JP2017122282A - 透明導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】光透過性に優れ、且つ比抵抗の小さい透明導電性フィルムの製造方法に関する。
【解決手段】本発明は、フィルム基材と、前記フィルム基材上に形成された結晶化したインジウムスズ酸化物層とを備える透明導電性フィルムの製造方法である。本発明は、インジウムスズ酸化物をターゲット材として用いるスパッタ装置内に、前記フィルム基材を入れ、前記ターゲット材上の水平方向磁場が５０ｍＴ以上であるマグネトロンスパッタリング法により、前記フィルム基材上に非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程と、前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積する工程の後に、前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を加熱処理することによって、前記非晶質部分を含む前記インジウムスズ酸化物を結晶化させて、前記結晶化したインジウムスズ酸化物層を形成する工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電性フィルムの製造方法に関する。特に、本発明は、光透過性に優れ、且つ比抵抗の小さい透明導電性フィルムの製造方法に関する。
透明導電性薄膜の製造方法として、マグネトロンスパッタリング法が知られている。この方法は、プラズマをターゲット材に衝突させることによって、ターゲット粒子を基板に向けて飛散させ、基板上にターゲット粒子を堆積させて、成膜する方法であり、特に、ターゲット材の近辺に磁界を発生させて、ターゲット材近辺のプラズマの密度を増加させることによって、成膜速度を向上させる点に特徴がある。
特許文献１は、実施例として、ターゲット材上の水平方向磁場を４０ｍＴとするマグネトロンスパッタリング法により、基材上に結晶性薄膜を形成する方法を開示している。この方法は、低圧環境下で、ターゲット材である二酸化チタンを基材に堆積させると同時に結晶化させるという一つの工程で成膜を行う方法である。しかし、この方法では、インジウムスズ酸化物のターゲット材を用いて、光透過性に優れ、且つ比抵抗の小さい透明導電性フィルムを得ることができないという課題があった。
特開２００７−３０８７２８
本発明は、光透過性に優れ、且つ比抵抗の小さい透明導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程で水平方向磁場を大きくすると、該非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を結晶化させる工程後の結晶質の結晶粒径が大きくなることが見出された。そのため、光透過性に優れ、且つ比抵抗が小さい（電気伝導性に優れる）透明導電性フィルムを得ることができる本発明に到った。
本発明は、フィルム基材と、前記フィルム基材上に形成された結晶化したインジウムスズ酸化物層とを備える透明導電性フィルムの製造方法であって、インジウムスズ酸化物をターゲット材として用いるスパッタ装置内に、前記フィルム基材を入れ、前記ターゲット材上の水平方向磁場が５０ｍＴ以上であるマグネトロンスパッタリング法により、前記フィルム基材上に非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程と、前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積する工程の後に、前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を加熱処理することによって、前記非晶質部分を含む前記インジウムスズ酸化物を結晶化させて、前記結晶化したインジウムスズ酸化物層を形成する工程と、を有する透明導電性フィルムの製造方法を提供する。前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程は、大気圧よりも低い気圧下で実施され、前記結晶化したインジウムスズ酸化物層を形成する工程は、大気圧下で実施されることが好ましい。例えば、前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程は、０．１Ｐａから１Ｐａの気圧下で行われることが好ましい。
前記水平方向磁場は、８０ｍＴから２００ｍＴであることが好ましく、１００ｍＴから２００ｍＴであることがさらに好ましい。前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程は、４０℃から２００℃の温度で実施されることが好ましく、４０℃から１５０℃の温度で実施されることがさらに好ましい。また、前記結晶化したインジウムスズ酸化物層を形成する工程は、１２０℃から２００℃の温度で実施されることが好ましい。前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程の実施時間は、典型的には、１分以下である。また、前記結晶化したインジウムスズ酸化物層を形成する工程の実施時間は、典型的には、１０分から９０分である。
