TWI427335B - 彩色濾光片及其製法 - Google Patents

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Hiroshi Taguchi
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Description

彩色濾光片及其製法
本發明關於一種彩色濾光片及其製法，其最適合用於製造用於液晶顯示器、固態影像感應裝置等之彩色濾光片。
彩色濾光片為液晶顯示器(LCD)與固態影像感應裝置(如CCD、CMOS等)之重要組件。
相較於CRT，以LCD作為顯示裝置則更為縮小且性能相當或更佳。因此LCD正逐漸取代傳統CRT作為電視螢幕、個人電腦螢幕、及其他顯示裝置之顯示構件。近來LCD之技術趨勢已由螢幕表面積相當小之習知監視器朝向需要大、高品質影像之TV。
在LCD彩色濾光片應用中，基板之大小因大螢幕TV用途而擴大，及在使用此大基板時為了增加生產力，其需要低能量可硬化組成物用於形成紅(R)、綠(G)與藍(B)等之彩色像素(即彩色濾光片)。
此外用於TV之LCD需要較習知監視器高之影像品質。如此表示其需要增強之對比及顏色純度。為了增強對比，其必須降低用於形成彩色像素(彩色濾光片)之可硬化組成物中的著色劑(有機顏料等)之粒度(參見例如日本專利申請案公開第2006－30541號)。然而隨粒度降低，加入以分散顏料之分散劑量趨於增加。此外為了增強顏色純度，其必須增加可硬化組成物之固體中的著色劑(有機顏 料等)之含量。然而隨著色劑含量增加，可硬化組成物之固體中的光聚合引發劑與光聚合性單體之相對含量趨於降低。
一方面固態影像感應裝置用彩色濾光片應用中之薄膜圖案形成已進步，同時可硬化樹脂組成物中之顏料濃度亦增加。此外可硬化樹脂組成物中之顏料分散劑比例已趨於隨顏料顆粒更精細而增加。因此光聚合引發劑與光聚合性單體之相對含量已降低。
因此在LCD及固態影像感應裝置用彩色濾光片應用中，光聚合引發劑與光聚合性單體(其均為用於將可硬化組成物硬化之必要成分)之含量受限，而且顏料濃度亦已增加。結果顏料與形成基板之無機材料間之黏附性不足，而且形成所需圖案已明顯地更困難。
關於以上，其已提議涉及引入矽烷偶合劑以增強對無機基板之黏附性的技術(例如日本專利申請案公開第H2－127602號、日本專利公告第2874091號、及日本專利申請案公開第H11－38226號)。此外已提議涉及引入一級或二級胺型矽烷偶合劑之技術作為防止習知顯影及去除區域(負型光阻之未曝光區域)中顯影殘渣之技術(例如日本專利申請案公開第2000－35670號)。
本發明已關於以上狀況而完成，及提供一種彩色濾光片及其製法。
本發明之第一態樣提供一種用於製造彩色濾光片之方 法，其包括：將黏附輔劑塗布至無機材料上；藉由塗布含由下式(1)表示之有機矽烷化合物(A)、光聚合引發劑(B)、具有乙烯不飽和雙鍵之化合物(C)、及顏料(D)的可硬化顏料組成物，而在已塗布黏附輔劑之無機材料上形成可硬化層；使用光罩將可硬化層按圖案曝光；及在曝光後將可硬化層顯影而形成彩色圖案。
其中在式(I)中，L表示單價有機基；R1 與R2 各獨立地表示烴基；及n為1至3之整數。
本發明之第二態樣提供一種彩色濾光片，其在已塗布黏附輔劑之無機材料的表面上具有彩色圖案。
以下詳細解釋用於製造本發明彩色濾光片之方法，而且亦在此解釋中亦詳述本發明之彩色濾光片。
用於製造本發明彩色濾光片之方法組成實行其中將黏附輔劑塗布(較佳為藉塗覆或蒸氣沉積)至無機材料上之 黏附處理步驟；其中將可硬化顏料組成物塗布(較佳為塗覆)在無機材料(已塗布黏附輔劑)之上述經塗布黏附輔劑表面上，而在其上形成可硬化層之層形成步驟；其中使用光罩將上述可硬化層按圖案曝光之曝光步驟；及其中在曝光後將以上可硬化層顯影而形成彩色圖案之顯影步驟。用於製造本發明彩色濾光片之方法亦可如所需提供其他組態而組成。
在用於製造本發明彩色濾光片之方法中，優良顯影性質及顏料或分散劑對已塗布黏附輔劑之區域的優良黏附性之條件，係使用已塗布黏附輔劑之無機材料作為組成彩色濾光片之基板，及在形成於已塗布黏附輔劑之無機材料區域(例如已塗布黏附輔劑之無機材料表面)上的可硬化層中包括指定有機矽烷化合物，但不惡化欲顯影及去除區域中之顯影殘渣，而經有機矽烷化合物產生，因而可形成對無機材料表面具有優良黏附性之彩色圖案。
此外因而可以涉及黏附輔劑塗布、層形成、層曝光、及層顯影之簡單方法，製造彩色濾光片，及因而增加生產力。
以下詳細解釋用於製造本發明彩色濾光片之方法的各步驟。
(黏附處理步驟)
在黏附處理步驟中，其將黏附輔劑塗布於無機基板上。黏附輔劑塗布可藉如塗覆、噴墨塗布、印刷、蒸氣沉積等之方法實行。
如果實行塗覆塗布，則其可使用各種已知之塗覆法，如縫塗、旋塗、流延塗覆、輥塗、噴塗等。
如果實行噴墨塗布，則其可使用一種其中藉使用噴墨頭之噴墨法排出黏附輔劑之方法。合適之噴墨頭包括例如電荷控制型，其中利用靜電吸引力排出墨水；利用壓電元件之振動壓力的隨需隨滴型(壓力脈衝型)；音波噴墨型，其中將電訊號轉換成音束，使墨水對其暴露，而且使用音波壓力排出墨水；及熱噴墨(BUBBLEJETTM )型，其中將墨水加熱形成氣泡，而且利用所得壓力排出墨水。
如果使用印刷塗布，則其可使用網版印刷法。
如果使用蒸氣沉積，則可列出噴灑霧化、蒸發沉積、浸泡等作為其實例。這些選擇中較佳為蒸發之蒸氣沉積，而且在此情形較佳為在低壓下約30至約600秒之處理。
如果使用塗覆及噴墨塗布，則其可使用利用黏附輔劑製備之溶液。此溶液例如可為藉由將所需黏附輔劑混入及溶於如環己酮等之溶劑而製備者。
其較佳為在上述之黏附輔劑塗布後，使用加熱板、烘箱等在50至300℃實行乾燥約30至600秒。
由下述硬化部分(影像)對可硬化層(特別是有機矽烷化合物)之黏附，及未硬化部分之顯影性質的觀點，其可使用氮化矽、氧化矽等作為黏附輔劑。這些選擇中，由形成對無機基板表面具有優良黏附性之彩色圖案但不惡化未硬化部分(未曝光部分)之顯影殘渣的觀點，其較佳為由下式(A)表示之化合物。然而在本發明中黏附輔劑不受其 限制。
在上式(A)中，R1 至R6 各獨立地表示視情況地具有環形結構及/或不飽和鍵之1至4個碳原子的烴基。1至4個碳原子之烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基等。這些選擇中較佳為其中R1 至R6 均為甲基之結構。
以下列出由上式(A)表示之化合物的具體例。然而本發明不受其限制。
關於無機基板上之黏附輔劑量，經黏附輔劑處理之無機基板上的水接觸角較佳為有50°或更大，而且更佳為60°或更大。在接觸角在以上範圍內時，其可有效地改良組成彩色濾光片之彩色圖案的黏附，同時使欲顯影及去除之未 曝光區域中的下述可硬化層之顯影殘渣最少。
無機材料之實例包括在任意基板上形成之無機膜、無機基本材料(包括基板、片、膜等)等，而且較佳為無機基本材料。甚至更佳實例包括用於固態影像攝影裝置等之光電傳感器基板，例如矽基板(特別是無機基板，如SiN、SiO2 、SiON基板等)，而且包括互補金屬氧化物半導體(CMOS)等。這些基板有時以將像素分隔成各像素之黑條形成。
這些選擇中特佳為以由上式(A)表示之化合物處理之無機基板。
(層形成步驟)
在層形成步驟中，可硬化層係藉由對在上述黏附處理步驟中塗布黏附輔劑之無機材料的塗布黏附輔劑表面塗布含(A)由式(I)表示之有機矽烷化合物、(B)光聚合引發劑、(C)具有乙烯不飽和雙鍵之化合物、及(D)顏料的可硬化顏料組成物而形成。
其可列出如塗覆、噴墨塗布、印刷、蒸氣沉積等之方法，作為用於將可硬化顏料組成物塗布於無機材料之方法。其細節係與上述黏附處理步驟討論者相同。
可硬化顏料組成物之塗布膜厚較佳為約0.1至約5微米，更佳為約0.2至約3微米，而且甚至更佳為約0.2至約1微米。由形成具優良黏附性之彩色圖案的觀點，將膜厚保持在上述範圍內為有效的。
將在無機材料上形成之可硬化層乾燥(前乾燥)可使 用加熱板、烘箱等，藉由在約50至約140℃之溫度加熱約10至約300秒而實行。
以下敘述包括(A)由式(I)表示之有機矽烷化合物、(B)光聚合引發劑、(C)具有乙烯不飽和雙鍵之化合物、及(D)顏料的可硬化顏料組成物之細節。
(曝光步驟)
在曝光步驟中，其將在上述層形成步驟中形成之可硬化層經光罩按圖案曝光(圖案曝光)。其可藉圖案曝光在可硬化層上形成潛像。
曝光可使用具有特定光罩圖案之光罩實行，其可以通過光罩之發射輻射按圖案照射層。
至於可用於曝光之輻射性射線，其較佳為如g－射線、i－射線等之紫外線。
曝光期間之照射程度較佳為約5至約1500毫焦耳/平方公分，更佳為約10至約1000毫焦耳/平方公分，而且最佳為約10至約500毫焦耳/平方公分。
(顯影步驟)
在顯影步驟中，其在上述曝光步驟之曝光後將可硬化層顯影形成彩色圖案。因而將上述曝光步驟形成之潛像視覺化。彩色圖案係由包括組成彩色濾光片之紅、綠與藍色(RGB)的彩色像素組成。
在上述曝光步驟之曝光後，其僅將可硬化層之曝光區域硬化，及以顯影劑將未曝光區域顯影。此時未硬化部分(即未曝光區域)溶於鹼性水溶液，及僅保留硬化部分( 即曝光區域)。以此方式形成由彩色像素(例如3－或4－色像素)組成之彩色圖案膜(彩色濾光片膜)。
有機鹼性顯影劑適合作為顯影劑，而且較佳為不損壞無機材料之電路者。顯影溫度通常為約20至約30℃，及顯影時間為約20至約90秒。
用於製備顯影劑之鹼性化學物的實例包括有機鹼性化合物，如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶、與1,8－二氮二環－[5,4,0]－7－十一烯等。
至於顯影劑，其較佳為使用以純水稀釋使得上述鹼性化學物之濃度為約0.001至約10質量%，而且較佳為約0.01至約1質量%之鹼性水溶液。
在使用此鹼性水溶液作為顯影劑時，其在顯影後通常以純水進行清洗(沖洗)。
在上述黏附處理步驟、層形成步驟、曝光步驟、及顯影步驟後，本發明亦如所需包括其中藉加熱及/或曝光將形成之彩色圖案硬化的硬化步驟。
至於硬化步驟，其較佳為在沖洗以去除過量顯影劑及乾燥後實行熱處理(後烘烤)。後烘烤為顯影後完成硬化之熱處理，而且熱處理通常在約100至約240℃實行。在上述溫度範圍內，其較佳為約200至約240℃之溫度。
將可硬化層顯影後之後烘烤可在以上條件下使用加熱單元，如加熱板、對流烘箱(熱風循環乾燥器)、超音波加熱器等，藉連續或分批方法進行。
如上所述，其可藉由對各顏色循序地重複前述步驟僅特定色調之次數而製造組成特定色調之硬化圖案的彩色濾光片。
(可硬化顏料組成物)
其次詳述用於形成可硬化顏料組成物之各成分。
本發明之可硬化顏料組成物至少含(A)由下示式(I)表示之有機矽烷化合物(以下亦稱為「指定有機矽烷化合物」)、(B)光聚合引發劑、(C)具有乙烯不飽和雙鍵之化合物、及(D)顏料。如果需要，則此組成物亦可使用其他成分(如分散劑、敏化劑、黏合劑聚合物等)組成。
(A)由式(I)表示之有機矽烷化合物
