WO2008029733A1 - Corps multicouche - Google Patents

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WO2008029733A1
WO2008029733A1 PCT/JP2007/067017 JP2007067017W WO2008029733A1 WO 2008029733 A1 WO2008029733 A1 WO 2008029733A1 JP 2007067017 W JP2007067017 W JP 2007067017W WO 2008029733 A1 WO2008029733 A1 WO 2008029733A1
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film
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gas barrier
base material
coating layer
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PCT/JP2007/067017
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Miki Fukugami
Toshiya Ishii
Tomokazu Murase
Noritada Nakanishi
Ryukichi Matsuo
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Toppan Printing Co., Ltd.
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Priority to US12/382,065 priority patent/US20090181244A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a plastic film or a laminate that exhibits strong interlayer adhesion when a plastic resin or a base material including a plastic film is extruded and laminated. More specifically, to a plastic film or substrate in which an anchor coating agent, an adhesive, etc. are not applied to the plastic film or substrate, and the thermoplastic resin is not subjected to ozone treatment during extrusion lamination.
  • the present invention relates to a laminate that exhibits strong adhesion by direct extrusion lamination.
  • a multilayer laminate used for packaging or the like is used by bonding a plastic film, a metal foil, paper, or the like according to required physical properties.
  • polyester film is used as a substrate because it has excellent mechanical properties, dimensional stability, toughness, etc.
  • metal foil is laminated with an inorganic vapor deposited film, and heat seal as a packaging material.
  • a heat-sealable resin layer is laminated in order to impart properties.
  • Examples of a method for producing a laminated film in which a heat-sealable resin layer is laminated on such a substrate include a dry laminating method, a wet laminating method, and an extrusion laminating method.
  • a dry laminating method a wet laminating method
  • an extrusion laminating method a dry laminating method
  • 1S Advantageous in terms of cost and efficiency. Extrusion laminating methods are widely used.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene copolymers are generally used.
  • an anchor coat (AC) agent is applied to the plastic film in advance and then the thermoplastic resin is extrusion laminated. To do.
  • the AC agent is applied using an organic solvent such as ethyl acetate or toluene as a diluent solvent, it complies with the regulations of the Fire Service Act, the working environment deteriorates, and a relatively expensive coating agent is used. In general, there are problems such as an increase in manufacturing cost due to the process and an odor due to residual organic solvent in the final product.
  • the thermoplastic film is used as an intermediate layer and the thermoplastic resin is extruded and laminated on both sides, it may be necessary to apply an AC agent to both sides of the plastic film.
  • the equipment that can apply AC agent to both sides of the plastic film at the same time is special.
  • there s a problem force that must be increased the number of steps in order to produce a laminate having such a structure in the usual equipment for extrusion laminating a thermoplastic resin on one side of the substrate.
  • thermoplastic resin on both surfaces of a base material without using an AC agent.
  • these methods include a technique for firmly bonding to an aluminum foil by the action of an acid component using an ethylene-methacrylic acid copolymer, or a modified resin obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid to a polypropylene resin on a deposition substrate.
  • a technique of improving adhesion strength by extruding is known.
  • these methods limit the resins and base materials that can be used, a combination of a general plastic base material and a thermoplastic resin such as a polyethylene resin cannot be applied.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-238195 discloses a method in which a printing layer is provided on a substrate, and the printing layer is subjected to surface treatment with ultraviolet rays and then subjected to extrusion lamination. Yes.
  • this method always requires a printed layer, and it has been difficult to apply to a configuration in which no printed layer is provided. Even if the printing layers are laminated and the surface treatment process is performed in-line, there is a problem that only the process and cost increase in a configuration that does not require the printing layer.
  • a transparent gas barrier film that is frequently used as a packaging film has a gas noble coating layer laminated on one side or both sides of the film.
  • the upper There are similar problems as in the case of the substrate described above.
  • An object of the present invention is to directly apply a thermoplastic resin without applying an anchor coating agent, an adhesive or the like to a plastic substrate, or without subjecting the thermoplastic resin to ozone treatment during extrusion lamination.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate in which good adhesion between a substrate and a thermoplastic resin can be obtained even when extrusion lamination is performed.
  • At least one surface of a base material made of a plastic film is subjected to pretreatment by plasma treatment, and a thermoplastic resin is directly extruded and laminated on the pretreated surface. Is.
  • a substrate made of a plastic film provided with a vapor deposition layer on one side is subjected to a pretreatment by plasma treatment on the surface not provided with the vapor deposition layer, and a heat treatment is performed on the pretreated surface.
  • a plastic resin may be directly extrusion laminated.
  • a gas barrier coating layer may be further provided on the vapor deposition layer.
  • the treated surface of the base material is peeled off due to cohesive failure when the base material and the thermoplastic resin layer are peeled while water is infiltrated.
  • the plasma processing is, for example, processing by reactive ion etching (RIE).
  • RIE reactive ion etching
  • the self-bias value is 200 V or more and 2000 V or less
  • Ed value defined by Ed (plasma density) X (processing time) is set.
  • 100W'm_ 2 is treatment with low temperature plasmas as 'sec or more 10000W'm_ 2' sec or less.
  • the thermoplastic resin is a low density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, an ethylene acetate butyl copolymer, an ethylene ⁇ -olefin copolymer, an ethylene ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid copolymer. And one or more resins selected from the group consisting of esterified products or ionic cross-linked products thereof, polypropylene resins, propylene ⁇ -olefin copolymers, acid anhydride-modified polyolefins, and epoxy-modified polyolefins.
  • the base material is made of, for example, a polyethylene terephthalate film, and the surface after the polyethylene terephthalate film is pretreated by reactive ion etching is subjected to X-ray photoelectron spectroscopy, an X-ray source MgKa, output When measured at 100W
  • the element ratio (O / C) is preferably 0.49 or less.
  • the base material is made of, for example, a polyethylene terephthalate film, and the surface after the polyethylene terephthalate film is pretreated by reactive ion etching is subjected to X-ray photoelectron spectroscopy, an X-ray source MgKa, output
  • the functional group ratio (COO / C—C) determined from the analysis of the Cls waveform is preferably 0.33 or less.
  • the substrate is made of, for example, a polyethylene terephthalate film, and the surface after the polyethylene terephthalate film is pretreated by reactive ion etching is subjected to X-ray photoelectron spectroscopy, an X-ray source MgKa, output
  • X-ray photoelectron spectroscopy an X-ray source MgKa, output
  • the half-value width of CC coupling obtained from the analysis of the Cls waveform is 1. 340-1.560 eV.
  • the substrate is made of, for example, polyamide film force, and the surface after pretreatment of the polyamide film by reactive ion etching is performed using X-ray photoelectron spectroscopy, an X-ray source MgK, and an output.
  • the element ratio ( ⁇ / (C + N)) is preferably 0.2 or more.
  • the substrate is made of, for example, polyamide phenolic force, and the surface after pretreatment of the polyamide phenolic by reactive ion etching is applied to the surface using X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the half-value width of C—C bond obtained from the analysis of Cls waveform is preferably 1.380-1.560 eV.
  • the base material is made of, for example, a polypropylene film, and the surface of the polypropylene film after the pretreatment by reactive ion etching is performed using an X-ray photoelectron spectroscopy, an X-ray source MgKa, and an output of 100W.
  • the element ratio (O / C) is 0.03 force, and so on.
  • the base material is made of, for example, a polypropylene film, and the surface of the polypropylene film after the pretreatment by reactive ion etching is performed using an X-ray photoelectron spectroscopy, an X-ray source MgKa, and an output of 100W.
  • the half-value width of C—C bond obtained from the analysis of Cls waveform is preferably 1.320-1.600 eV.
  • the surface of the gas noble coating layer is pretreated by plasma treatment. May be applied.
  • the gas barrier coating layer is a gas barrier coating layer containing, for example, a water-soluble polymer or a water-soluble polymer and an inorganic compound.
  • the base ratio D (C OH / C—C) is preferably 0.25 or more and 0.87 or less.
  • the water-soluble polymer is, for example, polybulal alcohol.
  • the inorganic compound is, for example, fine particles such as silica particles, or a hydrolyzate of one or more kinds of metal alkoxides.
  • An inorganic oxide vapor deposition layer having a thickness of 5 to; OOnm may be provided between the base body and the gas barrier coating layer.
  • the ratio D / D ° between the functional group ratio D after pretreatment and the functional group ratio D ° before pretreatment is preferably 0.30 or more and 0.92 or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the Cls waveform separation analysis spectrum obtained by XPS of untreated PET film.
  • Figure 3 shows the Cls waveform separation analysis spectrum obtained by XPS of untreated Ny film.
  • Fig. 4 shows a Cls waveform separation analysis spectrum obtained by XPS of untreated PP film.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a laminate according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a Cls waveform separation analysis spectrum obtained by XPS of a PVA-containing gas barrier coating layer.
  • the plastic film used for the substrate is not particularly limited as long as it is generally used as the substrate of the laminate.
  • polyethylene terephthalate Polyester film such as polyethylene (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polycarbonate film, polyacryl nitrile film, polyimide film and the like.
  • PET polyethylene
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the substrate may be either stretched or unstretched, but preferably has mechanical strength and dimensional stability.
  • the film surface may be subjected to treatment such as corona treatment.
  • polyethylene terephthalate film, polyamide film, and polypropylene film are preferably used.
  • Various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an ultraviolet ray preventing agent, a plasticizer, and a lubricant may be used on the surface of the substrate opposite to the surface on which the thermoplastic resin layer is provided. Good. Further, this surface may be subjected to a treatment such as a corona treatment or a plasma treatment, or an inorganic oxide vapor deposition layer, a metal vapor deposition layer, a coating layer, a printing layer, or the like may be provided. These layers are not limited to one layer, and two or more layers may be laminated. For example, a vapor deposition layer may be provided and the substrate may be a gas barrier film.
  • the base material may be laminated with various plastic films, metal foils, thermoplastic resin layers, etc. in advance. As a method of laminating the base material, various methods such as dry laminating and extrusion laminating can be mentioned.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited.
  • the thickness of the substrate is practically preferably in the range of 3 to 200 m, especially in the range of 6 to 30 ⁇ m. I like it!
  • the surface of the base material is pretreated by reactive ion etching (RIE) using plasma. If the amount of functional groups on the surface of the plastic substrate is increased by using the radicals and ions generated by this RIE treatment, the chemical effect and ionization of the substrate surface will be made amorphous. Two physical effects can be obtained at the same time.
  • RIE reactive ion etching
  • the processing conditions of RIE indicated by the processing speed, energy level, and the like are set as appropriate according to the type of base material, application, discharge device characteristics, and the like.
  • the self-bias value of the plasma is 200 V or more and 2000 V or less
  • the substrate surface is deteriorated due to excessive treatment, and the adhesiveness is lowered.
  • the gas for plasma and the mixing ratio thereof the flow rate varies depending on the pump performance and the mounting position, so that it is appropriately set according to the application, base material, and device characteristics.
  • thermoplastic resin to be extrusion laminated on the pretreated substrate is not particularly limited as long as lamination is possible.
