JP2002265652A

JP2002265652A - ガスバリア性積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2002265652A
Application number: JP2001071926A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sasaki; 昇佐々木; Kenji Hayashi; 建二林
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2002-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】包装材料として必要な印刷層の形成、およびガ
スバリア性被膜層の形成を、グラビア印刷法を用いて連
続的に製造する及び生産効率の優れた方法で製造するこ
とができるガスバリア性積層体の製造方法を提供するこ
と。【解決手段】プラスチック基材の少なくとも片面に、水
溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び
その加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を
含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液をコーティン
グしてなるガスバリア性被膜層を、グラビア印刷法によ
り塗布形成することを特徴とするガスバリア性積層体の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック等の
基材上に、通常のグラビア印刷機により、ガスバリア性
被膜層を塗布形成するガスバリア性積層体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック等の基材上に、ポリビニル
アルコール等のガスバリア性樹脂を塗布することで、ガ
スバリア性を向上させることが行われている。このよう
に、プラスチックフィルムにガスバリア性樹脂を塗布形
成するためには、多量の熱を必要とするため、通常のグ
ラビア印刷機で連続的に製造することが困難なため、グ
ラビア印刷機とは別に、乾燥機を有する塗布装置を用い
て形成するのが一般的でる。

【０００３】一方、包装材料は、内容物の表示等を施す
ため、プラスチックフィルムにグラビア印刷法により印
刷層を形成するのが一般的である。通常のグラビア印刷
機に設置されている乾燥機は、その熱量が限定されてい
るため、ガスバリア性樹脂によるガスバリア性被膜層を
形成するためには、前述のように、印刷機とは別に、塗
布装置を用いて別々の工程で製造していた。そのため、
塗布装置の製造スピードが、印刷機と比較して低速であ
るため、生産効率が悪く、価格が高いものとなってしま
っていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、包装材料と
して必要な印刷層の形成、およびガスバリア性被膜層の
形成を、グラビア印刷法を用いて連続的に製造する及び
生産効率の優れた方法で製造することができるガスバリ
ア性積層体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためのもので、請求項１に記載される発明は、プラ
スチック基材の少なくとも片面に、水溶性高分子と、
（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物
又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或い
は水／アルコール混合溶液をコーティングしてなるガス
バリア性被膜層を、グラビア印刷法により塗布形成する
ことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法であ
る。

【０００６】また請求項２に記載される発明は、プラス
チック基材の少なくとも片面に、アンダーコート層、水
溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び
その加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を
含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液をコーティン
グしてなるガスバリア性被膜層を、グラビア印刷法によ
り順次塗布形成することを特徴とするガスバリア性積層
体の製造方法である。

【０００７】請求項３の発明は、請求項１または２のい
ずれかに記載の発明に基づき、前記金属アルコキシド
が、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシア
ルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴と
するガスバリア性積層体の製造方法である。

【０００８】請求項４の発明は、請求項１乃至３に記載
の発明に基づき、前記水溶性高分子が、ポリビニルアル
コールであることを特徴とするガスバリア性積層体の製
造方法である。

【０００９】請求項５の発明は、請求項１乃至４に記載
の発明に基づき、前記プラスチック基材のガスバリア性
被膜層を設ける側に、グラビア印刷前に無機酸化物から
なる蒸着層を積層したことを特徴とするガスバリア性積
層体の製造方法である。

【００１０】請求項６の発明は、請求項５に記載の発明
に基づき、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であるこ
とを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法である。

【００１１】請求項７の発明は、請求項１乃至６に記載
の発明に基づき、グラビア印刷法により前記ガスバリア
性被膜層上に、印刷層を形成したことを特徴とするガス
バリア性積層体の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】図1は、本発明の製造方法により
製造されたガスバリア性積層体の一例を示す断面図で、
1は基材、７は蒸着層、2はガスバリア性被膜層、およ
び3は印刷層を示す。また、図2は、他の構成例を示す断
面図で、基材1に、アンダーコート層4を介して、ガスバ
リア性被膜層2を設けた材料である。そして、図3は、図
2に示した材料を、包装材料として使用する場合の例
で、印刷層3に接着層5を介して、シーラント層6を積層
した構成からなる。