本發明之可硬化顏料組成物包括至少一型由下式(I)表示之有機矽烷化合物(指定有機矽烷化合物)。其因包括指定有機矽烷化合物而對已塗布黏附輔劑之上述無機材料得到高黏附程度。此外可硬化顏料組成物在未曝光狀態呈現良好之顯影且可抑制顯影殘渣。
在式(I)中，L表示單價有機基；R1 與R2 各獨立地表 示烴基；及n表示1至3之整數。
由L表示之單價有機基的實例包括視情況地經取代之具有1或更多個碳原子的烷基、烯基、芳基、烷氧基、胺基、或其組合。這些選擇中較佳為1至20個碳原子之視情況地經取代烷基。
由R1 與R2 表示之烴基的實例包括直鏈、分支或環形烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、與苯基)等。這些選擇中，R1 與R2 較佳為1至12個碳原子之直鏈、分支或環形烷基，更佳為1至6個碳原子之直鏈烷基，而且特佳為甲基與乙基。
此外n表示1至3之整數，而且由安定性及黏著性之觀點，其較佳為2或3之整數。
本發明之有機矽烷化合物較佳為一種在其分子中具有至少一個親水性部分之化合物，而且更佳為一種其中具有多個親水性部分者。在分子中存在多個親水性部分時，親水性部分可為相同或不同。
由上式(I)表示之有機矽烷化合物中，由硬化力及在硬化後顯影且去除硬化部分以外部分時之去除力的觀點，其較佳為由下式(II)表示之有機矽烷化合物。換言之，以上有機矽烷化合物為一種具有含親水性部分之單價有機基的有機矽烷化合物。
在上式(II)中，L，表示含親水性部分之單價有機基。
R1 與R2 各獨立地表示烴基，而且與式(I)之R1 及R2 相同。由R1 與R2 表示之烴基的細節及其較佳具體實施例與式(I)中相同。
此外n表示1至3之整數，而且由安定性及黏著性之觀點，其較佳為2或3之整數。
以下解釋由L’表示之「含親水性部分之單價有機基」。
含於單價有機基L’之「親水性部分」表示一種對高極性材料(以水代表)顯示高親和力，而且包括例如如氧、氮、硫、磷等之原子的極性原子基。親水性部分之實例包括與高極性材料(以水代表)可有偶極－偶極交互作用、偶極－離子交互作用、離子鍵、氫鍵等之部分。
親水性部分之實例包括含如氧、氮、硫等之原子的極性基與可解離基；氫鍵予體；氫鍵受體；及具有多孤電子對(其因聚集及提供親水性場)之部分。更特別地，實例 包括親水性基，如羥基、胺基、羰基、硫羰基、巰基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、與胺甲醯基胺基等；磺醯胺基部分、胺基甲酸酯部分、硫胺基甲酸酯部分、醯胺部分、酯部分、硫醚部分、脲部分、硫脲部分、氧基羰氧基部分、銨基、二級胺部分、三級胺部分、由－(CH2 CH2 O)a －表示之聚伸乙氧基部分(其中a為2或更大之整數)；及由以下結構式(單價至三價親水性部分)表示之部分結構等。
單價親水性部分
二價親水性部分
三價親水性部分
在以上結構式中，M1 與M2 各獨立地表示氫原子或單價金屬原子(例如鋰、鈉、鉀等)。
由可硬化顏料組成物之時間安定性的觀點，以上之親 水性部分較佳為一種不與下述「(C)具有乙烯不飽和雙鍵之化合物」的乙烯不飽和雙鍵進行麥可加成反應之結構。由此得知較佳部分為羥基、羰基、硫羰基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、胺甲醯基胺基、胺基甲酸酯部分、硫胺基甲酸酯部分、醯胺部分、酯部分、硫醚部分、脲部分、硫脲部分、氧基羰氧基部分、銨部分、三級胺部分、由－(CH2 CH2 O)a －表示之聚伸乙氧基部分(其中a為2或更大之整數)、氧基羰氧基部分、及由以上結構式(單價至三價親水性部分)表示之部分結構。
在上式(II)之－Si(OR1 )n R2 3－n 部分結構進行水解反應之情形，其可能變成可硬化組成物隨時間經過增稠之原因。由誘發以上水解反應之難度的觀點，親水性部分中較佳為羥基、羰基、硫羰基、胺基甲酸酯部分、硫胺基甲酸酯部分、醯胺部分、酯部分、硫醚部分、胺甲醯基、胺甲醯氧基、胺甲醯基胺基、脲部分、硫脲部分、三級胺部分、與聚伸乙氧基部分；更佳為羥基、胺基甲酸酯部分、硫胺基甲酸酯部分、醯胺部分、磺醯胺部分、酯部分、脲部分、硫脲部分、三級胺部分、與聚伸乙氧基部分；而且最佳為羥基、胺基甲酸酯部分、硫胺基甲酸酯部分、脲部分、三級胺部分、與由－(CH2 CH2 O)a －表示之聚伸乙氧基部分(其中a為2或更大之整數)。
指定有機矽烷化合物中特佳為由以下式(III)及式(IV)表示之化合物。
(由式(III)表示之有機矽烷化合物)
在上式(III)中，R11 與R12 各獨立地表示1至6個碳原子之烴基。由R11 與R12 表示之1至6個碳原子之烴基的實例包括1至6個碳原子之直鏈、分支或環形烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、與苯基)等。這些選擇中，R11 與R12 較佳為甲基與乙基。
R3 表示1至12個碳原子之二價烴基，而且烴基可為未取代或經取代。此外烴基之烴結構可具有環形結構及/或不飽和鍵。此外烴結構可具有單價親水性部分。在此親水性部分指如以上L’之說明中的單價親水性部分所述之結構，而且其較佳實例亦相同。
以下提出由R3 表示之二價烴基的詳細說明。
X表示單價親水性部分。在此親水性部分指如以上L’之說明中的單價親水性部分所述之結構，而且其較佳實例亦相同。
在上式中，n表示1至3之整數，而且由安定性及黏著性之觀點，其較佳為2或3之整數。
(由式(IV)表示之有機矽烷化合物)
在上式(IV)中，R11 與R12 各獨立地表示1至6個碳原子之烴基。由R11 與R12 表示之1至6個碳原子之烴基的實例包括1至6個碳原子之直鏈、分支或環形烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、與苯基)等。這些選擇中，R11 與R12 較佳為甲基與乙基。
R4 、R5 、R6 、與R7 各獨立地表示單鍵、1至12個碳原子之未取代或視情況地經取代烴鏈(二價烴基)。在R4 、R5 、R6 、與R7 表示烴鏈(二價烴基)時，其結構可具有環形結構及/或不飽和鍵。此外烴鏈(二價烴基)可具有單價親水性部分作為其取代基。
以下提出由R4 至R7 表示之二價烴基的詳細說明。
X’表示氫原子或單價取代基，而且單價取代基可視情況地包括親水性部分。在此名詞親水性部分指如以上L’之說明中的單價親水性部分所述之結構，而且其較佳實例亦相同。
Y與Y’各獨立地表示二價親水性部分，及Z表示依q 值(其為1或2)而定之二價或三價親水性部分。換言之，在q為1時，Z表示二價親水性部分，及在q為2時，Z表示三價親水性部分。在上式(I)或(II)所述之親水性部分中，二價或三價親水性部分為如二價或三價親水性部分例示之相同結構。
在式中，p表示0至20之整數，r表示0至3之整數，及n表示1至3之整數。
在式(III)之R3 或式(IV)之R4 、R5 、R6 、與R7 為二價烴基之情形，其較佳為可具有取代基之具直鏈、分支或環形結構的烷基或芳族基。
可引入二價烴基之取代基的實例包括脂族基、芳族基、雜環基、鹵素原子、氰基、硝基、脂族氧基、芳族氧基、雜環氧基、與親水性基；而且這些選擇中較佳為1至12個碳原子之脂族基、芳族基、雜環基、氯原子、氰基、與親水性基。
1至12個碳原子之脂族基的合適實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、辛基等；而且這些選擇中較佳為甲基、乙基與丙基。
芳族基之實例包括苯基、萘基與蒽基，而且這些選擇中較佳為苯基。
雜環基之實例包括嗎啉基、四氫呋喃基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、異噁唑基、異噻唑基、茚唑基、苯并異噁唑基、苯并異噻唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、 苯并噁唑基、苯并噻唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、嗒基、嘧啶基、吡基、啈啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹噁啉基、吖啶基、啡啶基、酞(phthaladinyl)基、咔唑基、羰啉基、嘌呤基、三唑基、噁二唑基、與噻二唑基；而且這些選擇中較佳為嗎啉基、四氫呋喃基與吡啶基。
親水性基之實例包括羥基、胺基、羰基、硫羰基、巰基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、胺甲醯基胺基等；而且這些選擇中較佳為羥基、羰基與胺基。
在式(III)之R3 或式(IV)之R4 、R5 、R6 、與R7 表示二價烴基時可存在於其中之「單價親水性部分」的實例包括羥基、胺基、巰基、銨基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、胺甲醯基胺基、及由以下結構式表示之部分結構(其中M1 與M2 如上所述)。
以上選擇中，由上式(III)之R3 表示之「二價烴基」較佳為1至5個碳原子之亞甲基鏈、或在其鏈中可含氧原子之視情況地經取代亞甲基鏈(更佳為3個碳原子之亞甲基鏈)。
由上式(IV)之R4 至R7 表示之「二價烴基」較佳為1至5個碳原子之亞甲基鏈、或在其鏈中可含氧原子之視情 況地經取代亞甲基鏈(更佳為3個碳原子之亞甲基鏈)。
式(III)之X或式(IV)之X’中的單價親水性部分的較佳實例包括羥基、胺基、巰基、銨基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、胺甲醯基胺基、及由以下結構式表示之部分結構(其中M1 與M2 如上所述)。
如果式(IV)之Y、Y’ 或Z為二價親水性部分，則較佳實例包括羰基、硫羰基、胺基甲酸酯部分、硫胺基甲酸酯部分、醯胺部分、酯部分、硫醚部分、磺醯胺部分、脲部分、硫脲部分、二級胺部分、由－(CH2 CH2 O)a －表示之聚伸乙氧基部分(其中a為2或更大之整數)、氧基羰氧基部分、及由以下結構式表示之部分結構(其中M1 如上所述)等。
在式(IV)之Z為三價親水性部分之情形，較佳實例包 括三級胺部分、脲部分、硫脲部分、及由以下結構式表示之部分結構等。
由式(III)表示之化合物中，較佳化合物為其中R11 與R12 為甲基與乙基；R3 為1至5個碳原子之亞甲基鏈、或在其鏈中可含氧原子之視情況地經取代亞甲基鏈(更佳為3個碳原子之亞甲基鏈)；X為胺基；及n為2至3(更佳為2)者。
由上式(IV)表示之化合物中，較佳化合物為其中R11 與R12 為甲基或乙基；R4 與R5 較佳為1至5個碳原子之亞甲基鏈(更佳為2個碳原子之亞甲基鏈)，R6 與R7 較佳為1至5個碳原子之亞甲基鏈(更佳為3個碳原子之亞甲基鏈)；X’為胺基；Y、Y’與Z為胺基；p為0；q為1；r為0；及n為2至3(更佳為2)者。
以下提出由上式(I)至(IV)表示之指定有機矽烷化合物的具體例。然而本發明不限於這些實例。
