TWI476104B - 積層體 - Google Patents

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TWI476104B
TWI476104B TW096133168A TW96133168A TWI476104B TW I476104 B TWI476104 B TW I476104B TW 096133168 A TW096133168 A TW 096133168A TW 96133168 A TW96133168 A TW 96133168A TW I476104 B TWI476104 B TW I476104B
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Miki Fukugami
Toshiya Ishii
Tomokazu Murase
Noritada Nakanishi
Ryukichi Matsuo
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Toppan Printing Co Ltd
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Description

積層體
本發明關於在將塑膠薄膜或含塑膠薄膜的基材與熱塑性樹脂作擠出層壓時，展現強固的層間密接性之積層體。更詳細地，關於對於塑膠薄膜或基材不需要塗布增黏塗劑、黏著劑等，或在擠出層壓時，不需要對熱塑性樹脂施予臭氧處理等，而藉由對塑膠薄膜或基材作直接擠出層壓可展現強固的密接性之積層體。
包裝用等用的多層積層體係按照所要求的物性而貼合塑膠薄膜、金屬箔、紙等來使用。例如，聚酯薄膜由於機械特性、尺寸安定性、強韌性等優異，故使用作為基材，為了賦予阻氣性，積層金屬箔或無機物蒸鍍薄膜，為了賦予作為包裝材料的熱封性，積層熱封性樹脂層。
作為如此之於基材上積層有熱封性樹脂層的積層薄膜之製法，可舉出乾層壓法、濕層壓法、擠出層壓法等，但成本、效率方面看，廣泛使用有利的擠出層壓法。
於擠出層壓法中，一般使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯系共聚物等的熱塑性樹脂。然而，此等熱塑性樹脂若直接擠出層壓在基材的塑膠薄膜上，則缺乏密接性，故通常在塑膠薄膜預先塗布增黏塗(AC)劑，然後在其上擠出層壓熱塑性樹脂。
然而，AC劑由於使用醋酸乙酯或甲苯等的有機溶劑當作稀釋溶劑來塗布，故對應於消防法的管制，作業環境的惡化，使用比較高價的塗劑，一般有製造成本的上升、最終製品內的殘留有機溶劑所致的臭氣等之問題。
再者，於以塑膠薄膜當作中間層，對兩面擠出層壓上述熱塑性樹脂時，必須對塑膠薄膜的兩面塗布AC劑。然而，同時可在塑膠薄膜的兩面上塗布AC劑的設備係特殊的。另一方面，以於基材的一面上擠出層壓熱塑性樹脂的通常設備來製造如此構成的積層體時，會有必須增加程序數的問題點。
因此，目前作為不使用AC劑而在基材的兩面上擠出層壓熱塑性樹脂的方法，已有許多的嘗試。作為此等方法的例子，已知有使用乙烯－甲基丙烯酸共聚物，藉由酸成分的作用而與鋁箔強固地黏著之技術，或將聚丙烯樹脂經不飽和羧酸所接枝的改性樹脂擠壓到蒸鍍基材上，以提高密接強度的技術等。然而，於此等方法中，由於所可使用的樹脂或基材被限制，故不適用於一般的塑膠基材與聚乙烯樹脂等的熱塑性樹脂之組合。
最近，如日本發明專利第2895917號公報、日本發明專利第3385663號公報及日本發明專利第3716006號公報所示地，揭示藉由在擠出層壓時對熔融樹脂面進行臭氧處理，在AC劑的存在下得到與基材的良好密接性之方法。於該方法中，藉由將臭氧噴吹到樹脂以提高黏著性，但由於臭氧的臭氣係嚴重的而且有毒性，故必須顧慮安全性，而且有難以確認臭氧處理是否均一進行的問題點。
為了解決此等問題，特開2000－238195號公報中揭示於基材上設置印刷層，藉由紫外線對印刷層施予表面處理後，進行擠出層壓的方法。然而，於該方法中，必定需要印刷層，故對沒有設置印刷層的構造之適用係困難的。即使暫時在線內進行印刷層的積層與表面處理步驟，但在不需要印刷層的構造中，此有增加步驟及成本的問題點。
再者，近年來，作為包裝用的薄膜所大多使用的透明阻氣性薄膜，阻氣性被覆層係積層在薄膜的一側或兩側。然而，對於該阻氣性被覆層，於展現與所擠出層壓的樹脂之密接性時，也有與上述基材之情況同樣的問題點。
本發明之目的為提供在塑膠基材上不塗布增黏塗劑、黏著劑等，而且在擠出層壓時對於熱塑性樹脂不施予臭氧處理，即使對於基材直接進行熱塑性樹脂的擠出層壓，也能得到基材與熱塑性樹脂的良好密接性之積層體。
本發明的積層體係對由塑膠薄膜所構成的基材之至少一面，施予電漿處理的前處理，於進行前處理後的處理面之上直接擠出層壓熱塑性樹脂者。
於本發明中，亦可對一面上設有蒸鍍層的塑膠薄膜所構成的基材之不設有蒸鍍層的面，施予電漿處理的前處理於進行前處理後的處理面之上，直接擠出層壓熱塑性樹脂。
於本發明中，在上述蒸鍍層上，更可設置阻氣性被膜層。
於本發明中，上述基材的處理面較佳為於邊用水來滲透上述基材與熱塑性樹脂層邊剝離時，藉由內聚破壞而發生剝離。