  • low density polyethylene resin high density polyethylene resin
  • medium density polyethylene resin ethylene acetate butyl copolymer
  • ethylene ⁇ -olefin copolymer ethylene ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid copolymer and its ester.
  • resins such as chemical compounds or ionic cross-linked products, polypropylene resins, propylene ⁇ -olefin copolymers, acid anhydride-modified polyolefins, and epoxy-modified polyolefins. These may be used alone or in a blend of two or more.
  • the thermoplastic resin as described above can be laminated by extrusion lamination onto a substrate.
  • the extrusion temperature at the time of laminating is not particularly limited, and can be determined appropriately depending on the resin used.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 5 to 200 111, and more preferably 5 to 100 ⁇ m. When the thickness of the thermoplastic resin layer is less than 5 ⁇ , the layer thickness becomes difficult to extrude uniformly. If the thickness of the thermoplastic resin layer is greater than 200 m, the physical properties of the laminate may be lowered, for example, the heat seal strength is weakened when the thermoplastic resin layer is heat sealed.
  • thermoplastic resin does not interfere with the adhesion to the substrate! /, within the range, additives such as slip agent, antistatic agent, antifogging agent, ultraviolet absorber, antioxidant, silica, oxidation Inorganic fillers such as titanium can be added.
  • thermoplastic resins may be laminated by a coextrusion method! /. Also thermoplastic trees Laminate another plastic film on the oil layer.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a laminate 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the substrate 11 is formed with a treatment region 1 la that has been subjected to RIE pretreatment on at least one surface.
  • a thermoplastic resin layer 12 is extrusion-laminated on the treatment region 1 la of the surface of the substrate 11 on which the RIE pretreatment has been performed.
  • the base material 11 itself causes cohesive failure in the processing region 11a. Peeling progresses by waking up. Such peeling occurs because the adhesion between the base material 11 and the thermoplastic resin layer 12 is excellent, and a strong laminating strength is obtained between the base material and the thermoplastic resin layer. .
  • the RIE pretreatment is not applied to the base material 11, peeling occurs between the base material 11 and the thermoplastic resin layer 12, and only a very weak laminate strength can be obtained.
  • XPS measurement X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 2 shows X-ray photoelectron spectroscopic measurement of the surface of a PET film (X-ray source MgKa, when a polyethylene phthalate (PET) film is used as the plastic film substrate of the laminate according to the present invention.
  • X-ray source MgKa X-ray source MgKa
  • PET polyethylene phthalate
  • This is an example of the peak separation analysis spectrum of the Cls waveform obtained from 100W output.
  • the Cls waveform is separated into CC bonds (1), CO bonds (2), and COO bonds (3).
  • the values of the bond energies are 285. OeV (C—C bond), 286.6—286.7 eV (C 0 bond), and 288.9-9-29.0 eV (COO bond).
  • the element ratio (O / C) is not more than 0.49, preferably 0.20.
  • the functional group ratio (COO / C—C) determined from -0.49 and / or Cl s waveform separation is less than 0.33, preferably 0.05—0.33 and / or half of the C—C bond.
  • the surface state is preferably such that the straight width is 1 ⁇ 340 ⁇ 1.560 eV.
  • the element ratio (O / (C + N)) is 0.2 or more and / or It is preferable that the surface state is such that the half width of CC coupling is 1.380-1.560 eV. If the numerical value indicating the surface state is out of the above range, the adhesion with the thermoplastic resin layer becomes poor, and it becomes difficult to use.
  • Fig. 4 shows X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the surface of a PP film (X-ray source MgKa, output 100W) when a polypropylene (PP) film is used as the plastic film substrate of the laminate according to the present invention.
  • 2 is an example of a peak separation analysis spectrum of a C ls waveform obtained from The C l s waveform is only C—C bond (1). Its bond energy is 285 ⁇ OeV.
  • the element ratio (O / C) is 0.03 force 0.135, and / or C.
  • the surface state is such that the half-value width of C bond is 1. 320- 1. 600eV. If the numerical value indicating the surface state is out of the above range, the adhesion with the thermoplastic resin layer becomes poor, so that it becomes difficult to use.
  • the laminate according to the present invention can be provided as an outermost layer or an intermediate layer and used as various packaging materials.
  • the following are four examples of packaging material configurations.
  • a thermoplastic resin layer extruded and laminated on both sides of the laminate is provided, Since it is sufficient to form the treated surface on one side of the substrate and an anchor coat (AC) layer on the other side, do not provide special equipment. Lamination can be carried out, making it possible to simplify the process and reduce the cost of packaging materials.
  • the base material is a base material body made of a plastic film, and a gas barrier coating layer containing a water-soluble polymer provided on at least one surface thereof.
  • the surface of the gas- noble coating layer may be pretreated by plasma treatment, and the thermoplastic resin may be laminated on the pretreated surface! /.
  • a gas barrier coating layer containing a water-soluble polymer when the surface of a gas barrier coating layer containing a water-soluble polymer is measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), this laminate has a carbon-carbon bond (CC) of the water-soluble polymer.
  • CC carbon-carbon bond
  • C OH carbon monohydroxyl bond
  • D C—OH / C—C
  • an inorganic oxide vapor deposition layer having a thickness of 5 to OOnm may be provided between the base body and the gas barrier coating layer.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of a laminate 20 according to another embodiment of the present invention.
  • an inorganic oxide vapor deposition layer 22 and a gas barrier coating layer 23 are sequentially formed on at least one surface of the substrate main body 21 to form a substrate (gas barrier film).
  • a treatment region 23a that has been pretreated by plasma treatment or corona discharge treatment is formed.
  • a thermoplastic resin layer 24 is laminated on the treatment region 23 a of the gas barrier coating layer 23.
  • Each of the above layers may be formed on both surfaces of the base body 21.
  • Each of the above layers may be a multilayer.
  • an inorganic oxide vapor deposition layer 22 may be formed as necessary.
  • the inorganic oxide vapor deposition layer is composed of an inorganic oxide vapor deposition layer such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and has transparency and gas barrier properties against oxygen, water vapor, and the like. Any layer can be used. Among these, it is more preferable to use aluminum oxide and silicon oxide in view of heat sterilization resistance.
  • the vapor deposition layer in the present invention is not limited to the inorganic oxide described above, and any material that meets the above conditions can be used.
  • the thickness of the inorganic oxide vapor-deposited layer 22 is a force with an optimum value that varies depending on the type and configuration of the inorganic oxide to be used. If the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained, or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. If the film thickness exceeds 300 nm, the film cannot be made flexible, and the film may be cracked due to external factors such as bending and pulling after film formation.
  • the thickness of the inorganic oxide vapor-deposited layer 22 is more preferably in the range of 10 to 150 nm.
  • the inorganic oxide vapor deposition layer 22 on the plastic substrate main body 21 there are various methods for forming the inorganic oxide vapor deposition layer 22 on the plastic substrate main body 21.
  • a normal vacuum deposition method can be used.
  • Other thin film forming methods such as sputtering, ion plating, and plasma vapor deposition (CVD) can also be used.
  • CVD plasma vapor deposition
  • the vacuum deposition method is currently the best.
  • the electron beam heating method should be used. Is more preferable.
  • deposition may be performed using a plasma assist method or an ion beam assist method.
  • reactive deposition can be used in which various gases such as oxygen are blown during deposition.
  • the substrate body 21 may be subjected to a surface treatment such as plasma treatment or corona treatment on the surface of the substrate body 21.
  • An anchor coat layer may be provided between the inorganic oxide deposition layer 22 and the inorganic oxide deposition layer 22.
  • a gas barrier coating layer 23 is formed on the substrate body 21 (or the inorganic oxide vapor deposition layer 22).
  • the gas barrier coating layer 23 is made of a polymer resin, such as a polymer resin such as polybutyl alcohol, ethylene-butyl alcohol copolymer, polyester, or acrylic resin, or a polymer resin containing other compounds. Any configuration may be used.
  • the gas barrier coating layer is generally formed by coating these polymer resins in a solvent.
  • the gas-barrier coating layer 23 is preferably a water-soluble polymer such as polybulal alcohol, polybutylpyrrolidone, starch, methylcellulose, strength noroxymethylcellulose, alginic acid. Sodium etc. are mentioned.
  • PVA polybutyl alcohol
  • PVA polybutyl alcohol
  • the gas barrier coating layer 23 may contain an inorganic compound.
  • the inorganic compound include those obtained by hydrolyzing one or more metal alkoxides.
  • the metal alkoxide is a compound represented by a general formula M (OR) (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, or alkyl group such as R: CH 3, CH 3 or n 3 2 5). Of these, tetraethoxysilane [Si (OC H)
  • the gas barrier coating layer 23 is subjected to a treatment such as a solution in which a water-soluble polymer is dissolved in water or a water / alcohol mixed solvent, or a metal alkoxide is directly or previously hydrolyzed in the solution. Thereafter, a mixed solution is prepared, and this solution is coated on the substrate main body 21 (or the inorganic oxide layer 22) and then dried by heating.
  • a treatment such as a solution in which a water-soluble polymer is dissolved in water or a water / alcohol mixed solvent, or a metal alkoxide is directly or previously hydrolyzed in the solution.
  • a mixed solution is prepared, and this solution is coated on the substrate main body 21 (or the inorganic oxide layer 22) and then dried by heating.
  • known additives such as isocyanate compounds, silane coupling agents, dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants may be added as necessary, as long as the gas noirability is not impaired. Good.
  • the ratio of PVA is preferably 20 wt% or more and 50 wt% or less of the total solid content of the mixed solution in the weight ratio, and the range is 25 wt% or more and 45 wt% or less. More preferred. If the PVA is less than 20 wt%, it is difficult to form a gas barrier coating layer because the flexibility of the film is impaired. When PVA is more than 50 wt%, it is not preferable because sufficient gas barrier properties cannot be given to the laminate as a gas barrier film.
  • the water resistance of the gas barrier coating layer 23 can be improved, and the laminate as a gas noorious film can be further improved. Good heat resistance can be imparted, and deterioration of gas barrier properties under high temperature and high humidity can be prevented better.
  • a silane coupling agent having an organic functional group selected from a bur group, an epoxy group, a methacryloxy group, a ureido group, and an isocyanate group is used, the water resistance is further improved because the functional group is hydrophobic.
  • the silane power pulling agent is preferably 12 wt% or less of the total solid content in the mixed solution in terms of the weight ratio after hydrolysis.
  • the total of PVA and silane coupling agent is preferably 20 wt% or more and 50 wt% or less of the total solid content! If the amount of the silane coupling agent is large, the function as a gas barrier coating layer cannot be obtained, which is not preferable.
  • thermoplastic resin layer is provided on the vapor deposition layer side
  • plasma treatment is performed on the surface after the gas barrier coating layer 23 is formed, and a treatment region 23a is formed on the surface.
  • a new functional group is introduced into the treatment region 23a on the surface of the gas noble coating layer 23, and adhesion with the thermoplastic resin can be improved.
  • plasma treatment there are various modes such as atmospheric pressure plasma treatment, low-temperature plasma treatment, reactive ion etching treatment, ion bombardment treatment, etc. It is not limited.
