TWI313276B - Spheroidal polyester polymer particles - Google Patents

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TWI313276B
TWI313276B TW094130022A TW94130022A TWI313276B TW I313276 B TWI313276 B TW I313276B TW 094130022 A TW094130022 A TW 094130022A TW 94130022 A TW94130022 A TW 94130022A TW I313276 B TWI313276 B TW I313276B
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Stephen Weinhold
Frederick Leslie Colhoun
Michael Paul Ekart
Benjamin Bradford Gamble
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Eastman Chemical Compan
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Description

1313276 九、發明說明： 有關申請案介紹 本申請案主張2 _年9月2日申請之美國專利臨時申請案 第6咖6,727號，及·4年叫15日中請之美國專利臨時 申請案第6削，951號之權利，該等申請案之全文以引用 的方式併入本文中。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有獨特形態及形狀之聚醋聚合物顆粒。 【先前技術】 ’ 習知聚酯聚合物顆粒及小粒典型為圓柱形、具固態聚合 2 ’且具有高結晶度。因此，習知小粒通常不會在饋入射 出成形機或擠製機連接之乾燥器内黏聚。雖然於乾燥、、” rWC)下，會發生部份黏著現象，但是該問題ί :並不會導致充份地黏聚而完全阻礙小粒自該乾燥器之流 出0 我們已發現最好提供具有獨特形態且可避免進㈣能聚 。反應之必要之聚醋聚合物顆粒。該形態包括一或多種以 點、低結晶度’及高固有黏度㈣.）可不使 :固態聚合反應製得。我們已發現若以習知形狀製成，這 :顆粒在某些情況下會充份地黏在乾職，因此必需進 行機械授掉才能將直γ j ^ ^〜 將其移走。我們已瞭解圓柱形固態小粒在 乾無器加粒漏斗内具自由流動 m M ^ 而在某些情況下，具該 蜀特形怨之圓柱形非固態小粒會黏聚在粒式乾燥器内。 本研究已得到以下結論：該等小粒之自由流動性可歸因 1032l5.doc 1313276 2其形態而非其形狀。我們的研究繼續敎這些小粒之黏 I問題之μ。可較佳提供—我夠在㈣㈣使黏聚現 象減至最低且具有一或多種上述特性之聚醋聚合物顆粒。 【發明内容】 我們已驚訝地發現當使用具有獨特形態之聚醋顆粒時， 不像習知固態高結晶型小粒，該顆粒之形狀在減少乾燥器 内該等顆粒之黏聚作用上扮演重要的角色。本發明顆粒之 $狀為球狀。因此，現在提供—批球狀聚自旨聚合物小粒， 其具有： Α)平均It. V.為至少〇.72分升/克， 及 B) 具有以下特徵之熔點： ⑴至：兩熔化尖峰’其中當在DSC第一次加熱掃描 測疋時，該至少兩熔化尖峰中之一個為具有尖 峰度在140 C至220°C範圍内且其熔化吸熱面 積之絕對值為至少1焦耳/克之低尖峰熔點，或 (π)具有一或多種熔點，其當在DSC第一次加熱掃描 測定時，於小於或等於2〇(TC之溫度下具有以吸 熱方向脫離基線之加熱曲線，或 C) 在至少20%範圍内之低結晶度，且其最大結晶度 Tcmax之定義如以下方程式：
Tcmax=50%-CA-〇H 其中CA為以該聚酯聚合物内之1〇〇莫耳％之羧酸殘基為基 準。十所有非對笨二〒酸殘基之羧酸殘基之總莫耳％，且 103215.doc 1313276 〇H為以_莫耳％之該等經基官能性化合物殘基為基準 十非乙一醇殘基之經基官能性化合物殘基的總莫耳％ ; 或兼具B)及C);及可視需要選用，但是較佳為 D) 10 ppm或更少之殘餘乙醛。 本發明亦提供一種製備該等球狀體之方法。 本發明亦提供一種乾燥及熔體加工該等球狀體之方法， 其係藉由： A) 在乾燥區内乾燥聚酯聚合物球狀體以製備經乾燥球 # 狀體； B) 將該等經乾燥球狀體導入熔體加工區内； C) 在該熔體加工區内熔化該等聚酯聚合物球狀體，及 D) 自熔態聚合物形成物件； '、中導入乾燥區内之該等聚酯聚合物球狀體並未經固態聚 σ，且其可視需要具有一或多種上述特性。 本具體實施例内之球狀體之結晶度亦較佳在上述結晶度 範圍内。 •本發明亦提供瓶預製件及拉吹成形瓶，其係自上述球狀 體製得或藉由任一種上述製法之具體實施例而製得。 【實施方式】 可藉由參考以下本發明之詳細說明而更快地瞭解本發 明。應瞭解的是本發明並不受限於所述特定方法及條件， 因為用於加工塑膠物件之特定方法及/或製程條件本身當 量可以變化。 亦必需注意的是，當使用於本專利說明書及附加申請專 103215.doc 1313276
利範圍時，兮笙A 稱。例如Γ 形”一，，、”一種，，及，，該”包括複數指 ，及處理—熱塑性”預製件”、"物、" 或”瓶子"時， 谷益 ，/、係有意包括多個熱塑性預製件、物件、容 2瓶子之處理。論及於規m下或使用加熱元件處理 來&物時，除γ Q .
I示了另有指定’其係包括在該處理過程從頭至 尾於不同時間下所規定之外的其它溫度及額外加熱元件。 剛及3 一”成份或，，—種"聚合物之組合物時，直係 八 別包括除了所舉出者外之其它成份或其它聚合物:、思刀 職在文中可以以”在…之内"或"在…之間"或自—值至 值來表不。於各情況中，該範圍包括端點。 於或小於不包括該端點(群)之值表示。 大 包3或’'含有或"具有，，係意指所列舉化合物、元件、 :件或方法步驟等必需存在於組合物或物件或方法内，但 疋亚不排除其它化合物、材料、球狀體、方法步驟等之存 在’即使該其它此等化合物、材料、球狀體、方法步驟等 /、有如所列舉之相同功用亦可。 欣 文除非另有指定為實際”聚合物或溶化溫 度，贩度之表示意指施用至該聚合物之溫度。 亦應瞭解—或多種方法步驟之提及並未排除額外方法步 驟之存在或將方法步驟插人此等已明確地確認之步驟間。 本°兒明文從頭至尾所述之固有黏度值係以分升/克之單 位陳述’其計算方法為於25°C下在60/40 wt/wt紛/四氯乙 烧中測疋4固有黏度。肖固有黏度係自所測得之溶液黏度 計算得知。U T 士 下方程式描述此等溶液黏度測定法及得到 1032l5.doc 1313276
Ih.V.及自Ih.V.得到it.v_之後續計算法： ηίηΚ=[η(ί8/ΐ0)]/〇 其中riinh=於25°C下，於聚合物麄南去 π 〇物/辰度為0.50克/100毫升之 60。/。盼及40%之1，1，2,2-四氣乙俨π认门> 机G沉下的固有黏度
In =自然對數 t S - 3式樣流經毛細管之時間 t。=溶劑流經毛細管之空白試驗之時間 C =以每1〇〇毫升溶劑吉- 見數表不之聚合物濃度 (0.50%) 該固有黏度為於該特定黏度之聚合物之無限稀釋液的極 限值。其可藉由以下方程式定義：
Tlint~^m(rlsp/C)=lim 1η(ηΓ/〇) C->〇 c—ο 其中ηίηι=固有黏度 ι =相對黏度=ts/t。 nsp =比黏度=ηΓ·ι 儀器校準包括複製標準參考材料之試驗，然後應用合適 的數學方程式以得到"可接受的"Ih.V.值。 杈準因數=參考材料之可接受的Ihv/複製測定法之平均值 杈正Ih.V，=所計算Ihv><^準係數 二 叮乂使用如下述之比爾梅耶（Billmeyer)方程式w丛 ^ 7 你八从估計固 有黏度（It.V.或 r|int): ηιηί=ο·5[^ηϋ·1]+(〇·75χ 經校正之化々 在一具體實施例中，係提供一大批具有以下 τ |王之球狀 103215.doc -10- 1313276 聚酯聚合物小粒： A) 爭均It_V.為至少0.72分升/克， 及 B) 具有以下特徵之熔點： (i)至少兩溶化尖峰’其中當在DSC第一次加熱掃描 測定時，該至少兩熔化尖峰中之一個為具有尖 峰溫度在14(TC至220°C範圍内且其熔化吸熱面 積之絕對值為至少1焦耳/克之低尖峰溶點，或 鲁 （ii)具有一或多種溶點’其當在DSC第一次加熱掃描 測定時’於小於或等於2 0 0 °C之溫度下具有以吸 熱方向脫離基線之加熱曲線，或 C) 在至少20%範圍内之低結晶度，且其最大結晶度 ' Tcmax之定義如以下方程式：