上述電漿處理，例如是反應性離子蝕刻(RIE)的處理，以其自偏壓值為200V以上且2000V以下，Ed＝(電漿密度)×(處理時間)所定義的Ed值為100W．m－2 ．sec以上且10000W．m－2 ．sec以下的低溫電漿之處理。
上述熱塑性樹脂包含選自由低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、中密度聚乙烯樹脂、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、乙烯－α －烯烴共聚物、乙烯－α ,β －不飽和羧酸共聚物及其酯化物或離子交聯物、聚丙烯樹脂、丙烯－α －烯烴共聚物、酸酐改性聚烯烴、及環氧改性聚烯烴所組成族群的1種或2種以上的樹脂。
上述基材例如是由聚對酞酸乙二酯薄膜所構成，對該聚對酞酸乙二酯薄膜經反應性離子蝕刻進行前處理後的表面，使用X射線光電子分光法，在X射線源MgKα 、輸出100W的條件下測定時，元素比率(O/C)較佳為0.49以下。
上述基材例如是由聚對酞酸乙二酯薄膜所構成，對該聚對酞酸乙二酯薄膜經反應性離子蝕刻進行前處理後的表面，使用X射線光電子分光法，在X射線源MgKα 、輸出100W的條件下測定時，由C1s波形的解析所求得的官能基比率(COO/C－C)較佳為0.33以下。
上述基材例如是由聚對酞酸乙二酯薄膜所構成，對該聚對酞酸乙二酯薄膜經反應性離子蝕刻進行前處理後的表面，使用X射線光電子分光法，在X射線源MgKα 、輸出100W的條件下測定時，由C1s波形的解析所求得的C－C鍵之半值寬較佳為1.340~1.560eV。
上述基材例如是由聚醯胺薄膜所構成，對該聚醯胺薄膜經反應性離子蝕刻進行前處理後的表面，使用X射線光電子分光法，在X射線源MgKα 、輸出100W的條件下測定時，元素比率(O/(C＋N))較佳為0.2以上。
上述基材例如是由聚醯胺薄膜所構成，對該聚醯胺薄膜經反應性離子蝕刻進行前處理後的表面，使用X射線光電子分光法，在X射線源MgKα 、輸出100W的條件下測定時，由C1s波形的解析所求得的C－C鍵之半值寬較佳為1.380~1.560eV。
上述基材例如是由聚丙烯薄膜所構成，對該聚丙烯薄膜經反應性離子蝕刻進行前處理後的表面，使用X射線光電子分光法，在X射線源MgKα 、輸出100W的條件下測定時，元素比率(O/C)較佳為0.03至0.135。
上述基材例如是由聚丙烯薄膜所構成，對該聚丙烯薄膜經反應性離子蝕刻進行前處理後的表面，使用X射線光電子分光法，在X射線源MgKα 、輸出100W的條件下測定時，由C1s波形的解析所求得的C－C鍵之半值寬較佳為1.320~1.600eV。
於本發明中，亦可藉由電漿處理對上述阻氣性被膜層的表面施予前處理。
上述阻氣性被膜層例如是含水溶性高分子或水溶性高分子和無機化合物的阻氣性被膜層。
對上述阻氣性被膜層的表面，使用X射線光電子分光法(XPS)測定時，水溶性高分子的碳－碳鍵(C－C)與碳－羥基鍵(C－OH)的官能基比D(C－OH/C－C)較佳為0.25以上且0.87以下。
上述水溶性高分子例如是聚乙烯醇。
上述無機化合物例如是矽石粒子等的微粒子、或1種以上的金屬烷氧化物的水解物。
於上述基材本體與上述阻氣性被膜層之間，亦可設置厚度5~100nm的無機氧化物蒸鍍層。
上述阻氣性被膜層之前處理後的官能基比D與前處理前的官能基比D0 之比D/D0 較佳為0.30以上且0.92以下。
 實施發明的最佳形態
以下說明本發明的最佳實施形態。
於本發明中，基材所用的塑膠薄膜，只要是作為積層體的基材所一般使用者即可，而沒有特別的限定。例如，可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)或聚對萘二甲酸乙二酯(PEN)等的聚酯薄膜、聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚醯亞胺薄膜等。基材可為拉伸或未拉伸者，可為具有機械強度或尺寸安定性者。又，對薄膜表面亦可施予電暈處理等的處理。於上述中，較佳為使用聚對酞酸乙二酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯薄膜。
於基材之設有熱塑性樹脂層的面之相反側的表面，可以使用周知的各種添加劑或安定劑、例如抗靜電劑、抗紫外線劑、可塑劑、滑劑等。又，對該面亦可施予電暈處理、電漿處理等的處理，或設置無機氧化物蒸鍍層、金屬蒸鍍層、塗層、印刷層等。此等層係不限於1層，亦可為2層以上的積層。例如，可以設置蒸鍍層，以基材當作阻氣性薄膜。又，基材亦可預先與各種塑膠薄膜、金屬箔、熱塑性樹脂層等作層壓。作為構成基材的層壓方法，可舉出乾層壓、擠出層壓等種種方法。
基材的厚度係沒有特別的限定。又，作為基材薄膜，考慮當作包裝材料的適合性，不僅可以使用單體薄膜，亦可以使用積層有不同性質的薄膜之薄膜。再者，若考慮於藉由擠出層壓以形成熱塑性樹脂層時的加工性，則實用上基材的厚度較佳為在3~200μm的範圍，特佳為在6~30μm的範圍。
