径)/{21/2×(Bイオン半径+Xイオン半径)}・・・(2)
上述したAイオンの条件を満足させるために、Aイオンはアミン化合物の1価陽イオン、金属の1価陽イオンまたは両方の混合物で構成される。Aイオンがアミン化合物から構成される場合は、メチルアンモニウム(CH3NH2)およびホルムアミジニウム(NH2CHNH)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。Aイオンが金属から構成される場合は、セシウム(Cs)およびルビジウム(Rb)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。また、Bイオンは金属元素の2価陽イオンで構成され、Xイオンはハロゲン元素の1価陰イオンで構成される。Bイオンを構成する金属元素は、鉛(Pb)、スズ(Sn)およびマグネシウム(Mg)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。Xサイトを構成するハロゲン元素は、ヨウ素(I)、臭素(Br)、および塩素(Cl)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。これらによって、高い光電変換効率が得られる。
ペロブスカイト材料溶液の溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。ペロブスカイト材料を均一に溶解または分散できる溶媒であれば特に制約されない。
[有機材料を含む光電変換層]
次に、光電変換層14として、有機材料からなるヘテロ接合構造またはバルクヘテロ接合構造である場合を説明する。
実施形態に用いることができる典型的なバルクヘテロ接合を用いた光電変換層14は、p型半導体(電子供与体)とn型半導体(電子受容体)とが、光電変換層14の中で混合したミクロ層分離構造を有する。混合されたp型半導体とn型半導体とは、光電変換層14の中でナノオーダーのサイズのpn接合を形成する。接合面において生じる光電荷分離を利用して電流が得られる。p型半導体は、電子供与性を有する材料を含む。一方、n型半導体は、電子受容性を有する材料を含む。実施形態においては、p型半導体およびn型半導体の少なくとも一方が有機半導体であってもよい。
次に、光電変換層14として、有機材料からなるヘテロ接合構造またはバルクヘテロ接合構造である場合を説明する。
実施形態に用いることができる典型的なバルクヘテロ接合を用いた光電変換層14は、p型半導体(電子供与体)とn型半導体(電子受容体)とが、光電変換層14の中で混合したミクロ層分離構造を有する。混合されたp型半導体とn型半導体とは、光電変換層14の中でナノオーダーのサイズのpn接合を形成する。接合面において生じる光電荷分離を利用して電流が得られる。p型半導体は、電子供与性を有する材料を含む。一方、n型半導体は、電子受容性を有する材料を含む。実施形態においては、p型半導体およびn型半導体の少なくとも一方が有機半導体であってもよい。
p型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ[3,2−b]チオフェン誘導体等を使用することができる。p型有機半導体として、これらを併用してもよい。また、これらの共重合体を使用してもよい。共重合体としては、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。
p型有機半導体としては、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体が好ましい。ポリチオフェンおよびその誘導体は、比較的優れた立体規則性を確保することができる。ポリチオフェンおよびその誘導体の溶媒への溶解性は、比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリアルキルチオフェン、ポリアリールチオフェン、ポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。ポリアルキルチオフェンとしては、ポリ3−メチルチオフェン、ポリ3−ブチルチオフェン、ポリ3−ヘキシルチオフェン、ポリ3−オクチルチオフェン、ポリ3−デシルチオフェン、ポリ3−ドデシルチオフェン等の3位置換されたポリアルキルチオフェン(P3AT)が挙げられる。ポリアリールチオフェンとしては、ポリ3−フェニルチオフェン、ポリ3−(p−アルキルフェニルチオフェン)等が挙げられる。ポリアルキルイソチオナフテンとしては、ポリ3−ブチルイソチオナフテン、ポリ3−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ3−オクチルイソチオナフテン、ポリ3−デシルイソチオナフテン等が挙げられる。
また近年では、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるPCDTBT(ポリ[N−9”−ヘプタ−デカニル−2,7−カルバゾール−アルト−5,5−(4’,7’−ジ−2−チエニル−2’,1’,3’−ベンゾチアジアゾール)])などの誘導体は、優れた変換効率を得られる化合物として知られている。さらにベンゾジチオフェン(BDT)誘導体とチエノ[3,2−b]チオフェン誘導体の共重合体が好ましい。例えば、ポリ[[4,8−ビス[(2−エチルヘキシル)オキシ]ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル][3−フルオロ−2−[(2−エチルヘキシル)カルボニル]チエノ[3,4−b]チオフェンジイル]](PTB7)、PTB7のアルコキシ基の代わりに電子供与性が弱いチエニル基を導入したPTB7−Th(別名PCE10、PBDTTT−EFT)等が好ましい。