Tcmax=50%-CA-OH 其中CA為以該聚酯聚合物内之1〇〇莫耳％之羧酸殘基為基 準計，所有非對苯二甲酸殘基之羧酸殘基之總莫耳。/。，且 ’ 〇H為以100莫耳％之該等羥基官能性化合物殘基為基準 計’非乙二醇殘基之經基官能性化合物殘基的總莫耳％ ; 或兼具B)及C)。 與在炼態相方法中之聚g旨組合物或在擠製機内以溶體存 在之聚酯組合物（由於其以熔體形式存在，所以結晶性消 失）不同’該聚酯聚合物組合物由於具有結晶度而呈分離 形式。 該等聚酯聚合物顆粒呈球狀體形狀。球狀體係為一種球 103215.doc -11 - 1313276 狀或接近球狀或形狀上像球之顆粒。其實質上（但不完全 是）呈球狀，且可以與平板、圓柱體、錠、圓錐體、桿狀 物或具有角度之不規則形成的顆粒區別。球狀體具有多特 徵之組成。例如，球狀體不會直立在經過其中心之長軸之 任一端上，且其y/x比率較佳（但未必）小於2，其中y為長 軸’ X為短軸。而且，當將1〇〇克小粒以第—群組之小粒 厚度放在接近平滑水平鋼板之一邊緣，且該鋼板很滑，並 緣ι漸升回以傾斜該鋼板時，球狀體會自該板滾動， 因此當該板首先與水平位置呈13。角度時，該板上所殘留 之小粒不超過〇_5克。該等球狀體可以是球狀、橢圓形、 卵形，且可以具有尾狀物。 在-具體實施例中，該等球狀體之尖峰模式之圓度分佈 小於1.4或小於L3或小於L2。球狀物之圓度之定義為周長2/(耗 X面積）。"周長，，及”面積”之定義與球狀體之橫斷面圖有 關。 該等球狀體顆粒之製法為將流經模具進人水箱内之溶態 聚口物進仃7jC下切割’纟當迫使該炫態流通過模具洞時， 藉由刀片切割。藉由使用水下切割法，該等球狀體典型上 亚非完全地球狀，其通常於切割處具有細微的尾狀物，且 可以在水或其匕合適液體之流動中自該模板經清除。 該等球狀體之數量分均重量較佳為G.i()克/每⑽個球狀 體，更佳為大於U克/每1〇〇個球狀體，且至高約刚克/每 100個球狀體。該等球狀體之體積並未特別限制，但是在 一具體實施例中’係提供-批體積為至少i立方米或至少3 103215.doc 1313276 立方米或至少5立方米之球狀體。 ，該批聚酯聚合物球狀體為至少1〇個分離的球狀體，其 較佳在上述重置及體積範圍内。該批聚酯球狀物之特徵在 文中以在該批球狀體中無規採樣1()或多個球狀體所得到之 平均值。％同任何製法’可得到異常球狀體，其具有此等 在文中所述範圍内或外之特徵 '然而，本發明該等球狀體 具有所有球狀體所指定㈣徵，且可藉由採取至少_球
狀體之無規取樣以测定這些特徵，並將所指定之特徵以作 平句數表7F。可以在—次分析中-起測定所有1G個球狀 體’或可個別分析各球狀體。 較佳將該批聚酯聚合物球狀體包裝在容器内。可容納該 等球狀體之合適容器實例為可容納等待自一地點裝運至另 一點的該等球《之料筒倉1_容器實㈣連接至擠 製機或射出成形機之乾燥器加料漏斗。可容納該等球狀體 之另―容！！實例為裝運貨櫃’諸如’蓋洛德箱、 條板箱、鐵路車廂、可以連接 咬條主卞旱之拖車、圓桶、船貨 或使用以輸運球狀體之任何其它合適包裝。因&，有提供 ^成準備好供裝運或㈣運方式提供給顧客之裝有球狀 體之…便顧客將該等小粒加工成物件。該顆粒製造者 已經使該等球狀體接受產生具有其顧客（其可將該等小粒 轉化成物件）可接受之特性之顆粒所需的所有加工條件。 在㈣小粒可填滿乾燥器加料漏斗之具體實施例中，小粒 之轉化器可以將該批小粒放入乾燥器加料漏斗内，並自該 等小粒移除殘留的水份以避免於溶體加工期間產生過㈣ 103215.doc 1313276 解降作用。
在所有這些且# L —"、體實轭例中，容器内之該等球狀體至少且 有以下特徵： ~ A)平均It.V·為至少〇·72分升/克， 及 Β)
具有以下特徵之熔點： ⑴至少兩熔化尖峰，其中當在DSC第一次加熱掃描 測定時，該至少兩熔化尖峰中之一個為具有尖 峰溫度在14(TC至2201：範圍内且其熔化吸熱面 積之、、邑對值為至少1焦耳/克之低尖峰溶點，或 、有或多種炼點，其當在D S C第一加熱掃描測 疋時，於小於或等於2〇(rc之溫度下具有以吸熱 方向脫離基線之加熱曲線，或 在至）2G%範圍内之低結晶《，且其最大結晶度 Tcmax之定義如以下方程式：
^cmax^ 50%-CA-OH 其中CA為以該聚酯聚合物内之⑽莫耳％之羧酸殘基為基 準計’所有非對苯二曱酸殘基之羧酸殘基之總莫耳％，且 OH為以100莫耳。/。之該等羥基官能性化合物殘基為基準 計，非已二醇殘基之經基官能性化合物殘基的總莫耳％; 或兼具B)及C);及較佳 D) 10 ppm或更少之乙醛殘留量。 在一較佳具體實施例中，該批斑壯种并 次孤緣狀體並未經固態聚合反 係提供一批球狀體在容器 應，且在一更佳具體實施例中 103215.doc •14- 1313276 内’最佳為尚未經固態聚合反應之裝運貨櫃。 於25 °C及一大氣壓下’該等聚酯聚合物球狀體為固體。 該等聚酯球狀體之熔體強度足以使其適用於容器應用，諸 如’瓶子及盤子。該等聚酯球狀體之It.v.為至少0.72分升/ 克。舉例而言，該等聚酯球狀體之It V可以是至少〇 75分 升/克或至少0.78分升/克或至少〇·8ΐ分升/克，及至高約1.2 分升/克或1 · 1分升/克。在一相關具體實施例中，上述聚酯 聚合物球狀體之It.V.為至少0_75分升/克。 本發明該聚酯聚合物較佳在聚合物鏈中包含伸烧基對苯 二甲酸醋或伸烷基萘二甲酸酯重覆單位。更佳為聚酯聚合 物’其以該等聚酯聚合物内之1 00莫耳％之羧酸組份殘基 及100莫耳％之羥基組份殘基為基準計包含： U)羧酸組份，其包含至少80莫耳％之對苯二曱酸殘 基、對本一甲酸竹生物、秦"-2,6 -二叛酸、萘_2,6 -二 羧酸衍生物或彼等之混合物，及 (b)羥基組份，其包含至少80莫耳％之乙二醇或丙二醇 殘基。 典型上，諸如，聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯類之製法為 使二醇（諸如，乙二醇）與以游離態酸形式二羧酸或其Cl至 C4二烷酯反應以產生酯單體及/或寡聚物，然後使其經縮 聚以產生該聚酯。於該製程期間，可以使不止一種含羧酸 基圏（群）或其衍生物（群）之化合物反應。成為該聚酯產物 之一部份的可加入該製程之所有含羧酸基團（群）或其衍生 物（群）之化合物包含該，，缓酸組份”。該產物内所有含羧酸 103215.doc -15 - 1313276 基團（群）或其何生物（群）之化合 聚萨连物肉兮哲人 莫耳/〇總數為100。該 笊S曰產物内該4含羧酸基團（群 (群）之”綠其”後#— 以其何生物（群）之化合物 殘土係才日该化合物（群）與含 ^ u ^ 胜基（群）之化合物縮 。及進一步經縮聚以形成具有各 接，·^取⑴ 反度之聚酿聚合物鏈 後，该聚知產物内所殘留的該化合物（群）部份。 不止一種含羥基（群）或其衍生物 = 嘹入铷姦被、t 化σ物可成為該聚酯 亀δ物產物（群）的一部份。成為 — 勹Λ聚S日產物（群）之一部份 之可加入该製程内的所有含羥基 ”A具何生物之化合物 L 3該羥基組份。可成為該產物 外邛伤的所有含羥 基(群)或其衍生物之化合物的莫耳％總數為1〇〇。可成為邙 份該聚醋產物之經基官能性化合物（群）或其衍生物之殘基 係指該化合物（群）與含缓酸基團（群）或其衍生物（群）之化合 物縮合及進一步縮聚以形成具有各種長度之聚醋聚合物二 後，該聚酯產物内所殘留的部份該化合物（群）。 可藉由質子N M R測定該產物（群）内該等超基殘基及敌酸 殘基之莫耳％。 在一較佳具體實施例中，以該聚酯聚合物内之1〇〇莫耳 %該等羧酸組份殘基及100莫耳％該等羥基組份殘基為基準 計，該聚酯聚合物包含： (a)羧酸組份，其包含至少90莫耳％或至少92莫耳％或至 少96莫耳％之對苯二曱酸殘基、對笨二曱酸衍生 物、奈-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物或彼等之 混合物，及 (b)羥基組份，其包含至少9〇莫耳％或至少92莫耳％或至 103215.doc -16- 1313276 少96莫耳％之乙二醇殘基。 於该聚醋聚合物之製備划pg 、， 4間’該羧酸組份與羥基組份之 反應並不限於上述莫耳％， 4 因為右必要，操作者可使用大 過ΐ之該羥基組份’例如， 相對於100莫耳％之所使用羧 酉文組份，約至高200莫耳 、 q紅基、，且伤。然而，藉由該反 應裝得之聚酯聚合物含有所述 — 3 «Τ返含量之方香族二羧酸殘基及 乙二醇殘基。
對本一甲酸及蔡二緩酸之衍46人P 汉夂<何生物包含c丨至C4二烷基對苯 二甲酸輯及C^C4:絲萘巧酸§|，諸如，二甲基對苯 二甲酸酯及2,6-二甲基萘二甲酸酯。 +除了對苯三甲酸之二元酸組份、對笨：甲酸之衍生物、 萘2,6-一羧酸、萘_2,6_二缓衍生物或彼等之混合物外，本 發明聚自旨之t請酸組份（群）可包括—或多額外改f劑緩酸 化合物。此等額外改質賴酸化合物包括單缓酸化合物、 二羧酸化合物，及具有更高羧酸基團數之化合物。其實例 包括較佳具有8至丨4個碳原子之芳香族二羧酸、較佳具有4 至12個碳原子之脂肪族二羧酸或較佳具有8至12個碳原子 之環脂族二羧酸。作為酸組份（群）之更特別的改質劑二羧 酸實例為酞酸、異酞酸、萘—2,6-二羧酸、環己烷-丨，4-二羧 酸、環己院二醋酸、二苯基-4,4、二羧酸、琥拍酸、麩 酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，最佳為異酞酸、萘_2,6_ 二羧酸，及環己烷二羧酸。應暸解該等對應酸酐、酯，及 這些酸之醯基氣之用途包括在該名詞”羧酸”内。三叛基化 合物及具有較高羧酸基團數之化合物亦可修飾該聚醋。 I03215.doc 1313276 除了含乙二酸之窥基組份外’本發明聚g旨之經基組份< 包括額外改質劑單醇、二醇或具有更高經基數之化合物。 改質劑羥基化合物之實例包括較佳具有6至2〇個碳原子么 環脂族二醇及/或較佳具有3至20個碳原子之脂肪族二醇。 此等二醇之更特別實例包括二乙二醇、三乙二醇、…衰 己烷二甲醇、1，3-丙二醇、Μ_τ二醇、以-戊二醇、π 己二醇、3-甲基戊二醇·(2,4)、2_甲基戊二醇_(1，句、2,2，心 j甲基戊二醇_(1’3)、2’5_乙基己二醇_〇,3)、2,2-二乙基兩 -醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、u-二（羥基乙氧基苯、2,2_ 雙-(4-經基環己基）-丙@、2,4_二經基_u，3,3_四甲基-環丁 烷、2,2-雙-(3-經基乙氧基苯基）_丙烷，及2,2•雙，·經基 丙氧基苯基）胃丙烷。 