【００１３】上述した基材１は、プラスチック材料から
なるフィルムである。例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレートなどの
ポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン
などのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィル
ム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸の
どちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有する
ものが良い。またこの基材１の表面に、周知の種々の添
加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑
剤、滑剤などが使用されていても良く、各層との密着性
を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラ
ズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理
を施しておいても良い。

【００１４】基材１の厚さはとくに制限を受けるもので
はないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場
合の加工性等を考慮すると、実用的には３〜２００μｍ
の範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ま
しい。

【００１５】また、量産性を考慮すれば、連続的に各層
を形成できるように長尺フィルムとすることが望まし
い。

【００１６】また要求品質によっては、基材１のガスバ
リア性被膜層２を設ける側上に、無機酸化物からなる蒸
着層７を設けることも可能である。

【００１７】無機酸化物からなる蒸着層７は、酸化アル
ミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或い
はそれらの混合物等の無機酸化物の蒸着膜からなり、透
明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する
ものであればよい。その中でも、特に酸化アルミニウム
及び酸化珪素、酸化マグネシウムが酸素透過率及び水蒸
気透過率に優れるので好ましい。ただし本発明の蒸着層
７は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適
合する材料であれば用いることができる。

【００１８】蒸着層７の厚さは、用いられる無機化合物
の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５
〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択さ
れる。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得ら
れないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリ
ア材としての機能を十分に果たすことができない場合が
ある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレ
キシビリティを保持させることができず、成膜後に折り
曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生
じるおそれがある。好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲
内である。

【００１９】無機酸化物からなる蒸着層７を基材１上に
形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法によ
り形成することができるが、その他の薄膜形成方法であ
るスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズ
マ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但
し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優
れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段と
しては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等
が好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の緻密性を向
上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームア
シスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透
明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだ
りする反応蒸着を行っても一向に構わない。

【００２０】またガスバリア性被膜層２は、水溶性高分
子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物
又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或
いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング
剤からなる層である。コーティング剤に含まれる各成分
について更に詳細に説明する。

【００２１】本発明でコーティング剤に用いられる水溶
性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明
の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性
が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般
にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基
が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから
酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含
み、特に限定されない。

【００２２】また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ２
）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、或いはそれらの混合
物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることが
できる。

【００２３】更に金属アルコキシドは、テトラエトキシ
シラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキ
シアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕
などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアル
キル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシ
ラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、
水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

【００２４】上述した各成分を単独又はいくつかを組み
合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコ
ーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソ
シアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤
を加えることができる。

【００２５】例えばコーティング剤に加えられるイソシ
アネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレ
ンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノ
マー類と、これらの重合体、誘導体などがある。

【００２６】コーティング剤の塗布方法には、通常用い
られる、ディッピング法、ロールコーティング法、スク
リーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いら
れる。被膜の厚さはコーティング剤の種類によって異な
るが、乾燥後の厚さが約０．０１〜１００μmの範囲で
あればよいが、５０μm以上では、膜にクラックが生じ
やすくなるため、好ましくは０．０１〜５０μmとする
ことが望ましい。

【００２７】印刷層3は、通常のグラビア印刷法により
使用できるインキにより形成する。また、アンダーコー
ト層4は、密着性を向上させるために設けられるもの
で、イミン系、ウレタン系、ブタジエン系、強化チタン
系の群より選ばれたコーティング剤が使用される。

【００２８】そして、シーラント層6は、ポリエテレ
ン、ポリプロピレン、エチレン共重合体、および飽和ポ
リエステル等のヒートシール性を有する樹脂フィルムを
用いることができ、特に、耐熱性、防湿性を要求される
場合は、無延伸ポリプロピレンフィルムをもちいること
が好ましい。また、メタロセン触媒を用いて合成したポ
リオレフィンを用いると、包装される物品への樹脂臭の
付着を低減することができる。このシーラント層6は、2
液または1液のウレタン系接着剤からなる接着層5を介し
てラミネートする方法、アンカー剤からなる接着層5を
介して溶融した樹脂を押し出しコーティングすることで
ラミネートする方法等で形成することができる。