n型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、C60、C70、C76、C78、C84等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。
フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子;水酸基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基等のアルケニル基;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、C60H36、C70H36等の水素化フラーレン、C60、C70等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。
上述した中でも、フラーレン誘導体として、[60]PCBM([6,6]−フェニルC61酪酸メチルエステル)または[70]PCBM([6,6]−フェニルC71酪酸メチルエステル)を使用することが特に好ましい。
未修飾のフラーレンを使用する場合、C70を使用することが好ましい。フラーレンC70は、光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に使用するのに適している。
光電変換層14において、p型有機半導体とn型有機半導体との混合比率は、p型有機半導体の質量を1に対して、n型有機半導体の質量が0.5〜4.0となる質量比が好ましい。p型半導体がP3AT系の場合、n型有機半導体:p型有機半導体=1:1とすることが好ましい。また、p型半導体がPCDTBT系の場合、n型有機半導体とp型有機半導体との混合比率は、およそn型有機半導体:p型有機半導体=4:1とすることが好ましい。また、p型半導体はPCE−10系の場合、n型有機半導体とp型有機半導体との混合比率は、およそn型有機半導体:p型有機半導体=1〜3:1、特に好ましくは1.5:1とすることが好ましい。
有機材料の溶媒としては、例えば、不飽和炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、エーテル類等が挙げられる。不飽和炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。ハロゲン系の芳香族溶剤を用いることが、より好ましい。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。用いられる有機材料を均一に溶解または分散できる溶媒であれば特に制約されない。
溶液を塗布し成膜する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられ、これらの塗布法を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。光電変換層の厚さは、10〜1000nmの範囲であることが好ましい。
(対向電極)
対向電極16は、導電性を有し、必要に応じて光透過性を有する材料により構成される。対向電極16の構成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウムのような金属、それらを含む合金、ITOやインジウム−亜鉛酸化物(IZO)のような導電性金属酸化物、PEDOT:PSSのような導電性高分子、あるいはグラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンペーストのような炭素材料等が挙げられる。対向電極16は、用いられる材料に応じて適当な方法、例えば真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成される。
対向電極16は、導電性を有し、必要に応じて光透過性を有する材料により構成される。対向電極16の構成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウムのような金属、それらを含む合金、ITOやインジウム−亜鉛酸化物(IZO)のような導電性金属酸化物、PEDOT:PSSのような導電性高分子、あるいはグラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンペーストのような炭素材料等が挙げられる。対向電極16は、用いられる材料に応じて適当な方法、例えば真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成される。
次に、実施例およびその評価結果について述べる。
以下に、第1中間層が正孔輸送層であり、その材料(有機材料)としてPEDOT:PSSを用い、第2中間層が電子輸送層であり、その材料(有機材料)として、60PCBMを用いる場合を例に挙げる。