作為始質劑，該聚g旨聚合物可較佳含有此等共單體以作 為異酞酸、萘二羧酸、環己烷二甲醇，及二乙二醇。 該等聚醋小粒組合物可包括聚伸烷基對苯二甲酸醋及/ 或聚伸烷基萘二甲酸_與其它熱塑性聚合物(諸如，聚碳 酸_(肊)及聚醯胺)之摻合物。以所有熱塑性聚合物(其不 包^真料' 無機化合物或球狀體、纖維、抗衝擊改質劑或 ，匕可形成非連續相之聚合物)之重量為基準計，該聚酯 、^物較佳應該包含大量該等聚醋聚合物，其含量更佳為 ^ 8〇重量％或至少95重量％，且最佳為H)0重量％。該等 合物亦較佳不含任何填料、纖維或抗衝擊改質劑或 /、匕可形成非連續相之聚合物。 可藉由本項技藝已知足以完成酿化反應及縮聚反應之聚 103215.doc -18- 1313276 合程序以製得該等聚酯組合物。聚酯炫相製法包括在醋區 内，可視需要於酯化觸媒之存在下使二羧酸與該二醇進行 直接縮合反應，繼而於縮聚觸媒之存在下在最後處理區内 使該預聚物進行縮聚反應；或通常在酯交換區内，於酯基 交換觸媒之存在下進行s旨交換，繼而進行預聚合反應，並 於縮聚觸媒之存在下完成。 成球狀體。自該熔相法固化該聚酯聚合物之方法並未 限。例如’可以使得自該熔相之熔態聚酯聚合物產生穿: 模具或僅切割或穿過模具，繼而切割該熔態聚合物。可/ 二輪泵作為原動力以驅使該熔態聚醋聚合物通過該模具 可不使用輪泵’將該溶態聚酯平 \σ物饋人單或雙螺桿幻 襄機内，並可視需要於19〇。 該擠製機之嗔嘴擠出。曰=更…度下藉由模具2 貝角婿出。一旦經過該模具時，於 模具機頭處切割該聚酯聚合物 & ° 兮取龄ίΧ A 在切〇】則’可視需要過沒 及4^日聚合物熔體以移除超 ‘、 知可製備球狀 曰疋大小之微粒。可使用e 備球狀體之任何其它習知技術。 本發明該聚酯聚合物可經 體。使用以晶化該產生半結晶型球狀 其包括在…物之方法及裝置並未受限，且 括在乳體或液體t進行 置或方法進行該結晶作用七作用可以猎由以下裝 流體移動而授拌之床 ：搜择容器、流化床、藉由 合物〜體介質内或管、在高於該聚醋聚 下)，或本項技藝已知之任广於14〇t至19〇t之溫度 可方法。亦可於在其Tg(破璃轉 l032l5.d〇c 1313276 :溫度)以下之聚合物溫度下將該聚合物饋至晶化器或於 其Tgu上之聚合物溫度下將其饋至晶化器。例如，可以將 得自該溶相聚合反應器之溶態聚合物藉由模板饋入並在水 中切割’然後立即饋至水中熱結晶反應器Θ 於水中經晶化。或者，可切割該溶態聚合物，使其= 其Tg以下之溫度’然後將其饋至水中熱結晶裝置或任何盆 它合適結晶裝置内。或者，可以以任何習知方式切割該溶 態聚^物，使其冷卻至其Tg以下之溫度’可視需要貯存， 一後曰a化。可視需要根據已知方法使該已晶化聚自旨球狀體 呈固態。 該結晶作用及退火步驟能有效使該聚S旨聚合物得到所欲 之結晶度及熔點特性。在一具體實施例中，在Dsc第一次 熱掃描時，该聚酯聚合物顆粒具有至少兩種熔化尖峰，其 中該等至少兩種熔化尖峰中之一種為尖峰溫度在14(rc至 220 c範圍内且熔化吸熱面積之絕對值至少為i焦耳/克之 低大峰熔點。’溶點係意指纟差示掃描式量熱計(其係 在重約1G毫克之試樣上以2Gt/分鐘之速率向上增加温度） 上之吸熱線的最高溫度。只有在該等顆粒具有上述形狀 寺才而要進行Dsc分析。上述試驗顯示該聚合物之性質 及僅品要進行该專試驗以測定一聚合物是否具有上述特 性。 ' 在本具體實施例+，若該等聚g旨聚合物顆粒具有至少兩 種熔化尖峰，該低尖峰熔點被視為如下文進一步解釋之 Tmla，其被分類為當於DSC第一次加熱掃描時該加熱曲線 103215.doc -20- 1313276 下之面積絕對值為至”焦耳/克之溶化尖峰。若該曲線下 之㈣少曲線是否真的是尖峰的不準度 會變伃太阿。而且，當Dsc掃描上之吸熱線（群）呈現至少 四種斜度⑽離基線之第一種斜度，其信號與該第-種斜 度相反之第—種斜度，其信號與第二種斜度相反之第三種 斜度’及其仏號與第三種斜度相反之第四種斜度）時，操 作者可認為至少兩尖峰存在。在各曲線上該等尖峰之溫度 2置可定義該加熱曲線上之溶點。為了計算該等溶化吸： 線之面積，在兩尖峰r η 八 峰4之刀配點位於該等尖峰間最接近 線之曲線點。 在本具體實施财，若兩❹種线线在得自DSC第 一次加熱料之加熱曲線上，則第—種尖峰為低尖峰溶點 而第二種尖峰為黑止 嗶马同尖峰熔點Tmlb ,因此，
Tmla<T_。該聚合物顆粒之低尖峰熔點在1 聚醋聚合物之低尖峰熔點之最高溫度為二 ?ln〇 V I5〇C或至少16〇〇C或至少not，且不超過 210 C 或 200°C 或 195°C。 在某些情況下，特別於低結晶度之情況下，由於於相當 Ί皿度下進打結晶反應及/或費時报短，於择描速率為 20 C /分鐘之第一次加熱掃 .、 $畑d間，晶體之再排列現象在 該政儀器内會很快發生 Η見象在 後可藉由增加測出該低炫點。然 # JV ^ ^ ，孤又遞h減速率及使用較小試 描速^下L I若㈣樣具有低炼點，可以於較高掃 知逮度下被發現。可使用至古$ 〇 λ。广， 便用^5〇〇C/分鐘之掃描速率。就 103215.doc -21 . 1313276 已接受相當高之溫度’ f時相當長的時間且於2〇口分鐘 之掃描速率下僅呈現單1化尖峰之固態躲而言，甚至 於較高掃描速率下，並不預期有㈣化尖峰。 在某些實例下’根據該等聚樹脂小粒之特殊熱經歷， :旦進行DSC第-次加熱掃描時所獲得之默加熱曲線可 以在該主要吸熱炫化尘疼r# 彳大峄（而非兩個別及已清楚定義之熔 大峰）之低狐側上呈現吸熱肩。可藉由採取相對於該原
有DSC曲線之溫度之第—種導數所獲得之曲線以定義此種 低溫吸熱肩°㈣以尖峰形式出現在該導函數曲線内。隨 溫度之增加，於較佳低於或等於2⑻。〇或小於或等於19代 或小於或等於18rc之溫度下，料函數曲線以吸熱方向 離開該基線(於溫度A下），然後達到離該基線之最大位 移，接著逆轉方向，並接近或返回基線，但是並不越過基 線於又更问之/皿度下，該導函數曲線下逆轉方向（於溫 度B下）’並再向該吸熱方向-曲，因此可標示出該原有 DSC曲線中之第一熔化尖峰的開始。#由該肩表示之熔化 熱相當於在溫度A與B間之原有DSC曲線 大於或等於咖之絕對值，才可視為真肩。熟悉本： 技藝者相該原有獄曲線中之較小儀器噪音可以以該導 函數曲線中之高振幅短持續尖峰出現。可藉由要求忽略該 導函數曲線内所有經測量低於5t之特徵以過遽此種嗓 音。 於原先認為之溫度範圍（自14〇至19〇。(：）下，並不需極高 之熔點（例如，約230°C或更宾夕、疮、，、，上， 4更问之,皿度）以有效乾燥該聚酯聚 i03215.doc •22- 1313276
口物顆粒。現在提供—種聚合物顆粒，其兼具可結晶性及 & t、可降低溶化加工溫度1。〇或更多或約3或更多之較低 熔點之適應性（雖操作者之選用），藉以減少乙醛之產生 里且不需要較低饋入該熔體加工區之該乾燥器加料漏斗 内之乾燥溫度。甚至雖然可能具有熔點為23(rc或更高之 顆粒必需於約20(rc或更高之溫度下乾燥，在任何情況 中，遠實際乾燥溫度限制為約i 9〇 ,因為於i 9〇以上之 溫度下，該顆粒會在空氣中開始褪色。而且，較佳使用可 提供降低該加熱元件之最高設定點溫度之適應性。任一種 作用過程或兩者之組合皆可降低該熔體加工區内該乙醛之 產生量及可降低模製件所需之冷卻時間。 在另一具體實施例中，該等聚合物顆粒可具有一或多種 熔點，其當經DSC第一次加熱掃描時於低於或等於2〇〇t 或低於或等於190T：或低於或等於18(rc之溫度下，具有以 吸熱方何脫離基線之加熱曲線。在本具體實施例中，該 DSC加熱曲線可僅呈現—種熔點或其可呈現兩種熔點。在 任何情況下，該等顆粒之熱經歷可致使其具有至少一種熔 點，其當經DSC第一次加熱掃描時於低於或等於2〇〇。〇之 溫度下顯示開始脫離該基線之加熱曲線。在本且體實施例 中，在以下或之溫度下脫離該基線^化 尖峰所代表之吸熱曲線面積之絕對值為至少丨焦耳/克。 在所有具體實施例中’該吸熱曲線面積 1.5焦耳/克或至少2焦耳/克。 之絕對值為至少 在較佳具體實施例中，可調整該晶化器條件以產生具有 103215.doc -23 - 1313276 結晶度在至少20%範圍内之聚合物顆粒，且可藉由以下方 程式定義最高結晶度Temax :
Tcmax = 50%-CA-OH 其中CA為以100莫耳％之羧基殘基為基準計，所有非對苯 二甲酸殘基之羧酸殘基之總莫耳％，而〇H為以1〇〇莫耳％ 之經基官能性化合物殘基為基準計，所有非乙二醇殘基之 羥基官能性化合物之總莫耳％。該聚輯組合物之結晶度小 於習知商用小粒（其結晶度通常超過55%，且甚至超過 60%)。於結晶度低於2〇%時，該等顆粒彼此黏結並與乾燥 機設備黏結之傾向太高。藉由維持該結晶度在上述限制 内，與本發明其它特徵組合可減少該熔體加工區之能 本’諸如’職式馬達之安培數或加熱元件之功率。’、 在其中該聚S旨聚合物經晶化至不超過該公式之程度的較 仏具體實施例中，僅今斜笑-田 … 1重3對本一甲酸及乙二醇殘基之聚合物 (在本仃中亦通稱為均聚物)可得到最高為5〇%之”曰产。 對苯二甲酸或乙二醇之起始物質改質之聚醋聚合：之 —度低於50%。例如，經2莫耳％異敗酸殘基及2 7莫耳％ 二乙二醇殘基改質之聚對苯二甲酸乙二 、声 45.3〇/〇(50-2.2<7)〇 曰之最回結晶度為 /專J、粒更佳經晶化至結晶度為、^ ^ ^ ^ ^ 5小a。， 0王少Z5/。或至少30°/〇或 乂 32/〇。雖然沒有低於如該公 較佳上限，作是在…… 十-之取兩結晶度之 1一疋任蜂多情況下，么士 θ南 過40%。 日曰度不超過45%或不超