  • Various processing conditions can be appropriately set depending on each processing method.
  • Figure 6 shows an example of the peak separation analysis spectrum of the C Is waveform obtained from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of the surface of the gas barrier coating layer when PVA is used as the water-soluble polymer. is there.
  • the measurement conditions were MgKa as the X-ray source and the output was 100W.
  • the Cls waveform is separated into a C—C bond peak (6) and a C—OH bond peak (7).
  • the value of each bond energy is around 285. OeV (C—C bond) and around 286.5 eV (C—OH bond).
  • the functional group ratio D (C OH / CC) between the CC bond and the C OH bond of the water-soluble polymer of the gas barrier coating layer is 0.25 or more and 0.8 or less. It is desirable that When the functional group ratio D is less than 0.25, the surface treatment is excessively advanced, and the function as a gas barrier coating layer is impaired as well as the adhesion is lowered. If the functional group ratio D is greater than 0.87, functional groups that do not have a sufficient treatment effect will not be introduced, and sufficient adhesion strength will not be obtained.
  • the ratio D / D ° between the functional group ratio D after pretreatment and the functional group ratio D ° before pretreatment is 0.30 or more and 0.92 or less.
  • the adhesion between the gas barrier coating layer 23 and the thermoplastic resin layer is further strengthened.
  • D / D ° is out of the above range, the adhesion improving effect cannot be obtained for the same reason as above.
  • thermoplastic resin layer 24 When the thermoplastic resin layer 24 is laminated on the gas barrier coating layer 23 having the surface as described above by extrusion lamination, the adhesion between the gas barrier coating layer 23 and the thermoplastic resin layer 24 is improved.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it can be laminated.
  • a low-density polyethylene resin As described above, for example, a low-density polyethylene resin, a high-density polyethylene resin, a medium-density polyethylene resin, an ethylene acetate butyl copolymer, an ethylene ⁇ -olefin copolymer Polymers such as copolymers, ethylene ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid copolymers and their ester compounds or ionic cross-linked products, polypropylene resins, propylene ⁇ -olefin copolymers, acid anhydride-modified polyolefins, epoxy-modified polyolefins, etc. . These can be used alone or in a blend of two or more.
  • thermoplastic resin layer The extrusion temperature during lamination and the thickness of the thermoplastic resin layer are also as described above.
  • the additives are also as described above.
  • two or more kinds of thermoplastic resins may be laminated by a co-extrusion method, or another plastic film may be laminated on the thermoplastic resin layer.
  • the self-bias value was 450 V, and the Ed value was 210 W'm- 2 'sec.
  • Low-density polyethylene (LDPE) was formed on this treated surface by extrusion lamination at an extrusion temperature of 320 ° C to a thickness of 15 111 to obtain a laminate. Further, a linear low density polyethylene (LLDPE) film having a thickness of 60 m was laminated thereon as a sand substrate.
  • LDPE low-density polyethylene
  • Example 1 a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment time during the RIE pretreatment was 0.5 sec.
  • the self-bias value was 450 V, and the Ed value was 430 W.m— 2 ′ sec.
  • Example 1 a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the applied power during the RIE pretreatment was 500 W.
  • Self-bias value is 900V
  • Ed value 900W'm- 2 'sec der ivy.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that polypropylene (PP) resin in Example 1 was subjected to extrusion lamination at an extrusion temperature of 290 ° C.
  • PP polypropylene
  • Example 1 a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PET film was not pretreated.
  • Example 1 a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PET film was subjected to corona treatment instead of RIE pretreatment. [0084] (Example 7)
  • the untreated surface of a 15 m thick polyamide (Ny) film was pretreated using reactive ion etching (RIE) under the following conditions.
  • RIE reactive ion etching
  • a high frequency power supply with a frequency of 13.56 MHz was used for the electrodes.
  • the self-bias value was 450 V, and the Ed value was 210 W.m— 2 ′ sec.
  • Low-density polyethylene (LDPE) was formed on this treated surface by extrusion lamination at an extrusion temperature of 320 ° C to a thickness of 15 111 to obtain a laminate. Further, a linear low density polyethylene (LLDPE) film having a thickness of 60 m was laminated thereon as a sand substrate.
  • LDPE low-density polyethylene
  • Example 7 a laminate was produced in the same manner as in Example 7 except that the processing time during the RIE pretreatment was 0.5 sec.
  • the self-bias value was 450 V, and the Ed value was 430 W.m— 2 ′ sec.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 7, except that polypropylene (PP) resin was extruded and laminated at an extrusion temperature of 290 ° C.
  • PP polypropylene
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 7, except that in Example 7 above, Ny film was not pretreated.
  • Example 7 a laminate was prepared in the same manner as in Example 7 except that the Ny film was subjected to corona treatment instead of RIE pretreatment.
  • RIE bion etching
  • the self-bias value was 550 V, and the Ed value was 700 W ⁇ m ⁇ 2 ′ sec.
  • Low-density polyethylene (LDPE) was formed on this treated surface by extrusion lamination at an extrusion temperature of 320 ° C to a thickness of 15 111 to obtain a laminate. Further, a linear low density polyethylene (LLDPE) film having a thickness of 60 m was laminated thereon as a sand substrate.
  • LDPE low-density polyethylene
  • Example 12 a laminate was produced in the same manner as in Example 12 except that the processing time for RIE pretreatment was 0.5 sec.
  • the self-bias value was 550 V, and the Ed value was 1800 W 'm- 2 ' sec.
  • Example 12 a laminate was produced in the same manner as in Example 12 except that the PP film was not pretreated.
  • Example 12 a laminate was prepared in the same manner as Example 12 except that the PP film was subjected to corona treatment instead of RIE pretreatment.
  • thermoplastic resin surface analysis of the pretreated surface by RIE was performed by X-ray photoelectron spectroscopy measurement.
  • the X-ray photoelectron spectrometer used for the measurement was JEOL Ltd. PS-90MXV, using non-monochromated MgKa (1255.3eV) as the X-ray source, and measuring at an output of 100W (10kV-10mA).
  • Quantitative analysis is calculated using relative sensitivity factors of 2.28 for Ol s, 1.00 for C ls and 1.61 for N ls, and the O ratio (O / C or O / (C + N ))
  • O ratio O / C or O / (C + N )
  • the laminate strength between the film substrate and the laminated thermoplastic resin layer was measured using an Orientec Tensilon Universal Tester RTC-1250 (conforming to JIS Z1707). During this measurement, peeling was performed while the measurement site was wetted with water. The peel angle was 180 degrees. The results are shown in Table 1. In addition, it was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy whether the peeled surface of the sample after the measurement of the laminate strength was a substrate or an interlayer.
  • Examples 1 to 4 have superior adhesion strength between the base material and the thermoplastic resin compared to Examples 5 and 6 for comparison.
  • Examples 7 to 9 have better adhesion strength between the base material / thermoplastic resin than Examples 10 and 11 for comparison, and Examples 12 and 13 are base material / heat than Examples 14 and 15 for comparison. It can be seen that the adhesion strength between the plastic resins is excellent.
  • the substrate A laminate having good adhesion between the plastic substrate and the thermoplastic resin can be provided without applying an anchor coating agent to the resin or performing ozone treatment on the thermoplastic resin during extrusion.
  • metal aluminum was deposited by a vacuum vapor deposition system using an electron beam caloric heat system, and oxygen gas was introduced into this to form aluminum oxide with a thickness of 15 nm. .
  • a solution prepared by mixing A liquid and B liquid shown below at a blending ratio (wt%) 60/40 was applied by gravure coating and dried, and a gas barrier film with a thickness of 0.3m A layer was formed to produce a gas nore film.
  • Liquid A Hydrolysis solution of 3wt% (SiO equivalent) of solid content obtained by adding 89.6g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4g of tetraethoxysilane, stirring for 30 minutes and hydrolyzing,
  • Liquid B 3% water / isopropyl alcohol solution of poly (bull alcohol) (water: isopropyl alcohol weight ratio 90:10).
  • RIE reactive ion etching
  • Argon / oxygen mixed gas was used as the processing gas, the processing unit pressure was 2 ⁇ OPa, and the self-bias value was 450V.
  • extrusion lamination was performed at an extrusion temperature of 320 ° C to form low density polyethylene (LDPE) having a thickness of 15 111 to obtain a laminate. Furthermore, a linear low density polyethylene (LLDPE) film having a thickness of 60 m was laminated thereon as a sand substrate.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • Argon gas was used as the processing gas, and the processing unit pressure was 0.4 Pa. Otherwise, a laminate was produced in the same manner as in Example 21.
  • Example 23 As in Example 21, metal aluminum was deposited on one side of a 12 ⁇ polyethylene terephthalate (PET) film by a vacuum deposition system using an electron beam heating method, and oxygen gas was introduced into this to deposit 15 nm in thickness. Aluminum oxide was formed. On this aluminum oxide, a solution prepared by mixing A liquid, B liquid and C liquid shown below in a mixing ratio (wt%) 70/25/5 was applied by a gravure coating method and dried, and the thickness was 0.3. A gas barrier film was produced by forming a gas barrier film layer of in.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Liquid A Hydrolyzed solution of 3wt% (in terms of SiO) with a solid content obtained by adding 89.6g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4g of tetraethoxysilane, stirring for 30 minutes and hydrolyzing,
  • Solution C Hydrochloric acid (1N) was gradually added to ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane and isopropyl alcohol (bath solution), and the mixture was stirred for 30 minutes to hydrolyze.
  • Plasma treatment with ion bombardment was performed under the condition of / m 2 .
  • Argon gas was used as the processing gas, and the processing unit pressure was set to 0.4 Pa.
  • extrusion lamination was performed at an extrusion temperature of 320 ° C to form low density polyethylene (LDPE) having a thickness of 15 111 to obtain a laminate. Furthermore, a linear low density polyethylene (LLDPE) film having a thickness of 60 m was laminated thereon as a sand substrate.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • Oxygen gas was used as the processing gas, the processing unit pressure was 2 ⁇ OPa, and the self-bias value was 650V. Otherwise, a laminate was produced in the same manner as in Example 23.
  • Example 21 no force was applied to the plasma treatment on the gas barrier coating layer. So A laminate was prepared in the same manner as in Example 21 except for the above.
  • the power applied to the gas barrier coating layer is 1000 W and the discharge amount is 500 W min
  • Corona discharge treatment was performed under the condition of / m2. Otherwise, a laminate was produced in the same manner as in Example 21.
  • Example 23 the plasma treatment was not performed on the gas barrier coating layer. Otherwise, a laminate was produced in the same manner as in Example 23.
  • RIE reactive ion etching
  • Argon / oxygen mixed gas was used as the processing gas, the processing unit pressure was 2.
  • OPa and the self-bias value was 100V. Otherwise, a laminate was produced in the same manner as in Example 23.
  • RIE reactive ion etching
  • Argon / oxygen mixed gas was used as the treatment gas, the treatment unit pressure was 2.
  • OPa and the self-bias value was 650V. Otherwise, a laminate was produced in the same manner as in Example 28.