由上式(I)表示之有機矽烷化合物的實例包括β－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷；γ－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷；甲基三甲 氧基矽烷；甲基三乙氧基矽烷；乙烯基三乙醯氧基矽烷；γ－氯丙基三甲氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷；乙烯基三乙氧基矽烷；γ－氯丙基甲基二甲氧基矽烷；三甲基氯矽烷；2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；貳芳基三甲氧基矽烷；四乙氧基矽烷；貳(三甲氧基矽烷基)己烷；苯基三甲氧基矽烷等。
以下顯示由式(II)、(III)及(IV)表示之有機矽烷化合物的甚至更佳具體例(實例化合物(1)至(145))。
至於指定有機矽烷化合物在本發明可硬化顏料組成物中之含量，其較佳為約0.1至約5.0質量%，更佳為約0.1至約1.0質量%，而且甚至更佳為約0.3至約0.8質量%。在指定有機矽烷化合物之含量為以上範圍內時，其可形成對無機基板具優良黏附性之彩色圖案但不惡化欲顯影及去除區域中之顯影殘渣。
(B)光聚合引發劑
本發明之可硬化顏料組成物含至少一型光聚合引發劑。
光聚合引發劑較佳為一種因光降解繼而引發及促進下述「(C)具有乙烯不飽和雙鍵之化合物」之聚合，及在300至500奈米之波長區域具有吸收的化合物。此外光聚合引 發劑可單獨使用，或者其二或更多種可組合使用。
光聚合引發劑之實例包括有機鹵化物化合物、氧二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化物化合物、偶氮化合物、薰草素化合物、疊氮化合物、金屬錯合物化合物、六芳基二咪唑化合物、有機硼酸化合物、二碸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、與醯基膦(氧化物)化合物。
以下詳述這些化合物。
有機鹵化物化合物之指定實例示於Wakabayashi等人之Bull.Chem.Soc.Japan 42,2924(1969)；美國專利第3,905,815號；日本專利公告第S46－4605號；日本專利申請案公開第S48－36281、S55－32070、S60－239736、S61－169835、S61－169837、S62－58241、S62－212401、S63－70243、與S63－298339號之說明書，及M.P.Hutt之Journal of Heterocyclic Chemistry 1(No.3),1970，而且特別值得提及經三鹵甲基取代噁唑化合物及s－三化合物。
s－三化合物之更佳實例包括其中將至少一個單、二或三鹵甲基鍵結s－三環之s－三衍生物，而且指定實例包括2,4,6－参(單氯甲基)－s－三；2,4,6－参(二氯甲基)－s－三；2,4,6－参(三氯甲基)－s－三；2－甲基－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－正丙基－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－(α,α,β－三氯甲基)－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－苯基－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－(對甲氧基苯基)－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－(3,4－環氧基苯基)－4,6－貳( 三氯甲基)－s－三；2－(對氯苯基)－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－[1－(對甲氧基苯基)－2,4－丁二烯基]－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－苯乙烯基－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－(對甲氧基苯乙烯基)－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－(對異丙氧基苯乙烯基)－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－(對甲苯基)－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－(4－萘氧基萘基)－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－苯硫基－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2－苄硫基－4,6－貳(三氯甲基)－s－三；2,4,6－参(二溴甲基)－s－三；2,4,6－参(三溴甲基)－s－三；2－甲基－4,6－貳(三溴甲基)－s－三；與2－甲氧基－4,6－貳(三溴甲基)－s－三。
氧二唑化合物之實例包括2－三氯甲基－5－苯乙烯基－1,3,4－噁二唑；2－三氯甲基－5－(氰基苯乙烯基)－1,3,4－噁二唑；2－三氯甲基－5－(萘－1－基)－1,3,4－噁二唑；2－三氯甲基－5－(4－苯乙烯基)苯乙烯基－1,3,4－噁二唑等。
上述羰基化合物之實例包括二苯基酮與其衍生物，如米其勒酮、2－甲基二苯基酮、3－甲基二苯基酮、4－甲基二苯基酮、2－氯二苯基酮、4－溴二苯基酮、與2－羧基二苯基酮；苯乙酮衍生物，如2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、1－羥基環己基苯基酮、α－羥基－2－甲基苯基丙酮、1－羥基－1－甲基乙基－(對異丙基苯基)酮、1－羥基－1－(對十二碳基苯基)酮、2－甲基－(4’－(甲硫基)苯基)－2－嗎啉－1－丙酮、與1,1,1－三氯甲基－(對丁基苯基)酮；2－苄基－2－二甲胺基－4－嗎啉苯丁酮；硫與其衍生物，如2－ 乙基硫、2－異丙基硫、2－氯硫、2,4－二甲基硫、2,4－二乙基硫、與2,4－二異丙基硫，及苯甲酸酯衍生物，如對二甲胺基苯甲酸乙酯與對二乙胺基苯甲酸乙酯。
縮酮化合物之實例包括苄基甲基縮酮、苄基－β－甲氧基乙基乙基乙縮酮等。
安息香化合物之實例包括間安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香甲醚、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等。
吖啶化合物之實例包括9－苯基吖啶、1,7－貳(9－吖啶基)庚烷等。
上述有機過氧化物化合物之實例包括三甲基環己酮過氧化物；乙醯基丙酮過氧化物；1,1－貳(第三丁基過氧基)－3,3,5－三甲基環己烷；1,1－貳(第三丁基過氧基)環己烷；2,2－貳(第三丁基過氧基)丁烷；氫過氧化第三丁基；氫過氧化異丙苯；氫過氧化二異丙基苯；2,5－二甲基己烷－2,5－二氫過氧化物；氫過氧化1,1,3,3－四甲基丁基；過氧化第三丁基異丙苯基；過氧化二異丙苯基；2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧基)己烷；過氧化2,5－氧雜基(oxanoyl)；過氧化琥珀醯基；過氧化苯甲醯基；過氧化2,4－二氯苯甲醯基；過氧基二碳酸二異丙酯；過氧基二碳酸二－2－乙基己酯；過氧基二碳酸二－2－乙氧基乙酯；過氧基碳酸二甲氧基異丙酯；過氧基二碳酸二(3－甲基－3－甲氧基丁酯)；過氧基乙酸第三丁酯；過氧基三甲基乙酸第三丁酯；過氧基新癸酸第三丁酯；過氧基辛酸第三丁酯；過氧基月桂 酸第三丁酯；三級碳酸酯；3,3’,4,4’－四(第三丁基過氧基羰基)二苯基酮；3,3’,4,4’－四(第三己基過氧基羰基)二苯基酮；3,3’,4,4’－四(對異丙基異丙苯基過氧基羰基)二苯基酮；羰基二(第三丁基過氧基二氫二酞酸酯)；羰基二(第三己基過氧基二氫二酞酸酯)等。
偶氮化合物之實例包括日本專利申請案公開第H8－108621號等所述者。
薰草素化合物之實例包括3－甲基－5－胺基((s－三－2－基)胺基)－3－苯基異丙苯；3－氯－5－二乙胺基((s－三－2－基)胺基)－3－苯基異丙苯；3－丁基－5－二乙胺基((s－三－2－基)胺基)－3－苯基異丙苯等。
疊氮化合物之實例包括美國專利第2848328；2852379與2940853號之說明書所述之有機疊氮化合物；2,6－貳(疊氮亞苄基)－4－乙基環己酮(BAC－E)等。
金屬錯合物化合物之實例包括日本專利申請案公開第S59－152396；S61－151197；S63－41484；H2－249；H2－4705；與H5－83588號所述之各種二茂鈦化合物；如二環戊二烯基－Ti－貳苯基；二環戊二烯基－Ti－貳－2,6－二氟苯－1－基；二環戊二烯基－Ti－貳－2,4－二氟苯－1－基；二環戊二烯基－Ti－貳－2,4,6－三氟苯－1－基；二環戊二烯基－Ti－貳－2,3,5,6－四氟苯－1－基；二環戊二烯基－Ti－貳－2,3,4,5,6－五氟苯－1－基；二甲基環戊二烯基－Ti－貳－2,6－二氟苯－1－基；二甲基環戊二烯基－Ti－貳－2,4,6－三氟苯－1－基；二甲基環戊二烯基－Ti－貳－2,3,5,6－四氟苯－1－基；二甲基環戊二烯基－Ti－貳 －2,3,4,5,6－五氟苯－1－基，及日本專利申請案公開第H1－304453與H1－152109號所述之鐵－芳烴錯合物。
六芳基二咪唑化合物之實例包括日本專利公告第H6－29285號；美國專利第3479185號；美國專利第4311783號；與美國專利第4622286號之說明書所述之各種化合物，而且更特別地其包括2,2’－貳(鄰氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基二咪唑；2,2’－貳(鄰溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基二咪唑；2,2’－貳(鄰，對－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基二咪唑；2,2’－貳(鄰氯苯基)－4,4’,5,5’－四(間甲氧基苯基)二咪唑；2,2’－貳(鄰，鄰’－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基二咪唑；2,2’－貳(鄰硝基苯基)－4,4’,5,5’－四苯基二咪唑；2,2’－貳(鄰甲基苯基)－4,4’,5,5’－四苯基二咪唑；與2,2’－貳(鄰三氟苯基)－4,4’,5,5’－四苯基二咪唑等。