可使用差示掃描式量執儀（D ，1 )測疋小粒炫化溫度及結 103215.doc •24· 1313276 晶度。忒測定法之試樣重量為i 〇± 1毫克，且該試樣由以下 組份組成：（1)單一小粒的一部份或更佳（2)取自幾克經低 溫磨碎之小粒之試樣。進行第一次加熱掃描。以2〇它/分 鐘之速率將該試樣自約25°C加熱至約29〇。測定該熔化 吸熱線（一或多條）之面積減掉任何晶化吸熱線之面積的絕 對值。該面積相當於熔化淨熱，且以焦耳/克表示。該 100%結晶型PET之熔化熱被認為是119焦耳/克，因此該小 粒之重分結晶度係以熔化淨熱除以119來計算。該重分結 晶度乘以100可獲得結晶度重量％。除非另有指定，該各 情況下，亦使用相同DSC掃描以測定該熔點。 該結晶度百分比係自以下溶點計算： 低尖峰熔點：Tmla 高尖峰熔點：Tmlb 應注意在某些情況下，特別於低結晶度之情況下，由於 於相當低之溫度下進行結晶反應及/或費時很短，於掃描 速率為2Gt/分鐘之第—次加熱掃描期間，晶體之再排列 現象在該職儀器内會报快發生，因此未能_出該真正 較低之炫點。然後可藉由增加該縦❹之溫度遞增減速 率及使用較小試樣以發現該低溶點。使用柏金·愛默佩里 斯-W-ElmerPyri叫量熱計以進行高速量熱法。調 整S亥试樣質夏以使並盘兮搞y、* 之、忒知描速率成反比。以5〇〇t/分鐘 之速率使用約1毫克試樣，並。^ ^ ^ ^ 上 U /刀鐘之速率使用約5 t克武樣。使用一般Dsc試樣盤 線中之曲率減至最低。 使該基 103215.doc -25· 1313276 可猎由許多結晶條件及其它因素獲得及影響該聚酯聚合 物之低太峰溶點及結晶度。這些條件及因素包括控制於結 曰曰反應期間粑用至該聚合物之溫度條件、該結晶區内之滯 留時間、該聚合物之性質、用以晶化該聚合物之該介質之 效率’及4聚合物所接受之應變。熟悉晶化聚醋聚合物者 知道習知晶化器之合適條件’因此可調整溶點及結晶度， 並可獲得熔點及結晶度在特定聚合物組合物之上述範圍内 之聚合物。例如，可以於範圍自丨分鐘至3小時之滯留時間 下使用100 c至200 c之溫和熱結晶溫度，該等精確條件係 取決於聚合物之性質。雖然這些變數可影響聚合物之熔點 及釔a曰度，但是並非所有晶化至相同結晶度之聚酯聚合物 具有相同溶點’且並非所有具有相同熔點之聚酯聚合物必 然具有相同結晶度。甚至於相同結晶度下，具有不同組成 物之聚醋聚合物可獲得與其它聚酯聚合物不同之熔點。於 相同溫度條件在不同的滯留時間下處理在組成上相同之聚 酉曰聚合物之個別試樣’亦可產生具不同結晶度之聚酯聚合 物。因此’兩種具相同組成物之聚合物之結晶度可不同。 而且’具不同組成物之兩種聚合物，即令其結晶度相同， 但是該熔點可不同。 較佳自至少75%之新聚酯聚合物，更佳至少78重量％且 可以是89重量％或更高’或95重量％或更高之新材料或完 全自新材料製得該聚酯聚合物組成物。新材料可包括廢或 再製聚合物’但是其可以與消費後之再生聚合物區別。然 而，雖然新材料可包含廢或再製材料，但是在一具體實施 1032l5.doc -26- 1313276 例中’該新聚合物不含廢或再製材料。 除了可製備具有適於容器應用分子量（亦即， It.V.-/>0’72分升/克)之該新聚酯聚合物，及繼而可以於相 當溫和之溫度(例如’ 1〇〇t^2〇(rc)T，使其進行熱結晶 反應之上述熔相聚合法外，亦可以使用其它方法以製備本
發明該等聚合物纟且人麻 彳f L 、口物例如，可以在擠製機内再熔化結 晶度及炼點超出上述範圍之新聚合物，繼而於相當溫度之 溫度（1〇〇至20()。〇下進行熱結晶反應。或者，在經溶相聚 σ反應以得到中間分子量（It.v.為〇.2〇分升/克至分升/ 克）後，可以於溫和之溫度下將該聚酯聚合至在上述範圍 内之聚合度，繼而亦於自17〇至2〇〇。(：之溫和溫度下進行固 態聚合以使該It. V.增加至適於容器應用之程度，但是就後 者而言，該固態聚合區内之滯留時間會增加，壓力會進一 步降低，惰性氣體流率會增加或彼等之任何組合會發生。 較佳在熔相縮聚反應中製備It v·為至少0·72分升/克之該 聚酯聚合物。在另一較佳具體實施例中，係提供含尚未經 固態聚合且具有文中所述It· V.溶點及AΑ特徵之聚酯球狀體 之裴運貨櫃。 這些具體實施例較佳’因為典型上係首先將已接受固態 聚合反應之小粒晶化以得到足以避免於施用在該固態聚合 反應區内之高溫條件下產生黏附現象的高結晶度及熔點。 在固態聚合方法前進行之結晶方法通常可以使該等小粒具 有商結晶度以緩和其在於高溫下操作之固態反應器内之黏 聚現象。得自該固態方法之小粒通常具有約22〇或更高 103215.doc •27· 13 13^-^^^130022 號專利申^幸 『一一一™™ 中文說明書替換頁(97 ^^月） d傷復) ·Λ- », β»| •'ηί^Λ .»·*·!»«·* jam cr.rt»>-*-.ii»»f»ji«n<«>»>ia 冋熔點。該高熔點之缺點為將擠製機内該聚合物熔體之 «•度增加4度，因而增加模製產物所需之冷卻時間，其可 增加該機械之循環時間及可能增加更多乙醛之形成。此 外，传自固態聚合法之小粒亦傾向於具有高結晶度（超過 約50%)，其亦增加溶合之潛熱，因巾增加溶化該等球狀體 所需之能源。最後，在該固相聚合法中，長時間施用高溫 至該聚合物有時候實際上可將該聚合物過度退火，其會致 使一些球狀體在該熔體加工區内不能完全熔化，因而導致 _該模製或擠製產物之變形。因此，不使用固態聚合法聚合 該等球狀體，並較佳提供藉由用以製備該等球狀體之熔相 方法所製成之具有合適It.v.的球狀體。 本發明β亥荨聚醋球狀體較佳包含1 〇 ppm或更少之乙酸 (如猎由 ASTM F2013-00"Determination of Residual Acetaldehyde in Polyethylene Terephthalate Bottle Polymer Using an Automated Static Head-Space Sampling Device 鲁 and a Capillary GC with a Flame Ionization Detector"所測 知）’及更佳約7 ppm或更少或3 ppm或更少之乙醛（"AA”） 殘留量。可藉由以氣體汽提法自該等球狀體汽提該AA而 達成上述目標。或者，除了氣體汽提法之外，可添加乙醛 清除劑至該聚合物，其連帶優點為亦可減少該乙醛之產生 率。若在該A A汽提法基本上已完成後才添加該清除劑， 該清除劑可藉由與一旦熔化時所形成之AA反應而降低該 模製物件（諸如，瓶預製件）中之AA含量。若在該AA汽提 法之前或不使用AA汽提法即直托添加過量清除劑，則可 103215-971217.doc -28- 1313276 能有一些尚未消耗之清除劑，因此可降低該模製物件内之 AA含量。或者，就AA清除劑而言，可以有二或多添加 點。 在氣體汽提法中’係以連續或批式方法（較佳為連續方 法）’以和容器中之該等球狀體之流動同方向或反方向（較 仏為反方向）使氣體（諸如，空氣或惰性氣體，諸如，氮氣） 接觸S亥聚酯聚合物球狀體8將該氣體導入AA汽提容器内
之溫度並不特別受限，但是較佳自環境溫度至4(TC，且更 佳為約環境溫度。離開該汽提容器之該氣體溫度約為導入 6亥谷4内之該等小粒溫度。因此，若於100。(：下導入球狀 體，該氣體之離開溫度為約1〇(rc+/_2(rc ^離開容器之該 亂體溫度應該不超過在該固態聚合反應中使該等球狀體之 分子量增加之溫度。該等球狀體之滯留時間取決於該氣體 溫度及球狀體質量/氣體比_，但是通常該滯留時間之範 圍為自1小時至24小時。該氣體組合物並未特別受限，且 二匕括氮—氧化碳或環境空氣。該氣體並不需要經乾 燥’因為該氣體之功用並非乾燥該等小粒而是用以自該等 小粒汽提殘留AA。然而，若必要可乾燥該氣體。“ , ^ x玍隹裒一叫衣飛以製備物件 之乾燥機内’較佳將具有1〇 ppm或更少之乙醛殘留量之聚 合物球狀體饋入該乾燥機内以減少用於該乾燥機内之該氣 體流量及’或改良自該擠製機製成之該等物件的品質：此 :提中，並不需要乾燥氣體以自該等球狀體 乾^中，係使乾燥氣體流循環在所有 I032I5.doc -29- 1313276 球狀體之間，其主要功用可減少該等球狀體上（或内）之水 份，其次要優點為亦可移除AA。因此，在AA汽提法中， 環境空氣可以是且較佳可作為該汽提介質。 因此，在一具體實施例中，係將具有Itv·為至少〇.72分 升/克及結晶度在20%至丁。„1以之範圍内或低尖峰熔點在13〇 °C至220°C之範圍内或兩者之球狀體較佳藉由容器之上端 銀至該容器内，因為熱球狀體（例如，i 至i 8 〇。匸）可增 加AA汽提之效率並藉由朝向該容器之下端之重力而形成 小粒床，同時使氣體（諸如，環境空氣）之逆向流動循環在 該床之間，於範圍為自環境條件至18〇Ό或環境條件至4〇 °C之溫度下將該氣體導入該容器内，因而可減少導入該容 器内之該等球狀體上之AA的殘留量。在其導入該逆向氣 流中的約5至30小時内自該容器排出該等球狀體。雖然可 以將該容器加壓，但是除了自該氣體流動所產生之壓力 外，較佳不加壓。較佳於約〇至5 psig或環境壓力下操作該 容器。 可藉由任何習知裝置（諸如，鼓風機、風傘、泵等）將該 氣體導入容器β。魏體可以與流經該容器之難同方向 或反方向流動或可流經通過該容器之顆粒。流經該顆粒床 之氣體k佳與流經該床之顆粒之方向相反。可以於能有效 減少饋至該容器之顆粒内的乙醛含量之該容器上的任何所 欲點導人該氣體。該氣料人點較佳為該容H内該床高度 的下半°卩，且更佳在該床高度之下部％處。使該氣體流經 至^ °卩知5亥顆粒床，較佳流經至少5 0體積。/〇之該床，更 I03215.doc -30- 1313276