  • Example 2 the surface analysis of the gas barrier coating layer was performed by X-ray photoelectron spectroscopy measurement before and after the pretreatment for the gas barrier coating layer.
  • the X-ray photoelectron spectrometer used for the measurement was JEOL Ltd. PS-90MXV, using non-monochromated MgKa (1255.3eV) as the X-ray source, and measuring at an output of 100W (10kV-10mA).
  • a mixed function of Gaussian and Lorentz functions was used for the waveform separation analysis of the C ls waveform, and the charge correction was performed with the C—C bond peak as 285. OeV.
  • the peak intensities of C—C bonds and C—OH bonds were determined by waveform separation analysis.
  • the functional group ratio D ° (C—OH / C—C) before pretreatment and the pretreatment
  • the calculated functional group ratio was 0 (ji-0 ⁇ 1 / ji). D / D ° was also obtained.
  • Example 2 For laminates from! To 29, the laminate strength was measured according to the test method specified in Japanese Industrial Standards JIS 6854-3: 1999 "Adhesive-Peeling adhesive strength test method Part 3: T-type peeling". It was measured. An Orientec Tensilon universal testing machine RTC-1250 was used for the test.
  • Example 2;! To 24 are superior in adhesion strength between the gas barrier coating layer / thermoplastic resin to Examples 25 to 29 for comparison.
  • the adhesion between the gas barrier coating layer and the thermoplastic resin can be achieved without performing an ozone treatment on the thermoplastic resin during extrusion of the anchor coating agent to the gas barrier coating layer.
  • the ability to provide a good laminate is reduced by S.
  • the plasma treatment was similarly applied to the gas barrier coating layer of the gas barrier film of Example 23, and the same plasma treatment as in Example 1 was also applied to the polyethylene terephthalate surface of the substrate.
  • a polyethylene terephthalate film printed with urethane-based two-component ink was prepared.
  • a two-component urethane anchor coating agent is applied, and maleic anhydride grafted polypropylene is extruded and laminated.
  • the film was formed with a thickness of 20 m.
  • the gas barrier film with the plasma treatment applied on both sides is used as a sandwich substrate, the maleic anhydride grafted polypropylene is directly bonded to the plasma-treated polyethylene terephthalate film surface, and the gas barrier film surface is anchor-coated.
  • a maleic anhydride, polypropylene was formed into a film with a thickness of 20 m by extrusion lamination.
  • an unstretched polypropylene pyrene film prepared separately as a second sandwich substrate was extruded and laminated.
  • the two laminates were retort sterilized with the CPP faces facing each other, the peripheral edge sealed, a bouch made, and filled with water.
  • the retort condition was a steam retort at 120 ° C for 120 minutes.
  • thermoplastic resin by using a plastic base material that has been pretreated by plasma treatment, adhesion between the base material and the thermoplastic resin is good even when the thermoplastic resin is directly extruded onto the base material. Can be provided. Also, since there are no restrictions on thermoplastic resins, general thermoplastic resins can be used, and there is no need for an anchor coating agent on the base material or ozone treatment on the thermoplastic resin when extrusion laminating. ,each The great advantage is that it can be adapted to various packaging materials.

Description

明 細 書
積層体
技術分野
[0001] 本発明は、プラスチックフィルム、またはプラスチックフィルムを含む基材と熱可塑性 樹脂を押出ラミネートしたときに、強固な層間密着性を発現する積層体に関する。さ らに詳しくは、プラスチックフィルムまたは基材に対してアンカーコート剤、接着剤など を塗布することなぐまた押出ラミネートの際に熱可塑性樹脂にオゾン処理などを施 すことなぐプラスチックフィルムまたは基材へ直接押出ラミネートすることによって強 固な密着性を発現する積層体に関する。
背景技術
[0002] 包装用などに使用される多層積層体は要求物性に応じてプラスチックフィルム、金 属箔、紙などを貼り合わせて使用する。たとえばポリエステルフィルムは機械的特性、 寸法安定性、強靭性などに優れることから基材として使用され、ガスバリア性を付与 するためには金属箔ゃ無機物蒸着フィルムを積層させ、包装材料としてのヒートシ一 ル性を付与するためにヒートシール性樹脂層を積層させる。
[0003] このような基材上にヒートシール性樹脂層を積層した積層フィルムを製造する方法 としては、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、押出ラミネート法などが挙げられる 1S コスト、効率の面で有利な押出ラミネート法が広く用いられている。
[0004] 押出ラミネート法においては一般的にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共 重合体などの熱可塑性樹脂が使用される。しかし、これらの熱可塑性樹脂を基材の プラスチックフィルム上に直接押出ラミネートすると密着性が乏しいことから、通常は プラスチックフィルムに予めアンカーコート (AC)剤を塗布しその上に熱可塑性樹脂 を押出ラミネートする。
[0005] ところ力 AC剤は希釈溶剤として酢酸ェチルやトルエンなどの有機溶剤を使用し て塗工するため、消防法による規制への対応、作業環境の悪化、比較的高価なコー ト剤を使用することによる製造コストの上昇、最終製品内の残留有機溶剤による臭気 などの問題があるのが一般的である。 [0006] さらに、プラスチックフィルムを中間層とし、両面へ前記熱可塑性樹脂を押出ラミネ ートする場合、プラスチックフィルムの両面への AC剤の塗工が必要となることがある。 し力、し、同時にプラスチックフィルムの両面に AC剤を塗工できるような設備は特殊で ある。一方、基材の片面に熱可塑性樹脂を押出ラミネートする通常の設備でこのよう な構成の積層体を製造するためには工程数を増やさなければならないという問題点 力 sある。
[0007] そこで、これまでに AC剤を使用しないで基材の両面に熱可塑性樹脂を押出ラミネ ートする方法として数多くの試みがなされている。これらの方法の例として、エチレン —メタクリル酸共重合体を用いて酸成分の作用によってアルミニウム箔と強固に接着 させる技術や、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸をグラフトさせた変性樹脂を 蒸着基材に押出して密着強度を向上させるという技術などが知られている。しかし、 これらの方法では使用できる樹脂や基材が制限されるため、一般的なプラスチック基 材とポリエチレン樹脂などの熱可塑性樹脂との組み合わせは適用できない。
[0008] 最近では、特許第 2895917号公報、特許第 3385663号公報および特許第 3716 006号公報に示されるように、押出ラミネート時に溶融樹脂面にオゾン処理を行うこと によって、 AC剤なしで基材との良好な密着性を得るという方法が開示されている。こ の方法では樹脂にオゾンを吹き付けることにより接着性を向上させる力 オゾンは臭 気がひどぐまた毒性があるために安全性への配慮が必要となり、し力、もオゾン処理 が均一に行われているかどうかの確認が困難であるといった問題点がある。
[0009] これらの問題を解決するために、特開 2000— 238195号公報には基材上に印刷 層を設け、印刷層に紫外線による表面処理を施した後に押出ラミネートを行う方法が 開示されている。しかし、この方法では必ず印刷層が必要であり、印刷層を設けない 構成への適用は困難であった。仮に印刷層の積層と表面処理工程をインラインで行 つたとしても、印刷層を必要としない構成では工程およびコストが増えるだけという問 題点がある。
[0010] さらに、近年、包装用のフィルムとして多用されている透明ガスバリア性フィルムは、 フィルムの片側もしくは両側にガスノ リア性被覆層が積層されている。しかし、このガ スバリア性被覆層に対して押出ラミネートした樹脂との密着性を発現させる際にも、上 述した基材の場合と同様の問題点がある。
発明の開示
[0011] 本発明の目的は、アンカーコート剤、接着剤などをプラスチック基材に塗布すること なぐまた押出ラミネート時に熱可塑性樹脂に対してオゾン処理を施すことなぐ熱可 塑性樹脂を直接基材に対して押出ラミネートを行っても基材と熱可塑性樹脂との良 好な密着性が得られる積層体を提供することにある。
[0012] 本発明に係る積層体は、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも一方の面に 、プラズマ処理による前処理を施し、前処理を行った処理面の上に熱可塑性樹脂を 直接押出ラミネートしたものである。
[0013] 本発明においては、片面に蒸着層を設けたプラスチックフィルムからなる基材の、 蒸着層を設けていない面にプラズマ処理による前処理を施し、前処理を行った処理 面の上に熱可塑性樹脂を直接押出ラミネートしてもよい。
[0014] 本発明においては、前記蒸着層上に、さらに、ガスバリア性被膜層を設けてもよい。
[0015] 本発明にお!/、て、前記基材の処理面は、前記基材と熱可塑性樹脂層を、水を浸透 させながら剥離したときに、凝集破壊によって剥離が起こることが好ましい。