(実施例1ならびに比較例1および2)
実施例1では、基板としてPENフィルムを用いて、PENフィルム上にITO層を形成させた(実施例1)。なお、剛性の高い支持基板を用い、その表面にPENフィルムを配置してからITO層を形成させる方法を採用した。
実施例1では、基板としてPENフィルムを用いて、PENフィルム上にITO層を形成させた(実施例1)。なお、剛性の高い支持基板を用い、その表面にPENフィルムを配置してからITO層を形成させる方法を採用した。
支持基板としてガラス基板上に接着層を介して、厚さ125μmのPENフィルムを貼り付けた。ここで採用した接着層は低温化で接着能が減少するという特徴を有する。
貼着されたPENフィルムの表面にスパッタリング法にて60℃条件下でアモルファス相ITOを150nmの厚さで成膜した。成膜温度60℃にしたことにより、PENフィルムは熱ダメージをほとんど受けなかった。このとき、In/Sn質量比が24(In:Sn=96mass%:4mass%)になるように成膜した。In/Sn質量比は、エネルギー分散型X線分析(EDS、株式会社日立ハイテクノロジーズ製SU8020とアメテック株式会社製EDAX OCTANE SUPERで構成、測定条件:加速電圧=15kV)測定から算出した。成膜したPENフィルム/アモルファス相ITOを大気中150℃で1時間アニール処理を行った。このアニール処理によって、アモルファス相ITOの一部分が結晶相ITOに変換したものと考えられる(実施例1)。
図2は、アモルファス相の一部が結晶相に変換されたITO層(実施例1:組成はIn:Sn=96mass%:4mass%。大気中150℃で1時間アニール)を備えた基板と、アモルファス相ITO層を備えた基板(比較例1:組成はIn:Sn=93mass%:7mass%。アニール無し)のX線回折プロファイルである。ここでX線回折は、リガク株式会社製SmartLabを用いて、入射 Soller 5.0°条件下でOut of plane測定されたものである。また、図2にはガラス基材上に従来の方法により300℃でスパッタリングすることによって形成させた結晶相ITO層を備えた基板(比較例2)のXRDデータも合わせて示されている。実施例1および比較例1のXRDプロファイルにおける2θが26°と56°付近のピークはPENフィルムに由来するピークである。アモルファス相ITO層をアニール処理に付すと、21、31、35、42、46、および51°付近に結晶相にアサインされるピークが生じており、アモルファス相が結晶相に変換されていることが分かった。ここで、実施例1と比較例2とのX線回折のピークを比較すると、以下の通りである。
次に、ITO層の微視形態を断面TEMにより観察した。TEM観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製H9500を用いて、300kV加速電圧の条件で観察を行った。
まず、実施例1、比較例1および2のITO層から、FIB(株式会社日立ハイテクノロジーズ製XVision210TBS)を用いて集束イオンビーム砲により評価部位をピックアップし、約0.1μm まで薄片化した後、断面TEM 観察を行った。また、試料作製にあたり、試料最表面保護膜としてカーボン膜およびタングステン膜を形成した。
まず、実施例1、比較例1および2のITO層から、FIB(株式会社日立ハイテクノロジーズ製XVision210TBS)を用いて集束イオンビーム砲により評価部位をピックアップし、約0.1μm まで薄片化した後、断面TEM 観察を行った。また、試料作製にあたり、試料最表面保護膜としてカーボン膜およびタングステン膜を形成した。
TEMによる暗視野像は、観察対象の結晶有無を定性的に評価することができる。その理由は、TEM暗視野観察では、対物絞りの位置を適切に配置し、特定の結晶面による回折波で結像させた観察方法だからである。比較例1の暗視野像は、一様にぼやけた像であり、全体が均一なアモルファス相になっていることがわかった。比較例2の暗視野像では、断面全体に明るさの異なる複数の領域が観察された。同程度の明るさを示す領域は同じ結晶面を有する結晶相ドメインであることを示しており、断面全体に、相対的に小さい結晶相ドメインが分布していることがわかった。比較例2における結晶相ドメインは、結晶面の長さが長くても20nm程度であった。
これに対して、実施例1の暗視野像では、アモルファス相と相対的に大きな結晶相ドメインとが存在していた。実施例1における結晶相ドメインの結晶面の長さは50nm以上あった。
実施例1において、結晶ドメインが大きい理由は、アニール条件が穏やかでありITO結晶が揃いやすくなったためと推定される。
(耐酸性の評価)
次に、各例のITO層の耐酸性を評価した。具体的には、ITO層を3.5%HClに10分浸漬して、浸漬前後の抵抗値を比較した。比較例1の試料は、ITO層がほぼ消失しており、抵抗値は測定範囲を超えるほど大きかった。一方、実施例1の試料については、抵抗値は大きくなったが、ITO層が残存していることが確認された。
次に、各例のITO層の耐酸性を評価した。具体的には、ITO層を3.5%HClに10分浸漬して、浸漬前後の抵抗値を比較した。比較例1の試料は、ITO層がほぼ消失しており、抵抗値は測定範囲を超えるほど大きかった。一方、実施例1の試料については、抵抗値は大きくなったが、ITO層が残存していることが確認された。