佳流經至少75%之該顆粒床體積。任何氣體皆適用於本發 明，諸如，空氣、二氧化碳，及氮氣。一些氣體優於其它 氣體之原因在於其容易取得且成本低。例如，❹空氣而 非氮氣可得到重大的操作成本改進。咸信在諸如，晶化器 化於1801之上之溫度下使熱氣流通過顆粒床之操作必需 使用氮氣’因A，氮對於該等氧化反應不具反應性，否則 該等氧化反應會在許多聚s旨聚合物與環境氧之間發生，導 致小粒褪色。然而藉由保持該低製程溫度，可致使離開容 器之該氣體不超過19(TC，使顆粒褪色減至最低^在—具 體實施例中，耗體包含小於9G體積％之氮或小於Μ體積 %之氮或小於80體積％之氮。在另—具體實施例中，該氣 體包含17.5體積％或更多之氧。較佳於環境組合物下之空 軋(於设置該容器之工廠部位處之該空氣組合物)或未分離 或純化之空氣。較佳將環境空氣饋經氣體入口管。雖然若 必要可乾燥該空氣，但是並不需要乾燥該空氣，因為=目 標為自顆粒移除乙酸。 用於容納顆粒並可以使氣體原料及顆粒在該容器進出之 任何：器皆合適。例如’提供一種具有至少一供氣體用之 入口 g，及供該等聚酯聚合物顆粒用之入口管、供該氣體 ^之出口 f ’及供該顆粒成品用之出口管。較佳將該= 隔熱以保留熱。氣體人口管及顆粒成品出σ管較佳位於氣 =出口管及顆粒入口管的下方，該氣體出口管及顆粒入口 g較佳朝向容器之頂部，而氣體人口管及顆教成品出口管 朝向各器之底部。較佳將該氣體導入該容器内之床中，並 103215.doc -31 - 1313276 佔有該床高之約1/2或1/4。較佳將該等顆粒導至容器 部，並藉由重力移動至容器之底部，且該氣之流向較佳* δ亥顆粒流動之方向相反。該等顆粒累積在容器内而形成顆 粒床’且藉由重力自該容器之長度將該等顆粒緩慢地下降 粒成^出口管。該床高並未受限， 較佳在連續方法中具有實質 B h卜 S丄泣疋之円度，且在該汽提區 至义佔3該等顆粒之容器高之75%。該容器之縱橫比 (L/D)車父佳為至少 2 5¾ $_ 4 ^ 55 >K /r
^飞主乂4或至少6。雖然可以以批次或半 批次模式進行本方法，纟中當該《不會_，且該氣流 可以以任何方向通㈣難床時，該方法較佳具連續性， 其中當將該等顆粒饋出容器，，顆粒流可以自顆粒入口管 連續流至顆粒成品出口管。 導入該容H内並通過至少部份顆粒床之合適氣體流率為 足以減少導人容器内之該等顆粒上乙媒之殘留量的流率。 2如.，就每小時將每一磅顆粒裝填入容器而言，導入該容 器内之合適氣體流率為至少〇.〇〇〇1標準立方呎/每分鐘 (SCFM)或至少0·001 SCFM或至少〇 〇〇5 scfm。高流率亦 〇適，但並非必要，且該氣體流速應該保持夠低以避免藉 域體泵、風傘或鼓風機產生之非必要能源消耗。此外， 最好不要過度地冷卻該等顆粒或乾燥該等顆粒，因為這些 目標之一或兩者之達成典型上需要使用高氣體流速才能成 力就每（1 I填顆粒/每小時而言，該氣體流率較佳 對不能南於G.15 SCFM或不高於G.io SCFM4不高於〇〇5 SCFM或甚至不高於〇 〇1 scfm。 103215.doc •32- 1313276 或者，或另外，可以於該聚合物之炫相 添加乙經清除劑至聚醋聚 / “夺 ，土 a w t x精由將该等高ιν球狀體與 清晴態推合。應該儘可能慢地添加清除劑至該聚合： 之熔相製法，較佳接近該最後 直处τα η & 白仅、，D束時，亦即，接近於 真二該攻錢段結束時，或更佳於該最後階段之後。盘 ^:填充量之乙《除劑混合㈣成聚合物濃縮物之步 驟在本項技藝中係已知。該聚輯濃縮物之聚醋含有至少約 〇·5士重㈣該清㈣份。可以於該聚合物之炫相製法接近結 束日…該聚合物仍具溶態之情況下，藉由播製機添加這 些濃縮物或藉由泵添加該清除組份之液體分散液。或者， 可以於能夠維持這兩種顆粒呈固相之溫度下，將這些聚合 物濃縮物顆粒與聚合物球狀體摻合。’然後可以將該濃縮物 及聚合物球狀體之換合物饋至播製機（較佳為用以模製塑 膠物件（諸如’瓶預製件）之擠製機）内。製備聚合物顆粒之 炫相法可以使用乙搭汽提法及於接近該溶才目法之一端或出 口所添加之乙醛清除劑的組合。可以於能夠維持這兩種顆 津呈固體形式之度下，將離開該汽提區之顆粒與濃縮物 顆粒換合。 有效的乙醛清除劑實例為此等本項技藝中已知之任何清 除劑’且特別為分子量小於25,〇〇〇克/莫耳或小於2〇,〇〇〇克/ 莫耳或小於12,〇〇〇克/莫耳之胺基末端性聚醯胺，且較佳為 己一 &與間-伸一甲苯二胺之反應產物。這些聚醒胺之端 基可形成具ΑΑ之”亞胺”，且實質上該具有αα之亞胺可結 合在該聚酿胺鏈端内。該等胺基末端性聚醯胺乙醛清除劑 I03215.doc •33 - 1313276 揭示在美國專利第M44,283 B1、第6,239,233號、第 5,34〇，m號、第 5,266,413 號，及第 5,258,233 號内，這此 專利之全文以引用的方式併入本文中。或者，可以使用鄰 胺基苯甲酸醯㈣生物，例如，此等揭示在美國專利第 6,762’275號及第6,274,212 m號中之衍生物，該等專利之 全文以引用的方式併入本文中。 -旦製得具有上述性質之聚醋聚合物球狀體，可以在經 乾燥以自該球狀體移除水份後，將其饋至適於製造容器或 # '薄片之擠製機内。因此，本發明亦提供-種溶體加工聚酉旨 聚合物球狀體之方法，其包括： A)在乾燥區内乾燥聚酯聚合物球狀體以製備乾燥球狀 體； ' - B)將該乾燥球狀體導入熔體加工區内； C) 在該熔體加工區内熔化該等聚酯聚合物球狀體，及 D) 自該熔態聚合物形成物件； 其中導入乾燥區内之該等聚S旨聚合物球狀體具有上 響徵。 該乾燥區包括乾燥機。與熔體加工區連接之乾燥機可減 少該等球狀體之水份含量。在饋入熔體擠製室内之球狀體 内或上之水份於熔化溫度下會藉由水解該等酯鍵合物而導 致該熔體損失過度的It V.，其對該聚合物之熔流特徵及备 吹製成瓶子時之該等預製件之拉伸比有不利影響。因此， 在擠製前，於140。(：或更高之溫度下使用熱乾燥氣流L燥 該等球狀體以驅離該顆粒上及内之大部份水份。較佳於 103215.doc -34· 1313276 40 c或更尚之溫度下乾燥該等球狀體以減少該等球狀體 在乾燥機内之滯留時間及增加通過料量。通常，於習知溫 :(140 C至190 c )下’球狀體在乾燥機内之一般滯留時間 平均為自0.7 5小時至12小時。
可以使用任何習知乾燥機。可以使用加熱空氣流動惰性 氣體（諸如，氣氣）接觸該等球狀體以增加其溫度並自其内 部移除揮發物’且亦可藉由旋轉式混合葉片或樂攪動。若 使用’該加熱氣體之流率為球狀體之能源消耗、滯留時間 之間的折衷數，且較佳可避免該等球狀體流化。就自每小 時乾燥機排出之每料狀體而言，合適之氣體流率範圍為 0.05至 100 SCFM，較佳 〇·2至 5 SCFM。 本發明該等球狀體於乾燥溫度下在乾燥機内黏聚之傾# 低於尚未經固態聚合且具有類化特徵之習知體形顆粒。 -旦該等球狀體業經乾燥，可以將其導入炫體加工區r 形成熔態聚_聚合物，繼而形成物件，諸如，薄片或模靠 零件。可以使㈣化球狀體並自其形成物件之任何習知老 術。合適之溶體加工區包括配備一滾桶、一或多個 該滾桶内、轉㈣螺旋之馬達、使熱通過該滾桶抵達 球狀體之加熱元件，及可追使該溶態聚合物通過之模板。 該模具可以是模片模，其可視需要與熱成形模型連接。另 -熔體加工區為配備相同特性之射出成形機，其 用喷嘴取代模具，藉由該㈣可迫使該聚合物進人洗首 統内’因而將該聚合物導入一或多模型腔 ：：” 實例包括瓶預製件（型坯）。 、1之 103215.doc -35- 1313276 熔相去內 <該熔體加工區内或在製備聚醋聚合物之該 =相法内’可添加其它組份至本發明該组合物内以辦㈣ -Μ合物之表現性質。可純粹地添加這些叙份至該大體 積聚醋内，可以以在液體載劑内之分散液添加或可以入至 = 重量%該組份在該聚醋中之聚醋濃縮物添加至:大 合適的_貞型包括結晶反應㈣ 資劑:表面潤滑劑、技劑、去巢狀劑、抗氧化劑、紫外 線吸收劑、金屬去活化劑、 、 &核劑、乙醛減量化 。物再熱率增強佐劑、可包括黏性瓶添加劑(諸如，滑 石）’及填料等。該樹脂亦可包含少量支化劑，諸如，三 丙宫；基:?：官能基共單體’諸如f三㈣： =本:四酸二軒、異戊四醇，及可形成本項技藝中普 ^之’合酸或多元醇。所有這些添加劑及許多I它添 力^劑與㈣之用途在本項技藝中料吾人所熟知，且並不 一 任何違些化合物皆可用於本發明組合物。 在各這些具體實施例中，該等製造物件並不受限，且包 =片及瓶預製件。可藉由習知方法將該等瓶預製件拉吹 、：’’、、’子因此，在一具體實施例申，亦提供自本發明 該等球狀體製成之航子或藉由本發明任何方法或任何習知 _加工技術使用本發明該等球狀體製成之瓶子。
不僅容器可以白士Ρ 4金*rV 自根據本發明方法製成之球狀體製得，而 亦可以使用本發明該等聚酯球狀體製備其它項目，諸 :’薄片、潯膜、瓶子、盤子、其它包裝物、棒、管、 蓋長4及纖維，及其它模製物件。自聚對苯二甲酸乙二 103215.doc •36- 1313276 酯製得之適於裝水或碳酸氣飲料之飲料瓶，及適於裝趁熱 裝入瓶子内之飲料的熱固性飲料瓶為自本發明該等晶化球 狀體製成之瓶子類型的實例。 本發明現在可藉由以下非限制性說明實例而進一步瞭 解。 實例 在所有隨後之實例中使用下述之材料。
Voridian PET CB12 聚 S旨可購自 Eastman Chemical