[0016] 前記プラズマ処理は、たとえばリアクティブイオンエッチング (RIE)による処理であり 、その自己バイアス値を 200V以上 2000V以下とし、 Ed= (プラズマ密度） X (処理 時間）で定義される Ed値を 100W'm_2' sec以上 10000W'm_2' sec以下とした低 温プラズマによる処理である。
[0017] 前記熱可塑性樹脂は、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度 ポリエチレン樹脂、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン α—ォレフイン共重 合体、エチレン α , β 不飽和カルボン酸共重合体およびそのエステル化物また はイオン架橋物、ポリプロピレン樹脂、プロピレン α—ォレフイン共重合体、酸無水 物変性ポリオレフイン、ならびにエポキシ変性ポリオレフインからなる群より選択される 1種または 2種以上の樹脂を含む。
[0018] 前記基材は、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレン テレフタレートフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面 を、 X線光電子分光法を用い、 X線源 MgK a、出力 100Wの条件で測定したときに 、元素比率（O/C)が 0. 49以下であることが好ましい。
[0019] 前記基材は、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレン テレフタレートフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面 を、 X線光電子分光法を用い、 X線源 MgK a、出力 100Wの条件で測定したときに 、 Cls波形の解析から求められる官能基比率（COO/C— C)が 0. 33以下であるこ とが好ましい。
[0020] 前記基材は、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレン テレフタレートフィルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面 を、 X線光電子分光法を用い、 X線源 MgK a、出力 100Wの条件で測定したときに 、 Cls波形の解析から求められる C C結合の半値幅が 1. 340—1. 560eVである ことが好ましい。
[0021] 前記基材は、たとえばポリアミドフィルム力、らなり、該ポリアミドフィルムにリアクティブ イオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、 X線光電子分光法を用い、 X線 源 MgK «、出力 100Wの条件で測定したときに、元素比率（〇/ (C + N) )が 0. 2以 上であることが好ましい。
[0022] 前記基材は、たとえばポリアミドフイノレム力、らなり、該ポリアミドフイノレムにリアクティブ イオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、 X線光電子分光法を用い、 X線 源 MgK a、出力 100Wの条件で測定したときに、 Cls波形の解析から求められる C —C結合の半値幅が 1. 380-1. 560eVであることが好ましい。
[0023] 前記基材は、たとえばポリプロピレンフィルムからなり、該ポリプロピレンフィルムにリ アクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、 X線光電子分光法を 用い、 X線源 MgK a、出力 100Wの条件で測定したときに、元素比率（O/C)が 0. 03力、ら 0. 135であること力 S好ましい。
[0024] 前記基材は、たとえばポリプロピレンフィルムからなり、該ポリプロピレンフィルムにリ アクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、 X線光電子分光法を 用い、 X線源 MgK a、出力 100Wの条件で測定したときに、 Cls波形の解析から求 められる C— C結合の半値幅が 1. 320-1. 600eVであることが好ましい。
[0025] 本発明においては、前記ガスノ リア性被膜層の表面にプラズマ処理による前処理 を施してもよい。
[0026] 前記ガスバリア性被膜層は、たとえば水溶性高分子、または水溶性高分子と無機 化合物とを含むガスバリア性被膜層である。
[0027] 前記ガスバリア性被膜層の表面を、 X線光電子分光法 (XPS)を用いて測定した時 に、水溶性高分子の炭素 炭素結合 (C C)と炭素 水酸基結合 (C OH)の官 能基比 D (C OH/C— C)が 0. 25以上 0. 87以下であることが好ましい。
[0028] 前記水溶性高分子は、たとえばポリビュルアルコールである。
[0029] 前記無機化合物は、たとえばシリカ粒子などの微粒子、または 1種類以上の金属ァ ルコキシドの加水分解物である。
[0030] 前記基材本体と前記ガスバリア性被膜層との間に、厚さ 5〜； !OOnmの無機酸化物 蒸着層を設けてもよい。
[0031] 前記ガスバリア性被膜層について、前処理後の官能基比 Dと前処理前の官能基比 D°との比 D/D°が 0. 30以上 0. 92以下であることが好ましい。
図面の簡単な説明
[0032] [図 1]図 1は、本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。
[図 2]図 2は、未処理 PETフィルムの XPSにより得られる Cls波形分離解析スペクトル である。
[図 3]図 3は、未処理 Nyフィルムの XPSにより得られる Cls波形分離解析スペクトル である。
[図 4]図 4は、未処理 PPフィルムの XPSにより得られる Cls波形分離解析スペクトル である。
[図 5]図 5は、本発明の他の実施形態に係る積層体の断面図である。
[図 6]図 6は、 PVA含有ガスバリア性被膜層の XPSにより得られる Cls波形分離解析 スペクトルである。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下、本発明の最良の実施形態について説明する。
[0034] 本発明において、基材に用いるプラスチックフィルムは、積層体の基材として一般 的に用いられるものであれば特に限定されない。たとえば、ポリエチレンテレフタレー ト（PET)やポリエチレンナフタレート（PEN)などのポリエステルフィルム、ポリエチレ ルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリル二トリルフィルム、ポリイミドフィルムなどが 挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性を 有するものがよい。また、フィルム表面にコロナ処理などの処理を施してもよい。上記 のうちでは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフ イルムが好ましく用いられる。
[0035] 基材の熱可塑性樹脂層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤 や安定剤、たとえば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などを使用してもよい 。また、この面に、コロナ処理、プラズマ処理などの処理を施したり、無機酸化物蒸着 層、金属蒸着層、コーティング層、印刷層などを設けたりしてもよい。これらの層は 1 層に限らず、 2層以上積層してもよい。たとえば、蒸着層を設けて基材をガスバリア性 フィルムとしてもよい。また、基材は、あらかじめ各種プラスチックフィルム、金属箔、熱 可塑性樹脂層などとラミネートしてもよレ、。基材を構成するラミネートの方法としては、 ドライラミネート、押出ラミネートなど種々の方法が挙げられる。
[0036] 基材の厚さはとくに限定されない。また、基材フィルムとしては、包装材料としての 適性を考慮して単体フィルムだけでなぐ異なる性質のフィルムを積層したフィルムを 用いること力 Sできる。なお、押出ラミネートによって熱可塑性樹脂層を形成する際の加 ェ性を考慮すると、実用的には基材の厚さは 3〜200 mの範囲が好ましぐ特に 6 〜30 μ mの範囲が好まし!/ヽ。
[0037] 本発明においては、基材と熱可塑性樹脂層との密着を強化するために、基材表面 にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング (RIE)による前処理を施す。この RIEによる処理によって、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチック基材の表 面の官能基量を増加させるとレ、う化学的効果と、基材表面をイオンエッチングして非 結晶化させるという物理的効果の 2つの効果を同時に得ることができる。このように RI Eによる前処理を施した基材上に、溶融した熱可塑性樹脂を押し出すことによって、 基材と熱可塑性樹脂層の密着性を強固なものにすることができる。この RIEによる前 処理は、必要であれば基材の両面に行ってもよい。 [0038] 加工速度、エネルギーレベルなどで示される RIEの処理条件は、基材種類、用途、 放電装置特性などに応じて適宜設定される。ただし、本発明においては、プラズマの 自己バイアス値を 200V以上 2000V以下、 Ed= (プラズマ密度） X (処理時間）で定 義される Ed値を 100W.m_2 ' sec以上 10000W.m_2 ' sec以下とした低温プラズマ による処理を施すことが好ましい。 自己バイアス値および Ed値が上記の下限値より若 干低い値でも、ある程度の密着性を発現する力 未処理品に比べて優位性が低い。 自己バイアス値および Ed値が上記の上限値より高い値であると、強い処理がかかり すぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体およびそ の混合比などに関しては、ポンプ性能や取り付け位置などによって導入分と実効分と で流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定される。
[0039] 前処理を施した基材の上に押出ラミネートされる熱可塑性樹脂は、積層が可能であ れば特に限定されない。たとえば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹 脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン α—ォレ フィン共重合体、エチレン α , β 不飽和カルボン酸共重合体およびそのエステ ル化物またはイオン架橋物、ポリプロピレン樹脂、プロピレン α—ォレフイン共重合 体、酸無水物変性ポリオレフイン、エポキシ変性ポリオレフインなどの樹脂が挙げられ る。これらは単体で用いてもよいし、 2種以上混合したブレンドで用いてもよい。
[0040] 上記のような熱可塑性樹脂を基材上に押出ラミネートすることによって積層すること ができる。ラミネート時の押出温度は特に限定されず、使用する樹脂によって適宜決 定すること力できる。熱可塑性樹脂層の厚みは 5〜200 111が好ましぐ 5〜； 100〃 m 力はり好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みが 5 πιより薄いと、均一に押出すことが難し ぐ層の厚みが不均一になる。熱可塑性樹脂層の厚みが 200 mより厚いと、たとえ ば熱可塑性樹脂層をヒートシールした際にヒートシール強度が弱くなるなど、積層体 としての物性が低下する可能性がある。
[0041] 熱可塑性樹脂には基材との密着性を妨げな!/、範囲で、スリップ剤、静電防止剤、 防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤、シリカ、酸化チタンなどの無機 充填剤などを添加することができる。
[0042] 2種以上の熱可塑性樹脂を共押出方式でラミネートしてもよ!/、。また、熱可塑性樹 脂層上に他のプラスチックフィルムを積層してもょレ、。
[0043] 図 1に、本発明の一実施形態に係る積層体 10の断面図を示す。図 1に示すように、 基材 11は少なくとも一方の面に、 RIE前処理が施された処理領域 1 laが形成されて V、る。この基材 11の RIE前処理が施された面の処理領域 1 la上に熱可塑性樹脂層 12が押出ラミネートされている。
[0044] 本発明に係る積層体を、 RIE前処理を施した基材 11と熱可塑性樹脂層 12との間 に水を浸透させながら剥離すると、基材 11自体が処理領域 11aで凝集破壊を起こす ことによって剥離が進行する。このような剥離が起こるのは、基材 11と熱可塑性樹脂 層 12との密着が優れているためであり、基材と熱可塑性樹脂層との間に強いラミネ ート強度が得られている。一方、基材 11に RIE前処理を施していないと、基材 11と熱 可塑性樹脂層 12との層間で剥離が起こり、非常に弱いラミネート強度しか得られない
[0045] 本発明に係る積層体の基材については、 X線光電子分光法による測定 (XPS測定 )を用い、被測定物質である基材の表面から数 nmの深さ領域の原子の種類と濃度、 その原子と結合している原子の種類、それらの結合状態を分析でき、元素比率、官 能基比率などを求めることができる。
[0046] 図 2は、本発明に係る積層体のプラスチックフィルム基材としてポリエチレンフタレー ト（PET)フィルムを使用したときに、 PETフィルムの表面の X線光電子分光測定 (X 線源 MgK a、出力 100W)から得られる Cls波形のピーク分離解析スペクトルの一 例である。 Cls波形は C C結合（1)、 C O結合（2)、 COO結合（3)に分離される 。それぞれの結合エネルギーの値は、 285. OeV (C— C結合）、 286. 6— 286. 7e V (C 〇結合）、 288. 9—289. 0eV (COO結合）である。