前記フィルム基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン又はポリカーボネートのいずれかによって構成されることが好ましい。前記フィルム基材が、前記インジウムスズ酸化物の堆積側の表面に易接着層を備えることが好ましい。また、前記フィルム基材が、前記インジウムスズ酸化物の堆積側の表面に屈折率調整層を備えることが好ましい。さらに、前記フィルム基材が、前記インジウムスズ酸化物の堆積側の表面にハードコート層を備えることも好ましい。また、前記結晶化したインジウムスズ酸化物層は、厚みが２０ｎｍから５０ｎｍであることが好ましい。前記フィルム基材の厚みが１５μｍから５０μｍであることも好ましい。
本発明により、フィルム基材と、平均の結晶粒径が、典型的には１５０ｎｍ以上であるインジウムスズ酸化物層とを備える透明導電性フィルムが製造される。平均の結晶粒径は、好ましくは１７５ｎｍから２５０ｎｍである
本発明により、光透過性に優れ、且つ比抵抗の小さい透明導電性フィルムを製造することができる。
非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させるスパッタ装置を示す概略図である。 インジウムスズ酸化物を結晶化させる加熱装置を示す概略図である。
以下に図面を参照して、本発明の実施の一形態について説明する。図１は、非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程を実施するためのスパッタ装置１００を示す概略図である。
インジウムスズ酸化物のターゲット材１０８を配置したスパッタ装置１００のチャンバ１０４内に、フィルム基材１１２を入れ、ターゲット材１０８上に発生させた水平方向磁場を利用するマグネトロンスパッタリング法により、フィルム基材１１２上に非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物（図示せず。）を堆積させる。磁場の強さは、５０ｍＴ（ミリテスラ）以上とする。
マグネトロンスパッタリング法に用いるスパッタ装置１００は、例えば、図１に示すように、１Ｐａ以下の低圧環境を作るためのチャンバ１０４と、フィルム基材１１２を繰り出す繰り出しロール１１６と、フィルム基材１１２の搬送方向を変更するガイドロール１２８、１３２と、温度制御可能な成膜ロール１２０と、直流電源１３６と、成膜ロール１２０に向かい合うように配置され、且つ直流電源１３６に電気的に接続されたターゲット材１０８と、ターゲット材１０８の温度上昇を防ぐ冷却ステージ１４０と、ターゲット材１０８の背後（成膜ロール１２０と逆側）に配置され、且つターゲット材１０８上に水平方向磁場を発生させる磁石１４４と、フィルム基材１１２を巻き取る巻き取りロール１２４とを有する。図１においては、成膜ロール１２０を接地し、直流電源１３６により、ターゲット材１０８に負電荷を印加しているが、成膜ロール１２０よりもターゲット材１０８の電位を低くするのであれば、異なる電位を成膜ロール１２０及びターゲット材１０８に印加してもよい。
本実施形態における非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程では、０．１Ｐａから１Ｐａといった大気圧よりも低い気圧中で発生させたプラズマ中の陽イオンを、表面上に磁場を持つ負電極として機能するターゲット材１０８に衝突させることによって、ターゲット材１０８の表面から飛散した物質（ターゲット粒子）をフィルム基材１１２に付着させるプラズマを発生させるための物質として、例えば、アルゴンガス９９体積％と酸素ガス１体積％との混合ガスを用いることができる。チャンバ１０４内に混合ガスを封入し、成膜ロール１２０とターゲット材１０８との間の電位差によって発生させた電子を混合ガスに衝突させて、混合ガスを電離させることによって、プラズマを発生させる。直流電源１３６の電力を一定にし、電圧を、例えば−４００Ｖから−１００Ｖの範囲で制御し、電流（電子の量）を調整することによって、プラズマの発生量を調整することができるが、他の手段によってプラズマの発生量を調整してもよい。マグネトロンスパッタリング法では、磁場によって多量のプラズマをターゲット材１０８の近辺に閉じ込めて、ターゲット材１０８に衝突させることができる。ターゲット材に衝突させるプラズマの量が増えると、多量のターゲット粒子を飛散させることができるため、成膜速度を大きくしやすいという特徴がある。また、水平方向磁場によって、基材の温度上昇も抑制できるため、基材として耐熱性に乏しいプラスチックフィルムを用いることができるという特徴を有する。
ターゲット材１０８は、典型的には、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化スズ（ＳｎＯ2）の混合粉末を成形し、焼結することによって得られる。ターゲット材１０８は、比抵抗の小さい透明導電性フィルムを得るために、典型的には、酸化スズを３重量％以上含み、好ましくは酸化スズを５重量％から１５重量％含む。なお、酸化スズの含有量（重量比）は、式：｛（ＳｎＯ2）／（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）｝×１００で表す。