有機硼酸酯化合物之實例包括日本專利申請案公開第S62－143044、S62－150242、H9－188685、H9－188686、H9－188710、2000－131837、2002－107916號、日本專利公告第2764769號、日本專利申請案公開第2002－116539號(申請案第2000－310808號)、Kunz,Martin之”RadTech’98”，會議紀錄，1998年4月19－22日，芝加哥等所述之有機硼酸酯；日本專利申請案公開第H6－157623、H6－175564與H6－175561號所述之有機硼鋶錯合物或有機硼噁鋶錯合物；日本專利申請案公開第H6－175554與H6－175553號所述之有機硼錪錯合物；日本專利申請案公開第H9－188710號所述之有機硼鏻錯合物；及日本專利申請案公開第 H6－348011、H7－128785、H7－140589、H7－306527、與H7－292014號所述之有機硼過渡金屬配位錯合物。
二碸化合物之實例包括日本專利申請案公開第S61－166544與2002－328465號(申請案第2001－132318號)所述之化合物。
肟酯化合物敘述於J.C.S.Perkin II(1979)1653－1660；J.C.s.Perkin II(1979)156－162；Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202－232；及日本專利申請案公開第2000－66385、2000－80068號、及翻譯版國際公告第2004－534797號專利。
鎓鹽化合物之實例包括S.I.Schlesinger之Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)，及T.S.Bal等人之Polymer,21,423(1980)所述之重氮鹽；美國專利第4069055號、日本專利申請案公開第H4－365049號等所述之銨鹽；美國專利第4069055與4069056號所述之鏻鹽；及歐洲專利第104143號、美國專利第339049與410201號、日本專利申請案公開第H2－150848與H2－296514號所述之錪鹽。
可最適當地用於本發明之錪鹽為二芳基錪鹽，而且由安定性之觀點較佳為其經2或更多個電子予基(如烷基、烷氧基、芳氧基等)取代。
可最適當地用於本發明之鋶鹽的實例包括歐洲專利第370,693、390,214、233,567、297,443、與297,442號、美國專利第4,933,377、161,811、410,201、339,049、4,760,013、4,734,444、與2,833,827號、德國專利第2,904,626、 3,604,580與3,604,581號之說明書所述之鋶鹽；而且由安定性之觀點，較佳為鋶鹽經電子吸引基取代。較佳為電子吸引基之Hammett值大於零。較佳之電子吸引基包括鹵素原子、羧酸等。
至於其他之較佳鋶鹽，其較佳為其中一個三芳基鋶鹽取代基具有薰草素或蒽醌結構且該鹽在300奈米或更大具有吸收之鋶鹽[註3]。至於不同之較佳鋶鹽，其中三芳基鋶鹽具有芳氧基或芳硫基作為取代基且在300奈米或更大具有吸收之鋶鹽。至於其他形式之較佳鋶鹽，其較佳為其中一個三芳基鋶鹽取代基具有薰草素或蒽醌結構且該鹽在300奈米或更大具有吸收之錪鹽。
此外至於鎓鹽化合物，硒鎓鹽之實例敘述於J.V.Crivello等人之Macromolecules,10(6),1307(1977)、及J.V.Crivello等人之J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)；而且砷鎓鹽之實例敘述於C.S.Wen等人之Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478頁，東京，十月(1988)等。
醯基膦(氧化物)化合物之實例為Ciba Speciality Chemicals Inc.製造之IRGACURE819、DAROCUR4265、DAROCURTPO等。
至於用於本發明之(B)光聚合引發劑，由感光度之觀點，其較佳為一種選自三鹵甲基三化合物、苄基二甲基縮醛化合物、α－羥基酮化合物、α－胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、金屬錯合物化合物、肟化合物、二 咪唑化合物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物與其衍生物、環戊二烯－苯－鐵錯合物與其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、及經3－芳基取代薰草素化合物之化合物。
更佳為光聚合引發劑為三鹵甲基三化合物、α－胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、二咪唑化合物、鎓化合物、二苯基酮化合物、與苯乙酮化合物；而且甚至更佳為光聚合引發劑為至少一型選自三鹵甲基三化合物、α－胺基酮化合物、肟化合物、二咪唑化合物、與二苯基酮化合物之化合物。此外最佳為肟化合物。
光聚合引發劑在可硬化顏料組成物中之含量相對可硬化組成物中之總固體較佳為約0.1至約50質量%，更佳為約0.5至約30質量%，而且特佳為約1至約20質量%之含量。在光聚合引發劑之含量為以上範圍內時，其得到優良之敏感度及圖案形成性質。
(C)具有乙烯不飽和雙鍵之化合物
本發明之可硬化顏料組成物含至少一型具有乙烯不飽和雙鍵之化合物。此「具有乙烯不飽和雙鍵之化合物」為具有至少一個乙烯不飽和雙鍵之可加成聚合化合物，而且其因上述光聚合引發劑而對可硬化顏料組成物作用、聚合及硬化。
本發明之「具有乙烯不飽和雙鍵之化合物」可選自具有至少一個，而且較佳為具有二或更多個終端乙烯不飽和鍵之化合物。此化合物對熟悉此技藝者廣為周知，而且此 化合物可用於本發明而無特殊限制。
「具有乙烯不飽和雙鍵之化合物」包括各種化學結構，如單體；預聚物(即二聚物、三聚物或寡聚物)或其混合物；或其共聚物等。
單體與其共聚物之實例包括不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)、及其酯與醯胺；較佳為使用不飽和羧酸與脂族多羥基醇化合物之酯、或不飽和羧酸與脂族多羥基胺化合物之醯胺。此外較佳反應為具有親核性取代基(如羥基、胺基、巰基等)之不飽和羧酸或醯胺與單官能基或多官能基異氰酸酯或環氧基間之加成反應；其與單官能基或多官能基羧酸間之脫水縮合反應等。此外較佳為由具有親電子性取代基(如異氰酸基、環氧基等)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基醇、胺或硫醇間之加成反應生成之產物；及由具有脫離基(如鹵素基、甲苯磺醯氧基等)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基醇、胺或硫醇間之取代反應物生成之產物。至於不同之實例，其亦可使用經不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等取代以代替上述不飽和羧酸之化合物組。
由不飽和羧酸與脂族多羥基醇化合物形成之酯單體的指定實例包括以下之丙烯酸酯：乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；1,3－丁二醇二丙烯酸酯；伸丁二醇二丙烯酸酯；丙二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基 )醚；三羥甲基乙烷三丙烯酸酯；己二醇二丙烯酸酯；1,4－環己二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；異戊四醇二丙烯酸酯；異戊四醇三丙烯酸酯；異戊四醇四丙烯酸酯；二異戊四醇二丙烯酸酯；二異戊四醇六丙烯酸酯；山梨醇三丙烯酸酯；山梨醇四丙烯酸酯；山梨醇五丙烯酸酯；山梨醇六丙烯酸酯；異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙酯)；聚酯丙烯酸酯寡聚物；異三聚氰酸經EO修改三丙烯酸酯等。
使用之甲基丙烯酸酯的指定實例包括：伸丁二醇二甲基丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯；己二醇二甲基丙烯酸酯；異戊四醇二甲基丙烯酸酯；異戊四醇三甲基丙烯酸酯；異戊四醇四甲基丙烯酸酯；二異戊四醇二甲基丙烯酸酯；二異戊四醇六甲基丙烯酸酯；山梨醇三甲基丙烯酸酯；山梨醇四甲基丙烯酸酯；貳[對－(3－甲基丙烯醯氧基－2－羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷；貳[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
使用之伊康酸酯的指定實例包括：乙二醇二伊康酸酯；丙二醇二伊康酸酯；1,3－丁二醇二伊康酸酯；1,4－丁二醇二伊康酸酯；伸丁二醇二伊康酸酯；異戊四醇二伊康酸酯；山梨醇四伊康酸酯等。
使用之巴豆酸酯的指定實例包括：乙二醇二巴豆酸酯 ；伸丁二醇二巴豆酸酯；異戊四醇二巴豆酸酯；山梨醇四二巴豆酸酯等。
使用之異巴豆酸酯的指定實例包括：乙二醇二異巴豆酸酯；異戊四醇二異巴豆酸酯；山梨醇二巴豆酸酯等。
使用之順丁烯二酸酯的指定實例包括：乙二醇二順丁烯二酸酯；三乙二醇二順丁烯二酸酯；異戊四醇二順丁烯二酸酯；山梨醇四順丁烯二酸酯等。
酯之其他較佳實例包括日本專利公告第S51－47334號、及日本專利申請案公開第S57－196231號所述之脂族醇酯；日本專利申請案公開第S59－5240、S59－5241與H2－226149號所述之具有芳族骨架之酯；及日本專利申請案公開第H1－165613號所述之具有胺基之酯。此外亦可使用上述酯單體之混合物。
由不飽和羧酸與脂族多價胺化合物形成之醯胺單體的指定實例包括亞甲基貳丙烯醯胺；亞甲基貳甲基丙烯醯胺；1,6－伸己基貳丙烯醯胺；1,6－伸己基貳甲基丙烯醯胺；二伸乙三胺参丙烯醯胺；二甲苯貳丙烯醯胺；二甲苯貳甲基丙烯醯胺等。醯胺單體之其他較佳實例包括日本專利公告第S54－21726號所述之具有環伸己基結構者。
此外亦較佳為使用涉及異氰酸酯與羥基之加成反應而製備之胺基甲酸酯可加成聚合性化合物。其指定實例包括一種其中具有二或更多個可聚合乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物，其係藉由實行由下式(V)表示之具有羥基的乙烯基單體與日本專利公告第S48－41708號所述之其中具有二 或更多個異氰酸基的多異氰酸化合物之加成反應而得。
CH2 ＝C(R4 )COOCH2 CH(R5 )OH 式(V)
其中R4 與R5 各獨立地表示H或甲基。
此外較佳胺基甲酸酯可加成聚合化合物包括日本專利申請案公開第S51－37193號、及日本專利公告第H2－32293與H2－16765號所述之胺基甲酸酯丙烯酸酯；及日本專利公告第S58－49860、S56－17654、S62－39417、與S62－39418號所述之具有環氧乙烷骨架的胺基甲酸酯化合物。亦可使用日本專利申請案公開第S63－277653、S63－260909與H1－105238號所述之其中具有胺基結構或硫化物結構的可加成聚合化合物。