[0047] 本発明にお!/、ては、 RIEによる前処理を行った後の PETフィルムの表面を測定した ときに、元素比率（O/C)が 0. 49以下、好ましくは 0. 20-0. 49、および/または Cl s波形分離から求められる官能基比率（COO/C— C)が 0. 33以下、好ましくは 0. 05—0. 33、および/または C— C結合の半ィ直幅が 1 · 340—1. 560eVであるよ うな表面状態になっていることが好ましい。基材として用いられる PETがこのような表 面状態になっていると、熱可塑性樹脂の押出ラミネートを行った際に、極めて良好な 密着性を発現させることができる。表面状態を示す数値が上記の範囲を外れて!/、ると 、上述した RIE処理による化学的、物理的な効果を十分に得ることができず、熱可塑 性樹脂層との密着が乏しくなるので使用が困難になる。
[0048] 図 3は、本発明に係る積層体のプラスチックフィルム基材としてポリアミド (Ny)フィル ムを使用したときに、 Nyフィルムの表面の X線光電子分光測定（X線源 MgK a、出 力 100W)から得られる C I s波形のピーク分離解析スペクトルの一例である。 C l s波 形は C C結合（1)、 C N結合 (4)、 NHC =〇結合（5)に分離される。それぞれの 結合エネルギーの値は、 285. OeV (C— C結合）、 286. 6— 286. 7eV (C 〇結合 )、 288. 0eV (NHC = O結合）である。
[0049] 本発明においては、 RIEによる前処理を行った後のポリアミド（Ny)フィルムの表面 を測定したときに、元素比率（〇/ (C + N) )が 0. 2以上、および/または C C結合 の半値幅が 1. 380- 1. 560eVであるような表面状態になっていることが好ましい。 表面状態を示す数値が上記の範囲を外れていると、熱可塑性樹脂層との密着が乏 しくなるので使用が困難になる。
[0050] 図 4は、本発明に係る積層体のプラスチックフィルム基材としてポリプロピレン (PP) フィルムを使用したときに、 PPフィルムの表面の X線光電子分光測定（X線源 MgK a 、出力 100W)から得られる C l s波形のピーク分離解析スペクトルの一例である。 C l s 波形は C— C結合（1 )のみである。その結合エネルギーの値は 285· OeVである。
[0051] 本発明においては、 RIEによる前処理を行った後のポリプロピレン（PP)フィルムの 表面を測定したときに、元素比率（O/C)が 0. 03力 0. 135、および/または C— C結合の半値幅が 1. 320- 1. 600eVであるような表面状態になっていることが好ま しい。表面状態を示す数値が上記の範囲を外れていると、熱可塑性樹脂層との密着 が乏しくなるので使用が困難になる。
[0052] 本発明に係る積層体を、最外層または中間層に設けて各種包装材料として用いる こと力 Sできる。以下に包装材料の構成の 4つの例を示す。特に、下記 (ii)または（iii) に示すように、本発明に係る積層体を中間層に用い、さらに、この積層体の両側に押 出ラミネートされた熱可塑性樹脂層を設ける場合には、基材の片面に前記処理面を 形成し、他の面にアンカーコート (AC)層を設ければよいため、特殊な設備を設けな くてもラミネートを実施でき、工程の簡略化および包装材料のコストダウンが可能にな
[0053] (i)基材 (RIE処理面） /熱可塑性樹脂層/直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE) 層
(ii) PET/AC/熱可塑性樹脂層/ (RIE処理面）基材/ AC/熱可塑性樹脂層 /直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)層
(iii) OPP/AC/熱可塑性樹脂層/ (RIE処理面）基材/ AC/熱可塑性樹脂層 /低密度ポリプロピレン（CPP)層、
(iv) PET/インキ/ AC/MAH— grafted PP/ (処理面） PET/蒸着層/ガス ノ リア性被膜層（処理面）/ MAH— grafted PP/CPP。
[0054] 本発明の他の実施形態に係る積層体は、基材が、プラスチックフィルムからなる基 材本体と、その少なくとも一方の面に設けられた、水溶性高分子を含むガスバリア性 被膜層とを有し、前記ガスノ リア性被膜層の表面にプラズマ処理による前処理を施し 、前処理を行った面の上に前記熱可塑性樹脂を積層したものでもよ!/、。
[0055] この積層体は、例えば、水溶性高分子を含むガスバリア性被膜層の表面を、 X線光 電子分光法 (XPS)を用いて測定した時に、水溶性高分子の炭素 炭素結合（C C)と炭素一水酸基結合（C OH)の官能基比 D (C— OH/C— C)が 0. 25以上 0. 87以下であることが好ましい。
[0056] また、基材本体とガスバリア性被膜層との間に、厚さ 5〜； !OOnmの無機酸化物蒸着 層を設けてもよい。
[0057] 図 5に、本発明の他の実施形態に係る積層体 20の断面図を示す。図 5に示すよう に、基材本体 21の少なくとも一方の面に、無機酸化物蒸着層 22およびガスバリア性 被膜層 23が順次形成され、基材 (ガスバリア性フィルム）をなしている。ガスバリア性 被膜層 23の表面には、プラズマ処理またはコロナ放電処理による前処理が施された 処理領域 23aが形成されている。ガスバリア性被膜層 23の処理領域 23a上に熱可塑 性樹脂層 24が積層されている。上記の各層は基材本体 21の両面に形成してもよい 。また、上記の各層は多層にしてもよい。
[0058] 基材本体 21については、既述したプラスチックフィルムからなる基材についての説 明をそのまま適用することができる。
[0059] 基材本体 21にガスバリア性を持たせるために、必要に応じて、無機酸化物蒸着層 22を形成してもよい。無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、 酸化マグネシウム、またはこれらの混合物などの無機酸化物の蒸着層からなり、透明 性を有し、かつ酸素、水蒸気などに対するガスバリア性を有する層であればよい。加 熱殺菌耐性を考慮すると、これらのうちでは特に酸化アルミニウムおよび酸化珪素を 用いることがより好ましい。ただし、本発明における蒸着層は、上述した無機酸化物 に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
[0060] 無機酸化物蒸着層 22の厚さは、用いる無機酸化物の種類 ·構成により最適値が異 なる力 一般的には 5〜300nmの範囲が望ましぐこの範囲で適宜選択される。膜厚 が 5nm未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガ スバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。膜厚が 300nmを 超えると膜にフレキシビリティを持たせることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りな どの外的要因により、膜に亀裂を生じるおそれがある。無機酸化物蒸着層 22の厚さ は、 10〜； 150nmの範囲がより好ましい。
[0061] 無機酸化物蒸着層 22をプラスチック基材本体 21上に形成するには種々の方法が ある。たとえば、通常の真空蒸着法を用いることができる。また、その他の薄膜形成方 法であるスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（CVD)など を用いることもできる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も 優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導 加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さ を考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、蒸着層と基材との密 着性および蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビーム アシスト法を用いて蒸着してもよい。また、蒸着層の透明性を上げるために蒸着の際 に酸素などの各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いてもょレ、。
[0062] 基材本体 21と無機酸化物蒸着層 22との密着を強化するために、基材本体 21の表 面にプラズマ処理、コロナ処理などの表面処理を行ってもよぐ基材本体 21と無機酸 化物蒸着層 22との間にアンカーコート層を設けてもよい。これらの層を設けることで、 ガスバリア性フィルムとしての積層体にレトルト処理、ボイル処理などに対する加熱耐 性を持たせることができ、フィルムの使用範囲が広がる。
[0063] 基材本体 21 (または無機酸化物蒸着層 22)上に、ガスバリア性被膜層 23が形成さ れる。前記ガスバリア性被膜層 23は、ポリビュルアルコール、エチレン—ビュルアル コール共重合体、ポリエステル、またはアクリル樹脂等の高分子樹脂、または他の化 合物を含む高分子樹脂のように、高分子樹脂を含む構成であればよい。前記ガスバ リア性被膜層は、これらの高分子樹脂を溶媒に溶解し、塗布形成するのが一般的で ある。
[0064] 具体的には、ガスバリア性被膜層 23は水溶性高分子が好ましぐ水溶性高分子と しては、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、力 ノレボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビュルァ ルコール (以下、 PVAと略す）を用いた場合に最も優れたガスバリア性が得られるの で好ましい。
[0065] ガスバリア性被膜層 23は、無機化合物が含まれていてもよい。この無機化合物とし ては、 1種以上の金属アルコキシドを加水分解して得られるものが挙げられる。金属 アルコキシドは、一般式 M (OR) (M : Si, Ti, Al, Zrなどの金属、 R: CH , C Hな n 3 2 5 どのアルキル基）で表される化合物である。このうちテトラエトキシシラン [Si (OC H )
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]、トリイソプロポキシアルミニウム [Α1 (0— iso— C H ) ]は、加水分解後、水系の溶
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媒中にお!/、て比較的安定であるので好まし!/、。
[0066] ガスバリア性被膜層 23は、具体的には、水溶性高分子を水または水/アルコール 混合溶媒に溶解した溶液、または前記溶液に金属アルコキシドを直接または予め加 水分解させるなど処理を行った後に混合した溶液を調製し、この溶液を基材本体 21 (または無機酸化物層 22)上にコーティングした後、加熱乾燥することにより形成され る。上記の溶液に、ガスノ リア性を損なわない範囲で、イソシァネート化合物、シラン カップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必 要に応じて加えてもよい。
[0067] 水溶性高分子に PVAを用いた場合、 PVAの割合は重量比率で混合溶液の全固 形分量の 20wt%以上 50wt%以下が望ましぐ 25wt%以上 45wt%以下の範囲が より好ましい。 PVAが 20wt%より少ないと、膜の柔軟性が損なわれるためにガスバリ ァ性被膜層を形成することが困難である。 PVAが 50wt%より多いと、ガスバリア性フ イルムとしての積層体に十分なガスバリア性を与えることができないため好ましくない
[0068] ガスバリア性被膜層 23を形成する混合溶液中にシランカップリング剤を添加すると 、ガスバリア性被膜層 23の耐水性を向上させることができ、ガスノ リア性フィルムとし ての積層体に、より良好な加熱耐性を与え、高温高湿下におけるガスバリア性の劣 化をよりよく防止することができる。シランカップリング剤として、ビュル基、エポキシ基 、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシァネート基から選択される有機官能基を持つも のを用いると、官能基が疎水性であるため耐水性がさらに向上する。
[0069] シラン力ップリング剤は加水分解後の重量比で換算して、混合溶液中の全固形分 量の 12wt%以下であることが好ましい。また、 PVAとシランカップリング剤との合計 が全固形分量の 20wt%以上 50wt%以下であることが好まし!/、。シランカップリング 剤の量が多いとガスバリア性被膜層としての機能が得られないため好ましくない。
[0070] 蒸着層側に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、ガスバリア性被膜層 23を形成した後 の表面にプラズマ処理を行い、表面に処理領域 23aを形成する。このような表面処理 を行うと、ガスノ リア性被膜層 23の表面の処理領域 23aに新たな官能基が導入され 、熱可塑性樹脂との密着を向上させることができる。プラズマ処理としては、大気圧プ ラズマ処理、低温プラズマ処理であるリアタティブイオンエッチング処理、イオンボン バード処理など様々なモードが挙げられる力 以下に示す表面状態になるような処理 であれば、方法は特に限定されない。また、各種の処理条件はそれぞれの処理方法 によって適宜設定することができる。