Company。CB12小粒之形狀約為圓柱形，且係自切割聚合 物鑄帶條所製得。㈣小粒具半結晶狀及固態。 UWC及UW AC小粒係使用Voridian PET CB12聚酯聚合 物作為原料以水中製粒裝置製得。雖然這些小粒之It.V.並 未 查而疋，但是典型上使用此種方法加工之12聚酯之 t.V.為0.78至0.82分升/克。藉由前文之定義可知，這些小 粒具球狀。 — , 、丨粒係藉由於約16 〇 c之水溫下在水中切割樹脂所 侍到之半結晶型小粒。該等小粒在加壓熱水晶化器内之滞 留時間為約5分鐘。 p C】、粒係藉由於約90 C之水溫下在水中切割樹脂所 ，侍’因此該等小粒具非晶开卜接著在小型分批槳式晶化 益：使其晶化。將室溫小粒裝填入已預熱至21〇。。設定點 :晶化器内。於30分鐘後，平均小粒溫度(使用汉高溫計,， 知（gun)"測定）為約丨抓，且於35分鐘後約丨阶。然後將 °玄等小粒排放入桶内，使其自然冷卻。 ^03215.doc -37- 1313276 广％異酉太酸及約3_6莫耳％二乙二醇修飾A撕 在炫相聚合法内使其聚合至最敝為約。·82, 柱开，仃水中標準切聚合物鑄帶條製粒法以產生一般約圓 ^=:使料小粒在連續方法中經晶化，其係藉由使 粒通過兩臥式套箱式延長容器(其係藉由具有徑向 :二之樂之縱向軸攪動)。將循環於該最箱間之加熱介質 〇於18G C下’其可以使離開該容器之小粒具有約⑹。c
之溫度。該聚合物在容器内之滯留時間為約3〇分鐘。 又以3·〇莫耳％異㈣及約3.6莫耳％二乙二醇修舞ΐ2_3〇〇ι
聚:物。在溶相聚合法内使其聚合至最終Μ.為約L 、;後進行水中標準切聚合物鑄帶條製粒法以產生—般約圓 柱开j粒。使该等小粒在批式旋轉雙錐形乾燥器内經晶 化，其係藉由將該聚合物加熱至高至18〇t，然後冷卻回 到周圍溫度。 表1摘述用於本發明之球形及圓柱形小粒之主要資訊。 RPU小粒係使用voridian pET CBU聚酯聚合物作為原料 以Roll Processing Unit製得。Rpu小粒具，，板狀（祕丨㈤）” 形，且用於本發明之所有該等小粒之標稱側向大小為3χ3 笔米’且其厚度為2.25至2.5毫米（0.090至o.ioo时）。該等 RPU小粒係於約325磅/小時之速率下以約i 5〇<t之壓延機輥 溫度設定點製得。 表2摘述用於本發明之RPLM、粒的主要資訊。使用ir高 溢計”槍"測定薄片溫度’且因此其係為該薄片表面之溫 度。雖然RPU 150及RPU 179小粒之It.V.並未經測定，但是 103215.doc •38· 1313276 (根據使用類似乾燥及擠製條件所製成之其它小粒之許多 測定法）預期其係在0.79至0.81之範圍内。於20°C/分鐘之 速率下以一或兩份自第一次加熱DSC操作測定結晶性，其 係藉由將所有熔化尖峰之熔合熱（焦耳/克）加起來減去任何 結晶作用尖峰之熱，並除以119(以焦耳/克表示之100%結 晶型PET之熔合熱）。 表1 ·圓柱形及球形小粒之特徵 小粒 識別 結晶反應 小粒形狀 It.V. (分升/克） 結晶度(措 由DSC測 定之重量 %) — 早70 溫度 CC) 時間(分) CB12 商用晶化器及 固態反應器 〜210 〜5 00 切割聚合物鑄 帶條柱形 0.84 48% UWC 連續水中製粒 及水中結晶反 應 〜160 〜5 UW球狀體 N/A 41% UW AC 藉由使用熱套 箱之表面接觸 非晶形顆粒以 進行分批空氣 晶彳匕 157至 162 〜5+30 分鐘遞 增 UW球狀體 N/A 37% 16- 3001 藉由使用熱套 箱之表面接觸 非晶形顆粒以 進行連續空氣 晶化 〜165 〜30至60 切割聚合物鑄 帶條柱形 0.82 35% 12- 3001 藉由使用熱套 箱之表面接觸 非晶形顆粒以 進行分批空氣 晶彳匕 〜180 〜120至 180 切割聚合物鑄 帶條柱形 0.82 37% 103215.doc -39- 1313276 表2.RPU小粒之特徵 小粒識別 ----- 壓延機輥溫度 CC) ~~— ~~ -..... 1 " —----- 薄片溫度(°C) It_V. (分升/克） f_Ί 結晶度(藉 由DSC測定 之重量％) 親入口 親出口 RPU 150 142 120 150 N/A 41% RPU 166 145~~~ 134 166 0.76 42% RPU 179 155 147 179 N/A 38% 實例1
在乾燥機加料漏斗内加熱該等小粒。該乾燥機係由一堆 共5個加料漏斗（其係藉由絕緣歧管由單一 Conair乾燥裝置 二）、、.成典型上，將卻研究之該等小粒於在第1號漏斗 (在該供應歧管上之第一個漏斗）内，將仿製小粒放在第3號 漏斗内’並關閉與第2、4,及5號漏斗連接之供氣闕。遵 照該程序以避免過量高之空氣流經第1號漏斗。 圖1說明用於該等實驗之乾燥器加料漏斗之以吋表示之 形狀及大小。 <該漏斗之基座由簡單的滑動閘閥密封。可完全移動該滑 座以完全開啟該漏斗出σ。在將小粒裝填該漏斗之前，徹 底將該乾燥機預機至其操作溫度。將約2_(該漏斗容量 之約80%)仿製小粒（典型上為cb⑺裝入第现漏斗内，並 將類似數量之試驗小粒裝入第1號漏斗内。將覆鞘之熱電 偶插入该等試驗小粒之床内’其光端在該床表面以下數 时’且定時記錄溫度。 »亥等小粒在第i號漏斗内之滞留時間固定為3』小時。自 I03215.doc -40, 1313276 該閘閥移動該滑座’且若該等小粒並未自漏斗出口自由地 流動，可以用+以該滑座之邊緣猛烈地敲擊該漏斗基座之 閘閥。填重地重覆該•，重擊”，直到小粒開始流動為止，總 共至多20次重擊。其後，若該小粒床仍卡住，則將桿插入 直通該小粒床之開放閘閥内。該桿之單戳通常足以使小粒 快逮流動，並完全淨空該漏斗；永不需要多擊或"馨碎"。 當小粒流動藉由重擊誘發時，亦不需要多擊或"鑿碎，％ 一
旦小粒開始流動，整個小粒床可自該漏斗自由地並快速地 流動。在所有清況中，不管在該漏斗内之黏附程度，一互 該等小粒自該料流動時，小粒間並沒有殘餘之黏著性， 亦即無小粒塊、無"兩倍數量"或，，三倍數量"，僅一桶個別 小粒。 次加熱D S C掃瞎。 附性之間並沒有明 進行及分析代表性之該等小粒之第一 大致上，發生DSC轉變之溫度與小粒黏 顯關係。 饋至該乾燥器之所有RPU小粒之Dsc結果很類似，其唯 -特徵為於195至20(rC下’單—溶化尖峰偏離基線，及於 250至252CT，達到尖峰。該等16_3〇〇1小粒及uwc 與 UWC小粒之DSC結果顯示於約16(rc下該偏離基線之低溶 化溫度吸熱線之顯著特徵及s18rc下之中心位置。該低 熔化溫度吸熱線之尖峰位於174。。下，其表示小粒結晶溫
度為155至160°C 於135至14(TC下，該尖峰偏離該基線， 但疋基線之該假定斜案Φ .Ιχ tt 心訂手干之裢小蜒化可增加該溫度20 至 25°C。 1032l5.doc •41 - 1313276 、藉由該漏斗内之小粒所得到之最終溫度為⑽。C。於％ 2時該溫度為18Gt ;於45分鐘時該溫度為i8rc ;於的 刀-時該溫度為188。。，·於90分鐘及更長的時間時溫度為 —。經過約45分鐘後’該小粒溫度很接近平衡，且在 經過約90分鐘後真正達到其最終值。 該小粒黏附試驗之結果陳述在表3内。如上文所詳述， 在第1號漏斗内將小粒加至指示溫度，費時3小時，移動該 閘閥滑座，且慎重地以該滑座猛烈地敲擊位於該漏斗基座 之閘閥，直到小粒開始流動為止。若使用該滑座重擊20次 後，小粒尚未開始流動，終止該試驗，且將該試驗溶液評 分為">20次重擊’’。 作為參考物’發現已進行該黏附規定之一般固態CB 12 於、力18 5 C (该乾燥機設備中所能達到之最高溫度）下可自由 流動（零重擊即可開始流動）。 表3 於幾種溫度下開始小粒流動所需之重擊數 小粒之類型 開始小粒流動所需之重擊數 @175〇C @181 至 182°C @184 至 186〇C RPU 150 不充份的數據 >20 假定401 RPU 166 5 7 >20 RPU 179 5 >20 假定401 16-3001 ^5 >20 假定Z01 UWAC 0 3 UWC 0 1 1 I032l5.doc -42- 1313276 附註1 :雖未經測定，但可根據假定黏附性並未隨著溫度 增加而降低，而認為>20 可知於高溫下，該等球狀小粒（uw Ac及uwc小粒）之黏 性遠低於板狀RPU小粒或圓柱形16_3〇〇1小粒。於約175。〇 下’在空氣及水中皆可晶化之球狀小粒具自由流動性，而 所有其它類型之小粒需要至少5次重擊才能引發流動（就 RPU 150小粒而言，並沒有足夠的數據以確定地表示，但 是根據的確存在之該數據，其似乎為接近特定之假定）。 於181至1821下，黏附性之差異又更顯著，其中這兩種球 形小粒僅需要單-重擊即可開始流動（就uwc之測定而 言，就UW AC而言，插入於兩點之間），該Rpu 166小粒需 要7次重擊，而所有其它類型之小粒需要>2〇次重擊。於 186°C下，單一次重擊後，該uwc小粒仍可自由流動，且 、·’二3 -人重擊後，该uw AC小粒可自由流動，然而經2〇次重 擊後，該等圓柱形及板狀小粒全部仍維持黏狀。 該等16-3001小粒之結晶溫度及方法類似uw AC小粒， 且這兩種小粒具有很類似之組合物及Iv。 實例2 在本實驗系欸中，分析具有各種形狀及形態之pET小粒 的靜止角。該靜止角為測定顆粒狀材料之摩擦性質之方 法，且其可以與該等小粒在乾燥機内之黏附性有關。更高 之靜止角意指小粒更可能黏附在乾燥機内，然而較低的靜 止角表示材料更具自由流動性。 圖2及3顯示測試顆粒狀材料之靜止角之夾具。該試驗夾 I03215.doc -43 - 1313276 具經設計可以於高溫下在大乾燥機内作用。該乾燥機配備 可引導空氣流經S式驗夾具並有效加熱小粒之擂板。 該閘試驗（圖2)為一種箱子’其包含網狀篩孔基座1、兩 面固定側壁3、一面固定背壁5，及一面直立式可移動側或 閘7。該閘試驗箱之内部大小為5_75><5.75><8.〇〇吋。試驗開 始時，使用插銷將該閘7保持在適當位置以使該箱子裝滿 小粒9。啟動乾燥機，將時間歸零。經合適之實耗時間 後，打開乾燥機，並以Raytek Raynger MX IR高溫計（型號 RAYMX4PCFU)測定該小粒溫度、然後緩慢地垂直降低閘 7，直到閘7之頂緣低於基座丨，且可移動閘7為止。當降低 - 閘7時，有一些小粒9會自箱子流出。小粒9停止流動後， 測疋老壁5上之該小粒床高H。可藉由tan妒=H/D以計算靜 止角少，其中D為床深度，且其等於該箱侧壁丨之水平大 /Js 〇 堆集試驗（圖3)為可移動箱内之固定平台。該箱子具有 • 四面焊接側21及一網狀篩孔底部。該堆集試驗箱之内部大 小為5.75><5.75><3.00吋。然後將該箱子安裝在千斤頂支架 =(其具有可以使空氣流經小粒乃之鑽孔）上。該千斤頂支 架包括腳引31、頂起螺旋33，及高度調整旋紐35將半徑 5寸之水平圓盤22連接至固定桿37。使桿37通過箱子 底部及千斤頂支架23之洞。試驗開始時，升起箱子，致使 圓盤2。2與箱子之底部接觸。然後將小粒25裝入箱子内。啟 =乾燥機’將時間歸零。經合適之實耗時間後，打開乾燥 ，並以Raytek Raynger Μχ IR高溫計（型號