於本發明中，為了強化基材與熱塑性樹脂層的密接，藉由利用電漿的反應性離子蝕刻(RIE)來對基材表面施予前處理。藉由該RIE的前處理，利用所發生的自由基或離子，可同時得到增加塑膠基材的表面之官能基量的化學效果、對基材表面作離子蝕刻使非結晶化的物理效果之2個效果。於如此施予RIE的前處理之基材上，擠出熔融的熱塑性樹脂，可使基材與熱塑性樹脂層的密接性成為強固者。該RIE的前處理若需要亦可對基材的兩面進行。
用於表示加工速度、能量水平等的RIE處理條件，係按照基材種類、用途、放電裝置特性等來適宜設定。但是，於本發明中，較佳係施予電漿的自偏壓值為200V以上且2000V以下，Ed＝(電漿密度)×(處理時間)所定義的Ed值為100W．m－2 ．sec以上且10000W．m－2 ．sec以下的低溫電漿之處理。自偏壓值及Ed值即使為比上述下限值稍微低的值，也能展現某一程度的密接性，但與未處理品比較下，優越性係低的。自偏壓值及Ed值若為比上述上限值還高之值，則過度施予強的處理，基材表面會劣化，成為密接性下降的原因。關於電漿用的氣體及其混合比等，由於視泵性能或安裝位置等而定，導入成分與實效成分的流量會不同，故按照用途、基材、裝置特性作適宜的設定。
施有前處理的基材上所擠出層壓的熱塑性樹脂，只要能積層即可，沒有特別的限定。例如，可舉出低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、中密度聚乙烯樹脂、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、乙烯－α －烯烴共聚物、乙烯－α ,β －不飽和羧酸共聚物及其酯化物或離子交聯物、聚丙烯樹脂、丙烯－α －烯烴共聚物、酸酐改性聚烯烴、環氧改性聚烯烴等的樹脂。此等可以單體使用，亦可混合2種以上以摻合物來使用。
可藉由在將如上述的熱塑性樹脂擠出層壓到基材上以作積層。層壓時的擠出溫度係沒有特別的限定，可依照所使用的樹脂來適宜決定。熱塑性樹脂層的厚度較佳為5~200μm，更佳為5~100μm。熱塑性樹脂層的厚度若比5μm還薄，則均勻擠出係困難的，層的厚度成為不均勻。熱塑性樹脂層的厚度若比200μm還厚，例如在熱封熱塑性樹脂層時，熱封強度變弱等，作為積層體的物性有降低的可能性。
於熱塑性樹脂中，在不妨礙與基材的密接性之範圍內，可以添加滑劑、抗靜電劑、防霧濁劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等的添加劑、矽石、氧化鈦等的無機填充劑等。
亦可藉由共擠出方式來層壓2種以上的熱塑性樹脂。又，也可在熱塑性樹脂層上積層其它塑膠薄膜。
第1圖中顯示與本發明的一實施形態有關的積層體10之截面圖。如第1圖所示地，於基材11的至少一面上，形成有施予RIE前處理的處理區域11a。於該基材11之施有RIE前處理的面之處理區域11a上，擠出層壓熱塑性樹脂層12。
若邊使水滲透施有RIE前處理的基材11與熱塑性樹脂層12之間，邊剝離本發明的積層體，則基材11本身係藉由在處理區域11a發生內聚破壞而進行剝離。發生如此的剝離，由於基材11與熱塑性樹脂層12的密接性優異，故在基材與熱塑性樹脂層之間得到強的層壓強度。另一方面，若對基材11沒有施予RIE前處理，則在基材11與熱塑性樹脂層12之層間發生剝離，只能得得到非常弱的層壓強度。
對本發明的積層體之基材，使用X射線光電子分光法的測定(XPS測定)，可分析被測定物質的基材之離表面數nm的深度區域之原子的種類和濃度、與該原子鍵結的原子之種類、它們的鍵結狀態，可求得元素比率、官能基比率等。
第2圖係於使用聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜當作本發明的積層體之塑膠薄膜基材時，由PET薄膜的表面之X射線光電子分光測定(X射線源MgKα、輸出100W)所得到的C1s波形之峰分離解析光譜的一例。C1s波形係分離成C－C鍵(1)、C－O鍵(2)、COO鍵(3)。各自的鍵能值係285.0eV(C－C鍵)、286.6~286.7eV(C－O鍵)、288.9~289.0eV(COO鍵)。
於本發明中，在藉由RIE進行前處理後，測定PET薄膜的表面時，成為元素比率(O/C)為0.49以下，較佳為0.20~0.49，及/或由C1s波形分離所求得的官能基比率(COO/C－C)為0.33以下，較佳為0.05~0.33，及/或C－C鍵的半值寬為1.340~1.560eV般的表面狀態係較宜的。若作為基材所使用的PET係成為如此的表面狀態，則於進行熱塑性樹脂的擠出層壓時，可展現極良好的密接性。用於顯示表面狀態的數值若脫離上述範圍，則無法充分得到上述RIE處理的化學、物理效果，與熱塑性樹脂層的密接變成不足，使用上變困難。
第3圖係於使用聚醯胺(Ny)薄膜當作本發明的積層體之塑膠薄膜基材時，由Ny薄膜的表面之X射線光電子分光測定(X射線源MgKα 、輸出100W)所得到的C1s波形之峰分離解析光譜的一例。C1s波形係分離成C－C鍵(1)、C－N鍵(4)、NHC＝O鍵(5)。各自的鍵能值係285.0eV(C－C鍵)、286.6~286.7eV(C－O鍵)、288.0eV(NHC＝O鍵)。
於本發明中，在藉由RIE進行前處理後，測定聚醯胺(Ny)薄膜的表面時，成為元素比率(O/(C＋N))為0.2以上、及/或C－C鍵的半值寬為1.380~1.560eV般的表面狀態係較宜的。用於顯示表面狀態的數值若脫離上述範圍，則與熱塑性樹脂層的密接變成不足，使用上變困難。