(柔軟性の評価)
次に、実施例1のITO層の柔軟性を評価した。具体的には、実施例1の試料を曲率半径44mmの円筒体に沿って10回曲げ、その前後の抵抗変化をテスターで確認した。曲げ操作の前後で、抵抗値は変化が無かったため、実施例1のITO層は曲げによって破壊されることが無く、十分な柔軟性を有していることが分かった。
次に、実施例1のITO層の柔軟性を評価した。具体的には、実施例1の試料を曲率半径44mmの円筒体に沿って10回曲げ、その前後の抵抗変化をテスターで確認した。曲げ操作の前後で、抵抗値は変化が無かったため、実施例1のITO層は曲げによって破壊されることが無く、十分な柔軟性を有していることが分かった。
(実施例1A)
次に、実施例1のITO層を用いて、光電変換素子を作製した。
次に、実施例1のITO層を用いて、光電変換素子を作製した。
まずITO基板の表面に紫外線オゾン(UV−O3)を照射し、ITO基板の有機物汚染を除去した。次に、PEDOT:PSS溶液を、ITO基板上に孔径が0.45μmのフィルタを通して滴下し、回転数4000rpm/30秒間の条件でスピンコートすることによって、第1中間層(正孔輸送層)を形成させた。PEDOT:PSS溶液は、ヘレウス株式会社製AI4083(商品名)を用いた。AI4083のpHは1.2〜2.2、仕事関数〜5.0eVである。引き続き、ITO基板を大気中140℃で10分加熱して、過剰な溶媒を除去した。
次に、第1中間層上に光電変換層を以下のようにして成膜した。まず、ペロブスカイト材料分散液を以下のようにして作製した。ジメチルホルムアミド(DMF)1mLに、ヨウ化メチルアンモニウム(CH3NH3I)178mgとヨウ化鉛(PbI2)515mgとを加えてペロブスカイト溶液を作製した。ペロブスカイト溶液をスピンコート法で塗布して光電変換層を形成した。スピンコートの条件は、回転数が5000rpmで45秒間とした。スピンコート中にペロブスカイト溶液膜に窒素ブローを吹きかけ、乾燥を促進した。窒素ブローにより、自然乾燥に比べて均質なペロブスカイト層が成膜できる。この後、70℃で2時間加熱することでペロブスカイト層の結晶化を進行させて、光電変換層を形成させた。
次に、第2中間層(電子輸送層)として厚さ約100nmの60PCBM層を以下のようにして成膜した。モノクロロベンゼン1mLに、60PCBMを20mg加えて撹拌することで60PCBM溶液を作製した。この溶液をスピンコート法を用いて光電変換層上に塗布し、窒素雰囲気下で自然乾燥させて、第2中間層を成膜した。次に、第2中間層の上に第3の中間層として厚さ約10nmのBCP(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(bathocuproine))層と対向電極層として厚さ約100nmのAg層を真空蒸着法で成膜した。
このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は6.0%だった。光電変換効率の測定は、ソーラーシミュレータを用いて、100mW/cm2の放射照度、エアマス(AM)1.5Gの基準スペクトルで行った。
(比較例1A)
比較例1のITO基板を用いた以外は、実施例1Aと同様にして光電変換素子を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は5.0%だった。
比較例1のITO基板を用いた以外は、実施例1Aと同様にして光電変換素子を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は5.0%だった。
(比較例2A)
比較例2のITO基板を用いた以外は、実施例1Aと同様にして光電変換素子を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は7.2%だった。
比較例2のITO基板を用いた以外は、実施例1Aと同様にして光電変換素子を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は7.2%だった。
比較例1Aではフィルファクタが著しく低下している。これは、アモルファス相ITO層がPEDOT:PSSの強酸成分からダメージを受けたためと考えられる。一方、実施例1Aは、耐酸性があるITO層を備えた比較例2Aと同等のフィルファクタを示したことから、十分な耐酸性を有することが確認された。
(実施例2A)
PEDOT:PSS溶液として、pHが2.9、仕事関数が〜5.9eVのものを用いた以外は、実施例1Aと同様にして光電変換素子を作製した。このPEDOT:PSS溶液は、プロトン濃度が低く、さらに仕事関数が深いために高い開放電圧ならびに高効率が期待できる。作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は11.2%であった。
PEDOT:PSS溶液として、pHが2.9、仕事関数が〜5.9eVのものを用いた以外は、実施例1Aと同様にして光電変換素子を作製した。このPEDOT:PSS溶液は、プロトン濃度が低く、さらに仕事関数が深いために高い開放電圧ならびに高効率が期待できる。作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は11.2%であった。