1〇32l5.dOC 1313276 RAYMX4PCFU)測定該小粒溫度。接著藉由轉動旋紐35以 緩慢降低箱子，直到箱壁21之頂部低於圓盤22為止。測定 殘留在圓盤22上之小粒堆25之高度H，並可藉由_=腿 以計算靜止角。 由於靜止角與溫度有關，所以在該乾燥機内維持加熱之 I·月况下進订這些測定法。若使該等小粒冷卻，該試驗支架 内之小粒堆會辨塌’導致必需以人工方法敎低靜止角。
乾燥時間介於3與8小時之間’且乾燥溫度設定點介於 =5 C與185°C之間。這些經選用之條件類似於商業上普遍 實施之乾燥機操作條件。 /寻自這兩種1式驗方法之結果提供在表4及5中、就特定桌 燥機設定點之溫度而言，其實際小粒溫度有很大的變異。 該變異大如20。。’因此必需根據實際溫度以分析所有為 果。在大多數情況下’就特定設定點溫度而言，隨著乾搏 機内之該實耗時間降低，傾向於具有更高實際小粒溫度: 4閘式驗方法中之小粒溫度之—致性地比該堆集試驗方法 所知到之j粒，皿度南約i G〇c '總之，該數據顯示實際小粒 溫度料靜止角之影響大於乾_内之實耗時間。…、 該閘試驗可-致性地產生較高的測定靜止角。雖然 偏壓可解釋部份該差異，但是在根據該實驗設計之各^ 方法内所經歷的20t、，w 式驗 皿度靶圍可產生之變異低於使用 /皿度偏壓之4驗方法間所發現之變異。因A，合理的、社从 為該試驗方法之結構對於該等結構具有重大影響。— 雖皿度及時間對於靜止角有一些影響，但是其對小粒 103215.doc -45- 1313276 形狀及形態之影響更重要。 — 究之五種材料之靜止角'稭由該閘試驗方法研 研究之所有時間，溫度組人。材料之5個數據點代表所 内，該球狀UWC材料° =—系列乾燥時間及溫度 很多。自該數據可知，在提二=圓柱形或板狀材料低 似乎比該材料之形態更重要。…靜止角方面，該小粒形狀 圖5表示s亥堆集試驗 表所研究之所有時間二析=二個數據點代 明顯地低。自該材料之靜止角 形狀似乎比該材料之形態更重^低靜止角方面，該小粒 考慮攻兩種靜止角試驗，該等球狀㈣ 得到最低靜止角。偭宗兮問β认 致丨生地 肖“該閘及堆集試驗之結果有差異，在 該以一些小粒形狀及很類似組合物（16•細、A細 Γ12^1火時間為變數之數據中’狼難偵測有意義的變 …貫驗開始時，假定於結晶反應 可減少於乾燥溫度下可沉澱在小板間之相互作用中之= 形材枓的數量’因此退火可導致減低的靜止角。雖然有— -可以使用該閘試驗數據組來表示，該形狀之影響报強。 ，除I材料間之差異外’得自高溫實驗之靜止角數據之模 型化並不能產生重大影響。當該模型化包括室溫靜止角數 據時’雖然可以以95%可靠率偵測重大的溫度及材料$ 響’但是乾燥時間並非重要參數。 ^ 可以自該實例得到以下結論： 103215.doc -46 · 1313276 。球形小粒之靜止角明顯低於 小粒形狀被認為是該結果之主因。九的其它小粒 b)除了也許於所研究之最高溫度及最 乾燥時間似乎料該靜止角沒有重大影^情況外 0在乾燥機操作之—般溫度範圍内， 溫度的依賴性很低及對小粒形狀之依賴性：：：其隹
此在具體實施例^，係於1 65。(：之實際小粒溫J 下，在閘試驗中經5小時後具有靜止角小於34.〇。或小來 32·〇°或31.0。或更低或3(TC或更低之球狀小粒。
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表4 :閘試驗結果 材料 設定温度 (°C) 實際小粒 溫度(°C) 實耗時間 (小時） 南度’ Η(吋） 基座’ L(吋） 角度P (。） 12-3001 165 154.8 3 4.375 5.750 37.3 12-3001 165 156.2 8 4.562 5.750 38.4 12-3001 175 165.9 5 4.625 5.750 38.8 12-3001 185 173.0 3 4.312 5.750 36.9 12-3001 185 175.7 8 6.000 5.750 46.2 16-3001 165 154.7 3 4.750 5.750 39.6 16-3001 165 158.0 8 5.812 5.750 45.3 16-3001 175 162.7 5 5.437 5.750 43.4 16-3001 185 176.3 3 5.469 5.750 43.6 16-3001 185 165.3 8 5.437 5.750 43.4 CB12 165 151.6 3 4.375 5.750 37.3 CB12 165 154.3 8 4.375 5.750 37.3 CB12 175 165.2 5 4.219 5.750 36.3 CB12 185 162.6 3 4.469 5.750 37.9 CB12 185 171.4 8 4.500 5.750 38.0 RPU 179 165 155.3 3 4.625 5.750 38.8 RPU 179 165 156.8 8 4.906 5.750 40.5 RPU 179 175 164.9 5 5.000 5.750 41.0 RPU 179 185 168.2 8 over top 5.750 77.2 RPU 179 185 174.2 3 5.312 5.750 42.7 UWC 165 156.0 3 3.187 5.750 29.0 UWC 165 156.6 8 3.250 5.750 29.5 UWC 175 164.6 5 3.250 5.750 29.5 UWC 185 171.7 3 3.312 5.750 29.9 UWC 185 178.6 8 4.687 5.750 39.2 16-3001* 21 21 0 4.333 5.750 37.0 CB12* 21 21 0 3.865 5.750 33.9 RPU 179* 21 21 0 3.750 5.750 33.1 UWC* 21 21 0 2.927 5.750 27.0 表示三次測定之平均 103215.doc -48- 1313276
表5 :堆集試驗結果 材料 設定溫度 (°C) 實際小粒溫 度CC) 實耗時間 (小時） 高度5 Η(吋） 圓盤半徑， R(吋） 角度屮 (。） 12-3001 165 142.9 3 1.187 1.500 38.4 12-3001 165 146.7 8 0.875 1.500 30.3 12-3001 175 153.7 5 0.969 1.500 32.9 12-3001 185 161.5 3 0.906 1.500 31.1 12-3001 185 164.2 8 0.937 1.500 32.0 16-3001 165 141.0 3 0.937 1.500 32.0 16-3001 165 151.2 8 1.125 1.500 36.9 16-3001 175 156.6 5 1.062 1.500 35.3 16-3001 185 160.2 3 1.062 1.500 35.3 16-3001 185 155.6 8 1.031 1.500 34.5 CB12 165 135.0 3 1.125 1.500 36.9 CB12 165 149.3 8 1.062 1.500 35.3 CB12 175 156.1 5 1.062 1.500 35.3 CB12 185 158.2 3 1.062 1.500 35.3 CB12 185 167.0 8 1.094 1.500 36.1 RPU 179 165 144.8 3 1.187 1.500 38.4 RPU179 165 151.6 8 1.125 1.500 36.9 RPU 179 175 150.3 5 1.250 1.500 39.8 RPU 179 185 159.0 8 1.187 1.500 38.4 RPU 179 185 158.4 3 1.094 1.500 36.1 UWC 165 145.1 3 0.687 1.500 24.6 UWC 165 145.6 8 0.625 1.500 22.6 UWC 175 158.8 5 0.625 1.500 22.6 UWC 185 . 160.3 3 0.719 1.500 25.6 UWC 185 171.6 8 0.750 1.500 26.6 16-3001* 21 21 0 0.948 1.500 32.3 CB12* 21 21 0 0.885 1.500 30.6 RPU 179 ★ 21 21 0 0.865 1.500 30.0 UWC* 21 21 0 0,666 1.500 24.0 表示三次測定之平均 103215.doc -49- 1313276 【圖式簡單說明】 圖1說明用於該等實驗中 斗的形狀及大小。 之以1^表示之 該乾燥機加科 漏 圖2說明用於測試顆粒狀材料之靜 置 圖3說明用於測試顆粒狀材料之靜止角：:驗裝置。 。 隹集成驗裝 比Γ表示藉由該開試驗方法研究之五種材料之靜止角的 圖5表示藉由該堆集試驗方法研究之該等材料之靜止 的比較。 【主要元件符號說明】 1 網狀篩孔基座 3 兩面固定側壁 5 一面固定背壁 7 一面直立式可移動側或閘 9 小粒 21 箱壁 22 水平圓盤 23 千斤頂支架 25 小粒 31 腳引 33 頂起螺旋 35 高度調整旋紐 37 固定桿 103215.doc -50-