第4圖係於使用聚丙烯(PP)薄膜當作本發明的積層體之塑膠薄膜基材時，由PP薄膜的表面之X射線光電子分光測定(X射線源MgKα 、輸出100W)所得到的C1s波形之峰分離解析光譜的一例。C1s波形僅為C－C鍵(1)。其鍵能值係285.0eV。
於本發明中，在藉由RIE進行前處理後，測定聚丙烯(PP)薄膜的表面時，成為元素比率(O/C)為0.03至0.135、及/或C－C鍵的半值寬為1.320~1.600eV般的表面狀態係較宜的。用於顯示表面狀態的數值若脫離上述範圍，則與熱塑性樹脂層的密接變成不足，使用上變困難。
本發明的積層體可設置於最外層或中間層，用作為各種包裝材料。以下顯示包裝材料的構成之4個例子。特別地，如下述(ii)或(iii)所示，於使用本發明的積層體於中間層，再於該積層體兩側設置所擠出層壓的熱塑性樹脂層時，為了在基材的一面形成上述處理面，在另一面設置增黏塗(AC)層，即使沒有裝設特殊的設備，也可實施層壓，程序的簡單化及包裝材料的成本降低係成為可能的。
(i)基材(RIE處理面)/熱塑性樹脂層/直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)層，(ii)PET/AC/熱塑性樹脂層/(RIE處理面)基材/AC/熱塑性樹脂層/直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)層，(iii)OPP/AC/熱塑性樹脂層/(RIE處理面)基材/AC/熱塑性樹脂層/低密度聚丙烯(CPP)層，(iv)PET/印墨/AC/MAH－接枝PP/(處理面)PET/蒸鍍層/阻氣性被膜層(處理面)/MAH－接枝PP/CPP。
本發明的其它實施形態之積層體係可為：基材係由塑膠薄膜所構成的基材本體，及在其至少一面上所設置的具有含水溶性高分子的阻氣性被膜層，對上述阻氣性被膜層的表面施予電漿處理的前處理，進行前處理後的面上積層上述熱塑性樹脂者。
就該積層體而言，例如對含水溶性高分子的阻氣性被膜層之表面，使用X射線光電子分光法(XPS)來測定時，水溶性高分子的碳－碳鍵(C－C)與碳－羥基鍵(C－OH)的官能基比D(C－OH/C－C)較佳為0.25以上且0.87以下。
又，於基材本體與阻氣性被膜層之間，亦可設置厚度5~100nm的無機氧化物蒸鍍層。
第5圖中顯示的本發明的另一實施形態之積層體20的截面圖。如第5圖中所示地，在基材本體21的至少一面上，依序形成無機氧化物蒸鍍層22及阻氣性被膜層23，以成為基材(阻氣性薄膜)。於阻氣性被膜層23的表面，形成藉由電漿處理或電暈放電處理而施有前處理的處理區域23a。於阻氣性被膜層23的處理區域23a上，積層熱塑性樹脂層24。上述各層亦可形成在基材本體21的兩面。又，上述各層亦可成為多層。
關於基材本體21，可以照原樣地採用前述塑膠薄膜所成的基材之說明。
為了使基材本體21具有阻氣性，視需要亦可形成無機氧化物蒸鍍層22。無機氧化物蒸鍍層係由氧化鋁、氧化矽、氧化錫、氧化鎂、或此等的混合物等之無機氧化物的蒸鍍層所構成，具有透明性，而且可為對於氧、水蒸氣等具有阻氣性的層。若考慮加熱殺菌耐性，則於此等之中，特佳為使用氧化鋁及氧化矽。但是，本發明中的蒸鍍層係不限定於上述的無機氧化物，只要是適合於上述條件的材料即可使用。
無機氧化物蒸鍍層22的厚度，視所用的無機氧化物之種類，構成而定，最適合值係不同的，但一般宜為在5~300nm的範圍，可在該範圍內適宜選擇。膜厚若低於5nm，則會得不到均勻的膜或膜厚不足，無法充分達成作為阻氣材的機能。膜厚若超過300nm，則無法使膜具有可撓性，成膜後由於彎曲、拉伸等的外在主要因素，膜有發生龜裂之虞。無機氧化物蒸鍍層22的厚度更佳為在10~150nm的範圍。
為了於塑膠基材本體21上形成無機氧化物蒸鍍層22，有各種方法。例如，可以使用通常的真空蒸鍍法。又，亦可以使用其它薄膜形成方法，即濺鍍法、離子鍍敷法、電漿氣相成長法(CVD)等。但是，若考慮生產性，目前最優良為真空蒸鍍法。作為真空蒸鍍法的加熱手段，較佳為使用電子線加熱方式、電阻加熱方式、感應加熱方式中任一種方式，但若考慮蒸發材料的選擇性之寬廣度，更佳為使用電子線加熱方式。又，為了提高蒸鍍層與基材的密接性及蒸鍍層的緻密性，亦可使用電漿輔助法或離子束輔助法來作蒸鍍。另外，為了提高蒸鍍層的透明性，亦可在蒸鍍時噴吹氧氣等的各種氣體等，使用反應蒸鍍。
為了強化基材本體21與無機氧化物蒸鍍層22的密接，亦可對基材本體21的表面進行電漿處理、電暈處理等的表面處理，在基材本體21與無機氧化物蒸鍍層22之亦可設置增黏塗層。藉由設置這些層，可使作為阻氣性薄膜的積層體對於蒸餾處理、煮沸處理等具有加熱耐性，薄膜的使用範圍變寬。
於基材本體21(或無機氧化物蒸鍍層22)上，形成阻氣性被膜層23。上述阻氣性被膜層23係可為聚乙烯醇、乙烯－乙烯醇共聚物、聚酯、或丙烯酸樹脂等的高分子樹脂、或含其它化合物的高分子樹脂般之含高分子樹脂的構成。上述阻氣性被膜層一般係藉由將此等高分子樹脂溶解在溶劑中，塗布形成者。