[0071] 図 6は、水溶性高分子として PVAを用いたときに、ガスバリア性被膜層の表面の X 線光電子分光法 (XPS)測定から得られる C Is波形のピーク分離解析スペクトルの一 例である。測定条件は、 X線源として MgK aを用い、出力を 100Wとした。 Cls波形 は、 C— C結合ピーク（6)と、 C— OH結合ピーク（7)に分離される。それぞれの結合 エネルギーの値は、 285. OeV付近（C— C結合）、 286. 5eV付近（C— OH結合）で ある。 C C結合と C OH結合のピーク強度より官能基比率 D (C OH/C C)を 求める。本発明に係るガスバリア性フィルムとしての積層体においては、ガスバリア性 被膜層の水溶性高分子の C C結合と C OH結合の官能基比 D (C OH/C C )が 0. 25以上 0. 87以下であることが望ましい。官能基比 Dが 0. 25より小さいと、表 面の処理が進みすぎるために密着性が下がるだけでなぐガスバリア性被膜層として の機能も損なわれる。官能基比 Dが 0. 87より大きいと、処理の効果が乏しぐ官能基 が導入されなレ、ために十分な密着強度が得られなレ、。
[0072] また、ガスバリア性被膜層 23について、前処理後の官能基比 Dと前処理前の官能 基比 D°との比 D/D°が 0. 30以上 0. 92以下であると、ガスバリア性被膜層 23と熱 可塑性樹脂層との密着がさらに強固になる。 D/D°が上記の範囲からはずれると、 上記と同様の理由で密着性改善効果が得られない。
[0073] 上記のような表面を持ったガスバリア性被膜層 23上に押出ラミネート法によって熱 可塑性樹脂層 24を積層すると、ガスバリア性被膜層 23と熱可塑性樹脂層 24の密着 性が向上する。熱可塑性樹脂は積層が可能であれば特に制限はなぐ上述したよう に、たとえば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリェチレ ン樹脂、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン α—ォレフイン共重合体、ェチ レン α , β 不飽和カルボン酸共重合体およびそのエステル化合物またはイオン 架橋物、ポリプロピレン樹脂、プロピレン α—ォレフイン共重合体、酸無水物変性 ポリオレフイン、エポキシ変性ポリオレフインなどの樹脂が挙げられる。これらは単体で 用いてもよ!/、し、 2種類以上混合したブレンドで用いてもょレ、。
[0074] ラミネート時の押出温度および熱可塑性樹脂層の厚みについても上述したとおりで ある。添加剤についても上述したとおりである。また、 2種以上の熱可塑性樹脂を共 押出方式でラミネートしてもよいし、熱可塑性樹脂層上に他のプラスチックフィルムを 積層してもよい。
[0075] (実施例）
以下、本発明の積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
[0076] (例 1)
厚さ 12 mのポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムの未処理面に、以下の条 件でリアタティブイオンエッチング (RIE)を利用した前処理を施した。電極には周波 数 13. 56MHzの高周波電源を用いた。
[0077] [プラズマ処理条件]
印加電力： 120W
処理時間： 0. lsec
処理ガス：アルゴン
処理ユニット圧力：2· 0Pao
[0078] 自己バイアス値は 450V、 Ed値は 210W'm— 2' secであった。この処理面上に低密 度ポリエチレン（LDPE)を押出し温度 320°Cで押出ラミネーシヨンにより厚さ 15 111 で製膜して積層体を得た。さらにこの上にサンド基材として厚さ 60 mの直鎖状低密 度ポリエチレン (LLDPE)フィルムを積層した。
[0079] (例 2)
上記例 1において、 RIE前処理時の処理時間を 0. 5secにした以外は、例 1と同様 の方法で積層体を作製した。 自己バイアス値は 450V, Ed値は 430W.m— 2' secで あった。
[0080] (例 3)
上記例 1において、 RIE前処理時の印加電力を 500Wにした以外は、例 1と同様の 方法で積層体を作製した。 自己バイアス値は 900V, Ed値は 900W'm— 2' secであ つた。
[0081] (例 4)
上記例 1において、ポリプロピレン (PP)樹脂を押出し温度 290°Cで押出ラミネーシ ヨンした以外は、例 1と同様の方法で積層体を作製した。
[0082] (例 5)
上記例 1において、 PETフィルムに前処理を行わなかった以外は、例 1と同様の方 法で積層体を作製した。
[0083] (例 6)
上記例 1において、 PETフィルムに RIE前処理の代わりにコロナ処理を行った以外 は、例 1と同様の方法で積層体を作製した。 [0084] (例 7)
厚さ 15 mのポリアミド（Ny)フィルムの未処理面に、以下の条件でリアクティブィォ ンエッチング (RIE)を利用した前処理を施した。電極には周波数 13. 56MHzの高 周波電源を用いた。
[0085] [プラズマ処理条件]
印加電力： 120W
処理時間： 0. lsec
処理ガス：アルゴン
処理ユニット圧力：2· 0Pao
[0086] 自己バイアス値は 450V、 Ed値は 210W.m— 2' secであった。この処理面上に低密 度ポリエチレン（LDPE)を押出し温度 320°Cで押出ラミネーシヨンにより厚さ 15 111 で製膜して積層体を得た。さらにこの上にサンド基材として厚さ 60 mの直鎖状低密 度ポリエチレン (LLDPE)フィルムを積層した。
[0087] (例 8)
上記例 7において、 RIE前処理時の処理時間を 0. 5secにした以外は、例 7と同様 の方法で積層体を作製した。 自己バイアス値は 450V, Ed値は 430W.m— 2' secで あった。
[0088] (例 9)
上記例 7において、ポリプロピレン (PP)樹脂を押出し温度 290°Cで押出ラミネーシ ヨンした以外は、例 7と同様の方法で積層体を作製した。
[0089] (例 10)
上記例 7において、 Nyフィルムに前処理を行わな力、つた以外は、例 7と同様の方法 で積層体を作製した。
[0090] (例 11)
上記例 7において、 Nyフィルムに RIE前処理の代わりにコロナ処理を行った以外は 、例 7と同様の方法で積層体を作製した。
[0091] (例 12)
厚さ 20 mのポリプロピレン（PP)フィルムの未処理面に、以下の条件でリアタティ ブイオンエッチング (RIE)を利用した前処理を施した。電極には周波数 13. 56MHz の高周波電源を用いた。
[0092] [プラズマ処理条件]
印加電力： 200W
処理時間： 0. 2sec
処理ガス：アルゴン
処理ユニット圧力：2· 0Pao
[0093] 自己バイアス値は 550V、 Ed値は 700W . m— 2 ' secであった。この処理面上に低密 度ポリエチレン（LDPE)を押出し温度 320°Cで押出ラミネーシヨンにより厚さ 15 111 で製膜して積層体を得た。さらにこの上にサンド基材として厚さ 60 mの直鎖状低密 度ポリエチレン (LLDPE)フィルムを積層した。
[0094] (例 13)
上記例 12において、 RIE前処理時の処理時間を 0. 5secにした以外は、例 12と同 様の方法で積層体を作製した。 自己バイアス値は 550V, Ed値は 1800W' m— 2 ' sec であった。
[0095] (例 14)
上記例 12において、 PPフィルムに前処理を行わなかった以外は、例 12と同様の 方法で積層体を作製した。
[0096] (例 15)
上記例 12において、 PPフィルムに RIE前処理の代わりにコロナ処理を行った以外 は、例 12と同様の方法で積層体を作製した。
[0097] [表面状態分析方法]
例；!〜 15において、基材に熱可塑性樹脂を押出ラミネートする前に、 X線光電子分 光測定により RIEによる前処理面の表面分析を行った。測定に用いた X線光電子分 光装置は日本電子株式会社 PS— 90MXVであり、 X線源として非単色化 MgK a ( 1253. 6eV)を用い、出力 100W ( 10kV— 10mA)で測定した。定量分析は Ol sで 2. 28、 C l sで 1. 00、 Nl sで 1. 61の相対感度因子を用いて計算を行い、元素 比率として O比（O/Cまたは O/ (C + N) )を求めた。 C l s波形の波形分離解析に はガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、帯電補正はベンゼン環に 由来する C— C結合ピークを 285. OeVとして補正した。
[ラミネート強度]
例 1〜； 15の積層体について、フィルム基材とラミネートした熱可塑性樹脂層との間 のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機 RTC— 1250を用いて測 定した (JIS Z1707準拠)。この測定の際に、測定部位を水で湿潤させながら剥離を 行った。剥離角度は 180度とした。結果を表 1に示す。また、このラミネート強度測定 後のサンプルの剥離面が基材であるか層間であるかを、 X線光電子分光測定により 確認した。
[表 1]
Figure imgf000020_0001
例 1〜4は比較のための例 5、 6よりも基材/熱可塑性樹脂間の密着強度に優れて いること力 Sわ力、る。同様に、例 7〜9は比較のための例 10、 11よりも基材/熱可塑性 樹脂間の密着強度に優れ、例 12、 13は比較のための例 14、 15よりも基材/熱可塑 性樹脂間の密着強度に優れていることがわかる。このように、本発明によれば、基材 へのアンカーコート剤の塗布や押出時の熱可塑性樹脂へのオゾン処理などを行わな くても、プラスチック基材と熱可塑性樹脂の密着性が良好な積層体を提供することが できる。
[0100] (例 21)
厚さ 12 πιのポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムの一方の面に、電子線カロ 熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸着し、これに酸素ガスを導入 して厚さ 15nmの酸化アルミニウムを形成した。この酸化アルミニウム上に、下記に示 す A液と B液を配合比 (wt%) 60/40に混合した溶液をグラビアコート法により塗布 して乾燥し、厚さ 0· 3 mのガスバリア性被膜層を形成して、ガスノ リア性フィルムを 作製した。
[0101] A液：テトラエトキシシラン 10. 4gに塩酸（0. 1N) 89. 6gを加え、 30分間撹拌し加 水分解させた固形分 3wt% (SiO換算）の加水分解溶液、
2
B液：ポリビュルアルコールの 3wt%水/イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロ ピルアルコ一ノレ重量比 90 : 10)。
[0102] 次に、ガスバリア性被膜層に、印加電力 120W、プラズマ密度 E = 400W' sec/m 2の条件でリアクティブイオンエッチング (RIE)によるプラズマ処理を施した。処理ガス にアルゴン/酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力を 2· OPaとし、自己バイアス値 は 450Vであった。
[0103] このガスバリア性被膜層上に、押出温度 320°Cで押出ラミネーシヨンを行い、厚さ 1 5 111の低密度ポリエチレン (LDPE)を形成して積層体を得た。さらに、この上にサ ンド基材として厚さ 60 mの直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)フィルムを積層し た。
[0104] (例 22)
上記例 21において、ガスバリア性被膜層に印加電力 1200W、プラズマ密度 E= l 700W' sec/m2の条件でイオンボンバードによるプラズマ処理を施した。処理ガス にアルゴンガスを用い、処理ユニット圧力を 0. 4Paとした。それ以外は、例 21と同様 の方法で積層体を作製した。
[0105] (例 23) 例 21と同様に、厚さ 12 πιのポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムの一方の 面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸着し、これに 酸素ガスを導入して厚さ 15nmの酸化アルミニウムを形成した。この酸化アルミニウム 上に、下記に示す A液と B液と C液を配合比 (wt%) 70/25/5に混合した溶液をグ ラビアコート法により塗布して乾燥し、厚さ 0. 3 inのガスバリア性被膜層を形成して 、ガスバリア性フィルムを作製した。
[0106] A液：テトラエトキシシラン 10. 4gに塩酸（0. 1N) 89. 6gを加え、 30分間撹拌し加 水分解させた固形分 3wt% (SiO換算）の加水分解溶液、
2
B液：ポリビュルアルコールの 3wt%水/イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロ ピノレアノレコーノレ重量匕 90 : 10) ,
C液： β—(3, 4—エポキシシクロへキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコー ル (ΙΡΑ溶液）に塩酸（1N)を徐々に加え、 30分間攪拌し加水分解させた後、水 /1 ΡΑ= 1/1溶液で加水分解を行い、固形分 5wt. % (R2Si (OH) 換算）に調整した
3
加水分解溶液。
[0107] 次に、ガスバリア性被膜層に、印加電力 1200W、プラズマ密度 E= 1700W' sec
/m2の条件でイオンボンバードによるプラズマ処理を施した。処理ガスにアルゴンガ スを用い、処理ユニット圧力を 0· 4Paとした。