Claims (1)

  1. 之聚S旨聚合物球狀 1313€δ%3〇〇22號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(97年12月） 十、申請專利範圍： 1. 一種大體積物，其包含具有以下特性 體： A)至少〇·72分升/克之平均固有黏度（Itv.)， 及 B) 具有以下特徵之一之溶點： (I) 至少兩熔化尖峰，其中當在第一次DSC掃描測定 時’該至少兩熔化尖峰中之一個為具有在l4(rc 至220°C範圍内之尖峰溫度且具有絕對值為至少1 焦耳/克之熔化吸熱面積之低尖峰熔點，或 (II) 具有一或多種熔點，其當在E>SC第一次加熱掃描 測定時，於小於或等於2〇〇°c之溫度下具有以吸 熱方向脫離基線之加熱曲線，及 C) 在至少200/。範圍内之低結晶度，且其最大結晶度 Tcmax之定義如以下方程式： Tcmax - 50%-CA-OH 其中CA為以該聚酯聚合物内之i〇〇莫耳。/〇之羧酸殘基為 基準汁’所有非對苯二甲酸殘基之叛酸殘基之總莫耳 0/〇 ’且OH為以1〇〇莫耳％之該等羥基官能性化合物殘基為 基準計’非乙二醇殘基之羥基官能性化合物殘基的總莫 耳％ ; 其中該聚酯聚合物球狀體中未加入乙醛清除劑。 2. 如請求項1之大體積物，其中該大體積物包含至少75%新 (virgin)聚酯聚合物。 3. 如請求項2之大體積物，其中該大體積物具有10沖^或 103215-971217.doc 1313276 更低之乙盤殘留量。 4.如凊求項1之大體積物，其中該等球狀體具有小於34,〇。 之靜止角，其係藉由使用1651之實際小粒溫度之閘試 驗經5小時後測得。 5·如請求項4之大體積物，其中該靜止角小於32。。 6·如請求項5之大體積物，其中該靜止角小於31。或更小。 7. 如請求項1之大體積物，其中該等球狀體具有圓度分 佈’且該分佈模式為小於1.4。 8. 如請求項5之大體積物，其中該圓度分佈之模式為I』或 更小β 9. 如請求項1之大體積物，其中以該聚酯聚合物中之1〇〇莫 耳％羧酸組份殘基及1〇〇莫耳％羥基組份殘基為基準計， 該等聚酯聚合物球狀體包含： (a) 羧酸組份，其包含至少8〇莫耳％之對苯二曱酸殘基或 對苯二甲酸衍生物或彼等之混合物，及 (b) 經基組份，其包含至少80莫耳％之乙二醇殘基。 10. 如請求項9之大體積物，其中以該聚酯聚合物中之1〇〇莫 耳％羧酸組份殘基及1〇〇莫耳％羥基組份殘基為基準計， 該等聚酯聚合物球狀體包含： (a) 羧酸組份，其包含至少90莫耳％之對苯二甲酸殘基及 /或對苯二曱酸衍生物，及 (b) 羥基組份’其包含至少9〇莫耳％之乙二醇殘基。 11·如請求項1之大體積物，其中該等球狀體具有在16(rc至 210°C之範圍内之低尖峰熔點，範圍自25%至45%之結晶 I032I5-971217.doc 1313276 度’該等球狀體之數量平均重量為每100個顆粒至少1.0 克’且不超過每100個顆粒100克，而乙醛殘留量為7 ppm或更小。 12. 如請求項u之大體積物，其中該等球狀體具有範圍自 0·75分升/克至高約丄」分升/克之It.v.，且包含2 ppm或更 少之殘留乙醛。 13. 如請求項丨之大體積物，其中該等球狀體具有低尖峰熔 點肩。 14·如凊求項1之大體積物，其中該等球狀體具有範圍自0.78 分升/克至1·1分升/克之It.v.。 15·如凊求項丨之大體積物，其中該等球狀體具有範圍自〇 w 分升/克至1.2分升/克之It.V.。 16. 如請求項丨之大體積物，其中該等球狀體係裝在裝運貨 櫃内’且該等球狀體並未經固態聚合。 17. 如請求項丨之大體積物，其中該等球狀體係藉由水中切 割該^^醋聚合物而獲得。 18, 如請求項!之大體積物’其中該等球狀體之結晶度係藉 由於在該聚醋聚合物之\以上之溫度下，在含水之心 介質内使該等球狀體進行熱結晶反應而獲得。 19, -種乾燥及熔體加工聚醋聚合物球狀體之方法 括： 八 A)將聚醋聚合物球狀體導入具有對熔體加工區進料的 乾燥器之乾燥區並乾燥該等以旨聚合物球狀體以製 備經乾燥球狀體，該等聚醋聚合物球狀體經氣體汽 103215-971217.doc 1313276 提至lOppm或更少之乙醛殘留量，具有小於34〇。之 靜止角，其係藉由使用1651之實際小粒溫度之閘試 驗經5小時後測得，且經熔相縮聚反應以得到至少 0.72分升/克之It. V.; B) 將該等經乾燥球狀體導入該熔體加工區内； C) 在該熔體加工區内熔化該等聚酯聚合物球狀體，及 D) 自熔態聚合物形成物件。 20.如請求項19之方法，其中該等球狀體具有範圍自25%至 45%之結晶度。 21.如請求項19之方法，其中該等球狀體—或多種、熔點，其 特徵為： μ ⑴=少兩熔化尖峰，其中當在DSC第—次加熱掃描測 疋時，該至少兩熔化尖峰中之一個為具有在14〇它至 220 C範圍内之尖峰溫度且具有絕對值為至少i焦耳/ 克之熔化吸熱面積之低尖峰熔點，或 ⑻：有-或多種熔點，其當在Dsc第一次加熱掃描測 足時，於小於或等於20(rc之溫度下具有以吸熱方向 脫離基線之加熱曲線。 2 2 ·如清求項19之方法，甘+播 其中導入該乾燥區内之該等球狀體 A)至少0.72分升/克之平均It.v.， 及 B)具有以下特徵之熔點：
    至少兩溶化尖峰， 其中當在DSC第一次加熱掃描 103215-971217.doc 1313276 測定時’該至少兩熔化尖峰中之一個為具有在 140°C至22(TC範圍内之尖峰溫度且具有絕對值為 至少1焦耳/克之熔化吸熱面積之低尖峰熔點，或 (ii)具有一或多種熔點，其當在£)8(;;第一次加熱掃描 測定時，於小於或等於20(rc之溫度下具有以吸 熱方向脫離基線之加熱曲線， 或 C) 在至少20%範圍内之低結晶度，且其最大結晶度 Temax之疋義如以下方程式： Tcmax = 50%.CA-〇H 其中CA為以該聚酯聚合物内之1〇〇莫耳％之叛酸殘基為 基準計，所有非對苯二甲酸殘基之羧酸殘基之總莫耳 %，且oh為以1 〇〇莫耳％之該等羥基官能性化合物殘基為 基準計，非乙二醇殘基之羥基官能性化合物殘基的總莫 耳％ ;及 D) 10 ppm或更少之殘餘乙搭。 23. 如請求項19之方法，其中導入該乾燥區内之該等球狀體 包含至少75%之新（virgin)聚酯聚合物。 24. 如請求項19之方法，其中該靜止角為小於32。。 25·如請求項19之方法，其中導入該乾燥區内之該等球狀體 具有圓度分佈，且該分佈之模式為小於丨.4。 26. 如請求項19之方法，其中該模式為12或更小。 27. 如請求項19之方法，其中以該聚酯聚合物中之1〇〇莫耳％ 羧酸組份殘基及1〇〇莫耳％羥基組份殘基為基準計，導入 103215-971217.doc 1313276 S玄乾燥區内之該等球狀體包含： (a) 羧酸組份，其包含至少8〇莫耳％之對苯二曱酸殘基或 對苯二曱酸衍生物或彼等之混合物，及 (b) 羥基組份，其包含至少8〇莫耳％之乙二醇殘基。 如明求項19之方法，其中以該聚酯聚合物中之1〇〇莫耳％ 羧酸組份殘基及100莫耳％羥基組份殘基為基準計導入 该乾燥區内之該等球狀體包含： (a) 羧酸組份，其包含至少9〇莫耳％之對苯二曱酸殘基或 • 對本二甲酸衍生物，及 (b) 羥基組份，其包含至少9〇莫耳％之乙二醇殘基。 ' 月长項19之方法，其中導入該乾燥區内之該等球狀體 具有在160C至210C之範圍内之低尖峰熔點，範圍自 25%至45%之結晶度，該等球狀體之數量平均重量為每 1〇〇個顆粒至少1,0克，且每1〇〇個顆粒不超過1〇〇克而 該乙醒·殘留量為7 ppm或更少。 籲30·如請求項19之方法，其中導入該乾燥區内之該等球狀體 在0.78分升/克至i」分升/克之範圍内之^ v。 3 1.如咕求項19之方法，其中導入該乾燥區内之該等球狀體 係藉由水中切割該聚酯聚合物而獲得。 32·如請求項19之方法，其中該等球狀體之結晶度係藉由於 在該聚酯聚合物之^以上之溫度下，在含水之液體介質 内使該等球狀體進行熱結晶反應而獲得。 33. —種自如請求項丨之大體積物獲得之預製件。 34. —種自如請求項丨之大體積物獲得之拉吹成形瓶。 103215-971217.doc 1313276 35.如請求項19之方法，其中該物件為薄片。 3 6.如請求項22之方法，其中該物件為薄片。 37. —種自如請求項1之大體積物獲得之薄片。
    103215-971217.doc
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