具體地，阻氣性被膜層23較佳為水溶性高分子，作為水溶性高分子，可舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、澱粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、藻酸鈉等。特別地，於使用聚乙烯醇(以下簡稱PVA)時，由於得到優異的阻氣性，故係較宜的。
阻氣性被膜層23亦可含有無機化合物。作為該無機化合物，可舉出將1種以上的金屬烷氧化物作水解而得者。金屬烷氧化物係通式M(OR)n (M：Si、Ti、Al、Zr等的金屬，R：CH3 、C2 H5 等的烷基)所表示的化合物。其中，四乙氧基矽烷[Si(OC2 H5 )4 ]、三異丙氧基鋁[Al(O－iso－C3 H7 )3 ]由於在水解後，於水系溶劑中比較安定，故係較宜的。
阻氣性被膜層23的形成，具體地係在水溶性高分子溶解於水或水/醇混合溶劑中的溶液、或上述溶液中，對金屬烷氧化物進行直接或預先水解等處理後，調製所混合的溶液，將該溶液塗覆在基材本體21(或無機氧化物層22)上後，藉由加熱乾燥而形成。於上述溶液中，在不損害阻氣性的範圍內，視需要亦可添加異氰酸酯化合物、矽烷偶合劑、分散劑、安定化劑、黏度調整劑、著色劑等眾所周知的添加劑。
於水溶性高分子中使用PVA時，PVA的比率以重量比率計較佳係混合溶液的總固體成分量之20wt%以上且50wt%以下，更佳係在25wt%以上且45wt%以下的範圍。PVA若少於20wt%，由於損害膜的柔軟性，故難以形成阻氣性被膜層。PVA若多於50wt%，由於無法賦予作為阻氣性薄膜的積層體充分的阻氣性，故係不宜的。
於用於形成阻氣性被膜層23的混合溶液中，若添加矽烷偶合劑，則可提高阻氣性被膜層23的耐水性，對作為阻氣性薄膜的積層體，可給予更良好的加熱耐性，可更良好地防止高溫高濕下的阻氣性之劣化。作為矽烷偶合劑，若使用具有從乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、脲基、異氰酸基所選出的有機官能基者，由於官能基係疏水性，可進一步提高耐水性。
矽烷偶合劑以水解後的重量比作換算，較佳為混合溶液中的總固體成分量之12wt%以下。又，PVA與矽烷偶合劑的合計量較佳為總固體成分量的20wt%以上且50wt%以下。矽烷偶合劑的量若多，則無法得到作為阻氣性被膜層的機能，故係不宜的。
於蒸鍍層側設置熱塑性樹脂層時，對形成阻氣性被膜層23後的表面進行電漿處理，在表面形成處理區域23a。若進行如此的表面處理，則在阻氣性被膜層23的表面之處理區域23a導入新的官能基，可提高與熱塑性樹脂的密接。作為電漿處理，可舉出大氣壓電漿處理、低溫電漿處理的反應性離子蝕刻處理、離子轟擊處理等各式各樣的模式，只要成為以下所示表面狀態的處理即可，方法係沒有特別的限定。又，各種的處理條件係可依照各自的處理方法來適宜設定。
第6圖係於使用PVA作為水溶性高分子時，阻氣性被膜層的表面之由X射線光電子分光法(XPS)測定所得到的C1s波形之峰分離解析光譜的一例。測定條件係使用MgKα當作X射線源，輸出為100W。C1s波形係分離成C－C鍵峰(6)及C－OH鍵峰(7)。各自的鍵能值係285.0eV附近(C－C鍵)、286.5eV附近(C－OH鍵)。由C－C鍵與C－OH鍵的峰強度來求得官能基比率D(C－OH/C－C)。於本發明的阻氣性薄膜之積層體中，阻氣性被膜層的水溶性高分子之C－C鍵與C－OH鍵的官能基比D(C－OH/C－C)較佳為0.25以上且0.87以下。官能基比D若小於0.25，則由於表面處理過度進展，不僅密接性降低，而且亦損害作為阻氣性被膜層的機能。官能基比D若大於0.87，則處理缺乏效果，由於導入官能基，得不到充分的密接強度。
又，關於阻氣性被膜層23，前處理後的官能基比D與前處理前的官能基比D0 之比D/D0 若為0.30以上且0.92以下，則阻氣性被膜層23與熱塑性樹脂層的密接變更強固。D/D0 若在上述範圍外，則與上述同樣的理由得不到密接性改善效果。
若藉由在具有如上述表面的阻氣性被膜層23上，以擠出層壓法積層熱塑性樹脂層24，則提高阻氣性被膜層23與熱塑性樹脂層24的密接性。熱塑性樹脂只要可能積層即可，而沒有特別的限制，如上述地，例如可舉出低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、中密度聚乙烯樹脂、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、乙烯－α －烯烴/共聚物、乙烯－α ,β －不飽和羧酸共聚物及其酯化合物或離子交聯物、聚丙烯樹脂、丙烯－α －烯烴共聚物、酸酐改性聚烯烴、環氧改性聚烯烴等的樹脂。此等可以單體使用，亦可混合2種以上以摻合物來使用。
層壓時的擠出溫度及熱塑性樹脂層的厚度亦如上述。添加劑也如上述。又，亦可藉由共擠出方式來層壓2種以上的熱塑性樹脂，也可在熱塑性樹脂層上積層其它塑膠薄膜。
(實施例)
以下具體說明本發明的積層體之實施例。惟，本發明不受此等實施例所限定。
(例1)對厚度12μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜的未處理面，在以下的條件下利用反應性離子蝕刻(RIE)施予前處理。電極係使用頻率13.56MHz的高頻電源。