[0108] このガスバリア性被膜層上に、押出温度 320°Cで押出ラミネーシヨンを行い、厚さ 1 5 111の低密度ポリエチレン (LDPE)を形成して積層体を得た。さらに、この上にサ ンド基材として厚さ 60 mの直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)フィルムを積層し た。
[0109] (例 24)
上記例 23において、ガスバリア性被膜層に印加電力 350W、プラズマ密度 E = 60 OW' sec/m2の条件でリアクティブイオンエッチング（RIE)によるプラズマ処理を施 した。処理ガスに酸素ガスを用い、処理ユニット圧力を 2· OPaとし、自己バイアス値 は 650Vであった。それ以外は、例 23と同様の方法で積層体を作製した。
[0110] (例 25)
上記例 21において、ガスバリア性被膜層に対してプラズマ処理を行わな力 た。そ れ以外は、例 21と同様の方法で積層体を作製した。
[0111] (例 26)
上記例 21において、ガスバリア性被膜層に印加電力 1000W、放電量 500W ' min
/m2の条件でコロナ放電処理を行った。それ以外は、例 21と同様の方法で積層体 を作製した。
[0112] (例 27)
上記例 23において、ガスバリア性被膜層に対してプラズマ処理を行わなかった。そ れ以外は、例 23と同様の方法で積層体を作製した。
[0113] (例 28)
上記例 23におけるプラズマ処理の代わりに、ガスノ リア性被膜層に印加電力 10W 、プラズマ密度 E = 15W' sec/m2の条件でリアクティブイオンエッチング（RIE)によ るプラズマ処理を施した。処理ガスにアルゴン/酸素混合ガスを用い、処理ユニット 圧力を 2. OPaとし、自己バイアス値は 100Vであった。それ以外は、例 23と同様の方 法で積層体を作製した。
[0114] (例 29)
上記例 28におけるプラズマ処理の代わりに、ガスノ リア性被膜層に印加電力 250 W、プラズマ密度 E = 1300W' sec/m2の条件でリアクティブイオンエッチング（RIE )によるプラズマ処理を施した。処理ガスにアルゴン/酸素混合ガスを用い、処理ュ ニット圧力を 2. OPaとし、自己バイアス値は 650Vであった。それ以外は、例 28と同 様の方法で積層体を作製した。
[0115] [表面状態分析方法]
例 2；!〜 29において、ガスバリア性被覆層に対する前処理の前後に、 X線光電子分 光測定によりガスバリア性被覆層の表面分析を行った。測定に用いた X線光電子分 光装置は日本電子株式会社 PS— 90MXVであり、 X線源として非単色化 MgK a ( 1253. 6eV)を用い、出力 100W ( 10kV— 10mA)で測定した。 C l s波形の波 形分離解析にはガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、帯電補正は C— C結合ピークを 285. OeVとして補正した。波形分離解析より C— C結合と C— O H結合のピーク強度を求めた。前処理前の官能基比 D° (C— OH/C— C)と、前処 理後の官能基比0 (じー0^1/じー を求めた。また、 D/D°を求めた。
[ラミネート強度]
例 2；!〜 29の積層体について、 日本工業規格 JIS 6854— 3 : 1999「接着剤ー 剥離接着強さ試験方法 第 3部: T型剥離」に規定されている試験方法に従ってラミ ネート強度を測定した。試験にはオリエンテック社テンシロン万能試験機 RTC— 125 0を用いた。
[表 2] 表 2
Figure imgf000024_0001
[0117] 例 2；!〜 24は、比較のための例 25〜29よりも、ガスバリア性被膜層/熱可塑性樹 脂間の密着強度に優れていることがわかる。このように、本発明によれば、ガスバリア 性被膜層へのアンカーコート剤ゃ押出時の熱可塑性樹脂へのオゾン処理などを行 わなくても、ガスバリア性被膜層と熱可塑性樹脂の密着性が良好な積層体を提供す ること力 Sでさる。
[0118] (例 30)
例 23のガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層に同様にプラズマ処理を施し、 更に基材のポリエチレンテレフタレート面にも、例 1と同じプラズマ処理を行った。
[0119] 別にウレタン系 2液硬化のインキで印刷を施したポリエチレンテレフタレートフィルム を用意した。このポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷面に、ウレタン 2液硬化の アンカーコート剤を塗布し、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを押出ラミネーショ ンにより厚さ 20 mで製膜した。前記のプラズマ処理を両面に施したガスバリア性フ イルムをサンドイッチ基材として用い、プラズマ処理されたポリエチレンテレフタレート フィルム面に前記無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを直接貼り合わせ、さらに、ガ スバリア性被膜面にアンカーコート剤を塗布することなぐ直接、無水マレイン酸ダラ フトポリプロピレンを押出ラミネーシヨンにより厚さ 20 mで製膜した。無水マレイン酸 グラフトポリプロピレン面に、第 2のサンドイッチ基材として別に用意した未延伸ポリプ 口ピレンフィルムを押出して積層した。
[0120] PET/インキ/ AC/MAH— grafted PP/ (処理面） PET/蒸着層/ガスバリ ァ性被膜層（処理面） /MAH - grafted PP/CPP
この積層体 2枚を、 CPP面を対向させ、周縁部をシールし、バウチを作り、水を充填 して、レトルト殺菌処理を行った。レトルト条件は、蒸気式レトルトで 120°C、 120分行 つた。
[0121] ラミネート強度は、
MAH- grafted PP/ (処理面） PETの間では、
レトノレト前： 2. 4N/15mm、レトノレト後： 1. 5N/15mm、
ガスバリア性被膜層（処理面）/ MAH— grafted PPの間で、
レトノレト前： 1. 0N/15mm、レトノレト後： 4. 1N/I 5mm
であった。
[0122] この測定は、 T型剥離試験により乾燥状態で行った。
[0123] 酸素透過率は、レトノレト前： 0. 38cc/m2' day、 レトノレト後： 0. 45cc/m2' dayであ つた。この測定は 30°C、 70%RHでモコン（MOCON)社製の測定機（機種名、オタ ストラン（OXTRAN)を用いて行った。
産業上の利用可能性
[0124] 本発明によれば、プラズマ処理による前処理を施したプラスチック基材を用いること で、熱可塑性樹脂を直接基材上に押出ラミネートした場合でも基材と熱可塑性樹脂 との密着が良好な積層体を提供することができる。また、熱可塑性樹脂には制限がな いため、一般的な熱可塑性樹脂を使用することができ、押出ラミネートする際に基材 へのアンカーコート剤または熱可塑性樹脂へのオゾン処理などが必要ないため、各 種の包装材料に適応できるという大きな利点が得られる。

Claims

請求の範囲
[1] プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも一方の面に、プラズマ処理による前 処理を施し、前処理を行った処理面の上に熱可塑性樹脂を直接積層したことを特徴 とする積層体。
[2] 前記基材が、片面に蒸着層を設けたプラスチックフィルムからなることを特徴とする 請求項 1に記載の積層体。
[3] 前記基材の表面に、さらに、ガスバリア性被膜層を設けたことを特徴とする請求項 1 に記載の積層体。
[4] 前記基材の処理面は、前記基材と熱可塑性樹脂層を、水を浸透させながら剥離し たときに、凝集破壊によって剥離が起こることを特徴とする請求項 1に記載の積層体
〇
[5] 前記プラズマ処理がリアクティブイオンエッチング (RIE)による処理であり、その自 己バイアス値を 200V以上 2000V以下とし、 Ed= (プラズマ密度） X (処理時間）で 定義される Ed値を 100W'm_2' sec以上 10000W'm_2' sec以下とした低温プラズ マによる処理であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。
[6] 前記熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度 ポリエチレン樹脂、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン α—ォレフイン共重 合体、エチレン α , β 不飽和カルボン酸共重合体およびそのエステル化物また はイオン架橋物、ポリプロピレン樹脂、プロピレン α—ォレフイン共重合体、酸無水 物変性ポリオレフイン、ならびにエポキシ変性ポリオレフインからなる群より選択される 1種または 2種以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項 1に記載の積層体。
[7] 前記基材がポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレンテレフタレ 一トフイルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、 X線光 電子分光法を用い、 X線源 MgK a、出力 100Wの条件で測定したときに、元素比率 (0/C)が 0. 49以下であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。
[8] 前記基材がポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレンテレフタレ 一トフイルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、 X線光 電子分光法を用い、 X線源 MgK a、出力 100Wの条件で測定したときに、 Cls波形 の解析から求められる官能基比率（COO/C— C)が 0. 33以下であることを特徴と する請求項 1に記載の積層体。
[9] 前記基材がポリエチレンテレフタレートフィルムからなり、該ポリエチレンテレフタレ 一トフイルムにリアクティブイオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、 X線光 電子分光法を用い、 X線源 MgK a、出力 100Wの条件で測定したときに、 Cls波形 の解析から求められる C— C結合の半値幅が 1. 340-1. 560eVであることを特徴と する請求項 1に記載の積層体。
[10] 前記基材がポリアミドフィルムからなり、該ポリアミドフィルムにリアクティブイオンエツ チングによる前処理を行った後の表面を、 X線光電子分光法を用い、 X線源 MgK a 、出力 100Wの条件で測定したときに、元素比率（〇/ (C + N) )が 0. 2以上であるこ とを特徴とする請求項 1に記載の積層体。
[11] 前記基材がポリアミドフィルムからなり、該ポリアミドフィルムにリアクティブイオンエツ チングによる前処理を行った後の表面を、 X線光電子分光法を用い、 X線源 MgK a 、出力 100Wの条件で測定したときに、 Cls波形の解析から求められる C— C結合の 半値幅が 1. 380-1. 560eVであることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。
[12] 前記基材がポリプロピレンフィルムからなり、該ポリプロピレンフィルムにリアクティブ イオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、 X線光電子分光法を用い、 X線 源 MgK a、出力 100Wの条件で測定したときに、元素比率（O/C)が 0. 03力、ら 0. 135であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体。
[13] 前記基材がポリプロピレンフィルムからなり、該ポリプロピレンフィルムにリアクティブ イオンエッチングによる前処理を行った後の表面を、 X線光電子分光法を用い、 X線 源 MgK a、出力 100Wの条件で測定したときに、 Cls波形の解析から求められる C C結合の半値幅が 1. 320-1. 600eVであることを特徴とする請求項 1に記載の 積層体。
[14] 前記ガスバリア性被膜層の表面にプラズマ処理による前処理を施したことを特徴と する請求項 3に記載の積層体。
[15] 前記ガスバリア性被膜層は、水溶性高分子または水溶性高分子と無機化合物とを 含むガスノ リア性被膜層であることを特徴とする請求項 14に記載の積層体。
[16] 前記ガスバリア性被膜層の表面を、 X線光電子分光法 (XPS)を用いて測定した時 に、水溶性高分子の炭素 炭素結合 (C C)と炭素 水酸基結合 (C OH)の官 能基比0 (じー0^1/じー が0. 25以上 0. 87以下であることを特徴とする請求項 1
4に記載の積層体。
[17] 前記水溶性高分子がポリビュルアルコールであることを特徴とする請求項 15に記 載の積層体。
[18] 前記無機化合物が 1種類以上の金属アルコキシドの加水分解物であることを特徴と する請求項 15に記載の積層体。
[19] 前記基材本体と前記ガスバリア性被膜層との間に、厚さ 5〜； !OOnmの無機酸化物 蒸着層を設けたことを特徴とする請求項 14に記載の積層体。
[20] 前記ガスバリア性被膜層について、前処理後の官能基比 Dと前処理前の官能基比
D°との比 D/D°が 0. 30以上 0. 92以下であることを特徴とする請求項 14に記載の 積層体。
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