其他實例包括多官能基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，如聚酯丙烯酸酯，及由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應生成之環氧基丙烯酸酯，如日本專利申請案公開第S48－64183號及日本專利公告第S49－43191與S52－30490號所述。另外之實例包括日本專利公告第S46－43946、H1－40337與H1－40336號所述之指定不飽和化合物；及日本專利申請案公開第H2－25493號所述之乙烯基膦酸酯化合物。在某些情形，其較佳為使用日本專利申請案公開第S61－22048號所述之含全氟烷基結構。亦可使用參考Journal of the Adhesion Society of Japan，第20卷，第7期，第300至308頁(1984)所述之可光硬化單體與寡聚物的化合物。
如何使用具有乙烯不飽和雙鍵之可聚合化合物的細節，例如其結構、單獨使用或其二或更多種之組合使用、各 種加入量等，可依照最終製備之組成物的性能設計而任意地建立。例如基於以下觀點而選擇「具有乙烯不飽和雙鍵之化合物」。
由敏感度之觀點，其較佳為一種每個分子具有大量不飽和基之結構的化合物，而且在大部分之情形，其較佳為二官能基化合物或更高。為了增加硬化後之膜(即影像部分)的強度，甚至更佳為三官能基化合物或更高。具有不同數量之官能基、不同可聚合基之化合物(例如丙烯酸酯型化合物、甲基丙烯酸酯型化合物、苯乙烯型化合物、與乙烯醚型化合物)的組合使用亦有效地調節敏感度與強度。由硬化敏感度之觀點，其較佳為使用具有2或更多種(甲基)丙烯酸酯結構之化合物，甚至更佳為使用具有3或更多種之化合物，而且最佳為使用具有4或更多種之化合物。此外由硬化敏感度及未曝光部分之顯影性質的觀點，其較佳為具有經EO修改結構之化合物。
「具有乙烯不飽和雙鍵之化合物」之選擇及用法為相對可硬化層之其他成分(例如黏合劑聚合物、光聚合引發劑與著色劑(顏料、染料等))的相容性及分散力之重要因素。例如使用低純度化合物或組合使用二或更多種化合物可增加相容性。此外可選擇指定結構以改良對無機基板之黏附性。
由以上之觀點，較佳化合物包括：聯酚A二丙烯酸酯；聯酚A二丙烯酸酯經EO修改結構；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚；三羥甲 基乙烷三丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；異戊四醇二丙烯酸酯；異戊四醇三丙烯酸酯；異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇四丙烯酸酯；二異戊四醇五丙烯酸酯；二異戊四醇六丙烯酸酯；山梨醇三丙烯酸酯；山梨醇四丙烯酸酯；山梨醇五丙烯酸酯；山梨醇六丙烯酸酯；異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙酯)；異戊四醇四丙烯酸酯經EO修改結構；二異戊四醇六丙烯酸酯經EO修改結構等。至於市售產品，亦較佳為以下：胺基甲酸酯寡聚物UAS－10與UAB－140(由Sanyo－Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製造)；DPHA－4OH(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)；及UA－306H、UA－306T、UA－306I、AH－600、T－600、與AI－600(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)。
這些選擇中更佳為以下：聯酚A二丙烯酸酯經EO修改結構；異戊四醇三丙烯酸酯；異戊四醇四丙烯酸酯；二異戊四醇五丙烯酸酯；二異戊四醇六丙烯酸酯；異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙酯)；異戊四醇四丙烯酸酯經EO修改結構；二異戊四醇六丙烯酸酯經EO修改結構等。至於市售產品，其更佳為以下：DPHA－4OH(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)；及UA－306H、UA－306T、UA－306I、AH－600、T－600、與AI－600(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)。
「具有乙烯不飽和雙鍵之化合物」在可硬化顏料組成物中之含量相對可硬化顏料組成物之總固體較佳為約5至約50質量%，更佳為約7至約40質量%，而且甚至更佳為 約10至約35質量%。在「具有乙烯不飽和雙鍵之化合物」之含量為以上範圍內時，其在形成彩色圖案時有效地確保硬度及對無機基板之黏附性。
(D)顏料
本發明之可硬化顏料組成物含至少一型顏料作為著色劑。本發明對顏料並無特殊限制，而且可使用各種已知顏料之一型或二或更多型的混合物。
各種已知之無機及有機顏料均可作為顏料。考量無機及有機顏料較佳為具有高穿透率，其較佳為使用儘可能細微之顆粒，而且考量處理性質，顏料之平均粒度較佳為約0.01至約0.1微米，而且更佳為約0.01至約0.05微米。
其可列出如金屬氧化物、金屬錯合物鹽等之金屬化合物作為上述無機顏料之實例。指定實例包括鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等之金屬氧化物、或其錯合物氧化物。
上述有機顏料之實例包括：C.I.顏料黃11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、與199；C.I.顏料橙36、38、43、與71；C.I.顏料紅81、105、122、149、150、155、166、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、與270；C.I.顏料紫19、23、32、與39； C.I.顏料藍1、2、15、15：1、15：3、15：6、16、22、60、與66；C.I.顏料綠7、36與37；C.I.顏料棕25與28；C.I.顏料黑1與7。
本發明較佳為使用在其結構式中具有鹼性氮原子之顏料。具鹼性氮原子之顏料在組成物中呈現優良之分散性。雖然其原因尚未完全了解，據信此結構影響感光性聚合成分與顏料間親和力之品質。
以下列出較佳顏料，但是本發明絕不受其限制：C.I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、與185；C.I.顏料橙36與71；C.I.顏料紅122、150、166、171、175、177、209、224、242、254、255、與264；C.I.顏料紫19、23與32；C.I.顏料藍15：1、15：3、15：6、16、22、60、與66。
這些有機顏料可單獨使用，或者可以其各種組合使用以改良顏色純度。以下顯示此組合之指定實例。
例如作為紅色顏料，其可單獨地使用蒽醌顏料、或苝顏料、二酮吡咯基吡咯顏料，或者可使用其至少一型混合重氮黃色顏料、異吲哚啉黃色顏料、喹酞酮黃色顏料、或苝紅色顏料等。其可列出C.I.顏料紅177作為蒽醌顏料；其可列出C.I.顏料紅155與C.I.顏料紅224作為苝顏料； 其可列出C.I.顏料紅254作為二酮吡咯基吡咯顏料；及由顏色再現性之觀點，其較佳為具C.I.顏料黃139之混合物。此外紅色顏料對黃色顏料之質量比例較佳為100：5至100：50。在質量比例為上述範圍內時，其有效地增加顏色純度，而且可抑制400奈米與500奈米間之透光率，使得藉由防止主波長偏向較短波長而容易地確保顏色再現性。最適為100：30至100：50。其可將紅色顏料組合成意圖之色度。
至於綠色顏料，其可單獨地使用鹵化酞青顏料，或者混合重氮黃色顏料、喹酞酮黃色顏料、偶氮次甲基黃色顏料、或異吲哚啉黃色顏料。較佳實例包括C.I.顏料綠7、36或37、與C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、或與C.I.顏料黃185之混合物。綠色顏料與黃色顏料之質量比例較佳為100：5至100：150，而且特佳為100：30至100：120之範圍。
至於藍色顏料，其可單獨地使用酞青顏料或者混合二噁紫色顏料。例如其較佳為C.I.顏料藍15：6與C.I.顏料紫23之混合物。藍色顏料與紫色顏料之質量比例較佳為約100：0至約100：30，而且更佳為約100：10至約100：30。
由對比及在製造彩色濾光片時避免顏色混濁之觀點，其較佳為約10至約100奈米，更佳為約10至約70奈米，甚至更佳為約10至約50奈米，而且最佳為約10至約40奈米之顏料一次粒度。
顏料含量相對可硬化顏料組成物之總固體較佳為約 20質量%或更大，更佳為約30質量%或更大，而且特佳為約30至約70質量%。在顏料含量為上述範圍內時，其得到在高濃度具優良色調之彩色圖案，其對於得到高對比、明亮彩色濾光片較佳。
除了上述成分(A)、(B)、(C)、及(D)，本發明之可硬化顏料組成物亦可如所需含以下選用成分。以下敘述可包括於本發明可硬化顏料組成物之選用成分(E)至(J)。
(E)分散劑
在本發明之可硬化顏料組成物含成分(D)顏料時，由增加顏料之分散力的觀點，其較佳為加入至少一型分散劑。
可用於本發明之分散劑(顏料分散劑)包括聚合物分散劑(例如聚醯胺胺類與其鹽、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酯、經修改聚胺基甲酸酯、經修改聚酯、經修改聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、及萘磺酸－甲醛縮合物)；及聚氧伸乙基烷基磷酸酯；聚氧伸乙基烷基胺；烷醇胺；顏料衍生物等。
聚合物分散劑可基於其結構進一步分類成直鏈聚合物、終端經修改聚合物、接枝聚合物、與嵌段聚合物。
聚合物分散劑吸附於顏料之表面上且用以防止再凝集。因此較佳結構包括具有將其固定於顏料表面之部分的終端經修改聚合物、接枝聚合物或嵌段聚合物。另一方面，顏料衍生物因將顏料表面再成形而有效地促進聚合物分散劑之吸附。