【００２９】次に、本発明の製造方法について説明す
る。図4は、本発明の製造方法の一例を示す説明図で、
連続状基材10を巻き出し、先ず第1印刷部21と第2印刷部
22でガスバリア性コーティング剤を塗布、乾燥し、ガス
バリア性被膜層を形成する。そして、第３印刷部2３は
空ユニットとし、第4印刷部24、第5印刷部25で、印刷イ
ンキを塗布及び乾燥し、印刷層を形成しガスバリア性を
有する包装材料を製造する。またアンダーコート層を設
ける場合は、先ず第1印刷部21でアンダーコート剤を塗
布、乾燥し、アンダーコート層を形成後、第2印刷部22
と第3印刷部23により、ガスバリア性コーティング剤を
塗布、乾燥し、ガスバリア性被膜層を形成する。そし
て、第4印刷部24、第5印刷部25で、印刷インキを塗布及
び乾燥し、印刷層を形成し、ガスバリア性を有する包装
材料を製造する。

【００３０】ここで、ガスバリア性コーティング剤は、
2〜4回に分けて塗布し、所定の厚みとすることが好まし
い。それぞれの印刷部の乾燥オーブンの乾燥能力に合つ
た塗布量とすることにより、製造スピードを低下させる
ことなく形成することができる。この1回当たりの塗布
量は、ウェット状態で１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態で
０．０１〜1． 0ｇ／ｍ²）の範囲とすることが好まし
く、またガスバリア性被膜層全体の塗布量は、乾燥状態
で、０．１〜２ｇ／ｍ²の範囲、好ましくは、０．３〜
１ｇ／ｍ²の範囲とすることが好ましい。

【００３１】

【実施例】本発明のガスバリア性積層体の製造方法を更
に具体的な実施例を挙げて説明する。

【００３２】＜実施例1＞中島精機製グラビア印刷機（8
色機）を用い、厚みが１２μmで片面がコロナ処理され
た２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下
ＰＥＴ）を基材とし、第1印刷部でコロナ処理された側
にウレタン系アンダーコート剤を塗布、乾燥し、アンダ
ーコート層を形成した後、第2印刷部、および第3印刷部
で下記組成からなるガスバリア性コーティング剤を塗
布、乾燥し、０．５ｇ／ｍ²のガスバリア性被膜層を形
成した。次に、第4印刷部及び第５印刷部においてウレ
タン系インキからなる印刷層を形成し、ガスバリア性積
層体を製造した。この時、ＰＥＴの表面にサーモラベル
を設け、表面の温度を測定したところ、60℃であった。
なお、印刷機の乾燥オーブンは、上記加熱方式で、風量
は５０ｍ³／分であり、また、印刷機の塗布スピード
は、８０ｍ／ｍｉｎであった。得られたガスバリア性積
層体の酸素透過率及び水蒸気透過率を測定した。酸素透
過率はＭＯＣＯＮ法３０℃７０％ＲＨ、水蒸気透過率は
ＭＯＣＯＮ法４０℃９０％ＲＨの条件で測定した。その
結果を表１に示す。

【００３３】＜ガスバリア性コーティング剤の組成＞コ
ーティング剤の組成は、液と液を配合比（ｗｔ％）
で６０／４０に混合したもの。（注：テトラエトキシ
シラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加
え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（Ｓ
ｉＯ２換算）の加水分解溶液ポリビニルアルコー
ルの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イ
ソプロピルアルコール重量比で９０：１０））

【００３４】＜実施例2＞中島精機製グラビア印刷機（8
色機）を用い、厚みが１２μmで片面がコロナ処理され
た２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下
ＰＥＴ）の片面に電子線加熱方式による真空蒸着装置に
より金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導
入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム層を設けたもの
を基材とし、第１印刷部及び第２印刷部で蒸着層を積層
した側に下記組成からなる実施例１と同様のガスバリア
性コーティング剤を塗布、乾燥し、０．５ｇ／ｍ²のガ
スバリア性被膜層を形成した。次に、第３印刷部を空ユ
ニットにし、第4印刷部及び第５印刷部においてウレタ
ン系インキからなる印刷層を形成し、ガスバリア性積層
体を製造した。この時、ＰＥＴの表面にサーモラベルを
設け、表面の温度を測定したところ、60℃であった。な
お、印刷機の乾燥オーブンは、上記加熱方式で、風量は
５０ｍ³／分であり、また、印刷機の塗布スピードは、
８０ｍ／ｍｉｎであった。得られたガスバリア性積層体
の酸素透過率及び水蒸気透過率を実施例１と同様に測定
した。その結果を表１に示す。