[電漿處理條件]施加電力：120W處理時間：0.1秒處理氣體：氬氣處理單元壓力：2.0Pa。
自偏壓值為450V，Ed值為210W．m－2 ．sec。藉由於該處理面上擠出低密度聚乙烯(LDPE)，在溫度320℃作擠出層壓，以厚度15μm作製膜而得到積層體。再者，於其上積層作為夾層基材的厚度60μm之直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜。
(例2)除了於上述例1中，使RIE前處理時的處理時間成為0.5秒以外，藉由與例1同樣的方法來製作積層體。自偏壓值為450V，Ed值為430W．m－2 ．sec。
(例3)除了於上述例1中，使RIE前處理時的施加電力成為500W以外，藉由與例1同樣的方法來製作積層體。自偏壓值為900V，Ed值為900W．m－2 ．sec。
(例4)除了於上述例1中，擠出聚丙烯(PP)樹脂，在溫度290℃作擠出層壓以外，藉由與例1同樣的方法來製作積層體。
(例5)除了於上述例1中，對PET薄膜不進行前處理以外，藉由與例1同樣的方法來製作積層體。
(例6)除了於上述例1中，對PET薄膜進行電暈處理以代替RIE前處理以外，藉由與例1同樣的方法來製作積層體。
(例7)對厚度15μm的聚醯胺(Ny)薄膜之未處理面，在以下的條件利用反應性離子蝕刻(RIE)施予前處理。電極係使用頻率13.56MHz的高頻電源。
[電漿處理條件]施加電力：120W處理時間：0.1秒處理氣體：氬氣處理單元壓力：2.0Pa。
自偏壓值為450V，Ed值為210W．m－2 ．sec。藉由於該處理面上擠出低密度聚乙烯(LDPE)，在溫度320℃作擠出層壓，以厚度15μm作製膜而得到積層體。再者，於其上積層作為夾層基材的厚度60μm之直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜。
(例8)除了於上述例7中，使RIE前處理時的處理時間成為0.5秒以外，藉由與例7同樣的方法來製作積層體。自偏壓值為450V，Ed值為430W．m－2 ．sec。
(例9)除了於上述例7中，擠出聚丙烯(PP)樹脂，在溫度290℃作擠出層壓以外，藉由與例7同樣的方法來製作積層體。
(例10)除了於上述例7中，對Ny薄膜不進行前處理以外，藉由與例7同樣的方法來製作積層體。
(例11)除了於上述例7中，對Ny薄膜進行電暈處理以代替RIE前處理以外，藉由與例7同樣的方法來製作積層體。
(例12)對厚度20μm的聚丙烯(PP)薄膜之未處理面，在以下的條件利用反應性離子蝕刻(RIE)施予前處理。電極係使用頻率13.56MHz的高頻電源。
[電漿處理條件]施加電力：200W處理時間：0.2秒處理氣體：氬氣處理單元壓力：2.0Pa。
自偏壓值為550V，Ed值為700W．m－2 ．sec。藉由於該處理面上擠出低密度聚乙烯(LDPE)，在溫度320℃作擠出層壓，以厚度15μm作製膜而得到積層體。再者，於其上積層作為夾層基材的厚度60μm之直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜。
(例13)除了於上述例12中，使RIE前處理時的處理時間成為0.5秒以外，藉由與例12同樣的方法來製作積層體。自偏壓值為550V，Ed值為1800W．m－2 ．sec。
(例14)除了於上述例12中，對PP薄膜不進行前處理以外，藉由與例12同樣的方法來製作積層體。
(例15)除了於上述例12中，對PP薄膜進行電暈處理以代替RIE前處理以外，藉由與例12同樣的方法來製作積層體。
[表面狀態分析方法]於例1~15中，在基材上擠出層壓熱塑性樹脂前，藉由X射線光電子分光測定來進行RIE的前處理面之表面分析。測定時所用的X射線光電子分光裝置係日本電子(股)公司製的JPS－90MXV，使用非單色化MgKα (1253.6eV)當作X射線源，於輸出100W(10kV－10mA)時作測定。定量分析係使用O1s的2.28、C1s的1.00、N1s的1.61之相對感度因子來進行計算，求得O比(O/C或O/(C＋N))當作元素比率。於C1s波形的波形分離解析中，使用高斯函數與勞倫斯函數的混合函數，帶電校正係以從苯環而來的C－C鍵峰當作285.0eV來校正。
[層壓強度]對例1~15的積層體，使用ORIENTEC公司Tensilon萬能試驗機RTC－1250來測定(根據JIS Z1707)薄膜基材與層壓的熱塑性樹脂層之間的層壓強度。於該測定時，邊以水來濕潤測定部位邊進行剝離。剝離角度為180度。結果示於表1中。又，藉由X射線光電子分光測定來確認該層壓強度測定後的樣品之剝離面係在基材或層間。
與用於比較的例5、6比較下，可知例1~4在基材/熱塑性樹脂間的密接強度係較優異。同樣地，與用於比較的例10、11比較下，可知例7~9在基材/熱塑性樹脂間的密接強度係較優異；與用於比較的例14、15比較下，可知例12、13在基材/熱塑性樹脂間的密接強度係較優異。如此地，依照本發明，即使沒有對基材進行增黏塗劑的塗布或在擠出時沒有對熱塑性樹脂進行臭氧處理等，也能提供塑膠基材與熱塑性樹脂的密接性良好之積層體。