顏料分散劑之具體例包括以下：BYK－Chemie GmbH 製造之”DISPERBYK－101(聚醯胺胺類磷酸鹽)、－107(羧酸酯)、－110(含酸性基之共聚物)、－130(聚醯胺)、－161、－162、－163、－164、－165、－166、與－170(高分子量共聚物)”及”BYK－P104與－P105(高分子量不飽和聚羧酸)；Efka Additives Inc.製造之”EFKA4047、－4050、－4010、與－4165(聚胺基甲酸酯)、EFKA4330與－4340(嵌段共聚物)、－4400、－4402(經修改聚丙烯酸酯)、－5010(聚酯醯胺)、－5765(高分子量聚羧酸)、－6220(脂肪酸聚酯)、－6745(酞青衍生物)、與－6750(偶氮顏料衍生物)”；Ajinomoto Fine Techno Co.,Inc.製造之”AJISUPER PB821與PB822”；Kyoei Kagaku Co.製造之”FLOWLEN TG－710(胺基甲酸酯寡聚物)”及”POLYFLOW No.50E與No.300(丙烯酸共聚物)"；Kusumoto Kasei Co.製造之”DISPARLON KS－860、－873SN、－874、與#2150(脂族多價羧酸)、#7004(聚醚酯型)、及DA－703－50、DA－705、與DA－725”；Kao Corp.製造之”DEMOL RN與N(萘磺酸－甲醛縮合物)、MS、C、與SN－B(芳族磺酸－甲醛縮合物)”、”HOMOGENOL L－18(高分子量聚羧酸)”、”EMULGEN920、－930、－935、與－985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)”及”ACETAMIN86(硬脂胺乙酸酯)”：Lubrizol Japan,Ltd.製造之”SOLSPERSE5000(酞青衍生物)、－22000(偶氮顏料衍生物)、－13240(聚酯胺)、－3000、－17000、與－27000(具終端官能基部分之聚合物)、及－24000、－2800、－32000、與－38500(接枝聚合物)”；Nikko Chemical Co.,Ltd.製 造之”NIKKOL T106(聚氧伸乙基山梨醇酐單油酸酯)與MYS－IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)”等。
這些分散劑可單獨或可如其二或更多型之組合而使用。本發明特佳為使用顏料衍生物與聚合物分散劑之組合。
分散劑在可硬化顏料組成物中之含量相對顏料量較佳為約1至約100質量%，更佳為約3至約100質量%，而且甚至更佳為約5至約80質量%。
更特別地，在使用聚合物分散劑時，其較佳為以相對顏料量為約5至約100質量%之範圍，而且更佳為約10至約80質量%之範圍作為其量。此外在使用顏料衍生物時，其較佳為以相對顏料量為約1至約30質量%之範圍，更佳為約3至約20質量%之範圍，而且最佳為約5至約15質量%之範圍作為其量。
由硬化敏感性及顏色濃度之觀點，在使用顏料及分散劑之情形，顏料及分散劑之總含量相對包含可硬化顏料組成物之固體較佳為約30至90質量%，更佳為約40至約85質量%，而且甚至更佳為約50至約80質量%。
(F)敏化劑
本發明之可硬化顏料組成物可含至少一型敏化劑以增強自由基引發劑之自由基產生效率，及將敏感波長延伸至較長波長。可用於本發明之敏化劑較佳為經電子轉移機構或能量轉移機構敏化上述光聚合引發劑者。
可用於本發明之敏化劑包括屬於下列型式之化合物且在約300至約450奈米(較佳為約330至約450奈米)之 範圍具有吸收波長者。
實例包括以下：多核芳族(例如菲、蒽、芘、苝、三聯苯、與9,10－二烷氧基蒽)；(例如螢光黃、曙紅、赤藻辛、玫瑰紅B、與孟加拉紅)；硫(異丙基硫 、二乙基硫與氯硫)；花青(例如噻羰花青與噁羰花青)；品花青(例如品花青與羰品花青)；酞青與噻(例如噻嚀、甲基藍與甲苯胺藍)；吖啶(例如吖啶橙、氯黃素與吖啶黃素)；蒽醌(例如蒽醌)；異十三烷鎓類(例如異十三烷鎓)；吖啶橙與薰草素(例如7－二乙胺基－4－甲基薰草素)；酮薰草素；啡噻；啡；苯乙烯基苯；偶氮化合物；二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯、咔唑、卟啉、與螺化合物；喹吖啶、靛、苯乙烯基、與吡喃鎓化合物；吡咯甲川化合物；吡唑基三唑化合物；苯并噻唑化合物；巴比妥酸衍生物；硫巴比妥酸衍生物；芳族酮化合物，如苯乙酮、二苯基酮、9－氧硫、米其勒酮等；及雜環化合物，如N－芳氧噁唑啶酮等。
此外實例包括歐洲專利第568,993號、美國專利第4,508,811與5,227,227號、及日本專利申請案公開第2001－125255與H11－271969號所述之化合物。
這些選擇中，更佳實例包括二苯基酮、米其勒酮、薰草素(例如7－二乙胺基－4－甲基薰草素)、與酮薰草素等。
一型敏化劑可單獨使用，或者其二或更多型可組合使用。
由深入之光吸收效率及光聚合引發劑之引發降解效率 的觀點，敏化劑在可硬化顏料組成物中之含量相對可硬化顏料組成物中之總固體較佳為約0.1至約20質量%，而且更佳為約0.5至約15質量%。
(G)黏合劑聚合物
為了改良膜形質等目的，至少一型黏合劑亦可依所需用於本發明之可硬化顏料組成物。
其較佳為使用線形有機聚合物作為黏合劑聚合物。其可任意地使用已知之線形有機聚合物。其較佳為選擇在水或弱鹼性水中可溶解或可膨脹之線形有機聚合物，以使層可在水或弱鹼性水中顯影。其選擇線形有機聚合物且不僅作為膜形成劑，亦用於水、弱鹼性水或有機溶劑為主顯影劑。例如如果使用水溶性有機聚合物，則水中顯影為可行的。
此線形有機聚合物之實例包括在其側鏈上具有羧酸基之經自由基聚合聚合物，如日本專利申請案公開第S59－44615號、日本專利公告第S54－34327、S58－12577與S54－25957號、及日本專利申請案公開第S54－92723、S59－53836與S59－71048號所揭示；即一種其中單獨聚合具有羧酸基之單體或成為共聚物之樹脂；一種其中單獨聚合具有酸酐之單體或成為共聚物，而且將酸酐水解、半酯化或半醯胺化之樹脂；一種其中將環氧樹脂以不飽和單羧酸或酸酐修改之環氧樹脂等。具有羧酸基之單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4－羧基苯乙烯等，及具有酸酐之單體的實例 包括順丁烯二酸酐等。
類似地，具有羧酸側鏈之酸性纖維素衍生物包括於其中。此外在此可使用已將環形酸酐加入具有羥基之聚合物等。
鹼溶性樹脂係在鹼性水中顯影，及在使用共聚物作為鹼溶性樹脂時，其可使用上示以外之其他單體作為欲共聚合之化合物。其他單體之實例示為以下化合物(1)至(12)。
(1)具有脂族羥基之丙烯酸酯與甲基丁烯二酸，如丙烯酸2－羥基乙酯；丙烯酸2－羥基丙酯；丙烯酸3－羥基丙酯；丙烯酸4－羥基丁酯；甲基丙烯酸2－羥基乙酯；甲基丙烯酸2－羥基丙酯；甲基丙烯酸3－羥基丙酯；甲基丙烯酸4－羥基丁酯等。
(2)丙烯酸烷酯，如丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸戊酯；丙烯酸己酯；丙烯酸2－乙基己酯；丙烯酸辛酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸2－氯乙酯；丙烯酸環氧丙酯；丙烯酸3,4－環氧基環己基甲酯；丙烯酸乙烯酯；丙烯酸2－苯基乙烯酯；丙烯酸1－丙烯酯；丙烯酸烯丙酯；丙烯酸2－烯丙氧基乙酯；丙烯酸炔丙酯等。
(3)甲基丙烯酸烷酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2－氯乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4－ 環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2－苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1－丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2－烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等。
(4)丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、N－乙基丙烯醯胺、N－己基甲基丙烯醯胺、N－環己基丙烯醯胺、N－羥基乙基丙烯醯胺、N－苯基丙烯醯胺、N－硝基苯基丙烯醯胺、N－乙基－N－苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N－二烯丙基丙烯醯胺、N,N－二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺等。
(5)乙烯醚，如乙基乙烯醚、2－氯乙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯基乙烯醚等。
(6)乙烯酯，如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
(7)苯乙烯，如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯等。
(8)乙烯基酮，如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
(9)烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。
(10)N－乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)不飽和醯亞胺，如順丁烯二醯亞胺、N－丙烯醯基丙烯醯胺、N－乙醯基甲基丙烯醯胺、N－丙醯基甲基丙烯醯 胺、N－(對氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺等。
(12)具有雜原子鍵結α－位置之甲基丙烯酸單體。例如日本專利申請案公開第2002－309057(申請案第2001－115595號)與2002－311569號(申請案第2001－115598號)揭示之化合物。
這些選擇中，在其側鏈上具有烯丙基且具有乙烯酯基與羧基之(甲基)丙烯酸樹脂；及日本專利申請案公開第2000－187322與2002－62698號揭示之鹼溶性樹脂；及日本專利申請案公開第2001－242612號揭示之在其側鏈上具有醯胺基的鹼溶性樹脂，均具有優良之膜強度、敏感度與顯影性質之平衡且較佳。
此外由印刷耐久性及在低曝光量條件下之適用性，日本專利公告(JP－B)第H7－120040、H7－120041、H7－120042、與H8－12424號；日本專利申請案公開(JP－A)第S63－287944、S63－287947與H1－271741號、及日本專利申請案第H10－116232號揭示之含酸性基胺基甲酸酯黏合劑聚合物；及日本專利申請案公開(JP－A)第2002－107918號揭示之在其側鏈上具有酸性基與雙鍵的胺基甲酸酯黏合劑聚合物為有利的，因為其具有優良之強度。
又歐洲專利第993966與1204000號、及日本專利申請案公開第2001－318463號之說明書揭示之經縮醛修改聚乙烯醇黏合劑聚合物具有優良之膜強度與顯影性質之平衡且較佳。
此外聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷等可作為其他之 水溶性線形有機聚合物。此外可使用醇溶性耐綸、2,2－貳(4－羥基苯基)丙烷與表氯醇之多醚，以增強硬化後之膜強度。