【００３５】＜比較例1＞本発明のアンダーコート層及
びガスバリア性被膜層を設けない他は、実施例１と同様
にＰＥＴに印刷層を設けた構成の包装材料を製造し、実
施例１および２と同様に、酸素透過率及び水蒸気透過率
を測定した。その結果を表1に示す。

【００３６】

【表1】

【００３７】

【発明の効果】本発明は、ガスバリア性被膜層を、従来
の印刷に使用している印刷機を用いて、スピードを低下
させることなく、塗布、乾燥して形成することができる
ので、包装材料として必要な印刷層の形成と、同時に連
続的に製造することができる。これにより、ガスバリア
性被膜層を設けた材料を、効率よく製造することがで
き、価格の廉価な材料を容易に製造することができる。
また、ガスバリア性被膜層を形成するために、新たに乾
燥能力の高い乾燥機を備えた塗布装置を必要としない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明より得られるガスバリア性積層体の一例
を示す断面図

【図２】本発明より得られるガスバリア性積層体の他の
例を示す断面図

【図３】本発明より得られるガスバリア性積層体の応用
例を示す断面図

【図４】本発明より得られるガスバリア性積層体の製造
方法を示す断面図である。

【符号の説明】

１…基材２…ガスバリア性被膜層３…印刷層４…アンダーコート層５…接着層６…シーラント層７…蒸着層１０…連続状基材２１…第１印刷部２２…第２印刷部２３…第３印刷部２４…第４印刷部２５…第５印刷部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ３２Ｂ 27/30 １０２Ｂ３２Ｂ 27/30 １０２Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 129/04 129/04 201/00 201/00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4D075 AC25 CA42 CA47 DA04 DB31 DC36 EA06 EA07 EC10 4F006 AA12 AA15 AA17 AA22 AA35 AA36 AA38 AA39 AB20 AB39 AB68 AB73 AB74 BA05 DA01 DA04 EA01 EA02 4F100 AA05B AA05H AA17C AA18C AA19C AA20C AH08B AH08H AK01A AK01B AK21B AK42 AK51 AT00A BA03 BA07 BA10A CC01B EH46 EH66C EJ55 EJ65 GB15 HB31 JB09B JD02 JD02B 4J038 BA021 BA111 BA171 CE021 CK031 DL022 HA106 JA23 MA08 MA09 NA08 PB03 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】プラスチック基材の少なくとも片面に、水
溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び
その加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を
含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液をコーティン
グしてなるガスバリア性被膜層を、グラビア印刷法によ
り塗布形成することを特徴とするガスバリア性積層体の
製造方法。
【請求項2】プラスチック基材の少なくとも片面に、ア
ンダーコート層、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金
属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫
の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混
合溶液をコーティングしてなるガスバリア性被膜層を、
グラビア印刷法により順次塗布形成することを特徴とす
るガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】前記金属アルコキシドが、テトラエトキシ
シランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いは
それらの混合物であることを特徴とする請求項１または
２のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項４】前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコー
ルであることを特徴とする請求項１乃至３に記載のガス
バリア性積層体の製造方法。
【請求項５】前記プラスチック基材のガスバリア性被膜
層を設ける側に、グラビア印刷前に無機酸化物からなる
蒸着層を積層したことを特徴とする請求項１乃至４に記
載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項６】前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸
化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物である
ことを特徴とする請求項５に記載のガスばリア性積層体
の製造方法。
【請求項７】前記グラビア印刷法によりガスバリア性被
膜層上に、印刷層を連続的に形成したことを特徴とす
る、請求項１乃至６に記載のガスバリア性積層体の製造
方法。