(例21)於厚度12μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜之一面，藉由電子線加熱方式的真空蒸鍍裝置來蒸鍍金屬鋁，於其中導入氧氣，形成厚度15nm的氧化鋁。於該氧化鋁上，藉由凹槽輥塗覆法塗布下示A液與B液以60/40(wt%)的配合比所混合成的溶液，及使乾燥，形成厚度0.3μm的阻氣性被膜層，以製作阻氣性薄膜。
A液：於10.4克四乙氧基矽烷中加入89.6g鹽酸(0.1N)，攪拌30分鐘使水解而成的固體成分3wt%(SiO2 換算)的水解溶液，B液：聚乙烯醇的3wt%水/異丙醇溶液(水：異丙醇重量比90：10)。
其次，對阻氣性被膜層，在施加電力120W、電漿密度E＝400W．sec/m2 的條件下，施予反應性離子蝕刻(RIE)的電漿處理。處理氣體係使用氬氣/氧氣混合氣體，處理單元壓力為2.0Pa，自偏壓值為450V。
於該阻氣性被膜層上，在擠出溫度320℃進行擠出層壓，形成厚度15μm的低密度聚乙烯(LDPE)，得到積層體。再者，於其上積層作為夾層基材的厚度60μm之直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜。
(例22)於上述例21中，對阻氣性被膜層，在施加電力1200W、電漿密度E＝1700W．sec/m2 的條件下，施予離子轟擊的電漿處理。處理氣體係使用氬氣，處理單元壓力為0.4Pa。其以外係藉由與例21同樣的方法來製作積層體。
(例23)與例21同樣地，於厚度12μm的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜之一面，藉由電子線加熱方式的真空蒸鍍裝置來蒸鍍金屬鋁，於其中導入氧氣，形成厚度15nm的氧化鋁。於該氧化鋁上，藉由凹槽輥塗覆法塗布下示A液、B液和C液以70/25/5的配合比(wt%)所混合成的溶液，及使乾燥，形成厚度0.3μm的阻氣性被膜層，以製作阻氣性薄膜。
A液：於10.4克四乙氧基矽烷中加入89.6g鹽酸(0.1N)，攪拌30分鐘使水解而成的固體成分3wt%(SiO2 換算)的水解溶液，B液：聚乙烯醇的3wt%水/異丙醇溶液(水：異丙醇重量比90：10)。
C液：於β －(3,4－環氧基環己基)三甲氧基矽烷與異丙醇(IPA溶液)中徐徐添加鹽酸(1N)，攪拌30分鐘使水解後，以水/IPA＝1/1溶液進行水解，得到固體成分被調整為5wt%(R2 Si(OH)3 換算)的水解溶液。
其次，對阻氣性被膜層，在施加電力1200W、電漿密度E＝1700W．sec/m2 的條件下，施予離子轟擊的電漿處理。處理氣體係使用氬氣，處理單元壓力為0.4Pa。
於該阻氣性被膜層上，在擠出溫度320℃進行擠出層壓，形成厚度15μm的低密度聚乙烯(LDPE)，得到積層體。再者，於其上積層作為夾層基材的厚度60μm之直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜。
(例24)於上述例23中，對阻氣性被膜層，在施加電力350W、電漿密度E＝600W．sec/m2 的條件下，施予反應性離子蝕刻(RIE)的電漿處理。處理氣體係使用氧氣，處理單元壓力為2.0Pa，自偏壓值為650V。其以外係藉由與例23同樣的方法來製作積層體。
(例25)於上述例21中，對阻氣性被膜層不進行電漿處理。除此以外，係藉由與例21同樣的方法來製作積層體。
(例26)於上述例21中，對阻氣性被膜層，在施加電力1000W、放電量500W．min/m2 的條件下，進行電暈放電處理。除此以外，係藉由與例21同樣的方法來製作積層體。
(例27)於上述例23中，對阻氣性被膜層不進行電漿處理。除此以外，係藉由與例23同樣的方法來製作積層體。
(例28)於上述例23中，代替電漿處理，對阻氣性被膜層，在施加電力10W、電漿密度E＝15W．sec/m2 的條件下，施予反應性離子蝕刻(RIE)的電漿處理。處理氣體係使用氬氣/氧氣混合氣體，處理單元壓力為2.0Pa，自偏壓值為100V。其以外係藉由與例23同樣的方法來製作積層體。
(例29)於上述例28中，代替電漿處理，對阻氣性被膜層，在施加電力250W、電漿密度E＝1300W．sec/m2 的條件下，施予反應性離子蝕刻(RIE)的電漿處理。處理氣體係使用氬氣/氧氣混合氣體，處理單元壓力為2.0Pa，自偏壓值為650V。其以外係藉由與例28同樣的方法來製作積層體。
[表面狀態分析方法]於例21~29中，在對阻氣性被覆層的前處理之前後，藉由X射線光電子分光測定來進行阻氣性被覆層的表面分析。測定時所用的X射線光電子分光裝置係日本電子(股)公司製的JPS－90MXV，使用非單色化MgK α(1253.6eV)當作X射線源，於輸出100W(10kV－10mA)時作測定。於C1s波形的波形分離解析中，使用高斯函數與勞倫斯函數的混合函數，帶電校正係以C－C鍵峰當作285.0eV來校正。藉由波形分離解析來求得C－C鍵及C－OH鍵的峰強度。求得前處理前的官能基比D0 (C－OH/C－C)、與前處理後的官能基比D(C－OH/C－C)。而且，求得D/D0 。