(比較例3A)
ガラス基材の表面に結晶相ITO層を形成させた基板を用いた以外は、実施例2Aと同様にして太陽電池を作製した。このようにして作製したペロブスカイト太陽電池の変換効率を測定したところ、変換効率は11.4%だった。
ガラス基材の表面に結晶相ITO層を形成させた基板を用いた以外は、実施例2Aと同様にして太陽電池を作製した。このようにして作製したペロブスカイト太陽電池の変換効率を測定したところ、変換効率は11.4%だった。
(耐熱性評価)
JIS−C8938に準拠して、85℃条件下で熱試験を行い、耐熱性を評価した。試料には、実施例1A、比較例1Aおよび2Aの試料を用いた。雰囲気は、不活性雰囲気(窒素)下とした。図3に1009時間まで行った熱試験の結果を示す。実施例1Aの素子は、比較例2Aと同等の耐熱性を示し、比較例1Aの素子に対しては優れた耐熱性を示した。
JIS−C8938に準拠して、85℃条件下で熱試験を行い、耐熱性を評価した。試料には、実施例1A、比較例1Aおよび2Aの試料を用いた。雰囲気は、不活性雰囲気(窒素)下とした。図3に1009時間まで行った熱試験の結果を示す。実施例1Aの素子は、比較例2Aと同等の耐熱性を示し、比較例1Aの素子に対しては優れた耐熱性を示した。
なお、上記試験は、素子を支持基材上に固定したままの状態で行った。別に素子を支持基材から剥離した状態での試験も行ったが、その場合も実施例1Aの素子は、比較例2Aと同等の耐熱性を示し、実施例1Aの素子の耐熱性は剥離によって影響を受けていなかった。
(実施例4A)
第1中間層が電子輸送層、第2中間層が正孔輸送層である素子を作製した。
実施例1と同様にして、PENフィルム上にアモルファス相ITO層を形成させた後、アニール処理を行った。次いで、その表面に紫外線オゾン(UV−O3)を照射し、ITO基板の有機物汚染を除去した。電子輸送層の材料として、オルトチタン酸テトライソプロピル溶液0.47mLを、硝酸0.12mL、エタノール2.5mL、および水0.11mLを混合した溶媒に混合して溶解させた。この溶液をITO層上に滴下し、3000rpm/30秒の条件でスピンコート法により塗布した。
第1中間層が電子輸送層、第2中間層が正孔輸送層である素子を作製した。
実施例1と同様にして、PENフィルム上にアモルファス相ITO層を形成させた後、アニール処理を行った。次いで、その表面に紫外線オゾン(UV−O3)を照射し、ITO基板の有機物汚染を除去した。電子輸送層の材料として、オルトチタン酸テトライソプロピル溶液0.47mLを、硝酸0.12mL、エタノール2.5mL、および水0.11mLを混合した溶媒に混合して溶解させた。この溶液をITO層上に滴下し、3000rpm/30秒の条件でスピンコート法により塗布した。
引き続きスピンコート後のサンプルはホットプレート上で140℃に加熱し、加水分解反応により、TiO2膜を形成させた。このTiO2膜上に実施例1Aと同様にしてペロブスカイト材料を含む光電変換層を形成させた。次いで、光電変換層の上に、濃度20mg/mLのポリ3−ヘキシルチオフェン(P3HT)のクロロベンゼン溶液を3000rpm/30秒の条件でスピンコート法により塗布し、乾燥させて、正孔輸送層を形成させた。さらに正孔輸送層上に実施例1Aと同様にしてAg電極層を形成させた。
作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は13.0%だった。
作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は13.0%だった。
(比較例4A)
アモルファス相ITO層を形成御、アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例4Aと同様にして太陽電池を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は9.0%だった。
アモルファス相ITO層を形成御、アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例4Aと同様にして太陽電池を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は9.0%だった。
(実施例5A)
実施例1と同様にして、PENフィルム上にアモルファス相ITO層を形成させた後、アニール処理を行った。次いで、その表面に紫外線オゾン(UV−O3)を照射し、ITO基板の有機物汚染を除去した。電子輸送層の材料として、平均粒子径が20〜40nmのSnO2ナノ粒子ブタノール分散液を準備した。この分散液をITO層上に滴下し、3000rpm/30秒の条件でスピンコート法により塗布した。
実施例1と同様にして、PENフィルム上にアモルファス相ITO層を形成させた後、アニール処理を行った。次いで、その表面に紫外線オゾン(UV−O3)を照射し、ITO基板の有機物汚染を除去した。電子輸送層の材料として、平均粒子径が20〜40nmのSnO2ナノ粒子ブタノール分散液を準備した。この分散液をITO層上に滴下し、3000rpm/30秒の条件でスピンコート法により塗布した。