比抵抗の小さい透明導電性フィルムを得るためには、ターゲット材１０８上の水平方向磁場を、５０ｍＴ（ミリテスラ）以上とする必要がある。また、８０ｍＴから２００ｍＴとすることが好ましく、１００ｍＴから２００ｍＴとすることがさらに好ましい。
ここで、「水平方向磁場」とは、ターゲット材１０８のフィルム基材１１２側の表面と平行方向の磁場をいい、該表面で測定される磁場の最大値である。上記水平方向磁場は、磁石１４４の強度を大きくすることにより、或いは磁石１４４の位置をターゲット材に接近させることにより、適宜、増加させることができる。例えば、５０ｍＴ以上の水平方向磁場は、ネオジム、鉄、及びホウ素を原料とするネオジム磁石を用いることにより達成できる。
フィルム基材１１２の温度は、成膜ロール１２０の温度により適宜、調整される。すなわち、成膜ロール１２０の温度によって、非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程の温度を設定することができる。成膜ロール１２０の温度は、例えば、４０℃から２００℃であり、好ましくは４０℃から１５０℃である。また、非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物の堆積時間は、膜厚に応じて、典型的には、１分以下に調整されるが、１分を超えてもよい。
本実施形態においては、非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程においてフィルム基材１１２を巻き取りロール１２４によって巻き取った後に、これに続くインジウムスズ酸化物を結晶化させる工程で用いる別のチャンバ内にフィルム基材１１２を移動させているが、フィルム基材１１２を巻き取ることなく、圧力調節室などを介して、インジウムスズ酸化物を結晶化させる工程に用いるチャンバにフィルム基材１１２を移動させてもよい。また、複数のチャンバを用いないで、一つのチャンバ内で、気圧を調整し、非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程とインジウムスズ酸化物を結晶化させる工程とを行ってもよい。
非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程の実施後に、非晶質部分を加熱処理することによりインジウムスズ酸化物を結晶化させる工程が実施される。図２は、該工程の実施に用いる加熱装置２００を示す概略図である。
加熱装置２００は、スパッタ装置１００の巻き取りロール１２４から移された、非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物が堆積したフィルム基材２０４を繰り出すための繰り出しロール２０８と、非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を加熱処理して、インジウムスズ酸化物を結晶化させる加熱室２１２と、フィルム基材２０４を巻き取る巻き取りロール２１６とを備える。また、加熱装置２００は、安全等のためにチャンバ２２０を備えてもよい。加熱処理は、例えば、１２０℃から２００℃の加熱室２１２に、非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物が堆積したフィルム基材２０４を通過させることによって行う。加熱処理は、常圧（大気圧）環境下で行うことが好ましい。常圧環境下の加熱処理では、フィルム基材から発生する揮発成分量を低く抑えることができるので、結晶粒径の大きい結晶が得られやすい。結果として、光透過性に優れ、且つ比抵抗の小さい透明導電性フィルムを得ることができる。
加熱時間は、インジウムスズ酸化物の結晶度に応じて、典型的には、１０分から９０分の範囲で調整されるが、この範囲外であってもよい。なお、インジウムスズ酸化物が結晶質化したことは、透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）を用いて面方向の結晶粒界成長を観察することにより確認できる。
非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を加熱処理することにより結晶化させる工程を実施することで、フィルム基材と、該フィルム基材上に形成された結晶化したインジウムスズ酸化物層とを備える透明導電性フィルムを得ることができる。非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程によって得られたインジウムスズ酸化物は、該工程で用いる水平方向磁場の大きさに関わらず、同一に見える。しかし、非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程で水平方向磁場を大きくすると、インジウムスズ酸化物を結晶化させる工程後の結晶の結晶粒径が大きくなる。そのため、光透過性に優れ、且つ比抵抗が小さい（電気伝導性に優れる）透明導電性フィルムを得ることができる。これは、水平方向磁場を大きくすることにより、放電による膜への損傷も低減でき、結晶核が少ないインジウムスズ酸化物の非晶質が得られるため、結晶粒径が大きくなると考えられる。