黏合劑聚合物之重量平均分子量較佳為5000或更大，而且更佳為約10,000至約300,000之範圍內；數量平均分子量較佳為約1,000或更大，而且更佳為約2,000至約250,000之範圍內。多分散性(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為約1或更大，而且更佳為約1.1至約10之範圍內。
黏合劑聚合物可為無規聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物等。
黏合劑聚合物可藉習知之已知方法合成。用於合成方法之溶劑的實例包括：四氫呋喃、二氯乙烷、環己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2－甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1－甲氧基－2－丙醇、乙酸1－甲氧基－2－丙酯、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞碸、水等。這些溶劑可單獨或如其二或更多型之組合而使用。
其可列出已知化合物，如偶氮為主引發劑、過氧化物引發劑等，作為用於合成黏合劑聚合物之自由基聚合引發劑的實例。
(H)共敏化劑
本發明之可硬化顏料組成物較佳為含至少一型共敏化 劑。共敏化劑具有進一步改良敏化劑與光聚合引發劑對光似射線之敏感度的功能、或抑制可聚合化合物被氧抑制聚合之功能等。
此共敏化劑之實例包括胺，如M.R.Sander等人之”Journal of Polymer Society”，第10卷，第3173頁(1972)，日本專利公告第S44－20189號、日本專利申請案公開第S51－82102、S52－134692、S59－138205、S60－84305、S62－18537、與S64－33104號，及Research Disclosure No.33825所述之化合物。其可列出三乙醇胺、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺、與對甲基硫二甲基苯胺作為其指定實例。
共敏化劑之其他實例包括硫醇與硫化物，如日本專利申請案公開第S53－702號、日本專利公告第S55－500806號、與日本專利申請案公開第H5－142772號所述之硫醇化合物；及日本專利申請案公開第S56－75643號之二硫化物化合物。其指定實例包括2－巰基苯并噻唑、2－巰基苯并噁唑、2－巰基苯并咪唑、2－巰基－4(3H)－喹唑啉、與β－巰基萘。
共敏化劑之進一步其他實例包括胺基酸化合物(例如N－苯基甘胺酸等)；日本專利公告第S48－42965號所述之有機金屬化合物(例如乙酸三丁錫等)；日本專利公告第S55－34414號所述之氫予體；及日本專利申請案公開第H6－308727號所述之硫化合物(例如三噻唍)。
在使用共敏化劑時，至於共敏化劑在可硬化顏料組成物中之含量，由因平衡聚合生長速率與鏈轉移而改良硬化 速率之觀點，其相對可硬化顏料組成物中之總固體(質量)較佳為約0.1至約30質量%之範圍，更佳為約1至約25質量%之範圍，而且甚至更佳為約0.5至約20質量%之範圍。
(I)聚合抑制劑
其希望在本發明中加入少量之熱聚合抑制劑，以在可硬化顏料組成物之製備或儲存期間抑制「具有乙烯不飽和雙鍵之化合物」之不必要熱聚合。
可用於本發明之熱聚合抑制劑的實例包括氫醌、對甲氧基酚、二第三丁基－對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’－硫貳(3－甲基－6－第三丁基酚)、2,2’－亞甲基貳(4－甲基－6－第三丁基酚)、與N－亞硝基苯基羥基胺鈰鹽。
熱聚合抑制劑對可硬化顏料組成物之加入量相對可硬化顏料組成物之總質量較佳為約0.01至約5質量%。
如所需，其可加入高碳脂肪酸(如蘿酸)或其衍生物(如蘿酸醯胺)，而且在塗覆後之乾燥程序期間不均勻地分布在感光層之表面上，以防止因氧抑制聚合。高碳脂肪酸衍生物之含量相對可硬化顏料組成物之總質量較佳為約0.5至約10質量%。
(J)其他添加劑
此外其可加入已知添加劑，如無機填料與塑性劑以改良硬化後膜之物理性質，及敏化劑以增強可硬化層表面上之吸墨性質。
塑性劑之實例包括酞酸二辛酯、酞酸二－十二碳酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲二醇酞酸酯、三甲苯酚磷酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、或三乙醯基甘油。
在使用添加劑時，添加劑可加入相對「(C)具有乙烯不飽和雙鍵之化合物」與添加劑之總質量為約10質量%或更少。
如上所示，本發明之可硬化顏料組成物在形成於無機材料上時，因提供組合無機材料之黏附輔劑的組成而呈現高黏附程度。因此本發明之彩色濾光片及其製法適合光學三維機製、全像術及影像顯示用途(如彩色濾光片)等。
本發明之彩色濾光片在已塗布黏附輔劑之無機材料的經黏附輔劑處理表面上提供彩色圖案，而且較佳為其係使用前述用於製造本發明之彩色濾光片的方法製造。
由於本發明之彩色濾光片係使用經黏附輔劑處理之無機材料與前述可硬化顏料組成物組成，在其上形成之彩色圖案對無機基板呈現高黏附程度。此外硬化組成物(即彩色圖案)具有優良之顯影抗性，而且在曝光區域對無機基板具有優良之黏附，因而得到高解析度圖案。因此本發明之彩色濾光片及其製法適合用於製造固態影像感應裝置，如CCD等，而且特別地其最適合超過1百萬像素之高解析度CCD裝置、CMOS等。
本發明之彩色濾光片可作為例如置於組成CCD之各像素的光接收器與光聚集用微透鏡間之彩色濾光片。
本發明係基於其中(1)使用經指定黏附輔劑處理之無 機物質，及(2)亦使用指定有機矽烷化合物作為加入用於在無機材料之表面上形成層之顏料組成物的矽烷化合物之組成，有效地改良無機材料與在其上形成之彩色圖案間的黏附性之發現。
以下列出本發明之例示態樣。
<1>一種用於製造彩色濾光片之方法，其包含：將黏附輔劑塗布至無機材料上；藉由塗布含由下式(I)表示之有機矽烷化合物(A)、光聚合引發劑(B)、具有乙烯不飽和雙鍵之化合物(C)、及顏料(D)的可硬化顏料組成物，而在已塗布黏附輔劑之無機材料上形成可硬化層；經由光罩將可硬化層按圖案曝光；及在曝光後將可硬化層顯影而形成彩色圖案：
其中在式(I)中，L表示單價有機基；R1 與R2 各獨立地表示烴基；及n為1至3之整數。
<2>以上<1>之用於製造彩色濾光片之方法，其中上述有機矽烷化合物為由下式(II)表示之化合物：
其中在式(II)中，L’表示含親水性部分之單價有機基；R1 與R2 各獨立地表示烴基；及n表示1至3之整數。
<3>以上<1>之用於製造彩色濾光片之方法，其中上述有機矽烷化合物為由以下式(III)或式(IV)表示之化合物：
其中在式(III)中，R11 與R12 各獨立地表示具有1至6個碳原子之烴基；R3 表示具有1至12個碳原子之二價烴基，其烴結構視情況地具有環形結構及/或不飽和鍵；X表示單價親水性部分；及n表示1至3之整數，
其中在式(IV)中，R11 與R12 各獨立地表示具有1至6個碳原子之烴基；R4 、R5 、R6 、與R7 各獨立地表示單鍵或具有1至12個碳原子之烴鏈，及在R4 、R5 、R6 、與R7 表示烴鏈時，其結構可具有環形結構及/或不飽和鍵；X’表示氫原子或視情況地含親水性部分之單價取代基；Y與Y’各獨立地表示二價親水性部分；Z表示依q值而定之二價或三價親水性部分；p表示0至20之整數，q表示1或2，r表示0至3之整數，及n表示1至3之整數。
<4>以上<3>之用於製造彩色濾光片之方法，其中上述有機矽烷化合物為由上式(IV)表示之有機矽烷化合物，而至少之一具有胺基。
<5>以上<1>之用於製造彩色濾光片之方法，其中上述有機矽烷化合物在可硬化顏料組成物中之含量相對可硬化顏料組成物之總固體含量為約0.1至約1.0質量%。
<6>以上<1>至<4>任一之用於製造彩色濾光片之方法，其中上述黏附輔劑為由下式(A)表示之化合物：
其中在式(A)中，R1 至R6 各獨立地表示具有1至4個碳原子之烴基，其結構視情況地具有環形結構及/或不飽和鍵。
<7>以上<6>之用於製造彩色濾光片之方法，其中式(A)中1至4個碳原子之烴基係選自甲基、乙基、丙基、與丁基。
<8>一種彩色濾光片，其在已塗布黏附輔劑之無機材料的表面上具有彩色圖案。
<9>以上<1>之用於製造彩色濾光片之方法，其中黏附輔劑係藉任何塗覆、噴墨塗布、印刷、及蒸氣沉積塗布。
<10>以上<1>之用於製造彩色濾光片之方法，其中形成可硬化層係藉任何塗覆、噴墨塗布、印刷、及蒸氣沉積實行。
<11>一種彩色濾光片，其係藉<1>之用於製造彩色濾光片之方法形成。
<12><11>之彩色濾光片，其中塗布至可硬化層之可 硬化顏料組成物的厚度為約0.1至約5微米。
<13>以上<1>之用於製造彩色濾光片之方法，其中可硬化層之曝光係藉g－射線或i－射線照射以約5至約1500毫焦耳/平方公分之劑量實行。
<14>以上<1>之用於製造彩色濾光片之方法，其中可硬化層之顯影係使用有機鹼顯影液作為顯影液。
<15>以上<1>之用於製造彩色濾光片之方法，其進一步包括在塗布黏附輔劑後藉加熱及/或曝光將形成之彩色圖案硬化，形成可硬化層，將可硬化層曝光，及將可硬化層顯影。
實例
本發明在以下經由實例而更具體地敘述，但是本發明不限於以下實例，只要保留本發明之精神及範圍。除非另有所述，”%”及「份」係按質量計。
(實例1) 1.可硬化顏料組成物之製備
(1－1)液態顏料分散液之製備 藉由以球磨機將含15份之顏料，其中C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠7與C.I.顏料黃139係以80/20/35(質量比)之比例混合；10份作為分散劑之BYK2001(BYK Chemie GmbH製造之DISPERBYK，固體濃度為45.0%)(大約4.5份轉成固體)；5.5份之甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(莫耳比例：70/30)；及69.5份作為溶劑之環己酮的液體混合物混合及分散15小時，而製備液態顏料分散液(P1)。
在使用Nikkiso Co.,Ltd.製造之MICROTRAC NANOTRAC UPA－EX150藉動態光散射法測量液態顏料分散液(P1)中顏料之平均粒度時，其實得200奈米。
(1－2)可硬化顏料組成物(液態塗料)之製備 使用以上之液態顏料分散液P1混合得自下表之成分且攪拌而製備可硬化顏料組成物P1之溶液。
關於可硬化顏料組成物P1之溶液的儲存安定性，其使用E型黏度計(由Toki Sangyo Co.,Ltd.製造)測量在室溫儲存1個月前後之黏度，而且基於以下標準評估。以下表1顯示評估之結果。
(評估標準)
A：未發現黏度增加。
B：發現黏度增加5%但<10%。
C：發現黏度增加10%。
2.彩色濾光片之製造