[層壓強度]於例21~29的積層體中，依照日本工業規格JIS K6854－3：1999「黏著劑－剝離黏著強度試驗方法－第3部：T型剝離」所規定的試驗方法，測定層壓強度。試驗係使用ORIENTEC公司Tensilon萬能試驗機RTC－1250。
與用於比較的例25~29比較下，可知例21~24在阻氣性被膜層/熱塑性樹脂間的密接強度係較優異。如此地，依照本發明，即使沒有對阻氣性被膜層進行增黏塗劑或在擠出時沒有對熱塑性樹脂進行臭氧處理等，也能提供阻氣性被膜層與熱塑性樹脂的密接性良好的積層體。
(例30)對例23的阻氣性薄膜之阻氣性被膜層同樣地施予電漿處理，更對基材的聚對酞酸乙二酯面，亦進行與例1同樣的電漿處理。
另外，準備施有胺甲酸酯系2液硬化的印墨所印刷的聚對酞酸乙二酯薄膜。於該聚對酞酸乙二酯薄膜的印刷面，塗布胺甲酸酯2液硬化的增黏塗劑，擠出層壓馬來酸酐接枝聚丙烯，以製作厚度20μm的膜。使用兩面施有上述電漿處理的阻氣性薄膜當作夾層基材，於經電漿處理的聚對酞酸乙二酯薄膜面，直接貼合上述馬來酸酐接枝聚丙烯，再者，於阻氣性被膜面不塗布增黏塗劑，藉由直接擠出層壓馬來酸酐接枝聚丙烯，以製造厚度20μm的膜。於馬來酸酐接枝聚丙烯面，擠出及積層當作第2夾層基材的另行準備之未拉伸聚丙烯薄膜。
PET/印墨/AC/MAH－接枝PP/(處理面)PET/蒸鍍層/阻氣性被膜層(處理面)/MAH－接枝PP/CPP
使2片該積層體與CPP面成對向，將周緣部密封，製作小袋，填充水，進行蒸餾殺菌處理。蒸餾條件為以蒸氣式蒸餾在120℃進行120分鐘。
層壓強度為：在MAH－接枝PP/(處理面)PET之間，蒸餾前：2.4N/15mm，蒸餾後：1.5N/15mm，在阻氣性被膜層(處理面)/MAH－接枝PP之間，蒸餾前：1.0N/15mm，蒸餾後：4.1N/15mm。
該測定係藉由T型剝離試驗以乾燥狀態進行。
氧透過率在蒸餾前：0.38cc/m2 ．day，在蒸餾後：0.45cc/m2 ．day。該測定在30℃、70%RH下，使用莫康(MOCON)公司製的測定機(機種名：奧克司特欄(OXTRAN)。
【產業上的利用可能性】
依照本發明，藉由使用施有電漿處理的前處理之塑膠基材，則即使在基材上直接擠出層壓熱塑性樹脂時，也可提供基材與熱塑性樹脂的密接良好之積層體。又，由於熱塑性樹脂係沒有限制，故可使用一般的熱塑性樹脂，於擠出層壓時對基材的增黏塗劑或對熱塑性樹脂的臭氧處理等係不必要的，故得到能適應各種包裝材料的大有利點。
1．．．C－C鍵
2．．．C－O鍵
3．．．COO鍵
4．．．C－N鍵
5．．．NHC＝O鍵
6．．．C－C鍵峰
7．．．C－OH鍵峰
10．．．積層體
11．．．基材
11a．．．處理區域
12．．．熱塑性樹脂層
20．．．積層體
21．．．基材本體
22．．．無機氧化物蒸鍍層
23．．．阻氣性被膜層
23a．．．處理區域
24．．．熱塑性樹脂層
第1圖係與本發明的一實施形態有關的積層體之截面圖。
第2圖係由未處理PET薄膜的XPS所得之C1s波形分離解析光譜。
第3圖係由未處理Ny薄膜的XPS所得之C1s波形分離解析光譜。
第4圖係由未處理PP薄膜的XPS所得之C1s波形分離解析光譜。
第5圖係與本發明的另一實施形態有關的積層體之截面圖。
第6圖係由含PVA的阻氣性被膜層的XPS所得之C1s波形分離解析光譜。
10．．．積層體
11．．．基材
11a．．．處理區域
12．．．熱塑性樹脂層

Claims (4)

  1. 一種積層體，其特徵在於其係具有：基材，其係由聚對酞酸乙二酯所構成；氧化鋁層，其係設置於該基材的一面上；阻氣性被膜層，其係於該氧化鋁層上塗布A液及B液之混合溶液，乾燥而形成後，並施以電漿處理之前處理而成之阻氣性被膜層；其中A液為四乙氧基矽烷之水解溶液，B液為聚乙烯醇溶液；使用X射線光電子分光法(XPS)測定該阻氣性被膜層之表面時，該聚乙烯醇之碳-碳鍵(C-C)及碳-羥基鍵(C-OH)的官能基比D(C-OH/C-C)為0.25以上0.87以下；低密度聚乙烯層，其係直接積層於該阻氣性被膜層上。
  2. 一種積層體，其特徵在於其係具有：基材，其係由聚對酞酸乙二酯所構成；氧化鋁層，其係設置於該基材的一面上；阻氣性被膜層，其係於該氧化鋁層上塗布A液、B液及C液之混合溶液，乾燥而形成後，並施以電漿處理之前處理而成之阻氣性被膜層；其中A液為四乙氧基矽烷之水解溶液，B液為聚乙烯醇溶液，C液為β-(3,4-環氧基環己基)三甲氧基矽烷之水解溶液；使用X射線光電子分光法(XPS)測定該阻氣性被膜層之表面時，該聚乙烯醇之碳-碳鍵(C-C)及碳-羥基鍵(C-OH)的官能基比D(C-OH/C-C)為0.25以上0.87以下； 低密度聚乙烯層，其係直接積層於該阻氣性被膜層上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中該氧化鋁層之厚度為5~100nm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中該阻氣性被膜層之前處理後的官能基比D與前處理前的官能基比D0 之比D/D0 為0.30以上0.92以下。
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