なお、フィルム基材の材料には、透明性と耐熱性に優れる点から、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン又はポリカーボネートが用いられる。フィルム基材は、その表面に易接着層や、反射率を調整するための屈折率調整層（Index matching layer）、耐擦傷性を付与するためのハードコート層を備えていてもよい。
フィルム基材の厚みは、例えば、１０μｍから２００μｍである。フィルム基材から発生する揮発成分量を少なくしてインジウムスズ酸化物の成膜性を向上させる点から、好ましくは１５μｍから５０μｍである。
上記結晶化したインジウムスズ酸化物層の厚みは、好ましくは２０ｎｍから５０ｎｍであり、比抵抗は、好ましくは３．３×１０-4以下Ω・ｃｍであり、さらに好ましくは２．５×１０-4Ω・ｃｍから３．２×１０-4Ω・ｃｍである。上記結晶化したインジウムスズ酸化物の結晶の平均の結晶粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１７５ｎｍから２５０ｎｍである。
[実施例１]
酸化スズを１０重量％、酸化インジウムを９０重量％として混合し、焼結して作られたターゲット材を配置したスパッタ装置に、厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材を入れた。次いで、スパッタ装置のチャンバ内に、アルゴンガス９９体積％と酸素ガス１体積％の混合ガスを封入し、チャンバ内を０．４Ｐａの低圧環境に調整した。焼結して作られたターゲット材上の水平方向磁場を５０ｍＴとして、マグネトロンスパッタリング法により、フィルム基材上に、厚み３２ｎｍの非晶質を含むインジウムスズ酸化物を堆積させた。水平方向の磁場は、テスラメータ（カネテック製 ＴＭ―７０１）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２５０１に準じて測定した。
その後、フィルム基材に堆積した非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を、１４０℃の加熱室内で、常圧環境下で９０分間加熱処理した。フィルム基材上に形成された非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物は、加熱処理することにより結晶化したことを確認した。
結晶化したインジウムスズ酸化物の膜厚は、透過型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｈ−７６５０）を用いて、断面を観察して測定した。また、フィルム基材の膜厚は、膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製 デジタルダイアルゲージＤＧ−２０５）を用いて測定した。また、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて四端子法を用いて測定した表面抵抗値（Ω／□（ohms per square））に膜厚（ｃｍ）を乗算することによって、比抵抗を算出した。比抵抗の算出結果を表１に示す。
結晶粒径は、結晶化したインジウムスズ酸化物を超ミクロトームで切削し、直接倍率６０００倍で、透過型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｈ−７６５０）を用いて撮影された写真から算出した。撮影された写真を画像解析処理して、結晶粒界の形状において最も長い径を、各粒子の径（ｎｍ）とし、２５ｎｍ刻みのヒストグラムにして、ヒストグラムの平均値を得られた結晶の平均の結晶粒径とした。結晶粒径の値を表１に示す。
全光線透過率は、デジタルヘーズメータ（日本電色工業製 ＮＤＨ−２０Ｄ）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。測定結果を表１に示す。
[実施例２]
水平方向磁場を８０ｍＴに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、透明導電性フィルムを作製し、各値の測定を行った。スパッタ装置の磁石の位置を調整することによって、水平方向磁場を調整した。測定結果を表１に示す。
[実施例３]
水平方向磁場を１３０ｍＴに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、透明導電性フィルムを作製し、各値の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[実施例４]
水平方向磁場を１５０ｍＴに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、透明導電性フィルムを作製し、各値の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[実施例５]
水平方向磁場を１８０ｍＴに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、透明導電性フィルムを作製し、各値の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[比較例]