(2－1)可硬化層之形成 製備矽基板，及使用LPAH低壓黏附處理設備(內建旋塗用SK－60BW塗覆設備)(由Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.製造)在下述條件下實行HMDS(六甲基二矽氮烷，由Fujifilm Electronics Materials製造)之蒸氣沉積。此時藉DROPMASTER 500(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造)測量矽基板上之水接觸角為62°。
然後使用旋塗用SK－60BW塗覆設備(由Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.製造)在下述條件下將可硬化顏料組成物P1旋塗在矽基板之HMDS沉積側上，及在100℃實行前烘烤經120秒而形成可硬化層。
(蒸氣沉積條件)．基板溫度：110℃．蒸氣沉積時間：45秒
(旋塗條件)．滴量：2克．塗覆速度：1000 r.p.m.．塗層厚度(乾燥厚度)：1.0微米．塗覆溫度：23℃
(2－2)曝光及顯影 使用線寬為1.0至7.0微米之Bayer圖案測試光罩，將藉以上方法形成之可硬化層以FPA－3000i5＋(CANON,INC.)i－射線曝光裝置曝光。在曝光後，將可硬化層之全部 表面覆以有機顯影劑(CD2000，由Fujifilm Electronics Materials製造)之60%水溶液且靜置60秒。以此方式在矽基板上形成彩色圖案。
(2－3)沖洗處理 在靜態步驟後，藉由在其上以直接方式注射純水而沖除顯影劑，然後將已曝光及顯影之可硬化層(彩色圖案)在220℃加熱板上加熱5分鐘(後烘烤)。以此方式在矽基板上形成彩色濾光片。
3.性能評估
如下所述評估以上可硬化層及彩色濾光片之顯影殘渣及彩色圖案對基板之黏附性。以下表1顯示評估結果。
(1)顯影殘渣(可硬化層上之殘渣) 在經1.5微米Bayer圖案之100毫焦耳曝光的後烘烤後，藉由改變50至1250毫焦耳/平方公分範圍內之各種劑量而實行曝光，使用SEM測量(S－9260A，由Hitachi High－Technologies Corporation製造)觀察圖案中之殘渣，而且基於以下標準實行評估。
(評估標準)
A：在未曝光部分中完全未發現殘渣。
B：在未曝光部分中發現微量殘渣，但是由實務觀點不成問題。
C：在未曝光部分中發現大量殘渣。
(2)基板黏附性 實行光學顯微鏡觀察以決定彩色濾光片中是否發生圖 案缺陷，而且基於以下標準評估後烘烤後之基板黏附性。
(評估標準)
A：完全未觀察到圖案缺陷。
B：幾乎未觀察到圖案缺陷。
C：觀察到少量部分圖案缺陷。
D：觀察到大量圖案缺陷。
(實例2至12)
以如實例1之相同方式形成彩色圖案及製備彩色濾光片，除了將例示化合物(103)(其為在實例1中用於製備可硬化顏料組成物P1之指定有機矽烷化合物)以如以下表1所示之其他例示化合物(指定有機矽烷化合物)代替。以如實例1之相同方式實行評估。以下表1顯示評估結果。
(比較例1)
以如實例1之相同方式形成彩色圖案及製備彩色濾光片，除了未加入例示化合物(103)(其為在實例1中用於製備可硬化顏料組成物P1之指定有機矽烷化合物)。以如實例1之相同方式實行評估。以下表1顯示評估結果。
(比較例2)
以如比較例1之相同方式形成彩色圖案及製備彩色濾光片，除了未實行在矽基板上之蒸氣沉積(其在比較例1中實行)，而且實行如實例1之相同評估。表1顯示評估結果。
(比較例3)
以如實例1之相同方式形成彩色圖案及製備彩色濾光 片，除了未實行在矽基板上之蒸氣沉積(其在實例1中實行)，而且實行如實例1之相同評估。表1顯示評估結果。
(比較例4)
以如實例1之相同方式形成彩色圖案及製備彩色濾光片，除了使用乙烯基三氯矽烷(矽烷化合物)作為實例1之有機矽烷化合物，而且實行如實例1之相同評估。表1顯示評估結果。
如以上表1所示，相對於其中不使用指定有機矽烷化合物之比較例1、及其中不實行以黏附輔劑處理之比較例2，實例中使用含指定有機矽烷化合物之顏料組成物於經黏附輔劑處理無機基板上形成之彩色圖案增加其對無機基板之黏附性同時維持圖案中之殘渣程度。在實例中，藉由強化無機基板與彩色圖案間之交互作用因而增加黏附性，其抑制影像部分(硬化部分)(為曝光部分)之顯影劑腐蝕，而且促進未硬化部分(為未曝光部分)之顯影劑穿透；結果改良殘渣程度，及在無機基板上實現優良之圖案形成性質。此外選擇其中將黏附輔劑對無機基板之塗布組合使用含指定有機矽烷化合物之可硬化顏料組成物的組成可經指定有機矽烷化合物之加入量控制，而且在製備可硬化顏料組成物成為溶液時改良儲存安定性。
此外在比較例3(其中使用先行技藝已知矽烷化合物(乙烯基三氯矽烷))中，對於基板黏附性及殘渣量未得到良好之結果。
然而藉由僅加入任意矽烷偶合劑，其無法得到充分之黏附性，或者反之藉由加入矽烷偶合劑，欲顯影及去除之區域(負型為未曝光部分)中的彩色層對無機基板之黏附性增加，因此顯影殘渣容易殘留在這些區域中。
上述一級及二級胺因組成物中之乙烯不飽和鍵隨時間經過發生麥可加成反應，因而造成組成物之黏度增加且組成物膠化而有問題。
依照本發明可提供一種彩色濾光片及其製法，其中提 供對形成基板之無機材料具有優良黏附性之彩色圖案，同時將未曝光、未硬化部分中之顯影殘渣保持在低程度且維持良好之圖案形成性質。此外用於製造本發明彩色濾光片之方法以高生產程度有效地製造上述彩色濾光片。
本說明書所述之所有公告及技術標準在此併入作為參考，如同特別地及個別地指示將各個別刊物、專利申請案或技術標準併入作為參考之相同程度。

Claims (15)

  1. 一種用於製造彩色濾光片之方法，其係包含：將黏附輔劑塗布至無機材料上；藉由塗布含由下式(I)表示之有機矽烷化合物(A)、光聚合引發劑(B)、具有乙烯不飽和雙鍵之化合物(C)、及顏料(D)的可硬化顏料組成物，而在已塗布黏附輔劑之無機材料上形成可硬化層；經由光罩將可硬化層按圖案曝光；及在曝光後將可硬化層顯影而形成彩色圖案： 其中在式(I)中，L表示單價有機基；R1 與R2 各獨立地表示烴基；及n為1至3之整數，及其中有機矽烷化合物在可硬化顏料組成物中之含量相對可硬化顏料組成物之總固體含量為0.1至1.0質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於製造彩色濾光片之方法，其中有機矽烷化合物為由下式(II)表示之化合物：式(II) 其中在式(II)中，L’表示含親水性部分之單價有機基；R1 與R2 各獨立地表示烴基；及n表示1至3之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項之用於製造彩色濾光片之方法，其中在式(II)中，在由L’表示之單價有機基中的親水性部分為選自羥基、胺基、硫羰基、巰基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、或胺甲醯基胺基之親水性基；磺醯胺基部分；胺基甲酸酯部分；硫胺基甲酸酯部分；醯胺部分；硫醚部分；脲部分；硫脲部分；氧基羰氧基部分；銨基；二級胺部分；三級胺部分；由-(CH2 CH2 O)a -表示之聚伸乙氧基部分(其中a為2或更大之整數)；或由以下任一結構式(單價至三價親水性部分)表示之部分結構，單價親水性部分 二價親水性部分 三價親水性部分 其中在以上結構式中，M1 與M2 各自獨立地表示氫原子或單價金屬原子。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於製造彩色濾光片之方法，其中有機矽烷化合物為由以下式(III)或式(IV)表示之化合物： 其中在式(III)中，R11 與R12 各獨立地表示具有1至6個碳原子之烴基；R3 表示具有1至12個碳原子之二價烴基，其烴結構視情況地具有環形結構及/或不飽和鍵；X表示單價親水性部分；及n表示1至3之整數， 其中在式(IV)中，R11 與R12 各獨立地表示具有1至6 個碳原子之烴基；R4 、R5 、R6 、與R7 各獨立地表示單鍵或具有1至12個碳原子之烴鏈，及在R4 、R5 、R6 、與R7 表示烴鏈時，其結構可具有環形結構及/或不飽和鍵；X’表示氫原子或視情況地含親水性部分之單價取代基；Y與Y’各獨立地表示二價親水性部分；Z表示依q值而定之二價或三價親水性部分；p表示0至20之整數，q表示1或2，r表示0至3之整數，及n表示1至3之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項之用於製造彩色濾光片之方法，其中有機矽烷化合物為由上式(IV)表示之有機矽烷化合物，而且X’、Y、Y’、與Z至少之一含胺基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之用於製造彩色濾光片之方法，其中黏附輔劑為由下式(A)表示之化合物： 其中在式(A)中，R1 至R6 各獨立地表示具有1至4個碳原子之烴基，其結構視情況地具有環形結構及/或不飽和鍵。
  7. 如申請專利範圍第6項之用於製造彩色濾光片之方法，其中式(A)中1至4個碳原子之烴基係選自甲基、乙基、 丙基、與丁基。
  8. 如申請專利範圍第1項之用於製造彩色濾光片之方法，其中黏附輔劑係藉任何塗覆、噴墨塗布、印刷、及蒸氣沉積塗布。
  9. 如申請專利範圍第1項之用於製造彩色濾光片之方法，其中形成可硬化層係藉任何塗覆、噴墨塗布、印刷、及蒸氣沉積實行。
  10. 如申請專利範圍第1項之用於製造彩色濾光片之方法，其中可硬化層之曝光係藉g-射線或i-射線照射以5至1500毫焦耳/平方公分之劑量實行。
  11. 如申請專利範圍第1項之用於製造彩色濾光片之方法，其中可硬化層之顯影係使用有機鹼顯影液作為顯影液。
  12. 如申請專利範圍第1項之用於製造彩色濾光片之方法，其進一步包括在塗布黏附輔劑後藉加熱及/或曝光將形成之彩色圖案硬化，形成可硬化層，將可硬化層曝光，及將可硬化層顯影。
  13. 一種彩色濾光片，其係藉申請專利範圍第1項之用於製造彩色濾光片之方法形成。
  14. 如申請專利範圍第13項之彩色濾光片，其中塗布至可硬化層之可硬化顏料組成物的厚度為0.1至5微米。
  15. 如申請專利範圍第13項之彩色濾光片，其中有機矽烷化合物為由下式(II)表示之化合物：式(II) 其中在式(II)中，L’表示含親水性部分之單價有機基；R1 與R2 各獨立地表示烴基；及n表示1至3之整數；及在由L’表示之單價有機基中的親水性部分為選自羥基、胺基、硫羰基、巰基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、或胺甲醯基胺基之親水性基；磺醯胺基部分；胺基甲酸酯部分；硫胺基甲酸酯部分；醯胺部分；硫醚部分；脲部分；硫脲部分；氧基羰氧基部分；銨基；二級胺部分；三級胺部分；由-(CH2 CH2 O)a -表示之聚伸乙氧基部分(其中a為2或更大之整數)；或由以下任一結構式(單價至三價親水性部分)表示之部分結構，單價親水性部分 二價親水性部分 三價親水性部分 其中在以上結構式中，M1 與M2 各自獨立地表示氫原子或單價金屬原子。
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