引き続きスピンコート後のサンプルはホットプレート上で150℃で5分間加熱してSnO2膜を形成させた。このSnO2膜上に実施例1Aと同様にしてペロブスカイト材料を含む光電変換層を形成させた。次いで、光電変換層の上に、1mLのクロロベンゼンと0.05mLのLi−TFSIと0.01mLの4−tert−ブチルピリジンを混合した溶媒に、80mgの2,2’,7,7’−テトラキス(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン(Spiro−MeOTAD)を溶解させた溶液を4000rpm/30秒の条件でスピンコート法により塗布し、乾燥させて、正孔輸送層を形成させた。さらに正孔輸送層上に実施例1Aと同様にしてAg電極層を形成させた。
作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は12.0%だった。
作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は12.0%だった。
(比較例5A)
アモルファス相ITO層を形成御、アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例5Aと同様にして太陽電池を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は10.5%だった。
アモルファス相ITO層を形成御、アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例5Aと同様にして太陽電池を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は10.5%だった。
以上説明したように、本実施形態および各実施例によれば、ポリマーフィルムに熱ダメージを与えることなく耐酸性と柔軟性を有する結晶相ITO層を基板とした光電変換素子を作製することができ、変換効率を向上させることができる。また、アモルファス相ITO層を大気中アニールによって結晶相ITO層を形成することができるので、簡易な製造プロセスと製造コスト削減が実現できる。以上により、本実施形態によれば、柔軟、軽量、変換効率が高く、低コストな光電変換素子を提供することができる。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
1 光電変換素子
11 基板
12 ITO電極
13 第1中間層
14 光電変換層
15 第2中間層
16 対向電極
11 基板
12 ITO電極
13 第1中間層
14 光電変換層
15 第2中間層
16 対向電極
Claims (10)
- 基板と、
酸化インジウムスズ電極と、
第1中間層と、
光電変換層と、
第2中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有し、
前記酸化インジウムスズ電極のCu−Kα線を用いたBragg−Brebdano法による表面X線回折分析により得られたX線回折プロファイルにおいて、回折ピーク位置2θが30.6±0.5°の範囲にあるピークの半値幅が1.0°以下であることを特徴とする光電変換素子。 - 前記X線回折プロファイルにおいて、ピーク位置2θが51.0±0.5°の範囲にあるピークの半値幅が1.0°以下である、請求項1に記載の素子。
- 前記酸化インジウムスズ電極に含まれるSnの質量に対するInの質量比In/Snが24以上である、請求項1または2に記載の素子。
- 前記光電変換層が、ペロブスカイト化合物を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の素子。
- 前記光電変換層の構造が、有機材料からなるヘテロ接合構造またはバルクヘテロ接合構造である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の素子。
- 前記基板が、耐熱温度が240℃以下の有機材料からなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の素子。
- 前記有機材料が、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、および液晶ポリマーからなる群から選択される、請求項6に記載の素子。
- 前記酸化インジウム電極の平均厚さが、300nm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の素子。
- 基板と、
酸化インジウムスズ電極と、
第1中間層と、
光電変換層と、
第2中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有する光電変換素子の製造方法であって、前記酸化インジウムスズ電極を、前記基板上に、アモルファス相酸化インジウムスズ層を形成させ、200℃以下の温度でアニール処理を行うことにより形成することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。 - 前記アニ−ル処理の時間が、0.5〜6時間である、請求項9に記載の方法。
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