水平方向磁場を３０ｍＴに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、透明導電性フィルムを作製し、各値の測定を行った。測定結果を表１に示す。
Figure 2017122282
表１に示すように、ターゲット材上の水平方向磁場が、５０ｍＴから１８５ｍＴである場合には、３０ｍＴの場合よりも光透過性に優れ、且つ比抵抗が小さい（電気伝導性に優れる）透明導電性フィルムが得られた。
本発明の製造方法によって得られる透明導電性フィルムには、様々な用途があり、例えば、タッチパネル、好ましくは静電容量方式のタッチパネルに用いることができる。
１００ スパッタ装置
１０４ チャンバ
１０８ ターゲット材
１１２ フィルム基材
１１６ 繰り出しロール
１２０ 成膜ロール
１２４ 巻き取りロール
１２８ ガイドロール
１３２ ガイドロール
１３６ 直流電源
１４０ 冷却ステージ
１４４ 磁石
２００ 加熱装置
２０４ フィルム基材
２０８ 繰り出しロール
２１２ 加熱室
２１６ 巻き取りロール
２２０ チャンバ

Claims (14)

  1. フィルム基材と、前記フィルム基材上に形成された結晶化したインジウムスズ酸化物層とを備える透明導電性フィルムの製造方法であって、
    インジウムスズ酸化物をターゲット材として用いるスパッタ装置内に、前記フィルム基材を入れ、前記ターゲット材上の水平方向磁場が５０ｍＴ以上であるマグネトロンスパッタリング法により、前記フィルム基材上に非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程と、
    前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積する工程の後に、前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を加熱処理することによって、前記非晶質部分を含む前記インジウムスズ酸化物を結晶化させて、前記結晶化したインジウムスズ酸化物層を形成する工程と、
    を有する透明導電性フィルムの製造方法。
  2. 前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程は、大気圧よりも低い気圧下で実施され、
    前記結晶化したインジウムスズ酸化物層を形成する工程は、大気圧下で実施されることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  3. 前記水平方向磁場が、８０ｍＴから２００ｍＴであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  4. 前記水平方向磁場が、１００ｍＴから２００ｍＴであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  5. 前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程は、４０℃から２００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  6. 前記非晶質部分を含むインジウムスズ酸化物を堆積させる工程は、４０℃から１５０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  7. 前記結晶化したインジウムスズ酸化物層を形成する工程は、１２０℃から２００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  8. 前記フィルム基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン又はポリカーボネートのいずれかによって構成されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  9. 前記フィルム基材は、前記インジウムスズ酸化物の堆積側の表面に易接着層を備えることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  10. 前記フィルム基材は、前記インジウムスズ酸化物の堆積側の表面に屈折率調整層を備えることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  11. 前記フィルム基材は、前記インジウムスズ酸化物の堆積側の表面にハードコート層を備えることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  12. 前記結晶化したインジウムスズ酸化物層は、厚みが２０ｎｍから５０ｎｍであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  13. 前記フィルム基材は、厚みが１５μｍから５０μｍであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  14. 前記結晶化したインジウムスズ酸化物の平均の結晶粒径は、１７５ｎｍから２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
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